44 K. LAQu~:

Zum heutigen Stand der spektrochemischen Spurenanalyse

K. LAQUA

Institut Ftir Spektroehemie und angewandte Spektroskopie Dortmund

Eingcgangen am 25. Juni 1966

Su~mary. In discussing the present state and futare trends of speetrochemical trace analysis (atomic emission as well as absorption) the following topics are treated: sample preparation, light sources and excitation, spectral dispersion, radiation measurements, photometry and evaluation. Their influence on the limit of detection is shown. The gain in using suitable spectral apparatus and radiation receivers can be calculated or estimated and full use of the inherent possibilities can be made. In spite of good progress recently made such a complete knowledge of the influence of sample properties and excitation does not exist so far. With better understanding of these phenomena still lower limits of detection can be expected.

I. Einleitung Die Atomspektralanalyse in Emission und Absorption n immt unter den Analysenmethoden ffir die Best immung kleiner Konzentrat ionen (die Best immung kleiner Konzentrationen, gegebenenfalls auch Mengen, mit HAlfe ,,nachweisstarker" Verfahren sell hier als Spurenanalyse bezeich- net werden) eine Stellung ein, die sic nicht so sehr einzelnen Vorzfigen als vielmehr einer Summe yon Vorzfigen verdankt , die im folgenden kurz erl~utert werden sollen:

1. Analysenproben yon nahezu jedem beliebigen Ausgangszustand kSn- nen in einer geeigneten LichtqueUe in den zur Analyse notwendigen ato- maren Dampfzustand fiberfiihrt werden. Die Probe braucht vorher meist nicht gelSst zu werden (keine Gefahr yon Verunreinigung, keine Verd/in- Rung durch das L6sungsmittel), mu• dann aber in eine elektrisch leitende Form gebracht werden (Ausnahmen: die neuentwiekelten Verfahren mit L~ser-Lichtquellen). Die Liehtquellen, etwa LichtbSgen, Funkenent- ladungen, F lammen haben die Aufgabe, die Probe zu verdampfen, den D a m p f in den Anregungsr~um zu transportieren, die Molekfile zu dissoziieren und schlieBlich die Atome zur Strahlung anzuregen. Das Studium dieser komplizierten Vorgange hat hauptsaehlich Anla[] zur Entwiek]ung einer eigenen Disziplin, der Spektrochemie, gegeben. 2. Die spektrochemischen Verfahren sind universell, d.h., Proben der verschiedensten Art kSnnen anf eine grebe Zahl yon Elementen (etwa 70 in einem Arbeitsgang) in einer Analyse untersueht werden. Ffir die fibrigen E[emente l~ssen sieh Sonderverfahren benutzen (Vakuum, ver- minderter Druck, andere Entludungsatmosph~re sis Luft), z.B. s die Bestimmung yon Gasen, ]~delg~sen, Halogenen und Schwefel.

Spektroehemisehe Spurenanalyse 45

3. Die Methoden sind spezifisch. Die Identifizierung der Elemente ist eindeutig. 4. Sie sind in hohem Mai3e selektiv. Ein Element kann in Gegenwart zahlreicher anderer nachgewiesen und bestimmt werden. Da die Spektral- linien scharf sind, besitzt das Spektrum einen sehr hohen Informations- gehalt. Meist kSnnen zur Analyse die besonders geeigneten naehweis- starken Hauptnachweislinien benutzt werden. 5. Es lassen sich niedrige hTaehweisgrenzen erreiehen, und zwar ohne Verzieht auf die Vorzfige 2.--4., also z.B. gleiehzeitig fiir viele Elemente. Weitere Absenkungen der Naehweisgrenze lassen sieh unter Verzieht auf die Universalitgt mit Sonderverfahren erzielen. 6. Die erforderliche Probenmenge ist gering, meist kann eine Menge yon 1 g als unbesehrgnkte Probenmenge angesehen werden. Verfahren zur Analyse yon kleinsten Mengen (< 1 ~g) sind bekannt. 7. Ein grol3er Konzentrationsbereieh (mehrere Zehnerpotenzen) ist beson- ders bei den Emissionsverfahren erfa•bar. 8. Der Zeitbedarf flit die Analysen ist bei ausgearbeiteten Arbeitsvor- sehriften gering, die Probenvorbereitung kurz (meist kein LSsen, keine chemische Vorbereitung). 9. Befriedigende Genauigkeit aueh bei kleinen Konzentrationen. Relative Standardabweichungen yon < 20 ~ aueh bei Konzentrationen <0,00i 0/~ erreichbar. 10. Universalverfahren sind mSglieh, d.h. Analysen sehr versehieden- artiger Proben mit einer Arbeitsvorschrift unter Einbul3e an Genauigkeit und NachweisvermSgen. 11. KombinationsmSglichkeit mit anderen Verfahren, z.B. Anreiehe- rnngsverfahren, aber aueh ~Tberwachung der einzelnen Sehritte anderer Verfahren mit Hflfe der Spektralanalyse, etwa bei der Ausarbeitung einer Arbeitsvorschrfft. 12. Eignung zu Serienanalysen, Automation und Datenverarbeitung. Die Spektralanalyse ist eine relative Methode, die Eichung der Verfahren mit Proben bekannter Gehalte mu~ zu irgendeinem Zeitpunkt durch- gefiihrt werden. Ftir die Spurenanalyse kommen als Nachweislinien meist die physi- kalisch sts Linien in Frage, das sind die Linien, die in einer bestimm- ten Liehtquelle besonders leieht angeregt werden und deshalb die klein- sten Konzentrationen zu entdecken und zu bestimmen gestatten. In welehen Spektralgebieten liegen diese Linien? Im Vakuum Ultraviolet~ (< 2000 A) haben 17 Elemente (Gase, Edelgase, Halogene, S, Se, P, Hg, As) ihre Hauptnaehweislinien, 30 Elemente (Alkalien, Erdalkalien, Seltene Erden, Actiniden, Ga, In, Mn, Nb, Pb, Ta, Ti, T1, V, W, Zr) im Sieht- baren (4000--8000 A), im Ultraroten (> 8000 A) sehlie~lieh ein Ele- ment: Cs. Ffir den Rest, etwa die H~lfte aller Elemente, mu~ das ultra-

46 K. LAQuA:

viole~te Spektralgebiet (2000--4000 3~) benutzt werden. Da vieie wei~ere Elemente zumindest gut brauehbare Nachweislinien zur Bestimmung kleiner, wenn aueh nicht der kleinsten, Konzentrationen in diesem Gebiet, aufweisen, ist die weite Verbreitung der Spektralanalyse ira ultravioletten Spektralgebiet versti~ndlich.

II. Anreicherungsverfahren Wie aueh anderen Analysenverfahren kann der eigentliehen spektro- chemisehen Analyse eine Anreieherung vorhergehen. Alia Anreicherungs- verfahren verringern die Universalitgt der naehgeschalteten spektro- ehemisehen Verfahren.

1. Chemische Anreicherungsver/ahren Die fiblichen chemischen Anreicherungsverfahren sollen nur kurz erwghnt werden. Sie sind z. B. in dem Artikel yon MIZUI~:~ [52] ausffihrlich behan- delt. Auch auf die Beriehte yon SC~IB~ER u. MA~GOSK]~S [74] sowie die Artikel von EI~LICH [13] sowie E~LIC~ u. t~]~xE~ [14] sei hingewiesen. In den letzten beiden Arbeiten sowie in [65] sind die Probleme der Analyse reinster Stoffe ausfiihrlich behandelt. Die typischen Verfahren sind a) Extraktion (z.B. Ga extrahiert, Spuren spektrochemisch bestimmt, LYs]~:o u. Mitarb. [36]; Gegenstrom-Extraktion, B~oo~:s [6], Anrei- cherung bis 400000fach). b) Fgllung oder selektive~ LSsen c) Ionenaustausch (besonders ffir die Analyse der Seltenen Erden, yon U and Th) d) Elektrolyse (BABI~A U. Nitarb. [2], Spuren in Cu, Anreicherung 100faeh). Alien diesen Anreicherungsmethoden ist gemeinsam, dab die Probe gel6st werden mull Hierdureh wird sie zuni~chst einmaI verdfinnt, angerdem werden neue Grenzen durch die l~einheit der Chemikalien, tier Gefs usw. gesetzt, so dab in den meisten Fgllen nicht mehr als zwei Zehnerpotenzen in der Naehweisgrenze gewonnen werden k6nnen.

2. Physi/calisehe Anreieherungsver]ahren Als physikalisehe Anreicherungsmethoden sollen bier die Methoden bezeiehnet werden, bei denen die Probe nicht gelSst wird. Damit entfallen die oben angegebenen StSrquellen. Eine Grenzste]lung nehmen die Ver- dampfungsmethoden ein; bier gibt es Verfahren, die yon der gel6stenProbe ausgehen, ebenso wie andere, die von der festen Probe Gebrauch maehen. Die physikulisehen Anreicherungen erscheinen besonders geeignet fiir die Kombination mit der SpektrManalyse. Dementspreehend bedeutend sind die Fortschritte in der Entwicklung soleher Verfahren.

Spektroehemische Spurenan~lyse 47

a) Das Zonenschmelzen (z.B. erreiehten ABAKVlUOV U. KONOV~_LOV [1] Naehweisgrenzen yon 10 -~ bis 10 -v ~ bei der Bestimmung yon At, Cu und T1 in Bi). b) Die Verdamp/ungsver/ahren. Hier mfissen unterschieden werden die Verfahren, bei denen die Matrix verdampft wird und die, bei denen die Spurenbestandteile verdampft werden. cQ Verdamlo/un ff der Matrix. IIierzu gehSren die Massisehen Eindampf- verfahren sowie das troekene und nasse Veraschen. Dureh geeignete Zus~tze wird oft daftir gesorgt, dab die Matrix in eine leicht flfiehtige Verbindung fiberffihrt wird (z. B. Entfernen yon V, B, Si dutch Chlorieren oder Fluorieren, z.B. [56] aueh ffir die Bestimmung yon 5 �9 10 -5 ~ W, 10 .6 ~ Ta, 2 �9 I0 -s ~ Mn in Probenmengen yon einigen Gramm (TAI~As~- VlCg [84]) oder Spuren in Se dureh Abdestillieren yon Se als SeBr~ ( S c H ~ I B ~ [72])). ~) Anreicherung durch selektive Verdamp]ung der Spuren. Hier k6nnen drei Unterteilungen vorgenommen werden: Einmal kSnnen die Spuren in /~hnlieher Weise herausgedampft werden wie die Matrix in ~). Von groBer Bedeutung sind die in der Sowjetunion ffir Materialien der Atomindustrie yon MA~CDEL'STA~ [43] und ZAID~L [91] begrfindeten und seitdem an vielen Ste]len ausgebauten Verfahren. Ausffihrlieher werden diese Ver- fahren in dem Buch yon ZAIDEL U. Mitarb. [90] erl~utert. Die Analysen- substanz wird in einem Graphittiegel, d e r m i t einem Deekel bedeckt ist, durch elektrisehe Widerstandsheizung oder mit Hilfe eines elektrischen Lichtbogens erhitzt. Dabei dampfen die leichter fl/ichtigen Bestandteile auf den Deekel fiber, der anschliel3end spektroehemisch analysiert wird. Dureh geeignete Atmosph/ire und Zusgtze, die ein giinstiges AT s der Siedetemperaturen yon Matrix und Spuren einstellen sollen, kann der Vor- gang beeinflul3t werden. Es kSnnen gr6Bere Probenmengen verarbeitet werden, die Versehmutzungsgefahr ist gering, der Auff~ngerdeeke] kann direkt mig der jeweils besten Methode analysiert werden (Bogen, Funken, Hohlkathode, Graphitk~-zette f/Jr Atomabsorption). Ein anderes Ver- dampfungsverfahren wurde yon GEIL~ANN [20--22] und N ~ [59] ent- wiekelt. Die leieht flfiehtigen Bestandteile der in einem Ofen erhitzten Probe werden in einen Gass~rom dureh eine I)/ise auf eine gekfihlte Auf- fangflgehe geleitet, we sie kondensieren. Dieser Auffs wird dann abgefimkt. Die Temperaturen sind nieht so hoeh wie bei dem Verfahren yon MA~n~L'STAM U. Z~DEL. Das Verfahren hat sieh f/Jr die Bestimmung yon T1, Zn, As, Bi, Cd bew~hrt. In der Doppelbogenmethode yon S~aw, Jo~5"svv u. A ~ s [75] wird die Anreieherung dureh selekgive Verdampfung unmittelbar mit der Anregung im Gleiehstrombogen kombiniert. G~IGO~'~vx u. KoYxTKov- sxI~ [26] haben ftir zahlreiehe Elemente Naehweisgrenzen bis zu 16 -6 ~ ,erzielt.

48 K. LAQui:

III. Zur Interpretation yon Literaturangaben iiber spektrochemische Spurenanalysen Beim Versuch, sich einen ~berbHek fiber den gegenw~rtigen Stand der Spurenanalyse zu verschaffen, wird man bald auf Sehwierigkeiten stoBen. Es ist nicht nut mfihselig, diesen ~berbliek zu gewinnen -- yon den nach Sch~tzungen yon Sc~IB~]~ u. 1V[A~Gosm~s [74] im Jahr 1965 publizierten etwa 1700 spektralanalytischen Arbeiten behandelte sicher ein erheblicher Tell die Analyse kleiner Konzentrationen -- vielmehr wird eine Bewertung auch dadurch ersehwert, daI~ viele Autoren keine eindeutigen Definitionen ffir die yon ihnen gebrauchten Begriffe wie etwa ,,sensitivity", ,,detectability" usw. geben. Da in der Spurenanalyse ein ttauptziel der methodischen Arbeit an Analysenverfahren eine Senkung der I~achweisgrenze ist, liegt es nahe, diese aueh als ein wiehtiges Keml- zeichen der Verf~hren anzugeben. Die Naehweisgrenze spektrochemiseher Analysenverfahren (nur im Zusammenhang einer vol]st~ndigen Arbeits- vorschrift ist sie fiberhaupt sinnvoll !) in der yon KAIS~I~ [29] angegebenen und begrfindeten Weise ist ein eindeutiges und allgemein anerkanntes, wenn auch nicht fiberall benutztes sinnvolles Kennzeiehen des Verfahrens. Es ist unvcrsts dab selbst in neueren Arbeiten davon noch kein Gebrauch gemaeht wir4 (siehe z.B. den Artikel von MITTE~,DO~ in [51]). Eine weitere Schwierigkeit beim Vergleieh yon Nachweisgrenzen aug Literaturangaben rfihrt daher, dal~ manche Autoren Konzentrationen, andere dagegen tdeine Absolutmengen als Naehweisgrenzen angeben. Abgesehen davon, dal~ oft nithere ffir die Umrechnung der einen in die andere Bezeichnung notwendige Angaben (Probenmenge) fehlen, wird an anderer Stelle [33] gezeigt, da~ ffir diese beiden Analysenarten ver- schiedene Regeln ffir die Erlangung kleiner Nachweisgrenzen gelten. Primi~r wird in der Spektralanalyse kleiner Gehalte immer eine Konzen- tration ermittelt, wenn man davon ausgeht, daI~ die Intensitit der Ana- lysenlinie als Mai~ ffir die Menge des Spurenelementes ira Verhs zum StSrpegel des Untergrundes, der meist yore Hauptbestandteil der Probe herriihrt, gemessen wird. Bei Proben, bei denen ffir die Analyse die Matrix entfernt worden ist (z. B. Konzentrat yon Spurenelementen in ws LSsung bei der Kupferfunkenmethode) nimmt unter Umst/~nden eine Tri~gerelektrode, die mit der ursprfinglichen Probe nichts zu tun hat, den Blatz einer Matrix ein. In solehen F~llen wird es sinnvoll sein, absolute Mengen als Nachweisgrenzen anzugeben. Auf jeden Fall sind relative Naehweisgrenzen, wie sparer noch behandelt werden soll, yon einer al l gemeineren Art, hingen yon weniger Parametern der Versuchsbedingun- gen ab und kSnnen leiehter auf andere Verhaltnisse fibertragen werden. Stammen Angaben fiber die Naehweisgrenzen verschiedener Verfahren yon demselben Autor, dann kSnnen sie oft gut vergliehen werden, auch wenn die Naehweisgrenzen nieht ausreiehend definiert sind.

Spektrochemische Spurenana.lyse 49

Aus den gesehilclerten Grfinden sollen in diesem Berieht Literatur- angaben fiber Nachweisgrenzen mehr zur Erl/iuterung der sicher erreieh- ten a]s zum Beweis yon erreiehbaren dienen,

IV. Versuch einer systematisehen Behandlang der spektroehemischen Spurenanalyse

Diese Behandlung soll anhand der Hauptschritte bei der Analyse erfol- gen, also Einzelheiten fiber die Probe, die Anregung in der Lichtquelle, Lichtffihrung und spektrale Zerlegung, S~rahlungsmessung und Aus- wertung umfassen. Die Auswirkungen dieser einzeinen 0perationen macht man sieh am besten klar mit Hflfe der yon KAIsn~ [28] angegebe- nen Darstellung zur Ermittlung der Nachweisgrenze, die auch an anderer Stelle [33] (Abb. 1) benutzt und erls wird. Die Naeh- weisgrenze wird demnaeh durch die Lage der Eichkurve log c = ~. A Y~,g q- log cv und dureh die Lage der StSrgrenze A YL,~ bestimmt. Sieht man

yon ~ ab (meist in der lqi~he der Naehweisgrenze ~ 1), so sind die c v- Werte (ffir die die Intensit~t der Spektrallinie g]eich der Intensit&t des Untergrundes ist) und die A I(L,v-Werte die ffir die Naehweisgreaze c

maBgebenden GrSBen. In die cv-Werte gehen im allgemeinen Eigen- schaften der Probe (Intensit&t der Spektrallinie, Intensitat des Unter- grundes, unter Umst&nden auch die Seh~rfe der Spektrallinie) ein, sowie meist auch noeh Eigenschaften der spektralen Zerlegung. (Diese kSnnen aber ausgesehaltet werden, sofern das AuflSsungsvermSgen des SpektraL apparates hoch genug ist; siehe hierzu die ausffihrliehe Darstellung in [33]) In die GrSBe A Y~,~z gehen ein vor albm die statistisehen Schwankungen

des benutzten Strahlungsempf&ngers, die ttShe des StSrpegels, die gefor- derte Wahrseheinliehkeit ffir die Sieherheit der Aussage sowie Para- meter des Spektralapparates, soweit sie EinfluB auf den StSrpegel haben (z. B. Lichtleitwert, Spaitbreite).

1. Die Probe

Die iNachweisgrenzen h~ngen yore Hauptbestandteil und Zust~nd der Probe ab. Niedrige Nachweisgrenzen lassen sieh besonders bei Pulvern und Flfissigkeiten erreiehen. Ist die ursprfinglich feste Probe dureh LSsen in den flfissigen Zustand iiberfiihrt worden, muB bei den ent- sprechenden Angaben stets die hierdureh erfolgte Verdfinnung berfiek- siehtigt werden. Als Hauptbestandteil der Probe, als Matrix, sind Kohle (Graphit) und Wasser oder sehwache S~uren besonders giinstig. Die Nachweisgrenzen kSnnen in versehiedenen Probenmaterialien um mehr als eine Zehnerpotenz sehwanken (Beispiel hierffir in dem Berieht yon E}I!~LICI{ [13]).

4 Z. Anal. Chem., Bd. 221

50 K. LiQUA:

2. Die Anregung

~ber die Aufgabe der Liehtqnelle ist in der Einleitung gesprochen worden. Ffir die Spurenanalyse ist ein m6glichst hohes Intensit~ts- verhi~ltnis yon Analysenlinie zum Untergrund (kleines e~) und eine m6g- liehst seharfe Linie (kleine tIalbwertsbreite) anzustreben. Es sollen nun Entwieklungstendenzen bei den einzelnen Liehtquellen auf- gezeigt werden, soweit sie fiir die 8purenanalyse wiehtig sind oder werden k6nnen.

Durchldssigkeit

Atornobsorptionslinie

OJ-

relof. Jntensitat Unle efner Hohlkathoden- enttadung

0 z

IOO T ~ Profil tier spektralen relat.JntensitOt Bonclbreite eines 0,5m-

Gittermonochromators ( 2. Ordnung )

0 J. z x \ \ \ x \ \ \ \ \ \ \ \

Ioo ]- relat. Jntensit(tt ] ~ t~ Profil der speklrolen

Bondbreite eines 0,5m - Glttermonochromotors (2.0rclnung) mit Absorption einer Afomlinie

0 J~ " \ \ \ \% \ \ \ \ \

(~2 (~10 0l Q2 Well enl~nge ( ~ )

Abb. I. Linienprofile in Emission und Absorption nach [16]

a) Flammen in Emission und Absorption. Durch die Verwendung brenn- stoffreicher und chemflumineseenter Flammen sind die Nachweisgrenzen zahlreicher Elemente erniedrigt und die Bestimmung anderer fiberhaupt erst erm6glicht worden. In diesen Flammen wird die Bfldung sehwer dissoziierbarer Verbindungen entweder weitgehend verhindert oder diese werden sogar zerst6rt. Die seit einigen Jahren als Lichtquellen benutzten Plasmabrenner sollen ihrer Anwendung wegen ebenfalls zu den Flammen gezt~hlt werden. Zu den bisher bekannten Typen [46,64] sind der besonders ftir niedrige Konzentrationen geeignete Brenner yon KI~A~z [31] und die neuen ,,stromffihrenden" Brenner yore Typ der scheibenstabilisierten Licht-

Spok~rochemische S10uren~nalyse 51

bSgen naeh MAEC~:~ [39] getreten. Eine brauchbare Ausffihrung wurde yon RIE~Az~ angegeben [69]. Mit diesen Liehtquellen werden ffir die Analyse yon LSsungen Konstanz der Flammenanregung mit Anregungs- eigenschaften der LiehtbSgen (Temperatur) vereinigi. Dutch Wahl der elektrisehen Parameter, des Entladungsgases usw. k6nnen sehr verschie- dene, mit den chemischen Flammen nicht herstellbare Anregungsbedin- gungen erzeugt werden. Bei der Atomabsorptionsspektroskopie, die wegen ihrer tIerkunft yon der Flammenspektroskopie hier behandelt werden so]], auch wenn alsAbsorp- tionsquellen rdcht nur Flammen benutzt werden, sind folgende Fort- schritte bemerkenswert: Die Verwendung yon Vieffachhohlkathoden macht eine Mehrkanalanalyse mSglich, bei der als interner Standard ein Bezugselement g]eichzeitig mitgemessen werden kann [9,48]. Mit der hierbei mSglichen Senkung des StSrpegels ist eine Erniedrigung derNach- weisgrenze verbunden, lqeuere Ent]adungslampen, die nut die Grund- linien anregen, erfordern nahezu keine spektra]e Zerlegung der Strahlung f/ir eine Reihe yon Elementen, z.B. [82]. Sehliel]lich hat der Ersatz der Linienstrahler aIs PrimarHchtquelle durch Kontinuumstrahler z.B. Xenon-tIochdrucklampen oder Glfihlampen [23] zur Ausdehnung der Methode auf Elemente geffihrt, ffir die bisher keine geeigneten Linienstrahler zur Verffigung standen. Abb. 1 maeht die besonderen Verh/~ltnisse dieser TeehIfik klar. tiler ist die Aussonderung eines sehmalen Bandes der Kontinuumstrahlung yon entscheidender Be- deutung. Es mfissen hochauflSsende Spektralapparate verwandt werden. Tab. 1 zeigt eine ]~bersicht fiber die mit verschiedenen Methoden der Flammenspektroskopie erreichten Naehweisgrenzen. Tab.2 gibt einen l~berbliek fiber die Naehweisgrenzen bei der Bestimmung der Seltenen Erden, die nur in geeigneten F]ammen (laminar, brennstoffreieh) angereg~ werden kSnnen. Bei den ,,Sekundarlichtqnellen" oder besser den Absorptionsvolumina (diese ,,Liehtquelle" hat ja nnr die Aufgabe, einen atomaren Dampf her- zustellen, in dem sich mSglichst viele Atome der gesuehten Elemente in] Grundzustand befinden) ist mit der Graphitkfivette yon L'vov [35] ein besonders nachweisstarkes Mitre] geschaffen worden. Bei diesem Verfah- ren, bei dem der atomare Dampf dureh Widerstands- oder Lichtbogen- heizung (oder beides !) in einem Graphitrohr erzeugt wfl'd (Abb.2 zeigt eine Ausffihrung naeh MASS,ANN [50]), kSnnen besonders niedrige Nach- weisgrenzen erreieht werden, wohl die bisher niedrigsten in der Atom- spektralanalyse fiberhaupt. In Abb. 3 sind die Ergebnisse yon Vergleiehs- messungen yon MASSMANN [49] aufgeffihrt. (Die besonders gekenn- zeichneten Angaben fiir Zn und A1 stammen yon I~IKOLAEV [61,62]. Die neue Teehnik ist noeh nieht roll entwiekelt (Schwierigkeiten dutch un- spezifisehe Absorption wie bei allen Absorptionsmethoden), seheint aber

4*

52 K. LAQvA:

Tabelle 1. Nachweisgrenzen in der Flammenspektralanalyse in Emission und Absorp- tion (mit Linien- und Kontinuumstrahlung als PrimSrlichtquelle)

Element Nachweisgrenze (ppm)

F lammencmiss ion Flammenabsorl3t ion Kont inuum-I tob lka thodens t rahlung

GILBEI~T [24] FASSE]~ U. a. [1.6] S~AVIN [79] IVANOV U. a. [27]

Ag 0,04 0,2 0,02 A1 0,05 2 0,5 Ba 0,06 0,9 1 Bi 1 4 0,2 Ca 0,006 0,03 0,01 Co 0,2 3 0,15 Cr 0,01 0,2 0 01 Cs 0,005 0,2 0,05 Cu 0,02 0,05 0,005 Cd (10) 0,01 Fe 0,1 1 0,05 Ga 0,03 2 1 In 0,02 0,2 0,5 K 0,0002 0,03 0,005 Li 0,00015 0,004 0,005 Mn 0,007 0,07 0,01 Mg 0,04 0,01 0,003 Mo 1 0,8 0,2 Na 0,00015 0,03 0,005 Ni 0,12 0,7 0,05 Pb 0,7 2 0,15 Rb 0,002 0,04 0,02 Sn 0,7 6 2 Sr 0,005 0,06 0,02 Ti 0,22 5 2 T1 0,06 0,6 0,2 V 0,09 0,6 1 Zn (20) 0,005

aussichtsreich zu sein, zumal sie sich nach vielen l~ichtungen hin aus- bauen 1/~$t, z.B. Kombinat ion mit Anreicherung durch selektive Ver- dampfung, Benutzung yon Fremdgasatmosph~re, andere Drucke als Normaldruck. Zum Schlu$ dieses Abschnittes sei auf die Anwendung tier Atomfluores- cenzspektroskopie ffir die Spurenanalyse dutch WI~-~rOXDN~ u. Mitarb. [45] hingewiesen. Hier wird die Anregung der Atome nicht dutch die Temperatur der Lichtquelle (meist Flamme, sie stellt wieder nur die Atome bereit), sondern duI'ch Absorption geeigneter Strahlung bewirkt. Beobach- te t ~_rd rechtwinkl~g zur Einstrahlungsrichtung unter grol~em 0ffnungs- winkel (im Gegensatz zur Atomabsorption, bei der die Fluorescenz- strahlung ja unerwiinscht ist). Bei den Elementen Cd, Zn, T1, Hg, In, Ga

Spektrochemisehe Spurenanalyse 53

Tabelle 2.2r ]iir die Beztimmung you Seltenen Erden mittels Flammen- spektrometrie (Emission ur~ Absorption,)

Element

Nachweisgrenze (ppm) t ' l ammenemiss ion F lammenabsorp t ion

mi t t~ont inuum-t Iohlka thodens t rahlung

D'SII, V/~ u. a. [12] I~'ASSI~L 11. ~. [5 [6 ] SKOGERI3OE* ITS] ~ASS~/5 U.3~.** [16]

Dysprosium 0,1 0,5 5,3" Erbium 0,3 1 13 * Europium 0,0025 0,4 15"* Gadolinium 2 60 -- Holmium 0,1 2 -- Lutetium 0,2 50 -- Niob 1 30 -- Neodym 1 40 -- Praseodym 2 60 -- Scandium 0,07 1 -- Samarium 0,6 10 210" Terbium 1 30 -- Thulium 0,2 0,1 3,5** Yttrium 0,3 10 -- Ytterbium 0,05 0,2 10*

sind Naehweisgrenzen yon 10-4--10 ppm erzielt women. Diese Methode seheint ausbauf/~hig zu sein und kSnnte eine gute Erg/~nzung zur Emis- sions- und Absorptions-Flammenspektroskopie werden. b) Liehtbfigen. F/it die Spurenanalyse pulverf6rmiger Substanzen ist der Gleichstrombogen die wiehtigste Lichtquelle, f/it die Analyse yon Metal- len und LSsungen auch der Weehselstrombogen, vor allem aueh in FremdgasatmospMren [25]. [~ber besondere Funkenmethoden siehe e)]. Der Gleichsgrombogen soll bier n/~her behandelt werden, der Weehsel- strombogen nieht. o~) Die anodische vollst~indige Verdamp[ung ist vielseitig verwendbar. Die bei Pulvern leieht mSgliehe Zugabe yon Zusgtzen vor der Anregung kann zur Verbesserung des Naehweisverm6gens, der Genauigkeit und der Rich- tigkeit dienen. Diese Zus/~tze (,,additives", bisher nicht immer zutref- fend auch allgemein als ,,earrier" bezeiehnet) lassen sieh naeh ihrer Auf- gabe einteilen (fast stets hat ein Zusatz mehr als eine Funktion) : Verdamp]ungshilfen (bzw. Verdampfungsbremsen; engl. ,,volatiIizer"). Es werden ffir diesen Zweek z.B. Fluoride, Chloride, Sulfide beigemiseht, um die Spurenelemente in der heigen Elektrode in leieht verdampfende Verbindungen zu fiberf~hren. Die Mittel sind/~hnlieh wie bei der Anrei- eherungsmethode der selektiven Verdampfung. Verdampfungsbremsen sind z.B. bei linienreiehen Hauptbestandtei len erw/inseht, so wirkt C auf W, B, Ta, U verdampfungshemmend. Die Erforsehung der Ver- dampfung und damit eine geeignete Lenkung ist ffir die Fortentwieklung

54 K. LAQ~A:

Yon Spurenverfahren auBerordentlich wichtig. Die Anwendung thermo- chemischer Methoden in den Arbeiten yon L~vc~s [34], SC~OLL [73], NTCKEL [60], DO~nrFnL u. GEYE~ [11] hat bereits schSne Erfolge gebracht. Transporthil/en (engl. ,,carrier") sollen fiir einen gleichms und

Abb. 2. Graphitkiivette nach MASS~[A~N [50]

10J K o n z e n t r o t i o n C p l ~ n T ~ - ~ ' ~

10 "3 ~ - - - .10"9

10 10-12

_..L_L__L~.~__L_ .10-13 I ] I ] ] I I ] I I I I I I I I ) I ] I I I I I ] Menge [gJ ~ ~ far 1% Absorptlo~ Mg Cd Zn U Na K Ag Mn Ca gb Cu Fe Cs Sr Cr Co Ni Au Rh Pb Mo Pd TI 5b Bi Ga Sn Pt Ba Hg AI Jn

Abb.3. Atomabsorptionsanalyse. Relative und absolute l~achweisgrenzen in der Flamme und in der GraphitkOvette. L~tnge der Graphitkiivett~e 5,5 cm. Probenmenge 0,04 ml, Verwendung der empfiadlichsten Resonanzllnien

wirkungsvollen Transport des Probengutes in das Anregungsgebie~ sorgen. Die in der heil~en Elektrode entstehenden gasfSrmigen Verbren- nungs- oder Zersetzungsprodukte (etwa bei Zusatz von ~I-I~C1, Li2C03) wirken in dieser Weise. Die Kohle, die ja meist der Analysensubstanz im UberschuB beigemischt wird, ist eine vorzfigliche Transporthiffe (schleehte Verdampfung bei Anregung in reinem Argon !).

Spektrochemische Spurenanalyse 55

Anregungshil/en sind die eigentlichen spektrochemischen Puffer (engl. ,,buffer"). Sie sollen die Entladung stabilisieren, die Einfliisse dritter Partner verringern, die Einstellung you ffir die Anregung gfinstigen Temperaturen und Elektronendrucken bewirken. Solche Stoffe sind z.B. I~aC1, Li2CO 3, AgC1, Ga~O 3. Aber aueh die Wahl eines geeigneten Ent- lmdungsgases gehSrt hierher. Die Wirkungsweise dieser Zusi~tze ist auf- grund neuer Arbeiten besser erkmnnt worden (Bou~ANS [4], DE GALA~ [19], VUXANOOI6 [87], BOUYIAI~S u. DI~ GALAI~ [5], lgUB]~XA [71]). Verweilzeithil/en. Es ist mnzunehmen, (MAND]SL'STAM U. NEDLEI~ [42]), dab die Nachweisgrenzen noch erheblich gesenkt werden kSnnten, wenn es gel~nge, die Verweilzeit der Teilehen in der Anregungszone zu ver- langern, d.h. die Diffusion aus diesem Gebiet zu verringern. Nur etwm l0 -s der Atome werden fiberhmupt angeregt. Nach den Untersuehungen yon I%AJC~BAVM u. Mitarb. [66] sowie VuKAsovI5 [87] ist z.B. die Wir- kung eines Ga~0s-Zusmtzes dureh die Erniedrigung der Temperatur und ErhShnng des Elektronendruekes allein nicht ausreiehend zu erklaren, wenn nieht zusatzlieh eine ErhShung der Verweilzeit, much durch Ver- grSi~erung des Anregungsvolumens (siehe aueh [18,40, 86]) angenommen wird. Das Verst~ndnis dieser Vorggnge sollte in der Zukunft die weitere systematisehe Erniedrigung der Nachweisgrenzen ermSgliehen. Schlie~- lieh sei noeh auf die MSglichkeR, den Bogen dureh einen Gmsstrom zu stabflisieren und damit gleiehmi~ige Verdampfung und Anregung zu erzielen (,,STALLWOOD jet" [80]), hingewiesen. fl) Die ]cathodische Verdamp/ung. Die Kathode wird in einem Liehtbogen nicht so hei~ wie die Anode. Mit Elektroden geeigneter Form kSnnen da- her leiehtfliiehtige Bestandtefle oft gleichma~iger verdampft werden mls aus der Anode. Darfiber hinmus kann die Anreicherung yon Elementen m ~ i g hoher Ionisierungsspannung (< 9 V) in der Kathodenglimmsehicht fiir die Erniedrigung der Naehweisgrenze ausgenutzt werden, falls nieht etwa leiehter ionisierbmre Elemente im T~bersehul3 vorhanden sind (MANN- XO~F U. P~TEnS [44], STnOCX [81]). Die Frage, ob mnodische oder katho- dische Verdampfung zu niedrigeren Nachweisgrenzen ffihrt, ist neuer- dings wieder behmndelt worden yon BRooxs u. Bosw~szL [7] sowie MYErs u. HE~Y [57]. Ihre Ergebrtisse sind in Tab.3 mufgeffihrt. Der erste Teil (bis Zn) enth~lt die hanfigen, der zweite Tell die selteneren Elemente. Kathodisehe Verdampfung in Argon-Sauerstoff-Atmosphgre ermSglicht hiernaeh allgemein niedrigere Naehweisgrenzen (siehe much [57]), wobei deutlieh zu sehen ist, dab ffir die leicht ionisierbaren Elemente (Na, K, Li) und ffir die leieht flfichtigen (Zn)die kathodisehe Verdampfung besondere Vorteile bringt, w~hrend die Entladnngsatmosph&re bei anodiseher Verdampfung einen st~rkeren EinituB als bei kathodiseher Verdmmpfung hat. Auf die Beseitigung der stSrenden Cyan-Banden bei stiekstofffreier Atmosphare sei hingewiesen. Das letzte Wort seheint tuber

56 K. LAqVA :

Tabell~ 3. Absolute Nachweisgrenzen in Nanogramm (nach Myers u. Henry [57]) Tell 1. (:Die jeweils niedrigsten Werte sind kursiv gedruckt).

Gleichstrombogen Gleichstrombogen Glimmschicht Anodisch Ionisierungs-

Element 70 % Ar Luft 70 % Ar L u f t spannung (Volt) 30% O~ ~0~ 02

A1 1 0,5 100 500 5,96 Sb 20 20 50 200 8,5 As 50 100 200 300 10,5 ]3a (20) (SO) (50) (150) 5,19 Be <0,5 0,5 0,5 5 9,28 Bi 50 50 100 150 8,0 B 5 5 20 20 8,257 Cd 200 200 300 100 8,96 Ca 0,5 0,5 2 30 6,09 Cr 5 10 100 200 6,74 Co 10 5 100 20 7,81 Cu 5 2 30 20 7,68 Ga 5 5 50 300 5,97 Ge 20 10 80 50 8,09 Au 100 50 30 100 9,18 In 10 10 200 600 5,76 •e 5 2 80 80 7,83 Pb 10 10 50 100 7,38 Li (0,5) (0,1) (10) (40) 5,363 Mg 1 1 3 10 7,61 Mn 2 2 50 50 7,41 I-Ig 100 200 50 15000 10,39 Mo 2 5 50 100 7,35 I~i 10 20 50 50 7,61 K (5) (8) (20) (300) 4,318

2000 300 20000 30000 Si 5 10 30 100 8,12 Ag 1 0,5 5 10 7,542 Iqa (<1) (<1) (5) (30) 5,12

80 80 2000 3000 Sr 5 5 20 500 5,667 T~ 400 400 1000 1000 -- Sn 5 5 100 200 7,30 Ti 5 30 30 30 6,81 W 500 1000 1000 1000 8,1 U 400 900 d00 900 -- V 5 10 50 200 6,71 Zn 100 100 200 500 9,36

in diesen Fragen noch nicht gesprochen zu sein. So haben M x ~ s u. t t E ~ : Z die gleiche Elekt rodenform bei allen Versuehen benutz t , w/~hrend ffir jede Verdampfungsar t eigentlich die jewei]s ffir niedrige l~aehweis- grenzen am besten geeignete ermit te l t u n d benu tz t werden mfil~te.

Spektrochemische Spurenanalyse

Tabelle 3 (Fortsetzung) Tell 2

57

Gleichstrombogen Gleichstrombogen Glimmschicht Aeodisch Ionisierungs -

Elemen~ spannung (Volt) 70 % Ar Luft 70% Ar Luft 30% 02 80~ O~

Ce 3000 15000 900 3000 6,54 Cs (500) (50) (200) (200) 3,S7 Dy 300 2000 90 900 6~8 Er 80 300 90 300 -- Eu 200 600 40 600 5,64 Gd 300 900 300 300 6,7 Hf 50 100 500 300 - -

H o 90 4 0 0 90 2 0 0 - -

I r 50 80 300 200 - -

La 400 3000 400 900 5,6 Lu 30 90 50 50 -- Nd 2000 6000 600 2000 6,3 Nb 50 50 500 100 Os 10 20 500 200 (8,7) Pd 5 10 70 100 8,3 P 500 1000 2000 5000 10,9 Pt 5 20 50 60 8,88 Pr 900 4000 700 3000 5,8 l~e 500 2000 500 2000 -- Rh 30 40 50 300 7,7 1%b (100) (20) (100) (100) 4,159 I~u 10 30 200 400 7,7 Sm 2000 2000 300 2000 6,6 Sc 10 20 200 300 6,7 Te 50 600 500 2000 8,96 Tb 300 2000 300 900 6,7 T1 100 20 1000 800 6,07 Th 2000 2000 900 2000 -- Tm 30 90 20 30 -- Yb 3 3 20 30 7,1 Y 8 60 20 20 6,5 Zr 20 100 50 300 6,92

y) Eine besondere A b a r t der Bogenmethoden steli~ der Kugelbogen

(globule are) dar , (der Bogen se tz t au f e inem geschmolzenen Ki igelchen der P robe an) der zur B e s t i m m u n g yon Spuren in edleren MetaHen (z. ]3. in Cu [37]) benu t z t wird. Je nach Aufgabe und P robenma te r i a l wird anod i sche oder ka thod i sehe Ve rdampfung empfohlen.

5) Funkenentladungen. Fi i r die Spuren~nalyse ger inger Mengen w~Briger oder sehwaeh saurer LSsungen, aus denen der ursprf ingliehe H a u p t - bes tand te i l abge t r enn t worden ist, wird die yon Ft~ED, ~ACI~T~IEB U. TOMt~I~S [17] entwickel te K u p f e r f u n k e n m e t h o d e benutz t , bei der Kupfer -

58 K. LAQuA:

tr~gerelektroden mit ~uf der Oberfls einged~mpftem Spurenkonzen- trat abgefunkt werden. (Mit abgedichteten Graphitdektroden auch als Graphitfunkenmethode benutzt.)

s) Hohlkathode. Dieses Anregungsverfahren ist besonders gut zur Bestim- mung kleinster Absolutmengen geeignet. Als Proben kSnnen LSsungen, Pre$1inge aus Pulvern oder Sps sowie feste Metalle verwendet werden. Au$erordentlich niedrige Naehweisgrenzen werden angegeben. Meist ~ird die hei[3e Hohlkathode (die Kathode wird durch die Entladung zu heller Rotglut aufgeheizt) benutzt. Neue Ergebnisse stammen yon CO]~TZE~ u. K~ssL~ [10] ; SJ~TEI~BE~G [76] sowieNovos~Lov u. Mitarb. [63]. In [63] werden Naehweisgrenzen yon 10 -s ppm AI und Bi, 3 �9 10 -4 ppm Cu, Cd, Pb, Ag berichtet. Die geki~hlte Hohlkathode ist bisher kaum ffir analy- tische Zweeke benutzt worden (siehe abet FAnK [15] sowie MCNALLr U. Mitarb. [38] ffir die Bestimmung yon ttalogenen). Eingehendere Unter- suchungen sind wfinschenswert.

~) Laser. FestkSrperlaser (bisher aussehlie~lieh Rubin oder Neodymglas) kSnnen zur Verdampfung (mit Anregung dureh Funkenentladungen) bzw. zur Verdampfung und Anregung ffir die Spurenanalyse benutzt werden. Diese Verfahren sind besonders ffir die Lokalanalyse, aber aueh bei geeigneter Pr~parationsteehnik ffir die Mikroanalyse brauehbar. Wgh- rend die Nachweisgrenzen fiir Konzentrationen nieht sehr tier sind (meist

0,01 ~ kSnnen leicht sehr kleine Absolutmengen naehgewiesen wer- den. Bei Verwendung lichtstarker Spektralapparate reieht nach Unter- suchungen im Institut ffir Spektroehemie, Dortmund, eine einmalige Verdampfung yon 10 -1 ~g Probe oder weniger ffir eine Analyse aus, d.h., es kSnnen etwa 10 -xl g der meisten Elemente in dieser Probe bestimmt werden. RosA~ [70] hat 5 �9 10-1Sg Mg bestimmen kSnnen. ~ber diese neue Technik informiert das Buch yon Mo]~x]~ u. Mov~x~ [53]. Ein Uberblick fiber die analytisehen Leistungen ist auch in [74] zu finden. Aus tier Weiterentwieklung dieser Methode sind Fortsehritte in der Be- stimmung kleiner Mengen zu erwarten.

~) Zeitau]gelgste Spektroskopie. Die MSglichkeiten, Nachweisgrenzen bei Funkenentladungen durch Benutzung zeitlieher Fraktionen der Ent- ladungen zu erniedrigen sind in [32] diskutier~. In Sonderfs ist eine Erniedrigung mSglieh. In einer neuen Untersuehung werden zwei weitere F~lle angegeben [88]. Mit allen oben erw~hnten Einsehr~nkungen fiber die Zu[s yon Vergleichen versehiedener Verfahren ist in Tab.4 eine solehe Gegen- fibersteHung von Nachweisgrenzen durchgeffihrt worden. Zu den Methoden in den seehs Spalten ist folgendes zu sagen : Spalte 1 [77]. Probenmenge 1--2 g Reinst-Si, Anreieherung dureh Ab- destillieren des Si.

Spektrochemische Spurenan~lyse 59

Tabelle 4. Vergleich absoluter Nachweisgrenzen in Nanogramm (nach Angaben ver- schiedener Autoren)

Element Gleichstrombogen ]~ohlkathode Kupferfunken Graphit- funken

[77] [55] [30] [30] [55] [54]

Ag 3 8 0,03 200 0,5 A1 20* 30 10" 10 20 2,5 As 600 500 100 B 30 1 10 10 0,25 Be 3 5 0,03 0,2 0,2 Bi 5 4 5,0 Cd 100 30 200 100 20,0 Co 100 0,3 50 40 5,0 Cr 80 1 5 20 1,0 Cu 5 20 0,03 0,50 Fe 40* 30 3 50 80 2,5 Ga 3 100 0,03 100 60 In 5 100 80 10,0 K 100 10 10 20 Mg 20" 8 (0,03") 1"

0o-~) (o,1) Mn 3 10 0~ 2 3 0,25 Na 10 0,03 10" 30 Ni 30 80 1 10 1 1,0 Pb 30 10 10 5 30 Sb 100 100 500 500 10,0 Si 30 1 10 10 Sn 10 10 Ta 3000 100 10,0 Ti 20 10 2,5 V 80 8 1,0 W 6OO 8O 10,0 Zn 300 300 3 200 200 10,0 Zr 100 20 2,5

* Grenzwert durch Verunreinigung bewirkt.

Spa l t e 2 [55]. Normale Bogenmethode ohne Anre icherung (yon Mom~ISO~l u. SKOO~BO~ [55] aus Angaben verschiedener A u to re n zusammenges te l l t ) . Es k a n n mi t P robenmengen yon 20 - -50 mg gerechnet werden, bzw. bei de r K u p f e r f u n k e n m e t h o d e (Spal te 4 und 5) m i t w~Brigen oder schwach sauren L6sungcn yon e twa 100 ~1. Spa l te 3 [30]. Wal3rige L6sungen in der H o h l k a t h o d e e inget rocknet . Spa l te 6 [54]. W~l~rige L6sungen (100 ~1) nach En t f e rnung der Mat r ix a u f abgecl ichteten Graph i t e ]ek t roden e inget rocknet .

3. Lichtfi~hrung und spektrale Zerlegung Mit einer geeigneten Lichtf f ihrung soll die Opt ik des Spek t rog raphen mi t L ich t r o l l geffillt werden. Nur dann k6nnen die aus den Spek t rographen- d a t e n zu e rwar t enden Le is tungen ffir eine niedr ige Nachweisgrenze

60 K. LAQuA:

erreieht werden. In vielen F~llen (besonders bei Verwendung des sieht- baren Spektralbereichs) kann dureh die Ausblendung der Elektroden eine Schw~chung des Untergrundes im Spektrum erreieht werden. Ffir die Verwendung der hSheren Ordnungen in Gitterspektren ist eine geeig- nete Vorzerlegung (Order-Sorter) notwendig. Durch Spiegelanordnungen kann die Strah]ungsdiehte der in den Spektrographen gelangenden Strahlung erhSht werden. Fiir die spektrale Zerlegnng bei Spurenanalysen ist stets ein hohes Auf- 15sungsvermSgen anzustreben. Es kommen daher hauptsgehlich Gitter- spektrographen in Frage, und hier wieder die Plangitterspektrographen, etwa in Ebert-Aufstellung (stigmatiseh, t~enutzung h5herer Ordnungen mSglieh). Aber auch Interferometer erseheinen aussiehtsreieh. Vn~'M~ u. Mitarb. [85] haben die Benutzung eines Interferometers zur ErhShung des Intensitgtsverhaltnisses yon Spektrallinien zum Untergrund be- sehrieben. Die Auswirkuugen der Eigenschaften der Spektralapparate auf die Spurenanalyse bei photographiseher und photoelektrischer Strah- lungsmessung, bei begrenzter und unbegrenzter Probenmenge, bei der Bestimmung yon relativen und absoluten Naehweisgrenzen werden an anderer Stelle ansfiihrlich diskutiert. Durch Wahl tines geeigneten Spektralapparates k5nnen oft erhebliche Erniedrigungen der Nachweis- grenze erzielt werden, ohne dab an der Probe oder der Anregung etwas gegndert zu werden braucht. Wohl bei keinem der bisher in der Literatur gebraehten Beispiele sind diese M5gliehkeiten wirklich ausgeschSpft worden. Die dort angegebenen 1Wachweisgrenzen hgngen deshalb sicher nicht nut yon der Probe und der Anregung, sondern (man mSehte sagen unnStigerweise) auch noeh yon der spektralen Zerlegung (und dem Emp- f~nger !) ab.

4. Strahtungsemp]i~nger Aus Grfinden, die ebenfalls in [33] erl~utert werden, wird fiir Spuren- analysen bisher in fiberwiegendem MaBe photographisehe Registrie- rung der Strahlung benutzt. (Handelsiibliche photoelektrische Ger~te haben meist ein ffir Spuren~nalysen zu geringes spektrales Aufl5sungs- verm5gen und ergeben wegen zu breiter Eintritts- nnd Austrittsspalte ungiinstig niedrige Intensit~tsverh~ltnisse der Spektrallinien zum Untergrund.) AuBerdem ~st meist keine gleichzeitige Untergrundsmessung ffir die Spektrallinie mSglieh, Ausnahmen siehe z.B. [83, 89]. Der StSrpegel des Strahlungsempfs legt im allgemeinen die Iqaeh- weisgrenze ffir die Mel3werte (z.B. ~J Y~,v) lest, wie in Absehnitt I I I und in [33] dargelegt ist. Die Eigenschaften der Photoplatte kSnnen in diesem Zusammenhang dutch die Gradation y (Steigung der Sehw~rzungskurve), die Trans- formationskonstante z als Mal~ fiir die untere Kriimmung tier Schw~r-

Spektrochemische Slourenanalyse 61

zungskurve und -- als Mal? ffir den StSrpegel -- dureh a, die Standard- ubweichung der Schw/irzungsmessung (bei einer bestimmten Megfl~che ffir die Photometrierung), beschrieben werden. In a gehen fiber die hierin enthaltene Mel3fl~ehe aueh Parameter des Spektralapparates wie Auf- 15sungsvermSgen, Spaltbreite, Dispersion ein. Wird nun noeh wie fiblieh die dreifaehe Standardabweiehung als MaB ffir den StSrpegel genommen, dann kann die in Abb. 1 der Arbeit [33] dargestellte und in III . erwghnte St6rgrenze A Y•,u und damit fiber die Eiehkurve (etwa wenn c~ und

~7 bekannt sind) die Naehweisgre~ze _e berechnet werden. Man erhglt naeh K ~ s ~ [29]

AIYL,~ : log ) ~ - + 1 = 3 1 1 +

oder n/~herungsweise

~ 2 ,3 .3 ~ - - - . 1 + _ _ y 1 0 s ~ - I

S stellt die Untergrundsehws dar, die etwa S --~ 0,2 sein soll: Die StSrgrenze soil ja f~r eine niedrige Naehweisgrenze mSglichst klein sein, etwa dutch geeignetes g (feinkSrnige Platte, geeigneter Spektro-

graph) aber aueh dutch Verk]einern der Faktoren---~ (1 + ~ _ ~ ) , die /

ton den Eigensehaften der Platte, abet aueh yon der Entwicklnng der Platte abh~ngen. Man kann mit Hilfe dieses Ausdrucks (er ist der Nach- weisgrenze proportional) die Eignung einer Platte (und des Entwieklungs- verfahrens) f/it die Spurenanalyse beurteilen. In Abb.4 sind einmal derartige ,,l~bertragungsfaktoren" nach eigenen Messungen dargestellt

2,o

;o

Nford, Selochrome , Rod/nal, 1:20

I l I r ] t I r I I , , I l 2200 2 GO0 3 000 3 z/.O0 3 800 .~ 200 xEa]

Abb,4 . Einf lug der l~hotoptatte (Emuls ion und ]3ntwicklung) a u f die Nachweisgrenze. ~ ~ Trans - format ionskonstanbe; y = Grada t ion ; r = 10S; S = Schw~rzung

62 K. LAQUA:

Tabelle 5. Nachwei~grenzen in Kohlematrix, relativ uncl absolut. Berechnet aus den cu-Werten der Tab.2 [33]. In S19alte 5 ist das Ver/ahren mit der ~eweils niedrigsten Nachweisgrenze mit einem Stichwort angegeben

Gleichstrombogen F u n k e

E lement ~ ng rag ]?robe A r m "/0 ng m g Probe

1 2 3 4 5 6 7 8

Ag I 3280 A11 3962 As I 2780 B I 2498 Ba I I 4554 Be I I 3130 Bi I 3068 Ca I I 3934 Cd I 3261 Ce I I 4187 Co ][ 3453 Cr I 3579 Cu I 3247 ]~e I 3720 Ga I 4172 Ge I 3039 t tg I 2537 In I 4511 Li I 6708 ~ g I 2852 Mn I 2794 Mo I 3798 5Ta I 5890 5Ib I I 3094 ~ i I 3414 Pb I 4058 Rb I 4202 Sb I 2598 Si I 2882 Sn I 2840 Sr I I 4078 Ta I 2653 Th I I 2837 Ti I I 3349 T11 5350 U I 3670 V I 3185 W I 4009 Zn I 3345 Zr I I 3392

9,0- 10 -s 1,5- 10 -6 1 ,8 .10 -~ 1 ,0 .10 -G 1,3 �9 10 -7 1,2 �9 10 -7 2 ,8 .10 -6 1 ,0 .10 -s 6,8 10 -6 1,3 10 -~ 2,6 10 -6 3,2 10 -6 5,0 10 -6 3,2 10 -6 1,7 10 -6 2,4 10 -6 1,2 10 -a 5,2 10 -6 8,3 10 -6 7,2 10 -s 7,9 10 -7 1,7 10 -6 4,9 10 -6 7,9 10 -~ 1 ,7 .10 -6 2,9 �9 10 -6 1,1 �9 1 0 - a

9,7 �9 10 -6 4,3 �9 10 -~ 1,5 ' 10 -s 5,5" 10 -7 9,7 �9 10 -s 1,3" 10 -5 9,7- 10 -7 3,2 �9 10 -5 1,4- 10 -s 5 ,0 .10 -7 7,3" 10 -6 2,2 �9 10 -~ 1 ,3 .10 -6

0,75 837 L 1,1 �9 10 -6 41,3 3755 25 1630 C02

1610 897 CO~ 7 659 L 8,3" 10 -G 920 11100 2,0 1540 CO 2 0,13 107 CO2 4,0" 10 -7 5,9 1470

13,5 483 L 1,4" 10 -5 724 5170 0,18 1825 C02

78 1140 L 6,8" 10 -5 2690 3960 277 2130 CO 2

4,9 260 KC1 1,4 .10 -5 137 980 8,3 260 C02 0,2 426 L 1,7 �9 10 -6 28 1648

117 3650 CO 2 37 2160 CO 2 16,7 696 L 1,8" 10 -5 675 3750

1730 1440 CO 2 67 1282 C0.,

7,6 93 L 0,13 221 L 4,3 �9 10 -7 56,5 13140

12,4 1568 L 2,0 �9 10 -6 218 10900 148 8700 C02 118 2400 CO 2

14,2 180 L 4,0 �9 10 -5 253 634 11,4 674 KC1 1,4" 10 -5 252 1805

119 4110 CO~ 2740 2490 CO 2

93,5 963 L 6,6 1540 L

30,4 2025 KC1 8,3" 10 -s 914 1100 5,7 1017 CO 2

2730 2820 KC1 115 882 C0~

1,3 136 C02 1,2 �9 10 -6 40 3330 197 614 C0.,

1130 8080 CO 2 6,4 1280 KC1

244 3340 C02 58 264 CO~ 2 ,2 .10 -a 3610 1640 4,6 358 CO.,

w o r d e n . U n t e r d e n s n g e g e b e n e n B e d i n g u n g e n is t d ie K o d a k B 10- fiir d a s

U V - G e b i e t u n d die I l f o r d ]g 5 0 - P l a t t e f i ir d a s s i c h t b ~ r e Spek t r a lgeb ie~

b e s o n d e r s gee igne t . B e i d e P t a t t e n h ~ b e n ~uch k le ine a - W e r t e (a ~ 0,0036

Spektroehemisehe Spuren~n~lyse 63

bei einer Me~fi~che yon 0,01 ram2). Man sieht, daI3 durch kritische Aus- wahl der Platte und ihrer Behandlung die Nachweisgrenze erheblieh gesenkt werden kann. Einige der mit optimalen Spektrographenparametern ermittelten c~- Werte in Tab.2 [33], die veto Empf~nger und veto Sloektralapparat unabhangig sind, wurden in der ehen beschriebenen Weise auf Nachweis- grenzen c fiir die Kodak B i0- bzw. Ilford 1~ 50-Platte umgerechnet und in Tab. 5 aufgefiihrt. Fiir diese c ist ein AuflSsungsvermSgen yon R = 4 R k und eine Spektrographenspaltbreite 8 ----- 1,5 s I zugrunde gelegt 1. Die _c gelten also nur ffir eine ganz bestimmte vollstgndige Arbeitsvorsehrift, die c~-Werte sehr viel allgemeiner. Man ersieht aus den Spalten 2 und 6 der Tab. 5, dal~ mit Hilfe einer einfaohen Bogen- bzw. Funkenmethode bei Ausnutzung der optimalen spektralen Zerlegung (Linien werden spektral aufgel5st) und Benutzung geeigneter Empfangerparameter reeht niedrige relative Naehweisgrenzen gleiehzeitig ftir viele Elemente erreieht werden kSnnen. Durch Verbesserung der Anregung (unter Umstanden unter Einbul]e an Universalitat der Methode), z.B. helm Bogen durch unvollstandige anstatt vollstandiger Verdampfung, dureh Zus~tze, dureh Ausblendung yon Teilen der En~ladung (siehe hierzu aueh Tab.2 [33]), k~nn eine weitere Senkung der Naehweisgrenze erfolgen. Uber weitere M5gliehkeiten wird noeh zu spreohen sein. Die hier besehr i e -

benen Umrechnungen mSgen sehr theoretiseh erscheinen. Dal3 sie zu sinnvollen Ergebnissen fiihren, sell unhand der Abb. 5 erlautert werden. Hier sind zun~chst die Naohweisgrenzen in der besehriebenen Weise aus dem ce-Wert und den Empfangerdaten bereehnet, und dann Proben mit

1 c (Registrie- c = _c (Registrierung b), c -~ 3 c (Registrierung a) und c = ~-_

rung c) hergestellt und abgebrannt und die Beliehtung auf S = 0,2 eingesteilt. In den Registrierkurven der Photoplatte ist der Untergrund- verlauf punktiert eingezeiehnet. Sowohl anhand der Registrierkurve als aueh dureh statisehe Photometrierung ist bei c : c_ d i e Z r - L i n i e deutlieh

1 festzustellen 2, d~gegen bei c = ~ c nieht mehr. Die visuelle Abseh~tzung

der Nachweisgrenze am Spektrenprojektor fiihrt ebenfalls zum Fall b. In den Spalten 3 und 7 der Tab. 5 sind aueh die aus den Spa]ten 2 und 6 mit Itilfe der in 4 und 8 angefiihrten Probenmengen (zur Erzielung eines Untergrundes yon S = 0,2 erforderlich) bereehneten Absolutgrenzen angegeben. Man kann ]eicht einsehen, dal~ z.B. der Gebrauch eines geeig- neten Spiegels hinter der Lichtquelle die absolute Naehweisgrenze halbiert (geringere Probenmenge fiir S ~ 0,2 erforderlieh), die Verwendung einer

R~ AuflSsungsvermSgen, das der physik~lisehen Linienbreite entsprieht; sf ,,fSr- derliehe" Spaltbreite.

Dies ist in 50 ~ soleher F~lle zu erwarten: siehe dazu das Problem der ,,Garanfie- grenze" bei It. KAISER: diese Z. 209, 10 (1965).

64 K. LAq~A:

Zy]Jnder]inse vor der photographisehen Platte durch die hiermit leicht mSgliche ErhShung der Liehtstgrke des 8pektrographen gar eine Ab- senkung um den Faktor 10 zulassen wfirde. Dagegen ist die Auswirkung der Empfindliehkeit der photographischen Emulsion nicht ohne weiteres zu fibersehen. Die empfindlieheren Emulsionen sind grobkSrniger und haben damit ein hSheres r Einer Verringerung der Probenmenge steht also eine ErhShung yon _c gegenfiber. Es mug dann im Einzelfall unter-

Durcht ~ssigkeil (%) O

2O

4O

8O

IC

........ Untergrund

a b c

Zr 2936 Zr2936 WeltenlOnge(,~) Zr 2936

Abb. 5. TYl~ische l~egis t r ie rkurven einer Analysenl inie in der IW~he der ~Tachweisgrenze. Konzen- 1

brat ionen: a c = 3_r b c = c; c c = ~-_c

sucht werden, welehe Gr6~e entscheidend ist. Man kann zwei Verfahren wie folgt vergleiehen: Verfahren 1, relative ]~achweisgrenze cl, Proben- menge m01 , 8purenmenge mrL, Verfahren 2, _%, me2, m~2. Verfahren 1 hat die niedrigere relative Nachweisgrenze _Cl _%. Solange dann beim Verfahren

< c~ m02 ist, kann mit dem Verfahren 1 aueh die kleinere Absolut-

menge mn bestimmt werden. Die Probe 1 k~nn gegebenenf~lls verdiinnt werden z---ur Erzieiung der erforderlichen Untergrundsehwgrzung. In unserem Fall braehte eine empfindliche Se]oohrome-Platte keine niedri- gere Absoiutgrenze. Dureh die Anwendung photoelektriseher Empfgnger

SpekSrochemische Spurenanalyse 65

bei der Spurenanalyse sind niedrigere Nachweisgrenzen mSglieh. Die in einer Arbeit yon MAND~L'STA~ [41] an einem Beispiel erhaltene Gleich- heit yon photographisehem und photoelektrischem MeSverfahren ist auf die speziellen Versuchsbedingungen (Bewertung der Mel~zeit!) zurfick- zuf/ihren. Untersuehungen fiber die Vorzfige photoelektrischer Me$- verfahren sind an versehiedenen Stellen ira Gange. Auf einige MSglich- keiten soll noch im folgenden Abschnitt aufmerksam gemaeht werden.

5. A uswertung

Durch verfeinerte Auswerteverfahren k6nnen niedrigere Naehweisgren- zen erzielt werden. Die in der letzten Zeit er6rterten Methoden lassen sich in zwei Gruppen einteilen. In der ersten Gruppe wird das den StSrpegel bestimmende Empf/ingerrausehen dureh Mittelung vieler Messungen verringert und damit die Nachweisgrenze erniedrigt, tIierzu gehSrt aueh das einfaehe photographisehe Verfahren yon BUR~IST~OV, N~,~)LE~ u. POLYAKOgA [8], bei dem lunge Spektrallinien (hoher Eintrittsspalt) erzeugt werden, die dann in einzelne Absehnigte unterteilt und photo- metriert werden. In erster N/iherung entspricht dabei die Verbesserung in a der bei einer Vergr613erung der Mel3fl/~ehe. Bei der zweiten Gruppe yon Verfahren wird auf versehiedene Weisen versueht, die in IV., 4. (S. 60) gesehilderten bisher vorhandenen Unzu- l~ngliehkeiten der prinzipiell fiberlegenen photoelektrisehen Strahlungs- messung zu umgehen (nicht zu beseitigen !). Start eines engeren Ausgritt- spaltes, der aus meehanischen und thermisehen Grfinden nieht benutzt werden kann, wird z.B. auf eine vorherige genaue Kenntnis der Lage der Spektrallinie verziehtet. AuBerdem wird eine Untergrundmessung ermSglieht. Zu Aussagen fiber den Ort der Linie wird unter Umst/inden die Linienkontur herangezogen. 1VIit diesen Hilfen kSnnen die Leistungen einer idealen photoelektrischen Megtechnik nahezu erreieht werden. Versehiedene Verfahren sind ausgearbeitet worden. N~u~IMOV, N~DL~ u. A~At(EI,'JAN [58] registrieren den in Frage kommenden Tell des Spek- trums mit Hilfe eines Sehwingspaltes und werten die gegistogramme auf verschiedene Weise aus. B~LYA~v u. IVA~Tsov [3] benutzten bei ihrer Schwingspaltmethode ein schmalbandiges Filter zur Isolierung des Si- gnals aus dem Rauschen. MASLOV [47] benutzt die in der I~adarteehnik entwiekelten 1V[ethoden zu Erntdecknng schwacher periodiseher Signale. Alle drei 1VIethoden ergeben his zu zwei Zehnerpotenzen niedrigere Naeh- weisgrenzen, als ohne die genannten Hilfsmittel erreiehbar w~ren. SehlieBlich sei noch auf das hierher geh6rende ,,Scintillationsverfahren" (I~AJCE~A[r~, MAI~u u. LVZNOVA [67] sowie RAJC~13A~r.~I u. STAK/{EEV [68]) hingewiesen. Es ist ffir die Analyse yon Pulvern und inhomogenen festen K6rpern gedaeht, bei denen die Verdampfung und Anregung der Spuren unregelm/~Big erfolgt. Die Anregung macht sieh in einer Folge yon

5 Z. Anal. Chem., Bd. 221

66 K. LAQUA:

Lichtbli tzen bemerkbar, die mit einem Sekund/irelektronenvervielfaeher gez~hlt werden. Dabei werden die Vorteile einer ImpulshShendiskrimi- nierung ausgenutzt . Bei den Seha t tmethoden ffir die Pulveranalyse konnten die Nachweisgrenzen bei der ?Bestimmung von Nb, Ta, Au bis zu drei Zehnerpotenzen herabgesetzt werden.

V. SchluSbemerkung

Die bisher in der spektrochemisehen Spurenanalyse erreiehten Naehweis- grenzen stellen sieher noeh keine endgalt ige Grenze dar. Unte r sehr vereinfachten Annahmen kamen MAN DEL'STA~ U. NEDLEI~ [42] zu einer groben Abseh/~tzung der theoretisehen Grenzen. Diese sollen far den Lieht- bogen bei 10 .9 ~ bzw. 10-1~ g und fiir die I toh lka thode jeweils eine Zehnerpotenz niedriger liegen. Wi~hrend man die Grenzen, die dutch spektrale Zerlegung, die Strahlungsempfgnger und die Auswertung gegeben sind, kennt und aueh prinzipiell erreiehen kann, bleibt noah viel R a u m far die Verbesserung der Probenteehnik, der Verdampfnng und An- regung.

Zusammenfassung

Erniedrigung der Naehweisgrenzen und Ausweitung der Anwendungs- mSglichkeiten bei Erha l tung der spezifisehen Vorziige der Spektral- analyse : kleine Probenmengen, gleichzeitige Bes t immnng vieler Elemente, Analyse fester Proben ohne vorheriges L6sen, sind im allgemeinen das Ziel der WeiterentwieMung spektroehemiseher Verfahren ffir die Spuren- analyse. Anhand der Stiehworte Probenvorberei tung, Anregung, spektrale Zerlegung, Strahlungsmessung nnd Auswertung werden die in der letzten Zeit erzielten For tsehr i t te besproehen und der heutige S tand aufgezeigt.

In diesem Bericht sind aueh gemeinsam mit anderen Mitarbeitern des Instituts fiir Spektrochemie in Dortmund angestellte ;2berlegungen verarbeitet.

Literatur [1] ABAKV~OV, G., u. E. E. KONOV~LOV: Zavodskaja Laborat. 29, 1506 (1963). -- [2] BARINa, F. L., A. G. KAR),~).Stt, Sm I. PEIZULAEV U. E. F. Sm~Exov• ~. Anal. Chim. 20, 501 (1965); vgl. diese Z. 216, 449 (1966). -- [3] BELYAEV, YU. L, U. L. M. IV~NTSOV: Moderne AnMysenmethoden, S. 20. Hrsg. D. J. ItJABTSCmKOV: Moskau 1965. -- [4] BOU~ANs, W. J. M.: Dissertation, Amsterdam 1961. -- [5] BOU~A~s, W. J. M., u. L. DE GALAN: diese Z. 214, 161 (1965). -- [6] BROOKS, 1%. 1%.: Talanta 12, 505, 5it (1965). -- [7] B~OOKS, 1%. 1%., and C. It. BOSWELL: Anal. Chim. Acta 82, 339 (1965) ; vgl. demn~chst in dieser Z. -- [8] BURMIST~OV, M. P., V.V. NEDLER U. S.P. POLYAKOVA: Zavodskaja Laborat. 30(6), 694 (1964). -- [9] BIITLER, L. 1%. P., u. A. STRAS~EIN: Speetrochim. Acta 21, 1207 (1965). -- [10] COETZE~, F. J., u. G. Z. KESSLEr: Z. Angew. Phys. 60, 238 (1963). -- [11] DOE~FFEL, K., u. 1%. GEYE~: diese Z. 200, 4A1 (1964). -- [12] D'SILvA, A. P., ~. N. KNISELEY, and V. A. FASSEL: Anal. Chem. 86, 1287 (1964); vgl. diese Z. 218, 120 (1966). -- [13]

Spektroehemisehe Spurenanalyse 67

E~Rr~icg, G. : Emissionsspektroskopie, S. 21. Berlin i964. -- [i4] ~EItRLICtt, G., u. E. R~x~R: Wiss. Z. Tech. Hochseh. Chem. Leuna-Merseburg 6, 207 (1964). -- 15] FALl, I t . : Spectrochim. Aeta 21, 423 (1965). -- [i6] FASS~L, V.A. , V.G. MossoTTI, W. E. L. GROSS~ANN, and 1%. N. KNIs~L~Y: Speetrochim. Aeta 22, 347 (i966). -- [17] F~J~]), M., N. It . N~C]~TRI]~]3, and F. S. ToM~r~rs: J. Opt. Soc. Am. 37, 279 (1947). -- [18] Fl~i~, W.: Z. Physik 172, 99 (1963). -- [19J ])]~ GALAN, L.: Dissertation, Amsterdam 1965. -- [20] GEIr~NANSr, W. : diese Z. 160, 410 (1958). -- [21] GEIT,~ANN, W., u. A. de ALVARO ES~B~a~AZCZ: diese Z. 190, 60 (1962). -- [22] G~,IL3~ANN, W., u. K. H. NE~B: diese Z. 165, 251 (1958). -- [23] Grsso>r, J . It. , W. E. L. G~OSS~ANN, and W. D. COCKle: Anal. Chem. 8~, 266 (1963); vgl. diese Z. 207, i i 6 (1965). -- [24] G~LB~T, P. T. : Encyclopedia of Spectroscopy, p. 350. Edit. G. C. C~am~, New York i960. -- [25] Gom)ox, W. A. : Use of Temperature Buffered Argon Are in Spectrographic Trace Analysis (Nasa, Cleveland, Ohio) und Nasa Accession No. N 65. -- [26] G~IaO~'~vA, A. A., u. E. M. KOZA~OVSKI5: Zap. Veningr. Gorn. Inst. 4g, 74 (1963). -- [27] IVANOV, N. P., u. N. A. Koz~m~va: ~. Anal. Chim. 19, 1266 (i964); vgl. diese Z. 214, 39 (1965). -- [28] K~s]~R, H. : Optik 21, 309 (196~). -- [29] K~s]~R, It . : Speetrochim. Aeta 8, 40 (1947/1949). -- [30] Ko~owz% Yu. I. : Z. Anal, Chim. 16, 494 (1961); vgl. diese Z. 191, 372 (1962). -- [31] K~aNz, E.: Emissionsspektroskopie, S. i60. ttrsg. R. RIwsc~J~ u. G. Ho~9. Berlin 1960. - - [32] LtQvA, K., and W.-D. ttXa]~NA~: Spectrochim. Acta 18, 183 (1962); vgl. diese Z. 193, 113 (1963). -- [33] L~Qva, K., W.-D. ttAe~Na~ u. tI. W ~ c ~ { T ~ : demn~chst in dieser Z. -- [34] L~vc~{s, O. : Spectrochim. Acta 4, 237 (1950). -- [35] L 'vov, B. V.: Ing. Fiz. Z. 2, 44 (1959). -- Spectrochim. Acta 17, 761 (1961); vgl. diese Z. 188, 41 (1962). -- [36] LYSElVKO, V. J. , u. A. G. ]~L~I: Tr. Komis. pc Anal. Chim., Akad. Nauk SSSR, Inst. Geochim. Anal. Chim. 15, 200 (1965). -- [37] MAASS~', G.: l%ev. Universelle Mines, 9. Serie, XV, 300 (1959). -- [38] MCNALL~, J. 1%, G. 1%. I-Lzl{I{~so~v, and F. 1%ow~: J. Opt. Soc. Am. 37, 93 (1947). - - [39] MA~CK~I{, H. : Z. Naturforsch. l l a , 457 (1956). -- [40] M-~YK~{, V. D., u. M. A. GE~): Optika Spektroskopiya 16, 368 (1964). -- [41] MA~]~L 's ' r~ , S. L.: ~. Prikl. Spektroskopii 1 (1), 5 (1964). -- [42] 1}h~D~L'STA~{, S. L., u. W. W. N ~ L E ~ : Optik~ Spektroskopiya 10, 390 (1961). -- [43] 1V[A_~L'STA~{, S. L., N. N. SE~O~V u. Z. M. TU~OVO~VA: Z. Anal. Chim. 11, 9 (1956) ; vgl. diese Z. 156, 30 (1957). -- [44] I~[AN~:O:eF, R., u. C. PET~S: Z. Physik 70, 444 (1931). -- [45] I~/~AI~SFIELD, J. M., J. D. WINEFORDIqER, and C. VEI~LON: Anal. Chem. 37, 1049 (1965). -- [46] MA~osH~s,M., u. B. F. SC~IB~E~: Spectrochim. Acta 15, 138 (1959). -- [47] MAS~OV, V. I. : ~. Prild. Spektroskop. 2, 193 (1965). -- [48] MAss- ~ , H. : Z. Instrumentenk. 71, 225 (1963). -- [49] MASS~A~, H.: XII . Collo- quium Spectroseopicum Internationale, Exeter 1965, S. 275. - - [50] MASS~A~, H. : 2. Internat . Symposium f. Reinststoffe in Wissensch. u. Technik, Dresden 1965 (im Druek). -- [51] 1VhWTELDO~F, A. J. : Trace Analysis, Physical I~[ethods, p. 193. Hrsg. G. I-L 1Y[Ol{l~ISOm. New York 1965. - - [52] 1V~zv~:E, A. : Trace Analysis, Physical Methods, p. 103. Hrsg. G. H. M o ~ s o ~ , New York 1965. -- [53] Mo~KE, H., u. L. M o ~ { E : Einfiihrung in die Laser-Mikro-Emissionsspektralanalyse. Leipzig 1966. - - [54] Mo}{~s, I. M., and F. X. P~vK: ASTM, Special Teelm. Publ. Nr. 221, ~0 (1958). - - [55] M o ~ s o ~ , G. H., and R. K. S~{o~E~o]~: Trace Ana.lysis, Physical ~ethods, p. 1. Edit. G. H. M o ~ s o ~ . New York 1965. -- [56] M u z ~ , V. N., u X. L. ZOLOTAW~ U. F. F. G~v~mov: ~. Anal. Chim. 19, 111 (1964); vgl. diese Z. 214, 237 (1965). -- [57] IV~u C., and W. ]~L I=I~Ru Ultrapurifieation of Semiconductor Materials. New York: MacMillan 1962. -- [58] N~Lngov, V. V., V. V. I q m ~ n. N. A. A ~ . ~ ' ~ A m : Zavodskaja Laborat. 28, 324 (1962). -- [59] I~E~, K. H. : diese Z. 194, 255 (1963). - - [60] N~c~{~L, H. : diese Z. 198, 55 (1963). -- Spectrochim. Aeta 21, 363 (1965). -- [61] NI~OLA~V, G. I. : ~. Anal. Chim. 19, 63

5*

68 L~Qu~ et al. : Spektrochem. Spuren~nalyse mit spektralaufgel. Analyscnlinien

(1963); 20, 445 (1965); vgl. diese Z. 214, 233 (1965); 220, 160 (1966). -- [62] NIKO- r,AEV, G. I., u. V. B. AL~SKOVSKY: Z. Anal. Chim. 18, 816 (1963); vgl. diese Z. 204, 387 (1964). -- [63] NovosEr,ov, V. A., u. T. K. An)AROV: Tr. po Chim. Chim. Techn. 1964. -- [64] OwE~r, L. E.: Appl. Spectroscopy 15, 150 (1961). -- [65] PE- Trie, L. : Nehezipari Muszaki Egypt. Kozlemen 1O, 287 (t964). -- [66] RASC~AVM, JA. D., u. V. D. ~ALYCH: Optika Spektroskopiya 10, 524 (1961). -- [67] RAZCH- ~AV~, JA. D., V.D. MALYCK u. l~. A. LV~OVA: Z~vodskaja Laborat. 29, 677 (1963) ; vgl. diese Z. 204, 309 (1964). -- [68] I~AJCHnAV~, JA. D., u. Yr . I. STAK- ~ V : 2. Anal. Chim. 20, 299 (1965). -- [69] R I E ~ A ~ , M. : Emissionsspektroskopie, S. 173. -- [70] R o s ~ , R. C. : Appl. Spectroscopy 19, 97 (1965). -- [71] I~VBV.~KA, I. : Collection Czech. Chem. Commun. 80, 1292 (1965). -- [72] SCHREIBEI% E. : diese Z. 210, 93 (1965). - - [73] Sc~mo~,~, E. : diese Z. 198, 40 (1963). -- [74] S c ~ I ~ , B. F., and 1Yr. MA~OS~rES: Anal. Chem. 88, 2971~ (1966). -- [75] SHAw, D. M., O.I . J o ~ s v v u. L. I-I. A ~ s : Spectrochim. Acta 4, 233 (1950). -- [76] S H ~ I ~ a , A.N. : 2. Prikl. Spektroskop. Akad. Manh. Bclorussk. SSR 2 (5) 385 (1965). -- [77] SILBERSTEI~, CH. I.: Z~vodskaj~ Laborat. 25, 1974 (1959). -- [78] SKOGE~O]~, lZ. K. : Dissertation, Montana State Coll. 1963. -- [79] Sr,AVRr W. : Atomic Absorp- tion Newsletter (Perkin-Elmer Corp.) Nr. 24, 15, Sept. 1964. -- [80] S~n~LW0OD, B. J. : Dissertation, Univ. Toronto 1957. - - [81] S ~ o c ~ , L. W. : Spectrum Analysis with the C~rbon Are Layer. London: A. Hilger 1936. -- [82] Su~IVA~, J. V., u. A. WALs~: Spectrochim. Act~ 21, 721, 727 (1965). -- [83] SVlSHOHEv, J .M. : Optika Spektroskopiya 16, 341 (1964). -- [84] TAt~ASEVICH, N. I., U. A. A. ZttELEZ- ~OV~: Tr. Komis. po Anal. Chim., Akad. l~auk SSSR, Inst. Geochim. Anal. Chim. 15, 121 (1965). -- [85] VIL'ME~, L. D., S. G. ~V~IA~ u. A. G. K~AKIA~: Optika Spcktroskopiya 12, 437 (1962). -- [86] VVXA~OWS, D. D.: Spectrochim. Acta 22, 815 (1966). -- [87] VVKA~OWd, V. : Emissionsspektroskopie, S. 9. Hrsg. 1~. RI~SCHL u. G. H o ~ . Berlin 1964. -- [88] W~L~I~s, J. P., ~nd ~I.V.M~L~STA~: Anal. Chem. 87, 1484 (1965). -- [89] WE~KL~:r R. E., and J. A. Nol~IS: Appl. Spectro- scopy 18, 21 (1964). -- [90] Z ~ n ~ , A. N., N. I. Kn~I~E~VSKII, L. V. LIPIS u. l~I.P. CK~I~A: Emissionuy Spektraluyi Analit. Atomuykh Materialov. Moskau 1960. -- [91] ZAIDEL, A. N., N. I. KALITEEVSKII, L. V. LIPIS, 1Vii. P. CHAIKA U. G. I. BELYAEV: 2. Anal. Chim. 11, 21 (1956); vgl. diese Z. 156, 30 (1957).

Dr. K. LAQUA Inst i tut f. Spektrochemie und angewandte Spektroshopie 46 Dortmund, Bunsen-Kirchhoff-Straf~e

Spektrochemische Spurenanalyse mit spektralaufgelSsten Analysenlinien* K . LAQVA, W. -D . HAG~NAH u n d H. W A n c ~ T ~

Inst i tu t ffir Spcktrochemie und angewandte Spektroskopie, Dortmund

Es wi rd u n t e r s u c h t , wie die Nachwe i sg renze bei der s p e k t r o c h e m i s c h e n S p u r e n a n a l y s e y o n d e n op t i s chen D a t e n der v e r w e n d e t e n Spek t r aL a p p a r a t e u n d v o n d e n E i g e n s c h ~ f t e n der S t r a h l u n g s e m p f ~ n g e r a b h ~ n g t . Das In t en s i t ~ t s v e rh s der A n a l y s e n l i n i e zu d e m d a r u n t e r ] i egenden

* Die VerSffentlichung der Arbeit erfolgt sp~ter in dieser Zeitschrift.