288 G. Beck.

Zusammenhange zwischen Bildungsenergie, Kontraktion und Polymerisation bei chemischen Reaktionen.

Von GOTTFRIED BECK. Zur Ermitteluiig des Zusanimenhanges zwischen Bildungswarme

iind Kontraktion bei chemischen Reaktionen fuhren analoge Uberlegungen, wie man sie auf die Eeziehungen zwischen Volum- verminderung und Konipressionswarme bei idealeii Gasen angewandt hat, zu iiberraschend einfachen Resultaten. Fiir die durch Kompri- mieren eines Gases vom Anfangsvolumen J’, auf das Endvolumen V e auftreteiide Xompressionswarme &, kennt man folgende Reziehuiig:

Q = R T (In V , - In V,) . (1)

Es war nun von Interesse, zu erfahren, welche Modifikationen die Formel bei der Anwendung auf chemische Reaktionen mit festen Phasen zeigen wurde. Q bedeutet in diesem Fall die Reaktions- warme, 8, das Anfangsvolumen, d. h. das Volumen der reagierenden Komponenten, V e das Endvolumen, d. h. das Volumen der gebildeten Verbindung. Die Bedeutung des Ausdruckes R T war fur diesen Fall nicht ohne weiteres vorauszusehen. Das Zahlenmaterial wurde LANDOLDT - BORNSTEIN’S physikalisch - chemischen Tabellen eiit- nommen. Fur die Volumina der Metalle, die sich ubrigens nur wenig mit der Temperatur andern, wurden die Werte gewohnlicher Zimmer- temperatur genommen, fur die Volumina der Nichtmetalle und Saureanhydride diejenigen ubereinstimmender Zustande (vgl. unten).

In der Formel wird, wenn Q in Kilogrammcalorienl) ausgedruckt wird, R = 2 uiid T = 273 gesetzt. Da keine Gleicliheit zu erwarten ist, wird eine neue Proportionalitiitskonstante eingefuhrt, so da13 die Gleichung nun lautet

k * Q = R T (log Va - log V,) . (1 a) I) Bei Anwendung der Formel auf Gase wird Q in Grammcalorien aus-

gedriiclit. Ic wild deehalb jii ( l a ) 1000 . 0,4343mrtl zu 6’013.

Zusammenhtinge xwischen Bildungsenwgie usw. bei chem. Reaktionen. 209

1,70 1,67 1,67 1,64

Folgende Tabelle zeigt den Gang der Konstante k bei verschie- denen Verbindungen : ')

I

1,34 1 1,34 1,52 1,50 0,84 1,66 - 1,33 1,30 1,34 2,37 1,70 1,66 5,36 1,34 1,32 1,29 2,34 1,67 - - 1,34 1,28 1,21 2,34 1,66 - -

T

1.71 I 1.72 1.70 I 1.72

1.

Metal1 I F4) 1 C1 I Br 1 J I 0 I S 1 0, 1 H

2.30 I - 1.72 I -

Li3 Na K R b cs

- 1,05 1,04 1,02

I 0,67

- - - - - 4,Ol

1,51 I 4,33 - -

Be

Ca Sr3) Ba

Mg 0,67 0,72 0,70 0,65

0,50 I - - 1 0,54 0,50 :$: 1 $: 0,52 0,52 0,53

0,56 I 0,53

- __

a z

1,03 0,33 0,17 0,33 0,33

~ ~

- - - - 0,67 0,70 0,40 -

0,50 I 0,67

- ~

6 u ~ - 0,70 0,33 0,33 0,33 0,33 - - - - 0,70 0,70 0,67

Li,O Na,O K,O Rb,O

1,50 1,49 1,50 1,50 1,04

- __ N s u,

0,33 0,33

2g - - -

- - 1,27 - - - - 0,72 0,73

0,33 0,33 0,33 0,33

Be0 MgO CaO SrO

I

0,70 0,70 0,50 0,51

1,39

1740 - I - -

- I - 3,13 1 -

l) An dem Beispiel Na + C1 = NaCl sei die Formel erlautert: Die Bildungswarme Q betrilgt 98 Cal. V,, die Summe der Volumina von

Na und C1 ist 23,7 und 24,2 znsammen 47,9, V , das Volumen des gebildeten NaCl 27. Man hat also:

k '9s = 546 (log 47,9 - log 27) . Benutzte 1701umenwerte: F 17,1, C1 24,2, Br 28, J 37, 0 14,3, S 17, SO, 40,6,

N,O, 65,2, CO, 26, SO, 31, NH, 26, H 14,3. ,) Zahlenwerte der Volumina der Alkalihalogenide vgl. : RICIIARDS nnd

SAERENS, J . Am. Chem. Xoc. 44 (1924), 934-952. ,) Die Angabe der Dichte des SrF, 2,47 ist sicher falsch, da schon CaF,

eine solche von 3,l besitzt. Eine eigene Bestimmung ergab 3,80 an noch calcium- haltigem Material.

4, Bildungswarmen der Fluoride vgl. v. WARTENBERG und FITZNER, 2. anorg. u. allg. Chem. 161 (1926), 313-330.

6 , Volumen des CrO, und des SeO, aus Na,O + CrO,=Na,CrO, und Na,O + SeO, = Na,SeO, nach (la) berechnet zu 42,5 bzw. zu 47 fur uberein- stimmende Zustande, analog die Volumina von C1,0, zu 94, MOO, zu 46,4 und (CH,CO),O zu 100.

6 , Dichte des flussigen Mn,O, nur ungenau bekannt. T, Wiirmeentwicklung der Molybdate vgl. TAMMANN, 2. anorg. u. d g .

Chem. 146 (1926), 38.

290 G. Beck.

CUI

AgI AuI

F 1 C1 Br 1 J 1 0 I S

1,06 2,12 2,35 2,04 4,04 1,66 - 3,06 - 1,oo 1,oo 2,51 0,71 -

- 1 1,06 1,35 I 1,06 1,04 1 ,oo - - - -

$ 1 - 0,97 I 1,OO 1 ,oo 0,50 1 -

290 G. Beck.

I n der Gruppe der Halogenide herrscht, aul3er beim LiJ , gate Ubereinstimmung. Die Konstante ist im Mittel 1,30, wenn wir von dem etwas herausfallenden Wert 1,21 voii R b J absehen, 1,31. Die Casiumhalogenide zeigen einen um 25°/0 hBheren Wert. Es ist aber auch bekannt, daB sie ein and-eres Raumgitter haben als die ubrigen Alkalihalogenide. Auch die Fluoride weisen einen um 25% hoheren Wert auf, wohl weil ihnen nicht die einfache Formel, sondern die ver- doppelte M,F, zukommt. Gute Ubereinstinimung herrscht ferner in der Gruppe der Sauerstoffsalze der Alkalien, die aus Alkalioxyd und Saureanhydrid entstanden gedacht sind. Die Konstante ist im Mittel 0,33 und nur fur KNO, ziemlich genau die Halfte. Auf- fallenderweise ist 1,31 fast genau das Vierfache von 0,33 (1,33), d. h. bei der Bildung von Salzen Bus Saureanhydrid und Base ist die Warmeentwicklung viermal intensiver im Vergleich zu der bei iiber- einstimmender Kontraktion auftretenden Warnieentwicklung bei der Bildung von Alkalihalogeniden aus Metall und Halogen. Eine Er- klSrung konnte man darin suchen, daB bei der Reaktion Metall plus Halogen e ine positive und e ine negative elektrische Elementarladung pro Molekul reagieren. Die abgegebene Energie ware proportional l e . 1 e = 1e2. Im Fall der Bildung der Alkalisalze aus Alkalioxyd und Saureanhydrid wurde aber, da wir es hier mit e inem zweiwertigen und zwei einwertigen Ioneii zu tun haben, die Energie proportional 2 e - 2 e = 4 e2 sein, d. h. sie wiirde viermal groBer sein. Aber loei anderen Reaktionsklassen trifft diese Uberlegung nicht mehr zu, so ware in der Gruppe der Erdalkalihalogenide auch die Konstante 0,33 zu erwarten, sie ist aber um 50°/,, und 100°/o hoher, namlich 0,50 und 0,67 bis 0,70.

Die quantenhafte h d e r u n g der Konstanten ist unverkennbar, sie tritt am auffalligsten zutage, wenn 0,334 als Einheit gewahlt wird. Es gibt davon folgende Multipla:

0,334 (0,500) 0,668 1,002 1,334 81,668 2,004 2,338 2,678 3,012 1 1,5 2 3 4 5 6 7 8 9

Man beaohte in der Tabelle, da13 die k-Werte diesen Multipla sehr nahe kommen.

111.

Zusammenhange zwischen Bildungsanergie usw. bei chem. Reaktionen. 29 1

111.

.- __

SO3 0,93 1215 - 0,85

CO, 1,19 - - 2,31 N,O, 1,18 1,18 1,19 -

(GH3CO), 1,17 1,17 - 0,66

c1 0,34 0,71 1,02 0,72 0,90 0,97 0,57 0,82 0,85 0,Sl

--

_ - _- 1,27 1,66 1,04 1,04 0,33 -

1,11 - - 0,52 2,50 - 1,04 - O,33

1,00 1,39 1,04 1,04 - 0,35

- - -

Br

0,51 0,86 1,16

1,72 1,04 952

____ ~~

-

- - -

J

1 ,oo 1,34 1,72

3,OO

453 2,60

____ ___

-

-

- -

0

1,34 1,50 4,lO 4,ao 1,33 1,51 1,06

1,90 - -

S

0,35

1,29 O,50

1,35 0 3 2 9 2,89

-

-

-

1) Dichte des Thalliumoxydul (Kahlbaumpriiparat) bestimmt zu 9,52. Es verdriingten 7,2570 g Thalliumoxydul 0,7621 g Petroleum bei 16O C vom spez. Gewicht 0,81826. Daraus berechnet sich die Dichte zu 9,524 und das Mol- volum zu 44,2.

Da in dieser Gruppe die Kontraktion im allgemeinen geringer ist als in den vorigen, so haben kleine Fehler in den Volumina einen vie1 groBeren EinfluB auf die Konstante. Immerhin ist auch hier der quantenhafte Gang der Konstanten noch deutlich erkennbar. In den wagerechten Reihen bleibt sie bei den Halogeniden der ersten Gruppe gleich beim dhlorid und beim Jodid, ist dagegen beim Bromid urn ein ,, Quant" hoher. In der Gruppe der zweiwertigen Metalle ist der Verlauf bei Zn, Cd und Hg ausgesprochen parallel. Beim Zink treten die Multipla 1, 1,5 und 3 auf, beim Cadmium sind sie urn 1 erhoht auf 2, 2,5 und 4 und beim Quecksilber nochmals um 1 auf 3, 3,5 und 5 . Bei den iibrigen ist keine GesetzmaBigkeit erkennbar. Wir wissen aber, daB diesen Elementen ein kompli- zierterer Bau der Atome zukommt, demzufolge auch eine groBere Mannigfaltigkeit der Valenzbetatigung hier vorkommt.

Schreibt man ( la) in der Form:

wobei k ersetzt wurde durch l l k , so fallt einem sofort did formale Analogie mit der BALMER'SChen Serienformel in die Augen. Die

292 G. Beck.

Warmemenge Q wird durch Anderungen der Elektronenbahnen her- vorgerufen und wird in Form elektromagnetischer Energie vom System abgegeben (hv). Fur Q = 100 Calorien, so findet man als kleinstmogliche Wellenlange v = 360 p p entsprechend der Grenze des sichtbaren Spektrums nach der Seite des Violett hin.

Man kann sich fragen, welche Bedeutung den Konstanten R und T hier noch zukomme. Wenn man der Konstanten R in Formel ( l a ) den gleichen Wert wie in (1) beimiBt, so lassen sich auf folgende Weise die ,,Atomtemperaturen" berechnen. Unter der An- nahme, die Atomtemperaturen verhielten sich zu der kinetischen Energie der Elektronen wie die Temperatur der idealen Gase zu der lebendigen Kraft der Gasmolekel, erhalten wir :

+ M V a T -- --. +mv= t

Fur den Wasserstoff ist z. B. M = 2, V = 2 k m (nach der kinetischen Gastheorie), T = 273. Fur das Elektron ist rn = 1/1800, 9 ist unbekannt, t , die Temperatur des Elektrons, ist 1000 0,4343 - 273 (der Faktor 1000 muB hier eingefuhrt werden wegen der Um- rechnung der groBen in kleine Calorien, der Faktor 0,4343 dient zur Umrechnung der dekadischen in naturliche Logarithmen). Fur den Faktor k = 1 in ( la ) findet man als Geschwindigkeit 2, des Elektrons 2200 km/sec und fur k = 0,334 4000 km/sec, d. h. rund

Lichtgeschwindigkeit.

Aus der Quantentheorie laBt sich andererseits die Geschwindig- keit des Elektrons im Wasserstoffatom berechnen aus dem Radius (0,5.10-* om) und der Umlaufszahl pro Sekunde (4,2 . 10l6) zu 10000 km/sec, also in iibereinstimmender GroBenordnung mit obiger Zahl. I3ei groBeren Atomen nimmt die Geschwindigkeit ab mit zu- nehmendem Bahnradius, so daB sie schlieBlich in das Gebiet von 1000 km/sec fallen durfte.

Die Konstanz der Werte von k in den Reihen der Alkalihalo- genide wurde also bedeuten, da13 die Valenzelektronen alle die gleiche Geschwindigkeit besitzen.

IV.

- , - 1 - NH, fluss. . . I 4,75 I 3,50 1 2,63 1 1,42 1 2,80 I 1,35 1 0,90 I 0,70 I 0,30

Zusammenhange xwischen Bildungsernergie usw. bei them. Reaktwnen. 293

In der letzten Tabelle benierkt man deutlich das Anwachsen der Konstante von NH,J zu NH,Br, NH,CI, NH,F um annahernd das Doppelte, Dreifache und Vierfache. DaB hier die Zahlen etwas von den Multipla abweichen, kann daran liegen, daW die Dichten von HJ, HBr und HC1 mangelhaft bekannt sind, und bei sehr ver- schiedenen Temperaturen gemessen sind. Bei den Hexaniminen von ZnCI,, ZnBr, und ZnJ, machen die Werte ruiid l/, aus von den ent- sprechenden Ammoniumsalzen, was wieder damit in Zusammenhang gebracht werden kann, daB hier zwei positive mit zwei negativen Elektronen reagieren, wahrencl bei den Ainmoniumsalzen sich nur je eines betatigt. Es wurde das heiBen, daB die Salze, die in festem Zustand nicht ionisiert sind, durch Aufnahme von Ammoniak in den Ionenzustaiid iibergehen. Es wiire in diesem Fall die dabei auf- tretende Warnie zum grotiten Teil Ionisationswarnie, und zwischen Komplexbindung und Valenzbindung liein prinzipieller Unterschied. Leider konnte diese Annahme mangels calorimetrischer und densi- metrischer Daten an Komplexen mit dreiwerbigen Ionen nicht ge- priift werden. Die Konstante sollte hier durch die ganze Reihe vom Jodid zum Fluorid 9mal kleiner sein, als von NH,J bis NH,F, da hier die Energie proportional 3 e a 3 e = 9 e 2 ware, sofern alle Halogene in den Ionenzustand ubergehen (bei CrCl, + 5 NH, = [Cr(NH,)5Cl]CI, also nicht). Die Formel (la) konnte also erganzt werden zu:

k Q = (ne)2 (log V , - log V,) , (1 b)

wo k immer noch eine quantenhafte Konstante, eine Funktion der Elektronenbahnen und des Raumgitters wiire. -

Eine zweite Formel

deren Ableitung hier nicht gegeben wird, enthalt eine Konstante, die einen ausgesprochen parallelen Verlauf init derjenigen von ( la) aufweist. V , und 8, bedeuten wieder das Anfangs- und das End- volumen, N1) die Summe der Atomnummern, M die Snmme der Atom- bzw. der Molekulargewichte der reagierenden Korper. Indem wir k und k' aus ( la) und (2) eliminieren, erhalten wir eine neue Kon-

l) Bei der Wahl von N wurde die Existenz von Coronium mit N = 2 und Nebulium mit N = 3 angenommen. H e = 4 usw. Vgl. RYDBERO, Phil. Jlag. [6] 38 (1914), 144-149.

2. anorg. u. allg. Chem. Bd. 166. 20

294 G. Beck.

stante, die nun nicht rnehr diesen quantenhaften Anderungen unter- worfen ist. Es folgt aus (la) und (2):

___- Pa- V 3 N = It?. (log V , - log V,) M V,Z'3 (3)

k" schwankt zwischeii 4 bis 4,7 fur Reaktionen rnit schwacher Wiirme- entwicklung, sie steigt bis 5 fur stark exotherme Reaktionen. Er- folgt aber bti der R,eaktion Polymerisation, so steigt der Wert bis 7 und mehr. Es lassen sich mit dieser Formel Polymerisationsgrade berechnen von festen Verbindungen, die mit den auf physikalisch- chemisch bestimmten gut iibereinstimmen, wie unten gezeigt w i d .

B e r e c h n e t e W e r t e f u r k". v.

BeC1, 4,70 so, 4,76 KNO, 4,73 BCI, 5,OO MgCl, 4,70 SeO, 4,60 RbNO, 4,81 BBr, 4,60 CaC1, 4,85 TeQ, 4,55 CsNO, 4,41 ZnO 4,60 SrC1, 4,85 CO, 4,90 CaBr, 4,85 HC1 4,40 BaCl, 4,75 MnO, 4,80 CaJ, 4,34 Ea,O, 5,OO RaCl, 4,70 SiO, 535 BaO 4,20 H,S 4,90

VI. H,O 6,30 NaPO, 10,O SPIT1) 12,O NaO 5,9 P,O, 6,OO H,O, 7,OO MPO, P0,4 A1,0, 9,0 KF 6,3 P,O, 6,lO NM, 7,30 NaVO, 10,2 Na,P,O, 6,O AlCl, 5,3 HNO, 12,O

VII. Zn(NH,),Cl, 8,03 Mn(NH,),Cl, 8,09 Cr(NH,),C13 8,39 Zn(NH,),Br, 7,70 Mn(NH,),Br, 7:57 Cr(NH,),Er, 7,69 Zn(NH,),J, 7,21 Mn(NH,),J, 7,12 Cr(NH,),J, 7,22

KAl(SO,), 8,OO.

Die Verbindungen sind entstanden gedacht aus den Elementen bzw. aus Base uncl Saureanhydrid und im Fall der Komplexe in Tabelle VII aus Metallhalogenid und Ammoniak bzw. aus Kalium- sulfat und Aluminiumsulfat.

In der Tabelle V haben wir einigermaBen Konstanz, wahrend in Tabelle VI die Konstante regelmBBig mit steigendem Polymeri- sationsgrad zunimmt. So erscheinen NaO, KF, AlCl,, H,O und H,O, bekanntlich dimolekular, HNO,, NaPO,, KPO, trimolekular, Schwefelstickstoff tetramoleknlar. In der Tabelle VII steigt die Kon- stante bei den angefuhrten Komplexen auf fast das Doppelte. Es

1) Nach der Reaktionsgleichung 6SC1, + 4NH, 3 4NS + 12HC1 berechnet.

Zusammenhange xwischen Bildungselzergie usw. bei chem. Reaktionen. 2 95

ist nun auffallend, daB die Konstante auf durchschnittlich 4,5 herunter- sinkt, wenn man fur die betreffenden Korper die Polymerisation in Rechnung stellt. Wie das zu geschehen hat, laBt sich durch Dis- kussion von Formel (3) zeigen, indem wir folgende drei Reaktions- falle unterscheiden :

1. A + B = A B 2. n A + n B = n A B 3. n A + n B = ( A B)w

Fur Fall 1 ist die Anwendung ohne weiteres klar ( k = 4 bis 5) . Fur Fall 2 mussen wir auf die Formeln (1) und (2) xuruckgreifen, aus denen 3 entstanden ist. Fur 1 gilt:

n Q = n R T (log V , - log V,)

und fur 2. n(V,- V J N n nQ = __

Ve2/3 M n

Ve2:3, das proportional dem Quadrat des Radius der Molekel ist, andert sich nicht. Setzen wir n an den betreffenden Stellen in (3) ein, so erhalten wir: n(va - VJ N

n (Log V , - log V,) n 2M Vez/3 = k':

n hebt sich weg, k ist also von der Zahl der reagierenden Molekeln unabhangig. Fur den Fall 3 verandert sich Ve2'3 im Verhaltnis V,", : (V,,n)2'3. Es ist also in Formel (3) Ve2,'3 zu ersetzen durch (n Ve)2/3, an allen ubrigen Stellen hebt sich n weg , wie in Fall 2, nnd wir erhalten :

= k . ( V a - Ve) N (log V,, - log V,) M (n Ve)a/3

(3 4

Die mi t dieser Forrnel berechne ten Polymerisa tionsgrade s timmen mit den auf physiko-chernischem Weg bestimmten gut uberein, wie untenstehende Tabelle zeigt :

H,O +P,O,+ (HPO,), k = 4 , 2 N~HPO,+H,PO, + (NaPO,),+(H,O), k=4,5 Na,O +P,05-+ (NaPO,), k=4,5 Na,HPO, + HPO, 3 (NaPO,),+(H,O), k=4,5

K,O +P205+ (KPO,), k= 4,6 Na,P,O, +BHPO,-+(NaPO,),, +(H20),k=4,4 Li,0+P,0,-+(LiP0,)3 k=4,5 2H,S +SO, -+(H,O), +S, k=4,6 Na,0+V,0,+(NaV03), k=4,5 CH, +GO, +(H,O), +C, k=4,6

N%O + Nb,O,+ iNaNbO,), rrC = 4,O K +F +(RE'), k=4,0 (NH,),O +V,O, 3 (NH,VO,), k = 4,7

4NH, + 10s -+ N4S1 + SH,S k = 4,l 6SC1, f 4NH, -+ N,S4 + 12HC1 k = 4,2

2 0"

296 G. Beck.

Auch Gleichgewichte lassen sich erkennen, wie dies am Beispiel des Stickstoffdioxydes ersichtlich ist. Fur N + 2 0 -+ NO, wird k = 5 , 5 , d. h. es liegt Polymerisation vor, fur 2 N + 4 0 -+ (NO,), wird k = 3,5, d. h. der Korper ist nicht ganz dimolekular, wir haben also einen Zustand zwischen NO, und (NO,),.

Fur Komplexe erhoht sich der Wert von k auf etwa das Doppelte (7-8).l) Man kann aber nicht gut annehmen, diese Verbindungen seien polymerisiert, sondern die Veranderung der Konstante hangt vielleicht damit zusammen, das es sich hier um Verbindungen mit Neutralteilen in einer zweiten Sphare um eine primare Molekel handelt. Eine Stutze findet diese Annahme darin, daB es Komplex- verbindungen hoherer Ordnung gibt, die um die zweite Zone von Neutralteilen eine dritte Zone mit Neutralteilen besetzt enthalten, fur die Konstante k = 3 . 4 = 12 wird. So ist z. B. bekannt:

worin nach EPHRAIM~) folgende Anordnung, die diese Annahme uber den Gang der Konstante bestaitigt, anzunehmen ist:

NH, NH,"Co NH, NH, J, NH, NH3 NHs NH,

Ein analoger Bau wurde dem Alaun zukommen: Wir finden, wie schon erwahnt, fur die Reaktion:

K,SO, + Al,(SO,), --f KAl(SO,), k = 8,0,

d. h. der Alaun ist eine Komplexverbindung mit zwei besetzten Spharen. Wird er hydratisiert,

KAl(SO,), + 12H,O -f KAl(SO,), 12H,O,

l) Das Ammoniak wiire also auch in diese Gruppe zu ordnen. Es ,ware als ein Autokomplex, d. h. als Ammoniumamid aufzufassen, und der Siedepunkt niehts anderes ala der Dissoziationspunkt, was mit der grol3en Verdampfungs- warme im Einklang stande.

2) EPHRAIM, 8. anorg. u. allg. Chem. 147 (1926), 24-41 und 0. E. SWJA- QINZEFF, 8. anorg. u. allg. Chem. 153 (1926), 147.

Zusammenhafige zwischen Bildzcngsenergie usw. bei chem. Realetionem 297

so wird die Reaktionskonstante k = 12, d. h. das Wasser Iagert sich in einer dritten SphLe um die wasserfreie Molekel.

DaB im ersten Fall das zur Berechnung dienende Volumen der Verbindung {[Co(NH,),] (NH,),,} J, nicht bekannt ist, hat nichts zu sagen, denn es genugt eine grobe Schatzung der betreffenden Werte vollstiindig dadurch, daB wir annehmen, es entstehe bei der Bildung des Dikomplexes eine geringe oder sogar maBige Kontraktion oder Dilatation, wie ungefahr zu erwarten ist, da diese Korper ohne allzu- groBe Warmeentwicklung entstehen. Diese Schatzung genugt, denn einem Fehler im Zahler der Formel (3a) im Glied V,, dem unbekannten Volumen des Dikomplexes ( V , die Volumina der Komponenten sind bekannt), entspricht ein ungefahr gleicher Fehler im Glied log V , und Ve2/s, die sich somit gegenseitig aufheben, sowohl in posi- tiver als auch in negativer Richtung.

Die Formel (3) laBt sich durch einige Operationen noch ver- einfachen. Wir konnen log V , - log V e bei nicht allzu groBem Unterschied der V , und V e anniiherungsweise ersetzen durch V,/V, - 1 und erhalten:

oder

Auch auf folgendem Weg gelangen wir zur gleichen Formel: Ersetzen von R T in (2) durch P Y fuhrt zu:

Q = P v (log V , - log V,) , weiter ist

Machen wir nun die allerdings fur sioh nicht berechtigte An- nahme, P sei konstant (da wir in (2a) denselben Fehler machen, heben sie sich auf), so erhalten wir Q = P (V, - V,) und somit unter Berucksichtigung von (3) :

298 G. Beck.

LiCl 0,65 BeCI,0,52 BCI, 0,43 CC1, 0,40 Be0 0,78 NaCl 0,61 MgC1,0,52 AlCI, 049 SiCI, 0,38 MgO 0.75 BC1 0,56 CaCI, 0,50 CaC1,0,50 CoCl, 0,40 CaO 0,79

CsCl 0,63 BaC1,0,57 TlCl, 0,55 PbCl,0,48 BaO 0,76 RbCl 0,59 SrC1, 0,54 InCI, 0,54 SuC1,0,43 SrO 0,77

in Worten, cler Quotient aus Moleliulargewicht uncl Summe der Atomnummern ist gleich einer Konstanten nial dem Radius der Molekel.

Verlauf der Konstanteii c:

VIII.

YO, 0,49 CrO, 0,54 SeO, 0,58 Moo, 0,57 TeO, 0,63 W O , 0,67

uo, 0,6S

LiBr 0,61 Li,SO, 0,44 BeSO, 0 4 7 1 TiCI, 0,40 NaBr 0!55 Na,SO, 0,46 MgSO, 0,46 ZrCI, 0,44 BBr 0,54 K,SO, 0,43 CaSO, 0,47 HfCl, - RbBr 0,55 Rb,SO, 0,47 SrSO, 0,51 ThCI, 0,50 CeBr 0,54 Cs,tiO, 0,47 Ba80, 0,53 VCI, 0,41

C,H, 0,40 C,,H, 0,35 1CH,),C00,34 CH,J 0,57 C,H,J 0,51

IX. ___- H 0,40 Li 0,61 Na 0,61

K 0,54

R b 0,57

cs 0,57

- ___.

Cu 1,07 Ag 1,OO Au 1 , l O -

- Be 0,83 Mg0,71

Ca 0,63

Sr 0,66

Ba 0,68

Ra 0,70 ___

Zn 1,OO Cd 0,98 Hg 1,OO -

Dislius

- B 0,90 A1 0,90

sc 0,90

Y 0,90

La 0,84

-

Ga 0,97 In 0,90

0,93 -

Ti 0,91

Zr 0,90

Hf 0,99

TI1 0,90

v 0,98

Ni30,SB

T a 1 , l O

-

o n d e r D imens ionen

Cr 1,05

Mo 1,OO

W 1,05

u 1 , l O

0 0,67

8 0,71 Se 0,85 ' re 0,87 Po - -

e r Forn ie l (4

Ni 1,05 c o ""1 Pd

Pr

He 0,31 Ne 0,65

Ar 0,63 f ir 0,66 S 0,70

-

xt 0,76 -

M nnd N auf der linken Seite der Forniel sind dimensioaslos, also mu13 es auch die rechte sein, c1.h. c . V ' 1 3 muB dimensionslos sein. V , hat als niolvolumen die Dimensionen ( l 3 ,m-l). Nehrnen wir an, 6; sei als Konstante cliinensionslos, so mu13 es nuch (13 m-l) sein,

Zusarnmenhange xwischen Bildungsenergia usw. bei chem. Reaktionsn. 299

d. h. l 3 = m, in Worten, die Masse hat dieselbe Dimension wie der Raum, ist also damit identisch. Die Masse erfullt den Raum kon- tinuierlich, wie man sich das vom Ather dachte. Was man unter Materie versteht, waren gewisse, diskrete Zustande elektromagne- tischer Felder, ein ,,materiefreier" Raum, ein Vakuum, ein mit Masse kontinuierlich angefullter Raum. Ersetzen wir in den be- kannten Dimensionen m durch P, so erhalten wir:

10 t o spez. Gew., Die1.- Z1 f' Geschwind. Zz t-* Druck Ronst.

Z1 P Kapaz. (EST), L la f l VCEST), i (ELM) Z3 t P j (EST), P fS Impule (el.-dyn. Pot.) V(ELM)

l9 to p (ELM) Z3 t-l e (EST), Elekt. + I' t? Kraft Magnet, Kraftlinie

Zs to Maeee, Raum Z4 t-' magn. Moment Z6 t+ Energie Wirkung

Z5 to Tragheitsmoment

Z5 f3 Leistung

Fuhren wir nach der Relativitatstheorie Z1 t-1 als dimensionslos ein, so reduziert sich alles auf vier Dimensionen, Z o , Z1, Z 2 , 23 (nur das Tr8gheitsmoment besitzt allein 15) . Die Dimensionen werden dadurch uberraschend einfach und ubersichtlich und das spezifische Gewicht erhalt, wie dies von einer reinen Vergleichszahl zu erwarten ist, die Dimensionen Z o to. Alle gebrochenen Exponenten sind ver- schwunden und die Dimensionen erhalten einfache geometrische Be- deutung. Die ganze Welt der physikalischen Erscheinungen wurde sich demnach in rein geometrische Gebilde auflosen, als deren Trager man sich eine den Raum kontinuierlich erfullenden Masse vorzustellen hatte.

B e d e u t u n g d e r K o n s t a n t e n c i n F o r m e l (4).

Untersuchen wir die Abhangigkeit von c in der Formel M / N = cV'/S von V'is, so kijnnen wir sagen, daS c bei konstantem M / N mit steigendem V fallen muS. Der Quotient M / N nimmt, wie aus Tabelle IX ersichtlich, mit steigendem Atomgewicht zu. Unter der Annahme, dieser Quotient sei dem wirklichen Radius der Atome proportional, hatte die Konstante c der Formel (4) in kubierter Form die Bedeutung einer Raumerfullungskonstante. Der Gang der Konstante stimmt mit dieser Annahme uberein. Das Maximum haben Korper von hochster Dichte und hochstem Schmelzpunkt, wie Osmium, Iridium, Platin, Wolfram usw, (1 ,TO), wshrend Flussig-

300 Beck. Zusamnaeiahange xwiselz. Bildungsenargie usw. bei chem. Reaktionea.

lieiten clurchwegs niedere Werte aufweisen (0,03 bis 0,l). In den Reihen BC1,-TCl,, CCl,-PbCl,, TiCl,-VCl, liegen die Werte der Konstaiiten parallel den Siedepunkten dieser Verlindungen, die Raumerfullung nimiiit also zu niit steigendeni Siedepmikt. Dem entsprechend haben die eehr schwer fluchtigen Erdalkalioxyde auch eine hohe Iconstante, wiihrend die Salze der Alkalien und der Erd- alkalien erwartungsgemiiB eiiie Mittelstellung einnehmen.

Herrn Privatdozent 1 4 . BESSO sprrche ich meineii verbindlichsten Dank aus fur das rege Interewe, womit er ineine Arbeit verfolgt hat.

Itt igen Bern.

Bei der Redaktion eingegangen am 19. Juli 1936.