Tema Nº 7: Proceso de obtención de amoniaco.

1. Propiedades y usos del amoniaco.2. Materias primas utilizadas. 3. Plantas en Venezuela.4. Procesos para la obtención del gas de síntesis.

a. A partir de la oxidación parcial de hidrocarburos.b. A partir de reformación de gas natural o nafta con vapor de agua.

5. Proceso para la obtención de gas de síntesis de amoniaco a partir de la reformación del gas natural.a. Hidrodesulfuración.

i. Reacciones.ii. Catalizadores utilizados.

b. Reformación primariai. Reacciones.ii. Condiciones de operación.iii. Catalizadores utilizados.

c. Reformación secundaria.i. Reacciones.ii. Condiciones de operación.iii. Catalizadores utilizados.

d. Conversión de CO a alta temperatura.i. Reacciones.ii. Condiciones de operación.iii. Catalizadores.

e. Conversión de CO a baja temperatura.i. Reacciones.ii. Condiciones de operación.iii. Catalizadores utilizados.

f. Absorción de CO2.g. Metanación.

i. Reacciones.ii. Aspectos cinéticos y termodinámicos.iii. Catalizadores.

h. Compresión, síntesis y refrigeración.6. Pre-reformador adiabático como mejora tecnológica en la reformación del gas

natural y/o nafta con vapor.a. Concepto.b. Reacciones y aspectos termodinámicos.c. Catalizador.d. Condiciones operacionales.e. Beneficios.f. Instalación y esquema de reformación.

7. Síntesis de amoniaco.a. Reacción.b. Aspectos termodinámicos y cinéticos.c. Catalizadores.

d. Reactores utilizados.e. Requerimientos del gas de síntesis, venenos temporales y venenos irreversibles.f. Tecnologías.

1. Propiedades y usos del amoniaco

El amoníaco es un compuesto químico cuya molécula está compuesta por un átomo de nitrógeno (N) y tres átomos de hidrógeno (H) y cuya fórmula química es NH3.

El nombre de amoníaco deriva del nombre dado a una divinidad egipcia: Amón. Los egipcios preparaban un compuesto, cloruro amónico, a partir de la orina de los animales en un templo dedicado a este Dios. Cuando se llevo a Europa mantuvo ese nombre en recuerdo de la sal de Amón.

El amoníaco se forma continuamente en la Naturaleza en las putrefacciones de sustancias nitrogenadas de procedencia animal o vegetal y pasa a los suelos o al aire. Mucho más frecuentes que el amoníaco libre son algunas combinaciones que se derivan de él, como las de amonio (-NH4), y las de aminas (NH2) y amidas (R-CO-NH2).

A temperatura ambiente es un gas difícilmente licuable. Los altos puntos de fusión y ebullición con consecuencia de la fuerte asociación de moléculas, debido a su carácter polar y al posibilidad del N de formar enlaces con H.

Es un gas incoloro y tiene un olor picante característico, que irrita los ojos y de sabor cáustico. Es muy soluble en agua.

El amoniaco en estado líquido es muy poco conductor de la electricidad, bastante menos que el agua. Y por las características de la molécula es un disolvente ionizante.

Arde en presencia del oxígeno puro con una llama poco luminosa, desprendiendo vapor de agua y de nitrógeno. Si se eleva la presión de la mezcla de oxigeno puro y amoniaco el resultado puede ser una explosión.

Es estable a temperatura ambiente pero se descompone por la acción del calor. La reacción del amoniaco con metales, especialmente con alcalino y alcalinotérreos,

puede dar lugar a amidas, imidas o nitruros. Es más ligero que el aire, posee una densidad de 0.6 Carácter Ácido-Base: en las reacciones químicas el amoniaco pueda actuar como

base. Carácter Redox: puesto que en él el nº de oxidación del N es -3, que es el menor

posible, en NH3 sólo puede actuar como reductor en las reacciones redox.

Propiedades físico químicas del amoníaco

Propiedad Valor

AparienciaGas incoloro en condiciones normales

Temperatura de fusion –77,7ºCTemperatura normal de ebullición

–33,4ºC

Calor latente de vaporización a 0ºC

302 kcal/kg

Presión de vapor a 0ºC 4,1 atmDensidad del gas (0ºC y 1atm.)

0,7714 g/l

Usos

La mayor parte del amoniaco (80%) se destina a la fabricación de fertilizantes, como nitrato amónico: NH4NO3 sales amónicas: (NH4)2SO4 , (NH4)3PO4 urea: (NH2)2C=O

Otros usos del amoníaco incluyen: Fabricación de HNO3. Explosivos y otros usos. Caprolactama, nylon Poliuretanos Productos de limpieza domésticos tales como limpia cristales. Eliminación de monóxidos de nitrógeno de gases de escape de combustión Para la aplicación en la producción de soda Para fines de neutralización Uso general como producto de salida o intermediario para la fabricación de

productos con contenido en nitrógeno en la industria química Muy usado en refrigeración en ciclos de compresión debido a su alto calor de

vaporización y temperatura crítica entre otros. También se utiliza en procesos de absorción en combinación con agua.

En Venezuela la producción de amoníaco está destinada a la obtención de:En las industrias petroquímica y química: urea, otros fertilizantes, ácido nítrico,

sulfato de amonio, acrilonitrilo, carbonato de sodio, caprolactama, plásticos, aminas, fertilizantes de aplicación directa.

En la industria petrolera: en la neutralización de ácidos constituyentes de aceites, como agente anticorrosivos para proteger equipos y tanques de almacenamiento.

En la industria metalúrgica: en la nitruración de aleaciones de acero, como atmósfera protectora para recocido brillante, latonado y polvos metalúrgicos.

En refrigeración: el gas amoníaco puro se emplea como refrigerante en ciclos de compresión en procesos industriales debido a su alto calor de vaporización y temperatura crítica, en el sistema de absorción y compresión de plantas de hielo.

Otros usos: como producto de limpieza, para la fabricación del agua mineral y de bebidas gaseosas en general.

Efectos del amoniaco El amoníaco es un irritante que afecta la piel, los ojos, y las vías respiratorias. La ingestión puede causar efectos corrosivos en la boca, esófago, y estómago. Los síntomas de la exposición a amoníaco son una sensación de quemadura (en los

ojos, nariz y garganta), dolor en los pulmones, dolor de cabeza, náuseas, tos, y un aumento en la velocidad de respiración.

La inhalación de vapores de amoníaco concentrado o cloraminas, provoca irritación de los tejidos profundos de los pulmones. Puede provocar edema pulmonar (líquido en los pulmones) y neumonia.

El amoníaco gaseoso se disuelve rápidamente en las superficies húmedas del cuerpo, causando quemaduras alcalinas.

El contacto con amoníaco anhidro líquido produce quemaduras en segundo grado con formación de ampollas.

Las soluciones débiles de amoníaco pueden producir inflamación y quemaduras moderadas.

El contacto de amoníaco concentrado gas o el líquido anhidro con los ojos, es muy serio. El daño puede ocurrir dentro de 5 a 10 segundos. Sin un inmediato lavado con abundante agua, seguido de un tratamiento médico (inmediato), se puede producir un daño permanente y en ocasiones ceguera completa.

La exposición en los ojos a vapores de amoníaco menos concentrado, causan quemaduras moderadas que generalmente sanan bien, pero que también requieren de un tratamiento médico inmediato.

Los compuestos de amoníaco presentes en los alimentos, generalmente se consideran inocuos.  A continuación se presentan algunas concentraciones en la que el amoníaco produce efectos:    Efecto en la salud Concentración en el aire  mg/m3 ppmUmbral odorífero (detección) 3.5 5Umbral odorífero (reconocimiento) 35 50Irritación de la garganta 280 400Tos 1200 1700Amenaza para la vida 1700 2400Mortalidad alta > 3500 > 5000

El amoníaco adiciona nitrógeno al ambiente. En áreas que no pueden manejar el nitrógeno adicionado, pueden ocurrir perturbaciones en el ecosistema. Estos incluyen efectos tóxicos en las plantas, peces, y animales, y cambios en el balance de las especies. En general, tales efectos aparecen sólo en las proximidades cercanas a fuentes específicas concentradas de amoníaco, tales como criaderos de animales y descargas industriales. 

Puede causar la acidificación del suelo por su rápida conversión a nitrato (NO3), liberando iones hidrógeno como otros ácidos. 

2. Materias primas

Industrialmente el amoníaco se obtiene a partir del nitrógeno y el hidrógeno, mediante la reacción:

El hidrógeno se obtiene de la combinación del gas natural (metano) y vapor de agua y en la reacción entre el hidrógeno y otros gases combustibles que se queman con el oxígeno del aire precalentado se libera el nitrógeno requerido para la formación del amoníaco.

El gas natural de alimentación, antes de ser utilizado en el proceso, se purifica, luego se reforma y se convierte en gas de síntesis. Este gas se purifica, eliminándole por transformaciones sucesivas, los elementos no deseables considerados perjudiciales al proceso y luego se comprime para su posterior conversión en amoníaco.

La producción de amoniaco con materias primas que se encuentran en la naturaleza, como carbón, petróleo o gas natural constituye unos de los procesos industria química que más energía consumen.

El 77% de la

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producción mundial de amoniaco emplea Gas natural como materia prima. El 85% de la producción mundial de amoniaco emplea procesos de reformado con vapor.

Gas natural Fuel oil pesado Carbón

Consumo de energía 1,0 1,3 1,7

Coste de inversión 1,0 1,4 2,4

Coste de producción 1,0 1,2 1,7

Las previsiones son que el gas natural siga siendo la materia prima principal durante por lo menos los próximos 50 años.

3. Producción y consumo en el ámbito mundial y en Venezuela

Las plantas de amoníaco, instaladas en el Complejo Petroquímico “El Tablazo”, tienen una capacidad de producción, según diseño, de 900 TM/d de amoníaco cada una. En el Complejo existen dos plantas gemelas A y B, cuyo proceso tiene como finalidad la obtención de amoníaco a partir de hidrógeno (H2) y el nitrógeno (N2).

La producción mundial se conoce que está en el rango de 130 millones de toneladas al año.

Tabla Nº 2. Producción y consumo de amoníaco en 1984 (ton de NH3)Zonas geográficas Europa Estados Unidos Japón Resto del mundoUsos (%Producto)

84 888322

57

88FertilizantesFibras y plásticos

ExplosivosAlimento de animales

Misceláneos

Total 100 100 100 100

Fuentes (%Producto)80 95 23 68Gas Natural

Nafta 9 - 34 10

Carbón y coque 2 2 14 6

Gases de refineríaElectrólisis del H2

9 3 29 16

Total 100 100 100 100

Producción (106t/año) 16.2 14.7 2 106

Capacidad (106t/año) 17.4 17.2 3.4 128

Fertilizantes Nitrogenados de Venezuela, Fertinitro, C.E.C.

Se constituyó el 27 de marzo de 1998 en el Complejo José Antonio Anzoátegui. Tiene por objeto la producción y venta de fertilizantes mediante la operación y

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mantenimiento de dos plantas de Amoníaco con capacidad de producción máxima diaria de de 1.8 MTMA cada una y dos plantas de Urea con capacidad de producción de máxima diaria de 2.2 MTMA cada una.

4. Procesos para la obtención del gas de síntesis.

a) A partir de la oxidación parcial de hidrocarburos con oxígeno

La oxidación parcial de hidrocarburos involucra la adición de oxígeno y vapor de agua. Las cantidades de los mismos son controladas cuidadosamente para ajustar la velocidad de oxidación de los hidrocarburos.

Las siguientes transformaciones son consideradas en este caso:

Reacción de Combustión: ya que ocurre a elevadas temperaturas, a las cuales el monóxido de carbono es uno de los principales productos formados, es conveniente para cálculos termodinámicos suponer la siguiente representación global.

CH4+ 3/2 O2→CO+2H2 O

Para el monóxido de carbono, la siguiente reacción de equilibrio debe ser añadida debido a la presencia de agua formada durante la combustión o añadida por inyección de vapor.

CO+H2O↔CO2+H2

Una reacción de descomposición de hidrocarburo.

CH4↔C(S )+2H2

La primera reacción es exotérmica y exentrópica: es virtualmente completa y además sirve para alcanzar temperaturas requeridas por la operación que, con la excepción del precalentamiento a un nivel de temperatura bajo, se lleva a cabo adiabáticamente.

La segunda reacción depende de un equilibrio que cambia en la dirección deseada a bajas temperaturas. Desde un punto de vista termodinámico, para obtener alto contenido de hidrógeno en el efluente producido (gas de síntesis crudo), las condiciones de operación deben garantizar las temperaturas de servicio más bajas posibles. En la práctica, esta consideración es incompatible con la operación de oxidación parcial que, debido a lo exotérmico de la reacción, genera una alta temperatura de reacción (950 a 1250°C)

La tercera conversión, la descomposición de metano en sus elementos, favorecida por la alta temperatura, es la reacción lateral principal. Hasta cierto grado, la presencia de CO2 y agua ayuda a compensar estos efectos dañinos, debido a la formación de hollín.

La secuencia de operaciones concernientes a este caso es la siguiente:

a) Destilación de aire.b) Oxidación parcial de los

hidrocarburos con oxígeno.c) Remoción de carbón y

recuperación de calor.d) Posible remoción de H2S y su

conversión a azufre.e) Conversión catalítica de CO con

vapor.f) Remoción de CO2.g) Remoción de CO con nitrógeno

líquido el cual introduce el nitrógeno enriquecido para formar la mezcla N2 + 3H2.

Shift Conversión

La transformación del monóxido de carbono en dióxido de carbono e hidrógeno, es indispensable para que resulte económico la utilización de los gases de síntesis brutos producidos mediante reformación con vapor u oxidación parcial, por lo que es necesario aumentar la cantidad de hidrógeno y disminuir el contenido de monóxido de carbono por medio de la reacción de desplazamiento de agua con gas.

El carácter exotérmico de esta reacción plantea varias implicaciones. Desde el punto de vista termodinámico, una mayor temperatura provoca la disminución de la conversión. Por el contrario, si se considera el aspecto cinético, todo incremento de la temperatura conduce a un aumento de la velocidad de la reacción.

En las condiciones de equilibrio, la conversión del monóxido de carbono es incompleta si se utilizan reactores adiabáticos. Para obtener conversiones más elevadas resulta necesario contar con grandes cantidades de agua.

Dado que es una reacción exotérmica reversible el máximo de conversión de equilibrio se obtiene a bajas temperaturas y en presencia de exceso de vapor con respecto al monóxido, es necesario realizar esta reacción en el intervalo comprendido entre 300 y 480 ºC obteniéndose un gas con bajo contenido de monóxido de carbono.

Los reactores industriales de conversión de CO son generalmente adiabáticos con la temperatura aumentando a lo largo del lecho catalítico, ya que la reacción ligeramente exotérmica. Los reactores son de una sola etapa si no se necesita hidrógeno de alta pureza, o de dos etapas si se requiere hidrógeno de alta pureza.

En los convertidores de dos etapas: la primera etapa se realiza a alta temperatura (High Temperature Shift, HTS), previene la formación de coque y reacciona la mayor parte de CO (típicamente de 11% de CO se reduce a 3% de CO en base seca); la segunda se realiza a baja temperatura (Low Temperature Shift, LTS), y se utiliza para intensificar la conversión de CO y reducir su contenido a 0.05-0.1% en volumen base seca. Se utilizan los catalizadores de alta temperatura en base de hierro en la primera etapa, seguido por un enfriamiento de los gases. Luego se adiciona vapor de agua para convertir el CO remanente en un catalizador de baja temperatura en base de cobre.

Los sistemas de dos etapas, con la remoción intermedia de gases ácidos y desulfuración, tienden a eliminar los venenos de los catalizadores de la segunda etapa.

b) A partir de reformación de gas natural o nafta con vapor de agua.

Este tipo de proceso opera en presencia de un catalizador. El mismo sirve para tratar un rango de alimentación liviana, como en todos los procesos catalíticos para obtención del gas de síntesis, entre metano hasta cortes con un punto final de ebullición de 200ºC, sin embargo, éste último es poco usado actualmente.

La reformación a vapor se basa esencialmente en la oxidación controlada de metanol o de forma más general, de hidrocarburos mediante la utilización de H2O. La reacción de reformación es básicamente la reacción (1), mientras que la reacción (2) toma parte hasta un cierto punto

correspondiente al equilibrio químico. Si la alimentación no contiene metano (alimentaciones tales como LPG o nafta) también la reacción (3) se lleva a cabo para producir metano hasta un cierto punto de equilibrio. Las reacciones son las siguientes:

CnH2m+nH2O↔ (n+m )H 2+nCO

CnHm+1/4 (4n−m )H 2O↔1/8 (4n+m )CH 4+1/8 (4 n−m)CO2 (1)

CO+H2O↔CO2+H2 (2)

CH 4+H2O↔CO+3H2 (3)

La primera reacción (moléculas grandes) es exotérmica y se completa prácticamente entre 400ºC y 600ºC. A estas temperaturas la tercera reacción, la cual es endotérmica, exentrópica y además se favorece a bajas presiones, está limitada por un equilibrio.

Condiciones de uso de los catalizadores

Como la reacción es muy endotérmica, debe ser llevada a cabo dentro de tubos largos los cuales son rellenados con un catalizador de reformación, y los cuales son calentados superficialmente de manera uniforme mediante quemadores en ubicados apropiadamente. Para el principio de la reformación primaria, el catalizador empleado en la presencia de metano es usualmente níquel sobre alúmina. Para disminuir la velocidad de formación de carbón, se adiciona un promotor de potasio para facilitar la acción del vapor sobre el monóxido de carbono.

Para una alimentación de nafta, el catalizador se basa en níquel depositado sobre silicio aluminato de magnesio o de calcio incorporando potasio, o níquel sobre un soporte de alúmina con un promotor de uranio. El níquel sobre aluminato de calcio es usado generalmente para la post-combustión o reformación secundaria.

Estos catalizadores operan en condiciones relativamente severas de temperatura, presión y proporción vapor-hidrocarburo. De tal forma que ellos operan entre 850 y 940ºC en la salida de la zona de reacción, bajo rangos de presión de 1.5 a 2.6x106Pa absolutos, alcanzando hasta 4x106Pa absolutos en los procesos más modernos. Esto se debe a que aunque las consideraciones termodinámicas favorecen el uso de bajas presiones, es económicamente interesante emplear las presiones más altas posibles, para reducir los costos de purificación y compresión antes de su uso.

En la mayoría de las instalaciones, la proporción vapor-hidrocarburo en las entradas del reactor normalmente varían entre 2 a 4, representando 2 o 3 veces la estequiometria adecuada.

Esto significa que la presencia accidental de agua líquida y elevadas temperaturas favorece la aglomeración del metal y del soporte, el catalizador debe ser, por lo tanto, tan estable como sea posible y debe tener un área superficial grande. La presencia de níquel en el catalizador también hace al sistema empleado sensible a impurezas tales como compuesto de azufre, halógeno y arsénico, los cuales dificultan la regeneración del catalizador. Para evitar una excesiva desactivación, es necesario desulfurizar primero las alimentaciones a contenidos residuales de 0.05 a 0.1 ppm. El sulfuro potencial es entonces convertido a sulfuro de hidrógeno en un rango de temperatura de 350 a 450ºC y a 5x106Pa absolutos, en la presencia de catalizadores a base de cobalto y molibdeno. Luego el sulfuro de hidrógeno es adsorbido sobre masas de óxido de zinc. La migración de potasa a altas temperaturas produce corrosión cáustica del equipo y una coquización rápida de las fracciones del lecho catalítico donde la potasa está ausente.

La secuencia de operaciones es la siguiente:

a) Tratamiento con vapor (Reformación primaria).

b) Conversión del metano residual con aire, el cual introduce el nitrógeno requerido (Reformación secundaria).

c) Conversión catalítica de CO con vapor.

d) Remoción de CO2.e) Remoción de CO por

tratamiento con derivados cuprosos o con metanol, metanación también puede ser empleada si se puede tolerar la cantidad de CH4

correspondiente a aquella del CO en el gas para la síntesis de amoníaco.f) Compresión.g) Síntesis de amoníaco.

5. Proceso para la obtención de gas de síntesis de amoniaco a partir de la reformación del gas natural.

a) Hidrodesulfuración.

Esta sección tiene como finalidad la preparación del gas natural de alimentación para las plantas de amoníaco, mediante los procesos de hidrogenación y desulfuración y en reactores especialmente acondicionados para ello. Esta es la fase inicial del proceso y se divide a su vez en dos partes: hidrogenación y desulfuración.

En el proceso de hidrogenación, al gas natural de alimentación se le agrega una pequeña cantidad de hidrógeno de forma que todos los sulfuros orgánicos se convierten en sulfuro de hidrógeno (H2S) y también se saturan las olefinas que pudieran estar presentes en el gas natural. Esto para convertir el azufre, que es un veneno poderoso para el proceso.

Las reacciones químicas que se producen en el reactor D-1A son:

(Sulfuro de Carbonilo) COS(g) + H2 → H2S(g) + CO(g)

(Mercaptano) RSH(g) + H2 →

RH(g) + H2S(g)

(Sulfuros Orgánicos) RSR’(g) + 2H2 →

RH(g) + R’H(g) + H2S(g)

(Olefinas) CH2=CH2 (g) + H2 → CH3-CH3 (g)

En el proceso de desulfuración se remueven los compuestos sulfurosos que en forma de sulfuro de hidrógeno (H2S) están presentes en la corriente de gas de alimentación provenientes del reactor de hidrogenación.

Los equipos que generalmente se utilizan en la hidrodesulfuración son un horno de calentamiento directo con cuatro quemadores individuales el cual se usa para calentar la alimentación de gas natural. Esta corriente de entrada viene a una presión de 3585.27 kPa y a una temperatura entre 90ºC y 110ºC y sale del horno con una temperatura aproximada de 375ºC experimentando una diferencia de presión que puede alcanzar como un máximo 103.42 kPa.

Luego de salir del horno, se encuentran tres reactores dispuestos en serie los cuales se utilizan para hidrogenar y luego desulfurar el gas de proceso.

El primer reactor es el hidrogenador, que generalmente utiliza un catalizador de cobalto y molibdeno como elementos activos para acelerar la velocidad de las reacciones que allí se producen. Este catalizador tiene una vida útil de alrededor de siete años si se trabaja dentro de las restricciones del mismo.

El proceso de hidrogenación es endotérmico y por lo tanto necesita que se le suministre calor para llevarse a cabo. La función de este reactor es convertir los sulfuros orgánicos en H 3S y saturar las olefinas que estén presentes en el gas.

Los otros dos reactores son los desulfuradores, donde se utiliza un catalizador de óxido de zinc como elemento activo para hacer que precipite el azufre contenido en la corriente de gas de

proceso en forma de sulfuro de zinc (ZnS). Este catalizador tiene una vida útil de tres años aproximadamente y debe preservarse del exceso del agua ya que esta lo oxida reduciendo notablemente su efectividad.

La reacción se realiza mediante un proceso de absorción en los lechos del reactor que es donde se encuentra el catalizador. Allí, se elimina el azufre que esta presente en la corriente de gas como H2S o como COS que no reaccionó en el hidrogenador. Las reacciones observadas son,

ZnO(s) + H2S(g) → ZnS(s) + H2O(g)

ZnO(s) + COS(g) → ZnS(s) + CO2(g)

El ZnS queda retenido por el absorbente y el H2O y CO2 siguen fluyendo con el gas de proceso. De esta manera, el gas desulfurado debe tener como máximo 0.2 ppm de azufre (como H2S) ya que la presencia de este agente contaminante desactiva del catalizador del proceso de reformación.

Proceso:

La planta de amoníaco recibe gas natural de los compresores Booster, situados en la planta de servicios. A la corriente de gas de proceso se le inyecta un pequeño flujo de gas de síntesis, para mantener un residual de 5% de H2 en el gas de alimentación a los reformadores primarios.

El gas natural de alimentación pasa luego por el horno H-5 donde se precalienta a unos 3700C. La corriente de gas pasa a través del hidrogenerador D-1A, en el cual se saturan las olefinas y los compuestos de azufre orgánicos son transformados en H2S.

A la salida del D-1A, el gas pasa a los desulfuradotes o reactores de óxido de cinc D-1B y D-1C, donde se remueve el azufre en forma de H2S, transformándolo en sulfuro de cinc, el cual queda retenido en el lecho del catalizador.

b) Reformación primaria

A esta etapa se alimenta el gas desulfurado proveniente de la sección de H.D.S y vapor saturado en una proporción de 4:1 (vapor:gas), una vez precalentada la mezcla, se introduce en el reformador primario en donde por acción del catalizador y del calor suministrado por los quemadores ocurren las siguientes reacciones que permiten la formación de H2 , CO y CO2.

CH4 (g) + H2O (g) + calor → CO (g) + 3 H2 (g)

CH4 (g) + 2 H2O (g) + calor → CO2 (g) + 4 H2 (g)

CO (g) + H2O (g) + calor → CO2 (g) + H2 (g)

Este reactor es un horno rectangular compuesto de cuatro celdas (4) celdas con cincuenta (50) tubos verticales cada una, dispuestos en dos hileras iguales a cada lado de la celda, que intercambia calor por convección y radiación con el gas de proceso que fluye por dentro de los tubos. Intercambia calor por convección y radiación con el gas de proceso que fluye por dentro de los tubos.

• Catalizador: NiO (15%), MgAl2O4 (85%).

c) Reformación secundaria.

En el reformador secundario, el gas reformado proveniente del reformador primario, reacciona con el oxígeno del aire precalentado y, por efectos de la combustión producida se libera el nitrógeno requerido para la formación del amoníaco.

En el tope del reformador secundario, el gas de proceso se mezcla con aire precalentado en cantidades que se determinan de acuerdo a los requerimientos de nitrógeno. El calor que se produce con la reacción en el tope del reformador, suministra el calor necesario para reformar casi todo el metano remanente del reformador primario.

En el tope del reformador secundario se producen las siguientes reacciones:

2 H2 (g) + O2 (g) + N2 → 2 H2O (g) + N2 (g) + Calor

CH4 (g) + O2 (g) + 4 N2 → 2 H2 (g) + 4N2 (g) + CO2 + Calor

CH4 (g) + 2O2 (g) + 8N2 → 2 H2O (g) + 8N2 (g) + CO2 + Calor

Estas reacciones son exotérmicas, y como ya se dijo el calor producido en estas reacciones hace que la temperatura aumente, suministrando el calor necesario para reformar casi todo el gas remanente del reformador proveniente a través de las reacciones siguientes que ocurren en el lecho del catalizador del reformador secundario,

CH4 (g) + H2O (g) + calor → CO (g) + 3 H2 (g)

CO (g) + H2O (g) + calor → CO2 (g) + H2 (g)

6.1 Conversión de CO

La transformación del monóxido de carbono en dióxido de carbono e hidrógeno, es indispensable para que resulte económico la utilización de los gases de síntesis brutos producidos mediante reformación con vapor u oxidación parcial, por lo que es necesario aumentar la cantidad de hidrógeno y disminuir el contenido de monóxido de carbono por medio de la reacción de desplazamiento de agua con gas.

El carácter exotérmico de esta reacción plantea varias implicaciones. Desde el punto de vista termodinámico, una mayor temperatura provoca la disminución de la conversión. Por el contrario, si se considera el aspecto cinético, todo incremento de la temperatura conduce a un aumento de la velocidad de la reacción.

En las condiciones de equilibrio, la conversión del monóxido de carbono es incompleta si se utilizan reactores adiabáticos. Para obtener conversiones más elevadas resulta necesario contar con grandes cantidades de agua.

Dado que es una reacción exotérmica reversible el máximo de conversión de equilibrio se obtiene a bajas temperaturas y en presencia de exceso de vapor con respecto al monóxido, es necesario realizar esta reacción en el intervalo comprendido entre 300 y 480 ºC obteniéndose un gas con bajo contenido de monóxido de carbono.

Los reactores industriales de conversión de CO son generalmente adiabáticos con la temperatura aumentando a lo largo del lecho catalítico, ya que la reacción ligeramente exotérmica. Los reactores son de una sola etapa si no se necesita hidrógeno de alta pureza, o de dos etapas si se requiere hidrógeno de alta pureza.

En los convertidores de dos etapas: la primera etapa se realiza a alta temperatura (High Temperature Shift, HTS), previene la formación de coque y reacciona la mayor parte de CO (típicamente de 11% de CO se reduce a 3% de CO en base seca); la segunda se realiza a baja temperatura (Low Temperature Shift, LTS), y se utiliza para intensificar la conversión de CO y reducir su contenido a 0.05-0.1% en volumen base seca. Se utilizan los catalizadores de alta temperatura en base de hierro en la primera etapa, seguido por un enfriamiento de los gases. Luego se adiciona vapor de agua para convertir el CO remanente en un catalizador de baja temperatura en base de cobre.

Los sistemas de dos etapas, con la remoción intermedia de gases ácidos y desulfuración, tienden a eliminar los venenos de los catalizadores de la segunda etapa.

Conversión de CO a altas temperaturas.

La sección de desplazamiento por altas temperaturas incrementa la cantidad de hidrógeno utilizando la reacción de desplazamiento de agua – gas:

CO+H2O⃗CO2+H2

La mayoría de los reactores HTS operan cerca de 350 °C (662°F) a la temperatura de entrada y disminuyen el nivel de CO desde 10-15% hasta 1-2% moles (en base seca). Idealmente el catalizador lleva la reacción a equilibrio a la temperatura más baja favoreciendo la producción de hidrógeno. El catalizador debe mantener una alta reactividad y adicionalmente resistir rompimiento y contaminación para proporcionar una vida operacional extendida.

Este tipo de reactor es válido únicamente para alimentaciones libres de gases ácidos, o sea, exentos normalmente de sulfuro de hidrógeno. Esta limitación se debe a que el compuesto mencionado produce un grave envenenamiento del catalizador usado en esta unidad.

Las sustancias que pueden actuar como venenos de este catalizador son los compuestos de fósforo, el silicio, los sulfuros e hidrocarburos insaturados en presencia de óxidos de nitrógeno (NOx). Los sulfuros pueden ser tolerados cuando se encuentran por debajo de algunos centenares de ppm.

Conversión de CO a bajas temperaturas.

El catalizador que se usa en este tipo de reactores de baja temperatura se encuentra en su forma oxidada y contiene normalmente una mezcla de óxido de cobre y óxido de zinc, además de otros componentes como los óxidos de cromo y de hierro que actúan como estabilizadores. Como soporte, es frecuente la utilización del óxido de aluminio.

El rango de temperaturas a las que opera el reactor está comprendido entre 190 y 260ºC. El límite inferior de la temperatura de operación viene determinado por la temperatura de rocío del gas. Por su parte, es la desactivación térmica del catalizador de cobre quien marca el límite superior.

Este tipo de catalizador es muy sensible a los sulfuros, los cuales producen la desactivación incluso cuando su contenido es de 0.1 ppm. De esta manera, habrá que usar un tamaño adecuado de reactor para asegurar una reducida desactivación del catalizador que no cause el apagado prematuro de la unidad.

Uno de los principales contaminantes de proceso de la producción de amoniaco (NH3) es el monóxido de carbono (CO) (es un veneno del catalizador) por lo que se hace necesario reducirlo a dióxido de carbono (CO2) el cual puede fácilmente eliminarse por absorción. Para esta eliminación se utiliza dos convertidores:

o Convertidor de alta temperatura (D-2AT)o Convertidor de baja temperatura (D-2BT)

La reacción en ambos equipos es básicamente la misma pero difieren en los catalizadores empleados y, por supuesto, en las condiciones a las que opera cada uno. La reacción química que representa esta etapa es la siguiente:

CO(g) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g) + calor

Si se quiere que todo el CO o casi todo se transforme en CO2 ademas de introducir agua en exceso hay que adicionar un catalizador selectivo. Esto se debe a que si hay CO se puede transformar en coque por la combustión del mismo.

Para que no se forme coque se deben hacer 2 cosas:

o Trabajar por encima de 250ºCo Se utilizan lechos con catalizadores diferentes y que operan a condiciones

distintas.

Al comienzo de la reacción se tiene mucho CO, H2O y un poco de CO2 e hidrogeno, entonces al ser la reacción exotérmica y tener una concentración de CO alta la reacción liberará mucho calor por lo que existirá una conversión más alta. El aumento de la temperatura se compensa entonces con un catalizador menos reactivo.

Luego, al no poder modificar la presión y tener presente una cantidad considerable de producto y además de que la reacción es exotérmica, se debe enfriar la corriente para compensar el calor liberado. Si se baja la temperatura se favorece la reacción pero para asegurar que todo el CO reacciones se coloca un catalizador más reactivo.

Proceso

o Convertidor de alta temperatura (D-2AT)

El gas reformado que sale del reformador se enfría a, más o menos, 580°C en el lado tubos de la caldera WHE-1, donde se genera vapor saturado de 500 lbs/pulg2. Luego se enfría de nuevo a 370°C y el gas reformado entra al tope del convertidor de alta temperatura. Para controlar la

temperatura de entrada al lecho catalítico se realiza un desvío interno de la caldera WHS-1 y además está prevista una conexión de condensado de proceso a la entrada del reactor.

El calor liberado por la reacción, incrementa la temperatura del gas a 428°C.

En el convertidor de alta temperatura se utiliza un catalizador cuyo elemento activo es el hierro pero también contiene cromo y alúmina que sirven para la estabilización térmica del mismo. Estos dos últimos son los llamados soporte del catalizador y una de las funciones que cumplen es evitar que los cilindros de catalizador se escapen del lecho del reactor donde están contenidos.

Luego de pasar por el reactor de alta temperatura (D-2AT), el gas que sale ya tiene mayor composición de nitrógeno que antes. Su temperatura es de 428ºC aproximadamente (según condiciones de diseño).

Catalizador utilizado: Fe/Cr (80-95/5-10%); 300-450ºC

o Convertidor de baja temperatura (D-2BT)

El gas que sale del convertidor de alta D-2AT, entra por los tubos e intercambia calor en los E-25 con el mismo gas que regresa del E-2 (Intercambiador de calor del metanador). La temperatura baja a 350°C. El gas de proceso es enfriado en forma súbita con condensado de proceso en el tambor de enfriamiento rápido D-3 y su temperatura desciende a 232°C.

Con esta temperatura y una presión de 416 lbs/pulg2, el gas de proceso pasa a la segunda sección del convertidor D-2BT, donde se completa la conversión del CO y la temperatura aumenta a 242°C por efecto de la liberación de calor durante la reacción.

En este convertidor ocurre la reacción señalada anteriormente pero el catalizador empleado es distinto (Oxido de Cobre y Zinc como elementos activos) y así se convierte prácticamente todo el CO en CO2.

Catalizador utilizado: Cu/Zn/Alumina (15-30/30%0); 200-250ºC.

d) Absorción de CO2.

El gas de proceso a 52°C y 396 Ibs/pulg2, entra al fondo del absorbedor de CO2 (T-1), donde el CO2 se remueve por absorción en contracorriente con una solución de MEA al 20% que desciende en la torre. Esta amina primaria es capaz de absorber el CO2 presente en el gas del proceso que fluye en contracorriente con la misma según se suceden las siguientes reacciones:

CO2(g) + H2O(g) → HCO3(g) + H+

RNH2(Ac) + H+ → 2RNH3

RNH2 + CO2 → RNHCOO- + H+

3RNH2 + 2CO2 + H2O → HCO3 + 2RNH3 + RNHCOO

Es de hacer notar que la absorción de CO2 en MEA se favorece a bajas temperaturas por lo que es necesario que la solución de MEA que entra a la absorbedora se enfríe previamente. El gas purificado de CO2 sale por el tope de la torre hacia el separador D-6 donde se elimina cualquier

resto de solución de MEA que haya sido arrastrado por él. Luego se envía el gas de proceso hacia el metanador D-7.

La solución de MEA, rica en CO2 del fondo del absorbedor se regenera en el reactivador de MEA (T-2), que opera a 4 Ibs/pulg2. Además del calor de proceso también se usa vapor de 45 Ibs/pulg2 para hacer ebullir la MEA en el rehervidor, a fin de regenerarla. Al lado de la misma torre despojadora, hay dos rehervidores cuya función es calentar la corriente de MEA rica en CO2, para que pueda liberar dicho gas. Uno de los rehervidores trabaja con gas de proceso y otro trabaja con vapor de agua a 310.26 KPa. La corriente gaseosa sale por el tope con un 99.2% de CO2 en su composición y una temperatura aproximada de 90ºC y una presión de 310.26 KPa, esta corriente se enfría luego y se envía a la Planta de Urea.

La solución de MEA arrastrada y el condensado formado se separan del CO2 en el tambor D-9 y se usan como reflujo al reactivador T-2.

La solución de MEA reactivada a 118°C, se retira por el fondo de las T-2 y se enfría en los intercambiadores de amina (E-9) con la solución rica proveniente del absorbedor (T-1). Luego es enfriada por un conjunto de enfriadores de aire E-8, hasta una temperatura- de 56°C y posteriormente en los intercambiadores de calor de agua de enfriamiento E-7 hasta 45°C. Esta solución pobre es luego bombeada al tope del absorbedor T-1.

El gas proveniente del tope de la T-1 pasa a través de un separador D-6, donde se separa la solución de MEA que haya sido arrastrada.

Esta solución enfriada de MEA a veces contiene muchas impurezas sólidas como partículas de hierro, contaminantes, etc., por lo que se hace necesario filtrar la corriente que sale de los enfriadores a través de un lecho de carbón activado y un filtro mecánico de cartucho y de allí se bombea para reutilizarla en la torre de absorción.

Como se señalo antes, la salida de tope del absorbedor es una corriente gaseosa pobre en CO2 que se dirige hacia el metanador.

e) Metanación.

El metanador no es más que un reactor especialmente acondicionado para convertir los restos de CO y CO2 en metano, el cual actúa como un inerte durante la síntesis del Amoniaco. La reacción que describe este paso es:

CO + CO2 + 7H2O → 2CH4 + 3H2O + calor

El gas se precalienta por el lado de la carcasa de los intercambiadores de calor del metanador (E-2) y del convertidor (E-25) a una temperatura de 310°C, para luego entrar al tope del metanador D-7. Este gas pasa a través del lecho catalítico, donde el CO y el CO2 residual se convierten en metano.

Como se puede observar, la reacción es exotérmica por lo que la temperatura se eleva a 335ºC. El gas se somete a varias etapas de enfriamiento, hasta alcanzar 41ºC aproximadamente en el intercambiador del metanador E-2, y en el enfriador de gas de síntesis E-4, donde se separa del condensado formado.

El gas de proceso así reformado y purificado, llega al D-8 y se llamará de aquí en adelante, gas de síntesis.

Por ultimo, el condensado se separa del gas frío en el tambor separador D-8 y se envía a la etapa de síntesis como gas de síntesis “en vez de gas de proceso”.

Catalizador utilizado: Ni/Cr2O3; 300ºC

f) Compresión, síntesis y refrigeración.

Compresión y síntesis

El gas de síntesis, para la obtención del amoníaco, se comprime a una presión de 2300lbs/pulg2 aproximadamente para obtener amoniaco con una relación H2/N2=3. Esta presión se efectúa en cuatro de las cinco etapas del compresor centrífugo, el cual es impulsado por una turbina de gas y otra a vapor. La quinta etapa del compresor C-1 consiste en hacer recircular el gas de síntesis a través de los convertidores D-17. Este gas es una corriente que recircula del circuito de síntesis y, una vez enfriado en los enfriadores interetapas E-35, se une con la corriente de salida de la cuarta etapa.

La reacción química que se produce en los reactores, es la siguiente:

N2+3H 2→2NH 3+Calor

Proceso:

El proceso de síntesis, en general, comprende tres secciones: reacción, refrigeración y recuperación.

En la primera etapa, como su nombre lo indica, es donde realmente ocurre la reacción de obtención de amoniaco.

El amoníaco se produce al hacer reaccionar el hidrógeno con el nitrógeno, en dos reactores con catalizador cuyo ingrediente activo es el hierro.

Luego de mezclarse, ambas corrientes pasan a un intercambiador de calor de tubo y carcasa y entran aproximadamente a 41 ºC. Sale una corriente a 19ºC ya que se ha enfriado con la salida del tope de separador secundario (S-2). Este separador, la salida de fondo es una corriente liquida de amoniaco proveniente del circuito de refrigeración, al cual se hará referencia mas adelante y va directamente al tanque D-14 donde se almacena.

La corriente gaseosa que intercambia calor en el E-20 se calienta hasta alcanzar 36ºC aproximadamente y pasa a los convertidores de amoniaco donde por una reacción exotérmica, se produce el amoniaco. Es importante destacar que, como la reacción libera calor, se deben introducir los reactivos (corriente de alimentación al reactor) a temperaturas bajas para favorecer la reacción y evitar el sobrecalentamiento del producto.

En el reactor, la temperatura alcanza los 470ºC y la corriente de salida pasa un intercambiador para bajar su temperatura hasta 144ºC.

Luego, el gas pasa a un intercambiador de aire donde se enfría a 52ºC aproximadamente y luego pasa a un separador primario (S-1) donde se generan, por el tope la corriente de recirculación antes mencionada (5ta etapa del compresor C-1) y, por el fondo, una corriente también gaseosa (no hay condensación) rica en Amoniaco.

Es de hacer notar que una porción del gas de reciclo se purga continuamente para controlar la concentración de inertes (CH4, Ar). Esto se hace porque, al bajar la concentración de inertes en el gas de síntesis, aumenta la proporción de reactivos de la misma y, por lo tanto aumenta su presión parcial lo cual favorece la reacción de síntesis. Esta corriente de purga se enfría hasta 4ºC en el intercambiador E-11 a través de un intercambio de calor con el Amoniaco que sale del tanque D-14.

De esta manera, la corriente de gas enfriada pasa al separador S-3 donde se recupera el Amoniaco que iba disuelto en los gases y se libera en los gases de purga. Por ultimo, el Amoniaco almacenado en el tanque D-14, se bombea la planta de urea (materia prima) y el excedente se almacena como Amoniaco liquido al 99.5% en peso en tanques para su posterior comercialización

y consumo.

g) Refrigeración

El proceso de compresión y refrigeración es un circuito cerrado, es decir, que si se alimenta a si mismo para continuar su funcionamiento. La finalidad de este ciclo es enfriar y condesar el amoniaco que contiene el gas de síntesis proveniente de los reactores. Los equipos utilizados para tal fin son básicamente intercambiadores de calor de tubo y carcasa (E-13), separadores y tanques de almacenaje.

La refrigeración empieza en el contador secundario E-13 el cual mantiene constante un nivel de amoniaco líquido suplido por el tanque de almacenamiento D-49. Por los tubos del E-13 fluye el gas de síntesis a mayor temperatura que el NH3 liquido lo que ocasiona que el líquido ebulla a 137.9Kpa y 14º C. Esta corriente gaseosa sale por el tope de los E-13 y pasa al separador D-16 donde el líquido remanente vuelve al E-13(saliendo por el fondo) y el gas sale por el tope y va a la primera etapa del compresor C-3 y de allí a la segunda etapa.

Al salir del compresor, el NH3 pasa por una serie de post-enfriadores (E-12) y condensadores (E-14) de donde finalmente el NH3 líquido pasa al tambor de almacenamiento (D-49) para dirigirse de nuevo al intercambiador E-13 donde vuelve a comenzar el ciclo.

6.16.26.3