zur theorie der diffusion und sedimentation in binären nichtelektrolytlösungen

B a n d 147 1 Haase, Theorie der Diffusion und Sedimentation in NichtelektrolytlSsungen 141 Heft 3 (1956) J

sationsgleiehgewichte erhalten wird. Auf den Einflug yon Anionen als LSsungsgenossen wird hingewiesen.

Die theoretisehen Ergebnisse werden an vorliegen- dem experimentellem Material geprfift und zeigen durchweg gute qualitative Ubereinstimmung.

Schr i / t tum

l) F l i n t , E. P., H. F. McMurdie und L. S. Wel l s , J. Res. nat. Bur. Standards 21, 617 (1938).

2) l~ol ler , P. S. und G. E r v i n , J. Am. Chem. Soe. 62, 468 (1940).

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8) A l e x a n d e r , G. B., J. Am. Chem. Soe. 76, 2094 (1954).

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A u s dem Ins t i tu t ]i~r theoretische Hi~ttenkunde und physikalische Chemie der Technischen Hochschule Aachen

Z u r T h e o r i e der D i f f u s i o n u n d S e d i m e n t a t i o n in b inf iren N i e h t e l e k t r o l y t l ~ i s u n g e n

V o n R . H a a s e (Eingegangen am 3. November 1955)

1. E i n l e i t u n g

Wir betrachten eine bini~re fliissige Mi- sehung (mit nur zwei Teilehenarten), in der ein Druek- und Konzentrationsgefi~lle herrseht. I-Iandelt es sieh um eine hoehmolekulare LS- sung, so bezeiehnen wir das LSsungsmittel als Komponente 1 und den gel5sten (hoeh- molekularen) Stoff als Komponente 2 ~). M~ sei die Molmasse (das ,,Molekulargewicht") der Komponente i und ni die Molzahl im jeweils betraehteten Raumelement yore Vo- lumen V.

Als Konzentrationsvariable verwenden wir die ,,molare Volumenkonzentration"

die ,,Gra.mmkonzentration" ni

Qi ~ 2]]/ ~ - = Mi ci (i = 1, 2), [2]

d e n , , M o l e n b r u e h "

ni ci x i . . . . . (i = 1,2) [3]

n 1 -{- n 2 c~ -+- c~

und den ,,Volumenbruch" der Komponente 2 ?'Tt 2 ~'X 2

- - nl + rn~ - - l + ( r - - l )x~ ' [4]

s) Die Indizierung der Komponenten ist also hier umgekehrt wie in der friiheren Arbeit (1) und entsprieht dem allgemeinen Brauch bei hochmolekularenLSsungen.

worin r das Verhgltnis V0s r ~ [5] Vos

bedeutet. Hierbei ist Voi das Molvolumen der reinen flfissigen Komponente i. Bezeichnen wir die Diehte bzw. totale molare Volumenkonzen- tration der LSsung rail p bzw. c, so gilt:

I q=~oi+Q~, c = q + c ~ - - _ , [6]

V

worin F das Molvolumen der LSsung ist. Hieraus folgt mit G1. [2] und [3]:

c~ (~ = 1, 2), [7] Xi ~ - ~ -

Ms cl § M~ ca = ~. [8] Fiihren wir die partiellen Molvolumina V; bzw. partiellen spezifischen Volumina lY~ ein, so ergeben sich bei Beachtung der Definitio- nen der partiellen GrSBen und des Zusam- menhangs (T = Temperatur, P = Druek)

OF

mit Hilfe yon G1. Ill, [6], [7] und [8] folgende Beziehungen"

v~ = M~ ff~ (i = 1, 2), [9]

ax~ /~ ,p - y,~ - v~ c~, [10]

c~Vs + c2V~ = 1, [11] ~s ( M s - Vs ~) + c~ ( M ~ - V~ ~) = 0 . [12]

142 Haase, Theorie der Diffusion und Sedimentation in Nichtelektrolytl6sungen [ Kolloid- L Zoitschrift

Wit behandeln im folgenden entweder Gleichgewichte oder isotherme Prozesse. Da- her h/~ngen die (molaren) chemischen Poten- tiale #i(i = 1,2) nur veto Druek P und yon der jeweils benutzten Konzentrationsvariab- len ~ (f~r die wir z. B. % ~2, x 2 oder ~p einsetzen k6nnen) ab. Wit schreiben dement- sprechend ffir die Gradienten der ehemisehen Potentiale:

grad ~i = V~ grad P -4- (grad #i)T, p (i = 1, 2), [13]

(grad#i)~,p \ 0 ~ ]T,P grad~ (i = 1,2). [14]

Beaehten wir die G i b b s - D u h e m s e h e Olei- ehung, so finden wir:

c~ (gradtq)~r,p + c~ (grad#~)~,p = O. [15]

2. Sedimentationsgleiehgewicht Das Potential des Gravitations- oder Zen-

trifugalfeldes, in dem sich die L6sung befin- det, sei mit ~, der Vektor der Schwere-

oder Zentrifugalbesehleunigung mit g bezeioh- net. Dann gilt for das Gleichgewieht, wie sieh mit Hilfe der klassischen Thermodynamik nach G i b b s zeigen lal~t*):

#i + 3//i~ = const (i ~ l, 2) [16] . -o .

oder mit g = - - grad ~ :

grad #i - - Mi g ~ 0 (i = 1, 2). [17]

Dies sind die allgemeinen Bedingungen fiir das Sedimentationsgleiehgewieht.

Beriieksichtigen wir G1. [13], so kSnnen wir an Stelle yon G1. [17] sehreiben:

M l g = V l g r a d P + (grad#1)T,p, [18a]

Me g -~ V~ grad P A- (grad #2)~,. p �9 [18 b]

Multi]?liziert man G1. [18a] mit cl, G1. [18b] mit c2, addiert und beaehtet G1. [8], [11] und [15], so erh/~lt man die Bedingung ffir das meehanisehe Gleiehgewieht

g ~ grad P , [19]

die aueh hydrostatisch ableitbar ist. Setzt man G1. [19] in G1. [18] ein, so finder man noeh eine andere Form der allgemeinen Gleiehgewiehtsbedingungen :

(Mi - - Vio)- f= (grad tti)T,p (i = 1, 2), [20]

dutch welehe die Konzentr~tionsverteflung der Komponenten im Sedimentationsgleich- gewicht besehrieben wird.

Andern sich Druck, Konzentrationen und PotentiMe nur entlang einer (eartesisehen oder radialen) Koordinate z (wie dies sowohl

�9 ) Vgl. hierzu v a n de r W a a l s und K o h n - s t a tu re (2).

fiir das Erdfeld als auch ffir eine Zentrifuge zutrifft), so gilt an Stelle yon G1. [20] die ein- s Beziehung ffir den eindimensionalen Fall (vgl. GL [14]):

( M i - - Vie) g d z = \ O~ ]y,p c l ~ ( i : 1,2). [21]

Hierin ist g der Betrag der Beschleunigung des ~uBeren Kraftfeldes, d. h. im Falle des Gravitationsfeldes (z = negative HShe) der Betrag der Erdbeschleunigung und im Falle eines Zentrifugalfeldes (z = Abstand yon der l~otationsaehse in einer mit der Winke]- geschwindigkeit ~o umlaufenden Zentrifuge) der Betrag der Zentrifugalbesehleunigung (w~z). Die gesehlossene Integration yon G1. [21] ist nur in bestimmten Spezialfgllen m6g- lich 2). Ffir ideale Gase im Schwerefeld ergibt sich die ,,barometrisehe H6henformel", ffir ideal verdfinnte LSsungen im Zentrifugalfeld die , , S v e d b e r g s e h e Formel".

3. Definition des Diffusions- und Sedimentationskoe/fizienten Wir besprechen nun die irreversiblen Vor-

g~nge, die der Einstellung des Sedimenta- tionsgleichgewiehtes vorausgehen: Diffusion, d .h . Teilchenwanderung infolge yon Kon- zentrationsgef~llen, und Sedimentation, d. h. Teilchenwanderung infolge yon ~ugeren Kraftfeldern. Das Sedimentationsgleichge- wicht ist erreieht, wenn der gesamte Teilchen- strom, hervorgerufen durch Diffusion und Se- dimentation, im Mittel versehwindet.

Um die genannten Prozesse quantitativ besehreiben zu k6nnen, miissen wir vorerst einen ,,Diffusionskoeffizienten" und einen ,,Sedimentationskoeffizienten" definieren. Die in der Literatur angegebenen Definitio- nen sind meist nieht eindeutig, da die ,,Be- zugsgeschwindigkeit", deren Spezifizierung fiir die Unterseheidung zwisehen Diffusion und Konvektion notw..endig ist, nieht pr~zi- siert wird. Damit der Ubergang yon einer Be- zugsgesehwindigkeit zu einer anderen mSg- lieh ist, stellen wir zun~ehst ganz allgemeine Betraehtungen an. Darin folgen wir der Dar- stellung yon D e G r o o t und Mitarbeitern (5).

Wir definieren eine beliebige Bezugsge- schwindigkeit :

Hierin bedeutet u~ die mittlere Gesehwindig- keit der Teilchensorte i und w~ einen (vor- l~ufig unspezifizierten) Gewiehtsfaktor ffir die Mittelung der Gesehwindigkeiten, wobei die

8) Vgl. hierzu G u g g e n h e i m (3) sowie S v e d b e r g und P e d e r s e n (4).

Band 1 r Heft 3 (1956) ] Haase, Theorie der Diffusion und Sedimentation in NichtelektrolytlSsungen 143

Normierung w 1 + w~ = 1 [23]

gelten soll. Fi ir den Vektor der Diffusions- s t romdichte der K o m p o n e n t e i schreiben wir demgemi~l~ :

J~ ~ ci ( u i - - w ) . [24]

Aus G1. [22] his [24] folgt:

+ = 0 . C1 1 c -~ -

Es gibt also nur einen unabh~Lngigen ,,Diffu- s ionsst rom".

Das mechanische Gleichgewicht stellt sich so schnell ein, daI3 wir bei der Diffusion und Sedimenta t ion Gl. [19] als zu jedem Zeit- punk t giiltig ansehen kSnnen. Reine Diffu- sion wird demnach durch die Bedingungen

- +

grad~=~0, g r a d P = 0 , g = 0 ,

reine Sedimenta t ion durch die Bedingungen __+

grad~=0, g radP=~g=V0 beschrieben.

Wir ft ihren einen Diffusionskoeffizienten D und einen Sedimentat ionskoeff iz ienten s durch folgende Beziehungen ein:

~22 --+ ~ " ---> --+ = c2 (u~ - - w ) = c2w~ (~2 - - u~)

_ w~ D c grad x~ (7= 0), [26a] X l

- - J~ = u 2 - w = w~(u2--u~) C2

- - W l -->- ClV~ s g (grad x~ = 0), [26b)

wobei die G1. [22] bis [24] benu tz t wurden. Wie hieraus ersichtlich, sind die Definit ionen yon D und s unabh~ngig yon der Wahl des Gewichtsfaktors wl und dami t yon der Wahl

der Bezugsgeschwindigkeit w. Aui3erdem ist D so definiert, dab ffir den Diffusionsstrom der K o m p o n e n t e 1 ein zu G1. [26a] analoger Ausdruck gilt. Es folgt ni~mlich aus G1. [3], [24], [251 und [26a]:

J~ = c~ (u~ - - w ) = c~w~ (u~ - - u~)

_ _ w2 D c grad xl (7= 0). 22 2

Die in den K o m p o n e n t e n unsymmet r i sche Definit ion yon s erfolgt mi t Rticksicht auf allgemein eingeftihrte Konvent ionen .

Wir diskut ieren im folgenden drei prak- t isch wichtige F~tlle yon Bezugsgeschwindig- kei ten:

a) Es sei w~ = xl, w2 = x2, [27]

in ~ be re in s t immung mi t G1. [231. Dann gilt gem/~l~ G1. [22]:

--+ __> ___>

w = x~u~ + x~u~ =-- u , [28]

wobei u die , ,mit t lere molare Geschwindig- ke i t " ist, Diese dar f n icht mi t der , ,Schwer- punktsgeschwindigkei t"

V ~ ~ - ~ t2 ,

die bier n icht n~her erSr ter t wird, verwechsel t werden. Aus G1. [26] folgt mi t G1. [6], [7], [27] und [281:

J~ = c2 (u2 - - u ) = - - D c grad x~ (g = 0), [29a]

u s - - u = ~ g = ~ s g ( g r a d x ~ = O ) . [29b]

Wir e rkennen hieraus, dal] die GrSl~e D mi t dem auch im n ich t i so thermen Falle benutzten Diffusionskoeffizienten*) identisch ist.

b) Es sei w~ = 1, w2 = o , [ 3 0 ]

in (Tbereinst immung mit G1. [23]. Dann gilt gemi~f3 G1. [22]:

w = ul. [31]

Hier ist also die Geschwindigkeit der Teilchen der K o m p o n e n t e 1 (der Molekeln des ,,LS- sungsmit tels") als Bezugsgeschwindigkeit ge- wi~hlt. Aus G1. [26] folgt mi t G1. [7], [10], [30] und [311:

-~ -+ -~ __c grad x~ J2 = c2 ( u 2 - - u l ) = - - D X l

D -+ - - ciVi gradc~(g = 0), [32a]

u2 - - ul = -c1-~-~ g (grad x~ = 0). [32b]

Bezeichnen wir die in der fr i iheren Arbei t (1) als , ,Diffusionskoeffizient D " bzw. , ,Sedimen- tat ionskoeff izient s " eingefiihrte Gr51te mi t D' bzw. s', so ergibt sich g e m i ~ unseren fr i iheren Definit ionen :

J~ = c2 (u2 - - ul) = - - grad c2 (g = 0), ---+ --+

u2 - - ul = s' g (grad c2 = 0). Durch Vergleich mi t G1. [32] finden wir:

D = D' cl V1, s = s' cl V1. [33] c) Es sei

wl = cl V1, w2 = c2 V2, [34] in Ubere ins t immung mi t GI. [23], wie aus G1. [1 l] ersichtlich. Dann gilt gem~l~ G1. [22]:

w = ClVlUl + c2V2u~ ~ w V , [35]

wobei w r die , ,mit t lere Volumengeschwindig- ke i t " ist. Aus G1. [261 folgt mi t G1. [71, [101, [34] und [351:

J~ = c2 (u2 - - w V) = -- D grad c2 (g = 0), [36a] - + --r - +

u2 - - w V = s g (grad c2 = 0). [36b]

*) Vgl. Haase (6), (7).

144 Haase, Theorie der Diffusion und Sedimentation in Nichtelektrolytl6sungen [ ZeitschriftK~176

In dieser Form sind die Definitionsglei- chungen ftir D und s am ntitzlichsten. Es 1/;gt sich n/~mlich zeigen*), dab in einem geschlos-

senen Gef/~B der Vektor wv fiberall verschwindet bzw. in einem offenen Gefi~B die

Aussage wv = 0 fehlende Konvektion bedeutet, wenn - was meist mit guter N~herung fiir verdfinnte L6sungen gilt - die partiellen Mol- volumina unabh~tngig yore Druek und yon der Zusammensetzung sind. In jedem Falle

kommt die Voraussetzung wv = 0 den ex- perimentellen Bedingungen bei Diffusions- und Sedimentationsversuehen reeht nahe, so dab die Beziehungen [36] die Grundlage ffir die Messung yon D und s bilden.

4. Z u s a m m e n h a n g zwischen D i ~ u s i o n und Sed imen ta t ion

Naeh G1. [26] kann der allgemeinste Fall, der gleichzeitiges Auftreten yon Diffusion und Sedimentation zul~Bt, formal folgender- maBen beschrieben werden:

--)- W l C2 W l - ~ J~------ - - D c g r a d x ~ + ~ sg. [37] X l

Es handelt sich nun datum, die Verkntip- lung zwischen D und s aufzufinden. Dazu geht man, der generellen Methodik der Ther- modynamik der irreversiblen Prozesse**) folgend, yon der Gleichung fiir die ,,lokMe Entropieerzeugung" ~ aus. Diese lautet ftir unseren Fall, bei dem wir mechanisches Gleiehgewicht voraussetzen und den gering- fiigigen EinfluB yon Geschwindigkeitsgra- dienten und Cor io l i s -Kr i f f t en vernachl~s- sigen k6nnen :

---3- ---~ ---N ----N

T~ = J~ L~ + J~ L~ [38J mit

Li ~ Mi g - - grad#/(i = 1, 2). [39]

Der Vektor Li ist die ,,generMisierte Kraf t" ,

die dem ,,Strom" J~ zugeordnet ist und die nach G1. [17] beim Sedimentationsgleieh- gewicht verschwindet.

Berficksichtigen wir G1. [12], [13], [15], [19], [23] und [25], so leiten wir aus G1. [38] und [39] ab:

- - [ -+ (grad tt~) T, p ] Tv ~ = 1 j-~ (M S- V~q) g-- . [40] W~

Dieser Ausdruck enthSlt nur einen ,,Strom" .->-

(J~) und eine ,,generalisierte K r a f t " (die Gr6Be in eekigen Klammern). Beide ver- sehwinden nach G1. [20] beim Sedimenta- tionsgleichgewicht. Es ist daher naheliegend

*) Vgl. De Groot und Mitarbeiter (5). **) Vgl. H a w s e (6).

und entspricht auch den al]gemeinen Metho- den der Thermodynamik der irreversiblen Prozesse, eine lineare Verknfipfung zwisehen , , S t r o m " und ,,treibender Kraf t" anzusetzen (,,ph~nomenologischer Ansatz") :

J~ = a ( M 2 - - V20) g -- (grad#2)T, P

= a(M~-- V~) g - - a \ ox2 /T, p gr~d x2, [41]

wobei G1. [14] beaehtet wurde und a ein phi- nomenologischer Koeffizient ist, dessen Be- deutung fiir das Weitere nicht interessiert.

Koeffizientenvergleieh yon G1. [37] mit G1. [41] und Elimination yon a ergibt mit G1. [3]:

T = Vlc(M~-- V~e ) \ Ox2/T,P " [42] Dies ist der gesuchte allgemeine Zusammen- hang zwischen D und s. Er finder sich in im- pfiziter Form aueh in einer Arbeit yon De G r o o t und Mitarbeitern (5).

Ersetzt man D bzw. s durch D' bzw. s', so bleibt naeh G1. [33] die Beziehung [42] un- ver~ndert. Ftihrt man mit G1. [2], [7] und [10] an Stelle des Molenbruches x e die molare Vo- lumenkonzentration c~ bzw. die Grammkon- zentration ~e der Komponente 2 als Konzen- trationsvariable ein und beaehtet G1. [9], so erh~lt man :

s s' M~(1 -- V2~o) kac2]r, P

In dieser Form ist die Beziehung zwisehen Diffusionskoeffizient und Sedimentations- koeffizient mit der frfiher (1) angegebenen Gleiehung identiseh und wurde sehon vorher auf , ,quasithermodynamisehem" Wege yon mehreren Autoren abgeleitet, so von S e h u 1 z (8), L a m m (9) sowie B a l d w i n und O g s t o n (~0).

Ftir eine i d e a l v e r d t i n n t e L S s u n g gilt:

c2~ ac2/T,P = RT, IVy= ]im V ~ V~ [44] Cz--->0

worin/~ die Gaskonstante und ~01 die Diehte des reinen L6sungsmittels ist. Damit folgt aus G1. [43] die Formel yon S v e d b e r g (11), die, strenggenommen, ein Grenzgesetz fiir un- endliche Verdfinnung darstellt :

D RT M~ -- [45] s 1 ~0 - - V2 ~ol

Betrachtet man eine i d e a l e M i s c h u n g (die allerdings im FMle einer hochmolekularen L6sung nur hypothetische Bedeutung hat) bei beliebiger Konzentration, so gilt bei Beachtung yon G1. [6] bis [8] wegen Vi = Voi:

]~and 147 ] I t ~ s e , Theorie der Diffusion und Sedimentation in Nichtelektrolytl6sungea 145 Heft 3 (1956) A

X2 \ OX~/T,P = RT, V~c (M~-- V~)

V01 [46] = xl (M~V01 -- ~V0~) ~ .

Einsetzen von G1. [46] in G1. [42] ergibt : D RT RT V~ s -- Vlc (M~-- V~) = xlVol(M~Vol-- M1Vo~)" [47]

Fiir niehtideale Mischungen beliebiger Konzentration kann G1. [42] bzw. [43] in verschiedenen Formen geschrieben werden. Wir beschr~nken die weitere Diskussion auf zwei Ausdrficke, die yon praktischer Bedeu- bung bei hochmolekularen LSsungen sind.

Eine relativ gute Ni~herung ffir das ther- modynamische Verhalten yon hochmolekularen L6sungen stellt der sog. ,,halbempi- rische Ansatz yon t t u g g i n s " dar~). Ffir das chemische Potential r des IIochpolymeren als Funktion des Volumenbruches ~ gilt nach diesem Ansatz :

~ - - fro2 _ i n ~ _ ( ~ _ ])(1 --~) + ~ x ( 1 - - ~ ) ~ . [48] RT

Hierin ist #os das chemische Potential dor reinen Komponente 2 und Z ein empirischer Parameter, der yon T und P abh~ngt und aus Messungen des Dampfdruekes oder osmotischen Druckes bestimmt werden kann. Es folgt aus G1. [4]:

7 \ 09 ]T,P" [49]

Damit ergibt sieh ffir den Ansatz [48] aus G1. [42]:

koeffizient,', C* der ,,dritte ViriMkoeffizient", usw. Die Gr6gen B*, C*,... sind demgem~B ohne Kenntnis des Molekulargewichtes M s aus dem Konzentrationsverlauf des osmotischen Druekes experimentetl ermittelbar. Sie kSnnen aueh durch Dampfdruckmes- sungen oder aus der Lichtzerstreuung be- st immt werden. Mit Hilfe der G i b b s - D u - hemschen Beziehung in der Form

und der aus G1. [2] folgenden Beziehung Oi = Mici (i : 1, 2)

leitet man aus G1. [43] und [51] folgende GMehung ab, wenn man die partiellen Volu- mina als konzentrationsunabhi~ngig voraus- setzt 7) und G1. [9] beachtet:

[ a/.,, ) - - - N

s 1 - - V~o \ ae~ T,P

_ I/le~ (BT+ 2B*M~o2 + 3C*M~o~ ~ + ...).

[52]

Diese Beziehung geht ftir den Fall hoher Ver- diinnung (1~1@1~1) in eine sehon yon S e h u l z (8) angegebene Formel fiber. LSsen wir GI. (52) naeh Mz auf, so erhalten wir mit Ol. [6]:

RT _ D ( I - - V ~ 0 ) ( 2 B * ~ + 3 C * O ~ - t - . . . ) . [53] M~ s Vl(~--0~)

Naeh dieser allgemeinen Gleichung kann das Molekulargewicht M s einer hochmolekularen Substanz aus Messungen der reinen Diffusion

D 8

Hieraus ist bei Vergleich mit G1. [47] ersichtlich, dab gegenfiber dem Ausdruck ftir ideMe Misehungen sehon im Falle des einfaehen Ansatzes [48] Korrekturterme bis zur drit ten Potenz des Volumenbruches zu berficksichtigen sind.

Die zweite Darstellungsweise hat das ex- plizite Auftreten yon M2, des ,,Molekular- gewiehtes" des gelSsten Stoffes bei einer hochmolekularen LSsung, zum Ziel. Hier geht man yon der bekannten Reihenentwick- lung des osmotisehen Druckes H nach Po- tenzen yon ~2 aus. Es gilt bei Vernachl~ssi- gung der Kompressibiliti~t ftir eine beliebige bini~re NichtelektrolygSsung : / / = #ol - - #1 BT

V~ M2 q2 + B* o22 -{- C* 02 ~ + . . . [51]

Hierin ist #01 das ehemisehe Potential des reinen LSsungsmittels, B* der ,,zweite ViriM-

~) Vgl. hierzu G u g g e n h e i m (12) und H e s s e (13).

-- Vlc(M2RT-- V~) I1 + [(-rT1)2--2r%]cp--[(r--~l)2 2 ( 2 r - - 1 ) Z ] ~ 2 - - 2 ( r - - 1 ) Zg~] . [50]

(D), der Sedimentationsgeschwindigkeit in der Ultrazentrifuge (s), der Dichte der LS- sung (~, 171 und Vs) und des osmotischen Druckes, des Dampfdruckes oder der Licht- zerstreuung (B*, C*,...) ermittelt werden, wenn alle diese GrSBen ffir dieselbe Konzen- tration Q2 bzw. denselben Konzentrations- bereieh bestimmt worden sind.

Herrn Prof. E. J e n e k e l danke ieh daffir, dab er mir die Durehffihrung dieser Arbeit in seinem Inst i tut erm6glieht hat.

Zusammen]assung Die ~Ugemeinen :Beziehungen for d~s Sedimen~-

tionsgleiehgewich~ und fiir den Zus~mmenh~ng zwischen Diffusion und Sedimentation bei bin~ren L6- sungen werden ~bgeleite~ und diskutier~. D~bei wird gezeigt, wie einige einfache Formeln, die z. T. schon in

7) Diese Vor~ussetzung wird ira ~llgemeinen sehon bei der Auswertung der Messungen yon D und s (vgl. oben) implizit eingeffihrt.

10

146 Mukerjee and Srivastava, Finely Divided Solids as Emulsifiers - Part I [ Kolloid- Zeitsehrift

der Literatur bekannt sind, aus den allgemeinen Glei- chungen ftir gewisse Spezials folgen. Es wird insbe- sondere die Verknfipfung zwischen dem Diffusions- koeffizientcn, dem Sedimentationskoeffizienten und dem Molekulargewicht im Falle einer bingren hochmolekularen LSsung beliebiger Konzentration an- gegeben.

Schri/ttum

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5) I t o o y m a n , G. J., H. H o l t a n jr., P. M a z u r und S. R. De G r e e t , Physica 19, 1095 (1953).

6) H a a s e , R., Erg, exakt. Naturwiss. 26, 56 (Ber- lin-GOttingen-Heide]berg 1952).

7) H a a s e , R., Z. Naturforschg. 8a, 729 (1953). 8) S c h u l z , G. V., Z. physik. Chem. 193, 168 (1944). 9) L a m m , 0., Acta chem. Scand. 7, 173 (1953). 10) B a l d w i n , R. L. und A. G. O g s t o n , Trans.Fa-

raday Soc. 50, 749 (1954). 11) S v e d b e r g , The, Kolloid-Z. ( Z s i g m o n d y -

Festschrift) 36, 53 (1925). 12) G u g g e n h e i m , E. A., Mixtures (Oxford 1952). 13) H a a s e , g. , Thermodynamik der Mischphasen

(im Druck).

From the Chemistry Department Lucknow University, Lucknow (India)

Finely Divided Solids as Emulsif iers - Part I Emulsions stabilised by hydroxides or hydrous oxides of metals

By L. N. Mu/cerjee and S. 2V. S r i va~ tava

With 1 figure and 4 t a b l e s (Eingegangen am 29. September 1955)

.Drs/ac8

I t is well known tha t finely divided solids may promote emulsification of oil-in-water or water-in-oil, but their use in industry is limited due to coarseness and instability. Solid emulsifiers have a limited use in the stabilization of bitumen emulsions and a number of patents have been obtained where Muminium hydroxide is used as an agent. Very little academic work on the solid emulsifiers has been done. I t is the object of the present series of papers to make a compre- hensive examination of the finely divided solids used as emulsifying agents and to make a quantitative survey of the different types of solid emulsifying agents with a view to assessing their industrial efficiency.

Introduction The first extensive survey of solids as emulsifying

agents was made by P i e k e r i n g (2) who found that the basic sulphates of iron, copper, nickel, zinc and alumi- nium in a moist condition act as efficient agents 4~or dispersing mineral oil in water. I t is known that many other solids like calcium carbonate, lead arsenate, fine clay etc even in a dry state can promote emulsification of oil but these are of a type of quasi-emulsions which are extremely unstable. P i c k e r i n g (3) believed that emulsification depended on the size of particle of the agents and the size of the emulsions globules varied directly with the size of particle of the agents. He also suggested that the fundamental condition of the formation of off in water emulsions is that the agents must be more easily wetted by water than by oil. B r iggs (4) showed that the ferric hydroxide, arsenic sulphide, and silica promote off in water emulsions with both benzene and kerosene. On the other hand

carbon black, rosin, lanolin promote the emulsification of water in benzene or kerosene. S c h l a e p f e r (5) formulated that "insoluble particles which are more easily moistened by oil than by water, will have a tendency to facilitate emulsification of water in oil. Thus he prepared a stable emulsion of 70 parts of water in 30 parts of kerosene by one part of American soot. Attempts to prepare oil in water emulsions with carbon black failed as noted b y M o o r e (6). W e s t o n (7) noted both types of emulsions with colloidal clay. W o o d m a n ( 8 ) verified this and explained the formation of dual emulsions as due to chemical interaction of the fat ty acids and other liquids which formed emulsifying agents with sodium hydroxide and calcium hydroxide resulting from the hydrolysis of the clay. C h e e s m a n and K i n g (9) have shown that with the same solid it is possible to prepare both types of emulsions merely by the adoption of suitable methods of shaking.

An extensive survey of the use of finely divided solids as agentswasdonebyBeehold , Dede and R e i n e r (10). They found that the formation of emulsions depended upon (a) the grain size of the powder, the smaller the grains the better is the emulsion, (b) the quanti ty of the powder, the more is available the more globules can be covered until a maximum is reached.

Most of the solids are useless for stabilisation of oils in strongly acids solutions. The use of inert solids has been suggested by many experimenters. K i n g and M u k e r j e e (11) were able to prepare stable emulsions in mineral acids by means of bauxite, from which so- luble impurities had been dissolved by hydrochloric acid.

From the survey of the solids used as agents, it will be seen tha t the property of emulsification is possessed by a large number of them, but due to coarseness and instability they are rarely used in industry. The lack of any quantitative survey of the stabilities of emulsions stabilised by finely divided solids require extensive work and we hope to a t tempt this in a series of papers.

zur theorie der diffusion und sedimentation in binären nichtelektrolytlösungen

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