Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов

1

Лекция 13 Импеданс твердых электродов и электролитов

2

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов

Импеданс фарадеевских реакций при наличии адсорбирующихся частиц

Скорость реакций:

При равновесном потенциале суммарная скорость реакций =0

3

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов

Полный ток

Дополнительное условие при равновесном потенциале

Заряд, нужный для полного покрытия поверхности частицами В

Ток и скорость формирования адсорбированных частиц (линеаризация)

4

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов

Принимая во внимание

Адмиттанс

5

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементовИмпеданс для случая одной адсорбированной частицы

Поляризационное сопротивление

Импеданс переноса

В нашем случае

Эквивалентная цепь а) – В<0,

6

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов

Сплошная линия – полный импеданс, пунктир- фарадеевский И

-2 полуокружности

Фарадеевский И =

7

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов

Фарадеевский И =

Поляризационное сопротивление

8

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов

Импеданс в случае двух адсорбируемых частиц

9

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов

Частотная дисперсия и шероховатость электрода

Rs Cdl

Элемент постоянной фазыДисперсия комплексной диэлектрической постояннойG(τ) – ф-я распределения постоянной времени

Если есть только 1 постоянная времени релаксации, то

Можно обобщить

φ - от 0 до 1 при - только 1 постоянная времени

10

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов

Rs Cdl

Элемент постоянной фазы

T – константа в Ф см-2сφ-1, φ – угол вращения чисто емкостной зависимости на комплексной плоскости (построении Найквиста)

Выражение для ЭПФ можно переписать

Конденсатор с утечкой – есть действительная и мнимая компоненты, только если

В общем случае, выражение (1) - конденсатор для φ=1, импеданс Варбурга для φ=0,5, чистое сопротивление для φ=0, для чистой индуктивности φ=-1

1

Идеально поляризуемый электрод

Позволяет найти Cdl при наличии ЭПФ

11

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов

Если есть фарадеевский процесс

Емкость ДС

Одна из моделей

Конечный элемент постоянной фазы

На высоких частотах сводится к ЭПФ

На низких – к Rs

12

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов

Фрактальная модельФрактальная размерность линии – отношение увеличения длины линии к увеличению объекта. Для рисунка:

Простое увеличение фрактальное увеличение

Для линии фрактальная размерность – от 1 до 2, для поверхности – от 2 до 3

Фрактальная модель описывает ЭПФ, но нет простой связи между ФР и параметром φ, хотя увеличение ФР ведет к увеличению φ

Фрактальная модель для фарадеевских процессовИмпеданс фрактального электрода в отсутствие ограничения МП

Если пов-ть гладкая и однородная,

Приходим к

Диаграмма Найквиста системы с фрактальным электродом

13

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов

Модель пористого электродаПористый электрод в отсутствие внутренней диффузии – концентрация частиц не меняется вдоль поры.

Изменение DC тока в глубину поры

Падение потенциала по закону Ома

Сопротивление на 1 длины поры [Ом см-1]

Ток на dx длины поры =E/Z, Z – импеданс стенок поры на 1 длины поры.

Можно показать, что

Приближенное описание импеданса поры

Вторая производная

Решение (в приближении Z не зависит от расстояния)

При ГУ

DC решение

14

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов

Полный импеданс поры,

Или преобразовав

Через перенапряжение

В DC

Если n пор и есть сопротивление электролита,

Предельные случаи

1. Мелкие поры

Импеданс плоского эл-да

2. Глубокие поры

а) – общий случай (1),b) – предельный случай мелких порc) – предельный случай глубоких пор

15

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов

Пористый электрод при наличии аксиальной диффузииКвазиобратимый процесс конечная длина пор.

Построение Найквиста для пористого электрода в присутствии градиента концентрации при различных перенапряжениях

Импедансы блокирующих электродов с порами различной формы

16

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов

Особенности ИС твердых электролитов

1. Появление дополнительных дуг 2D –элемент 10х10

Линии тока в DC режиме (1/3 границ между зернами – непроводящие)

Линии тока на высоких частотах

17

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов

2. Одинаковые границы, но разные размеры зерен

Влияние трехфазной границы