Spectrochimica Acta, 1965, Vol. 21, pp. 995 to 100~. Pergamon Press Ltd. Printed in Northern Ireland

V e r w e n d u n g e i n e r n e u e r Methode z u r B e r e c h n u n g v o n

K r a f t k o n s t a n t e n

WOLFGANG SAWODNY~ ALOIS FADINI und KURT BALLE[N (Laboratorium fiir anorganische Chemie der Technischen Hochschule Stuttgart)

(Received 13 August 1964)

Abstract--A m e t h o d is p r e s e n t e d wh ich pe r m i t s ca lcu la t ion of a comple te set of force c o n s t a n t s f rom the v i b r a t i o n a l f requencies a n d t he g e o m e t r y of a molecule w i t h o u t a d d i t i o n a l d a t a b y m e a n s of a d ig i ta l compu te r . T he e igenva lues c o n t a i n i n g t h e v i b r a t i o n a l f requencies are c o n n e c t e d w i t h t h e force c o n s t a n t m a t r i x b y t he CAYLEY--HAMILTON theo rem. This is resolved b y t he NEWTO~ m e t h o d . As a f irst a p p r o x i m a t i o n the n o r m a l v i b r a t i o n s are a s s u m e d to be comple t e ly uncoup led . T h e n t h e k n o w n in t e rac t ions of t he k ine t ic ene rgy are i n t r o d u c e d s tepwise a n d so a set of force c o n s t a n t s is o b t a i n e d which con ta ins all i n t e r ac t i on t e r m s of the p o t e n t i a l energy.

E I N L E I T U N G

DAS Problem der Molekfilsehwingungen kann unter Vernachli~ssigung der kubischen und hSheren Terme der potentiellen Energie, die bei hinreichend kleiner Schwin- gungsamplitude nur geringen Einflu2 haben, auf ein rein mechanisches, har- monisch schwingendes System zurtickgeffihrt werden, fiir das die Gleiehung.

]G. F -- E).[ = o (1)

gilt [1,2]. Darin stellt G eine Matrix dar, die die Koeifizienten der kinetischen Energie--gegeben durch Massen, Winkel und Absti~nde der das Molektil bildenden Atome--enthi~lt. E ist die Einheitsmatrix und 2 ist den Frequenzquadraten der Normalschwingungen des Molekiils proportional. Die Matrix F wird aus den Koeffizienten der potentiellen Energie, den Kraftkonstanten gebildet. Es ersc- heint sinnvoll, das meehanische Modell so zu wi~hlen, dab die Kri~fte einer Auslen- kung der Atome in der Bindungsrichtung und einer ~nderung der Winkel zwischen den Bindungen entgegenwirken. Man nennt dies das allgemeine Valenzkraft- modell (general valence force field = GVFF). Die Glieder der F-Matrix stellen dann ein Ma~ fiir die Binde-, Winkelerhaltungs- und Wechselwirkungskri~fte dar.

Gleichung (1) ist in der Mathematik als charakteristische Gleichung der Eigenwertaufgabe bekannt und kann mit Hilfe verschiedener Methoden naeh den Eigenwerten A aufgelSst werden [3]. Bei der Anwendung auf die Theorie der Molekiilschwingungen sind jedoch nicht die Eigenwerte, die ja aus den Schwingung- sspektren ermittelt werden k6nnen, sondern die Glieder der F-Matrix die ge- suchten GrSflen. Es liegt also gewissermai~en ein inverses Eigenwertproblem vor.

[1] E. B. WILSON, J . C. DEClUS u n d P. C. CRoss, Molecular Vibrations, McGraw-Hi l l , New Y o r k (1955).

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[3] R. ZU~MO~L, Matrizen, Springer , Ber l in (I961).

995

996 WOLFGANG SAWODNY, ALoIs FADINI und KURT BALLEIN

Dieses stOi~t auf die grundsi~tzliche Schwierigkeit, dab bei n gegebenen Eigenwerten und symmetrischer F-Matrix n(n + 1)/2 Kraf tkonstanten zu berechnen sind.

Man war bisher darauf angewiesen, entweder weitere Bestimmungsgleichungen durch zusi~tzliche Daten zu erhalten, oder die Zahl der zu ermittelnden Kraft- konstanten durch Annahme vereinfachter Kraftfelder auf n herabzusetzen. Ftir den zuerst erwiihnten Weg kSnnen die Normalschwingungen isotopensubstituierter Molektile, Schwingungs-Rotations-Wechselwirkungen Tie Corioliskopplungs- oder Zentrifugal-Dehnungskonstanten, Schwingungsamplituden oder Bandenintensi- ti~ten benutzt werden [4]. Da alle diese Daten nur von wenigen und meist einfach gebauten Molektilen bekannt sind, ist die Anwendbarkeit dieser Methoden sehr begrenzt. Um die Zahl der zu suchenden Kraf tkonstanten auf die Zahl der zur Verftigung stehenden Normalsehwingungen herabzusetzen, wurden mehrere verein- fachte Potentialansi~tze entwickelt. Beim modifizierten Valenzkraftmodell (mod- ified valence force field, MVFF) werden so viele Konstanten des allgemeinen Valenzkraftfeldes (GVFF) in sinnvoller Auswahl vernachli~ssigt, dab von den oben erw~thnten n(n -~ 1)/2 Konstanten nur noch n zu berechnen sind. Diese Verein- fachung ist aber meist nicht mSglich, wenn das Zentralatom gegentiber den Ligandenatomen relativ leicht ist, well dann starke und nieht zu vernachli~ssigende Kopplungen auftreten. Ein anderer Weg besteht darin, ein Modell zu w~ihlen, das bestimmte Konstanten in eine Relation zueinander setzt und so ihre Gesamtzahl erniedrigt. Das gebr~iuchlichste, von UREY und BI~ADLE¥ entwickelte Modell (UBFF) [5], das alle Kopplungskonstanten dureh AbstoSungskri~fte nicht gebundener Atome beschreibt, ergibt nicht immer befriedigende Ergebnisse [6,7]. Von HEATH und LINNETT [8] s tammt ein Potentialansatz, der die Kopplungs- und Deform- ationskonstanten durch die bei den Schwingungen auftretende Verzerrung der Bindungselektronenwolken und die dabei stattfindende Hybridisierungsi~nderung beschreibt (orbital valence force field = 0VFF). Dieses Kraftfeld liefert in weiterentwickelter Form gute Kraftkonstantenwerte [7,9], ist aber wohl auch nur auf relativ einfache Molekiile anwendbar.

Eine andere Schwierigkeit ist der Rechenaufwand, der vor allem bei vielatomi- gen und niedrigsymmetrischen Molektilen so gro$ ist, dal~ eine Berechnung yon Hand praktisch nicht mehr bewi~ltigt werden kann. Es wurden deshalb in letzter Zeit mehrere Verfahren beschrieben, die sich zur Ermit t lung der Kraf tkonstanten elektronischer Digitalreehenmaschinen bedienen [10,11]. Alle diese Verfahrcn

[4] L i te ra tu rzusammens te l lung bei J . M. MILLS, Spectrochim. Acta 16, 35 (1960). [5] H. C. UREY and C. A. BRADLEY, Phys. Rev. 88, 1969 (1931).

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J . R. SCHERER and J . OVEREND, J. Chem. Phys. 88, 1681 (1960). [7] W'. T. KING, J. Chem. Phys. 86, 165 (1962). [8] D. :F. HEATH und J . Vv ~. LINNETT, Trans. Farad. Soc. 44, 873 (1948). [9] J . ALDOUS und J . M. MILLS, Spectrochim. Acta 19, 1567 (1963).

J . M. MILLS, Spectrochim. Acta 19, 1585 (1963). [10] E. Vl:. SCItMID, Z. Elektr. 64, 533 (1960). I l l ] D. E. MANN, T, SttIMAI~OUCHI, J . H. MEAL und L. ]rANO, J. Chem. Phys. 27, 43 (1957).

J . OVEREND und J . R. SCHERER, J. Chem. Phys. 82, 1289 (1960). J . ALDOUS und J . M. MILLS, Spectrochim. Acta 18, 1073 (1962). :D. A. LONG, l~. B. GIRAVENOR und M. ]VOODGER, Spectrochim. Acta 19, 937 (1963).

V e r w e n d u n g e i n e r n e u e r M e t h o d e zu r B e r e c h n u n g v o n K r a f t k o n s t a n t e n 997

gehen yon einer angenommenen L6sung F aus, die in einem Iterationsverfahren so lange variiert wird, bis die berechneten Normalschwingungen mSglichst gut mit den experimentell gefundenen tibereinstimnen. Dabei wird also Gleichung (1) nach den Eigenwerten 2 aufgelSst. Ffir den umgekehrten Weg ist bisher nur eine L6sungsmethode bekannt [12], die es gestattet, iterativ aus den bekannten Eigen- werten eine--allerdings diagonale--F-Matrix zu berechnen. Damit sind die Konstanten des MVFF in der normalerweise gebri~uchlichen Form auf direktem Wege zug~nglich. Bei sehr vielen Molekiilen treten aber nicht zu vernachli~ssi- gende Kopplungskonstanten f/k (i ¢ / 0 auf, so dab mit dieser Methode in vielen F~tllen gar keine reellen LSsungen erhalten werden.

Im folgenden wird ein neues Verfahren beschrieben, das es gestattet, durch geeignete Wahl einer Ausgangsl6sung eine vollsti~ndige, die Konstanten des GVFF enthaltende F-Matrix aus den gegebenen Eigenwerten zu berechnen.

]~ESCHREIBUNG D E E I ~ E C I t E ~ M E T H O D E [13 ]

Aus n bekannten Eigenwerten 2 der Determinantengleichung (1) kSnnen mit dem Vieta'schen Wurzelsatz die Koeffizienten c i der eharakteristischen Gleichung

4n ~_ Cn_l~n-1 _f_ Cn_2~n 2 _~_ . . . ~_ Cl ~ _[_ CO = 0 (2)

berechnet werden, die mit dem Matrixprodukt

A - - G . F (3 )

u.a. durch das CAYLEY-HAMILTON'sehe Theorem [3]

A ~ + c~- lA "-1 + Cn-2 An-2 + " ' " ~- ClA -[- coE = 0 (4)

verkniipft sind. Da 0 eine n-reihige, quadratische Nullmatrix ist, liefert (4) ein System yon n 2 algebraischen Gleichungen, die man zur Bestimmung der n 2 Elemente der F-Matrix heranziehen kann. Allgemein kann das Gleichungssystem iterativ mit dem NEWTO~-Verfahren gelSst werden, wenn eine genfigend genaue Ni~herungslSsung Fz¢ bekannt ist und die Konvergenzbedingungen erffillt sind [14]. Unter Vernachl~ssigung der quadratischen, kubischen und hSheren Glieder der Korrekturmatr ix FK ergibt sich

F = F x + F K (5 ) und damit Gleichung (4) zu

c~[G(FN ÷ FK)] ~ = 0 mit [G(F,¥ ÷ FK)] ° = E (6) v - - 0

Setzt man zur Vereinfachung F K = X und G. FN = AN, so erh~lt man ftir die Verbesserungen X die lineare Matrizengleichung

~ ( • = . . 1

. . . . ,~ / (7) v=0 v=l p 0

die mit ~.x : ~ (--c~) . Axe; Pp = AP¥. GundQp : c,,.A~?p-1 (p : 1, 2 . . . . n - 1) 0

[12] J . UHLIC, Z. angew. Math. Mech. 40~ 123 (1960). [13] A. FADINI, Z. angew, lYlath. Mech. 44, 506 (1964). [141] F . REHBOCK, Z. angew. Math. ZVlech. 22, 361 (1942).

A. OSTROWSKI. Comm. Math. Helvetici 9, 79 (1937).

998 WOLFGANO SA~,VOD:NY, ALOIS FADINI trod KURT BALLEIN

in vereinfachter Form

~- X . Qp (7a) v=l p=0

lautet. Durch die Einftihrung neuer Koeffizienten rst , die durch

Jik = • 5 P~h-xh~. q~k ---- 5 rs~. xh~ (8) v=l p=0 h = l l = l v= l p=0

s ~ - n ( i - - 1) ~-k; t = n ( h - - 1) + 1 ; i , h , k , l - - - - 1 , 2 , . . . n ; s , t : 1 , 2 . . . n e de- finiert sind, ergibt sich

RN. X = JN, (9)

ein inhomogenes lineares Gleiehungssystem, in dem RN eine n~-reihige, quadrati- sche Matrix darstellt, die, wie aus Gleiehung (7), (7a) und (8) zu ersehen ist, durch vierfache Summation aus den Koeffizienten cv und dem Matrixprodukt A,v : G • F y ( F N = NgherungslSsung) erhalten werden kann. JN und X sind Spaltenmat- rizen mit n 2 Elementen, die die bekannten Werte J11"" " J n n der Matrix JN aus Gleichung (7a) und die gesuchten Verbesserungen der Korrekturmatr ix Flc bzw. X Xll " " " Xnn e n t h a l t e n .

r l l r12 " " " rln 2 Xll .!11

]r~21 rn22 . . . r,,2n2 [ ]Xnnl j. , ,

Wenn der Rang der Matrix RN n ~ ist und wenigstens ein Element yon JN von Null verschieden, existiert eine eindeutige LSsung ftir x, die mit dem Gau~'schen Algorithmus best immt werden kann [3]. Diese Bedingung ist ffir n ~ 3 erftillt, fiir n = 2 dagegen ist der Rang y o n R N kleiner als 4, so dab dieser Fall nicht ohne weiteres nach dem angegebenen Verfahren behandelt werden kann. I)amit ist die inverse Eigenwertaufgabe grunds~tzlich gelSst, sofern die Konvergenz des NEWTO~ ~- Verfahrens gesichert ist. Aus Gleichung (4) folgt jedoch eine Vieldeutigkeit der LSsungen der F-Matrix, die sich aus der ffeien W~hlbarkeit yon verschiedenen AusgangslSsungen FN ergibt*. Es kommt nun darauf an, eine Methode zu finden, um aus dieser LSsungsmannigfaltigkeit eine ftir die Problemstellung sinnvolle LSsung auszusondern.

Wir gingen dabei yon folgender Uberlegung aus: Bei der Diskussion der Molekfilspektren spielt der Begriff der charakteristischen Schwingung eine groBe Rolle, d.h. man nimmt an, da~ jede Normalfrequenz mSglichst weitgehend durch nur eine Symmetriekoordinate best immt wird und damit die Kopplung zwischen den verschiedenen Schwingungen mSglichst klein ist. Aul~erdem wurde hi~ufig mit gutem Erfolg ein modifiziertes Valenzkraftmodell angewandt, das zwar die Kopplungsglieder der G-Matrix berticksichtigt, aber alle Niehtdiagonalglieder der F-Matrix vernachli~ssigt. Dann sollte als 1. Ni~herung auch eine LSsung brauchbar sein, bei der die Normalschwingungen vSllig ungekoppelt angenommen werden.

• s iehe z. B. die U n t e r s u c h u n g de r L 6 s u n g s m a n n i g f a l t i g k e i t bei K r a f t k o n s t a n t e n - B e r e c h - n u n g e n m i t Hi l fe e ines A n a l o g r e c h n e r s y o n MECKE et al., Spectrochim. Acta 19, 1540 (1963), u n d 20, 1295 (1964).

V e r w e n d u n g e iner n e u e r M e t h o d e zu r B e r e c h n u n g v o n K r a f t k o n s t a n t e n 999

Wenn man in der G-Matrix nur die gi~-Werte stehen li~I3t, alle gi~ (i ~ k) aber Null setzt, so erh~lt man aus Gleichung (1)

FD = G ~ ~ . L (10)

wobei der Index D andeuten soll, da~ F u n d G jetzt Diagonalmatrizen sind. L ist ebenfalls eine Diagonalmatrix, die die Eigenwerte ~ enthi~It. Da die Reihenfolge der ).-Werte in L durch die Zuordnung des Schwingungsspektrums gegeben ist, erhi~lt man aus Gleichung (10) eine eindeutige LSsung ftir FD. Diese wird nun benutzt, um nach Gleichung (6) bzw. (9) eine F-Matrix zu berechnen, wobei in mehreren Iterationszyklen die bekannten gik-Werte schrittweise aufgebaut werden:

FI~ = F , - I -~- X mit F o -~ F D (11a)

G, = GD ÷ #/m(G - GD) ( l lb)

mit /~ = 1 , 2 . . . m ; G m = G . Notwendige Voraussetzungen ffir die Konvergenz des NEwroN-Verfahrens sind,

da$ keine 2. L6sung im Bereich G1) bis {] liegt, da[3 die Schrittweite m so gewi~hlt wird, da$ F~,_I eine gentigend genaue Ni~herungslSsung ftir F , ist und da$ ftir das algebraische Gleichungssystem (4) stetige partielle Ableitungen bis zur 2. Ordnung existieren [14].

~)ROGRAMMIERU~G

Das im vorstehenden Abschnitt beschriebene Rechenverfahren wurde ftir die Digitalrechenanlage Standard Electric ER 56 programmiert. Die Einzelheiten sind dem FluBdiagramm Abb. 1 zu entnehmen. Das schwierigste Problem stellt die Bestimmung der n 4 Koeflizienten der Matrix R in Gleichung (9) dar. Dieser Rechengang wird deshalb ausftihrlich in Abb. 2 wiedergegeben. Der Speieher- bedarf nimmt mit waehsender GrSBe von A stark zu. Zusiitzlich zu den rd. 1500 Speichern des Programmes werden n 4 ÷ n a + 8n 2 + 3n + 1 Speicher ffir Daten benStigt, also ffir n ~ 3 190, fiir n = 6 aber bereits 1820. Aui3erdem kann wegen der auftretenden hohen Matrizenpotenzen bei der AuflSsung des Gleichungssystems (9) der Zahlenbereieh der Maschine iibersehritten werden . Dann mug Gleichung (9) mit einem entspreehenden Faktor (z.B. 10 -4) multipliziert werden.

Das Verfahren konvergiert sehr sehnell; bei den bisher berechneten Beispielen war cine Schrittzahl von m = 5-10 immer ausreichend. Nachiterationen sind nur beim letzten Schritt (# = m) nStig. Ihre Zahl ist auf die erreichbare Genauigkeit in der AuflSsung des inhomogenen Gleichungssystems (9) beschri~nkt, da mit x -~ 0 aueh ] -~ 0 geht und damit ein starker Stellensehwund in der Bestimmung yon x auftri t t . :Dies macht sich durch den Verlust der Symmetrie der F-Matrix bemerkbar. Im allgemeinen geniigen 1-2 Nachiterationen, um die Eigenwerte auf 6-7 Stellen genau und damit die experimentell ermittelten Schwingungs- frequenzen exakt wiederzugeben. Die F-Matrix ergibt sieh-wie gefordert-symme- triseh (xik wird aus einer anderen Gleichung berechnet wie xki ). Es kSnnen aber

1 0 0 0 ~VOLFGANG SAW'ODNY, ALOIS F A D I N I u n d K U R T BALLEIN

durch die Reehnung bedingte kleine Rundungsfehler auftreten. Um eine Auf- summierung dieser Fehler bei der Iteration zu vermeiden, wird vor Beginn jedes Iterationszyklus eine Symmetrisierung der Matrix FN durchgefiihrt. Die Rechen- zeit Mit der Digitalreehenanlage ER 56 (mittlere Additionszeit 300/tsec) betri~gt ffir n = 3 1,5 min, ffir n = 6 30 min. Im Moment liegt das Programm nur im Masehinencode der ER 56 vor, eine Umprogrammierung auf den Algol-Code wird in n~chster Zeit vorgenommen.

f Frequenz ~ Eigenu. I ~-

k._ C V r 2 ~ )-r

itera Char. Polynom ]

I

(f,~. = o )

Addition

t _~ ¢ Symm.-rriifg

L6sung dos (llcich.-Systems

R,v. x~. J.v x,¥ ~ Z

A b b . 1. F l u 2 d i a g r a m m

) ]lcill

h- ~ ~ion

Symmetrislerung x.rOl I /q"

½(F ~ F r ) - -*F

f Au~tellung

von Gt~ /l (10 m gi~ -~ g~k

a~t ~)

I Aufstellung

des Gleich.-Syst. (siehe Abb. 2)

R~. x~ = j~

BEISPIELE BERECHNETER MOLEKULE

Zum Beweis fiir die Brauchbarkeit der Methode sollen einige Rechenergebnisse dienen. Es wurden eine Reihe unsymmetrischer gewinkelter Molektile XZY untersueht, die 3 Normalschwingungen in einer Rasse besitzen. Die geometrischen Daten und Schwingungsfrequenzen sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

Damit wurden die in Tabelle 2 aufgeffihrten Kraftkonstanten erhalten. Die Konstanten des NSF und die Valenzkraftkonstante fR(NO) der Nitrosylhalogenide

Verwendung einer neuer Methode zur Be rechnung von K r a f t k o n s t a n t e n lOOl

÷ +

II

ho

¢9

h~

_=

~q

A

10

1002 ~VOLFGA~G SAWODNY, ALOIS ~ADINI und KURT BALLEIN"

Tabelle 1

ONF O14NC1 O15NC1 ONBr NSF

rzx(~) 1,52 1,95 2,14 1,646 rzy(,~ ) 1,13 1,14 1,15 1,44 <~XZY 110 ° 116 ° 117 ° 116052 '

Vl(cm-1 ) 1844 1800 1769 1801 1372 v2(cm-1 ) 765,9 604,7 589,7 542 640 va(cm -1) 521 332,4 330,6 265 366

Lit. [15] [16] [16] [17] [18]

Tabelle 2

ONF O1aNC1 O15NC1 0NBr NSF

fR 14,833 14,133 14,157 14,157 10,721 fT 2,791 2,246 2,227 2,210 2,884 f~ 0,751 0,300 0,302 0,204 0,410 fTR 0,121 0,067 0,060 0,073 0,008 fR~ 0,143 0,064 0,060 0,052 0,014 fr~ 0,278 0,131 0,128 0,115 0,023

alle Angaben in mdyn/•.

e n t s p r e c h e n den bere i t s in der L i t e r a t u r [16,17,19,20] angegebenen Wer ten . Dage- gen wird die K o n s t a n t e f~(NX) durehweg h6her gefunden. Dies l i eg t an der KopplungsgrSBe f ~ , die bei allen b isher durchgef t ih r ten Be reehnungen ve rnaeh - ]assigt wurde .

Die B r a u c h b a r k e i t des Ver fah rens zeigen auch die Ergebnisse be im 0NC1 mi t 14N und 15N. Die Abweichung zwischen den ge t r enn t b e r e c h n e t e n K r a f t k o n - s tantensi~tzen be t r agen nu r rd. 1 °/o bei den Diagonalg l iedern und bis zu 10% bei den K o p p l u n g s k o n s t a n t e n . Mit e inem g e m i t t e l t e n K r a f t k o n s t a n t e n s a t z e rgeben sich ftir 014NC1 und 015NC1 die F requenzen :

014NCI: 1800,9; 604,6; 332,4 cm -1

015NCl: 1768,0; 589,7; 330,6 cm -1

Der Feh le r liegt also un te r 1~o. Es seien noeh K r a f t k o n s t a n t e n s ~ t z e ftir Molekiile des T y p s Y Z X a angeff ihr t .

Tabel le 3 enthi~lt die v e r w e n d e t e n geomet r i schen D a t e n und Schwingungsf re- quenzen.

[15] P. H. WOLTZ, E. A. JO~ES und A. H. NIELSEN, J . Chem. Phys . 20, 378 (1952). D. W. )¢[AG~USON, J . Chem. Phys . 19, 1071 (1951).

[16] L. LANDAU, J . Mol . Spectrosc. 4, 276 (1960). [17] J. A. A. KETELAAR und K. J. :PALMER, J . A m . Chem. Soc. 59, 2629 (1937).

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V e r w e n d u n g einer neuer Methode zur Berechnung von Kraf tkons tanten 1003

Tabelle 3

N S F a O P F a FC10 a

rzx(A ) 1,55 1,53 1,45 rzr(i~k) 1,42 1,45 1,66 ~ X Z X 94°2 , 102°30" 109027 ,

A l v I 1515 1395 715 v 2 775 875 1061 v a 521 473 549

E v 4 811 986 1314 v 5 429 337 588 % 342 485 408

Lit. [18] [21] [22] [23]

Wegen der tiberzi~hligen Koordinate in der Rasse A 1 erhi~lt man zu wenig BestimmungsgrSBen, um die Kraftkonstanten ffir die inneren Koordinaten angeben zu kSnnen. In Tabelle 4 werden deshalb die Konstanten ffir Symmetriekoordinaten

Tabelle 4

A 1 E NSF3: 12,549 0,124-0,172 4,257-0,064 0,049

4,957 0,224 0,841 0,009 1,402 0,296

OPF3: 11,380 0,365-0,135 5,916-0,045 0,120 7,202 0,090 0,443 0,001

0,593 0,659

:FC10 a 3,912 0,033-0,438 9,800-0,093 0,044 8,641 0,126 1,027 0,002

1,815 0,618

aufgefiihrt, w/~hrend nur die Valenzkraftkonstanten auf innere Koordinaten umgerechnet und zusammen mit Vergleichswerten aus der Literatur [18,20,22,24, 25] in Tabelle 5 wiedergegeben werden. (Alle Konstanten in mdyn/A)

Die Valenzkraftkonstanten des NSF3 und OPFa liegen in den Bereichen, die vorher sehon durch andere Berechnungsmethoden erhalten worden waren. Beim FCIOs, fiir das noch keine Bereehnung vorliegt, finder man die FCl-Kraftkonstante in der Gr6Benordnung des Wertes ffir CIF 8 (3,93 mdyn/A [26]), w/~hrend die CIO- Kraftkonstante dem Wert im C1207 (9,10 mdyn/A [20]) gleichkommt. Dies entspricht dem yore bindungstheoretischen Standpunkt her Erwarteten.--Ffir die

[21] W. I t . KmCHI~OrF und E. B. WILSOn, J. Am. Chem. Soc. 84, 334 (1962). [22] J . S. ZIOMEK und E. A. PIOTROWSKI, J. Chem. Phys. 34, 1087 (1961). [23] D. R. LIDE und D. E. :SIA~cz¢, J. Chem. Phys. 25, 1128 (1956).

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[26] H. SIEBERT, Habilitationsschrift, Clausthal (1952).

1004 ~VOLFGANG SAWODNY, ALOIS FADINI u n d KUItT BALLEIN

Tabel le 5

f r ( Z X ) Li t . fn (ZY) Li t .

N S F a 4,49 4, 8 5, 6 12,55 12, 3-12, 4

O P F 3 6,35 4, 8 6, 3 11,38 9, 9 - 1 1 , 4

FC10 z 9,41 - - 3,91 - -

Deformations- und Wechselwirkungsgr6Ben werden durchweg verniinftige Werte gefunden.

Z U R LOSUNG VON DETERMINANTEN MIT n ~ 2

Wie weiter oben gezeigt wurde, ist das inhomogene Gleichungssystem (9) nur fiir n _> 3 15sbar. Dies ware nattirlich eine unangenehme Einschrankung der Methode. Es hat sich aber in der Praxis gezeigt, dab man in Falle von n = 2 dureh einen Kunstgriff ebenfalls LSsungen erhalten kann. Man kombiniert entweder 2 Determinanten vom Grad n ---- 2 miteinander oder eine solche mit einer einzelnen Gleichung, wie dies in Abbildung 3 veranschaulicht ist.

all -- )~ a12 0 0

det :a21 a2e -- ~ 0 0 [ = 0 0 a a a - - )~ a~4

0 a43 a44 - -

a l l - - ,~ 0 0

det 0 a22 - - ~ a 2 3 : 0

I 0 a32 a33 - -

Abb. 3.

Die dabei entstehenden Determinanten vom Grade n = 4 bzw. 3 kSnnen mit dem beschriebenen Verfahren nach den Kraf tkonstanten gelSst werden. Man erh~lt zwar auch fiir die Glieder des Null-Blocks Werte, diese sind aber gegentiber den eigentlichen Kraf tkonstanten vernachli~ssigbar klein ( < 10-4°).

Als Beispiele fiir diese Art der Anwendung sein die Borhalogenide BX a ange- ftihrt. Bei diesen Molektilen ftihrt auch die Einbeziehung der l°B-Isotopendaten zu keinen eindeutigen Kraftkonstantensi~tzen, weil der Isotopieeffekt zu gering ist [27]. Tabelle 6 gibt die erhaltenen Kraf tkonstanten wieder, die aus einer Mitte- lung der ffir 11B und l°B getrennt berechneten Werte gewonnen wurden. Zum Vergleich werden Literaturwerte [28] in zusammengefai~ter Form angefiihrt, wobei nur die neuesten Ergebnisse [29] gesondert erw~hnt werden.

[127] L. BECKMANN, L. GUTJ/kHR u n d R. MECKE, Spectrochim. Acta 21, 141 (1965). J . L. DUNCAN, J. Mol. Spectrose. 13, 338 (1964).

[28] D. C. McKEAN, J. Chem. Phys. 24, 1002 (1956). J . GOUBEAU, ~¢V. BUES u n d F. W. KAMPMANN, Z. anorg, allg. Chem. 283, 123 (1956). L. P. LINDEMAN u n d M. K. WILSON, J. Chem. Phys. 24, 242 (1956). T. "~rENTINK u n d V. H. TIENSUU, J. Chem. Phys. 28, 826 (1958). C. ~,V. F. T. PISTORIUS, J . Chem. Phys. 29, 1174 (1958) u n d Z. phys. Chem. NF21, 210 (1959). S. J . CYVIN, Acta chem. Seand. 13, 334 (1959).

[29] J . A. LADD, ~V. g. ORVILLE-THOMAS u n d B. C. Cox: Spectroehim. Acta 19, 1911 (1963).

Verwendung einer neuer Methode zur Bcrechnung von Kraf tkonstanten

Tabelle 6

1005

fr frr fra --fr~' A - -AS

BFa: Lit [28] 7,15-7,88 0,47 0,84 --0,25 0,64 0,50-0,53 O.-T. [29] 7,148 0,838 --0,319 0,528 diese Arb. 7,287 0,768 --0,328 0,519

BCla: Lit. 2,87-3,97 0,33-1,01 - -0 ,29 - ÷0,14 0,23-0,38 O.-T. 3,293 0,799 0,030 0,274 diese Arb. 3,808 0,442 0,205 0,227

BBra: Lit. 2,74 3,43 0,10 0,46 --0,14 0,29 0,18-0,22 O.-T. 2,951 0,402 --0,137 0,212 diesc Arb. 3,172 0,247 --0,232 0,186

BJa: Lit. 2,054 0,323 --0,035 0,151 O.-T. 1,877 0,411 0,021 0,177 diese Arb. 2,405 0,147 --0,178 0,128

In jedem Falle liegen die berechneten Kraf tkonstanten in den zu erwartenden und auch yon anderen Autoren gefundenen Bercichen. Gegeniiber den yon ORVILLE--THOMAS und MITARBEITERN [29] angegebenen Werten ergeben sich abet wesentliche Unterschiede. W~hrend bei unseren Berechnungen die Wechselwir- kungskonstante f ~ - f~ ' yon einer kleinen Abweichung beim BBr a abgesehen einen einheitlichen Gang zeigt, vor allem aber immer, wie yon MILLS gefordert [9], nega t iv i s t , treten bei ORVILLE--T~oMAS grol~e ])ifferenzen, ja sogar Vorzeichen- wechsel innerhalb der Reihe auf. Auch der Bindungsgrad, der nach der Formel yon SIEBERT [26] berechnet wurde, zeigt bei unseren Rechenergebnissen nach einem grSl~ercn Sprung v o n d e r Fluor-zur Chlorverbindung eine regelm~t$ige Abnahme, wi~hrend die aus den Kraf tkonstanten yon ORVILLE--THOMAS errech- neten Bindungsgrade einen grol~en Sprung yore BF a zum BC13, dann aber zum BBr a wieder eine leichte Zunahme zeigen, bevor beim BJ 3 mit einer fast exakten Einfachbindung der niedrigste Wert erreicht wird (siehe Tabelle 7).

Tabelle 7

ORVILLE-THOMAS [29] :Diese Arbei t

f l [26] fr N fr N B F 3 5,06 7,15 1,29 7,29 1,31

BC] a 2,84 3,29 1,11 3,81 1,24

BBr a 2,46 2,95 1,14 3,17 1,21

BJ~ 1,93 1,88 0,98 2,41 1,17

SCHLUSS

])as in dieser Arbeit beschriebene Verfahren zur Berechnung yon Kraftkon- stanten bertieksiehtigt alle Kopplungsglieder des allgemeinen Valenzkraftfeldes, ohne dab dazu neben den Normalschwingungen und der Geometrie des Molekiils zusi~tzliche Daten notwendig w~ren. ])ies stellt unserer Ansicht naeh einen wesent- lichen Fortschri t t gegenfiber den bisher oft benutzten vereinfachten Potential- funktionen dar und erweitert die Anwendbarkeit der Kraftkonstantenrechnung. Neben der Wahl eines geeigneten Molektilmodells und einer sinnvollen Zuordnung,

1006 WOLFOANO SAWODNY, ALOIS FADINI und K~:RT BALLEIN

die ja ftir Berechnungen von Kraf tkonstanten Voraussetzungen sind, stellt die Auswahl der 1. Ni~herung, die hier vom Gesichtspunkt der charakteristisehen Schwingung her getroffen wurde, die einzige zusi~tzliche Annahme dar. Diese sollte zumindest ftir schwach gekoppelte Systeme eine zuli~ssige Ni~herung sein, es wurden aber inzwischen auch schon eine Anzahl von Molekiilen mit starken Kopplungen naeh der besehriebenen Methode mit gutem Erfolg berechnet.

In welcher Weise die Wechselwirkungsglieder der F-Matrix aufgebaut werden, ist wegen des komplizierten mathematischen Zusammenhangs nicht ohne weiteres feststeUbar. Arbeiten dariiber sind jedoch im Gange. Es werden auch Untersuc- hungen durchgefiihrt, inwieweit das nach unserem Verfahren erhaltene Potential mit anderen Kraftfeldern, besonders mit dem mit Hilfe von Isotopen- und Rota- tionswechselwirkungsdaten erhaltenen allgemeinen Valenzkraftfeld (GVFF) tibe- reinstimmt. Die bis jetzt vorliegenden Ergebnisse lassen vermuten, da$ ein in Richtung auf das GVFF verbessertes modifiziertes Valenzkraftfeld (MVFF) vorliegt.

Das mathematische Verfahren stannnt von A. FADINI, die Programmiening besorpte K. BALLEI~ T. Wir danken tterrn Prof. Dr. J. GOUBEAU fiir die stete FSrderung dieser Arbeit und tterrn Prof. Dr. H.-J. BECHER for viele wertvolle Anregungen. Dem Recheninstitut der T. H. Stuttgart danken wir fiir die Benutzung der Digitalrechenanlagen.