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    VERSUCH 20 Kritische Daten realer Gase Zusammenfassung: In diesem Praktikumversuch soll der physikalische Zustand eines Stoffes, den wir durch die sogenannten Zustandsvariablen Druck p, Volumen V und Temperatur T charakterisieren, untersucht werden. Es werden die Abhngigkeiten dieser Gren voneinander gemessen. Die Ergebnisse werden graphisch dargestellt, und es wird versucht, sie mathematisch mit einer Zustandsgleichung zu beschreiben. Folgende physikalische Begriffe werden verwendet: Druck p, Volumen V, Stoffmenge n, absolute Temperatur T, allgemeine Gaskonstante R, Dampfdruck, Van der Waals Gleichung, Binnendruck, Kovolumen, kritischer Punkt, isotherm, isobar, isochor, adiabatisch, Phasenumwandlung, Tripelpunkt, Sublimation, Aggregatzustand, Verdampfungswrme. I. PHYSIKALISCHE GRUNDLAGEN 1. Zustandsgren Die Thermodynamik beschreibt den physikalischen Zustand eines Stoffes durch Zustandsgren, dazu gehren in erster Linie die Temperatur T [K], der Druck p [Pa, bar], das Volumen V [m3, cm3] und die Stoffmenge n [mol]. Geht man von einer bestimmten gegebenen Stoffmenge aus, so verbleiben die Zustandsgren Druck, Temperatur, Volumen. Merke: 0 C = 273,15 K

    l bar = l05 N/m2 = 100000 Pa, l atm = 1,01325 bar 2. Zustandsgleichung fr ideale Gase Ziel der Thermodynamik ist es, die Gesetzmigkeiten, die zwischen diesen Zustandsgren existieren, durch eine mglichst einfache Beziehung, die sogenannte Zustandsgleichung zu formulieren. Die Schwierigkeit, die vor allem der Anfnger hat, besteht darin, dass zwei (!) der Zustandsgren, zum Beispiel T und V, frei variabel sind. Die dritte Zustandsgre ist dann durch die Zustandsgleichung festgelegt; im Beispiel p = p(T, V). Um den Zusammenhang zwischen p, V und T herzustellen, macht man sich eine Modellvorstellung von einem idealen Gas, dessen Teilchen sich weitgehend ungestrt im Raum bewegen und nur gelegentlich wie Billardkugeln elastische Ste erleiden. Die kinetische Gastheorie behandelt diesen einfachsten Fall und kommt zu dem Ergebnis der idealen Gasgleichung (1) pV = nRT R = 8,31451 J mol-1 K-1 heit die allgemeine Gaskonstante.

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    Zur graphischen Darstellung der idealen Gasgleichung verwendet man wegen der drei Variablen ein rumliches (dreidimensionales) Koordinatensystem. Die Zustandsgleichung (1) wird darin als "Zustandsflche" dargestellt, siehe Abb.1. Jedem mglichen Zustand des idealen Gases entspricht ein Punkt auf der Zustandsflche. Die eingezeichneten Kurven fr T = const, p = const und V = const sind die Isothermen (Hyperbeln), Isobaren und Isochoren.

    Isotherme: p = const / V Isobare: V = const T Isochore: p = const T Abb. l: Zustandsflche eines idealen Gases Da die rumliche Darstellung einer gekrmmten Flche schwierig ist, verwendet man statt dessen gerne die "Parameter-Darstellung". Dabei stellt man dar, wie sich zwei der drei Gren p, V, T verndern, wenn die dritte konstant gehalten wird. Um trotzdem den Einfluss der dritten Gre (Parameter) deutlich zu machen, zeichnet man Kurvenscharen, wobei die einzelnen Kurven jeweils fr einen festen Parameter-Wert gelten. Veranschaulichen Sie sich diese Darstellungsweise dadurch, dass Sie folgende Aufgaben lsen: a) Zeichnen Sie pV = nRT als p(V)-Diagramm in Parameter-Darstellung mit T als

    Parameter, (T = 300 K; 400 K; 500 K), n = l mol; Druckbereich von l bis 5 bar in Stufen von l bar.

    b) Zeichnen Sie das V-T-Diagramm (Werte von a) sinngem verwenden). c) Wo finden Sie die in a) und b) gezeichneten Kurvenscharen im dreidimensionalen

    Diagramm der Abb. l wieder? d) Machen Sie sich klar, dass die verschiedenen Parameterdarstellungen aus der Abb. 1

    hervorgehen, wenn Sie die Figur aus einer Richtung parallel zur Parameterachse betrachten.

    Verdnnte Gase (wie z.B. Ar, Kr, Xe, N2) bei nicht zu niedrigen Temperaturen und nicht zu hohen Drcken befolgen die Gleichung des idealen Gases. Das Modell des idealen Gases erscheint berechtigt, wenn man bedenkt, dass unter Normaldruck jedes Molekl im Mittel etwa 33 Abstand zu seinem Nachbarn hat, also ein Vielfaches seines eigenen Durchmessers.

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    Um auch andere Zustnde zu beschreiben, knnte man dieses Modell im Prinzip dadurch verfeinern, dass man die Wechselwirkung zwischen den Gasteilchen mit einbezieht. Das Problem ist jedoch sehr schwer zu lsen. Man begngt sich deshalb in der Praxis mit der Aufstellung einer halbempirischen Formel: 3. Zustandsgleichung fr reale Gase Die naheliegendsten Korrekturen an der idealen Gasgleichung hat van der Waals vorgenommen. Er bercksichtigt, dass zum ueren Druck noch der Binnendruck addiert werden muss, weil sich die Molekle durch die van der Waals-Krfte gegenseitig anziehen. Auerdem muss vom Volumen, das den Moleklen zur Verfgung steht, das Kovolumen der Molekle, also das Volumen, das die Molekle selbst einnehmen, abgezogen werden. Van der Waals ersetzt die ideale Gasgleichung durch (2) (p + p') (V V') = nRT wobei fr den Binnendruck p' = an2/V2 und fr das Kovolumen V' = nb gesetzt wurde. a und b sind Konstanten. Diese Van-der-Waals-Gleichung vermag einige charakteristische Merkmale eines realen Gases richtig wiederzugeben. Insbesondere sind darin enthalten die Phasenumwandlung gasfrmig-flssig, sowie die Existenz eines kritischen Punktes, der den Zustand angibt, bei dem die Dichte der gasfrmigen und flssigen Phase gleich ist. Eine Schar von van der Waals-Kurven fr konstante Temperaturen ist in Abb. 2 wiedergegeben. Es ist eine Parameterdarstellung von Gleichung (2).

    Abb. 2: Isothermen eines Van-der-Waals-Gases Fr hohe Temperaturen (in der Abbildung mit T > Tk bez.) verlaufen die Kurven hnlich wie fr ein ideales Gas. Fr tiefere Temperaturen ist die Kurvenform dagegen komplizierter. Verfolgt man z.B. den Verlauf der untersten Kurve, so findet man - ausgehend von groen

    Flssigkeit

    Koexistenzbereich Flssigkeit und Gas

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    Volumina - dass der Druck bei Verkleinerung des Volumens zunchst ansteigt. Bei weiterer Volumenabnahme nimmt der Druck jedoch ebenfalls ab und steigt schlielich bei sehr kleinen Volumina sehr steil an. Dieses berraschende Verhalten wird experimentell jedoch nicht beobachtet. Vielmehr weisen experimentell ermittelte Kurven einen Verlauf auf, der durch die waagerecht eingezeichnete Gerade (Maxwell-Gerade) bestimmt wird. Beim Verkleinern des Volumens nimmt also der Druck zunchst zu, bleibt in einem bestimmten Bereich konstant und steigt dann steil an. Bewegt man sich auf diesem geradlinigen Teil der Kurve, so beobachtet man, dass das Gas in den flssigen Zustand bergeht. In diesem Bereich existieren Dampf und Flssigkeit nebeneinander. Die horizontale Gerade liegt so, dass die (schraffierte) Flche oberhalb gleich gro ist wie die Flche unterhalb der Geraden. Mit zunehmender Temperatur werden diese geraden Stcke der Isothermen immer krzer, bis bei der sogenannten kritischen Isothermen T = Tk, die eine horizontale Wendetangente besitzt, nur noch ein Punkt, der kritische Punkt, vorliegt. Oberhalb dieser Temperatur Tk ist eine Verflssigung des Gases nicht mglich. Fr jedes Gas ist das Tripel der drei kritischen Gren Tk, Vk, pk charakteristisch. Es gibt u.a. die Grenzbedingungen fr eine Verflssigung des Gases an. In der folgenden Tabelle sind die kritischen Werte fr eine Reihe von Stoffen zusammengestellt. Da die Darstellung der Van der Waals-Gleichung gewhnlich auf ein Mol bezogen erfolgt, wird das kritische Volumen ebenfalls auf diese Stoffmenge bezogen.

    kritische Gren Stoff pk / bar Tk / C Vk / cm3mol-1 Helium He 2,3 -267,9 57,7 Wasserstoff H2 13,0 -239,9 64,5 Stickstoff N2 33,9 -147,1 90,0 Argon Ar 48,6 -122,0 33,9 Kohlendioxid C02 74,0 31,1 95,6 thanol C2H5OH 63,9 243,1 167,0 than C2H6 49 32,1 142,9 Essigsure CH3COOH 58 321,6 170,9 Wasser H20 220,6 374 45 Dieser Tabelle entnimmt man z.B., dass sich Wasser unterhalb einer Temperatur von T = 374C verflssigen lsst, CO2 muss dagegen eine Temperatur von 31,1C oder darunter haben. Bei 31,1C muss der Druck mindestens 74 bar betragen, damit sich CO2 Gas verflssigt. 4. Das Zustandsdiagramm des Wassers Fr viele Stoffe sind die thermischen Zustandsgren gemessen worden und in Tabellen niedergelegt. Am genauesten sind die Verhltnisse beim Wasser bekannt. Wir wollen uns deshalb an diesem Beispiel einen ersten Einblick in das thermische Verhalten des Stoffes verschaffen und wollen spter damit eigene Messungen an einem anderen Stoff vergleichen. Die Zustandsgleichung stellt man sich am besten wieder als eine Flche im Raum dar, der von der Koordinatenachse p, V und T aufgespannt ist. (Abb. 3, vgl. Abb. 1).

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    Abb. 3: Die Zustandsflche von Wasser Im Vergleich zur Zustandsflache des idealen Gases zerfllt die reale Zustandsflche in verschiedene Teilflchen, die durch Knicke und Kanten voneinander getrennt sind. Zu jeder Teilflche gehrt ein bestimmter Aggregatzustand, bzw. bergangszustand, etwa flssig - gasfrmig. Eine Van der Waals-Kurve finden wir auf dieser Zustandsflche als Kurvenzug ABCD wieder. Ferner kann man entnehmen, unter welchen Bedingungen der bergang flssig - fest erfolgt usw. Oft ist es schwierig, konkrete Werte aus dieser rumlichen Darstellung abzulesen, weswegen man wieder zu zweidimensionalen Darstellungen bergeht. Man erhlt sie, indem man die Abb. 3 aus den drei Achsen-Richtungen betrachtet. Besonders wichtige Phasen-bergnge sind die vom flssigen und festen in den dampffrmigen Zustand sowie vom festen in den flssigen Zustand. Hierfr whlt man als Darstellung ein p-T-Diagramm. In Abb. 4a und 4b sind diese Phasenbergnge fr Wasser und Kohlendioxid wiedergegeben. Man erkennt drei Kurvenabschnitte, die sich im Tripelpunkt Tr schneiden. In diesem Punkt knnen alle drei Phasen im Gleichgewicht nebeneinander existieren. Von dort gehen drei Kurven aus, die den bergang zwischen jeweils zwei Phasen beschreiben, die Dampfdruckkurve (1) (Siedekurve), die Sublimationskurve (2) und die Schmelz

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