лек. 17(1) va (p bi)
TRANSCRIPT
ЭЛЕМЕНТЫ VA-ГРУППЫ: P, As, Sb, Bi
Все элементы VA-группы обладают конфигура-цией валентных электронов ns2np3 и относятся к p-элементам. Однако в электронном строении этих элементов имеются и различия.
Так, у фосфора в отличие от азота впервые появляется вакантный внешний 3d-уровень, что обуславливает возможность перехода одного 3s-электрона с образованием пятиковалентного состояния, которое, как известно, отсутствует у азота:
1 Общая характеристика
http://arkadiyzaharov.ru/studentu/chto-delat-studentam/neorganicheskaya-ximiya/
ЭЛЕМЕНТЫ VA-ГРУППЫ: P, As, Sb, Bi 1 Общая характеристика
Данное обстоятельство справедливо и для As, Sb и Bi. У этих элементов появляются новые типы гибридизации, например, sp3d (к.ч.5) и sp3d2 (к.ч.6), которые в принципе невозможны для атома азота.
Так, если галогениды азота имеют формулы NГ3, то для фосфора и остальных VA-элементов известны PCl5, SbCl5, ЭF5, а также [PF6]–, [SbCl6]– и др.
АЗОТ
ФОСФОР
2s
2p
3s
3p
3d
В отличие от азота P, As, Sb и Bi не способны к образованию устойчивых кратных связей Э=Э и Э ≡ Э.
По сравнение с азотом, разнообразие степеней окисления у фосфора и остальных VA-элементов уже меньше. Наиболее характерны лишь –3, +3, +5.
Причем стабильность отрицательной степени окисления –3 в группе сверху вниз уменьшается и для Bi она вообще неизвестна, что отвечает металли-ческому характеру этого элемента, тогда как As и Sb – металлоидные элементы.
ЭЛЕМЕНТЫ VA-ГРУППЫ: P, As, Sb, Bi 1 Общая характеристика
ЭЛЕМЕНТЫ VA-ГРУППЫ: P, As, Sb, Bi 1 Общая характеристика
У As, Sb и Bi к вакантному nd-уровню добавляется еще полностью завершенный внутренний (n-1) d-уровень, а у висмута, следующего за лантаноидами, кроме того, и 4f14-уровень. Это сказывается и на их свойствах:
состояние со степенью окисления +5 для Bi заметно менее устойчиво, что объясняется, как и в предыду-щих случаях (Tl, Pb), ярко выраженным эффектом проникновения 6s2-электронной пары висмута под двойной экран 4f14- и 5d10- орбиталей;
наличие внутренних заполненных d- и f-оболочек, обуславливает проявление в ряду As – Sb –Bi вторич-ной периодичности. В результате этого для среднего элемента ряда – сурьмы – степень окисления +5 оказывается более стабильной, чем для As и Bi.
Фосфор в земной коре содержится в основном в виде фосфатов (V). Наиболее распространены минералы гидроксилапатит Са2(РО4)3(ОН) и фторапатит Са5(РО4)3F. Фосфор входит в состав живых организмов.
Содержание в земной коре As, Sb и Bi относительно невелико (10–4–10–6 мас. долей %). Они обычно встречаются в виде сульфидных минералов:
ЭЛЕМЕНТЫ VA-ГРУППЫ: P, As, Sb, Bi 2 Распространение элементов
As2S3 аурипигмент,
AsS реальгар
Sb2S3 сурьмяный блеск (антимонит)
Bi2S3 висмутовый блеск
FeAsS мышьяковый колчедан (арсенопирит).
3 ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА P, As, Sb, Bi
Для P, As, Sb и Bi известно по несколько аллотро-пических форм. При этом в ряду P– As – Sb – Bi наблюдается отчетливое усиление металлических признаков простых веществ.
Атомы фосфора могут объединяться в двухатомные Р2, четырех атомные Р4 и полимерные Р2∞ молекулы с образованием целого ряда аллотропных модифи-каций. Главные из них три:
белый Р — красный Р — черный Р молекулярный полимерный полимерный
При определенных условиях они могут превращаться друг в друга.
Физические и химические свойства
Молекулы Р2 (аналогичные по строению N2) существуют лишь в парах при температурах выше 1000 0С. При конденсации паров образуется белый фосфор.
Белый фосфор – мягкое бесцветное воскообразное вещество с молекулярной кристаллической решеткой, в узлах которой находятся молекулы Р4. Он легкоплавок (T. пл. 44 0С), летуч, растворяется в сероуглероде и других неполярных растворителях, очень ядовит.
Химическая активность белого фосфора высокая.
3 ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА P, As, Sb, Bi Физические и химические свойства
Белый фосфор энергично взаимодействует с кислородом, галогенами, серой и металлами:
4Р + 3О2 = 2Р2О3; 4Р + 5О2 = 2Р2О5
2Р + 3Cl2 = 2РCl3; 2Р + 5Cl2 = 2РCl5
2Р + 3S = 2Р2S3; 2Р + 3S = 2Р2S5
3Ca + 2P = Ca3P2
P + 5HNO3 = H3PO4 + 5NO2 +H2OКрасный фосфор – полимерное вещество, образую-щееся при длительном хранении, а также при нагрева-нии белого фосфора. Он нерастворим в сероуглероде, менее токсичен, химически намного устойчивее, чем белый фосфор.
3 ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА P, As, Sb, Bi Физические и химические свойства
Черный фосфор – наиболее стабильная модифи-кация фосфора. По внешнему виду он похож на графит, но является полупроводником. Имеет атомно-слоистую решетку из пирамидально связанных атомов. Образуется из белого фосфора при 200 0С и давлении 1200 МПа.
Аналогичные белому фосфору неметаллические модификации мышьяка – желтый мышъяк (As4) и сурьмы – желтая сурьма (Sb4) мало устойчивы, при слабом нагревании они переходят в более устойчивые – металлические. У висмута неметал-лическая модификация неизвестна вообще.
3 ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА P, As, Sb, Bi Физические и химические свойства
B обычных условиях металлические модифика-ции – серый мышьяк, серая сурьма и висмут представляют собой твердые, но хрупкие кристаллические вещества с металлическим блеском и электрoпроводностью. Они имеют слоистую структуру типа черного фосфора.
3 ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА P, As, Sb, Bi Физические и химические свойства
3As + 5HNO3 + 2H2O = 3H3AsO4 + 5NO
Сурьма в этих же условиях образует β–сурьмяную кислоту HSbO3 (Sb2O5 ∙ nH2O):
3Sb + 5HNO3 = 3HSbO3 + 5NO + H2O
Висмут в концентрированной HNO3 пассивируется, а с разбавленной дает нитрат:
Bi + 4HNO3 = Bi(NO3)3 + NO + 2H2O
3 ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА P, As, Sb, Bi Физические и химические свойства
Металлические модификации As, Sb и Bi в обычных условиях устойчивы по отношению к воздуху и воде. В ряду напряжений они расположены после водорода. При взаимодействии с концентрированной HNO3 мышьяк переходит в мышьяковую кислоту:
В щелочах мышьяк, сурьма и висмут не растворяются. Sb и Bi устойчивы и по отношению к расплавам, мышьяк же с расплавами образует арсенаты:
4As + 12NаOН + 5O2 = 4Nа3AsO4 + 6H2O
С галогенами As, Sb взаимодействуют при комнатной температуре, а Bi реагирует с ними лишь при нагревании с водородом, азотом и углеродом они непосредственно не взаимо-действуют.
3 ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА P, As, Sb, Bi Физические и химические свойства
Фосфор получают высокотемпературным восста-новлением (1500 0С) фосфата кальция коксом в присутствии песка:
2Са3(РО4)2 + 10С + 6SiО2 = 6СаSiО3 + 10 СО↑ + Р4↑
При охлаждении паров получается белый фосфор.
As, Sb и Bi получают восстановлением углем их оксидов, получаемых при обжиге сульфидов:
2Э2S3 +9O2 = 6SO2 + 2Э2O3
Э2O3 + 3C = 2Э +CO
ПОЛУЧЕНИЕ P, As, Sb и Bi
С водородом P, As, Sb и Bi непосредственно не взаимодействуют, поэтому водородные произ-водные ЭН3 (гидриды) получают косвенным путем, например:
Са3Э2 + 6НCl = 3СаCl2 + 2ЭН3
В обычных условиях PH3 (фосфин), AsH3 (арсин), SbH3 (стибин) и BiH3 (висмутин) – газообразные вещества с резким запахом.
4 СОЕДИНЕНИЯ VA-ЭЛЕМЕНТОВ
ВОДОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЭН3
Молекулы ЭН3 имеют пирамидальную структуру аналогичную NH3. Однако по мере перехода от N к Bi полярность и прочность связи Э–Н уменьшается, и устойчивость соединений падает в ряду:
PH3 – AsH3 – SbH3 – BiH3
При нагревании все они особенно BiH3 легко рападаются.
4 СОЕДИНЕНИЯ VA-ЭЛЕМЕНТОВ
ВОДОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЭН3
В этом же ряду (PH3 – AsH3 – SbH3 – BiH3) уменьшаются электронодонорные свойства соедине-ний, поэтому уже PH3 является значительно более слабым основанием, чем NH3. Аналогичные солям аммония NH4
+ соли фосфония РН4+ мало устойчивы,
легко разлагаются водой:
[РН4]+I–(тв.) + H2O = PH3 (г.) + Н3О+ + I–
Остальные ЭН3 основными свойствами не обладают. Все они являются сильными восстановителями. AsH3 – один из сильнейших неорганических ядов.
4 СОЕДИНЕНИЯ VA-ЭЛЕМЕНТОВ
ВОДОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЭН3
В соответствии с характерными степенями окисления P, As, Sb и Bi образуют два типа оксидов: Э2О3 и Э2О5.
Получение
Оксиды Э2О3 могут быть получены непосредственным взаимодействием простых веществ, Sb2O3 также окислением сурьмы разбавленной HNO3, а Bi2О3 – термическим разложением Bi(NO3)2.
ОКСИДЫ VA-ЭЛЕМЕНТОВ
Оксиды Э2О3 – белые (кроме желтого Bi2O3) твердые вещества, существующие в нескольких модификациях.
Обычные формы Э2О3 (кроме Bi2O3) имеют молекулярную решетку, построенную из молекул Э4О6 (четыре пирамидальные единицы ЭО3, соединенные через атомы кислорода). Другие модификации Э2О3 – полимерные соединения.
ОКСИДЫ VA-ЭЛЕМЕНТОВ СТРУКТУРА И СВОЙСТВА Э2О3
ОКСИДЫ VA-ЭЛЕМЕНТОВ
Bi2O3 имеет координационную решетку. Отсюда различие в свойствах, например:
ОКСИД P2O3 As2O3 Sb2O3 Bi2O3
Т. пл., 0С 24 274 656 820
В отличие от Р2О3 и As2O3, которые взаимо-действуют с водой, Sb2O3 и Bi2O3 в воде практически нерастворимы. Поэтому их гидрокси-ды Э(ОН)3 могут быть получены лишь косвенным путем.
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА Э2О3
Химические свойства гидроксидов Э(ОН)3 изменяются по ряду Р–As–Sb–Bi весьма закономерно. Гидроксид Р(+3) имеет кислотную природу и называется фосфористой (фосфоновой) кислотой, которая образуется при медленном взаимодействии Р2О3 с холодной водой:
Р2О3 + Н2О = Н3РО3
ГИДРОКСИДЫ Э(ОН)3
В обычных условиях Н3РО3 – бесцветное, гигроскопичное, легко растворимое в воде твердое вешество (Т.пл. 74 0С). Она является сильным восстановителем.
ФОСФОРИСТАЯ (ФОСФОНОВАЯ) КИСЛОТА
Н3РО3 функционирует только как двухосновная кислота Н2[PO3H] средней силы (К1 = 6∙10–2, К2 = 2∙10–7). Её строение может быть выражено следую-щими структурными формулами:
Самой кислоте отвечает вторая формула, а её органические производные известны для обеих структур. Обычно Н2[PO3H] получают гидролизом РCl3:
РCl3 + 3HOH = 3HCl + H3PO3
Р НОН О
Н О
I II
Н О
Н ОР
Н
О
Гидроксиды Э(ОН)3 мышьяка, сурьмы и висмута амфотерны, однако у гидроксида As(+3) преобладает кислотный характер, а у Bi(ОН)3 – основный. Sb(ОН)3 занимает промежуточное положение.
Поэтому As2O3 и Sb2O3 легко растворяются и в щелочах и в кислотах, а Bi2O3 – только в кислотах, давая соли Bi3+:
Э2О3 + 2КОН + 3Н2О = 2К[Э(ОН)4]
Э2О3 + 8HCl = 2H[ЭCl4] + 3Н2О; Э = As, Sb
Bi2O3 + 6HNO3 = 2Bi(NO3)3 + 3H2O
ГИДРОКСИДЫ As, Sb и Bi
ГИДРОКСИДЫ As, Sb и Bi
Гидроксид As(OH)3 в свободном виде не выделен, в водном растворе ведет себя как слабая кислота кислота H3AsO3, называемая орто-мышьяковистой.
Гидроксид Sb(ОН)3 (сурьмянистая кислота) и Bi(ОН)3 представляют собой белые хлопьевидные осадки переменного состава Э2О3∙nH2O, получаемые по обменным реакциям:
Bi(NO3)3 + 3KOH = Bi(OH)3 + 3KNO3
SbCl3 + NaOH (разб.) = Sb(OH)3 + 3NaOH
SbCl3 + NaOH (конц.) = Na[Sb(OH)4] + 3NaCl
Na[Sb(OH)4] + HCl = Sb(OH)3 + NaCl + H2O
Для кислот H3AsO3 и H3SbO3 распространены соли отвечающие их мета-формам: метамышья-ковистой HAsO2 и метасурьмянистой HSbO2 кислот.
Производные ионов AsO2– (метаарсениты) и SbO2– (метаантимониты) получают сплавлением Э2О3 или Э(ОН)3 со щелочами:
ГИДРОКСИДЫ As(III), Sb(III) и Bi(III)
Э2О3 + 2NaOH 2NaЭO2 + H2Ot
Так как основные свойства гидроксидов Э(ОН)3 по ряду As–Sb–Bi усиливаются, по тому же ряду возрастает и устойчивость солей с катионом Э3+, но уменьшается усточивость солей с анионами ЭО2– или анионами [Э(ОН)4]– (в растворах).
Так, если для As3+ не существуют в свободном состоянии соли кислородных кислот типа As(NO3)3, As2(SO4)3, то для висмута наоборот неустойчивы производные иона BiО2– – метависмутиты типа M+
[BiO2]– или M+[Bi(OН)4]–.
ГИДРОКСИДЫ As(III), Sb(III) и Bi(III)
В обычных условиях P2O5, As2O5, Sb2O5, Bi2O5 – твердые вещества. По химическому характеру – кислотные.
Соответствующие им кислоты: фосфорная Н3РО4 и мышьяковая Н3AsО4 существуют в свободном состоянии. Сурьмяная кислота выделяется в виде осадка переменного состава Sb2O5·nH2O.
Висмутовая кислота HBiO3 существует лишь в виде своих солей – висмутатов (NaBiO3, KBiO3) Оксид Bi2O5 и висмутаты – сильные окислители, как в кислой, так и в щелочной среде.
ОКСИДЫ Э2О5
Оксид фосфора Р2О5 имеет несколько модифи-каций, отличающихся характером расположения тетраэдрических структурных единиц РО4.
При окислении белого фосфора образуется летучая модификация Р2О5 с молекулярной кристаллической решеткой, в узлах которой находятся молекулы Р4О10. Другие модификации Р2О5 являются полимерными.
ОКСИД ФОСФОРА (V)
Оксид Р(V) активно взаимодействует с водой с образо-ванием в конечном счете ортофосфорной кислоты Н3РО4:
Р2О5 + 3Н2О = 2Н3РО4
В действительности процесс гидратации идет сложнее и включает несколько стадий:
Р4О10 → (НРО3)4 → Н6Р4О13 → Н5Р3О10 → Н4Р2О7
Димерная форма Н4Р2О7 (пирофосфорная кислота) далее переходит в монономерную ортофосфорную:
ОКСИД ФОСФОРА (V)
Н2О Н2О Н2О Н2О
МОНО-, ДИ- И ПОЛИФОСФОРНЫЕ КИСЛОТЫ
В водном растворе Н3РО4 ведет себя как кислота средней силы:
Н3РО4 = Н+ + Н2РО4– ; К1 = 7,52·10–3
Н2РО4– = Н+ + НРО42– ; К2 = 6,31∙10–8
НРО42– = Н+ + РО4
3– ; К3 = 1,26·10–12
ОНОН
ОНОНОНпирофосфорная ортофосфорная (Т пл. 42 0С)
О = Р – О – Р – О 2НО – Р = О
ОН Н2О
МОНО-, ДИ- И ПОЛИФОСФОРНЫЕ КИСЛОТЫ
Кислоты, содержащие более одного атома фосфора называются полифосфорными. Все полифосфорные кислоты – твердые, хорошо растворимые в воде вещества. По силе они превосходят фосфорную кислоту.
Соли полифосфорных кислот – полифосфаты – отличаются структурным многообразием вследствие того, что составляющие их тетраэдрические структурные единицы РО4 могут объединяться между собой посредством одной, двух или трех вершин образуя димерные Р2О7
4–, цепные [РnО3n+1](n+2)– и циклические анионы [PnO3n]n–.
Производные циклических ионов называют метафос-фатами. Ниже приведена структура простейшего из метафосфатов – триметафосфата Na3P3O9:
–О О
Р
О О
О О
О––О
Р Р
О
МОНО-, ДИ- И ПОЛИФОСФОРНЫЕ КИСЛОТЫ
Оксид мышьяка As2О5 по структуре и свойствам напоминает Р2О5, довольно хорошо растворяется в воде:
As2O5 + H2O = H3AsO4
Отвечающая As2О5 мышьяковая кислота H3AsO4 удобнее всего может быть получена окислением элементарного As азотной кислотой по реакции:
3As + 5HNO3 + 2H2O = 3H3AsO4 + 5NO
В свободном состоянии H3AsO4 – твердое, хорошо растворимое в воде вещество. По силе она сопоставима с фосфорной (К1 = 6∙10–3, К2 = 2·10–7, К3 = 3·10–12). Её соли – арсенаты – по структуре и свойствам подобны фосфатам.
ОКСИДЫ и ГИДРОКСИДЫ As (V), Sb (V) и Bi (V)
Оксид Sb2O5 в воде растворим плохо. В расплавах щелочей образует орто - и метастибаты (Na3SbO4, KSbO3 и пр.) – соли не существующих в свободном состоянии кислот H3SbO4 и HSbO3. Из растворов стибаты выделяются в гидроксо-форме типа М+1[Sb(OH)6]–. При действии на стибаты сильных кислот – выпадает осадок переменного состава хSb2O5 · yH2O.
Оксид Bi2O5 и метависмутаты – соли не выделенной в свободном состоянии HBiO3 получают действием сильных окислителей на производные Bi(+3) в сильно щелочной среде, например:
Bi2O3 + 6NaOH + 2Cl2 = 2NaBiO3 + 4NaCl + 3H2O
ОКСИДЫ и ГИДРОКСИДЫ As (V), Sb (V) и Bi (V)
Сравнивая кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов VA-элементов, можно сделать общий вывод, что в ряду P(+3) – As(+3) – Sb(+3) – Bi(+3) наблюдается нарастание основных свойств, а в ряду Bi(+5) – Sb(+5) – As(+5) – P(+5) нарастание кислотных свойств при одновре-менном увеличении стабильности производных в этих же направлениях:
СОПОСТАВЛЕНИЕ СВОЙСТВ ОКСИДОВ И ГИДРОКСИДОВ ЭЛЕМЕНТОВ VA-ГРУППЫ
нарастание кислотных свойств
P2O5 As2O5 Sb2O5 Bi2O5
увеличение стабильности
P2O3 As2O3 Sb2O3 Bi2O3
нарастание кислотных свойств
стабильностиувеличение
В соответствии с характером изменения стабильности соединений в ряду Р(+3) – As(+3) – Sb(+3 – Bi(+3) уменьшаются восстановительные свойства, а в ряду P(+5) – As(+5) – Sb(+5) – Bi(+5) увеличиваются окислительные:
H3AsO3 + I2 + H2O = H3AsO4 + 2HI
СОПОСТАВЛЕНИЕ СВОЙСТВ ОКСИДОВ И ГИДРОКСИДОВ ЭЛЕМЕНТОВ VA-ГРУППЫ
10NaBiO3 + 4MnSO4 + 16H2SO4 = 5Bi2(SO4)3 + 4HMnO + + 5Na2SO4+14H2O
Сульфиды P, As, Sb и Bi могут быть получены как непосредственным взаимодействием простых веществ при нагревании, так и действием H2S на производные Э(III) или Э(V):
P + S = P4Sn (n = 3 ÷ 10)
2Bi(NO3)3 + 3H2S = Bi2S3 + 6HNO3
2Na3AsO4 + 5H2S + 6HCl = As2S5 + 6NaCl + 8H2O
В химическом отношении сульфиды VA-элементов проявляют большое сходство с оксидами тех же элементов.
СУЛЬФИДЫ VA-ЭЛЕМЕНТОВ
Подобно тому как оксиды Р, As, Sb при взаимо-действии со щелочами дают соли кислот Н3ЭО3 или Н3ЭО4, сульфиды их растворяются в присутствии основных сульфидов (Na2S, (NH4)2S и др.) с образованием солей соответствующих тиокислот H3ЭS3 или H3ЭS4:
Э2S3 + 3(NH4)2S = 2(NH4)3ЭS3
Э2S5 + 3Na2S = 2Na3ЭS4
СУЛЬФИДЫ VA-ЭЛЕМЕНТОВ
Напротив, Bi2S3 кислотные свойства (как и Bi2О3) в растворах не проявляет, с основными сульфидами взаимодействует лишь при сплавлении.
Галогениды VA-элементов легко образуются при непосредственном взаимодействии элементов. Почти все галогениды имеют молекулярную структуру и в обычных условиях представляют собой газы, жидкости или легкоплавкие твердые вещества.
Тригалогениды ЭГ3 фосфора и мышьяка подобно Э2О3 и Э2S3 – кислотные соединения. Галогениды Sb(+3) и Bi(+3) проявляют свойства солей.
ГАЛОГЕНИДЫ VA-ЭЛЕМЕНТОВ
При гидролизе РГ3 и АsГ3 образуются кислоты, гидролиз SbГ3 BiГ3 идет до оксогалогенидов ЭОГ, например:
PCl3 + 3H2O = H2[PO3H] + 3HCl
AsCl3 + 4H2O H[As(OH)4] + 3HCl
SbCl3 + H2O = SbOCl + 2HCl
ГАЛОГЕНИДЫ VA-ЭЛЕМЕНТОВ
Пентагалогениды ЭГ5 (для висмута известен лишь BiF5) – типичные кислотные соединения. При взаимодействии с водой дают кислоты с основными галогенидами – комплексы:
PCl5 + 4H2O = H3PO4 + 5HCl
ЭF5 + KF = K[ЭF6]