Beckmafira - u. Bleftrla.nder, Kefifitfiiss der Menthone. 367

I 4H:

das Methyl an einem Kohlellstoffatom sitzt, dem labiler Wasser- stof€ fehlt. Auch die neuere Bredt'sche Forme16) hat an

dieser Stelle kein Wasserstoffatom:

Bei der jungst von T i e m a n n ?) aufgestellten Kampher- formel mit drei asvmmetrischen Kohlenstoffatomen

CH

ist zwar ein Wasserstoffatom in der Nachbarschaft von Carbonyl vorhanden, aber ein Platmyechsel Ton Carbonyl und Wasser- doff wurde , wie das Raummodell zeigt, wegen auftretender Spannungen kaum realisirbar sein.

Weitere Beitrage zur Hciintniss der Menthonc fbearbeitet in Gemeinscliaft mit H. MehrEiindm).

Nachdem als erstes Oxydatiausproduct des Menthols, C,,H,,O, das Menthon C,,HIsO erhalten war und dieses sich weiterer Oxydation zuganglich gezeigt hatte, suchte ich in Gemeinschaft

') Ber. d. deutsch. chem. Ges. 27, 2092 (1894). ') Ber. d. dcutsch. chem. Ges. a8, 1087 (18%).

368 Beckmann ZG. i l f e h r l i t n d e r , Xmwhiss der MemthoPae.

mit H. Me h r l a n d e r die entstehenden Producte zu isoliren und durch weiteren Abbau aufzuklaren. Vorher hatte A r t h a) diesen Weg beschritten und vermittelst Permanganat die Oxy- menthylskure CloHlsO, und weiterhin eine Slure von der Zu- sammensetzung C,H,,O, erhalten, ohne dass liber die Con- stitution der SSluren Betrachtungen angestellt wurden. Es zeigte sich, dass die inzwischen vermittelst Chromsiiuremischnng erhaltene Stlure mit der Arth'schen iibereinstimmt und sich mit Permanganat oder ChromstiureMischung in die zweite Same iiberftlhren 15lsst.

Auch wurde die Bildung dieser Sauren aus dem Menthol im Princip richtig gedeutet. Dass dem Menthol nicht genau die fruher angenommene Constitution zukommt , bedingt aller- dings gewisse Aenderungen in der Auffassung. Da unsere Versuche der Fortsetzung bedurftig schienen, ist damals vou einer Publication ausser in einer Dissertation (Leipzig 1887) abgesehen worden. Wie aus neueren Abhandlungen hervorgeht, ist diese nicht allgemein zuganglieh und mtigen hier die Ver- suche mitgetheilt werden , welche jetzt noch Interesse dar- bieten. Wo neuere Versuche und Interpretationen in Betracht gezogen sind, ist dieses ausdrticklich erwahnt.

Darstellung der Oxyymmthylsilure.

30 Theile Menthol gelost in 30 Theilen Eisessig werden langsam in ein Gemisch von 22,5 Theilen Chromsaure, 22,5 Theilan Wasser, 150 Theilen Eisessig, das sich in einem gut gekuhlten Kolben befindet , derart eingetragen , dass eine merkliche Erwarmung nicht stattfindet. Das Menthol muss zuvor vollstindig gelost sein , da beim Zusammenbringen von Krystallen mit dern Oxydationegemisch Verpuffungen eintreten. Man erhitzt darauf den offenen Kolben im Wasserbade l/, Stunde lang auf 900. Nach dem ErkaIten wird das Gemisch mit der drei- bis vierfachen Meage Wasser nnd etwas mehr als der der angewandten Chromsaure Lquivalenten Menge verdiinnter

") Compt. rend. 98, 576 (1884).

Beckmann ZG. Ille?wlitnde.r, Xemhiss der Memthosae. 369

Schwefelsiiure versetzt. Das Ganze wird mit Wasserdiimpfen destillirt, bis das entstandene Keton iibergegangen ist und das Destillat nicht mehr sauer reagirt. Der Riickstand wird durch Abdampfen concentrirt und mit Aether ausgeschlittelt. In dern htherischen Auszuge befindet sich neben der gebildeten Siiure immer etwas Chromsalz, das aber leicht entfernt werden kann, wenn man die Stiure mittelst Barythydrat in das Barytsalz uber- flihrt. Letzteres ist in Alkohol und heissem Wasser leicht loslich und kann deshalb von mechanischen Verunreinigungen, sowie vom gebildeten Chromoxyd, kohlensauren und schwefel- sauren Baryt, leicht getrennt werden. Beim Eindunsten der wilssrigen Losung hinterbleibt das Salz zunachst als Syrup, der erst nach langem Erhitzen auf dem Wasserbade zu einem gelblichen, ausserst hygroskopischen Pulver zerfallt. Die aus dem Salz freigemachte Shure wurde eu ihrer volligen Reinigung in der squivalenten Menge Natronlauge gelost und nun durch Silbernitrat gefallt. Das Silbersalz ist in vie1 heissem Wasser lbslich, scheidet sich aber aus der erkalteten Losung in perl- mutterglhzenden Bllttchen wieder ab. Das umkrystallisirte Salz wird behufs Wiedergewinnung der Shre in Wasser sus- pendirt und durch Einleiten von Schwefelwasserstoff zersetzt. Am der vom Schwefelsilber abfiltrirten wassrigen Lijsung mit Aether ausgeschilttelt, atellt die Shure eine goldgelbe, olige Fliissigkeit dar. Sie siedet unter gewcihnlichem Luftdruck fast vollkommen unzersetzt bei 29Y'. 9,

Silbersak Beim Stehen zersetzen sich die perlmutterglanzen- den Blhttchen theilweise. Die Analysen ergaben Zahlen, die auf die Formel CIoH1,O3Ag stimmen. Demnach w b e das Salz mit dem von A r t h beschriebenen oxymenthylsauren Silber identisch.

I. 0,1086 g gaben 0,1609 CO, und 0,0592 H90. II. 0,0562 g ,, beim Titriren mit Rhodanammonium 0,020672 Ag.

ID. 0.0725 g ,, 0,026699 Ag. IV. 0,1667 g ,, 0,2498 COS m d 0,0885 HSO.

7 Eiektrieches Leitvermagen nach W. 0 st w ald (Zeitschr. f. phys. Chem. 3, 405 (1889)) K = 0,0021.

Berechnet fur Gefunden 7-

~1OHI?O*A@; 1. II. XII. IV. C 40,95 40,40 - - 4 0 8 7 H 5,80 6,09 - - 5,89

Kupfwsala. Bus der Losung des Natriumsalzes wird das Kupfersalz durch eine kaltgesattigte Losung von Kupfersulfat gefiLl1t. Es bildet blaugrllne Niidelchen: die sich leicht aus Wasser und Aether umkrystallisiren lassen. Das Salz ist wasserfrei und vertragt 1000 ohne Zersetzung. Seine Zu- sammensetzung entspricht der Formel (CloH1,O,),Cu gemass folgenden Ergebnissen :

Ag 36,86 - 36,74 36,8 -

1. 0,0700g gaben 0,1417 CO, und 0,0523 HsO. 11. 0,1966 g ,, 0,3975 CO, ,, 0,1390 H,O. III. 0,0730 g ,, beim Qliihen 0,0106 Cn.

Berechnet fur Gefunden C,oH3,0& I. 11. III.

C 55,41. 5421 55,26 - H 7,84 8,lO 7,85 - CU 14,63 - - 14,52

Die Resultate der mgegebenen Analysen lassen es ausser Zweifel, dass die Saure gemass der Formel C,,HI,O, zusammen- gesetzt und mit der von A r t h durch Oxydation des Menthols mit einer verdiinnten schwefelsauren Losung von Kaliumperman- ganat erhaltenen Oxymenthylsaure identiscb sei lo)>. Dass A r t h fur seine Saure einen etwas niedsigeren Siedepunkt (280°) als den oben gefundenen (292O) angiebt, erscheint nicht auffallig, da die von ihm bei der Destillation beobachteten Zersetzungs- erscheinungen auf Verunreinigungen deuten.

Wahrend A r t h 11) mit Kaliumpernianganat selbst aus grossen Quantitaten (3 kg) Menthol nur miihsam geringe Mengen der Saure rein erhalten konnte, gelingt es nach obiger Methode leicht, die Saure in guter Ausbeute bequem zu beschaffen.

lo) Die ausfiihrliche Mittlieilung Arth’s ist erst kurz vor dem Abschluss dieser Versuche publicirt worden. Ann. chim. phys. 7, 433 (1886). Ebenso N a n a s s e nnd B u p e (siehe unten).

Beckmann 21. ilfiehrla~ader, Kemt.nliss der Met&une. 371

Als Nebenproduct wird dabei mehr als die Hiilfte des Aus- gangsmaterials an Menthon erhalten. 1st dessen Gewiniiung nicht erwlfnscht. so kann man davon noch einen grossen Theil in die Saure verwandeln, ohne dass wesentlich weitere Oxy- dation eintritt. Wird nach der oben beschriebenen Einwirkung der Chromsaurelbsung zu der abgekuhlten Mischung von neuem eine Liisung von 22,5 Theilen Chromsaure in 22,5 Theilen Wasser und 150 Theilen Eisessig gefiigt, so betragt bei sonst gleicher Rehandlung die Ausbeute 70-75 pC. des Ausgangs- materials. Aus 60 g Menthol wurden so 15 g Keton iind 42 g Saure, bei einer anderen Portion aus 210 g Menthol 160 g SBure erhalten. Darliber hinaus lasst sich die Ausbeute nicht steigern.

Bei der Oxydation des Kamphers unter gleichen Be- dingungen bildet sich nicht eine der Oxymenthylsaure ent- sprechende einbasische Slure , sondern Kamphersaure. Der Kampher wird von Oxydationsmitteln vie1 schwieriger angegriffen als das Menthol.

Menthoximsuwe, C,,HIsO, : NOH.

Obgleich A r t h beobachtet hatte , dass sich Oxymenthyl- saure durch Natriumamalgam nicht reduciren liess , wurde in derselbcn a u ~ ihrer wahrscheinlichen Bildungsgleichung (siehe spater) eine KetonsSiure vermuthet. Bei der Behandlung mit Hydrorylamin entstand in der That die erwartete Oximido- verbindung.

Eine Losung von 10 Theilen Oxymenthylsaure (ein Mole- kul) und 51/2 Theilen salzsaurem Hydroxylamin (1,5 Molekule) in 50 Theilen Alkohol wurde mit 8,8 Theilen doppelt- kohlensauren Natrons versetzt und nach eintagigem Stehen auf dem Wasserbade erwarmt, bis sich lreine Kohlenslure niehr entwickelte.

Nach dem Abdestilliren der grassten Menge Alkohol schied sich aus der coneentrirten wassrigen Losung des Ruck- standes auf Zusatz von Schwefelsaure ein Oel ab, das beim

Aunalen der Chemie 289. Bd. 25

372 Beckmann u. Nehrl i i l zder , Kewrvtaiss der Menthone.

Schiitteln rasch erstarrte. Der Krystallbrei wurde abfiltrirt und aus heissem Wasser urnkrystallisirt. Der Schmelzpnnkt liegt bei 96,5O.lg) In Aether und Alkohol ist die Substanz gleich leicht laslich.

I. 0,1216 g gaben 7,s ccm Stickgas bei 22" und 749 mm Druck. II. 0,1692 g ,, 0,1451 H,O und 0,3691 COs.

Berechnet fur Gefunden -7

CioHi&O, I. II. u 59,7 - 59,5 H 9,45 - 9,52 N 6,97 7,16 -

Die Menthoximsaure ist loslich in kohlensaurem Ammon, kohlensaurem Natron, ebenso in Natronlauge. Ein Theil Menth- oximsaure lost sich in 43439 Theilen kalten Wassers.

Natriwnsalz. Wird die Menthoximsaure in verdiinnter Natronlauge gelost, eodass die Flussigkeit gerade neutral reagirt, so erhalt man durch Eindunsten iiber Schwefelsaure das Natrium- salz krystallinisch. An der Luft zerfliesst es in kurzer Frist.

n -Natronlauge. 0,1835 g brauchten zur Neutralisstion 9,94 ccm Berechnet fur Gefunden

C,,H,,O,Na : NOH Na 13,l 13,08

Kwpfersalz. Aus der Losung des Natriumsalzes fiillt Kupfersulfat das Kupfersalz amorph. Es ist hellgriin und in kaltem Wosser unloslich. Alkohol und Aether zersetzen das Salz ziemlich schnell.

0,0250 g gaben beim Gliihen 0,0038 Cu. Berechnet fur Gefunden

(Cl0H,,O2.NOH),Cu CU 13,131 13,57

Silbersalz. Aus der Lijsung des Natriurnsalzes fallt durch Silbernitrat das Silbersalz in weissen Flocken aus , die ebenso wie das Kupfersalz uber Schwefelsaure getrocknet werden mussen, da sie sich schon bei mtissigem Erwarmen zersetzen. Es ist gemBss der Formel C,,,H,,O,Ag.NOH zusammengesetzt.

Is) Nacli v. B a e y e r utid h f s n a s s e (siehe nnten) Schmelzp. 98,5".

Beckman f i u. Mehrlalzder, Kenniztniss der Mefithone. 373

0,1196 g gaben beim Qliihen 0,0417 Ag. Berechnet fur Gefunden

C,,H1,09Ag.NOH Ag 35,m 34,87

Aethglester. Der Aethylester kann entweder durch mehr- stiindiges Erhitzen einer alkoholischen Losung von einem Theil der OximsPure mit einem Theil Natrium und einem Ueber- schuss von Jodathyl im geschlossenen Rohre auf 100° oder durch Behandlung des Silbersalzes mit Jodathyl am Ruclrfluss- kilhler erhalten werden. Bus der vom Jodnatrium resp. Jod- silber abfiltrirten Losung erhalt man durch Zusatz von Wasser und Ausschiitteln mit Aether ein fast farbloses Oel, das sich als der einfache Aethylester der Menthoximsaure erweist.

I. 0,2843 g (nach dem ersten Yerfahren gewonnen) gaben 0,2540 6 0

11. 0,1790 g (nach dem xweiten Verfaliren gewonnen) gaben und 0,6486 CO,.

0,1622 H20 und 0,4075 COB. 111. 0,1057 g gaben 0,0955 H,O und 0,2425 CO,.

Gefunden r- I. 11. In.

C 62,88 62,54 6248 62,63 H l0,04 9,92 10,07 10,04 N 6,W - - -

Der Aethylester ist schwer loslich in Wasser, leicht in eoncentrirter Natronlauge. Verdtinnte Natronlauge und kohlen- saures Natron losen ihn erst beim Erhitzen. Schon Wasser scheint, nach der auftreteuden sauren Reaction zu urtheilen, eine Spaltung des Esters leicht einleiten zu konnen.

Nachdem durch die Entstehuug einer Oxiinidoverbindung das Vorhandensein einer Carbonylgruppe nachgewiesen war, wurden aufs neue Versuche zur Reduction dcr Oxymenthylsaure angestellt. Aber stets ging die Saure daraus unverandert hervor. Weder die Einwirkung von Natrium auf die heisse alkoholische Losung, noch 20 stiindiges Kochen mit der hundertfachen Menge vierprocentigen Natriumamalgams, noch platinirter Zinkstaub und Salzsaure resp. Schwefelaaure veranlassten die Reduction.

2 5 s

374 Beckrnarm u. " e h r l a n d e r , Kenntniss der Mem€hone.

Acetylester der Menthoximsiiure. Die Schwierigkeiten, welche sich einer Reduction der Oxy-

menthylsaure entgcgenstellten , die Bestandigkeit der Saure beim Stehen an der Luft, sowie bei der Behandlung mit ammoniakalischer Silberlosung deuten darauf , dass sie gleich der nichtreducirbaren Camphocarbonsaure als Ketonsaure zu betrachten sei.

Zur Feststellung, dass keine Aldehydoslure vorlag, wurde das Verhalten der Menthoximslure gegen Acetylchlorid und Essigsaureanhydrid gepriift. Bekanntlich verlieren Aldoxime bei solcher Behandlung leicht Wasser und gehen in Nitrile iiber , wahrend Ketoxime die Acetylester liefern. Essigsaure- anhydrid kam i n grossem Ueberschuss, Acetylchlorid in ctwas mehr a19 der aquivalenten Menge zur Anwendung. In beiden Fallen wurde nach Beendigung der Salzsaure - Entwicklung das resultirende Gemisch mit Wasser verdiinnt und mit Aether ausgeschuttelt. Die mit in den Aether ubergehende Essigsaure wird iiher Aetzkalk abgedunstet. Man erhalt so eine farb- und geruchlose , syrupdicke Fliissigkeit ? die erst nach langem Stehen bei Winterkalte krystallinisch erstarrt. Die Krystalle werden abgepresst und aus Aether umkrystallisirt. Ihr Schmelz- punkt liegt bei 91O. Die Analysen ergaben auf den einfachen Acetylester C,,H,,O,.NOC,H,O stimmende Zahlen.

I. 09110 g gaben 0,1673 HeO urid 0,4566 CO,. 11. 0,1060 g ,, 0,0860 H,O ,, 0,2300 C O , .

Bereclinet fur Gefunden -- Cl9fI,,O,h' I. 11.

C 59,26 b9,00 59,18 H 8,64 8,81 9,oO

Einwirkmag von Brom auf' Oxyymenthylsaure.

Um zu untersuchen, ob in der Oxymenthylsaure doppelte Kohlenstoffbindungen vorhanden waren oder nicht wurde ihr Verhalten gegen Brom untersucht.

In der KUte wirkt Brom, das in Chloroform gelost zu der Chloroformlosung der Saure, und zwar drei Molekltle Brom

B e c k m a m u. iWelrZdnder, Kemtfiiss tier Menthofie. 375

auf ein Malekul Siiure, gegeben wurde, unter allmahlicher Auf- hellung der Fliissigkeit und unter Abgabe geringer Mengen Bromwasserstoff ein. In der Hitze geht die Reaction nnter lebhafter Bromwasserstoffentwicklung sofort vor sich. In beiden Fallen wurde nach Abdunsten des Chloroforms das znriick- bleibende Oel in Wasser gelost, mit Aether ausgeschiittelt und dieser mit unterschwefligsaurem Natron gewaschen. Die Analysen ergaben , dass bei beiden Behandlungen zwei Brom- atome eingetreten waren.

I. 0,2169 g, in der W r m e behandelt, gaben 0,2439 AgBr.

111. 0,1743 g, ,, ,, Kalte ,, ,, 0,1963 AgBr. 11. 0,2730 g, ,, ,, ., 11 ,, 0,2664 AgBr.

Oefunden I. 11. 111. 7-

Br 46,5 47,9 47,s 47,9

Die Ergebnisse sind zwar nicht vollkommen genau, doch war es nicht rnoglich, die Korper reiner zu erhalten. Eine andere Deutung ist auch nicht zullssig , da eine Verbindung, die drei Bromatome enthielte, 7 pC. mehr an Brom enthalten miisste.

Die Bromderivate sind hellbraun gefarbte , syrupdicke Fliissigkeiten, die auch im Kaltegemisch nicht erstarren.

Dass hier selbst in der Kalte Brom nur Substitutions- producte liefert, geht aus dem folgenden Versuch hervor.

Die Einwirkung wurde in einem Kolbchen vorgenommen, das mit einer U-Rohre in Verbindung stand, die Wasser zur Absorption des sich entwickelnden Bromwasserstoffs enthielt. Zu 1 g Saure wurden zuniichst 2 g Brom -- 1,72 g entsprechen zwei Molekiilen -- gefugt. Nach 24stundigem Stehen hatte sich die Fliissigkeit fast volllcommen aufgehellt. Weiter ein- getragene 0,5 g Brom farbten die Losung bleibend roth. Wiirde das Brom addirend gewirkt haben, so wiirde bei Zusatz von zwei Molekiilen eine vollstandige Anfhellung nicht haben stattfinden k6nnen. Die Chloroforml6sung wurde nach der Ver- einigung mit dem in der U-Rohre befindlichen Wasser durch

376 Beckmann u. Mehrlmzder, Kenfitniss der Menthowe.

Schutteln mit kohlensaurem Natron entfarbt und dann ab- getrennt. Da die Saure nach dem Ergebniss der obigen Analyse yon den angewandten 2,5 g Brom nur 0,86 g = zwei Atomen aufgenommen haben kann , mussten in der wassrigen Lasung bei blosser Substitution 3,64 g Brom enthalten sein. Ton der zu 250 ccm erganzten Losung mussten 50 ccm demnach 0,325 g Brom liefcrn.

Berechnet Gefunden Br 0,825 0,316

Belaandlung des Linbmenthom wit Brom.

Nachdem festgestellt war, dass in der Oxymenthylsaure leicht zwei Atome Wasserstoff durch Brom substituirt werden, lag es nahe, auch zu untersuchen, wie Brom auf das Menthon reagire.

Fugt man zu einer Chloroformlosung von Linksmenthon Brom in molekularer Menge - zu 2 g Linksmenthon und 2,078 g Brom - so hellt sich die Fliissigkeit nach 10 Minuten vollstandig auf. Weiter eingetragene 2,078 g Brom ver- schwinden sofort, oin nochmaliger geringer Zusatz farbt die Losung bleibend roth. Dieselbe wird in Aether aufgenommen und mit Wasser und kohlensaurem Natron gewaschen. Man erhalt oin braunes, widorlich riechendes Oel, das gemass der Formel C,,HI,Br,O zusammengesetzt ist.

I. 0,1805 g gaben 0,2570 AgBr. 11. 0,2300 g ,, 0,3399 AgBr.

Berechnet fur Gefunden. -7

C,O&,B%O I. II. Br 61,07 60,68 60,7

Die Verbindung raucht an feuchter Luft und zersetzt sich beim Aufbewabren nach mehreren Wochen spontan unter leb- hafter Bromwasserstoffentwicklung. Dass hier in Analogie mit dem Bromkampher nur ein Monobromid entstanden ist, an dessen Molekul sich d a m die weiteren zwei Bromatome an- gelagert haben, geht daraus hervor, dass von vier in die Chloroformlosung eingetragenen Bromatomen drei aufgenommen

Reckmann. u. Mehrlander , Kenntaiss der Menthofie. 377

wurden. Hkitte eine Substitution von mehr als einem Brom- atom stattgefunden, so hatten auch mehr als vier Atome hin- zugefiigt werden miissen. Der Korper ist demnach zusammen- gesetzt: C,,H,,BrO.Br, . Das Additionsvermogen gegenuber Halo- genen sol1 naher untersucht werden.

Theoretimhes.

Nachdern die Oxymenthylsiiure als eine Ketonsaure erkannt war, wurde dercn Bildung durch folgende Formelgleichungen versinnlicht :

Dabei wurde von der Voraussetzung ausgegangen , class der Wasserstoff neben dem Carbonyl, welcher bereits bei der Invertirung als labil angenommen war, der Oxydation besonders leicht zuganglich sei und diese sich in analoger Weisc, wie beim Aethylisopropylketon vollziehe:

CH3-CHQ-CO-CH : (CH& f 0 = CE,-CH,-CO-C(0H) : (CH,), . CH,-CH,-CO-C(0H) : (CH,), f 0 = CH,.CH,-COOH f CO(CH,), .

Von der jetzigen Formel des Menthols bezw. Nenthons aus wurde man in analoger Weise den Process wie folgt zu formuliren haben :

378 Beckmanlz u. M e h r l a n d e r , Kemfitmiss deer Memthone.

II. CH, CH,

I I GH CH

+ o =

I I C3H7 C3H7

CH3 C& I

CH COH

I CH

+ o =

COH co I I C,H, w 7

In der That ist durch neuere Versuche von S e m m l e r ' 3 ) sowie von M a n n a s s e und Rupe14) sicher gestellt worden, dass der Oxymenthylsaure die letztere Formel zukommt.

Weitere Oxgdatiorz der Oxy - oder Ketomelzthylsazcre.

Ein Gemisch von einem Molekiil Ketomenthylslure in alkalischer Losung, zehn Molekiilen iibermangansaurem Kali und der 25fachen Menge Wasser wurden circa 20 Minnten auf den1 Wasserbade auf 40-50° erwarmt. Dasselbe blieb ge- wohnlich noch 16 Stunden in der Kalte stehen, bevor es zur Zerstorung des Permanganatiiberschusses mit ameisensaurern Natron vollig entfarbt wurde. Die Losung wird abfiltrirt und eingedampft. Nach dem Ansauern mit Schwefelslure l lss t sich mit Aether eine Saure ausschiitteln , die krystallinisch ist und in unreinem Zustande bei 78-79O schmilzt. Sie wird zu wiederholten Malen in das Ammonsalz, das iiber Schwefelsaure auskrystallisirt, iibergefuhrt. In reinem Zustande ist sie vollig weiss und schmilzt bei 86O. Zusammensetzung ist C,HI2O,.

l') Ber. d. deutsch. chem. Ges. 85, 3515 (1892). ") Ber. d. deutsch. chem. Ges. 87, 1818 (1894).

B e c k t n a B % zc. Mehrlafider , Kenrntniss der Mmtho@e. 379

Nach spiiteren Versuchen fiihrt weitere Oxydation der Ketomenthylsiiure mit Chromsaure - Schwefelsaure- Mischung zu der namlichen Saure.

I. 0,1080 g gaben 0,0766 E,O und 0,2060 CO,. 11. 0,1012 g ,, 0,0684 H*O ,, 0,1945 CO,.

Berechnet fur Gefunden - C,H1,04 I. 11.

C 52,5 52,04 52,42 H 7,5 7,88 7,51

Die Saure ist identisch mit der von A r t h erhaltenen zwoibasischen Saure C7HI2O4. Die Sliure lost sich am leichtesten in Aether uiid Wasser, etwas schwerer in absolutem Alkohol, Chloroform und Aceton. Unloslich ist sie in Petrol- %her. Eine Ketongruppe ist in dieser S h r e nicht mehr ent- halten, da Hydroxylamin in keiner Weise mehr einwirkt. Von ihren Salzen ist das Silbersalz in Wasser unloslich, das Ammon- salz leichtloslich. Das Barytsalz, welches aus einer alkoholischen Lasung der SBure geflllt wird, stellt ein feinkoriges, weisses Pulver dar. Seine Zusammensetzung ist :

.coo\

I. 0,2160 g gaben 0,1685 BaSO,. II. 0,2702 g ,, 0,2128 BaSO,.

Berechnet fiir Gefunden -- C7H1004Ba I. 11.

B& 46,4 46,2 46,R

Theoretisches.

Bus der Formel I fur Ketomcnthylsaure wurde hergeleitet, dass die Saure C,H,,O, Propylbernsteinsaure sei. Dabei war an- genommen, dass von dem Carbonyl aus die Kohlenstoffkette bis zur obigen SBure mit sieben Atomen Kohlenstoff aboxydirt werde.

Von der Formel I1 fiir Ketomenthylsgure wird man durch analoges Aboxydiren bis zu demselben Kohlenstoffgehalt zur Slure COOH.CH,-CH,-CH(C€13)-C€&-COOH, das ist a-Methyl- adipiasgure, gelangen.

380 Beckma fin 26. Mehvbl.?zder, Xemhiss der Menthone.

Nachdem zunachst Ar t .h l5) constatirt hatte, dass die er- haltene zweibasische Sauce von der n -Propylbernsteinsliure verschieden sei, wurde auf Grund der elektrischen Leitfilhigkeit von Walden 16) vermuthet, dass nicht eine alkylirte Bernstein- saure sondern eine Methyladipinsaure vorliege.

S e m m l e r sowie M a n n a s s e und R u p e haben bestatigt, dass man es mit P-Methyladipinsaure zu thun hat. Die Letzteren geben an, dass nach einer Mittheilung von Dr. Th. P a u l die aus Menthon erhaltene Saure mit einem synthetisch ge- wonnenen Praparat im Leitvermogen ubereinstimme. Auf eine private Anfrage theilte mir Herr Dr. Th. P a u l freundlichst mit, dass die Art der Herstellung des Praparats ihm nicht bekannt sei.

Die Menthoximsaure haben v. B a e y e r und M a n a s s e 1.I)

aus Menthon durch Einwirken von Nitrosochlorid erhalten. Darin liegt eine wichtige Stutze fur die beim Menthon bezw. der Ketomenthylsaure zuletzt angenommene Constitution. Man kann den Vorgang nach v. B a e y e r wie folgt formuliren:

CH&H CH3CH

+ 0:N-OH = H,C /' CH, H,C /' CHe

.c()co ,c( L O i C,H7-CH CBH,-C : NOH

Urnlagermag der Menthonozime.

Bereits eingangs ist erwahnt worden, dass bei der Ein- wirkung von Phosphorpentachlorid auf die Menthonoxime sich isomere Umlagerungsproducte ergeben hatten. Sm Laufe der Zeit stellte sich heraus, dass auch Saurechloride vielfach zu Isomerisirungen und weitgehenderen Unilagerungen fuhren. Bei der Einwirkung von Acetylchlorid auf L -3fenthonoxim wurde friiher ein bei 117O schmelzender, gegen alkoholisches Kali

Compt. rend. 107, 107. ") Zeitschr. f. phys. Chem. 8, 493 (1891). 17) Ber. d. deutsch. chem. Gee. 27, 1912.

B e c k m a m u. Mehrlulzder, Ke.nlztniss der Nerdhone. 381

sehr besttindiger Korper neben einem Oel erhalten, das aber durch wiederholte Behandlung mit siedendem Wasser unter Ab- spaltung von etwas Salzsilure ebenfalls in das feste Product Ubergeht. Letzteres ist identisch mit dem nachfolgenden Um- lagerungsproduct vom Schmelzp. 118-1 20°.

Einwirktcng von Phosphorpeatachlorid azcf L - Melztholzoxim.

Zu 3 g Phosphorpentachlorid, die in Chloroform suspendirt waren, fligte man allmahlich eine Chloroformlosung von 2 g Linksmenthonoxim. Nach Beendigung der heftigen , im Balk- gemisch auszuftihrenden Reaction wurde das Chloroform und das gebildete Phosphoroxychlorid sofort im Vacuum abdestillirt, der Riickstand mehrmals mit Chloroform ubergossen und dieses durch Abdestilliren wieder entfernt. Nach Zusatz von Petrol- ather zu dem zuruckbleibenden Oel schuttelt man so lange, bis alle Phosphorverbindungen, die in Petrolather unlbslich sind, an der Gefasswand sich angesetzt haben und die Fliissig- keit nur noch schwach opalisirt. Sie wird abgegossen und der Petrolather sofort abdestillirt. Es hinterbleibt ein gelbes Oel, das an der Luft leicht Chlor abgiebt. Die Ausbeute ist wegen des schwierigcn Extrahirens und der Fliichtigkeit des Korpers gering. Die Analysen ergaben folgende Werthe:

I. 0,1400 g gaben 0,0910 A@. 11. 0,0790 g ,, 0,0515 AgC1.

Gefunden I. 11. --

C1 18,93 16,18 16,13

Haben diese Zahlen anch keine Beweiskraft ftir die an- gefiihrte Formel C,,H,,NCl, so durfte doch eine andere Auf- fassung dem ganzen Verhalten des Korpers nach unzulassig sein. Genauere Besiiltate waren boi der Zersetzlichkeit der Verbindung nicht zu erzielen.

Wird das Chlorproduct in Wasser gegossen, so scheidet sich beim Schutteln ein farbloses Oel ab, das, wenn es frei von Petroliither ist, sich vollstandig in Salzsgure lost, Aus der

382 Reckloaanlz u. Mehrliirader, Kemtniss der Xenthorae.

klar filtrirten Losung scheidet Natronlauge einen krystalli- nischen Kdrper ab.

Urn die Verluste, die das Abdestilliren des Chloroforms, Petrolathers und des gebildeten Phosphoroxychlorids im Vacuum mit sich brachte, zu vermeiden, wurde die Chloroformlbsung nach Beendigung der Salzsaureentwickhng sofort in Wasser gegossen , mit Natronlauge neutralisirt und wieder abgetrennt. Lgsst man sie darauf bei gelinder Temperatur abdunsten, so erhtilt man den gebildeten K6rper in grosser Menge in halb- festen weissen Massen. Derselbe sublimirt bereits bei einer Temperatur YOU 50-60° lebhaft. In geringen Mengen ist er auch in der abgetrennten wassrigen Losung vorhanden, aus der er rnit Aether ausgeschuttelt werden kann. Man erhalt beim Abdunsten prachtvolle , kleine Nadeln , die bei 11 So 18) schmelzen. (Spater, 1895, hat Herr Gust. Meyer aus Osna- bruck, welcher sich wegen Erkrankung nur voriibergehend mit dieser Verbindung beschaftigen konnte , durch Umkrystallisiren den Schmelzpunkt auf 1200 bringen konuen.) Zu gleicher Zeit resultirt, und. zwar in grosserer Menge als die Krystalle, ein schwach gefgrbtes Oel, von dem die feste Verbindung durch Absaugen auf Thontellern getrennt werden kann. Dieselbe ist etwas schwerer in Aether, leichter in Alkohol loslich. Am bequemsten erhlilt man sie rein, wenn man sie erst abpresst und dann aus heissem Wasser umkrystallisirt. Dabei verwandelt sich ein Theil anscheinend in das oben erwiihnte Oel, so dass der Gedauke nahe lag, dass das Wasser eine Umlagerung des krystallinischen Korpers bewirkte. In der That habeu beide Verbiudungen gleiche Zusammensetzung ergeben, sie sind ihrer- seits wieder isomer mit dem Linksmenthonoxim C,,HI8NOH. Es ist also wirklich wie erwartet, eine Umlagerung des Oxims eingetreten.

'") In der Dissertation von Mehrlander ist irrthiimlich 113" statt 118' gedruckt.

Beckmanrn u. Mehrlailzder, Eenrttniss der Henthowe. 383

Krystdb (31 e hr 1 a n d e r) : 1. 0,1222 g der Krystalle gaben 8,s ccm Stickgas bei 7 O und 766 mm

Druck.

0,1353 g gaben 0,1406 H,O und 0,3521 CO,.

Krystalle (Gus tav Meyer , 1893): 111. 0,1900 g gaben. 0,1917 H,O und 0,4880 CO,. IV. 0,1835 g ,, 0,1875 4 0 ,, 0,4810 CO,.

11. 0,1098 g gaben 7,7 ccm Stickgas bei 6' und 769 mm Dnick.

0,1660 g ,, 11,9 ccm Stickgas bei 8' und 767 mm Druck.

Oel (Me h r 1 Ln d e r ) : V. 0,2174 g des Oeles gaben 0,2250 H20 nnd 0,5645 CO,.

VI. 0,2503 g ,, ,, ,, 0,2551 H,O ,, 0,6498 COB. Berechnet fur Gefunden , 7

CioHmNO I. 11. 111. IV. v. TI. C 71,01 - 70,97 70,04 71,44 70,82 70,80 H 11,24 - 11,54 11,21 11,33 11,48 11,32 N 8,28 8,67 8,64 - 8,73 - -

Molekulargewicht in Eisessig (G. Me y e r 1893). Xolekulargewicht

pc. Depression 7- gefunden berechnet

1,46 0,333' 171 169 2,49 0,583' 167 169 5,25 1,293' 158 169

Krystalle und Oel unterscheiden sich betrachtlich im Dreh- ungsvermogen. Die Krystalle drehen pro 100 mm der Lbsunglg) bei 20° --8,l0, das Oel -1,87O. Die Drehung des letzteren ist jedenfalls mit abhangig von der Menge der in ihm noch gelosten Krystalle.

Bei langem Stehen des Oeles scheiden sich wieder Krystalle ab und so oft man dieselben auch durch Absaugen entfernt, wiederholt sich deren Bildung von neuem. Moglicherweise geht beim Stehen das Oel allmahlich in den festen Eorper iiber. In Wasser unlijslich, lost es sich leicht in Aether, Alkohol und Chloroform.

") Die Angaben dcs Drehungsvermogens bezielien sich im Nachfolgen- den stets auf Losungen von einem Theile Substanz auf vier Tlieile Alkohol.

384 Beckmanzle w. M’ehrlander , Kenntniss der Menthone.

Spater hat sich ergeben, dass das noch etwas chlorhaltigc Oel gleich dem durch Acetylchlorid erhaItenen, beim Behandeln mit siedendem Wasser fast ganz in den Korper vom Schmelz- punkt 1 18-120° libergeht.

Einwirkung von Phosphorpentachlorid auf’ Rechtsmenthomoxim.

Die Einwirkung von Phosphorpentachlorid auf Rechts- menthonoxim verllluft ganz analog derjenigen auf Linksmenthon- oxim. Die Verhtiltnisse - swei Theile Rechtsmenthonoxim auf drei Theile Phosphorpentachlorid - und die Behandlung waren dieselben wie bei der Verarbeitung von Linksmenthonoxim. Nach Abdunsten der Chloroformlosung resultirt ein farbloses Oel, aus dem sich erst nach langem Stehen bei gewbhnlicher Temperatur , leichter in der Kalte, Krystalle abscheiden. Sie werden auf Thontellern abgetrennt und aus heissem Wasser umkrystallisirt. Hierbei wird wieder ein Theil olig. Die Aus- beute an der festen Verbindung ist weit geringer als bei der Einwirkung des Phosphorpentachlorids auf Linksmenthonoxim; sie betragt nicht ganz 10 pC. Die Krystalle schmelzen bei 88O. Die wassrige Lasung zeigt eine schwach alkalische Reaction. Der Korper ist leichter in Wasser loslich, als das aus Links- menthonoxim erhaltene Umlagerungsproduct ; Aether entzieht ihn ebenfalls dieser Losung. Den Analysenresultaten nach liegt wieder ein Isomeres des Ausgangsmaterials vor.

I. 0,1272 g gaben 0,1300 H,O und 0,3310 CO,. 11. 0,1148 g ,, 0,1195 H%O ,, 0,2983 C O , .

Berechnet fur Gefunden -- C,OHlS”OH 1. 11.

C 71,Ol 70,96 70,86 Ix 11,24 11,35 11,51

Die Krystalle drehen pro 100 mm der Losung bei 20’ - 4,9O. (Drehungsvermogen der Krystalle aus Linksnienthon- oxim - $,lo.)

Das zu gleicher Zeit entstandene Oel verhalt sich Losungs- mitteln gegeniiber wie das aus Linksmenthonoxim entstehende.

B e c k m a f i n u. Mehrla f ider , Kennhiss der Mefinthofie, 385

Ebenso wie dieses scheidet es auch nach ofterem Absaugen immer wieder Krystalle aus. Die Zusammensetzung ist die gleiche wie der Krystalle.

I. 0,2160 g gaben 0,2200 H%O und 0,5600 CO,. 11. 0,2326 g ,, 0,2363 HSO ,, 0,6043 CO,.

Berechnet fur Gefunden C1,HISNOH I. 11.

C 71,Ol 70,83 70,88 H 11 $4 11,29 11,28

Das Oel dreht + 0,57O (Drehung des aus Linksmenthon- oxim erhaltenen Oeles - 1,87O).

Durch Behandeln des Gesammtproductes , welches sich als etwas chlorhaltig erwies , mit heissem Wasser und fractionirtes Krystallisiren sind spMer neben vielem Umlagerungsproduct porn Schmelzp. 11 S- 1 20° etwa 10 pC. des neuen Korpers gewonnen worden. Schmelzp. 92--93O, Drehuug: - 3 O .

Salzsaure Verbindungen der beiden. festen Umlagerungsproducte.

Bei den beiden krystallinischen Verbindungen ist die basische Natur festgestellt aorden.

Die Hrystalle werden in Aether gelast, trocknes Salzslure- gas eingeleitet und der Aether und die uberschiissige Salzssure Uber Schwefelsaure und Aetzkalk abgedunstet. Das salzsaure Salz des Umlagerungsproductes des Linksmentbonoxims ist krystallinisch, lost sich fast gar nicht in Wasser, etwae leichter in Aether, sehr leicht in Alkohol. Gereinigt wurde es durch mehrmaliges Abwaschen mit Aether.

Sie gaben salzsaure Salze.

0,0795 g gaben 0,0545 A@. Berechnet fur Gefunden C,,H,8NOHHCI

c1 17,27 17,09

Der Schmelzpunkt liegt bei 9l0. Das salzsaure Salz des Umlagerungsproductes des Rechts-

menthonoxims ist flussig. In Aether ist es unloslich, leicht loslich in Wasser und Alkobol. Drehung: -3,679

386 Beckmanla u.. Mefarldnder, Kelalzhiss der Meathone.

0,1927 g gaben 0,1330 AgC1. Berechnet fur Gefunden

C,~H~~NOHHCl c1 17,27 17,07

Die Versuche, welche zum Zweck hatten, Naheres iiber die Constitution der in Rede stehenden Verbindungen zu er- mitteln, wurden mit dem krystallinischen Umlagerungsproducte des Linksmenthonoxims, das in grasserer Menge zur Verfiigung stand, ausgeftihrt.

Eilawirkung von Schwefels&ure auf Linksme.ntl~o~oxim.

Linksmenthonoxim wird durch verdiinnte Schwefelsaure binnen kurzem unter Riickbildung von Menthon zersetzt. Con- centrirte Schwefelsaure verhalt sich wesentlich anders. Ueber- giesst man 2 g Linksmenthonoxim mit 20 g concentrirter Schwfelsaure von - 1 Oo, so bleibt das Linksmenthonoxim vollkommen unverandert. Steigt die Temperatur iiber Oo, so beginnt das Linksmenthonoxim sich langsam zu losen; bei 30° tritt der Geruch nach schwcfliger Saure auf. Giesst man jetzt die Losung auf Eis und schiittelt mit Aether am, so gewinnt man das Linksmenthonoxim unverhdert zuriick. Erhitzt man dagegen weiter bis looo, bei welcher Temperatur sich die Losung dunkelbraun zu farben beginnt, so erhiilt man einen KBrper, der den Geruch des Linksmenthonoxims nicht mehr hat und zwischen 68-83O schmilzt. Er ist vollstandig fest, wiihrend das Linksmenthonoxim sich weich und klebrig anfuhlt. Zum Unterschiede von diesem lost er sich ferner leicht in Wasser. Durch Umkrystallisiren mird der Schmelzpunkt nicht constant, 60 'dass hier ein Gemisch von zwei Kbrpern vorliegen musste. In der That zeigte die Substanz unter der Lupe betrachtet zweierlei Krystallformen, Warzen und Nadeln. Neue Versuche, die Korper durch fractionirte Krystallisation zu treunen, lieferten negative Resultate zo). Benzol, Petrolather, Aether, Alkohol, Li-

'O) Bei spaterer Wiederholung des Versuchs unter den angefuhrten Bedingungen entstand durch Ansgiessen anf Eis eine Fliissigkeit,

3eckmaf iN 26. Mehrlamder, Kmntniss der iMe&oae. 387

groin und Easigsiiure l6sen beide gleich leicht. Deswegen wurde das Gemisch, wie es vorlag, analysirt. Durch die Resultate wurde die Vermuthung, dass man es bier mit zwei phyeikalischen Isomeren des Menthonoxims zu thun hatte, vollkommen bestgtigt.

I. 0,1658g gaben 0,1685 a0 und 0,4305 CO,. 11. 0,1192 g ,, 0,1230 H,O ,, 0,3103 COB.

Berechnet Fir Gefunden 7-

C,&l*NOH I. 11. C 71,Ol 70,85 70,99 H 11,24 11,39 11,37

Die Eigenschaften dieser Umlagerungsproducte sprechen daftir , dass die Schwefelsaure eine ganz analoge Umlagerung bewirkt habe, wie die successive Behandlung mit Phosphorpenta- chlorid und Wasser.

Eigenschaflen des Umlageramgsproductes. Nach Versuchen, welche zunachst von N e h r l a n d e r ,

spater von Gust . M e y e r angestellt worden sind, hat sich das Umlagerungsproduct als sehr widerstandsfahig gegeniiber Re- agentien erwiesen.

Hydroxylamin in stark alkalischer Lgsung, sowie Phenyl- hydrazin und Anilin wirken nicht ein. Ebensowenig reagirten Benzoylchlorid oder Phenylcyanat in atherischer Losung. Natrinm- alkoholat, Natriumamalgam und Alkohol, Erwarmen rnit Jod- wasserstoff oder Zinkstaub liessen die Substanz im Wesentlichen unverandert .

Nach dem Kochen mit concentrirter Salzsaure und Neutrali- siren nahm Aether das urspriingliche Product wieder auf. Ein-

aus welcher durch Sattigen mit Natriumcarbonat und dusschutteln mit Aether ein Product vom Schmelzp. 114' erhalten wurde. Um- krystallisiren ELUS heissem Wasser lieferte nur Substam vom Schmelzp. 118-120° und der Drehung - 8".

i\us Rechtsmenthonoxim resultirte rnit Schwefelsaure in der Hauptsache ebenfalls das bei 118-120° schmelzende Umlagerungs- product (Drehung - So), daneben aber analog wie rnit Phosphor- pentsehlorid eine in Wasser liislichere Substanz. Schmelzp. %', Drehung - 3,83'.

Annalen der Chemie 289. Ba. 26

388 B e c k m a n @ tc. M e h r l a n d e r , Xeiantniss der Menthone.

leiten von Chloraasserstaff in die titherische Losung lieferte Krystalle, telche aus Alkohol umkrystallisirt bei 9 l o schmolzen und bestilndig Chlorwasserstoff abgaben.

3inwirkwng uon Phosphorpe~ntuchlorid. Giebt man das Umlagerungsproduct in molekularer Menge

zu dem in Chloroform suspendirten Phosphorpentachlorid, so tritt abweichend vom Menthonoxim eine Reaction selbst beim Erhitzen nicht ein. Auch beim Mischen des Umlagerungs- productes mit trocknem Phosphorpentachlorid wird in der Ktilte keine Veranderung bemerkbar. Erhitzt man das Gemisch aber auf SO-90°, so beginnt eine Salzsaureentwicklung , die bis zum Ende ruhig uiid langsam verlauft. Das Reactions- product bildet eine braune, zLhe Flussigkeit, die ebeuso be- handelt wurde , wie das bei Einwirkung von Phosphorpenta- chlorid auf Linksmenthonoxim erhaltene Chlorproduct. Die Eigenschaften beider chlorhaltigen Oele sind dieselben, ebenso ihre Zusammensetzuug.

0,2000 g gaben 0,1383 AgC1. Berechnet fur Gefundeii

C,O%lNC1 c1 18,93 17,l

Ein besseres Resultat konnte der leichten Zersetzlichkeit wegen auch hier nicht enielt werden.

Giesst man nnch dem Eiuwirken des Phosphorpentachlorids das resultirende Oel sofort in Wasser , neutralisirt mit Natron- lauge und schuttelt mit Aether aus, so erhalt man eine zahe Fliissigkeit , die nach eventuellem Einimpfen eines Krystalles des Umlagerungsproductes erstarrt. Nach einmaligem Um- krystallisiren war der Schmelzpunkt constant 11 80. Es ist also das Umlagerungsproduct wieder entstanden.

Theoretisches.

Die vorstehenden festen Umlagerungsproducte sind friiher nach den damals allein vorliegenden wenigen Umlagerungs- reactionen insbesondere des Benzophenonoxims gedeutet worden.

Beclcwaa.nn u. Xehrlulzder, lKe.nnt%iss der Mefithone. 389

Nach dem Verlauf der Gleichungen: (CaH&C :NOH (I) f PCl, = (C,,H,),C : NC1 (11) + HC1 + POCI, Benzophenonoxim

(C,H,),C : NC1 = "H5)C : NCsH, @I) CI

C,H, \C : NC,H, f H,O = C,H,CONHC,H, (IV) f HC1

C d Benzanilid

wurde wie folgt formulirt, wenn man die vergnderte Menthon- formel zu Grunde legt:

1. 11. CH3 CH,

I I CH CH

CH, C:NOH ::()::;Cl CHoCH2 CH (:H

I GH7

I C&7

III. CHS I CH

1V. CH,

I CH

Dieser Vorgang wiirde ganz demjenigen der Umlagerung yon Phenanthrenchinonrnonoxim in Diphenimid *l) entsprechen :

*') B e c k m a n n und W e g e r h o f f , diese Aniialen 232, 25. 26 *

Die Unbestlndigkeit eines siebengliedrigen Ringes macht aber die Annahme wahrscheinlicher, dass fur Hydroxyl an den Stickstoff nicht das benachbarte Kohlenstoffatom des Ringes, sondern das niichstfolgende oder abernilchste Kohlenstoffatom tritt , wodurch es zur Bildung eines bestlndigeren sechs- oder flinfgliedrigen Ringes klme. Die folgenden Formulirungen mogen dies versinnlichen.

I. Scldiesswng eines sechsgliedrigen Binges. Moglichkeit I .

CHLl CH3 I CH

I C-CH,

CH, /' NH

CH, \) CO I C3Hi

- c . 0 CH, -

CH cH2 hi : I

CsHi

Moglichkeit IL CH, I

CH /\

CHz CHz

CHS I

CH CH, {) CE,

I I

/ \/ CH% '!,,i C : NOH CH CO

I C,H, NH Q*H,

11. Schliesswng eines fiinfgliedrigen Rilzges.

CH, I C H G H ,

w, I

CH -NH

CH3 1 CH

CH, /' CH,

C & U C ! : N O H =i cH, I co I oder

'd NH I C*H,

I C A

Statt der angenommenen Form des Umlagerungsproductes kann auch deren tautomere Hydroxylform vorliegen. Ver- schiebungen an den asymmetrischen Kohlenstoffiystemen des

Beclcwmm 21. Mehrlalzder, Kelz.rzhtts der Xelzthone. 391

Rechts- bezw. Linksmenthons , welche ausser dem Drehungs- vermogen eventuell auch die Schmelzpunkte u. s. w. zu andern vermogen, sind in den Formulirungen vorerst nicht zum Aus- druck gebracht und mag nur erwilhnt werden, dass ein Wider- epruch mit. den bisherigen Versuchen in dieser Hinsicht sich nicht ergeben hat.

In neuerer Zeit hat 0. Wallacha2) das Umlagerungs- product von Linksmenthon- Oxim (Schmelzp. 11 S-120°) mit einigen Agentien der B e ckman n’schen Umlagerungsreaction (PCl,, H,SO, , P,O,) erhalten und als Is0 - 1 - Menthonoxim be- schrieben, offenbar ohne von unseren obigen friiheren Versuchen und den bezuglichen Interpretationen, die wie erwiihnt nur in einer Dissertation niedergelegt waren, Kenntniss zu haben. Von Walla c h wurde das Umlagerungsproduct in das obige Chlor- hydrat vom Schmelzp. 9l0 und durch weitere Einwirkung von Phosphorpentachlorid in ein flussiges Nitril ubergefuhrt. Ob die Entstehung von Menthonitril zum Oeligwerden eines Theils der von uns gewonnenen Praparate mit beigetragen haben, miissen neue Versuche darthun.

Zwischen den obigen Formeln fur das Umlagerungsproduct sol1 noch eine nahere Entscheidung getroffen werden.

Durch massige Einwirkung von Phosphorpentachlorid kommt es , wie die obigen Versuche wahrscheinlich machen, zuatichst zum Ersatz des Carbonylsauerstoffs durch Chlor entsprechend der Bildung von Amidchloriden. Sodann epaltet sich ein MolekIll Chlorwasserstoff ab unter Entstehung des oben beschriebenen Imidchlorids, aus welchem noch das Umlagerungsproduct durch Natronlauge wieder regenerirt werden kann. Abspalten eines zweiten Molekiils HC1 fiihrt dann endlich zum Nitril unter Oeff- nung des Ringes.

p4) Dicse Annalen 211, 156 und 878, 204.

(Geschlossen am 7. Januar 1896.)