weitere beiträge zur kenntnis der hexachloroosmeate

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A. Gutbier u. L. Hehler. Beitrage xur Kenntnis der Hexachloroosmeate. 333 Weitere Beitrage zur Kenntnis der Hexachloroosmeate. Von A. GUTBIER und L. MEHLER. Im AnschluR an die vorhergehende Mitteilung und an Arbeiten, die der eine von nns vor Iangerer Zeit mit I(. MAISGH~ und mit P. WALBINGER ausgefuhrt hat , berichten wir im folgenden ganz kurz iiber einige neue Hexachloroosmeate , die wir jetzt noch dar- gestellt and untersucht haben. So liegt denn nun auch auf diesem Gebiete eine liickenlose Reihe der Halogenosalze vor. Diese Chlorosdze wurden durch Umsetzung der berechneten Mengen von Natriumhexachloroosmeat , das man nicht mehr nach dem fruher benutzten Verfahren, sondern aus dem von ARTHUR ROSENHEIM u. EDLTARD A. SASSERATH beschriebenen, schwefligosmium- sauren Natrium, 3Na20, OsO,, 4S02, 5H,O" durch Einwirkung von konzentrierter Salzsaure gewann, mit den Ammoniumchloriden, die aus den von C. A. I ? ' . Eahlbaum-Berlin bezogenen Basen frisch bereitet wurden , als prachtig kristallisierende und schon farbige Nieder- schlage erhalten. Sie konnten aus Salzsaure unter Beobachtung der in der vorhergehenden Mitteilung naher beschriebenen Vorsichts- malregeln ohne Schwierigkeiten umkristallisiert werden. Die Anlagerungsverbindungen sind wasserfrei, an der Luft be- standig und losen sich schon in kaltem Wasser zu Fliissigkeiten, die sehr bald weitgehender Zersetzung unterliegen. Sie losen sich gut in maBig verdiinnter Salzsaure zu recht bestandigen Pliissig- keiten und werden gxobtenteils auch von Alkohol aufgenommen. Ber. deulsch. chem. Ges. 43 (1910), 3234. Ber. dezetseh. chern. Ges. 44 (1911), 308. Ber. deutsch. ehem. Ges. 42 (1909), 4240. Z. anorg. them. 21 (1899), 122. Dem Vorstande des mineralogisch-geologischen Instituts der Technischen Hochschule Stuttgart, Herrn Prof. Dr. A. SAUER, sind wir fur die gutige Unterstutzung , die er uns bei der kristallographischen Untersuchung unserer Priiparate hat angedeihen lasseu, zu aufrichtigstem Danke verpflichtet.

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A. Gutbier u. L. Hehler. Beitrage xur Kenntnis der Hexachloroosmeate. 333

Weitere Beitrage zur Kenntnis der Hexachloroosmeate. Von

A. GUTBIER und L. MEHLER.

I m AnschluR an die vorhergehende Mitteilung und an Arbeiten, die der eine von nns vor Iangerer Zeit mit I(. MAISGH~ und mit P. WALBINGER ausgefuhrt hat , berichten wir im folgenden ganz kurz iiber einige neue Hexachloroosmeate , die wir jetzt noch dar- gestellt and untersucht haben. So liegt denn nun auch auf diesem Gebiete eine liickenlose Reihe der Halogenosalze vor.

Diese Chlorosdze wurden durch Umsetzung der berechneten Mengen von Natriumhexachloroosmeat , das man nicht mehr nach dem fruher benutzten Verfahren, sondern aus dem von ARTHUR ROSENHEIM u. EDLTARD A. SASSERATH beschriebenen, schwefligosmium- sauren Natrium, 3Na20, OsO,, 4S02, 5H,O" durch Einwirkung von konzentrierter Salzsaure gewann, mit den Ammoniumchloriden, die aus den von C. A. I?'. Eahlbaum-Berl in bezogenen Basen frisch bereitet wurden , als prachtig kristallisierende und schon farbige Nieder- schlage erhalten. Sie konnten aus Salzsaure unter Beobachtung der in der vorhergehenden Mitteilung naher beschriebenen Vorsichts- malregeln ohne Schwierigkeiten umkristallisiert werden.

Die Anlagerungsverbindungen sind wasserfrei, an der Luft be- standig und losen sich schon in kaltem Wasser zu Fliissigkeiten, die sehr bald weitgehender Zersetzung unterliegen. Sie losen sich gut in maBig verdiinnter Salzsaure zu recht bestandigen Pliissig- keiten und werden gxobtenteils auch von Alkohol aufgenommen.

Ber. deulsch. chem. Ges. 43 (1910), 3234. Ber. dezetseh. chern. Ges. 44 (1911), 308. Ber. deutsch. ehem. Ges. 42 (1909), 4240. Z. anorg. them. 21 (1899), 122. Dem Vorstande des mineralogisch-geologischen Instituts der Technischen

Hochschule Stuttgart, Herrn Prof. Dr. A. SAUER, sind wir fur die gutige Unterstutzung , die er uns bei der kristallographischen Untersuchung unserer Priiparate hat angedeihen lasseu, zu aufrichtigstem Danke verpflichtet.

334 A. Gutbier und L. Xehler.

Experimenteller Teil.

Die Ausg an g s m a t e r i a l i en und die An a ly s e n me t h o den waren die gleichen wie bei den in den vorhergehenden Mitteilungen beschriehenen Versuchen. Die Losung des Na t r iumhexach lo ro - o smea t s wurde d u r c h E i n w i r k u n g y o n k o n z e n t r i e r t e r Sa lz - s a u r e auf s chwef l igosmiumsaures N a t r i u m gewonnen und erwies sieh als sehr haltbar.

Bearbeitet von L. MEBLER.

1. Tetramethylammoniumhexachloroosmeat, [(CH,),.N],OsCl,. Die Bestandteile scheiden beim Vermischen sogleich einen kri-

stallinischen Niederschlag ab, der nach dem Umkristallisieren mit verdiinnter Salzsaure in Form rotgelber, glanzender, kleiner Okta- eder vorliegt. Farbe: 3 k.l

0.0628 g Substanz gaben: 0.0217 g 0s.

Berechnet fur C,H,,pu’,OsCI,: Gefunden: 0s 34.59 34.55 Olio

2. Triiithylammoniumhexachloroosmeat, [(C2H6), .NH],OsCl,. Unter gewijhnlichen Konzentrationsverhaltnissen scheiden die

vermischten Bestandteile keinen festen Niederschlag aus. Man er- halt aber beim vorsichtigen Einengeii der Fliissigkeit dicke, rote, monokline Kristalle. Farbe: 30 i.

0.0512 g Substanz gaben: 0.0161 g 0 s . Berechnet fur C,,€T,,N,OsCI,: Gefunden:

0 s 31.40 31.45 O l h

3. Tetraathylammoniumhexachloroosmeat, [(C,H,),.N],OsCl,. Scheidet sicli sogleich als gelber , kristallinischer Niederschlag

nus und erscheint, mit verdiinnter Salzsaure umkristallisiert, in Ge- stalt rotgelber, glanzender Kristallchen, die regular sind und Kom- binationen von Wurfeln und Oktaedern darstellen.

0.0822 g Substanz gaben: 0.0236 g 0 s . Berechnet fur C,,H,,N,OsCI,: Gefunden :

0 s 28.75 o/o 28.71

4. Tripropylammoniumhexachloroosmeat, [(C,H,), .NH],OsCl,. Aus der Reaktionsfliissigkeit scheiden sich erst nach Tagen

klare, leuchtend rote Kristalle ab, die dem monoklinen Systeme an- gehoren. Farbe: 30 li.

Die Farben sind uach der Skala von RADDE beatimmt worden.

Weitere Beitrage Z U ~ KenntrLis der Hexachloroosmeate. 335

0.1955 g Substanz gaben: 0.0536 g 0 s . Berechnet fiir C,,H,,N,OsCI,: Gefunden:

0 s 27.59 o / o 27.52

5. Di-i-Butylammoniumhexachloroosmeat, [(C,H,), . NH,j,OsCl,. Aus der konzentrierten Liisung kristallisiert ein gelbbrauner

Niederschlag aus, den man mit verdiinnter Salzsaure reinigt. L)as Chlorosalz bildet prachtvoll glhzende, leuchtend rote Kristalle. Sie sind leider wenig gut ausgebildet und zeigen schwachen Pleochrois- mus von gelb in orange. Farbe: 29 i.

0.0950 g Substanz gaben: 0.0274 g 0s. Berecbnet Fir C,,H,oN,OsCI,: Gefunden :

0 s 28.75 28.54 ,,

6. Tri-i-Butylammoniumhesachloroosmeat, [(C,H,), . NH],OsCl,. Entsteht erst nach langerer Zeit und bildet wunderschon glan-

zende, trikline, groBe, rote Kristalle. Farbe: 30 k. 0.0991 g Substanz gaben: 0.0245 g 0 s .

Berecbnet fur C1,H,,N,O~CI,: . Gefunden: 0 s 24.60 o/o 24.72 '/"

7. Allylaaimoniumhexachloroosmeat , [ C,H, . XHJ2 OsC1,. Das Chlorosalz wird sogleich als kristallinischer, rotbrauner

Niederschlag gefkllt und stellt rein rhombische, rotbraune, lebhaft glanzende Blattchen dar, die zur Zwillingsbildung neigen. Farbe: 28 e.

0.1025 g Substanz gaben: 0.0376 g 0s. Berechnet fiir C,H,,N,OsCI, : Gefunden:

0 s 3672O/, 36.68 "lo

8. Di-i-Amylammoniumhexachloroosmeat, [(C,K,,), . NHJ2 OsC1,. Man erhalt beim Vermischen der gelosten Bestandteile neben

dem kristallinischen Chlorosalz zum Teil auch eine Abscheidung von Di-i- Amylammoniumchlorid , fiigt deshalb dem Reaktionsgemische die zur Losung der Verunreinigung notige Menge von Wasser unter Aufkochen hinzu und laBt erkalten. So bilden sich orangegelbe, kleine, knorrig ausgebildete Nadelchen mit dachfijrrniger Endhegren- zung. Sie gehoren dem rhombischen Systeme an. Farbe: 5 0.

0.0721 g Substanz gabeu: 0.0192 g 0s. Bereclmet fiir C,,H,,N,OsCI,: Gefunden:

0 s 26.51 26.63 "1,

336 A. Gutbier und L. Mehler.

9. Tri-i-Amylammoniumhexachloroosmeat, [(C5Hll)3 .NH],OsCl,. Dieses Halogenosalz zeigt bei der Abscheidung Neigung , olig

auszufallen, wird mit etwas Alkohol umkristallisiert und bildet dann prachtvoll glanzende, strohgelbe Nadeln. Eine zweite Kristallisation lieferte monokline , orangegelbe, glanzende Kristallchen von glatt- stenglicher Form. Farbe: 5 n.

0.0380 g Substanz gaben: 0.0084 g 0s. Berechnet fiir C,oH,,?V,OsCiG : Gefunderi :

0 s 22.19 o/n 22.11 ojo

10. Giuanidiniumhexachloroosmeat, [C.NH.(NB,), .H],OsCl,. Bildet sich sogleich als hraunlicher, kristallinischer Xiederschlag

und liegt nach der Reinigung in Gestalt von monoklinen, dunkel- hraunen, lebhaft gliirizenden Kristallchen vor , die nach Art der Glimmerkristalle hlattrige Struktur besitzen. Farbe: 29 f.

0.1872 g Substanz gaben. 0.0608 g 0 s .

Rerechnet fur C,H,,N,OsCl,: Gefunden : 0s 36.44 0li, 36.36 ' I i n

11. Triphenylguanidiniumhexachloroosmeat [(CbI€&.C .N. (NH),.H],OsCl,. Scheidet sich sofort sls gelbbrauner, kristallinischer Niederschlag

aus, der sich beim Umkristallisieren mit verdiinnter Salzsaure in gelbe, sehr feine Kristalle verwandelt. Farbe: 6 q.

0.0313 g Substanz gaben: 0.0061 g 0 s . Berechnet fur C,,H,,N,OsCI,: Gefunden :

0s 19.45 o/n 19.49 '1,

12. i-Amylaniliniumhexachloroosmeat, [C,H, .NH, . @,H,,],OsCl,. Bei der Vereinigung der gelosten Bestandteile entsteht voriiber-

gehend eine olige Fallung, die beini Schiitteln fest wird und nach dem Umkristallisieren mit Alkohol orangerote, zarte, verfilzte Nadel- chen von bemerkenswertem Glanze darstellt. Die Kristalle gehoren dem monklinen Systeme an und zeigen haufig Zwillingsbildurig parallel der Langskante. Farbe: 4 0.

0.0334 g Substanz gaben: 0.0086 g 0 s .

Berechnet far C,,H,,N,OsCI, : Gefunden : 0s 26.OSo/, 2 5.7 5 Olio

13. m-Chloraniliniumhexachloroosmeat, [G,H,. Cl . NH,],OsCl,. Erscheint sofort als kristallinischer Niederschlag, der einen

gelbbraunen Kristallfilz darstellt. Farbe: 31. Beim Umkristalli-

Tb'eitere Beitrup xur Kenntnis der Hezncfilo~oosmenta. 337

sieren mit Alkohol wird die Verbindung in rotbraune, glanzencle Nadelchen ubergefiihrt, die dem triklinen Systeme angehoren und sich als schwach pleochroitisch erweisen.

0.0601 g Substanz gaben: 0.0174 g 0s.

Farbe: 26 c.

Rrrcchnet f u r C,,€T,,CI,N,OsCI,: Gefunden: 0 s 25.89 ' lo 23.95 O i 0

14. o-Bromaniliniumhexachloroosmeat, [C,H,. Br . NH,],OsCl,. Braucht z u r Bildung geraume Zeit und wird in sehr gut au8-

gebildeten, prachtvoll rubinroten, lebhaft glanzenden Nadeln erhalten. Die groBen und hreiten Kristalle gehoren dem monoklinen Systeme a]?. Farhe: 28f.

0.1198 g Substanz gaben: 0 0303 g 0 s .

Berechilet fur C,,€I,,Rr,N,OsCI,,: Gefunden: 0s 25.47 oi, 25.29 O , @

15. m-Bromaniliniumhexachloroosmeat, [C,II, I Br . NH,],OsCl,. Entsteht sogleich als brauner, kristallinischer Niederschlag und

geht beim Umkristallisieren mit Alkohol in prachtvoll rotbraune. vielfach verzweigte Nadeln iiber. Die Kristalle loschen schief aus und zeigen Pleochroismus von orange in rot. Farbe 27e.

0.1526 g Substanz gaben: 0.0392 g 0 s . Xerechnet fur C,,H,,Br,N,OsC1,: Gefunden:

0 s 25.47 25.69'/,

16. p-Bromaiiilini~zmhexachloroosmeat, [C,H, . Br. NH,],OsCI,. Die gelosten Bestandteile vereinigen sich sofort zu einer kri-

stallinischen Fallung, die man mit Alkohol reinigt und dann in Form tlunkelroter, glanzender, kleiner Nadeln wieder gewinnt. Kine zweite Kristallisstion lieferte dunkelrote, lange Nadeln, die dem rhombischen Sy steme angehihen und Pleochroismus von orange in rot aufweisen.

0.0357 g Substanz gaben: 0.0092 g 0s. Berechnet fcr C,,H,,Br,N,OsCl, : Gefiinden :

0s 25.47"/, 25.7 7 O l i o

17. Tribenzylammoninmhexachloroosmeat, [(C,HB. CHJ, .NH],OsCI,. Wird als kristallinischer, gelbbrauner Niederschlag ausgeschieden

und bildet, mit Alkohol umkristallisiert, prachtvoll glanzende, kleine Nadelchen. Sie sind schwach briiunlich gelb und gehoren dem shombischen Systeme an. Farbe: 70.

Z. anorg. Chem. Bd. 89. 22

338 A. Cfutbier und L. Mehler.

0.0220 g Substanz gaben: 0.0043 g 0s.

Berechnet fur C,,H,,N,OsCI,;: Gefunden : 0 s 19.4S0/, 1 9 5 5

18. Pseudocumidiniumhexachloroosmeat, [C,H, .(CH,\, .NH,],OsCI,,. Scheidet sich sogleich als gelblichbrauner, kristallinischer Nieder-

schlag czb und stellt nach dem Umkristallisieren aufierordantlich feine, verfilzte, orangerote Nadelchen dar, die dem rhombischen Systeme angehoren. Farhe : 4 1.

0.0343 g Substanz gaben: 0.0097 g 0 s .

Berechnet fur C,,H,,N,OsCI,: Gefunden: 0 s 23.24",, 28.28 'lo

19. p-Picolininmhexachloroosmeat, [C,R,. CH, .NH],OsCl,. Kristallisiert erst nach langerem Stehen der gemischten Los-

ungen aus und bildet monokline, rotbraune Kristalle von stenglig- faserigem Aussehen. Sie weisen Pleochroismus von gelb in orange auf. Farbe: 1 h.

0.0806 g Substanz gaben: 0 0261 g 0s. Berechnet fur C,,H,,S,OsCI,: Gefunden :

0 s 32.2Gu/, 32.38 O l i o

20. Lutidiniumhexachloroosmeat, [C,H, .(CH,), . NH]zOsC1,.l Bildet gereinigt breite, gelbbraune, anscheinend monokline Na-

deln. Farbe: 4m. 0.1284 g Substanz gaben: 0.0397 g 0 s .

Berechnet fur C,,H,,N,OsCI,,: Gefunden: 0 s 30.80°/, 30.9Z0/,

21. Kollidiniumhexachloroosmeat, [C,H, . (CH:J3. NH],OsCl,. Entsteht erst nach einiger Zeit in Form sehr schon ausgebil-

deter, monokliner, lebhaft glanzender, brauner Kristalle. Farbe: 1 i. 0.1604 g Substanz gaben: 0.0470 g 0 s .

Berechuet fur CIcH,,N,0sCI,: Gefunden: 0 s 29.410, 29.30°/,

22. Piperidiniumhexachloroosmeat, [(CH&. NII,],OSC~,~. Scheidet sich sogleich kristallinisch aus und stellt gereinigt

hellbraunrote, sehr feine, glanzende Nadelchen dar, die dem rhom-

Ausgangsmaterial: Lutidin kaaflich. Ausgangsmaterial: Kollidin aus Aldehyd.

Weitere Beitrage xur Kenntnis der Hexachloroosmeate. 339

hischen Systeme angehoren und sich als schwach pleochroitisch von hellgriingelb in saftgriin erweisen. Farbe : 2 k.

0.1223 g Substauz gaben: 0.0404 g 0s. Berechnet fur C,oH,,N,OsCI, : Gefuuden:

0 s 33.15”:, 33.03O/,

23. i-Chinoliniumhexachloroosmeat, [C,H, . NH],OsCl,. Man erhalt die Anlagerungsverbindung beim Vermischen der

gelosten Komponenten sogleich als kristallinischen Niederschlag, der, mit verdunnter Salzsaure gereinigt, hellrotbraune, lange, wohl aus- gebildete, lebhaft glanzende Nadeln bildet. Die Kristalle gehoren mahrscheinlich dem monoklinen Systeme an, zeigen Pleochroismus von leuchtend gelb in orange und neigen sehr zur Zwillingsbildung. Farbe: l h .

0.0947 g Substanz gaben: 0.0270 g 0 s . Berechnet fur C,,H,,N,OsCI,: Gefunden :

0 s 28.76°,0 28.51

Stuttgart , Luboratorizlm fiir Elektrochemie und Technische Chernie der l’echnischen Hochschur‘e, Juai 1914.

Bei der Redaktion eingegangeu am 4. September 1914.

22 *