zur theorie der elektrischen und magnetischen doppelbrechung und des dichroismus der kristallinen...

98 j . J . Hermans, Viskosit~it von L6sungen makromolekularer Substanzen, II i . l" Kolloid- LZeitschrift

wurden. Schon K u h n 13) zeigte, wie man das Zerreigen der in der L6sung vorliegenden Struk- fur ffir das Auftreten einer Strukturviskositfit verantwortlich machen kann. Die Betrachtungen G o o d e v e s xa) schliegen sich diesen Rechnungen vtillig an. Sie ffihren zu dem Ergebnis, dab die Viskosit~it ffir groge Werte der Scherkraft umgekehrt proportional dem Geschwindigkeitsgef/ille verl~iuft, eine Beziehung, die in manchen F/illen gut erffil!t zu sein scheint. Solange man nicht fiber genauere Angaben bezfiglich tier in tier U3sung bestehenden Strukturen verffigt, dfirfte es kaum einen Sinn haben, die Formel fiber die allgemeine Kuhnsche bzw. Goodevesche Aus- sage hinaus zu erg/inzen. Vielleicht dfirfte es aber m~glich sein, die Betrachtungen dieser Ar- beit so zu vervollst~indigen, dab durch sic auch

la) W. K u h n , Z. physik. Chem., Abt. A 161, 1 (1932).

1r C. F. Goodeve und G.W.Whitfield, Trans. Faraday Soc. 34, 511 (1938); C. F. Goodeve, ebenda 35, 342 (1939).

die Molekulartheorie der Strukturviskosit~it ge- f6rdert werden k/Jnnte.

Z u s a m m e n f a s s u n g . Es wird versucht, zu einigen quantitativen

Ansiitzen bezfiglicla des Vernetzungsgrades in L6sungen makromolekularer Stoffe und'den dadurch bedingten Erscheinungen zu geIangen. Die Knotenpunkte des von tier geI6sten Substanz gebildeten Netzes haben eine gr~Jl3ere oder ge- ri,ngere mittlere Lebensdauer, je nachdem die An- zahl tier Kettenglieder, die sich an dem Knoten- punkt beteiligen, gr6ger oder kleiner sind. Unter diesen Haftpunkten gibt es solche, die dureh Zusammenwirkung mehrerer Molekfile zustande- kommen. Ihre Anzahl ist stark konzentrations- abh/ingig und ihre Lebensdhuer ist grog. Sie dtirften in erlaeblichem Mage ffir den schnellen Anstieg cler Viskosit/it mit der K onzentration verantwortlich sein. Diese Ansichten werden auf verschiedene Beispiele angewandt.

Aus dem Laboratorium fftr Elektrizitat der Universitdt Jassy, Rumdnien.

Zur Theorie der elektrisehen und magnet isehen Doppelbreehung und des Diehroismus tier kristallinen Suspensionen

und tier kolloiden L6sungen.*) Von S t e f a n Procopiu (Jassy , R u m ~ n i e n ) .

J (Eingegangen am 7. August 1943)

1. E x p e r i m e n t e l l e T a t s a c h e n . Die kolloiden EisenhydroxydliJsungen nehmen

unter der Wirkung des magnetischen Feldes die Eigensehaften eines doppelbrechenden Kristalls an, dessert Achse in die Richtung der Kraft- linien orientiert ist. Diese Erschejnung wurde im Jahre 1902 von Maj o r ana 1) beobachtet und tr~igt den Namen Maj o rana-Effek t . Die Flfissig- keiten, die in Suspension feine kristalline Teil- chen enthalten, bekommen im magnetischen und elektrischen Felde die Eigensehaften eines Kri- stalls, dessen optische Achse mit der Richtung der Kraftlinien zusammenfiillt (Meslin 1903, C o t t o n und Mou ton 1907, C h a u d i e r 1908)2). . Auger Hydroxyl-EisenliJsungen wurden auch andere Kolloide, die im magnetischen und elektrischen Felde doppelbrechend werden, gefunden. Das Vanadinpentoxyd-Sol, beobachtet

*) Deutsch bearbeitet yon F. Horst Mti l ler (Leipzig).

1) Q. Majorana, Rendiconti Acc. Lincei (1902, 1903); siehe W. Schfitz, Magnetooptik (Leipzig 1936); Handb. exper. Phys.16, M a j o r a n a- EIfekt 273.

2) G. Meslin, J. de Phys. 7, 856 (1908); 9, 393 (1910); A. Cotton und H. Mouton, Ann. Chim. et Physique 11, 145, 289 (1907); J. Chaudier, Ann. Chim. et Phys. 15, 67 (1908); J. de Phys. 8, 422 (1909).

von D i e s s e l h o r s t und Freundl ich~) , ist seit- dem viel untersucht worden. Goldsole und andere ; Metallkolloide untersuchte B e r g h o l m und Bj~3rnst~hl~), kolloides Quecksilber und andere metallische Suspensionen im elet~trischen und magnetischen Felde beobachtete ProcopiuS).

Das Auftreten der magnetischen und elektrischen Doppelbrechung ist fast immer von Dichroismus begleitet, d.h. von einer st~irkeren Absorption der Schwingungen entweder in der Richtung tier Kraftlinien (positiver Dichroismus), oder in der zu dieser senkrechten Richtung (negativer Dichroismus). Infolge der ungleichen Absorption der Schwingungen im Falle eines alaf 450 zu den Kraftlinien polarisierten Lichtstrahls tr i t t eine Drehung der Polarisationsebene ein, die unabh~ingig v o n d e r Richtung des Feldes ist (Majorana) :

Das Vorzeichen der elektrischen und magnetischen Doppelbrechung in Suspensionen von

3) H.Diesselhorst und H. Freundl ich , Physik. Z. 16, 419 (1915); 17, 117 (1916).

a) C. Bergholm und Y. Bj6rnsthhl , Physik. Z. 21, 137 (1920); Y. B]6rnsthhl , Philos. Mag. 42, 352 (1921); vgl. dazu O. Szivessy im Hand- buch der Physik 21, 805, 825 (1929).

5) St. Procopiu, C.R. Acad. Sci. Paris 174, 1170 (1922).

Band 10S "] Procopiu, Theorie der elektrischen und magnetischen Doppelbrechung 99 Heft 2 (1944).]

kleinsten einachsigen kristallinen Teilchen kann vorausbestimmt werden : die einachsigen Kristalle, die dem Maxwellschen Gesetz fiber die Bezie- hung zwischen Brechungsindex und der Dielek- trizit/itskonstante @ = n ~) oder tier magnetischen Suszeptibilit/it gehorchen, zeigen eine positive Doppelbrechung; die kristallinen Teilchen, die dem Maxwellschen Gesetz nicht gehorchen, geben Suspensionen mit negativer Doppel- brechung, alles unter der Bedingung, dab der Brechungsindex n tier Flfissigkeit und der m i t t l e r e optische Index der kristallinen Teil- chen etwa gleiche Werte besitzen. So zeigen die kleinen Partikel yon Kalkspat, Quarz, Eisen- spat, Turmalin, ffir die die Maxwellsche Regel gilt, im elektrischen Felde und die yon Kalkspat im magnetischen Felde in Flfissigkeiten vom gleichen (mittleren) Brechungsindex eine positive Doppelbrechung. Zirkon im elektrischen Felde, Quarz und Eisenspat im magnetischen Felde, die der Maxwellschen Regel nicht gehorchen, geben Suspensionen mit negativer Doppelbrechung (Procop iu , 1921)6).

Bei einer Suspension /indert sich die Gr/3ge der Doppelbrechung, und das Vorzeichen der elektrischen und magnetischen Doppelbrechung kehrt sich urn, wenn die Flflssigkeit einen griJBeren oder kleineren optischen Index n als den mittleren Brechungsindex der kristallinen Teilchen besitzt. Bei kolloiden Lbsungen kehrt sich das Vorzeichen der Doppelbrechung um 1. durch die Vergr(igerung des magnetischen Feldes (beobachtet yon M a j o r a n a bei Eisenhydroxyd- Solen), 2. dutch die ErhiJhung der Temperatur (beobachtet yon Co t ton und Mouton bei Eisenkolloid, sowie yon Gans und Isnardi) , 3. durch die Entstehung und VergriJgerung der Teilchen (beobachtet yon Cot ton und Mouton bei Niederschlagsbildung yon CaC03 aus verdfinnten L/3sungen yon Ca(NO8) ~ und Na2CO3) und 4. dufch die Alterung der Kolloide [wie bei Eisenkolloiden (Hell er)]7).

Urn diese Umkehrung der Doppelbrechung vom positiven Vorzeichen zum negativen zu erkl~iren, wurde angenommen, dab in der L~Jsung zwei Arten yon Partikeln seien: die eine Art paramagnetisch, die andere diamagnetisch (Ha- velock), oder die eine Art yon positiver, die andere yon negativer Doppelbrechung (Cot ton und M o u t o n), oder dab die Teilchen verschiedene Formen besitzen, wobei die eine Art (St~ibchen) po-

6) St. Procopiu, C. R. Acad. Sci. Paris 172, 1172 (1921); 173,353 (1921). Sur la bir~fringence ~lectrique et magnetique des suspensions. Ann. Physique (10) 1,213 (1924). - - Siehe auch C. E. Marshall, Trans. Faraday Soc. 26, 173 (1930).

7) Nach W. Schfitz, Magnetooptik 317; R. Gans und H. Isnardi, Ann.Physique 52, 179 (1917).

sitive Doppelbrechung zeigt, die andere Art (Scbei- ben) negative Doppelbrechung gibt (Zocher)8).

Wir erkl~ren alle Umkehrungen der Doppel- brechung durch die Annahme e iner e inz igen Ar t yon Te i l chen ; aIIe Teilchen besitzen dieselben optischen, elektrischen und magnetischen Konstanten, aber sie sind yon verschiedener GriJge: die kleinen Teilchen tragen mit ihrer eigenen Doppelbrechung bei, und die grogen Teilchen dagegen noch mit der Doppelbrechung, verursacht dutch die eingetretene Differenz zwischen den optischen Indizes der Teilchen und der UJsung und dutch die Absorption des Lichtes infolge yon Reflexion.

Auger der oben beschriebenen Doppel- brechung der Suspensionen mit anisotropen durchsichtigen Teilchen wurde die elektrische Doppelbrechung auch bei den opaken metallischen Suspensionen, bei denen die eigene Doppel- brechung der Teilchen nicht auftreten kann, beobachtet; unter diesen Suspensionen zeigen besonders die Qfiecksilbersuspensionen in Wasser, Petroleum usw. eine starke negative Doppel- brechung im elektrischen Felde, ebenso wie die metallischen Suspensionen (Mg, Sb, AI, Cn, Fe, Wi, Cd, Bi). Im magnetischen Felde ergeben nut die Eisen- und Nickelsuspensionen eine negative D0ppelbrechung; die Suspensionen anderer Me- talle zeigen eine schwach negative Doppel- brechung nut dann, wenn das metallische Pulver Spuren yon Eisen enthfilt, die die Ausrichtung der Teilchen im magnetischen Felde erleichtern (P rocop iu , 1922)9).

Eine verwandte Reihe yon Erscheinungen sind die elektrische Doppelbrechung des Am- moniumchlorhydrat-Rauches (Salmiak-Nebel) und der Bignenwachsrauchl~ sowie die magnetische Doppelbrechung der Eisenrauche eines elektrischen Eisenbogensn).

Die Theorie der elektriscben und magnetischen Doppelbrechung der anisotropen Kolloide und Suspensionen sollte folgende Erscheinungen erk~ren: die Beziehung des Vorzeichens der Suspensionsdoppelbrechung zur Anisotropie oder zu den kristallograpbischen Eigenschaften der Teilchen; die Variation der Gr6Be und des Vor- zeichens der Doppelbrechung bzw. ihres Bre- chungsindex; die Beziehung zwischen Dichrois-

8) H. Zocher, Z. physik. Chem. 98, 313 (1921); H. Freundlich, Kapillarchemie, 4. Auflage, 2, 51 (Leipzig 1932).

9) St. Procopiu, C. R. Acad. Sci. Paris 174, 1170 (1922); Y. Bj6rnst~hl, Philos. Mag. 2, 701 (1926).

lo) E. Bloch, C. R. Acad. Sci. Paris 146, 970 (1908); P. Zeeman und C. Hoogenboom, Physik. Z. 13, 917 (1912); St. Procopiu, C.R. Acad. Sci. Paris 170, 1445 (1920); 171, 1055 (1920).

11) Elihu Thomson, Wh. Oray und Speak- man, Tieri, Nature 107, 521, 619, 778, 810 (1921).

7*

100 l~rocopiu, Theo'rle der elektrlschen und magnetischen Doppelbrechung I- Kollotd- kZeitschrift

mus und Doppelbrechung, deren Variationen simultan statffinden.

Kfirzlich wurden verschiedene Theorien for die Str~mungs-Doppelbrechung von Sadron (1937), Pe t e r i i n und S t u a r t (1939), Snel l- man und Bj~rns t f ih l (1941) 13) gegeben, die man auch for die elektrische und magnetische Doppel- brechung anwenden kann. Diesen Theorien, insbesondere der yon S t u a r t und P e t e r l i n , gelingt es, die positive Doppelbreehung der Kolloide zu erkl~iren, sie kiJnnen aber nicht die Umkehrungen des Vorzeichens und die Be- ziehungen zwischen Doppelbrechung und Di- chroismus voraussagen.

Es ist der Zweck dieser Arbeit, eine elemen- tare Theorie aufzustellen, die a lle Ffille der Doppelbrechung erkl~iren kann unter der Be- dingung, dab die Suspensionen aus durchsichtigen, anisotropen Teilchen bestehen und der optische Brechungsindex der Flfissigkeit variiert wird. Die Theorie, die ich in dieser Arbeit entwickle, beginnt mit der elektrostatischen Berechnung der Dielektrizit[itskonstante in zwei Haupt- richtungen; sie kommt anschliegend auf die Betrachtung der Korrespondenz zwischen der Dielektrizit~itskonstante und den Brechungs- indizes der anisotropen Teilchen nach ~ dem Maxwellschen Oesetz zu sprechen; und schlieg- lich wird die Absorption des Lichtes durch Reflexion mittels der Fresnelschen Reflexions- koeffizienten eingef0hrt. So gelingt auch die Erklfirung der Umkehrung der Doppelbrechung und des Vorzeichens des Dichroismus bei diesen Suspensionen. Dieselbe Theorie kann darfiber hinaus die bei kolloiden Lbsungen auftretenden Erscbeinungen erkl~iren; dabei kgnnen sich in diesem Falle die Ph~inomene vereinfachen, weft Kolloide ja aus Teilchen, die kleiner als 0,5# sind, bestehen, bei denen der EinfluB des optischen Index der Fliissigkeit nicht immer eintritt, wfihrend die Suspension'en grobe Dispersionen mit Teilchen gr~ger als 1 #,a) darstellen.

2. Die durch die O r d n u n g der Te i lchen in tier F l f i s s igke i t v e r u r s a c h t e . Dop- pe lb r echung .

Betrachten wir eine kristalline Suspension oder eine kolloide L6sung im elektrischen oder magnetischen Felde! Die anisotropen Teilchen orientieren sich; im starken Felde ist die Orien-

12) Ch. Sadron, j . Physique Radium 8, 481 (1937); A. Peterl in und H.A. Stuar t , Z. Physik 112, 129 (1939); Doppelbrechung, insbesondere kanst- liche Doppelbrechung, Hand- und Jahrbuch der chem. Physik 8 I.-B., 38 (1943); O. Snellman und Y. Bj6rnst~thl, Kolloid-Beih. 52, 403 (1941).

1~) Wo.Ostwal d, in: KolloidchemischesTaschen- bueh (Leipzig 1935), 11.

tierung vollst/indig, die Teilchen bilden Ketten- formen oder ,,Stfibchen", infolgedessen erreicht die Doppelbrechung ihren gri31~ten Wert (S~ittigung). Die optische Achse des doppelbrechend gewordenen Mediums liegt infolge tier Symmetrie in Richtung der Kraftlinien des Feldes. Die anisotropen Teilchen orientieren sich im elektrischen Felde mit der Linie der gr~Jgten Dielek- trizit~itskonstante in die Richtung des Feldes. Nehmen wit an, dab die Maxwell sche Korrespon- denzregel zwischen der Dielektrizitfitskonstante e und dem Brechungsindex n (s = n 2) auf die Kristallteilchen anwendbar ist, dann entspricht der gr61~ten Dielektrizit/itskonstante parallel zum Felde der griSBte optische Index parallel zum Felde; diese Anordnung bestimmt immer eine positive Doppelbrechung der Suspensionen oder Kolloide im Felde. Die Berechnung mug zu demselben Ergebnis fOhren. Wenn aber dos Teilchen der Maxwellschen Regel nicht gehorcht, dann wird die durch Orientierung hervor- gerufene Doppelbrechung negativ.

Um den Dichroismus zu erkl~iren, ber0ck- siehtigen wir, dag die Intensit~t tier polarisierten Lichtschwingungen, die die anisotropen st/ibchen- fiSrmig orientierten Teilchen durchdringen, durch die Reflexion vermindert wird; diese dutch Reflexion verursachte Verminderung ist vonder Richtung tier Polarisationsebene zu den Kristall- teilchen bzw. von deren Indizes n 1 und n= ab- h/ingig und wird dutch die Fresnelschen Re- flexionskoeffizienten bestimmt.

Nehmen wir an, dab dieselben Fresne l - schen Koeffizienten for die Doppelbrechung eine Rolle spielen und die Beziehung zwisehen der Dielektrizit~itskonstant% e und dem Brechungs- index n ver~ndern und dab die Richtung des griSgten Absorptionskoeffizienten mit derienigen der griSBten Indizes nl oder n 2 der Teilchen zusammenf~llt, dann bekommen wir eine .Rela- tion for die Doppelbrechung, die das umgekehrte Vorzeichen zu der oben erw~ihnten Doppel- brechung gibt. Die Absorption durch die Fres- nelschen Reflexionskoeffizienten stellt den Zu- sammenhang der Doppelbrechung mit dem Di- chroismus ~ her.

FOr die Berechnung de!: Doppelbrechung verwenden Wir ~ihnliche elektrostatische Betrach- tungen wie L. Ra y l e i g h far ein flt~ssiges Me- dium mit parallelen, zylindrischen Hindernissen und O. Wiene r .4) for ein aus festen Lamellen oder St~ibchen bestehendes System, imbibiert in ein flfissiges Medium, dessen Dielektrizit~its-

1~) L. Rayleigh, Philos. Mag. 34, 481 (1892); O. Wiener, Physik. Z. 5, 32 (1904); Leipziger Ber. 62, 256 (1910); nach K. Lichtenecker, Physik. Z. 27, 145 (1926); siehe auch H. Freundlich, Kapillar- chemie, Bd. 2, 4. Auflage (Leipzig 1932), 47 und 666.

Band 106 "[ Procopiu, Theor i e der e l ek t r i schen und m a g n e t i s c h e n Doppe lb r echung 101 Heft 2 (19~)J

+konstante v o n d e r der Lamellen oder St~bchen abweicht.

Die Flfissigkeit mit der Dielektrizitfitskon- stante e enthfilt anisotrope, im Felde vollstfindig orientierte stfibchenfi3rmige prismatische Teilchen, deren Dielektrizit~tskonstanten e~ in die Rich- tung des Feldes und e~ senkrecht dazu seien; e~ sei gr~ger als e~. Die Suspension oder die kolloide L6sung besitzt dann eine Dielektrizitfits- konstante Ke in der Richtung des Feldes und Ko in senkrechter Richtung, die man beide berechnen kann.

Betraehten wit als Basis eines festen Prismas ein Viereck, dessert SeRe 1 ist, und nehmen wir an, dab diese Basis parallel zur Platte eines Kondensators liegt. Dieses Prisma ist also in der Flfissigkeit orientiert und yon anderen aus Flfissigkeit bestehenden Prismen begrenzt. Die Anordnung des Mediums ist aus der Fig. 1 er-

H

Fig. 1

B,

sichtlich. Die Flfiche AB'C'D' stellt den Quer- schnitt des unter Wirkung des Feldes befindlichen Raumes zwischen den Elektroden dar. Die gestrichelten Vierecke a, a', a" seien d ie zum Querschnitt senkrecht orientierten kristallinen Stfibchen. Die nicht gestrichelten Vierecke sind dann also die ,,flasslge Stfibchen. In der Figur kommen nach einem festen St~ibchen a zwei flfissige St~bchen in horizontaler Richtung und zwei in vertikaler. Eine Zelle ABCD besteht also aus 9 Stfibchen, unter denen sich ein festes befindet. Und allgemein gilt, daB, wenn auf der horizontalen und vertikalen Linie je p- Stfibchen sich befinden, eine Zelle ABCD p2 St~ibchen besitzt, unter denen eins fest, kristallin und p~--I flfissig sind. Also +wird die Konzen-

tration c der kristallinen Teilchen in die Sus- pension in die Zelle ABCD und infolgedessen auch in AB'C'D' gegeben dutch:

1 c = - - . (1) p2

Ein Lichtstrahl, der die Suspension senkrecht zur Feldrichtung durchdringt, trifft die festen Stfibchen a, a~ (Fig.l) in dem Abstande yon p2 flfissigen St/ibchen. Im Quadrat ABCD (Fig. 2) sind el und e e die Dielektrizitfitskonstanten der kristallinen Teilchen, e diejenige tier Flfissigkeit, Ko die Dielektrizitfitskonstante der Suspension senkrecht zum'Felde, Ke in der Richtung der Achse, die parallel zu dem Felde liegt.

Berechnen wir die Dielektrizitfitskonstante Ke der Suspension in der Richtung des Feldes I Die Ba- sis jedes prismatischen St~ibchens ist ein Viereck mit der Seite 1. Es mug die t<apazitfit des aus kristallinen Teilchen gebildeten Prismas mit der Konstante e~ in der Richt.ung des Feldes plus der Kapazit~it der flfissigen Prismen mit der Kon- stante e, die zusammen das Quadrat ABCD bilden, gleich der t(apazitfit des ganzen Prismas ABCD mit der Konstante Ke sein.

~2 I

. I I B

t + + I

He , , 1 go

Fig. 2

Die Basis der Zelle mit kristalHner Substanz ~- hat die Fl~iche 1 (Zellen a, a', a", al, . . . ) ; die

13r~13e der Basis yon p~--I Flfissigkeitszellen ist p2--1; die gesamte Oberfl/iche des Quadrats ABCD ist p2. Infolgedessen wird die (31eichung, die Ke gibt, folgende:

p~ Ke ~ el + (p~-- 1) ~. (2)

Berechnen wir jetzt den Wert tier Dielektri- zitfitskonstante Ko in der Richtung senkrecht zu den Kraftlinien des Feldes und ziehen die L/inge desjenigen Kondensators in Luft in Be- tracht, der dieselbe Dielektrizitfitskonstante hat, und verwenden wir diese Operation far jeden der folgenden Kondensatoren, 1. far die ersten Rei~en aus flfissigen und festen Prismen, 2. ftJr die folgenden Reihen nur aus flfissiger Substanz und 3. ffJr den gesamten Kondensator. Wir berfJcksichtigen, dag+ die Dicke des Kondensators ffir die ganze L/inge AD in der senkrechten Richtung (Fig. 2) p ist, p-1 ffir denTeil,in dem nur flfissige Prismen und 1 far den Tell, in dem auch ein kristallines Prisma

102 Procopiu, Theorie der elektrischen und magnetischen Doppelbrechung Kolloid- Zeitschris

enthalten ist. Das ganze Quadrat hat in der Richtung AD die Dielektrizit~itskonstante Ko. e ist die Dielektrizit~itskonstante der flfissigen Schichten yon tier Dicke p--1. Die Dielektrizi- t~itskonstante tier aus einem festen Prisma und aus p--1 flfissigen Prismen bestehenden Schicht sei mit ex bezeichnet, lhr Wert l~igt sich aus der Konstante e~ des festen Anteils und e der Flfissig- keit berechnen. Man bekommt so die Gleichung far alas Ko tier Suspension:

p _ P - - I _ t 1 (3) K 0 E EX

mit ~x _ ( p - - 1) e + ~, (4)

P Hieraus folgt ffir die Differenz Ke--Ko:

1 K e - - K 6 - - , ( p 2 p -t- 1) e + (p - - 1) e~. (5)

p - -1

Verwendet man, statt Gleichung (3), eine Mischungsgleichung aus der Stfibchentheorie yon O. W i e n e r , so erh~ilt man ein analoges Resultat.

Ffir die Berechnung der Doppelbrechung der Suspension wurden folgende Substitutionen eingeffihrt (die M a xw e 11 schen Gleichun~en):

Ke = Ne ~, K6 = N6", e =- n ~, e 1 = nxe , e~ = n~. (6)

�9 Ne und N O sind die Breehungsindizes tier Suspension, n tier der Flfissigkeit und nl und n 2 die Brechungsindizes der kristallinen Teilchen, falls die Teilchen far das Lieht vollkommen durchsichtig sind. Man bekommt so start (5), folgende Gleichung (7):

Ne ~ _ _ 2462 = 1 (P~--P + I)n2 + ( P - - 1 ) n ~ ~ (7)

�9 [n~(n12--n, ') -r ~ - ) - ( n ' - - n l ~) ,nS- -n , ' ) ] ,

Sie liefert, dividiert durch Ne -k No = 2 n, 1 1 N e - - No = B = __ .

2n (p~--p + l)n 2 + t p - - l ) n~ [ - ~ - P ~ 1 (n~ - - n~) (n~ - - n~)] . (8) �9 Ln ~ (n l ~ - n~ 2) +

Die Differenz N e - - N o der Brechungsindizes der Suspension stellt die Doppelbrechung B de r Suspension dar; ffir N e - - N o > O ist die Doppelbrechung positiv, nl--n~ ist die Doppel- brechung der kristallinen Teilchen, die Konzen- tration c wird durch 1/p 2 = c gegeben. Gleichung (8) gilt unter tier Voraussetzung, dal3 die Ab- sorption des Mediums nicht beracksichtigt werden mug. Die Doppelbrechung der Suspension N e - - N o bei vollkommener Orientierung der Teilchen nach Formel (8) enth/ilt zwei Summan- den, der erste, proportional zu n~2-n~ ~, ist von der Eigendoppelbrechung der Teilchen abh~ingig, der zweite, proportional zu (n- -nO (n--n~), ist

durch die Orientierung tier Teilchen mit den Indizes n 1 und n~ in einer Flfissigkeit vom anderen Index n verursacht, und stellt eine Formdoppel- brechung dar, well er einen Wert auch dann hat, w~enn nl = n~ ist, 0der wenn die Teilchen optisch isotrop sind. Die Formdoppelbrechung wurde schon yon L. R a y l e i g h , O. W i e n e r , berticksichtigt; ihr Vorzeichen ist nicht immer positiv. Der zweite Summand ist Null,' wenn n ----- n I bzw. n~, nimmt negative Werte an, falls n zwischen n 1 und n~ liegt, und hat einen positiven Wert, wenn der Brechungsindex n d e r Flfissigkeit griSlSere oder kleinere Werte als nl und n 2 der kristallinen Teilchen besitzt. Fast stets aber kann der zweite Summand im Vergleich zu d'em ersten - - dem der Eigendoppelbrechung der Teilchen-- vernacbl~issigt werden.

Um die Relation (8) zu vereinfachen, setzen wir in den Summeng!iedern n = n~ = n S und berticksichtigen noch die Relation (I). Wir er- halten damit ffir die Doppelbrechung der Sus- pension im Felde bei S~ittigung:

N e - - N O = 1 (n 1 - n2 ) + 2 ( n - - n 1 ) (n - -n , ) p, n p o , (9)

2 . c,h (n - - nl) (n - - n~). = c ( n l - - n~) + ~ - �9

Ffir groge Verdfinnungen (etwa c < 0,01) ist die von tier Anisotropie der Teilehen verursachte Doppelbrechung etwa 20real gri3ger als die Form- doppelbrechung; infolgedessen kann letztere vernachl~issigt werden. Dann bekommt man folgende Gleichung:

(Ne - - No)Eigendoppelbr. = C (rl 1 - n2). (10)

Die Gleichung (10) entspricht den Versuchen fiber die ges/ittigte Doppelbrechung der Borsfiure- suspensionen im Felde ffir eine Flfissigkeit, deren Brechungsindex n yon n x und n 2 der Bors~iure- teilchen nicht stark abweicht (Chaudier)XS). Sie entspricht auch den bei der StrSmungsdoppel- brechung an V~Os-Sol erzielten Beobachtungen (Freundl icht~) , S t a p e l f e l d t und Zocher) .

3. B e m e r k u n g I. V e r h ~ l t n i s tier E ig en - d o p p e l b r e c h u n g zur F o r m d o p p e l b r e - chung.

Aus den Gleichungen (9) und (10) bekommt man folgendes Verh~iltnis

Eigendoppelbrechung n (n z - n~) Formdoppelbreehung ~ 2 ]fc-(n-- nl) (n - - n~)" (11)

Im Falle einer Suspension von Kalkspat in Petroleum hat man nx = 1,658, n~ = 1,486, n l - -n ~=0 ,1 7 , n = 1 , 4 4 zu setzen, und das

15) j . Chaudie r , C. R. Acad. Sci. Paris 149, 202 (1909).

16) H. F r e u n d l i c h , t(apillar'chemie, Bd. 2 (Leip- zig 1932), 42.

Band l06 -I Procopiu[ Theorie der elektrischen und magnetischen Doppelbrechung 1 0 3 Hef t 2 (1944)A

Verh~iltnis (11) wird 12/1~. Ftir c = 0,01 berechnet man 120 ftir das Verhfiltnis (11), die Formdoppe]brechung ist also im Vergleich mit tier Eigendoppelbrechung vernachl~issigbar. Die Ver- suche zeigen andererseits, dab im elektrischen Felde die Suspension Kalkspat--Schwefelkohlen- stoff (n = 1,64) eine Doppelbrechung fl ~ + 7 ~ und die Suspension Kalkspat--Petroleum (n = 1,44) eine solehe fl = - - 0 , 6 0 zeigt. Ein weiteres Phfinomen muff deshalb eine Rolle ! spielen: die Absorptionsdoppelbrecbung16a).

4. B e m e r k u n g II. Ve rg l e i ch mi t der T h e o - r ie von P e t e r l i n und S tua r t � 9 P e t e r l i n und S t u a r t ~7) haben dureh Be-

trachtungen fiber die elektrostatische Polarisation eines Rotationsellipsoides im Felde eine Formel f/Jr die elektrische und magnetische Doppel- brechung einer Suspension mit ~anisotropen Teilchen mit den optischen Brechungsindizes n~ und n 2 in einer Flfissigkeit vom optischen Index n angegeben. Im Falle vollkommener Orien- tierung kann man den Orientierungsfaktor in tier Theorie yon P e t e r l i n nnd S t u a r t gleich. 1 setzen, und dann wird die Doppelbrechung A n (ans der Gleichung 9 und 10a von P e t e r l i n und S t u a r t , Seite 135) dutch den optischen Anisotropiefaktor:

An=2Z~ c. n 02 )

4 z~ (n~ 2 - - n2 2) - - (nl~ - - n2) (n2~ - - n~) (L 1 - - L2) //2

gegeben. Wenn die zugeordneten Teilchen langge-

streckte St~ibchen bilden, kann man L1 ~ 0 und L 2 = 2 z~ nehmen; und wenn man wieder wie oben in die Summen noch n : n~ = n 2 eintr~gt, bekommt man ftir die P e t e r l i n - S t u a r t s c h e Doppelbrechung (12) den folgenden Ausdruck:

An=c(n l - -n~ ) + C (n - -n O (n-n~) . (13) n

Nun kann man diesen aus der Formel yon P e t e r l i n und S t u a r t abgeleiteten Ausdruck (13) mit der von mir ffir die Doppelbrechung B erhaltenen Formel (9) vergleicben. Man siebt, dab far die Eigendoppelbrechung (erstes Glied) die zwei Tlaeorien ( S t u a r t - - P e t e r l i n und P r o c o p i u ) miteinander vertr~iglich sind, beide Theorien ergeben : c (nl--n,); aber far die Form- doppelbrechung (zweites Glied) - besteht ein

16a) Es ist A n = 2 .__1 ./~ ( l= Schichtdicke), l z~

so dab bei Vergleichungen start A n auch tier Winkel ~ /3 angegeben werden kann.

~7) A. Peter l in und H.A. S tuar t , Z. Physik. 112, 12g 0039).

Unterschied: wfihrend die erste Theorie eine lineare Abh~ingigkeit tier Doppelbrechung A n yon der Konzentration fordert, ergibt die zweite eine Proportionalitfit der Doppelbrechung mit der a/2ten Potenz'der Konzentration. Die experimentellen Untersuchungen kSnnen niclat ent- scheiden, welche yon beiden Formeln zutrifft, und zwar aus folgenden Grfinden: der zweite Summand ist im allgemeinen vernachl~issigbar; und im Falle, dab der Brechnngsindex n d e r Fltissigkeit stark von n~ und n 2 der Teilchen abweicht, kommt noch eine dritte Doppelbrechung hinzu, die v0n negativem Vorzeichen und durch Reflexion verursacht ist. Diese negative Doppel- brechung kann die zwei ersten Doppelbrechungs- glieder verdecken. Wir werden spSter die negative, dutch Reflexion verursachte Doppelbrechung berechnen.

5. Das V o r z e i c h e n der E i g e n d o p p e l b r e - chung der S u s p e n s i o n e n .

Die Doppelbrechung der Suspension hfingt yon dem Vorzeichen des Faktors (n12---n= 2) ab. Dieser Faktor entspricht der Differenz (el--e=) der Dielektrizitfitskonstanten der Teilchen, die immer positiv ist, well die Teilchen sich immer mit der gri~gten Dielektrizitfitskonstante e 1 in die Richtung des Feldes einstellen; man hat also stets el > e2. Wenn die kristallinen Teilchen dem MaxweIlschen Gesetz geborcben, die Dielektrizit~itskonstanten e 1 und e 2 und die entsprechenden Indizes nl und n~ sich in senkrechter Richtung zueinander befinden und wenn n~ > n 2 ist, dann gilt:

nl ~ - n22 > 0 , (14a)

unabhfingig vom Vorzeichen der kristallographi- sch~n Doppelbrechung der anisotropen Teilchen; die Formel (8) und (9) ergibt eine p o s i t i v e Doppelbrechung der Suspension im Felde. Wenn die anisotropen Teilchen der Maxwellschen Korrespondenz-Regel nicht gehorchen, die Di- elektrizit/itskonstanten und die entsprecbenden Indizes diese'lbe Richtung laaben, so dab dem Falle e l - -e 2 > 0

nx 2 - - n22 < 0 , ( 14 b)

entspricht, dann geben dig Gleiclaungen (8) und (9) ffir Ne--No, die Doppelbrechung der Sus- pension, ein n e g a t i v e s Vorzeichen, unabhfingig yon dem optischen Sinn des Kristalls.

Die Experimente bestfitigen diese Deutung unter der Bedingung, dab der optische Index n der Flfissigkeit yon den Indizes n 1 und n2 der Teilchen nicht zu stark abweicht.

Die Suspensions-Doppelbrechung rfihrt von der Doppelbrechung der kristallographischen

"Teilchen her mit dem Vorzeichen, das wit bekommen, wenn die optische Achse tier Teilchen

104 Procopiu, Theorie der elektrischen und magnetischen Doppelbrechung l- Kollold- LZeitschrif t

auf die konventione!le Achse der Suspension bezogen wird. Nehmen wit ein Beispiel: der Kalkspat, ein negativ doppelbrechender Kristall, gehorcht der Maxwellschen Regel und gibt in Schwefelkohlenstoff eine Suspension, die eine positive elektrische Doppelbrechung zeigt. Eisen- spat (Siderbse), ein negativ doppelbreclaender Kristall, der im magnetisclaen Felde der Ma xwe l l-

schen Regel nicht gehorcht, gibt mit Sctawefel- kohlenstoff eine Suspension, die eine negative magnetische Doppelbrechung zeigt. Bet Kalk-

' spat sind alas Ellipsoid der optischen Indizes und dasjenige der Dielektriziffitskonstanten senkrecht zueinander gestellt (Fig. 3, wo O 0 ' = Achse der Suspension, C C ' = A c h s e des Kristalls); der Kristall gehorcht der Maxwellschen Regel. Bei Eisenspat f~illt das Ellipsoid der optischen Indizes mit dem Ellipsoid der magnetischen Suszeptibilit~iten zusammen (Fig. 4) ;infolgedessen gehorcht der Kristall der Maxwellschen Korre- spondenzregel nichtlS).

K~'//<5,oo/-

C~ CO 3

. . . .

r

. . . .

7 "~

C'

/3 e/ +

Fig. 3

/

5isen.spa/-

Fe COj

77C/ ~0

O'

ne <no, Xe >Xo,

Fig. 4

18) St. Procopiu, Ann. Physique (10), 1, 213 (1924); siehe ffir die kristallographischen Daten: E. Schr6dinger, Dielektrizit~it (1914) in: Graetz- sches Handbuch tier Elektrizit~it und des Magnetismus,. Bd. 1, 195 u.w. Man beachte, daft der elektrische Vektor senkrecht zur Polarisationsebene schwingt.

Deshalb gibt im ersten Falle der Kalkspat im elektrischen und magnetischen Felde und tier Eisenspat im elektrischen Felde eine positiv doppelbrechende Suspension. Dagegen bildet der Eisenspat im zweiten Falle im magnetischen Felde eine negativ doppelbrechende Suspension19). In allen F~illen soll der optische Index n d e r Flfissigkeit sehr nahe bet den Werten yon nx und n~ des Kristalls liegen. Die experimentellen Unter- suchungen haben gezeigt, dab bet grSl~eren Abweichungen yon n yon n 1 und n 2 die Sus- pensionen, die an sich eine positive Doppel- brechung zeigen, nun eine negative Doppel- brechung bekommen und umgekehrt.

Die Umkehrung des Sinnes tier Doppel- brechung kann das zweite Glied der Gleichung (8) nicht erklfiren, weil dieses Formdoppelbrechungs- glied immer positiv wird, wenn sich n yon nl und no stark unterscheidet. Urn die Umkehrung des Sinnes der Doppelbrechung bet Ver~inderung des n der Flfissigkeit zu erklfiren, mfissen wit die Absorption tier Lichtschwingung in den anisotropen Teilchen berficksichtigen. Diese Ab- sorption tri t t offenbar bet Dichroismus auf; so betrachten wit zuerst den Dichroismus.

6. Der e l e k t r i s c h e und m a g n e t i s c h e Di- chro i smus .

Dichroismus ist eine vonde r Substanz verursachte Lichtabsorption, die mit dem Azimut tier Polarisationsebene des einfallenden Lichtes variiert. Ffir eine unter 450 zu den Kraftlinien des Feldes einfallende polarisierte Welle wirkt sich tier Dichroismus so aus, dag nach Durch- tr i t t dutch die Substanz eine Drehung der Polarisationsebene sfattgefunden hat. Eine der- artige einfallende Lichtwelle kann n~imlich durch zwei gleiche Komponenten ersetzt werden:, h in Richtung der Kraftlinien und v in senkrechter Richtung. Wenn die Welle die aktive Suspension durchdringt, erleiden die beiden Komponenten eine ungleichm~il~ige Absorpti'on, und beim Aus- tr i t t aus der Suspension geben sie nicht mehr eine geradlinige Schwingung unter 45 ~ sondern eine anders orientierte. Wenn die" mit den Kraft- linien parallele Komponente eine st~irkere Ab- sorption erleidet(v 2 >h2), dann ist der Di- chroismus positiv, und die austretende Welle nfihert sich der zum Felde senkrechten Richtung wie in der Fig. 5. Der Dichroismus ist negativ; wenn v~< h ~ gilt.

19) C. E. Marshall, Trans. Faraday Soc. 26, 173 (1930), der diese meine Regel auf die Kalkspat-, Quarz- usw. Suspensionen im elektrischen Felde gepriift hat, fand im zweiachsigen Baryt einen typischen Kristall, der der M axwe I I schen Regel nicht gehorcht.

'Die Baryt-Suspensionen zeigen im elektrischen Felde eine negative Doppelbrechung.

Band 10B -I Procopiu, Theorie der elektrischen und magnetisehen Doppelbrechung 105 Heft 2 (194,t)_/

', I

o h

Fig. 5

Zwischen den Intensit~iten v 2 und h ~ und der Drehung r der Polarisationsebene, die die GrOBe des Dichroismus darstellt, besteht die Relation:

v --_ tg~ (45 o + 0), h

woraus v2 - -h~ -- sin 2 0 (15) v~+ h 2

f o l g t . Die experimentellen Untersuchungen haben

gezeigt, dab der elektrische und magnetische Di- chroismus der kristallinen Suspensionen und der Kolloide yon der elektrischen und magnetisehen Doppelbrechung abh~ingt. Es gilt: 1. Wenn die Fliissigkeit und die anisotropen Teilchen in Sus- pension ann/ihernd gleiche optische Brechungsin- dizes besitzen, so ist tier Dichroismus gleich Null, die Doppelbrechung aber hat den maximalen Wert; 2. wenn die Suspensionsfliissigkeit mit n griiBer als nl und n~ durch eine andere Flfissig- keit mit n kleiner als na und n 2 ersetzt wird, dann wird der Sinn des Dichroismus im Falle yon Suspensionen mit maximaler positiver Doppe]brechung yore Vorzeichen minus nach plus umgekehrt (Kalkspat und Eisenspatsuspen- sionen im elektrischen Felde), und yore Vor- zeiclaen plus nach minus ffir den Fall yon Sus- pensionen mit maximaler negativer Doppel- brechung (Eisenspatsnspensionen im magnetischen Felde). Der Sinn des Dichroismus wird yon der M e s l i n - C h a u d i e r - R e g e l best immt: man multipliziert die Differenz zwischen den zwei optischen Indizes Ces festen Teilchens n x und ne mit der Diflerenz der Brechzahlen der beiden Komponenten der Suspension: ( n l - - n ~ ) (n ' - - -n ) , (n'-----mittlere Brechzahl des festen Teilchens). Die Erklfirung wurde yon C o t t o n und Mou- ton ~o) durch die Reflexion gegeben: ,,Wenn tier Brechungsindex des festen K~rpers griiger als derjenige tier Ftfissigkeit ist, dann werden die L~i@tstrahlen parallel zum gr~Bten Index am meisten geschw~icht." Die Autoren geben an,

2o) A. Cotton und H. Mouton, Ann. Chim. et Physique 11, 330 (1907), FuBnote 3.

dab die Flfissigkeiten, die grtigere Brechung als die kristallinen Teilchen besitzen, eine Ausnahme hiervon machen.

Ich werde beweisen, dab a 11 e Ffille durch Be- racksichtigung der Schw~ichung bet Reflexion er- klSrt werden k~nnen. Im Falle isotroper, undurch- sichtiger Teilchen, wie sie die metallischen Suspen- sionen darstellen, ist der Dichroismus sehr schwach. Vermutlich ist dieser Dichroismus durch Diffrak- tion verursacht21). Im Falle tier Ammoniumchlor- hydrat-Rauche (Salmiaknebel) und der Bienen- wachs-Rauche in Luft variiert der elektrisctle Di- chroismus sehr stark mit derWellenl~inge, bet den kristallinen Suspensionen in Flassigkeiten dagegen ~ndert sich der Dichroismus sehr wenig mit der Wellenlfinge, so dab das erste Phfinomen durch einen anderen Mechanismus, z. B. dutch Diffraktion wie bet Gittern, verursacht sein mug.

Betrachten wir durchsichtige, kristalline Teilchen und berficksichtigen die Reflexion der Schwingungen, um zu der Mes l in - Chaudie r schen Regel des Dichroismus zu gelangen! Die einfallende Lichtwelle, senkrecht zu den festen, kristallinen, nach den Kraftlfnien des Feldes orientierten Stfibchen polarisiert, erleidet durch Reflexion eine Ab/inderung. Wenn n die optische Brechzahl der Fliissigkeit, n 1 und n2 diejenige der anisotropen Teilchen stud, dann haben die F r e s n e 1 schen Reflexionskoeffizienten (Reflexionsverm~gen), fflr die senkrechte Inzidenz (i = 0), folgende Form:

und tn2- ?, n 1 + n / ~n~ + n /

, so dab die fibertragenen IntensitMen der in tier Richtung der Achse liegenden Schwingungen (h~), und der zu ihr senkrechten Schwingungen (v2), dutch folgenden Transmissionskoeffizienten ausgedrfickt werden k6nnen:

und

h 2 ~ l _ i n l - - n l 2 - 4 n n l \ n l + n! (nl + n) 2

v2= (IV) \us + n! (n~ + n) - - - ~ "

Werden diese Werte von h ~ und v 2, in die Gleichung (15), die den Dichroismus darstellt, eingetragen, dann bekommt man:

sin 2 0 -- v2 - - m _ ( n l - - n~) (n,n.~-- n~) v~ + h~ (nl + n2) (nlno. + n~) + 4 nln~

(18) Nimmt man an, dab im Nenner far die

Summe n = n 1 = n~ gesetzt werden dart, dann wird die Gleichung (18) zu (19):

sin 2 e = tt~l - - n2) (nln2 - - n 2) (1O) 8 n a

21) el. Sch~fer und H. Sta l lwi tz , Ann. Physik 50, 199 (1916); H. Spohn, Physik. Z. 21, 518 (1920).

106 Procop iu , T h e o r i e d e r e l e k t r i s c h e n und m a g n e t i s c h e n D o p p e l b r e c h u n g [" Kollold- kZeitschrift

�9 Der Sinn des Dichroismus ~ hfingt yon dem Vorzeiehen des Produktes:

D = (n 1 - - ha) ( n l n ~ - - n 2) (20) ab.

Wenn der Lichtstrahl zwei Reflexionen er- f~ihrt, beim Eintreten und beim Verlassen des Teilchens, dann bekommt man ffir den Di- chroismus nach Durchgang durch ein einziges Teilchen : sin 2 O" - - (v2)~ - - (h~)~ _ ( n l - - n~) (n ln~ - - rl 2) (21)

(v~y + (h~) ~ 4 n~

Far N kristalline St~ibchen, bei denen die Reflexion zweimal ftir jedes St~ibchen start- finder (und wenn man zur Vereinfachung, jedes- real im Nenne? in der Summe n = n l = n ~ setzt), gilt

sin 2 9(N) - - (v~) 2 N _ _ (h~)2 N _ (v2)2N -~- (h~)2N

(n 1 - - n.,) ( n t n ~ - - n ~) . N . (22) 4 n 8

je tz t bleibt nur die Berechnung der Zahl N, der Zahl der kristallinen T eilchen, die der Licht- stra/~l auf der Strecke A D (a , a t . . . . ) in einem geordneten Suspensionsmedium yon bestimmter K o n z e n t r a t i o n c trifft. Betrachten wir die Anordnung auf der Fig. 1. Ein Lichtstrahl, der senkrecht zu ~len Kraftlinien die' Suspension durchdringt, in der Richtung des Pfeiles, d .h . senkrecht zu Stfibchen a, a', a", . . . , durchquert die Suspension yon A nach D. Zwischen zwei St~ibchen a und a 1 in der Richtung A D befinden sieh p~ flfissige Zellen. Die Abmessungen eines kristallinen Teilchens is't d; infolgedessen betr~igt die Zahl der Zellen auf eine Schichtl~inge l, l i d . Der Lichtstrahl begegnet nach p~ flfissigen Zellen einem kristallinen Teilehen. Somit ist die Gesamtzahl N der auf der Strecke l durch- querten festen Teilchen:

N = - - I . _ _ = _ _ 1 1 . c , weil c = 1 . ~23) d pZ d p~

Der durch (22) angegebene Dichroismus wird ffir eine l<onzentration c:

sin 2 ~ = ( n l - n2) ( n l n 2 - - n2) �9 1 . c. (24) 4 n ~

Diese Gleichung (24) stellt den Dichroismus dar. Die Gleichung befriedigt die M e s l i n - C h a u - diersche Regel des Dichroismus und entspricht det Gr~genordnung des Ph~inomens. Das Vor- zeichen von n l - - n ~ ist dem Vorzeichen der ktinstliehen Doppelbrechung der Suspension gleich, wenn Flfissigkeit und kristalline Teilchen gleiclae Breehzahlen haben, tmabh~ingig von dem Vorzeichen der kristallographischen Doppel- brechung der Teilehen. Wenn die Teilchen den Maxwel lschen Regeln gehorchen, ist n ~ ' n ~ positiv. Falls die Teilclaen den Maxwel lschen

Regeln nicht gehorchen, ist n l - - n ~ negativ. Ersetzt man die Suspensionsflfissigkeit, deren op'tische Brechzahl n gr/Jger als n~ und n 2 tier Teilchen ist, dutch eine andere Flfissigkeit, die einen kleineren Index na l s n 1 und n 2 hat, dann wird die Differenz n l n 2 - - n ~ von negativen zu positiven Werten wechseln, infolgedessen wird der Diehroismus aus negativem zum positivem Werte im ersten Falle ( n l - - n ~ > 0), und aus positivem zum negativem Werte im zweiten Falle, wie aus den Formeln (20) und (24) folgt.

7. D i c h r o i s m u s : V e r g l e i c h der T h e o r i e m i t den V e r s u c h e n .

Folgende Tabelle zeigt das Vorzeichen des Dichroismus ffir einige aus einachsigen kristallinen Teilchen gebildete Suspensionen. Das Vor- zeichen von n x - - n ~ hat denselben Sinn als das Vorzeichen der elektrischen (/~e) oder magnetischen (tim) Suspensionsdoppelbrechung, wenn die Breehzahl der Flfissigkeit und die mittlere Breeh- zahl der anisotropenTeilchen dieselben sind ; ebenso kann das Vorzeichen des Ausdruckes n ~ n ~ - - n 2 aus- gerechnet werden, wenn die Brechzahl n bekannt ist; infolgedessen ist auch der Sinn des Dichrois- mus bestimmt. In Klammern ist auch das Vor- zeichen der Doppelbrechung der Suspension ffir die betreffende F10ssigkeit beigeffigt.

Wie aus der TabeIle ~2) ersiehtlich ist, hat der theoretisch abgeleitete und der experimentell beobachtete Diehroismus ~ denseIben Sinn. Im Falle des Vanadinpentoxyd-Sols kann man schliegen, dab das Dielektrizit~itskonstanten- ellipsoid und das optische Indexellipsoid einander entsprechen. Im Falle des Eisenhydroxyd- sols entspricht die magnetische Anisotropie nicht der optischen Indexanisotropie, wie z .B. beim , Eisenspat. Dieselben SchluBfolgerungen habe ich aus den Betrachtungen der longitu- dinalen Depolarisation 23) gezogen.

Berechnung des Ro ta t ionswinke l s 9 des Dichroismus. Suspension: Kalkspat--Toluol. Die L~nge des Rohres 11,5 cm. Elektrisches Feld 900 Volt/cm. Man erh~ilt ~ = + 5,5 ~ Dichroismus.

Mit den Daten: n = 1,49; nl = 1,658; n~ =1,486; n l - - n ~ = 0,17; n l n ~ - - n ~ = 0,19 und ffir c = 10 -a und d = 5/z gibt die Formel (24) 9 = 1,15~ und ffir c = 10 .8 und d = I/z gibt die Hormel 9 = 5 ~ Infolgedessen ist die Gr6genordnung richtig getroffen. (Leider geben meine Versuche nieht die Konzentration c und den Durchmesser d der Teilchen.)

~) Die Werte ffir die Suspensionsdoppelbrechung sind aus St. Procopiu, A n n . Physique 1,213 (1924) genommen. Far die elektrische Doppelbreehung und Dichroismus: C. Bergholm und Y. Bj6rnstgahl, Physik. Z. 21,137 (1920); far die magnetische Doppel- brechung: W. Heller und H. Zocher, Z. physik. Chem. Abt. A 164, 55 (1933). Far Eisenhydroxyd- kolloid: Cotton und Mouton, loc. cit. 187.

2s) St. Procopiu , Kolloid-Z. 97, 8 (1941).

Band106 J1 Procopiu, Theorie der elektrischen und magnetischen Doppelbrechung 107 Heft 2 (1944)_]

T a b e l l e l . K r i s t a l l i n e S u s p e n s i o n e n .

Das Feld Kristalline Suspensionen

Kristalline Teilchen . Flfissigkeit

Elektrisches

Magnetisches

Elektrisches Magnetisches ~ Magnetisches

Kalkspat (n o = 1,658) (he = 1,486)

Kalkspat

Eisenspat (n o = 1,93) (he = 1,62)

Kalkspat

Eisenspat

V~O~-Sol V205-Sol Bravais--Eisen~Sol

Azeton n = 1,36

Schwefelkohlenstoff n = 1,64

Benzol n = 1,49

Wasser n = 1,33

Benzol

+ (--)

+ (+)

+ (+)

+ (--)

- - (+)

Kolloide Wasser I ; Wasser Wasser I - -

Zur einwandfreien Uberprfifung des Dichro- "ismus (24) sollten noch Experimente fiber die Beziehung des Dichroismus zur Konzentration c und zur Gr6Be d d e r suspendierten Teilchen ausgeffihrt werden.

8. D u r c h die L i c h t a b s o r p t i o n bei Re- f l e x i o n v e r u r s a c h t e D o p p e l b r e c h u n g .

Der Lichtstrahl, der eine Anzahl im Felde ge- " rich tete kristalline Teilchen durchdringt, erleidet eine Ab/inderung, die infolge der Durchsichtigkeit der Teilchen keine Absorption im eigentlichen Sinne zu sein braucht, sondern nur eine Schwfi- chung durch die beim Ein- und Austritt in bzw. aus den Teilchen stattgefundene Reflexion darstellt. Der Intensit/itsverlust durch die Reflexion ist durch den Fresne l schen Reflexionskoeffi- zienten (oder alas ReflexionsvermiJgen) gegeben., Bei dem Durchtri t t eines Lichtstrahles durch ein anisotropes Teilchen ist die s t a t tge fundene Reflexion durch zwei F re sn e lsche Koeffizienten charakterisiert; der eine ffir die zur Achse parallelen Schwingungen, der andere ffir die zu ihr senkrechten. Die zwei Fresne lschen Reflexionskoeffizienten far die senkrechte lnzi- denz sind dutch den Ausdruck (16) gegeben.

+

+

+

+

Dichroismus Berech- Beob-

net richter

+ +

+ +

§ +

§ §

E r s t e r Fa i l : Nehmen wir an, dab die Licht- absorptionskoeffizienten den Fr e s n e 1 schen Re- flexionskoeffizienten proportional sind und betrachten im Felde gerichtete kristalline Teilchen, die dem Maxwel lschen Gesetz gehorchen. In der Doppelbrechungsgleichung (8) hat man n~2- - -n2 ~ > 0 oder n 1 > n~; die Eigendoppel- brechung der Suspension ist positiv. Der gr~iBte Fresne l sche Koeffizient des Verlustes durch Reflexion (ReflexionsvermiJgen) entspricht der griJBten Brechungszahl n 1. Bezeichnen wir mit ~i den Absorptionskoeffizient, bezogen auf die Brechzahl nl, und nehmen wir zur Vereinfachung an, dab die Absorption ffir die Schwingungen bezfiglich der Brechzahl n~ Null ist.

Um v o n d e r Beziehung (5) mit den Dielek- trizitfitskonstanten zu einer Beziehung (7) mit Brechungszahlen fiberzugehen, werden wir statt der durch (6) gegebenen Substitutionen die folgenden Gleichungen (25) verwenden:

K e = Ne ~, Ko = No ~, e = n~, e~ = n~ 2 u n d e x = n~ ~ (1 - - u~). (25)

wo die Absorption ~1 in die Beziehung zwischen der Dielektrizit~itskonstante el und der Brechungs- zahl n~ einbezogen ist. Mit diesen Substitutionen (25) wird die Gleichung (5) zu:

N e 2 - - N o 2 =

Dividieren wir diese Gleichung durch Ne + N o ----- 2 n und trennen die Glieder, die ~1 ~ enthalten, ab, so bekommen wir: Ne- - N O = 1 1

2 n (p2 p + l ) n~ + (p _ l ) n ~ " '

[n' (n?-- n'd) + ~ (n ~- nl~)(m-- nd)]-- 1 1

- - 2 - n " p-~- " n 1 ~ x l ~ " ( 2 7 )

( p ~ - - p + 1) n ~ + ( p - - 1) n~ ~ ( 2 6 )

Und wenn wir die Gleichung (1), die die Konzentration c und die Oleichung (8), die die Eigendoppelbrechung B der Suspension gibt, berficksichtigen, dann wird die Formel (27)

Ne - - N O B - - ~ (28) = . n 1 2 ~ , 1 2 . 2n Aus dieser Gleichung (28) geht hervor, dab

immer dann, wenn eine betrfichtliche Di f fe renz zwischen nde r Flfissigkeit und n 1 der kristallinen

108 , Procopiu, Theor i e der e l ek t r i schen und magne t i s chen Doppe lb rechung F Kolloid- ' LZeltscBrift

Teilchen besteht, so dab ein Verlust der Licht- intensitfit durch Reflexion bez~iglich tier Bre- chungszahl n~ an den anisotropen Teilchen start- finder, neben der positiven Doppelbrechung B (Gleichung 8) auch eine, von Absorption durch Reflexion verursachte, negative Doppelbrechung auftritt, die wir mit'B1 bezeichnen wollen und die durch folgenden Ausdruck,dargestellt ist:

c (29) B~ = --~ �9 n ~ ~.

Wenn also feine anisotrope Teilchen, die dem Maxwellschen Gesetz gehorchen, mit einer Fltissigkeit, deren Breehungszahl n sich von der- jenigen der kristallinen Substanz wenig unterscheidet, eine Suspension bilden, dann zeigt diese Suspension eine positive Doppelbrechung B im Felde nach der Gleichung (8); wenn aber die Brechungs.zahl n der Fltissigkeit von dem grtiBten Index n t der kristallinen Substanz stark abweicht, dann tr i t t neben der positiven Eigen- doppelbrechung B auch eine vom Verlust durch Reflexion verursachte negative Doppelbrechung B~ auf (Gleichung 29).

Z w e i t e r Fal l : Die anisotropen Teilchen gehorchen nicht dem Maxwellsehen Gesetz. In der Doppelbrechungsgleichung (8) hat man n~ z - n z ~ < 0, also nt--n~ < 0 oder n 1 < n~. Die Suspension zeigt im Felde eine negative Doppelbrechung und dabei ist der gr6gte Index n~. Die Schwingungen, die dem Index n~ entsprechen, erleiden die gri~gte durch Reflexion verursachte Absorption. Die Substitutionsgleichungen (6) werden jetzt:

Ke---- Ne ~, Ko = No ~, ~ = n ~, e~ = tl~ ~ �9 und ,~ ---- n~ ~ (1 - - ~2~), (30)

WO ~ der Absorptionskoeffizient bezfaglich des Index n~ ist.

Mit diesen Ersetzungen (30) und nach dem Dividieren durch Ne @ N o = 2 n und Abtrennen der Glieder, welche ~ enthalten, wird die Gleichung (5):

1 N e - - N o = 2 n

1 �9 ,

(p2__ p + 1) n ~ + ( p - - l ) n2 ~ -- (p -- 1) n ~ ~

+• 1 �9 ~q- n 2 ~ 3 . (31) 2 r/

Vernachl~issigen wir im Nenner die Ab- sorption ~ und setzen in der Summe n = n~ = n2, so bekommen wir, unter Berticksichtigung der Gleichung (1) statt (31), folgenden Ausdruek ffir die Doppelbrechung:

c (32) N e - - N o = B + ~ . n~u~ 2.

Diese Gleichung (32) ist der Gleichung (28) ~ihnlich, nur ist in dieser Gleichung (32) die Eigendoppelbrechung B negativ und die durch Absorption verursachte Doppelbrechung positiv. Diese, durch Absorption verursacMe Doppel- brechung, ist durch:

B2= + c . n 2 ~ (33) 2rt ~ '

)

gegeben, u S ist hierbei der Absorptionskoeffi- zient, der d era grtigten Index n 2 entspricht.

Betrachten wir den vollst~indigen Fall, wenn eine Absorption der Lichtintensitfit beider Schwin- gungen auftritt. In diesem Falle werden die durch Gleichung (6) gegebenen Substitutionen:

K e = N e 2, K o = No2, e = n 2 und ~ l = n t ~ ( 1 - ~ 1 2 ) , e 2 = n 2 ~ ( 1 - - ~ 2 ) , (34)

so dab man aus der Gleichung (5) bekommt:

Ne - - N O = B + ~ (nz2x~z- - niZ~41~). (35)

Um zu dieser Formel (35) zu gelangen, haben wir ein Glied in 212 22 ~ vernachl/issigt und ffir die Summe n = n 1 = n~ angenommen.

Dieser Ausdruck (35) ist der allgemeinste.~ Wenn die Eigendoppelbrechung der Suspension B positiv ist, dann ist n 1 > n 2 und 21 > z~, so dab n~3 z ~ - - n l 2 21~ < 0, und die Absorptionsdoppel- brechung ist negativ; wenn die Eigendoppel- brechung B negativ ist (die anisotropen Teilehen dem Maxwellsehen Gesetz nicht gehorchen), dann gilt n ~ < n e und ~ < z~ und es wird n~ n2~.___n12 ~2 > 0, also die Absorptionsdoppel- brechung positiv.

9. Der A b s o r p t i o n s k o e f f i z i e n t b e r e c h n e t aus der Re f l ex io n .

Der Absorptionskoefizient n, der in der Gleiclmng e = n z (1--~ 2) eingeht, wird als Ab- sorptionsindex des Dielektrikums bezeichnet. Er kann dadurch definiert werden, dab auf der Strecke einer Wellenl~inge ;~ die Amplitude im Verhfiltnis l :e -~ abnimmt. So bekommt man

t fflr die Amplidute: A = A o e - - " T , und fat die Intensit~iten:

I

wobei Jo die Intensit~t des auf die Teilchen einfallenden Lichtstrahles und J die Intensit~it des austretenden Strahles, ~ der Absorptionskoeffi- zient, l die durchlaufene Strecke und ~ die Wellenl~inge in der Luft ist. Im Falle eines festen Teilchens kann man annehmen

l = a , 07 )

wo d die Dicke eines Teilchens ist. Berticksichtigen wir, dab durch Reflexion

eine Lichtintensitiitsabnahme eingetreten ist und

Band 106 -[ Procopiu, T heo r i e der e l ek t r i schen und m a g n e t i s c h e n Doppe lb rechung 109 Heft 2 (19~4)J

infolgedessen ein Absorptionskoeffizient zur Dar- stellung verwendet werden kann. Gem~iB der elektromagnetischen Theorie entspricht die Ein- ffihrung eines Absorptionskoeffizienten ~ der Exi- stenz einer Suspensionsleitffihigkeit a. Ver- suche sollten bestMigen, dab ffir eine aus einer Flfissigkeit yon der Dielektrizitfitskonstante e und aus einem feinen anisotropen Pulver von Di- elektrizit~itskonstante e 1 (und %) gebildete Suspension in einem Felde, in dem sich die Teil- chen~orientieren und die Reflexion verursachen, die Leitffihigkeit gdSBer wird~4).

Berechnen wit nun die Intensit~iten J und Jo, die dureh Reflexion in den Teilchen verursacht werden.

Bei dem Durc.hqueren eines kristallinen Teil- chens finder der Intensit~itsverlust durch Refle- xion beim Ein- und Austritt start. Diese Verluste, im Falle eines anisotropen Teilchens, h~ingen vom Azimut der Schwingung in bezug auf das Teilchen ab, da die Verluste yon den Brechzahlen nx und n~ abh~ingen. Der reflektierte Lichtstrahl besteht aus zwei Komponenten, die den Intensi- tfiten J und Jo proportional sind. Die Verlust- koeffizienten durch Reflexion sind:

nl + n! ~n~ 4- n] '

und die fibertragenen lntensitMen h ~ und v z sind:

h'= 1--[nl--n~2 v2= l--[n~--nt2" ' + n!

Nach dem Durchqueren der Teilchen, also naeh zweimaliger Reflexion, besitzen die Licht- intensit~iten de~- zwei reflektierten Komponenten folgende Werte :

1 - - ( v 2 ) ~ und 1--(h*) 2.

Es gilt ffir n l > n , , h 2 < v 2 und 1--(v~) ~ < 1--(h~)~. Nehmen wi r ffir die Inte~t~itfiten der reflektierten K0mponenten folgenc~ Pro- portionalit/~t an :

J _ 1 - - (vD~ (38) do 1 - - (hD ~

Wird (36) mit (38) unter der Berficksichti- gung der Beziehung l = d gleichgesetzt, so erh~lt man

1 - - 2 x 1 . d _ 1 - - ( v ~ ) ~ (39) ;~ 1 - - (h~) ~

Werden die h ~- und v~-Werte in die Glei- chung (39) eingetragen und in den Summen zur Vereinfachung n = n~ ~ n~ gesetzt, dann gelangen wir zu folgendem Ausdruck:

z~) Solche Versuche sind vielleicht die yon Stock mit beweglichen Quarzteilchen in Nitrotoluol ausgeffihrten, mitgeteilt von E. Lange und F.O. Koenig, Elektrochemie der Phasengrenzen, in: Handbuch der experimentellen Physik, Bd. 12, II. Tell (Leipzig 1935), 438.

2 (nl--n2) (nln~--n~) ~1 = - - " (40) 2 d n ( n l - - n) 2

Diese Gleichung (40) gibt den durch Re- flexion verursachten Absorptionskoeffizienten gx nach dem Durchqueren des Lichtstrahles durch ein einziges festes Teilchen, und zwar ffir den Fall, dab die Brechzahlen der orientierten Teil- chen tier Ungleichheit n~ > ne genfigen. Der Aus- druck von ~1 ist homogen bezfiglich der ni, die n treten im Zfihler und im Nenner mit derselben Potenz 3 auf; x~ ist proportional dem Produkt (n l - -n2) (nln~--n~), d.h. dem Dichroismus 9 (Gleichung 22) ; man kann also ~1 = M �9 sin 2 9 setzen. Wird tier Wert des Absorptior~skoeffi- zienten z I in die Beziehung (29) eingeffihrt, dann bekommt man ffir die Doppelbrechung Bt:

2 ~ nl 2 (nl--n,~) 2 (nln2--n2) 2 (41) B~ = - - c �9 d~- �9 8 n - ~ " (n~ '-- n) ~

Dieser Ausdruck (41) gibt die durch Reflexion verursachte negative Doppelbrechung B~.

, Man kann in einer ~ihnlichen Weise den Absorptionskoeffizienten n2 und die Doppel- brechung B~ berechnen.

10. D o p p e l b r e c h u n g : Verg le i ch mi t der E r f a h r u n g .

Die folgende Tabelle enth~ilt die Werte der Doppelbrechung (fl) und des Dichroismus (~) der Kalkspatsuspensionen in Flfissigkeiten von verschiedenen Brechungszahlen n i m elektrischen Felde (900Volt/cm), und die Werte fl und 9 ffir Eisenspatsuspensionen in verschiedenen Flfis- sigkeiten "ira magnetischen Felde (5200 Gauss)25). Der Kalkspat besitzt dieselben elektrischen und optischen-Anisotropien und gehorcht der Max- wellschen Regel, der Eisenspat hinKegen folgt dieser Regel im magnetischen Felde nicht.

Kalkspat, der die Maxwellsche Regel be- folgt, ergibt mit einer Flfissigkeit vom selben Index (Schwefelkohlenstoff) eine im elektrisehen Felde p o s i t i v doppelbrechende Suspension, hingegen mit einer Flfissigkeit, deren Index yon dem- jenigen der Substanz stark abweicht (Petroleum- tither), eine n e g a t i v doppelbrechende Suspen- sion, so wie aus den Forrneln (8) und (29) folgt. Die positive Doppelbrechung der Suspension wird dureh Eigendoppelbrechung der orientierten Teilchen verursacht, wfihrend die negative Doppel- brechung vonder Lichtabsorption dutch Reflexion herrfihrt, lm Falle der Kalkspat--Schwefel- kohlenstoff-Suspension kann B = 17Ound B 1 = 0 gesetzt werden und for Katkspat--Petroleum- /~ther-Suspension B = 170 und B 1 = - - 17 o - - 2 , 4 ~ . Diese Doppelbrechung B~ addiert sich zu B.

2s) St. Procopiu, loc. cit. bei 22).

110 Procopiu, Theorie der elektrischen und magnetischen Doppelbrechung I- Kolloid- LZeitschrift

Suspens ion

T a b e l l e II.

-Kiinst l iche D o p p e l b r e c h u n g

I. Kalkspat --Schwefelkohlenstoff . . . . . . . . (ne = 1,486) (n = 1,64) (no = 1,658)

Kalkspat --Petroleum~ther . . . . . . . . . . (n = 1,38)

I I . Eisenspat--Schwefelkohlenstoff . . . . . . . (ne = 1,62) (n = 1,64) (no = 1,93)

Eisenspat--Petroleum . . . . . . . . . . . . (n = 1,44)

fe = 17 0

fie = ~ 2,40

tim = - - 300

/~m = + 1 ,5 0

Dichro i smus

~e = - - 12,5 o

~e = + 1,50

~m = - - 90

Om = - - 12 o

Eisenspat, der der Ma xwe l l s c he n Regel im magnetischen Felde nicht folgt, gibt mit Flfissig- keiten Suspensionen mit dem umgekehrten Vorzeichen als die entsprechenden Kalkspat- suspensionen.

. B e r e c h n u n g der O r O g e n o r d n u n g yon B 1. Kalkspat--Schwefelkohlenstoff-Suspension. Formel (10): B = c ( n l - - n 2 ) = c . O , 1 7 , welche im elektrischen Felde ffir eine Trogl~nge von 11,5 cm eine Doppelbrechung yon /~ = -t- 17~ ergibt. Kalkspat-- Petroleum~ither-Suspension unter denselben Be- dingungen zeigt eine elektrische Doppelbrechung fe = - - 2,4 o. Infolgedessen gilt B1 = - - 17 - - 2,4 o = - - 19,4 o.

Diese Doppelbrechung B~ kann man mit tier Formel (41) vorausberechnen. Wir haben n~ = 1,658, n~ ~ 1,486, n ~ 1,38, nl--n~ = 0,17 und die Formel

Z~ (41) gibt: B 1 = - - c ~ �9 0,25. Wenn die Wellenlfinge ~.

yon der GrSgenordnung derTeilchendurchmesser, w~ire ;t = d, dann kOnnte man ableiten B~ = - c. 0,25. Und wenn ffir B = + c. 0,17 der Doppelbrechungs - winkel 17 o ist, dann sollte ffir B~ = - - c . 0 , 2 5 der Winkel - - 25 o sein. Die Versuche geben - - 19,4 ~ Die Versuche wurden 1923 ffir einen anderen Zweck ausgeffihrt, ohne strenge Berttcksichtigung tier Konzen- tration und der OrOge der Teilchen, so da$ wit behaupten kOnnen, dab die Berechnung den wahren Wert der negativen Doppelbrechung B~ tats~ichlich ergeben wird.

I1. D o p p e l b r e c h u n g de r K o l l o i d e . Die vorher aufgestellte Theorie gibt die

. Werte der Doppetbrechung B und B 1 oder B und B~ ffir die kr-istallinen Suspensionen und Kolloide, wenn die festen aniso.tropen Teilchen grSger als die Wellenl~inge sind, so da$ die Lichtreflexion durch Teilchen berficksichtigt werden kann. Betrachten wir nun die Kolloide, die im allgemeinen aus Teilchen kleiner als eine Wellenlfinge und auch grSgeren Teilchen bestehen. Ich bespreche hier die Eisenhydroxyd- und Vanadiumpentoxydsole und den Kalzium- karbonatniedersehlag, deren experimentelle Werte mir bekannt sind.

Eisenkolloid besteht aus kleinen Eisen- hydroxydteilchen. Das Ph~inomen der longi-

tudinalen Depolarisation ftihrte reich dazu, die magnetische Anisotropie der kolloiden Eisen- teilchen als identisch mit tier magnetischen Anis0tropie der Eisenspatteilchen zu betrachten, so da$ die Eisenkolloidteilchen den M a x w e l l - schen Regeln nicht folgen. Wenn die Teilchen klein sind, ist die Eigendoppelbrechung B der Eisenkolloide im magnetischen Felde n e g a t i v (Formel8), unabh~ngig von tier kristallographischen Doppelbrechung der Teilchen. Wenn aber das Kolloid auch groge Teilch'en des Eisen- hydroxyds enthfilt, dann vdrd das Ph~inomen komplizierter, da die durch Reflexion verursachte Doppelbreehung eintreten kann, die, wenn alas Dispersionsmittel Wasser ist, dessen Brechungs- index n von nl , n~ der Teilchen stark abweicht, von p o s i t i v e m Vorzeichen ist und deren Werte B 2 durch Formel (33) gegeben werden. In einem s t a r k e n m a g n e t i s c h e n F e l d e , das alle kleinen Teilchen orientiert, kommt nur die Eigendoppel- brechung in Erscheinung, infolgedessen hat die Suspension eine n e g a t i v e Doppelbrechung, unabhfingig vom Brechungsindex des Wassers. Im s c h w a c h e n magnetisdhen Felde werden nur die grogen Teilchen orientiert, da das Dreh- moment tier GrSSe der Teilchen proportional ist [das Drehmoment ist proportional dem H a. v -

�9 (#1--#~)]. In diesem Falle tr i t t auch die p o s i t i v e, durch Reflexion verursachte Doppelbrechung B~ (Formel 33) auf. Die von M a j o r a n a im Jahre 1902 ausgeffihrten Untersuchungen ergaben, dab Eisenkolloid im schwachen Felde (bis 2000 Gaug) eine positive Doppelbrechung zeigt, die im starken Felde negativ wird. Und die experimentellen Untersuchungen, die v o n C o t t o n und M o u t o n im Jahre 1907 ausgeffihrt wurden, zeigten, dab aus kleinen Teilchen ~Sestehende Eisenkolloide eine negative magnetische Doppelbrechung besitzen und dab dasjenige Eisenkolloid, das groge

'Teilchen enth~ilt, eine positive Doppelbrechung hervorruft. Diese beiden Ffille kSnnen dureh die Werte B und B~ (Formel 32 und 3 3 ) e r k l ~ i r t werden, ohne die Annahme, dab alas Kolloid aus

Band 108 "1 Procopiu, Theor i e der e l ek t r i schen und m a g n e t i s c h e n Doppe lb rechung 111 Heft 2 (1944)3

zwei Arten yon Teilchen, deren o p t i s c h e E i - g e n s c h a f t e n v e r s c h i e d e n seien, bestehe. Das Erw/irmen des Kolloides, das eine VergrgBe- rung der Teilchen hervorruft, bewirkt die Um- kehrung der magnetischen Doppelbrechung yon minus nach plus.

Auch der Dichroismus des Eisenkolloides kann vorausgesagt werden. Seine Eigendoppel- brechung ist negativ, so dab n l - - n 2 < 0 und n l n ~ - - n ~ ;> O, well das Dispersionsmittel Wasser ist und n <: n~, n 2 gilt. Infolgedessen ist das Produkt D (Formel 20), das den Sinn des Di- chroismus bestimmt, negativ, genau so wie es C o t t o n und Mouton for ein Eisenkolloid mit grogen Teilchen gefunden haben.

Vanadinpentoxydkolloid (V~O~-Sol) zeigt nach Versuchen yon Marsha l l 2~) eine positive elektrische Doppelbrechung, die um so griSBer ist, je amikroskopischer die Teilclaen sind; dabei ist der Dichroismus positiv. Daraus folgt, dab die anisotropen Vanadiumpentoxyd-Teilchen der Maxwellschen Regel folgen. Die kleinen Teil- chen Jgeben positiv elektrische doppelbrechende Suspensionen. Es kann vorausgesagt werden, dab ein Vanadiumpentoxydkolloid, das groge Teilchen enthfilt, in einem schwachen Felde eine

T a b e l l e IlI. Zeit der Niederschtagsbildung . . . 1 Doppelbrechung tim . . . . . . . q- 0,4 Depolarisation a . . . . . . . . . 0

negative Doppelbrechung zeigen wird. Um diese Voraussetzung zu Oberprfifen, sollen experimentelle Untersuchungen u nternommen werden.

Betrachten wir zuletzt einen feinen, aus verdfinnten LiJsungen priiparierten Niederschlag yon CaCO 8 aus 5 ccm Ca(NO3)2, 4/looo, -k 40 ccm Wasser -b 5 ccm Na~CO3, 4/looo, in einem magnetischen Felde (4200 Gaug). Es bildet sich ein feiner in Wasser suspendierter Niederschl~g. Der CaCO3-Kristall ist optisch negativ; die optischen und magnetischen Anisotropien entsprechen einander; infolgedessen wird die Sus- pension eine pos i t i v~ Eigendoppelbrechung besitzen. Die Voraussetzung ist gfiltig, falls die Teilehen klein sind. Wenn die Teilchen wachsen und griJBer als die Wellenl~inge werden, dann tr i t t auch die durch Reflexion verursachte Doppelbrechung B I in Erscheinung (Formel 27 und 29), die im Falle des Wassers (n = 1,33) n e g a t i v i s t . Die dabei grog gewordenen Teilchen rufen den Dichroismus hervor und bewirken die longitudinale Depolarisation des Lichtes. Folgen- der, mit verdfinnten Lgsungen ausgefOhrter Versuch erlaubt, im 4200 Gaug starken Felde die Ver~inderung des Vorzeichens, der Doppelbre- chung tim und des Depolarisationswinkels a zu verfolgen.

CaCO3-Niedersc la lag . 2 4 5 6 10 Minuten 1,1 q- 0,5 - - 0,4 - - 1 - - 2 Grad 0,2 2,4 4 4,2 4,2 Grad

Daraus folgt, dab die kleinen Teilchen eine positive magnetische Doppelbrechung zeigen, die infolge des Wachsens tier Teilchen negativ wird und auch die tongitudinale Depolarisation hervorruft, die for Teilchen griSger als 1 ,u charak- teristisch ist. Wenn die Lgsungen yon Ca(NOa) 2 und Na2CO 3 nicht genfigend verdfinnt sind, dann bilden sich die grogen Teilchen, die sofort eine negative Doppelbrechung zeigen.

Versuclaen wit jetzt die elektrische Doppel- brechung des Bentonitsoles bei verschiedenen Frequenzen zu erkl/iren., 'Mue l l e r und Sak- man ~r) beobachteten, dag die Bentonitsole im starken Felde, bei niedriger oder hoher Frequenz, positive elektrische Doppelbrechung, hingegen im schwaclaen Felde, bei niedriger Frequenz, negative Doppelbrechung zeigen. Die negative Doppelbrechung wird von den Verfassern als ein neuer elektrisch-optischer Effekt, der auf der Wechselwirkung derTeilchen beruht, angesehen.

Dieser Effekt kann auch im Rahmen der oben beschriebenen Ph~nomene wie folgt

36) C. E. Marshall, loc. cit. 180. ~) H. Mueller und B.W. Sfikman, A new

electrooptical effect. Physic. Rev. 56, 615 (1939).

erkl~irt werden: Die sehr kleinen anisotropen Bentonitteilchen, die i m Felde orientiert sind, zeigen eine positive Doppelbrechung, wenn sie der Maxwellschen Regel folgen. Ein starkes Feld orientiert die kleinen Teilchen; bei der hohen Frequenz werden nur die kleinen Teilchen orientiert, well die Relaxationszeit (mlch D e bye) der dritten Po~tenz der GrgBe der Teilchen proportional ist; infolgedessen ist in beiden Ffillen die elektrische Doppelbrechung pos i t i v .

Im schwachen Felde k~nnen die groBen Teil- chen nur bei den niedrigen Frequenzen often- tiert werden, infolgedessen tr i t t bier eine durch Reflexion verursachte Doppelbrechung auf, die ein umgekehrtes Vorzeichen, also for Bentonitsole ein n e g a t i v e s zeigt.

12. Z u s a m m e n f a s s u n g . 1. Die elektrische und magnetische Doppel-

brechung einer aus kleinen festen anisotropen Teilchen und einer F10ssigkeit bestehenden Sus- pension kann, wenn die Teilchen vollst/indig off- entiert sind, durch elektrostatische Betrachtungen abgeleitet werden.

Man berechnet die Dielektrizit~itskonstante

112 Procopiu, Theorie der elektrischen und magnetischen Doppelbrechung F KoUold- LZeitschrift

in der Richtung der optischen Achse der Sus- pension parallel zum Felde und in der dazu senkrechten Richtung, und man geht von Dielek- trizit~itskonstanten zu den optisehen Brechungs- indizes fiber.

2. Diese-Betrachtungen, rechnerisch durch- geffihrt, ergehen eine positive Doppelbrechung B, wenn die Vorzeichen der optisehen und elektrisehen (bzw. magnetischen) Anisotropie des Kristallmaterials gleich sind (Gleichung 8, 9, 10), und eine negative Doppelbreehung, wenn die Vorzeichen der ~ Anisotropien nicht gleich sind (Formel 14).

3. Der elektrische und magnetische Di- chr0ismus wird durch Einffihrung der F re sne l - sehen Absorptionskoeffizienten bei der Reflexion, beim Durchgang des Lichtes durch die kristallinen Teilchen qtfantitativ erkl~irt. Daraus erh~ilt man eine Formel (Gleichung 24), die den Rotations- winkel ~ des Dichroismus gibt. Sein Vorzeichen ist durch das Produkt (n~--n2) (n~n2~n 2) bestimmt. Die theoretisch berechnete Gr6Ben- ordnung und der Sinn des Dichroismus werden durch die Erfahrung best~itigt.

4. Bei den Suspensionen, die aus Flfissigkeiten und,kristallinen Teilchen bestel~en, deren Indizes n und n~, n~ voneinander stark abweichen, tri t t auch eine nega~tive Doppelbrechung B~ in Erseheinung. Diese negative Doppelbrechung wird durch

Einffihrung der Fr e sn elschen Absorptionskoeffi- zienten der Reflexion abgeleitet. In die Formel wurde der Ausdruck e 1 = nl ~ (1--n 2) [ w o n der Absorptionskoeffizient f fir die (gr6Bte) Dielektrizi- t/itskonstante el] einge~fihrt. Daraus erh~ilt man eine Doppelbrechung B1, die ein negatives Vor- zeichen hat (Gleichung 28 und 29).

5. Der Absorptionskoeffizient n wird durch n~ihere Diskussion der v o n d e r Reflexion verursachten Verluste berechnet und die Gleichung (40) abgeleitet.

6. Die Betraehtungen fiber die Suspensionen werden auf die Kolloide unter Berficksichtigung, dab die letzteren aus kleinen and grBBeren Teilcben als die Lichtwellenl/~nge bestehen, angewandt. Die kleinen im Felde orientierten Teil- ehen verursachen eine positive Doppelbreehung. Im Falle der gr~i~eren Teilchen tri t t aueh die von der Absorption durch Reflexion herrfihrende negative Doppelbrechung in Erscheinung. Die hier aufgestellte Theorie ist imstande, auch verschiedene bei den Kolloiden beobachtete Erscheinungen zu erklfiren.

Herrn Dr.V. Cucu lescu bin ich ffir die Mithilfe an der Ubersetzung dieser Arbeit zu Dank verpfli-chtet.

Aus dem Physikalisch-chemischen Laboratorium aer Umversitdt Athen, Griechenland.

U b e r d a s V e r h a l t e n y o n A n t i p o d e n a n o p t i s e h a k t i v e n Q r e n z f l / i c h e n , I I . 1)

Yon Georg K a r a g u n i s und Pandora NiRola~dis (A then , Griechenland) .

1. P r o b l e m s t e l l u n g . Es ist von verschiedenen Seiten nachgewiesen

worden, dab optisch aktive Antipoden in un- gteich starkem MaBe an der Oberfl~iche optisch aktiver Substanzen adsorbiert werden2), wobei die optisehe Aktivit~it des Substrates nicht un- bedingt von einem asymmetrischen Kohlenstoff- atom herzurfihren braueht, da auch asymmetrische Kristallgitter, wie optisch aktives Quarzpulver, ebenfalls wirksam sind ~) und-durcb ungleiche Adsorption eine Trennung eines Antipoden-

~) Vgl. I. G. Karagunis und G. Coumoulos, Praktika der Athener Akademie der Wissenschaften 13,414 (1938); Atti des X Congresso internationale di chimica 2, 278 (1938). C. I. (1939), 4740.

2) C.W. Por ter und H. K. lhrig, J. Amer. chem. Soc. 45, 1990 (1923). - - A. W. Ingersoll und Adams, .]. Amer. eeram. Soc. 44, 2930 (1922).

8) R. Tsuchida, M. Kabayashi und A. Naka- mura, Bull. chem. Soc. Japan 11, 38 (1936) . - G. Karagunis und G. Coumoulos, l.c. - - G.M. Henderson und H. G. Rule, J. chem. Soc. London 1939, 1568. - - H. Martin und W. Kuhn, Z. Elektro- chem. 47, 216 (1941).

(Eingegangen am 18. September 1943)

gemisches bewirken. Die Versuche mit dem optisch aktiven Quarz zeigten zugleich eine M6glichkeit ~fir die wahrscheinliche Entstehung der ersten optisch aktiven Verhindung mit asym- metrischem Kohlenstoffatom an der Erdober- fl~iche. Sie kann n~imlich dutch fortgesetzte selektive Adsorption und Elution der einen Antipode eines Razemates an der Oberfl~iche yon d- bzw./-Quarz, welche an der Erdoberfl~iche getrennt vorkommen, entstanden s6in.

Bekanntlich h~iufen sich kapillaraktive Stoffe an der Oberfl~iche ihrer L~isungen, und zwar nach dem Gibbschen Theorem urn so st~irker, ]e steiler die y-c-Kurve verl~iuft, da es gilt:

F c ~ 7 (1) R T b c '

wobei F den UberschuB der Substanz an der Oberfl/iche gegenfiber: dem Inneren der L6sung bedeutet. In Fortsetzung der zitierten Unter- suchung haben wir uns in vorliegender Arbeit die Frage vorgelegt, inwiefern die Antipoden einer kapillaraktiven Substanz sich in vet-

zur theorie der elektrischen und magnetischen doppelbrechung und des dichroismus der kristallinen...

Documents