Zusammenhange zwischen chemischer Konstitution und antioxygener Wirkung bei Flavonolen“

U o ~ i Dozent Dr.-Ing. W. H e i rn u a n uiid U r . F. K e i f t z i ~ ~ ~ i lvm l i i J t i l i r t /iw Lpbcnsmittelchemie der. T e h i s c h e t i H o c h b h u k K U I 1 3 1 iilae

In vorhergehenden Untersuchungen uber das anti- oxydative Verhalten von Quercetin konnten wir fest- stellen, da8 dieses Flavon-Derivat eine hohe antioxy- gene Wirkung besitzt. Quercetin zeigte sich - in aqui- molaren Mengen verglichen - den gut wirksamen ge- brauchlichen Antioxydantien Xthyl- und Propylgallat in der Hemmung der Autoxydation von Linolsaure- athylester deutlich uberlegen. Diese Befunde gabcn An- regung, dem antioxydativen Prinzip des Quercetins naher nachzugehen, um aus den resultierenden Erkennt- nissen Folgerungen von, praktischem und heuristischem Wert fur das gesamte Gebiet der Flavonole ziehen zu konnen. Zur Klarung des aufgeworfenen Problems karnen bei unseren Untersuchungen neben Quercetin noch eine Reihe weiterer naturlicher Flavonole sowie verschie- dene synthetische Quercetin-Derivate zur Anwendung. Eine Anzahl dieser synthetischen Quercetin-Derivate wurde von uns erstmals in Totalsynthese dargestellt, woruber wir an anderer Stelle berichten werden.

Die antioxydative Wirkung der verschieiienen Flavon- Derivate wurde im Gange der Autoxydation von 1.inolsaure- athylester bei 25O C bestimmt. Als Mai3 tier Autoxydation diente die jeweils aufgenommene Menge Sauerstoff ( W a r - burg-Technik). Zur exakten Dosierung wurden dcm 01 (Linol- saure-athylester) die Inhibitoren in Dioxan-Liisung zuge- geben, wodurch gleichzeitig eine homogene Liisung zwischen Linolsaure-athylester und den eingesetzten Antioxydantien erreicht wurde. Die Ansatze enthielten im allgemeinen je- weils pro Gefai3 0.1 ml Linolsaure-iithylester und 0.1 ml Di- oxan (mit oder ohne Inhibitor); die Inhibitoren lagen in 0.00001 m Konzcntration vor.

vorkommenden Polyphenols m v m

priori zur Annahme eines be- sonderen antioxydativen Cha- rakters. Ober die antioxygene Wirkung der Polyphenole herrscht heute soweit Klarheit I, dai3 sie als Wasserstoff- Donatoren die als Kettenreaktion ablaufende Autoxy- dation unterbrechen und dabei die als Trager der Reak- tionskette fungierenden Radikale abfangen. Die Poly- phenole selbst unterliegen .dabei primar der Oxydation. Die Wirkung des Quercetins als Polyphenol wird da- durch bestatigt, dafl bei Verschlui3 der fiinf OH-Grup- pen - wir priiften sowohl den Quercetin-pentamethyl- ather als auch das Quercetin-pentaacetat - die antioxy- dative Wirkung fast vollstaindig verschwindet (Abb. I).

Unter den funf Hydroxylen des Quercetins mui3 in en ter L,inie den o-standigen OH-Gruppen in der 3’,4’- Stellung des Phenylseitenringes ein inhibierender Effekt

Der Aufbau des naturlich

Quercetin als 3,5,7,3’,4’-Penta- 3 OH

oxyflavon berechtigt schon a OH 0

Quercetin

* Meinem verehrten Lehrer, Herrn Professor Dr. K. Tiiulel, zum 60. Geburtstag in Dankbarkeit zugeeignet, W . Hci- m arm. Auszugsweise vorgetragen anlai3lich der DGF-Vortrags- tagung 1952 in Diisseldorf am 8. Okt. 1952, Fachgruppe V.

1 W. Reirnnnn, A . Heimann. M . Gremminger u. H. Holland, Fette u. Seifen 55, 394 [1953].

2 J . L. Bolland u. P. ten Have, Discuss. Faraday SOC. 2, 252 [19-17].

FETTE UND S E I F E N 55. Jahrg. Nr.7 1953

zugeschrieben werden. Es handelt sich bei diesem Teil des Quercetin-Molekiils um einen Rrenzcatechin-Rest. Die antioxydative Fahigkeit des Brenzcatechins ist be- kannt und mehrfach beschrieben”. So zeigt auch die ver- gleichende Untersuchung von Brenzcatechin und 3,5,7-

Trirnethoxy-quercetin, in dem nur noch die beiden o-standi- gen Hydroxyle im Phenylsei- tenring frei sind, dai3 die bei-

“ w oma o den Verbinduagen einen ahn- 3,5,?-Trlmethox~-quercetln lichen antioxygenen Effekt bei

der Autoxydation von Linolsaure-athylester aufweisen (Abb. 2).

Wie aus Abb. 2 hervorgeht, erfolgt innerhalb 10 Std. durch Brenzcatechin und 3,5,7-Trimethoxy-quercetin die gleiche Hemmung, im spateren Verlauf der Autoxy- dation erweist sich Brenzcatechin als besseres Antioxy- dans als das entsprechende Flavon-Derivat 3,5,7-Tri-

L i ,’

200

, /

100 ,’

0 20

Abb. 1 Abb. 2 Abb. 1. Quercetin (Q) und Quercetin-pentaacetat (Pa) bei der Autoxydation von Linolsaure-athylester (Li). (Konzentra-

tion der Inhibitoren 0.00001 mJ Abb. 2. Brenzcatechin (B) und 3,5,7-Trimcthoxy-quercetin

(Tr) bei der Autoxydation von Linolsaure-athylester (Li) (Inhibitor-Konzentration 0.00001 m ”)

methoxy-quercetin. Es ist daraus zu folgern, dais der ubrige Teil des methylierten Quercetin-Molekiils die Oxydation der beiden o-standigen Hydroxyle im Phe- nylseitenring beeintrachtigt, so da8 aie nur abge- schwacht antioxydativ wirksam sein konnen. Da im Brenzcatechin und in dem substituierten Derivat 3,5,7- Trimethoxy-quercetin verschiedene Redoxverhaltnissc vorliegen, ist dieses Verhalten plausibel. Fehlen die bei-

den wirksamen OH-Gruppen in der 3’,4‘-Strllung im Phenyl- seitenring des Quercetins oder sind sie durch Veratherung aus- geschaltet, wie im 3’,4’-Dimeth- oxy-quercetin, so ist cine ver-

ringerte antioxygene Wirkung zu erwarten. Unsere Ver- suchsergebnisse zeigen (Abb. 3), dai3 der 3’,4‘-Dimethyl- ather des Quercetins schwacher antioxydativ wirksam ist ah Quercetin.

3’,4’-Dimethox~-quercctin

W. Franhe, Liebigs Ann. Chem. 498, 129 [1932]; K . Taufel u. H. Kofhe, Fette u. Seifen 53, 381 [1951].

x. Diese Versuche wurden von H . Holland an unserem Insti- tut durchgefuhrt.

451

Diese experimentellen Ergebnisse beweisen, dais an der antioxydativen Wirkung des Quercetins die Konstitu- tion des Phenylseitenringes beteiligt ist. Flavonole, die keine freien o-standigen Hydroxyle am Phenylseiten- ring besitzen, sind als weniger wirksnme Antioxydan- tien anzusprechen als solche Flavon-Derivate, die freie

Abb. 3 Abb. 4

Abb. 3. Quercetin (Q) und 3’,4’-Dimethoxy-quercetin (Di) bei der Autoxydation von Linolsaure-atbylester (Li)

(Konzentration der Inhibitoren 0.00001 m)

.\bh. 4. Quercetin (Q) und 3.5,7-Trimcthoxy-quercetin jl‘r) bei cter Autoxydation von Linolsaure-athylester (Li).

(Konzcntration der Flavonole 0.00001 m)

o-standige OH-Gruppen tragen. Im Hinblick auf die Wirksamkeit dieser o-standigen Hydroxyle sind unter den natiirlich vorkommenden Pentaoxyflavonen Morin, Isorhamnetin, Khamnazin und Tricin Antioxydantien mit geringerem antioxygenen Effekt als Quercetin und Rhamnetin.

Is0 rhamnetin Rhamnazin Morin 3 5,7,2’,4‘-Penta- 3,5 7,4’-Tetraoxy- 3,5,4’-Trioxy-7,3’-

oxyflavon 3’-methoxyflavon dimethoxyflavon

, /Jj+ H”Q(J+==J H c”,g& on on

OH 0 OCH I

1 H I, OH 0

Triciii Quercetin Rhamnetin 5,7,4’-Trioxy-3’,5’- 3,5,7,3’,4’-Penta- 3.5,3‘,4’-Tetraoxy- dimethoxpflavon oxyflavon 7-methoxyflavon

Wie unsere Versuchsergebnisse zeigen (Abb. 3) , wird durch Veratherung der beiden o-standigen Hydroxyle in 3’,4’-Stellung der antioxydative Effekt des Quer- cctins herabgesetzt. Eine beachtliche autoxydationshem- mende Wirlrung ist aber immer noch vorhanden. Da je- doch auf Grund friiherer Versuchsergebnisse (vgl. Abb. 1) Quercetin-pentaacetat oder Quercetin-pentamethylather als Antioxygene beinahe wirkungslos sind, ist zu schlie- Ben, dai3 die drei OH-Gruppen in 3,5- und 7-Stellung des Chromonring-Systemes mit dcr Inhibitorwirkung ursachlich verkniipft sind. Diese Annahme findet auch ihre experimentelle Bestatigung in dem Absinken der Inhibitorwirkung des 3,5,7-Trimethoxy-quercetins (Ver- schlui3 der 3 OH-Gruppen des Chromonsystems im Ver- gleich zum Quercetin selbst. Dieses Ergebnis geht aus Abb. 4 hervor.

In friiheren Untersuchungen mit dem m-standige OH-Gruppen enthaltenden b-Resorcylsaure-athylester hatten wir festgestellt, dais diese Verbindung nach an- fanglich sehr schwacher antioxygener Wirkung bei der

Autoxydation von Triolein einen prooxydativen Effekt hervorruft. K . Tci‘iifel und H . Rothe‘ berichten iiber gleichlaufende Beobachtungen mit Resorcin und Phloro- glucin bei der Autoxydation von Oliveniil. In Analogie zti diesen Befunden zogen wir den Schlui3, dai3 von den beiden m-standigen Hydroxylen des Quercetins in 5 - und 7-Stellung kein antioxygener, sondern eher ein pro- oxygener Effekt zu erwarten ist. Wohl konnen die Er- gebnisse des Kesorcylsaure-athylesters bzw. des Resor- cins nicht ohne weiteres auf die Flavonole (Quercetin) iibertragen werden. .da hier ein disubstituiertes Resorcin vorliegt. Unsere Versuche ergaben jedoch, daB das im Resorcin bzw. im Resorcylsaure-athylester erkannte prooxydative Prinzip m-standiger phenolischer OH- Gruppen auch im Quercetin noch vorhanden ist, denn bei Ausschaltung der Hydroxylgruppe am C, (durch Methylierung) wird der antioxydative Effekt des Ge- sarntmolekuls erhoht. So zeigt Rhamnetin (7-Methoxy- quercetin) durch VerschluB der OH-(’rruppe am C7 eine bessere Hemmwirkung als Quercetin, d. h. die beEden phenolischen, m-standigen Hydroxyle in 5 - und 7-Stel- lung liischen einen Teil des antioxygenen Vermogens rles iibrigen Quercetin-Molekuls (vgl. Abb. 5 ) .

Fur die Flavonole allgemein ergibt sich aus diesen IJntersuchungsbefunden, daf3 diejenigen Derivate, die am Chromonring keine freien 5,7-m-standigen Hydroxyle besitzen, eine bessere antioxydative Wirkung aufweisen als Flavon-Derivate, die freie in-standige OH-Gruppen haben. Letztere erfahren durch diese Gruppierung - so- fern noch andere antioxygene Zentren im Molekiil vor- liegen - eine Schwachung in ihrer antioxygenen Wirk- samkeit. Der Grund hierfiir liegt in der Erhohung des Redoxpotentials und damit abnehmender Oxydations- bereitschaft bei Anwesenheit freier m-standiger Hy- droxyle.

Nach dem am Beispiel d t s Rhamnetins im Vergleich zum Quercetin durchgefuhrten experimentellen Beweis von der prooxydativen Wirkung der OH-Gruppen in Stellung 5 und 7 des Chromonringes inuB die schon friiher festgestellte antioxygene Wirkuilg des Chromon- ringes (vgl. Abb. 3) maBgeblich durch die OH-Gruppe am C, hervorgerufen werden. In der Ta t zeigt, wie aus Abb. 6 hervorgeht, auch der 5,7,3’,.i’-Tetramethylather des Quercetins, in dem also nur noch die OH-Gruppe in

0 4 0 S t d 20

Abb. 6

L

Ahb. 5

Abh. 5 . Quercetin (Q) und Khamnetin (Rh) bei der Autoxy- dation von Linolsaure-athylester (Li). (Konzentration der

Flavonole 0.00001 m)

Abb. 6. Antioxydativer Effekt von 5,7,3’,4’-’I’etramethoxy- quercetin (Te) auf die Autoxydation von Linolsaure-athyl-

ester (Li). (Konzentration des Inhibitors 0.00001 m)

4 Fette u. Seifen 53, 381 [1951]

452 FETTE U N D SEIFEN 55, Jahrg. NI’. 7 1953

der %Stellung des Chromonringes frei ist und wirksain sein kann, einen beachtlichen antioxygenen Eff ekt. 1st die OH-Gruppe am C, nicht vorhanden oder wie in vie- len naturlichen Flavonglyko-

Quercetins), Quercitrin (3-

Xanthorhamnetin (3-Trirham- nosid des Rhamnetins) - gly- kosidisch gebunden. so fehlt ein wirksames antioxydatives Moment. So erwies sich in unseren Versuchen Rutin, in dem die OH-Gruppe am C::t glukosidisch an das Disaccharid Rutinose gebunden ist. als schwacher antioxydativ wirksam als Quercetin, in drm die OH-Gruppe frei ist.

Wie unsere weiteren Untersuchungen erwiesen haben 5 ,

ist die OH-Gruppe am C, dariiber hinaus auch fur die Bildung von Innerkomplex-Salzen mit Metallen von ent- scheidender Bedeutung. Schwermetalle konnen von Fla- vonolen, die eine OH-Gruppe in a-Stellung zur Keto- gruppe tragen, innerkomplex gebunden werden. Damit ist auch die Moglichkeit der Inhibierung der schwer- metallkatalysierten Autoxydation durch Flavonole vom oben gekennzeichneten Typus gegeben l .

Die besondere antioxygene Pihigkeit der OH-Gruppe am C, wird durch die Struktur des Ringes hervorgerufen, an dem die OH-Gruppe sitzt. Es handelt sich urn ein enolisches Hydroxyl, das sich in einem cw,P-ungesattig- ten Ketonsystem in a-Stellung zur Ketogruppe befindet: Wir schlossen aus unseren Be- funden bei den Flavonolen,

die solche Gruppierungen ent- halten, antioaydativ wirksam sein miifiten. Dies konnten wir am Beispiel der Kojisaure experimentell beweisen (vgl. Abb. 7).

In fruheren Arheiten hatten wir Maleinsaure und Fumarsaure in ihrer antioxydativen Wirksamkeit naher untersucht. Neben diesen beiden ungesattigten Dicar- bonsauren erwiesen sich auch die bei der thermismen Spaltung der Citronensaure entstehenden ungesattigten Sauren - Aconitsaure, Citracansaure und Itaconsaure

siden - Rutin (3-Rutinosid des ~ l l , o <fOOCV. b nu

Rhamnosid des Quercetins), T 3CH. r

5,7.3',4'-Tetramet$oXY- quercetin

'f- ""yJ dai3 auch einfachere Molekule, , ,C--O" 3 U

ti n

Kojisaure

L m o

Ahh. 7 Ahh. 8

Ahh. 7 . Antioxydative Wirksamkeit von Kojisaure (K) auf die Autoxydatinn von Linolsaure-athylester (Li) . (Inhihitor-Kon-

zentration 0.00001 m)

Ahh. 8. Quercetin (Q) und Dihydroquercetin (DQ) hei der Autoxydation von Linolsaure-athylester (Li). (Inhihitnren-

Konzentration 0.00001 m) ''

Ausfuhrliche Darstellung Biochem. Z. (im Druck). IY. Heimann, 7;. 1,ehensmittel-Unters. 11. -Forsch. 88, >Mi [l948].

FETTE U N D S F I F E N 55..lahrg. NY I 1953

- als wirksame Antioxydantien ', 8. Die antioxygene Wirkung steht zweifellos in Zusammenhang mit der von den Carboxyl- bzw. Carbonylgruppen beeinflui3ten Dop- pelbindung. Auch in den von uns beschriebenen Flavo- nolen ist die der Carbonylgruppe benachbarte a,b-stan- dige Doppelbindung von Be- deutung. Vergleicht man die antioxygene Wirkung von Quercetin mit der von Dihydro- quercetin, in dem die Doppel- bindung zwischen C, und C, aufhydriert ist, so tritt der Einflui3 der Doppelbindung eindeutig hervor. Aus Abb. 8 wird ersichtlich, dal3 die Autoxydation yon Linolsaure-athylester durch Dihydro- quercetin nicht so wirksam gehemmt wird wie durch Quercetin. Zu dem gleichen Ergebnis kamen E . F . Ir'urth und P. L. Chan' bei Ilntersuchungen mit Schweinexhmalz.

Ein Beweis fur die Beteiligung der Doppelbindung in 2,3-Stellung am antioxygenen Effekt der Flavonole er- gibt sich auch aus unseren Untersuchungen mit dem Quercetin-pentamethylather und dem Quercetin-penta- acetat. Aus Abb. 1 geht hervor, dai3 nach Ausschaltung der funf OH-Gruppen durch Veriitherung oder durch Veresterung die Inhibitorwirkung des Quercetins b e i - n a h e erlischt. Eine geringe Restwirkung ist jedoch noch vorhanden, wie wir in mehreren Parallelbestimmungen feststellen konnten. Dieser antioxygene Effekt wird durch dic in der Carbonylengruppierung vorhandene-C -= C- Doppelbindung (A 2,3) verursacht. Bei den entsprechen- den Derivaten des Dihydroquercetins - Dihydroquer- cetin-pentaacetat, Dihydroquercetin-pentapropionat, Di- hydroquercetin-pentabenzoat -, in denen neben den OH-Gruppen auch die Doppelbindung zwischen C2 und C, fehlt, verschwindet jegliche Wirksamkeit O . Auch G. A . Richardson, M. S. El-Rafey und M . L. LongiQ konnten in ihren Untersuchungen mit Hesperidin und Hesperi- dinchalcon zeigen, dai3 die der Carbonylgruppe be- nachbarte Doppelbindung fur das antioxydative Ver- halten der Flavone von Bedeutung ist. Hesperidin und Hesperidinchalcon sind die 7-Rutinoside der entspre- chenden Aglukone Hesperetin und HesperetinchaIcon.

nnw P O I l H

Dihydroquercetin

OH n u

Hesperetinchalcon Hespcrctirl

Wihrend das die Doppelbindung enthaltende Chal- con antioxydativ wirksam ist, zeigt Hesperidin nur ge- ringe oder keine antioxygene Wirkung.

Ztisammenfa.ssmg A u f Grund der von uns durchgefuhrten Untersuchungen

kann gesagt werden, dai3 die hohe antioxydative Wirksam- keit einiger Flavonole durch das Zusamrnenwirken verschie- dener Gruppierungen in den Molekiilen hervorgerufen wird. Folgende Molekiilzentren sind fur das antioxydative Ver-

' I€. Hennerke, Fette u. Seifen h3, 634 [195l]. G. R . Gree~zb~nnk u. G. E. Holm, Ind. Engng. Chem. 24;. 243 [1934]. J. Amer. Oil Chemists' SOC. 28, -133 [1%1]. '" 1. Dairy Sci. 30, 397 [1917].

* b iese Versuche wurden von Dr. M . Mutz an unserem Insti- tut durchgefiihrt. Herrn Dr. E. F . Kurth (Oregon Forest Products Labora- tory and Department of Chcmistry, Oregon State College. Corvallis, Ore.) sei fur die freundliche Uherlassung einer Prohe Dihydroquercetin an dieser Stelle hestens gerlankt.

453

halten von Flavonolen und Flavonol-Derivaten von Bedeu- tung:

1 . Die Doppelbindung zwischen C, und C, in Verbindung mit der 4-Ketogruppe, also die a,B-ungesattigte Ketonstruk- tur im Pyronring oder in den entsprechenden Chalconen, ist fur die antioxydativen Effekte von Flavon-Derivaten ent- schcidend verantwortlich.

2. Die freie OH-Gruppe am C, im Chromonring ist von maligeblicher Bedeutung.

8. Der antioxydative Effekt des chromonring-Systems wird durch meta-standige Hydroxyle - z. B. im Quercetin am C , und C, - herabgesetzt.

4. Ortho-standige Hydroxyle im Phenylseitenring (Brenz- catcchin-Rest) erhohen die antioxydative Wirkung von Fla- vonolen betrachtlich.

Die Arbeit konnte mit Hilfe eines Stipendiums des .,Fonds der Chemie" durchgefuhrt werden, wofiir wir auch an dieser Stelle unseren besonderen Dank aussprechen.

Heringsol, seine Gewinnung, Zusammensetzung und Verwertung V o n DT. W. L u d o r f f , Hamburg

Riindesnnstnlt fiir Fischet ei, Institiit fiir Fischuet ni hpitirng

Vor einiger Zei t f a n d in Bergen eine FAO-Tagung de r Fischexperten aller beteiligten L a n d e r s ta t t , auf d e r die Technik de r Heringsverarbei tung eingehend eror ter t wurde. Z u allen Fragen d e r Heringsverarbeitung, sei es f u r Ernahrungszwecke unmittelbar, sei es a ls Futter- mittel, sprachen die Sachverstandigen de r europaischen Lander , Kanadas u n d d e r USA, wobei sich an j eden Vortrag eine rege Diskussion anschlofl. Das gesamte bei dieser Gelegenheit zusammengetragene Mater ia l ist jetzt in einem 405 S. starken W e r k von d e r FA0 durch illogens- Jul und Mog.Kondrup in englischer Sprache veroff entlicht worden I.

Aus de r Fiille des Stoffes sol1 im folgenden insoweit referiert werden, als es sich u m Heringsol u n d seine Gewinnung sowie urn die dami t unmittelbar verbundene Ckwinnung von Heringsmehl handelt.

Der Hering nls Industrie-Rohstoff Die groBe Bedeutung des Herings als Rohstoff fur die

industrielle Verarbeitung behandelte ein Vortrag von Oluv Noteuarp (Norges Tekniske Hcrjskole, Trondheim). Hiernach bctrugen die Gesamtanlandungen an Heringen im Jahres- durchschnitt in to:

Insgesamt in Europa in Nordamerika in Japan

1930--.34 3 776 000 I 409 000 666 000 1 701 000 1935-39 4 127000 1598000 1120000 1409000

1945-49 3 250 000 1 576 000 1 I i2 000 562 000 Die Anlandungen in UdSSR sind nicht eingesdlossen

1940-44 S 206 000 1 054 000 1 133 000 1 019 000

4 Der Wert des Herings und der heringsartigen Fische fur

industrielle Zwedte beruht im wesentlichen auf dem hohen Gehalt dieser Fische an Eiweib und Fett.

Dieses trifft sowohl fur die Lebensmittel-Industric als auch fur die Herings-01- und Mehlgewinnung zu. Wihrend der EiweiBgehalt im Fleisch dieser Fische mit 15 his 18O/o ziemlich konstant ist, unterliegt der Fettgehalt groben Schwankungen. Es ist nicht nur der Fettgehalt der einzelnen Heringsrassen verschieden, sondern er hangt auch innerhalb der Rassen von der Groie des einzelnen Fisches ah. Ganz erheblich schwankt er mit der Jahreszeit. Da der Fettgehalt die Halfte und mehr des industriellen Wertes des Herings ausmacht, ist es von Interesse, die Schwankungen des Fett- gehaltes und ihre Abhangigkeit von verschiedenen Faktoren naher zu betrachten.

Der Fettgehalt des Herings Alle vorliegenden Untersuchungen lassen erkennen. dab

nichtreife Heringe aus der Nordsee und entlang der nor- wegischen Kuste ihren hochsten Fettgehalt im Juli-August -~

' A . s John Griegs Boktrykkrri. Bergen.

( je nach Griibe etwa 12--20O/o) aufweisen. Es erfolgt dann wihrend der Monate September-Februar ein steter Abfall: der niedrigste Fettgehalt wird normalerweise in den Monaten Marz-April heobachtet. Wahrend dieser Zeit kann haufig ein Fettgehalt bei groben Heringen von 5"io und bei den kleinsten von 1 0 / 0 festgestellt werden. In den Monaten Mai und Juni wird das Fettdepot der Fische schnell wieder auf- gefullt, urn im Juli das Maximum zu erreichen. In Norwegen ist dieser Cyclus 9 Jahre lang durch Fettbestimmungen in Proben von groben und kleinen Heringen, die an die Fisch- mehl- und Ulfabriken geliefert worden sind, bestatigt worden.

Fur reife Heringe ergibt sich ein anderes Bild. Langjahrige Untersuchungen zeigten, dai3 der Norwegische Winterhering in der Zeit von Mitte Januar bis Mitte F'ebruar (,,Storsild") einen Durchschnittsfettgehalt von 14 bis 11 O/o (abfallend) hat. Der Ruckgang des Fettgehaltes belauft sich dann auf etwa I " / o je Monat. Der spater gefangene Winterhering (Vkrsild) hat in der letzten Februarhalfte einen durchschnitt- lichen Fettgehalt von 8.5 his 9.5"/0 und von 8 bis 9"io in der letzten Marzhaltte, wenn er abgelaicht hat. Der Fettgehalt dieser Heringe ist zu anderen Jahreszeiten nicht untersucht worden, da nicht bekannt ist, wo sich diese Heringe wahrend dieser Zeit aufhalten.

Schottische Herbstlaicher haben ihren hochsten Fettgehalt im Juli; schottische Fruhjahrslaicher dagegen im Oktober- Dezember.

Der Fettgehalt der groben Islandheringe ist wahrend der Fangzeit Juli-Oktober ziemlich konstant zwischen 16 und 20Oio; lediglich gegen Ende der Fangzeit fallt er etwas ab. Angahen iiber den Fettgehalt dieses Herings auberhalb der Fangzeit liegen nicht vor.

Die im Znstitut fiir Fischvercirheitu7tg. Hamburg, laufend durchgefuhrten Untersuchungen deutscher Dampferheringe aus der Nordsee zeigten, daB der Fettgehalt zu Beginn der deutschen Heringssaison, etwa 'Anfang Juli, I6 O / o betragt, um dann im August auf 23"/0 anzusteigen und gegen Ende der Saison wieder auf den anfanglichen Fettgehalt abzu- sinken.

Die Gewinniing des HPringsols Die Herstellung von 0 1 und Mehl aus Heringen und ver-

wandten Arten hat sich wahrend der letzten 30 Jahre rasch entwidtelt. In den Jahren 1948 und 1949 wurden etwa 40°/o der Welt-Heringsanlandungen zu 01 und Mehl verarbeitet (Gerhardsen).

Nach den vorliegenden Unterlagen uber die Erzeugung in den einzelnen Llndern sind Norwegen, Island, Kanada und die USA die Haupterzeugungslander. Unter Berudtsichtigung der starken Schwankungen, denen die Ergebnisse der Herings- fischerei im Laufe jedes Jahres unterliegen, gibt 1. A. Lovetn die jahrliche Durchschnittserzeugung fur die einzelnen Lander wie folgt an: Norwegen 30 000 to, Island 20 000 to, Kanada 1.5 000 to und USA 10 000 to. Das norwegische und islandische U1 stammt ausschliefllich von der Art Clupea hmengus. die kanadische und USA-Produktion vorwiegend von der ver-

FETTE UND SEIFEN 55 Jahrg. Nr .7 1953 451