분광학의 이해-03장

핵자기공명분광학(NMR)(nuclear magnetic resonance(NMR))은 적외선 분광학(IR)보다 유기화학자에게 훨씬 더 중요한 분광 분석법이다. 많은 핵종을 NMR을 사용하여 연구할 수 있지만, 주로 수소와 탄소를 대상으로 연구하고 있다. 적외선 분광학이 분자 내의 작용기의 형

태들을 규명해 주는 반면에, NMR은 자기적으로 구별되어지는 원자의 개수에 대한 정보를 제공해 준다. 예를 들어 수소핵(proton)에 대한 연구를 할 때 구별되어지는 특정 수소핵의 개수를 구할 수 있을뿐만 아니라, 동시에 각 핵종의 환경의 특성에 대한 정보를 얻을 수 있다. 탄소 핵종의 경우에도 유사한 정보를 얻을 수 있다. IR과 NMR 정보를 종합하면, 미지 분자의 구조를 대개 완벽하게 결정할 수있다.

3.1 핵스핀상태

많은 원자핵은 스핀(spin)이라고 불리는 성질을 지니고 있다. 핵이 마치 회전하는 것처럼 행동한다.사실 홀수 원자수와 홀수 질량을 가지거나 또는 둘 다 홀수인 원자핵은 양자화된 스핀각운동량(spinangular momentum)과 자기 모멘트를 가진다. 스핀을 가진 보편적인 핵으로는 1

1H, 21H, 13

6C, 147N, 17

8O, 199F

등이 있다. 여기서 주목할 것은 가장 흔히 존재하는 핵종인 126C와 16

8O가 스핀을 가지지 않고 있다는사실이다. 그러나 보통의 수소핵(proton)은 스핀을 지니고 있다. 스핀을 가지는 핵에서, 허용된 스핀상태는 양자화되어 있고 핵스핀 양자수 I로 구해진다. 각각의 핵에서 I 번호는 물리 상수이며, ＋I로부터 －I까지의 정수로 2I＋ 1개의 스핀 상태가 있다. 즉 개별 스핀 상태는 아래 순서로 된다.

＋I, (I－1), . . . ,(－I＋1),－I (식식 3.1)

예를 들면 proton(수소핵)은 스핀 양자수 I＝ 을 지니며 [2( )＋ 1 = 2]개의 허용스핀상태(－ , ＋

)를 가지고 있다. chlorine 핵은 I＝ 로서 [2( )＋ 1＝ 4]개 즉 － , － , ＋ , ＋ 를 가진다. 표 3.1

에 중요 핵종의 스핀 양자수를 나타내었다.외부 자기장이 걸리지 않는 경우, 주어진 핵종의 모든 스핀 상태의 에너지가 같아지고(degenerate),

원자의 모집단에서 모든 스핀 상태는 거의 같은 점유 밀도를 갖게 된다. 즉 각각의 허용된 스핀을 갖는 원자의 수가 동일하게 된다.

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3제3장

핵자기공명 분광학제1 부: 기초개념

SPECTROSCOPYIntroduction to

3.2 핵자기모멘트

외부자기장이 걸리면 스핀 상태의 에너지

가 같지 않게 된다. 이렇게 되는 이유는원자핵은 전하를 가진 입자이며 움직이는

어떤 전하라도 자신의 자기장을 생성하기

때문이다. 즉 핵은, 자신의 전하와 스핀으로 인해 자기 모멘트 µ를 가지게 된다.

수소핵도 시계 방향 (＋ )과 반시계 방향

(－ ) 두 가지의 스핀을 가지고 있어 모멘트(µ)도 각각 반대 방향으로 나타난다.외부 자기장 하에서 모든 proton은 외부자기장과 나란한 방향이거나 또는 반대

방향으로 향하는 자기 모멘트를 가진다.그림 3.1에 이 두 상황을 설명하였다.수소핵에는 외부 자기장에 대해 오직

이 두 가지의 배향만이 가능하며, 스핀상태 ＋ 이 외부 자기장과 나란하여 에

너지가 낮고, 반면에 － 스핀 상태는

외부 자기장에 반대되어 높은 에너지를

갖는다. 그림 3.2에 도시된 자석 그림에서직관적으로 이것을 이해할 수 있을 것이

다. 자석이 나란히 놓이면 안정하다(낮은에너지). 그러나 자석이 반대로 되어 있으면 가운데 자석이 놓인 상태(높은 에

너지)를 벗어나려고 한다. 만약 가운데

자석이 회전 가능하다면 그것은 자연스

럽게 돌아서 나란히 놓이려 할 것이다.

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12

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12

120 분광학의 이해

Element 11H 2

1H 126C 13

6C 147N 16

8O 178O 19

9F 3115P 35

17ClNuclear spin

quantm number 1 0 1 0

Number of spin states 2 3 0 2 3 0 6 2 2 4

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표3.1 주요핵종의스핀양자수

그림 3.1 Proton에 대한 두 가지 허용된 스핀 상태.

그림 3.2 막대 자석으로 도시한나란한 배향과 역방향 배향.

그러므로 외부 자기장이 걸리면 동일에너지 스핀 상태는 그림 3.3에 나타낸 것과 같이 서로 다른 에너지를 가진 두 상태로 갈라진다.

Chlorine 핵의 경우는 그림 3.4에 나타낸 것과 같이 네 가지의 에너지 준위가 있다. ＋ 과 －

의 스핀 상태는 각각 걸어준 외부 자기장에 나란하고 역방향이다. ＋ 과 － 스핀 상태는

그림 3.4의 오른쪽에 벡터 도시와 같이 중간 상태의 배향을 하고 있다.

3.3 에너지흡수

핵자기공명 현상은, 외부 자기장과 나란한 핵종이 에너지를 흡수하여 외부 자기장에 대하여 스핀 배향을 바꿀 때 일어난다. 그림 3.5가 수소핵의 예를 보여준다.에너지 흡수는 양자화된 과정으로서, 흡수된 에너지는 두 개 스핀 상태의 에너지 차이와 같다.

Eabsorbed＝ (E－ states－ E＋ states)＝ hυ (식식 3.2)12

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12

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제3장 핵자기공명 분광학 ▶제1부: 기초 개념 121

그림 3.4 외부 자기장이 있을 때와 없을 때의 chlorine 원자의 스핀 상태.

그림 3.5 Proton의NMR 흡수 과정.

그림 3.3 외부 자기장이 있을 때와 없을 때의 proton의 스핀 상태

실제로는, 이 에너지 차이는 그림 3.6에 나타낸 것과 같이 외부 자기장 B0의 세기의 함수이다. 외부 자기장이 클수록 가능한 스핀 상태간의 에너지 차이도 커진다.

∆E＝ f (B0) (식식 3.3)

에너지 준위가 갈라지는 크기는 핵종마다 다르다. 각각의 핵종(수소, chlorine 등)은 상이한 전하량과질량을 가지므로, 각 운동량에 대한 상이한 비율의 자기 모멘트를 나타낸다. 자기회전 비율

(magnetogyric ratio, γ)이라고 부르는 이 비율은 각각의 핵종에 대해 상수이며 외부 자기장에 대한 에너지 의존도를 결정해 준다.

∆E＝ f (γB0)＝ hv (식식 3.4)

핵의 각 운동량은 h/2π 단위로 양자화되어 있으므로, 최종식의 형태는 아래와 같다.

∆E＝ γ ( )B0＝ hv (식식 3.5)

흡수된 에너지의 진동수에 대해 식을 풀면,

υ＝ ( )B0 (식식 3.6)

Proton의 γ 값을 대입하면 가려지지 않는 proton은 1 Tesla(10,000 Gauss)의 세기의 외부 자기장에서42.6 MHz 진동수의 복사파를 흡수한다. 또는 1.41 Tesla(14,100 Gauss) 세기의 외부 자기장에서 60.0MHz 진동수의 복사파를 흡수한다. 표 3.2에 몇몇 핵종이 외부 자기장 세기에서 공명하는 (즉 에너지를 흡수하여 전이하는) 진동수를 나타내었다.많은 핵종이 자기공명을 일으키지만, 유기 화학자는 proton과 carbon의 핵자기공명에 주로 관심

이 있다. 이번 장에서는 주로 proton을 다루고 제4장에서 proton 외의 다른 핵종-예를 들어 carbon-13,fluorine-19, phosphorus-31, deuterium(hydrogen-2) 등을 살펴볼 것이다.

Proton에서 외부 자기장의 세기가 대략 1.41 Tesla일 경우, 두 스핀 상태간의 에너지 차가 2.39×10－5 kJ/mole 정도이다. 전자파 스펙트럼에서 라디오파 영역에 있는 약 60MHz(60,000,000Hz)의 방사선이 이 에너지 차이에 해당된다. 다른 핵종은 proton보다 크거나 작은 두 스핀 상태 사이의 에너지차를 가진다. 초기의 NMR 분광기는 대략 1.41 Tesla 정도의 가변 외부 자기장과 60 MHz의 일정한 라

γ2π

h2π


그림 3.6 외부 자기장의 세기 B0의 함수로서의스핀 상태 에너지 갈라짐.

디오파 방사선을 채택했다. 단지 proton 스핀 상태의 전이만이 효과적으로 가능하였고 다른 핵종에는유용하지 못하였다. 탄소 및 인과 같은 다른 원소의 전이를 측정하기 위해서 별도의 기기가 필요했다. 최신의 값이 비싼 Fourier 변환 기기(3.7B절)가 현재에는 주로 쓰이고 있는바, 이것에는 하나의 기기로 여러 가지의 핵종을 측정할 수 있는 장치가 되어 있다. 200에서 300 MHz까지의 진동수에서 작동하는 기기는 현재 매우 흔하고, 600 MHz에 이르는 기기도 큰 연구 대학에 설치되어 있다.

3.4 흡수메커니즘(공명)

핵스핀 전이의 본질을 이해하기 위해서 어린이 장난감인 회전 팽이를 생각해 보면 매우 유용하다.Proton은 외부 자기장에서 세차운동을 하기 때문에 에너지를 흡수한다. 세차운동 현상은 회전 팽이와유사하다. 지구 중력장의 영향으로 팽이는 축을 중심으로 흔들거리거나 또는 세차운동을 한다(그림3.7a). 회전하는 핵도 걸려준 외부 자기장의 영향으로 비슷한 운동을 한다(그림 3.7b).외부 자기장이 걸리면 핵은 자신의 회전축을 중심으로 각 진동수 ω로 세차운동을 한다. 이 진동

수는 Larmor 진동수라고 흔히 불린다. Proton이 세차운동하는 진동수는 걸려준 자기장에 직접 비례한다. 자기장의 세기가 클수록 진동수는 커진다. Proton에서 1.41 Tesla(14,100 Gauss)의 자기장이 걸리면 세차운동 진동수는 대략 60 MHz가 된다.핵이 전하를 띄고 있으므로, 세차운동을 하면 같은 진동수의 진동 전기장이 나타난다. 이 진동수

의 라디오파 진동수가 세차운동 중인 proton에 쪼여지면 그 에너지는 흡수된다. 즉, 쪼여주는 파의 전


Natural Field Strength, B0 Frequency, υυ Magnetogyric Ratio, γγ glsotope Abundance(%) (Teslaa) (MHz) (106 radians/Tesla××Sec)

1H 99.98 1.00 42.6 267.531.41 60.02.35 100.04.70 200.07.05 300.0

2H 0.0156 1.00 6.5 41.113C 1.108 1.00 10.7 67.28

1.41 15.12.35 25.04.70 50.07.05 75.0

19F 100.0 1.00 40.0 251.731P 100.0 1.00 17.2 108.3

표3.2 핵종이자기공명을일으키는흡수진동수와외부자기장의세기

α 1 Tesla＝ 10,000 Gauss.

기장 성분의 진동수가 핵의 세차운동으로 생성되는 전기장의 그것과 일치할 때, 두 개의 전기장이 상호작용하여 에너지가 쪼여주는 파로부터 핵으로 전달되며, 스핀의 변화가 야기되는 것이다. 이 조건을 공명(resonance)이라고 부르며 핵이 쪼여주는 전자기파와 공명한다고 한다. 그림 3.8에 공명 과정을도식적으로 설명하였다.

3.5 핵스핀상태의점유밀도 (Population Density)

Proton인 경우에, 외부 자기장의 세기가 약 1.41 Tesla일 때, 공명은 약 60 MHz에서 일어난다. ∆E＝ hv식을 이용하면, proton의 두 스핀 상태간의 에너지 차이는 2.39× 10－5 kJ/mole로 계산할 수 있다. 두에너지간의 차이가 너무 작기 때문에, 실온에 의한 열에너지만 해도 두 스핀 상태 에너지 준위를 모두 채우기에 충분하다. 그러나 더 낮은 에너지 상태에 약간 더 많은 핵이 존재한다. Boltzmann 분포식에 의해 이 차이를 계산할 수 있다. 식 3.7에 의해, 위와 아래 준위의 핵스핀 Boltzmann 분포비를얻을 수 있다.


그림 3.7 (a) 지구 중력장에서 세차운동하는 팽이; (b) 외부 자기장의 영향으로 회전하는 핵의 세차운동.

그림 3.8 핵자기공명 과정; v＝ ω일 때 흡수가 일어남.

＝ e－∆E/kT＝ e－hv/kT (식식 3.7)

h＝ 6.624× 10－34 J·seck＝ 1.380× 10－23 J/K·moleculeT＝ absolute temperature (K)

여기서 ∆E는 위와 아래 에너지 상태간의 에너지 차이이고 k는 분자 기체 상수이다. ∆E＝ hv이므로두 번째 식을 얻을 수 있다. 여기서는 v는 기기의 작동 진동수이고 h는 Planck 상수이다.식 3.7을 사용하면, 298 K(25℃)에서 60 MHz로 작동하는 기기에서는, 1,000,000개의 핵이 위 스핀

상태에 있다면, 아래 스핀 상태에는 1,000,009개 핵이 있는 것으로 계산된다.

＝ 0.999991＝

바꾸어 말하면, 대충 2백만 개의 핵 중에서, 낮은 스핀 상태에 겨우 9개의 핵만이 더 있는 것이다. 이개수(9)를 잉여 점유도(excess population)라고 부른다.(그림 3.9)이러한 잉여 핵으로 인해 공명을 관측할 수 있는 것이다. 60 MHz 파가 쪼여지면 위로 올라가는

전이뿐만 아니라 아래로 내려오는 전이도 촉진된다. 위와 아래 상태의 점유도가 똑같다면 우리는 시그널을 관측하지 못한다. 이런 상태를 포화되었다고 한다. NMR 실험을 수행할 때 포화(saturation)되지 않도록 주의해야 한다. 라디오 진동수(RF) 시그널의 용량이 매우 높을 때 빨리 포화된다. 그러므로NMR 분광학에서는 아래 스핀 상태에 매우 작은 양의 핵이여분으로 있다는 것이 매우 중요하며, 시그널을 탐지하기 위해서는 매우 민감한 기기가 요구된다는 것을 알 수 있다.

NMR기기의 작동 진동수를 증가시키면 두 스핀 상태간의 에너지 차이도 함께 커진다(그림 3.6). 즉 잉여 점유도가증가하게 된다. 표 3.3에서 작동 진동수 증가에 따른 잉여 점유도의 증가를 나타내었다. 이 표를 보면 최신 기기들이 왜높은 작동 진동수를 채택하고 있는지를 알 수 있다. 기기의작동 진동수가 높으면 민감도가 증가

하고 공명 시그널이 강해진다. 높은진동수에서는 더 많은 개수의 핵이

전이를 일으키기 때문이다. 고자기장기기가 개발되기 전까지는 민감도가

작은 carbon-13 같은 핵은 관측하기

매우 어려웠다. 이런 핵은 자연계에

적게 존재하고(1.1%) 수소보다 탐지

진동수가 매우 낮다(표 3.2).

1,000,0001,000,009

NupperNlower

NupperNlower


그림 3.9 60MHz에서 낮은 스핀 상태 핵의 잉여 점유도.

Frequency (MHz) Excess Nuclei

20 340 660 980 12100 16200 32300 48600 96

표3.3 작동진동수에따른1H잉여핵의변화

3.6 화학적이동 (Chemical Shift)과가리움 (Shielding)

핵자기공명은 분자 내의 모든 proton이 같은 진동수에서 공명이 일어나지 않기 때문에 유용성이 많다. 이 가변성은 분자 내에서 proton이 전자로 둘러싸여 있고 약간씩 서로 다른 전자 환경에 놓여 있기 때문에 생긴다. 원자가 껍질(valence-shell)의 전자 밀도는 proton마다 각각 다르다. Proton은 그것을싸고 있는 전자에 의해 가려져(shielded) 있다. 외부 자기장 하에서 proton의 원자가전자는 회전하게된다. 이 회전을 국소 반자기성 전류(local diamagnetic current)라고 부르며 이것이 외부 자기장에 반대되는 역 자기장을 생성시킨다. 그림 3.10에 반자기성 가리움 혹은 반자기성 비등방성(diamagneticanisotropy)이라고 부르는 이런 효과를 설명하였다.핵 주위에 전자가 회전하는 것을 유사하게 전기 도선에 전류가 흐르는 것으로 간주할 수 있다.

물리학에서, 도선에 전류가 흐르면 자력선이 유발됨을 배웠다. 원자에서는 국소 반자기성 전류로 제2의 유도자기장이 유발되고, 이것은 걸어준 외부 자기장에 대해 반대 방향으로 생성된다. 반자기성 비등방성의 결과로, 분자 내 각각의 proton은 그것을 둘러싸고 있는 전자 밀도에 따라

외부 자기장으로부터 가려져 있다. 주위의 전자 밀도가 클수록 외부 자기장에 반대 방향인 유도 역장기장도 강해진다. 이렇게 생성되는 역 자기장은 핵이 외부에서 걸어준 자기장의 세기보다 작게 느껴지게 한다. 그 결과 핵은 조금 낮은 진동수로 세차운동을 한다. 이것은 또한 조금 낮은 진동수의 전자파를 흡수한다는 뜻이다. 각각의 proton은 모두 분자 내에서 약간씩 다른 화학적 환경에 놓여 있으므로 전자에 의한 가리움(shielding)도 서로 다르고 그 결과 약간씩 다른 공명 진동수를 가지게 된다.공명 진동수의 차이는 매우 작다. 예를 들면, chloromethane과 fluoromethane에서 proton의 공명

진동수의 차이는 겨우 72 Hz 정도이다(외부 자기장 1.41 Tesla일 때). 스핀 전이를 일으키는 전자기파의진동수가 60 MHz 근처이므로 chloromethane과 fluoromethane의 차이는 100만분의 1 정도이다. 이 정도의 정밀도로 정확히 진동수를 측정하는 것은 매우 힘들다. 대신에 측정 물질의 용액에 적절한 기준물질을 넣고 각각 proton의 공명 진동수를 기준 물질의 공명 진동수와의 상대적인 값으로 측정한다.

다른 말로 하면, 진동수 차이를 직접 재는 것이다. 표준화된 기준 물질로 널리 쓰이는 것이 TMS라고 불리기도하는 tetramethylsilane, (CH3)4Si이다. TMS의 methyl기는 어떤 알려진 화합물보다도 더 가려져 있기 때문에,이 화합물이 우선적으로 선택되었다. TMS는 그 당시더 가려진 물질이 없다고 간주되었고 그래서 그것이 범

위의 한쪽 끝을 차지하기 때문에 매우 좋은 기존 물질

로 여겨졌다. 즉 다른 물질을 측정할 때, 그 proton의 공명이 TMS의 공명에서 얼마나 멀리(Hz 단위로) 떨어진곳으로 이동되는지를 기록하게 된다.

TMS로부터 이동된 주어진 proton의 진동수는 걸려준 외부 자기장의 세기에 비례한다. 1.41 Tesla의 외부자기장에서 proton의 진동수는 약 60 MHz이다. 반면에자기장이 2.35 Tesla(23,500 Gauss)일 때 공명은 약 100MHz에서 일어난다. 공명 진동수의 비율은 두 자기장


그림 3.10 반자기성 비등방성－원자가전자의 회전에 의한 핵의 반자기성 가려막기.

세기비율과 같다.

＝＝＝

즉 주어진 proton에서 TMS로부터 이동값(Hertz 단위)은 100-MHz 범위에서는(B0＝ 2.35 Tesla)60-MHz 범위(B0＝ 1.41 Tesla) 때보다 배 더 커진다. 이것이 걸어준 외부 자기장의 세기가 서로 다른 분광기의 데이터를 비교하려는 사람에게는 매우 혼란스러운 것이다. 이런 혼란은 외부 자기장의세기에 무관한 새로운 변수-예를 들면 Hz 단위의 화학적 이동을 MHz 단위의 기기 진동수로 나눈값-를 도입함으로써 해결할 수 있다. 이런 방법으로, 자기장의 세기에 무관하게 화학적 이동(chemicalshift, δ)이라 부르는 값을 정의할 수 있다.

δ＝ (식식 3.8)

δ단위의 화학적 이동은 proton 공명이 TMS에서 얼마나 떨어진 곳에서 일어나는지를 기기의 기본 작동 진동수의 ppm으로 나타내는 것이다. 주어진 proton의 δ 값은 기기가 60 MHz(B0＝ 1.41 Tesla)이거나 100 MHz(B0＝ 2.35 Tesla)이거나 관계없이 항상 일정하다. 예를 들면 60 MHz에서 CH3Br의 이동은TMS로부터 162Hz 떨어진 곳에서 나타나는 반면, 100 MHz에서는 270Hz가 된다. 그러나 둘 다 δ 값은

같게 된다(2.70 ppm).

δ＝＝＝ 2.70 ppm

협약에 의해 화학적 이동은 주분광기 진동수에 대한 δδ(delta) 단위 혹은 parts per million(ppm)으로표시되고, 이때 TMS proton의 공명은 정의에 의해 정확히 0.00 ppm에서 나타난다.

NMR 기기는 큰 δ 값에서 작은 δ 값으로 scan한다(3.6절). 아래에 전형적인 NMR 스펙트럼 차트에 그려져 있는 화학적 이동의 δ 값 스케일이 나타나 있다.

참참고고: 지금은 별로 쓰이지 않는 화학적 이동의 단위로 τ (tau)값이 있다. 이 단위에서는 TMS 공명 위치는 10.00으로 규정된다. δ값을 τ값으로 변환시키려면 10에서 빼준다. 옛날 문헌에서는 τ값을 볼 수 있다.

270 Hz100 MHz

162 Hz60 MHz

(shift in Hz)(spectrometer frequency in MHz)

53

53

23,500 Gauss14,100 Gauss

2.35 Tesla1.41 Tesla

100 MHz60 MHz


3.7 핵자기공명분광기

A. 연속파 (Continuous Wave, CW)기기

그림 3.11에 고전적인 60 MHz 분광기의 기본 구성이 도식화되어 있다. 시료를 간섭하는 proton이 없는 용매(보통 CCl4 또는 CDCl3)에 녹이고, 내부 표준물질로 TMS를 소량 넣어준다. 시료 용기는 작은원형 유리 튜브이고 이것은 자석의 양극 사이 공간에 띄운다. 시료는 세로축을 중심으로 회전하여 용액의 모든 부분이 외부 자기장을 비교적 균일하게 받도록 한다.또한 자석 사이의 공간에 60-MHz RF 출력기가 연결된 coil이 감겨 있다. 이 coil이 proton의 스핀

배향을 변화시키는 전자기적 에너지를 공급한다. RF 진동자 coil에 수직으로 검출기 coil이 놓여 있다. 에너지 흡수가 일어나지 않으면 검출 coil은 RF 진동자 coil에서 나오는 에너지를 탐지하지 못한다. 그러나 시료가 에너지를 흡수하면, 핵스핀의 재배향이 검출기 coil의 평면에 라디오파 시그널을유발하고, 기기는 이것을 공명시그널(resonance signal) 혹은 피크(peak)로서 기록한다.자기장의 세기가 일정할 때 분자 내의 proton은 그 환경에 따라 약간씩 다른 진동수로 세차운동

하고 있다. RF 진동자의 진동수를 변화시킴으로써 각각의 proton이 공명하게 하는 것보다, 보통의NMR 분광기는 RF 시그널을 일정 진동수로 고정하고 자기장의 세기를 변화시키는 방법을 채택하고있다. 자기장의 세기가 증가할수록 모든 proton의 세차운동 진동수도 커진다. 어떤 proton의 세차운동진동수가 60 MHz에 이르면, 그것은 공명한다. 가변 자석은 실제로 두 가지 부분으로 되어 있다. 1.41Tesla의 세기를 가진 주－자석이 있고 이것이 전자석 극으로 씌워져 있다. 자석 극을 감싸 도는 전류를 변화시킴으로써 주－자기장 세기를 20 ppm까지 증가시킬 수 있다. 이런 방법으로 자기장을 변화시킴으로써 시료의 모든 형태의 proton을 공명으로 이끌 수 있는 것이다.자기장의 세기를 일정하게 증가시키면서 펜이 기록지를 따라 움직인다. 그림 3.12에 전형적인 스

펙트럼이 예시되어 있다. 펜이 좌에서 우로 움직이면 자기장은 증가되고 있는 것이다. 특정 화학 구조 내의 proton이 공명에


그림 3.11 고전적 핵자기공명 분광기의 기본 구성.

도달하면 차트에 피크로 나타난다. δ＝ 0.00 ppm에 나타나는 피크는 내부 표준물질인 TMS에 의한것이다. 많이 가려져 있는 proton이 비교적 덜 가려진 proton보다 더 느린 속도로 세차운동을 하기 때

문에 60 MHz에서 세차운동을 하게끔 자기장을 더 늘려 주어야 한다. 즉 많이 가려진(shielded) proton은 차트의 오른쪽에,그리고 적게 가려진(또는 벗겨진, deshielded) proton은 왼쪽에 나타난다. 차트 왼쪽 부분은 종종 낮은장(downfield, lowfield)이라고 불리고, 오른쪽 부분은 반면에 높은장(upfield,high field)이라고 한다. 보통의 분광기에서 자기장을 변화시키는 것은, RF 진동수를 변화시키는 것과 똑같은 것으로서자기장 세기의 1 ppm 증가는 RF 진동수의 1 ppm 감소와 동일한 효과를 가진다(식 3.6). 즉 RF 진동수 대신 자기장 세기를 변화시키는 것은 단지 기계 설계상의 문제일 뿐이다.낮은 장 끝에서 높은 장 쪽으로 scan하는 방식으로 자기장을계속적으로 변화시키는 기기를 연속파 (continuous-wave,CW) 기기라고 부른다. 이런 스펙트럼에서 피크의 화학적 이동은 TMS와의 진동수 차이로 계산되므로 이와 같은 형태의스펙트럼(그림 3.12)은 진동수－영역스펙트럼(frequency-domain spectrum)이라고 칭한다.


그림 3.12 Phenylacetone의 60-MHz 1H 핵자기공명 스펙트럼(오른쪽 맨 끝의 피크는 기준물질 TMS).

그림 3.13 뒷떨림(ringing)을보여주는 CW 피크.

CW 스펙트럼은 특징적인 형태를 가지고 있어 쉽게 구별할 수 있다. CW 기기에서 나온 피크는뒷떨림(ringing)을 동반한다. 이것은 기기가 피크를 scan한 후에 연속적으로 감소하는 진동들로 이루어져 있다(그림 3.13). 뒷떨림 현상은, 기기의 자기장 및 펜이 새로운 위치로 가기 전에 들뜬 핵이 미처 평형 상태로 복귀하지 못함으로써 생긴다. 들뜬 핵은 scan 속도보다 느린 속도로 이완(relaxation)된다. 그 결과 핵은 급히 소멸되는 시그널을 계속 진동 방출하고 이것이 뒷떨림으로 기록된다. CW기기에서 뒷떨림은 바람직한 것이고 자기장의 균일도가 잘 조정되어 있음을 나타내주고 있는 것이기

도 하다. 뒷떨림은 피크가 예리한 단일선(하나의 개별 피크)일 경우에 가장 잘 나타난다.

B. 펄스형 Fourier변환 (Fourier Transform, FT)기기

3.6A절에서 살펴본 CW NMR 분광기는 관찰 대상 핵종을 한 번에 하나씩 들뜨게 하는 방법을 채택하고 있다. 1H 핵의 경우, 각각의 proton(phenyl, vinyl, methyl proton 등등)이 개별적으로 들뜨게 되고 그 공명 피크가 각각 독립적으로 관측되고 기록된다. Scan할 때 먼저 한 가지 형태의 수소를 거쳐다시 다른 형태로 계속하여 모든 형태가 공명에 이르기까지 차례차례 훑어간다.이와는 다른 방법으로서 현대의 고성능 기기에서는 강력하고 짧은 에너지 덩어리인 펄스(pulse,

충격파)를 사용하여 분자 내의 모든 자성 핵을 동시에 단번에 들뜨게 한다. 유기 화합물을 예를 들면,1H 핵종 모두가 동시에 공명을 일으킨다. 2.1-Tesla 세기의 자기장을 가지는 기기는 이것을 성취하기위해서 90-MHz의 에너지를 갖는 짧은(1∼10-µsec) 펄스를 연속적으로 사용한다. 에너지원은 매우 빠르게 켜지고 꺼지면서 그림 3.14a에 나타낸 것과 유사한 펄스를 생성한다. Heisenberg의 불확정성의원리에 근거하여, 이 펄스를 생성하는 진동자의 진동수가 90 MHz일지라도 펄스의 지속시간이 매우짧다면 진동자가 확실한 기본 진동수를 설정할 충분한 시간이 없기 때문에 펄스의 진동수 내역이 불

확정적이 된다. 그러므로 그림 3.14b에 나타낸 것과 같이 펄스는 실제적으로 기본 진동수를 중심으로하는 진동수의 범위를 가지게 된다. 이런 진동수 범위는 단일 에너지 덩어리로서 분자 내의 모든 형태의 수소를 동시에 들뜨게 하기에 충분히 강력하다.펄스가 끝나면 들뜬 핵종은 들뜸 에너지를 잃고 다시 원래의 스핀 상태로 복귀(또는 이완, relax)

한다. 각각의 핵은 이완하면서 전자기파를 방출한다. 분자는 많은 핵종을 보유하고 있어, 상이한 진동수의 여러 전자기파를 동시에 방출한다. 이 방출을 유도자기 자유감쇠(free-induction-decay, FID) 시그널이라고 부른다.(그림 3.15) 모든 핵이 결국 들뜸을 잃어버리면서 FID의 세기도 소멸되어 간다. FID는 방출되는 모든 진동수의 겹쳐진 조합이므로 매우 복잡한 양상을 보인다. 이 절 후반부에 설명될


그림 3.14 짧은 펄스. (a) 본래의 펄스; (b) 같은 펄스의 진동수 내역.

수학적 방법인 Fourier 변환(FT) 해석법으로 컴퓨터를 이용하여 상이한 핵의 개별 진동수를 추출해낼수 있다.매우 간단한 분자인 acetone을 살펴보면, Fourier 변환의 고유의 복잡성을 피하면서 이 기법을

명확히 이해할 수 있다. 그림 3.16a는 acetone 수소의 FID이다. 이 FID는 300 MHz에서 작동되는

7.05 -Tesla 자석을 가진 기기에서 얻어진 것이다.Acetone에는 한 가지 형태의 수소밖에 없기 때문에(6개의 수소가 모두 동일하다), FID 곡선은 하

나의 sine 파로 구성되어 있다. 시그널은 핵이 이완됨에 따라 지수함적으로 소멸하여 결국 없어진다.시그널의 수평축은 시간이므로 FID는 가끔 시간－영역 시그널(time-domain signal)로 불린다. 시그널의 세기가 소멸되지 않으면, 일정 세기의 sine(혹은 cosine)곡선 모양(그림 3.16b)으로 나타날 것이다.이 파의 진동수를 측정된 파장 λ(최대치간의 차이)으로부터 구할 수 있다.그렇게 얻어진 진동수는 methyl 수소로부터 방출된 진동수와 정확히 일치하지 않는다. 기기의

설계상 펄스의 기본 진동수는 acetone 공명 진동수와 같지 않다. 관측된 FID는 실제로 라디오파(RF)원천(이 경우 300 MHz)과 들뜬 핵이 방출하는 진동수 사이의 간섭(interference) 시그널이고, 이때 파장은 다음 식에서 얻어진다.


그림 3.15 Ethyl phenylacetate의 1H Free-Induction Decay(FID) 시그널(300 MHz).

λ＝ (식식 3.9)

다른 말로 하면, 이 시그널은 두 가지 진동수의 차이를 나타낸다. 펄스의 진동수는 아는 값이기 때문에, acetone 수소의 진동수를 정확히 계산할 수 있다. 그러나 우리는 해당 proton의 화학적 이동에만관심이 있으므로, 그 진동수를 알 필요는 없다. 화학적 이동은 아래 식으로 주어진다.

1vacetone－vpulse


그림 3.16 (a) Acetone 수소의 FID 곡선(시간 영역); (b) 소멸이 없을 때의 FID 모습;(c) 진동수 차트에 그려진 sine파의 진동수(진동수 영역).

δ′acetone＝ (식식 3.10)

각각 물리량의 단위를 사용하여 식을 다음과 같이 간단하게 쓸 수 있다.

ppm＝

δacetone은 acetone proton의 화학적 이동이 맞지만 TMS로부터가 아니고 펄스를 기준으로 한 것이다.펄스로부터 TMS의 위치 δ′TMS를 알면, 이 피크의 실제 화학적 이동은 아래와 같이 조정할 수 있다.

δ actual＝ (δ′acetone－δ′TMS) (식식 3.11)

이로써 우리는 이 피크를 표준 NMR 스펙트럼 차트에 그릴 수 있다.(그림 3.16c) Acetone의 피크는 대략 2.1 ppm 근처에서 나타난다. 시간－영역 시그널을 진동수－영역시그널(frequency-domainsignal)로 변환시켰고, 이것은 CW 기기에서 얻어지는 표준 형태와 같다.이제 ehtyl phenylacetate의 1H FID를 살펴보자.(그림 3.15) 이 복잡한 분자는 여러 형태의 수소를

가지고 있어, 그 FID는 상이한 소멸 속도를 가지는 상이한 진동수가 중첩된 것이다. 퓨리에변환(Fourier transform)이라고 불리는 수학적 기법을 사용하면, 이 시그널의 개개 성분을 분리하여, 이것을 진동수로 변환시킬 수 있다. Fourier 변환은 FID를 개별 sine 혹은 cosine 파 성분으로 분리한다.이 과정은 너무 복잡하여 눈으로 보거나 손으로 쓸 수 없다. 컴퓨터가 필요하다. 거의 모든 최신 펄스 FT-NMR 분광기에는 컴퓨터가 장착되어 있어 이런 데이터의 처리뿐만 아니라 기기의 여러 작동을 조정하는 기능을 수행할 수 있다.여기서 설명한 펄스 FT 기법은 종래의 CW 기법에 비해 여러 장점이 있다. 민감도가 크므로 아

주 약한 시그널도 측정 가능하다. 보통 하나의 CW 스펙트럼을 scan하는 데는 5∼10분 정도가 소요된다. 그러나 펄스 실험은 매우 빨라서 FID를 얻는데 수초 정도가 소요된다. 컴퓨터로 빠른 측정을함으로써, 반복 측정하고 FID 시그널 측정값을 평균할 수 있다. 이것은 시료가 매우 적을 때 특히 유리하다. 특히 이런 경우에 FID 세기가 약하면 많은 양의 잡음(noise)이 섞여 있다. 잡음은 시그널의아래 바닥에 약하게 울퉁불퉁하게 보이는 무작위 전자 시그널이다(그림 3.17). 잡음은 무작위적이므로많은 개수의 스펙트럼을 축적할 때 보통 상쇄되어 버린다. 이 과정을 통해 시그널/잡음 비율(signal-to-noise ratio)이 scan 횟수 n의 제곱근에 비례하여 증가함을 알 수 있다.

＝ f 4n

그러므로 펄스 FT-NMR은 자연계에 적게 존재하거나, 자기적 성질이 약하거나, 매우 묽은 용액 시료 등을 분석하는데 특히 적합하다.최신 NMR 분광기(600 MHz)는 14Tesla 정도로 강한 자기장을 가진 초전도성 자석을 이용한다.

초전도 자석은 특수 합금으로 되어 있고 액체 헬륨 온도로 냉각되어야 한다. 초전도 자석은 듀어 플라스크(단열 용기) 안의 액체 헬륨에 담겨져 있다. 이 단열 용기는 다시 액체 질소 용기에 담겨져 있다. 100 MHz 이상에서 작동되는 기기는 대부분 초전도 자석을 이용하고 있다. 화학에서는 90 MHz,200 MHz, 300 MHz, 400 MHz 정도의 진동수를 가지는 NMR 분광기가 주로 사용되고 800 MHz 이상의 기기는 특수 연구 목적으로 이용되고 있다.

SN

(Hz)MHz

vacetone－vpulsevpulse


3.8 화학적동등성-간추려보기

분자 내에서 화학적으로 동일한 환경에 있는 모든 proton은 화학적으로 동등 (chemically equivalent)하다고 한다. 이들은 대부분 같은 화학적 이동을 나타낸다. 즉 tetramethylsilane(TMS)의 모든 proton,benzene, cyclopentane, acetone 등의 proton도 모두 대칭(symmetry)상이 동일하여 단일 δ 값을 가진다

(물론 각각의 분자는 상이한 δ 값을 가진다). 각각의 분자는 NMR 스펙트럼 상에서 단일 흡수 피크를나타낸다. 이런 proton을 화학적으로 동등하다고 한다. 반면에 서로 화학적으로 확실히 다른 proton묶음이 있는 분자는 묶음별로 각각 다른 흡수 피크를 나타내며 이때 각 proton 묶음은 화학적으로 동등하지 않다. 다음의 예가 이런 관계를 명확히 해줄 것이다.

단일 NMR 흡수 피크를 내는 분자－모든 proton이 화학적으로 동등함.

2개의 NMR 흡수 피크를 내는 분자－화학적으로동등한 proton이 두 묶음 있음.


그림 3.17 시그널/잡음 비율(signal-to-noise ratio).

3개의 NMR 흡수 피크를 내는 분자－화학적으로

동등한 proton이 세 묶음 있음.

NMR 스펙트럼에서 관측된 피크의 개수를 바탕으로 매우 유용한 정보를 알 수 있다. 즉 피크의개수는 화학적으로 상이한 proton 묶음의 개수를 나타낸다. 화학적으로 동등한 proton이 종종 자기적으로도 동등할 수 있다(magnetically equivalent). 그러나 어떤 경우는 화학적으로 동등한 proton이 자기적으로 상이할 수도 있다. 제5장에서 화학적 동등성과 자기적 동등성을 자세히 살펴볼 것이다.

3.9 적분과적분값

NMR 스펙트럼을 분석하면, 분자 내에 얼마나 많은 다른 유형의 proton이 있는지를 알 수 있을 뿐아니라 각 유형이 얼마나 많이 있는지도 알 수 있다. NMR 스펙트럼에서 각 피크 아래 부분의 면적은 그 피크를 내는 수소의 개수에 비례한다. 즉 phenylacetone(그림 3.12)에서 세 피크의 면적 비는5:2:3으로서 세 가지 형태의 proton 개수 비와 같다. NMR 분광기에는 전자적으로 각각의 피크 면적을 적분하는 기능이 있다. 각 피크를 찾아서 피크 위에 수직으로 선을 긋는데, 이것을 적분(integral)이라 하고, 이 적분은 피크의 면적에 비례한다. 그림 3.18은 benzyl acetate의 NMR 스펙트럼으로, 이런 방법으로 적분한 각 피크를 보여주고 있다.적분선의 높이 자체가 수소의 절대적 개수를 나타내는 것은 아니다. 이는 각 상이한 수소의 상

대적인 개수를 나타낸다. 적분값이 유용하려면, 비교할 제2의 적분값이 있어야 한다. Benzyl acetate가좋은 예이다. 첫째 적분 높이는 55.5 눈금이고 두 번째 것은 22.0 눈금, 세 번째는 32.5 눈금이다. 이 값은 상대적이다. 각 유형에 대한 proton의 비율을 가장 작은 눈금 숫자로 더 큰 눈금숫자를 나누는 방법으로 얻을 수 있다.

＝ 2.52 ＝ 1.00 ＝ 1.48

즉 모든 유형의 proton의 비율은 2.52:1.00:1.48이다. 5.1 ppm에 있는 피크가 2개의 수소에 해당된다고가정하고, 적분 높이 값이 약간(10% 정도) 오차가 있다고 가정하면 그 비율에 2를 곱하여 반올림하면 5:2:3이 된다. 7.3 ppm에 있는 피크는 5개의 수소로서 방향족 고리 수소이고, 2.0 ppm에 나온 피크는 3개의 수소로서 methyl proton에 해당된다. 5.1 ppm의 2개 수소 피크는 benzyl proton으로 판명된다. 적분값은 각 종류의 proton 개수간의 절대비가 아닌 상대적인 간단한 비율이라는 것에 주목하기바란다.

32.5 div22.0 div

22.0 div22.0 div

55.5 div22.0 div


수직으로 그려진 적분선 외에, 최신 기기는 대개 적분값을 디지털로 숫자화해 주기도 한다. 적분선의 높이 눈금과 마찬가지로 디지털화된 숫자도 절대값이 아니고 상대값이다. 그러므로 위의 방법대로 처리해야만 수소의 개수를 알 수 있다. 디지털 숫자도 물론 아주 정확하지는 않다. 약간(10% 이내)의 오차를 가질 수도 있다. 그림 3.19에 300-MHz 펄스 FT-NMR의 적분된 스펙트럼을 예시했다. 디지털 값은 피크의 아래에 나타나 있다.

3.10 화학적환경과화학적이동

분자 내의 모든 proton에 대한 공명 진동수가 같다면, NMR은 유기 화학자에게 거의 유용하지 못할것이다. 상이한 종류의 proton은 상이한 화학적 이동을 나타낼 뿐만 아니라 각각이 특징적인 고유의화학적 이동값을 가진다. 모든 유형의 proton은 그것이 공명을 일으킬 수 있는 제한된 범위의 δ 값을

가진다. 그러므로 적외선 진동수가 결합이나 작용기에 관한 단서를 주듯이, 화학적 이동의 숫자(δ,ppm)는 그 시그널이 유래한 proton에 관한 실마리를 제공한다.예를 들면, phenylacetone(그림 3.12)과 benzyl acetate(그림 3.18)에서 방향족 proton은 모두 7.3

ppm 근처에서 공명을 일으키고, carbonyl에 직접 붙어 있는 methyl 그룹은 모두 2.1 ppm 부근에서 공명한다. 방향족 proton은 특징적으로 7∼8 ppm 사이에서 나타나고, 반면에 acetyl기는 2 ppm 근처에서나타난다. 이런 화학적 이동의 값은 특징적이다. 또한 benzyl(─CH2─) proton이 phenylacetone(3.6ppm)에서보다 benzyl acetate(5.1 ppm)에서 더 높은 값에서 나타남에 주목하라. 전기음성도가 큰 원소


그림 3.18 Benzyl acetate에서 적분비의 결정.

인 산소에 결합되면, 이 proton은 phenylacetone에서보다 더 벗겨져서(deshielded) 나타난다.(3.11절) 숙련된 화학자는 이 proton의 화학적 이동값을 보고 산소의 존재를 쉽게 알아차릴 수 있을 것이다.가장 흔한 유형에 대한 proton의 화학적 이동이 어떤 범위에서 나타나는지를 아는 것은 매우 중요

하다. 그림 3.20에 가장 기본적이고 흔히 접하는 유형에 대한 proton의 상관 도표를 나타내었다. 각 유형의 proton에 대한 화학적 이동의 범위를 표 3.4에 정리하였다. 초심자는 화학적 이동과 proton 유형과의 상관관계를 나타내는 많은 양의 숫자를 외우기가 힘들 것이다. 그러나 대충의 경향만 파악하면충분하고, 정확한 숫자를 기억하기보다는 범위와 proton 유형간의 관계를“느끼는 것”이 중요하다.그러기 위해서는 그림 3.20을 주의 깊게 살펴보는 것이 필요하다. 좀더 자세한 화학적 이동을 표 3.4와 부록 2의 목록에 나타내었다.


그림 3.19 300-MHz FT-NMR 기기에서 측정된 benzyl acetate의 적분된 스펙트럼.


표3.4 선별된유형의 proton에대한근사적인화학적이동값범위.a

a 수소가 ─｜C｜─H 처럼 직접 탄소에 결합된 경우에, 만약 수소가 methyl기(CH3)의 일부라면 화학적 이동값이 일반적으로 주어진 범

위의 낮은 끝 값이고, 수소가 methylene기 (─CH2─)라면 중간값의 화학적 이동을 가진다. 또한 수소가 methine기 (─C｜

H─)의 일부

라면 주어진 범위의 높은 끝값을 가지게 된다. b 이 그룹의 화학적 이동은 분자의 화학적 환경뿐만 아니라 농도, 온도, 그리고 용매에 따라 가변적이다.

3.11 국소적인반자기적가리움 (local diamagnetic shielding)

A. 전기음성도효과

화학적 이동의 경향을 설명하는 가장 쉬운 것은 대상 proton이 결합한 탄소에 전기음성도가 큰 원소가 치환되어 있는 경우이다. 치환된 원소의 전기음성도가 클수록 화학적 이동은 증가한다. CH3X 형태의 몇 가지 화합물에 대한 이런 관계를 표 3.5에 나타내었다.여러 개가 치환된 경우가 하나가 치환되어 있는 것보다 더욱 강한 효과를 보인다. 치환체의 영

향은 거리가 멀어질수록 급격히 감소하여 탄소 3개 이상을 지나면 결국 전기음성적 원소의 효과는거의 없다. 표 3.6은 밑줄 친 proton에 대한 이런 효과를 보여주고 있다.

3.6절에서 전기음성도 효과의 기원을 간략히 살펴보았다. 탄소에 붙어 있는 전기음성적인 치환체는 전자를 잡아당기는 효과가 있어서 그 탄소에 붙어 있는 proton 주위의 전자 밀도를 감소시킨다.이 전자가 외부 자기장에 대해 proton을 가리고 있음을 상기해 보라. 국소 반자기성 가리움으로 불리


그림 3.20 Proton 화학적 이동값의 간략한 상관 도표.

Compound CH3X CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH4 (CH3)4SiElement X F O Cl Br I H SiElectronegativity of X 4.0 3.5 3.1 2.8 2.5 2.1 1.8Chemical shift δδ 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 0

표3.5 CH3X에서화학적이동의원소X에대한의존성

는 이런 효과를 그림 3.10에 나타내었다. 전기음성적인 치환체는 proton의 전자 밀도를 감소시키기 때문에, 결합된 proton 주위에 국소 반자기성 가리움 효과를 줄일 수 있다. 이런 유형의 효과를 가진 치환체는 proton에서 전자를 당겨내므로 proton을 벗긴다고 말할 수 있다. 치환체의 전기음성도가 클수록 proton을 더 벗길 수 있고, 그 결과로 인해 proton의 화학적 이동은 더 커진다.

B. 혼성화효과

두 번째로 화학적 이동의 중요한 경향은 수소가 붙어 있는 탄소에 대한 혼성화의 차이에 기인한 것

이다.

••sp3 수수소소

그림 3.20과 표 3.4를 살펴보면, sp3 탄소 원자에 붙어 있는 모든 수소(C─CH3, C─CH2─C, C─CH─C, ｜C

cycloalkane)는, 전기음성적인 원소나 π-결합 그룹이 근처에 없을 경우 0∼2 ppm의 제한된 범위에서공명을 보인다. 이 범위의 가장 오른쪽에는 TMS(0 ppm)와, cyclopropyl 수소처럼 극히 스트레인이 있는 고리의 탄소에 붙어 있는 수소(0∼1 ppm)가 있다. 대부분의 methyl 그룹은 다른 sp3 탄소에 붙어

있는 경우 1 ppm 부근에서 공명을 일으킨다. Methylene 그룹 수소(sp3 탄소에 붙은)는 methyl 그룹 수소보다 약간 큰 화학적 이동(1.2∼1.4 ppm)을 보인다. 3차 methine 수소는 2차 수소보다 높은 화학적이동을 가지며, 2차 수소는 다시 1차나 methyl보다 더 큰 값을 가진다. 다음의 도표에 이런 관계가 잘나타나 있다.

물론 sp3의 수소가 heteroatom(─O─CH2─ 등)이나 불포화 탄소(─C＝＝C─CH2─)에 결합된 경우는이 범위를 벗어나 좀더 큰 화학적 이동을 보인다.

••sp2 수수소소

간단한 vinyl 수소(─C＝＝C─H)는 4.5∼7 ppm 범위에서 공명한다. sp2-1s인 C─H 결합에서 탄소 원자


CH─

Cl3 CH─2Cl2 CH

─3Cl ─CH─2Br ─CH

─2─CH2Br ─CH─2─CH2CH2Br

7.27 5.30 3.05 3.30 1.69 1.25

표3.6 치환기효과

는 좀더 큰 s-성격(33% s)을 가지므로, 그 탄소는 sp3 탄소(25%)보다“좀더 전기음성적”이다. s 오비탈은 탄소 p 오비탈보다 원자핵 쪽에 더 가까이 전자를 지니고 있음을 기억해야 한다. sp2 탄소 원자가

전자를 좀더 강하게 보유하고 있다면, 결과적으로 sp3-1s 결합에서의 수소보다 sp2-1s의 H 원자핵이덜 가리게 될 것이다. 즉 vinyl 수소는 sp3 지방족 수소(1∼4 ppm)보다 더 큰 화학적 이동(5∼6 ppm)을나타낸다. 방향족 수소는 그 보다도 좀더 낮은 장으로 내려간다(7∼8 ppm). 그러나 vinyl과 방향족 공명이 낮은 장에 자리 잡는 위치는 위의 혼성화 효과에서 기대하는 것보다 더 큰 것이다. 비등방성(anisotropy)이라고 불리는 다른 효과가 이런 이동의 가장 큰 원인이 된다(3.12절에서 추후 설명). sp2

탄소에 붙어 있는 aldehyde proton은 방향족 proton보다 훨씬 낮은 장(9∼10 ppm)으로 내려간다. 이것은 전기음성적인 산소의 유도효과(inductive effect)로 말미암아 붙어 있는 수소의 전자 밀도가 더욱더 줄어들기 때문이다. 방향족이나 alkene proton처럼 aldehyde proton도 비등방성 효과로 인해 예상보다 훨씬 큰 화학적 이동을 가진다.

••sp 수수소소Acetylene 수소(C─H, sp-1s)는 비등방성 효과로 비정상적으로 2∼3 ppm 사이에서 공명을 보인다. 혼성화 효과 하나만 가진다고 가정하면, 이미 언급했듯이, acetylene proton은 vinyl proton보다 큰 화학적 이동을 보여야 한다. sp 탄소는 sp2 탄소보다 더 전기음성적인 것으로 작용하기 때문이다. 이것은실제 관측된 것과는 반대이다.

C. 산성및교환가능한 proton :수소결합

••산산성성수수소소

가장 적게 가려진 proton으로 carboxyl 산에 결합된 proton이 있다. 이들은 10∼12 ppm에서 공명한다.

공명 효과와 산소의 전기음성도 효과가 함께 작용하여 산성 proton으로부터 전자를 잡아당기고 있다.

••수수소소결결합합과과교교환환가가능능한한수수소소

수소 결합(예: hydroxyl이나 amino proton)을 하는 proton은 넓은 범위에서 매우 유동적인 흡수 위치를 보인다. 이들은 대개 heteroatom에 붙은 채로 나타난다. 표 3.7에 이런 형태의 proton이 발견되는범위를 나타내었다. 수소 결합을 많이 할수록 proton은 더욱 더 벗겨진다. 수소 결합의 정도는 대개


농도와 온도의 함수이다. 농도가 진할수록 분자간의 접촉이 많아져서 수소

결합이 많아진다. 매우 묽은 용액(수소 결합 없음)에서 hydroxyl proton은0.5∼1.0 ppm에서 흡수된다. 진한 용액에서 4∼5 ppm 가까이에 나타난다. 다른 heteroatom에 결합된 proton도 비슷한 경향을 보인다.

용매나 다른 분자와 교환 가능한 수소도 흡수 위치가 가변적이다. 다음의 식에서 가능한 경우를나타내었다.

제6장에서 이런 경우를 더 자세히 다루기로 한다.

3.12 자기적비등방성 (Magnetic Anisotropy)

그림 3.20을 살펴보면, 어떤 유형의 proton에 대한 화학적 이동을 단순히 결합된 그룹의 전기음성도만을 고려하여서는 잘 설명되지 못하는 경우가 있다는 것은 분명히 알 수 있다. 예를 들면, benzene이나 다른 방향족계를 생각하여 보자. Aryl proton은 일반적으로 chloroform proton 정도 크기의 큰 화학적 이동을 보인다. Alkene, alkyne, aldehyde proton도 전자끌기(electron withdrawing) 효과나 혼성화 효과로 예상되는 값과 일치하지 않는 화학적 이동을 나타낸다. 이런 비정상적인 이동은 대상proton 주위에 불포화 계(π-전자를 가지는 system)가 존재하기 때문이다.

Benzene을 예로 들면, 자기장 내에 놓이면 방향족 고리계의 π-전자는 고리 주위를 회전하게끔유도된다. 이런 회전을 고리전류(ring current)라 한다. 고리(loop) 도선에 전류를 흘리면 자기장이 유도되듯이, 고리 전류로 인해 자기장이 생성된다. 그렇게 생성된 자기장은 benzene 수소의 가리움에충분히 영향을 줄 수 있는 공간적 범위에까지 뻗치게 된다. 그림 3.21에서 이런 현상을 설명하였다.


Acids RCOOH 10.5－12.0 ppmPhenols ArOH 4.0－7.0Alcohols ROH 0.5－5.0Amines RNH2 0.5－5.0Amides RCONH2 5.0－8.0Enols CH＝＝CH─OH Ò 15

표3.7 다양한화학적이동을갖는 proton에대한전형적인범위

Benzene 수소는 고리의 반자기성 비등방성에 의해 벗겨졌다고 말할 수 있다. 전자기학 용어에서,등방성 장(isotropic field)은 균일한 밀도나 구형의 대칭적인 분포를 나타낼 때이다. 비등방성 장은 등방성 장이 아닌 경우로 불균일하다는 것이다. 외부에서 걸어준 자기장은 benzene 주위에서 비등방성이다. 왜냐하면 고리의 불안정한 전자들이 자기장과 상호 작용을 하기 때문이다. 이로 인해 분자의가까운 위치에 비균일성(inhomogeneity)이 생긴다. 그래서 benzene에 붙어 있는 proton은 세 가지 자기장에 의한 영향을 받는다. 첫 번째는 NMR 분광기의 전자석에서 나오는 강력한 자기장이고, 나머지는 2개의 약한 자기장인데, 그 중 하나는 proton 주위의 원자가전자에 의한 보통의 가리움에 의한것이며 나머지 하나는 고리계의 π-전자에 의한 비등방성의 결과로 나온 것이다. Benzene proton이 예상보다 더 큰 화학적 이동을 갖는 것은 바로 비등방성 효과 때문이다. 이 proton이 우연하게도 비등방성 장의 벗김 영역에 위치해 있는 것이다. 만약 proton이 고리 밖이 아니고 안쪽 중심에 있다면 그수소는 오히려 반대로 가려질 것이다. 고리 안쪽은 바깥쪽과 정반대의 자기장 선이 지나기 때문이다.


그림 3.22 Acetylene에서의 반자기성 비등방성.

그림 3.21 Benzene에서의 반자기성 비등방성.

π-전자를 가지는 분자의 모든 그룹은 제2의 비등방성 장을 생성한다.Acetylene의 경우, 유도된 π-전자 회전으로 생성된 자기장은 acetylene 수소가가려지는 형태로 작동한다(그림 3.22).그러므로 acetylene 수소는 예상보다 더높은 장에서 나타난다. 여러 가지 π-전자 작용기에 의한 가리움 및 벗김 영역

은 특징적인 모양과 방향을 가지고 있

다. 그림 3.23에 몇 가지 그룹의 예를

나타내었다 . 원뿔 모양 안에 있는


그림 3.24 실제 화합물에서의 비등방성 효과.

그림 3.23 몇 가지 다중 결합계에서의π-전자에 의한 비등방성.

proton은 가려지고 원뿔 바깥에 있는 것은 벗겨진다. 비등방성 장의 크기는 거리에 따라 줄어들고 어떤 거리 이상에서는 효과가 소멸된다. 그림 3.24는 실제 몇 가지 분자에서의 비등방성 효과를 보여주고 있다.

3.13 스핀－스핀갈라짐: (n＋＋ 1)규칙

지금까지 화학적 이동과 적분(피크 면적)이 분자 내에 있는 수소의 개수와 유형에 관한 정보를 주는것을 알아보았다. 세 번째로 NMR 스펙트럼에서 얻을 수 있는 정보는 스핀-스핀 갈라짐 현상에서 찾을 수 있다. 간단한 분자에서도 각 형태의 proton이 단일 공명선으로 나타나는 경우는 드물다. 예를들면 1,1,2-trichloroethane의 경우 두 가지 화학적으로 다른 유형의 수소가 있다.

지금까지 알아본 원리에 의하면 1,1,2-trichloroethane은 면적비(적분비) 2:1의 2개 공명 피크를 가지는NMR 스펙트럼을 보여줄 것으로 기대된다. 그러나 실제로는 고분해능 NMR 스펙트럼으로 측정하면총 5개의 피크가 관측된다. 3개의 피크 그룹(triplet, 삼중선으로 불림)이 5.77 ppm에서 나타나고 2개의피크 그룹(doublet, 이중선)이 3.95 ppm에서 보인다. 그림 3.25에 이 분자의 스펙트럼을 나타내었다.Methine(CH) 공명(5.77 ppm)이 삼중선으로 갈라졌고, methylene 공명(3.95 ppm)은 이중선으로 쪼개졌다. 삼중선 피크의 아래의 면적이 1이면, 이중선 밑의 면적은 상대치로서 2이다.


그림 3.25 1,1,2-Trichloroethane(60MHz)의 1H-NMR 스펙트럼.

이런 현상을 스핀－스핀 갈라짐(spin-spin splitting)으로 부르며, 실험적으로 n＋ 1 규칙에 따라설명할 수 있다. 각각의 proton은 자신이 붙어 있는 탄소 원자 옆에 있는 탄소에 결합된 동등한

(equivalent) proton의 개수(n)를“감지하여”, 자신의 공명 피크를 (n＋1)개로 갈라지게 한다.예를 들어 1,1,2-trichloroethane에 n＋ 1 규칙을 적용하여 보자. 먼저 혼자 있는 methine 수소는 2

개의 methylene proton에 이웃하고 있다. n＋ 1 규칙에 따르면 2개의 동등한 이웃(n＝ 2)이 있으므로n＋ 1＝ 3으로 갈라진다(삼중선). 또한 methylene proton은 단지 하나의 methine 수소만을 가진 탄소에이웃한다. n＋1 법칙에 의해 이 proton은 이웃이 하나(n＝ 1)이므로 n＋ 1＝ 2개의 피크(이중선)로 갈라진다.

이 효과의 기원을 살펴보기 전에, n＋ 1 규칙으로 예측되는 두 가지 간단한 경우를 알아보자. 그림 3.26에 ethyl iodide(CH3CH2I)의 스펙트럼으로 methylene proton은 사중선(4개 피크, quartet)으로,methyl기는 삼중선(3개 피크)으로 갈라진다. 이것을 다음과 같이 설명할 수 있다.


그림 3.26 Ethyl iodide의 1H-NMR 스펙트럼(60MHz).

마지막으로 2-nitropropane의 스펙트럼을 살펴보자(그림 3.27).

2-Nitropropane의 경우, 수소를 가지고 이웃하는 탄소가 2개 있다(2개의 탄소, 각각 수소 3개). 그리고이 6개의 수소에 의해 하나의 methine proton은 칠중선(septet)으로 갈라진다.

3.10과 3.11절에서 살펴본 것과 같이, 각 유형의 proton에 대한 화학적 이동이 잘 들어맞는 것을


그림 3.27 2-Nitropropane의 1H-NMR 스펙트럼(60MHz).

알 수 있다. 즉 1,1,2-trichloroethane에서 methine 수소(Cl을 2개 가진 탄소에 붙어 있음 )는 methyleneproton(하나의 Cl을 가지는 탄소에 붙어 있음)보다 큰 화학적 이동을 나타내고 있다. Ethyl iodide에서도 iodine을 가진 탄소에 결합된 수소는

methyl 그룹보다 더 큰 화학적 이동을 갖는다. 2-nitropropane에서도methine proton(nitro를 가진 탄소에 붙어있음)은 2개의 methyl 그룹 수소보다 더 큰 화학적 이동을 나타낸다.마지막으로, 스핀－스핀 갈라짐

이 구조에 관한 새로운 형태의 정보

를 제공하는 것에 주목하라. 그것은하나의 흡수 피크 또는 위의 경우처

럼 흡수 다중선을 내는 각 형태의 수

소에 얼마나 많은 수소가 이웃하는

가에 관한 내용을 표시해 주고 있는

것이다. 참고로, 흔히 볼 수 있는 스핀－스핀 갈라짐 양상을 표 3.8에 모아 놓았다.

3.14 스핀－스핀갈라짐의근원

스핀－스핀 갈라짐은 수소가 인접한 탄소에 붙어 있는 수소를“감지하기”때문에 생긴다. 탄소 A에있는 수소가 탄소 B에 있는 수소의 스핀 방향을 감지한다. 용액 상태의 어떤 분자에서는 탄소 B의수소가 스핀 ＋ (X-형 분자)을 가진다. 다른 분자에서는 탄소 B의 수소가 － 스핀(Y-형 분자)을 가진다. 그림 3.28에 이 경우를 표시하였다.

Proton A의 화학적 이동은 proton B의 스핀 방향의 영향을 받는다. Proton A가 proton B와 짝지어(coupling) 있다고 말할 수 있다. Proton A의 자기적인 환경은 proton B가 ＋ 혹은 － 스핀 상태

에 있느냐에 따라 영향을 받는다. 즉 proton A는 proton B가 X-형 분자일 때와 Y-형 분자일 때 약간다른 화학적 이동을 보인다. 사실 X-형 분자에서 proton A는 proton B의 자기장이 외부 자기장과 나란하여 그것의 모멘트가 외부 자기장 모멘트에 더해지기 때문에 약간 덜 가려진다. Y-형 분자의 경우, proton A는 짝지음이 없을 때의 화학적 이동보다 약간 더 가려진다. 이런 후자의 경우, proton B의 자기장이 proton A에 대한 외부 자기장 강도를 조금 감소시키기 때문이다.용액에서 X-형과 Y-형 분자는 대충 같은 숫자만큼 존재한다. 그러므로 거의 동일한 세기의 이중선

이 proton A에서 관측된다. 이때 proton A의 공명이 proton B에 의해 갈라졌다고 부른다. 이런 일반현상을 스핀-스핀 갈라짐이라 칭한다. 그림 3.29에 proton A의 스핀－스핀 갈라짐(spin-spin splitting)현상을 설명하였다.

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표3.8 흔하게관찰되는갈라짐양상

물론 proton A도 두 가지 spin 상태를 가지므로 그로 인해 proton B가 갈라지게 할 수 있다. 결국스펙트럼은 2개의 이중선으로 이루어진다.

아래 분자 중 첫 번째 경우처럼, proton A와 B가 대칭에 의해 일치한 경우를 제외한 어떤 형태에서도2개의 이중선이 관측될 수 있을 것이다.


그림 3.28 용액에서 proton HA와 HB 사이의 스핀 관계가 서로 다른 두 분자들.

그림 3.29 Proton A의 NMR 스펙트럼에서 스핀－스핀 갈라짐의 근원.

위의 첫 번째 분자는 하나의 단일선(singlet)을 보인다. Proton A와 B가 같은 화학적 이동을 가지고실제적으로 똑같기 때문이다. 두 번째 분자는 proton A와 B가 일치하지 않고 물론 화학적 이동도 다르므로 2개의 이중선을 낼 것으로 예측된다.비이상적인 경우를 제외하고, 짝지음(스핀－스핀 갈라짐)은 오직 인접한 탄소에 결합된 수소 사

이에 일어난다. 인접하지 않는 탄소에 결합된 수소는 갈라짐을 보여줄 정도로 강하게 짝지음

(coupling)을 할 수가 없다. 물론 이런 일반적인 결론에는 몇 가지 중요한 예외도 있다. 이것은 제5장에서 다루기로 한다.

3.15 Ethyl그룹(CH3CH2──)

그림 3.26과 3.30에서 보인 ethyl iodide의 스펙트럼을 살펴보자. Methyl proton은 1.83 ppm에 중심을 둔삼중선으로, methylene proton은 3.20 ppm에 중심을 둔 사중선을 보여준다. 성분 피크의 양상과 세기는3.13절에 설명된 두 proton 경우의 모델을 이용하여 설명할 수 있다. 먼저 사중선으로 나타난 methyleneproton과 그 양상을 보자. Methylene proton은 methyl proton에 의해 갈라지고, 갈라지는 패턴을 이해하려면 그림 3.31에 나타난 methyl 그룹 proton의 여러 가지 가능한 spin 배열을 알아야 한다.

Methyl 그룹의 proton은 자유 회전이 가능하기에 methyl의 3개 proton은 서로 구별될 수 없다. 그래서 8개의 가능한 스핀 배열 중 몇 가지는 서로 같아진다. 이것을 고려하면 모두 4개의 상이한 배열이가능하다. 그리고 전체 스핀의 합이 + 과 － 을 가지는 배열은 세 가지가 가능하며, 이것은 + 과－ 의 스핀 배열을 가질 수 있는 확률보다 세 배 크게 된다. 그러므로 methylene proton의 갈라짐 패턴은 가운데 두 선은 바깥쪽 두 선보다 세기가 커진다. 실제로 세기 비율이 1:3:3:1로 나타난다. Methylproton의 각각 다른 스핀 배열(동일한 에너지를 가지는 스핀을 제외하고) 때문에 그 분자의 methyleneproton이 각기 다른 화학적 이동을 가지게 된다. ＋ 배열의 스핀은 methylene proton을 짝지음이 없3

2

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그림 3.30 Ethyl 갈라짐 양상.

그림 3.31 인접한 methyl 그룹으로 인한 methylene proton의갈라짐 양상.

을 때보다도 더 벗겨지게 한다. ＋ 배열도 methylene proton을 벗기기는 하지만 그 효과는 약하다.

이는 2개의 반대 방향 스핀이 서로 상쇄되기 때문이다. － 배열은 methylene proton을 약하게 가리고, 반면에 － 배열은 methylene proton을 더 강하게 가리는 효과를 보인다.

실질적으로 용액 내에 4개의 다른“유형”의 분자가 있고, 각각이 다른 methyl 스핀 배열을 갖고있음을 명심해야 한다. 각기 다른 스핀 배열 때문에 methylene proton이 다른 methyl 스핀 배열을 가진 분자의 proton과는 다른 화학적 이동값을 갖게 하고 있는 것이다(물론 스핀 배열이 서로 구별될수 없거나 동일 에너지 상태의 겨우는 예외이다). ＋ 과 － 스핀 배열을 가지는 분자는 ＋ 과

－ 스핀 배열을 가지는 분자보다 용액 내에서 세 배나 숫자가 많다.그림 3.32에 위와 유사한 methyl proton의 갈라짐 양상을 나타내었고, 모두 네 종류의 스핀 배열

이 가능한 것을 알 수 있다. 잘 살펴보면, 왜 methyl 그룹이 세기 비율이 1:2:1의 삼중선으로 나타나는지를 알 수 있다.이제 ethyl의 갈라짐의 근원과 세기 비율의 원인을 알게 되었다. 스핀 갈라짐 현상은 분자 구조

에 대한 정보를 추가로 제공하기 때문에, 유기화학자들에게는 매우 중요하다. 즉, 각 형태의 proton에대해 가장 가까이 있는 proton의 개수에 대해 알려준다. 화학적 이동으로 어떤 유형의 proton이 있는지를 알 수 있고, 또한 적분(피크 아래의 면적)으로 각 유형의 proton에 대한 상대적인 개수를 알아낼수 있다. 이것은 매우 많은 양의 구조 정보이며, 특정한 화합물을 확인하려고 시도하는 화학자에게는매우 귀중한 것이다.

3.16 Pascal의삼각형

n＋ 1 규칙을 따르는 다중선에서 그 세기 비율이 Pascal 삼각형(Pascal triangle)이라고 불리는 수학적기억법을 따르고 있음을 쉽게 증명할 수 있다.(그림 3.33) 삼각형의 각각 숫자는 그 위의 좌우 2개 숫자의 합이다. 다중선의 바깥쪽 피크의 세기는 안쪽 피크에 비해 상대적으로 너무 작아서, 종종 스펙트럼의 바탕선에 묻혀 잘 안 나타날 때도 많음을 기억할 필요가 있다. 그림 3.27은 이런 현상의 예이다.

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12

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그림 3.32 인접한 methylene그룹으로 인한 methyl proton의갈라짐 양상.

3.17 짝지음상수

3.15절에서 ethyl 그룹의 갈라짐 양상과 다중선의 세기비율을 논의했지만, 피크가 갈라질 때 정량적으로 어느정도 갈라지는지를 알아보지 않았다. 간단한 다중선에서 피크간의 간격을 짝지음 상수(coupling constant, J)라 부른다. 짝지음 상수는, 핵이 이웃한 핵의 스핀 상태에 의해 얼마나 강하게 영향을 받는가 하는 척도이다.다중 피크간의 간격은 화학적 이동과 같은 스케일로

측정되고 짝지음 상수는 항상 hertz(Hz) 단위로 표시한다. Ethyl iodide에서 예를 들면, 짝지음 상수 J는 7.5Hz이다. 이 값이 어떻게 나왔는가 하는 것은 그림 3.26과 그림 3.34를 참조하면 알 수 있다.그림 3.26의 스펙트럼은 60 MHz에서 측정되었다; 즉 화학적 이동의 각 ppm(δ 단위)은 60 Hz를 뜻

한다. ppm당 12 눈금이 있으므로 각 눈금은 (60 Hz)/12＝ 5 Hz이다. 스펙트럼의 맨 위를 보면,cycle/sec(cycle per second, cps)로 되어 있고 이 cps는 Hz와 같은 것이다. 100 cps당 20 도표 눈금이있으므로, 한 눈금은 (100 cps)/20＝ 5 cps＝ 5 Hz이다. 다중선에 적용하면 각 성분 피크는 1.5 도표눈금 간격이므로, 아래식이 성립한다.

J＝1.5 div× ＝7.5 Hz

즉, methyl과 methylene proton간의 짝지음 상수는 7.5 Hz이다. Proton끼리 상호작용하면 그 크기(ethyliodide에서)는 항상 같은 값을 가진다. 짝지음의 크기가 항상 일정(constant)하므로 J는 짝지음 상수(coupling constant)로 불린다.짝지음 상수가 일정함은 ethyl iodide를 60 MHz와 100 MHz에서 각각 NMR 스펙트럼을 찍어보면

알 수 있다. 두 스펙트럼을 비교하면, 100-MHz 스펙트럼은 60-MHz보다 크게 확장되어 있음을 발견한

5 Hz1 div


그림 3.33 Pascal의 삼각형.

그림 3.34 Ethyl의 갈라짐 양상에서 짝지음 상수의 정의.

다. CH3와 CH2에 대한 Hz 단위의 화학적 이동이 100-MHz에서 훨씬 커진 것을 알 수 있다. 그러나이 proton의 δ(ppm) 단위의 화학적 이동은 60-MHz의 그것과 동일함을 알 수 있을 것이다. 높은 진동수의 기기로 측정한 경우 스펙트럼은 확장되지만, 스펙트럼을 자세히 관측하면 두 스펙트럼에서 CH3

와 CH2 proton간의 짝지음 상수는 항상 7.5 Hz임을 알 수 있다. Ethyl iodide를 100 MHz에서 측정해도삼중선과 사중선 사이의 간격이 확장되지는 않는다. 두 유형에 대한 proton 사이의 짝지음의 세기는스펙트럼을 찍은 분광기의 진동수와는 무관하게 일정하다(그림 3.35).비고리계의 지방족 proton 사이의 상호 작용에서는 짝지음 상수의 크기는 항상 7.5 Hz 근처이다.

예를 들면 1,1,2-Trichlorethane(그림 3.25)의 경우 J＝ 6 Hz이고 2-nitropropane(그림 3.27)에서는 J＝ 7Hz이다. 이 값은 인접하는 sp3-혼성화된 탄소 원자에 결합된 2개 수소 사이에 일어나는 상호 작용의전형적인 수치이다. 다른 유형의 proton은 각각 다른 J 크기를 보인다. 예를 들면, 이중 결합에 치환된cis와 trans proton은 Jcis＝ 10 Hz, Jtrans＝ 17 Hz값을 가진다. 보통의 화합물에서 짝지음 상수는 대개 0∼18 Hz 사이에 있다.

J의 크기는 자주 구조에 관한 실마리를 준다. 예를 들면 vinyl 화합물에서 cis olefin과 transolefin은 그 측정된 짝지음 상수로 구별할 수 있다. 표 3.9에 대표적인 짝지음 상수값을 나타내었다.좀더 자세한 목록은 부록 5에 나와 있다.이 절을 마치기 전에 이런 공리를 알아두기 바란다: 서로 갈라지게 하는 proton 그룹은 같은 짝지

음 상수를 갖는다. 이 공리는 각각 다른 짝지음 상수를 갖는 몇 개의 다중선으로 구성된 스펙트럼을해석하는데 매우 유용하다.


그림 3.35 화학적 이동과 짝지음 상수와의 관계.

예를 들면, 위의 스펙트럼에서 3개의 삼중선과 하나의 사중선이 보인다. 셋 중 어떤 삼중선이 사중선과 연관된 것일까? 물론 사중선과 똑같은 J 값을 가지는 것이 된다. 연관된 proton끼리는 같은 세기로 짝지어진다. 이와 같은 예에서, J 값을 알면 사중선 A(J＝ 7 Hz)가, 삼중선 B 또는 D(J＝ 5 Hz)와는 연관되어 있지 않고, 삼중선 C(J＝ 7 Hz)와 연관되어 있음을 명백히 알 수 있다. 삼중선 B와 D가 서로 연관되어 있음도 명백하다.가끔 다중선의 비대칭성도 상호 작용하는 다중선을 연결시키는 또 다른 효과이다. 예를 들면, 삼

중선에서 선 3이 선 1보다 약간 키가 커서 다중선이“기대고 있는”모습으로 나타날 수 있다. 이 경우 대체로 키가 큰 피크는 갈라짐을 유발시킨 상대 proton 그룹 쪽으로 나타난다. 제2의 proton 그룹도 제1의 proton 그룹 쪽으로 기울어져 있다. 양쪽 다중선 위에 기대는 방향으로 화살표를 그으면, 그화살표는 서로를 가리킬 것이다. 그림 3.25와 3.26을 실례로서 살펴보라.


표3.9 대표적인짝지음상수와그근사값 (Hz)

3.18 낮은자기장의세기와높은자기장의 세기에서얻어진 NMR스펙트럼의비교

주어진 proton에 대해서, TMS에 대해 진동수 이동(Hz 단위)이 고자기장에서 측정한 스펙트럼에서는더 크게 나타남을 3.17절에서 알아보았다. 그러나 모든 짝지음 상수는 저자기장에서 측정한 것과 동일함도 설명하였다(그림 3.35). 비록 Hz 단위의 이동이 증가하더라도, 화학적 이동의 계산에서 각각의작동 진동수로 이동값을 나누어주기 때문에 ppm 단위의 화학적 이동은 저자기장이나 고자기장이나항상 일정하다.(식 3.8) 그러나 저자기장과 고자기장의 스펙트럼을 비교하면, 짝지음 상수는 작동 진동수에 관계없이 일정값을 가지는 반면, ppm당 Hz 숫자는 변하기 때문에 스펙트럼의 모습은 사뭇다르게 보인다. 예를 들면, 60 MHz에서는 1 ppm 단위가 60 Hz인 반면 300 MHz에서는 1 ppm이 300Hz이다. 짝지음 상수가 일정하므로 고자기장으로 갈수록 짝지음 상수는 1 ppm에 비해 상대적으로

작아지게 된다.만약 2개의 스펙트럼을 같은 ppm 단위(ppm당 길이 동일)의 종이에 그리면, 고자기장 스펙트럼

의 갈라짐은 압축되어 나타난다(간격이 좁혀진다). 그 예가 그림 3.36으로 1-nitropropane의 60-MHz와300-MHz 스펙트럼이다. 짝지음은 그 크기가 변함없다. 단지 ppm에 비해 작아질 뿐이다. 고자기장에


그림 3.36 1-Nitropropane의 NMR 스펙트럼. (a) 60MHz에서 측정한 것,(b) 300MHz에서 측정한 것(확대부분 포함).

서는 확대된 ppm 스케일(ppm당 더 많은 공간)을 사용해야만 갈라짐을 잘 볼 수 있다. 300-MHz에서의 다중선은 60 MHz에서 관측한 것과 일치한다. 이것은 300-MHz 스펙트럼의 다중선을 확대한 그림3.36B에서 잘 볼 수 있다. 그러므로 300-MHz 스펙트럼에서는 다중선을 자세히 관찰하려면 확대를 할 필요가 자주 있다.

이번 장에서 예제로 주로 60-MHz 스펙트럼을 사용했다. 이는 시대에 뒤떨어져서가 아니라 다중선을확대하지 않아도 명확히 볼 수 있기 때문이다

대부분의 경우에 고자기장 기기에서 얻은 다중선을 확대한 것은 저자기장에서 측정한 것과 일치

한다. 그러나 고자기장에서 스펙트럼을 얻었을 때 복잡한 다중선이 간단히 단순화되는 경우도 있다.이런 단순화는 다중선이 서로 멀리 떨어져서 잘 분리되고, 2차 상호 작용으로 불리는 현상이 줄거나심지어는 없어짐으로써 나타난다. 제5장에서 2차 상호 작용에 대해서 다룰 것이다.

3.19 작용기별 1H NMR 흡수 스펙트럼 개괄

이 절에서는 유기화합물에서 흔하게 만나는 작용기를 포함한 화합물에 대해 예상되는 NMR 흡수 스펙트럼에 대해 개괄하고자 한다. 이 지침은 미지 화합물의 구조를 분석하는데 참고로 사용할 수 있을것이다. 이러한 화합물에서 흔히 관찰되는 짝지음(coupling) 상수값도 표에 나타내었다. 짝지음에 대한 정보는 제5장과 6장에서 자세하게 논의할 것이다. 여러분이 나중에 이 개괄을 사용할 때 유용하도록 이 장에 포함시켰다.

A. Alkane

Alkane은 세 가지 다른 형태의 수소를 갖고 있다. 즉, methyl, methylene, 그리고 methine인데, 각각은


화학적이동

R─CH3 0.7∼1.3 ppm Methyl 그룹은 종종 큰 단일선이나 다른 CH 흡수와 중첩할 때 이중선, 또는 삼중선으로 나타난다.

R─CH2─R 1.2∼1.4 ppm 긴 사슬 구조에서, 모든 methylene(CH2) 그룹은 분리가 안되어 중첩되어 나타난다.

R3CH 1.4∼1.7 ppm Methine 수소(CH)는 methylene이나 methyl 그룹과는 달리더 큰 화학적 이동값을 갖는다.

─CH─CH─ 3J≈7∼8 Hz 탄화수소 사슬 구조에서, 인접한 수소는 일반적으로 n＋ 1규칙에 따라 스핀-스핀 갈라짐으로 짝지음이 일어난다.

스펙트럼 분석 상자－Alkane

짝지음성질

NMR 스펙트럼 상에서 고유한 위치에 나타난다.지용성 또는 포화된 탄화수소의 alkane인 경우, 모든 CH 수소의 피크는 전형적으로 0.7에서 1.7

ppm에서 발견된다. Methyl 그룹의 수소는 가장 강하게 가려져 있어서 methylene(1.2∼1.4 ppm)이나methine 수소(1.4∼1.7 ppm)보다 더 작은 값의 화학적 이동인 0.7∼1.3 ppm을 갖는다. 긴 사슬의 탄화수소나 긴 고리 화합물에서는 모든 CH와 CH2 흡수는 분리해석이 안될 정도로

중첩돼 나타난다. Methyl 그룹의 피크는 대개 더 작은 화학적 이동 값을 가져서 다른 형태의 수소와는 분리돼 나타난다. 그러나 methyl 피크가 분리해석이 안 되는 중첩된 위치에 있더라도, 종종 다른형태의 수소와는 달리 분명하게 단일선, 이중선, 또는 삼중선으로 구별되게 나타날 수 있다. Methine수소는 대개 다른 수소와 분리되어 더 낮은 장(downfield)으로 이동해서 나타난다.그림 3.37은 탄화수소인 octane의 스펙트럼이다. 적분값은 모든 CH2의 수소가 한 그룹을 이루고

있고 CH3 수소가 다른 한 그룹을 이루고 있으므로 전체 수소의 수(CH2 형태의 탄소에 대한 CH3의

비율)를 평가하는데 사용할 수 있다.


화학적이동

C＝＝C─H 4.5∼6.5 ppm 이중 결합에 직접 결합된 수소(vinyl 수소)는 인접한 이중결합의 비등방성에 의해 더 벗겨진다.

C＝＝C─C─H 1.6∼2.6 ppm 이중결합에 인접한 탄소에 결합한 수소(allylic 수소)도 이중결합의 비등방성에 의해 벗겨진다. 그러나 이중결합과의거리가 멀기 때문에 그 효과는 더 작다.

H─C＝＝C─H 3Jtrans≈ 11∼18 Hz Vinyl proton의갈라짐 형태는 이중결합의 같은탄소에

3Jcis≈ 6∼15 Hz 위치해 있더라도 서로 동등하지 않기 때문에 복잡

하게 나타난다(5.6 절).

스펙트럼 분석 상자－Alkene

그림 3.37 Octane의 1H NMR 스펙트럼.

짝지음성질

B. Alkene

Alkene은 두 가지 형태의 수소가 있다: 이중결합에 직접 결합된 수소인 vinyl 수소와 이중결합에 붙어 있는 탄소, 즉 α-탄소에 결합한 allylic 수소. 각 형태는 독특한 화학적 이동 위치를 가진다.

Alkene에서는 두 가지 NMR 흡수가 전형적으로 관측된다. 이중결합에 직접 결합된 수소에 기인한 vinyl 흡수(vinyl absorptions)(4.5∼6.5 ppm)와 이중결합에 인접한 탄소에 위치한 수소에 기인한allylic 흡수(allylic absorptions)(1.6∼2.6 ppm)가 그것이다. 두 형태의 수소 모두 이중결합의 π 전자에

기인한 비등방성 장 때문에 더 벗겨진다. 이 효과는 이중결합에서 더 멀리 위치한 allylic 수소에서는더 작다. 그림 3.38은 2-methyl-1-pentene의 스펙트럼이다. vinyl 수소는 4.7 ppm, allylic methyl 그룹은1.7 ppm에 나타난다.

Vinyl과 allylic 수소 모두 갈라짐 형태는 아주 복잡한데, 이는 이중결합에 결합된 수소가 거의동등하지 않고, allylic 수소는 특히 이중결합에 있는 수소와 짝지음을 할 수 있기 때문에 부가적으로복잡함을 유발한다. 이런 상황은 제5장 5.6∼5.7절에서 자세하게 논의한다.


─C＝＝C─H 2J≈0∼1 Hz｜H

─C＝＝C─C─H 4J≈ 0∼3 Hz Alkene에 allylic 수소가있다면, 인접한 (가장가까운) 탄소의 수소와 짝지음을 할 뿐 아니라 이중결합과

멀리 떨어진 수소와도 먼 거리 allylic 짝지음(5.7절)이 일어난다.

그림 3.38 2-Methyl-1-pentene의 1H 스펙트럼.

｜H

C. 방향족 화합물

방향족 화합물은 두 가지의 전형적인 수소, 즉 방향족 고리 위의 수소와 인접한 탄소 원자에 결합된benzylic 수소를 가지고 있다.방향족 고리에 결합한 수소는 쉽게 구별할 수 있다. 왜냐하면 다른 형태의 수소 흡수가 없는 고

유의 지역(6.5－8.0 ppm)에서 나타나기 때문이다. 때때로 크게 벗겨진 vinyl 수소가 이 지역에서 나타나기도 하지만, 이것은 극히 드물다. 방향족 고리 위의 수소는 이중결합에 붙은 수소보다 훨씬 더 벗겨져 있는데, 이는 고리에서 π 전자가 순환(고리전류, ring current)하면서 생성된 큰 비등방성 장 때문이다. 방향족 고리의 이 특이한 성질은 3.12절을 참고하라. ─NO2와 같이 전자를 당기는 그룹이 고리에 붙어 있을 때 고리 수소는 큰 화학적 이동값을 나

타낸다. 이런 그룹은 공명효과를 통하여 고리 위의 전자밀도를 당기는데, 그로 인해 결합된 수소를벗겨낸다. 역으로 methoxy(─OCH3)같이 전자를 주는 그룹은 이 수소를 더 가리게 되고 이는 화학적이동이 더욱 높은 장(upfield)으로 이동하게 한다.

Benzene 고리 위의 동등하지 않은 수소는 서로 상호 작용하여 스핀－스핀 갈라짐 형태를 만들어낸다. 고리 위의 수소간의 상호작용의 세기는 끼어 있는 결합의 수, 또는 그것간의 거리에 달려 있다. Ortho 수소(3J≈ 7∼10 Hz)는 meta 수소(4J≈ 2∼3 Hz)보다 더 강하게 짝지음하고, 다시 para 수소(5J≈ 0∼1 Hz)보다 훨씬 더 강하게 짝지음한다. 고리 수소의 갈라짐 형태를 분석하면, 종종 고리의치환 형태를 결정하는 것이 가능하다.(5.11절) 쉽게 구별할 수 있는 한 형태는 para에 치환된 benzene고리이다.(그림 5.44) 그림 3.39는 α-chloro-p-xylene의 스펙트럼이다. 강하게 벗겨진 고리 수소가 7.2


화학적이동

스펙트럼 분석 상자－Aromatic Compound

6.5∼8.0 ppm

2.3∼2.7 ppm

3Jortho≈ 7∼10 Hz4Jmeta≈2∼3 Hz5Jpara≈0∼1 Hz

방향족 고리 위에 결합한 수소는 대개 7.0 ppm근처의 큰 화학적 이동값을 갖는다. 그 이유는고리 π 시스템의 전자에 기인한 큰 비등방성 장

때문에 더 벗겨지기 때문이다.

Benzylic 수소도 고리의 비등방성 장에 의해 벗겨진다. 그러나 고리로부터 더 멀리 떨어져 있어서 그 효과는 더 작다.

Benzene 고리 위의 수소에 대한 갈라짐 형태는5.11절에서 자세하게 논의한다. 수소간의 짝지음상수값의 크기와 갈라짐 형태로부터 고리에 결

합한 치환기의 위치를 결정하는 것도 종종 가능

하다.

짝지음성질

ppm에 보이고 분명하게 para에 치환된 형태를 보여준다. 2.3 ppm에 보이는 methyl 수소의 화학적 이동은 약한 벗겨짐 효과를 보여주고 있다. Methylene 수소의 큰 화학적 이동은 같은 탄소에 결합한 염소의 전기음성도에 기인한다.

D. Alkyne

말단 alkyne(사슬의 끝에 위치한 삼중결합)은 acetylenic 수소와 삼중결합 다음에 위치한 탄소에 위치한 α-수소를 갖고 있다. 삼중결합이 사슬의 가운데 위치한다면 acetylenic 수소는 없을 것이다. 말단 alkyne의 acetylenic 수소(삼중결합에 붙은 하나의 수소)는 거의 1.9 ppm에서 공명을 한다. 이

것은 예상되었던 것보다 훨씬 더 높은 장으로 이동한(또는 가리움) 것인데, 이는 π-결합에 있는 전자의 비등방성 장에 기인한다. 인접한 탄소 위의 수소도 또한 같은 비등방성 장에 의해 가려진다. 그림3.40은 1-pentyne의 스펙트럼이다. Acetylenic 수소는 1.95 ppm에 보이고, allylic 수소는 2.2 ppm에 나타난다. Acetylenic 수소는 뾰족한 단일선이 아닌데, 이는 allylic 수소와 작지만 짝지음을 하기 때문이


그림 3.39 α-Chloro-p-xylene의 1H 스펙트럼.

화학적이동

C≡≡C─H 1.7∼2.7 ppm 말단 또는 acetylenic 수소는 인접한 π 결합의 비등

방성 가리움효과 때문에 거의 1.8 ppm의 화학적 이동을 갖는다.

C≡≡C─CH─ 1.6∼2.6 ppm 삼중결합에 인접한 탄소에 위치한 수소도 또한 π 시

스템의 영향을 받는다.

H─C≡≡C─C─H 4J＝2∼3 Hz Alkyne에서도“allylic 짝지음”이 종종 관측되지만,그것은 아주 작은 값이거나 거의 짝지음이 존재하지

않는다.(J＝ 0)

스펙트럼 분석 상자－Alkyne

짝지음성질

며(5.7절), 그래서 미세하게 갈라진 삼중선으로 나타난다.

E. Alkyl Halide

Alkyl halide에서 halogen이 결합한 탄소에 함께 붙어 있는 α-수소는 halogen의 전기음성도에 기인하여 벗겨질 것이다.

Halogen이 붙어 있는 탄소에 결합된 수소는 halogen의 전기음성도 때문에(지엽적인 반자기성 가리움) 벗겨진다(3.11A절). 벗겨지는 정도는 halogen의 전기음성도가 증가함에 따라 증가하고 여러 개


그림 3.40 1-Pentyne의 1H 스펙트럼.

화학적이동

스펙트럼 분석 상자－Alkyl Halide

─CH─I 2.0∼4.0 ppm

─CH─Br 2.7∼4.1 ppm

─CH─Cl 3.1∼4.1 ppm

─CH─F 4.2∼4.8 ppm

─CH─F 2J≈ 50 Hz─CH─CF- 3J≈ 20 Hz

Halogen 원자가 붙은 탄소에 있는 수소의 화학적 이동은 증가할 것이다.(더 낮은 장으로 이동) 이러한 벗겨짐 효과는 결합된 halogen 원자의 전기음성도에 기인한다. 결합된 원자의 전기음성도가 증가할수록 이동의 정도가 증가한다. 그래서 fluorine을 함유한화합물에서 가장 큰 화학적 이동을 보인다.

Fluorine을 함유한 화합물은 인접한 탄소나 같은 탄소에있는 수소와 fluorine 사이의 짝지음에 의한 스핀-스핀 갈라짐을 보인다. Fluorine은 스핀이 이다. 다른 halogen(I,Cl, Br)은 짝지음을 하지 않는다.

12

짝지음성질

의 halogen이 있을 경우 더 증가한다. Fluorine을 함유한 화합물은 같은 탄소에 결합한 경우(─CHF)와 인접한 탄소 위의 수소가 있는

경우(CH─CF─), 모두 fluorine과 수소간의 짝지음을 보여준다. Fluorine의 스핀이 이기 때문에 결

합된 수소의 다중선을 예측하는데 n＋ 1 규칙이 적용될 수 있다. 다른 halogen은 수소 피크의 스핀－스핀 갈라짐을 유발하지 않는다. 그림 3.41은 1-chlorobutane의 스펙트럼이다. 1번 탄소 위의 수소가 큰 값의 낮은 장 이동을 보이

는 것은 같은 탄소에 결합된 chlorine에 기인한다.

F. Alcohol

Alcohol에서는 hydroxyl 양성자와 α-수소(hydroxyl 그룹이 붙은 탄소 위의 수소) 모두 특징적인 화학적 이동을 갖고 있다. ─OH 수소의 화학적 이동은 농도, 용매, 온도에 따라, 그리고 물, 산성 또는 염기성 불순물의 존

재 여부에 따라 변동이 심하다. 이 피크는 0.5∼5.0 ppm 범위의 어떤 위치에서도 발견된다. 이 흡수의

12


그림 3.41 1-Chlorobutane의 1H 스펙트럼.

화학적이동

스펙트럼 분석 상자－Alcohol

C─OH 0.5∼5.0 ppm

CH─O─H 3.2∼3.8 ppm

CH─OH 보통 짝지음

없음, 또는3J＝ 5 Hz

─OH 수소의 화학적 이동은 변동이 심하다. 그 위치는농도, 용매, 그리고 온도에 따라 다르다. 그 피크 또는같은 이유에 기인하여 넓어지기도 한다.α-탄소에 위치한 수소는 산소의 전기음성도에 의해 벗겨지므로 스펙트럼에서 낮은 장으로 이동한다.

많은 용액 속에서 ─OH 수소는 빠르게 화학적으로 교환이 일어나므로 α-탄소에 결합된 수소와 ─OH 수소간의 짝지음은 잘 관측되지 않는다.

짝지음성질

변동성은 용액 속에서 수소결합의 정도와 ─OH 양성자의 교환 속도에 달려 있다. ─OH 수소는 대개 인접한 탄소(─CH─OH) 위의 수소와는 짝지음하지 않는다. 이는 빠른 ─OH

수소의 교환이 짝지음을 못하게 하기 때문이다.(6.1 절)

─CH─OH＋ HA qe─CH─OH＋ HA no coupling if exchange is rapid

온도를 올리거나, 작은 양의 산 불순물, 또는 용액에 물이 존재하면 교환을 더 촉진시킨다. 극순도의alcohol에서는 ─CH─OH 짝지음이 관측된다. 또한 새로 정제하고 증류한 시료 또는 전에 개봉하지않은 병에서의 alcohol은 이러한 짝지음을 보여줄 수도 있다. 때때로 ─OH 흡수를 확인하기 위한 방법으로 빠른 교환을 사용할 수도 있다. 이 방법에서,

alcohol 용액이 들어 있는 NMR 튜브에 D2O를 첨가한다. 몇 분 후에 ─OH 수소는 중수소로 치환되고, 이는 스펙트럼에서 alcohol 피크가 사라지게 한다(또는 그 세기를 줄이게 한다).

─CH─OH＋ D2O qe─CH─OD＋ HOD deuterium exchange

인접한 탄소 위의 수소(─CH─OH)는 붙어 있는 산소에 기인한 벗겨짐 현상 때문에 3.2∼3.8ppm 범위에 나타난다. 만약 교환이 일어난다면, 이 수소는 ─OH 수소와는 짝지음이 일어나지 않지만, 탄소 사슬을 따라 다른 탄소 위에 있는 수소와는 짝지음을 보여줄 수 있다. 만약 교환이 일어나지 않는다면, 이 수소의 갈라짐은 ─CH─OH와 ─CH─CH─O─의 다른 크기의 짝지음 상수 때문에아주 복잡한 형태를 보여줄 것이다.(6.1절)그림 3.42는 2-methyl-1-propanol의 스펙트럼이다. Hydroxyl 그룹이 결합한 탄소에 붙은 수소의

화학적 이동이 크게 낮은 장으로 이동한 것(3.4 ppm)에 주목하라. Hydroxyl 그룹은 2.4 ppm에 보이고,이 샘플에서 hydroxyl 수소가 인접한 탄소 위의 수소와 짝지음한 것이 나타난다.

G. Ether

Ether에서는 산소가 결합한 탄소 위의 수소인 α-수소(산소가 결합되어있는 탄소, 즉 α-탄소에 결합된수소)가 크게 벗겨진다.

Ether에서는 산소 다음에 있는 탄소 위의 수소는 결합된 산소의 전기음성도 때문에 벗겨져서, 화학적 이동이 3.2∼3.8 ppm에 나타난다. 특히 methoxy 그룹은 이 범위에서 아주 큰 단일선으로 나타


그림 3.42 2-Methyl-1-propanol의 1H 스펙트럼.

나기에 쉽게 구별할 수 있다. Ethoxy 그룹 또한 쉽게 구별할 수 있는데, 이는 하나의 높은 장 삼중선과 독특한 사중선이 3.2∼3.8 ppm 근처에 나타나기 때문이다. Epoxide가 예외인 경우인데, 고리에 스트레인이 걸려서 벗겨짐이 그렇게 크지 않아서 고리 위의 수소가 2.5∼3.5 ppm 근처에 나타난다. 그림 3.43은 butyl methyl ether의 스펙트럼이다. 산소에 인접한 methyl과 methylene의 흡수가 둘

모두 3.4 ppm 근처에 나타난다. Methoxy 피크는 갈라짐이 없이 크고 뾰족한 단일선으로 보인다.Methylene 수소는 인접한 탄소 위의 수소에 의해 삼중선으로 갈라져 나타난다.

H. Amine

Amine에서는 전형적인 두 형태의 수소, 즉 질소에 직접 붙은 amino 그룹 수소와 amino 그룹이 붙어있는 탄소에 붙은 α-수소가 있다. ─NH 흡수 위치로 amine을 확인하는 것은 신뢰할 수 있는 방법이 아니다. 이 피크는 극히 변동

이 심하여, 0.5∼4.0 ppm의 넓은 범위에 걸쳐 나타나고, 방향족 amine의 경우 범위는 더 넓어진다. 이


화학적이동

R─O─CH─ 3.2∼3.8 ppm 산소가 결합된 탄소 위의 수소는 산소의 전기음성도에 기

인해서 벗겨짐 효과를 보인다.

스펙트럼 분석 상자－Ether

화학적이동

스펙트럼 분석 상자－Amine

0.5－4.0 ppm

2.2－2.9 ppm

3.0－5.0 ppm

1J≈ 50 Hz

질소에 붙어 있는 수소는 온도와 산성도, 수소결합의 정도, 그리고 용매에 따라 다양한 화학적이동을 갖고 있다. α-탄소에 위치한 수소는 붙어 있는 질소의 전기음성도에 의해 약하게 벗겨진다.

이 수소는 고리의 비등방성과 공명(질소의 전자의 밀도를 낮추고 혼성화의 변화를 초래한다.)에의해 벗겨진다.

질소와 결합된 수소와의 직접적인 짝지음은 대

개 관측되지 않지만, 짝지음이 일어날 때는 그값이 대단히 크다. 더 흔하게는 질소에 의한 사중극자 넓어짐 현상이나 양성자의 교환에 의한

짝지음이 감춰져 있다. 6.4절과 6.5절을 참고하라.

짝지음성질

R─N─H

─CH─N─

─N─H

피크의 위치는 온도, 산성도, 수소 결합의 정도, 그리고 용매 등에 의해 영향을 받는다. 위치의 변동성뿐만 아니라 ─NH 피크는 종종 아주 넓게 퍼져 나타나며 인접한 탄소 위의 수소와 짝지음이 없고세기가 매우 약하다. 이러한 현상은 ─NH 양성자의 화학적 교환, 또는 사중극자 넓어짐 현상이라 불리는 질소의 특징에 기인한다.(6.5절을 보라) 이미 언급한 alcohol처럼, amino 수소도 D2O와 교환을 하여 피크가 사라지게 할 수 있다.

─N─H＋D2O qe─N─D＋DOH

방향족 amine에서 ─NH 피크는 화학적 이동이 alkyl amine과 비교하여 가장 큰데, 이는 공명에 의해혼성화의 변화가 생겨서 NH 결합이 더 강해졌기(＝＝N─H) 때문이다. 질소는 핵스핀 I＝ 1 값을 갖고있음에도, 질소에 직접 붙거나 인접한 수소와는 대개 짝지음이 관측되지 않는다. 그러나 어떤 특수한경우에 나타나기도 해서 신뢰할 만한 예측이 어렵다.

Amino 그룹에 α 위치에 있는 수소는 질소 원자의 전기음성도 때문에 약하게 벗겨져서 2.2∼2.9ppm 근처에 피크가 나타난다. 그림 3.44는 propylamine의 스펙트럼이다. 약하고 넓게 퍼진 NH 피크가 1.8 ppm에 나타나고, 질소 위의 수소나 인접한 탄소 위의 수소와 짝지음이 없음에 주목하라.

I. Nitrile

Nitrile에서는 cyano 그룹이 붙어 있는 탄소에 결합된 수소인 α-수소가 유일하게 특징적인 화학적 이동을 갖는다.

Nitrile에 인접한 탄소 위의 수소는 π 결합 전자에 의한 비등방성 장에 의해 약하게 벗겨져서, 2.1∼3.0 ppm 범위에서 피크가 나타난다. 그림 3.45는 valeronitrile의 스펙트럼이다. cyano 그룹에 인접한수소가 2.35 ppm 근처에 보인다.


그림 3.43 Butyl methyl ether의 1H 스펙트럼.

이 짝지음은 대개 관측되지 않는다.이 짝지음도 화학적 교환 때문에 대개 관측되지

않는다.

2J≈ 0 Hz3J≈ 0 Hz

─N─CHC─N─H｜H

J. Aldehyde

Aldehyde에서는 전형적인 두 형태의 수소, 즉 aldehyde 수소와 aldehyde가 붙어 있는 탄소에 결합된α-수소가 있다.

Aldehyde 그룹(─CHO)에서 수소의 화학적 이동은 9∼10 ppm 범위에 발견된다. 이 피크는 다른어떤 수소도 이 범위에 나타나지 않기에 aldehyde기의 존재를 직접적으로 나타내는 표식이 될 수 있다. Aldehyde 수소(─CHO)는 carbonyl 그룹의 다른 쪽에 있는 탄소 위의 수소와 약하게(3J≈3 Hz)짝지음을 한다. 스펙트럼에서 ─CHO의 다중선을 분명하게 알 수 있다면, n＋ 1 규칙을 이용하여 인접한 탄소 위의 수소 개수를 알아내는 것이 가능하다.


화학적이동

─CH─C≡≡N 2.1∼3.0 ppm α-수소는 cyano 그룹에 의해 약하게 벗겨진다.

스펙트럼 분석 상자－Nitrile

그림 3.45 Valeronitrile의 1H 스펙트럼.

그림 3.44 Propylamine의 1H 스펙트럼.

Carbonyl 그룹에 인접한 탄소 위의 수소(─CHn─C＝＝O)는 2.1∼2.4 ppm 범위에 나타나고 aldehyde수소에 의해 짝지음(3J≈ 3 Hz)뿐만 아니라 alkyl 사슬의 인접한 탄소 위에 있는 수소와도 짝지음(3J≈8 Hz)을 한다. 그래서 ketone, aldehyde, ester, amide, 그리고 carboxylic acid 등의 α-수소는 모두 이범위에서 NMR 흡수를 보인다. 그러므로 aldehyde 화합물인지 확신하기 위해서는 aldehyde 수소가있는지 찾아볼 필요가 있다. 적외선 분광학은 aldehyde 같은 화합물을 확인하는데 아주 큰 도움이 된다. 즉 ─CHO 흡수가 있는지 살펴보고 carbonyl의 정확한 진동수가 맞는지 확인하면 된다.그림 3.46은 2-methylbutyraldehyde의 스펙트럼이다. aldehyde 고유의 피크가 9.6 ppm에 나타난다.

이 피크가 carbonyl 그룹의 다른 쪽에 있는 수소에 의해 미세하게 이중선으로 갈라진 것을 알 수 있다. Carbonyl 그룹에 인접한 탄소에 있는 수소는 2.3 ppm에 보인다.

K. Ketone

Ketone은 오직 하나의 전형적인 수소, 즉 α-탄소에 결합된 수소가 있다. Ketone에서는 carbonyl 그룹에 인접한 탄소 위의 수소는 2.1∼2.4 ppm 범위에 나타난다. 이 수소

가 긴 사슬의 일부분이라면, 인접한 탄소 위의 수소에 의해 갈라진 피크가 나타날 것이다. methyl


화학적이동

R─CHO 9.0∼10.0 ppm Aldehyde 수소는 carbonyl 그룹(C＝＝O)의 비등방성때문에 아주 낮은 장으로 이동해 나타난다.

R─CH─CH＝＝O 2.1∼2.4 ppm C＝＝O 그룹에 인접한 탄소 위의 수소도 carbonyl 그룹에 의해 벗겨지지만, 거리가 더 멀기에 그 효과는약하다.

─CH─CHO 3J≈1∼3 Hz Aldehyde 수소와 인접한 탄소 위의 수소와는 종종짝지음이 일어나지만 J 값은 작다.

스펙트럼 분석 상자－Aldehyde

짝지음성질

그림 3.46 2-Methylbutyraldehyde의 1H 스펙트럼.

ketone은 2.1 ppm 근처에서 세 개의 수소에 해당하는 뾰족한 단일선을 보이므로 구별하기에 아주 쉽다. Carbonyl 그룹 다음에 오는 탄소 위의 모든 수소는 2.1∼2.4 ppm 범위의 흡수를 한다는 것을 알아야 한다. 그러므로 ketone, aldehyde, ester, amide, 그리고 carboxylic acid 등은 같은 범위의 NMR 흡수를 갖는다. 그래서 ketone으로 확신하기 위해서는 다른 흡수(─CHO, ─OH, ─NH2, ─OCH2R 등)가 없는지 찾아볼 필요가 있다. 적외선 분광학은 이런 형태의 화합물을 구별하는데 커다란 도움이 된다. 적외선 스펙트럼에서 aldehyde, hydroxyl, amino 또는 ether 신축 흡수가 없다면 아마도 ketone 화합물로 확신하는데 도움이 될 것이다. 그림 3.47은 3-methyl-2-pentanone의 스펙트럼이다. methylketone의 아주 전형적인 큰 단일선이 2.1 ppm에 나타난다.

L. Ester

Ester에서는 구별할 수 있는 두 형태의 수소, 즉 ester의 alcohol 부분의 산소 원자에 결합된 탄소 원자에 결합한 수소와 ester의 산 부분에 있는 α-탄소(C＝＝O 그룹 다음 탄소)에 결합한 수소가 있다.

Carbonyl 그룹의 다음에 오는 탄소 위의 모든 수소는 같은 범위(2.1∼2.4 ppm)의 흡수를 갖는다.이 수소는 carbonyl 그룹의 비등방성 장에 의해 벗겨진다. 그러므로 ketone, aldehyde, ester, amide,carboxylic acid 등은 모두 같은 범위의 NMR 흡수를 갖는다. Ester로 판별하는데 가장 중요한 피크는3.4∼4.8 ppm 범위에 있다. 이러한 수소의 화학적 이동이 큰 이유는 같은 탄소에 붙어 있는 산소의 전기음성도 효과로 수소가 벗겨지기 때문이다. 앞서 언급한 두 형태의 수소는 모두 긴 사슬의 일부라면다중선으로 갈라질 수도 있다. Methyl ester는 4.0 ppm 근처에서 강한 단일선(─OCH3)으로 나타나기에 쉽게 판별할 수 있다. Ethyl ester는 4.0 ppm 근처에 하나의 사중선(─O─CH2CH3)과 1.3 ppm 근처


화학적이동

R─CH─C＝＝O 2.1∼2.4 ppm Ketone의 α-수소는 인접한 C＝＝O 그룹의 비등방성에｜

의해 벗겨진다.R

스펙트럼 분석 상자－Ketone

그림 3.47 3-Methyl-2-pentanone의 1H 스펙트럼.

에 관련된 삼중선(─O─CH2CH3)을 보여 줄 것이다. 그림 3.48은 isobutyl acetate의 스펙트럼이다. Acyl methyl 그룹은 2.1 ppm에 큰 단일선으로, 산소

에 붙은 methylene 그룹은 크게 벗겨져서 3.8ppm에 나타나고 이웃하는 methine에 의해 이중선으로 갈라져 나타난다.

M. Carboxylic Acid

Carboxylic acid는 ─COOH에 결합된 산성 양성자와 carboxylic acid 그룹이 결합한 같은 탄소 위의α-수소를 가지고 있다.

Carboxylic acid에서, carboxyl의 수소(─COOH)는 11.0∼12.0 ppm에서 공명을 한다. 내부의 강한수소 결합을 가진 enolic OH 그룹의 특별한 경우를 제외하고는 어떤 형태의 수소도 이 범위에 나타나지 않는다. 그래서 이 범위에서 피크가 발견되면 carboxyl기일 가능성이 아주 크다. Carboxyl기의수소는 이웃하는 수소가 없으므로 대개 갈라짐이 없다; 그러나 수소 결합과 교환에 의해 피크는 넓어지고(피크의 바닥이 넓게 된다.) 아주 작은 세기를 보여준다. 이런 조건에서는 적분값은 신뢰할 만큼 정확하지 않다. 만약 이 피크가 1H의 수소로 할당되면, 적분값이 작아져서 다른 수소의 개수가 과장될 수도 있다. Alcohol에서처럼 이 수소는 물, D2O와 교환될 수 있다. D2O에서는 양성자가 교환되어 -COOD로 변환되고 12.0 ppm 근처의 ─COOH 흡수는 사라지게 될 것이다.

R─COOH＋ D2O qe R─COOD＋ DOH exchange in D2O


화학적이동

R─CH─COOR 2.1∼2.5 ppm Ester의 α-수소는 인접한 carbonyl 그룹(C＝＝O)의 비등방성 때문에 벗겨진다.

R─COO─CH─ 3.5∼4.8 ppm 산소에 결합된 탄소 위의 수소는 산소 원자의 전기음성

도에 의해 벗겨진다.

스펙트럼 분석 상자－Ester

그림 3.48 Isobutyl acetate의 1H 스펙트럼.

Carboxylic acid는 종종 CDCl3 용매에는 녹지 않는다. 그래서 소듐 금속이 소량 첨가된 D2O 용매를 사용하여 Carboxylic acid 화합물의 NMR을 얻는 것이 더 실용적이다. 이 용액은 염기성으로

(NaOD, D2O) 양성자를 제거하여 용해가 잘되는 산의 소듐 염으로 되게 한다. 그러나 이렇게 했을때는 ─COOH의 흡수는 스펙트럼에서 사라질 것이다.

R─COOH＋ NaOD qe R─COO－Na＋＋DOHinsoluble soluble

Carboxyl기에 인접한 탄소 위의 수소는 작용기 형태에 관계없이 carbonyl에 인접한 수소가 발견되는 2.1∼2.5 ppm과 같은 범위에서 나타난다. 그림 3.49는 ethylmalonic acid의 스펙트럼이다. ─COOH 흡수는 차트의 왼쪽 밖에 위치한다. 이

피크는 2.7 ppm 정도 오른쪽으로 이동시켜 보이게 했다. 이 피크는 약 9.65 ppm에 보이므로, 여기에2.7 ppm을 더하면 실제로 12.35 ppm에 나타난다. 이것은 carboxylic 수소의 전형적인 위치이다. 또한피크는 뾰족하지 않고 수소결합과 교환에 의해 넓게 퍼지게 나타난다. 이 또한 carboxylic 수소의 특징이다. 두 개의 carbonyl 그룹 사이에 있는 수소는 두 carbonyl 그룹에 의해 모두 벗겨지므로 하나의C＝＝O에 인접한 수소의 일반적인 피크의 위치보다 더 큰 화학적 이동(3.1ppm)을 보인다.

N. Amide

Amide는 세 가지의 구별할 수 있는 형태의 수소, 즉 질소에 붙은 수소, amide기의 carbonyl 쪽에 위


화학적이동

R─COOH 11.0∼12.0 ppm 이 수소는 결합된 산소에 의해 벗겨지고 상대적으로 강

한 산성이다. 이것은 carboxylic acid의 아주 전형적인 피크이다.

─CH─COOH- 2.1∼2.5 ppm Carbonyl 그룹에 인접한 수소는 약하게 벗겨진다.

스펙트럼 분석 상자－Carboxylic Acid

그림 3.49 Ethylmalonic acid의 1H 스펙트럼.

치한 탄소 위의 수소, 질소 원자에 결합된 탄소 원자 위의 수소를 가지고 있다.Amide 그룹에서 ─NH 흡수는 아주 변동이 심하고 분자 내의 환경뿐만 아니라 온도나 사용된

용매에도 영향을 받는다. 질소의 비공유전자쌍과 carbonyl 그룹 사이의 공명 구조로 인해 대부분의

amide에서는 C(＝＝O)─N 결합의 회전이 제한된다. 치환이 없는 amide에서 질소에 붙은 두 수소는자유 회전을 못함으로 인해 동등하지 않다. 그래서 각 수소당 하나씩 두 개의 다른 흡수 피크가 관측될 것이다(6.6절). 질소 원자는 사중극자 모멘트를 가지고 있고(6.5절) 크기는 분자의 특정 환경에 영향을 받는다. 만약 질소 원자가 큰 값의 사중극자 모멘트를 가진다면, 질소에 붙어 있는 수소는 피크가 넓게 퍼져 보일 것이고(피크의 바닥 부분이 넓어짐) 그 세기도 전체적으로 줄어들 것이다.

Carbonyl 그룹(형태에 관계없이)에 인접한 수소는 모두 NMR 스펙트럼에서 같은 영역의 흡수를갖는다: 2.1∼2.5 ppm.그림 3.50은 butylamide의 스펙트럼이다. 두 ─NH 수소가 분리된 흡수(6.6과 7.2 ppm)를 보여준

다. 이것은 이 화합물에서 회전이 제한되었기 때문에 일어난다. C＝＝O 그룹에 인접한 수소가 전형적으로 2.1 ppm에 보인다.

O. Nitroalkane


화학적이동

R(CO)─N─H 5.0∼9.0 ppm Amide 질소에 결합된 수소는 다양한 화학적 이동을 갖는다. 그 값은 온도, 농도, 용매에 따라 다르다.

─CH─CONH─ 2.1∼2.5 ppm Amide의 α-수소는 다른 acyl(C＝＝O에 인접한) 수소와 같은 범위의 흡수를 한다. 그것은 carbonyl 그룹에 의해 약간 벗겨진다.

R(CO)─N─CH 2.2∼2.9 ppm Amide의 질소 다음에 위치한 탄소 위의 수소는 결합된질소의 전기음성도에 의해 약하게 벗겨진다.

─N─H 1J≈ 50 Hz 이 짝지음은 드물지만 보이는 경우, 짝지음 상수값은 매우 큰 값으로 대개 50Hz나 그 이상을 갖는다. 대부분의경우 질소 원자의 사중극자 모멘트나 화학적 교환이 이

작용을 없애버린다.─N─CH─ 2J≈ 0 Hz 위와 같은 이유로 대개 관측되지 않는다.─N─CH─ 3J≈ 0 Hz 위와 같은 이유로 대개 관측되지 않는다.｜H

스펙트럼 분석 상자－Amide

짝지음성질

Nitroalkane에서는 nitro 그룹이 결합된 탄소에 함께 붙어 있는 α-수소가 특징적인 화학적 이동을 나타낸다.

Nitro 그룹에 인접한 탄소 위의 수소는 강하게 벗겨져서 4.1∼4.3 ppm에 피크가 나타난다. 이 수소가 벗겨짐 현상을 보이는 것은 결합된 질소의 전기음성도와 질소에 양의 형식 전하가 생성되는 것

으로 명확하게 이해될 수 있다. 그림 3.51은 1-nitrobutane의 스펙트럼이다. Nitro 그룹에 인접한 탄소에 결합된 수소가 4.4 ppm의

큰 화학적 이동을 가짐을 알 수 있다.


그림 3.50 Butylamide의 1H 스펙트럼.

화학적이동

─CH─NO2 4.1∼4.3 ppm Nitro 그룹에 의해 벗겨진다.

스펙트럼 분석 상자－Nitroalkane

그림 3.51 1-Nitrobutane의 1H 스펙트럼.


연습문제

*1. NMR에서 허용된 핵스핀 상태는 다음 원자 중에서 어떤 것인가?(a) 14N (b) 13C (c) 17O (d) 19F

*2. 60 MHz로 작동되는 분광기에서 TMS로부터 128 Hz 떨어져서 공명하는 proton의 화학적 이동을ppm 단위로 계산하라.

*3. 자기장의 세기가 1.41 Tesla(14,100 Gauss)이고 진동수가 60 MHz인 기기에서 proton이 TMS로부터낮은 장으로 90 Hz에서 공명한다.(a) 자기장의 세기를 2.82 Tesla로, 진동수를 120MHz로 늘릴 경우 Hz 단위의 이동은 얼마인가?(b) 화학적 이동의 ppm값은?

*4. Acetonitrile(CH3CN)은 1.97 ppm에서, methyl chloride(CH3Cl)는 3.05 ppm에서 공명한다. 그러나acetonitrile의 쌍극자 모멘트는 3.92 D이고 methyl chloride는 1.85 D이다. Cyano그룹의 쌍극자 모멘트가 큰 것은 그것의 전기음성도가 chlorine 원자보다 크다는 것을 의미한다. 전기음성도에 근거하여 예측한 결과와는 달리, acetonitrile의 methyl 수소가 methyl chloride의 수소보다 더 가려짐을 보이는데 이를 설명하라(힌트: cyano그룹, CN의 자기적 비등방성에 대하여 어떤 종류의 공간적 유형을 예상하는가?).

*5. Phenol의 OH 공명 위치는 용액 내의 농도에 따라 아래 표에서 나타난 것처럼 변한다. 다른 한편으로는 ortho-hydroxyacetophenone의 hydroxyl proton은 12.05 ppm에서 나오고 농도를 묽혀도 큰차이가 없다. 이유를 설명하라.

*6. 세 가지 비슷한 화합물인 pinane, α-pinene, β-pinene의 methyl 그룹의 화학적 이동은 다음과 같다.

100% 7.4520% 6.7510% 6.455% 5.952% 4.881% 4.37

Concentration

w/v inCCl4 δ(ppm)

세 화합물의 모델을 만들어서 동그라미 속의 methyl 그룹의 화학적 이동이 왜 매우 작은 값을가지는가를 설명하라.

*7. Benzaldehyde에서 2개의 고리 proton은 7.87 ppm에서 그리고 나머지 3개는 7.5∼7.6ppm에서 공명하는 이유를 설명하라.

*8. 15,16-dihydro-15,16-dimethylpyrene의 자기적 등방성을 설명하는 3차원 그림을 그리고, 왜 methyl그룹의 공명이 －4.2 ppm에서 일어나는지를 설명하라.

15,16-dihydro-15, 16-dimethylpyrene

*9. 다음의 스핀계의 스핀 배열과 갈라짐 양상을 구하라.

*10. Isopropyl iodide에서 isopropyl 그룹의 갈라짐 양상과 세기를 설명하라.

*11. 다음 화합물은 어떤 스펙트럼을 보일까?

*12. 어떤 배열의 proton이 같은 면적을 가진 2개의 삼중선을 나타낼까?

*13. Propyl bromide의 NMR 스펙트럼의 모습을 예측하라.

*14. 화학식 C4H8O2를 가지는 다음의 화합물은 ester이다. 구조를 알아내고 화학적 이동값을 구조에대응시켜라.


*15. 다음의 화합물은 화학식 C9H12의 단일치환 방향족 탄화수소이다. 구조를 구하고 화학적 이동을구조에 대응시켜라.


*16. 다음의 화합물은 bromine을 포함하는 carboxylic acid이다. 분자식: C4H7O2Br. 10.97 ppm의 피크는 도표로 이동시켜 기록했다(차트는 0∼8 ppm까지 기록됨). 그 화합물의 구조는 무엇인가?

*17. 다음 화합물들은 acetic acid로부터 얻은 isomeric(이성질체) ester로서, 화학식은 C5H10O2이다. 스펙트럼의 피크는 갈라짐의 정도를 나타내기 위해서 표시하였다. 첫 번째 스펙트럼을 예로 들면각각의 다중선으로 나타난 수소의 개수를 계산하기 위해서는 적분 곡선을 이용하라(3.9절 적분및 적분값). 다중선은 스펙트럼과 다음의 표에 나타나 있다. 두 번째 칼럼은 가장 작은 숫자(1.7눈금)로 나눈 값이다. 세 번째 칼럼은 2를 곱해서 반올림한 것이다. 세 번째 칼럼의 숫자를 모두합하면 화학식에 나타난 수소 원자의 개수와 일치한다(10). 아래의 표에서처럼 수학적인 접근을하지 않고, 스펙트럼을 관찰하고 눈으로 어림잡아도 수소의 개수는 알 수 있다. 어떤 방법을 사용하건 두 번째 스펙트럼은 1:3:6 비율이 얻어진다. 두 가지 ester의 구조를 결정하라.

1.7 div 1.0 2 H2.5 div 1.47 3 H1.7 div 1.0 2 H2.5 div 1.47 3 H

(a)


(b)

*18. 다음의 NMR 스펙트럼을 내는 화합물의 화학식은 C3H6Br2이다. 구조를 그려라.

*19. 아래 NMR 스펙트럼에 부합되는 식 C5H12O2의 ether의 구조를 그려라.


*20. 아래는 식 C7H14O2의 세 가지 이성질체 ester의 NMR 스펙트럼이다. 모두 propanoic acid에서 얻은 것이다. 각각의 구조를 결정하라.

(a)

(b)

(c)


*21. 아래 NMR 스펙트럼의 두 가지 이성질체 carboxylic acid는 모두 식 C3H5ClO2을 가진다. 구조를그려라.

(a)

(b)

*22 아래 2개의 NMR 스펙트럼은 식 C10H14을 가지는 단일 치환 방향족 탄화수소이다. 7.1∼7.3 ppm사이의 방향족 proton 영역은 상대적인 수소 원자의 개수를 구하는 것 외에는 더 이상 해석하려고 시도하지 말라. 이 두 가지 화합물의 구조를 그려라.(a)


(b)

*23. 식 C8H11N의 다음 화합물의 IR 스펙트럼은 3350 cm－1에서 이중 흡수띠와 1600∼1450 cm－1 영역

에서 흡수띠를 보인다. 구조를 그려라.

24. 아래 2개의 화합물은 식 C10H12O의 이성질체이다. IR 스펙트럼은 1715 cm－1에서 강한 흡수를 보

이고 1600∼1450 cm－1에서도 흡수띠가 있다. 구조를 그려라.(a)


(b)

25. 다음 4개의 NMR 스펙트럼은 식 C10H12O2의 단일치환 방향족 ester의 이성질체들의 것이다. 7.1∼7.4 ppm 사이의 방향족 proton 영역을 해석하려고 시도하지 마라. 그 화합물의 구조를 결정하라.(a)

(b)


(c)

(d)

26. 아래 NMR 스펙트럼을 나타내는 이 화합물은 C5H10O2식을 가지고 IR 스펙트럼에서 3450 cm－1

위치에 넓은 흡수띠와 1713㎝－1 위치에 강한 흡수띠를 보인다. 구조를 그려라.


27. 식 C5H6O2의 ester는 IR 스펙트럼에서 3270과 2118 cm－1 위치에 중간 세기의 흡수띠를 나타낸다.화합물의 구조를 그려라.

28. 식 C7H12O4을 가지는 아래 화합물의 IR 스펙트럼은 1734 cm－1에서 강한 흡수띠와 1200 cm－1 부근

에서 여러 개의 강한 띠를 나타낸다. 그 구조를 그려라.



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분광학의 이해-03장

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