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Eduardo José do Paço Figueiredo Velocidade do som e compressibilidade em líquidos iónicos Coimbra, 2013

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1

Eduardo Joseacute do Paccedilo Figueiredo

Velocidade do som e compressibilidade

em liacutequidos ioacutenicos

Coimbra 2013

I

Universidade de Coimbra

Faculdade de Ciecircncias e Tecnologia

Mestrado Integrado em Engenharia Eletroteacutecnica e de Computadores

VELOCIDADE DO SOM E COMPRESSIBILIDADE EM

LIacuteQUIDOS IOacuteNICOS

Eduardo Joseacute do Paccedilo Figueiredo

Juacuteri

Professora Doutora Isabel Maria Almeida Fonseca (Presidente)

Professor Doutor Jaime Baptista dos Santos (Orientador)

Professor Doutor Abel Gomes Martins Ferreira (Orientador)

Professor Doutor Maacuterio Joatildeo Simotildees Ferreira dos Santos (Vogal)

Coimbra Julho de 2013

II

AGRADECIMENTOS

Os meacuteritos que a dissertaccedilatildeo que agora se apresenta possa ter devem-se aos

contributos das pessoas que durante a sua elaboraccedilatildeo me proporcionaram testemunhos

de vaacuterios geacuteneros Foram eles que a tornaram possiacutevel expressando por isso a todos a

minha mais profunda gratidatildeo

Ao Professor Doutor Jaime Santos o meu sincero agradecimento pela orientaccedilatildeo

neste projecto Muito obrigada pelo profissionalismo pela persistecircncia e total

disponibilidade que sempre revelou para comigo O seu apoio foi determinante na

escrita desta tese

Ao Professor Doutor Abel Ferreira expresso o meu profundo agradecimento

pela orientaccedilatildeo e apoio que muito elevaram os meus conhecimentos cientiacuteficos e sem

duacutevida muito estimularam o meu desejo de querer sempre saber mais

Agrave Enga Paula Egas por todo o auxiacutelio prestado na realizaccedilatildeo dos estudos pela

sua disponibilidade e simpatia Agradeccedilo tambeacutem pela amabilidade e boa disposiccedilatildeo em

todos os momentos

Ao Sr Joseacute Santos funcionaacuterio das oficinas do Departamento de Engenharia

Quiacutemica por todo o trabalho prestado no que diz respeito agraves montagens experimentais

Ao Professor Doutor Joatildeo AP Coutinho do Departamento de Quiacutemica

CICECO da Universidade de Aveiro agradeccedilo a cedecircncia dos liacutequidos ioacutenicos de

amoacutenio em condiccedilotildees de serem utilizados

Ao Departamento de Engenharia Eletroteacutecnica e de Computadores da Faculdade

de Ciecircncias e Tecnologia da Universidade de Coimbra particularmente a todos os

amigos que daiacute surgiram e a todos os professores que me concederam formaccedilatildeo

acadeacutemica ao longo destes anos

Ao meu colega de dissertaccedilatildeo Andreacute Lopes pela ajuda prestada ao longo de

toda esta etapa

Aos Meus Colegas de Residecircncia pela forma como me acolheram e integraram

na cidade de Coimbra Pela amizade companhia e afecto Muito Obrigado

Aos Meus Amigos da Quantunna por todos os momentos partilhados com

muacutesica e serenatas brindes e conviacutevio Agradeccedilo tudo o que me foi proporcionado ao

longo do meu percurso acadeacutemico pela alegria e grandes amizades que levo para a vida

Aos Meus Amigos da Terra Natal pois tambeacutem sem o contributo deles natildeo seria

a pessoa que sou hoje Obrigado por estarem sempre presentes

III

Agrave Minha Namorada Patriacutecia pelo companheirismo compreensatildeo e amor que me

dedicou e por toda a motivaccedilatildeo que me deu ao longo deste trabalho

Ao Meu Irmatildeo pela paciecircncia pelo incentivo e principalmente pelo contributo

para o meu crescimento como pessoa

Agrave Minha Matildee por sempre ter acreditado que o filho podia ser Engenheiro e por

me ter incentivado e apoiado nesta etapa acadeacutemica da minha vida

A todos enfim reitero o meu apreccedilo e a minha eterna gratidatildeo

ldquoA ciecircncia de hoje eacute a tecnologia de amanhatilderdquo

Edward Teller

IV

RESUMO

Os liacutequidos ioacutenicos satildeo uma classe de sais ioacutenicos orgacircnicos constituiacutedos por

catiotildees orgacircnicos combinados com aniotildees orgacircnicos ou inorgacircnicos que se encontram

no estado liacutequido a temperaturas abaixo dos 100ordmC Tecircm sido considerados compostos

atrativos com propriedades intriacutensecas uacutenicas desejaacuteveis agrave sua utilizaccedilatildeo no acircmbito de

uma quiacutemica mais sustentaacutevel e por isso o conhecimento destas eacute necessaacuterio para

estabelecer uma relaccedilatildeo entre a sua estrutura quiacutemica interaccedilotildees ioacutenicas e as suas

caracteriacutesticas Assim o principal objetivo deste trabalho eacute obter medidas de velocidade

ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos a fim de estudar essa propriedade

No meacutetodo experimental foi usada uma ceacutelula acuacutestica ciliacutendrica que eacute

previamente cheia com a amostra do liacutequido purificado em estudo e atraveacutes do uso de

dois transdutores acuacutesticos (um usado como emissor da onda e outro como recetor) os

ultrassons vatildeo percorrer o liacutequido Os sinais satildeo transmitidos para um osciloscoacutepio

digital que permite transferir os dados obtidos para um computador onde satildeo

processados por forma a determinar a velocidade ultrassoacutenica Seguidamente foi

realizada uma calibraccedilatildeo da ceacutelula usando liacutequidos padratildeo aacutegua mili-Q tolueno (pureza

de ) e 14 ndash butanediol (pureza de ) A calibraccedilatildeo foi obtida com desvio

padratildeo ( ) de e um desvio meacutedio absoluto (DMA) de 007

Obtiveram-se medidas da velocidade acuacutestica de sete liacutequidos ioacutenicos

nomeadamente do tipo amoacutenio fosfoacutenio e imidazoacutelio numa gama de temperaturas de

a Os resultados evidenciaram uma diminuiccedilatildeo da velocidade

relacionada com um aumento da temperatura

Foram calculadas compressibilidades isentroacutepicas e molares a partir da

velocidade do som e de valores da literatura de densidade e tensatildeo superficial

Estabeleceram-se correlaccedilotildees das compressibilidades molares com a finalidade de

mostrar que estas se mantecircm praticamente constantes com variaccedilatildeo de temperatura

apresentando um desvio padratildeo em meacutedia de

Por fim foram obtidos os valores da velocidade nestes liacutequidos com a expressatildeo

de Auerbach e comparados com os determinados experimentalmente Sugere-se que

esta relaccedilatildeo seja alvo de alguns ajustes para liacutequidos ioacutenicos

Palavras-chave liacutequidos ioacutenicos ceacutelula acuacutestica velocidade ultrassoacutenica

compressibilidade isentroacutepica compressibilidade molar relaccedilatildeo de Auerbach

V

ABSTRACT

The ionic liquids are a group of organic ionic salts formed by organic cations

combined with organic or inorganic anions which are in the liquid state at temperatures

below 100oC These compounds have been considered attractive with unique intrinsic

properties desirable for use within a more sustainable chemistry and thus the

knowledge of these is critical to establish a relationship between their chemical

structures ionic interactions and their characteristics Therefore the main goal of this

work is to perform ultrasonic velocity measurements in ionic liquids to study this

property

In the experimental method it was used a cylindrical acoustic cell which was

previously filled with the sample of purified liquid in study and by using two acoustic

transducers (one used as transmitter and the other one as receiver of the wave) the

ultrasound will pass through the liquid The signals are sent to a digital oscilloscope that

allows the transfer of obtained data to a computer where they are processed in order to

determine the ultrasonic velocity After this procedure the cell was calibrated with three

pattern liquid mili-Q water toluene (purity 99) and 14-butanediol (purity 99)

Calibration was achieved with standard deviation (σ) of and average absolute

deviation ( DMA) of 007

It were obtained acoustic velocity measurements of seven ionic liquids namely

of ammonium phosphonium and imidazolium type in a temperature range of 24315K

to 29315K The results showed a decrease of velocity associated with an increase of

temperature

The isentropic and molar compressibilities were calculated from the sound

velocity and literature values of density and surface tension Correlations were

established of molar compressiblities with the purpose of showing that they remain

practically constant with temperature variation revealing a standard deviation an

average of

Finally the velocity values in these liquids were obtained with the expression of

Auerbach and compared with those experimentally determined It is suggested that this

relationship is subject to certain adjustments for ionic liquids

Keywords ionic liquids acoustic cell ultrasonic velocity isentropic compressibility

molar compressibility Auerbachrsquos expression

VI

IacuteNDICE

AGRADECIMENTOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip II

RESUMOhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip IV

ABSTRACThelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip V

IacuteNDICEhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip VI

LISTA DE TABELAShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip VIII

LISTA DE FIGURAShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip IX

1 Introduccedilatildeohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1

11 Caraterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1

12 Propriedades dos liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 3

121 Ponto de fusatildeo e pressatildeo de vaporhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 3

122 Viscosidade e densidadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 4

123 Difusatildeo e condutividadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 4

124 Tensatildeo superficialhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 5

125 Polaridade e solubilidadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 5

126 Escala eletroquiacutemica e higroscopiahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 5

13 Aplicaccedilotildees industriais de liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 7

14 Processos eleacutectricos usando liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 8

15 Objetivos geraishelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 9

2 Estado da artehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 10

21 Velocidade do som em liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 10

3 Materiais e meacutetodoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 15

31 Calibrantes e liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 15

32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimentalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18

321 Instrumentaccedilatildeohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18

322 Ceacutelula acuacutesticahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 20

323 Montagem experimentalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21

324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 22

325 Preparaccedilatildeo do sistema de medidahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 23

326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 24

33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutesticahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 26

4 Resultados e Discussatildeohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 30

41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 30

VII

42 Correlaccedilotildees da velocidadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 33

43 Densidadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 34

44 Tensatildeo superficialhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 36

45 Compressibilidade isentroacutepicahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 39

46 Compressibilidade molar 41

47 Relaccedilatildeo de Auerbach 44

5 Conclusotildees 46

6 Referecircncias bibliograacuteficas 48

VIII

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Estruturas de aniotildees e catiotildees mais comuns presentes em liacutequidos ioacutenicos

[4]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 2

Tabela 2 ndash Principais valores da velocidade do som para liacutequidos ioacutenicos relatados na

literaturahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 12

Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos ioacutenicos estudadoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 15

Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos

liacutequidos ioacutenicos estudadoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 16

Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutesticahelliphelliphelliphelliphelliphellip 28

Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 6 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 34

Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente com ajuste da

densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 36

Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade

tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o

caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da

temperaturahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 37

Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 42

IX

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Resultado da pesquisa SciFinder para a palavra-chave liacutequido ioacutenico e

liacutequidos ioacutenicos ateacute dezembro 2007 [2]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1

Figura 2 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da ceacutelula acuacutestica com um volume interno de

A e D - tampotildees dos transdutores B - corpo ciliacutendrico de accedilo inoxidaacutevel

C - fecho da ceacutelula E - ligaccedilotildees eleacutectricas F -transdutores G - tubagem H -

encaixe de alta pressatildeohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 11

Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo 18

Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digitalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18

Figura 5 ndash Gerador de impulsoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18

Figura 6 ndash Amplificador de sinalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19

Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizadahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19

Figura 8 ndash Transdutorhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19

Figura 9 ndash Termostatohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 20

Figura 10 ndash Termoacutemetro Digitalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 20

Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizadahelliphelliphelliphellip 20

Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutesticahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21

Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21

Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -

vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistemahelliphelliphelliphelliphelliphellip 22

Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo acoplado agrave amostra a purificar 23

Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua contida na amostrahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 23

Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetricohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 24

Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetorhelliphellip 25

Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepiohelliphelliphelliphellip 25

Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional ( e ) Os pontos representam os

dados da literatura e a malha refere-se aos resultados obtidos da Eq 2helliphelliphellip 27

Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na

calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q

toluenohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 29

Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

X

[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62] [P14666][Phosph]

[P14666][FAP]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 30

Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenios 2mHEAPr

2mHEAB 2mHEAPhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 31

Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em

relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAPhelliphelliphelliphelliphelliphellip 32

Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenios [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]helliphelliphelliphelliphelliphellip 32

Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO] 33

Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som no 1-etil-3-metil-

imidazoacutelio trifluorometanosulfonato em relaccedilatildeo agrave literatura [49]helliphelliphelliphellip 33

Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]

2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]helliphellip 35

Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para

[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]

[P14666][FAP] [65]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 37

Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]helliphelliphellip 40

Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 41

Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

[49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade

calculada em funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

[EMIM][TFO] [P14666][Phosph] [P14666][FAP] 43

Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP

[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4] 44

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO] 45

1

1 Introduccedilatildeo

11 Caraterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos

Nas uacuteltimas deacutecadas tem-se tornado emergente a procura de novas substacircncias e

a alteraccedilatildeo de algumas jaacute existentes no acircmbito da quiacutemica O desenvolvimento

cientiacutefico tem sido feito no sentido de minimizar os riscos de poluiccedilatildeo ambiental e com

base no desenvolvimento sustentaacutevel

Um dos grandes passos e objetivos da procura por uma ldquoquiacutemica verderdquo onde

exista uma preocupaccedilatildeo com o meio ambiente e sauacutede humana eacute o desenvolvimento de

solventes que possam ser utilizados como alternativa segura aos compostos orgacircnicos

volaacuteteis que possam minimizar os niacuteveis de poluiccedilatildeo e resiacuteduos quiacutemicos alteraccedilotildees

climaacuteticas problemas ambientais e outros relacionados com a sauacutede humana Vaacuterios

estudos tecircm sido realizados neste sentido sendo de destacar os que se baseiam em

liacutequidos ioacutenicos Apesar destes terem sido observados e identificados pela primeira vez

em meados do seacuteculo XIX apenas nas uacuteltimas trecircs deacutecadas as suas propriedades tecircm

sido objeto de um estudo mais intensivo como se pode verificar na figura 1 devido agrave

procura dos vulgarmente designados ldquosolventes verdesrdquo os quais podem ter aplicaccedilotildees

na induacutestria quiacutemica e em processos cataliacuteticos e de siacutentese proporcionando uma

quiacutemica mais limpa e sustentaacutevel Sintetizados desde o iniacutecio do seacuteculo XX ateacute ao

presente foram jaacute preparados cerca de 200 liacutequidos ioacutenicos diferentes e aplicados com

sucesso em siacutentese orgacircnica e outras reacccedilotildees [1]

Figura 1 - Resultado da pesquisa SciFinder para a palavra-chave liacutequido ioacutenico e

liacutequidos ioacutenicos ateacute dezembro 2007 [2]

2

Os liacutequidos ioacutenicos satildeo uma classe de sais ioacutenicos orgacircnicos constituiacutedos por

catiotildees orgacircnicos combinados com aniotildees orgacircnicos ou inorgacircnicos que se encontram

na fase liacutequida abaixo dos 100ordmC muitos deles agrave temperatura ambiente Os meios

constituiacutedos apenas por iotildees nos quais as moleacuteculas em soluccedilatildeo podem exibir

propriedades distintas das que se verificam com outros solventes satildeo compostos por

uma combinaccedilatildeo de aniotildees volumosos e assimeacutetricos e catiotildees orgacircnicos como

imidazoacutelio piridiacutenio amoacutenio fosfoacutenio entre outros possuindo cadeias laterais

alquiacutelicas Alguns destes constituintes encontram-se representados na tabela 1 A adiccedilatildeo

de um catiatildeo orgacircnico em substituiccedilatildeo de um iatildeo metaacutelico permite aumentar a dimensatildeo

do catiatildeo e a sua assimetria Esta estrutura particular faz com que estes adquiram

algumas caracteriacutesticas uacutenicas que os distingue dos fluidos convencionais permitindo o

seu uso como solventes ldquolimposrdquo em reaccedilotildees de siacutentese e cataacutelise quiacutemica As principais

razotildees que os tornam solventes muito promissores satildeo as suas propriedades como a

pressatildeo de vapor natildeo mensuraacutevel agrave temperatura ambiente ou a temperaturas elevadas

que permite a sua utilizaccedilatildeo em vaacutecuo a sua alta solubilidade para compostos

inorgacircnicos e orgacircnicos polares e natildeo polares as suas estruturas e funccedilotildees distintas e a

possibilidade de reciclagem [134]

Tabela 1 - Estruturas de aniotildees e catiotildees mais comuns presentes em liacutequidos ioacutenicos [5]

Aniotildees

(1)

(2)

Cl-

(3)

I-

(4)

(5)

(6)

(7)

Catiotildees

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

Legenda (1) Hexafluorofosfato (2) Dicianamida (3) Cloreto (4) Iodeto (5)

Metanossulfonato (6) Trifluorometanossulfonato (7) Trifluorometanossulfunil (8)

Imidazoacutelio (9) Piridiacutenio (10) Sulfoacutenio (11) Amoacutenio (12) Fosfoacutenio (13) Pirrolidinio

3

12 Propriedades dos liacutequidos ioacutenicos

Os liacutequidos ioacutenicos tecircm sido considerados compostos atrativos com propriedades

intriacutensecas uacutenicas e por isso o conhecimento destas eacute necessaacuterio para ser possiacutevel

estabelecer uma relaccedilatildeo entre a sua estrutura quiacutemica interaccedilotildees ioacutenicas e as suas

caracteriacutesticas A sua capacidade em dissolver diferentes tipos de solutos por troca de

um dos iotildees ou alterando um dos resiacuteduos orgacircnicos que o constituem estaacute relacionada

com a sua natureza ioacutenica [3] Estas propriedades devem-se essencialmente agraves

interaccedilotildees existentes entre os iotildees dos liacutequidos que sendo forccedilas de atraccedilatildeo e repulsatildeo

constituem um paracircmetro chave na sua determinaccedilatildeo e satildeo fortemente influenciadas

pela natureza quer do catiatildeo quer do aniatildeo

121 Ponto de fusatildeo e pressatildeo de vapor

Como propriedade mais caracteriacutestica e fundamental dos liacutequidos ioacutenicos o

ponto de fusatildeo estaacute relacionado com a estrutura e composiccedilatildeo dos mesmos e eacute

determinado pela seleccedilatildeo dos catiotildees e aniotildees Se o catiatildeo que o constitui possui uma

simetria menor o seu ponto de fusatildeo seraacute tambeacutem menor do que um que possua

simetria mais elevada Este baixo valor tambeacutem se reflete devido agraves fracas interaccedilotildees

intermoleculares existentes e agrave distribuiccedilatildeo de carga no catiatildeo Esta propriedade permite

que estes compostos permaneccedilam no estado liacutequido numa ampla gama de valores de

temperatura podendo ser mantidos neste estado acima dos 400ordmC o que faz com que

tenham propriedades dinacircmicas e uma excelente atividade cataliacutetica A sua solubilidade

em aacutegua ou solventes orgacircnicos relaciona-se tambeacutem com os baixos valores de pontos

de fusatildeo A sua decomposiccedilatildeo a altas temperaturas eacute dependente da sua estrutura

Associado a esta os liacutequidos ioacutenicos apresentam outra propriedade interessante como a

pressatildeo de vapor Esta tem um valor praticamente desprezaacutevel quando comparada com a

dos liacutequidos moleculares comuns e deve-se agraves interaccedilotildees interioacutenicas A estabilidade

teacutermica existente acima dos 400ordmC estaacute presente na maioria destes fluidos e a

decomposiccedilatildeo teacutermica depende da natureza dos aniotildees mais do que dos catiotildees sendo

que quanto mais hidroacutefilicos forem os aniotildees menor seraacute a decomposiccedilatildeo teacutermica A

anaacutelise do comportamento teacutermico e da capacidade caloriacutefica proporciona a

determinaccedilatildeo da temperatura favoraacutevel para estudos armazenamento e aplicaccedilotildees de

transferecircncias de calor [16]

4

122 Viscosidade e densidade

A viscosidade e densidade satildeo propriedades fiacutesicas de importacircncia em processos

quiacutemicos industriais que envolvam temperaturas elevadas e transporte de massa Na

generalidade dos casos os liacutequidos ioacutenicos apresentam uma densidade superior agrave da

aacutegua e a sua grandeza estaacute dependente dos aniotildees e catiotildees que os constituem O

comprimento das cadeias laterais do catiatildeo faz variar o valor da densidade dos

diferentes liacutequidos Quanto maior for o volume do catiatildeo orgacircnico menor seraacute a

densidade Em contrapartida a contribuiccedilatildeo do aniatildeo eacute irregular e difiacutecil de prever com

base na sua estrutura apesar de esta propriedade estar tambeacutem dependente da escolha

deste Os valores normais tabelados para a densidade destes compostos variam entre

105 e 136 agrave temperatura ambiente [6]

Comparativamente a solventes orgacircnicos convencionais os liacutequidos ioacutenicos

podem considerar-se viscosos A sua viscosidade depende principalmente das

interaccedilotildees de van der Waals ao longo da sua cadeia alquiacutelica entre partes especiacuteficas e

ligaccedilotildees de hidrogeacutenio Esta viscosidade mais elevada vai reduzir as taxas de difusatildeo

das reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo e pode afetar negativamente os processos Um liacutequido

ioacutenico que possua uma viscosidade demasiado elevada torna-se menos apropriado para

solvente Apesar de permanecer constante na maioria dos casos esta pode ser reduzida

aumentando a temperatura adicionando solventes orgacircnicos de baixa viscosidade ou

ainda utilizando meacutetodos de aacutetomos pesados Como referido esta propriedade eacute

dependente do comprimento da cadeia alquiacutelica dos catiotildees Caso esta possua mais

ramificaccedilotildees vai haver um aumento da viscosidade por reduccedilatildeo da liberdade de

rotaccedilatildeo provocando uma maior intensidade das forccedilas das quais esta propriedade estaacute

dependente [167]

123 Difusatildeo e condutividade

A difusatildeo dos liacutequidos ioacutenicos tem sido analisada sendo o seu coeficiente

fortemente influenciado pelos pares e agregados ioacutenicos presentes A difusatildeo de um iatildeo

estaacute fortemente relacionada com o contraiatildeo usado para constituir o liacutequido Alguns

factores como o tamanho dos iotildees os pares ioacutenicos e a viscosidade vatildeo influenciar a

difusatildeo e a condutividade destes solventes Uma alta condutividade estaacute geralmente

associada a baixas viscosidades e a sais com espeacutecies ioacutenicas pequenas logo os

5

diferentes liacutequidos ioacutenicos teratildeo valores diferentes de condutividade de acordo com a

sua constituiccedilatildeo [1]

124 Tensatildeo superficial

No que diz respeito agrave sua tensatildeo superficial ainda natildeo existem muitos estudos

cientiacuteficos De um modo geral esta propriedade apresenta valores mais elevados do que

nos solventes convencionais mas natildeo tatildeo elevado como o da aacutegua Um estudo feito por

Dzyuba e Bartsch [8] revelou que havendo um aumento do nuacutemero de carbonos da

cadeia alquiacutelica a tensatildeo superficial sofreraacute uma reduccedilatildeo Esta propriedade fornece

tambeacutem informaccedilatildeo relativamente ao volume aspeto e composiccedilatildeo da superfiacutecie

orientaccedilatildeo molecular e forccedilas coesivas que podem ser estudadas atraveacutes do iacutendice de

refraccedilatildeo e velocidade do som [9]

125 Polaridade e solubilidade

As propriedades dos liacutequidos ioacutenicos como solventes satildeo as mais estudadas uma

vez que conferem aos liacutequidos ioacutenicos as caracteriacutesticas ideais para as aplicaccedilotildees

pretendidas A polaridade tem sido medida por meacutetodos baseados na absorvacircncia e

fluorescecircncia Comparativamente a outros compostos com cadeias alquiacutelicas como os

aacutelcoois por exemplo apresentam maiores valores de polarizaccedilatildeo Esta propriedade eacute

tambeacutem responsaacutevel pela interaccedilatildeo interioacutenica apresentando vulgarmente valores mais

elevados em moleacuteculas maiores A natureza das cadeias laterais presentes nos

constituintes dos liacutequidos ioacutenicos leva a que existam interaccedilotildees de natureza hidrofoacutebica

ou hidrofiacutelica que afeta a solubilidade destes em solventes de diferentes polaridades Os

aniotildees tecircm uma grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo da solubilidade sendo mais

hidrofiacutelicos aqueles que tecircm maior tendecircncia para formar pontes de hidrogeacutenio De um

modo geral os liacutequidos ioacutenicos satildeo bons solventes para moleacuteculas orgacircnicas que

contenham grupos polares como aminas aacutelcoois grupos carbonilo entre outros Podem

ainda servir como solventes para moleacuteculas apolares como compostos aromaacuteticos [17]

126 Escala eletroquiacutemica e higroscopia

A ampla janela eletroquiacutemica apresentada pelos liacutequidos ioacutenicos fazem deles

eletroacutelitos promissores para aplicaccedilotildees na aacuterea da eletroquiacutemica Esta eacute definida pela

6

reduccedilatildeo do catiatildeo orgacircnico onde ocorre ganho de eletrotildees e pela oxidaccedilatildeo do aniatildeo

onde haacute perda de eletrotildees Embora sejam cada vez mais utilizados como eletroacutelitos

estes liacutequidos apresentam uma natureza higroscoacutepica isto eacute uma elevada capacidade de

absorccedilatildeo da aacutegua que restringe o seu uso em processos orgacircnicos e causa alguns

constrangimentos no manuseamento e armazenamento [1]

Em resumo estes solventes promissores apresentam caracteriacutesticas e

propriedades fiacutesicas desejaacuteveis agrave sua utilizaccedilatildeo no acircmbito de uma quiacutemica mais limpa

Assim pressatildeo de vapor insignificante baixo ponto de fusatildeo alta estabilidade teacutermica

alta ionizaccedilatildeo agrave exposiccedilatildeo ao ar e humidade baixa volatilidade a pressatildeo ambiente

larga escala eletroquiacutemica ampla gama de valores de temperatura a que permanecem no

estado liacutequido grande capacidade de solvente para compostos orgacircnicos natildeo

inflamaacuteveis e o seu alto potencial de reciclagem satildeo algumas das suas propriedades que

tem importacircncia a salientar

Todas estas e outras propriedades fiacutesicas e quiacutemicas dos liacutequidos ioacutenicos podem

ser alteradas pelo seu contacto com aacutegua solventes orgacircnicos e alguns iotildees especiacuteficos

ou ainda quando a combinaccedilatildeo de aniotildees e catiotildees se altera Assim eacute possiacutevel dotar os

liacutequidos ioacutenicos com estas propriedades escolhendo combinaccedilotildees adequadas de catiotildees

e aniotildees Apesar de ser uma aacuterea em expansatildeo os efeitos da substituiccedilatildeo de um

elemento numa espeacutecie ioacutenica ainda natildeo satildeo totalmente conhecidos Para realccedilar as suas

caracteriacutesticas proporciona-se habitualmente uma alteraccedilatildeo do tamanho do catiatildeo

alterando o comprimento da cadeia alquiacutelica do resiacuteduo orgacircnico preservando-se a sua

natureza quiacutemica Estes desvios e alteraccedilotildees nas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas soacute satildeo

possiacuteveis nestes liacutequidos Deste modo podem sintetizar-se variados liacutequidos ioacutenicos

com diferentes propriedades uma vez que satildeo possiacuteveis permutas e combinaccedilotildees de

catiotildees e aniotildees [18]

Embora sejam mais vulgarmente apresentadas as vantagens destes solventes eacute

tambeacutem importante referir algumas das desvantagens dos liacutequidos ioacutenicos Salienta-se

como desvantagem que a agitaccedilatildeo e a homogeneizaccedilatildeo do meio de reaccedilatildeo eacute dificultada

pela sua viscosidade provocando tambeacutem uma dissoluccedilatildeo lenta de algumas substacircncias

em particular soacutelidas enquanto a pressatildeo de vapor praticamente nula impede que

possam ser removidas a uma pressatildeo reduzida Para aleacutem disso apresentam um custo

muito superior ao dos solventes convencionais e ainda existem poucos estudos

relativos agrave sua toxicidade

7

13 Aplicaccedilotildees industriais de liacutequidos ioacutenicos

Sendo conhecidos haacute algumas deacutecadas os liacutequidos ioacutenicos continuam a ser

desenvolvidos e estudados para serem utilizados como fluidos de alto desempenho em

aplicaccedilotildees cientiacuteficas e em diferentes engenharias especialmente na aacuterea da

eletroquiacutemica e dos lubrificantes As propriedades reveladas pelos liacutequidos ioacutenicos

tornam-nos apropriados como ldquosolventes verdesrdquo e uacuteteis como eletroacutelitos em baterias e

pilhas de combustiacutevel visto possuiacuterem uma boa condutividade eleacutetrica ampla janela

eletroquiacutemica e natildeo serem volaacuteteis O seu uso como eletroacutelitos em ceacutelulas fotovoltaicas

tem revelado algumas vantagens em relaccedilatildeo aos eletroacutelitos baseados em solventes

orgacircnicos volaacuteteis bem como na galvanizaccedilatildeo isto eacute na eletrodeposiccedilatildeo de metais e

ligas metaacutelicas

O seu comportamento em condiccedilotildees de alta radiaccedilatildeo pressatildeo ou temperatura

tem sido observado com o intuito de poderem ser aplicados como fluidos teacutermicos na

induacutestria ou em reatores nucleares ou ainda como fluidos hidraacuteulicos

Comparativamente a outros solventes orgacircnicos apresentam menor compressibilidade e

coeficiente de expansatildeo teacutermica devido agrave sua natureza ioacutenica que lhes confere grande

coesatildeo e densidade

A sua utilizaccedilatildeo como lubrificantes foi tida em conta devido a propriedades tais

como a viscosidade relativamente elevada a resistecircncia teacutermica a possibilidade de uso

em vaacutecuo bem como a sua capacidade de lubrificar vaacuterios tipos de materiais desde

metais a ceracircmicas

O estudo e uso de liacutequidos ioacutenicos em dispositivos eletroquiacutemicos tem

aumentado A natildeo volatilidade e a ampla janela eletroquiacutemica satildeo caracteriacutesticas que os

tornam uacuteteis no campo da eletroquiacutemica sendo requisitados para atuar como eletroacutelitos

em dispositivos como condensadores eleacutetricos baterias e pilhas entre outros

Na induacutestria quiacutemica e laboratoacuterios tecircm sido aplicados na siacutentese orgacircnica e

inorgacircnica em extraccedilotildees de solventes e extraccedilotildees liacutequidos-liacutequidos substituindo os

solventes orgacircnicos convencionais Reaccedilotildees orgacircnicas como as de esterificaccedilatildeo ou

isomerizaccedilatildeo ou aquelas que satildeo catalisadas por metais de transiccedilatildeo como a

hidrogenaccedilatildeo e oxidaccedilatildeo jaacute os utilizam como solventes A pressatildeo temperatura e

concentraccedilotildees dos reagentes gerem o progresso da reaccedilatildeo mas a viscosidade iraacute ter uma

grande influecircncia na sua cineacutetica

8

Existem variadas aplicaccedilotildees possiacuteveis dos liacutequidos ioacutenicos nas aacutereas da

tecnologia enzimaacutetica tecnologia nuclear processos de separaccedilatildeo como lubrificantes e

aditivos na bioquiacutemica para biocataacutelise ou actividade antimicrobiana na siacutentese de

poliacutemeros orgacircnicos e inorgacircnicos na quiacutemica analiacutetica entre outras referecircncias

A procura por novas aplicaccedilotildees para os liacutequidos ioacutenicos nos mais variados

campos da engenharia e da quiacutemica tem aumentado nos uacuteltimos anos e prevecirc-se que

assim continue [19-11]

14 Processos eleacutectricos usando liacutequidos ioacutenicos

Aumentar a massa e as caracteriacutesticas de transferecircncia de calor de liacutequidos

ioacutenicos puros ou com adiccedilatildeo de solventes por exposiccedilatildeo a campos eletromagneacuteticos

resultaria em menores e melhorados volumes de reator em destilaccedilatildeo mais econoacutemica e

em sistemas de extraccedilatildeo A utilizaccedilatildeo de radiaccedilatildeo micro-ondas para melhorar a

eficiecircncia de siacutentese dos proacuteprios liacutequidos ioacutenicos e nas suas reacccedilotildees orgacircnicas poderia

oferecer um meio de intensificaccedilatildeo do processo na induacutestria quiacutemica [12]

Estudos em eletroacutelitos de liacutequidos ioacutenicos baseados no aniatildeo bis (fluorosulfonil)

imida (FSI) para baterias recarregaacuteveis de liacutetio foram jaacute realizados [13] Em particular

electroacutelitos baseados em FSI contendo o iatildeo liacutetio exibindo na praacutetica condutividade

ioacutenica e uma ceacutelula natural de grafiteLi com electroacutelitos baseados em FSI contendo

liacutetio bis (trifluorometanossulfonil) imida (LiTFSI) demonstrou excelente desempenho

sem qualquer solvente [13-15] Recentemente foram apresentados estudos sobre a

seguranccedila e durabilidade dos dispositivos eletroquiacutemicos a alta temperatura como

baterias de liacutetio recarregaacuteveis [16] condensadores eleacutetricos de dupla camada (EDLCs)

[17-21] e ceacutelulas solares de oacutexido de titacircnio sensibilizadas por corante [22-24] Satildeo

ainda utilizados como electroacutelitos na produccedilatildeo de hidrogeacutenio por eletroacutelise da aacutegua [25]

Os liacutequidos ioacutenicos tecircm sido usados como eletroacutelitos na conduccedilatildeo de

dispositivos electroquiacutemicos agrave base de poliacutemeros [26] na siacutentese eletroquiacutemica de

poliacutemeros condutores [27] na siacutentese de um poliacutemero condutor de dispersotildees orgacircnicas

[2829] e no desenvolvimento de nano estruturas de poliacutemero [30]

As propriedades essenciais de eletroacutelitos modernos e seguros satildeo a natildeo-

volatilidade e boa condutividade ioacutenica necessaacuterias para dispositivos eletroacutenicos Essas

caracteriacutesticas podem ser encontradas atraveacutes do projecto (design) apropriado de

liacutequidos ioacutenicos

9

15 Objetivos gerais

O objetivo fundamental com este trabalho consiste em medir a velocidade de

propagaccedilatildeo acuacutestica em liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio fosfoacutenio e imidazoacutelio em

funccedilatildeo da temperatura Estas famiacutelias encontram-se na linha da frente em inuacutemeras

aplicaccedilotildees dos liacutequidos ioacutenicos mencionadas anteriormente

Com os valores da velocidade medidos pretende-se correlacionaacute-los com os

existentes na literatura calcular a compressibilidade adiabaacutetica ou isentroacutepica e a

compressibilidade molar fazendo uso da densidade e velocidades de propagaccedilatildeo

calculadas e finalmente testar a relaccedilatildeo de Auerbach em liacutequidos ioacutenicos

10

2 Estado da arte

21 Velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos

As medidas acuacutesticas como uma forma de conhecimento das propriedades

termofiacutesicas natildeo eram tidas em consideraccedilatildeo ateacute agrave publicaccedilatildeo do livro intitulado

Experimental Thermodynamics Volume II em 1975 [31] No entanto os avanccedilos na

instrumentaccedilatildeo e computaccedilatildeo permitiram que a mediccedilatildeo da velocidade de propagaccedilatildeo

seja hoje em dia um processo usual e uacutetil para determinar uma grande variedade de

propriedades termodinacircmicas sobre os fluidos [32]

As mediccedilotildees da velocidade do som em liacutequidos provaram constituir uma

fonte de informaccedilatildeo valiosa sobre as propriedades termofiacutesicas de substacircncias quiacutemicas

e suas misturas [3334] A maioria dos dados da velocidade do som referidos na

literatura tecircm sido obtidos atraveacutes dos denominados meacutetodos intrusivos ou invasivos

onde o transmissor e receptor da onda acuacutestica estatildeo em contacto directo com os fluidos

sob investigaccedilatildeo [35-37] no entanto em alguns trabalhos foram jaacute utilizados meacutetodos

natildeo-invasivos [37-41]

Numa perspetiva histoacuterica o Departamento de Quiacutemica da Universidade de

Karnatak (Iacutendia) publicou em 1993 resultados sobre propriedades volumeacutetricas

acuacutesticas oacutepticas e viscometria de vaacuterias misturas ioacutenicas incluindo a velocidade do

som agraves temperaturas de [29815 30315 e 30815] K Neste estudo foi utilizado um

interferoacutemetro para medir a velocidade do som com precisatildeo de 15 com o objetivo

de calcular mudanccedilas na compressibilidade isentroacutepica [42] Esta pesquisa pode ser

considerada como fundamental para o trabalho realizado no Departamento de Quiacutemica

da Universidade de Aveiro (Portugal) que em 2007 e 2008 publicou vaacuterios resultados

de investigaccedilotildees relativos agrave velocidade do som e densidade em liacutequidos ioacutenicos [43 44

45] Tendo por base resultados obtidos na literatura para a velocidade do som foi

possiacutevel nestes estudos melhorar a precisatildeo da chamada relaccedilatildeo de Auerbach na qual

se prevecirc a velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos utilizando tensotildees superficiais e

densidades na gama de temperaturas de [27815-34315] K Posteriormente foi tambeacutem

possiacutevel realizar a investigaccedilatildeo comparando estes resultados com dados experimentais

anteriores publicados pelo Departamento de Quiacutemica da Universidade de Gujarat do

Sul (Iacutendia) em 2003 e obter um desvio natildeo superior a 5 [43]

11

A Universidade de Gujarat do Sul utilizou um interferoacutemetro de ultrassons de

multi-frequecircncia e cristal uacutenico para medir a velocidade do som na gama de [29815-

33315] K a fim de calcular propriedades importantes tais como o volume molar as

compressibilidades isentroacutepica e isoteacutermica e o coeficiente de expansatildeo teacutermico [46] A

teacutecnica usada nestes ensaios tem a vantagem de ser um meacutetodo de medida natildeo invasivo

A utilizaccedilatildeo de interferoacutemetros eacute interessante visto que o liacutequido de teste natildeo estaacute em

contato direto com a fonte da onda acuacutestica evitando-se deste modo possiacuteveis

problemas relativos a isolamento temperatura e resistecircncia agrave pressatildeo

Vaacuterios departamentos especializados em Quiacutemica e Biologia da Universidade

Nova de Lisboa (Portugal) e do Departamento de Quiacutemica da Universidade de Varsoacutevia

(Poloacutenia) conceberam e construiacuteram uma ceacutelula acuacutestica de alta pressatildeo para a

realizaccedilatildeo de medidas experimentais da velocidade acuacutestica com uma metodologia natildeo-

intrusiva onde os transdutores e o meio a caracterizar natildeo estavam em contato direto

[47] Em 2003 o lanccedilamento da ceacutelula acuacutestica para o mercado possibilitou

experiecircncias na mediccedilatildeo da velocidade do som realizadas por ambas as Universidades

usando temperaturas e pressotildees nas gamas de [283-323] K e [01-150] Mpa

respectivamente e conseguindo uma precisatildeo nas mediccedilotildees de plusmn[02-005] [48]

Informaccedilatildeo detalhada sobre esta ceacutelula pode ser encontrada no artigo publicado bem

como na representaccedilatildeo esquemaacutetica do mesmo (Figura 2)

Figura 2 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da ceacutelula acuacutestica com um volume interno de

Legenda A e D - tampotildees dos transdutores B - corpo ciliacutendrico de accedilo

inoxidaacutevel C - fecho da ceacutelula E - ligaccedilotildees eleacutectricas F - transdutores G - tubagem

H - encaixe de alta pressatildeo

Este meacutetodo permitiu obter resultados de elevada precisatildeo Ao medir a

velocidade do som em 2-propanona o desvio-padratildeo entre os valores experimentais e

12

valores ajustados foi de 008 (005 se forem tidos em consideraccedilatildeo apenas dados da

microceacutelula) [47]

Hoje em dia recorre-se frequentemente a um analisador da velocidade do

som com densiacutemetro (AntonPaar DSA 5000) possuindo um controlador de temperatura

proporcional que manteacutem as amostras agrave temperatura de trabalho com uma precisatildeo de

plusmn0001 K Em 2007 o Departamento de Engenharia Quiacutemica da Universidade de

Valecircncia (Espanha) calculou a velocidade do som de misturas do liacutequido ioacutenico 1-etil-

3-metilimidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([emim][triflate]) com metanol etanol 1-

propanol e aacutegua Este medidor corrige automaticamente a influecircncia da viscosidade na

densidade medida As incertezas das medidas estimam-se ser inferiores a 0007 kgm-3

para a densidade e 005 ms-1

para a velocidade do som sendo por isso jaacute considerado

um padratildeo [49]

Velocidades acuacutesticas foram tambeacutem medidas usando um cristal interferoacutemetro

ultrassoacutenico (modelo F-05) de Empresas Mittal Nova Deli (Iacutendia) com uma frequecircncia

de 2 MHz a 25degC A incerteza nos valores da velocidade do som foi de 002 [50]

Todas estas ceacutelulas proporcionaram um estudo bastante pormenorizado da

velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos dadas as suas incertezas serem bastante

reduzidas Na tabela 2 estatildeo presentes valores existentes na literatura

Tabela 2 ndash Principais valores da velocidade do som para liacutequidos ioacutenicos relatados na

literatura

Liacutequido Ioacutenico Publicaccedilatildeo Ano T (K) u (ms)

1-butyl-3-methyl-imidazolium

hexafluorophosphate

[BMIM][PF6]

J Chem Eng 2005

29815 144241

30315 143058

30815 141895

31315 140753

31815 139627

2006 29815 1441

J Chem Phys 2008 29815 1422

1-ethyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[EMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1240

1-butyl-3-methyl-imidazolium

bis(trifluoromethanesulfonyl)

J Chem Eng 2006 29815 1227

J Chem Phys 2008 29815 1228

13

imide [BMIm][Tf2N]

1-butyl-3-methylimidazolium

Tetrafluoroborate

[BMIm][BF4]

J Chem Eng 2006 29815 1564

Int J Thermophys 2008 29815 144241

J Chem

Thermodynamics 2013

29315 16311

29815 16194

30315 16076

30815 15963

1-pentyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[PMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1227

1-hexyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[HMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1232

1-octyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[OMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1232

1-propyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[C3mim][Tf2N]

J Chem Eng 2006

20815 123640

30815 121402

31815 119226

32815 117093

1-ethyl-3-methylimidazolium

trifluoromethanesulfonate

[EMIm][triflate]

JChem Eng 2007

27815 148223

28815 145835

29815 143556

30815 141316

31815 136686

32815 135859

33815 135038

1-hexyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[C6mim][Tf2N]

JChem Eng 2007

28315 12624

29315 12385

29815 12269

30315 12156

31315 11934

32315 11716

33315 11504

34315 11296

1-ethyl-3-methylimidazolium

diethyleneglycol

monomethylethersulfate

[EMIm][DGME]

J Chem Eng 2008 29815 16776

14

NNN-trimethyl-N-

propylammonium

bis(trifluoromethanesulfonyl)

imide [N1113][Tf2N]

J Chem Phys 2008 29815 1206

Diethyl ammonium acetate

[Et2NH][CH3COO]

Indian Jof Chem 2010 29815 1609

Triethyl ammonium acetate

[Et3NH][CH3COO]

Indian Jof Chem 2010 29815 1840

Triethyl ammonium dihydrogen

phosphate [Et3NH][H2PO4]

Indian J of Chem 2010 29815 1794

Triethyl ammonium sulphate

[Et3NH][HSO4]

Indian J of Chem 2010 29815 1874

1-Ethyl-2-methylpyridinium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[e2mpy][Tf2N]

J SolutionChem 2012 29815 12991

1-Propyl-2-methylpyridinium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[p2mpy][Tf2N]

J SolutionChem 2012 29815 12864

1-butyl-3-methylimidazolium

methylsulfate [BMIm][MeSO4]

J Chem Therm 2013 29815 165461

15

3 Materiais e meacutetodos

31 Calibrantes e liacutequidos ioacutenicos

Os liacutequidos utilizados na calibraccedilatildeo da ceacutelula de medida da velocidade do som

foram a aacutegua (mili-Q) tolueno e 14-butanediol Os liacutequidos foram previamente

desgaseificados por ultrassons A sua pureza eacute dada na tabela 3

Neste trabalho foram selecionados sete liacutequidos ioacutenicos sendo trecircs do tipo

amoacutenio trecircs fosfoacutenios e um imidazoacutelio Foram assim usados como amoacutenios o

propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr) o butirato de 2 metil-

hidroxietilamoacutenio (2mHEAB) e o pentanoato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)

como fosfoacutenios o tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato ([(C4)3PC1][C1SO4]) o

trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato ([P14666][Phosph]) e trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris

pentafluoroetiltrifluorofosfato ([P14666][FAP]) e como imidazoacutelio foi usado o 1-etil-3-

metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([EMIM][TFO]) A razatildeo pela qual se

escolheram estes liacutequidos deveu-se agrave natildeo existecircncia de valores da velocidade do som na

literatura para os fosfoacutenios em causa e apenas um artigo foi encontrado com valores

dos amoacutenios em estudo Em relaccedilatildeo ao imidazoacutelio pode comparar-se com valores

existentes na literatura permitindo aferir a fiabilidade do meacutetodo usado para a leitura

em liacutequidos ioacutenicos

Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos de calibraccedilatildeo e liacutequidos ioacutenicos estudados

Material

Fornecedor Cas No Pureza aacutegua

Aacutegua - - mili-Q -

Tolueno Acros Organics 142-82-5 999 -

14-Butanediol Carlo Erba 64-17-5 999 -

2mHEAPr CICECO (UA) - - 30010-6

2mHEAB CICECO (UA) - - 30010-6

2mHEAP CICECO (UA) - - 30010-6

[(C4)3PC1][C1SO4] CYTEC - 986 021

[P14666][Phosph] CYTEC - 937 014

[P14666][FAP] CYTEC - 977 13010-6

Na tabela 4 encontram-se representados todos os liacutequidos ioacutenicos estudados bem

como algumas das suas especificaccedilotildees nomeadamente a foacutermula quiacutemica do seu catiatildeo

e aniatildeo a sua estrutura quiacutemica e o peso molecular

16

Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos

liacutequidos ioacutenicos estudados

Propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

149188

C3H6O2 propionato

Butirato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAB)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

163215

C4H8O2 butirato

Pentanuato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

177241

C5H10O2 pentanuato

1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato [EMIM][TFO]

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C6H11N2 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

26023

CF3O3S trifluorometanosulfonato

17

Tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato [(C4)3PC1][C1SO4] IL CYPHOS 108

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C13H30P tributilmetilamoacutenio

32845

CH3O4S metilsulfato

Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato [P14666][Phosph] IL CYPHOS 104

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C32H68P triexil(tetradecil)

fosfoacutenio

77327

C6H15O2P fosfinato

Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris pentafluoroetiltrifluorofosfato [P14666][FAP]

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C32H68P triexil(tetradecil)

fosfoacutenio

92886

C6F18P Trispentafluoroetil

trifluorofosfato

18

32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimental

321 Instrumentaccedilatildeo

A medida experimental da velocidade de propagaccedilatildeo exige a utilizaccedilatildeo de

instrumentaccedilatildeo de elevada qualidade e estabilidade que possibilite a obtenccedilatildeo de

resultados rigorosos e fiaacuteveis O equipamento utilizado na emissatildeo e leitura do sinal

(ver figura 3) inclui um osciloscoacutepio digital (ver figura 4) Tektronixreg

modelo TDS

2012B (100MHz 1Gbs) para visualizaccedilatildeo e anaacutelise do sinal de propagaccedilatildeo no liacutequido

contido na ceacutelula um gerador de impulsos (ver figura 5) um amplificador de sinal (ver

figura 6) uma fonte de tensatildeo estabilizada (ver figura 7) e dois transdutores

ultrassoacutenicos Olympusreg

V543 5MHz cujas caracteriacutesticas satildeo representadas no anexo 1

(ver figura 8)

Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo

Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digital

Figura 5 ndash Gerador de impulsos

Gerador de impulsos

Trasdutor emissor

Transdutor receptor

Amplificador de Sinal

Osciloscoacutepio Digital

19

Figura 6 ndash Amplificador de sinal

Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizada

Figura 8 ndash Transdutor

Para o ajuste da temperatura do banho teacutermico foi instalado um termostato

Fisher ScientificPolystatreg 5D+37 ilustrado na figura 9 De modo a realizar medidas

precisas da temperatura foi utilizado um termoacutemetro digital com uma precisatildeo de

001ordmC Isotermal Technologyreg (ISOTECH) TTI ndash 10 representado na figura 10

O processo de amplificaccedilatildeo do sinal permite aumentar significativamente a

amplitude do sinal Assim eacute possiacutevel diferenciar o sinal de interesse relativamente agrave

amplitude do ruiacutedo

20

Figura 9 ndash Termostato

Figura 10 ndash Termoacutemetro Digital

322 Ceacutelula acuacutestica

A ceacutelula acuacutestica representada na figura 11 conteacutem no seu interior uma

cavidade ciliacutendrica (3) onde eacute introduzido o liacutequido a ser estudado Os transdutores

acuacutesticos (1) e (5) um atuando como transmissor e o outro como receptor satildeo alojadas

em compartimentos especialmente desenhados na secccedilatildeo exterior do cilindro separados

da amostra de liacutequido por uma parede de accedilo inoxidaacutevel (2) e (4) Foi utilizado um meio

de acoplamento entre os transdutores e o accedilo No meacutetodo utilizado que seraacute abordado

mais agrave frente para determinar o tempo de propagaccedilatildeo ( ) dos ultrassons no liacutequido eacute

necessaacuterio ter em conta o facto da espessura das paredes ser desconhecida

Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizada

Emissor (1)

Accedilo (2)

Cavidade ciliacutendrica (3)

Accedilo (4)

Recetor (5)

21

Os transdutores encontram-se protegidos por uma caacutepsula de acriacutelico para que

natildeo haja qualquer contacto entre a aacutegua que constitui o banho teacutermico e os proacuteprios

transdutores A figura 12 ilustra a ceacutelula acuacutestica que se encontra acoplada a uma

estrutura de accedilo

Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutestica

323 Montagem experimental

O sistema de medida da velocidade de propagaccedilatildeo eacute para aleacutem da ceacutelula

acuacutestica constituiacutedo tambeacutem por vaacutelvulas e tubagem que permitem colocar e retirar o

liacutequido da ceacutelula e ainda por um banho termostaacutetico (ver figura 13)

Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadas

Vaacutelvulas e

tubagem (1)

Banho

termostaacutetico (3)

Ceacutelula

acuacutestica (2)

22

A ceacutelula acuacutestica as vaacutelvulas e tubagens encontram-se acopladas a uma

estrutura de accedilo (ver figura 14) que permite facilmente colocar e retirar a ceacutelula do

banho teacutermico

Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -

vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistema

324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicos

As propriedades fiacutesicas dos liacutequidos ioacutenicos podem ser influenciadas pelo teor

de aacutegua nomeadamente diminuiccedilatildeo da solubilidade dos gases nos liacutequidos ioacutenicos

diminuiccedilatildeo da sua viscosidade influecircncia na sua densidade alteraccedilatildeo da sua tensatildeo

superficial assim como da velocidade ultrassoacutenica Um baixo teor de aacutegua contribui

para uma diminuiccedilatildeo da tensatildeo superficial dos liacutequidos ioacutenicos sendo esta caracteriacutestica

mais proeminente para os menos hidrofoacutebicos [51-53]

Um dos estudos relativos agrave solubilidade de gases em liacutequidos ioacutenicos indica que

pequenas quantidades de aacutegua dissolvidas no hexafluorfosfato de 1-butil-3-

metilimidazoacutelio podem reduzir ateacute 77 a solubilidade do CO2 [54] Num estudo

posterior Fu et al [55] mostra uma influecircncia menos prenunciada do teor de aacutegua para

o mesmo liacutequido ioacutenico Como a aacutegua eacute um aceitador ativo de prototildees pode provocar a

dissociaccedilatildeo de um aacutecido num liacutequido ioacutenico neutro Do mesmo modo num liacutequido

ioacutenico neutro o estado de uma base eacute tambeacutem alterado pela presenccedila da aacutegua sendo que

nos liacutequidos ioacutenicos baacutesicos a aacutegua seraacute pelo menos dissociada em parte produzindo

OH- [56] Assim eacute importante o uso de processos bastante minuciosos de purificaccedilatildeo

23

para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas

propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros

De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como

possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao

medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute

ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a

temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A

evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que

satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado

usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando

a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua

Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo

acoplado agrave amostra a purificar

Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua

contida na amostra

325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida

Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e

depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve

ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a

ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e

deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa

acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute

necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de

24

seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula

1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o

sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2

para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a

estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico

Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico

326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )

Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico

e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no

termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute

introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma

contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver

um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um

pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com

luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura

estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto

em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal

propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste

25

Sinal correspondente ao

primeiro eco recebido pelo

recetor

Sinal correspondente ao

emissor

Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor

Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor

emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os

sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a

gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em

ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido

estudado

Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio

Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie

impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais

recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso

efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa

1

2

26

duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao

vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de

propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de

propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1

33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de

propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos

meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo

o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)

A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o

objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que

apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em

determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos

para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades

ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas

escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da

distacircncia entre os dois transdutores

Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais

interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento

preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de

velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo

da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga

gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir

se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos

A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por

Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente

trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta

27

expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as

velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada

onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura

o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros

constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de

numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante

(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua

mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas

medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo

nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da

literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat

Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela

Eq 2

000060

000065

000070

000075

000080

000085

000090

000095

290

300

310

320330

340350

12e-5

14e-5

16e-5

(1u

)(sm

-1)

T K

t (ms)

Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos

padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados

obtidos da Eq 2

28

Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo

A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos

liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como

se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para

os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel

Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos

desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)

Paracircmetros Valor numeacuterico

C1 (ms-1

)

C2(ms-1

K-1

)

C3(ms-1

)

C4(ms-1

K-1

)

R

De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados

da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto

(Eq 4)

radicsum

sum|

|

onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de

calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir

da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um

A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo

que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um

comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com

o aumento de temperatura

29

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(m

s-1

)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na

calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno

30

4 Resultados e Discussatildeo

41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos

As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os

diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os

desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados

usando a seguinte expressatildeo

onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente

aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental

Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos

ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma

diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

31

Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos

por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim

podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de

propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante

pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para

diferentes tipos o declive eacute bastante diferente

As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores

extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na

literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3

nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo

em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente

para os amoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

1350

1400

1450

1500

1550

1600

1650

1700

u

(ms

-1)

Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr

2mHEAB 2mHEAP

32

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(uexp

l -ulit)

ulit)

-45

-40

-35

-30

-25

-20

-15

Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em

relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

T K

290 300 310 320 330 340 350

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

u

(ms

-1)

Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]

33

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1320

1340

1360

1380

1400

1420

1440

Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(ue

xp

l -ulit)

ulit)

-040

-035

-030

-025

-020

-015

Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo

imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]

42 Correlaccedilotildees da velocidade

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os

liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados

experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau

34

onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a

temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa

representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente

iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)

Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos

aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697

-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440

1 1 0999 1 0999 0999 1

15 14 19 10 23 23 08

007 007 010 006 012 013 005

Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser

representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)

Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos

liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em

funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas

expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas

expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e

tensotildees superficiais para a temperatura desejada

43 Densidade

De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades

como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e

tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que

permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o

coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a

densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e

35

em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a

densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo

Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem

sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da

expressatildeo da reta

onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e

a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode

ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as

densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os

coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido

estatildeo representados na tabela 7

T K

290 300 310 320 330 340 350

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

(Kgm

-3)

Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]

2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]

36

Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com

ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188

06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272

1 1 1 1 1 1 1

008 003 007 006 008 009 008

44 Tensatildeo superficial

A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de

uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo

termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute

onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia

superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em

funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da

tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se

como

(

)

onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais

fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de

superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo

teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]

A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados

neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a

partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo

de Auerbach mais a frente neste trabalho

37

T K

290 300 310 320 330 340 350

(mN

m-1

)

25

30

35

40

45

50

Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para

[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]

[P14666][FAP] [65]

Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade

tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o

caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da

temperatura

103

2mHEAPr

29315 165690 170486a

- - - - -

29815 163836 168999a

106575f

- 3140535 34956 -

30315 162464 167520a

106259f

- 3140981 35655 -

30815 160701 166051a

105941f

- 3139261 36551 -

31315 158850 164572a

105621f

- 3137011 37521 -

31815 157319 163092a

105299f

- 3136539 38372 -

32315 155826 161595a

104976f

- 3136254 39231 -

32815 154371 160091a

104650f

- 3136205 40099 -

33315 152701 158574a

104323f

- 3134874 41109 -

33815 150713 157058a

103993f

- 3131653 42334 -

34315 149261 - 103662f

- 3131545 43300 -

38

2mHEAB

29315 157682 163063a

- - - - -

29815 156290 161455a

103529f

- 3475148 39543 -

30315 154801 159866a

-

- - - -

30815 152966 158307a

102857f

- 3473198 41551 -

31315 151185 156749a

- - - - -

31815 149940 155186a

102188f

- 3472796 43528 -

32315 148130 153622a

- - - - -

32815 146720 152058a

101521f

- 3470748 45758 -

33315 145119 150486a

- - - - -

33815 143673 148931a

100857f

- 346946 48034 -

34315 141942 - - - - - -

2mHEAP

29315 153703 156473a

- - - - -

29815 151634 154876a

100933f

3823649 43089

30315 150367 153308a

- - - - -

30815 148648 151761a

100278f

- 3823257 45131 -

31315 147095 150219a

- - - - -

31815 145698 148688a

99628f

- 3822669 47284

32315 144000 147156a

- - - - -

32815 142461 145624a

98985f

- 3819346 49778

33315 141283 144085a

- - - - -

33815 139714 142560a

98348f

- 3819237 52090

34315 138190 - - - - - -

[EMIM][TFO]

29815 143108 143556i 138358

i 44422

c 4213919 35291 1370227

30315 142112 - - 44243c - - -

30815 140812 141316i

137519i 44065

c 4216419 36674 1368413

31315 139755 - - 43886c - - -

31815 138617 139129i

136686i 43708

c 4219451 38075 1366536

32315 137606 - - 43529c

- - -

32815 136617 136965i

135859i 43351

c 4223877 39437 1364595

33315 135549 - - 43172c

- - -

33815 134602 134851i

135038i 42994

c 4227893 40873 1362587

34315 133484 - - 42815c

- - -

[(C4)3PC1][C1SO4]

29315 157547 - - - - - -

29815 156424 - 106620b

34091d

6820825 38331 1366453

30315 155062 - - - - - -

30815 153988 - - - - - -

31315 152558 - - - - - -

31815 151409 - - - - - -

32315 149680 - - - - - -

32815 148000 - - - - - -

33315 146713 - - - - - -

33815 145568 - - - - - -

34315 144006 - - - - - -

39

[P14666][Phosph]

29315 142439 - 8883g

28467d

1828232 55486 1368509

29815 140583 - 8853g

28215d

1826681 57154 1363492

30315 138890 - 8823g

27963d

1825673 58755 1358432

30815 137760 - 8793g

27711d

1826743 59926 1353327

31315 135753 - 8763g

27459d

1824435 61923 1348178

31815 134105 - 8734g

27207d

1823254 63664 1342881

32315 132886 - 8704g

26955d

1823874 65061 1337641

32815 131233 - 8675g

26703d

1822570 66933 1332252

33315 129901 - 8646g

26451d

1822489 68542 1326815

33815 128605 - 8617g

26199d

1822513 70167 1321331

34315 126912 - 8589g

25947d

1820700 72285 1315696

[P14666][FAP]

29815 121881 - 11818h

29029e

1644513 56962 1146201

30315 120812 - 11779h

28758e

1645031 58167 1141556

30815 119534 - 11740h

28486e

1644712 59614 1136871

31315 118368 - 11701h

28215e

1644793 60998 1132144

31815 117083 - 11662h

27943e

1644371 62552 1127376

32315 115834 - 11623h

27672e

1644053 64123 1122566

32815 114478 - 11583h

27400e

1643382 65877 1117777

33315 113437 - 11544h

27129e

1643843 67319 1112881

33815 112287 - 11504h

26857e

1643947 68944 1108004

34315 110970 - 11464h

26586e

1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]

bCYPHOS 108 [62]

cPrem Kilaru et al [63]

dEgas APV [64]

e

Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]

gCatarina MSS

Neves[67] hFerreira [68]

iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura

45 Compressibilidade isentroacutepica

Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de

volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica

designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura

ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um

processo no qual a entropia eacute mantida constante

O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade

usando a expressatildeo

onde

eacute a massa molar das misturas

A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por

40

(

)

(

)

onde P eacute a pressatildeo e S a entropia

Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser

determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade

do som calculados neste trabalho

Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta

expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8

T K

290 300 310 320 330 340 350

Ks

(TP

a-1

)

300

400

500

600

700

800

Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua

compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar

A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da

temperatura

41

46 Compressibilidade molar

Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade

molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da

velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]

onde eacute a massa molar

Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro

para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem

eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os

fosfoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

Km

(P

a1

7m

mo

l-1)

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece

loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum

para futuras aplicaccedilotildees

estes valores encontram-se na tabela 9

42

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da

compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre

os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)

onde eacute a compressibilidade molar (

) e satildeo os coeficientes do

polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de

e coeficientes de correlaccedilatildeo R

proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente

Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

3203 3516 3862 4108 18664 16548

-207 - 138 -127 354 132 330

0964 0987 0930 0994 0956 0853

0001 0000 0001 0001 0007 0003

31365 34723 38216 42203 182429 164420

308 198 194 504 002 556

00759 00499 00490 01056 01029 00297

De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma

constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo

(Eq 16)

radicsum

sum|

|

43

onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades

molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as

compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio

padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13

obteacutem-se que

(

)

portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a

densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser

considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado

na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando

(

)

Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo

[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em

liacutequidos ioacutenicos

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

ms

-1

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

44

[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da

temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os

liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo

geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros

experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees

47 Relaccedilatildeo de Auerbach

Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante

diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo

(

)

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(ucalc-u

exp)

uexp)

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP

[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

45

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(uca

lc-u

lit)

ulit)

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a

partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]

Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach

tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que

chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os

valores apresentados na tabela 8

O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um

desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver

figura 34

Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive

dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de

expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos

46

5 Conclusotildees

Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma

configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em

vaacuterios liacutequidos ioacutenicos

O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada

para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da

ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de

temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo

A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade

acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do

sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que

corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de

fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se

no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados

satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos

Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem

correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios

percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente

As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato

satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida

em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste

estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de

a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os

resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves

velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em

concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas

amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos

Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute

semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o

peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados

entre si

Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente

constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um

47

paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em

relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito

menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor

A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os

valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores

experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios

percentuais eacute elevado

De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico

na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo

desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das

famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia

de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo

O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da

velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade

isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para

as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para

este tipo de liacutequidos

Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de

velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos

numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada

para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos

48

6 Referecircncias bibliograacuteficas

[1] Ionic liquids Physico-chemical solvent properties and their applications in

chemical processes Singh e Kumar

[2] Ionic Liquids in Synthesis (Eds Peter Wasserscheid Tom Welton) Wiley-VCH

2007

[3] Atri Pankaj Reddy PM Venkatesu P Density and ultrasonic sound speed

measurements for NN-dimethylformamide with ionic liquids Indian Journal of

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54

Anexos

Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica

55

Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]

29815 13710e-5 149670

30315 13640e-5 150920

30815 13570e-5 151980

31315 13500e-5 152890

31815 13430e-5 153640

32315 13400e-5 154260

32815 13360e-5 154740

2 ndash Tolueno [58]

29815 15540e-5 130510

30315 15760e-5 128360

30815 16030e-5 126220

31315 16310e-5 124090

31815 16580e-5 121990

32315 16850e-5 119890

32815 17130e-5 117820

33315 17460e-5 115770

33815 17760e-5 113720

34315 18080e-5 111700

3 ndash 14-Butanediol [59]

29815 12910e-5 160200

30315 13020e-5 159019

30815 13120e-5 157849

31315 13210e-5 156690

31815 13300e-5 155541

I

Universidade de Coimbra

Faculdade de Ciecircncias e Tecnologia

Mestrado Integrado em Engenharia Eletroteacutecnica e de Computadores

VELOCIDADE DO SOM E COMPRESSIBILIDADE EM

LIacuteQUIDOS IOacuteNICOS

Eduardo Joseacute do Paccedilo Figueiredo

Juacuteri

Professora Doutora Isabel Maria Almeida Fonseca (Presidente)

Professor Doutor Jaime Baptista dos Santos (Orientador)

Professor Doutor Abel Gomes Martins Ferreira (Orientador)

Professor Doutor Maacuterio Joatildeo Simotildees Ferreira dos Santos (Vogal)

Coimbra Julho de 2013

II

AGRADECIMENTOS

Os meacuteritos que a dissertaccedilatildeo que agora se apresenta possa ter devem-se aos

contributos das pessoas que durante a sua elaboraccedilatildeo me proporcionaram testemunhos

de vaacuterios geacuteneros Foram eles que a tornaram possiacutevel expressando por isso a todos a

minha mais profunda gratidatildeo

Ao Professor Doutor Jaime Santos o meu sincero agradecimento pela orientaccedilatildeo

neste projecto Muito obrigada pelo profissionalismo pela persistecircncia e total

disponibilidade que sempre revelou para comigo O seu apoio foi determinante na

escrita desta tese

Ao Professor Doutor Abel Ferreira expresso o meu profundo agradecimento

pela orientaccedilatildeo e apoio que muito elevaram os meus conhecimentos cientiacuteficos e sem

duacutevida muito estimularam o meu desejo de querer sempre saber mais

Agrave Enga Paula Egas por todo o auxiacutelio prestado na realizaccedilatildeo dos estudos pela

sua disponibilidade e simpatia Agradeccedilo tambeacutem pela amabilidade e boa disposiccedilatildeo em

todos os momentos

Ao Sr Joseacute Santos funcionaacuterio das oficinas do Departamento de Engenharia

Quiacutemica por todo o trabalho prestado no que diz respeito agraves montagens experimentais

Ao Professor Doutor Joatildeo AP Coutinho do Departamento de Quiacutemica

CICECO da Universidade de Aveiro agradeccedilo a cedecircncia dos liacutequidos ioacutenicos de

amoacutenio em condiccedilotildees de serem utilizados

Ao Departamento de Engenharia Eletroteacutecnica e de Computadores da Faculdade

de Ciecircncias e Tecnologia da Universidade de Coimbra particularmente a todos os

amigos que daiacute surgiram e a todos os professores que me concederam formaccedilatildeo

acadeacutemica ao longo destes anos

Ao meu colega de dissertaccedilatildeo Andreacute Lopes pela ajuda prestada ao longo de

toda esta etapa

Aos Meus Colegas de Residecircncia pela forma como me acolheram e integraram

na cidade de Coimbra Pela amizade companhia e afecto Muito Obrigado

Aos Meus Amigos da Quantunna por todos os momentos partilhados com

muacutesica e serenatas brindes e conviacutevio Agradeccedilo tudo o que me foi proporcionado ao

longo do meu percurso acadeacutemico pela alegria e grandes amizades que levo para a vida

Aos Meus Amigos da Terra Natal pois tambeacutem sem o contributo deles natildeo seria

a pessoa que sou hoje Obrigado por estarem sempre presentes

III

Agrave Minha Namorada Patriacutecia pelo companheirismo compreensatildeo e amor que me

dedicou e por toda a motivaccedilatildeo que me deu ao longo deste trabalho

Ao Meu Irmatildeo pela paciecircncia pelo incentivo e principalmente pelo contributo

para o meu crescimento como pessoa

Agrave Minha Matildee por sempre ter acreditado que o filho podia ser Engenheiro e por

me ter incentivado e apoiado nesta etapa acadeacutemica da minha vida

A todos enfim reitero o meu apreccedilo e a minha eterna gratidatildeo

ldquoA ciecircncia de hoje eacute a tecnologia de amanhatilderdquo

Edward Teller

IV

RESUMO

Os liacutequidos ioacutenicos satildeo uma classe de sais ioacutenicos orgacircnicos constituiacutedos por

catiotildees orgacircnicos combinados com aniotildees orgacircnicos ou inorgacircnicos que se encontram

no estado liacutequido a temperaturas abaixo dos 100ordmC Tecircm sido considerados compostos

atrativos com propriedades intriacutensecas uacutenicas desejaacuteveis agrave sua utilizaccedilatildeo no acircmbito de

uma quiacutemica mais sustentaacutevel e por isso o conhecimento destas eacute necessaacuterio para

estabelecer uma relaccedilatildeo entre a sua estrutura quiacutemica interaccedilotildees ioacutenicas e as suas

caracteriacutesticas Assim o principal objetivo deste trabalho eacute obter medidas de velocidade

ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos a fim de estudar essa propriedade

No meacutetodo experimental foi usada uma ceacutelula acuacutestica ciliacutendrica que eacute

previamente cheia com a amostra do liacutequido purificado em estudo e atraveacutes do uso de

dois transdutores acuacutesticos (um usado como emissor da onda e outro como recetor) os

ultrassons vatildeo percorrer o liacutequido Os sinais satildeo transmitidos para um osciloscoacutepio

digital que permite transferir os dados obtidos para um computador onde satildeo

processados por forma a determinar a velocidade ultrassoacutenica Seguidamente foi

realizada uma calibraccedilatildeo da ceacutelula usando liacutequidos padratildeo aacutegua mili-Q tolueno (pureza

de ) e 14 ndash butanediol (pureza de ) A calibraccedilatildeo foi obtida com desvio

padratildeo ( ) de e um desvio meacutedio absoluto (DMA) de 007

Obtiveram-se medidas da velocidade acuacutestica de sete liacutequidos ioacutenicos

nomeadamente do tipo amoacutenio fosfoacutenio e imidazoacutelio numa gama de temperaturas de

a Os resultados evidenciaram uma diminuiccedilatildeo da velocidade

relacionada com um aumento da temperatura

Foram calculadas compressibilidades isentroacutepicas e molares a partir da

velocidade do som e de valores da literatura de densidade e tensatildeo superficial

Estabeleceram-se correlaccedilotildees das compressibilidades molares com a finalidade de

mostrar que estas se mantecircm praticamente constantes com variaccedilatildeo de temperatura

apresentando um desvio padratildeo em meacutedia de

Por fim foram obtidos os valores da velocidade nestes liacutequidos com a expressatildeo

de Auerbach e comparados com os determinados experimentalmente Sugere-se que

esta relaccedilatildeo seja alvo de alguns ajustes para liacutequidos ioacutenicos

Palavras-chave liacutequidos ioacutenicos ceacutelula acuacutestica velocidade ultrassoacutenica

compressibilidade isentroacutepica compressibilidade molar relaccedilatildeo de Auerbach

V

ABSTRACT

The ionic liquids are a group of organic ionic salts formed by organic cations

combined with organic or inorganic anions which are in the liquid state at temperatures

below 100oC These compounds have been considered attractive with unique intrinsic

properties desirable for use within a more sustainable chemistry and thus the

knowledge of these is critical to establish a relationship between their chemical

structures ionic interactions and their characteristics Therefore the main goal of this

work is to perform ultrasonic velocity measurements in ionic liquids to study this

property

In the experimental method it was used a cylindrical acoustic cell which was

previously filled with the sample of purified liquid in study and by using two acoustic

transducers (one used as transmitter and the other one as receiver of the wave) the

ultrasound will pass through the liquid The signals are sent to a digital oscilloscope that

allows the transfer of obtained data to a computer where they are processed in order to

determine the ultrasonic velocity After this procedure the cell was calibrated with three

pattern liquid mili-Q water toluene (purity 99) and 14-butanediol (purity 99)

Calibration was achieved with standard deviation (σ) of and average absolute

deviation ( DMA) of 007

It were obtained acoustic velocity measurements of seven ionic liquids namely

of ammonium phosphonium and imidazolium type in a temperature range of 24315K

to 29315K The results showed a decrease of velocity associated with an increase of

temperature

The isentropic and molar compressibilities were calculated from the sound

velocity and literature values of density and surface tension Correlations were

established of molar compressiblities with the purpose of showing that they remain

practically constant with temperature variation revealing a standard deviation an

average of

Finally the velocity values in these liquids were obtained with the expression of

Auerbach and compared with those experimentally determined It is suggested that this

relationship is subject to certain adjustments for ionic liquids

Keywords ionic liquids acoustic cell ultrasonic velocity isentropic compressibility

molar compressibility Auerbachrsquos expression

VI

IacuteNDICE

AGRADECIMENTOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip II

RESUMOhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip IV

ABSTRACThelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip V

IacuteNDICEhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip VI

LISTA DE TABELAShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip VIII

LISTA DE FIGURAShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip IX

1 Introduccedilatildeohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1

11 Caraterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1

12 Propriedades dos liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 3

121 Ponto de fusatildeo e pressatildeo de vaporhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 3

122 Viscosidade e densidadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 4

123 Difusatildeo e condutividadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 4

124 Tensatildeo superficialhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 5

125 Polaridade e solubilidadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 5

126 Escala eletroquiacutemica e higroscopiahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 5

13 Aplicaccedilotildees industriais de liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 7

14 Processos eleacutectricos usando liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 8

15 Objetivos geraishelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 9

2 Estado da artehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 10

21 Velocidade do som em liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 10

3 Materiais e meacutetodoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 15

31 Calibrantes e liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 15

32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimentalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18

321 Instrumentaccedilatildeohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18

322 Ceacutelula acuacutesticahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 20

323 Montagem experimentalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21

324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 22

325 Preparaccedilatildeo do sistema de medidahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 23

326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 24

33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutesticahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 26

4 Resultados e Discussatildeohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 30

41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 30

VII

42 Correlaccedilotildees da velocidadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 33

43 Densidadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 34

44 Tensatildeo superficialhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 36

45 Compressibilidade isentroacutepicahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 39

46 Compressibilidade molar 41

47 Relaccedilatildeo de Auerbach 44

5 Conclusotildees 46

6 Referecircncias bibliograacuteficas 48

VIII

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Estruturas de aniotildees e catiotildees mais comuns presentes em liacutequidos ioacutenicos

[4]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 2

Tabela 2 ndash Principais valores da velocidade do som para liacutequidos ioacutenicos relatados na

literaturahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 12

Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos ioacutenicos estudadoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 15

Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos

liacutequidos ioacutenicos estudadoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 16

Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutesticahelliphelliphelliphelliphelliphellip 28

Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 6 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 34

Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente com ajuste da

densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 36

Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade

tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o

caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da

temperaturahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 37

Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 42

IX

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Resultado da pesquisa SciFinder para a palavra-chave liacutequido ioacutenico e

liacutequidos ioacutenicos ateacute dezembro 2007 [2]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1

Figura 2 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da ceacutelula acuacutestica com um volume interno de

A e D - tampotildees dos transdutores B - corpo ciliacutendrico de accedilo inoxidaacutevel

C - fecho da ceacutelula E - ligaccedilotildees eleacutectricas F -transdutores G - tubagem H -

encaixe de alta pressatildeohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 11

Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo 18

Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digitalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18

Figura 5 ndash Gerador de impulsoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18

Figura 6 ndash Amplificador de sinalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19

Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizadahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19

Figura 8 ndash Transdutorhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19

Figura 9 ndash Termostatohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 20

Figura 10 ndash Termoacutemetro Digitalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 20

Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizadahelliphelliphelliphellip 20

Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutesticahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21

Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21

Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -

vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistemahelliphelliphelliphelliphelliphellip 22

Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo acoplado agrave amostra a purificar 23

Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua contida na amostrahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 23

Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetricohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 24

Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetorhelliphellip 25

Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepiohelliphelliphelliphellip 25

Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional ( e ) Os pontos representam os

dados da literatura e a malha refere-se aos resultados obtidos da Eq 2helliphelliphellip 27

Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na

calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q

toluenohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 29

Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

X

[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62] [P14666][Phosph]

[P14666][FAP]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 30

Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenios 2mHEAPr

2mHEAB 2mHEAPhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 31

Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em

relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAPhelliphelliphelliphelliphelliphellip 32

Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenios [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]helliphelliphelliphelliphelliphellip 32

Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO] 33

Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som no 1-etil-3-metil-

imidazoacutelio trifluorometanosulfonato em relaccedilatildeo agrave literatura [49]helliphelliphelliphellip 33

Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]

2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]helliphellip 35

Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para

[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]

[P14666][FAP] [65]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 37

Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]helliphelliphellip 40

Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 41

Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

[49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade

calculada em funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

[EMIM][TFO] [P14666][Phosph] [P14666][FAP] 43

Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP

[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4] 44

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO] 45

1

1 Introduccedilatildeo

11 Caraterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos

Nas uacuteltimas deacutecadas tem-se tornado emergente a procura de novas substacircncias e

a alteraccedilatildeo de algumas jaacute existentes no acircmbito da quiacutemica O desenvolvimento

cientiacutefico tem sido feito no sentido de minimizar os riscos de poluiccedilatildeo ambiental e com

base no desenvolvimento sustentaacutevel

Um dos grandes passos e objetivos da procura por uma ldquoquiacutemica verderdquo onde

exista uma preocupaccedilatildeo com o meio ambiente e sauacutede humana eacute o desenvolvimento de

solventes que possam ser utilizados como alternativa segura aos compostos orgacircnicos

volaacuteteis que possam minimizar os niacuteveis de poluiccedilatildeo e resiacuteduos quiacutemicos alteraccedilotildees

climaacuteticas problemas ambientais e outros relacionados com a sauacutede humana Vaacuterios

estudos tecircm sido realizados neste sentido sendo de destacar os que se baseiam em

liacutequidos ioacutenicos Apesar destes terem sido observados e identificados pela primeira vez

em meados do seacuteculo XIX apenas nas uacuteltimas trecircs deacutecadas as suas propriedades tecircm

sido objeto de um estudo mais intensivo como se pode verificar na figura 1 devido agrave

procura dos vulgarmente designados ldquosolventes verdesrdquo os quais podem ter aplicaccedilotildees

na induacutestria quiacutemica e em processos cataliacuteticos e de siacutentese proporcionando uma

quiacutemica mais limpa e sustentaacutevel Sintetizados desde o iniacutecio do seacuteculo XX ateacute ao

presente foram jaacute preparados cerca de 200 liacutequidos ioacutenicos diferentes e aplicados com

sucesso em siacutentese orgacircnica e outras reacccedilotildees [1]

Figura 1 - Resultado da pesquisa SciFinder para a palavra-chave liacutequido ioacutenico e

liacutequidos ioacutenicos ateacute dezembro 2007 [2]

2

Os liacutequidos ioacutenicos satildeo uma classe de sais ioacutenicos orgacircnicos constituiacutedos por

catiotildees orgacircnicos combinados com aniotildees orgacircnicos ou inorgacircnicos que se encontram

na fase liacutequida abaixo dos 100ordmC muitos deles agrave temperatura ambiente Os meios

constituiacutedos apenas por iotildees nos quais as moleacuteculas em soluccedilatildeo podem exibir

propriedades distintas das que se verificam com outros solventes satildeo compostos por

uma combinaccedilatildeo de aniotildees volumosos e assimeacutetricos e catiotildees orgacircnicos como

imidazoacutelio piridiacutenio amoacutenio fosfoacutenio entre outros possuindo cadeias laterais

alquiacutelicas Alguns destes constituintes encontram-se representados na tabela 1 A adiccedilatildeo

de um catiatildeo orgacircnico em substituiccedilatildeo de um iatildeo metaacutelico permite aumentar a dimensatildeo

do catiatildeo e a sua assimetria Esta estrutura particular faz com que estes adquiram

algumas caracteriacutesticas uacutenicas que os distingue dos fluidos convencionais permitindo o

seu uso como solventes ldquolimposrdquo em reaccedilotildees de siacutentese e cataacutelise quiacutemica As principais

razotildees que os tornam solventes muito promissores satildeo as suas propriedades como a

pressatildeo de vapor natildeo mensuraacutevel agrave temperatura ambiente ou a temperaturas elevadas

que permite a sua utilizaccedilatildeo em vaacutecuo a sua alta solubilidade para compostos

inorgacircnicos e orgacircnicos polares e natildeo polares as suas estruturas e funccedilotildees distintas e a

possibilidade de reciclagem [134]

Tabela 1 - Estruturas de aniotildees e catiotildees mais comuns presentes em liacutequidos ioacutenicos [5]

Aniotildees

(1)

(2)

Cl-

(3)

I-

(4)

(5)

(6)

(7)

Catiotildees

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

Legenda (1) Hexafluorofosfato (2) Dicianamida (3) Cloreto (4) Iodeto (5)

Metanossulfonato (6) Trifluorometanossulfonato (7) Trifluorometanossulfunil (8)

Imidazoacutelio (9) Piridiacutenio (10) Sulfoacutenio (11) Amoacutenio (12) Fosfoacutenio (13) Pirrolidinio

3

12 Propriedades dos liacutequidos ioacutenicos

Os liacutequidos ioacutenicos tecircm sido considerados compostos atrativos com propriedades

intriacutensecas uacutenicas e por isso o conhecimento destas eacute necessaacuterio para ser possiacutevel

estabelecer uma relaccedilatildeo entre a sua estrutura quiacutemica interaccedilotildees ioacutenicas e as suas

caracteriacutesticas A sua capacidade em dissolver diferentes tipos de solutos por troca de

um dos iotildees ou alterando um dos resiacuteduos orgacircnicos que o constituem estaacute relacionada

com a sua natureza ioacutenica [3] Estas propriedades devem-se essencialmente agraves

interaccedilotildees existentes entre os iotildees dos liacutequidos que sendo forccedilas de atraccedilatildeo e repulsatildeo

constituem um paracircmetro chave na sua determinaccedilatildeo e satildeo fortemente influenciadas

pela natureza quer do catiatildeo quer do aniatildeo

121 Ponto de fusatildeo e pressatildeo de vapor

Como propriedade mais caracteriacutestica e fundamental dos liacutequidos ioacutenicos o

ponto de fusatildeo estaacute relacionado com a estrutura e composiccedilatildeo dos mesmos e eacute

determinado pela seleccedilatildeo dos catiotildees e aniotildees Se o catiatildeo que o constitui possui uma

simetria menor o seu ponto de fusatildeo seraacute tambeacutem menor do que um que possua

simetria mais elevada Este baixo valor tambeacutem se reflete devido agraves fracas interaccedilotildees

intermoleculares existentes e agrave distribuiccedilatildeo de carga no catiatildeo Esta propriedade permite

que estes compostos permaneccedilam no estado liacutequido numa ampla gama de valores de

temperatura podendo ser mantidos neste estado acima dos 400ordmC o que faz com que

tenham propriedades dinacircmicas e uma excelente atividade cataliacutetica A sua solubilidade

em aacutegua ou solventes orgacircnicos relaciona-se tambeacutem com os baixos valores de pontos

de fusatildeo A sua decomposiccedilatildeo a altas temperaturas eacute dependente da sua estrutura

Associado a esta os liacutequidos ioacutenicos apresentam outra propriedade interessante como a

pressatildeo de vapor Esta tem um valor praticamente desprezaacutevel quando comparada com a

dos liacutequidos moleculares comuns e deve-se agraves interaccedilotildees interioacutenicas A estabilidade

teacutermica existente acima dos 400ordmC estaacute presente na maioria destes fluidos e a

decomposiccedilatildeo teacutermica depende da natureza dos aniotildees mais do que dos catiotildees sendo

que quanto mais hidroacutefilicos forem os aniotildees menor seraacute a decomposiccedilatildeo teacutermica A

anaacutelise do comportamento teacutermico e da capacidade caloriacutefica proporciona a

determinaccedilatildeo da temperatura favoraacutevel para estudos armazenamento e aplicaccedilotildees de

transferecircncias de calor [16]

4

122 Viscosidade e densidade

A viscosidade e densidade satildeo propriedades fiacutesicas de importacircncia em processos

quiacutemicos industriais que envolvam temperaturas elevadas e transporte de massa Na

generalidade dos casos os liacutequidos ioacutenicos apresentam uma densidade superior agrave da

aacutegua e a sua grandeza estaacute dependente dos aniotildees e catiotildees que os constituem O

comprimento das cadeias laterais do catiatildeo faz variar o valor da densidade dos

diferentes liacutequidos Quanto maior for o volume do catiatildeo orgacircnico menor seraacute a

densidade Em contrapartida a contribuiccedilatildeo do aniatildeo eacute irregular e difiacutecil de prever com

base na sua estrutura apesar de esta propriedade estar tambeacutem dependente da escolha

deste Os valores normais tabelados para a densidade destes compostos variam entre

105 e 136 agrave temperatura ambiente [6]

Comparativamente a solventes orgacircnicos convencionais os liacutequidos ioacutenicos

podem considerar-se viscosos A sua viscosidade depende principalmente das

interaccedilotildees de van der Waals ao longo da sua cadeia alquiacutelica entre partes especiacuteficas e

ligaccedilotildees de hidrogeacutenio Esta viscosidade mais elevada vai reduzir as taxas de difusatildeo

das reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo e pode afetar negativamente os processos Um liacutequido

ioacutenico que possua uma viscosidade demasiado elevada torna-se menos apropriado para

solvente Apesar de permanecer constante na maioria dos casos esta pode ser reduzida

aumentando a temperatura adicionando solventes orgacircnicos de baixa viscosidade ou

ainda utilizando meacutetodos de aacutetomos pesados Como referido esta propriedade eacute

dependente do comprimento da cadeia alquiacutelica dos catiotildees Caso esta possua mais

ramificaccedilotildees vai haver um aumento da viscosidade por reduccedilatildeo da liberdade de

rotaccedilatildeo provocando uma maior intensidade das forccedilas das quais esta propriedade estaacute

dependente [167]

123 Difusatildeo e condutividade

A difusatildeo dos liacutequidos ioacutenicos tem sido analisada sendo o seu coeficiente

fortemente influenciado pelos pares e agregados ioacutenicos presentes A difusatildeo de um iatildeo

estaacute fortemente relacionada com o contraiatildeo usado para constituir o liacutequido Alguns

factores como o tamanho dos iotildees os pares ioacutenicos e a viscosidade vatildeo influenciar a

difusatildeo e a condutividade destes solventes Uma alta condutividade estaacute geralmente

associada a baixas viscosidades e a sais com espeacutecies ioacutenicas pequenas logo os

5

diferentes liacutequidos ioacutenicos teratildeo valores diferentes de condutividade de acordo com a

sua constituiccedilatildeo [1]

124 Tensatildeo superficial

No que diz respeito agrave sua tensatildeo superficial ainda natildeo existem muitos estudos

cientiacuteficos De um modo geral esta propriedade apresenta valores mais elevados do que

nos solventes convencionais mas natildeo tatildeo elevado como o da aacutegua Um estudo feito por

Dzyuba e Bartsch [8] revelou que havendo um aumento do nuacutemero de carbonos da

cadeia alquiacutelica a tensatildeo superficial sofreraacute uma reduccedilatildeo Esta propriedade fornece

tambeacutem informaccedilatildeo relativamente ao volume aspeto e composiccedilatildeo da superfiacutecie

orientaccedilatildeo molecular e forccedilas coesivas que podem ser estudadas atraveacutes do iacutendice de

refraccedilatildeo e velocidade do som [9]

125 Polaridade e solubilidade

As propriedades dos liacutequidos ioacutenicos como solventes satildeo as mais estudadas uma

vez que conferem aos liacutequidos ioacutenicos as caracteriacutesticas ideais para as aplicaccedilotildees

pretendidas A polaridade tem sido medida por meacutetodos baseados na absorvacircncia e

fluorescecircncia Comparativamente a outros compostos com cadeias alquiacutelicas como os

aacutelcoois por exemplo apresentam maiores valores de polarizaccedilatildeo Esta propriedade eacute

tambeacutem responsaacutevel pela interaccedilatildeo interioacutenica apresentando vulgarmente valores mais

elevados em moleacuteculas maiores A natureza das cadeias laterais presentes nos

constituintes dos liacutequidos ioacutenicos leva a que existam interaccedilotildees de natureza hidrofoacutebica

ou hidrofiacutelica que afeta a solubilidade destes em solventes de diferentes polaridades Os

aniotildees tecircm uma grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo da solubilidade sendo mais

hidrofiacutelicos aqueles que tecircm maior tendecircncia para formar pontes de hidrogeacutenio De um

modo geral os liacutequidos ioacutenicos satildeo bons solventes para moleacuteculas orgacircnicas que

contenham grupos polares como aminas aacutelcoois grupos carbonilo entre outros Podem

ainda servir como solventes para moleacuteculas apolares como compostos aromaacuteticos [17]

126 Escala eletroquiacutemica e higroscopia

A ampla janela eletroquiacutemica apresentada pelos liacutequidos ioacutenicos fazem deles

eletroacutelitos promissores para aplicaccedilotildees na aacuterea da eletroquiacutemica Esta eacute definida pela

6

reduccedilatildeo do catiatildeo orgacircnico onde ocorre ganho de eletrotildees e pela oxidaccedilatildeo do aniatildeo

onde haacute perda de eletrotildees Embora sejam cada vez mais utilizados como eletroacutelitos

estes liacutequidos apresentam uma natureza higroscoacutepica isto eacute uma elevada capacidade de

absorccedilatildeo da aacutegua que restringe o seu uso em processos orgacircnicos e causa alguns

constrangimentos no manuseamento e armazenamento [1]

Em resumo estes solventes promissores apresentam caracteriacutesticas e

propriedades fiacutesicas desejaacuteveis agrave sua utilizaccedilatildeo no acircmbito de uma quiacutemica mais limpa

Assim pressatildeo de vapor insignificante baixo ponto de fusatildeo alta estabilidade teacutermica

alta ionizaccedilatildeo agrave exposiccedilatildeo ao ar e humidade baixa volatilidade a pressatildeo ambiente

larga escala eletroquiacutemica ampla gama de valores de temperatura a que permanecem no

estado liacutequido grande capacidade de solvente para compostos orgacircnicos natildeo

inflamaacuteveis e o seu alto potencial de reciclagem satildeo algumas das suas propriedades que

tem importacircncia a salientar

Todas estas e outras propriedades fiacutesicas e quiacutemicas dos liacutequidos ioacutenicos podem

ser alteradas pelo seu contacto com aacutegua solventes orgacircnicos e alguns iotildees especiacuteficos

ou ainda quando a combinaccedilatildeo de aniotildees e catiotildees se altera Assim eacute possiacutevel dotar os

liacutequidos ioacutenicos com estas propriedades escolhendo combinaccedilotildees adequadas de catiotildees

e aniotildees Apesar de ser uma aacuterea em expansatildeo os efeitos da substituiccedilatildeo de um

elemento numa espeacutecie ioacutenica ainda natildeo satildeo totalmente conhecidos Para realccedilar as suas

caracteriacutesticas proporciona-se habitualmente uma alteraccedilatildeo do tamanho do catiatildeo

alterando o comprimento da cadeia alquiacutelica do resiacuteduo orgacircnico preservando-se a sua

natureza quiacutemica Estes desvios e alteraccedilotildees nas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas soacute satildeo

possiacuteveis nestes liacutequidos Deste modo podem sintetizar-se variados liacutequidos ioacutenicos

com diferentes propriedades uma vez que satildeo possiacuteveis permutas e combinaccedilotildees de

catiotildees e aniotildees [18]

Embora sejam mais vulgarmente apresentadas as vantagens destes solventes eacute

tambeacutem importante referir algumas das desvantagens dos liacutequidos ioacutenicos Salienta-se

como desvantagem que a agitaccedilatildeo e a homogeneizaccedilatildeo do meio de reaccedilatildeo eacute dificultada

pela sua viscosidade provocando tambeacutem uma dissoluccedilatildeo lenta de algumas substacircncias

em particular soacutelidas enquanto a pressatildeo de vapor praticamente nula impede que

possam ser removidas a uma pressatildeo reduzida Para aleacutem disso apresentam um custo

muito superior ao dos solventes convencionais e ainda existem poucos estudos

relativos agrave sua toxicidade

7

13 Aplicaccedilotildees industriais de liacutequidos ioacutenicos

Sendo conhecidos haacute algumas deacutecadas os liacutequidos ioacutenicos continuam a ser

desenvolvidos e estudados para serem utilizados como fluidos de alto desempenho em

aplicaccedilotildees cientiacuteficas e em diferentes engenharias especialmente na aacuterea da

eletroquiacutemica e dos lubrificantes As propriedades reveladas pelos liacutequidos ioacutenicos

tornam-nos apropriados como ldquosolventes verdesrdquo e uacuteteis como eletroacutelitos em baterias e

pilhas de combustiacutevel visto possuiacuterem uma boa condutividade eleacutetrica ampla janela

eletroquiacutemica e natildeo serem volaacuteteis O seu uso como eletroacutelitos em ceacutelulas fotovoltaicas

tem revelado algumas vantagens em relaccedilatildeo aos eletroacutelitos baseados em solventes

orgacircnicos volaacuteteis bem como na galvanizaccedilatildeo isto eacute na eletrodeposiccedilatildeo de metais e

ligas metaacutelicas

O seu comportamento em condiccedilotildees de alta radiaccedilatildeo pressatildeo ou temperatura

tem sido observado com o intuito de poderem ser aplicados como fluidos teacutermicos na

induacutestria ou em reatores nucleares ou ainda como fluidos hidraacuteulicos

Comparativamente a outros solventes orgacircnicos apresentam menor compressibilidade e

coeficiente de expansatildeo teacutermica devido agrave sua natureza ioacutenica que lhes confere grande

coesatildeo e densidade

A sua utilizaccedilatildeo como lubrificantes foi tida em conta devido a propriedades tais

como a viscosidade relativamente elevada a resistecircncia teacutermica a possibilidade de uso

em vaacutecuo bem como a sua capacidade de lubrificar vaacuterios tipos de materiais desde

metais a ceracircmicas

O estudo e uso de liacutequidos ioacutenicos em dispositivos eletroquiacutemicos tem

aumentado A natildeo volatilidade e a ampla janela eletroquiacutemica satildeo caracteriacutesticas que os

tornam uacuteteis no campo da eletroquiacutemica sendo requisitados para atuar como eletroacutelitos

em dispositivos como condensadores eleacutetricos baterias e pilhas entre outros

Na induacutestria quiacutemica e laboratoacuterios tecircm sido aplicados na siacutentese orgacircnica e

inorgacircnica em extraccedilotildees de solventes e extraccedilotildees liacutequidos-liacutequidos substituindo os

solventes orgacircnicos convencionais Reaccedilotildees orgacircnicas como as de esterificaccedilatildeo ou

isomerizaccedilatildeo ou aquelas que satildeo catalisadas por metais de transiccedilatildeo como a

hidrogenaccedilatildeo e oxidaccedilatildeo jaacute os utilizam como solventes A pressatildeo temperatura e

concentraccedilotildees dos reagentes gerem o progresso da reaccedilatildeo mas a viscosidade iraacute ter uma

grande influecircncia na sua cineacutetica

8

Existem variadas aplicaccedilotildees possiacuteveis dos liacutequidos ioacutenicos nas aacutereas da

tecnologia enzimaacutetica tecnologia nuclear processos de separaccedilatildeo como lubrificantes e

aditivos na bioquiacutemica para biocataacutelise ou actividade antimicrobiana na siacutentese de

poliacutemeros orgacircnicos e inorgacircnicos na quiacutemica analiacutetica entre outras referecircncias

A procura por novas aplicaccedilotildees para os liacutequidos ioacutenicos nos mais variados

campos da engenharia e da quiacutemica tem aumentado nos uacuteltimos anos e prevecirc-se que

assim continue [19-11]

14 Processos eleacutectricos usando liacutequidos ioacutenicos

Aumentar a massa e as caracteriacutesticas de transferecircncia de calor de liacutequidos

ioacutenicos puros ou com adiccedilatildeo de solventes por exposiccedilatildeo a campos eletromagneacuteticos

resultaria em menores e melhorados volumes de reator em destilaccedilatildeo mais econoacutemica e

em sistemas de extraccedilatildeo A utilizaccedilatildeo de radiaccedilatildeo micro-ondas para melhorar a

eficiecircncia de siacutentese dos proacuteprios liacutequidos ioacutenicos e nas suas reacccedilotildees orgacircnicas poderia

oferecer um meio de intensificaccedilatildeo do processo na induacutestria quiacutemica [12]

Estudos em eletroacutelitos de liacutequidos ioacutenicos baseados no aniatildeo bis (fluorosulfonil)

imida (FSI) para baterias recarregaacuteveis de liacutetio foram jaacute realizados [13] Em particular

electroacutelitos baseados em FSI contendo o iatildeo liacutetio exibindo na praacutetica condutividade

ioacutenica e uma ceacutelula natural de grafiteLi com electroacutelitos baseados em FSI contendo

liacutetio bis (trifluorometanossulfonil) imida (LiTFSI) demonstrou excelente desempenho

sem qualquer solvente [13-15] Recentemente foram apresentados estudos sobre a

seguranccedila e durabilidade dos dispositivos eletroquiacutemicos a alta temperatura como

baterias de liacutetio recarregaacuteveis [16] condensadores eleacutetricos de dupla camada (EDLCs)

[17-21] e ceacutelulas solares de oacutexido de titacircnio sensibilizadas por corante [22-24] Satildeo

ainda utilizados como electroacutelitos na produccedilatildeo de hidrogeacutenio por eletroacutelise da aacutegua [25]

Os liacutequidos ioacutenicos tecircm sido usados como eletroacutelitos na conduccedilatildeo de

dispositivos electroquiacutemicos agrave base de poliacutemeros [26] na siacutentese eletroquiacutemica de

poliacutemeros condutores [27] na siacutentese de um poliacutemero condutor de dispersotildees orgacircnicas

[2829] e no desenvolvimento de nano estruturas de poliacutemero [30]

As propriedades essenciais de eletroacutelitos modernos e seguros satildeo a natildeo-

volatilidade e boa condutividade ioacutenica necessaacuterias para dispositivos eletroacutenicos Essas

caracteriacutesticas podem ser encontradas atraveacutes do projecto (design) apropriado de

liacutequidos ioacutenicos

9

15 Objetivos gerais

O objetivo fundamental com este trabalho consiste em medir a velocidade de

propagaccedilatildeo acuacutestica em liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio fosfoacutenio e imidazoacutelio em

funccedilatildeo da temperatura Estas famiacutelias encontram-se na linha da frente em inuacutemeras

aplicaccedilotildees dos liacutequidos ioacutenicos mencionadas anteriormente

Com os valores da velocidade medidos pretende-se correlacionaacute-los com os

existentes na literatura calcular a compressibilidade adiabaacutetica ou isentroacutepica e a

compressibilidade molar fazendo uso da densidade e velocidades de propagaccedilatildeo

calculadas e finalmente testar a relaccedilatildeo de Auerbach em liacutequidos ioacutenicos

10

2 Estado da arte

21 Velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos

As medidas acuacutesticas como uma forma de conhecimento das propriedades

termofiacutesicas natildeo eram tidas em consideraccedilatildeo ateacute agrave publicaccedilatildeo do livro intitulado

Experimental Thermodynamics Volume II em 1975 [31] No entanto os avanccedilos na

instrumentaccedilatildeo e computaccedilatildeo permitiram que a mediccedilatildeo da velocidade de propagaccedilatildeo

seja hoje em dia um processo usual e uacutetil para determinar uma grande variedade de

propriedades termodinacircmicas sobre os fluidos [32]

As mediccedilotildees da velocidade do som em liacutequidos provaram constituir uma

fonte de informaccedilatildeo valiosa sobre as propriedades termofiacutesicas de substacircncias quiacutemicas

e suas misturas [3334] A maioria dos dados da velocidade do som referidos na

literatura tecircm sido obtidos atraveacutes dos denominados meacutetodos intrusivos ou invasivos

onde o transmissor e receptor da onda acuacutestica estatildeo em contacto directo com os fluidos

sob investigaccedilatildeo [35-37] no entanto em alguns trabalhos foram jaacute utilizados meacutetodos

natildeo-invasivos [37-41]

Numa perspetiva histoacuterica o Departamento de Quiacutemica da Universidade de

Karnatak (Iacutendia) publicou em 1993 resultados sobre propriedades volumeacutetricas

acuacutesticas oacutepticas e viscometria de vaacuterias misturas ioacutenicas incluindo a velocidade do

som agraves temperaturas de [29815 30315 e 30815] K Neste estudo foi utilizado um

interferoacutemetro para medir a velocidade do som com precisatildeo de 15 com o objetivo

de calcular mudanccedilas na compressibilidade isentroacutepica [42] Esta pesquisa pode ser

considerada como fundamental para o trabalho realizado no Departamento de Quiacutemica

da Universidade de Aveiro (Portugal) que em 2007 e 2008 publicou vaacuterios resultados

de investigaccedilotildees relativos agrave velocidade do som e densidade em liacutequidos ioacutenicos [43 44

45] Tendo por base resultados obtidos na literatura para a velocidade do som foi

possiacutevel nestes estudos melhorar a precisatildeo da chamada relaccedilatildeo de Auerbach na qual

se prevecirc a velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos utilizando tensotildees superficiais e

densidades na gama de temperaturas de [27815-34315] K Posteriormente foi tambeacutem

possiacutevel realizar a investigaccedilatildeo comparando estes resultados com dados experimentais

anteriores publicados pelo Departamento de Quiacutemica da Universidade de Gujarat do

Sul (Iacutendia) em 2003 e obter um desvio natildeo superior a 5 [43]

11

A Universidade de Gujarat do Sul utilizou um interferoacutemetro de ultrassons de

multi-frequecircncia e cristal uacutenico para medir a velocidade do som na gama de [29815-

33315] K a fim de calcular propriedades importantes tais como o volume molar as

compressibilidades isentroacutepica e isoteacutermica e o coeficiente de expansatildeo teacutermico [46] A

teacutecnica usada nestes ensaios tem a vantagem de ser um meacutetodo de medida natildeo invasivo

A utilizaccedilatildeo de interferoacutemetros eacute interessante visto que o liacutequido de teste natildeo estaacute em

contato direto com a fonte da onda acuacutestica evitando-se deste modo possiacuteveis

problemas relativos a isolamento temperatura e resistecircncia agrave pressatildeo

Vaacuterios departamentos especializados em Quiacutemica e Biologia da Universidade

Nova de Lisboa (Portugal) e do Departamento de Quiacutemica da Universidade de Varsoacutevia

(Poloacutenia) conceberam e construiacuteram uma ceacutelula acuacutestica de alta pressatildeo para a

realizaccedilatildeo de medidas experimentais da velocidade acuacutestica com uma metodologia natildeo-

intrusiva onde os transdutores e o meio a caracterizar natildeo estavam em contato direto

[47] Em 2003 o lanccedilamento da ceacutelula acuacutestica para o mercado possibilitou

experiecircncias na mediccedilatildeo da velocidade do som realizadas por ambas as Universidades

usando temperaturas e pressotildees nas gamas de [283-323] K e [01-150] Mpa

respectivamente e conseguindo uma precisatildeo nas mediccedilotildees de plusmn[02-005] [48]

Informaccedilatildeo detalhada sobre esta ceacutelula pode ser encontrada no artigo publicado bem

como na representaccedilatildeo esquemaacutetica do mesmo (Figura 2)

Figura 2 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da ceacutelula acuacutestica com um volume interno de

Legenda A e D - tampotildees dos transdutores B - corpo ciliacutendrico de accedilo

inoxidaacutevel C - fecho da ceacutelula E - ligaccedilotildees eleacutectricas F - transdutores G - tubagem

H - encaixe de alta pressatildeo

Este meacutetodo permitiu obter resultados de elevada precisatildeo Ao medir a

velocidade do som em 2-propanona o desvio-padratildeo entre os valores experimentais e

12

valores ajustados foi de 008 (005 se forem tidos em consideraccedilatildeo apenas dados da

microceacutelula) [47]

Hoje em dia recorre-se frequentemente a um analisador da velocidade do

som com densiacutemetro (AntonPaar DSA 5000) possuindo um controlador de temperatura

proporcional que manteacutem as amostras agrave temperatura de trabalho com uma precisatildeo de

plusmn0001 K Em 2007 o Departamento de Engenharia Quiacutemica da Universidade de

Valecircncia (Espanha) calculou a velocidade do som de misturas do liacutequido ioacutenico 1-etil-

3-metilimidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([emim][triflate]) com metanol etanol 1-

propanol e aacutegua Este medidor corrige automaticamente a influecircncia da viscosidade na

densidade medida As incertezas das medidas estimam-se ser inferiores a 0007 kgm-3

para a densidade e 005 ms-1

para a velocidade do som sendo por isso jaacute considerado

um padratildeo [49]

Velocidades acuacutesticas foram tambeacutem medidas usando um cristal interferoacutemetro

ultrassoacutenico (modelo F-05) de Empresas Mittal Nova Deli (Iacutendia) com uma frequecircncia

de 2 MHz a 25degC A incerteza nos valores da velocidade do som foi de 002 [50]

Todas estas ceacutelulas proporcionaram um estudo bastante pormenorizado da

velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos dadas as suas incertezas serem bastante

reduzidas Na tabela 2 estatildeo presentes valores existentes na literatura

Tabela 2 ndash Principais valores da velocidade do som para liacutequidos ioacutenicos relatados na

literatura

Liacutequido Ioacutenico Publicaccedilatildeo Ano T (K) u (ms)

1-butyl-3-methyl-imidazolium

hexafluorophosphate

[BMIM][PF6]

J Chem Eng 2005

29815 144241

30315 143058

30815 141895

31315 140753

31815 139627

2006 29815 1441

J Chem Phys 2008 29815 1422

1-ethyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[EMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1240

1-butyl-3-methyl-imidazolium

bis(trifluoromethanesulfonyl)

J Chem Eng 2006 29815 1227

J Chem Phys 2008 29815 1228

13

imide [BMIm][Tf2N]

1-butyl-3-methylimidazolium

Tetrafluoroborate

[BMIm][BF4]

J Chem Eng 2006 29815 1564

Int J Thermophys 2008 29815 144241

J Chem

Thermodynamics 2013

29315 16311

29815 16194

30315 16076

30815 15963

1-pentyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[PMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1227

1-hexyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[HMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1232

1-octyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[OMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1232

1-propyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[C3mim][Tf2N]

J Chem Eng 2006

20815 123640

30815 121402

31815 119226

32815 117093

1-ethyl-3-methylimidazolium

trifluoromethanesulfonate

[EMIm][triflate]

JChem Eng 2007

27815 148223

28815 145835

29815 143556

30815 141316

31815 136686

32815 135859

33815 135038

1-hexyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[C6mim][Tf2N]

JChem Eng 2007

28315 12624

29315 12385

29815 12269

30315 12156

31315 11934

32315 11716

33315 11504

34315 11296

1-ethyl-3-methylimidazolium

diethyleneglycol

monomethylethersulfate

[EMIm][DGME]

J Chem Eng 2008 29815 16776

14

NNN-trimethyl-N-

propylammonium

bis(trifluoromethanesulfonyl)

imide [N1113][Tf2N]

J Chem Phys 2008 29815 1206

Diethyl ammonium acetate

[Et2NH][CH3COO]

Indian Jof Chem 2010 29815 1609

Triethyl ammonium acetate

[Et3NH][CH3COO]

Indian Jof Chem 2010 29815 1840

Triethyl ammonium dihydrogen

phosphate [Et3NH][H2PO4]

Indian J of Chem 2010 29815 1794

Triethyl ammonium sulphate

[Et3NH][HSO4]

Indian J of Chem 2010 29815 1874

1-Ethyl-2-methylpyridinium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[e2mpy][Tf2N]

J SolutionChem 2012 29815 12991

1-Propyl-2-methylpyridinium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[p2mpy][Tf2N]

J SolutionChem 2012 29815 12864

1-butyl-3-methylimidazolium

methylsulfate [BMIm][MeSO4]

J Chem Therm 2013 29815 165461

15

3 Materiais e meacutetodos

31 Calibrantes e liacutequidos ioacutenicos

Os liacutequidos utilizados na calibraccedilatildeo da ceacutelula de medida da velocidade do som

foram a aacutegua (mili-Q) tolueno e 14-butanediol Os liacutequidos foram previamente

desgaseificados por ultrassons A sua pureza eacute dada na tabela 3

Neste trabalho foram selecionados sete liacutequidos ioacutenicos sendo trecircs do tipo

amoacutenio trecircs fosfoacutenios e um imidazoacutelio Foram assim usados como amoacutenios o

propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr) o butirato de 2 metil-

hidroxietilamoacutenio (2mHEAB) e o pentanoato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)

como fosfoacutenios o tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato ([(C4)3PC1][C1SO4]) o

trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato ([P14666][Phosph]) e trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris

pentafluoroetiltrifluorofosfato ([P14666][FAP]) e como imidazoacutelio foi usado o 1-etil-3-

metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([EMIM][TFO]) A razatildeo pela qual se

escolheram estes liacutequidos deveu-se agrave natildeo existecircncia de valores da velocidade do som na

literatura para os fosfoacutenios em causa e apenas um artigo foi encontrado com valores

dos amoacutenios em estudo Em relaccedilatildeo ao imidazoacutelio pode comparar-se com valores

existentes na literatura permitindo aferir a fiabilidade do meacutetodo usado para a leitura

em liacutequidos ioacutenicos

Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos de calibraccedilatildeo e liacutequidos ioacutenicos estudados

Material

Fornecedor Cas No Pureza aacutegua

Aacutegua - - mili-Q -

Tolueno Acros Organics 142-82-5 999 -

14-Butanediol Carlo Erba 64-17-5 999 -

2mHEAPr CICECO (UA) - - 30010-6

2mHEAB CICECO (UA) - - 30010-6

2mHEAP CICECO (UA) - - 30010-6

[(C4)3PC1][C1SO4] CYTEC - 986 021

[P14666][Phosph] CYTEC - 937 014

[P14666][FAP] CYTEC - 977 13010-6

Na tabela 4 encontram-se representados todos os liacutequidos ioacutenicos estudados bem

como algumas das suas especificaccedilotildees nomeadamente a foacutermula quiacutemica do seu catiatildeo

e aniatildeo a sua estrutura quiacutemica e o peso molecular

16

Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos

liacutequidos ioacutenicos estudados

Propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

149188

C3H6O2 propionato

Butirato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAB)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

163215

C4H8O2 butirato

Pentanuato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

177241

C5H10O2 pentanuato

1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato [EMIM][TFO]

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C6H11N2 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

26023

CF3O3S trifluorometanosulfonato

17

Tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato [(C4)3PC1][C1SO4] IL CYPHOS 108

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C13H30P tributilmetilamoacutenio

32845

CH3O4S metilsulfato

Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato [P14666][Phosph] IL CYPHOS 104

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C32H68P triexil(tetradecil)

fosfoacutenio

77327

C6H15O2P fosfinato

Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris pentafluoroetiltrifluorofosfato [P14666][FAP]

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C32H68P triexil(tetradecil)

fosfoacutenio

92886

C6F18P Trispentafluoroetil

trifluorofosfato

18

32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimental

321 Instrumentaccedilatildeo

A medida experimental da velocidade de propagaccedilatildeo exige a utilizaccedilatildeo de

instrumentaccedilatildeo de elevada qualidade e estabilidade que possibilite a obtenccedilatildeo de

resultados rigorosos e fiaacuteveis O equipamento utilizado na emissatildeo e leitura do sinal

(ver figura 3) inclui um osciloscoacutepio digital (ver figura 4) Tektronixreg

modelo TDS

2012B (100MHz 1Gbs) para visualizaccedilatildeo e anaacutelise do sinal de propagaccedilatildeo no liacutequido

contido na ceacutelula um gerador de impulsos (ver figura 5) um amplificador de sinal (ver

figura 6) uma fonte de tensatildeo estabilizada (ver figura 7) e dois transdutores

ultrassoacutenicos Olympusreg

V543 5MHz cujas caracteriacutesticas satildeo representadas no anexo 1

(ver figura 8)

Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo

Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digital

Figura 5 ndash Gerador de impulsos

Gerador de impulsos

Trasdutor emissor

Transdutor receptor

Amplificador de Sinal

Osciloscoacutepio Digital

19

Figura 6 ndash Amplificador de sinal

Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizada

Figura 8 ndash Transdutor

Para o ajuste da temperatura do banho teacutermico foi instalado um termostato

Fisher ScientificPolystatreg 5D+37 ilustrado na figura 9 De modo a realizar medidas

precisas da temperatura foi utilizado um termoacutemetro digital com uma precisatildeo de

001ordmC Isotermal Technologyreg (ISOTECH) TTI ndash 10 representado na figura 10

O processo de amplificaccedilatildeo do sinal permite aumentar significativamente a

amplitude do sinal Assim eacute possiacutevel diferenciar o sinal de interesse relativamente agrave

amplitude do ruiacutedo

20

Figura 9 ndash Termostato

Figura 10 ndash Termoacutemetro Digital

322 Ceacutelula acuacutestica

A ceacutelula acuacutestica representada na figura 11 conteacutem no seu interior uma

cavidade ciliacutendrica (3) onde eacute introduzido o liacutequido a ser estudado Os transdutores

acuacutesticos (1) e (5) um atuando como transmissor e o outro como receptor satildeo alojadas

em compartimentos especialmente desenhados na secccedilatildeo exterior do cilindro separados

da amostra de liacutequido por uma parede de accedilo inoxidaacutevel (2) e (4) Foi utilizado um meio

de acoplamento entre os transdutores e o accedilo No meacutetodo utilizado que seraacute abordado

mais agrave frente para determinar o tempo de propagaccedilatildeo ( ) dos ultrassons no liacutequido eacute

necessaacuterio ter em conta o facto da espessura das paredes ser desconhecida

Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizada

Emissor (1)

Accedilo (2)

Cavidade ciliacutendrica (3)

Accedilo (4)

Recetor (5)

21

Os transdutores encontram-se protegidos por uma caacutepsula de acriacutelico para que

natildeo haja qualquer contacto entre a aacutegua que constitui o banho teacutermico e os proacuteprios

transdutores A figura 12 ilustra a ceacutelula acuacutestica que se encontra acoplada a uma

estrutura de accedilo

Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutestica

323 Montagem experimental

O sistema de medida da velocidade de propagaccedilatildeo eacute para aleacutem da ceacutelula

acuacutestica constituiacutedo tambeacutem por vaacutelvulas e tubagem que permitem colocar e retirar o

liacutequido da ceacutelula e ainda por um banho termostaacutetico (ver figura 13)

Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadas

Vaacutelvulas e

tubagem (1)

Banho

termostaacutetico (3)

Ceacutelula

acuacutestica (2)

22

A ceacutelula acuacutestica as vaacutelvulas e tubagens encontram-se acopladas a uma

estrutura de accedilo (ver figura 14) que permite facilmente colocar e retirar a ceacutelula do

banho teacutermico

Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -

vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistema

324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicos

As propriedades fiacutesicas dos liacutequidos ioacutenicos podem ser influenciadas pelo teor

de aacutegua nomeadamente diminuiccedilatildeo da solubilidade dos gases nos liacutequidos ioacutenicos

diminuiccedilatildeo da sua viscosidade influecircncia na sua densidade alteraccedilatildeo da sua tensatildeo

superficial assim como da velocidade ultrassoacutenica Um baixo teor de aacutegua contribui

para uma diminuiccedilatildeo da tensatildeo superficial dos liacutequidos ioacutenicos sendo esta caracteriacutestica

mais proeminente para os menos hidrofoacutebicos [51-53]

Um dos estudos relativos agrave solubilidade de gases em liacutequidos ioacutenicos indica que

pequenas quantidades de aacutegua dissolvidas no hexafluorfosfato de 1-butil-3-

metilimidazoacutelio podem reduzir ateacute 77 a solubilidade do CO2 [54] Num estudo

posterior Fu et al [55] mostra uma influecircncia menos prenunciada do teor de aacutegua para

o mesmo liacutequido ioacutenico Como a aacutegua eacute um aceitador ativo de prototildees pode provocar a

dissociaccedilatildeo de um aacutecido num liacutequido ioacutenico neutro Do mesmo modo num liacutequido

ioacutenico neutro o estado de uma base eacute tambeacutem alterado pela presenccedila da aacutegua sendo que

nos liacutequidos ioacutenicos baacutesicos a aacutegua seraacute pelo menos dissociada em parte produzindo

OH- [56] Assim eacute importante o uso de processos bastante minuciosos de purificaccedilatildeo

23

para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas

propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros

De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como

possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao

medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute

ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a

temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A

evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que

satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado

usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando

a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua

Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo

acoplado agrave amostra a purificar

Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua

contida na amostra

325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida

Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e

depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve

ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a

ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e

deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa

acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute

necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de

24

seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula

1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o

sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2

para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a

estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico

Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico

326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )

Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico

e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no

termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute

introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma

contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver

um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um

pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com

luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura

estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto

em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal

propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste

25

Sinal correspondente ao

primeiro eco recebido pelo

recetor

Sinal correspondente ao

emissor

Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor

Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor

emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os

sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a

gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em

ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido

estudado

Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio

Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie

impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais

recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso

efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa

1

2

26

duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao

vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de

propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de

propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1

33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de

propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos

meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo

o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)

A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o

objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que

apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em

determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos

para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades

ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas

escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da

distacircncia entre os dois transdutores

Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais

interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento

preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de

velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo

da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga

gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir

se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos

A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por

Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente

trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta

27

expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as

velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada

onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura

o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros

constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de

numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante

(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua

mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas

medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo

nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da

literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat

Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela

Eq 2

000060

000065

000070

000075

000080

000085

000090

000095

290

300

310

320330

340350

12e-5

14e-5

16e-5

(1u

)(sm

-1)

T K

t (ms)

Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos

padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados

obtidos da Eq 2

28

Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo

A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos

liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como

se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para

os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel

Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos

desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)

Paracircmetros Valor numeacuterico

C1 (ms-1

)

C2(ms-1

K-1

)

C3(ms-1

)

C4(ms-1

K-1

)

R

De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados

da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto

(Eq 4)

radicsum

sum|

|

onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de

calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir

da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um

A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo

que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um

comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com

o aumento de temperatura

29

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(m

s-1

)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na

calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno

30

4 Resultados e Discussatildeo

41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos

As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os

diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os

desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados

usando a seguinte expressatildeo

onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente

aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental

Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos

ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma

diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

31

Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos

por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim

podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de

propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante

pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para

diferentes tipos o declive eacute bastante diferente

As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores

extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na

literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3

nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo

em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente

para os amoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

1350

1400

1450

1500

1550

1600

1650

1700

u

(ms

-1)

Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr

2mHEAB 2mHEAP

32

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(uexp

l -ulit)

ulit)

-45

-40

-35

-30

-25

-20

-15

Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em

relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

T K

290 300 310 320 330 340 350

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

u

(ms

-1)

Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]

33

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1320

1340

1360

1380

1400

1420

1440

Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(ue

xp

l -ulit)

ulit)

-040

-035

-030

-025

-020

-015

Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo

imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]

42 Correlaccedilotildees da velocidade

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os

liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados

experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau

34

onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a

temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa

representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente

iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)

Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos

aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697

-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440

1 1 0999 1 0999 0999 1

15 14 19 10 23 23 08

007 007 010 006 012 013 005

Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser

representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)

Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos

liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em

funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas

expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas

expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e

tensotildees superficiais para a temperatura desejada

43 Densidade

De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades

como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e

tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que

permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o

coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a

densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e

35

em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a

densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo

Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem

sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da

expressatildeo da reta

onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e

a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode

ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as

densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os

coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido

estatildeo representados na tabela 7

T K

290 300 310 320 330 340 350

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

(Kgm

-3)

Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]

2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]

36

Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com

ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188

06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272

1 1 1 1 1 1 1

008 003 007 006 008 009 008

44 Tensatildeo superficial

A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de

uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo

termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute

onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia

superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em

funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da

tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se

como

(

)

onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais

fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de

superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo

teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]

A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados

neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a

partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo

de Auerbach mais a frente neste trabalho

37

T K

290 300 310 320 330 340 350

(mN

m-1

)

25

30

35

40

45

50

Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para

[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]

[P14666][FAP] [65]

Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade

tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o

caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da

temperatura

103

2mHEAPr

29315 165690 170486a

- - - - -

29815 163836 168999a

106575f

- 3140535 34956 -

30315 162464 167520a

106259f

- 3140981 35655 -

30815 160701 166051a

105941f

- 3139261 36551 -

31315 158850 164572a

105621f

- 3137011 37521 -

31815 157319 163092a

105299f

- 3136539 38372 -

32315 155826 161595a

104976f

- 3136254 39231 -

32815 154371 160091a

104650f

- 3136205 40099 -

33315 152701 158574a

104323f

- 3134874 41109 -

33815 150713 157058a

103993f

- 3131653 42334 -

34315 149261 - 103662f

- 3131545 43300 -

38

2mHEAB

29315 157682 163063a

- - - - -

29815 156290 161455a

103529f

- 3475148 39543 -

30315 154801 159866a

-

- - - -

30815 152966 158307a

102857f

- 3473198 41551 -

31315 151185 156749a

- - - - -

31815 149940 155186a

102188f

- 3472796 43528 -

32315 148130 153622a

- - - - -

32815 146720 152058a

101521f

- 3470748 45758 -

33315 145119 150486a

- - - - -

33815 143673 148931a

100857f

- 346946 48034 -

34315 141942 - - - - - -

2mHEAP

29315 153703 156473a

- - - - -

29815 151634 154876a

100933f

3823649 43089

30315 150367 153308a

- - - - -

30815 148648 151761a

100278f

- 3823257 45131 -

31315 147095 150219a

- - - - -

31815 145698 148688a

99628f

- 3822669 47284

32315 144000 147156a

- - - - -

32815 142461 145624a

98985f

- 3819346 49778

33315 141283 144085a

- - - - -

33815 139714 142560a

98348f

- 3819237 52090

34315 138190 - - - - - -

[EMIM][TFO]

29815 143108 143556i 138358

i 44422

c 4213919 35291 1370227

30315 142112 - - 44243c - - -

30815 140812 141316i

137519i 44065

c 4216419 36674 1368413

31315 139755 - - 43886c - - -

31815 138617 139129i

136686i 43708

c 4219451 38075 1366536

32315 137606 - - 43529c

- - -

32815 136617 136965i

135859i 43351

c 4223877 39437 1364595

33315 135549 - - 43172c

- - -

33815 134602 134851i

135038i 42994

c 4227893 40873 1362587

34315 133484 - - 42815c

- - -

[(C4)3PC1][C1SO4]

29315 157547 - - - - - -

29815 156424 - 106620b

34091d

6820825 38331 1366453

30315 155062 - - - - - -

30815 153988 - - - - - -

31315 152558 - - - - - -

31815 151409 - - - - - -

32315 149680 - - - - - -

32815 148000 - - - - - -

33315 146713 - - - - - -

33815 145568 - - - - - -

34315 144006 - - - - - -

39

[P14666][Phosph]

29315 142439 - 8883g

28467d

1828232 55486 1368509

29815 140583 - 8853g

28215d

1826681 57154 1363492

30315 138890 - 8823g

27963d

1825673 58755 1358432

30815 137760 - 8793g

27711d

1826743 59926 1353327

31315 135753 - 8763g

27459d

1824435 61923 1348178

31815 134105 - 8734g

27207d

1823254 63664 1342881

32315 132886 - 8704g

26955d

1823874 65061 1337641

32815 131233 - 8675g

26703d

1822570 66933 1332252

33315 129901 - 8646g

26451d

1822489 68542 1326815

33815 128605 - 8617g

26199d

1822513 70167 1321331

34315 126912 - 8589g

25947d

1820700 72285 1315696

[P14666][FAP]

29815 121881 - 11818h

29029e

1644513 56962 1146201

30315 120812 - 11779h

28758e

1645031 58167 1141556

30815 119534 - 11740h

28486e

1644712 59614 1136871

31315 118368 - 11701h

28215e

1644793 60998 1132144

31815 117083 - 11662h

27943e

1644371 62552 1127376

32315 115834 - 11623h

27672e

1644053 64123 1122566

32815 114478 - 11583h

27400e

1643382 65877 1117777

33315 113437 - 11544h

27129e

1643843 67319 1112881

33815 112287 - 11504h

26857e

1643947 68944 1108004

34315 110970 - 11464h

26586e

1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]

bCYPHOS 108 [62]

cPrem Kilaru et al [63]

dEgas APV [64]

e

Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]

gCatarina MSS

Neves[67] hFerreira [68]

iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura

45 Compressibilidade isentroacutepica

Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de

volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica

designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura

ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um

processo no qual a entropia eacute mantida constante

O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade

usando a expressatildeo

onde

eacute a massa molar das misturas

A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por

40

(

)

(

)

onde P eacute a pressatildeo e S a entropia

Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser

determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade

do som calculados neste trabalho

Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta

expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8

T K

290 300 310 320 330 340 350

Ks

(TP

a-1

)

300

400

500

600

700

800

Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua

compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar

A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da

temperatura

41

46 Compressibilidade molar

Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade

molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da

velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]

onde eacute a massa molar

Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro

para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem

eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os

fosfoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

Km

(P

a1

7m

mo

l-1)

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece

loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum

para futuras aplicaccedilotildees

estes valores encontram-se na tabela 9

42

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da

compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre

os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)

onde eacute a compressibilidade molar (

) e satildeo os coeficientes do

polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de

e coeficientes de correlaccedilatildeo R

proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente

Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

3203 3516 3862 4108 18664 16548

-207 - 138 -127 354 132 330

0964 0987 0930 0994 0956 0853

0001 0000 0001 0001 0007 0003

31365 34723 38216 42203 182429 164420

308 198 194 504 002 556

00759 00499 00490 01056 01029 00297

De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma

constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo

(Eq 16)

radicsum

sum|

|

43

onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades

molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as

compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio

padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13

obteacutem-se que

(

)

portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a

densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser

considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado

na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando

(

)

Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo

[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em

liacutequidos ioacutenicos

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

ms

-1

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

44

[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da

temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os

liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo

geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros

experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees

47 Relaccedilatildeo de Auerbach

Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante

diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo

(

)

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(ucalc-u

exp)

uexp)

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP

[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

45

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(uca

lc-u

lit)

ulit)

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a

partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]

Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach

tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que

chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os

valores apresentados na tabela 8

O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um

desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver

figura 34

Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive

dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de

expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos

46

5 Conclusotildees

Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma

configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em

vaacuterios liacutequidos ioacutenicos

O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada

para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da

ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de

temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo

A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade

acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do

sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que

corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de

fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se

no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados

satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos

Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem

correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios

percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente

As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato

satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida

em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste

estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de

a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os

resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves

velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em

concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas

amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos

Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute

semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o

peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados

entre si

Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente

constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um

47

paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em

relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito

menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor

A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os

valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores

experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios

percentuais eacute elevado

De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico

na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo

desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das

famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia

de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo

O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da

velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade

isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para

as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para

este tipo de liacutequidos

Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de

velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos

numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada

para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos

48

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54

Anexos

Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica

55

Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]

29815 13710e-5 149670

30315 13640e-5 150920

30815 13570e-5 151980

31315 13500e-5 152890

31815 13430e-5 153640

32315 13400e-5 154260

32815 13360e-5 154740

2 ndash Tolueno [58]

29815 15540e-5 130510

30315 15760e-5 128360

30815 16030e-5 126220

31315 16310e-5 124090

31815 16580e-5 121990

32315 16850e-5 119890

32815 17130e-5 117820

33315 17460e-5 115770

33815 17760e-5 113720

34315 18080e-5 111700

3 ndash 14-Butanediol [59]

29815 12910e-5 160200

30315 13020e-5 159019

30815 13120e-5 157849

31315 13210e-5 156690

31815 13300e-5 155541

II

AGRADECIMENTOS

Os meacuteritos que a dissertaccedilatildeo que agora se apresenta possa ter devem-se aos

contributos das pessoas que durante a sua elaboraccedilatildeo me proporcionaram testemunhos

de vaacuterios geacuteneros Foram eles que a tornaram possiacutevel expressando por isso a todos a

minha mais profunda gratidatildeo

Ao Professor Doutor Jaime Santos o meu sincero agradecimento pela orientaccedilatildeo

neste projecto Muito obrigada pelo profissionalismo pela persistecircncia e total

disponibilidade que sempre revelou para comigo O seu apoio foi determinante na

escrita desta tese

Ao Professor Doutor Abel Ferreira expresso o meu profundo agradecimento

pela orientaccedilatildeo e apoio que muito elevaram os meus conhecimentos cientiacuteficos e sem

duacutevida muito estimularam o meu desejo de querer sempre saber mais

Agrave Enga Paula Egas por todo o auxiacutelio prestado na realizaccedilatildeo dos estudos pela

sua disponibilidade e simpatia Agradeccedilo tambeacutem pela amabilidade e boa disposiccedilatildeo em

todos os momentos

Ao Sr Joseacute Santos funcionaacuterio das oficinas do Departamento de Engenharia

Quiacutemica por todo o trabalho prestado no que diz respeito agraves montagens experimentais

Ao Professor Doutor Joatildeo AP Coutinho do Departamento de Quiacutemica

CICECO da Universidade de Aveiro agradeccedilo a cedecircncia dos liacutequidos ioacutenicos de

amoacutenio em condiccedilotildees de serem utilizados

Ao Departamento de Engenharia Eletroteacutecnica e de Computadores da Faculdade

de Ciecircncias e Tecnologia da Universidade de Coimbra particularmente a todos os

amigos que daiacute surgiram e a todos os professores que me concederam formaccedilatildeo

acadeacutemica ao longo destes anos

Ao meu colega de dissertaccedilatildeo Andreacute Lopes pela ajuda prestada ao longo de

toda esta etapa

Aos Meus Colegas de Residecircncia pela forma como me acolheram e integraram

na cidade de Coimbra Pela amizade companhia e afecto Muito Obrigado

Aos Meus Amigos da Quantunna por todos os momentos partilhados com

muacutesica e serenatas brindes e conviacutevio Agradeccedilo tudo o que me foi proporcionado ao

longo do meu percurso acadeacutemico pela alegria e grandes amizades que levo para a vida

Aos Meus Amigos da Terra Natal pois tambeacutem sem o contributo deles natildeo seria

a pessoa que sou hoje Obrigado por estarem sempre presentes

III

Agrave Minha Namorada Patriacutecia pelo companheirismo compreensatildeo e amor que me

dedicou e por toda a motivaccedilatildeo que me deu ao longo deste trabalho

Ao Meu Irmatildeo pela paciecircncia pelo incentivo e principalmente pelo contributo

para o meu crescimento como pessoa

Agrave Minha Matildee por sempre ter acreditado que o filho podia ser Engenheiro e por

me ter incentivado e apoiado nesta etapa acadeacutemica da minha vida

A todos enfim reitero o meu apreccedilo e a minha eterna gratidatildeo

ldquoA ciecircncia de hoje eacute a tecnologia de amanhatilderdquo

Edward Teller

IV

RESUMO

Os liacutequidos ioacutenicos satildeo uma classe de sais ioacutenicos orgacircnicos constituiacutedos por

catiotildees orgacircnicos combinados com aniotildees orgacircnicos ou inorgacircnicos que se encontram

no estado liacutequido a temperaturas abaixo dos 100ordmC Tecircm sido considerados compostos

atrativos com propriedades intriacutensecas uacutenicas desejaacuteveis agrave sua utilizaccedilatildeo no acircmbito de

uma quiacutemica mais sustentaacutevel e por isso o conhecimento destas eacute necessaacuterio para

estabelecer uma relaccedilatildeo entre a sua estrutura quiacutemica interaccedilotildees ioacutenicas e as suas

caracteriacutesticas Assim o principal objetivo deste trabalho eacute obter medidas de velocidade

ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos a fim de estudar essa propriedade

No meacutetodo experimental foi usada uma ceacutelula acuacutestica ciliacutendrica que eacute

previamente cheia com a amostra do liacutequido purificado em estudo e atraveacutes do uso de

dois transdutores acuacutesticos (um usado como emissor da onda e outro como recetor) os

ultrassons vatildeo percorrer o liacutequido Os sinais satildeo transmitidos para um osciloscoacutepio

digital que permite transferir os dados obtidos para um computador onde satildeo

processados por forma a determinar a velocidade ultrassoacutenica Seguidamente foi

realizada uma calibraccedilatildeo da ceacutelula usando liacutequidos padratildeo aacutegua mili-Q tolueno (pureza

de ) e 14 ndash butanediol (pureza de ) A calibraccedilatildeo foi obtida com desvio

padratildeo ( ) de e um desvio meacutedio absoluto (DMA) de 007

Obtiveram-se medidas da velocidade acuacutestica de sete liacutequidos ioacutenicos

nomeadamente do tipo amoacutenio fosfoacutenio e imidazoacutelio numa gama de temperaturas de

a Os resultados evidenciaram uma diminuiccedilatildeo da velocidade

relacionada com um aumento da temperatura

Foram calculadas compressibilidades isentroacutepicas e molares a partir da

velocidade do som e de valores da literatura de densidade e tensatildeo superficial

Estabeleceram-se correlaccedilotildees das compressibilidades molares com a finalidade de

mostrar que estas se mantecircm praticamente constantes com variaccedilatildeo de temperatura

apresentando um desvio padratildeo em meacutedia de

Por fim foram obtidos os valores da velocidade nestes liacutequidos com a expressatildeo

de Auerbach e comparados com os determinados experimentalmente Sugere-se que

esta relaccedilatildeo seja alvo de alguns ajustes para liacutequidos ioacutenicos

Palavras-chave liacutequidos ioacutenicos ceacutelula acuacutestica velocidade ultrassoacutenica

compressibilidade isentroacutepica compressibilidade molar relaccedilatildeo de Auerbach

V

ABSTRACT

The ionic liquids are a group of organic ionic salts formed by organic cations

combined with organic or inorganic anions which are in the liquid state at temperatures

below 100oC These compounds have been considered attractive with unique intrinsic

properties desirable for use within a more sustainable chemistry and thus the

knowledge of these is critical to establish a relationship between their chemical

structures ionic interactions and their characteristics Therefore the main goal of this

work is to perform ultrasonic velocity measurements in ionic liquids to study this

property

In the experimental method it was used a cylindrical acoustic cell which was

previously filled with the sample of purified liquid in study and by using two acoustic

transducers (one used as transmitter and the other one as receiver of the wave) the

ultrasound will pass through the liquid The signals are sent to a digital oscilloscope that

allows the transfer of obtained data to a computer where they are processed in order to

determine the ultrasonic velocity After this procedure the cell was calibrated with three

pattern liquid mili-Q water toluene (purity 99) and 14-butanediol (purity 99)

Calibration was achieved with standard deviation (σ) of and average absolute

deviation ( DMA) of 007

It were obtained acoustic velocity measurements of seven ionic liquids namely

of ammonium phosphonium and imidazolium type in a temperature range of 24315K

to 29315K The results showed a decrease of velocity associated with an increase of

temperature

The isentropic and molar compressibilities were calculated from the sound

velocity and literature values of density and surface tension Correlations were

established of molar compressiblities with the purpose of showing that they remain

practically constant with temperature variation revealing a standard deviation an

average of

Finally the velocity values in these liquids were obtained with the expression of

Auerbach and compared with those experimentally determined It is suggested that this

relationship is subject to certain adjustments for ionic liquids

Keywords ionic liquids acoustic cell ultrasonic velocity isentropic compressibility

molar compressibility Auerbachrsquos expression

VI

IacuteNDICE

AGRADECIMENTOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip II

RESUMOhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip IV

ABSTRACThelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip V

IacuteNDICEhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip VI

LISTA DE TABELAShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip VIII

LISTA DE FIGURAShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip IX

1 Introduccedilatildeohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1

11 Caraterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1

12 Propriedades dos liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 3

121 Ponto de fusatildeo e pressatildeo de vaporhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 3

122 Viscosidade e densidadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 4

123 Difusatildeo e condutividadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 4

124 Tensatildeo superficialhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 5

125 Polaridade e solubilidadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 5

126 Escala eletroquiacutemica e higroscopiahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 5

13 Aplicaccedilotildees industriais de liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 7

14 Processos eleacutectricos usando liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 8

15 Objetivos geraishelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 9

2 Estado da artehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 10

21 Velocidade do som em liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 10

3 Materiais e meacutetodoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 15

31 Calibrantes e liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 15

32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimentalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18

321 Instrumentaccedilatildeohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18

322 Ceacutelula acuacutesticahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 20

323 Montagem experimentalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21

324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 22

325 Preparaccedilatildeo do sistema de medidahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 23

326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 24

33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutesticahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 26

4 Resultados e Discussatildeohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 30

41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 30

VII

42 Correlaccedilotildees da velocidadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 33

43 Densidadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 34

44 Tensatildeo superficialhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 36

45 Compressibilidade isentroacutepicahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 39

46 Compressibilidade molar 41

47 Relaccedilatildeo de Auerbach 44

5 Conclusotildees 46

6 Referecircncias bibliograacuteficas 48

VIII

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Estruturas de aniotildees e catiotildees mais comuns presentes em liacutequidos ioacutenicos

[4]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 2

Tabela 2 ndash Principais valores da velocidade do som para liacutequidos ioacutenicos relatados na

literaturahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 12

Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos ioacutenicos estudadoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 15

Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos

liacutequidos ioacutenicos estudadoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 16

Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutesticahelliphelliphelliphelliphelliphellip 28

Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 6 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 34

Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente com ajuste da

densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 36

Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade

tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o

caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da

temperaturahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 37

Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 42

IX

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Resultado da pesquisa SciFinder para a palavra-chave liacutequido ioacutenico e

liacutequidos ioacutenicos ateacute dezembro 2007 [2]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1

Figura 2 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da ceacutelula acuacutestica com um volume interno de

A e D - tampotildees dos transdutores B - corpo ciliacutendrico de accedilo inoxidaacutevel

C - fecho da ceacutelula E - ligaccedilotildees eleacutectricas F -transdutores G - tubagem H -

encaixe de alta pressatildeohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 11

Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo 18

Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digitalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18

Figura 5 ndash Gerador de impulsoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18

Figura 6 ndash Amplificador de sinalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19

Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizadahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19

Figura 8 ndash Transdutorhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19

Figura 9 ndash Termostatohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 20

Figura 10 ndash Termoacutemetro Digitalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 20

Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizadahelliphelliphelliphellip 20

Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutesticahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21

Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21

Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -

vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistemahelliphelliphelliphelliphelliphellip 22

Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo acoplado agrave amostra a purificar 23

Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua contida na amostrahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 23

Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetricohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 24

Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetorhelliphellip 25

Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepiohelliphelliphelliphellip 25

Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional ( e ) Os pontos representam os

dados da literatura e a malha refere-se aos resultados obtidos da Eq 2helliphelliphellip 27

Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na

calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q

toluenohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 29

Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

X

[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62] [P14666][Phosph]

[P14666][FAP]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 30

Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenios 2mHEAPr

2mHEAB 2mHEAPhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 31

Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em

relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAPhelliphelliphelliphelliphelliphellip 32

Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenios [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]helliphelliphelliphelliphelliphellip 32

Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO] 33

Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som no 1-etil-3-metil-

imidazoacutelio trifluorometanosulfonato em relaccedilatildeo agrave literatura [49]helliphelliphelliphellip 33

Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]

2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]helliphellip 35

Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para

[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]

[P14666][FAP] [65]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 37

Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]helliphelliphellip 40

Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 41

Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

[49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade

calculada em funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

[EMIM][TFO] [P14666][Phosph] [P14666][FAP] 43

Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP

[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4] 44

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO] 45

1

1 Introduccedilatildeo

11 Caraterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos

Nas uacuteltimas deacutecadas tem-se tornado emergente a procura de novas substacircncias e

a alteraccedilatildeo de algumas jaacute existentes no acircmbito da quiacutemica O desenvolvimento

cientiacutefico tem sido feito no sentido de minimizar os riscos de poluiccedilatildeo ambiental e com

base no desenvolvimento sustentaacutevel

Um dos grandes passos e objetivos da procura por uma ldquoquiacutemica verderdquo onde

exista uma preocupaccedilatildeo com o meio ambiente e sauacutede humana eacute o desenvolvimento de

solventes que possam ser utilizados como alternativa segura aos compostos orgacircnicos

volaacuteteis que possam minimizar os niacuteveis de poluiccedilatildeo e resiacuteduos quiacutemicos alteraccedilotildees

climaacuteticas problemas ambientais e outros relacionados com a sauacutede humana Vaacuterios

estudos tecircm sido realizados neste sentido sendo de destacar os que se baseiam em

liacutequidos ioacutenicos Apesar destes terem sido observados e identificados pela primeira vez

em meados do seacuteculo XIX apenas nas uacuteltimas trecircs deacutecadas as suas propriedades tecircm

sido objeto de um estudo mais intensivo como se pode verificar na figura 1 devido agrave

procura dos vulgarmente designados ldquosolventes verdesrdquo os quais podem ter aplicaccedilotildees

na induacutestria quiacutemica e em processos cataliacuteticos e de siacutentese proporcionando uma

quiacutemica mais limpa e sustentaacutevel Sintetizados desde o iniacutecio do seacuteculo XX ateacute ao

presente foram jaacute preparados cerca de 200 liacutequidos ioacutenicos diferentes e aplicados com

sucesso em siacutentese orgacircnica e outras reacccedilotildees [1]

Figura 1 - Resultado da pesquisa SciFinder para a palavra-chave liacutequido ioacutenico e

liacutequidos ioacutenicos ateacute dezembro 2007 [2]

2

Os liacutequidos ioacutenicos satildeo uma classe de sais ioacutenicos orgacircnicos constituiacutedos por

catiotildees orgacircnicos combinados com aniotildees orgacircnicos ou inorgacircnicos que se encontram

na fase liacutequida abaixo dos 100ordmC muitos deles agrave temperatura ambiente Os meios

constituiacutedos apenas por iotildees nos quais as moleacuteculas em soluccedilatildeo podem exibir

propriedades distintas das que se verificam com outros solventes satildeo compostos por

uma combinaccedilatildeo de aniotildees volumosos e assimeacutetricos e catiotildees orgacircnicos como

imidazoacutelio piridiacutenio amoacutenio fosfoacutenio entre outros possuindo cadeias laterais

alquiacutelicas Alguns destes constituintes encontram-se representados na tabela 1 A adiccedilatildeo

de um catiatildeo orgacircnico em substituiccedilatildeo de um iatildeo metaacutelico permite aumentar a dimensatildeo

do catiatildeo e a sua assimetria Esta estrutura particular faz com que estes adquiram

algumas caracteriacutesticas uacutenicas que os distingue dos fluidos convencionais permitindo o

seu uso como solventes ldquolimposrdquo em reaccedilotildees de siacutentese e cataacutelise quiacutemica As principais

razotildees que os tornam solventes muito promissores satildeo as suas propriedades como a

pressatildeo de vapor natildeo mensuraacutevel agrave temperatura ambiente ou a temperaturas elevadas

que permite a sua utilizaccedilatildeo em vaacutecuo a sua alta solubilidade para compostos

inorgacircnicos e orgacircnicos polares e natildeo polares as suas estruturas e funccedilotildees distintas e a

possibilidade de reciclagem [134]

Tabela 1 - Estruturas de aniotildees e catiotildees mais comuns presentes em liacutequidos ioacutenicos [5]

Aniotildees

(1)

(2)

Cl-

(3)

I-

(4)

(5)

(6)

(7)

Catiotildees

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

Legenda (1) Hexafluorofosfato (2) Dicianamida (3) Cloreto (4) Iodeto (5)

Metanossulfonato (6) Trifluorometanossulfonato (7) Trifluorometanossulfunil (8)

Imidazoacutelio (9) Piridiacutenio (10) Sulfoacutenio (11) Amoacutenio (12) Fosfoacutenio (13) Pirrolidinio

3

12 Propriedades dos liacutequidos ioacutenicos

Os liacutequidos ioacutenicos tecircm sido considerados compostos atrativos com propriedades

intriacutensecas uacutenicas e por isso o conhecimento destas eacute necessaacuterio para ser possiacutevel

estabelecer uma relaccedilatildeo entre a sua estrutura quiacutemica interaccedilotildees ioacutenicas e as suas

caracteriacutesticas A sua capacidade em dissolver diferentes tipos de solutos por troca de

um dos iotildees ou alterando um dos resiacuteduos orgacircnicos que o constituem estaacute relacionada

com a sua natureza ioacutenica [3] Estas propriedades devem-se essencialmente agraves

interaccedilotildees existentes entre os iotildees dos liacutequidos que sendo forccedilas de atraccedilatildeo e repulsatildeo

constituem um paracircmetro chave na sua determinaccedilatildeo e satildeo fortemente influenciadas

pela natureza quer do catiatildeo quer do aniatildeo

121 Ponto de fusatildeo e pressatildeo de vapor

Como propriedade mais caracteriacutestica e fundamental dos liacutequidos ioacutenicos o

ponto de fusatildeo estaacute relacionado com a estrutura e composiccedilatildeo dos mesmos e eacute

determinado pela seleccedilatildeo dos catiotildees e aniotildees Se o catiatildeo que o constitui possui uma

simetria menor o seu ponto de fusatildeo seraacute tambeacutem menor do que um que possua

simetria mais elevada Este baixo valor tambeacutem se reflete devido agraves fracas interaccedilotildees

intermoleculares existentes e agrave distribuiccedilatildeo de carga no catiatildeo Esta propriedade permite

que estes compostos permaneccedilam no estado liacutequido numa ampla gama de valores de

temperatura podendo ser mantidos neste estado acima dos 400ordmC o que faz com que

tenham propriedades dinacircmicas e uma excelente atividade cataliacutetica A sua solubilidade

em aacutegua ou solventes orgacircnicos relaciona-se tambeacutem com os baixos valores de pontos

de fusatildeo A sua decomposiccedilatildeo a altas temperaturas eacute dependente da sua estrutura

Associado a esta os liacutequidos ioacutenicos apresentam outra propriedade interessante como a

pressatildeo de vapor Esta tem um valor praticamente desprezaacutevel quando comparada com a

dos liacutequidos moleculares comuns e deve-se agraves interaccedilotildees interioacutenicas A estabilidade

teacutermica existente acima dos 400ordmC estaacute presente na maioria destes fluidos e a

decomposiccedilatildeo teacutermica depende da natureza dos aniotildees mais do que dos catiotildees sendo

que quanto mais hidroacutefilicos forem os aniotildees menor seraacute a decomposiccedilatildeo teacutermica A

anaacutelise do comportamento teacutermico e da capacidade caloriacutefica proporciona a

determinaccedilatildeo da temperatura favoraacutevel para estudos armazenamento e aplicaccedilotildees de

transferecircncias de calor [16]

4

122 Viscosidade e densidade

A viscosidade e densidade satildeo propriedades fiacutesicas de importacircncia em processos

quiacutemicos industriais que envolvam temperaturas elevadas e transporte de massa Na

generalidade dos casos os liacutequidos ioacutenicos apresentam uma densidade superior agrave da

aacutegua e a sua grandeza estaacute dependente dos aniotildees e catiotildees que os constituem O

comprimento das cadeias laterais do catiatildeo faz variar o valor da densidade dos

diferentes liacutequidos Quanto maior for o volume do catiatildeo orgacircnico menor seraacute a

densidade Em contrapartida a contribuiccedilatildeo do aniatildeo eacute irregular e difiacutecil de prever com

base na sua estrutura apesar de esta propriedade estar tambeacutem dependente da escolha

deste Os valores normais tabelados para a densidade destes compostos variam entre

105 e 136 agrave temperatura ambiente [6]

Comparativamente a solventes orgacircnicos convencionais os liacutequidos ioacutenicos

podem considerar-se viscosos A sua viscosidade depende principalmente das

interaccedilotildees de van der Waals ao longo da sua cadeia alquiacutelica entre partes especiacuteficas e

ligaccedilotildees de hidrogeacutenio Esta viscosidade mais elevada vai reduzir as taxas de difusatildeo

das reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo e pode afetar negativamente os processos Um liacutequido

ioacutenico que possua uma viscosidade demasiado elevada torna-se menos apropriado para

solvente Apesar de permanecer constante na maioria dos casos esta pode ser reduzida

aumentando a temperatura adicionando solventes orgacircnicos de baixa viscosidade ou

ainda utilizando meacutetodos de aacutetomos pesados Como referido esta propriedade eacute

dependente do comprimento da cadeia alquiacutelica dos catiotildees Caso esta possua mais

ramificaccedilotildees vai haver um aumento da viscosidade por reduccedilatildeo da liberdade de

rotaccedilatildeo provocando uma maior intensidade das forccedilas das quais esta propriedade estaacute

dependente [167]

123 Difusatildeo e condutividade

A difusatildeo dos liacutequidos ioacutenicos tem sido analisada sendo o seu coeficiente

fortemente influenciado pelos pares e agregados ioacutenicos presentes A difusatildeo de um iatildeo

estaacute fortemente relacionada com o contraiatildeo usado para constituir o liacutequido Alguns

factores como o tamanho dos iotildees os pares ioacutenicos e a viscosidade vatildeo influenciar a

difusatildeo e a condutividade destes solventes Uma alta condutividade estaacute geralmente

associada a baixas viscosidades e a sais com espeacutecies ioacutenicas pequenas logo os

5

diferentes liacutequidos ioacutenicos teratildeo valores diferentes de condutividade de acordo com a

sua constituiccedilatildeo [1]

124 Tensatildeo superficial

No que diz respeito agrave sua tensatildeo superficial ainda natildeo existem muitos estudos

cientiacuteficos De um modo geral esta propriedade apresenta valores mais elevados do que

nos solventes convencionais mas natildeo tatildeo elevado como o da aacutegua Um estudo feito por

Dzyuba e Bartsch [8] revelou que havendo um aumento do nuacutemero de carbonos da

cadeia alquiacutelica a tensatildeo superficial sofreraacute uma reduccedilatildeo Esta propriedade fornece

tambeacutem informaccedilatildeo relativamente ao volume aspeto e composiccedilatildeo da superfiacutecie

orientaccedilatildeo molecular e forccedilas coesivas que podem ser estudadas atraveacutes do iacutendice de

refraccedilatildeo e velocidade do som [9]

125 Polaridade e solubilidade

As propriedades dos liacutequidos ioacutenicos como solventes satildeo as mais estudadas uma

vez que conferem aos liacutequidos ioacutenicos as caracteriacutesticas ideais para as aplicaccedilotildees

pretendidas A polaridade tem sido medida por meacutetodos baseados na absorvacircncia e

fluorescecircncia Comparativamente a outros compostos com cadeias alquiacutelicas como os

aacutelcoois por exemplo apresentam maiores valores de polarizaccedilatildeo Esta propriedade eacute

tambeacutem responsaacutevel pela interaccedilatildeo interioacutenica apresentando vulgarmente valores mais

elevados em moleacuteculas maiores A natureza das cadeias laterais presentes nos

constituintes dos liacutequidos ioacutenicos leva a que existam interaccedilotildees de natureza hidrofoacutebica

ou hidrofiacutelica que afeta a solubilidade destes em solventes de diferentes polaridades Os

aniotildees tecircm uma grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo da solubilidade sendo mais

hidrofiacutelicos aqueles que tecircm maior tendecircncia para formar pontes de hidrogeacutenio De um

modo geral os liacutequidos ioacutenicos satildeo bons solventes para moleacuteculas orgacircnicas que

contenham grupos polares como aminas aacutelcoois grupos carbonilo entre outros Podem

ainda servir como solventes para moleacuteculas apolares como compostos aromaacuteticos [17]

126 Escala eletroquiacutemica e higroscopia

A ampla janela eletroquiacutemica apresentada pelos liacutequidos ioacutenicos fazem deles

eletroacutelitos promissores para aplicaccedilotildees na aacuterea da eletroquiacutemica Esta eacute definida pela

6

reduccedilatildeo do catiatildeo orgacircnico onde ocorre ganho de eletrotildees e pela oxidaccedilatildeo do aniatildeo

onde haacute perda de eletrotildees Embora sejam cada vez mais utilizados como eletroacutelitos

estes liacutequidos apresentam uma natureza higroscoacutepica isto eacute uma elevada capacidade de

absorccedilatildeo da aacutegua que restringe o seu uso em processos orgacircnicos e causa alguns

constrangimentos no manuseamento e armazenamento [1]

Em resumo estes solventes promissores apresentam caracteriacutesticas e

propriedades fiacutesicas desejaacuteveis agrave sua utilizaccedilatildeo no acircmbito de uma quiacutemica mais limpa

Assim pressatildeo de vapor insignificante baixo ponto de fusatildeo alta estabilidade teacutermica

alta ionizaccedilatildeo agrave exposiccedilatildeo ao ar e humidade baixa volatilidade a pressatildeo ambiente

larga escala eletroquiacutemica ampla gama de valores de temperatura a que permanecem no

estado liacutequido grande capacidade de solvente para compostos orgacircnicos natildeo

inflamaacuteveis e o seu alto potencial de reciclagem satildeo algumas das suas propriedades que

tem importacircncia a salientar

Todas estas e outras propriedades fiacutesicas e quiacutemicas dos liacutequidos ioacutenicos podem

ser alteradas pelo seu contacto com aacutegua solventes orgacircnicos e alguns iotildees especiacuteficos

ou ainda quando a combinaccedilatildeo de aniotildees e catiotildees se altera Assim eacute possiacutevel dotar os

liacutequidos ioacutenicos com estas propriedades escolhendo combinaccedilotildees adequadas de catiotildees

e aniotildees Apesar de ser uma aacuterea em expansatildeo os efeitos da substituiccedilatildeo de um

elemento numa espeacutecie ioacutenica ainda natildeo satildeo totalmente conhecidos Para realccedilar as suas

caracteriacutesticas proporciona-se habitualmente uma alteraccedilatildeo do tamanho do catiatildeo

alterando o comprimento da cadeia alquiacutelica do resiacuteduo orgacircnico preservando-se a sua

natureza quiacutemica Estes desvios e alteraccedilotildees nas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas soacute satildeo

possiacuteveis nestes liacutequidos Deste modo podem sintetizar-se variados liacutequidos ioacutenicos

com diferentes propriedades uma vez que satildeo possiacuteveis permutas e combinaccedilotildees de

catiotildees e aniotildees [18]

Embora sejam mais vulgarmente apresentadas as vantagens destes solventes eacute

tambeacutem importante referir algumas das desvantagens dos liacutequidos ioacutenicos Salienta-se

como desvantagem que a agitaccedilatildeo e a homogeneizaccedilatildeo do meio de reaccedilatildeo eacute dificultada

pela sua viscosidade provocando tambeacutem uma dissoluccedilatildeo lenta de algumas substacircncias

em particular soacutelidas enquanto a pressatildeo de vapor praticamente nula impede que

possam ser removidas a uma pressatildeo reduzida Para aleacutem disso apresentam um custo

muito superior ao dos solventes convencionais e ainda existem poucos estudos

relativos agrave sua toxicidade

7

13 Aplicaccedilotildees industriais de liacutequidos ioacutenicos

Sendo conhecidos haacute algumas deacutecadas os liacutequidos ioacutenicos continuam a ser

desenvolvidos e estudados para serem utilizados como fluidos de alto desempenho em

aplicaccedilotildees cientiacuteficas e em diferentes engenharias especialmente na aacuterea da

eletroquiacutemica e dos lubrificantes As propriedades reveladas pelos liacutequidos ioacutenicos

tornam-nos apropriados como ldquosolventes verdesrdquo e uacuteteis como eletroacutelitos em baterias e

pilhas de combustiacutevel visto possuiacuterem uma boa condutividade eleacutetrica ampla janela

eletroquiacutemica e natildeo serem volaacuteteis O seu uso como eletroacutelitos em ceacutelulas fotovoltaicas

tem revelado algumas vantagens em relaccedilatildeo aos eletroacutelitos baseados em solventes

orgacircnicos volaacuteteis bem como na galvanizaccedilatildeo isto eacute na eletrodeposiccedilatildeo de metais e

ligas metaacutelicas

O seu comportamento em condiccedilotildees de alta radiaccedilatildeo pressatildeo ou temperatura

tem sido observado com o intuito de poderem ser aplicados como fluidos teacutermicos na

induacutestria ou em reatores nucleares ou ainda como fluidos hidraacuteulicos

Comparativamente a outros solventes orgacircnicos apresentam menor compressibilidade e

coeficiente de expansatildeo teacutermica devido agrave sua natureza ioacutenica que lhes confere grande

coesatildeo e densidade

A sua utilizaccedilatildeo como lubrificantes foi tida em conta devido a propriedades tais

como a viscosidade relativamente elevada a resistecircncia teacutermica a possibilidade de uso

em vaacutecuo bem como a sua capacidade de lubrificar vaacuterios tipos de materiais desde

metais a ceracircmicas

O estudo e uso de liacutequidos ioacutenicos em dispositivos eletroquiacutemicos tem

aumentado A natildeo volatilidade e a ampla janela eletroquiacutemica satildeo caracteriacutesticas que os

tornam uacuteteis no campo da eletroquiacutemica sendo requisitados para atuar como eletroacutelitos

em dispositivos como condensadores eleacutetricos baterias e pilhas entre outros

Na induacutestria quiacutemica e laboratoacuterios tecircm sido aplicados na siacutentese orgacircnica e

inorgacircnica em extraccedilotildees de solventes e extraccedilotildees liacutequidos-liacutequidos substituindo os

solventes orgacircnicos convencionais Reaccedilotildees orgacircnicas como as de esterificaccedilatildeo ou

isomerizaccedilatildeo ou aquelas que satildeo catalisadas por metais de transiccedilatildeo como a

hidrogenaccedilatildeo e oxidaccedilatildeo jaacute os utilizam como solventes A pressatildeo temperatura e

concentraccedilotildees dos reagentes gerem o progresso da reaccedilatildeo mas a viscosidade iraacute ter uma

grande influecircncia na sua cineacutetica

8

Existem variadas aplicaccedilotildees possiacuteveis dos liacutequidos ioacutenicos nas aacutereas da

tecnologia enzimaacutetica tecnologia nuclear processos de separaccedilatildeo como lubrificantes e

aditivos na bioquiacutemica para biocataacutelise ou actividade antimicrobiana na siacutentese de

poliacutemeros orgacircnicos e inorgacircnicos na quiacutemica analiacutetica entre outras referecircncias

A procura por novas aplicaccedilotildees para os liacutequidos ioacutenicos nos mais variados

campos da engenharia e da quiacutemica tem aumentado nos uacuteltimos anos e prevecirc-se que

assim continue [19-11]

14 Processos eleacutectricos usando liacutequidos ioacutenicos

Aumentar a massa e as caracteriacutesticas de transferecircncia de calor de liacutequidos

ioacutenicos puros ou com adiccedilatildeo de solventes por exposiccedilatildeo a campos eletromagneacuteticos

resultaria em menores e melhorados volumes de reator em destilaccedilatildeo mais econoacutemica e

em sistemas de extraccedilatildeo A utilizaccedilatildeo de radiaccedilatildeo micro-ondas para melhorar a

eficiecircncia de siacutentese dos proacuteprios liacutequidos ioacutenicos e nas suas reacccedilotildees orgacircnicas poderia

oferecer um meio de intensificaccedilatildeo do processo na induacutestria quiacutemica [12]

Estudos em eletroacutelitos de liacutequidos ioacutenicos baseados no aniatildeo bis (fluorosulfonil)

imida (FSI) para baterias recarregaacuteveis de liacutetio foram jaacute realizados [13] Em particular

electroacutelitos baseados em FSI contendo o iatildeo liacutetio exibindo na praacutetica condutividade

ioacutenica e uma ceacutelula natural de grafiteLi com electroacutelitos baseados em FSI contendo

liacutetio bis (trifluorometanossulfonil) imida (LiTFSI) demonstrou excelente desempenho

sem qualquer solvente [13-15] Recentemente foram apresentados estudos sobre a

seguranccedila e durabilidade dos dispositivos eletroquiacutemicos a alta temperatura como

baterias de liacutetio recarregaacuteveis [16] condensadores eleacutetricos de dupla camada (EDLCs)

[17-21] e ceacutelulas solares de oacutexido de titacircnio sensibilizadas por corante [22-24] Satildeo

ainda utilizados como electroacutelitos na produccedilatildeo de hidrogeacutenio por eletroacutelise da aacutegua [25]

Os liacutequidos ioacutenicos tecircm sido usados como eletroacutelitos na conduccedilatildeo de

dispositivos electroquiacutemicos agrave base de poliacutemeros [26] na siacutentese eletroquiacutemica de

poliacutemeros condutores [27] na siacutentese de um poliacutemero condutor de dispersotildees orgacircnicas

[2829] e no desenvolvimento de nano estruturas de poliacutemero [30]

As propriedades essenciais de eletroacutelitos modernos e seguros satildeo a natildeo-

volatilidade e boa condutividade ioacutenica necessaacuterias para dispositivos eletroacutenicos Essas

caracteriacutesticas podem ser encontradas atraveacutes do projecto (design) apropriado de

liacutequidos ioacutenicos

9

15 Objetivos gerais

O objetivo fundamental com este trabalho consiste em medir a velocidade de

propagaccedilatildeo acuacutestica em liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio fosfoacutenio e imidazoacutelio em

funccedilatildeo da temperatura Estas famiacutelias encontram-se na linha da frente em inuacutemeras

aplicaccedilotildees dos liacutequidos ioacutenicos mencionadas anteriormente

Com os valores da velocidade medidos pretende-se correlacionaacute-los com os

existentes na literatura calcular a compressibilidade adiabaacutetica ou isentroacutepica e a

compressibilidade molar fazendo uso da densidade e velocidades de propagaccedilatildeo

calculadas e finalmente testar a relaccedilatildeo de Auerbach em liacutequidos ioacutenicos

10

2 Estado da arte

21 Velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos

As medidas acuacutesticas como uma forma de conhecimento das propriedades

termofiacutesicas natildeo eram tidas em consideraccedilatildeo ateacute agrave publicaccedilatildeo do livro intitulado

Experimental Thermodynamics Volume II em 1975 [31] No entanto os avanccedilos na

instrumentaccedilatildeo e computaccedilatildeo permitiram que a mediccedilatildeo da velocidade de propagaccedilatildeo

seja hoje em dia um processo usual e uacutetil para determinar uma grande variedade de

propriedades termodinacircmicas sobre os fluidos [32]

As mediccedilotildees da velocidade do som em liacutequidos provaram constituir uma

fonte de informaccedilatildeo valiosa sobre as propriedades termofiacutesicas de substacircncias quiacutemicas

e suas misturas [3334] A maioria dos dados da velocidade do som referidos na

literatura tecircm sido obtidos atraveacutes dos denominados meacutetodos intrusivos ou invasivos

onde o transmissor e receptor da onda acuacutestica estatildeo em contacto directo com os fluidos

sob investigaccedilatildeo [35-37] no entanto em alguns trabalhos foram jaacute utilizados meacutetodos

natildeo-invasivos [37-41]

Numa perspetiva histoacuterica o Departamento de Quiacutemica da Universidade de

Karnatak (Iacutendia) publicou em 1993 resultados sobre propriedades volumeacutetricas

acuacutesticas oacutepticas e viscometria de vaacuterias misturas ioacutenicas incluindo a velocidade do

som agraves temperaturas de [29815 30315 e 30815] K Neste estudo foi utilizado um

interferoacutemetro para medir a velocidade do som com precisatildeo de 15 com o objetivo

de calcular mudanccedilas na compressibilidade isentroacutepica [42] Esta pesquisa pode ser

considerada como fundamental para o trabalho realizado no Departamento de Quiacutemica

da Universidade de Aveiro (Portugal) que em 2007 e 2008 publicou vaacuterios resultados

de investigaccedilotildees relativos agrave velocidade do som e densidade em liacutequidos ioacutenicos [43 44

45] Tendo por base resultados obtidos na literatura para a velocidade do som foi

possiacutevel nestes estudos melhorar a precisatildeo da chamada relaccedilatildeo de Auerbach na qual

se prevecirc a velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos utilizando tensotildees superficiais e

densidades na gama de temperaturas de [27815-34315] K Posteriormente foi tambeacutem

possiacutevel realizar a investigaccedilatildeo comparando estes resultados com dados experimentais

anteriores publicados pelo Departamento de Quiacutemica da Universidade de Gujarat do

Sul (Iacutendia) em 2003 e obter um desvio natildeo superior a 5 [43]

11

A Universidade de Gujarat do Sul utilizou um interferoacutemetro de ultrassons de

multi-frequecircncia e cristal uacutenico para medir a velocidade do som na gama de [29815-

33315] K a fim de calcular propriedades importantes tais como o volume molar as

compressibilidades isentroacutepica e isoteacutermica e o coeficiente de expansatildeo teacutermico [46] A

teacutecnica usada nestes ensaios tem a vantagem de ser um meacutetodo de medida natildeo invasivo

A utilizaccedilatildeo de interferoacutemetros eacute interessante visto que o liacutequido de teste natildeo estaacute em

contato direto com a fonte da onda acuacutestica evitando-se deste modo possiacuteveis

problemas relativos a isolamento temperatura e resistecircncia agrave pressatildeo

Vaacuterios departamentos especializados em Quiacutemica e Biologia da Universidade

Nova de Lisboa (Portugal) e do Departamento de Quiacutemica da Universidade de Varsoacutevia

(Poloacutenia) conceberam e construiacuteram uma ceacutelula acuacutestica de alta pressatildeo para a

realizaccedilatildeo de medidas experimentais da velocidade acuacutestica com uma metodologia natildeo-

intrusiva onde os transdutores e o meio a caracterizar natildeo estavam em contato direto

[47] Em 2003 o lanccedilamento da ceacutelula acuacutestica para o mercado possibilitou

experiecircncias na mediccedilatildeo da velocidade do som realizadas por ambas as Universidades

usando temperaturas e pressotildees nas gamas de [283-323] K e [01-150] Mpa

respectivamente e conseguindo uma precisatildeo nas mediccedilotildees de plusmn[02-005] [48]

Informaccedilatildeo detalhada sobre esta ceacutelula pode ser encontrada no artigo publicado bem

como na representaccedilatildeo esquemaacutetica do mesmo (Figura 2)

Figura 2 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da ceacutelula acuacutestica com um volume interno de

Legenda A e D - tampotildees dos transdutores B - corpo ciliacutendrico de accedilo

inoxidaacutevel C - fecho da ceacutelula E - ligaccedilotildees eleacutectricas F - transdutores G - tubagem

H - encaixe de alta pressatildeo

Este meacutetodo permitiu obter resultados de elevada precisatildeo Ao medir a

velocidade do som em 2-propanona o desvio-padratildeo entre os valores experimentais e

12

valores ajustados foi de 008 (005 se forem tidos em consideraccedilatildeo apenas dados da

microceacutelula) [47]

Hoje em dia recorre-se frequentemente a um analisador da velocidade do

som com densiacutemetro (AntonPaar DSA 5000) possuindo um controlador de temperatura

proporcional que manteacutem as amostras agrave temperatura de trabalho com uma precisatildeo de

plusmn0001 K Em 2007 o Departamento de Engenharia Quiacutemica da Universidade de

Valecircncia (Espanha) calculou a velocidade do som de misturas do liacutequido ioacutenico 1-etil-

3-metilimidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([emim][triflate]) com metanol etanol 1-

propanol e aacutegua Este medidor corrige automaticamente a influecircncia da viscosidade na

densidade medida As incertezas das medidas estimam-se ser inferiores a 0007 kgm-3

para a densidade e 005 ms-1

para a velocidade do som sendo por isso jaacute considerado

um padratildeo [49]

Velocidades acuacutesticas foram tambeacutem medidas usando um cristal interferoacutemetro

ultrassoacutenico (modelo F-05) de Empresas Mittal Nova Deli (Iacutendia) com uma frequecircncia

de 2 MHz a 25degC A incerteza nos valores da velocidade do som foi de 002 [50]

Todas estas ceacutelulas proporcionaram um estudo bastante pormenorizado da

velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos dadas as suas incertezas serem bastante

reduzidas Na tabela 2 estatildeo presentes valores existentes na literatura

Tabela 2 ndash Principais valores da velocidade do som para liacutequidos ioacutenicos relatados na

literatura

Liacutequido Ioacutenico Publicaccedilatildeo Ano T (K) u (ms)

1-butyl-3-methyl-imidazolium

hexafluorophosphate

[BMIM][PF6]

J Chem Eng 2005

29815 144241

30315 143058

30815 141895

31315 140753

31815 139627

2006 29815 1441

J Chem Phys 2008 29815 1422

1-ethyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[EMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1240

1-butyl-3-methyl-imidazolium

bis(trifluoromethanesulfonyl)

J Chem Eng 2006 29815 1227

J Chem Phys 2008 29815 1228

13

imide [BMIm][Tf2N]

1-butyl-3-methylimidazolium

Tetrafluoroborate

[BMIm][BF4]

J Chem Eng 2006 29815 1564

Int J Thermophys 2008 29815 144241

J Chem

Thermodynamics 2013

29315 16311

29815 16194

30315 16076

30815 15963

1-pentyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[PMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1227

1-hexyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[HMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1232

1-octyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[OMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1232

1-propyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[C3mim][Tf2N]

J Chem Eng 2006

20815 123640

30815 121402

31815 119226

32815 117093

1-ethyl-3-methylimidazolium

trifluoromethanesulfonate

[EMIm][triflate]

JChem Eng 2007

27815 148223

28815 145835

29815 143556

30815 141316

31815 136686

32815 135859

33815 135038

1-hexyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[C6mim][Tf2N]

JChem Eng 2007

28315 12624

29315 12385

29815 12269

30315 12156

31315 11934

32315 11716

33315 11504

34315 11296

1-ethyl-3-methylimidazolium

diethyleneglycol

monomethylethersulfate

[EMIm][DGME]

J Chem Eng 2008 29815 16776

14

NNN-trimethyl-N-

propylammonium

bis(trifluoromethanesulfonyl)

imide [N1113][Tf2N]

J Chem Phys 2008 29815 1206

Diethyl ammonium acetate

[Et2NH][CH3COO]

Indian Jof Chem 2010 29815 1609

Triethyl ammonium acetate

[Et3NH][CH3COO]

Indian Jof Chem 2010 29815 1840

Triethyl ammonium dihydrogen

phosphate [Et3NH][H2PO4]

Indian J of Chem 2010 29815 1794

Triethyl ammonium sulphate

[Et3NH][HSO4]

Indian J of Chem 2010 29815 1874

1-Ethyl-2-methylpyridinium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[e2mpy][Tf2N]

J SolutionChem 2012 29815 12991

1-Propyl-2-methylpyridinium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[p2mpy][Tf2N]

J SolutionChem 2012 29815 12864

1-butyl-3-methylimidazolium

methylsulfate [BMIm][MeSO4]

J Chem Therm 2013 29815 165461

15

3 Materiais e meacutetodos

31 Calibrantes e liacutequidos ioacutenicos

Os liacutequidos utilizados na calibraccedilatildeo da ceacutelula de medida da velocidade do som

foram a aacutegua (mili-Q) tolueno e 14-butanediol Os liacutequidos foram previamente

desgaseificados por ultrassons A sua pureza eacute dada na tabela 3

Neste trabalho foram selecionados sete liacutequidos ioacutenicos sendo trecircs do tipo

amoacutenio trecircs fosfoacutenios e um imidazoacutelio Foram assim usados como amoacutenios o

propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr) o butirato de 2 metil-

hidroxietilamoacutenio (2mHEAB) e o pentanoato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)

como fosfoacutenios o tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato ([(C4)3PC1][C1SO4]) o

trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato ([P14666][Phosph]) e trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris

pentafluoroetiltrifluorofosfato ([P14666][FAP]) e como imidazoacutelio foi usado o 1-etil-3-

metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([EMIM][TFO]) A razatildeo pela qual se

escolheram estes liacutequidos deveu-se agrave natildeo existecircncia de valores da velocidade do som na

literatura para os fosfoacutenios em causa e apenas um artigo foi encontrado com valores

dos amoacutenios em estudo Em relaccedilatildeo ao imidazoacutelio pode comparar-se com valores

existentes na literatura permitindo aferir a fiabilidade do meacutetodo usado para a leitura

em liacutequidos ioacutenicos

Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos de calibraccedilatildeo e liacutequidos ioacutenicos estudados

Material

Fornecedor Cas No Pureza aacutegua

Aacutegua - - mili-Q -

Tolueno Acros Organics 142-82-5 999 -

14-Butanediol Carlo Erba 64-17-5 999 -

2mHEAPr CICECO (UA) - - 30010-6

2mHEAB CICECO (UA) - - 30010-6

2mHEAP CICECO (UA) - - 30010-6

[(C4)3PC1][C1SO4] CYTEC - 986 021

[P14666][Phosph] CYTEC - 937 014

[P14666][FAP] CYTEC - 977 13010-6

Na tabela 4 encontram-se representados todos os liacutequidos ioacutenicos estudados bem

como algumas das suas especificaccedilotildees nomeadamente a foacutermula quiacutemica do seu catiatildeo

e aniatildeo a sua estrutura quiacutemica e o peso molecular

16

Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos

liacutequidos ioacutenicos estudados

Propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

149188

C3H6O2 propionato

Butirato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAB)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

163215

C4H8O2 butirato

Pentanuato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

177241

C5H10O2 pentanuato

1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato [EMIM][TFO]

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C6H11N2 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

26023

CF3O3S trifluorometanosulfonato

17

Tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato [(C4)3PC1][C1SO4] IL CYPHOS 108

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C13H30P tributilmetilamoacutenio

32845

CH3O4S metilsulfato

Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato [P14666][Phosph] IL CYPHOS 104

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C32H68P triexil(tetradecil)

fosfoacutenio

77327

C6H15O2P fosfinato

Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris pentafluoroetiltrifluorofosfato [P14666][FAP]

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C32H68P triexil(tetradecil)

fosfoacutenio

92886

C6F18P Trispentafluoroetil

trifluorofosfato

18

32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimental

321 Instrumentaccedilatildeo

A medida experimental da velocidade de propagaccedilatildeo exige a utilizaccedilatildeo de

instrumentaccedilatildeo de elevada qualidade e estabilidade que possibilite a obtenccedilatildeo de

resultados rigorosos e fiaacuteveis O equipamento utilizado na emissatildeo e leitura do sinal

(ver figura 3) inclui um osciloscoacutepio digital (ver figura 4) Tektronixreg

modelo TDS

2012B (100MHz 1Gbs) para visualizaccedilatildeo e anaacutelise do sinal de propagaccedilatildeo no liacutequido

contido na ceacutelula um gerador de impulsos (ver figura 5) um amplificador de sinal (ver

figura 6) uma fonte de tensatildeo estabilizada (ver figura 7) e dois transdutores

ultrassoacutenicos Olympusreg

V543 5MHz cujas caracteriacutesticas satildeo representadas no anexo 1

(ver figura 8)

Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo

Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digital

Figura 5 ndash Gerador de impulsos

Gerador de impulsos

Trasdutor emissor

Transdutor receptor

Amplificador de Sinal

Osciloscoacutepio Digital

19

Figura 6 ndash Amplificador de sinal

Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizada

Figura 8 ndash Transdutor

Para o ajuste da temperatura do banho teacutermico foi instalado um termostato

Fisher ScientificPolystatreg 5D+37 ilustrado na figura 9 De modo a realizar medidas

precisas da temperatura foi utilizado um termoacutemetro digital com uma precisatildeo de

001ordmC Isotermal Technologyreg (ISOTECH) TTI ndash 10 representado na figura 10

O processo de amplificaccedilatildeo do sinal permite aumentar significativamente a

amplitude do sinal Assim eacute possiacutevel diferenciar o sinal de interesse relativamente agrave

amplitude do ruiacutedo

20

Figura 9 ndash Termostato

Figura 10 ndash Termoacutemetro Digital

322 Ceacutelula acuacutestica

A ceacutelula acuacutestica representada na figura 11 conteacutem no seu interior uma

cavidade ciliacutendrica (3) onde eacute introduzido o liacutequido a ser estudado Os transdutores

acuacutesticos (1) e (5) um atuando como transmissor e o outro como receptor satildeo alojadas

em compartimentos especialmente desenhados na secccedilatildeo exterior do cilindro separados

da amostra de liacutequido por uma parede de accedilo inoxidaacutevel (2) e (4) Foi utilizado um meio

de acoplamento entre os transdutores e o accedilo No meacutetodo utilizado que seraacute abordado

mais agrave frente para determinar o tempo de propagaccedilatildeo ( ) dos ultrassons no liacutequido eacute

necessaacuterio ter em conta o facto da espessura das paredes ser desconhecida

Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizada

Emissor (1)

Accedilo (2)

Cavidade ciliacutendrica (3)

Accedilo (4)

Recetor (5)

21

Os transdutores encontram-se protegidos por uma caacutepsula de acriacutelico para que

natildeo haja qualquer contacto entre a aacutegua que constitui o banho teacutermico e os proacuteprios

transdutores A figura 12 ilustra a ceacutelula acuacutestica que se encontra acoplada a uma

estrutura de accedilo

Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutestica

323 Montagem experimental

O sistema de medida da velocidade de propagaccedilatildeo eacute para aleacutem da ceacutelula

acuacutestica constituiacutedo tambeacutem por vaacutelvulas e tubagem que permitem colocar e retirar o

liacutequido da ceacutelula e ainda por um banho termostaacutetico (ver figura 13)

Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadas

Vaacutelvulas e

tubagem (1)

Banho

termostaacutetico (3)

Ceacutelula

acuacutestica (2)

22

A ceacutelula acuacutestica as vaacutelvulas e tubagens encontram-se acopladas a uma

estrutura de accedilo (ver figura 14) que permite facilmente colocar e retirar a ceacutelula do

banho teacutermico

Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -

vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistema

324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicos

As propriedades fiacutesicas dos liacutequidos ioacutenicos podem ser influenciadas pelo teor

de aacutegua nomeadamente diminuiccedilatildeo da solubilidade dos gases nos liacutequidos ioacutenicos

diminuiccedilatildeo da sua viscosidade influecircncia na sua densidade alteraccedilatildeo da sua tensatildeo

superficial assim como da velocidade ultrassoacutenica Um baixo teor de aacutegua contribui

para uma diminuiccedilatildeo da tensatildeo superficial dos liacutequidos ioacutenicos sendo esta caracteriacutestica

mais proeminente para os menos hidrofoacutebicos [51-53]

Um dos estudos relativos agrave solubilidade de gases em liacutequidos ioacutenicos indica que

pequenas quantidades de aacutegua dissolvidas no hexafluorfosfato de 1-butil-3-

metilimidazoacutelio podem reduzir ateacute 77 a solubilidade do CO2 [54] Num estudo

posterior Fu et al [55] mostra uma influecircncia menos prenunciada do teor de aacutegua para

o mesmo liacutequido ioacutenico Como a aacutegua eacute um aceitador ativo de prototildees pode provocar a

dissociaccedilatildeo de um aacutecido num liacutequido ioacutenico neutro Do mesmo modo num liacutequido

ioacutenico neutro o estado de uma base eacute tambeacutem alterado pela presenccedila da aacutegua sendo que

nos liacutequidos ioacutenicos baacutesicos a aacutegua seraacute pelo menos dissociada em parte produzindo

OH- [56] Assim eacute importante o uso de processos bastante minuciosos de purificaccedilatildeo

23

para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas

propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros

De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como

possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao

medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute

ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a

temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A

evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que

satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado

usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando

a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua

Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo

acoplado agrave amostra a purificar

Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua

contida na amostra

325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida

Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e

depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve

ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a

ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e

deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa

acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute

necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de

24

seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula

1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o

sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2

para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a

estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico

Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico

326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )

Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico

e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no

termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute

introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma

contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver

um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um

pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com

luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura

estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto

em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal

propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste

25

Sinal correspondente ao

primeiro eco recebido pelo

recetor

Sinal correspondente ao

emissor

Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor

Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor

emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os

sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a

gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em

ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido

estudado

Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio

Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie

impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais

recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso

efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa

1

2

26

duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao

vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de

propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de

propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1

33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de

propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos

meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo

o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)

A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o

objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que

apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em

determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos

para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades

ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas

escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da

distacircncia entre os dois transdutores

Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais

interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento

preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de

velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo

da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga

gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir

se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos

A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por

Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente

trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta

27

expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as

velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada

onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura

o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros

constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de

numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante

(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua

mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas

medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo

nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da

literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat

Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela

Eq 2

000060

000065

000070

000075

000080

000085

000090

000095

290

300

310

320330

340350

12e-5

14e-5

16e-5

(1u

)(sm

-1)

T K

t (ms)

Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos

padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados

obtidos da Eq 2

28

Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo

A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos

liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como

se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para

os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel

Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos

desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)

Paracircmetros Valor numeacuterico

C1 (ms-1

)

C2(ms-1

K-1

)

C3(ms-1

)

C4(ms-1

K-1

)

R

De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados

da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto

(Eq 4)

radicsum

sum|

|

onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de

calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir

da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um

A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo

que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um

comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com

o aumento de temperatura

29

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(m

s-1

)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na

calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno

30

4 Resultados e Discussatildeo

41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos

As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os

diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os

desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados

usando a seguinte expressatildeo

onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente

aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental

Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos

ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma

diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

31

Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos

por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim

podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de

propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante

pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para

diferentes tipos o declive eacute bastante diferente

As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores

extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na

literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3

nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo

em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente

para os amoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

1350

1400

1450

1500

1550

1600

1650

1700

u

(ms

-1)

Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr

2mHEAB 2mHEAP

32

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(uexp

l -ulit)

ulit)

-45

-40

-35

-30

-25

-20

-15

Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em

relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

T K

290 300 310 320 330 340 350

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

u

(ms

-1)

Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]

33

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1320

1340

1360

1380

1400

1420

1440

Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(ue

xp

l -ulit)

ulit)

-040

-035

-030

-025

-020

-015

Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo

imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]

42 Correlaccedilotildees da velocidade

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os

liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados

experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau

34

onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a

temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa

representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente

iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)

Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos

aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697

-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440

1 1 0999 1 0999 0999 1

15 14 19 10 23 23 08

007 007 010 006 012 013 005

Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser

representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)

Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos

liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em

funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas

expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas

expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e

tensotildees superficiais para a temperatura desejada

43 Densidade

De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades

como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e

tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que

permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o

coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a

densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e

35

em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a

densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo

Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem

sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da

expressatildeo da reta

onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e

a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode

ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as

densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os

coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido

estatildeo representados na tabela 7

T K

290 300 310 320 330 340 350

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

(Kgm

-3)

Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]

2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]

36

Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com

ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188

06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272

1 1 1 1 1 1 1

008 003 007 006 008 009 008

44 Tensatildeo superficial

A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de

uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo

termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute

onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia

superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em

funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da

tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se

como

(

)

onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais

fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de

superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo

teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]

A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados

neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a

partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo

de Auerbach mais a frente neste trabalho

37

T K

290 300 310 320 330 340 350

(mN

m-1

)

25

30

35

40

45

50

Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para

[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]

[P14666][FAP] [65]

Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade

tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o

caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da

temperatura

103

2mHEAPr

29315 165690 170486a

- - - - -

29815 163836 168999a

106575f

- 3140535 34956 -

30315 162464 167520a

106259f

- 3140981 35655 -

30815 160701 166051a

105941f

- 3139261 36551 -

31315 158850 164572a

105621f

- 3137011 37521 -

31815 157319 163092a

105299f

- 3136539 38372 -

32315 155826 161595a

104976f

- 3136254 39231 -

32815 154371 160091a

104650f

- 3136205 40099 -

33315 152701 158574a

104323f

- 3134874 41109 -

33815 150713 157058a

103993f

- 3131653 42334 -

34315 149261 - 103662f

- 3131545 43300 -

38

2mHEAB

29315 157682 163063a

- - - - -

29815 156290 161455a

103529f

- 3475148 39543 -

30315 154801 159866a

-

- - - -

30815 152966 158307a

102857f

- 3473198 41551 -

31315 151185 156749a

- - - - -

31815 149940 155186a

102188f

- 3472796 43528 -

32315 148130 153622a

- - - - -

32815 146720 152058a

101521f

- 3470748 45758 -

33315 145119 150486a

- - - - -

33815 143673 148931a

100857f

- 346946 48034 -

34315 141942 - - - - - -

2mHEAP

29315 153703 156473a

- - - - -

29815 151634 154876a

100933f

3823649 43089

30315 150367 153308a

- - - - -

30815 148648 151761a

100278f

- 3823257 45131 -

31315 147095 150219a

- - - - -

31815 145698 148688a

99628f

- 3822669 47284

32315 144000 147156a

- - - - -

32815 142461 145624a

98985f

- 3819346 49778

33315 141283 144085a

- - - - -

33815 139714 142560a

98348f

- 3819237 52090

34315 138190 - - - - - -

[EMIM][TFO]

29815 143108 143556i 138358

i 44422

c 4213919 35291 1370227

30315 142112 - - 44243c - - -

30815 140812 141316i

137519i 44065

c 4216419 36674 1368413

31315 139755 - - 43886c - - -

31815 138617 139129i

136686i 43708

c 4219451 38075 1366536

32315 137606 - - 43529c

- - -

32815 136617 136965i

135859i 43351

c 4223877 39437 1364595

33315 135549 - - 43172c

- - -

33815 134602 134851i

135038i 42994

c 4227893 40873 1362587

34315 133484 - - 42815c

- - -

[(C4)3PC1][C1SO4]

29315 157547 - - - - - -

29815 156424 - 106620b

34091d

6820825 38331 1366453

30315 155062 - - - - - -

30815 153988 - - - - - -

31315 152558 - - - - - -

31815 151409 - - - - - -

32315 149680 - - - - - -

32815 148000 - - - - - -

33315 146713 - - - - - -

33815 145568 - - - - - -

34315 144006 - - - - - -

39

[P14666][Phosph]

29315 142439 - 8883g

28467d

1828232 55486 1368509

29815 140583 - 8853g

28215d

1826681 57154 1363492

30315 138890 - 8823g

27963d

1825673 58755 1358432

30815 137760 - 8793g

27711d

1826743 59926 1353327

31315 135753 - 8763g

27459d

1824435 61923 1348178

31815 134105 - 8734g

27207d

1823254 63664 1342881

32315 132886 - 8704g

26955d

1823874 65061 1337641

32815 131233 - 8675g

26703d

1822570 66933 1332252

33315 129901 - 8646g

26451d

1822489 68542 1326815

33815 128605 - 8617g

26199d

1822513 70167 1321331

34315 126912 - 8589g

25947d

1820700 72285 1315696

[P14666][FAP]

29815 121881 - 11818h

29029e

1644513 56962 1146201

30315 120812 - 11779h

28758e

1645031 58167 1141556

30815 119534 - 11740h

28486e

1644712 59614 1136871

31315 118368 - 11701h

28215e

1644793 60998 1132144

31815 117083 - 11662h

27943e

1644371 62552 1127376

32315 115834 - 11623h

27672e

1644053 64123 1122566

32815 114478 - 11583h

27400e

1643382 65877 1117777

33315 113437 - 11544h

27129e

1643843 67319 1112881

33815 112287 - 11504h

26857e

1643947 68944 1108004

34315 110970 - 11464h

26586e

1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]

bCYPHOS 108 [62]

cPrem Kilaru et al [63]

dEgas APV [64]

e

Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]

gCatarina MSS

Neves[67] hFerreira [68]

iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura

45 Compressibilidade isentroacutepica

Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de

volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica

designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura

ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um

processo no qual a entropia eacute mantida constante

O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade

usando a expressatildeo

onde

eacute a massa molar das misturas

A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por

40

(

)

(

)

onde P eacute a pressatildeo e S a entropia

Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser

determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade

do som calculados neste trabalho

Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta

expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8

T K

290 300 310 320 330 340 350

Ks

(TP

a-1

)

300

400

500

600

700

800

Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua

compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar

A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da

temperatura

41

46 Compressibilidade molar

Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade

molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da

velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]

onde eacute a massa molar

Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro

para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem

eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os

fosfoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

Km

(P

a1

7m

mo

l-1)

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece

loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum

para futuras aplicaccedilotildees

estes valores encontram-se na tabela 9

42

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da

compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre

os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)

onde eacute a compressibilidade molar (

) e satildeo os coeficientes do

polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de

e coeficientes de correlaccedilatildeo R

proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente

Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

3203 3516 3862 4108 18664 16548

-207 - 138 -127 354 132 330

0964 0987 0930 0994 0956 0853

0001 0000 0001 0001 0007 0003

31365 34723 38216 42203 182429 164420

308 198 194 504 002 556

00759 00499 00490 01056 01029 00297

De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma

constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo

(Eq 16)

radicsum

sum|

|

43

onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades

molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as

compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio

padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13

obteacutem-se que

(

)

portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a

densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser

considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado

na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando

(

)

Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo

[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em

liacutequidos ioacutenicos

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

ms

-1

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

44

[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da

temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os

liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo

geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros

experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees

47 Relaccedilatildeo de Auerbach

Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante

diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo

(

)

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(ucalc-u

exp)

uexp)

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP

[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

45

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(uca

lc-u

lit)

ulit)

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a

partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]

Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach

tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que

chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os

valores apresentados na tabela 8

O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um

desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver

figura 34

Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive

dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de

expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos

46

5 Conclusotildees

Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma

configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em

vaacuterios liacutequidos ioacutenicos

O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada

para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da

ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de

temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo

A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade

acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do

sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que

corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de

fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se

no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados

satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos

Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem

correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios

percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente

As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato

satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida

em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste

estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de

a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os

resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves

velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em

concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas

amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos

Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute

semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o

peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados

entre si

Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente

constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um

47

paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em

relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito

menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor

A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os

valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores

experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios

percentuais eacute elevado

De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico

na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo

desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das

famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia

de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo

O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da

velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade

isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para

as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para

este tipo de liacutequidos

Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de

velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos

numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada

para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos

48

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54

Anexos

Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica

55

Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]

29815 13710e-5 149670

30315 13640e-5 150920

30815 13570e-5 151980

31315 13500e-5 152890

31815 13430e-5 153640

32315 13400e-5 154260

32815 13360e-5 154740

2 ndash Tolueno [58]

29815 15540e-5 130510

30315 15760e-5 128360

30815 16030e-5 126220

31315 16310e-5 124090

31815 16580e-5 121990

32315 16850e-5 119890

32815 17130e-5 117820

33315 17460e-5 115770

33815 17760e-5 113720

34315 18080e-5 111700

3 ndash 14-Butanediol [59]

29815 12910e-5 160200

30315 13020e-5 159019

30815 13120e-5 157849

31315 13210e-5 156690

31815 13300e-5 155541

III

Agrave Minha Namorada Patriacutecia pelo companheirismo compreensatildeo e amor que me

dedicou e por toda a motivaccedilatildeo que me deu ao longo deste trabalho

Ao Meu Irmatildeo pela paciecircncia pelo incentivo e principalmente pelo contributo

para o meu crescimento como pessoa

Agrave Minha Matildee por sempre ter acreditado que o filho podia ser Engenheiro e por

me ter incentivado e apoiado nesta etapa acadeacutemica da minha vida

A todos enfim reitero o meu apreccedilo e a minha eterna gratidatildeo

ldquoA ciecircncia de hoje eacute a tecnologia de amanhatilderdquo

Edward Teller

IV

RESUMO

Os liacutequidos ioacutenicos satildeo uma classe de sais ioacutenicos orgacircnicos constituiacutedos por

catiotildees orgacircnicos combinados com aniotildees orgacircnicos ou inorgacircnicos que se encontram

no estado liacutequido a temperaturas abaixo dos 100ordmC Tecircm sido considerados compostos

atrativos com propriedades intriacutensecas uacutenicas desejaacuteveis agrave sua utilizaccedilatildeo no acircmbito de

uma quiacutemica mais sustentaacutevel e por isso o conhecimento destas eacute necessaacuterio para

estabelecer uma relaccedilatildeo entre a sua estrutura quiacutemica interaccedilotildees ioacutenicas e as suas

caracteriacutesticas Assim o principal objetivo deste trabalho eacute obter medidas de velocidade

ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos a fim de estudar essa propriedade

No meacutetodo experimental foi usada uma ceacutelula acuacutestica ciliacutendrica que eacute

previamente cheia com a amostra do liacutequido purificado em estudo e atraveacutes do uso de

dois transdutores acuacutesticos (um usado como emissor da onda e outro como recetor) os

ultrassons vatildeo percorrer o liacutequido Os sinais satildeo transmitidos para um osciloscoacutepio

digital que permite transferir os dados obtidos para um computador onde satildeo

processados por forma a determinar a velocidade ultrassoacutenica Seguidamente foi

realizada uma calibraccedilatildeo da ceacutelula usando liacutequidos padratildeo aacutegua mili-Q tolueno (pureza

de ) e 14 ndash butanediol (pureza de ) A calibraccedilatildeo foi obtida com desvio

padratildeo ( ) de e um desvio meacutedio absoluto (DMA) de 007

Obtiveram-se medidas da velocidade acuacutestica de sete liacutequidos ioacutenicos

nomeadamente do tipo amoacutenio fosfoacutenio e imidazoacutelio numa gama de temperaturas de

a Os resultados evidenciaram uma diminuiccedilatildeo da velocidade

relacionada com um aumento da temperatura

Foram calculadas compressibilidades isentroacutepicas e molares a partir da

velocidade do som e de valores da literatura de densidade e tensatildeo superficial

Estabeleceram-se correlaccedilotildees das compressibilidades molares com a finalidade de

mostrar que estas se mantecircm praticamente constantes com variaccedilatildeo de temperatura

apresentando um desvio padratildeo em meacutedia de

Por fim foram obtidos os valores da velocidade nestes liacutequidos com a expressatildeo

de Auerbach e comparados com os determinados experimentalmente Sugere-se que

esta relaccedilatildeo seja alvo de alguns ajustes para liacutequidos ioacutenicos

Palavras-chave liacutequidos ioacutenicos ceacutelula acuacutestica velocidade ultrassoacutenica

compressibilidade isentroacutepica compressibilidade molar relaccedilatildeo de Auerbach

V

ABSTRACT

The ionic liquids are a group of organic ionic salts formed by organic cations

combined with organic or inorganic anions which are in the liquid state at temperatures

below 100oC These compounds have been considered attractive with unique intrinsic

properties desirable for use within a more sustainable chemistry and thus the

knowledge of these is critical to establish a relationship between their chemical

structures ionic interactions and their characteristics Therefore the main goal of this

work is to perform ultrasonic velocity measurements in ionic liquids to study this

property

In the experimental method it was used a cylindrical acoustic cell which was

previously filled with the sample of purified liquid in study and by using two acoustic

transducers (one used as transmitter and the other one as receiver of the wave) the

ultrasound will pass through the liquid The signals are sent to a digital oscilloscope that

allows the transfer of obtained data to a computer where they are processed in order to

determine the ultrasonic velocity After this procedure the cell was calibrated with three

pattern liquid mili-Q water toluene (purity 99) and 14-butanediol (purity 99)

Calibration was achieved with standard deviation (σ) of and average absolute

deviation ( DMA) of 007

It were obtained acoustic velocity measurements of seven ionic liquids namely

of ammonium phosphonium and imidazolium type in a temperature range of 24315K

to 29315K The results showed a decrease of velocity associated with an increase of

temperature

The isentropic and molar compressibilities were calculated from the sound

velocity and literature values of density and surface tension Correlations were

established of molar compressiblities with the purpose of showing that they remain

practically constant with temperature variation revealing a standard deviation an

average of

Finally the velocity values in these liquids were obtained with the expression of

Auerbach and compared with those experimentally determined It is suggested that this

relationship is subject to certain adjustments for ionic liquids

Keywords ionic liquids acoustic cell ultrasonic velocity isentropic compressibility

molar compressibility Auerbachrsquos expression

VI

IacuteNDICE

AGRADECIMENTOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip II

RESUMOhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip IV

ABSTRACThelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip V

IacuteNDICEhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip VI

LISTA DE TABELAShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip VIII

LISTA DE FIGURAShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip IX

1 Introduccedilatildeohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1

11 Caraterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1

12 Propriedades dos liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 3

121 Ponto de fusatildeo e pressatildeo de vaporhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 3

122 Viscosidade e densidadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 4

123 Difusatildeo e condutividadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 4

124 Tensatildeo superficialhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 5

125 Polaridade e solubilidadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 5

126 Escala eletroquiacutemica e higroscopiahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 5

13 Aplicaccedilotildees industriais de liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 7

14 Processos eleacutectricos usando liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 8

15 Objetivos geraishelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 9

2 Estado da artehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 10

21 Velocidade do som em liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 10

3 Materiais e meacutetodoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 15

31 Calibrantes e liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 15

32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimentalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18

321 Instrumentaccedilatildeohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18

322 Ceacutelula acuacutesticahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 20

323 Montagem experimentalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21

324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 22

325 Preparaccedilatildeo do sistema de medidahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 23

326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 24

33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutesticahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 26

4 Resultados e Discussatildeohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 30

41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 30

VII

42 Correlaccedilotildees da velocidadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 33

43 Densidadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 34

44 Tensatildeo superficialhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 36

45 Compressibilidade isentroacutepicahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 39

46 Compressibilidade molar 41

47 Relaccedilatildeo de Auerbach 44

5 Conclusotildees 46

6 Referecircncias bibliograacuteficas 48

VIII

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Estruturas de aniotildees e catiotildees mais comuns presentes em liacutequidos ioacutenicos

[4]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 2

Tabela 2 ndash Principais valores da velocidade do som para liacutequidos ioacutenicos relatados na

literaturahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 12

Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos ioacutenicos estudadoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 15

Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos

liacutequidos ioacutenicos estudadoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 16

Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutesticahelliphelliphelliphelliphelliphellip 28

Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 6 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 34

Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente com ajuste da

densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 36

Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade

tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o

caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da

temperaturahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 37

Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 42

IX

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Resultado da pesquisa SciFinder para a palavra-chave liacutequido ioacutenico e

liacutequidos ioacutenicos ateacute dezembro 2007 [2]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1

Figura 2 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da ceacutelula acuacutestica com um volume interno de

A e D - tampotildees dos transdutores B - corpo ciliacutendrico de accedilo inoxidaacutevel

C - fecho da ceacutelula E - ligaccedilotildees eleacutectricas F -transdutores G - tubagem H -

encaixe de alta pressatildeohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 11

Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo 18

Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digitalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18

Figura 5 ndash Gerador de impulsoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18

Figura 6 ndash Amplificador de sinalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19

Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizadahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19

Figura 8 ndash Transdutorhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19

Figura 9 ndash Termostatohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 20

Figura 10 ndash Termoacutemetro Digitalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 20

Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizadahelliphelliphelliphellip 20

Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutesticahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21

Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21

Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -

vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistemahelliphelliphelliphelliphelliphellip 22

Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo acoplado agrave amostra a purificar 23

Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua contida na amostrahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 23

Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetricohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 24

Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetorhelliphellip 25

Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepiohelliphelliphelliphellip 25

Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional ( e ) Os pontos representam os

dados da literatura e a malha refere-se aos resultados obtidos da Eq 2helliphelliphellip 27

Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na

calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q

toluenohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 29

Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

X

[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62] [P14666][Phosph]

[P14666][FAP]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 30

Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenios 2mHEAPr

2mHEAB 2mHEAPhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 31

Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em

relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAPhelliphelliphelliphelliphelliphellip 32

Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenios [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]helliphelliphelliphelliphelliphellip 32

Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO] 33

Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som no 1-etil-3-metil-

imidazoacutelio trifluorometanosulfonato em relaccedilatildeo agrave literatura [49]helliphelliphelliphellip 33

Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]

2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]helliphellip 35

Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para

[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]

[P14666][FAP] [65]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 37

Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]helliphelliphellip 40

Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 41

Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

[49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade

calculada em funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

[EMIM][TFO] [P14666][Phosph] [P14666][FAP] 43

Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP

[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4] 44

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO] 45

1

1 Introduccedilatildeo

11 Caraterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos

Nas uacuteltimas deacutecadas tem-se tornado emergente a procura de novas substacircncias e

a alteraccedilatildeo de algumas jaacute existentes no acircmbito da quiacutemica O desenvolvimento

cientiacutefico tem sido feito no sentido de minimizar os riscos de poluiccedilatildeo ambiental e com

base no desenvolvimento sustentaacutevel

Um dos grandes passos e objetivos da procura por uma ldquoquiacutemica verderdquo onde

exista uma preocupaccedilatildeo com o meio ambiente e sauacutede humana eacute o desenvolvimento de

solventes que possam ser utilizados como alternativa segura aos compostos orgacircnicos

volaacuteteis que possam minimizar os niacuteveis de poluiccedilatildeo e resiacuteduos quiacutemicos alteraccedilotildees

climaacuteticas problemas ambientais e outros relacionados com a sauacutede humana Vaacuterios

estudos tecircm sido realizados neste sentido sendo de destacar os que se baseiam em

liacutequidos ioacutenicos Apesar destes terem sido observados e identificados pela primeira vez

em meados do seacuteculo XIX apenas nas uacuteltimas trecircs deacutecadas as suas propriedades tecircm

sido objeto de um estudo mais intensivo como se pode verificar na figura 1 devido agrave

procura dos vulgarmente designados ldquosolventes verdesrdquo os quais podem ter aplicaccedilotildees

na induacutestria quiacutemica e em processos cataliacuteticos e de siacutentese proporcionando uma

quiacutemica mais limpa e sustentaacutevel Sintetizados desde o iniacutecio do seacuteculo XX ateacute ao

presente foram jaacute preparados cerca de 200 liacutequidos ioacutenicos diferentes e aplicados com

sucesso em siacutentese orgacircnica e outras reacccedilotildees [1]

Figura 1 - Resultado da pesquisa SciFinder para a palavra-chave liacutequido ioacutenico e

liacutequidos ioacutenicos ateacute dezembro 2007 [2]

2

Os liacutequidos ioacutenicos satildeo uma classe de sais ioacutenicos orgacircnicos constituiacutedos por

catiotildees orgacircnicos combinados com aniotildees orgacircnicos ou inorgacircnicos que se encontram

na fase liacutequida abaixo dos 100ordmC muitos deles agrave temperatura ambiente Os meios

constituiacutedos apenas por iotildees nos quais as moleacuteculas em soluccedilatildeo podem exibir

propriedades distintas das que se verificam com outros solventes satildeo compostos por

uma combinaccedilatildeo de aniotildees volumosos e assimeacutetricos e catiotildees orgacircnicos como

imidazoacutelio piridiacutenio amoacutenio fosfoacutenio entre outros possuindo cadeias laterais

alquiacutelicas Alguns destes constituintes encontram-se representados na tabela 1 A adiccedilatildeo

de um catiatildeo orgacircnico em substituiccedilatildeo de um iatildeo metaacutelico permite aumentar a dimensatildeo

do catiatildeo e a sua assimetria Esta estrutura particular faz com que estes adquiram

algumas caracteriacutesticas uacutenicas que os distingue dos fluidos convencionais permitindo o

seu uso como solventes ldquolimposrdquo em reaccedilotildees de siacutentese e cataacutelise quiacutemica As principais

razotildees que os tornam solventes muito promissores satildeo as suas propriedades como a

pressatildeo de vapor natildeo mensuraacutevel agrave temperatura ambiente ou a temperaturas elevadas

que permite a sua utilizaccedilatildeo em vaacutecuo a sua alta solubilidade para compostos

inorgacircnicos e orgacircnicos polares e natildeo polares as suas estruturas e funccedilotildees distintas e a

possibilidade de reciclagem [134]

Tabela 1 - Estruturas de aniotildees e catiotildees mais comuns presentes em liacutequidos ioacutenicos [5]

Aniotildees

(1)

(2)

Cl-

(3)

I-

(4)

(5)

(6)

(7)

Catiotildees

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

Legenda (1) Hexafluorofosfato (2) Dicianamida (3) Cloreto (4) Iodeto (5)

Metanossulfonato (6) Trifluorometanossulfonato (7) Trifluorometanossulfunil (8)

Imidazoacutelio (9) Piridiacutenio (10) Sulfoacutenio (11) Amoacutenio (12) Fosfoacutenio (13) Pirrolidinio

3

12 Propriedades dos liacutequidos ioacutenicos

Os liacutequidos ioacutenicos tecircm sido considerados compostos atrativos com propriedades

intriacutensecas uacutenicas e por isso o conhecimento destas eacute necessaacuterio para ser possiacutevel

estabelecer uma relaccedilatildeo entre a sua estrutura quiacutemica interaccedilotildees ioacutenicas e as suas

caracteriacutesticas A sua capacidade em dissolver diferentes tipos de solutos por troca de

um dos iotildees ou alterando um dos resiacuteduos orgacircnicos que o constituem estaacute relacionada

com a sua natureza ioacutenica [3] Estas propriedades devem-se essencialmente agraves

interaccedilotildees existentes entre os iotildees dos liacutequidos que sendo forccedilas de atraccedilatildeo e repulsatildeo

constituem um paracircmetro chave na sua determinaccedilatildeo e satildeo fortemente influenciadas

pela natureza quer do catiatildeo quer do aniatildeo

121 Ponto de fusatildeo e pressatildeo de vapor

Como propriedade mais caracteriacutestica e fundamental dos liacutequidos ioacutenicos o

ponto de fusatildeo estaacute relacionado com a estrutura e composiccedilatildeo dos mesmos e eacute

determinado pela seleccedilatildeo dos catiotildees e aniotildees Se o catiatildeo que o constitui possui uma

simetria menor o seu ponto de fusatildeo seraacute tambeacutem menor do que um que possua

simetria mais elevada Este baixo valor tambeacutem se reflete devido agraves fracas interaccedilotildees

intermoleculares existentes e agrave distribuiccedilatildeo de carga no catiatildeo Esta propriedade permite

que estes compostos permaneccedilam no estado liacutequido numa ampla gama de valores de

temperatura podendo ser mantidos neste estado acima dos 400ordmC o que faz com que

tenham propriedades dinacircmicas e uma excelente atividade cataliacutetica A sua solubilidade

em aacutegua ou solventes orgacircnicos relaciona-se tambeacutem com os baixos valores de pontos

de fusatildeo A sua decomposiccedilatildeo a altas temperaturas eacute dependente da sua estrutura

Associado a esta os liacutequidos ioacutenicos apresentam outra propriedade interessante como a

pressatildeo de vapor Esta tem um valor praticamente desprezaacutevel quando comparada com a

dos liacutequidos moleculares comuns e deve-se agraves interaccedilotildees interioacutenicas A estabilidade

teacutermica existente acima dos 400ordmC estaacute presente na maioria destes fluidos e a

decomposiccedilatildeo teacutermica depende da natureza dos aniotildees mais do que dos catiotildees sendo

que quanto mais hidroacutefilicos forem os aniotildees menor seraacute a decomposiccedilatildeo teacutermica A

anaacutelise do comportamento teacutermico e da capacidade caloriacutefica proporciona a

determinaccedilatildeo da temperatura favoraacutevel para estudos armazenamento e aplicaccedilotildees de

transferecircncias de calor [16]

4

122 Viscosidade e densidade

A viscosidade e densidade satildeo propriedades fiacutesicas de importacircncia em processos

quiacutemicos industriais que envolvam temperaturas elevadas e transporte de massa Na

generalidade dos casos os liacutequidos ioacutenicos apresentam uma densidade superior agrave da

aacutegua e a sua grandeza estaacute dependente dos aniotildees e catiotildees que os constituem O

comprimento das cadeias laterais do catiatildeo faz variar o valor da densidade dos

diferentes liacutequidos Quanto maior for o volume do catiatildeo orgacircnico menor seraacute a

densidade Em contrapartida a contribuiccedilatildeo do aniatildeo eacute irregular e difiacutecil de prever com

base na sua estrutura apesar de esta propriedade estar tambeacutem dependente da escolha

deste Os valores normais tabelados para a densidade destes compostos variam entre

105 e 136 agrave temperatura ambiente [6]

Comparativamente a solventes orgacircnicos convencionais os liacutequidos ioacutenicos

podem considerar-se viscosos A sua viscosidade depende principalmente das

interaccedilotildees de van der Waals ao longo da sua cadeia alquiacutelica entre partes especiacuteficas e

ligaccedilotildees de hidrogeacutenio Esta viscosidade mais elevada vai reduzir as taxas de difusatildeo

das reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo e pode afetar negativamente os processos Um liacutequido

ioacutenico que possua uma viscosidade demasiado elevada torna-se menos apropriado para

solvente Apesar de permanecer constante na maioria dos casos esta pode ser reduzida

aumentando a temperatura adicionando solventes orgacircnicos de baixa viscosidade ou

ainda utilizando meacutetodos de aacutetomos pesados Como referido esta propriedade eacute

dependente do comprimento da cadeia alquiacutelica dos catiotildees Caso esta possua mais

ramificaccedilotildees vai haver um aumento da viscosidade por reduccedilatildeo da liberdade de

rotaccedilatildeo provocando uma maior intensidade das forccedilas das quais esta propriedade estaacute

dependente [167]

123 Difusatildeo e condutividade

A difusatildeo dos liacutequidos ioacutenicos tem sido analisada sendo o seu coeficiente

fortemente influenciado pelos pares e agregados ioacutenicos presentes A difusatildeo de um iatildeo

estaacute fortemente relacionada com o contraiatildeo usado para constituir o liacutequido Alguns

factores como o tamanho dos iotildees os pares ioacutenicos e a viscosidade vatildeo influenciar a

difusatildeo e a condutividade destes solventes Uma alta condutividade estaacute geralmente

associada a baixas viscosidades e a sais com espeacutecies ioacutenicas pequenas logo os

5

diferentes liacutequidos ioacutenicos teratildeo valores diferentes de condutividade de acordo com a

sua constituiccedilatildeo [1]

124 Tensatildeo superficial

No que diz respeito agrave sua tensatildeo superficial ainda natildeo existem muitos estudos

cientiacuteficos De um modo geral esta propriedade apresenta valores mais elevados do que

nos solventes convencionais mas natildeo tatildeo elevado como o da aacutegua Um estudo feito por

Dzyuba e Bartsch [8] revelou que havendo um aumento do nuacutemero de carbonos da

cadeia alquiacutelica a tensatildeo superficial sofreraacute uma reduccedilatildeo Esta propriedade fornece

tambeacutem informaccedilatildeo relativamente ao volume aspeto e composiccedilatildeo da superfiacutecie

orientaccedilatildeo molecular e forccedilas coesivas que podem ser estudadas atraveacutes do iacutendice de

refraccedilatildeo e velocidade do som [9]

125 Polaridade e solubilidade

As propriedades dos liacutequidos ioacutenicos como solventes satildeo as mais estudadas uma

vez que conferem aos liacutequidos ioacutenicos as caracteriacutesticas ideais para as aplicaccedilotildees

pretendidas A polaridade tem sido medida por meacutetodos baseados na absorvacircncia e

fluorescecircncia Comparativamente a outros compostos com cadeias alquiacutelicas como os

aacutelcoois por exemplo apresentam maiores valores de polarizaccedilatildeo Esta propriedade eacute

tambeacutem responsaacutevel pela interaccedilatildeo interioacutenica apresentando vulgarmente valores mais

elevados em moleacuteculas maiores A natureza das cadeias laterais presentes nos

constituintes dos liacutequidos ioacutenicos leva a que existam interaccedilotildees de natureza hidrofoacutebica

ou hidrofiacutelica que afeta a solubilidade destes em solventes de diferentes polaridades Os

aniotildees tecircm uma grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo da solubilidade sendo mais

hidrofiacutelicos aqueles que tecircm maior tendecircncia para formar pontes de hidrogeacutenio De um

modo geral os liacutequidos ioacutenicos satildeo bons solventes para moleacuteculas orgacircnicas que

contenham grupos polares como aminas aacutelcoois grupos carbonilo entre outros Podem

ainda servir como solventes para moleacuteculas apolares como compostos aromaacuteticos [17]

126 Escala eletroquiacutemica e higroscopia

A ampla janela eletroquiacutemica apresentada pelos liacutequidos ioacutenicos fazem deles

eletroacutelitos promissores para aplicaccedilotildees na aacuterea da eletroquiacutemica Esta eacute definida pela

6

reduccedilatildeo do catiatildeo orgacircnico onde ocorre ganho de eletrotildees e pela oxidaccedilatildeo do aniatildeo

onde haacute perda de eletrotildees Embora sejam cada vez mais utilizados como eletroacutelitos

estes liacutequidos apresentam uma natureza higroscoacutepica isto eacute uma elevada capacidade de

absorccedilatildeo da aacutegua que restringe o seu uso em processos orgacircnicos e causa alguns

constrangimentos no manuseamento e armazenamento [1]

Em resumo estes solventes promissores apresentam caracteriacutesticas e

propriedades fiacutesicas desejaacuteveis agrave sua utilizaccedilatildeo no acircmbito de uma quiacutemica mais limpa

Assim pressatildeo de vapor insignificante baixo ponto de fusatildeo alta estabilidade teacutermica

alta ionizaccedilatildeo agrave exposiccedilatildeo ao ar e humidade baixa volatilidade a pressatildeo ambiente

larga escala eletroquiacutemica ampla gama de valores de temperatura a que permanecem no

estado liacutequido grande capacidade de solvente para compostos orgacircnicos natildeo

inflamaacuteveis e o seu alto potencial de reciclagem satildeo algumas das suas propriedades que

tem importacircncia a salientar

Todas estas e outras propriedades fiacutesicas e quiacutemicas dos liacutequidos ioacutenicos podem

ser alteradas pelo seu contacto com aacutegua solventes orgacircnicos e alguns iotildees especiacuteficos

ou ainda quando a combinaccedilatildeo de aniotildees e catiotildees se altera Assim eacute possiacutevel dotar os

liacutequidos ioacutenicos com estas propriedades escolhendo combinaccedilotildees adequadas de catiotildees

e aniotildees Apesar de ser uma aacuterea em expansatildeo os efeitos da substituiccedilatildeo de um

elemento numa espeacutecie ioacutenica ainda natildeo satildeo totalmente conhecidos Para realccedilar as suas

caracteriacutesticas proporciona-se habitualmente uma alteraccedilatildeo do tamanho do catiatildeo

alterando o comprimento da cadeia alquiacutelica do resiacuteduo orgacircnico preservando-se a sua

natureza quiacutemica Estes desvios e alteraccedilotildees nas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas soacute satildeo

possiacuteveis nestes liacutequidos Deste modo podem sintetizar-se variados liacutequidos ioacutenicos

com diferentes propriedades uma vez que satildeo possiacuteveis permutas e combinaccedilotildees de

catiotildees e aniotildees [18]

Embora sejam mais vulgarmente apresentadas as vantagens destes solventes eacute

tambeacutem importante referir algumas das desvantagens dos liacutequidos ioacutenicos Salienta-se

como desvantagem que a agitaccedilatildeo e a homogeneizaccedilatildeo do meio de reaccedilatildeo eacute dificultada

pela sua viscosidade provocando tambeacutem uma dissoluccedilatildeo lenta de algumas substacircncias

em particular soacutelidas enquanto a pressatildeo de vapor praticamente nula impede que

possam ser removidas a uma pressatildeo reduzida Para aleacutem disso apresentam um custo

muito superior ao dos solventes convencionais e ainda existem poucos estudos

relativos agrave sua toxicidade

7

13 Aplicaccedilotildees industriais de liacutequidos ioacutenicos

Sendo conhecidos haacute algumas deacutecadas os liacutequidos ioacutenicos continuam a ser

desenvolvidos e estudados para serem utilizados como fluidos de alto desempenho em

aplicaccedilotildees cientiacuteficas e em diferentes engenharias especialmente na aacuterea da

eletroquiacutemica e dos lubrificantes As propriedades reveladas pelos liacutequidos ioacutenicos

tornam-nos apropriados como ldquosolventes verdesrdquo e uacuteteis como eletroacutelitos em baterias e

pilhas de combustiacutevel visto possuiacuterem uma boa condutividade eleacutetrica ampla janela

eletroquiacutemica e natildeo serem volaacuteteis O seu uso como eletroacutelitos em ceacutelulas fotovoltaicas

tem revelado algumas vantagens em relaccedilatildeo aos eletroacutelitos baseados em solventes

orgacircnicos volaacuteteis bem como na galvanizaccedilatildeo isto eacute na eletrodeposiccedilatildeo de metais e

ligas metaacutelicas

O seu comportamento em condiccedilotildees de alta radiaccedilatildeo pressatildeo ou temperatura

tem sido observado com o intuito de poderem ser aplicados como fluidos teacutermicos na

induacutestria ou em reatores nucleares ou ainda como fluidos hidraacuteulicos

Comparativamente a outros solventes orgacircnicos apresentam menor compressibilidade e

coeficiente de expansatildeo teacutermica devido agrave sua natureza ioacutenica que lhes confere grande

coesatildeo e densidade

A sua utilizaccedilatildeo como lubrificantes foi tida em conta devido a propriedades tais

como a viscosidade relativamente elevada a resistecircncia teacutermica a possibilidade de uso

em vaacutecuo bem como a sua capacidade de lubrificar vaacuterios tipos de materiais desde

metais a ceracircmicas

O estudo e uso de liacutequidos ioacutenicos em dispositivos eletroquiacutemicos tem

aumentado A natildeo volatilidade e a ampla janela eletroquiacutemica satildeo caracteriacutesticas que os

tornam uacuteteis no campo da eletroquiacutemica sendo requisitados para atuar como eletroacutelitos

em dispositivos como condensadores eleacutetricos baterias e pilhas entre outros

Na induacutestria quiacutemica e laboratoacuterios tecircm sido aplicados na siacutentese orgacircnica e

inorgacircnica em extraccedilotildees de solventes e extraccedilotildees liacutequidos-liacutequidos substituindo os

solventes orgacircnicos convencionais Reaccedilotildees orgacircnicas como as de esterificaccedilatildeo ou

isomerizaccedilatildeo ou aquelas que satildeo catalisadas por metais de transiccedilatildeo como a

hidrogenaccedilatildeo e oxidaccedilatildeo jaacute os utilizam como solventes A pressatildeo temperatura e

concentraccedilotildees dos reagentes gerem o progresso da reaccedilatildeo mas a viscosidade iraacute ter uma

grande influecircncia na sua cineacutetica

8

Existem variadas aplicaccedilotildees possiacuteveis dos liacutequidos ioacutenicos nas aacutereas da

tecnologia enzimaacutetica tecnologia nuclear processos de separaccedilatildeo como lubrificantes e

aditivos na bioquiacutemica para biocataacutelise ou actividade antimicrobiana na siacutentese de

poliacutemeros orgacircnicos e inorgacircnicos na quiacutemica analiacutetica entre outras referecircncias

A procura por novas aplicaccedilotildees para os liacutequidos ioacutenicos nos mais variados

campos da engenharia e da quiacutemica tem aumentado nos uacuteltimos anos e prevecirc-se que

assim continue [19-11]

14 Processos eleacutectricos usando liacutequidos ioacutenicos

Aumentar a massa e as caracteriacutesticas de transferecircncia de calor de liacutequidos

ioacutenicos puros ou com adiccedilatildeo de solventes por exposiccedilatildeo a campos eletromagneacuteticos

resultaria em menores e melhorados volumes de reator em destilaccedilatildeo mais econoacutemica e

em sistemas de extraccedilatildeo A utilizaccedilatildeo de radiaccedilatildeo micro-ondas para melhorar a

eficiecircncia de siacutentese dos proacuteprios liacutequidos ioacutenicos e nas suas reacccedilotildees orgacircnicas poderia

oferecer um meio de intensificaccedilatildeo do processo na induacutestria quiacutemica [12]

Estudos em eletroacutelitos de liacutequidos ioacutenicos baseados no aniatildeo bis (fluorosulfonil)

imida (FSI) para baterias recarregaacuteveis de liacutetio foram jaacute realizados [13] Em particular

electroacutelitos baseados em FSI contendo o iatildeo liacutetio exibindo na praacutetica condutividade

ioacutenica e uma ceacutelula natural de grafiteLi com electroacutelitos baseados em FSI contendo

liacutetio bis (trifluorometanossulfonil) imida (LiTFSI) demonstrou excelente desempenho

sem qualquer solvente [13-15] Recentemente foram apresentados estudos sobre a

seguranccedila e durabilidade dos dispositivos eletroquiacutemicos a alta temperatura como

baterias de liacutetio recarregaacuteveis [16] condensadores eleacutetricos de dupla camada (EDLCs)

[17-21] e ceacutelulas solares de oacutexido de titacircnio sensibilizadas por corante [22-24] Satildeo

ainda utilizados como electroacutelitos na produccedilatildeo de hidrogeacutenio por eletroacutelise da aacutegua [25]

Os liacutequidos ioacutenicos tecircm sido usados como eletroacutelitos na conduccedilatildeo de

dispositivos electroquiacutemicos agrave base de poliacutemeros [26] na siacutentese eletroquiacutemica de

poliacutemeros condutores [27] na siacutentese de um poliacutemero condutor de dispersotildees orgacircnicas

[2829] e no desenvolvimento de nano estruturas de poliacutemero [30]

As propriedades essenciais de eletroacutelitos modernos e seguros satildeo a natildeo-

volatilidade e boa condutividade ioacutenica necessaacuterias para dispositivos eletroacutenicos Essas

caracteriacutesticas podem ser encontradas atraveacutes do projecto (design) apropriado de

liacutequidos ioacutenicos

9

15 Objetivos gerais

O objetivo fundamental com este trabalho consiste em medir a velocidade de

propagaccedilatildeo acuacutestica em liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio fosfoacutenio e imidazoacutelio em

funccedilatildeo da temperatura Estas famiacutelias encontram-se na linha da frente em inuacutemeras

aplicaccedilotildees dos liacutequidos ioacutenicos mencionadas anteriormente

Com os valores da velocidade medidos pretende-se correlacionaacute-los com os

existentes na literatura calcular a compressibilidade adiabaacutetica ou isentroacutepica e a

compressibilidade molar fazendo uso da densidade e velocidades de propagaccedilatildeo

calculadas e finalmente testar a relaccedilatildeo de Auerbach em liacutequidos ioacutenicos

10

2 Estado da arte

21 Velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos

As medidas acuacutesticas como uma forma de conhecimento das propriedades

termofiacutesicas natildeo eram tidas em consideraccedilatildeo ateacute agrave publicaccedilatildeo do livro intitulado

Experimental Thermodynamics Volume II em 1975 [31] No entanto os avanccedilos na

instrumentaccedilatildeo e computaccedilatildeo permitiram que a mediccedilatildeo da velocidade de propagaccedilatildeo

seja hoje em dia um processo usual e uacutetil para determinar uma grande variedade de

propriedades termodinacircmicas sobre os fluidos [32]

As mediccedilotildees da velocidade do som em liacutequidos provaram constituir uma

fonte de informaccedilatildeo valiosa sobre as propriedades termofiacutesicas de substacircncias quiacutemicas

e suas misturas [3334] A maioria dos dados da velocidade do som referidos na

literatura tecircm sido obtidos atraveacutes dos denominados meacutetodos intrusivos ou invasivos

onde o transmissor e receptor da onda acuacutestica estatildeo em contacto directo com os fluidos

sob investigaccedilatildeo [35-37] no entanto em alguns trabalhos foram jaacute utilizados meacutetodos

natildeo-invasivos [37-41]

Numa perspetiva histoacuterica o Departamento de Quiacutemica da Universidade de

Karnatak (Iacutendia) publicou em 1993 resultados sobre propriedades volumeacutetricas

acuacutesticas oacutepticas e viscometria de vaacuterias misturas ioacutenicas incluindo a velocidade do

som agraves temperaturas de [29815 30315 e 30815] K Neste estudo foi utilizado um

interferoacutemetro para medir a velocidade do som com precisatildeo de 15 com o objetivo

de calcular mudanccedilas na compressibilidade isentroacutepica [42] Esta pesquisa pode ser

considerada como fundamental para o trabalho realizado no Departamento de Quiacutemica

da Universidade de Aveiro (Portugal) que em 2007 e 2008 publicou vaacuterios resultados

de investigaccedilotildees relativos agrave velocidade do som e densidade em liacutequidos ioacutenicos [43 44

45] Tendo por base resultados obtidos na literatura para a velocidade do som foi

possiacutevel nestes estudos melhorar a precisatildeo da chamada relaccedilatildeo de Auerbach na qual

se prevecirc a velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos utilizando tensotildees superficiais e

densidades na gama de temperaturas de [27815-34315] K Posteriormente foi tambeacutem

possiacutevel realizar a investigaccedilatildeo comparando estes resultados com dados experimentais

anteriores publicados pelo Departamento de Quiacutemica da Universidade de Gujarat do

Sul (Iacutendia) em 2003 e obter um desvio natildeo superior a 5 [43]

11

A Universidade de Gujarat do Sul utilizou um interferoacutemetro de ultrassons de

multi-frequecircncia e cristal uacutenico para medir a velocidade do som na gama de [29815-

33315] K a fim de calcular propriedades importantes tais como o volume molar as

compressibilidades isentroacutepica e isoteacutermica e o coeficiente de expansatildeo teacutermico [46] A

teacutecnica usada nestes ensaios tem a vantagem de ser um meacutetodo de medida natildeo invasivo

A utilizaccedilatildeo de interferoacutemetros eacute interessante visto que o liacutequido de teste natildeo estaacute em

contato direto com a fonte da onda acuacutestica evitando-se deste modo possiacuteveis

problemas relativos a isolamento temperatura e resistecircncia agrave pressatildeo

Vaacuterios departamentos especializados em Quiacutemica e Biologia da Universidade

Nova de Lisboa (Portugal) e do Departamento de Quiacutemica da Universidade de Varsoacutevia

(Poloacutenia) conceberam e construiacuteram uma ceacutelula acuacutestica de alta pressatildeo para a

realizaccedilatildeo de medidas experimentais da velocidade acuacutestica com uma metodologia natildeo-

intrusiva onde os transdutores e o meio a caracterizar natildeo estavam em contato direto

[47] Em 2003 o lanccedilamento da ceacutelula acuacutestica para o mercado possibilitou

experiecircncias na mediccedilatildeo da velocidade do som realizadas por ambas as Universidades

usando temperaturas e pressotildees nas gamas de [283-323] K e [01-150] Mpa

respectivamente e conseguindo uma precisatildeo nas mediccedilotildees de plusmn[02-005] [48]

Informaccedilatildeo detalhada sobre esta ceacutelula pode ser encontrada no artigo publicado bem

como na representaccedilatildeo esquemaacutetica do mesmo (Figura 2)

Figura 2 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da ceacutelula acuacutestica com um volume interno de

Legenda A e D - tampotildees dos transdutores B - corpo ciliacutendrico de accedilo

inoxidaacutevel C - fecho da ceacutelula E - ligaccedilotildees eleacutectricas F - transdutores G - tubagem

H - encaixe de alta pressatildeo

Este meacutetodo permitiu obter resultados de elevada precisatildeo Ao medir a

velocidade do som em 2-propanona o desvio-padratildeo entre os valores experimentais e

12

valores ajustados foi de 008 (005 se forem tidos em consideraccedilatildeo apenas dados da

microceacutelula) [47]

Hoje em dia recorre-se frequentemente a um analisador da velocidade do

som com densiacutemetro (AntonPaar DSA 5000) possuindo um controlador de temperatura

proporcional que manteacutem as amostras agrave temperatura de trabalho com uma precisatildeo de

plusmn0001 K Em 2007 o Departamento de Engenharia Quiacutemica da Universidade de

Valecircncia (Espanha) calculou a velocidade do som de misturas do liacutequido ioacutenico 1-etil-

3-metilimidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([emim][triflate]) com metanol etanol 1-

propanol e aacutegua Este medidor corrige automaticamente a influecircncia da viscosidade na

densidade medida As incertezas das medidas estimam-se ser inferiores a 0007 kgm-3

para a densidade e 005 ms-1

para a velocidade do som sendo por isso jaacute considerado

um padratildeo [49]

Velocidades acuacutesticas foram tambeacutem medidas usando um cristal interferoacutemetro

ultrassoacutenico (modelo F-05) de Empresas Mittal Nova Deli (Iacutendia) com uma frequecircncia

de 2 MHz a 25degC A incerteza nos valores da velocidade do som foi de 002 [50]

Todas estas ceacutelulas proporcionaram um estudo bastante pormenorizado da

velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos dadas as suas incertezas serem bastante

reduzidas Na tabela 2 estatildeo presentes valores existentes na literatura

Tabela 2 ndash Principais valores da velocidade do som para liacutequidos ioacutenicos relatados na

literatura

Liacutequido Ioacutenico Publicaccedilatildeo Ano T (K) u (ms)

1-butyl-3-methyl-imidazolium

hexafluorophosphate

[BMIM][PF6]

J Chem Eng 2005

29815 144241

30315 143058

30815 141895

31315 140753

31815 139627

2006 29815 1441

J Chem Phys 2008 29815 1422

1-ethyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[EMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1240

1-butyl-3-methyl-imidazolium

bis(trifluoromethanesulfonyl)

J Chem Eng 2006 29815 1227

J Chem Phys 2008 29815 1228

13

imide [BMIm][Tf2N]

1-butyl-3-methylimidazolium

Tetrafluoroborate

[BMIm][BF4]

J Chem Eng 2006 29815 1564

Int J Thermophys 2008 29815 144241

J Chem

Thermodynamics 2013

29315 16311

29815 16194

30315 16076

30815 15963

1-pentyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[PMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1227

1-hexyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[HMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1232

1-octyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[OMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1232

1-propyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[C3mim][Tf2N]

J Chem Eng 2006

20815 123640

30815 121402

31815 119226

32815 117093

1-ethyl-3-methylimidazolium

trifluoromethanesulfonate

[EMIm][triflate]

JChem Eng 2007

27815 148223

28815 145835

29815 143556

30815 141316

31815 136686

32815 135859

33815 135038

1-hexyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[C6mim][Tf2N]

JChem Eng 2007

28315 12624

29315 12385

29815 12269

30315 12156

31315 11934

32315 11716

33315 11504

34315 11296

1-ethyl-3-methylimidazolium

diethyleneglycol

monomethylethersulfate

[EMIm][DGME]

J Chem Eng 2008 29815 16776

14

NNN-trimethyl-N-

propylammonium

bis(trifluoromethanesulfonyl)

imide [N1113][Tf2N]

J Chem Phys 2008 29815 1206

Diethyl ammonium acetate

[Et2NH][CH3COO]

Indian Jof Chem 2010 29815 1609

Triethyl ammonium acetate

[Et3NH][CH3COO]

Indian Jof Chem 2010 29815 1840

Triethyl ammonium dihydrogen

phosphate [Et3NH][H2PO4]

Indian J of Chem 2010 29815 1794

Triethyl ammonium sulphate

[Et3NH][HSO4]

Indian J of Chem 2010 29815 1874

1-Ethyl-2-methylpyridinium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[e2mpy][Tf2N]

J SolutionChem 2012 29815 12991

1-Propyl-2-methylpyridinium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[p2mpy][Tf2N]

J SolutionChem 2012 29815 12864

1-butyl-3-methylimidazolium

methylsulfate [BMIm][MeSO4]

J Chem Therm 2013 29815 165461

15

3 Materiais e meacutetodos

31 Calibrantes e liacutequidos ioacutenicos

Os liacutequidos utilizados na calibraccedilatildeo da ceacutelula de medida da velocidade do som

foram a aacutegua (mili-Q) tolueno e 14-butanediol Os liacutequidos foram previamente

desgaseificados por ultrassons A sua pureza eacute dada na tabela 3

Neste trabalho foram selecionados sete liacutequidos ioacutenicos sendo trecircs do tipo

amoacutenio trecircs fosfoacutenios e um imidazoacutelio Foram assim usados como amoacutenios o

propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr) o butirato de 2 metil-

hidroxietilamoacutenio (2mHEAB) e o pentanoato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)

como fosfoacutenios o tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato ([(C4)3PC1][C1SO4]) o

trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato ([P14666][Phosph]) e trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris

pentafluoroetiltrifluorofosfato ([P14666][FAP]) e como imidazoacutelio foi usado o 1-etil-3-

metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([EMIM][TFO]) A razatildeo pela qual se

escolheram estes liacutequidos deveu-se agrave natildeo existecircncia de valores da velocidade do som na

literatura para os fosfoacutenios em causa e apenas um artigo foi encontrado com valores

dos amoacutenios em estudo Em relaccedilatildeo ao imidazoacutelio pode comparar-se com valores

existentes na literatura permitindo aferir a fiabilidade do meacutetodo usado para a leitura

em liacutequidos ioacutenicos

Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos de calibraccedilatildeo e liacutequidos ioacutenicos estudados

Material

Fornecedor Cas No Pureza aacutegua

Aacutegua - - mili-Q -

Tolueno Acros Organics 142-82-5 999 -

14-Butanediol Carlo Erba 64-17-5 999 -

2mHEAPr CICECO (UA) - - 30010-6

2mHEAB CICECO (UA) - - 30010-6

2mHEAP CICECO (UA) - - 30010-6

[(C4)3PC1][C1SO4] CYTEC - 986 021

[P14666][Phosph] CYTEC - 937 014

[P14666][FAP] CYTEC - 977 13010-6

Na tabela 4 encontram-se representados todos os liacutequidos ioacutenicos estudados bem

como algumas das suas especificaccedilotildees nomeadamente a foacutermula quiacutemica do seu catiatildeo

e aniatildeo a sua estrutura quiacutemica e o peso molecular

16

Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos

liacutequidos ioacutenicos estudados

Propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

149188

C3H6O2 propionato

Butirato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAB)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

163215

C4H8O2 butirato

Pentanuato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

177241

C5H10O2 pentanuato

1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato [EMIM][TFO]

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C6H11N2 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

26023

CF3O3S trifluorometanosulfonato

17

Tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato [(C4)3PC1][C1SO4] IL CYPHOS 108

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C13H30P tributilmetilamoacutenio

32845

CH3O4S metilsulfato

Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato [P14666][Phosph] IL CYPHOS 104

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C32H68P triexil(tetradecil)

fosfoacutenio

77327

C6H15O2P fosfinato

Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris pentafluoroetiltrifluorofosfato [P14666][FAP]

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C32H68P triexil(tetradecil)

fosfoacutenio

92886

C6F18P Trispentafluoroetil

trifluorofosfato

18

32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimental

321 Instrumentaccedilatildeo

A medida experimental da velocidade de propagaccedilatildeo exige a utilizaccedilatildeo de

instrumentaccedilatildeo de elevada qualidade e estabilidade que possibilite a obtenccedilatildeo de

resultados rigorosos e fiaacuteveis O equipamento utilizado na emissatildeo e leitura do sinal

(ver figura 3) inclui um osciloscoacutepio digital (ver figura 4) Tektronixreg

modelo TDS

2012B (100MHz 1Gbs) para visualizaccedilatildeo e anaacutelise do sinal de propagaccedilatildeo no liacutequido

contido na ceacutelula um gerador de impulsos (ver figura 5) um amplificador de sinal (ver

figura 6) uma fonte de tensatildeo estabilizada (ver figura 7) e dois transdutores

ultrassoacutenicos Olympusreg

V543 5MHz cujas caracteriacutesticas satildeo representadas no anexo 1

(ver figura 8)

Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo

Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digital

Figura 5 ndash Gerador de impulsos

Gerador de impulsos

Trasdutor emissor

Transdutor receptor

Amplificador de Sinal

Osciloscoacutepio Digital

19

Figura 6 ndash Amplificador de sinal

Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizada

Figura 8 ndash Transdutor

Para o ajuste da temperatura do banho teacutermico foi instalado um termostato

Fisher ScientificPolystatreg 5D+37 ilustrado na figura 9 De modo a realizar medidas

precisas da temperatura foi utilizado um termoacutemetro digital com uma precisatildeo de

001ordmC Isotermal Technologyreg (ISOTECH) TTI ndash 10 representado na figura 10

O processo de amplificaccedilatildeo do sinal permite aumentar significativamente a

amplitude do sinal Assim eacute possiacutevel diferenciar o sinal de interesse relativamente agrave

amplitude do ruiacutedo

20

Figura 9 ndash Termostato

Figura 10 ndash Termoacutemetro Digital

322 Ceacutelula acuacutestica

A ceacutelula acuacutestica representada na figura 11 conteacutem no seu interior uma

cavidade ciliacutendrica (3) onde eacute introduzido o liacutequido a ser estudado Os transdutores

acuacutesticos (1) e (5) um atuando como transmissor e o outro como receptor satildeo alojadas

em compartimentos especialmente desenhados na secccedilatildeo exterior do cilindro separados

da amostra de liacutequido por uma parede de accedilo inoxidaacutevel (2) e (4) Foi utilizado um meio

de acoplamento entre os transdutores e o accedilo No meacutetodo utilizado que seraacute abordado

mais agrave frente para determinar o tempo de propagaccedilatildeo ( ) dos ultrassons no liacutequido eacute

necessaacuterio ter em conta o facto da espessura das paredes ser desconhecida

Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizada

Emissor (1)

Accedilo (2)

Cavidade ciliacutendrica (3)

Accedilo (4)

Recetor (5)

21

Os transdutores encontram-se protegidos por uma caacutepsula de acriacutelico para que

natildeo haja qualquer contacto entre a aacutegua que constitui o banho teacutermico e os proacuteprios

transdutores A figura 12 ilustra a ceacutelula acuacutestica que se encontra acoplada a uma

estrutura de accedilo

Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutestica

323 Montagem experimental

O sistema de medida da velocidade de propagaccedilatildeo eacute para aleacutem da ceacutelula

acuacutestica constituiacutedo tambeacutem por vaacutelvulas e tubagem que permitem colocar e retirar o

liacutequido da ceacutelula e ainda por um banho termostaacutetico (ver figura 13)

Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadas

Vaacutelvulas e

tubagem (1)

Banho

termostaacutetico (3)

Ceacutelula

acuacutestica (2)

22

A ceacutelula acuacutestica as vaacutelvulas e tubagens encontram-se acopladas a uma

estrutura de accedilo (ver figura 14) que permite facilmente colocar e retirar a ceacutelula do

banho teacutermico

Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -

vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistema

324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicos

As propriedades fiacutesicas dos liacutequidos ioacutenicos podem ser influenciadas pelo teor

de aacutegua nomeadamente diminuiccedilatildeo da solubilidade dos gases nos liacutequidos ioacutenicos

diminuiccedilatildeo da sua viscosidade influecircncia na sua densidade alteraccedilatildeo da sua tensatildeo

superficial assim como da velocidade ultrassoacutenica Um baixo teor de aacutegua contribui

para uma diminuiccedilatildeo da tensatildeo superficial dos liacutequidos ioacutenicos sendo esta caracteriacutestica

mais proeminente para os menos hidrofoacutebicos [51-53]

Um dos estudos relativos agrave solubilidade de gases em liacutequidos ioacutenicos indica que

pequenas quantidades de aacutegua dissolvidas no hexafluorfosfato de 1-butil-3-

metilimidazoacutelio podem reduzir ateacute 77 a solubilidade do CO2 [54] Num estudo

posterior Fu et al [55] mostra uma influecircncia menos prenunciada do teor de aacutegua para

o mesmo liacutequido ioacutenico Como a aacutegua eacute um aceitador ativo de prototildees pode provocar a

dissociaccedilatildeo de um aacutecido num liacutequido ioacutenico neutro Do mesmo modo num liacutequido

ioacutenico neutro o estado de uma base eacute tambeacutem alterado pela presenccedila da aacutegua sendo que

nos liacutequidos ioacutenicos baacutesicos a aacutegua seraacute pelo menos dissociada em parte produzindo

OH- [56] Assim eacute importante o uso de processos bastante minuciosos de purificaccedilatildeo

23

para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas

propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros

De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como

possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao

medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute

ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a

temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A

evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que

satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado

usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando

a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua

Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo

acoplado agrave amostra a purificar

Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua

contida na amostra

325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida

Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e

depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve

ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a

ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e

deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa

acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute

necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de

24

seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula

1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o

sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2

para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a

estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico

Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico

326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )

Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico

e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no

termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute

introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma

contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver

um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um

pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com

luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura

estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto

em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal

propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste

25

Sinal correspondente ao

primeiro eco recebido pelo

recetor

Sinal correspondente ao

emissor

Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor

Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor

emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os

sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a

gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em

ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido

estudado

Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio

Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie

impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais

recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso

efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa

1

2

26

duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao

vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de

propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de

propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1

33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de

propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos

meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo

o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)

A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o

objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que

apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em

determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos

para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades

ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas

escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da

distacircncia entre os dois transdutores

Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais

interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento

preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de

velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo

da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga

gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir

se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos

A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por

Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente

trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta

27

expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as

velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada

onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura

o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros

constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de

numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante

(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua

mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas

medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo

nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da

literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat

Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela

Eq 2

000060

000065

000070

000075

000080

000085

000090

000095

290

300

310

320330

340350

12e-5

14e-5

16e-5

(1u

)(sm

-1)

T K

t (ms)

Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos

padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados

obtidos da Eq 2

28

Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo

A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos

liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como

se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para

os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel

Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos

desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)

Paracircmetros Valor numeacuterico

C1 (ms-1

)

C2(ms-1

K-1

)

C3(ms-1

)

C4(ms-1

K-1

)

R

De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados

da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto

(Eq 4)

radicsum

sum|

|

onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de

calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir

da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um

A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo

que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um

comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com

o aumento de temperatura

29

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(m

s-1

)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na

calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno

30

4 Resultados e Discussatildeo

41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos

As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os

diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os

desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados

usando a seguinte expressatildeo

onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente

aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental

Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos

ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma

diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

31

Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos

por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim

podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de

propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante

pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para

diferentes tipos o declive eacute bastante diferente

As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores

extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na

literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3

nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo

em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente

para os amoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

1350

1400

1450

1500

1550

1600

1650

1700

u

(ms

-1)

Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr

2mHEAB 2mHEAP

32

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(uexp

l -ulit)

ulit)

-45

-40

-35

-30

-25

-20

-15

Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em

relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

T K

290 300 310 320 330 340 350

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

u

(ms

-1)

Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]

33

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1320

1340

1360

1380

1400

1420

1440

Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(ue

xp

l -ulit)

ulit)

-040

-035

-030

-025

-020

-015

Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo

imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]

42 Correlaccedilotildees da velocidade

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os

liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados

experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau

34

onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a

temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa

representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente

iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)

Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos

aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697

-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440

1 1 0999 1 0999 0999 1

15 14 19 10 23 23 08

007 007 010 006 012 013 005

Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser

representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)

Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos

liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em

funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas

expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas

expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e

tensotildees superficiais para a temperatura desejada

43 Densidade

De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades

como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e

tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que

permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o

coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a

densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e

35

em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a

densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo

Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem

sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da

expressatildeo da reta

onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e

a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode

ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as

densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os

coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido

estatildeo representados na tabela 7

T K

290 300 310 320 330 340 350

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

(Kgm

-3)

Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]

2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]

36

Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com

ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188

06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272

1 1 1 1 1 1 1

008 003 007 006 008 009 008

44 Tensatildeo superficial

A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de

uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo

termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute

onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia

superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em

funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da

tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se

como

(

)

onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais

fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de

superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo

teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]

A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados

neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a

partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo

de Auerbach mais a frente neste trabalho

37

T K

290 300 310 320 330 340 350

(mN

m-1

)

25

30

35

40

45

50

Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para

[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]

[P14666][FAP] [65]

Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade

tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o

caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da

temperatura

103

2mHEAPr

29315 165690 170486a

- - - - -

29815 163836 168999a

106575f

- 3140535 34956 -

30315 162464 167520a

106259f

- 3140981 35655 -

30815 160701 166051a

105941f

- 3139261 36551 -

31315 158850 164572a

105621f

- 3137011 37521 -

31815 157319 163092a

105299f

- 3136539 38372 -

32315 155826 161595a

104976f

- 3136254 39231 -

32815 154371 160091a

104650f

- 3136205 40099 -

33315 152701 158574a

104323f

- 3134874 41109 -

33815 150713 157058a

103993f

- 3131653 42334 -

34315 149261 - 103662f

- 3131545 43300 -

38

2mHEAB

29315 157682 163063a

- - - - -

29815 156290 161455a

103529f

- 3475148 39543 -

30315 154801 159866a

-

- - - -

30815 152966 158307a

102857f

- 3473198 41551 -

31315 151185 156749a

- - - - -

31815 149940 155186a

102188f

- 3472796 43528 -

32315 148130 153622a

- - - - -

32815 146720 152058a

101521f

- 3470748 45758 -

33315 145119 150486a

- - - - -

33815 143673 148931a

100857f

- 346946 48034 -

34315 141942 - - - - - -

2mHEAP

29315 153703 156473a

- - - - -

29815 151634 154876a

100933f

3823649 43089

30315 150367 153308a

- - - - -

30815 148648 151761a

100278f

- 3823257 45131 -

31315 147095 150219a

- - - - -

31815 145698 148688a

99628f

- 3822669 47284

32315 144000 147156a

- - - - -

32815 142461 145624a

98985f

- 3819346 49778

33315 141283 144085a

- - - - -

33815 139714 142560a

98348f

- 3819237 52090

34315 138190 - - - - - -

[EMIM][TFO]

29815 143108 143556i 138358

i 44422

c 4213919 35291 1370227

30315 142112 - - 44243c - - -

30815 140812 141316i

137519i 44065

c 4216419 36674 1368413

31315 139755 - - 43886c - - -

31815 138617 139129i

136686i 43708

c 4219451 38075 1366536

32315 137606 - - 43529c

- - -

32815 136617 136965i

135859i 43351

c 4223877 39437 1364595

33315 135549 - - 43172c

- - -

33815 134602 134851i

135038i 42994

c 4227893 40873 1362587

34315 133484 - - 42815c

- - -

[(C4)3PC1][C1SO4]

29315 157547 - - - - - -

29815 156424 - 106620b

34091d

6820825 38331 1366453

30315 155062 - - - - - -

30815 153988 - - - - - -

31315 152558 - - - - - -

31815 151409 - - - - - -

32315 149680 - - - - - -

32815 148000 - - - - - -

33315 146713 - - - - - -

33815 145568 - - - - - -

34315 144006 - - - - - -

39

[P14666][Phosph]

29315 142439 - 8883g

28467d

1828232 55486 1368509

29815 140583 - 8853g

28215d

1826681 57154 1363492

30315 138890 - 8823g

27963d

1825673 58755 1358432

30815 137760 - 8793g

27711d

1826743 59926 1353327

31315 135753 - 8763g

27459d

1824435 61923 1348178

31815 134105 - 8734g

27207d

1823254 63664 1342881

32315 132886 - 8704g

26955d

1823874 65061 1337641

32815 131233 - 8675g

26703d

1822570 66933 1332252

33315 129901 - 8646g

26451d

1822489 68542 1326815

33815 128605 - 8617g

26199d

1822513 70167 1321331

34315 126912 - 8589g

25947d

1820700 72285 1315696

[P14666][FAP]

29815 121881 - 11818h

29029e

1644513 56962 1146201

30315 120812 - 11779h

28758e

1645031 58167 1141556

30815 119534 - 11740h

28486e

1644712 59614 1136871

31315 118368 - 11701h

28215e

1644793 60998 1132144

31815 117083 - 11662h

27943e

1644371 62552 1127376

32315 115834 - 11623h

27672e

1644053 64123 1122566

32815 114478 - 11583h

27400e

1643382 65877 1117777

33315 113437 - 11544h

27129e

1643843 67319 1112881

33815 112287 - 11504h

26857e

1643947 68944 1108004

34315 110970 - 11464h

26586e

1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]

bCYPHOS 108 [62]

cPrem Kilaru et al [63]

dEgas APV [64]

e

Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]

gCatarina MSS

Neves[67] hFerreira [68]

iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura

45 Compressibilidade isentroacutepica

Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de

volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica

designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura

ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um

processo no qual a entropia eacute mantida constante

O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade

usando a expressatildeo

onde

eacute a massa molar das misturas

A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por

40

(

)

(

)

onde P eacute a pressatildeo e S a entropia

Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser

determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade

do som calculados neste trabalho

Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta

expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8

T K

290 300 310 320 330 340 350

Ks

(TP

a-1

)

300

400

500

600

700

800

Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua

compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar

A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da

temperatura

41

46 Compressibilidade molar

Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade

molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da

velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]

onde eacute a massa molar

Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro

para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem

eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os

fosfoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

Km

(P

a1

7m

mo

l-1)

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece

loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum

para futuras aplicaccedilotildees

estes valores encontram-se na tabela 9

42

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da

compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre

os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)

onde eacute a compressibilidade molar (

) e satildeo os coeficientes do

polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de

e coeficientes de correlaccedilatildeo R

proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente

Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

3203 3516 3862 4108 18664 16548

-207 - 138 -127 354 132 330

0964 0987 0930 0994 0956 0853

0001 0000 0001 0001 0007 0003

31365 34723 38216 42203 182429 164420

308 198 194 504 002 556

00759 00499 00490 01056 01029 00297

De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma

constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo

(Eq 16)

radicsum

sum|

|

43

onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades

molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as

compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio

padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13

obteacutem-se que

(

)

portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a

densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser

considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado

na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando

(

)

Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo

[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em

liacutequidos ioacutenicos

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

ms

-1

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

44

[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da

temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os

liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo

geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros

experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees

47 Relaccedilatildeo de Auerbach

Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante

diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo

(

)

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(ucalc-u

exp)

uexp)

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP

[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

45

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(uca

lc-u

lit)

ulit)

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a

partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]

Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach

tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que

chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os

valores apresentados na tabela 8

O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um

desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver

figura 34

Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive

dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de

expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos

46

5 Conclusotildees

Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma

configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em

vaacuterios liacutequidos ioacutenicos

O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada

para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da

ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de

temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo

A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade

acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do

sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que

corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de

fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se

no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados

satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos

Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem

correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios

percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente

As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato

satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida

em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste

estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de

a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os

resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves

velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em

concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas

amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos

Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute

semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o

peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados

entre si

Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente

constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um

47

paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em

relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito

menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor

A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os

valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores

experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios

percentuais eacute elevado

De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico

na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo

desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das

famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia

de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo

O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da

velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade

isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para

as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para

este tipo de liacutequidos

Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de

velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos

numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada

para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos

48

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54

Anexos

Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica

55

Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]

29815 13710e-5 149670

30315 13640e-5 150920

30815 13570e-5 151980

31315 13500e-5 152890

31815 13430e-5 153640

32315 13400e-5 154260

32815 13360e-5 154740

2 ndash Tolueno [58]

29815 15540e-5 130510

30315 15760e-5 128360

30815 16030e-5 126220

31315 16310e-5 124090

31815 16580e-5 121990

32315 16850e-5 119890

32815 17130e-5 117820

33315 17460e-5 115770

33815 17760e-5 113720

34315 18080e-5 111700

3 ndash 14-Butanediol [59]

29815 12910e-5 160200

30315 13020e-5 159019

30815 13120e-5 157849

31315 13210e-5 156690

31815 13300e-5 155541

IV

RESUMO

Os liacutequidos ioacutenicos satildeo uma classe de sais ioacutenicos orgacircnicos constituiacutedos por

catiotildees orgacircnicos combinados com aniotildees orgacircnicos ou inorgacircnicos que se encontram

no estado liacutequido a temperaturas abaixo dos 100ordmC Tecircm sido considerados compostos

atrativos com propriedades intriacutensecas uacutenicas desejaacuteveis agrave sua utilizaccedilatildeo no acircmbito de

uma quiacutemica mais sustentaacutevel e por isso o conhecimento destas eacute necessaacuterio para

estabelecer uma relaccedilatildeo entre a sua estrutura quiacutemica interaccedilotildees ioacutenicas e as suas

caracteriacutesticas Assim o principal objetivo deste trabalho eacute obter medidas de velocidade

ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos a fim de estudar essa propriedade

No meacutetodo experimental foi usada uma ceacutelula acuacutestica ciliacutendrica que eacute

previamente cheia com a amostra do liacutequido purificado em estudo e atraveacutes do uso de

dois transdutores acuacutesticos (um usado como emissor da onda e outro como recetor) os

ultrassons vatildeo percorrer o liacutequido Os sinais satildeo transmitidos para um osciloscoacutepio

digital que permite transferir os dados obtidos para um computador onde satildeo

processados por forma a determinar a velocidade ultrassoacutenica Seguidamente foi

realizada uma calibraccedilatildeo da ceacutelula usando liacutequidos padratildeo aacutegua mili-Q tolueno (pureza

de ) e 14 ndash butanediol (pureza de ) A calibraccedilatildeo foi obtida com desvio

padratildeo ( ) de e um desvio meacutedio absoluto (DMA) de 007

Obtiveram-se medidas da velocidade acuacutestica de sete liacutequidos ioacutenicos

nomeadamente do tipo amoacutenio fosfoacutenio e imidazoacutelio numa gama de temperaturas de

a Os resultados evidenciaram uma diminuiccedilatildeo da velocidade

relacionada com um aumento da temperatura

Foram calculadas compressibilidades isentroacutepicas e molares a partir da

velocidade do som e de valores da literatura de densidade e tensatildeo superficial

Estabeleceram-se correlaccedilotildees das compressibilidades molares com a finalidade de

mostrar que estas se mantecircm praticamente constantes com variaccedilatildeo de temperatura

apresentando um desvio padratildeo em meacutedia de

Por fim foram obtidos os valores da velocidade nestes liacutequidos com a expressatildeo

de Auerbach e comparados com os determinados experimentalmente Sugere-se que

esta relaccedilatildeo seja alvo de alguns ajustes para liacutequidos ioacutenicos

Palavras-chave liacutequidos ioacutenicos ceacutelula acuacutestica velocidade ultrassoacutenica

compressibilidade isentroacutepica compressibilidade molar relaccedilatildeo de Auerbach

V

ABSTRACT

The ionic liquids are a group of organic ionic salts formed by organic cations

combined with organic or inorganic anions which are in the liquid state at temperatures

below 100oC These compounds have been considered attractive with unique intrinsic

properties desirable for use within a more sustainable chemistry and thus the

knowledge of these is critical to establish a relationship between their chemical

structures ionic interactions and their characteristics Therefore the main goal of this

work is to perform ultrasonic velocity measurements in ionic liquids to study this

property

In the experimental method it was used a cylindrical acoustic cell which was

previously filled with the sample of purified liquid in study and by using two acoustic

transducers (one used as transmitter and the other one as receiver of the wave) the

ultrasound will pass through the liquid The signals are sent to a digital oscilloscope that

allows the transfer of obtained data to a computer where they are processed in order to

determine the ultrasonic velocity After this procedure the cell was calibrated with three

pattern liquid mili-Q water toluene (purity 99) and 14-butanediol (purity 99)

Calibration was achieved with standard deviation (σ) of and average absolute

deviation ( DMA) of 007

It were obtained acoustic velocity measurements of seven ionic liquids namely

of ammonium phosphonium and imidazolium type in a temperature range of 24315K

to 29315K The results showed a decrease of velocity associated with an increase of

temperature

The isentropic and molar compressibilities were calculated from the sound

velocity and literature values of density and surface tension Correlations were

established of molar compressiblities with the purpose of showing that they remain

practically constant with temperature variation revealing a standard deviation an

average of

Finally the velocity values in these liquids were obtained with the expression of

Auerbach and compared with those experimentally determined It is suggested that this

relationship is subject to certain adjustments for ionic liquids

Keywords ionic liquids acoustic cell ultrasonic velocity isentropic compressibility

molar compressibility Auerbachrsquos expression

VI

IacuteNDICE

AGRADECIMENTOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip II

RESUMOhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip IV

ABSTRACThelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip V

IacuteNDICEhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip VI

LISTA DE TABELAShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip VIII

LISTA DE FIGURAShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip IX

1 Introduccedilatildeohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1

11 Caraterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1

12 Propriedades dos liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 3

121 Ponto de fusatildeo e pressatildeo de vaporhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 3

122 Viscosidade e densidadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 4

123 Difusatildeo e condutividadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 4

124 Tensatildeo superficialhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 5

125 Polaridade e solubilidadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 5

126 Escala eletroquiacutemica e higroscopiahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 5

13 Aplicaccedilotildees industriais de liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 7

14 Processos eleacutectricos usando liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 8

15 Objetivos geraishelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 9

2 Estado da artehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 10

21 Velocidade do som em liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 10

3 Materiais e meacutetodoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 15

31 Calibrantes e liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 15

32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimentalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18

321 Instrumentaccedilatildeohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18

322 Ceacutelula acuacutesticahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 20

323 Montagem experimentalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21

324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 22

325 Preparaccedilatildeo do sistema de medidahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 23

326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 24

33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutesticahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 26

4 Resultados e Discussatildeohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 30

41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 30

VII

42 Correlaccedilotildees da velocidadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 33

43 Densidadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 34

44 Tensatildeo superficialhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 36

45 Compressibilidade isentroacutepicahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 39

46 Compressibilidade molar 41

47 Relaccedilatildeo de Auerbach 44

5 Conclusotildees 46

6 Referecircncias bibliograacuteficas 48

VIII

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Estruturas de aniotildees e catiotildees mais comuns presentes em liacutequidos ioacutenicos

[4]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 2

Tabela 2 ndash Principais valores da velocidade do som para liacutequidos ioacutenicos relatados na

literaturahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 12

Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos ioacutenicos estudadoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 15

Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos

liacutequidos ioacutenicos estudadoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 16

Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutesticahelliphelliphelliphelliphelliphellip 28

Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 6 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 34

Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente com ajuste da

densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 36

Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade

tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o

caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da

temperaturahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 37

Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 42

IX

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Resultado da pesquisa SciFinder para a palavra-chave liacutequido ioacutenico e

liacutequidos ioacutenicos ateacute dezembro 2007 [2]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1

Figura 2 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da ceacutelula acuacutestica com um volume interno de

A e D - tampotildees dos transdutores B - corpo ciliacutendrico de accedilo inoxidaacutevel

C - fecho da ceacutelula E - ligaccedilotildees eleacutectricas F -transdutores G - tubagem H -

encaixe de alta pressatildeohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 11

Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo 18

Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digitalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18

Figura 5 ndash Gerador de impulsoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18

Figura 6 ndash Amplificador de sinalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19

Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizadahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19

Figura 8 ndash Transdutorhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19

Figura 9 ndash Termostatohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 20

Figura 10 ndash Termoacutemetro Digitalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 20

Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizadahelliphelliphelliphellip 20

Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutesticahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21

Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21

Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -

vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistemahelliphelliphelliphelliphelliphellip 22

Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo acoplado agrave amostra a purificar 23

Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua contida na amostrahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 23

Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetricohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 24

Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetorhelliphellip 25

Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepiohelliphelliphelliphellip 25

Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional ( e ) Os pontos representam os

dados da literatura e a malha refere-se aos resultados obtidos da Eq 2helliphelliphellip 27

Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na

calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q

toluenohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 29

Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

X

[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62] [P14666][Phosph]

[P14666][FAP]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 30

Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenios 2mHEAPr

2mHEAB 2mHEAPhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 31

Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em

relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAPhelliphelliphelliphelliphelliphellip 32

Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenios [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]helliphelliphelliphelliphelliphellip 32

Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO] 33

Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som no 1-etil-3-metil-

imidazoacutelio trifluorometanosulfonato em relaccedilatildeo agrave literatura [49]helliphelliphelliphellip 33

Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]

2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]helliphellip 35

Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para

[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]

[P14666][FAP] [65]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 37

Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]helliphelliphellip 40

Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 41

Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

[49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade

calculada em funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

[EMIM][TFO] [P14666][Phosph] [P14666][FAP] 43

Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP

[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4] 44

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO] 45

1

1 Introduccedilatildeo

11 Caraterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos

Nas uacuteltimas deacutecadas tem-se tornado emergente a procura de novas substacircncias e

a alteraccedilatildeo de algumas jaacute existentes no acircmbito da quiacutemica O desenvolvimento

cientiacutefico tem sido feito no sentido de minimizar os riscos de poluiccedilatildeo ambiental e com

base no desenvolvimento sustentaacutevel

Um dos grandes passos e objetivos da procura por uma ldquoquiacutemica verderdquo onde

exista uma preocupaccedilatildeo com o meio ambiente e sauacutede humana eacute o desenvolvimento de

solventes que possam ser utilizados como alternativa segura aos compostos orgacircnicos

volaacuteteis que possam minimizar os niacuteveis de poluiccedilatildeo e resiacuteduos quiacutemicos alteraccedilotildees

climaacuteticas problemas ambientais e outros relacionados com a sauacutede humana Vaacuterios

estudos tecircm sido realizados neste sentido sendo de destacar os que se baseiam em

liacutequidos ioacutenicos Apesar destes terem sido observados e identificados pela primeira vez

em meados do seacuteculo XIX apenas nas uacuteltimas trecircs deacutecadas as suas propriedades tecircm

sido objeto de um estudo mais intensivo como se pode verificar na figura 1 devido agrave

procura dos vulgarmente designados ldquosolventes verdesrdquo os quais podem ter aplicaccedilotildees

na induacutestria quiacutemica e em processos cataliacuteticos e de siacutentese proporcionando uma

quiacutemica mais limpa e sustentaacutevel Sintetizados desde o iniacutecio do seacuteculo XX ateacute ao

presente foram jaacute preparados cerca de 200 liacutequidos ioacutenicos diferentes e aplicados com

sucesso em siacutentese orgacircnica e outras reacccedilotildees [1]

Figura 1 - Resultado da pesquisa SciFinder para a palavra-chave liacutequido ioacutenico e

liacutequidos ioacutenicos ateacute dezembro 2007 [2]

2

Os liacutequidos ioacutenicos satildeo uma classe de sais ioacutenicos orgacircnicos constituiacutedos por

catiotildees orgacircnicos combinados com aniotildees orgacircnicos ou inorgacircnicos que se encontram

na fase liacutequida abaixo dos 100ordmC muitos deles agrave temperatura ambiente Os meios

constituiacutedos apenas por iotildees nos quais as moleacuteculas em soluccedilatildeo podem exibir

propriedades distintas das que se verificam com outros solventes satildeo compostos por

uma combinaccedilatildeo de aniotildees volumosos e assimeacutetricos e catiotildees orgacircnicos como

imidazoacutelio piridiacutenio amoacutenio fosfoacutenio entre outros possuindo cadeias laterais

alquiacutelicas Alguns destes constituintes encontram-se representados na tabela 1 A adiccedilatildeo

de um catiatildeo orgacircnico em substituiccedilatildeo de um iatildeo metaacutelico permite aumentar a dimensatildeo

do catiatildeo e a sua assimetria Esta estrutura particular faz com que estes adquiram

algumas caracteriacutesticas uacutenicas que os distingue dos fluidos convencionais permitindo o

seu uso como solventes ldquolimposrdquo em reaccedilotildees de siacutentese e cataacutelise quiacutemica As principais

razotildees que os tornam solventes muito promissores satildeo as suas propriedades como a

pressatildeo de vapor natildeo mensuraacutevel agrave temperatura ambiente ou a temperaturas elevadas

que permite a sua utilizaccedilatildeo em vaacutecuo a sua alta solubilidade para compostos

inorgacircnicos e orgacircnicos polares e natildeo polares as suas estruturas e funccedilotildees distintas e a

possibilidade de reciclagem [134]

Tabela 1 - Estruturas de aniotildees e catiotildees mais comuns presentes em liacutequidos ioacutenicos [5]

Aniotildees

(1)

(2)

Cl-

(3)

I-

(4)

(5)

(6)

(7)

Catiotildees

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

Legenda (1) Hexafluorofosfato (2) Dicianamida (3) Cloreto (4) Iodeto (5)

Metanossulfonato (6) Trifluorometanossulfonato (7) Trifluorometanossulfunil (8)

Imidazoacutelio (9) Piridiacutenio (10) Sulfoacutenio (11) Amoacutenio (12) Fosfoacutenio (13) Pirrolidinio

3

12 Propriedades dos liacutequidos ioacutenicos

Os liacutequidos ioacutenicos tecircm sido considerados compostos atrativos com propriedades

intriacutensecas uacutenicas e por isso o conhecimento destas eacute necessaacuterio para ser possiacutevel

estabelecer uma relaccedilatildeo entre a sua estrutura quiacutemica interaccedilotildees ioacutenicas e as suas

caracteriacutesticas A sua capacidade em dissolver diferentes tipos de solutos por troca de

um dos iotildees ou alterando um dos resiacuteduos orgacircnicos que o constituem estaacute relacionada

com a sua natureza ioacutenica [3] Estas propriedades devem-se essencialmente agraves

interaccedilotildees existentes entre os iotildees dos liacutequidos que sendo forccedilas de atraccedilatildeo e repulsatildeo

constituem um paracircmetro chave na sua determinaccedilatildeo e satildeo fortemente influenciadas

pela natureza quer do catiatildeo quer do aniatildeo

121 Ponto de fusatildeo e pressatildeo de vapor

Como propriedade mais caracteriacutestica e fundamental dos liacutequidos ioacutenicos o

ponto de fusatildeo estaacute relacionado com a estrutura e composiccedilatildeo dos mesmos e eacute

determinado pela seleccedilatildeo dos catiotildees e aniotildees Se o catiatildeo que o constitui possui uma

simetria menor o seu ponto de fusatildeo seraacute tambeacutem menor do que um que possua

simetria mais elevada Este baixo valor tambeacutem se reflete devido agraves fracas interaccedilotildees

intermoleculares existentes e agrave distribuiccedilatildeo de carga no catiatildeo Esta propriedade permite

que estes compostos permaneccedilam no estado liacutequido numa ampla gama de valores de

temperatura podendo ser mantidos neste estado acima dos 400ordmC o que faz com que

tenham propriedades dinacircmicas e uma excelente atividade cataliacutetica A sua solubilidade

em aacutegua ou solventes orgacircnicos relaciona-se tambeacutem com os baixos valores de pontos

de fusatildeo A sua decomposiccedilatildeo a altas temperaturas eacute dependente da sua estrutura

Associado a esta os liacutequidos ioacutenicos apresentam outra propriedade interessante como a

pressatildeo de vapor Esta tem um valor praticamente desprezaacutevel quando comparada com a

dos liacutequidos moleculares comuns e deve-se agraves interaccedilotildees interioacutenicas A estabilidade

teacutermica existente acima dos 400ordmC estaacute presente na maioria destes fluidos e a

decomposiccedilatildeo teacutermica depende da natureza dos aniotildees mais do que dos catiotildees sendo

que quanto mais hidroacutefilicos forem os aniotildees menor seraacute a decomposiccedilatildeo teacutermica A

anaacutelise do comportamento teacutermico e da capacidade caloriacutefica proporciona a

determinaccedilatildeo da temperatura favoraacutevel para estudos armazenamento e aplicaccedilotildees de

transferecircncias de calor [16]

4

122 Viscosidade e densidade

A viscosidade e densidade satildeo propriedades fiacutesicas de importacircncia em processos

quiacutemicos industriais que envolvam temperaturas elevadas e transporte de massa Na

generalidade dos casos os liacutequidos ioacutenicos apresentam uma densidade superior agrave da

aacutegua e a sua grandeza estaacute dependente dos aniotildees e catiotildees que os constituem O

comprimento das cadeias laterais do catiatildeo faz variar o valor da densidade dos

diferentes liacutequidos Quanto maior for o volume do catiatildeo orgacircnico menor seraacute a

densidade Em contrapartida a contribuiccedilatildeo do aniatildeo eacute irregular e difiacutecil de prever com

base na sua estrutura apesar de esta propriedade estar tambeacutem dependente da escolha

deste Os valores normais tabelados para a densidade destes compostos variam entre

105 e 136 agrave temperatura ambiente [6]

Comparativamente a solventes orgacircnicos convencionais os liacutequidos ioacutenicos

podem considerar-se viscosos A sua viscosidade depende principalmente das

interaccedilotildees de van der Waals ao longo da sua cadeia alquiacutelica entre partes especiacuteficas e

ligaccedilotildees de hidrogeacutenio Esta viscosidade mais elevada vai reduzir as taxas de difusatildeo

das reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo e pode afetar negativamente os processos Um liacutequido

ioacutenico que possua uma viscosidade demasiado elevada torna-se menos apropriado para

solvente Apesar de permanecer constante na maioria dos casos esta pode ser reduzida

aumentando a temperatura adicionando solventes orgacircnicos de baixa viscosidade ou

ainda utilizando meacutetodos de aacutetomos pesados Como referido esta propriedade eacute

dependente do comprimento da cadeia alquiacutelica dos catiotildees Caso esta possua mais

ramificaccedilotildees vai haver um aumento da viscosidade por reduccedilatildeo da liberdade de

rotaccedilatildeo provocando uma maior intensidade das forccedilas das quais esta propriedade estaacute

dependente [167]

123 Difusatildeo e condutividade

A difusatildeo dos liacutequidos ioacutenicos tem sido analisada sendo o seu coeficiente

fortemente influenciado pelos pares e agregados ioacutenicos presentes A difusatildeo de um iatildeo

estaacute fortemente relacionada com o contraiatildeo usado para constituir o liacutequido Alguns

factores como o tamanho dos iotildees os pares ioacutenicos e a viscosidade vatildeo influenciar a

difusatildeo e a condutividade destes solventes Uma alta condutividade estaacute geralmente

associada a baixas viscosidades e a sais com espeacutecies ioacutenicas pequenas logo os

5

diferentes liacutequidos ioacutenicos teratildeo valores diferentes de condutividade de acordo com a

sua constituiccedilatildeo [1]

124 Tensatildeo superficial

No que diz respeito agrave sua tensatildeo superficial ainda natildeo existem muitos estudos

cientiacuteficos De um modo geral esta propriedade apresenta valores mais elevados do que

nos solventes convencionais mas natildeo tatildeo elevado como o da aacutegua Um estudo feito por

Dzyuba e Bartsch [8] revelou que havendo um aumento do nuacutemero de carbonos da

cadeia alquiacutelica a tensatildeo superficial sofreraacute uma reduccedilatildeo Esta propriedade fornece

tambeacutem informaccedilatildeo relativamente ao volume aspeto e composiccedilatildeo da superfiacutecie

orientaccedilatildeo molecular e forccedilas coesivas que podem ser estudadas atraveacutes do iacutendice de

refraccedilatildeo e velocidade do som [9]

125 Polaridade e solubilidade

As propriedades dos liacutequidos ioacutenicos como solventes satildeo as mais estudadas uma

vez que conferem aos liacutequidos ioacutenicos as caracteriacutesticas ideais para as aplicaccedilotildees

pretendidas A polaridade tem sido medida por meacutetodos baseados na absorvacircncia e

fluorescecircncia Comparativamente a outros compostos com cadeias alquiacutelicas como os

aacutelcoois por exemplo apresentam maiores valores de polarizaccedilatildeo Esta propriedade eacute

tambeacutem responsaacutevel pela interaccedilatildeo interioacutenica apresentando vulgarmente valores mais

elevados em moleacuteculas maiores A natureza das cadeias laterais presentes nos

constituintes dos liacutequidos ioacutenicos leva a que existam interaccedilotildees de natureza hidrofoacutebica

ou hidrofiacutelica que afeta a solubilidade destes em solventes de diferentes polaridades Os

aniotildees tecircm uma grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo da solubilidade sendo mais

hidrofiacutelicos aqueles que tecircm maior tendecircncia para formar pontes de hidrogeacutenio De um

modo geral os liacutequidos ioacutenicos satildeo bons solventes para moleacuteculas orgacircnicas que

contenham grupos polares como aminas aacutelcoois grupos carbonilo entre outros Podem

ainda servir como solventes para moleacuteculas apolares como compostos aromaacuteticos [17]

126 Escala eletroquiacutemica e higroscopia

A ampla janela eletroquiacutemica apresentada pelos liacutequidos ioacutenicos fazem deles

eletroacutelitos promissores para aplicaccedilotildees na aacuterea da eletroquiacutemica Esta eacute definida pela

6

reduccedilatildeo do catiatildeo orgacircnico onde ocorre ganho de eletrotildees e pela oxidaccedilatildeo do aniatildeo

onde haacute perda de eletrotildees Embora sejam cada vez mais utilizados como eletroacutelitos

estes liacutequidos apresentam uma natureza higroscoacutepica isto eacute uma elevada capacidade de

absorccedilatildeo da aacutegua que restringe o seu uso em processos orgacircnicos e causa alguns

constrangimentos no manuseamento e armazenamento [1]

Em resumo estes solventes promissores apresentam caracteriacutesticas e

propriedades fiacutesicas desejaacuteveis agrave sua utilizaccedilatildeo no acircmbito de uma quiacutemica mais limpa

Assim pressatildeo de vapor insignificante baixo ponto de fusatildeo alta estabilidade teacutermica

alta ionizaccedilatildeo agrave exposiccedilatildeo ao ar e humidade baixa volatilidade a pressatildeo ambiente

larga escala eletroquiacutemica ampla gama de valores de temperatura a que permanecem no

estado liacutequido grande capacidade de solvente para compostos orgacircnicos natildeo

inflamaacuteveis e o seu alto potencial de reciclagem satildeo algumas das suas propriedades que

tem importacircncia a salientar

Todas estas e outras propriedades fiacutesicas e quiacutemicas dos liacutequidos ioacutenicos podem

ser alteradas pelo seu contacto com aacutegua solventes orgacircnicos e alguns iotildees especiacuteficos

ou ainda quando a combinaccedilatildeo de aniotildees e catiotildees se altera Assim eacute possiacutevel dotar os

liacutequidos ioacutenicos com estas propriedades escolhendo combinaccedilotildees adequadas de catiotildees

e aniotildees Apesar de ser uma aacuterea em expansatildeo os efeitos da substituiccedilatildeo de um

elemento numa espeacutecie ioacutenica ainda natildeo satildeo totalmente conhecidos Para realccedilar as suas

caracteriacutesticas proporciona-se habitualmente uma alteraccedilatildeo do tamanho do catiatildeo

alterando o comprimento da cadeia alquiacutelica do resiacuteduo orgacircnico preservando-se a sua

natureza quiacutemica Estes desvios e alteraccedilotildees nas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas soacute satildeo

possiacuteveis nestes liacutequidos Deste modo podem sintetizar-se variados liacutequidos ioacutenicos

com diferentes propriedades uma vez que satildeo possiacuteveis permutas e combinaccedilotildees de

catiotildees e aniotildees [18]

Embora sejam mais vulgarmente apresentadas as vantagens destes solventes eacute

tambeacutem importante referir algumas das desvantagens dos liacutequidos ioacutenicos Salienta-se

como desvantagem que a agitaccedilatildeo e a homogeneizaccedilatildeo do meio de reaccedilatildeo eacute dificultada

pela sua viscosidade provocando tambeacutem uma dissoluccedilatildeo lenta de algumas substacircncias

em particular soacutelidas enquanto a pressatildeo de vapor praticamente nula impede que

possam ser removidas a uma pressatildeo reduzida Para aleacutem disso apresentam um custo

muito superior ao dos solventes convencionais e ainda existem poucos estudos

relativos agrave sua toxicidade

7

13 Aplicaccedilotildees industriais de liacutequidos ioacutenicos

Sendo conhecidos haacute algumas deacutecadas os liacutequidos ioacutenicos continuam a ser

desenvolvidos e estudados para serem utilizados como fluidos de alto desempenho em

aplicaccedilotildees cientiacuteficas e em diferentes engenharias especialmente na aacuterea da

eletroquiacutemica e dos lubrificantes As propriedades reveladas pelos liacutequidos ioacutenicos

tornam-nos apropriados como ldquosolventes verdesrdquo e uacuteteis como eletroacutelitos em baterias e

pilhas de combustiacutevel visto possuiacuterem uma boa condutividade eleacutetrica ampla janela

eletroquiacutemica e natildeo serem volaacuteteis O seu uso como eletroacutelitos em ceacutelulas fotovoltaicas

tem revelado algumas vantagens em relaccedilatildeo aos eletroacutelitos baseados em solventes

orgacircnicos volaacuteteis bem como na galvanizaccedilatildeo isto eacute na eletrodeposiccedilatildeo de metais e

ligas metaacutelicas

O seu comportamento em condiccedilotildees de alta radiaccedilatildeo pressatildeo ou temperatura

tem sido observado com o intuito de poderem ser aplicados como fluidos teacutermicos na

induacutestria ou em reatores nucleares ou ainda como fluidos hidraacuteulicos

Comparativamente a outros solventes orgacircnicos apresentam menor compressibilidade e

coeficiente de expansatildeo teacutermica devido agrave sua natureza ioacutenica que lhes confere grande

coesatildeo e densidade

A sua utilizaccedilatildeo como lubrificantes foi tida em conta devido a propriedades tais

como a viscosidade relativamente elevada a resistecircncia teacutermica a possibilidade de uso

em vaacutecuo bem como a sua capacidade de lubrificar vaacuterios tipos de materiais desde

metais a ceracircmicas

O estudo e uso de liacutequidos ioacutenicos em dispositivos eletroquiacutemicos tem

aumentado A natildeo volatilidade e a ampla janela eletroquiacutemica satildeo caracteriacutesticas que os

tornam uacuteteis no campo da eletroquiacutemica sendo requisitados para atuar como eletroacutelitos

em dispositivos como condensadores eleacutetricos baterias e pilhas entre outros

Na induacutestria quiacutemica e laboratoacuterios tecircm sido aplicados na siacutentese orgacircnica e

inorgacircnica em extraccedilotildees de solventes e extraccedilotildees liacutequidos-liacutequidos substituindo os

solventes orgacircnicos convencionais Reaccedilotildees orgacircnicas como as de esterificaccedilatildeo ou

isomerizaccedilatildeo ou aquelas que satildeo catalisadas por metais de transiccedilatildeo como a

hidrogenaccedilatildeo e oxidaccedilatildeo jaacute os utilizam como solventes A pressatildeo temperatura e

concentraccedilotildees dos reagentes gerem o progresso da reaccedilatildeo mas a viscosidade iraacute ter uma

grande influecircncia na sua cineacutetica

8

Existem variadas aplicaccedilotildees possiacuteveis dos liacutequidos ioacutenicos nas aacutereas da

tecnologia enzimaacutetica tecnologia nuclear processos de separaccedilatildeo como lubrificantes e

aditivos na bioquiacutemica para biocataacutelise ou actividade antimicrobiana na siacutentese de

poliacutemeros orgacircnicos e inorgacircnicos na quiacutemica analiacutetica entre outras referecircncias

A procura por novas aplicaccedilotildees para os liacutequidos ioacutenicos nos mais variados

campos da engenharia e da quiacutemica tem aumentado nos uacuteltimos anos e prevecirc-se que

assim continue [19-11]

14 Processos eleacutectricos usando liacutequidos ioacutenicos

Aumentar a massa e as caracteriacutesticas de transferecircncia de calor de liacutequidos

ioacutenicos puros ou com adiccedilatildeo de solventes por exposiccedilatildeo a campos eletromagneacuteticos

resultaria em menores e melhorados volumes de reator em destilaccedilatildeo mais econoacutemica e

em sistemas de extraccedilatildeo A utilizaccedilatildeo de radiaccedilatildeo micro-ondas para melhorar a

eficiecircncia de siacutentese dos proacuteprios liacutequidos ioacutenicos e nas suas reacccedilotildees orgacircnicas poderia

oferecer um meio de intensificaccedilatildeo do processo na induacutestria quiacutemica [12]

Estudos em eletroacutelitos de liacutequidos ioacutenicos baseados no aniatildeo bis (fluorosulfonil)

imida (FSI) para baterias recarregaacuteveis de liacutetio foram jaacute realizados [13] Em particular

electroacutelitos baseados em FSI contendo o iatildeo liacutetio exibindo na praacutetica condutividade

ioacutenica e uma ceacutelula natural de grafiteLi com electroacutelitos baseados em FSI contendo

liacutetio bis (trifluorometanossulfonil) imida (LiTFSI) demonstrou excelente desempenho

sem qualquer solvente [13-15] Recentemente foram apresentados estudos sobre a

seguranccedila e durabilidade dos dispositivos eletroquiacutemicos a alta temperatura como

baterias de liacutetio recarregaacuteveis [16] condensadores eleacutetricos de dupla camada (EDLCs)

[17-21] e ceacutelulas solares de oacutexido de titacircnio sensibilizadas por corante [22-24] Satildeo

ainda utilizados como electroacutelitos na produccedilatildeo de hidrogeacutenio por eletroacutelise da aacutegua [25]

Os liacutequidos ioacutenicos tecircm sido usados como eletroacutelitos na conduccedilatildeo de

dispositivos electroquiacutemicos agrave base de poliacutemeros [26] na siacutentese eletroquiacutemica de

poliacutemeros condutores [27] na siacutentese de um poliacutemero condutor de dispersotildees orgacircnicas

[2829] e no desenvolvimento de nano estruturas de poliacutemero [30]

As propriedades essenciais de eletroacutelitos modernos e seguros satildeo a natildeo-

volatilidade e boa condutividade ioacutenica necessaacuterias para dispositivos eletroacutenicos Essas

caracteriacutesticas podem ser encontradas atraveacutes do projecto (design) apropriado de

liacutequidos ioacutenicos

9

15 Objetivos gerais

O objetivo fundamental com este trabalho consiste em medir a velocidade de

propagaccedilatildeo acuacutestica em liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio fosfoacutenio e imidazoacutelio em

funccedilatildeo da temperatura Estas famiacutelias encontram-se na linha da frente em inuacutemeras

aplicaccedilotildees dos liacutequidos ioacutenicos mencionadas anteriormente

Com os valores da velocidade medidos pretende-se correlacionaacute-los com os

existentes na literatura calcular a compressibilidade adiabaacutetica ou isentroacutepica e a

compressibilidade molar fazendo uso da densidade e velocidades de propagaccedilatildeo

calculadas e finalmente testar a relaccedilatildeo de Auerbach em liacutequidos ioacutenicos

10

2 Estado da arte

21 Velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos

As medidas acuacutesticas como uma forma de conhecimento das propriedades

termofiacutesicas natildeo eram tidas em consideraccedilatildeo ateacute agrave publicaccedilatildeo do livro intitulado

Experimental Thermodynamics Volume II em 1975 [31] No entanto os avanccedilos na

instrumentaccedilatildeo e computaccedilatildeo permitiram que a mediccedilatildeo da velocidade de propagaccedilatildeo

seja hoje em dia um processo usual e uacutetil para determinar uma grande variedade de

propriedades termodinacircmicas sobre os fluidos [32]

As mediccedilotildees da velocidade do som em liacutequidos provaram constituir uma

fonte de informaccedilatildeo valiosa sobre as propriedades termofiacutesicas de substacircncias quiacutemicas

e suas misturas [3334] A maioria dos dados da velocidade do som referidos na

literatura tecircm sido obtidos atraveacutes dos denominados meacutetodos intrusivos ou invasivos

onde o transmissor e receptor da onda acuacutestica estatildeo em contacto directo com os fluidos

sob investigaccedilatildeo [35-37] no entanto em alguns trabalhos foram jaacute utilizados meacutetodos

natildeo-invasivos [37-41]

Numa perspetiva histoacuterica o Departamento de Quiacutemica da Universidade de

Karnatak (Iacutendia) publicou em 1993 resultados sobre propriedades volumeacutetricas

acuacutesticas oacutepticas e viscometria de vaacuterias misturas ioacutenicas incluindo a velocidade do

som agraves temperaturas de [29815 30315 e 30815] K Neste estudo foi utilizado um

interferoacutemetro para medir a velocidade do som com precisatildeo de 15 com o objetivo

de calcular mudanccedilas na compressibilidade isentroacutepica [42] Esta pesquisa pode ser

considerada como fundamental para o trabalho realizado no Departamento de Quiacutemica

da Universidade de Aveiro (Portugal) que em 2007 e 2008 publicou vaacuterios resultados

de investigaccedilotildees relativos agrave velocidade do som e densidade em liacutequidos ioacutenicos [43 44

45] Tendo por base resultados obtidos na literatura para a velocidade do som foi

possiacutevel nestes estudos melhorar a precisatildeo da chamada relaccedilatildeo de Auerbach na qual

se prevecirc a velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos utilizando tensotildees superficiais e

densidades na gama de temperaturas de [27815-34315] K Posteriormente foi tambeacutem

possiacutevel realizar a investigaccedilatildeo comparando estes resultados com dados experimentais

anteriores publicados pelo Departamento de Quiacutemica da Universidade de Gujarat do

Sul (Iacutendia) em 2003 e obter um desvio natildeo superior a 5 [43]

11

A Universidade de Gujarat do Sul utilizou um interferoacutemetro de ultrassons de

multi-frequecircncia e cristal uacutenico para medir a velocidade do som na gama de [29815-

33315] K a fim de calcular propriedades importantes tais como o volume molar as

compressibilidades isentroacutepica e isoteacutermica e o coeficiente de expansatildeo teacutermico [46] A

teacutecnica usada nestes ensaios tem a vantagem de ser um meacutetodo de medida natildeo invasivo

A utilizaccedilatildeo de interferoacutemetros eacute interessante visto que o liacutequido de teste natildeo estaacute em

contato direto com a fonte da onda acuacutestica evitando-se deste modo possiacuteveis

problemas relativos a isolamento temperatura e resistecircncia agrave pressatildeo

Vaacuterios departamentos especializados em Quiacutemica e Biologia da Universidade

Nova de Lisboa (Portugal) e do Departamento de Quiacutemica da Universidade de Varsoacutevia

(Poloacutenia) conceberam e construiacuteram uma ceacutelula acuacutestica de alta pressatildeo para a

realizaccedilatildeo de medidas experimentais da velocidade acuacutestica com uma metodologia natildeo-

intrusiva onde os transdutores e o meio a caracterizar natildeo estavam em contato direto

[47] Em 2003 o lanccedilamento da ceacutelula acuacutestica para o mercado possibilitou

experiecircncias na mediccedilatildeo da velocidade do som realizadas por ambas as Universidades

usando temperaturas e pressotildees nas gamas de [283-323] K e [01-150] Mpa

respectivamente e conseguindo uma precisatildeo nas mediccedilotildees de plusmn[02-005] [48]

Informaccedilatildeo detalhada sobre esta ceacutelula pode ser encontrada no artigo publicado bem

como na representaccedilatildeo esquemaacutetica do mesmo (Figura 2)

Figura 2 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da ceacutelula acuacutestica com um volume interno de

Legenda A e D - tampotildees dos transdutores B - corpo ciliacutendrico de accedilo

inoxidaacutevel C - fecho da ceacutelula E - ligaccedilotildees eleacutectricas F - transdutores G - tubagem

H - encaixe de alta pressatildeo

Este meacutetodo permitiu obter resultados de elevada precisatildeo Ao medir a

velocidade do som em 2-propanona o desvio-padratildeo entre os valores experimentais e

12

valores ajustados foi de 008 (005 se forem tidos em consideraccedilatildeo apenas dados da

microceacutelula) [47]

Hoje em dia recorre-se frequentemente a um analisador da velocidade do

som com densiacutemetro (AntonPaar DSA 5000) possuindo um controlador de temperatura

proporcional que manteacutem as amostras agrave temperatura de trabalho com uma precisatildeo de

plusmn0001 K Em 2007 o Departamento de Engenharia Quiacutemica da Universidade de

Valecircncia (Espanha) calculou a velocidade do som de misturas do liacutequido ioacutenico 1-etil-

3-metilimidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([emim][triflate]) com metanol etanol 1-

propanol e aacutegua Este medidor corrige automaticamente a influecircncia da viscosidade na

densidade medida As incertezas das medidas estimam-se ser inferiores a 0007 kgm-3

para a densidade e 005 ms-1

para a velocidade do som sendo por isso jaacute considerado

um padratildeo [49]

Velocidades acuacutesticas foram tambeacutem medidas usando um cristal interferoacutemetro

ultrassoacutenico (modelo F-05) de Empresas Mittal Nova Deli (Iacutendia) com uma frequecircncia

de 2 MHz a 25degC A incerteza nos valores da velocidade do som foi de 002 [50]

Todas estas ceacutelulas proporcionaram um estudo bastante pormenorizado da

velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos dadas as suas incertezas serem bastante

reduzidas Na tabela 2 estatildeo presentes valores existentes na literatura

Tabela 2 ndash Principais valores da velocidade do som para liacutequidos ioacutenicos relatados na

literatura

Liacutequido Ioacutenico Publicaccedilatildeo Ano T (K) u (ms)

1-butyl-3-methyl-imidazolium

hexafluorophosphate

[BMIM][PF6]

J Chem Eng 2005

29815 144241

30315 143058

30815 141895

31315 140753

31815 139627

2006 29815 1441

J Chem Phys 2008 29815 1422

1-ethyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[EMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1240

1-butyl-3-methyl-imidazolium

bis(trifluoromethanesulfonyl)

J Chem Eng 2006 29815 1227

J Chem Phys 2008 29815 1228

13

imide [BMIm][Tf2N]

1-butyl-3-methylimidazolium

Tetrafluoroborate

[BMIm][BF4]

J Chem Eng 2006 29815 1564

Int J Thermophys 2008 29815 144241

J Chem

Thermodynamics 2013

29315 16311

29815 16194

30315 16076

30815 15963

1-pentyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[PMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1227

1-hexyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[HMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1232

1-octyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[OMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1232

1-propyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[C3mim][Tf2N]

J Chem Eng 2006

20815 123640

30815 121402

31815 119226

32815 117093

1-ethyl-3-methylimidazolium

trifluoromethanesulfonate

[EMIm][triflate]

JChem Eng 2007

27815 148223

28815 145835

29815 143556

30815 141316

31815 136686

32815 135859

33815 135038

1-hexyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[C6mim][Tf2N]

JChem Eng 2007

28315 12624

29315 12385

29815 12269

30315 12156

31315 11934

32315 11716

33315 11504

34315 11296

1-ethyl-3-methylimidazolium

diethyleneglycol

monomethylethersulfate

[EMIm][DGME]

J Chem Eng 2008 29815 16776

14

NNN-trimethyl-N-

propylammonium

bis(trifluoromethanesulfonyl)

imide [N1113][Tf2N]

J Chem Phys 2008 29815 1206

Diethyl ammonium acetate

[Et2NH][CH3COO]

Indian Jof Chem 2010 29815 1609

Triethyl ammonium acetate

[Et3NH][CH3COO]

Indian Jof Chem 2010 29815 1840

Triethyl ammonium dihydrogen

phosphate [Et3NH][H2PO4]

Indian J of Chem 2010 29815 1794

Triethyl ammonium sulphate

[Et3NH][HSO4]

Indian J of Chem 2010 29815 1874

1-Ethyl-2-methylpyridinium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[e2mpy][Tf2N]

J SolutionChem 2012 29815 12991

1-Propyl-2-methylpyridinium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[p2mpy][Tf2N]

J SolutionChem 2012 29815 12864

1-butyl-3-methylimidazolium

methylsulfate [BMIm][MeSO4]

J Chem Therm 2013 29815 165461

15

3 Materiais e meacutetodos

31 Calibrantes e liacutequidos ioacutenicos

Os liacutequidos utilizados na calibraccedilatildeo da ceacutelula de medida da velocidade do som

foram a aacutegua (mili-Q) tolueno e 14-butanediol Os liacutequidos foram previamente

desgaseificados por ultrassons A sua pureza eacute dada na tabela 3

Neste trabalho foram selecionados sete liacutequidos ioacutenicos sendo trecircs do tipo

amoacutenio trecircs fosfoacutenios e um imidazoacutelio Foram assim usados como amoacutenios o

propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr) o butirato de 2 metil-

hidroxietilamoacutenio (2mHEAB) e o pentanoato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)

como fosfoacutenios o tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato ([(C4)3PC1][C1SO4]) o

trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato ([P14666][Phosph]) e trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris

pentafluoroetiltrifluorofosfato ([P14666][FAP]) e como imidazoacutelio foi usado o 1-etil-3-

metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([EMIM][TFO]) A razatildeo pela qual se

escolheram estes liacutequidos deveu-se agrave natildeo existecircncia de valores da velocidade do som na

literatura para os fosfoacutenios em causa e apenas um artigo foi encontrado com valores

dos amoacutenios em estudo Em relaccedilatildeo ao imidazoacutelio pode comparar-se com valores

existentes na literatura permitindo aferir a fiabilidade do meacutetodo usado para a leitura

em liacutequidos ioacutenicos

Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos de calibraccedilatildeo e liacutequidos ioacutenicos estudados

Material

Fornecedor Cas No Pureza aacutegua

Aacutegua - - mili-Q -

Tolueno Acros Organics 142-82-5 999 -

14-Butanediol Carlo Erba 64-17-5 999 -

2mHEAPr CICECO (UA) - - 30010-6

2mHEAB CICECO (UA) - - 30010-6

2mHEAP CICECO (UA) - - 30010-6

[(C4)3PC1][C1SO4] CYTEC - 986 021

[P14666][Phosph] CYTEC - 937 014

[P14666][FAP] CYTEC - 977 13010-6

Na tabela 4 encontram-se representados todos os liacutequidos ioacutenicos estudados bem

como algumas das suas especificaccedilotildees nomeadamente a foacutermula quiacutemica do seu catiatildeo

e aniatildeo a sua estrutura quiacutemica e o peso molecular

16

Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos

liacutequidos ioacutenicos estudados

Propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

149188

C3H6O2 propionato

Butirato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAB)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

163215

C4H8O2 butirato

Pentanuato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

177241

C5H10O2 pentanuato

1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato [EMIM][TFO]

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C6H11N2 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

26023

CF3O3S trifluorometanosulfonato

17

Tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato [(C4)3PC1][C1SO4] IL CYPHOS 108

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C13H30P tributilmetilamoacutenio

32845

CH3O4S metilsulfato

Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato [P14666][Phosph] IL CYPHOS 104

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C32H68P triexil(tetradecil)

fosfoacutenio

77327

C6H15O2P fosfinato

Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris pentafluoroetiltrifluorofosfato [P14666][FAP]

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C32H68P triexil(tetradecil)

fosfoacutenio

92886

C6F18P Trispentafluoroetil

trifluorofosfato

18

32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimental

321 Instrumentaccedilatildeo

A medida experimental da velocidade de propagaccedilatildeo exige a utilizaccedilatildeo de

instrumentaccedilatildeo de elevada qualidade e estabilidade que possibilite a obtenccedilatildeo de

resultados rigorosos e fiaacuteveis O equipamento utilizado na emissatildeo e leitura do sinal

(ver figura 3) inclui um osciloscoacutepio digital (ver figura 4) Tektronixreg

modelo TDS

2012B (100MHz 1Gbs) para visualizaccedilatildeo e anaacutelise do sinal de propagaccedilatildeo no liacutequido

contido na ceacutelula um gerador de impulsos (ver figura 5) um amplificador de sinal (ver

figura 6) uma fonte de tensatildeo estabilizada (ver figura 7) e dois transdutores

ultrassoacutenicos Olympusreg

V543 5MHz cujas caracteriacutesticas satildeo representadas no anexo 1

(ver figura 8)

Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo

Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digital

Figura 5 ndash Gerador de impulsos

Gerador de impulsos

Trasdutor emissor

Transdutor receptor

Amplificador de Sinal

Osciloscoacutepio Digital

19

Figura 6 ndash Amplificador de sinal

Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizada

Figura 8 ndash Transdutor

Para o ajuste da temperatura do banho teacutermico foi instalado um termostato

Fisher ScientificPolystatreg 5D+37 ilustrado na figura 9 De modo a realizar medidas

precisas da temperatura foi utilizado um termoacutemetro digital com uma precisatildeo de

001ordmC Isotermal Technologyreg (ISOTECH) TTI ndash 10 representado na figura 10

O processo de amplificaccedilatildeo do sinal permite aumentar significativamente a

amplitude do sinal Assim eacute possiacutevel diferenciar o sinal de interesse relativamente agrave

amplitude do ruiacutedo

20

Figura 9 ndash Termostato

Figura 10 ndash Termoacutemetro Digital

322 Ceacutelula acuacutestica

A ceacutelula acuacutestica representada na figura 11 conteacutem no seu interior uma

cavidade ciliacutendrica (3) onde eacute introduzido o liacutequido a ser estudado Os transdutores

acuacutesticos (1) e (5) um atuando como transmissor e o outro como receptor satildeo alojadas

em compartimentos especialmente desenhados na secccedilatildeo exterior do cilindro separados

da amostra de liacutequido por uma parede de accedilo inoxidaacutevel (2) e (4) Foi utilizado um meio

de acoplamento entre os transdutores e o accedilo No meacutetodo utilizado que seraacute abordado

mais agrave frente para determinar o tempo de propagaccedilatildeo ( ) dos ultrassons no liacutequido eacute

necessaacuterio ter em conta o facto da espessura das paredes ser desconhecida

Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizada

Emissor (1)

Accedilo (2)

Cavidade ciliacutendrica (3)

Accedilo (4)

Recetor (5)

21

Os transdutores encontram-se protegidos por uma caacutepsula de acriacutelico para que

natildeo haja qualquer contacto entre a aacutegua que constitui o banho teacutermico e os proacuteprios

transdutores A figura 12 ilustra a ceacutelula acuacutestica que se encontra acoplada a uma

estrutura de accedilo

Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutestica

323 Montagem experimental

O sistema de medida da velocidade de propagaccedilatildeo eacute para aleacutem da ceacutelula

acuacutestica constituiacutedo tambeacutem por vaacutelvulas e tubagem que permitem colocar e retirar o

liacutequido da ceacutelula e ainda por um banho termostaacutetico (ver figura 13)

Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadas

Vaacutelvulas e

tubagem (1)

Banho

termostaacutetico (3)

Ceacutelula

acuacutestica (2)

22

A ceacutelula acuacutestica as vaacutelvulas e tubagens encontram-se acopladas a uma

estrutura de accedilo (ver figura 14) que permite facilmente colocar e retirar a ceacutelula do

banho teacutermico

Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -

vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistema

324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicos

As propriedades fiacutesicas dos liacutequidos ioacutenicos podem ser influenciadas pelo teor

de aacutegua nomeadamente diminuiccedilatildeo da solubilidade dos gases nos liacutequidos ioacutenicos

diminuiccedilatildeo da sua viscosidade influecircncia na sua densidade alteraccedilatildeo da sua tensatildeo

superficial assim como da velocidade ultrassoacutenica Um baixo teor de aacutegua contribui

para uma diminuiccedilatildeo da tensatildeo superficial dos liacutequidos ioacutenicos sendo esta caracteriacutestica

mais proeminente para os menos hidrofoacutebicos [51-53]

Um dos estudos relativos agrave solubilidade de gases em liacutequidos ioacutenicos indica que

pequenas quantidades de aacutegua dissolvidas no hexafluorfosfato de 1-butil-3-

metilimidazoacutelio podem reduzir ateacute 77 a solubilidade do CO2 [54] Num estudo

posterior Fu et al [55] mostra uma influecircncia menos prenunciada do teor de aacutegua para

o mesmo liacutequido ioacutenico Como a aacutegua eacute um aceitador ativo de prototildees pode provocar a

dissociaccedilatildeo de um aacutecido num liacutequido ioacutenico neutro Do mesmo modo num liacutequido

ioacutenico neutro o estado de uma base eacute tambeacutem alterado pela presenccedila da aacutegua sendo que

nos liacutequidos ioacutenicos baacutesicos a aacutegua seraacute pelo menos dissociada em parte produzindo

OH- [56] Assim eacute importante o uso de processos bastante minuciosos de purificaccedilatildeo

23

para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas

propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros

De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como

possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao

medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute

ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a

temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A

evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que

satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado

usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando

a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua

Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo

acoplado agrave amostra a purificar

Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua

contida na amostra

325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida

Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e

depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve

ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a

ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e

deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa

acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute

necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de

24

seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula

1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o

sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2

para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a

estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico

Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico

326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )

Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico

e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no

termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute

introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma

contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver

um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um

pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com

luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura

estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto

em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal

propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste

25

Sinal correspondente ao

primeiro eco recebido pelo

recetor

Sinal correspondente ao

emissor

Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor

Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor

emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os

sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a

gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em

ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido

estudado

Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio

Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie

impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais

recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso

efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa

1

2

26

duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao

vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de

propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de

propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1

33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de

propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos

meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo

o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)

A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o

objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que

apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em

determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos

para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades

ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas

escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da

distacircncia entre os dois transdutores

Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais

interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento

preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de

velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo

da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga

gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir

se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos

A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por

Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente

trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta

27

expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as

velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada

onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura

o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros

constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de

numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante

(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua

mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas

medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo

nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da

literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat

Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela

Eq 2

000060

000065

000070

000075

000080

000085

000090

000095

290

300

310

320330

340350

12e-5

14e-5

16e-5

(1u

)(sm

-1)

T K

t (ms)

Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos

padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados

obtidos da Eq 2

28

Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo

A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos

liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como

se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para

os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel

Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos

desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)

Paracircmetros Valor numeacuterico

C1 (ms-1

)

C2(ms-1

K-1

)

C3(ms-1

)

C4(ms-1

K-1

)

R

De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados

da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto

(Eq 4)

radicsum

sum|

|

onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de

calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir

da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um

A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo

que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um

comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com

o aumento de temperatura

29

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(m

s-1

)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na

calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno

30

4 Resultados e Discussatildeo

41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos

As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os

diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os

desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados

usando a seguinte expressatildeo

onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente

aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental

Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos

ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma

diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

31

Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos

por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim

podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de

propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante

pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para

diferentes tipos o declive eacute bastante diferente

As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores

extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na

literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3

nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo

em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente

para os amoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

1350

1400

1450

1500

1550

1600

1650

1700

u

(ms

-1)

Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr

2mHEAB 2mHEAP

32

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(uexp

l -ulit)

ulit)

-45

-40

-35

-30

-25

-20

-15

Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em

relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

T K

290 300 310 320 330 340 350

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

u

(ms

-1)

Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]

33

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1320

1340

1360

1380

1400

1420

1440

Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(ue

xp

l -ulit)

ulit)

-040

-035

-030

-025

-020

-015

Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo

imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]

42 Correlaccedilotildees da velocidade

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os

liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados

experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau

34

onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a

temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa

representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente

iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)

Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos

aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697

-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440

1 1 0999 1 0999 0999 1

15 14 19 10 23 23 08

007 007 010 006 012 013 005

Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser

representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)

Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos

liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em

funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas

expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas

expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e

tensotildees superficiais para a temperatura desejada

43 Densidade

De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades

como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e

tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que

permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o

coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a

densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e

35

em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a

densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo

Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem

sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da

expressatildeo da reta

onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e

a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode

ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as

densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os

coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido

estatildeo representados na tabela 7

T K

290 300 310 320 330 340 350

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

(Kgm

-3)

Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]

2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]

36

Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com

ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188

06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272

1 1 1 1 1 1 1

008 003 007 006 008 009 008

44 Tensatildeo superficial

A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de

uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo

termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute

onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia

superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em

funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da

tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se

como

(

)

onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais

fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de

superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo

teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]

A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados

neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a

partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo

de Auerbach mais a frente neste trabalho

37

T K

290 300 310 320 330 340 350

(mN

m-1

)

25

30

35

40

45

50

Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para

[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]

[P14666][FAP] [65]

Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade

tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o

caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da

temperatura

103

2mHEAPr

29315 165690 170486a

- - - - -

29815 163836 168999a

106575f

- 3140535 34956 -

30315 162464 167520a

106259f

- 3140981 35655 -

30815 160701 166051a

105941f

- 3139261 36551 -

31315 158850 164572a

105621f

- 3137011 37521 -

31815 157319 163092a

105299f

- 3136539 38372 -

32315 155826 161595a

104976f

- 3136254 39231 -

32815 154371 160091a

104650f

- 3136205 40099 -

33315 152701 158574a

104323f

- 3134874 41109 -

33815 150713 157058a

103993f

- 3131653 42334 -

34315 149261 - 103662f

- 3131545 43300 -

38

2mHEAB

29315 157682 163063a

- - - - -

29815 156290 161455a

103529f

- 3475148 39543 -

30315 154801 159866a

-

- - - -

30815 152966 158307a

102857f

- 3473198 41551 -

31315 151185 156749a

- - - - -

31815 149940 155186a

102188f

- 3472796 43528 -

32315 148130 153622a

- - - - -

32815 146720 152058a

101521f

- 3470748 45758 -

33315 145119 150486a

- - - - -

33815 143673 148931a

100857f

- 346946 48034 -

34315 141942 - - - - - -

2mHEAP

29315 153703 156473a

- - - - -

29815 151634 154876a

100933f

3823649 43089

30315 150367 153308a

- - - - -

30815 148648 151761a

100278f

- 3823257 45131 -

31315 147095 150219a

- - - - -

31815 145698 148688a

99628f

- 3822669 47284

32315 144000 147156a

- - - - -

32815 142461 145624a

98985f

- 3819346 49778

33315 141283 144085a

- - - - -

33815 139714 142560a

98348f

- 3819237 52090

34315 138190 - - - - - -

[EMIM][TFO]

29815 143108 143556i 138358

i 44422

c 4213919 35291 1370227

30315 142112 - - 44243c - - -

30815 140812 141316i

137519i 44065

c 4216419 36674 1368413

31315 139755 - - 43886c - - -

31815 138617 139129i

136686i 43708

c 4219451 38075 1366536

32315 137606 - - 43529c

- - -

32815 136617 136965i

135859i 43351

c 4223877 39437 1364595

33315 135549 - - 43172c

- - -

33815 134602 134851i

135038i 42994

c 4227893 40873 1362587

34315 133484 - - 42815c

- - -

[(C4)3PC1][C1SO4]

29315 157547 - - - - - -

29815 156424 - 106620b

34091d

6820825 38331 1366453

30315 155062 - - - - - -

30815 153988 - - - - - -

31315 152558 - - - - - -

31815 151409 - - - - - -

32315 149680 - - - - - -

32815 148000 - - - - - -

33315 146713 - - - - - -

33815 145568 - - - - - -

34315 144006 - - - - - -

39

[P14666][Phosph]

29315 142439 - 8883g

28467d

1828232 55486 1368509

29815 140583 - 8853g

28215d

1826681 57154 1363492

30315 138890 - 8823g

27963d

1825673 58755 1358432

30815 137760 - 8793g

27711d

1826743 59926 1353327

31315 135753 - 8763g

27459d

1824435 61923 1348178

31815 134105 - 8734g

27207d

1823254 63664 1342881

32315 132886 - 8704g

26955d

1823874 65061 1337641

32815 131233 - 8675g

26703d

1822570 66933 1332252

33315 129901 - 8646g

26451d

1822489 68542 1326815

33815 128605 - 8617g

26199d

1822513 70167 1321331

34315 126912 - 8589g

25947d

1820700 72285 1315696

[P14666][FAP]

29815 121881 - 11818h

29029e

1644513 56962 1146201

30315 120812 - 11779h

28758e

1645031 58167 1141556

30815 119534 - 11740h

28486e

1644712 59614 1136871

31315 118368 - 11701h

28215e

1644793 60998 1132144

31815 117083 - 11662h

27943e

1644371 62552 1127376

32315 115834 - 11623h

27672e

1644053 64123 1122566

32815 114478 - 11583h

27400e

1643382 65877 1117777

33315 113437 - 11544h

27129e

1643843 67319 1112881

33815 112287 - 11504h

26857e

1643947 68944 1108004

34315 110970 - 11464h

26586e

1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]

bCYPHOS 108 [62]

cPrem Kilaru et al [63]

dEgas APV [64]

e

Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]

gCatarina MSS

Neves[67] hFerreira [68]

iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura

45 Compressibilidade isentroacutepica

Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de

volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica

designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura

ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um

processo no qual a entropia eacute mantida constante

O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade

usando a expressatildeo

onde

eacute a massa molar das misturas

A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por

40

(

)

(

)

onde P eacute a pressatildeo e S a entropia

Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser

determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade

do som calculados neste trabalho

Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta

expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8

T K

290 300 310 320 330 340 350

Ks

(TP

a-1

)

300

400

500

600

700

800

Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua

compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar

A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da

temperatura

41

46 Compressibilidade molar

Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade

molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da

velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]

onde eacute a massa molar

Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro

para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem

eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os

fosfoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

Km

(P

a1

7m

mo

l-1)

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece

loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum

para futuras aplicaccedilotildees

estes valores encontram-se na tabela 9

42

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da

compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre

os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)

onde eacute a compressibilidade molar (

) e satildeo os coeficientes do

polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de

e coeficientes de correlaccedilatildeo R

proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente

Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

3203 3516 3862 4108 18664 16548

-207 - 138 -127 354 132 330

0964 0987 0930 0994 0956 0853

0001 0000 0001 0001 0007 0003

31365 34723 38216 42203 182429 164420

308 198 194 504 002 556

00759 00499 00490 01056 01029 00297

De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma

constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo

(Eq 16)

radicsum

sum|

|

43

onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades

molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as

compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio

padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13

obteacutem-se que

(

)

portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a

densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser

considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado

na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando

(

)

Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo

[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em

liacutequidos ioacutenicos

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

ms

-1

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

44

[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da

temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os

liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo

geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros

experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees

47 Relaccedilatildeo de Auerbach

Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante

diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo

(

)

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(ucalc-u

exp)

uexp)

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP

[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

45

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(uca

lc-u

lit)

ulit)

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a

partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]

Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach

tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que

chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os

valores apresentados na tabela 8

O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um

desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver

figura 34

Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive

dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de

expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos

46

5 Conclusotildees

Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma

configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em

vaacuterios liacutequidos ioacutenicos

O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada

para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da

ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de

temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo

A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade

acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do

sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que

corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de

fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se

no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados

satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos

Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem

correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios

percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente

As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato

satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida

em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste

estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de

a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os

resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves

velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em

concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas

amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos

Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute

semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o

peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados

entre si

Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente

constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um

47

paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em

relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito

menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor

A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os

valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores

experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios

percentuais eacute elevado

De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico

na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo

desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das

famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia

de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo

O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da

velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade

isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para

as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para

este tipo de liacutequidos

Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de

velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos

numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada

para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos

48

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TG Portugal Abel GM Ferreira ldquoMeasurements of pVT viscosity and surface

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54

Anexos

Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica

55

Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]

29815 13710e-5 149670

30315 13640e-5 150920

30815 13570e-5 151980

31315 13500e-5 152890

31815 13430e-5 153640

32315 13400e-5 154260

32815 13360e-5 154740

2 ndash Tolueno [58]

29815 15540e-5 130510

30315 15760e-5 128360

30815 16030e-5 126220

31315 16310e-5 124090

31815 16580e-5 121990

32315 16850e-5 119890

32815 17130e-5 117820

33315 17460e-5 115770

33815 17760e-5 113720

34315 18080e-5 111700

3 ndash 14-Butanediol [59]

29815 12910e-5 160200

30315 13020e-5 159019

30815 13120e-5 157849

31315 13210e-5 156690

31815 13300e-5 155541

V

ABSTRACT

The ionic liquids are a group of organic ionic salts formed by organic cations

combined with organic or inorganic anions which are in the liquid state at temperatures

below 100oC These compounds have been considered attractive with unique intrinsic

properties desirable for use within a more sustainable chemistry and thus the

knowledge of these is critical to establish a relationship between their chemical

structures ionic interactions and their characteristics Therefore the main goal of this

work is to perform ultrasonic velocity measurements in ionic liquids to study this

property

In the experimental method it was used a cylindrical acoustic cell which was

previously filled with the sample of purified liquid in study and by using two acoustic

transducers (one used as transmitter and the other one as receiver of the wave) the

ultrasound will pass through the liquid The signals are sent to a digital oscilloscope that

allows the transfer of obtained data to a computer where they are processed in order to

determine the ultrasonic velocity After this procedure the cell was calibrated with three

pattern liquid mili-Q water toluene (purity 99) and 14-butanediol (purity 99)

Calibration was achieved with standard deviation (σ) of and average absolute

deviation ( DMA) of 007

It were obtained acoustic velocity measurements of seven ionic liquids namely

of ammonium phosphonium and imidazolium type in a temperature range of 24315K

to 29315K The results showed a decrease of velocity associated with an increase of

temperature

The isentropic and molar compressibilities were calculated from the sound

velocity and literature values of density and surface tension Correlations were

established of molar compressiblities with the purpose of showing that they remain

practically constant with temperature variation revealing a standard deviation an

average of

Finally the velocity values in these liquids were obtained with the expression of

Auerbach and compared with those experimentally determined It is suggested that this

relationship is subject to certain adjustments for ionic liquids

Keywords ionic liquids acoustic cell ultrasonic velocity isentropic compressibility

molar compressibility Auerbachrsquos expression

VI

IacuteNDICE

AGRADECIMENTOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip II

RESUMOhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip IV

ABSTRACThelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip V

IacuteNDICEhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip VI

LISTA DE TABELAShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip VIII

LISTA DE FIGURAShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip IX

1 Introduccedilatildeohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1

11 Caraterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1

12 Propriedades dos liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 3

121 Ponto de fusatildeo e pressatildeo de vaporhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 3

122 Viscosidade e densidadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 4

123 Difusatildeo e condutividadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 4

124 Tensatildeo superficialhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 5

125 Polaridade e solubilidadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 5

126 Escala eletroquiacutemica e higroscopiahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 5

13 Aplicaccedilotildees industriais de liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 7

14 Processos eleacutectricos usando liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 8

15 Objetivos geraishelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 9

2 Estado da artehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 10

21 Velocidade do som em liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 10

3 Materiais e meacutetodoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 15

31 Calibrantes e liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 15

32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimentalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18

321 Instrumentaccedilatildeohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18

322 Ceacutelula acuacutesticahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 20

323 Montagem experimentalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21

324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 22

325 Preparaccedilatildeo do sistema de medidahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 23

326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 24

33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutesticahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 26

4 Resultados e Discussatildeohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 30

41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 30

VII

42 Correlaccedilotildees da velocidadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 33

43 Densidadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 34

44 Tensatildeo superficialhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 36

45 Compressibilidade isentroacutepicahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 39

46 Compressibilidade molar 41

47 Relaccedilatildeo de Auerbach 44

5 Conclusotildees 46

6 Referecircncias bibliograacuteficas 48

VIII

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Estruturas de aniotildees e catiotildees mais comuns presentes em liacutequidos ioacutenicos

[4]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 2

Tabela 2 ndash Principais valores da velocidade do som para liacutequidos ioacutenicos relatados na

literaturahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 12

Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos ioacutenicos estudadoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 15

Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos

liacutequidos ioacutenicos estudadoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 16

Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutesticahelliphelliphelliphelliphelliphellip 28

Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 6 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 34

Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente com ajuste da

densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 36

Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade

tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o

caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da

temperaturahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 37

Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 42

IX

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Resultado da pesquisa SciFinder para a palavra-chave liacutequido ioacutenico e

liacutequidos ioacutenicos ateacute dezembro 2007 [2]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1

Figura 2 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da ceacutelula acuacutestica com um volume interno de

A e D - tampotildees dos transdutores B - corpo ciliacutendrico de accedilo inoxidaacutevel

C - fecho da ceacutelula E - ligaccedilotildees eleacutectricas F -transdutores G - tubagem H -

encaixe de alta pressatildeohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 11

Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo 18

Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digitalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18

Figura 5 ndash Gerador de impulsoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18

Figura 6 ndash Amplificador de sinalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19

Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizadahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19

Figura 8 ndash Transdutorhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19

Figura 9 ndash Termostatohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 20

Figura 10 ndash Termoacutemetro Digitalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 20

Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizadahelliphelliphelliphellip 20

Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutesticahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21

Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21

Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -

vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistemahelliphelliphelliphelliphelliphellip 22

Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo acoplado agrave amostra a purificar 23

Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua contida na amostrahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 23

Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetricohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 24

Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetorhelliphellip 25

Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepiohelliphelliphelliphellip 25

Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional ( e ) Os pontos representam os

dados da literatura e a malha refere-se aos resultados obtidos da Eq 2helliphelliphellip 27

Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na

calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q

toluenohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 29

Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

X

[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62] [P14666][Phosph]

[P14666][FAP]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 30

Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenios 2mHEAPr

2mHEAB 2mHEAPhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 31

Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em

relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAPhelliphelliphelliphelliphelliphellip 32

Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenios [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]helliphelliphelliphelliphelliphellip 32

Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO] 33

Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som no 1-etil-3-metil-

imidazoacutelio trifluorometanosulfonato em relaccedilatildeo agrave literatura [49]helliphelliphelliphellip 33

Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]

2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]helliphellip 35

Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para

[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]

[P14666][FAP] [65]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 37

Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]helliphelliphellip 40

Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 41

Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

[49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade

calculada em funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

[EMIM][TFO] [P14666][Phosph] [P14666][FAP] 43

Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP

[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4] 44

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO] 45

1

1 Introduccedilatildeo

11 Caraterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos

Nas uacuteltimas deacutecadas tem-se tornado emergente a procura de novas substacircncias e

a alteraccedilatildeo de algumas jaacute existentes no acircmbito da quiacutemica O desenvolvimento

cientiacutefico tem sido feito no sentido de minimizar os riscos de poluiccedilatildeo ambiental e com

base no desenvolvimento sustentaacutevel

Um dos grandes passos e objetivos da procura por uma ldquoquiacutemica verderdquo onde

exista uma preocupaccedilatildeo com o meio ambiente e sauacutede humana eacute o desenvolvimento de

solventes que possam ser utilizados como alternativa segura aos compostos orgacircnicos

volaacuteteis que possam minimizar os niacuteveis de poluiccedilatildeo e resiacuteduos quiacutemicos alteraccedilotildees

climaacuteticas problemas ambientais e outros relacionados com a sauacutede humana Vaacuterios

estudos tecircm sido realizados neste sentido sendo de destacar os que se baseiam em

liacutequidos ioacutenicos Apesar destes terem sido observados e identificados pela primeira vez

em meados do seacuteculo XIX apenas nas uacuteltimas trecircs deacutecadas as suas propriedades tecircm

sido objeto de um estudo mais intensivo como se pode verificar na figura 1 devido agrave

procura dos vulgarmente designados ldquosolventes verdesrdquo os quais podem ter aplicaccedilotildees

na induacutestria quiacutemica e em processos cataliacuteticos e de siacutentese proporcionando uma

quiacutemica mais limpa e sustentaacutevel Sintetizados desde o iniacutecio do seacuteculo XX ateacute ao

presente foram jaacute preparados cerca de 200 liacutequidos ioacutenicos diferentes e aplicados com

sucesso em siacutentese orgacircnica e outras reacccedilotildees [1]

Figura 1 - Resultado da pesquisa SciFinder para a palavra-chave liacutequido ioacutenico e

liacutequidos ioacutenicos ateacute dezembro 2007 [2]

2

Os liacutequidos ioacutenicos satildeo uma classe de sais ioacutenicos orgacircnicos constituiacutedos por

catiotildees orgacircnicos combinados com aniotildees orgacircnicos ou inorgacircnicos que se encontram

na fase liacutequida abaixo dos 100ordmC muitos deles agrave temperatura ambiente Os meios

constituiacutedos apenas por iotildees nos quais as moleacuteculas em soluccedilatildeo podem exibir

propriedades distintas das que se verificam com outros solventes satildeo compostos por

uma combinaccedilatildeo de aniotildees volumosos e assimeacutetricos e catiotildees orgacircnicos como

imidazoacutelio piridiacutenio amoacutenio fosfoacutenio entre outros possuindo cadeias laterais

alquiacutelicas Alguns destes constituintes encontram-se representados na tabela 1 A adiccedilatildeo

de um catiatildeo orgacircnico em substituiccedilatildeo de um iatildeo metaacutelico permite aumentar a dimensatildeo

do catiatildeo e a sua assimetria Esta estrutura particular faz com que estes adquiram

algumas caracteriacutesticas uacutenicas que os distingue dos fluidos convencionais permitindo o

seu uso como solventes ldquolimposrdquo em reaccedilotildees de siacutentese e cataacutelise quiacutemica As principais

razotildees que os tornam solventes muito promissores satildeo as suas propriedades como a

pressatildeo de vapor natildeo mensuraacutevel agrave temperatura ambiente ou a temperaturas elevadas

que permite a sua utilizaccedilatildeo em vaacutecuo a sua alta solubilidade para compostos

inorgacircnicos e orgacircnicos polares e natildeo polares as suas estruturas e funccedilotildees distintas e a

possibilidade de reciclagem [134]

Tabela 1 - Estruturas de aniotildees e catiotildees mais comuns presentes em liacutequidos ioacutenicos [5]

Aniotildees

(1)

(2)

Cl-

(3)

I-

(4)

(5)

(6)

(7)

Catiotildees

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

Legenda (1) Hexafluorofosfato (2) Dicianamida (3) Cloreto (4) Iodeto (5)

Metanossulfonato (6) Trifluorometanossulfonato (7) Trifluorometanossulfunil (8)

Imidazoacutelio (9) Piridiacutenio (10) Sulfoacutenio (11) Amoacutenio (12) Fosfoacutenio (13) Pirrolidinio

3

12 Propriedades dos liacutequidos ioacutenicos

Os liacutequidos ioacutenicos tecircm sido considerados compostos atrativos com propriedades

intriacutensecas uacutenicas e por isso o conhecimento destas eacute necessaacuterio para ser possiacutevel

estabelecer uma relaccedilatildeo entre a sua estrutura quiacutemica interaccedilotildees ioacutenicas e as suas

caracteriacutesticas A sua capacidade em dissolver diferentes tipos de solutos por troca de

um dos iotildees ou alterando um dos resiacuteduos orgacircnicos que o constituem estaacute relacionada

com a sua natureza ioacutenica [3] Estas propriedades devem-se essencialmente agraves

interaccedilotildees existentes entre os iotildees dos liacutequidos que sendo forccedilas de atraccedilatildeo e repulsatildeo

constituem um paracircmetro chave na sua determinaccedilatildeo e satildeo fortemente influenciadas

pela natureza quer do catiatildeo quer do aniatildeo

121 Ponto de fusatildeo e pressatildeo de vapor

Como propriedade mais caracteriacutestica e fundamental dos liacutequidos ioacutenicos o

ponto de fusatildeo estaacute relacionado com a estrutura e composiccedilatildeo dos mesmos e eacute

determinado pela seleccedilatildeo dos catiotildees e aniotildees Se o catiatildeo que o constitui possui uma

simetria menor o seu ponto de fusatildeo seraacute tambeacutem menor do que um que possua

simetria mais elevada Este baixo valor tambeacutem se reflete devido agraves fracas interaccedilotildees

intermoleculares existentes e agrave distribuiccedilatildeo de carga no catiatildeo Esta propriedade permite

que estes compostos permaneccedilam no estado liacutequido numa ampla gama de valores de

temperatura podendo ser mantidos neste estado acima dos 400ordmC o que faz com que

tenham propriedades dinacircmicas e uma excelente atividade cataliacutetica A sua solubilidade

em aacutegua ou solventes orgacircnicos relaciona-se tambeacutem com os baixos valores de pontos

de fusatildeo A sua decomposiccedilatildeo a altas temperaturas eacute dependente da sua estrutura

Associado a esta os liacutequidos ioacutenicos apresentam outra propriedade interessante como a

pressatildeo de vapor Esta tem um valor praticamente desprezaacutevel quando comparada com a

dos liacutequidos moleculares comuns e deve-se agraves interaccedilotildees interioacutenicas A estabilidade

teacutermica existente acima dos 400ordmC estaacute presente na maioria destes fluidos e a

decomposiccedilatildeo teacutermica depende da natureza dos aniotildees mais do que dos catiotildees sendo

que quanto mais hidroacutefilicos forem os aniotildees menor seraacute a decomposiccedilatildeo teacutermica A

anaacutelise do comportamento teacutermico e da capacidade caloriacutefica proporciona a

determinaccedilatildeo da temperatura favoraacutevel para estudos armazenamento e aplicaccedilotildees de

transferecircncias de calor [16]

4

122 Viscosidade e densidade

A viscosidade e densidade satildeo propriedades fiacutesicas de importacircncia em processos

quiacutemicos industriais que envolvam temperaturas elevadas e transporte de massa Na

generalidade dos casos os liacutequidos ioacutenicos apresentam uma densidade superior agrave da

aacutegua e a sua grandeza estaacute dependente dos aniotildees e catiotildees que os constituem O

comprimento das cadeias laterais do catiatildeo faz variar o valor da densidade dos

diferentes liacutequidos Quanto maior for o volume do catiatildeo orgacircnico menor seraacute a

densidade Em contrapartida a contribuiccedilatildeo do aniatildeo eacute irregular e difiacutecil de prever com

base na sua estrutura apesar de esta propriedade estar tambeacutem dependente da escolha

deste Os valores normais tabelados para a densidade destes compostos variam entre

105 e 136 agrave temperatura ambiente [6]

Comparativamente a solventes orgacircnicos convencionais os liacutequidos ioacutenicos

podem considerar-se viscosos A sua viscosidade depende principalmente das

interaccedilotildees de van der Waals ao longo da sua cadeia alquiacutelica entre partes especiacuteficas e

ligaccedilotildees de hidrogeacutenio Esta viscosidade mais elevada vai reduzir as taxas de difusatildeo

das reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo e pode afetar negativamente os processos Um liacutequido

ioacutenico que possua uma viscosidade demasiado elevada torna-se menos apropriado para

solvente Apesar de permanecer constante na maioria dos casos esta pode ser reduzida

aumentando a temperatura adicionando solventes orgacircnicos de baixa viscosidade ou

ainda utilizando meacutetodos de aacutetomos pesados Como referido esta propriedade eacute

dependente do comprimento da cadeia alquiacutelica dos catiotildees Caso esta possua mais

ramificaccedilotildees vai haver um aumento da viscosidade por reduccedilatildeo da liberdade de

rotaccedilatildeo provocando uma maior intensidade das forccedilas das quais esta propriedade estaacute

dependente [167]

123 Difusatildeo e condutividade

A difusatildeo dos liacutequidos ioacutenicos tem sido analisada sendo o seu coeficiente

fortemente influenciado pelos pares e agregados ioacutenicos presentes A difusatildeo de um iatildeo

estaacute fortemente relacionada com o contraiatildeo usado para constituir o liacutequido Alguns

factores como o tamanho dos iotildees os pares ioacutenicos e a viscosidade vatildeo influenciar a

difusatildeo e a condutividade destes solventes Uma alta condutividade estaacute geralmente

associada a baixas viscosidades e a sais com espeacutecies ioacutenicas pequenas logo os

5

diferentes liacutequidos ioacutenicos teratildeo valores diferentes de condutividade de acordo com a

sua constituiccedilatildeo [1]

124 Tensatildeo superficial

No que diz respeito agrave sua tensatildeo superficial ainda natildeo existem muitos estudos

cientiacuteficos De um modo geral esta propriedade apresenta valores mais elevados do que

nos solventes convencionais mas natildeo tatildeo elevado como o da aacutegua Um estudo feito por

Dzyuba e Bartsch [8] revelou que havendo um aumento do nuacutemero de carbonos da

cadeia alquiacutelica a tensatildeo superficial sofreraacute uma reduccedilatildeo Esta propriedade fornece

tambeacutem informaccedilatildeo relativamente ao volume aspeto e composiccedilatildeo da superfiacutecie

orientaccedilatildeo molecular e forccedilas coesivas que podem ser estudadas atraveacutes do iacutendice de

refraccedilatildeo e velocidade do som [9]

125 Polaridade e solubilidade

As propriedades dos liacutequidos ioacutenicos como solventes satildeo as mais estudadas uma

vez que conferem aos liacutequidos ioacutenicos as caracteriacutesticas ideais para as aplicaccedilotildees

pretendidas A polaridade tem sido medida por meacutetodos baseados na absorvacircncia e

fluorescecircncia Comparativamente a outros compostos com cadeias alquiacutelicas como os

aacutelcoois por exemplo apresentam maiores valores de polarizaccedilatildeo Esta propriedade eacute

tambeacutem responsaacutevel pela interaccedilatildeo interioacutenica apresentando vulgarmente valores mais

elevados em moleacuteculas maiores A natureza das cadeias laterais presentes nos

constituintes dos liacutequidos ioacutenicos leva a que existam interaccedilotildees de natureza hidrofoacutebica

ou hidrofiacutelica que afeta a solubilidade destes em solventes de diferentes polaridades Os

aniotildees tecircm uma grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo da solubilidade sendo mais

hidrofiacutelicos aqueles que tecircm maior tendecircncia para formar pontes de hidrogeacutenio De um

modo geral os liacutequidos ioacutenicos satildeo bons solventes para moleacuteculas orgacircnicas que

contenham grupos polares como aminas aacutelcoois grupos carbonilo entre outros Podem

ainda servir como solventes para moleacuteculas apolares como compostos aromaacuteticos [17]

126 Escala eletroquiacutemica e higroscopia

A ampla janela eletroquiacutemica apresentada pelos liacutequidos ioacutenicos fazem deles

eletroacutelitos promissores para aplicaccedilotildees na aacuterea da eletroquiacutemica Esta eacute definida pela

6

reduccedilatildeo do catiatildeo orgacircnico onde ocorre ganho de eletrotildees e pela oxidaccedilatildeo do aniatildeo

onde haacute perda de eletrotildees Embora sejam cada vez mais utilizados como eletroacutelitos

estes liacutequidos apresentam uma natureza higroscoacutepica isto eacute uma elevada capacidade de

absorccedilatildeo da aacutegua que restringe o seu uso em processos orgacircnicos e causa alguns

constrangimentos no manuseamento e armazenamento [1]

Em resumo estes solventes promissores apresentam caracteriacutesticas e

propriedades fiacutesicas desejaacuteveis agrave sua utilizaccedilatildeo no acircmbito de uma quiacutemica mais limpa

Assim pressatildeo de vapor insignificante baixo ponto de fusatildeo alta estabilidade teacutermica

alta ionizaccedilatildeo agrave exposiccedilatildeo ao ar e humidade baixa volatilidade a pressatildeo ambiente

larga escala eletroquiacutemica ampla gama de valores de temperatura a que permanecem no

estado liacutequido grande capacidade de solvente para compostos orgacircnicos natildeo

inflamaacuteveis e o seu alto potencial de reciclagem satildeo algumas das suas propriedades que

tem importacircncia a salientar

Todas estas e outras propriedades fiacutesicas e quiacutemicas dos liacutequidos ioacutenicos podem

ser alteradas pelo seu contacto com aacutegua solventes orgacircnicos e alguns iotildees especiacuteficos

ou ainda quando a combinaccedilatildeo de aniotildees e catiotildees se altera Assim eacute possiacutevel dotar os

liacutequidos ioacutenicos com estas propriedades escolhendo combinaccedilotildees adequadas de catiotildees

e aniotildees Apesar de ser uma aacuterea em expansatildeo os efeitos da substituiccedilatildeo de um

elemento numa espeacutecie ioacutenica ainda natildeo satildeo totalmente conhecidos Para realccedilar as suas

caracteriacutesticas proporciona-se habitualmente uma alteraccedilatildeo do tamanho do catiatildeo

alterando o comprimento da cadeia alquiacutelica do resiacuteduo orgacircnico preservando-se a sua

natureza quiacutemica Estes desvios e alteraccedilotildees nas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas soacute satildeo

possiacuteveis nestes liacutequidos Deste modo podem sintetizar-se variados liacutequidos ioacutenicos

com diferentes propriedades uma vez que satildeo possiacuteveis permutas e combinaccedilotildees de

catiotildees e aniotildees [18]

Embora sejam mais vulgarmente apresentadas as vantagens destes solventes eacute

tambeacutem importante referir algumas das desvantagens dos liacutequidos ioacutenicos Salienta-se

como desvantagem que a agitaccedilatildeo e a homogeneizaccedilatildeo do meio de reaccedilatildeo eacute dificultada

pela sua viscosidade provocando tambeacutem uma dissoluccedilatildeo lenta de algumas substacircncias

em particular soacutelidas enquanto a pressatildeo de vapor praticamente nula impede que

possam ser removidas a uma pressatildeo reduzida Para aleacutem disso apresentam um custo

muito superior ao dos solventes convencionais e ainda existem poucos estudos

relativos agrave sua toxicidade

7

13 Aplicaccedilotildees industriais de liacutequidos ioacutenicos

Sendo conhecidos haacute algumas deacutecadas os liacutequidos ioacutenicos continuam a ser

desenvolvidos e estudados para serem utilizados como fluidos de alto desempenho em

aplicaccedilotildees cientiacuteficas e em diferentes engenharias especialmente na aacuterea da

eletroquiacutemica e dos lubrificantes As propriedades reveladas pelos liacutequidos ioacutenicos

tornam-nos apropriados como ldquosolventes verdesrdquo e uacuteteis como eletroacutelitos em baterias e

pilhas de combustiacutevel visto possuiacuterem uma boa condutividade eleacutetrica ampla janela

eletroquiacutemica e natildeo serem volaacuteteis O seu uso como eletroacutelitos em ceacutelulas fotovoltaicas

tem revelado algumas vantagens em relaccedilatildeo aos eletroacutelitos baseados em solventes

orgacircnicos volaacuteteis bem como na galvanizaccedilatildeo isto eacute na eletrodeposiccedilatildeo de metais e

ligas metaacutelicas

O seu comportamento em condiccedilotildees de alta radiaccedilatildeo pressatildeo ou temperatura

tem sido observado com o intuito de poderem ser aplicados como fluidos teacutermicos na

induacutestria ou em reatores nucleares ou ainda como fluidos hidraacuteulicos

Comparativamente a outros solventes orgacircnicos apresentam menor compressibilidade e

coeficiente de expansatildeo teacutermica devido agrave sua natureza ioacutenica que lhes confere grande

coesatildeo e densidade

A sua utilizaccedilatildeo como lubrificantes foi tida em conta devido a propriedades tais

como a viscosidade relativamente elevada a resistecircncia teacutermica a possibilidade de uso

em vaacutecuo bem como a sua capacidade de lubrificar vaacuterios tipos de materiais desde

metais a ceracircmicas

O estudo e uso de liacutequidos ioacutenicos em dispositivos eletroquiacutemicos tem

aumentado A natildeo volatilidade e a ampla janela eletroquiacutemica satildeo caracteriacutesticas que os

tornam uacuteteis no campo da eletroquiacutemica sendo requisitados para atuar como eletroacutelitos

em dispositivos como condensadores eleacutetricos baterias e pilhas entre outros

Na induacutestria quiacutemica e laboratoacuterios tecircm sido aplicados na siacutentese orgacircnica e

inorgacircnica em extraccedilotildees de solventes e extraccedilotildees liacutequidos-liacutequidos substituindo os

solventes orgacircnicos convencionais Reaccedilotildees orgacircnicas como as de esterificaccedilatildeo ou

isomerizaccedilatildeo ou aquelas que satildeo catalisadas por metais de transiccedilatildeo como a

hidrogenaccedilatildeo e oxidaccedilatildeo jaacute os utilizam como solventes A pressatildeo temperatura e

concentraccedilotildees dos reagentes gerem o progresso da reaccedilatildeo mas a viscosidade iraacute ter uma

grande influecircncia na sua cineacutetica

8

Existem variadas aplicaccedilotildees possiacuteveis dos liacutequidos ioacutenicos nas aacutereas da

tecnologia enzimaacutetica tecnologia nuclear processos de separaccedilatildeo como lubrificantes e

aditivos na bioquiacutemica para biocataacutelise ou actividade antimicrobiana na siacutentese de

poliacutemeros orgacircnicos e inorgacircnicos na quiacutemica analiacutetica entre outras referecircncias

A procura por novas aplicaccedilotildees para os liacutequidos ioacutenicos nos mais variados

campos da engenharia e da quiacutemica tem aumentado nos uacuteltimos anos e prevecirc-se que

assim continue [19-11]

14 Processos eleacutectricos usando liacutequidos ioacutenicos

Aumentar a massa e as caracteriacutesticas de transferecircncia de calor de liacutequidos

ioacutenicos puros ou com adiccedilatildeo de solventes por exposiccedilatildeo a campos eletromagneacuteticos

resultaria em menores e melhorados volumes de reator em destilaccedilatildeo mais econoacutemica e

em sistemas de extraccedilatildeo A utilizaccedilatildeo de radiaccedilatildeo micro-ondas para melhorar a

eficiecircncia de siacutentese dos proacuteprios liacutequidos ioacutenicos e nas suas reacccedilotildees orgacircnicas poderia

oferecer um meio de intensificaccedilatildeo do processo na induacutestria quiacutemica [12]

Estudos em eletroacutelitos de liacutequidos ioacutenicos baseados no aniatildeo bis (fluorosulfonil)

imida (FSI) para baterias recarregaacuteveis de liacutetio foram jaacute realizados [13] Em particular

electroacutelitos baseados em FSI contendo o iatildeo liacutetio exibindo na praacutetica condutividade

ioacutenica e uma ceacutelula natural de grafiteLi com electroacutelitos baseados em FSI contendo

liacutetio bis (trifluorometanossulfonil) imida (LiTFSI) demonstrou excelente desempenho

sem qualquer solvente [13-15] Recentemente foram apresentados estudos sobre a

seguranccedila e durabilidade dos dispositivos eletroquiacutemicos a alta temperatura como

baterias de liacutetio recarregaacuteveis [16] condensadores eleacutetricos de dupla camada (EDLCs)

[17-21] e ceacutelulas solares de oacutexido de titacircnio sensibilizadas por corante [22-24] Satildeo

ainda utilizados como electroacutelitos na produccedilatildeo de hidrogeacutenio por eletroacutelise da aacutegua [25]

Os liacutequidos ioacutenicos tecircm sido usados como eletroacutelitos na conduccedilatildeo de

dispositivos electroquiacutemicos agrave base de poliacutemeros [26] na siacutentese eletroquiacutemica de

poliacutemeros condutores [27] na siacutentese de um poliacutemero condutor de dispersotildees orgacircnicas

[2829] e no desenvolvimento de nano estruturas de poliacutemero [30]

As propriedades essenciais de eletroacutelitos modernos e seguros satildeo a natildeo-

volatilidade e boa condutividade ioacutenica necessaacuterias para dispositivos eletroacutenicos Essas

caracteriacutesticas podem ser encontradas atraveacutes do projecto (design) apropriado de

liacutequidos ioacutenicos

9

15 Objetivos gerais

O objetivo fundamental com este trabalho consiste em medir a velocidade de

propagaccedilatildeo acuacutestica em liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio fosfoacutenio e imidazoacutelio em

funccedilatildeo da temperatura Estas famiacutelias encontram-se na linha da frente em inuacutemeras

aplicaccedilotildees dos liacutequidos ioacutenicos mencionadas anteriormente

Com os valores da velocidade medidos pretende-se correlacionaacute-los com os

existentes na literatura calcular a compressibilidade adiabaacutetica ou isentroacutepica e a

compressibilidade molar fazendo uso da densidade e velocidades de propagaccedilatildeo

calculadas e finalmente testar a relaccedilatildeo de Auerbach em liacutequidos ioacutenicos

10

2 Estado da arte

21 Velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos

As medidas acuacutesticas como uma forma de conhecimento das propriedades

termofiacutesicas natildeo eram tidas em consideraccedilatildeo ateacute agrave publicaccedilatildeo do livro intitulado

Experimental Thermodynamics Volume II em 1975 [31] No entanto os avanccedilos na

instrumentaccedilatildeo e computaccedilatildeo permitiram que a mediccedilatildeo da velocidade de propagaccedilatildeo

seja hoje em dia um processo usual e uacutetil para determinar uma grande variedade de

propriedades termodinacircmicas sobre os fluidos [32]

As mediccedilotildees da velocidade do som em liacutequidos provaram constituir uma

fonte de informaccedilatildeo valiosa sobre as propriedades termofiacutesicas de substacircncias quiacutemicas

e suas misturas [3334] A maioria dos dados da velocidade do som referidos na

literatura tecircm sido obtidos atraveacutes dos denominados meacutetodos intrusivos ou invasivos

onde o transmissor e receptor da onda acuacutestica estatildeo em contacto directo com os fluidos

sob investigaccedilatildeo [35-37] no entanto em alguns trabalhos foram jaacute utilizados meacutetodos

natildeo-invasivos [37-41]

Numa perspetiva histoacuterica o Departamento de Quiacutemica da Universidade de

Karnatak (Iacutendia) publicou em 1993 resultados sobre propriedades volumeacutetricas

acuacutesticas oacutepticas e viscometria de vaacuterias misturas ioacutenicas incluindo a velocidade do

som agraves temperaturas de [29815 30315 e 30815] K Neste estudo foi utilizado um

interferoacutemetro para medir a velocidade do som com precisatildeo de 15 com o objetivo

de calcular mudanccedilas na compressibilidade isentroacutepica [42] Esta pesquisa pode ser

considerada como fundamental para o trabalho realizado no Departamento de Quiacutemica

da Universidade de Aveiro (Portugal) que em 2007 e 2008 publicou vaacuterios resultados

de investigaccedilotildees relativos agrave velocidade do som e densidade em liacutequidos ioacutenicos [43 44

45] Tendo por base resultados obtidos na literatura para a velocidade do som foi

possiacutevel nestes estudos melhorar a precisatildeo da chamada relaccedilatildeo de Auerbach na qual

se prevecirc a velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos utilizando tensotildees superficiais e

densidades na gama de temperaturas de [27815-34315] K Posteriormente foi tambeacutem

possiacutevel realizar a investigaccedilatildeo comparando estes resultados com dados experimentais

anteriores publicados pelo Departamento de Quiacutemica da Universidade de Gujarat do

Sul (Iacutendia) em 2003 e obter um desvio natildeo superior a 5 [43]

11

A Universidade de Gujarat do Sul utilizou um interferoacutemetro de ultrassons de

multi-frequecircncia e cristal uacutenico para medir a velocidade do som na gama de [29815-

33315] K a fim de calcular propriedades importantes tais como o volume molar as

compressibilidades isentroacutepica e isoteacutermica e o coeficiente de expansatildeo teacutermico [46] A

teacutecnica usada nestes ensaios tem a vantagem de ser um meacutetodo de medida natildeo invasivo

A utilizaccedilatildeo de interferoacutemetros eacute interessante visto que o liacutequido de teste natildeo estaacute em

contato direto com a fonte da onda acuacutestica evitando-se deste modo possiacuteveis

problemas relativos a isolamento temperatura e resistecircncia agrave pressatildeo

Vaacuterios departamentos especializados em Quiacutemica e Biologia da Universidade

Nova de Lisboa (Portugal) e do Departamento de Quiacutemica da Universidade de Varsoacutevia

(Poloacutenia) conceberam e construiacuteram uma ceacutelula acuacutestica de alta pressatildeo para a

realizaccedilatildeo de medidas experimentais da velocidade acuacutestica com uma metodologia natildeo-

intrusiva onde os transdutores e o meio a caracterizar natildeo estavam em contato direto

[47] Em 2003 o lanccedilamento da ceacutelula acuacutestica para o mercado possibilitou

experiecircncias na mediccedilatildeo da velocidade do som realizadas por ambas as Universidades

usando temperaturas e pressotildees nas gamas de [283-323] K e [01-150] Mpa

respectivamente e conseguindo uma precisatildeo nas mediccedilotildees de plusmn[02-005] [48]

Informaccedilatildeo detalhada sobre esta ceacutelula pode ser encontrada no artigo publicado bem

como na representaccedilatildeo esquemaacutetica do mesmo (Figura 2)

Figura 2 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da ceacutelula acuacutestica com um volume interno de

Legenda A e D - tampotildees dos transdutores B - corpo ciliacutendrico de accedilo

inoxidaacutevel C - fecho da ceacutelula E - ligaccedilotildees eleacutectricas F - transdutores G - tubagem

H - encaixe de alta pressatildeo

Este meacutetodo permitiu obter resultados de elevada precisatildeo Ao medir a

velocidade do som em 2-propanona o desvio-padratildeo entre os valores experimentais e

12

valores ajustados foi de 008 (005 se forem tidos em consideraccedilatildeo apenas dados da

microceacutelula) [47]

Hoje em dia recorre-se frequentemente a um analisador da velocidade do

som com densiacutemetro (AntonPaar DSA 5000) possuindo um controlador de temperatura

proporcional que manteacutem as amostras agrave temperatura de trabalho com uma precisatildeo de

plusmn0001 K Em 2007 o Departamento de Engenharia Quiacutemica da Universidade de

Valecircncia (Espanha) calculou a velocidade do som de misturas do liacutequido ioacutenico 1-etil-

3-metilimidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([emim][triflate]) com metanol etanol 1-

propanol e aacutegua Este medidor corrige automaticamente a influecircncia da viscosidade na

densidade medida As incertezas das medidas estimam-se ser inferiores a 0007 kgm-3

para a densidade e 005 ms-1

para a velocidade do som sendo por isso jaacute considerado

um padratildeo [49]

Velocidades acuacutesticas foram tambeacutem medidas usando um cristal interferoacutemetro

ultrassoacutenico (modelo F-05) de Empresas Mittal Nova Deli (Iacutendia) com uma frequecircncia

de 2 MHz a 25degC A incerteza nos valores da velocidade do som foi de 002 [50]

Todas estas ceacutelulas proporcionaram um estudo bastante pormenorizado da

velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos dadas as suas incertezas serem bastante

reduzidas Na tabela 2 estatildeo presentes valores existentes na literatura

Tabela 2 ndash Principais valores da velocidade do som para liacutequidos ioacutenicos relatados na

literatura

Liacutequido Ioacutenico Publicaccedilatildeo Ano T (K) u (ms)

1-butyl-3-methyl-imidazolium

hexafluorophosphate

[BMIM][PF6]

J Chem Eng 2005

29815 144241

30315 143058

30815 141895

31315 140753

31815 139627

2006 29815 1441

J Chem Phys 2008 29815 1422

1-ethyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[EMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1240

1-butyl-3-methyl-imidazolium

bis(trifluoromethanesulfonyl)

J Chem Eng 2006 29815 1227

J Chem Phys 2008 29815 1228

13

imide [BMIm][Tf2N]

1-butyl-3-methylimidazolium

Tetrafluoroborate

[BMIm][BF4]

J Chem Eng 2006 29815 1564

Int J Thermophys 2008 29815 144241

J Chem

Thermodynamics 2013

29315 16311

29815 16194

30315 16076

30815 15963

1-pentyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[PMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1227

1-hexyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[HMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1232

1-octyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[OMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1232

1-propyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[C3mim][Tf2N]

J Chem Eng 2006

20815 123640

30815 121402

31815 119226

32815 117093

1-ethyl-3-methylimidazolium

trifluoromethanesulfonate

[EMIm][triflate]

JChem Eng 2007

27815 148223

28815 145835

29815 143556

30815 141316

31815 136686

32815 135859

33815 135038

1-hexyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[C6mim][Tf2N]

JChem Eng 2007

28315 12624

29315 12385

29815 12269

30315 12156

31315 11934

32315 11716

33315 11504

34315 11296

1-ethyl-3-methylimidazolium

diethyleneglycol

monomethylethersulfate

[EMIm][DGME]

J Chem Eng 2008 29815 16776

14

NNN-trimethyl-N-

propylammonium

bis(trifluoromethanesulfonyl)

imide [N1113][Tf2N]

J Chem Phys 2008 29815 1206

Diethyl ammonium acetate

[Et2NH][CH3COO]

Indian Jof Chem 2010 29815 1609

Triethyl ammonium acetate

[Et3NH][CH3COO]

Indian Jof Chem 2010 29815 1840

Triethyl ammonium dihydrogen

phosphate [Et3NH][H2PO4]

Indian J of Chem 2010 29815 1794

Triethyl ammonium sulphate

[Et3NH][HSO4]

Indian J of Chem 2010 29815 1874

1-Ethyl-2-methylpyridinium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[e2mpy][Tf2N]

J SolutionChem 2012 29815 12991

1-Propyl-2-methylpyridinium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[p2mpy][Tf2N]

J SolutionChem 2012 29815 12864

1-butyl-3-methylimidazolium

methylsulfate [BMIm][MeSO4]

J Chem Therm 2013 29815 165461

15

3 Materiais e meacutetodos

31 Calibrantes e liacutequidos ioacutenicos

Os liacutequidos utilizados na calibraccedilatildeo da ceacutelula de medida da velocidade do som

foram a aacutegua (mili-Q) tolueno e 14-butanediol Os liacutequidos foram previamente

desgaseificados por ultrassons A sua pureza eacute dada na tabela 3

Neste trabalho foram selecionados sete liacutequidos ioacutenicos sendo trecircs do tipo

amoacutenio trecircs fosfoacutenios e um imidazoacutelio Foram assim usados como amoacutenios o

propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr) o butirato de 2 metil-

hidroxietilamoacutenio (2mHEAB) e o pentanoato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)

como fosfoacutenios o tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato ([(C4)3PC1][C1SO4]) o

trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato ([P14666][Phosph]) e trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris

pentafluoroetiltrifluorofosfato ([P14666][FAP]) e como imidazoacutelio foi usado o 1-etil-3-

metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([EMIM][TFO]) A razatildeo pela qual se

escolheram estes liacutequidos deveu-se agrave natildeo existecircncia de valores da velocidade do som na

literatura para os fosfoacutenios em causa e apenas um artigo foi encontrado com valores

dos amoacutenios em estudo Em relaccedilatildeo ao imidazoacutelio pode comparar-se com valores

existentes na literatura permitindo aferir a fiabilidade do meacutetodo usado para a leitura

em liacutequidos ioacutenicos

Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos de calibraccedilatildeo e liacutequidos ioacutenicos estudados

Material

Fornecedor Cas No Pureza aacutegua

Aacutegua - - mili-Q -

Tolueno Acros Organics 142-82-5 999 -

14-Butanediol Carlo Erba 64-17-5 999 -

2mHEAPr CICECO (UA) - - 30010-6

2mHEAB CICECO (UA) - - 30010-6

2mHEAP CICECO (UA) - - 30010-6

[(C4)3PC1][C1SO4] CYTEC - 986 021

[P14666][Phosph] CYTEC - 937 014

[P14666][FAP] CYTEC - 977 13010-6

Na tabela 4 encontram-se representados todos os liacutequidos ioacutenicos estudados bem

como algumas das suas especificaccedilotildees nomeadamente a foacutermula quiacutemica do seu catiatildeo

e aniatildeo a sua estrutura quiacutemica e o peso molecular

16

Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos

liacutequidos ioacutenicos estudados

Propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

149188

C3H6O2 propionato

Butirato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAB)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

163215

C4H8O2 butirato

Pentanuato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

177241

C5H10O2 pentanuato

1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato [EMIM][TFO]

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C6H11N2 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

26023

CF3O3S trifluorometanosulfonato

17

Tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato [(C4)3PC1][C1SO4] IL CYPHOS 108

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C13H30P tributilmetilamoacutenio

32845

CH3O4S metilsulfato

Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato [P14666][Phosph] IL CYPHOS 104

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C32H68P triexil(tetradecil)

fosfoacutenio

77327

C6H15O2P fosfinato

Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris pentafluoroetiltrifluorofosfato [P14666][FAP]

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C32H68P triexil(tetradecil)

fosfoacutenio

92886

C6F18P Trispentafluoroetil

trifluorofosfato

18

32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimental

321 Instrumentaccedilatildeo

A medida experimental da velocidade de propagaccedilatildeo exige a utilizaccedilatildeo de

instrumentaccedilatildeo de elevada qualidade e estabilidade que possibilite a obtenccedilatildeo de

resultados rigorosos e fiaacuteveis O equipamento utilizado na emissatildeo e leitura do sinal

(ver figura 3) inclui um osciloscoacutepio digital (ver figura 4) Tektronixreg

modelo TDS

2012B (100MHz 1Gbs) para visualizaccedilatildeo e anaacutelise do sinal de propagaccedilatildeo no liacutequido

contido na ceacutelula um gerador de impulsos (ver figura 5) um amplificador de sinal (ver

figura 6) uma fonte de tensatildeo estabilizada (ver figura 7) e dois transdutores

ultrassoacutenicos Olympusreg

V543 5MHz cujas caracteriacutesticas satildeo representadas no anexo 1

(ver figura 8)

Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo

Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digital

Figura 5 ndash Gerador de impulsos

Gerador de impulsos

Trasdutor emissor

Transdutor receptor

Amplificador de Sinal

Osciloscoacutepio Digital

19

Figura 6 ndash Amplificador de sinal

Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizada

Figura 8 ndash Transdutor

Para o ajuste da temperatura do banho teacutermico foi instalado um termostato

Fisher ScientificPolystatreg 5D+37 ilustrado na figura 9 De modo a realizar medidas

precisas da temperatura foi utilizado um termoacutemetro digital com uma precisatildeo de

001ordmC Isotermal Technologyreg (ISOTECH) TTI ndash 10 representado na figura 10

O processo de amplificaccedilatildeo do sinal permite aumentar significativamente a

amplitude do sinal Assim eacute possiacutevel diferenciar o sinal de interesse relativamente agrave

amplitude do ruiacutedo

20

Figura 9 ndash Termostato

Figura 10 ndash Termoacutemetro Digital

322 Ceacutelula acuacutestica

A ceacutelula acuacutestica representada na figura 11 conteacutem no seu interior uma

cavidade ciliacutendrica (3) onde eacute introduzido o liacutequido a ser estudado Os transdutores

acuacutesticos (1) e (5) um atuando como transmissor e o outro como receptor satildeo alojadas

em compartimentos especialmente desenhados na secccedilatildeo exterior do cilindro separados

da amostra de liacutequido por uma parede de accedilo inoxidaacutevel (2) e (4) Foi utilizado um meio

de acoplamento entre os transdutores e o accedilo No meacutetodo utilizado que seraacute abordado

mais agrave frente para determinar o tempo de propagaccedilatildeo ( ) dos ultrassons no liacutequido eacute

necessaacuterio ter em conta o facto da espessura das paredes ser desconhecida

Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizada

Emissor (1)

Accedilo (2)

Cavidade ciliacutendrica (3)

Accedilo (4)

Recetor (5)

21

Os transdutores encontram-se protegidos por uma caacutepsula de acriacutelico para que

natildeo haja qualquer contacto entre a aacutegua que constitui o banho teacutermico e os proacuteprios

transdutores A figura 12 ilustra a ceacutelula acuacutestica que se encontra acoplada a uma

estrutura de accedilo

Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutestica

323 Montagem experimental

O sistema de medida da velocidade de propagaccedilatildeo eacute para aleacutem da ceacutelula

acuacutestica constituiacutedo tambeacutem por vaacutelvulas e tubagem que permitem colocar e retirar o

liacutequido da ceacutelula e ainda por um banho termostaacutetico (ver figura 13)

Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadas

Vaacutelvulas e

tubagem (1)

Banho

termostaacutetico (3)

Ceacutelula

acuacutestica (2)

22

A ceacutelula acuacutestica as vaacutelvulas e tubagens encontram-se acopladas a uma

estrutura de accedilo (ver figura 14) que permite facilmente colocar e retirar a ceacutelula do

banho teacutermico

Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -

vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistema

324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicos

As propriedades fiacutesicas dos liacutequidos ioacutenicos podem ser influenciadas pelo teor

de aacutegua nomeadamente diminuiccedilatildeo da solubilidade dos gases nos liacutequidos ioacutenicos

diminuiccedilatildeo da sua viscosidade influecircncia na sua densidade alteraccedilatildeo da sua tensatildeo

superficial assim como da velocidade ultrassoacutenica Um baixo teor de aacutegua contribui

para uma diminuiccedilatildeo da tensatildeo superficial dos liacutequidos ioacutenicos sendo esta caracteriacutestica

mais proeminente para os menos hidrofoacutebicos [51-53]

Um dos estudos relativos agrave solubilidade de gases em liacutequidos ioacutenicos indica que

pequenas quantidades de aacutegua dissolvidas no hexafluorfosfato de 1-butil-3-

metilimidazoacutelio podem reduzir ateacute 77 a solubilidade do CO2 [54] Num estudo

posterior Fu et al [55] mostra uma influecircncia menos prenunciada do teor de aacutegua para

o mesmo liacutequido ioacutenico Como a aacutegua eacute um aceitador ativo de prototildees pode provocar a

dissociaccedilatildeo de um aacutecido num liacutequido ioacutenico neutro Do mesmo modo num liacutequido

ioacutenico neutro o estado de uma base eacute tambeacutem alterado pela presenccedila da aacutegua sendo que

nos liacutequidos ioacutenicos baacutesicos a aacutegua seraacute pelo menos dissociada em parte produzindo

OH- [56] Assim eacute importante o uso de processos bastante minuciosos de purificaccedilatildeo

23

para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas

propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros

De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como

possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao

medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute

ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a

temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A

evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que

satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado

usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando

a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua

Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo

acoplado agrave amostra a purificar

Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua

contida na amostra

325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida

Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e

depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve

ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a

ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e

deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa

acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute

necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de

24

seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula

1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o

sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2

para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a

estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico

Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico

326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )

Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico

e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no

termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute

introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma

contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver

um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um

pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com

luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura

estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto

em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal

propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste

25

Sinal correspondente ao

primeiro eco recebido pelo

recetor

Sinal correspondente ao

emissor

Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor

Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor

emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os

sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a

gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em

ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido

estudado

Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio

Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie

impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais

recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso

efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa

1

2

26

duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao

vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de

propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de

propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1

33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de

propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos

meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo

o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)

A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o

objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que

apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em

determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos

para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades

ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas

escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da

distacircncia entre os dois transdutores

Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais

interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento

preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de

velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo

da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga

gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir

se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos

A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por

Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente

trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta

27

expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as

velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada

onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura

o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros

constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de

numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante

(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua

mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas

medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo

nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da

literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat

Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela

Eq 2

000060

000065

000070

000075

000080

000085

000090

000095

290

300

310

320330

340350

12e-5

14e-5

16e-5

(1u

)(sm

-1)

T K

t (ms)

Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos

padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados

obtidos da Eq 2

28

Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo

A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos

liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como

se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para

os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel

Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos

desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)

Paracircmetros Valor numeacuterico

C1 (ms-1

)

C2(ms-1

K-1

)

C3(ms-1

)

C4(ms-1

K-1

)

R

De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados

da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto

(Eq 4)

radicsum

sum|

|

onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de

calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir

da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um

A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo

que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um

comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com

o aumento de temperatura

29

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(m

s-1

)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na

calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno

30

4 Resultados e Discussatildeo

41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos

As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os

diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os

desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados

usando a seguinte expressatildeo

onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente

aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental

Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos

ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma

diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

31

Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos

por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim

podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de

propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante

pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para

diferentes tipos o declive eacute bastante diferente

As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores

extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na

literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3

nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo

em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente

para os amoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

1350

1400

1450

1500

1550

1600

1650

1700

u

(ms

-1)

Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr

2mHEAB 2mHEAP

32

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(uexp

l -ulit)

ulit)

-45

-40

-35

-30

-25

-20

-15

Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em

relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

T K

290 300 310 320 330 340 350

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

u

(ms

-1)

Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]

33

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1320

1340

1360

1380

1400

1420

1440

Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(ue

xp

l -ulit)

ulit)

-040

-035

-030

-025

-020

-015

Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo

imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]

42 Correlaccedilotildees da velocidade

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os

liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados

experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau

34

onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a

temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa

representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente

iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)

Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos

aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697

-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440

1 1 0999 1 0999 0999 1

15 14 19 10 23 23 08

007 007 010 006 012 013 005

Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser

representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)

Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos

liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em

funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas

expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas

expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e

tensotildees superficiais para a temperatura desejada

43 Densidade

De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades

como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e

tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que

permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o

coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a

densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e

35

em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a

densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo

Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem

sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da

expressatildeo da reta

onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e

a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode

ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as

densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os

coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido

estatildeo representados na tabela 7

T K

290 300 310 320 330 340 350

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

(Kgm

-3)

Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]

2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]

36

Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com

ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188

06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272

1 1 1 1 1 1 1

008 003 007 006 008 009 008

44 Tensatildeo superficial

A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de

uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo

termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute

onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia

superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em

funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da

tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se

como

(

)

onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais

fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de

superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo

teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]

A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados

neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a

partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo

de Auerbach mais a frente neste trabalho

37

T K

290 300 310 320 330 340 350

(mN

m-1

)

25

30

35

40

45

50

Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para

[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]

[P14666][FAP] [65]

Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade

tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o

caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da

temperatura

103

2mHEAPr

29315 165690 170486a

- - - - -

29815 163836 168999a

106575f

- 3140535 34956 -

30315 162464 167520a

106259f

- 3140981 35655 -

30815 160701 166051a

105941f

- 3139261 36551 -

31315 158850 164572a

105621f

- 3137011 37521 -

31815 157319 163092a

105299f

- 3136539 38372 -

32315 155826 161595a

104976f

- 3136254 39231 -

32815 154371 160091a

104650f

- 3136205 40099 -

33315 152701 158574a

104323f

- 3134874 41109 -

33815 150713 157058a

103993f

- 3131653 42334 -

34315 149261 - 103662f

- 3131545 43300 -

38

2mHEAB

29315 157682 163063a

- - - - -

29815 156290 161455a

103529f

- 3475148 39543 -

30315 154801 159866a

-

- - - -

30815 152966 158307a

102857f

- 3473198 41551 -

31315 151185 156749a

- - - - -

31815 149940 155186a

102188f

- 3472796 43528 -

32315 148130 153622a

- - - - -

32815 146720 152058a

101521f

- 3470748 45758 -

33315 145119 150486a

- - - - -

33815 143673 148931a

100857f

- 346946 48034 -

34315 141942 - - - - - -

2mHEAP

29315 153703 156473a

- - - - -

29815 151634 154876a

100933f

3823649 43089

30315 150367 153308a

- - - - -

30815 148648 151761a

100278f

- 3823257 45131 -

31315 147095 150219a

- - - - -

31815 145698 148688a

99628f

- 3822669 47284

32315 144000 147156a

- - - - -

32815 142461 145624a

98985f

- 3819346 49778

33315 141283 144085a

- - - - -

33815 139714 142560a

98348f

- 3819237 52090

34315 138190 - - - - - -

[EMIM][TFO]

29815 143108 143556i 138358

i 44422

c 4213919 35291 1370227

30315 142112 - - 44243c - - -

30815 140812 141316i

137519i 44065

c 4216419 36674 1368413

31315 139755 - - 43886c - - -

31815 138617 139129i

136686i 43708

c 4219451 38075 1366536

32315 137606 - - 43529c

- - -

32815 136617 136965i

135859i 43351

c 4223877 39437 1364595

33315 135549 - - 43172c

- - -

33815 134602 134851i

135038i 42994

c 4227893 40873 1362587

34315 133484 - - 42815c

- - -

[(C4)3PC1][C1SO4]

29315 157547 - - - - - -

29815 156424 - 106620b

34091d

6820825 38331 1366453

30315 155062 - - - - - -

30815 153988 - - - - - -

31315 152558 - - - - - -

31815 151409 - - - - - -

32315 149680 - - - - - -

32815 148000 - - - - - -

33315 146713 - - - - - -

33815 145568 - - - - - -

34315 144006 - - - - - -

39

[P14666][Phosph]

29315 142439 - 8883g

28467d

1828232 55486 1368509

29815 140583 - 8853g

28215d

1826681 57154 1363492

30315 138890 - 8823g

27963d

1825673 58755 1358432

30815 137760 - 8793g

27711d

1826743 59926 1353327

31315 135753 - 8763g

27459d

1824435 61923 1348178

31815 134105 - 8734g

27207d

1823254 63664 1342881

32315 132886 - 8704g

26955d

1823874 65061 1337641

32815 131233 - 8675g

26703d

1822570 66933 1332252

33315 129901 - 8646g

26451d

1822489 68542 1326815

33815 128605 - 8617g

26199d

1822513 70167 1321331

34315 126912 - 8589g

25947d

1820700 72285 1315696

[P14666][FAP]

29815 121881 - 11818h

29029e

1644513 56962 1146201

30315 120812 - 11779h

28758e

1645031 58167 1141556

30815 119534 - 11740h

28486e

1644712 59614 1136871

31315 118368 - 11701h

28215e

1644793 60998 1132144

31815 117083 - 11662h

27943e

1644371 62552 1127376

32315 115834 - 11623h

27672e

1644053 64123 1122566

32815 114478 - 11583h

27400e

1643382 65877 1117777

33315 113437 - 11544h

27129e

1643843 67319 1112881

33815 112287 - 11504h

26857e

1643947 68944 1108004

34315 110970 - 11464h

26586e

1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]

bCYPHOS 108 [62]

cPrem Kilaru et al [63]

dEgas APV [64]

e

Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]

gCatarina MSS

Neves[67] hFerreira [68]

iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura

45 Compressibilidade isentroacutepica

Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de

volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica

designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura

ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um

processo no qual a entropia eacute mantida constante

O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade

usando a expressatildeo

onde

eacute a massa molar das misturas

A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por

40

(

)

(

)

onde P eacute a pressatildeo e S a entropia

Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser

determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade

do som calculados neste trabalho

Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta

expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8

T K

290 300 310 320 330 340 350

Ks

(TP

a-1

)

300

400

500

600

700

800

Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua

compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar

A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da

temperatura

41

46 Compressibilidade molar

Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade

molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da

velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]

onde eacute a massa molar

Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro

para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem

eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os

fosfoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

Km

(P

a1

7m

mo

l-1)

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece

loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum

para futuras aplicaccedilotildees

estes valores encontram-se na tabela 9

42

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da

compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre

os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)

onde eacute a compressibilidade molar (

) e satildeo os coeficientes do

polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de

e coeficientes de correlaccedilatildeo R

proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente

Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

3203 3516 3862 4108 18664 16548

-207 - 138 -127 354 132 330

0964 0987 0930 0994 0956 0853

0001 0000 0001 0001 0007 0003

31365 34723 38216 42203 182429 164420

308 198 194 504 002 556

00759 00499 00490 01056 01029 00297

De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma

constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo

(Eq 16)

radicsum

sum|

|

43

onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades

molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as

compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio

padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13

obteacutem-se que

(

)

portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a

densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser

considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado

na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando

(

)

Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo

[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em

liacutequidos ioacutenicos

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

ms

-1

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

44

[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da

temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os

liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo

geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros

experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees

47 Relaccedilatildeo de Auerbach

Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante

diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo

(

)

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(ucalc-u

exp)

uexp)

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP

[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

45

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(uca

lc-u

lit)

ulit)

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a

partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]

Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach

tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que

chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os

valores apresentados na tabela 8

O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um

desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver

figura 34

Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive

dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de

expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos

46

5 Conclusotildees

Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma

configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em

vaacuterios liacutequidos ioacutenicos

O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada

para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da

ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de

temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo

A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade

acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do

sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que

corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de

fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se

no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados

satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos

Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem

correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios

percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente

As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato

satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida

em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste

estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de

a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os

resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves

velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em

concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas

amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos

Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute

semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o

peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados

entre si

Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente

constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um

47

paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em

relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito

menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor

A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os

valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores

experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios

percentuais eacute elevado

De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico

na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo

desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das

famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia

de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo

O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da

velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade

isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para

as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para

este tipo de liacutequidos

Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de

velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos

numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada

para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos

48

6 Referecircncias bibliograacuteficas

[1] Ionic liquids Physico-chemical solvent properties and their applications in

chemical processes Singh e Kumar

[2] Ionic Liquids in Synthesis (Eds Peter Wasserscheid Tom Welton) Wiley-VCH

2007

[3] Atri Pankaj Reddy PM Venkatesu P Density and ultrasonic sound speed

measurements for NN-dimethylformamide with ionic liquids Indian Journal of

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54

Anexos

Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica

55

Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]

29815 13710e-5 149670

30315 13640e-5 150920

30815 13570e-5 151980

31315 13500e-5 152890

31815 13430e-5 153640

32315 13400e-5 154260

32815 13360e-5 154740

2 ndash Tolueno [58]

29815 15540e-5 130510

30315 15760e-5 128360

30815 16030e-5 126220

31315 16310e-5 124090

31815 16580e-5 121990

32315 16850e-5 119890

32815 17130e-5 117820

33315 17460e-5 115770

33815 17760e-5 113720

34315 18080e-5 111700

3 ndash 14-Butanediol [59]

29815 12910e-5 160200

30315 13020e-5 159019

30815 13120e-5 157849

31315 13210e-5 156690

31815 13300e-5 155541

VI

IacuteNDICE

AGRADECIMENTOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip II

RESUMOhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip IV

ABSTRACThelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip V

IacuteNDICEhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip VI

LISTA DE TABELAShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip VIII

LISTA DE FIGURAShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip IX

1 Introduccedilatildeohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1

11 Caraterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1

12 Propriedades dos liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 3

121 Ponto de fusatildeo e pressatildeo de vaporhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 3

122 Viscosidade e densidadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 4

123 Difusatildeo e condutividadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 4

124 Tensatildeo superficialhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 5

125 Polaridade e solubilidadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 5

126 Escala eletroquiacutemica e higroscopiahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 5

13 Aplicaccedilotildees industriais de liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 7

14 Processos eleacutectricos usando liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 8

15 Objetivos geraishelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 9

2 Estado da artehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 10

21 Velocidade do som em liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 10

3 Materiais e meacutetodoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 15

31 Calibrantes e liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 15

32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimentalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18

321 Instrumentaccedilatildeohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18

322 Ceacutelula acuacutesticahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 20

323 Montagem experimentalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21

324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 22

325 Preparaccedilatildeo do sistema de medidahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 23

326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 24

33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutesticahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 26

4 Resultados e Discussatildeohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 30

41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 30

VII

42 Correlaccedilotildees da velocidadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 33

43 Densidadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 34

44 Tensatildeo superficialhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 36

45 Compressibilidade isentroacutepicahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 39

46 Compressibilidade molar 41

47 Relaccedilatildeo de Auerbach 44

5 Conclusotildees 46

6 Referecircncias bibliograacuteficas 48

VIII

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Estruturas de aniotildees e catiotildees mais comuns presentes em liacutequidos ioacutenicos

[4]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 2

Tabela 2 ndash Principais valores da velocidade do som para liacutequidos ioacutenicos relatados na

literaturahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 12

Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos ioacutenicos estudadoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 15

Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos

liacutequidos ioacutenicos estudadoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 16

Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutesticahelliphelliphelliphelliphelliphellip 28

Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 6 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 34

Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente com ajuste da

densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 36

Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade

tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o

caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da

temperaturahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 37

Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 42

IX

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Resultado da pesquisa SciFinder para a palavra-chave liacutequido ioacutenico e

liacutequidos ioacutenicos ateacute dezembro 2007 [2]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1

Figura 2 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da ceacutelula acuacutestica com um volume interno de

A e D - tampotildees dos transdutores B - corpo ciliacutendrico de accedilo inoxidaacutevel

C - fecho da ceacutelula E - ligaccedilotildees eleacutectricas F -transdutores G - tubagem H -

encaixe de alta pressatildeohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 11

Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo 18

Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digitalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18

Figura 5 ndash Gerador de impulsoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18

Figura 6 ndash Amplificador de sinalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19

Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizadahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19

Figura 8 ndash Transdutorhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19

Figura 9 ndash Termostatohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 20

Figura 10 ndash Termoacutemetro Digitalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 20

Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizadahelliphelliphelliphellip 20

Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutesticahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21

Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21

Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -

vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistemahelliphelliphelliphelliphelliphellip 22

Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo acoplado agrave amostra a purificar 23

Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua contida na amostrahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 23

Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetricohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 24

Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetorhelliphellip 25

Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepiohelliphelliphelliphellip 25

Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional ( e ) Os pontos representam os

dados da literatura e a malha refere-se aos resultados obtidos da Eq 2helliphelliphellip 27

Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na

calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q

toluenohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 29

Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

X

[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62] [P14666][Phosph]

[P14666][FAP]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 30

Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenios 2mHEAPr

2mHEAB 2mHEAPhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 31

Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em

relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAPhelliphelliphelliphelliphelliphellip 32

Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenios [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]helliphelliphelliphelliphelliphellip 32

Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO] 33

Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som no 1-etil-3-metil-

imidazoacutelio trifluorometanosulfonato em relaccedilatildeo agrave literatura [49]helliphelliphelliphellip 33

Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]

2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]helliphellip 35

Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para

[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]

[P14666][FAP] [65]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 37

Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]helliphelliphellip 40

Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 41

Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

[49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade

calculada em funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

[EMIM][TFO] [P14666][Phosph] [P14666][FAP] 43

Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP

[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4] 44

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO] 45

1

1 Introduccedilatildeo

11 Caraterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos

Nas uacuteltimas deacutecadas tem-se tornado emergente a procura de novas substacircncias e

a alteraccedilatildeo de algumas jaacute existentes no acircmbito da quiacutemica O desenvolvimento

cientiacutefico tem sido feito no sentido de minimizar os riscos de poluiccedilatildeo ambiental e com

base no desenvolvimento sustentaacutevel

Um dos grandes passos e objetivos da procura por uma ldquoquiacutemica verderdquo onde

exista uma preocupaccedilatildeo com o meio ambiente e sauacutede humana eacute o desenvolvimento de

solventes que possam ser utilizados como alternativa segura aos compostos orgacircnicos

volaacuteteis que possam minimizar os niacuteveis de poluiccedilatildeo e resiacuteduos quiacutemicos alteraccedilotildees

climaacuteticas problemas ambientais e outros relacionados com a sauacutede humana Vaacuterios

estudos tecircm sido realizados neste sentido sendo de destacar os que se baseiam em

liacutequidos ioacutenicos Apesar destes terem sido observados e identificados pela primeira vez

em meados do seacuteculo XIX apenas nas uacuteltimas trecircs deacutecadas as suas propriedades tecircm

sido objeto de um estudo mais intensivo como se pode verificar na figura 1 devido agrave

procura dos vulgarmente designados ldquosolventes verdesrdquo os quais podem ter aplicaccedilotildees

na induacutestria quiacutemica e em processos cataliacuteticos e de siacutentese proporcionando uma

quiacutemica mais limpa e sustentaacutevel Sintetizados desde o iniacutecio do seacuteculo XX ateacute ao

presente foram jaacute preparados cerca de 200 liacutequidos ioacutenicos diferentes e aplicados com

sucesso em siacutentese orgacircnica e outras reacccedilotildees [1]

Figura 1 - Resultado da pesquisa SciFinder para a palavra-chave liacutequido ioacutenico e

liacutequidos ioacutenicos ateacute dezembro 2007 [2]

2

Os liacutequidos ioacutenicos satildeo uma classe de sais ioacutenicos orgacircnicos constituiacutedos por

catiotildees orgacircnicos combinados com aniotildees orgacircnicos ou inorgacircnicos que se encontram

na fase liacutequida abaixo dos 100ordmC muitos deles agrave temperatura ambiente Os meios

constituiacutedos apenas por iotildees nos quais as moleacuteculas em soluccedilatildeo podem exibir

propriedades distintas das que se verificam com outros solventes satildeo compostos por

uma combinaccedilatildeo de aniotildees volumosos e assimeacutetricos e catiotildees orgacircnicos como

imidazoacutelio piridiacutenio amoacutenio fosfoacutenio entre outros possuindo cadeias laterais

alquiacutelicas Alguns destes constituintes encontram-se representados na tabela 1 A adiccedilatildeo

de um catiatildeo orgacircnico em substituiccedilatildeo de um iatildeo metaacutelico permite aumentar a dimensatildeo

do catiatildeo e a sua assimetria Esta estrutura particular faz com que estes adquiram

algumas caracteriacutesticas uacutenicas que os distingue dos fluidos convencionais permitindo o

seu uso como solventes ldquolimposrdquo em reaccedilotildees de siacutentese e cataacutelise quiacutemica As principais

razotildees que os tornam solventes muito promissores satildeo as suas propriedades como a

pressatildeo de vapor natildeo mensuraacutevel agrave temperatura ambiente ou a temperaturas elevadas

que permite a sua utilizaccedilatildeo em vaacutecuo a sua alta solubilidade para compostos

inorgacircnicos e orgacircnicos polares e natildeo polares as suas estruturas e funccedilotildees distintas e a

possibilidade de reciclagem [134]

Tabela 1 - Estruturas de aniotildees e catiotildees mais comuns presentes em liacutequidos ioacutenicos [5]

Aniotildees

(1)

(2)

Cl-

(3)

I-

(4)

(5)

(6)

(7)

Catiotildees

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

Legenda (1) Hexafluorofosfato (2) Dicianamida (3) Cloreto (4) Iodeto (5)

Metanossulfonato (6) Trifluorometanossulfonato (7) Trifluorometanossulfunil (8)

Imidazoacutelio (9) Piridiacutenio (10) Sulfoacutenio (11) Amoacutenio (12) Fosfoacutenio (13) Pirrolidinio

3

12 Propriedades dos liacutequidos ioacutenicos

Os liacutequidos ioacutenicos tecircm sido considerados compostos atrativos com propriedades

intriacutensecas uacutenicas e por isso o conhecimento destas eacute necessaacuterio para ser possiacutevel

estabelecer uma relaccedilatildeo entre a sua estrutura quiacutemica interaccedilotildees ioacutenicas e as suas

caracteriacutesticas A sua capacidade em dissolver diferentes tipos de solutos por troca de

um dos iotildees ou alterando um dos resiacuteduos orgacircnicos que o constituem estaacute relacionada

com a sua natureza ioacutenica [3] Estas propriedades devem-se essencialmente agraves

interaccedilotildees existentes entre os iotildees dos liacutequidos que sendo forccedilas de atraccedilatildeo e repulsatildeo

constituem um paracircmetro chave na sua determinaccedilatildeo e satildeo fortemente influenciadas

pela natureza quer do catiatildeo quer do aniatildeo

121 Ponto de fusatildeo e pressatildeo de vapor

Como propriedade mais caracteriacutestica e fundamental dos liacutequidos ioacutenicos o

ponto de fusatildeo estaacute relacionado com a estrutura e composiccedilatildeo dos mesmos e eacute

determinado pela seleccedilatildeo dos catiotildees e aniotildees Se o catiatildeo que o constitui possui uma

simetria menor o seu ponto de fusatildeo seraacute tambeacutem menor do que um que possua

simetria mais elevada Este baixo valor tambeacutem se reflete devido agraves fracas interaccedilotildees

intermoleculares existentes e agrave distribuiccedilatildeo de carga no catiatildeo Esta propriedade permite

que estes compostos permaneccedilam no estado liacutequido numa ampla gama de valores de

temperatura podendo ser mantidos neste estado acima dos 400ordmC o que faz com que

tenham propriedades dinacircmicas e uma excelente atividade cataliacutetica A sua solubilidade

em aacutegua ou solventes orgacircnicos relaciona-se tambeacutem com os baixos valores de pontos

de fusatildeo A sua decomposiccedilatildeo a altas temperaturas eacute dependente da sua estrutura

Associado a esta os liacutequidos ioacutenicos apresentam outra propriedade interessante como a

pressatildeo de vapor Esta tem um valor praticamente desprezaacutevel quando comparada com a

dos liacutequidos moleculares comuns e deve-se agraves interaccedilotildees interioacutenicas A estabilidade

teacutermica existente acima dos 400ordmC estaacute presente na maioria destes fluidos e a

decomposiccedilatildeo teacutermica depende da natureza dos aniotildees mais do que dos catiotildees sendo

que quanto mais hidroacutefilicos forem os aniotildees menor seraacute a decomposiccedilatildeo teacutermica A

anaacutelise do comportamento teacutermico e da capacidade caloriacutefica proporciona a

determinaccedilatildeo da temperatura favoraacutevel para estudos armazenamento e aplicaccedilotildees de

transferecircncias de calor [16]

4

122 Viscosidade e densidade

A viscosidade e densidade satildeo propriedades fiacutesicas de importacircncia em processos

quiacutemicos industriais que envolvam temperaturas elevadas e transporte de massa Na

generalidade dos casos os liacutequidos ioacutenicos apresentam uma densidade superior agrave da

aacutegua e a sua grandeza estaacute dependente dos aniotildees e catiotildees que os constituem O

comprimento das cadeias laterais do catiatildeo faz variar o valor da densidade dos

diferentes liacutequidos Quanto maior for o volume do catiatildeo orgacircnico menor seraacute a

densidade Em contrapartida a contribuiccedilatildeo do aniatildeo eacute irregular e difiacutecil de prever com

base na sua estrutura apesar de esta propriedade estar tambeacutem dependente da escolha

deste Os valores normais tabelados para a densidade destes compostos variam entre

105 e 136 agrave temperatura ambiente [6]

Comparativamente a solventes orgacircnicos convencionais os liacutequidos ioacutenicos

podem considerar-se viscosos A sua viscosidade depende principalmente das

interaccedilotildees de van der Waals ao longo da sua cadeia alquiacutelica entre partes especiacuteficas e

ligaccedilotildees de hidrogeacutenio Esta viscosidade mais elevada vai reduzir as taxas de difusatildeo

das reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo e pode afetar negativamente os processos Um liacutequido

ioacutenico que possua uma viscosidade demasiado elevada torna-se menos apropriado para

solvente Apesar de permanecer constante na maioria dos casos esta pode ser reduzida

aumentando a temperatura adicionando solventes orgacircnicos de baixa viscosidade ou

ainda utilizando meacutetodos de aacutetomos pesados Como referido esta propriedade eacute

dependente do comprimento da cadeia alquiacutelica dos catiotildees Caso esta possua mais

ramificaccedilotildees vai haver um aumento da viscosidade por reduccedilatildeo da liberdade de

rotaccedilatildeo provocando uma maior intensidade das forccedilas das quais esta propriedade estaacute

dependente [167]

123 Difusatildeo e condutividade

A difusatildeo dos liacutequidos ioacutenicos tem sido analisada sendo o seu coeficiente

fortemente influenciado pelos pares e agregados ioacutenicos presentes A difusatildeo de um iatildeo

estaacute fortemente relacionada com o contraiatildeo usado para constituir o liacutequido Alguns

factores como o tamanho dos iotildees os pares ioacutenicos e a viscosidade vatildeo influenciar a

difusatildeo e a condutividade destes solventes Uma alta condutividade estaacute geralmente

associada a baixas viscosidades e a sais com espeacutecies ioacutenicas pequenas logo os

5

diferentes liacutequidos ioacutenicos teratildeo valores diferentes de condutividade de acordo com a

sua constituiccedilatildeo [1]

124 Tensatildeo superficial

No que diz respeito agrave sua tensatildeo superficial ainda natildeo existem muitos estudos

cientiacuteficos De um modo geral esta propriedade apresenta valores mais elevados do que

nos solventes convencionais mas natildeo tatildeo elevado como o da aacutegua Um estudo feito por

Dzyuba e Bartsch [8] revelou que havendo um aumento do nuacutemero de carbonos da

cadeia alquiacutelica a tensatildeo superficial sofreraacute uma reduccedilatildeo Esta propriedade fornece

tambeacutem informaccedilatildeo relativamente ao volume aspeto e composiccedilatildeo da superfiacutecie

orientaccedilatildeo molecular e forccedilas coesivas que podem ser estudadas atraveacutes do iacutendice de

refraccedilatildeo e velocidade do som [9]

125 Polaridade e solubilidade

As propriedades dos liacutequidos ioacutenicos como solventes satildeo as mais estudadas uma

vez que conferem aos liacutequidos ioacutenicos as caracteriacutesticas ideais para as aplicaccedilotildees

pretendidas A polaridade tem sido medida por meacutetodos baseados na absorvacircncia e

fluorescecircncia Comparativamente a outros compostos com cadeias alquiacutelicas como os

aacutelcoois por exemplo apresentam maiores valores de polarizaccedilatildeo Esta propriedade eacute

tambeacutem responsaacutevel pela interaccedilatildeo interioacutenica apresentando vulgarmente valores mais

elevados em moleacuteculas maiores A natureza das cadeias laterais presentes nos

constituintes dos liacutequidos ioacutenicos leva a que existam interaccedilotildees de natureza hidrofoacutebica

ou hidrofiacutelica que afeta a solubilidade destes em solventes de diferentes polaridades Os

aniotildees tecircm uma grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo da solubilidade sendo mais

hidrofiacutelicos aqueles que tecircm maior tendecircncia para formar pontes de hidrogeacutenio De um

modo geral os liacutequidos ioacutenicos satildeo bons solventes para moleacuteculas orgacircnicas que

contenham grupos polares como aminas aacutelcoois grupos carbonilo entre outros Podem

ainda servir como solventes para moleacuteculas apolares como compostos aromaacuteticos [17]

126 Escala eletroquiacutemica e higroscopia

A ampla janela eletroquiacutemica apresentada pelos liacutequidos ioacutenicos fazem deles

eletroacutelitos promissores para aplicaccedilotildees na aacuterea da eletroquiacutemica Esta eacute definida pela

6

reduccedilatildeo do catiatildeo orgacircnico onde ocorre ganho de eletrotildees e pela oxidaccedilatildeo do aniatildeo

onde haacute perda de eletrotildees Embora sejam cada vez mais utilizados como eletroacutelitos

estes liacutequidos apresentam uma natureza higroscoacutepica isto eacute uma elevada capacidade de

absorccedilatildeo da aacutegua que restringe o seu uso em processos orgacircnicos e causa alguns

constrangimentos no manuseamento e armazenamento [1]

Em resumo estes solventes promissores apresentam caracteriacutesticas e

propriedades fiacutesicas desejaacuteveis agrave sua utilizaccedilatildeo no acircmbito de uma quiacutemica mais limpa

Assim pressatildeo de vapor insignificante baixo ponto de fusatildeo alta estabilidade teacutermica

alta ionizaccedilatildeo agrave exposiccedilatildeo ao ar e humidade baixa volatilidade a pressatildeo ambiente

larga escala eletroquiacutemica ampla gama de valores de temperatura a que permanecem no

estado liacutequido grande capacidade de solvente para compostos orgacircnicos natildeo

inflamaacuteveis e o seu alto potencial de reciclagem satildeo algumas das suas propriedades que

tem importacircncia a salientar

Todas estas e outras propriedades fiacutesicas e quiacutemicas dos liacutequidos ioacutenicos podem

ser alteradas pelo seu contacto com aacutegua solventes orgacircnicos e alguns iotildees especiacuteficos

ou ainda quando a combinaccedilatildeo de aniotildees e catiotildees se altera Assim eacute possiacutevel dotar os

liacutequidos ioacutenicos com estas propriedades escolhendo combinaccedilotildees adequadas de catiotildees

e aniotildees Apesar de ser uma aacuterea em expansatildeo os efeitos da substituiccedilatildeo de um

elemento numa espeacutecie ioacutenica ainda natildeo satildeo totalmente conhecidos Para realccedilar as suas

caracteriacutesticas proporciona-se habitualmente uma alteraccedilatildeo do tamanho do catiatildeo

alterando o comprimento da cadeia alquiacutelica do resiacuteduo orgacircnico preservando-se a sua

natureza quiacutemica Estes desvios e alteraccedilotildees nas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas soacute satildeo

possiacuteveis nestes liacutequidos Deste modo podem sintetizar-se variados liacutequidos ioacutenicos

com diferentes propriedades uma vez que satildeo possiacuteveis permutas e combinaccedilotildees de

catiotildees e aniotildees [18]

Embora sejam mais vulgarmente apresentadas as vantagens destes solventes eacute

tambeacutem importante referir algumas das desvantagens dos liacutequidos ioacutenicos Salienta-se

como desvantagem que a agitaccedilatildeo e a homogeneizaccedilatildeo do meio de reaccedilatildeo eacute dificultada

pela sua viscosidade provocando tambeacutem uma dissoluccedilatildeo lenta de algumas substacircncias

em particular soacutelidas enquanto a pressatildeo de vapor praticamente nula impede que

possam ser removidas a uma pressatildeo reduzida Para aleacutem disso apresentam um custo

muito superior ao dos solventes convencionais e ainda existem poucos estudos

relativos agrave sua toxicidade

7

13 Aplicaccedilotildees industriais de liacutequidos ioacutenicos

Sendo conhecidos haacute algumas deacutecadas os liacutequidos ioacutenicos continuam a ser

desenvolvidos e estudados para serem utilizados como fluidos de alto desempenho em

aplicaccedilotildees cientiacuteficas e em diferentes engenharias especialmente na aacuterea da

eletroquiacutemica e dos lubrificantes As propriedades reveladas pelos liacutequidos ioacutenicos

tornam-nos apropriados como ldquosolventes verdesrdquo e uacuteteis como eletroacutelitos em baterias e

pilhas de combustiacutevel visto possuiacuterem uma boa condutividade eleacutetrica ampla janela

eletroquiacutemica e natildeo serem volaacuteteis O seu uso como eletroacutelitos em ceacutelulas fotovoltaicas

tem revelado algumas vantagens em relaccedilatildeo aos eletroacutelitos baseados em solventes

orgacircnicos volaacuteteis bem como na galvanizaccedilatildeo isto eacute na eletrodeposiccedilatildeo de metais e

ligas metaacutelicas

O seu comportamento em condiccedilotildees de alta radiaccedilatildeo pressatildeo ou temperatura

tem sido observado com o intuito de poderem ser aplicados como fluidos teacutermicos na

induacutestria ou em reatores nucleares ou ainda como fluidos hidraacuteulicos

Comparativamente a outros solventes orgacircnicos apresentam menor compressibilidade e

coeficiente de expansatildeo teacutermica devido agrave sua natureza ioacutenica que lhes confere grande

coesatildeo e densidade

A sua utilizaccedilatildeo como lubrificantes foi tida em conta devido a propriedades tais

como a viscosidade relativamente elevada a resistecircncia teacutermica a possibilidade de uso

em vaacutecuo bem como a sua capacidade de lubrificar vaacuterios tipos de materiais desde

metais a ceracircmicas

O estudo e uso de liacutequidos ioacutenicos em dispositivos eletroquiacutemicos tem

aumentado A natildeo volatilidade e a ampla janela eletroquiacutemica satildeo caracteriacutesticas que os

tornam uacuteteis no campo da eletroquiacutemica sendo requisitados para atuar como eletroacutelitos

em dispositivos como condensadores eleacutetricos baterias e pilhas entre outros

Na induacutestria quiacutemica e laboratoacuterios tecircm sido aplicados na siacutentese orgacircnica e

inorgacircnica em extraccedilotildees de solventes e extraccedilotildees liacutequidos-liacutequidos substituindo os

solventes orgacircnicos convencionais Reaccedilotildees orgacircnicas como as de esterificaccedilatildeo ou

isomerizaccedilatildeo ou aquelas que satildeo catalisadas por metais de transiccedilatildeo como a

hidrogenaccedilatildeo e oxidaccedilatildeo jaacute os utilizam como solventes A pressatildeo temperatura e

concentraccedilotildees dos reagentes gerem o progresso da reaccedilatildeo mas a viscosidade iraacute ter uma

grande influecircncia na sua cineacutetica

8

Existem variadas aplicaccedilotildees possiacuteveis dos liacutequidos ioacutenicos nas aacutereas da

tecnologia enzimaacutetica tecnologia nuclear processos de separaccedilatildeo como lubrificantes e

aditivos na bioquiacutemica para biocataacutelise ou actividade antimicrobiana na siacutentese de

poliacutemeros orgacircnicos e inorgacircnicos na quiacutemica analiacutetica entre outras referecircncias

A procura por novas aplicaccedilotildees para os liacutequidos ioacutenicos nos mais variados

campos da engenharia e da quiacutemica tem aumentado nos uacuteltimos anos e prevecirc-se que

assim continue [19-11]

14 Processos eleacutectricos usando liacutequidos ioacutenicos

Aumentar a massa e as caracteriacutesticas de transferecircncia de calor de liacutequidos

ioacutenicos puros ou com adiccedilatildeo de solventes por exposiccedilatildeo a campos eletromagneacuteticos

resultaria em menores e melhorados volumes de reator em destilaccedilatildeo mais econoacutemica e

em sistemas de extraccedilatildeo A utilizaccedilatildeo de radiaccedilatildeo micro-ondas para melhorar a

eficiecircncia de siacutentese dos proacuteprios liacutequidos ioacutenicos e nas suas reacccedilotildees orgacircnicas poderia

oferecer um meio de intensificaccedilatildeo do processo na induacutestria quiacutemica [12]

Estudos em eletroacutelitos de liacutequidos ioacutenicos baseados no aniatildeo bis (fluorosulfonil)

imida (FSI) para baterias recarregaacuteveis de liacutetio foram jaacute realizados [13] Em particular

electroacutelitos baseados em FSI contendo o iatildeo liacutetio exibindo na praacutetica condutividade

ioacutenica e uma ceacutelula natural de grafiteLi com electroacutelitos baseados em FSI contendo

liacutetio bis (trifluorometanossulfonil) imida (LiTFSI) demonstrou excelente desempenho

sem qualquer solvente [13-15] Recentemente foram apresentados estudos sobre a

seguranccedila e durabilidade dos dispositivos eletroquiacutemicos a alta temperatura como

baterias de liacutetio recarregaacuteveis [16] condensadores eleacutetricos de dupla camada (EDLCs)

[17-21] e ceacutelulas solares de oacutexido de titacircnio sensibilizadas por corante [22-24] Satildeo

ainda utilizados como electroacutelitos na produccedilatildeo de hidrogeacutenio por eletroacutelise da aacutegua [25]

Os liacutequidos ioacutenicos tecircm sido usados como eletroacutelitos na conduccedilatildeo de

dispositivos electroquiacutemicos agrave base de poliacutemeros [26] na siacutentese eletroquiacutemica de

poliacutemeros condutores [27] na siacutentese de um poliacutemero condutor de dispersotildees orgacircnicas

[2829] e no desenvolvimento de nano estruturas de poliacutemero [30]

As propriedades essenciais de eletroacutelitos modernos e seguros satildeo a natildeo-

volatilidade e boa condutividade ioacutenica necessaacuterias para dispositivos eletroacutenicos Essas

caracteriacutesticas podem ser encontradas atraveacutes do projecto (design) apropriado de

liacutequidos ioacutenicos

9

15 Objetivos gerais

O objetivo fundamental com este trabalho consiste em medir a velocidade de

propagaccedilatildeo acuacutestica em liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio fosfoacutenio e imidazoacutelio em

funccedilatildeo da temperatura Estas famiacutelias encontram-se na linha da frente em inuacutemeras

aplicaccedilotildees dos liacutequidos ioacutenicos mencionadas anteriormente

Com os valores da velocidade medidos pretende-se correlacionaacute-los com os

existentes na literatura calcular a compressibilidade adiabaacutetica ou isentroacutepica e a

compressibilidade molar fazendo uso da densidade e velocidades de propagaccedilatildeo

calculadas e finalmente testar a relaccedilatildeo de Auerbach em liacutequidos ioacutenicos

10

2 Estado da arte

21 Velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos

As medidas acuacutesticas como uma forma de conhecimento das propriedades

termofiacutesicas natildeo eram tidas em consideraccedilatildeo ateacute agrave publicaccedilatildeo do livro intitulado

Experimental Thermodynamics Volume II em 1975 [31] No entanto os avanccedilos na

instrumentaccedilatildeo e computaccedilatildeo permitiram que a mediccedilatildeo da velocidade de propagaccedilatildeo

seja hoje em dia um processo usual e uacutetil para determinar uma grande variedade de

propriedades termodinacircmicas sobre os fluidos [32]

As mediccedilotildees da velocidade do som em liacutequidos provaram constituir uma

fonte de informaccedilatildeo valiosa sobre as propriedades termofiacutesicas de substacircncias quiacutemicas

e suas misturas [3334] A maioria dos dados da velocidade do som referidos na

literatura tecircm sido obtidos atraveacutes dos denominados meacutetodos intrusivos ou invasivos

onde o transmissor e receptor da onda acuacutestica estatildeo em contacto directo com os fluidos

sob investigaccedilatildeo [35-37] no entanto em alguns trabalhos foram jaacute utilizados meacutetodos

natildeo-invasivos [37-41]

Numa perspetiva histoacuterica o Departamento de Quiacutemica da Universidade de

Karnatak (Iacutendia) publicou em 1993 resultados sobre propriedades volumeacutetricas

acuacutesticas oacutepticas e viscometria de vaacuterias misturas ioacutenicas incluindo a velocidade do

som agraves temperaturas de [29815 30315 e 30815] K Neste estudo foi utilizado um

interferoacutemetro para medir a velocidade do som com precisatildeo de 15 com o objetivo

de calcular mudanccedilas na compressibilidade isentroacutepica [42] Esta pesquisa pode ser

considerada como fundamental para o trabalho realizado no Departamento de Quiacutemica

da Universidade de Aveiro (Portugal) que em 2007 e 2008 publicou vaacuterios resultados

de investigaccedilotildees relativos agrave velocidade do som e densidade em liacutequidos ioacutenicos [43 44

45] Tendo por base resultados obtidos na literatura para a velocidade do som foi

possiacutevel nestes estudos melhorar a precisatildeo da chamada relaccedilatildeo de Auerbach na qual

se prevecirc a velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos utilizando tensotildees superficiais e

densidades na gama de temperaturas de [27815-34315] K Posteriormente foi tambeacutem

possiacutevel realizar a investigaccedilatildeo comparando estes resultados com dados experimentais

anteriores publicados pelo Departamento de Quiacutemica da Universidade de Gujarat do

Sul (Iacutendia) em 2003 e obter um desvio natildeo superior a 5 [43]

11

A Universidade de Gujarat do Sul utilizou um interferoacutemetro de ultrassons de

multi-frequecircncia e cristal uacutenico para medir a velocidade do som na gama de [29815-

33315] K a fim de calcular propriedades importantes tais como o volume molar as

compressibilidades isentroacutepica e isoteacutermica e o coeficiente de expansatildeo teacutermico [46] A

teacutecnica usada nestes ensaios tem a vantagem de ser um meacutetodo de medida natildeo invasivo

A utilizaccedilatildeo de interferoacutemetros eacute interessante visto que o liacutequido de teste natildeo estaacute em

contato direto com a fonte da onda acuacutestica evitando-se deste modo possiacuteveis

problemas relativos a isolamento temperatura e resistecircncia agrave pressatildeo

Vaacuterios departamentos especializados em Quiacutemica e Biologia da Universidade

Nova de Lisboa (Portugal) e do Departamento de Quiacutemica da Universidade de Varsoacutevia

(Poloacutenia) conceberam e construiacuteram uma ceacutelula acuacutestica de alta pressatildeo para a

realizaccedilatildeo de medidas experimentais da velocidade acuacutestica com uma metodologia natildeo-

intrusiva onde os transdutores e o meio a caracterizar natildeo estavam em contato direto

[47] Em 2003 o lanccedilamento da ceacutelula acuacutestica para o mercado possibilitou

experiecircncias na mediccedilatildeo da velocidade do som realizadas por ambas as Universidades

usando temperaturas e pressotildees nas gamas de [283-323] K e [01-150] Mpa

respectivamente e conseguindo uma precisatildeo nas mediccedilotildees de plusmn[02-005] [48]

Informaccedilatildeo detalhada sobre esta ceacutelula pode ser encontrada no artigo publicado bem

como na representaccedilatildeo esquemaacutetica do mesmo (Figura 2)

Figura 2 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da ceacutelula acuacutestica com um volume interno de

Legenda A e D - tampotildees dos transdutores B - corpo ciliacutendrico de accedilo

inoxidaacutevel C - fecho da ceacutelula E - ligaccedilotildees eleacutectricas F - transdutores G - tubagem

H - encaixe de alta pressatildeo

Este meacutetodo permitiu obter resultados de elevada precisatildeo Ao medir a

velocidade do som em 2-propanona o desvio-padratildeo entre os valores experimentais e

12

valores ajustados foi de 008 (005 se forem tidos em consideraccedilatildeo apenas dados da

microceacutelula) [47]

Hoje em dia recorre-se frequentemente a um analisador da velocidade do

som com densiacutemetro (AntonPaar DSA 5000) possuindo um controlador de temperatura

proporcional que manteacutem as amostras agrave temperatura de trabalho com uma precisatildeo de

plusmn0001 K Em 2007 o Departamento de Engenharia Quiacutemica da Universidade de

Valecircncia (Espanha) calculou a velocidade do som de misturas do liacutequido ioacutenico 1-etil-

3-metilimidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([emim][triflate]) com metanol etanol 1-

propanol e aacutegua Este medidor corrige automaticamente a influecircncia da viscosidade na

densidade medida As incertezas das medidas estimam-se ser inferiores a 0007 kgm-3

para a densidade e 005 ms-1

para a velocidade do som sendo por isso jaacute considerado

um padratildeo [49]

Velocidades acuacutesticas foram tambeacutem medidas usando um cristal interferoacutemetro

ultrassoacutenico (modelo F-05) de Empresas Mittal Nova Deli (Iacutendia) com uma frequecircncia

de 2 MHz a 25degC A incerteza nos valores da velocidade do som foi de 002 [50]

Todas estas ceacutelulas proporcionaram um estudo bastante pormenorizado da

velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos dadas as suas incertezas serem bastante

reduzidas Na tabela 2 estatildeo presentes valores existentes na literatura

Tabela 2 ndash Principais valores da velocidade do som para liacutequidos ioacutenicos relatados na

literatura

Liacutequido Ioacutenico Publicaccedilatildeo Ano T (K) u (ms)

1-butyl-3-methyl-imidazolium

hexafluorophosphate

[BMIM][PF6]

J Chem Eng 2005

29815 144241

30315 143058

30815 141895

31315 140753

31815 139627

2006 29815 1441

J Chem Phys 2008 29815 1422

1-ethyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[EMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1240

1-butyl-3-methyl-imidazolium

bis(trifluoromethanesulfonyl)

J Chem Eng 2006 29815 1227

J Chem Phys 2008 29815 1228

13

imide [BMIm][Tf2N]

1-butyl-3-methylimidazolium

Tetrafluoroborate

[BMIm][BF4]

J Chem Eng 2006 29815 1564

Int J Thermophys 2008 29815 144241

J Chem

Thermodynamics 2013

29315 16311

29815 16194

30315 16076

30815 15963

1-pentyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[PMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1227

1-hexyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[HMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1232

1-octyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[OMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1232

1-propyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[C3mim][Tf2N]

J Chem Eng 2006

20815 123640

30815 121402

31815 119226

32815 117093

1-ethyl-3-methylimidazolium

trifluoromethanesulfonate

[EMIm][triflate]

JChem Eng 2007

27815 148223

28815 145835

29815 143556

30815 141316

31815 136686

32815 135859

33815 135038

1-hexyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[C6mim][Tf2N]

JChem Eng 2007

28315 12624

29315 12385

29815 12269

30315 12156

31315 11934

32315 11716

33315 11504

34315 11296

1-ethyl-3-methylimidazolium

diethyleneglycol

monomethylethersulfate

[EMIm][DGME]

J Chem Eng 2008 29815 16776

14

NNN-trimethyl-N-

propylammonium

bis(trifluoromethanesulfonyl)

imide [N1113][Tf2N]

J Chem Phys 2008 29815 1206

Diethyl ammonium acetate

[Et2NH][CH3COO]

Indian Jof Chem 2010 29815 1609

Triethyl ammonium acetate

[Et3NH][CH3COO]

Indian Jof Chem 2010 29815 1840

Triethyl ammonium dihydrogen

phosphate [Et3NH][H2PO4]

Indian J of Chem 2010 29815 1794

Triethyl ammonium sulphate

[Et3NH][HSO4]

Indian J of Chem 2010 29815 1874

1-Ethyl-2-methylpyridinium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[e2mpy][Tf2N]

J SolutionChem 2012 29815 12991

1-Propyl-2-methylpyridinium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[p2mpy][Tf2N]

J SolutionChem 2012 29815 12864

1-butyl-3-methylimidazolium

methylsulfate [BMIm][MeSO4]

J Chem Therm 2013 29815 165461

15

3 Materiais e meacutetodos

31 Calibrantes e liacutequidos ioacutenicos

Os liacutequidos utilizados na calibraccedilatildeo da ceacutelula de medida da velocidade do som

foram a aacutegua (mili-Q) tolueno e 14-butanediol Os liacutequidos foram previamente

desgaseificados por ultrassons A sua pureza eacute dada na tabela 3

Neste trabalho foram selecionados sete liacutequidos ioacutenicos sendo trecircs do tipo

amoacutenio trecircs fosfoacutenios e um imidazoacutelio Foram assim usados como amoacutenios o

propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr) o butirato de 2 metil-

hidroxietilamoacutenio (2mHEAB) e o pentanoato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)

como fosfoacutenios o tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato ([(C4)3PC1][C1SO4]) o

trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato ([P14666][Phosph]) e trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris

pentafluoroetiltrifluorofosfato ([P14666][FAP]) e como imidazoacutelio foi usado o 1-etil-3-

metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([EMIM][TFO]) A razatildeo pela qual se

escolheram estes liacutequidos deveu-se agrave natildeo existecircncia de valores da velocidade do som na

literatura para os fosfoacutenios em causa e apenas um artigo foi encontrado com valores

dos amoacutenios em estudo Em relaccedilatildeo ao imidazoacutelio pode comparar-se com valores

existentes na literatura permitindo aferir a fiabilidade do meacutetodo usado para a leitura

em liacutequidos ioacutenicos

Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos de calibraccedilatildeo e liacutequidos ioacutenicos estudados

Material

Fornecedor Cas No Pureza aacutegua

Aacutegua - - mili-Q -

Tolueno Acros Organics 142-82-5 999 -

14-Butanediol Carlo Erba 64-17-5 999 -

2mHEAPr CICECO (UA) - - 30010-6

2mHEAB CICECO (UA) - - 30010-6

2mHEAP CICECO (UA) - - 30010-6

[(C4)3PC1][C1SO4] CYTEC - 986 021

[P14666][Phosph] CYTEC - 937 014

[P14666][FAP] CYTEC - 977 13010-6

Na tabela 4 encontram-se representados todos os liacutequidos ioacutenicos estudados bem

como algumas das suas especificaccedilotildees nomeadamente a foacutermula quiacutemica do seu catiatildeo

e aniatildeo a sua estrutura quiacutemica e o peso molecular

16

Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos

liacutequidos ioacutenicos estudados

Propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

149188

C3H6O2 propionato

Butirato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAB)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

163215

C4H8O2 butirato

Pentanuato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

177241

C5H10O2 pentanuato

1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato [EMIM][TFO]

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C6H11N2 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

26023

CF3O3S trifluorometanosulfonato

17

Tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato [(C4)3PC1][C1SO4] IL CYPHOS 108

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C13H30P tributilmetilamoacutenio

32845

CH3O4S metilsulfato

Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato [P14666][Phosph] IL CYPHOS 104

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C32H68P triexil(tetradecil)

fosfoacutenio

77327

C6H15O2P fosfinato

Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris pentafluoroetiltrifluorofosfato [P14666][FAP]

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C32H68P triexil(tetradecil)

fosfoacutenio

92886

C6F18P Trispentafluoroetil

trifluorofosfato

18

32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimental

321 Instrumentaccedilatildeo

A medida experimental da velocidade de propagaccedilatildeo exige a utilizaccedilatildeo de

instrumentaccedilatildeo de elevada qualidade e estabilidade que possibilite a obtenccedilatildeo de

resultados rigorosos e fiaacuteveis O equipamento utilizado na emissatildeo e leitura do sinal

(ver figura 3) inclui um osciloscoacutepio digital (ver figura 4) Tektronixreg

modelo TDS

2012B (100MHz 1Gbs) para visualizaccedilatildeo e anaacutelise do sinal de propagaccedilatildeo no liacutequido

contido na ceacutelula um gerador de impulsos (ver figura 5) um amplificador de sinal (ver

figura 6) uma fonte de tensatildeo estabilizada (ver figura 7) e dois transdutores

ultrassoacutenicos Olympusreg

V543 5MHz cujas caracteriacutesticas satildeo representadas no anexo 1

(ver figura 8)

Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo

Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digital

Figura 5 ndash Gerador de impulsos

Gerador de impulsos

Trasdutor emissor

Transdutor receptor

Amplificador de Sinal

Osciloscoacutepio Digital

19

Figura 6 ndash Amplificador de sinal

Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizada

Figura 8 ndash Transdutor

Para o ajuste da temperatura do banho teacutermico foi instalado um termostato

Fisher ScientificPolystatreg 5D+37 ilustrado na figura 9 De modo a realizar medidas

precisas da temperatura foi utilizado um termoacutemetro digital com uma precisatildeo de

001ordmC Isotermal Technologyreg (ISOTECH) TTI ndash 10 representado na figura 10

O processo de amplificaccedilatildeo do sinal permite aumentar significativamente a

amplitude do sinal Assim eacute possiacutevel diferenciar o sinal de interesse relativamente agrave

amplitude do ruiacutedo

20

Figura 9 ndash Termostato

Figura 10 ndash Termoacutemetro Digital

322 Ceacutelula acuacutestica

A ceacutelula acuacutestica representada na figura 11 conteacutem no seu interior uma

cavidade ciliacutendrica (3) onde eacute introduzido o liacutequido a ser estudado Os transdutores

acuacutesticos (1) e (5) um atuando como transmissor e o outro como receptor satildeo alojadas

em compartimentos especialmente desenhados na secccedilatildeo exterior do cilindro separados

da amostra de liacutequido por uma parede de accedilo inoxidaacutevel (2) e (4) Foi utilizado um meio

de acoplamento entre os transdutores e o accedilo No meacutetodo utilizado que seraacute abordado

mais agrave frente para determinar o tempo de propagaccedilatildeo ( ) dos ultrassons no liacutequido eacute

necessaacuterio ter em conta o facto da espessura das paredes ser desconhecida

Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizada

Emissor (1)

Accedilo (2)

Cavidade ciliacutendrica (3)

Accedilo (4)

Recetor (5)

21

Os transdutores encontram-se protegidos por uma caacutepsula de acriacutelico para que

natildeo haja qualquer contacto entre a aacutegua que constitui o banho teacutermico e os proacuteprios

transdutores A figura 12 ilustra a ceacutelula acuacutestica que se encontra acoplada a uma

estrutura de accedilo

Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutestica

323 Montagem experimental

O sistema de medida da velocidade de propagaccedilatildeo eacute para aleacutem da ceacutelula

acuacutestica constituiacutedo tambeacutem por vaacutelvulas e tubagem que permitem colocar e retirar o

liacutequido da ceacutelula e ainda por um banho termostaacutetico (ver figura 13)

Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadas

Vaacutelvulas e

tubagem (1)

Banho

termostaacutetico (3)

Ceacutelula

acuacutestica (2)

22

A ceacutelula acuacutestica as vaacutelvulas e tubagens encontram-se acopladas a uma

estrutura de accedilo (ver figura 14) que permite facilmente colocar e retirar a ceacutelula do

banho teacutermico

Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -

vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistema

324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicos

As propriedades fiacutesicas dos liacutequidos ioacutenicos podem ser influenciadas pelo teor

de aacutegua nomeadamente diminuiccedilatildeo da solubilidade dos gases nos liacutequidos ioacutenicos

diminuiccedilatildeo da sua viscosidade influecircncia na sua densidade alteraccedilatildeo da sua tensatildeo

superficial assim como da velocidade ultrassoacutenica Um baixo teor de aacutegua contribui

para uma diminuiccedilatildeo da tensatildeo superficial dos liacutequidos ioacutenicos sendo esta caracteriacutestica

mais proeminente para os menos hidrofoacutebicos [51-53]

Um dos estudos relativos agrave solubilidade de gases em liacutequidos ioacutenicos indica que

pequenas quantidades de aacutegua dissolvidas no hexafluorfosfato de 1-butil-3-

metilimidazoacutelio podem reduzir ateacute 77 a solubilidade do CO2 [54] Num estudo

posterior Fu et al [55] mostra uma influecircncia menos prenunciada do teor de aacutegua para

o mesmo liacutequido ioacutenico Como a aacutegua eacute um aceitador ativo de prototildees pode provocar a

dissociaccedilatildeo de um aacutecido num liacutequido ioacutenico neutro Do mesmo modo num liacutequido

ioacutenico neutro o estado de uma base eacute tambeacutem alterado pela presenccedila da aacutegua sendo que

nos liacutequidos ioacutenicos baacutesicos a aacutegua seraacute pelo menos dissociada em parte produzindo

OH- [56] Assim eacute importante o uso de processos bastante minuciosos de purificaccedilatildeo

23

para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas

propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros

De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como

possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao

medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute

ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a

temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A

evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que

satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado

usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando

a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua

Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo

acoplado agrave amostra a purificar

Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua

contida na amostra

325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida

Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e

depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve

ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a

ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e

deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa

acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute

necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de

24

seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula

1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o

sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2

para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a

estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico

Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico

326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )

Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico

e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no

termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute

introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma

contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver

um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um

pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com

luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura

estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto

em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal

propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste

25

Sinal correspondente ao

primeiro eco recebido pelo

recetor

Sinal correspondente ao

emissor

Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor

Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor

emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os

sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a

gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em

ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido

estudado

Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio

Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie

impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais

recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso

efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa

1

2

26

duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao

vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de

propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de

propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1

33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de

propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos

meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo

o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)

A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o

objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que

apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em

determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos

para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades

ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas

escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da

distacircncia entre os dois transdutores

Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais

interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento

preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de

velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo

da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga

gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir

se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos

A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por

Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente

trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta

27

expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as

velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada

onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura

o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros

constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de

numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante

(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua

mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas

medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo

nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da

literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat

Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela

Eq 2

000060

000065

000070

000075

000080

000085

000090

000095

290

300

310

320330

340350

12e-5

14e-5

16e-5

(1u

)(sm

-1)

T K

t (ms)

Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos

padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados

obtidos da Eq 2

28

Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo

A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos

liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como

se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para

os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel

Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos

desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)

Paracircmetros Valor numeacuterico

C1 (ms-1

)

C2(ms-1

K-1

)

C3(ms-1

)

C4(ms-1

K-1

)

R

De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados

da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto

(Eq 4)

radicsum

sum|

|

onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de

calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir

da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um

A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo

que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um

comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com

o aumento de temperatura

29

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(m

s-1

)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na

calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno

30

4 Resultados e Discussatildeo

41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos

As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os

diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os

desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados

usando a seguinte expressatildeo

onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente

aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental

Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos

ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma

diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

31

Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos

por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim

podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de

propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante

pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para

diferentes tipos o declive eacute bastante diferente

As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores

extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na

literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3

nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo

em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente

para os amoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

1350

1400

1450

1500

1550

1600

1650

1700

u

(ms

-1)

Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr

2mHEAB 2mHEAP

32

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(uexp

l -ulit)

ulit)

-45

-40

-35

-30

-25

-20

-15

Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em

relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

T K

290 300 310 320 330 340 350

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

u

(ms

-1)

Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]

33

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1320

1340

1360

1380

1400

1420

1440

Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(ue

xp

l -ulit)

ulit)

-040

-035

-030

-025

-020

-015

Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo

imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]

42 Correlaccedilotildees da velocidade

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os

liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados

experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau

34

onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a

temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa

representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente

iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)

Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos

aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697

-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440

1 1 0999 1 0999 0999 1

15 14 19 10 23 23 08

007 007 010 006 012 013 005

Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser

representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)

Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos

liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em

funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas

expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas

expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e

tensotildees superficiais para a temperatura desejada

43 Densidade

De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades

como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e

tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que

permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o

coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a

densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e

35

em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a

densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo

Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem

sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da

expressatildeo da reta

onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e

a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode

ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as

densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os

coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido

estatildeo representados na tabela 7

T K

290 300 310 320 330 340 350

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

(Kgm

-3)

Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]

2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]

36

Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com

ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188

06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272

1 1 1 1 1 1 1

008 003 007 006 008 009 008

44 Tensatildeo superficial

A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de

uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo

termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute

onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia

superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em

funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da

tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se

como

(

)

onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais

fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de

superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo

teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]

A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados

neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a

partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo

de Auerbach mais a frente neste trabalho

37

T K

290 300 310 320 330 340 350

(mN

m-1

)

25

30

35

40

45

50

Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para

[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]

[P14666][FAP] [65]

Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade

tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o

caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da

temperatura

103

2mHEAPr

29315 165690 170486a

- - - - -

29815 163836 168999a

106575f

- 3140535 34956 -

30315 162464 167520a

106259f

- 3140981 35655 -

30815 160701 166051a

105941f

- 3139261 36551 -

31315 158850 164572a

105621f

- 3137011 37521 -

31815 157319 163092a

105299f

- 3136539 38372 -

32315 155826 161595a

104976f

- 3136254 39231 -

32815 154371 160091a

104650f

- 3136205 40099 -

33315 152701 158574a

104323f

- 3134874 41109 -

33815 150713 157058a

103993f

- 3131653 42334 -

34315 149261 - 103662f

- 3131545 43300 -

38

2mHEAB

29315 157682 163063a

- - - - -

29815 156290 161455a

103529f

- 3475148 39543 -

30315 154801 159866a

-

- - - -

30815 152966 158307a

102857f

- 3473198 41551 -

31315 151185 156749a

- - - - -

31815 149940 155186a

102188f

- 3472796 43528 -

32315 148130 153622a

- - - - -

32815 146720 152058a

101521f

- 3470748 45758 -

33315 145119 150486a

- - - - -

33815 143673 148931a

100857f

- 346946 48034 -

34315 141942 - - - - - -

2mHEAP

29315 153703 156473a

- - - - -

29815 151634 154876a

100933f

3823649 43089

30315 150367 153308a

- - - - -

30815 148648 151761a

100278f

- 3823257 45131 -

31315 147095 150219a

- - - - -

31815 145698 148688a

99628f

- 3822669 47284

32315 144000 147156a

- - - - -

32815 142461 145624a

98985f

- 3819346 49778

33315 141283 144085a

- - - - -

33815 139714 142560a

98348f

- 3819237 52090

34315 138190 - - - - - -

[EMIM][TFO]

29815 143108 143556i 138358

i 44422

c 4213919 35291 1370227

30315 142112 - - 44243c - - -

30815 140812 141316i

137519i 44065

c 4216419 36674 1368413

31315 139755 - - 43886c - - -

31815 138617 139129i

136686i 43708

c 4219451 38075 1366536

32315 137606 - - 43529c

- - -

32815 136617 136965i

135859i 43351

c 4223877 39437 1364595

33315 135549 - - 43172c

- - -

33815 134602 134851i

135038i 42994

c 4227893 40873 1362587

34315 133484 - - 42815c

- - -

[(C4)3PC1][C1SO4]

29315 157547 - - - - - -

29815 156424 - 106620b

34091d

6820825 38331 1366453

30315 155062 - - - - - -

30815 153988 - - - - - -

31315 152558 - - - - - -

31815 151409 - - - - - -

32315 149680 - - - - - -

32815 148000 - - - - - -

33315 146713 - - - - - -

33815 145568 - - - - - -

34315 144006 - - - - - -

39

[P14666][Phosph]

29315 142439 - 8883g

28467d

1828232 55486 1368509

29815 140583 - 8853g

28215d

1826681 57154 1363492

30315 138890 - 8823g

27963d

1825673 58755 1358432

30815 137760 - 8793g

27711d

1826743 59926 1353327

31315 135753 - 8763g

27459d

1824435 61923 1348178

31815 134105 - 8734g

27207d

1823254 63664 1342881

32315 132886 - 8704g

26955d

1823874 65061 1337641

32815 131233 - 8675g

26703d

1822570 66933 1332252

33315 129901 - 8646g

26451d

1822489 68542 1326815

33815 128605 - 8617g

26199d

1822513 70167 1321331

34315 126912 - 8589g

25947d

1820700 72285 1315696

[P14666][FAP]

29815 121881 - 11818h

29029e

1644513 56962 1146201

30315 120812 - 11779h

28758e

1645031 58167 1141556

30815 119534 - 11740h

28486e

1644712 59614 1136871

31315 118368 - 11701h

28215e

1644793 60998 1132144

31815 117083 - 11662h

27943e

1644371 62552 1127376

32315 115834 - 11623h

27672e

1644053 64123 1122566

32815 114478 - 11583h

27400e

1643382 65877 1117777

33315 113437 - 11544h

27129e

1643843 67319 1112881

33815 112287 - 11504h

26857e

1643947 68944 1108004

34315 110970 - 11464h

26586e

1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]

bCYPHOS 108 [62]

cPrem Kilaru et al [63]

dEgas APV [64]

e

Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]

gCatarina MSS

Neves[67] hFerreira [68]

iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura

45 Compressibilidade isentroacutepica

Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de

volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica

designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura

ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um

processo no qual a entropia eacute mantida constante

O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade

usando a expressatildeo

onde

eacute a massa molar das misturas

A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por

40

(

)

(

)

onde P eacute a pressatildeo e S a entropia

Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser

determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade

do som calculados neste trabalho

Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta

expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8

T K

290 300 310 320 330 340 350

Ks

(TP

a-1

)

300

400

500

600

700

800

Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua

compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar

A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da

temperatura

41

46 Compressibilidade molar

Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade

molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da

velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]

onde eacute a massa molar

Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro

para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem

eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os

fosfoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

Km

(P

a1

7m

mo

l-1)

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece

loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum

para futuras aplicaccedilotildees

estes valores encontram-se na tabela 9

42

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da

compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre

os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)

onde eacute a compressibilidade molar (

) e satildeo os coeficientes do

polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de

e coeficientes de correlaccedilatildeo R

proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente

Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

3203 3516 3862 4108 18664 16548

-207 - 138 -127 354 132 330

0964 0987 0930 0994 0956 0853

0001 0000 0001 0001 0007 0003

31365 34723 38216 42203 182429 164420

308 198 194 504 002 556

00759 00499 00490 01056 01029 00297

De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma

constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo

(Eq 16)

radicsum

sum|

|

43

onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades

molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as

compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio

padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13

obteacutem-se que

(

)

portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a

densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser

considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado

na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando

(

)

Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo

[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em

liacutequidos ioacutenicos

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

ms

-1

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

44

[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da

temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os

liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo

geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros

experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees

47 Relaccedilatildeo de Auerbach

Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante

diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo

(

)

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(ucalc-u

exp)

uexp)

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP

[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

45

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(uca

lc-u

lit)

ulit)

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a

partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]

Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach

tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que

chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os

valores apresentados na tabela 8

O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um

desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver

figura 34

Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive

dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de

expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos

46

5 Conclusotildees

Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma

configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em

vaacuterios liacutequidos ioacutenicos

O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada

para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da

ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de

temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo

A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade

acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do

sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que

corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de

fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se

no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados

satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos

Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem

correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios

percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente

As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato

satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida

em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste

estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de

a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os

resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves

velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em

concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas

amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos

Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute

semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o

peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados

entre si

Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente

constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um

47

paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em

relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito

menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor

A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os

valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores

experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios

percentuais eacute elevado

De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico

na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo

desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das

famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia

de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo

O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da

velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade

isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para

as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para

este tipo de liacutequidos

Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de

velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos

numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada

para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos

48

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54

Anexos

Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica

55

Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]

29815 13710e-5 149670

30315 13640e-5 150920

30815 13570e-5 151980

31315 13500e-5 152890

31815 13430e-5 153640

32315 13400e-5 154260

32815 13360e-5 154740

2 ndash Tolueno [58]

29815 15540e-5 130510

30315 15760e-5 128360

30815 16030e-5 126220

31315 16310e-5 124090

31815 16580e-5 121990

32315 16850e-5 119890

32815 17130e-5 117820

33315 17460e-5 115770

33815 17760e-5 113720

34315 18080e-5 111700

3 ndash 14-Butanediol [59]

29815 12910e-5 160200

30315 13020e-5 159019

30815 13120e-5 157849

31315 13210e-5 156690

31815 13300e-5 155541

VII

42 Correlaccedilotildees da velocidadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 33

43 Densidadehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 34

44 Tensatildeo superficialhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 36

45 Compressibilidade isentroacutepicahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 39

46 Compressibilidade molar 41

47 Relaccedilatildeo de Auerbach 44

5 Conclusotildees 46

6 Referecircncias bibliograacuteficas 48

VIII

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Estruturas de aniotildees e catiotildees mais comuns presentes em liacutequidos ioacutenicos

[4]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 2

Tabela 2 ndash Principais valores da velocidade do som para liacutequidos ioacutenicos relatados na

literaturahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 12

Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos ioacutenicos estudadoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 15

Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos

liacutequidos ioacutenicos estudadoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 16

Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutesticahelliphelliphelliphelliphelliphellip 28

Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 6 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 34

Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente com ajuste da

densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 36

Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade

tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o

caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da

temperaturahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 37

Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 42

IX

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Resultado da pesquisa SciFinder para a palavra-chave liacutequido ioacutenico e

liacutequidos ioacutenicos ateacute dezembro 2007 [2]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1

Figura 2 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da ceacutelula acuacutestica com um volume interno de

A e D - tampotildees dos transdutores B - corpo ciliacutendrico de accedilo inoxidaacutevel

C - fecho da ceacutelula E - ligaccedilotildees eleacutectricas F -transdutores G - tubagem H -

encaixe de alta pressatildeohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 11

Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo 18

Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digitalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18

Figura 5 ndash Gerador de impulsoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18

Figura 6 ndash Amplificador de sinalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19

Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizadahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19

Figura 8 ndash Transdutorhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19

Figura 9 ndash Termostatohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 20

Figura 10 ndash Termoacutemetro Digitalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 20

Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizadahelliphelliphelliphellip 20

Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutesticahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21

Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21

Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -

vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistemahelliphelliphelliphelliphelliphellip 22

Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo acoplado agrave amostra a purificar 23

Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua contida na amostrahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 23

Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetricohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 24

Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetorhelliphellip 25

Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepiohelliphelliphelliphellip 25

Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional ( e ) Os pontos representam os

dados da literatura e a malha refere-se aos resultados obtidos da Eq 2helliphelliphellip 27

Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na

calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q

toluenohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 29

Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

X

[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62] [P14666][Phosph]

[P14666][FAP]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 30

Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenios 2mHEAPr

2mHEAB 2mHEAPhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 31

Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em

relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAPhelliphelliphelliphelliphelliphellip 32

Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenios [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]helliphelliphelliphelliphelliphellip 32

Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO] 33

Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som no 1-etil-3-metil-

imidazoacutelio trifluorometanosulfonato em relaccedilatildeo agrave literatura [49]helliphelliphelliphellip 33

Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]

2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]helliphellip 35

Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para

[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]

[P14666][FAP] [65]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 37

Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]helliphelliphellip 40

Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 41

Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

[49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade

calculada em funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

[EMIM][TFO] [P14666][Phosph] [P14666][FAP] 43

Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP

[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4] 44

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO] 45

1

1 Introduccedilatildeo

11 Caraterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos

Nas uacuteltimas deacutecadas tem-se tornado emergente a procura de novas substacircncias e

a alteraccedilatildeo de algumas jaacute existentes no acircmbito da quiacutemica O desenvolvimento

cientiacutefico tem sido feito no sentido de minimizar os riscos de poluiccedilatildeo ambiental e com

base no desenvolvimento sustentaacutevel

Um dos grandes passos e objetivos da procura por uma ldquoquiacutemica verderdquo onde

exista uma preocupaccedilatildeo com o meio ambiente e sauacutede humana eacute o desenvolvimento de

solventes que possam ser utilizados como alternativa segura aos compostos orgacircnicos

volaacuteteis que possam minimizar os niacuteveis de poluiccedilatildeo e resiacuteduos quiacutemicos alteraccedilotildees

climaacuteticas problemas ambientais e outros relacionados com a sauacutede humana Vaacuterios

estudos tecircm sido realizados neste sentido sendo de destacar os que se baseiam em

liacutequidos ioacutenicos Apesar destes terem sido observados e identificados pela primeira vez

em meados do seacuteculo XIX apenas nas uacuteltimas trecircs deacutecadas as suas propriedades tecircm

sido objeto de um estudo mais intensivo como se pode verificar na figura 1 devido agrave

procura dos vulgarmente designados ldquosolventes verdesrdquo os quais podem ter aplicaccedilotildees

na induacutestria quiacutemica e em processos cataliacuteticos e de siacutentese proporcionando uma

quiacutemica mais limpa e sustentaacutevel Sintetizados desde o iniacutecio do seacuteculo XX ateacute ao

presente foram jaacute preparados cerca de 200 liacutequidos ioacutenicos diferentes e aplicados com

sucesso em siacutentese orgacircnica e outras reacccedilotildees [1]

Figura 1 - Resultado da pesquisa SciFinder para a palavra-chave liacutequido ioacutenico e

liacutequidos ioacutenicos ateacute dezembro 2007 [2]

2

Os liacutequidos ioacutenicos satildeo uma classe de sais ioacutenicos orgacircnicos constituiacutedos por

catiotildees orgacircnicos combinados com aniotildees orgacircnicos ou inorgacircnicos que se encontram

na fase liacutequida abaixo dos 100ordmC muitos deles agrave temperatura ambiente Os meios

constituiacutedos apenas por iotildees nos quais as moleacuteculas em soluccedilatildeo podem exibir

propriedades distintas das que se verificam com outros solventes satildeo compostos por

uma combinaccedilatildeo de aniotildees volumosos e assimeacutetricos e catiotildees orgacircnicos como

imidazoacutelio piridiacutenio amoacutenio fosfoacutenio entre outros possuindo cadeias laterais

alquiacutelicas Alguns destes constituintes encontram-se representados na tabela 1 A adiccedilatildeo

de um catiatildeo orgacircnico em substituiccedilatildeo de um iatildeo metaacutelico permite aumentar a dimensatildeo

do catiatildeo e a sua assimetria Esta estrutura particular faz com que estes adquiram

algumas caracteriacutesticas uacutenicas que os distingue dos fluidos convencionais permitindo o

seu uso como solventes ldquolimposrdquo em reaccedilotildees de siacutentese e cataacutelise quiacutemica As principais

razotildees que os tornam solventes muito promissores satildeo as suas propriedades como a

pressatildeo de vapor natildeo mensuraacutevel agrave temperatura ambiente ou a temperaturas elevadas

que permite a sua utilizaccedilatildeo em vaacutecuo a sua alta solubilidade para compostos

inorgacircnicos e orgacircnicos polares e natildeo polares as suas estruturas e funccedilotildees distintas e a

possibilidade de reciclagem [134]

Tabela 1 - Estruturas de aniotildees e catiotildees mais comuns presentes em liacutequidos ioacutenicos [5]

Aniotildees

(1)

(2)

Cl-

(3)

I-

(4)

(5)

(6)

(7)

Catiotildees

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

Legenda (1) Hexafluorofosfato (2) Dicianamida (3) Cloreto (4) Iodeto (5)

Metanossulfonato (6) Trifluorometanossulfonato (7) Trifluorometanossulfunil (8)

Imidazoacutelio (9) Piridiacutenio (10) Sulfoacutenio (11) Amoacutenio (12) Fosfoacutenio (13) Pirrolidinio

3

12 Propriedades dos liacutequidos ioacutenicos

Os liacutequidos ioacutenicos tecircm sido considerados compostos atrativos com propriedades

intriacutensecas uacutenicas e por isso o conhecimento destas eacute necessaacuterio para ser possiacutevel

estabelecer uma relaccedilatildeo entre a sua estrutura quiacutemica interaccedilotildees ioacutenicas e as suas

caracteriacutesticas A sua capacidade em dissolver diferentes tipos de solutos por troca de

um dos iotildees ou alterando um dos resiacuteduos orgacircnicos que o constituem estaacute relacionada

com a sua natureza ioacutenica [3] Estas propriedades devem-se essencialmente agraves

interaccedilotildees existentes entre os iotildees dos liacutequidos que sendo forccedilas de atraccedilatildeo e repulsatildeo

constituem um paracircmetro chave na sua determinaccedilatildeo e satildeo fortemente influenciadas

pela natureza quer do catiatildeo quer do aniatildeo

121 Ponto de fusatildeo e pressatildeo de vapor

Como propriedade mais caracteriacutestica e fundamental dos liacutequidos ioacutenicos o

ponto de fusatildeo estaacute relacionado com a estrutura e composiccedilatildeo dos mesmos e eacute

determinado pela seleccedilatildeo dos catiotildees e aniotildees Se o catiatildeo que o constitui possui uma

simetria menor o seu ponto de fusatildeo seraacute tambeacutem menor do que um que possua

simetria mais elevada Este baixo valor tambeacutem se reflete devido agraves fracas interaccedilotildees

intermoleculares existentes e agrave distribuiccedilatildeo de carga no catiatildeo Esta propriedade permite

que estes compostos permaneccedilam no estado liacutequido numa ampla gama de valores de

temperatura podendo ser mantidos neste estado acima dos 400ordmC o que faz com que

tenham propriedades dinacircmicas e uma excelente atividade cataliacutetica A sua solubilidade

em aacutegua ou solventes orgacircnicos relaciona-se tambeacutem com os baixos valores de pontos

de fusatildeo A sua decomposiccedilatildeo a altas temperaturas eacute dependente da sua estrutura

Associado a esta os liacutequidos ioacutenicos apresentam outra propriedade interessante como a

pressatildeo de vapor Esta tem um valor praticamente desprezaacutevel quando comparada com a

dos liacutequidos moleculares comuns e deve-se agraves interaccedilotildees interioacutenicas A estabilidade

teacutermica existente acima dos 400ordmC estaacute presente na maioria destes fluidos e a

decomposiccedilatildeo teacutermica depende da natureza dos aniotildees mais do que dos catiotildees sendo

que quanto mais hidroacutefilicos forem os aniotildees menor seraacute a decomposiccedilatildeo teacutermica A

anaacutelise do comportamento teacutermico e da capacidade caloriacutefica proporciona a

determinaccedilatildeo da temperatura favoraacutevel para estudos armazenamento e aplicaccedilotildees de

transferecircncias de calor [16]

4

122 Viscosidade e densidade

A viscosidade e densidade satildeo propriedades fiacutesicas de importacircncia em processos

quiacutemicos industriais que envolvam temperaturas elevadas e transporte de massa Na

generalidade dos casos os liacutequidos ioacutenicos apresentam uma densidade superior agrave da

aacutegua e a sua grandeza estaacute dependente dos aniotildees e catiotildees que os constituem O

comprimento das cadeias laterais do catiatildeo faz variar o valor da densidade dos

diferentes liacutequidos Quanto maior for o volume do catiatildeo orgacircnico menor seraacute a

densidade Em contrapartida a contribuiccedilatildeo do aniatildeo eacute irregular e difiacutecil de prever com

base na sua estrutura apesar de esta propriedade estar tambeacutem dependente da escolha

deste Os valores normais tabelados para a densidade destes compostos variam entre

105 e 136 agrave temperatura ambiente [6]

Comparativamente a solventes orgacircnicos convencionais os liacutequidos ioacutenicos

podem considerar-se viscosos A sua viscosidade depende principalmente das

interaccedilotildees de van der Waals ao longo da sua cadeia alquiacutelica entre partes especiacuteficas e

ligaccedilotildees de hidrogeacutenio Esta viscosidade mais elevada vai reduzir as taxas de difusatildeo

das reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo e pode afetar negativamente os processos Um liacutequido

ioacutenico que possua uma viscosidade demasiado elevada torna-se menos apropriado para

solvente Apesar de permanecer constante na maioria dos casos esta pode ser reduzida

aumentando a temperatura adicionando solventes orgacircnicos de baixa viscosidade ou

ainda utilizando meacutetodos de aacutetomos pesados Como referido esta propriedade eacute

dependente do comprimento da cadeia alquiacutelica dos catiotildees Caso esta possua mais

ramificaccedilotildees vai haver um aumento da viscosidade por reduccedilatildeo da liberdade de

rotaccedilatildeo provocando uma maior intensidade das forccedilas das quais esta propriedade estaacute

dependente [167]

123 Difusatildeo e condutividade

A difusatildeo dos liacutequidos ioacutenicos tem sido analisada sendo o seu coeficiente

fortemente influenciado pelos pares e agregados ioacutenicos presentes A difusatildeo de um iatildeo

estaacute fortemente relacionada com o contraiatildeo usado para constituir o liacutequido Alguns

factores como o tamanho dos iotildees os pares ioacutenicos e a viscosidade vatildeo influenciar a

difusatildeo e a condutividade destes solventes Uma alta condutividade estaacute geralmente

associada a baixas viscosidades e a sais com espeacutecies ioacutenicas pequenas logo os

5

diferentes liacutequidos ioacutenicos teratildeo valores diferentes de condutividade de acordo com a

sua constituiccedilatildeo [1]

124 Tensatildeo superficial

No que diz respeito agrave sua tensatildeo superficial ainda natildeo existem muitos estudos

cientiacuteficos De um modo geral esta propriedade apresenta valores mais elevados do que

nos solventes convencionais mas natildeo tatildeo elevado como o da aacutegua Um estudo feito por

Dzyuba e Bartsch [8] revelou que havendo um aumento do nuacutemero de carbonos da

cadeia alquiacutelica a tensatildeo superficial sofreraacute uma reduccedilatildeo Esta propriedade fornece

tambeacutem informaccedilatildeo relativamente ao volume aspeto e composiccedilatildeo da superfiacutecie

orientaccedilatildeo molecular e forccedilas coesivas que podem ser estudadas atraveacutes do iacutendice de

refraccedilatildeo e velocidade do som [9]

125 Polaridade e solubilidade

As propriedades dos liacutequidos ioacutenicos como solventes satildeo as mais estudadas uma

vez que conferem aos liacutequidos ioacutenicos as caracteriacutesticas ideais para as aplicaccedilotildees

pretendidas A polaridade tem sido medida por meacutetodos baseados na absorvacircncia e

fluorescecircncia Comparativamente a outros compostos com cadeias alquiacutelicas como os

aacutelcoois por exemplo apresentam maiores valores de polarizaccedilatildeo Esta propriedade eacute

tambeacutem responsaacutevel pela interaccedilatildeo interioacutenica apresentando vulgarmente valores mais

elevados em moleacuteculas maiores A natureza das cadeias laterais presentes nos

constituintes dos liacutequidos ioacutenicos leva a que existam interaccedilotildees de natureza hidrofoacutebica

ou hidrofiacutelica que afeta a solubilidade destes em solventes de diferentes polaridades Os

aniotildees tecircm uma grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo da solubilidade sendo mais

hidrofiacutelicos aqueles que tecircm maior tendecircncia para formar pontes de hidrogeacutenio De um

modo geral os liacutequidos ioacutenicos satildeo bons solventes para moleacuteculas orgacircnicas que

contenham grupos polares como aminas aacutelcoois grupos carbonilo entre outros Podem

ainda servir como solventes para moleacuteculas apolares como compostos aromaacuteticos [17]

126 Escala eletroquiacutemica e higroscopia

A ampla janela eletroquiacutemica apresentada pelos liacutequidos ioacutenicos fazem deles

eletroacutelitos promissores para aplicaccedilotildees na aacuterea da eletroquiacutemica Esta eacute definida pela

6

reduccedilatildeo do catiatildeo orgacircnico onde ocorre ganho de eletrotildees e pela oxidaccedilatildeo do aniatildeo

onde haacute perda de eletrotildees Embora sejam cada vez mais utilizados como eletroacutelitos

estes liacutequidos apresentam uma natureza higroscoacutepica isto eacute uma elevada capacidade de

absorccedilatildeo da aacutegua que restringe o seu uso em processos orgacircnicos e causa alguns

constrangimentos no manuseamento e armazenamento [1]

Em resumo estes solventes promissores apresentam caracteriacutesticas e

propriedades fiacutesicas desejaacuteveis agrave sua utilizaccedilatildeo no acircmbito de uma quiacutemica mais limpa

Assim pressatildeo de vapor insignificante baixo ponto de fusatildeo alta estabilidade teacutermica

alta ionizaccedilatildeo agrave exposiccedilatildeo ao ar e humidade baixa volatilidade a pressatildeo ambiente

larga escala eletroquiacutemica ampla gama de valores de temperatura a que permanecem no

estado liacutequido grande capacidade de solvente para compostos orgacircnicos natildeo

inflamaacuteveis e o seu alto potencial de reciclagem satildeo algumas das suas propriedades que

tem importacircncia a salientar

Todas estas e outras propriedades fiacutesicas e quiacutemicas dos liacutequidos ioacutenicos podem

ser alteradas pelo seu contacto com aacutegua solventes orgacircnicos e alguns iotildees especiacuteficos

ou ainda quando a combinaccedilatildeo de aniotildees e catiotildees se altera Assim eacute possiacutevel dotar os

liacutequidos ioacutenicos com estas propriedades escolhendo combinaccedilotildees adequadas de catiotildees

e aniotildees Apesar de ser uma aacuterea em expansatildeo os efeitos da substituiccedilatildeo de um

elemento numa espeacutecie ioacutenica ainda natildeo satildeo totalmente conhecidos Para realccedilar as suas

caracteriacutesticas proporciona-se habitualmente uma alteraccedilatildeo do tamanho do catiatildeo

alterando o comprimento da cadeia alquiacutelica do resiacuteduo orgacircnico preservando-se a sua

natureza quiacutemica Estes desvios e alteraccedilotildees nas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas soacute satildeo

possiacuteveis nestes liacutequidos Deste modo podem sintetizar-se variados liacutequidos ioacutenicos

com diferentes propriedades uma vez que satildeo possiacuteveis permutas e combinaccedilotildees de

catiotildees e aniotildees [18]

Embora sejam mais vulgarmente apresentadas as vantagens destes solventes eacute

tambeacutem importante referir algumas das desvantagens dos liacutequidos ioacutenicos Salienta-se

como desvantagem que a agitaccedilatildeo e a homogeneizaccedilatildeo do meio de reaccedilatildeo eacute dificultada

pela sua viscosidade provocando tambeacutem uma dissoluccedilatildeo lenta de algumas substacircncias

em particular soacutelidas enquanto a pressatildeo de vapor praticamente nula impede que

possam ser removidas a uma pressatildeo reduzida Para aleacutem disso apresentam um custo

muito superior ao dos solventes convencionais e ainda existem poucos estudos

relativos agrave sua toxicidade

7

13 Aplicaccedilotildees industriais de liacutequidos ioacutenicos

Sendo conhecidos haacute algumas deacutecadas os liacutequidos ioacutenicos continuam a ser

desenvolvidos e estudados para serem utilizados como fluidos de alto desempenho em

aplicaccedilotildees cientiacuteficas e em diferentes engenharias especialmente na aacuterea da

eletroquiacutemica e dos lubrificantes As propriedades reveladas pelos liacutequidos ioacutenicos

tornam-nos apropriados como ldquosolventes verdesrdquo e uacuteteis como eletroacutelitos em baterias e

pilhas de combustiacutevel visto possuiacuterem uma boa condutividade eleacutetrica ampla janela

eletroquiacutemica e natildeo serem volaacuteteis O seu uso como eletroacutelitos em ceacutelulas fotovoltaicas

tem revelado algumas vantagens em relaccedilatildeo aos eletroacutelitos baseados em solventes

orgacircnicos volaacuteteis bem como na galvanizaccedilatildeo isto eacute na eletrodeposiccedilatildeo de metais e

ligas metaacutelicas

O seu comportamento em condiccedilotildees de alta radiaccedilatildeo pressatildeo ou temperatura

tem sido observado com o intuito de poderem ser aplicados como fluidos teacutermicos na

induacutestria ou em reatores nucleares ou ainda como fluidos hidraacuteulicos

Comparativamente a outros solventes orgacircnicos apresentam menor compressibilidade e

coeficiente de expansatildeo teacutermica devido agrave sua natureza ioacutenica que lhes confere grande

coesatildeo e densidade

A sua utilizaccedilatildeo como lubrificantes foi tida em conta devido a propriedades tais

como a viscosidade relativamente elevada a resistecircncia teacutermica a possibilidade de uso

em vaacutecuo bem como a sua capacidade de lubrificar vaacuterios tipos de materiais desde

metais a ceracircmicas

O estudo e uso de liacutequidos ioacutenicos em dispositivos eletroquiacutemicos tem

aumentado A natildeo volatilidade e a ampla janela eletroquiacutemica satildeo caracteriacutesticas que os

tornam uacuteteis no campo da eletroquiacutemica sendo requisitados para atuar como eletroacutelitos

em dispositivos como condensadores eleacutetricos baterias e pilhas entre outros

Na induacutestria quiacutemica e laboratoacuterios tecircm sido aplicados na siacutentese orgacircnica e

inorgacircnica em extraccedilotildees de solventes e extraccedilotildees liacutequidos-liacutequidos substituindo os

solventes orgacircnicos convencionais Reaccedilotildees orgacircnicas como as de esterificaccedilatildeo ou

isomerizaccedilatildeo ou aquelas que satildeo catalisadas por metais de transiccedilatildeo como a

hidrogenaccedilatildeo e oxidaccedilatildeo jaacute os utilizam como solventes A pressatildeo temperatura e

concentraccedilotildees dos reagentes gerem o progresso da reaccedilatildeo mas a viscosidade iraacute ter uma

grande influecircncia na sua cineacutetica

8

Existem variadas aplicaccedilotildees possiacuteveis dos liacutequidos ioacutenicos nas aacutereas da

tecnologia enzimaacutetica tecnologia nuclear processos de separaccedilatildeo como lubrificantes e

aditivos na bioquiacutemica para biocataacutelise ou actividade antimicrobiana na siacutentese de

poliacutemeros orgacircnicos e inorgacircnicos na quiacutemica analiacutetica entre outras referecircncias

A procura por novas aplicaccedilotildees para os liacutequidos ioacutenicos nos mais variados

campos da engenharia e da quiacutemica tem aumentado nos uacuteltimos anos e prevecirc-se que

assim continue [19-11]

14 Processos eleacutectricos usando liacutequidos ioacutenicos

Aumentar a massa e as caracteriacutesticas de transferecircncia de calor de liacutequidos

ioacutenicos puros ou com adiccedilatildeo de solventes por exposiccedilatildeo a campos eletromagneacuteticos

resultaria em menores e melhorados volumes de reator em destilaccedilatildeo mais econoacutemica e

em sistemas de extraccedilatildeo A utilizaccedilatildeo de radiaccedilatildeo micro-ondas para melhorar a

eficiecircncia de siacutentese dos proacuteprios liacutequidos ioacutenicos e nas suas reacccedilotildees orgacircnicas poderia

oferecer um meio de intensificaccedilatildeo do processo na induacutestria quiacutemica [12]

Estudos em eletroacutelitos de liacutequidos ioacutenicos baseados no aniatildeo bis (fluorosulfonil)

imida (FSI) para baterias recarregaacuteveis de liacutetio foram jaacute realizados [13] Em particular

electroacutelitos baseados em FSI contendo o iatildeo liacutetio exibindo na praacutetica condutividade

ioacutenica e uma ceacutelula natural de grafiteLi com electroacutelitos baseados em FSI contendo

liacutetio bis (trifluorometanossulfonil) imida (LiTFSI) demonstrou excelente desempenho

sem qualquer solvente [13-15] Recentemente foram apresentados estudos sobre a

seguranccedila e durabilidade dos dispositivos eletroquiacutemicos a alta temperatura como

baterias de liacutetio recarregaacuteveis [16] condensadores eleacutetricos de dupla camada (EDLCs)

[17-21] e ceacutelulas solares de oacutexido de titacircnio sensibilizadas por corante [22-24] Satildeo

ainda utilizados como electroacutelitos na produccedilatildeo de hidrogeacutenio por eletroacutelise da aacutegua [25]

Os liacutequidos ioacutenicos tecircm sido usados como eletroacutelitos na conduccedilatildeo de

dispositivos electroquiacutemicos agrave base de poliacutemeros [26] na siacutentese eletroquiacutemica de

poliacutemeros condutores [27] na siacutentese de um poliacutemero condutor de dispersotildees orgacircnicas

[2829] e no desenvolvimento de nano estruturas de poliacutemero [30]

As propriedades essenciais de eletroacutelitos modernos e seguros satildeo a natildeo-

volatilidade e boa condutividade ioacutenica necessaacuterias para dispositivos eletroacutenicos Essas

caracteriacutesticas podem ser encontradas atraveacutes do projecto (design) apropriado de

liacutequidos ioacutenicos

9

15 Objetivos gerais

O objetivo fundamental com este trabalho consiste em medir a velocidade de

propagaccedilatildeo acuacutestica em liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio fosfoacutenio e imidazoacutelio em

funccedilatildeo da temperatura Estas famiacutelias encontram-se na linha da frente em inuacutemeras

aplicaccedilotildees dos liacutequidos ioacutenicos mencionadas anteriormente

Com os valores da velocidade medidos pretende-se correlacionaacute-los com os

existentes na literatura calcular a compressibilidade adiabaacutetica ou isentroacutepica e a

compressibilidade molar fazendo uso da densidade e velocidades de propagaccedilatildeo

calculadas e finalmente testar a relaccedilatildeo de Auerbach em liacutequidos ioacutenicos

10

2 Estado da arte

21 Velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos

As medidas acuacutesticas como uma forma de conhecimento das propriedades

termofiacutesicas natildeo eram tidas em consideraccedilatildeo ateacute agrave publicaccedilatildeo do livro intitulado

Experimental Thermodynamics Volume II em 1975 [31] No entanto os avanccedilos na

instrumentaccedilatildeo e computaccedilatildeo permitiram que a mediccedilatildeo da velocidade de propagaccedilatildeo

seja hoje em dia um processo usual e uacutetil para determinar uma grande variedade de

propriedades termodinacircmicas sobre os fluidos [32]

As mediccedilotildees da velocidade do som em liacutequidos provaram constituir uma

fonte de informaccedilatildeo valiosa sobre as propriedades termofiacutesicas de substacircncias quiacutemicas

e suas misturas [3334] A maioria dos dados da velocidade do som referidos na

literatura tecircm sido obtidos atraveacutes dos denominados meacutetodos intrusivos ou invasivos

onde o transmissor e receptor da onda acuacutestica estatildeo em contacto directo com os fluidos

sob investigaccedilatildeo [35-37] no entanto em alguns trabalhos foram jaacute utilizados meacutetodos

natildeo-invasivos [37-41]

Numa perspetiva histoacuterica o Departamento de Quiacutemica da Universidade de

Karnatak (Iacutendia) publicou em 1993 resultados sobre propriedades volumeacutetricas

acuacutesticas oacutepticas e viscometria de vaacuterias misturas ioacutenicas incluindo a velocidade do

som agraves temperaturas de [29815 30315 e 30815] K Neste estudo foi utilizado um

interferoacutemetro para medir a velocidade do som com precisatildeo de 15 com o objetivo

de calcular mudanccedilas na compressibilidade isentroacutepica [42] Esta pesquisa pode ser

considerada como fundamental para o trabalho realizado no Departamento de Quiacutemica

da Universidade de Aveiro (Portugal) que em 2007 e 2008 publicou vaacuterios resultados

de investigaccedilotildees relativos agrave velocidade do som e densidade em liacutequidos ioacutenicos [43 44

45] Tendo por base resultados obtidos na literatura para a velocidade do som foi

possiacutevel nestes estudos melhorar a precisatildeo da chamada relaccedilatildeo de Auerbach na qual

se prevecirc a velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos utilizando tensotildees superficiais e

densidades na gama de temperaturas de [27815-34315] K Posteriormente foi tambeacutem

possiacutevel realizar a investigaccedilatildeo comparando estes resultados com dados experimentais

anteriores publicados pelo Departamento de Quiacutemica da Universidade de Gujarat do

Sul (Iacutendia) em 2003 e obter um desvio natildeo superior a 5 [43]

11

A Universidade de Gujarat do Sul utilizou um interferoacutemetro de ultrassons de

multi-frequecircncia e cristal uacutenico para medir a velocidade do som na gama de [29815-

33315] K a fim de calcular propriedades importantes tais como o volume molar as

compressibilidades isentroacutepica e isoteacutermica e o coeficiente de expansatildeo teacutermico [46] A

teacutecnica usada nestes ensaios tem a vantagem de ser um meacutetodo de medida natildeo invasivo

A utilizaccedilatildeo de interferoacutemetros eacute interessante visto que o liacutequido de teste natildeo estaacute em

contato direto com a fonte da onda acuacutestica evitando-se deste modo possiacuteveis

problemas relativos a isolamento temperatura e resistecircncia agrave pressatildeo

Vaacuterios departamentos especializados em Quiacutemica e Biologia da Universidade

Nova de Lisboa (Portugal) e do Departamento de Quiacutemica da Universidade de Varsoacutevia

(Poloacutenia) conceberam e construiacuteram uma ceacutelula acuacutestica de alta pressatildeo para a

realizaccedilatildeo de medidas experimentais da velocidade acuacutestica com uma metodologia natildeo-

intrusiva onde os transdutores e o meio a caracterizar natildeo estavam em contato direto

[47] Em 2003 o lanccedilamento da ceacutelula acuacutestica para o mercado possibilitou

experiecircncias na mediccedilatildeo da velocidade do som realizadas por ambas as Universidades

usando temperaturas e pressotildees nas gamas de [283-323] K e [01-150] Mpa

respectivamente e conseguindo uma precisatildeo nas mediccedilotildees de plusmn[02-005] [48]

Informaccedilatildeo detalhada sobre esta ceacutelula pode ser encontrada no artigo publicado bem

como na representaccedilatildeo esquemaacutetica do mesmo (Figura 2)

Figura 2 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da ceacutelula acuacutestica com um volume interno de

Legenda A e D - tampotildees dos transdutores B - corpo ciliacutendrico de accedilo

inoxidaacutevel C - fecho da ceacutelula E - ligaccedilotildees eleacutectricas F - transdutores G - tubagem

H - encaixe de alta pressatildeo

Este meacutetodo permitiu obter resultados de elevada precisatildeo Ao medir a

velocidade do som em 2-propanona o desvio-padratildeo entre os valores experimentais e

12

valores ajustados foi de 008 (005 se forem tidos em consideraccedilatildeo apenas dados da

microceacutelula) [47]

Hoje em dia recorre-se frequentemente a um analisador da velocidade do

som com densiacutemetro (AntonPaar DSA 5000) possuindo um controlador de temperatura

proporcional que manteacutem as amostras agrave temperatura de trabalho com uma precisatildeo de

plusmn0001 K Em 2007 o Departamento de Engenharia Quiacutemica da Universidade de

Valecircncia (Espanha) calculou a velocidade do som de misturas do liacutequido ioacutenico 1-etil-

3-metilimidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([emim][triflate]) com metanol etanol 1-

propanol e aacutegua Este medidor corrige automaticamente a influecircncia da viscosidade na

densidade medida As incertezas das medidas estimam-se ser inferiores a 0007 kgm-3

para a densidade e 005 ms-1

para a velocidade do som sendo por isso jaacute considerado

um padratildeo [49]

Velocidades acuacutesticas foram tambeacutem medidas usando um cristal interferoacutemetro

ultrassoacutenico (modelo F-05) de Empresas Mittal Nova Deli (Iacutendia) com uma frequecircncia

de 2 MHz a 25degC A incerteza nos valores da velocidade do som foi de 002 [50]

Todas estas ceacutelulas proporcionaram um estudo bastante pormenorizado da

velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos dadas as suas incertezas serem bastante

reduzidas Na tabela 2 estatildeo presentes valores existentes na literatura

Tabela 2 ndash Principais valores da velocidade do som para liacutequidos ioacutenicos relatados na

literatura

Liacutequido Ioacutenico Publicaccedilatildeo Ano T (K) u (ms)

1-butyl-3-methyl-imidazolium

hexafluorophosphate

[BMIM][PF6]

J Chem Eng 2005

29815 144241

30315 143058

30815 141895

31315 140753

31815 139627

2006 29815 1441

J Chem Phys 2008 29815 1422

1-ethyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[EMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1240

1-butyl-3-methyl-imidazolium

bis(trifluoromethanesulfonyl)

J Chem Eng 2006 29815 1227

J Chem Phys 2008 29815 1228

13

imide [BMIm][Tf2N]

1-butyl-3-methylimidazolium

Tetrafluoroborate

[BMIm][BF4]

J Chem Eng 2006 29815 1564

Int J Thermophys 2008 29815 144241

J Chem

Thermodynamics 2013

29315 16311

29815 16194

30315 16076

30815 15963

1-pentyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[PMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1227

1-hexyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[HMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1232

1-octyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[OMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1232

1-propyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[C3mim][Tf2N]

J Chem Eng 2006

20815 123640

30815 121402

31815 119226

32815 117093

1-ethyl-3-methylimidazolium

trifluoromethanesulfonate

[EMIm][triflate]

JChem Eng 2007

27815 148223

28815 145835

29815 143556

30815 141316

31815 136686

32815 135859

33815 135038

1-hexyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[C6mim][Tf2N]

JChem Eng 2007

28315 12624

29315 12385

29815 12269

30315 12156

31315 11934

32315 11716

33315 11504

34315 11296

1-ethyl-3-methylimidazolium

diethyleneglycol

monomethylethersulfate

[EMIm][DGME]

J Chem Eng 2008 29815 16776

14

NNN-trimethyl-N-

propylammonium

bis(trifluoromethanesulfonyl)

imide [N1113][Tf2N]

J Chem Phys 2008 29815 1206

Diethyl ammonium acetate

[Et2NH][CH3COO]

Indian Jof Chem 2010 29815 1609

Triethyl ammonium acetate

[Et3NH][CH3COO]

Indian Jof Chem 2010 29815 1840

Triethyl ammonium dihydrogen

phosphate [Et3NH][H2PO4]

Indian J of Chem 2010 29815 1794

Triethyl ammonium sulphate

[Et3NH][HSO4]

Indian J of Chem 2010 29815 1874

1-Ethyl-2-methylpyridinium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[e2mpy][Tf2N]

J SolutionChem 2012 29815 12991

1-Propyl-2-methylpyridinium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[p2mpy][Tf2N]

J SolutionChem 2012 29815 12864

1-butyl-3-methylimidazolium

methylsulfate [BMIm][MeSO4]

J Chem Therm 2013 29815 165461

15

3 Materiais e meacutetodos

31 Calibrantes e liacutequidos ioacutenicos

Os liacutequidos utilizados na calibraccedilatildeo da ceacutelula de medida da velocidade do som

foram a aacutegua (mili-Q) tolueno e 14-butanediol Os liacutequidos foram previamente

desgaseificados por ultrassons A sua pureza eacute dada na tabela 3

Neste trabalho foram selecionados sete liacutequidos ioacutenicos sendo trecircs do tipo

amoacutenio trecircs fosfoacutenios e um imidazoacutelio Foram assim usados como amoacutenios o

propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr) o butirato de 2 metil-

hidroxietilamoacutenio (2mHEAB) e o pentanoato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)

como fosfoacutenios o tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato ([(C4)3PC1][C1SO4]) o

trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato ([P14666][Phosph]) e trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris

pentafluoroetiltrifluorofosfato ([P14666][FAP]) e como imidazoacutelio foi usado o 1-etil-3-

metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([EMIM][TFO]) A razatildeo pela qual se

escolheram estes liacutequidos deveu-se agrave natildeo existecircncia de valores da velocidade do som na

literatura para os fosfoacutenios em causa e apenas um artigo foi encontrado com valores

dos amoacutenios em estudo Em relaccedilatildeo ao imidazoacutelio pode comparar-se com valores

existentes na literatura permitindo aferir a fiabilidade do meacutetodo usado para a leitura

em liacutequidos ioacutenicos

Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos de calibraccedilatildeo e liacutequidos ioacutenicos estudados

Material

Fornecedor Cas No Pureza aacutegua

Aacutegua - - mili-Q -

Tolueno Acros Organics 142-82-5 999 -

14-Butanediol Carlo Erba 64-17-5 999 -

2mHEAPr CICECO (UA) - - 30010-6

2mHEAB CICECO (UA) - - 30010-6

2mHEAP CICECO (UA) - - 30010-6

[(C4)3PC1][C1SO4] CYTEC - 986 021

[P14666][Phosph] CYTEC - 937 014

[P14666][FAP] CYTEC - 977 13010-6

Na tabela 4 encontram-se representados todos os liacutequidos ioacutenicos estudados bem

como algumas das suas especificaccedilotildees nomeadamente a foacutermula quiacutemica do seu catiatildeo

e aniatildeo a sua estrutura quiacutemica e o peso molecular

16

Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos

liacutequidos ioacutenicos estudados

Propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

149188

C3H6O2 propionato

Butirato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAB)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

163215

C4H8O2 butirato

Pentanuato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

177241

C5H10O2 pentanuato

1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato [EMIM][TFO]

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C6H11N2 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

26023

CF3O3S trifluorometanosulfonato

17

Tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato [(C4)3PC1][C1SO4] IL CYPHOS 108

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C13H30P tributilmetilamoacutenio

32845

CH3O4S metilsulfato

Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato [P14666][Phosph] IL CYPHOS 104

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C32H68P triexil(tetradecil)

fosfoacutenio

77327

C6H15O2P fosfinato

Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris pentafluoroetiltrifluorofosfato [P14666][FAP]

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C32H68P triexil(tetradecil)

fosfoacutenio

92886

C6F18P Trispentafluoroetil

trifluorofosfato

18

32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimental

321 Instrumentaccedilatildeo

A medida experimental da velocidade de propagaccedilatildeo exige a utilizaccedilatildeo de

instrumentaccedilatildeo de elevada qualidade e estabilidade que possibilite a obtenccedilatildeo de

resultados rigorosos e fiaacuteveis O equipamento utilizado na emissatildeo e leitura do sinal

(ver figura 3) inclui um osciloscoacutepio digital (ver figura 4) Tektronixreg

modelo TDS

2012B (100MHz 1Gbs) para visualizaccedilatildeo e anaacutelise do sinal de propagaccedilatildeo no liacutequido

contido na ceacutelula um gerador de impulsos (ver figura 5) um amplificador de sinal (ver

figura 6) uma fonte de tensatildeo estabilizada (ver figura 7) e dois transdutores

ultrassoacutenicos Olympusreg

V543 5MHz cujas caracteriacutesticas satildeo representadas no anexo 1

(ver figura 8)

Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo

Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digital

Figura 5 ndash Gerador de impulsos

Gerador de impulsos

Trasdutor emissor

Transdutor receptor

Amplificador de Sinal

Osciloscoacutepio Digital

19

Figura 6 ndash Amplificador de sinal

Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizada

Figura 8 ndash Transdutor

Para o ajuste da temperatura do banho teacutermico foi instalado um termostato

Fisher ScientificPolystatreg 5D+37 ilustrado na figura 9 De modo a realizar medidas

precisas da temperatura foi utilizado um termoacutemetro digital com uma precisatildeo de

001ordmC Isotermal Technologyreg (ISOTECH) TTI ndash 10 representado na figura 10

O processo de amplificaccedilatildeo do sinal permite aumentar significativamente a

amplitude do sinal Assim eacute possiacutevel diferenciar o sinal de interesse relativamente agrave

amplitude do ruiacutedo

20

Figura 9 ndash Termostato

Figura 10 ndash Termoacutemetro Digital

322 Ceacutelula acuacutestica

A ceacutelula acuacutestica representada na figura 11 conteacutem no seu interior uma

cavidade ciliacutendrica (3) onde eacute introduzido o liacutequido a ser estudado Os transdutores

acuacutesticos (1) e (5) um atuando como transmissor e o outro como receptor satildeo alojadas

em compartimentos especialmente desenhados na secccedilatildeo exterior do cilindro separados

da amostra de liacutequido por uma parede de accedilo inoxidaacutevel (2) e (4) Foi utilizado um meio

de acoplamento entre os transdutores e o accedilo No meacutetodo utilizado que seraacute abordado

mais agrave frente para determinar o tempo de propagaccedilatildeo ( ) dos ultrassons no liacutequido eacute

necessaacuterio ter em conta o facto da espessura das paredes ser desconhecida

Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizada

Emissor (1)

Accedilo (2)

Cavidade ciliacutendrica (3)

Accedilo (4)

Recetor (5)

21

Os transdutores encontram-se protegidos por uma caacutepsula de acriacutelico para que

natildeo haja qualquer contacto entre a aacutegua que constitui o banho teacutermico e os proacuteprios

transdutores A figura 12 ilustra a ceacutelula acuacutestica que se encontra acoplada a uma

estrutura de accedilo

Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutestica

323 Montagem experimental

O sistema de medida da velocidade de propagaccedilatildeo eacute para aleacutem da ceacutelula

acuacutestica constituiacutedo tambeacutem por vaacutelvulas e tubagem que permitem colocar e retirar o

liacutequido da ceacutelula e ainda por um banho termostaacutetico (ver figura 13)

Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadas

Vaacutelvulas e

tubagem (1)

Banho

termostaacutetico (3)

Ceacutelula

acuacutestica (2)

22

A ceacutelula acuacutestica as vaacutelvulas e tubagens encontram-se acopladas a uma

estrutura de accedilo (ver figura 14) que permite facilmente colocar e retirar a ceacutelula do

banho teacutermico

Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -

vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistema

324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicos

As propriedades fiacutesicas dos liacutequidos ioacutenicos podem ser influenciadas pelo teor

de aacutegua nomeadamente diminuiccedilatildeo da solubilidade dos gases nos liacutequidos ioacutenicos

diminuiccedilatildeo da sua viscosidade influecircncia na sua densidade alteraccedilatildeo da sua tensatildeo

superficial assim como da velocidade ultrassoacutenica Um baixo teor de aacutegua contribui

para uma diminuiccedilatildeo da tensatildeo superficial dos liacutequidos ioacutenicos sendo esta caracteriacutestica

mais proeminente para os menos hidrofoacutebicos [51-53]

Um dos estudos relativos agrave solubilidade de gases em liacutequidos ioacutenicos indica que

pequenas quantidades de aacutegua dissolvidas no hexafluorfosfato de 1-butil-3-

metilimidazoacutelio podem reduzir ateacute 77 a solubilidade do CO2 [54] Num estudo

posterior Fu et al [55] mostra uma influecircncia menos prenunciada do teor de aacutegua para

o mesmo liacutequido ioacutenico Como a aacutegua eacute um aceitador ativo de prototildees pode provocar a

dissociaccedilatildeo de um aacutecido num liacutequido ioacutenico neutro Do mesmo modo num liacutequido

ioacutenico neutro o estado de uma base eacute tambeacutem alterado pela presenccedila da aacutegua sendo que

nos liacutequidos ioacutenicos baacutesicos a aacutegua seraacute pelo menos dissociada em parte produzindo

OH- [56] Assim eacute importante o uso de processos bastante minuciosos de purificaccedilatildeo

23

para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas

propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros

De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como

possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao

medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute

ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a

temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A

evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que

satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado

usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando

a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua

Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo

acoplado agrave amostra a purificar

Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua

contida na amostra

325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida

Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e

depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve

ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a

ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e

deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa

acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute

necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de

24

seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula

1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o

sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2

para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a

estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico

Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico

326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )

Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico

e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no

termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute

introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma

contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver

um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um

pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com

luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura

estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto

em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal

propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste

25

Sinal correspondente ao

primeiro eco recebido pelo

recetor

Sinal correspondente ao

emissor

Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor

Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor

emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os

sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a

gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em

ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido

estudado

Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio

Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie

impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais

recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso

efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa

1

2

26

duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao

vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de

propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de

propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1

33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de

propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos

meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo

o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)

A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o

objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que

apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em

determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos

para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades

ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas

escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da

distacircncia entre os dois transdutores

Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais

interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento

preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de

velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo

da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga

gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir

se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos

A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por

Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente

trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta

27

expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as

velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada

onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura

o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros

constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de

numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante

(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua

mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas

medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo

nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da

literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat

Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela

Eq 2

000060

000065

000070

000075

000080

000085

000090

000095

290

300

310

320330

340350

12e-5

14e-5

16e-5

(1u

)(sm

-1)

T K

t (ms)

Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos

padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados

obtidos da Eq 2

28

Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo

A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos

liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como

se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para

os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel

Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos

desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)

Paracircmetros Valor numeacuterico

C1 (ms-1

)

C2(ms-1

K-1

)

C3(ms-1

)

C4(ms-1

K-1

)

R

De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados

da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto

(Eq 4)

radicsum

sum|

|

onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de

calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir

da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um

A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo

que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um

comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com

o aumento de temperatura

29

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(m

s-1

)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na

calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno

30

4 Resultados e Discussatildeo

41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos

As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os

diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os

desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados

usando a seguinte expressatildeo

onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente

aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental

Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos

ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma

diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

31

Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos

por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim

podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de

propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante

pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para

diferentes tipos o declive eacute bastante diferente

As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores

extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na

literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3

nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo

em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente

para os amoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

1350

1400

1450

1500

1550

1600

1650

1700

u

(ms

-1)

Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr

2mHEAB 2mHEAP

32

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(uexp

l -ulit)

ulit)

-45

-40

-35

-30

-25

-20

-15

Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em

relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

T K

290 300 310 320 330 340 350

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

u

(ms

-1)

Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]

33

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1320

1340

1360

1380

1400

1420

1440

Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(ue

xp

l -ulit)

ulit)

-040

-035

-030

-025

-020

-015

Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo

imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]

42 Correlaccedilotildees da velocidade

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os

liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados

experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau

34

onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a

temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa

representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente

iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)

Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos

aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697

-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440

1 1 0999 1 0999 0999 1

15 14 19 10 23 23 08

007 007 010 006 012 013 005

Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser

representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)

Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos

liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em

funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas

expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas

expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e

tensotildees superficiais para a temperatura desejada

43 Densidade

De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades

como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e

tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que

permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o

coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a

densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e

35

em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a

densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo

Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem

sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da

expressatildeo da reta

onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e

a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode

ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as

densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os

coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido

estatildeo representados na tabela 7

T K

290 300 310 320 330 340 350

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

(Kgm

-3)

Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]

2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]

36

Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com

ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188

06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272

1 1 1 1 1 1 1

008 003 007 006 008 009 008

44 Tensatildeo superficial

A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de

uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo

termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute

onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia

superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em

funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da

tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se

como

(

)

onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais

fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de

superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo

teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]

A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados

neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a

partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo

de Auerbach mais a frente neste trabalho

37

T K

290 300 310 320 330 340 350

(mN

m-1

)

25

30

35

40

45

50

Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para

[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]

[P14666][FAP] [65]

Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade

tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o

caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da

temperatura

103

2mHEAPr

29315 165690 170486a

- - - - -

29815 163836 168999a

106575f

- 3140535 34956 -

30315 162464 167520a

106259f

- 3140981 35655 -

30815 160701 166051a

105941f

- 3139261 36551 -

31315 158850 164572a

105621f

- 3137011 37521 -

31815 157319 163092a

105299f

- 3136539 38372 -

32315 155826 161595a

104976f

- 3136254 39231 -

32815 154371 160091a

104650f

- 3136205 40099 -

33315 152701 158574a

104323f

- 3134874 41109 -

33815 150713 157058a

103993f

- 3131653 42334 -

34315 149261 - 103662f

- 3131545 43300 -

38

2mHEAB

29315 157682 163063a

- - - - -

29815 156290 161455a

103529f

- 3475148 39543 -

30315 154801 159866a

-

- - - -

30815 152966 158307a

102857f

- 3473198 41551 -

31315 151185 156749a

- - - - -

31815 149940 155186a

102188f

- 3472796 43528 -

32315 148130 153622a

- - - - -

32815 146720 152058a

101521f

- 3470748 45758 -

33315 145119 150486a

- - - - -

33815 143673 148931a

100857f

- 346946 48034 -

34315 141942 - - - - - -

2mHEAP

29315 153703 156473a

- - - - -

29815 151634 154876a

100933f

3823649 43089

30315 150367 153308a

- - - - -

30815 148648 151761a

100278f

- 3823257 45131 -

31315 147095 150219a

- - - - -

31815 145698 148688a

99628f

- 3822669 47284

32315 144000 147156a

- - - - -

32815 142461 145624a

98985f

- 3819346 49778

33315 141283 144085a

- - - - -

33815 139714 142560a

98348f

- 3819237 52090

34315 138190 - - - - - -

[EMIM][TFO]

29815 143108 143556i 138358

i 44422

c 4213919 35291 1370227

30315 142112 - - 44243c - - -

30815 140812 141316i

137519i 44065

c 4216419 36674 1368413

31315 139755 - - 43886c - - -

31815 138617 139129i

136686i 43708

c 4219451 38075 1366536

32315 137606 - - 43529c

- - -

32815 136617 136965i

135859i 43351

c 4223877 39437 1364595

33315 135549 - - 43172c

- - -

33815 134602 134851i

135038i 42994

c 4227893 40873 1362587

34315 133484 - - 42815c

- - -

[(C4)3PC1][C1SO4]

29315 157547 - - - - - -

29815 156424 - 106620b

34091d

6820825 38331 1366453

30315 155062 - - - - - -

30815 153988 - - - - - -

31315 152558 - - - - - -

31815 151409 - - - - - -

32315 149680 - - - - - -

32815 148000 - - - - - -

33315 146713 - - - - - -

33815 145568 - - - - - -

34315 144006 - - - - - -

39

[P14666][Phosph]

29315 142439 - 8883g

28467d

1828232 55486 1368509

29815 140583 - 8853g

28215d

1826681 57154 1363492

30315 138890 - 8823g

27963d

1825673 58755 1358432

30815 137760 - 8793g

27711d

1826743 59926 1353327

31315 135753 - 8763g

27459d

1824435 61923 1348178

31815 134105 - 8734g

27207d

1823254 63664 1342881

32315 132886 - 8704g

26955d

1823874 65061 1337641

32815 131233 - 8675g

26703d

1822570 66933 1332252

33315 129901 - 8646g

26451d

1822489 68542 1326815

33815 128605 - 8617g

26199d

1822513 70167 1321331

34315 126912 - 8589g

25947d

1820700 72285 1315696

[P14666][FAP]

29815 121881 - 11818h

29029e

1644513 56962 1146201

30315 120812 - 11779h

28758e

1645031 58167 1141556

30815 119534 - 11740h

28486e

1644712 59614 1136871

31315 118368 - 11701h

28215e

1644793 60998 1132144

31815 117083 - 11662h

27943e

1644371 62552 1127376

32315 115834 - 11623h

27672e

1644053 64123 1122566

32815 114478 - 11583h

27400e

1643382 65877 1117777

33315 113437 - 11544h

27129e

1643843 67319 1112881

33815 112287 - 11504h

26857e

1643947 68944 1108004

34315 110970 - 11464h

26586e

1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]

bCYPHOS 108 [62]

cPrem Kilaru et al [63]

dEgas APV [64]

e

Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]

gCatarina MSS

Neves[67] hFerreira [68]

iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura

45 Compressibilidade isentroacutepica

Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de

volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica

designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura

ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um

processo no qual a entropia eacute mantida constante

O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade

usando a expressatildeo

onde

eacute a massa molar das misturas

A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por

40

(

)

(

)

onde P eacute a pressatildeo e S a entropia

Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser

determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade

do som calculados neste trabalho

Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta

expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8

T K

290 300 310 320 330 340 350

Ks

(TP

a-1

)

300

400

500

600

700

800

Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua

compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar

A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da

temperatura

41

46 Compressibilidade molar

Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade

molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da

velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]

onde eacute a massa molar

Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro

para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem

eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os

fosfoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

Km

(P

a1

7m

mo

l-1)

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece

loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum

para futuras aplicaccedilotildees

estes valores encontram-se na tabela 9

42

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da

compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre

os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)

onde eacute a compressibilidade molar (

) e satildeo os coeficientes do

polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de

e coeficientes de correlaccedilatildeo R

proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente

Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

3203 3516 3862 4108 18664 16548

-207 - 138 -127 354 132 330

0964 0987 0930 0994 0956 0853

0001 0000 0001 0001 0007 0003

31365 34723 38216 42203 182429 164420

308 198 194 504 002 556

00759 00499 00490 01056 01029 00297

De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma

constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo

(Eq 16)

radicsum

sum|

|

43

onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades

molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as

compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio

padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13

obteacutem-se que

(

)

portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a

densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser

considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado

na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando

(

)

Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo

[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em

liacutequidos ioacutenicos

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

ms

-1

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

44

[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da

temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os

liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo

geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros

experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees

47 Relaccedilatildeo de Auerbach

Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante

diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo

(

)

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(ucalc-u

exp)

uexp)

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP

[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

45

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(uca

lc-u

lit)

ulit)

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a

partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]

Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach

tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que

chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os

valores apresentados na tabela 8

O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um

desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver

figura 34

Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive

dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de

expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos

46

5 Conclusotildees

Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma

configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em

vaacuterios liacutequidos ioacutenicos

O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada

para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da

ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de

temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo

A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade

acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do

sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que

corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de

fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se

no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados

satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos

Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem

correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios

percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente

As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato

satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida

em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste

estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de

a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os

resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves

velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em

concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas

amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos

Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute

semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o

peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados

entre si

Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente

constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um

47

paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em

relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito

menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor

A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os

valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores

experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios

percentuais eacute elevado

De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico

na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo

desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das

famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia

de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo

O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da

velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade

isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para

as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para

este tipo de liacutequidos

Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de

velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos

numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada

para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos

48

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54

Anexos

Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica

55

Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]

29815 13710e-5 149670

30315 13640e-5 150920

30815 13570e-5 151980

31315 13500e-5 152890

31815 13430e-5 153640

32315 13400e-5 154260

32815 13360e-5 154740

2 ndash Tolueno [58]

29815 15540e-5 130510

30315 15760e-5 128360

30815 16030e-5 126220

31315 16310e-5 124090

31815 16580e-5 121990

32315 16850e-5 119890

32815 17130e-5 117820

33315 17460e-5 115770

33815 17760e-5 113720

34315 18080e-5 111700

3 ndash 14-Butanediol [59]

29815 12910e-5 160200

30315 13020e-5 159019

30815 13120e-5 157849

31315 13210e-5 156690

31815 13300e-5 155541

VIII

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Estruturas de aniotildees e catiotildees mais comuns presentes em liacutequidos ioacutenicos

[4]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 2

Tabela 2 ndash Principais valores da velocidade do som para liacutequidos ioacutenicos relatados na

literaturahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 12

Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos ioacutenicos estudadoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 15

Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos

liacutequidos ioacutenicos estudadoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 16

Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutesticahelliphelliphelliphelliphelliphellip 28

Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 6 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 34

Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente com ajuste da

densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 36

Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade

tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o

caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da

temperaturahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 37

Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenicohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 42

IX

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Resultado da pesquisa SciFinder para a palavra-chave liacutequido ioacutenico e

liacutequidos ioacutenicos ateacute dezembro 2007 [2]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1

Figura 2 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da ceacutelula acuacutestica com um volume interno de

A e D - tampotildees dos transdutores B - corpo ciliacutendrico de accedilo inoxidaacutevel

C - fecho da ceacutelula E - ligaccedilotildees eleacutectricas F -transdutores G - tubagem H -

encaixe de alta pressatildeohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 11

Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo 18

Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digitalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18

Figura 5 ndash Gerador de impulsoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18

Figura 6 ndash Amplificador de sinalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19

Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizadahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19

Figura 8 ndash Transdutorhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19

Figura 9 ndash Termostatohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 20

Figura 10 ndash Termoacutemetro Digitalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 20

Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizadahelliphelliphelliphellip 20

Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutesticahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21

Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21

Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -

vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistemahelliphelliphelliphelliphelliphellip 22

Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo acoplado agrave amostra a purificar 23

Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua contida na amostrahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 23

Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetricohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 24

Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetorhelliphellip 25

Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepiohelliphelliphelliphellip 25

Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional ( e ) Os pontos representam os

dados da literatura e a malha refere-se aos resultados obtidos da Eq 2helliphelliphellip 27

Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na

calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q

toluenohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 29

Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

X

[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62] [P14666][Phosph]

[P14666][FAP]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 30

Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenios 2mHEAPr

2mHEAB 2mHEAPhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 31

Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em

relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAPhelliphelliphelliphelliphelliphellip 32

Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenios [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]helliphelliphelliphelliphelliphellip 32

Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO] 33

Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som no 1-etil-3-metil-

imidazoacutelio trifluorometanosulfonato em relaccedilatildeo agrave literatura [49]helliphelliphelliphellip 33

Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]

2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]helliphellip 35

Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para

[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]

[P14666][FAP] [65]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 37

Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]helliphelliphellip 40

Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 41

Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

[49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade

calculada em funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

[EMIM][TFO] [P14666][Phosph] [P14666][FAP] 43

Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP

[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4] 44

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO] 45

1

1 Introduccedilatildeo

11 Caraterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos

Nas uacuteltimas deacutecadas tem-se tornado emergente a procura de novas substacircncias e

a alteraccedilatildeo de algumas jaacute existentes no acircmbito da quiacutemica O desenvolvimento

cientiacutefico tem sido feito no sentido de minimizar os riscos de poluiccedilatildeo ambiental e com

base no desenvolvimento sustentaacutevel

Um dos grandes passos e objetivos da procura por uma ldquoquiacutemica verderdquo onde

exista uma preocupaccedilatildeo com o meio ambiente e sauacutede humana eacute o desenvolvimento de

solventes que possam ser utilizados como alternativa segura aos compostos orgacircnicos

volaacuteteis que possam minimizar os niacuteveis de poluiccedilatildeo e resiacuteduos quiacutemicos alteraccedilotildees

climaacuteticas problemas ambientais e outros relacionados com a sauacutede humana Vaacuterios

estudos tecircm sido realizados neste sentido sendo de destacar os que se baseiam em

liacutequidos ioacutenicos Apesar destes terem sido observados e identificados pela primeira vez

em meados do seacuteculo XIX apenas nas uacuteltimas trecircs deacutecadas as suas propriedades tecircm

sido objeto de um estudo mais intensivo como se pode verificar na figura 1 devido agrave

procura dos vulgarmente designados ldquosolventes verdesrdquo os quais podem ter aplicaccedilotildees

na induacutestria quiacutemica e em processos cataliacuteticos e de siacutentese proporcionando uma

quiacutemica mais limpa e sustentaacutevel Sintetizados desde o iniacutecio do seacuteculo XX ateacute ao

presente foram jaacute preparados cerca de 200 liacutequidos ioacutenicos diferentes e aplicados com

sucesso em siacutentese orgacircnica e outras reacccedilotildees [1]

Figura 1 - Resultado da pesquisa SciFinder para a palavra-chave liacutequido ioacutenico e

liacutequidos ioacutenicos ateacute dezembro 2007 [2]

2

Os liacutequidos ioacutenicos satildeo uma classe de sais ioacutenicos orgacircnicos constituiacutedos por

catiotildees orgacircnicos combinados com aniotildees orgacircnicos ou inorgacircnicos que se encontram

na fase liacutequida abaixo dos 100ordmC muitos deles agrave temperatura ambiente Os meios

constituiacutedos apenas por iotildees nos quais as moleacuteculas em soluccedilatildeo podem exibir

propriedades distintas das que se verificam com outros solventes satildeo compostos por

uma combinaccedilatildeo de aniotildees volumosos e assimeacutetricos e catiotildees orgacircnicos como

imidazoacutelio piridiacutenio amoacutenio fosfoacutenio entre outros possuindo cadeias laterais

alquiacutelicas Alguns destes constituintes encontram-se representados na tabela 1 A adiccedilatildeo

de um catiatildeo orgacircnico em substituiccedilatildeo de um iatildeo metaacutelico permite aumentar a dimensatildeo

do catiatildeo e a sua assimetria Esta estrutura particular faz com que estes adquiram

algumas caracteriacutesticas uacutenicas que os distingue dos fluidos convencionais permitindo o

seu uso como solventes ldquolimposrdquo em reaccedilotildees de siacutentese e cataacutelise quiacutemica As principais

razotildees que os tornam solventes muito promissores satildeo as suas propriedades como a

pressatildeo de vapor natildeo mensuraacutevel agrave temperatura ambiente ou a temperaturas elevadas

que permite a sua utilizaccedilatildeo em vaacutecuo a sua alta solubilidade para compostos

inorgacircnicos e orgacircnicos polares e natildeo polares as suas estruturas e funccedilotildees distintas e a

possibilidade de reciclagem [134]

Tabela 1 - Estruturas de aniotildees e catiotildees mais comuns presentes em liacutequidos ioacutenicos [5]

Aniotildees

(1)

(2)

Cl-

(3)

I-

(4)

(5)

(6)

(7)

Catiotildees

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

Legenda (1) Hexafluorofosfato (2) Dicianamida (3) Cloreto (4) Iodeto (5)

Metanossulfonato (6) Trifluorometanossulfonato (7) Trifluorometanossulfunil (8)

Imidazoacutelio (9) Piridiacutenio (10) Sulfoacutenio (11) Amoacutenio (12) Fosfoacutenio (13) Pirrolidinio

3

12 Propriedades dos liacutequidos ioacutenicos

Os liacutequidos ioacutenicos tecircm sido considerados compostos atrativos com propriedades

intriacutensecas uacutenicas e por isso o conhecimento destas eacute necessaacuterio para ser possiacutevel

estabelecer uma relaccedilatildeo entre a sua estrutura quiacutemica interaccedilotildees ioacutenicas e as suas

caracteriacutesticas A sua capacidade em dissolver diferentes tipos de solutos por troca de

um dos iotildees ou alterando um dos resiacuteduos orgacircnicos que o constituem estaacute relacionada

com a sua natureza ioacutenica [3] Estas propriedades devem-se essencialmente agraves

interaccedilotildees existentes entre os iotildees dos liacutequidos que sendo forccedilas de atraccedilatildeo e repulsatildeo

constituem um paracircmetro chave na sua determinaccedilatildeo e satildeo fortemente influenciadas

pela natureza quer do catiatildeo quer do aniatildeo

121 Ponto de fusatildeo e pressatildeo de vapor

Como propriedade mais caracteriacutestica e fundamental dos liacutequidos ioacutenicos o

ponto de fusatildeo estaacute relacionado com a estrutura e composiccedilatildeo dos mesmos e eacute

determinado pela seleccedilatildeo dos catiotildees e aniotildees Se o catiatildeo que o constitui possui uma

simetria menor o seu ponto de fusatildeo seraacute tambeacutem menor do que um que possua

simetria mais elevada Este baixo valor tambeacutem se reflete devido agraves fracas interaccedilotildees

intermoleculares existentes e agrave distribuiccedilatildeo de carga no catiatildeo Esta propriedade permite

que estes compostos permaneccedilam no estado liacutequido numa ampla gama de valores de

temperatura podendo ser mantidos neste estado acima dos 400ordmC o que faz com que

tenham propriedades dinacircmicas e uma excelente atividade cataliacutetica A sua solubilidade

em aacutegua ou solventes orgacircnicos relaciona-se tambeacutem com os baixos valores de pontos

de fusatildeo A sua decomposiccedilatildeo a altas temperaturas eacute dependente da sua estrutura

Associado a esta os liacutequidos ioacutenicos apresentam outra propriedade interessante como a

pressatildeo de vapor Esta tem um valor praticamente desprezaacutevel quando comparada com a

dos liacutequidos moleculares comuns e deve-se agraves interaccedilotildees interioacutenicas A estabilidade

teacutermica existente acima dos 400ordmC estaacute presente na maioria destes fluidos e a

decomposiccedilatildeo teacutermica depende da natureza dos aniotildees mais do que dos catiotildees sendo

que quanto mais hidroacutefilicos forem os aniotildees menor seraacute a decomposiccedilatildeo teacutermica A

anaacutelise do comportamento teacutermico e da capacidade caloriacutefica proporciona a

determinaccedilatildeo da temperatura favoraacutevel para estudos armazenamento e aplicaccedilotildees de

transferecircncias de calor [16]

4

122 Viscosidade e densidade

A viscosidade e densidade satildeo propriedades fiacutesicas de importacircncia em processos

quiacutemicos industriais que envolvam temperaturas elevadas e transporte de massa Na

generalidade dos casos os liacutequidos ioacutenicos apresentam uma densidade superior agrave da

aacutegua e a sua grandeza estaacute dependente dos aniotildees e catiotildees que os constituem O

comprimento das cadeias laterais do catiatildeo faz variar o valor da densidade dos

diferentes liacutequidos Quanto maior for o volume do catiatildeo orgacircnico menor seraacute a

densidade Em contrapartida a contribuiccedilatildeo do aniatildeo eacute irregular e difiacutecil de prever com

base na sua estrutura apesar de esta propriedade estar tambeacutem dependente da escolha

deste Os valores normais tabelados para a densidade destes compostos variam entre

105 e 136 agrave temperatura ambiente [6]

Comparativamente a solventes orgacircnicos convencionais os liacutequidos ioacutenicos

podem considerar-se viscosos A sua viscosidade depende principalmente das

interaccedilotildees de van der Waals ao longo da sua cadeia alquiacutelica entre partes especiacuteficas e

ligaccedilotildees de hidrogeacutenio Esta viscosidade mais elevada vai reduzir as taxas de difusatildeo

das reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo e pode afetar negativamente os processos Um liacutequido

ioacutenico que possua uma viscosidade demasiado elevada torna-se menos apropriado para

solvente Apesar de permanecer constante na maioria dos casos esta pode ser reduzida

aumentando a temperatura adicionando solventes orgacircnicos de baixa viscosidade ou

ainda utilizando meacutetodos de aacutetomos pesados Como referido esta propriedade eacute

dependente do comprimento da cadeia alquiacutelica dos catiotildees Caso esta possua mais

ramificaccedilotildees vai haver um aumento da viscosidade por reduccedilatildeo da liberdade de

rotaccedilatildeo provocando uma maior intensidade das forccedilas das quais esta propriedade estaacute

dependente [167]

123 Difusatildeo e condutividade

A difusatildeo dos liacutequidos ioacutenicos tem sido analisada sendo o seu coeficiente

fortemente influenciado pelos pares e agregados ioacutenicos presentes A difusatildeo de um iatildeo

estaacute fortemente relacionada com o contraiatildeo usado para constituir o liacutequido Alguns

factores como o tamanho dos iotildees os pares ioacutenicos e a viscosidade vatildeo influenciar a

difusatildeo e a condutividade destes solventes Uma alta condutividade estaacute geralmente

associada a baixas viscosidades e a sais com espeacutecies ioacutenicas pequenas logo os

5

diferentes liacutequidos ioacutenicos teratildeo valores diferentes de condutividade de acordo com a

sua constituiccedilatildeo [1]

124 Tensatildeo superficial

No que diz respeito agrave sua tensatildeo superficial ainda natildeo existem muitos estudos

cientiacuteficos De um modo geral esta propriedade apresenta valores mais elevados do que

nos solventes convencionais mas natildeo tatildeo elevado como o da aacutegua Um estudo feito por

Dzyuba e Bartsch [8] revelou que havendo um aumento do nuacutemero de carbonos da

cadeia alquiacutelica a tensatildeo superficial sofreraacute uma reduccedilatildeo Esta propriedade fornece

tambeacutem informaccedilatildeo relativamente ao volume aspeto e composiccedilatildeo da superfiacutecie

orientaccedilatildeo molecular e forccedilas coesivas que podem ser estudadas atraveacutes do iacutendice de

refraccedilatildeo e velocidade do som [9]

125 Polaridade e solubilidade

As propriedades dos liacutequidos ioacutenicos como solventes satildeo as mais estudadas uma

vez que conferem aos liacutequidos ioacutenicos as caracteriacutesticas ideais para as aplicaccedilotildees

pretendidas A polaridade tem sido medida por meacutetodos baseados na absorvacircncia e

fluorescecircncia Comparativamente a outros compostos com cadeias alquiacutelicas como os

aacutelcoois por exemplo apresentam maiores valores de polarizaccedilatildeo Esta propriedade eacute

tambeacutem responsaacutevel pela interaccedilatildeo interioacutenica apresentando vulgarmente valores mais

elevados em moleacuteculas maiores A natureza das cadeias laterais presentes nos

constituintes dos liacutequidos ioacutenicos leva a que existam interaccedilotildees de natureza hidrofoacutebica

ou hidrofiacutelica que afeta a solubilidade destes em solventes de diferentes polaridades Os

aniotildees tecircm uma grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo da solubilidade sendo mais

hidrofiacutelicos aqueles que tecircm maior tendecircncia para formar pontes de hidrogeacutenio De um

modo geral os liacutequidos ioacutenicos satildeo bons solventes para moleacuteculas orgacircnicas que

contenham grupos polares como aminas aacutelcoois grupos carbonilo entre outros Podem

ainda servir como solventes para moleacuteculas apolares como compostos aromaacuteticos [17]

126 Escala eletroquiacutemica e higroscopia

A ampla janela eletroquiacutemica apresentada pelos liacutequidos ioacutenicos fazem deles

eletroacutelitos promissores para aplicaccedilotildees na aacuterea da eletroquiacutemica Esta eacute definida pela

6

reduccedilatildeo do catiatildeo orgacircnico onde ocorre ganho de eletrotildees e pela oxidaccedilatildeo do aniatildeo

onde haacute perda de eletrotildees Embora sejam cada vez mais utilizados como eletroacutelitos

estes liacutequidos apresentam uma natureza higroscoacutepica isto eacute uma elevada capacidade de

absorccedilatildeo da aacutegua que restringe o seu uso em processos orgacircnicos e causa alguns

constrangimentos no manuseamento e armazenamento [1]

Em resumo estes solventes promissores apresentam caracteriacutesticas e

propriedades fiacutesicas desejaacuteveis agrave sua utilizaccedilatildeo no acircmbito de uma quiacutemica mais limpa

Assim pressatildeo de vapor insignificante baixo ponto de fusatildeo alta estabilidade teacutermica

alta ionizaccedilatildeo agrave exposiccedilatildeo ao ar e humidade baixa volatilidade a pressatildeo ambiente

larga escala eletroquiacutemica ampla gama de valores de temperatura a que permanecem no

estado liacutequido grande capacidade de solvente para compostos orgacircnicos natildeo

inflamaacuteveis e o seu alto potencial de reciclagem satildeo algumas das suas propriedades que

tem importacircncia a salientar

Todas estas e outras propriedades fiacutesicas e quiacutemicas dos liacutequidos ioacutenicos podem

ser alteradas pelo seu contacto com aacutegua solventes orgacircnicos e alguns iotildees especiacuteficos

ou ainda quando a combinaccedilatildeo de aniotildees e catiotildees se altera Assim eacute possiacutevel dotar os

liacutequidos ioacutenicos com estas propriedades escolhendo combinaccedilotildees adequadas de catiotildees

e aniotildees Apesar de ser uma aacuterea em expansatildeo os efeitos da substituiccedilatildeo de um

elemento numa espeacutecie ioacutenica ainda natildeo satildeo totalmente conhecidos Para realccedilar as suas

caracteriacutesticas proporciona-se habitualmente uma alteraccedilatildeo do tamanho do catiatildeo

alterando o comprimento da cadeia alquiacutelica do resiacuteduo orgacircnico preservando-se a sua

natureza quiacutemica Estes desvios e alteraccedilotildees nas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas soacute satildeo

possiacuteveis nestes liacutequidos Deste modo podem sintetizar-se variados liacutequidos ioacutenicos

com diferentes propriedades uma vez que satildeo possiacuteveis permutas e combinaccedilotildees de

catiotildees e aniotildees [18]

Embora sejam mais vulgarmente apresentadas as vantagens destes solventes eacute

tambeacutem importante referir algumas das desvantagens dos liacutequidos ioacutenicos Salienta-se

como desvantagem que a agitaccedilatildeo e a homogeneizaccedilatildeo do meio de reaccedilatildeo eacute dificultada

pela sua viscosidade provocando tambeacutem uma dissoluccedilatildeo lenta de algumas substacircncias

em particular soacutelidas enquanto a pressatildeo de vapor praticamente nula impede que

possam ser removidas a uma pressatildeo reduzida Para aleacutem disso apresentam um custo

muito superior ao dos solventes convencionais e ainda existem poucos estudos

relativos agrave sua toxicidade

7

13 Aplicaccedilotildees industriais de liacutequidos ioacutenicos

Sendo conhecidos haacute algumas deacutecadas os liacutequidos ioacutenicos continuam a ser

desenvolvidos e estudados para serem utilizados como fluidos de alto desempenho em

aplicaccedilotildees cientiacuteficas e em diferentes engenharias especialmente na aacuterea da

eletroquiacutemica e dos lubrificantes As propriedades reveladas pelos liacutequidos ioacutenicos

tornam-nos apropriados como ldquosolventes verdesrdquo e uacuteteis como eletroacutelitos em baterias e

pilhas de combustiacutevel visto possuiacuterem uma boa condutividade eleacutetrica ampla janela

eletroquiacutemica e natildeo serem volaacuteteis O seu uso como eletroacutelitos em ceacutelulas fotovoltaicas

tem revelado algumas vantagens em relaccedilatildeo aos eletroacutelitos baseados em solventes

orgacircnicos volaacuteteis bem como na galvanizaccedilatildeo isto eacute na eletrodeposiccedilatildeo de metais e

ligas metaacutelicas

O seu comportamento em condiccedilotildees de alta radiaccedilatildeo pressatildeo ou temperatura

tem sido observado com o intuito de poderem ser aplicados como fluidos teacutermicos na

induacutestria ou em reatores nucleares ou ainda como fluidos hidraacuteulicos

Comparativamente a outros solventes orgacircnicos apresentam menor compressibilidade e

coeficiente de expansatildeo teacutermica devido agrave sua natureza ioacutenica que lhes confere grande

coesatildeo e densidade

A sua utilizaccedilatildeo como lubrificantes foi tida em conta devido a propriedades tais

como a viscosidade relativamente elevada a resistecircncia teacutermica a possibilidade de uso

em vaacutecuo bem como a sua capacidade de lubrificar vaacuterios tipos de materiais desde

metais a ceracircmicas

O estudo e uso de liacutequidos ioacutenicos em dispositivos eletroquiacutemicos tem

aumentado A natildeo volatilidade e a ampla janela eletroquiacutemica satildeo caracteriacutesticas que os

tornam uacuteteis no campo da eletroquiacutemica sendo requisitados para atuar como eletroacutelitos

em dispositivos como condensadores eleacutetricos baterias e pilhas entre outros

Na induacutestria quiacutemica e laboratoacuterios tecircm sido aplicados na siacutentese orgacircnica e

inorgacircnica em extraccedilotildees de solventes e extraccedilotildees liacutequidos-liacutequidos substituindo os

solventes orgacircnicos convencionais Reaccedilotildees orgacircnicas como as de esterificaccedilatildeo ou

isomerizaccedilatildeo ou aquelas que satildeo catalisadas por metais de transiccedilatildeo como a

hidrogenaccedilatildeo e oxidaccedilatildeo jaacute os utilizam como solventes A pressatildeo temperatura e

concentraccedilotildees dos reagentes gerem o progresso da reaccedilatildeo mas a viscosidade iraacute ter uma

grande influecircncia na sua cineacutetica

8

Existem variadas aplicaccedilotildees possiacuteveis dos liacutequidos ioacutenicos nas aacutereas da

tecnologia enzimaacutetica tecnologia nuclear processos de separaccedilatildeo como lubrificantes e

aditivos na bioquiacutemica para biocataacutelise ou actividade antimicrobiana na siacutentese de

poliacutemeros orgacircnicos e inorgacircnicos na quiacutemica analiacutetica entre outras referecircncias

A procura por novas aplicaccedilotildees para os liacutequidos ioacutenicos nos mais variados

campos da engenharia e da quiacutemica tem aumentado nos uacuteltimos anos e prevecirc-se que

assim continue [19-11]

14 Processos eleacutectricos usando liacutequidos ioacutenicos

Aumentar a massa e as caracteriacutesticas de transferecircncia de calor de liacutequidos

ioacutenicos puros ou com adiccedilatildeo de solventes por exposiccedilatildeo a campos eletromagneacuteticos

resultaria em menores e melhorados volumes de reator em destilaccedilatildeo mais econoacutemica e

em sistemas de extraccedilatildeo A utilizaccedilatildeo de radiaccedilatildeo micro-ondas para melhorar a

eficiecircncia de siacutentese dos proacuteprios liacutequidos ioacutenicos e nas suas reacccedilotildees orgacircnicas poderia

oferecer um meio de intensificaccedilatildeo do processo na induacutestria quiacutemica [12]

Estudos em eletroacutelitos de liacutequidos ioacutenicos baseados no aniatildeo bis (fluorosulfonil)

imida (FSI) para baterias recarregaacuteveis de liacutetio foram jaacute realizados [13] Em particular

electroacutelitos baseados em FSI contendo o iatildeo liacutetio exibindo na praacutetica condutividade

ioacutenica e uma ceacutelula natural de grafiteLi com electroacutelitos baseados em FSI contendo

liacutetio bis (trifluorometanossulfonil) imida (LiTFSI) demonstrou excelente desempenho

sem qualquer solvente [13-15] Recentemente foram apresentados estudos sobre a

seguranccedila e durabilidade dos dispositivos eletroquiacutemicos a alta temperatura como

baterias de liacutetio recarregaacuteveis [16] condensadores eleacutetricos de dupla camada (EDLCs)

[17-21] e ceacutelulas solares de oacutexido de titacircnio sensibilizadas por corante [22-24] Satildeo

ainda utilizados como electroacutelitos na produccedilatildeo de hidrogeacutenio por eletroacutelise da aacutegua [25]

Os liacutequidos ioacutenicos tecircm sido usados como eletroacutelitos na conduccedilatildeo de

dispositivos electroquiacutemicos agrave base de poliacutemeros [26] na siacutentese eletroquiacutemica de

poliacutemeros condutores [27] na siacutentese de um poliacutemero condutor de dispersotildees orgacircnicas

[2829] e no desenvolvimento de nano estruturas de poliacutemero [30]

As propriedades essenciais de eletroacutelitos modernos e seguros satildeo a natildeo-

volatilidade e boa condutividade ioacutenica necessaacuterias para dispositivos eletroacutenicos Essas

caracteriacutesticas podem ser encontradas atraveacutes do projecto (design) apropriado de

liacutequidos ioacutenicos

9

15 Objetivos gerais

O objetivo fundamental com este trabalho consiste em medir a velocidade de

propagaccedilatildeo acuacutestica em liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio fosfoacutenio e imidazoacutelio em

funccedilatildeo da temperatura Estas famiacutelias encontram-se na linha da frente em inuacutemeras

aplicaccedilotildees dos liacutequidos ioacutenicos mencionadas anteriormente

Com os valores da velocidade medidos pretende-se correlacionaacute-los com os

existentes na literatura calcular a compressibilidade adiabaacutetica ou isentroacutepica e a

compressibilidade molar fazendo uso da densidade e velocidades de propagaccedilatildeo

calculadas e finalmente testar a relaccedilatildeo de Auerbach em liacutequidos ioacutenicos

10

2 Estado da arte

21 Velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos

As medidas acuacutesticas como uma forma de conhecimento das propriedades

termofiacutesicas natildeo eram tidas em consideraccedilatildeo ateacute agrave publicaccedilatildeo do livro intitulado

Experimental Thermodynamics Volume II em 1975 [31] No entanto os avanccedilos na

instrumentaccedilatildeo e computaccedilatildeo permitiram que a mediccedilatildeo da velocidade de propagaccedilatildeo

seja hoje em dia um processo usual e uacutetil para determinar uma grande variedade de

propriedades termodinacircmicas sobre os fluidos [32]

As mediccedilotildees da velocidade do som em liacutequidos provaram constituir uma

fonte de informaccedilatildeo valiosa sobre as propriedades termofiacutesicas de substacircncias quiacutemicas

e suas misturas [3334] A maioria dos dados da velocidade do som referidos na

literatura tecircm sido obtidos atraveacutes dos denominados meacutetodos intrusivos ou invasivos

onde o transmissor e receptor da onda acuacutestica estatildeo em contacto directo com os fluidos

sob investigaccedilatildeo [35-37] no entanto em alguns trabalhos foram jaacute utilizados meacutetodos

natildeo-invasivos [37-41]

Numa perspetiva histoacuterica o Departamento de Quiacutemica da Universidade de

Karnatak (Iacutendia) publicou em 1993 resultados sobre propriedades volumeacutetricas

acuacutesticas oacutepticas e viscometria de vaacuterias misturas ioacutenicas incluindo a velocidade do

som agraves temperaturas de [29815 30315 e 30815] K Neste estudo foi utilizado um

interferoacutemetro para medir a velocidade do som com precisatildeo de 15 com o objetivo

de calcular mudanccedilas na compressibilidade isentroacutepica [42] Esta pesquisa pode ser

considerada como fundamental para o trabalho realizado no Departamento de Quiacutemica

da Universidade de Aveiro (Portugal) que em 2007 e 2008 publicou vaacuterios resultados

de investigaccedilotildees relativos agrave velocidade do som e densidade em liacutequidos ioacutenicos [43 44

45] Tendo por base resultados obtidos na literatura para a velocidade do som foi

possiacutevel nestes estudos melhorar a precisatildeo da chamada relaccedilatildeo de Auerbach na qual

se prevecirc a velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos utilizando tensotildees superficiais e

densidades na gama de temperaturas de [27815-34315] K Posteriormente foi tambeacutem

possiacutevel realizar a investigaccedilatildeo comparando estes resultados com dados experimentais

anteriores publicados pelo Departamento de Quiacutemica da Universidade de Gujarat do

Sul (Iacutendia) em 2003 e obter um desvio natildeo superior a 5 [43]

11

A Universidade de Gujarat do Sul utilizou um interferoacutemetro de ultrassons de

multi-frequecircncia e cristal uacutenico para medir a velocidade do som na gama de [29815-

33315] K a fim de calcular propriedades importantes tais como o volume molar as

compressibilidades isentroacutepica e isoteacutermica e o coeficiente de expansatildeo teacutermico [46] A

teacutecnica usada nestes ensaios tem a vantagem de ser um meacutetodo de medida natildeo invasivo

A utilizaccedilatildeo de interferoacutemetros eacute interessante visto que o liacutequido de teste natildeo estaacute em

contato direto com a fonte da onda acuacutestica evitando-se deste modo possiacuteveis

problemas relativos a isolamento temperatura e resistecircncia agrave pressatildeo

Vaacuterios departamentos especializados em Quiacutemica e Biologia da Universidade

Nova de Lisboa (Portugal) e do Departamento de Quiacutemica da Universidade de Varsoacutevia

(Poloacutenia) conceberam e construiacuteram uma ceacutelula acuacutestica de alta pressatildeo para a

realizaccedilatildeo de medidas experimentais da velocidade acuacutestica com uma metodologia natildeo-

intrusiva onde os transdutores e o meio a caracterizar natildeo estavam em contato direto

[47] Em 2003 o lanccedilamento da ceacutelula acuacutestica para o mercado possibilitou

experiecircncias na mediccedilatildeo da velocidade do som realizadas por ambas as Universidades

usando temperaturas e pressotildees nas gamas de [283-323] K e [01-150] Mpa

respectivamente e conseguindo uma precisatildeo nas mediccedilotildees de plusmn[02-005] [48]

Informaccedilatildeo detalhada sobre esta ceacutelula pode ser encontrada no artigo publicado bem

como na representaccedilatildeo esquemaacutetica do mesmo (Figura 2)

Figura 2 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da ceacutelula acuacutestica com um volume interno de

Legenda A e D - tampotildees dos transdutores B - corpo ciliacutendrico de accedilo

inoxidaacutevel C - fecho da ceacutelula E - ligaccedilotildees eleacutectricas F - transdutores G - tubagem

H - encaixe de alta pressatildeo

Este meacutetodo permitiu obter resultados de elevada precisatildeo Ao medir a

velocidade do som em 2-propanona o desvio-padratildeo entre os valores experimentais e

12

valores ajustados foi de 008 (005 se forem tidos em consideraccedilatildeo apenas dados da

microceacutelula) [47]

Hoje em dia recorre-se frequentemente a um analisador da velocidade do

som com densiacutemetro (AntonPaar DSA 5000) possuindo um controlador de temperatura

proporcional que manteacutem as amostras agrave temperatura de trabalho com uma precisatildeo de

plusmn0001 K Em 2007 o Departamento de Engenharia Quiacutemica da Universidade de

Valecircncia (Espanha) calculou a velocidade do som de misturas do liacutequido ioacutenico 1-etil-

3-metilimidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([emim][triflate]) com metanol etanol 1-

propanol e aacutegua Este medidor corrige automaticamente a influecircncia da viscosidade na

densidade medida As incertezas das medidas estimam-se ser inferiores a 0007 kgm-3

para a densidade e 005 ms-1

para a velocidade do som sendo por isso jaacute considerado

um padratildeo [49]

Velocidades acuacutesticas foram tambeacutem medidas usando um cristal interferoacutemetro

ultrassoacutenico (modelo F-05) de Empresas Mittal Nova Deli (Iacutendia) com uma frequecircncia

de 2 MHz a 25degC A incerteza nos valores da velocidade do som foi de 002 [50]

Todas estas ceacutelulas proporcionaram um estudo bastante pormenorizado da

velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos dadas as suas incertezas serem bastante

reduzidas Na tabela 2 estatildeo presentes valores existentes na literatura

Tabela 2 ndash Principais valores da velocidade do som para liacutequidos ioacutenicos relatados na

literatura

Liacutequido Ioacutenico Publicaccedilatildeo Ano T (K) u (ms)

1-butyl-3-methyl-imidazolium

hexafluorophosphate

[BMIM][PF6]

J Chem Eng 2005

29815 144241

30315 143058

30815 141895

31315 140753

31815 139627

2006 29815 1441

J Chem Phys 2008 29815 1422

1-ethyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[EMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1240

1-butyl-3-methyl-imidazolium

bis(trifluoromethanesulfonyl)

J Chem Eng 2006 29815 1227

J Chem Phys 2008 29815 1228

13

imide [BMIm][Tf2N]

1-butyl-3-methylimidazolium

Tetrafluoroborate

[BMIm][BF4]

J Chem Eng 2006 29815 1564

Int J Thermophys 2008 29815 144241

J Chem

Thermodynamics 2013

29315 16311

29815 16194

30315 16076

30815 15963

1-pentyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[PMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1227

1-hexyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[HMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1232

1-octyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[OMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1232

1-propyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[C3mim][Tf2N]

J Chem Eng 2006

20815 123640

30815 121402

31815 119226

32815 117093

1-ethyl-3-methylimidazolium

trifluoromethanesulfonate

[EMIm][triflate]

JChem Eng 2007

27815 148223

28815 145835

29815 143556

30815 141316

31815 136686

32815 135859

33815 135038

1-hexyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[C6mim][Tf2N]

JChem Eng 2007

28315 12624

29315 12385

29815 12269

30315 12156

31315 11934

32315 11716

33315 11504

34315 11296

1-ethyl-3-methylimidazolium

diethyleneglycol

monomethylethersulfate

[EMIm][DGME]

J Chem Eng 2008 29815 16776

14

NNN-trimethyl-N-

propylammonium

bis(trifluoromethanesulfonyl)

imide [N1113][Tf2N]

J Chem Phys 2008 29815 1206

Diethyl ammonium acetate

[Et2NH][CH3COO]

Indian Jof Chem 2010 29815 1609

Triethyl ammonium acetate

[Et3NH][CH3COO]

Indian Jof Chem 2010 29815 1840

Triethyl ammonium dihydrogen

phosphate [Et3NH][H2PO4]

Indian J of Chem 2010 29815 1794

Triethyl ammonium sulphate

[Et3NH][HSO4]

Indian J of Chem 2010 29815 1874

1-Ethyl-2-methylpyridinium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[e2mpy][Tf2N]

J SolutionChem 2012 29815 12991

1-Propyl-2-methylpyridinium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[p2mpy][Tf2N]

J SolutionChem 2012 29815 12864

1-butyl-3-methylimidazolium

methylsulfate [BMIm][MeSO4]

J Chem Therm 2013 29815 165461

15

3 Materiais e meacutetodos

31 Calibrantes e liacutequidos ioacutenicos

Os liacutequidos utilizados na calibraccedilatildeo da ceacutelula de medida da velocidade do som

foram a aacutegua (mili-Q) tolueno e 14-butanediol Os liacutequidos foram previamente

desgaseificados por ultrassons A sua pureza eacute dada na tabela 3

Neste trabalho foram selecionados sete liacutequidos ioacutenicos sendo trecircs do tipo

amoacutenio trecircs fosfoacutenios e um imidazoacutelio Foram assim usados como amoacutenios o

propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr) o butirato de 2 metil-

hidroxietilamoacutenio (2mHEAB) e o pentanoato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)

como fosfoacutenios o tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato ([(C4)3PC1][C1SO4]) o

trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato ([P14666][Phosph]) e trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris

pentafluoroetiltrifluorofosfato ([P14666][FAP]) e como imidazoacutelio foi usado o 1-etil-3-

metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([EMIM][TFO]) A razatildeo pela qual se

escolheram estes liacutequidos deveu-se agrave natildeo existecircncia de valores da velocidade do som na

literatura para os fosfoacutenios em causa e apenas um artigo foi encontrado com valores

dos amoacutenios em estudo Em relaccedilatildeo ao imidazoacutelio pode comparar-se com valores

existentes na literatura permitindo aferir a fiabilidade do meacutetodo usado para a leitura

em liacutequidos ioacutenicos

Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos de calibraccedilatildeo e liacutequidos ioacutenicos estudados

Material

Fornecedor Cas No Pureza aacutegua

Aacutegua - - mili-Q -

Tolueno Acros Organics 142-82-5 999 -

14-Butanediol Carlo Erba 64-17-5 999 -

2mHEAPr CICECO (UA) - - 30010-6

2mHEAB CICECO (UA) - - 30010-6

2mHEAP CICECO (UA) - - 30010-6

[(C4)3PC1][C1SO4] CYTEC - 986 021

[P14666][Phosph] CYTEC - 937 014

[P14666][FAP] CYTEC - 977 13010-6

Na tabela 4 encontram-se representados todos os liacutequidos ioacutenicos estudados bem

como algumas das suas especificaccedilotildees nomeadamente a foacutermula quiacutemica do seu catiatildeo

e aniatildeo a sua estrutura quiacutemica e o peso molecular

16

Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos

liacutequidos ioacutenicos estudados

Propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

149188

C3H6O2 propionato

Butirato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAB)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

163215

C4H8O2 butirato

Pentanuato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

177241

C5H10O2 pentanuato

1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato [EMIM][TFO]

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C6H11N2 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

26023

CF3O3S trifluorometanosulfonato

17

Tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato [(C4)3PC1][C1SO4] IL CYPHOS 108

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C13H30P tributilmetilamoacutenio

32845

CH3O4S metilsulfato

Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato [P14666][Phosph] IL CYPHOS 104

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C32H68P triexil(tetradecil)

fosfoacutenio

77327

C6H15O2P fosfinato

Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris pentafluoroetiltrifluorofosfato [P14666][FAP]

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C32H68P triexil(tetradecil)

fosfoacutenio

92886

C6F18P Trispentafluoroetil

trifluorofosfato

18

32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimental

321 Instrumentaccedilatildeo

A medida experimental da velocidade de propagaccedilatildeo exige a utilizaccedilatildeo de

instrumentaccedilatildeo de elevada qualidade e estabilidade que possibilite a obtenccedilatildeo de

resultados rigorosos e fiaacuteveis O equipamento utilizado na emissatildeo e leitura do sinal

(ver figura 3) inclui um osciloscoacutepio digital (ver figura 4) Tektronixreg

modelo TDS

2012B (100MHz 1Gbs) para visualizaccedilatildeo e anaacutelise do sinal de propagaccedilatildeo no liacutequido

contido na ceacutelula um gerador de impulsos (ver figura 5) um amplificador de sinal (ver

figura 6) uma fonte de tensatildeo estabilizada (ver figura 7) e dois transdutores

ultrassoacutenicos Olympusreg

V543 5MHz cujas caracteriacutesticas satildeo representadas no anexo 1

(ver figura 8)

Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo

Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digital

Figura 5 ndash Gerador de impulsos

Gerador de impulsos

Trasdutor emissor

Transdutor receptor

Amplificador de Sinal

Osciloscoacutepio Digital

19

Figura 6 ndash Amplificador de sinal

Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizada

Figura 8 ndash Transdutor

Para o ajuste da temperatura do banho teacutermico foi instalado um termostato

Fisher ScientificPolystatreg 5D+37 ilustrado na figura 9 De modo a realizar medidas

precisas da temperatura foi utilizado um termoacutemetro digital com uma precisatildeo de

001ordmC Isotermal Technologyreg (ISOTECH) TTI ndash 10 representado na figura 10

O processo de amplificaccedilatildeo do sinal permite aumentar significativamente a

amplitude do sinal Assim eacute possiacutevel diferenciar o sinal de interesse relativamente agrave

amplitude do ruiacutedo

20

Figura 9 ndash Termostato

Figura 10 ndash Termoacutemetro Digital

322 Ceacutelula acuacutestica

A ceacutelula acuacutestica representada na figura 11 conteacutem no seu interior uma

cavidade ciliacutendrica (3) onde eacute introduzido o liacutequido a ser estudado Os transdutores

acuacutesticos (1) e (5) um atuando como transmissor e o outro como receptor satildeo alojadas

em compartimentos especialmente desenhados na secccedilatildeo exterior do cilindro separados

da amostra de liacutequido por uma parede de accedilo inoxidaacutevel (2) e (4) Foi utilizado um meio

de acoplamento entre os transdutores e o accedilo No meacutetodo utilizado que seraacute abordado

mais agrave frente para determinar o tempo de propagaccedilatildeo ( ) dos ultrassons no liacutequido eacute

necessaacuterio ter em conta o facto da espessura das paredes ser desconhecida

Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizada

Emissor (1)

Accedilo (2)

Cavidade ciliacutendrica (3)

Accedilo (4)

Recetor (5)

21

Os transdutores encontram-se protegidos por uma caacutepsula de acriacutelico para que

natildeo haja qualquer contacto entre a aacutegua que constitui o banho teacutermico e os proacuteprios

transdutores A figura 12 ilustra a ceacutelula acuacutestica que se encontra acoplada a uma

estrutura de accedilo

Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutestica

323 Montagem experimental

O sistema de medida da velocidade de propagaccedilatildeo eacute para aleacutem da ceacutelula

acuacutestica constituiacutedo tambeacutem por vaacutelvulas e tubagem que permitem colocar e retirar o

liacutequido da ceacutelula e ainda por um banho termostaacutetico (ver figura 13)

Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadas

Vaacutelvulas e

tubagem (1)

Banho

termostaacutetico (3)

Ceacutelula

acuacutestica (2)

22

A ceacutelula acuacutestica as vaacutelvulas e tubagens encontram-se acopladas a uma

estrutura de accedilo (ver figura 14) que permite facilmente colocar e retirar a ceacutelula do

banho teacutermico

Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -

vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistema

324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicos

As propriedades fiacutesicas dos liacutequidos ioacutenicos podem ser influenciadas pelo teor

de aacutegua nomeadamente diminuiccedilatildeo da solubilidade dos gases nos liacutequidos ioacutenicos

diminuiccedilatildeo da sua viscosidade influecircncia na sua densidade alteraccedilatildeo da sua tensatildeo

superficial assim como da velocidade ultrassoacutenica Um baixo teor de aacutegua contribui

para uma diminuiccedilatildeo da tensatildeo superficial dos liacutequidos ioacutenicos sendo esta caracteriacutestica

mais proeminente para os menos hidrofoacutebicos [51-53]

Um dos estudos relativos agrave solubilidade de gases em liacutequidos ioacutenicos indica que

pequenas quantidades de aacutegua dissolvidas no hexafluorfosfato de 1-butil-3-

metilimidazoacutelio podem reduzir ateacute 77 a solubilidade do CO2 [54] Num estudo

posterior Fu et al [55] mostra uma influecircncia menos prenunciada do teor de aacutegua para

o mesmo liacutequido ioacutenico Como a aacutegua eacute um aceitador ativo de prototildees pode provocar a

dissociaccedilatildeo de um aacutecido num liacutequido ioacutenico neutro Do mesmo modo num liacutequido

ioacutenico neutro o estado de uma base eacute tambeacutem alterado pela presenccedila da aacutegua sendo que

nos liacutequidos ioacutenicos baacutesicos a aacutegua seraacute pelo menos dissociada em parte produzindo

OH- [56] Assim eacute importante o uso de processos bastante minuciosos de purificaccedilatildeo

23

para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas

propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros

De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como

possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao

medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute

ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a

temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A

evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que

satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado

usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando

a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua

Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo

acoplado agrave amostra a purificar

Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua

contida na amostra

325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida

Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e

depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve

ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a

ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e

deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa

acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute

necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de

24

seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula

1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o

sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2

para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a

estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico

Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico

326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )

Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico

e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no

termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute

introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma

contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver

um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um

pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com

luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura

estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto

em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal

propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste

25

Sinal correspondente ao

primeiro eco recebido pelo

recetor

Sinal correspondente ao

emissor

Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor

Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor

emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os

sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a

gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em

ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido

estudado

Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio

Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie

impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais

recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso

efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa

1

2

26

duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao

vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de

propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de

propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1

33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de

propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos

meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo

o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)

A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o

objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que

apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em

determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos

para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades

ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas

escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da

distacircncia entre os dois transdutores

Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais

interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento

preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de

velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo

da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga

gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir

se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos

A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por

Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente

trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta

27

expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as

velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada

onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura

o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros

constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de

numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante

(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua

mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas

medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo

nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da

literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat

Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela

Eq 2

000060

000065

000070

000075

000080

000085

000090

000095

290

300

310

320330

340350

12e-5

14e-5

16e-5

(1u

)(sm

-1)

T K

t (ms)

Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos

padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados

obtidos da Eq 2

28

Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo

A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos

liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como

se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para

os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel

Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos

desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)

Paracircmetros Valor numeacuterico

C1 (ms-1

)

C2(ms-1

K-1

)

C3(ms-1

)

C4(ms-1

K-1

)

R

De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados

da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto

(Eq 4)

radicsum

sum|

|

onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de

calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir

da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um

A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo

que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um

comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com

o aumento de temperatura

29

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(m

s-1

)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na

calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno

30

4 Resultados e Discussatildeo

41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos

As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os

diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os

desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados

usando a seguinte expressatildeo

onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente

aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental

Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos

ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma

diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

31

Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos

por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim

podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de

propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante

pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para

diferentes tipos o declive eacute bastante diferente

As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores

extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na

literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3

nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo

em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente

para os amoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

1350

1400

1450

1500

1550

1600

1650

1700

u

(ms

-1)

Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr

2mHEAB 2mHEAP

32

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(uexp

l -ulit)

ulit)

-45

-40

-35

-30

-25

-20

-15

Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em

relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

T K

290 300 310 320 330 340 350

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

u

(ms

-1)

Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]

33

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1320

1340

1360

1380

1400

1420

1440

Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(ue

xp

l -ulit)

ulit)

-040

-035

-030

-025

-020

-015

Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo

imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]

42 Correlaccedilotildees da velocidade

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os

liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados

experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau

34

onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a

temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa

representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente

iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)

Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos

aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697

-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440

1 1 0999 1 0999 0999 1

15 14 19 10 23 23 08

007 007 010 006 012 013 005

Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser

representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)

Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos

liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em

funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas

expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas

expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e

tensotildees superficiais para a temperatura desejada

43 Densidade

De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades

como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e

tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que

permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o

coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a

densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e

35

em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a

densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo

Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem

sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da

expressatildeo da reta

onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e

a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode

ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as

densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os

coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido

estatildeo representados na tabela 7

T K

290 300 310 320 330 340 350

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

(Kgm

-3)

Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]

2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]

36

Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com

ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188

06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272

1 1 1 1 1 1 1

008 003 007 006 008 009 008

44 Tensatildeo superficial

A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de

uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo

termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute

onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia

superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em

funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da

tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se

como

(

)

onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais

fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de

superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo

teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]

A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados

neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a

partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo

de Auerbach mais a frente neste trabalho

37

T K

290 300 310 320 330 340 350

(mN

m-1

)

25

30

35

40

45

50

Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para

[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]

[P14666][FAP] [65]

Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade

tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o

caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da

temperatura

103

2mHEAPr

29315 165690 170486a

- - - - -

29815 163836 168999a

106575f

- 3140535 34956 -

30315 162464 167520a

106259f

- 3140981 35655 -

30815 160701 166051a

105941f

- 3139261 36551 -

31315 158850 164572a

105621f

- 3137011 37521 -

31815 157319 163092a

105299f

- 3136539 38372 -

32315 155826 161595a

104976f

- 3136254 39231 -

32815 154371 160091a

104650f

- 3136205 40099 -

33315 152701 158574a

104323f

- 3134874 41109 -

33815 150713 157058a

103993f

- 3131653 42334 -

34315 149261 - 103662f

- 3131545 43300 -

38

2mHEAB

29315 157682 163063a

- - - - -

29815 156290 161455a

103529f

- 3475148 39543 -

30315 154801 159866a

-

- - - -

30815 152966 158307a

102857f

- 3473198 41551 -

31315 151185 156749a

- - - - -

31815 149940 155186a

102188f

- 3472796 43528 -

32315 148130 153622a

- - - - -

32815 146720 152058a

101521f

- 3470748 45758 -

33315 145119 150486a

- - - - -

33815 143673 148931a

100857f

- 346946 48034 -

34315 141942 - - - - - -

2mHEAP

29315 153703 156473a

- - - - -

29815 151634 154876a

100933f

3823649 43089

30315 150367 153308a

- - - - -

30815 148648 151761a

100278f

- 3823257 45131 -

31315 147095 150219a

- - - - -

31815 145698 148688a

99628f

- 3822669 47284

32315 144000 147156a

- - - - -

32815 142461 145624a

98985f

- 3819346 49778

33315 141283 144085a

- - - - -

33815 139714 142560a

98348f

- 3819237 52090

34315 138190 - - - - - -

[EMIM][TFO]

29815 143108 143556i 138358

i 44422

c 4213919 35291 1370227

30315 142112 - - 44243c - - -

30815 140812 141316i

137519i 44065

c 4216419 36674 1368413

31315 139755 - - 43886c - - -

31815 138617 139129i

136686i 43708

c 4219451 38075 1366536

32315 137606 - - 43529c

- - -

32815 136617 136965i

135859i 43351

c 4223877 39437 1364595

33315 135549 - - 43172c

- - -

33815 134602 134851i

135038i 42994

c 4227893 40873 1362587

34315 133484 - - 42815c

- - -

[(C4)3PC1][C1SO4]

29315 157547 - - - - - -

29815 156424 - 106620b

34091d

6820825 38331 1366453

30315 155062 - - - - - -

30815 153988 - - - - - -

31315 152558 - - - - - -

31815 151409 - - - - - -

32315 149680 - - - - - -

32815 148000 - - - - - -

33315 146713 - - - - - -

33815 145568 - - - - - -

34315 144006 - - - - - -

39

[P14666][Phosph]

29315 142439 - 8883g

28467d

1828232 55486 1368509

29815 140583 - 8853g

28215d

1826681 57154 1363492

30315 138890 - 8823g

27963d

1825673 58755 1358432

30815 137760 - 8793g

27711d

1826743 59926 1353327

31315 135753 - 8763g

27459d

1824435 61923 1348178

31815 134105 - 8734g

27207d

1823254 63664 1342881

32315 132886 - 8704g

26955d

1823874 65061 1337641

32815 131233 - 8675g

26703d

1822570 66933 1332252

33315 129901 - 8646g

26451d

1822489 68542 1326815

33815 128605 - 8617g

26199d

1822513 70167 1321331

34315 126912 - 8589g

25947d

1820700 72285 1315696

[P14666][FAP]

29815 121881 - 11818h

29029e

1644513 56962 1146201

30315 120812 - 11779h

28758e

1645031 58167 1141556

30815 119534 - 11740h

28486e

1644712 59614 1136871

31315 118368 - 11701h

28215e

1644793 60998 1132144

31815 117083 - 11662h

27943e

1644371 62552 1127376

32315 115834 - 11623h

27672e

1644053 64123 1122566

32815 114478 - 11583h

27400e

1643382 65877 1117777

33315 113437 - 11544h

27129e

1643843 67319 1112881

33815 112287 - 11504h

26857e

1643947 68944 1108004

34315 110970 - 11464h

26586e

1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]

bCYPHOS 108 [62]

cPrem Kilaru et al [63]

dEgas APV [64]

e

Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]

gCatarina MSS

Neves[67] hFerreira [68]

iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura

45 Compressibilidade isentroacutepica

Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de

volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica

designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura

ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um

processo no qual a entropia eacute mantida constante

O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade

usando a expressatildeo

onde

eacute a massa molar das misturas

A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por

40

(

)

(

)

onde P eacute a pressatildeo e S a entropia

Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser

determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade

do som calculados neste trabalho

Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta

expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8

T K

290 300 310 320 330 340 350

Ks

(TP

a-1

)

300

400

500

600

700

800

Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua

compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar

A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da

temperatura

41

46 Compressibilidade molar

Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade

molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da

velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]

onde eacute a massa molar

Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro

para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem

eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os

fosfoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

Km

(P

a1

7m

mo

l-1)

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece

loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum

para futuras aplicaccedilotildees

estes valores encontram-se na tabela 9

42

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da

compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre

os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)

onde eacute a compressibilidade molar (

) e satildeo os coeficientes do

polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de

e coeficientes de correlaccedilatildeo R

proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente

Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

3203 3516 3862 4108 18664 16548

-207 - 138 -127 354 132 330

0964 0987 0930 0994 0956 0853

0001 0000 0001 0001 0007 0003

31365 34723 38216 42203 182429 164420

308 198 194 504 002 556

00759 00499 00490 01056 01029 00297

De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma

constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo

(Eq 16)

radicsum

sum|

|

43

onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades

molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as

compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio

padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13

obteacutem-se que

(

)

portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a

densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser

considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado

na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando

(

)

Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo

[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em

liacutequidos ioacutenicos

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

ms

-1

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

44

[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da

temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os

liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo

geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros

experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees

47 Relaccedilatildeo de Auerbach

Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante

diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo

(

)

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(ucalc-u

exp)

uexp)

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP

[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

45

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(uca

lc-u

lit)

ulit)

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a

partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]

Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach

tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que

chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os

valores apresentados na tabela 8

O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um

desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver

figura 34

Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive

dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de

expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos

46

5 Conclusotildees

Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma

configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em

vaacuterios liacutequidos ioacutenicos

O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada

para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da

ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de

temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo

A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade

acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do

sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que

corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de

fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se

no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados

satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos

Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem

correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios

percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente

As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato

satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida

em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste

estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de

a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os

resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves

velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em

concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas

amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos

Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute

semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o

peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados

entre si

Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente

constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um

47

paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em

relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito

menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor

A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os

valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores

experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios

percentuais eacute elevado

De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico

na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo

desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das

famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia

de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo

O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da

velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade

isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para

as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para

este tipo de liacutequidos

Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de

velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos

numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada

para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos

48

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54

Anexos

Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica

55

Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]

29815 13710e-5 149670

30315 13640e-5 150920

30815 13570e-5 151980

31315 13500e-5 152890

31815 13430e-5 153640

32315 13400e-5 154260

32815 13360e-5 154740

2 ndash Tolueno [58]

29815 15540e-5 130510

30315 15760e-5 128360

30815 16030e-5 126220

31315 16310e-5 124090

31815 16580e-5 121990

32315 16850e-5 119890

32815 17130e-5 117820

33315 17460e-5 115770

33815 17760e-5 113720

34315 18080e-5 111700

3 ndash 14-Butanediol [59]

29815 12910e-5 160200

30315 13020e-5 159019

30815 13120e-5 157849

31315 13210e-5 156690

31815 13300e-5 155541

IX

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Resultado da pesquisa SciFinder para a palavra-chave liacutequido ioacutenico e

liacutequidos ioacutenicos ateacute dezembro 2007 [2]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1

Figura 2 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da ceacutelula acuacutestica com um volume interno de

A e D - tampotildees dos transdutores B - corpo ciliacutendrico de accedilo inoxidaacutevel

C - fecho da ceacutelula E - ligaccedilotildees eleacutectricas F -transdutores G - tubagem H -

encaixe de alta pressatildeohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 11

Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo 18

Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digitalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18

Figura 5 ndash Gerador de impulsoshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18

Figura 6 ndash Amplificador de sinalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19

Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizadahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19

Figura 8 ndash Transdutorhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19

Figura 9 ndash Termostatohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 20

Figura 10 ndash Termoacutemetro Digitalhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 20

Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizadahelliphelliphelliphellip 20

Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutesticahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21

Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21

Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -

vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistemahelliphelliphelliphelliphelliphellip 22

Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo acoplado agrave amostra a purificar 23

Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua contida na amostrahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 23

Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetricohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 24

Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetorhelliphellip 25

Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepiohelliphelliphelliphellip 25

Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional ( e ) Os pontos representam os

dados da literatura e a malha refere-se aos resultados obtidos da Eq 2helliphelliphellip 27

Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na

calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q

toluenohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 29

Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

X

[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62] [P14666][Phosph]

[P14666][FAP]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 30

Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenios 2mHEAPr

2mHEAB 2mHEAPhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 31

Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em

relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAPhelliphelliphelliphelliphelliphellip 32

Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenios [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]helliphelliphelliphelliphelliphellip 32

Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO] 33

Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som no 1-etil-3-metil-

imidazoacutelio trifluorometanosulfonato em relaccedilatildeo agrave literatura [49]helliphelliphelliphellip 33

Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]

2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]helliphellip 35

Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para

[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]

[P14666][FAP] [65]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 37

Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]helliphelliphellip 40

Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 41

Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

[49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade

calculada em funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

[EMIM][TFO] [P14666][Phosph] [P14666][FAP] 43

Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP

[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4] 44

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO] 45

1

1 Introduccedilatildeo

11 Caraterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos

Nas uacuteltimas deacutecadas tem-se tornado emergente a procura de novas substacircncias e

a alteraccedilatildeo de algumas jaacute existentes no acircmbito da quiacutemica O desenvolvimento

cientiacutefico tem sido feito no sentido de minimizar os riscos de poluiccedilatildeo ambiental e com

base no desenvolvimento sustentaacutevel

Um dos grandes passos e objetivos da procura por uma ldquoquiacutemica verderdquo onde

exista uma preocupaccedilatildeo com o meio ambiente e sauacutede humana eacute o desenvolvimento de

solventes que possam ser utilizados como alternativa segura aos compostos orgacircnicos

volaacuteteis que possam minimizar os niacuteveis de poluiccedilatildeo e resiacuteduos quiacutemicos alteraccedilotildees

climaacuteticas problemas ambientais e outros relacionados com a sauacutede humana Vaacuterios

estudos tecircm sido realizados neste sentido sendo de destacar os que se baseiam em

liacutequidos ioacutenicos Apesar destes terem sido observados e identificados pela primeira vez

em meados do seacuteculo XIX apenas nas uacuteltimas trecircs deacutecadas as suas propriedades tecircm

sido objeto de um estudo mais intensivo como se pode verificar na figura 1 devido agrave

procura dos vulgarmente designados ldquosolventes verdesrdquo os quais podem ter aplicaccedilotildees

na induacutestria quiacutemica e em processos cataliacuteticos e de siacutentese proporcionando uma

quiacutemica mais limpa e sustentaacutevel Sintetizados desde o iniacutecio do seacuteculo XX ateacute ao

presente foram jaacute preparados cerca de 200 liacutequidos ioacutenicos diferentes e aplicados com

sucesso em siacutentese orgacircnica e outras reacccedilotildees [1]

Figura 1 - Resultado da pesquisa SciFinder para a palavra-chave liacutequido ioacutenico e

liacutequidos ioacutenicos ateacute dezembro 2007 [2]

2

Os liacutequidos ioacutenicos satildeo uma classe de sais ioacutenicos orgacircnicos constituiacutedos por

catiotildees orgacircnicos combinados com aniotildees orgacircnicos ou inorgacircnicos que se encontram

na fase liacutequida abaixo dos 100ordmC muitos deles agrave temperatura ambiente Os meios

constituiacutedos apenas por iotildees nos quais as moleacuteculas em soluccedilatildeo podem exibir

propriedades distintas das que se verificam com outros solventes satildeo compostos por

uma combinaccedilatildeo de aniotildees volumosos e assimeacutetricos e catiotildees orgacircnicos como

imidazoacutelio piridiacutenio amoacutenio fosfoacutenio entre outros possuindo cadeias laterais

alquiacutelicas Alguns destes constituintes encontram-se representados na tabela 1 A adiccedilatildeo

de um catiatildeo orgacircnico em substituiccedilatildeo de um iatildeo metaacutelico permite aumentar a dimensatildeo

do catiatildeo e a sua assimetria Esta estrutura particular faz com que estes adquiram

algumas caracteriacutesticas uacutenicas que os distingue dos fluidos convencionais permitindo o

seu uso como solventes ldquolimposrdquo em reaccedilotildees de siacutentese e cataacutelise quiacutemica As principais

razotildees que os tornam solventes muito promissores satildeo as suas propriedades como a

pressatildeo de vapor natildeo mensuraacutevel agrave temperatura ambiente ou a temperaturas elevadas

que permite a sua utilizaccedilatildeo em vaacutecuo a sua alta solubilidade para compostos

inorgacircnicos e orgacircnicos polares e natildeo polares as suas estruturas e funccedilotildees distintas e a

possibilidade de reciclagem [134]

Tabela 1 - Estruturas de aniotildees e catiotildees mais comuns presentes em liacutequidos ioacutenicos [5]

Aniotildees

(1)

(2)

Cl-

(3)

I-

(4)

(5)

(6)

(7)

Catiotildees

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

Legenda (1) Hexafluorofosfato (2) Dicianamida (3) Cloreto (4) Iodeto (5)

Metanossulfonato (6) Trifluorometanossulfonato (7) Trifluorometanossulfunil (8)

Imidazoacutelio (9) Piridiacutenio (10) Sulfoacutenio (11) Amoacutenio (12) Fosfoacutenio (13) Pirrolidinio

3

12 Propriedades dos liacutequidos ioacutenicos

Os liacutequidos ioacutenicos tecircm sido considerados compostos atrativos com propriedades

intriacutensecas uacutenicas e por isso o conhecimento destas eacute necessaacuterio para ser possiacutevel

estabelecer uma relaccedilatildeo entre a sua estrutura quiacutemica interaccedilotildees ioacutenicas e as suas

caracteriacutesticas A sua capacidade em dissolver diferentes tipos de solutos por troca de

um dos iotildees ou alterando um dos resiacuteduos orgacircnicos que o constituem estaacute relacionada

com a sua natureza ioacutenica [3] Estas propriedades devem-se essencialmente agraves

interaccedilotildees existentes entre os iotildees dos liacutequidos que sendo forccedilas de atraccedilatildeo e repulsatildeo

constituem um paracircmetro chave na sua determinaccedilatildeo e satildeo fortemente influenciadas

pela natureza quer do catiatildeo quer do aniatildeo

121 Ponto de fusatildeo e pressatildeo de vapor

Como propriedade mais caracteriacutestica e fundamental dos liacutequidos ioacutenicos o

ponto de fusatildeo estaacute relacionado com a estrutura e composiccedilatildeo dos mesmos e eacute

determinado pela seleccedilatildeo dos catiotildees e aniotildees Se o catiatildeo que o constitui possui uma

simetria menor o seu ponto de fusatildeo seraacute tambeacutem menor do que um que possua

simetria mais elevada Este baixo valor tambeacutem se reflete devido agraves fracas interaccedilotildees

intermoleculares existentes e agrave distribuiccedilatildeo de carga no catiatildeo Esta propriedade permite

que estes compostos permaneccedilam no estado liacutequido numa ampla gama de valores de

temperatura podendo ser mantidos neste estado acima dos 400ordmC o que faz com que

tenham propriedades dinacircmicas e uma excelente atividade cataliacutetica A sua solubilidade

em aacutegua ou solventes orgacircnicos relaciona-se tambeacutem com os baixos valores de pontos

de fusatildeo A sua decomposiccedilatildeo a altas temperaturas eacute dependente da sua estrutura

Associado a esta os liacutequidos ioacutenicos apresentam outra propriedade interessante como a

pressatildeo de vapor Esta tem um valor praticamente desprezaacutevel quando comparada com a

dos liacutequidos moleculares comuns e deve-se agraves interaccedilotildees interioacutenicas A estabilidade

teacutermica existente acima dos 400ordmC estaacute presente na maioria destes fluidos e a

decomposiccedilatildeo teacutermica depende da natureza dos aniotildees mais do que dos catiotildees sendo

que quanto mais hidroacutefilicos forem os aniotildees menor seraacute a decomposiccedilatildeo teacutermica A

anaacutelise do comportamento teacutermico e da capacidade caloriacutefica proporciona a

determinaccedilatildeo da temperatura favoraacutevel para estudos armazenamento e aplicaccedilotildees de

transferecircncias de calor [16]

4

122 Viscosidade e densidade

A viscosidade e densidade satildeo propriedades fiacutesicas de importacircncia em processos

quiacutemicos industriais que envolvam temperaturas elevadas e transporte de massa Na

generalidade dos casos os liacutequidos ioacutenicos apresentam uma densidade superior agrave da

aacutegua e a sua grandeza estaacute dependente dos aniotildees e catiotildees que os constituem O

comprimento das cadeias laterais do catiatildeo faz variar o valor da densidade dos

diferentes liacutequidos Quanto maior for o volume do catiatildeo orgacircnico menor seraacute a

densidade Em contrapartida a contribuiccedilatildeo do aniatildeo eacute irregular e difiacutecil de prever com

base na sua estrutura apesar de esta propriedade estar tambeacutem dependente da escolha

deste Os valores normais tabelados para a densidade destes compostos variam entre

105 e 136 agrave temperatura ambiente [6]

Comparativamente a solventes orgacircnicos convencionais os liacutequidos ioacutenicos

podem considerar-se viscosos A sua viscosidade depende principalmente das

interaccedilotildees de van der Waals ao longo da sua cadeia alquiacutelica entre partes especiacuteficas e

ligaccedilotildees de hidrogeacutenio Esta viscosidade mais elevada vai reduzir as taxas de difusatildeo

das reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo e pode afetar negativamente os processos Um liacutequido

ioacutenico que possua uma viscosidade demasiado elevada torna-se menos apropriado para

solvente Apesar de permanecer constante na maioria dos casos esta pode ser reduzida

aumentando a temperatura adicionando solventes orgacircnicos de baixa viscosidade ou

ainda utilizando meacutetodos de aacutetomos pesados Como referido esta propriedade eacute

dependente do comprimento da cadeia alquiacutelica dos catiotildees Caso esta possua mais

ramificaccedilotildees vai haver um aumento da viscosidade por reduccedilatildeo da liberdade de

rotaccedilatildeo provocando uma maior intensidade das forccedilas das quais esta propriedade estaacute

dependente [167]

123 Difusatildeo e condutividade

A difusatildeo dos liacutequidos ioacutenicos tem sido analisada sendo o seu coeficiente

fortemente influenciado pelos pares e agregados ioacutenicos presentes A difusatildeo de um iatildeo

estaacute fortemente relacionada com o contraiatildeo usado para constituir o liacutequido Alguns

factores como o tamanho dos iotildees os pares ioacutenicos e a viscosidade vatildeo influenciar a

difusatildeo e a condutividade destes solventes Uma alta condutividade estaacute geralmente

associada a baixas viscosidades e a sais com espeacutecies ioacutenicas pequenas logo os

5

diferentes liacutequidos ioacutenicos teratildeo valores diferentes de condutividade de acordo com a

sua constituiccedilatildeo [1]

124 Tensatildeo superficial

No que diz respeito agrave sua tensatildeo superficial ainda natildeo existem muitos estudos

cientiacuteficos De um modo geral esta propriedade apresenta valores mais elevados do que

nos solventes convencionais mas natildeo tatildeo elevado como o da aacutegua Um estudo feito por

Dzyuba e Bartsch [8] revelou que havendo um aumento do nuacutemero de carbonos da

cadeia alquiacutelica a tensatildeo superficial sofreraacute uma reduccedilatildeo Esta propriedade fornece

tambeacutem informaccedilatildeo relativamente ao volume aspeto e composiccedilatildeo da superfiacutecie

orientaccedilatildeo molecular e forccedilas coesivas que podem ser estudadas atraveacutes do iacutendice de

refraccedilatildeo e velocidade do som [9]

125 Polaridade e solubilidade

As propriedades dos liacutequidos ioacutenicos como solventes satildeo as mais estudadas uma

vez que conferem aos liacutequidos ioacutenicos as caracteriacutesticas ideais para as aplicaccedilotildees

pretendidas A polaridade tem sido medida por meacutetodos baseados na absorvacircncia e

fluorescecircncia Comparativamente a outros compostos com cadeias alquiacutelicas como os

aacutelcoois por exemplo apresentam maiores valores de polarizaccedilatildeo Esta propriedade eacute

tambeacutem responsaacutevel pela interaccedilatildeo interioacutenica apresentando vulgarmente valores mais

elevados em moleacuteculas maiores A natureza das cadeias laterais presentes nos

constituintes dos liacutequidos ioacutenicos leva a que existam interaccedilotildees de natureza hidrofoacutebica

ou hidrofiacutelica que afeta a solubilidade destes em solventes de diferentes polaridades Os

aniotildees tecircm uma grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo da solubilidade sendo mais

hidrofiacutelicos aqueles que tecircm maior tendecircncia para formar pontes de hidrogeacutenio De um

modo geral os liacutequidos ioacutenicos satildeo bons solventes para moleacuteculas orgacircnicas que

contenham grupos polares como aminas aacutelcoois grupos carbonilo entre outros Podem

ainda servir como solventes para moleacuteculas apolares como compostos aromaacuteticos [17]

126 Escala eletroquiacutemica e higroscopia

A ampla janela eletroquiacutemica apresentada pelos liacutequidos ioacutenicos fazem deles

eletroacutelitos promissores para aplicaccedilotildees na aacuterea da eletroquiacutemica Esta eacute definida pela

6

reduccedilatildeo do catiatildeo orgacircnico onde ocorre ganho de eletrotildees e pela oxidaccedilatildeo do aniatildeo

onde haacute perda de eletrotildees Embora sejam cada vez mais utilizados como eletroacutelitos

estes liacutequidos apresentam uma natureza higroscoacutepica isto eacute uma elevada capacidade de

absorccedilatildeo da aacutegua que restringe o seu uso em processos orgacircnicos e causa alguns

constrangimentos no manuseamento e armazenamento [1]

Em resumo estes solventes promissores apresentam caracteriacutesticas e

propriedades fiacutesicas desejaacuteveis agrave sua utilizaccedilatildeo no acircmbito de uma quiacutemica mais limpa

Assim pressatildeo de vapor insignificante baixo ponto de fusatildeo alta estabilidade teacutermica

alta ionizaccedilatildeo agrave exposiccedilatildeo ao ar e humidade baixa volatilidade a pressatildeo ambiente

larga escala eletroquiacutemica ampla gama de valores de temperatura a que permanecem no

estado liacutequido grande capacidade de solvente para compostos orgacircnicos natildeo

inflamaacuteveis e o seu alto potencial de reciclagem satildeo algumas das suas propriedades que

tem importacircncia a salientar

Todas estas e outras propriedades fiacutesicas e quiacutemicas dos liacutequidos ioacutenicos podem

ser alteradas pelo seu contacto com aacutegua solventes orgacircnicos e alguns iotildees especiacuteficos

ou ainda quando a combinaccedilatildeo de aniotildees e catiotildees se altera Assim eacute possiacutevel dotar os

liacutequidos ioacutenicos com estas propriedades escolhendo combinaccedilotildees adequadas de catiotildees

e aniotildees Apesar de ser uma aacuterea em expansatildeo os efeitos da substituiccedilatildeo de um

elemento numa espeacutecie ioacutenica ainda natildeo satildeo totalmente conhecidos Para realccedilar as suas

caracteriacutesticas proporciona-se habitualmente uma alteraccedilatildeo do tamanho do catiatildeo

alterando o comprimento da cadeia alquiacutelica do resiacuteduo orgacircnico preservando-se a sua

natureza quiacutemica Estes desvios e alteraccedilotildees nas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas soacute satildeo

possiacuteveis nestes liacutequidos Deste modo podem sintetizar-se variados liacutequidos ioacutenicos

com diferentes propriedades uma vez que satildeo possiacuteveis permutas e combinaccedilotildees de

catiotildees e aniotildees [18]

Embora sejam mais vulgarmente apresentadas as vantagens destes solventes eacute

tambeacutem importante referir algumas das desvantagens dos liacutequidos ioacutenicos Salienta-se

como desvantagem que a agitaccedilatildeo e a homogeneizaccedilatildeo do meio de reaccedilatildeo eacute dificultada

pela sua viscosidade provocando tambeacutem uma dissoluccedilatildeo lenta de algumas substacircncias

em particular soacutelidas enquanto a pressatildeo de vapor praticamente nula impede que

possam ser removidas a uma pressatildeo reduzida Para aleacutem disso apresentam um custo

muito superior ao dos solventes convencionais e ainda existem poucos estudos

relativos agrave sua toxicidade

7

13 Aplicaccedilotildees industriais de liacutequidos ioacutenicos

Sendo conhecidos haacute algumas deacutecadas os liacutequidos ioacutenicos continuam a ser

desenvolvidos e estudados para serem utilizados como fluidos de alto desempenho em

aplicaccedilotildees cientiacuteficas e em diferentes engenharias especialmente na aacuterea da

eletroquiacutemica e dos lubrificantes As propriedades reveladas pelos liacutequidos ioacutenicos

tornam-nos apropriados como ldquosolventes verdesrdquo e uacuteteis como eletroacutelitos em baterias e

pilhas de combustiacutevel visto possuiacuterem uma boa condutividade eleacutetrica ampla janela

eletroquiacutemica e natildeo serem volaacuteteis O seu uso como eletroacutelitos em ceacutelulas fotovoltaicas

tem revelado algumas vantagens em relaccedilatildeo aos eletroacutelitos baseados em solventes

orgacircnicos volaacuteteis bem como na galvanizaccedilatildeo isto eacute na eletrodeposiccedilatildeo de metais e

ligas metaacutelicas

O seu comportamento em condiccedilotildees de alta radiaccedilatildeo pressatildeo ou temperatura

tem sido observado com o intuito de poderem ser aplicados como fluidos teacutermicos na

induacutestria ou em reatores nucleares ou ainda como fluidos hidraacuteulicos

Comparativamente a outros solventes orgacircnicos apresentam menor compressibilidade e

coeficiente de expansatildeo teacutermica devido agrave sua natureza ioacutenica que lhes confere grande

coesatildeo e densidade

A sua utilizaccedilatildeo como lubrificantes foi tida em conta devido a propriedades tais

como a viscosidade relativamente elevada a resistecircncia teacutermica a possibilidade de uso

em vaacutecuo bem como a sua capacidade de lubrificar vaacuterios tipos de materiais desde

metais a ceracircmicas

O estudo e uso de liacutequidos ioacutenicos em dispositivos eletroquiacutemicos tem

aumentado A natildeo volatilidade e a ampla janela eletroquiacutemica satildeo caracteriacutesticas que os

tornam uacuteteis no campo da eletroquiacutemica sendo requisitados para atuar como eletroacutelitos

em dispositivos como condensadores eleacutetricos baterias e pilhas entre outros

Na induacutestria quiacutemica e laboratoacuterios tecircm sido aplicados na siacutentese orgacircnica e

inorgacircnica em extraccedilotildees de solventes e extraccedilotildees liacutequidos-liacutequidos substituindo os

solventes orgacircnicos convencionais Reaccedilotildees orgacircnicas como as de esterificaccedilatildeo ou

isomerizaccedilatildeo ou aquelas que satildeo catalisadas por metais de transiccedilatildeo como a

hidrogenaccedilatildeo e oxidaccedilatildeo jaacute os utilizam como solventes A pressatildeo temperatura e

concentraccedilotildees dos reagentes gerem o progresso da reaccedilatildeo mas a viscosidade iraacute ter uma

grande influecircncia na sua cineacutetica

8

Existem variadas aplicaccedilotildees possiacuteveis dos liacutequidos ioacutenicos nas aacutereas da

tecnologia enzimaacutetica tecnologia nuclear processos de separaccedilatildeo como lubrificantes e

aditivos na bioquiacutemica para biocataacutelise ou actividade antimicrobiana na siacutentese de

poliacutemeros orgacircnicos e inorgacircnicos na quiacutemica analiacutetica entre outras referecircncias

A procura por novas aplicaccedilotildees para os liacutequidos ioacutenicos nos mais variados

campos da engenharia e da quiacutemica tem aumentado nos uacuteltimos anos e prevecirc-se que

assim continue [19-11]

14 Processos eleacutectricos usando liacutequidos ioacutenicos

Aumentar a massa e as caracteriacutesticas de transferecircncia de calor de liacutequidos

ioacutenicos puros ou com adiccedilatildeo de solventes por exposiccedilatildeo a campos eletromagneacuteticos

resultaria em menores e melhorados volumes de reator em destilaccedilatildeo mais econoacutemica e

em sistemas de extraccedilatildeo A utilizaccedilatildeo de radiaccedilatildeo micro-ondas para melhorar a

eficiecircncia de siacutentese dos proacuteprios liacutequidos ioacutenicos e nas suas reacccedilotildees orgacircnicas poderia

oferecer um meio de intensificaccedilatildeo do processo na induacutestria quiacutemica [12]

Estudos em eletroacutelitos de liacutequidos ioacutenicos baseados no aniatildeo bis (fluorosulfonil)

imida (FSI) para baterias recarregaacuteveis de liacutetio foram jaacute realizados [13] Em particular

electroacutelitos baseados em FSI contendo o iatildeo liacutetio exibindo na praacutetica condutividade

ioacutenica e uma ceacutelula natural de grafiteLi com electroacutelitos baseados em FSI contendo

liacutetio bis (trifluorometanossulfonil) imida (LiTFSI) demonstrou excelente desempenho

sem qualquer solvente [13-15] Recentemente foram apresentados estudos sobre a

seguranccedila e durabilidade dos dispositivos eletroquiacutemicos a alta temperatura como

baterias de liacutetio recarregaacuteveis [16] condensadores eleacutetricos de dupla camada (EDLCs)

[17-21] e ceacutelulas solares de oacutexido de titacircnio sensibilizadas por corante [22-24] Satildeo

ainda utilizados como electroacutelitos na produccedilatildeo de hidrogeacutenio por eletroacutelise da aacutegua [25]

Os liacutequidos ioacutenicos tecircm sido usados como eletroacutelitos na conduccedilatildeo de

dispositivos electroquiacutemicos agrave base de poliacutemeros [26] na siacutentese eletroquiacutemica de

poliacutemeros condutores [27] na siacutentese de um poliacutemero condutor de dispersotildees orgacircnicas

[2829] e no desenvolvimento de nano estruturas de poliacutemero [30]

As propriedades essenciais de eletroacutelitos modernos e seguros satildeo a natildeo-

volatilidade e boa condutividade ioacutenica necessaacuterias para dispositivos eletroacutenicos Essas

caracteriacutesticas podem ser encontradas atraveacutes do projecto (design) apropriado de

liacutequidos ioacutenicos

9

15 Objetivos gerais

O objetivo fundamental com este trabalho consiste em medir a velocidade de

propagaccedilatildeo acuacutestica em liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio fosfoacutenio e imidazoacutelio em

funccedilatildeo da temperatura Estas famiacutelias encontram-se na linha da frente em inuacutemeras

aplicaccedilotildees dos liacutequidos ioacutenicos mencionadas anteriormente

Com os valores da velocidade medidos pretende-se correlacionaacute-los com os

existentes na literatura calcular a compressibilidade adiabaacutetica ou isentroacutepica e a

compressibilidade molar fazendo uso da densidade e velocidades de propagaccedilatildeo

calculadas e finalmente testar a relaccedilatildeo de Auerbach em liacutequidos ioacutenicos

10

2 Estado da arte

21 Velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos

As medidas acuacutesticas como uma forma de conhecimento das propriedades

termofiacutesicas natildeo eram tidas em consideraccedilatildeo ateacute agrave publicaccedilatildeo do livro intitulado

Experimental Thermodynamics Volume II em 1975 [31] No entanto os avanccedilos na

instrumentaccedilatildeo e computaccedilatildeo permitiram que a mediccedilatildeo da velocidade de propagaccedilatildeo

seja hoje em dia um processo usual e uacutetil para determinar uma grande variedade de

propriedades termodinacircmicas sobre os fluidos [32]

As mediccedilotildees da velocidade do som em liacutequidos provaram constituir uma

fonte de informaccedilatildeo valiosa sobre as propriedades termofiacutesicas de substacircncias quiacutemicas

e suas misturas [3334] A maioria dos dados da velocidade do som referidos na

literatura tecircm sido obtidos atraveacutes dos denominados meacutetodos intrusivos ou invasivos

onde o transmissor e receptor da onda acuacutestica estatildeo em contacto directo com os fluidos

sob investigaccedilatildeo [35-37] no entanto em alguns trabalhos foram jaacute utilizados meacutetodos

natildeo-invasivos [37-41]

Numa perspetiva histoacuterica o Departamento de Quiacutemica da Universidade de

Karnatak (Iacutendia) publicou em 1993 resultados sobre propriedades volumeacutetricas

acuacutesticas oacutepticas e viscometria de vaacuterias misturas ioacutenicas incluindo a velocidade do

som agraves temperaturas de [29815 30315 e 30815] K Neste estudo foi utilizado um

interferoacutemetro para medir a velocidade do som com precisatildeo de 15 com o objetivo

de calcular mudanccedilas na compressibilidade isentroacutepica [42] Esta pesquisa pode ser

considerada como fundamental para o trabalho realizado no Departamento de Quiacutemica

da Universidade de Aveiro (Portugal) que em 2007 e 2008 publicou vaacuterios resultados

de investigaccedilotildees relativos agrave velocidade do som e densidade em liacutequidos ioacutenicos [43 44

45] Tendo por base resultados obtidos na literatura para a velocidade do som foi

possiacutevel nestes estudos melhorar a precisatildeo da chamada relaccedilatildeo de Auerbach na qual

se prevecirc a velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos utilizando tensotildees superficiais e

densidades na gama de temperaturas de [27815-34315] K Posteriormente foi tambeacutem

possiacutevel realizar a investigaccedilatildeo comparando estes resultados com dados experimentais

anteriores publicados pelo Departamento de Quiacutemica da Universidade de Gujarat do

Sul (Iacutendia) em 2003 e obter um desvio natildeo superior a 5 [43]

11

A Universidade de Gujarat do Sul utilizou um interferoacutemetro de ultrassons de

multi-frequecircncia e cristal uacutenico para medir a velocidade do som na gama de [29815-

33315] K a fim de calcular propriedades importantes tais como o volume molar as

compressibilidades isentroacutepica e isoteacutermica e o coeficiente de expansatildeo teacutermico [46] A

teacutecnica usada nestes ensaios tem a vantagem de ser um meacutetodo de medida natildeo invasivo

A utilizaccedilatildeo de interferoacutemetros eacute interessante visto que o liacutequido de teste natildeo estaacute em

contato direto com a fonte da onda acuacutestica evitando-se deste modo possiacuteveis

problemas relativos a isolamento temperatura e resistecircncia agrave pressatildeo

Vaacuterios departamentos especializados em Quiacutemica e Biologia da Universidade

Nova de Lisboa (Portugal) e do Departamento de Quiacutemica da Universidade de Varsoacutevia

(Poloacutenia) conceberam e construiacuteram uma ceacutelula acuacutestica de alta pressatildeo para a

realizaccedilatildeo de medidas experimentais da velocidade acuacutestica com uma metodologia natildeo-

intrusiva onde os transdutores e o meio a caracterizar natildeo estavam em contato direto

[47] Em 2003 o lanccedilamento da ceacutelula acuacutestica para o mercado possibilitou

experiecircncias na mediccedilatildeo da velocidade do som realizadas por ambas as Universidades

usando temperaturas e pressotildees nas gamas de [283-323] K e [01-150] Mpa

respectivamente e conseguindo uma precisatildeo nas mediccedilotildees de plusmn[02-005] [48]

Informaccedilatildeo detalhada sobre esta ceacutelula pode ser encontrada no artigo publicado bem

como na representaccedilatildeo esquemaacutetica do mesmo (Figura 2)

Figura 2 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da ceacutelula acuacutestica com um volume interno de

Legenda A e D - tampotildees dos transdutores B - corpo ciliacutendrico de accedilo

inoxidaacutevel C - fecho da ceacutelula E - ligaccedilotildees eleacutectricas F - transdutores G - tubagem

H - encaixe de alta pressatildeo

Este meacutetodo permitiu obter resultados de elevada precisatildeo Ao medir a

velocidade do som em 2-propanona o desvio-padratildeo entre os valores experimentais e

12

valores ajustados foi de 008 (005 se forem tidos em consideraccedilatildeo apenas dados da

microceacutelula) [47]

Hoje em dia recorre-se frequentemente a um analisador da velocidade do

som com densiacutemetro (AntonPaar DSA 5000) possuindo um controlador de temperatura

proporcional que manteacutem as amostras agrave temperatura de trabalho com uma precisatildeo de

plusmn0001 K Em 2007 o Departamento de Engenharia Quiacutemica da Universidade de

Valecircncia (Espanha) calculou a velocidade do som de misturas do liacutequido ioacutenico 1-etil-

3-metilimidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([emim][triflate]) com metanol etanol 1-

propanol e aacutegua Este medidor corrige automaticamente a influecircncia da viscosidade na

densidade medida As incertezas das medidas estimam-se ser inferiores a 0007 kgm-3

para a densidade e 005 ms-1

para a velocidade do som sendo por isso jaacute considerado

um padratildeo [49]

Velocidades acuacutesticas foram tambeacutem medidas usando um cristal interferoacutemetro

ultrassoacutenico (modelo F-05) de Empresas Mittal Nova Deli (Iacutendia) com uma frequecircncia

de 2 MHz a 25degC A incerteza nos valores da velocidade do som foi de 002 [50]

Todas estas ceacutelulas proporcionaram um estudo bastante pormenorizado da

velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos dadas as suas incertezas serem bastante

reduzidas Na tabela 2 estatildeo presentes valores existentes na literatura

Tabela 2 ndash Principais valores da velocidade do som para liacutequidos ioacutenicos relatados na

literatura

Liacutequido Ioacutenico Publicaccedilatildeo Ano T (K) u (ms)

1-butyl-3-methyl-imidazolium

hexafluorophosphate

[BMIM][PF6]

J Chem Eng 2005

29815 144241

30315 143058

30815 141895

31315 140753

31815 139627

2006 29815 1441

J Chem Phys 2008 29815 1422

1-ethyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[EMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1240

1-butyl-3-methyl-imidazolium

bis(trifluoromethanesulfonyl)

J Chem Eng 2006 29815 1227

J Chem Phys 2008 29815 1228

13

imide [BMIm][Tf2N]

1-butyl-3-methylimidazolium

Tetrafluoroborate

[BMIm][BF4]

J Chem Eng 2006 29815 1564

Int J Thermophys 2008 29815 144241

J Chem

Thermodynamics 2013

29315 16311

29815 16194

30315 16076

30815 15963

1-pentyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[PMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1227

1-hexyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[HMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1232

1-octyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[OMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1232

1-propyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[C3mim][Tf2N]

J Chem Eng 2006

20815 123640

30815 121402

31815 119226

32815 117093

1-ethyl-3-methylimidazolium

trifluoromethanesulfonate

[EMIm][triflate]

JChem Eng 2007

27815 148223

28815 145835

29815 143556

30815 141316

31815 136686

32815 135859

33815 135038

1-hexyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[C6mim][Tf2N]

JChem Eng 2007

28315 12624

29315 12385

29815 12269

30315 12156

31315 11934

32315 11716

33315 11504

34315 11296

1-ethyl-3-methylimidazolium

diethyleneglycol

monomethylethersulfate

[EMIm][DGME]

J Chem Eng 2008 29815 16776

14

NNN-trimethyl-N-

propylammonium

bis(trifluoromethanesulfonyl)

imide [N1113][Tf2N]

J Chem Phys 2008 29815 1206

Diethyl ammonium acetate

[Et2NH][CH3COO]

Indian Jof Chem 2010 29815 1609

Triethyl ammonium acetate

[Et3NH][CH3COO]

Indian Jof Chem 2010 29815 1840

Triethyl ammonium dihydrogen

phosphate [Et3NH][H2PO4]

Indian J of Chem 2010 29815 1794

Triethyl ammonium sulphate

[Et3NH][HSO4]

Indian J of Chem 2010 29815 1874

1-Ethyl-2-methylpyridinium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[e2mpy][Tf2N]

J SolutionChem 2012 29815 12991

1-Propyl-2-methylpyridinium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[p2mpy][Tf2N]

J SolutionChem 2012 29815 12864

1-butyl-3-methylimidazolium

methylsulfate [BMIm][MeSO4]

J Chem Therm 2013 29815 165461

15

3 Materiais e meacutetodos

31 Calibrantes e liacutequidos ioacutenicos

Os liacutequidos utilizados na calibraccedilatildeo da ceacutelula de medida da velocidade do som

foram a aacutegua (mili-Q) tolueno e 14-butanediol Os liacutequidos foram previamente

desgaseificados por ultrassons A sua pureza eacute dada na tabela 3

Neste trabalho foram selecionados sete liacutequidos ioacutenicos sendo trecircs do tipo

amoacutenio trecircs fosfoacutenios e um imidazoacutelio Foram assim usados como amoacutenios o

propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr) o butirato de 2 metil-

hidroxietilamoacutenio (2mHEAB) e o pentanoato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)

como fosfoacutenios o tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato ([(C4)3PC1][C1SO4]) o

trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato ([P14666][Phosph]) e trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris

pentafluoroetiltrifluorofosfato ([P14666][FAP]) e como imidazoacutelio foi usado o 1-etil-3-

metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([EMIM][TFO]) A razatildeo pela qual se

escolheram estes liacutequidos deveu-se agrave natildeo existecircncia de valores da velocidade do som na

literatura para os fosfoacutenios em causa e apenas um artigo foi encontrado com valores

dos amoacutenios em estudo Em relaccedilatildeo ao imidazoacutelio pode comparar-se com valores

existentes na literatura permitindo aferir a fiabilidade do meacutetodo usado para a leitura

em liacutequidos ioacutenicos

Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos de calibraccedilatildeo e liacutequidos ioacutenicos estudados

Material

Fornecedor Cas No Pureza aacutegua

Aacutegua - - mili-Q -

Tolueno Acros Organics 142-82-5 999 -

14-Butanediol Carlo Erba 64-17-5 999 -

2mHEAPr CICECO (UA) - - 30010-6

2mHEAB CICECO (UA) - - 30010-6

2mHEAP CICECO (UA) - - 30010-6

[(C4)3PC1][C1SO4] CYTEC - 986 021

[P14666][Phosph] CYTEC - 937 014

[P14666][FAP] CYTEC - 977 13010-6

Na tabela 4 encontram-se representados todos os liacutequidos ioacutenicos estudados bem

como algumas das suas especificaccedilotildees nomeadamente a foacutermula quiacutemica do seu catiatildeo

e aniatildeo a sua estrutura quiacutemica e o peso molecular

16

Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos

liacutequidos ioacutenicos estudados

Propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

149188

C3H6O2 propionato

Butirato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAB)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

163215

C4H8O2 butirato

Pentanuato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

177241

C5H10O2 pentanuato

1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato [EMIM][TFO]

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C6H11N2 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

26023

CF3O3S trifluorometanosulfonato

17

Tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato [(C4)3PC1][C1SO4] IL CYPHOS 108

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C13H30P tributilmetilamoacutenio

32845

CH3O4S metilsulfato

Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato [P14666][Phosph] IL CYPHOS 104

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C32H68P triexil(tetradecil)

fosfoacutenio

77327

C6H15O2P fosfinato

Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris pentafluoroetiltrifluorofosfato [P14666][FAP]

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C32H68P triexil(tetradecil)

fosfoacutenio

92886

C6F18P Trispentafluoroetil

trifluorofosfato

18

32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimental

321 Instrumentaccedilatildeo

A medida experimental da velocidade de propagaccedilatildeo exige a utilizaccedilatildeo de

instrumentaccedilatildeo de elevada qualidade e estabilidade que possibilite a obtenccedilatildeo de

resultados rigorosos e fiaacuteveis O equipamento utilizado na emissatildeo e leitura do sinal

(ver figura 3) inclui um osciloscoacutepio digital (ver figura 4) Tektronixreg

modelo TDS

2012B (100MHz 1Gbs) para visualizaccedilatildeo e anaacutelise do sinal de propagaccedilatildeo no liacutequido

contido na ceacutelula um gerador de impulsos (ver figura 5) um amplificador de sinal (ver

figura 6) uma fonte de tensatildeo estabilizada (ver figura 7) e dois transdutores

ultrassoacutenicos Olympusreg

V543 5MHz cujas caracteriacutesticas satildeo representadas no anexo 1

(ver figura 8)

Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo

Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digital

Figura 5 ndash Gerador de impulsos

Gerador de impulsos

Trasdutor emissor

Transdutor receptor

Amplificador de Sinal

Osciloscoacutepio Digital

19

Figura 6 ndash Amplificador de sinal

Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizada

Figura 8 ndash Transdutor

Para o ajuste da temperatura do banho teacutermico foi instalado um termostato

Fisher ScientificPolystatreg 5D+37 ilustrado na figura 9 De modo a realizar medidas

precisas da temperatura foi utilizado um termoacutemetro digital com uma precisatildeo de

001ordmC Isotermal Technologyreg (ISOTECH) TTI ndash 10 representado na figura 10

O processo de amplificaccedilatildeo do sinal permite aumentar significativamente a

amplitude do sinal Assim eacute possiacutevel diferenciar o sinal de interesse relativamente agrave

amplitude do ruiacutedo

20

Figura 9 ndash Termostato

Figura 10 ndash Termoacutemetro Digital

322 Ceacutelula acuacutestica

A ceacutelula acuacutestica representada na figura 11 conteacutem no seu interior uma

cavidade ciliacutendrica (3) onde eacute introduzido o liacutequido a ser estudado Os transdutores

acuacutesticos (1) e (5) um atuando como transmissor e o outro como receptor satildeo alojadas

em compartimentos especialmente desenhados na secccedilatildeo exterior do cilindro separados

da amostra de liacutequido por uma parede de accedilo inoxidaacutevel (2) e (4) Foi utilizado um meio

de acoplamento entre os transdutores e o accedilo No meacutetodo utilizado que seraacute abordado

mais agrave frente para determinar o tempo de propagaccedilatildeo ( ) dos ultrassons no liacutequido eacute

necessaacuterio ter em conta o facto da espessura das paredes ser desconhecida

Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizada

Emissor (1)

Accedilo (2)

Cavidade ciliacutendrica (3)

Accedilo (4)

Recetor (5)

21

Os transdutores encontram-se protegidos por uma caacutepsula de acriacutelico para que

natildeo haja qualquer contacto entre a aacutegua que constitui o banho teacutermico e os proacuteprios

transdutores A figura 12 ilustra a ceacutelula acuacutestica que se encontra acoplada a uma

estrutura de accedilo

Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutestica

323 Montagem experimental

O sistema de medida da velocidade de propagaccedilatildeo eacute para aleacutem da ceacutelula

acuacutestica constituiacutedo tambeacutem por vaacutelvulas e tubagem que permitem colocar e retirar o

liacutequido da ceacutelula e ainda por um banho termostaacutetico (ver figura 13)

Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadas

Vaacutelvulas e

tubagem (1)

Banho

termostaacutetico (3)

Ceacutelula

acuacutestica (2)

22

A ceacutelula acuacutestica as vaacutelvulas e tubagens encontram-se acopladas a uma

estrutura de accedilo (ver figura 14) que permite facilmente colocar e retirar a ceacutelula do

banho teacutermico

Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -

vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistema

324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicos

As propriedades fiacutesicas dos liacutequidos ioacutenicos podem ser influenciadas pelo teor

de aacutegua nomeadamente diminuiccedilatildeo da solubilidade dos gases nos liacutequidos ioacutenicos

diminuiccedilatildeo da sua viscosidade influecircncia na sua densidade alteraccedilatildeo da sua tensatildeo

superficial assim como da velocidade ultrassoacutenica Um baixo teor de aacutegua contribui

para uma diminuiccedilatildeo da tensatildeo superficial dos liacutequidos ioacutenicos sendo esta caracteriacutestica

mais proeminente para os menos hidrofoacutebicos [51-53]

Um dos estudos relativos agrave solubilidade de gases em liacutequidos ioacutenicos indica que

pequenas quantidades de aacutegua dissolvidas no hexafluorfosfato de 1-butil-3-

metilimidazoacutelio podem reduzir ateacute 77 a solubilidade do CO2 [54] Num estudo

posterior Fu et al [55] mostra uma influecircncia menos prenunciada do teor de aacutegua para

o mesmo liacutequido ioacutenico Como a aacutegua eacute um aceitador ativo de prototildees pode provocar a

dissociaccedilatildeo de um aacutecido num liacutequido ioacutenico neutro Do mesmo modo num liacutequido

ioacutenico neutro o estado de uma base eacute tambeacutem alterado pela presenccedila da aacutegua sendo que

nos liacutequidos ioacutenicos baacutesicos a aacutegua seraacute pelo menos dissociada em parte produzindo

OH- [56] Assim eacute importante o uso de processos bastante minuciosos de purificaccedilatildeo

23

para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas

propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros

De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como

possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao

medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute

ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a

temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A

evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que

satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado

usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando

a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua

Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo

acoplado agrave amostra a purificar

Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua

contida na amostra

325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida

Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e

depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve

ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a

ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e

deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa

acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute

necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de

24

seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula

1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o

sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2

para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a

estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico

Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico

326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )

Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico

e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no

termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute

introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma

contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver

um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um

pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com

luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura

estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto

em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal

propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste

25

Sinal correspondente ao

primeiro eco recebido pelo

recetor

Sinal correspondente ao

emissor

Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor

Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor

emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os

sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a

gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em

ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido

estudado

Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio

Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie

impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais

recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso

efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa

1

2

26

duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao

vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de

propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de

propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1

33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de

propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos

meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo

o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)

A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o

objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que

apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em

determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos

para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades

ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas

escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da

distacircncia entre os dois transdutores

Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais

interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento

preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de

velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo

da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga

gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir

se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos

A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por

Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente

trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta

27

expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as

velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada

onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura

o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros

constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de

numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante

(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua

mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas

medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo

nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da

literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat

Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela

Eq 2

000060

000065

000070

000075

000080

000085

000090

000095

290

300

310

320330

340350

12e-5

14e-5

16e-5

(1u

)(sm

-1)

T K

t (ms)

Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos

padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados

obtidos da Eq 2

28

Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo

A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos

liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como

se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para

os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel

Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos

desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)

Paracircmetros Valor numeacuterico

C1 (ms-1

)

C2(ms-1

K-1

)

C3(ms-1

)

C4(ms-1

K-1

)

R

De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados

da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto

(Eq 4)

radicsum

sum|

|

onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de

calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir

da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um

A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo

que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um

comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com

o aumento de temperatura

29

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(m

s-1

)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na

calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno

30

4 Resultados e Discussatildeo

41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos

As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os

diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os

desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados

usando a seguinte expressatildeo

onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente

aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental

Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos

ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma

diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

31

Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos

por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim

podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de

propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante

pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para

diferentes tipos o declive eacute bastante diferente

As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores

extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na

literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3

nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo

em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente

para os amoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

1350

1400

1450

1500

1550

1600

1650

1700

u

(ms

-1)

Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr

2mHEAB 2mHEAP

32

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(uexp

l -ulit)

ulit)

-45

-40

-35

-30

-25

-20

-15

Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em

relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

T K

290 300 310 320 330 340 350

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

u

(ms

-1)

Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]

33

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1320

1340

1360

1380

1400

1420

1440

Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(ue

xp

l -ulit)

ulit)

-040

-035

-030

-025

-020

-015

Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo

imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]

42 Correlaccedilotildees da velocidade

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os

liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados

experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau

34

onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a

temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa

representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente

iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)

Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos

aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697

-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440

1 1 0999 1 0999 0999 1

15 14 19 10 23 23 08

007 007 010 006 012 013 005

Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser

representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)

Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos

liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em

funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas

expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas

expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e

tensotildees superficiais para a temperatura desejada

43 Densidade

De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades

como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e

tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que

permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o

coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a

densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e

35

em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a

densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo

Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem

sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da

expressatildeo da reta

onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e

a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode

ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as

densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os

coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido

estatildeo representados na tabela 7

T K

290 300 310 320 330 340 350

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

(Kgm

-3)

Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]

2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]

36

Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com

ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188

06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272

1 1 1 1 1 1 1

008 003 007 006 008 009 008

44 Tensatildeo superficial

A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de

uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo

termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute

onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia

superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em

funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da

tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se

como

(

)

onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais

fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de

superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo

teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]

A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados

neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a

partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo

de Auerbach mais a frente neste trabalho

37

T K

290 300 310 320 330 340 350

(mN

m-1

)

25

30

35

40

45

50

Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para

[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]

[P14666][FAP] [65]

Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade

tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o

caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da

temperatura

103

2mHEAPr

29315 165690 170486a

- - - - -

29815 163836 168999a

106575f

- 3140535 34956 -

30315 162464 167520a

106259f

- 3140981 35655 -

30815 160701 166051a

105941f

- 3139261 36551 -

31315 158850 164572a

105621f

- 3137011 37521 -

31815 157319 163092a

105299f

- 3136539 38372 -

32315 155826 161595a

104976f

- 3136254 39231 -

32815 154371 160091a

104650f

- 3136205 40099 -

33315 152701 158574a

104323f

- 3134874 41109 -

33815 150713 157058a

103993f

- 3131653 42334 -

34315 149261 - 103662f

- 3131545 43300 -

38

2mHEAB

29315 157682 163063a

- - - - -

29815 156290 161455a

103529f

- 3475148 39543 -

30315 154801 159866a

-

- - - -

30815 152966 158307a

102857f

- 3473198 41551 -

31315 151185 156749a

- - - - -

31815 149940 155186a

102188f

- 3472796 43528 -

32315 148130 153622a

- - - - -

32815 146720 152058a

101521f

- 3470748 45758 -

33315 145119 150486a

- - - - -

33815 143673 148931a

100857f

- 346946 48034 -

34315 141942 - - - - - -

2mHEAP

29315 153703 156473a

- - - - -

29815 151634 154876a

100933f

3823649 43089

30315 150367 153308a

- - - - -

30815 148648 151761a

100278f

- 3823257 45131 -

31315 147095 150219a

- - - - -

31815 145698 148688a

99628f

- 3822669 47284

32315 144000 147156a

- - - - -

32815 142461 145624a

98985f

- 3819346 49778

33315 141283 144085a

- - - - -

33815 139714 142560a

98348f

- 3819237 52090

34315 138190 - - - - - -

[EMIM][TFO]

29815 143108 143556i 138358

i 44422

c 4213919 35291 1370227

30315 142112 - - 44243c - - -

30815 140812 141316i

137519i 44065

c 4216419 36674 1368413

31315 139755 - - 43886c - - -

31815 138617 139129i

136686i 43708

c 4219451 38075 1366536

32315 137606 - - 43529c

- - -

32815 136617 136965i

135859i 43351

c 4223877 39437 1364595

33315 135549 - - 43172c

- - -

33815 134602 134851i

135038i 42994

c 4227893 40873 1362587

34315 133484 - - 42815c

- - -

[(C4)3PC1][C1SO4]

29315 157547 - - - - - -

29815 156424 - 106620b

34091d

6820825 38331 1366453

30315 155062 - - - - - -

30815 153988 - - - - - -

31315 152558 - - - - - -

31815 151409 - - - - - -

32315 149680 - - - - - -

32815 148000 - - - - - -

33315 146713 - - - - - -

33815 145568 - - - - - -

34315 144006 - - - - - -

39

[P14666][Phosph]

29315 142439 - 8883g

28467d

1828232 55486 1368509

29815 140583 - 8853g

28215d

1826681 57154 1363492

30315 138890 - 8823g

27963d

1825673 58755 1358432

30815 137760 - 8793g

27711d

1826743 59926 1353327

31315 135753 - 8763g

27459d

1824435 61923 1348178

31815 134105 - 8734g

27207d

1823254 63664 1342881

32315 132886 - 8704g

26955d

1823874 65061 1337641

32815 131233 - 8675g

26703d

1822570 66933 1332252

33315 129901 - 8646g

26451d

1822489 68542 1326815

33815 128605 - 8617g

26199d

1822513 70167 1321331

34315 126912 - 8589g

25947d

1820700 72285 1315696

[P14666][FAP]

29815 121881 - 11818h

29029e

1644513 56962 1146201

30315 120812 - 11779h

28758e

1645031 58167 1141556

30815 119534 - 11740h

28486e

1644712 59614 1136871

31315 118368 - 11701h

28215e

1644793 60998 1132144

31815 117083 - 11662h

27943e

1644371 62552 1127376

32315 115834 - 11623h

27672e

1644053 64123 1122566

32815 114478 - 11583h

27400e

1643382 65877 1117777

33315 113437 - 11544h

27129e

1643843 67319 1112881

33815 112287 - 11504h

26857e

1643947 68944 1108004

34315 110970 - 11464h

26586e

1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]

bCYPHOS 108 [62]

cPrem Kilaru et al [63]

dEgas APV [64]

e

Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]

gCatarina MSS

Neves[67] hFerreira [68]

iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura

45 Compressibilidade isentroacutepica

Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de

volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica

designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura

ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um

processo no qual a entropia eacute mantida constante

O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade

usando a expressatildeo

onde

eacute a massa molar das misturas

A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por

40

(

)

(

)

onde P eacute a pressatildeo e S a entropia

Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser

determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade

do som calculados neste trabalho

Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta

expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8

T K

290 300 310 320 330 340 350

Ks

(TP

a-1

)

300

400

500

600

700

800

Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua

compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar

A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da

temperatura

41

46 Compressibilidade molar

Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade

molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da

velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]

onde eacute a massa molar

Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro

para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem

eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os

fosfoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

Km

(P

a1

7m

mo

l-1)

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece

loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum

para futuras aplicaccedilotildees

estes valores encontram-se na tabela 9

42

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da

compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre

os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)

onde eacute a compressibilidade molar (

) e satildeo os coeficientes do

polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de

e coeficientes de correlaccedilatildeo R

proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente

Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

3203 3516 3862 4108 18664 16548

-207 - 138 -127 354 132 330

0964 0987 0930 0994 0956 0853

0001 0000 0001 0001 0007 0003

31365 34723 38216 42203 182429 164420

308 198 194 504 002 556

00759 00499 00490 01056 01029 00297

De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma

constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo

(Eq 16)

radicsum

sum|

|

43

onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades

molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as

compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio

padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13

obteacutem-se que

(

)

portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a

densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser

considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado

na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando

(

)

Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo

[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em

liacutequidos ioacutenicos

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

ms

-1

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

44

[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da

temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os

liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo

geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros

experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees

47 Relaccedilatildeo de Auerbach

Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante

diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo

(

)

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(ucalc-u

exp)

uexp)

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP

[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

45

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(uca

lc-u

lit)

ulit)

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a

partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]

Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach

tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que

chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os

valores apresentados na tabela 8

O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um

desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver

figura 34

Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive

dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de

expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos

46

5 Conclusotildees

Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma

configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em

vaacuterios liacutequidos ioacutenicos

O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada

para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da

ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de

temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo

A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade

acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do

sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que

corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de

fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se

no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados

satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos

Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem

correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios

percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente

As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato

satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida

em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste

estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de

a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os

resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves

velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em

concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas

amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos

Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute

semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o

peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados

entre si

Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente

constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um

47

paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em

relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito

menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor

A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os

valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores

experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios

percentuais eacute elevado

De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico

na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo

desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das

famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia

de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo

O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da

velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade

isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para

as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para

este tipo de liacutequidos

Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de

velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos

numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada

para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos

48

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54

Anexos

Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica

55

Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]

29815 13710e-5 149670

30315 13640e-5 150920

30815 13570e-5 151980

31315 13500e-5 152890

31815 13430e-5 153640

32315 13400e-5 154260

32815 13360e-5 154740

2 ndash Tolueno [58]

29815 15540e-5 130510

30315 15760e-5 128360

30815 16030e-5 126220

31315 16310e-5 124090

31815 16580e-5 121990

32315 16850e-5 119890

32815 17130e-5 117820

33315 17460e-5 115770

33815 17760e-5 113720

34315 18080e-5 111700

3 ndash 14-Butanediol [59]

29815 12910e-5 160200

30315 13020e-5 159019

30815 13120e-5 157849

31315 13210e-5 156690

31815 13300e-5 155541

X

[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62] [P14666][Phosph]

[P14666][FAP]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 30

Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenios 2mHEAPr

2mHEAB 2mHEAPhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 31

Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em

relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAPhelliphelliphelliphelliphelliphellip 32

Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenios [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]helliphelliphelliphelliphelliphellip 32

Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO] 33

Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som no 1-etil-3-metil-

imidazoacutelio trifluorometanosulfonato em relaccedilatildeo agrave literatura [49]helliphelliphelliphellip 33

Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]

2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]helliphellip 35

Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para

[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]

[P14666][FAP] [65]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 37

Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]helliphelliphellip 40

Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 41

Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

[49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade

calculada em funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

[EMIM][TFO] [P14666][Phosph] [P14666][FAP] 43

Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP

[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4] 44

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO] 45

1

1 Introduccedilatildeo

11 Caraterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos

Nas uacuteltimas deacutecadas tem-se tornado emergente a procura de novas substacircncias e

a alteraccedilatildeo de algumas jaacute existentes no acircmbito da quiacutemica O desenvolvimento

cientiacutefico tem sido feito no sentido de minimizar os riscos de poluiccedilatildeo ambiental e com

base no desenvolvimento sustentaacutevel

Um dos grandes passos e objetivos da procura por uma ldquoquiacutemica verderdquo onde

exista uma preocupaccedilatildeo com o meio ambiente e sauacutede humana eacute o desenvolvimento de

solventes que possam ser utilizados como alternativa segura aos compostos orgacircnicos

volaacuteteis que possam minimizar os niacuteveis de poluiccedilatildeo e resiacuteduos quiacutemicos alteraccedilotildees

climaacuteticas problemas ambientais e outros relacionados com a sauacutede humana Vaacuterios

estudos tecircm sido realizados neste sentido sendo de destacar os que se baseiam em

liacutequidos ioacutenicos Apesar destes terem sido observados e identificados pela primeira vez

em meados do seacuteculo XIX apenas nas uacuteltimas trecircs deacutecadas as suas propriedades tecircm

sido objeto de um estudo mais intensivo como se pode verificar na figura 1 devido agrave

procura dos vulgarmente designados ldquosolventes verdesrdquo os quais podem ter aplicaccedilotildees

na induacutestria quiacutemica e em processos cataliacuteticos e de siacutentese proporcionando uma

quiacutemica mais limpa e sustentaacutevel Sintetizados desde o iniacutecio do seacuteculo XX ateacute ao

presente foram jaacute preparados cerca de 200 liacutequidos ioacutenicos diferentes e aplicados com

sucesso em siacutentese orgacircnica e outras reacccedilotildees [1]

Figura 1 - Resultado da pesquisa SciFinder para a palavra-chave liacutequido ioacutenico e

liacutequidos ioacutenicos ateacute dezembro 2007 [2]

2

Os liacutequidos ioacutenicos satildeo uma classe de sais ioacutenicos orgacircnicos constituiacutedos por

catiotildees orgacircnicos combinados com aniotildees orgacircnicos ou inorgacircnicos que se encontram

na fase liacutequida abaixo dos 100ordmC muitos deles agrave temperatura ambiente Os meios

constituiacutedos apenas por iotildees nos quais as moleacuteculas em soluccedilatildeo podem exibir

propriedades distintas das que se verificam com outros solventes satildeo compostos por

uma combinaccedilatildeo de aniotildees volumosos e assimeacutetricos e catiotildees orgacircnicos como

imidazoacutelio piridiacutenio amoacutenio fosfoacutenio entre outros possuindo cadeias laterais

alquiacutelicas Alguns destes constituintes encontram-se representados na tabela 1 A adiccedilatildeo

de um catiatildeo orgacircnico em substituiccedilatildeo de um iatildeo metaacutelico permite aumentar a dimensatildeo

do catiatildeo e a sua assimetria Esta estrutura particular faz com que estes adquiram

algumas caracteriacutesticas uacutenicas que os distingue dos fluidos convencionais permitindo o

seu uso como solventes ldquolimposrdquo em reaccedilotildees de siacutentese e cataacutelise quiacutemica As principais

razotildees que os tornam solventes muito promissores satildeo as suas propriedades como a

pressatildeo de vapor natildeo mensuraacutevel agrave temperatura ambiente ou a temperaturas elevadas

que permite a sua utilizaccedilatildeo em vaacutecuo a sua alta solubilidade para compostos

inorgacircnicos e orgacircnicos polares e natildeo polares as suas estruturas e funccedilotildees distintas e a

possibilidade de reciclagem [134]

Tabela 1 - Estruturas de aniotildees e catiotildees mais comuns presentes em liacutequidos ioacutenicos [5]

Aniotildees

(1)

(2)

Cl-

(3)

I-

(4)

(5)

(6)

(7)

Catiotildees

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

Legenda (1) Hexafluorofosfato (2) Dicianamida (3) Cloreto (4) Iodeto (5)

Metanossulfonato (6) Trifluorometanossulfonato (7) Trifluorometanossulfunil (8)

Imidazoacutelio (9) Piridiacutenio (10) Sulfoacutenio (11) Amoacutenio (12) Fosfoacutenio (13) Pirrolidinio

3

12 Propriedades dos liacutequidos ioacutenicos

Os liacutequidos ioacutenicos tecircm sido considerados compostos atrativos com propriedades

intriacutensecas uacutenicas e por isso o conhecimento destas eacute necessaacuterio para ser possiacutevel

estabelecer uma relaccedilatildeo entre a sua estrutura quiacutemica interaccedilotildees ioacutenicas e as suas

caracteriacutesticas A sua capacidade em dissolver diferentes tipos de solutos por troca de

um dos iotildees ou alterando um dos resiacuteduos orgacircnicos que o constituem estaacute relacionada

com a sua natureza ioacutenica [3] Estas propriedades devem-se essencialmente agraves

interaccedilotildees existentes entre os iotildees dos liacutequidos que sendo forccedilas de atraccedilatildeo e repulsatildeo

constituem um paracircmetro chave na sua determinaccedilatildeo e satildeo fortemente influenciadas

pela natureza quer do catiatildeo quer do aniatildeo

121 Ponto de fusatildeo e pressatildeo de vapor

Como propriedade mais caracteriacutestica e fundamental dos liacutequidos ioacutenicos o

ponto de fusatildeo estaacute relacionado com a estrutura e composiccedilatildeo dos mesmos e eacute

determinado pela seleccedilatildeo dos catiotildees e aniotildees Se o catiatildeo que o constitui possui uma

simetria menor o seu ponto de fusatildeo seraacute tambeacutem menor do que um que possua

simetria mais elevada Este baixo valor tambeacutem se reflete devido agraves fracas interaccedilotildees

intermoleculares existentes e agrave distribuiccedilatildeo de carga no catiatildeo Esta propriedade permite

que estes compostos permaneccedilam no estado liacutequido numa ampla gama de valores de

temperatura podendo ser mantidos neste estado acima dos 400ordmC o que faz com que

tenham propriedades dinacircmicas e uma excelente atividade cataliacutetica A sua solubilidade

em aacutegua ou solventes orgacircnicos relaciona-se tambeacutem com os baixos valores de pontos

de fusatildeo A sua decomposiccedilatildeo a altas temperaturas eacute dependente da sua estrutura

Associado a esta os liacutequidos ioacutenicos apresentam outra propriedade interessante como a

pressatildeo de vapor Esta tem um valor praticamente desprezaacutevel quando comparada com a

dos liacutequidos moleculares comuns e deve-se agraves interaccedilotildees interioacutenicas A estabilidade

teacutermica existente acima dos 400ordmC estaacute presente na maioria destes fluidos e a

decomposiccedilatildeo teacutermica depende da natureza dos aniotildees mais do que dos catiotildees sendo

que quanto mais hidroacutefilicos forem os aniotildees menor seraacute a decomposiccedilatildeo teacutermica A

anaacutelise do comportamento teacutermico e da capacidade caloriacutefica proporciona a

determinaccedilatildeo da temperatura favoraacutevel para estudos armazenamento e aplicaccedilotildees de

transferecircncias de calor [16]

4

122 Viscosidade e densidade

A viscosidade e densidade satildeo propriedades fiacutesicas de importacircncia em processos

quiacutemicos industriais que envolvam temperaturas elevadas e transporte de massa Na

generalidade dos casos os liacutequidos ioacutenicos apresentam uma densidade superior agrave da

aacutegua e a sua grandeza estaacute dependente dos aniotildees e catiotildees que os constituem O

comprimento das cadeias laterais do catiatildeo faz variar o valor da densidade dos

diferentes liacutequidos Quanto maior for o volume do catiatildeo orgacircnico menor seraacute a

densidade Em contrapartida a contribuiccedilatildeo do aniatildeo eacute irregular e difiacutecil de prever com

base na sua estrutura apesar de esta propriedade estar tambeacutem dependente da escolha

deste Os valores normais tabelados para a densidade destes compostos variam entre

105 e 136 agrave temperatura ambiente [6]

Comparativamente a solventes orgacircnicos convencionais os liacutequidos ioacutenicos

podem considerar-se viscosos A sua viscosidade depende principalmente das

interaccedilotildees de van der Waals ao longo da sua cadeia alquiacutelica entre partes especiacuteficas e

ligaccedilotildees de hidrogeacutenio Esta viscosidade mais elevada vai reduzir as taxas de difusatildeo

das reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo e pode afetar negativamente os processos Um liacutequido

ioacutenico que possua uma viscosidade demasiado elevada torna-se menos apropriado para

solvente Apesar de permanecer constante na maioria dos casos esta pode ser reduzida

aumentando a temperatura adicionando solventes orgacircnicos de baixa viscosidade ou

ainda utilizando meacutetodos de aacutetomos pesados Como referido esta propriedade eacute

dependente do comprimento da cadeia alquiacutelica dos catiotildees Caso esta possua mais

ramificaccedilotildees vai haver um aumento da viscosidade por reduccedilatildeo da liberdade de

rotaccedilatildeo provocando uma maior intensidade das forccedilas das quais esta propriedade estaacute

dependente [167]

123 Difusatildeo e condutividade

A difusatildeo dos liacutequidos ioacutenicos tem sido analisada sendo o seu coeficiente

fortemente influenciado pelos pares e agregados ioacutenicos presentes A difusatildeo de um iatildeo

estaacute fortemente relacionada com o contraiatildeo usado para constituir o liacutequido Alguns

factores como o tamanho dos iotildees os pares ioacutenicos e a viscosidade vatildeo influenciar a

difusatildeo e a condutividade destes solventes Uma alta condutividade estaacute geralmente

associada a baixas viscosidades e a sais com espeacutecies ioacutenicas pequenas logo os

5

diferentes liacutequidos ioacutenicos teratildeo valores diferentes de condutividade de acordo com a

sua constituiccedilatildeo [1]

124 Tensatildeo superficial

No que diz respeito agrave sua tensatildeo superficial ainda natildeo existem muitos estudos

cientiacuteficos De um modo geral esta propriedade apresenta valores mais elevados do que

nos solventes convencionais mas natildeo tatildeo elevado como o da aacutegua Um estudo feito por

Dzyuba e Bartsch [8] revelou que havendo um aumento do nuacutemero de carbonos da

cadeia alquiacutelica a tensatildeo superficial sofreraacute uma reduccedilatildeo Esta propriedade fornece

tambeacutem informaccedilatildeo relativamente ao volume aspeto e composiccedilatildeo da superfiacutecie

orientaccedilatildeo molecular e forccedilas coesivas que podem ser estudadas atraveacutes do iacutendice de

refraccedilatildeo e velocidade do som [9]

125 Polaridade e solubilidade

As propriedades dos liacutequidos ioacutenicos como solventes satildeo as mais estudadas uma

vez que conferem aos liacutequidos ioacutenicos as caracteriacutesticas ideais para as aplicaccedilotildees

pretendidas A polaridade tem sido medida por meacutetodos baseados na absorvacircncia e

fluorescecircncia Comparativamente a outros compostos com cadeias alquiacutelicas como os

aacutelcoois por exemplo apresentam maiores valores de polarizaccedilatildeo Esta propriedade eacute

tambeacutem responsaacutevel pela interaccedilatildeo interioacutenica apresentando vulgarmente valores mais

elevados em moleacuteculas maiores A natureza das cadeias laterais presentes nos

constituintes dos liacutequidos ioacutenicos leva a que existam interaccedilotildees de natureza hidrofoacutebica

ou hidrofiacutelica que afeta a solubilidade destes em solventes de diferentes polaridades Os

aniotildees tecircm uma grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo da solubilidade sendo mais

hidrofiacutelicos aqueles que tecircm maior tendecircncia para formar pontes de hidrogeacutenio De um

modo geral os liacutequidos ioacutenicos satildeo bons solventes para moleacuteculas orgacircnicas que

contenham grupos polares como aminas aacutelcoois grupos carbonilo entre outros Podem

ainda servir como solventes para moleacuteculas apolares como compostos aromaacuteticos [17]

126 Escala eletroquiacutemica e higroscopia

A ampla janela eletroquiacutemica apresentada pelos liacutequidos ioacutenicos fazem deles

eletroacutelitos promissores para aplicaccedilotildees na aacuterea da eletroquiacutemica Esta eacute definida pela

6

reduccedilatildeo do catiatildeo orgacircnico onde ocorre ganho de eletrotildees e pela oxidaccedilatildeo do aniatildeo

onde haacute perda de eletrotildees Embora sejam cada vez mais utilizados como eletroacutelitos

estes liacutequidos apresentam uma natureza higroscoacutepica isto eacute uma elevada capacidade de

absorccedilatildeo da aacutegua que restringe o seu uso em processos orgacircnicos e causa alguns

constrangimentos no manuseamento e armazenamento [1]

Em resumo estes solventes promissores apresentam caracteriacutesticas e

propriedades fiacutesicas desejaacuteveis agrave sua utilizaccedilatildeo no acircmbito de uma quiacutemica mais limpa

Assim pressatildeo de vapor insignificante baixo ponto de fusatildeo alta estabilidade teacutermica

alta ionizaccedilatildeo agrave exposiccedilatildeo ao ar e humidade baixa volatilidade a pressatildeo ambiente

larga escala eletroquiacutemica ampla gama de valores de temperatura a que permanecem no

estado liacutequido grande capacidade de solvente para compostos orgacircnicos natildeo

inflamaacuteveis e o seu alto potencial de reciclagem satildeo algumas das suas propriedades que

tem importacircncia a salientar

Todas estas e outras propriedades fiacutesicas e quiacutemicas dos liacutequidos ioacutenicos podem

ser alteradas pelo seu contacto com aacutegua solventes orgacircnicos e alguns iotildees especiacuteficos

ou ainda quando a combinaccedilatildeo de aniotildees e catiotildees se altera Assim eacute possiacutevel dotar os

liacutequidos ioacutenicos com estas propriedades escolhendo combinaccedilotildees adequadas de catiotildees

e aniotildees Apesar de ser uma aacuterea em expansatildeo os efeitos da substituiccedilatildeo de um

elemento numa espeacutecie ioacutenica ainda natildeo satildeo totalmente conhecidos Para realccedilar as suas

caracteriacutesticas proporciona-se habitualmente uma alteraccedilatildeo do tamanho do catiatildeo

alterando o comprimento da cadeia alquiacutelica do resiacuteduo orgacircnico preservando-se a sua

natureza quiacutemica Estes desvios e alteraccedilotildees nas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas soacute satildeo

possiacuteveis nestes liacutequidos Deste modo podem sintetizar-se variados liacutequidos ioacutenicos

com diferentes propriedades uma vez que satildeo possiacuteveis permutas e combinaccedilotildees de

catiotildees e aniotildees [18]

Embora sejam mais vulgarmente apresentadas as vantagens destes solventes eacute

tambeacutem importante referir algumas das desvantagens dos liacutequidos ioacutenicos Salienta-se

como desvantagem que a agitaccedilatildeo e a homogeneizaccedilatildeo do meio de reaccedilatildeo eacute dificultada

pela sua viscosidade provocando tambeacutem uma dissoluccedilatildeo lenta de algumas substacircncias

em particular soacutelidas enquanto a pressatildeo de vapor praticamente nula impede que

possam ser removidas a uma pressatildeo reduzida Para aleacutem disso apresentam um custo

muito superior ao dos solventes convencionais e ainda existem poucos estudos

relativos agrave sua toxicidade

7

13 Aplicaccedilotildees industriais de liacutequidos ioacutenicos

Sendo conhecidos haacute algumas deacutecadas os liacutequidos ioacutenicos continuam a ser

desenvolvidos e estudados para serem utilizados como fluidos de alto desempenho em

aplicaccedilotildees cientiacuteficas e em diferentes engenharias especialmente na aacuterea da

eletroquiacutemica e dos lubrificantes As propriedades reveladas pelos liacutequidos ioacutenicos

tornam-nos apropriados como ldquosolventes verdesrdquo e uacuteteis como eletroacutelitos em baterias e

pilhas de combustiacutevel visto possuiacuterem uma boa condutividade eleacutetrica ampla janela

eletroquiacutemica e natildeo serem volaacuteteis O seu uso como eletroacutelitos em ceacutelulas fotovoltaicas

tem revelado algumas vantagens em relaccedilatildeo aos eletroacutelitos baseados em solventes

orgacircnicos volaacuteteis bem como na galvanizaccedilatildeo isto eacute na eletrodeposiccedilatildeo de metais e

ligas metaacutelicas

O seu comportamento em condiccedilotildees de alta radiaccedilatildeo pressatildeo ou temperatura

tem sido observado com o intuito de poderem ser aplicados como fluidos teacutermicos na

induacutestria ou em reatores nucleares ou ainda como fluidos hidraacuteulicos

Comparativamente a outros solventes orgacircnicos apresentam menor compressibilidade e

coeficiente de expansatildeo teacutermica devido agrave sua natureza ioacutenica que lhes confere grande

coesatildeo e densidade

A sua utilizaccedilatildeo como lubrificantes foi tida em conta devido a propriedades tais

como a viscosidade relativamente elevada a resistecircncia teacutermica a possibilidade de uso

em vaacutecuo bem como a sua capacidade de lubrificar vaacuterios tipos de materiais desde

metais a ceracircmicas

O estudo e uso de liacutequidos ioacutenicos em dispositivos eletroquiacutemicos tem

aumentado A natildeo volatilidade e a ampla janela eletroquiacutemica satildeo caracteriacutesticas que os

tornam uacuteteis no campo da eletroquiacutemica sendo requisitados para atuar como eletroacutelitos

em dispositivos como condensadores eleacutetricos baterias e pilhas entre outros

Na induacutestria quiacutemica e laboratoacuterios tecircm sido aplicados na siacutentese orgacircnica e

inorgacircnica em extraccedilotildees de solventes e extraccedilotildees liacutequidos-liacutequidos substituindo os

solventes orgacircnicos convencionais Reaccedilotildees orgacircnicas como as de esterificaccedilatildeo ou

isomerizaccedilatildeo ou aquelas que satildeo catalisadas por metais de transiccedilatildeo como a

hidrogenaccedilatildeo e oxidaccedilatildeo jaacute os utilizam como solventes A pressatildeo temperatura e

concentraccedilotildees dos reagentes gerem o progresso da reaccedilatildeo mas a viscosidade iraacute ter uma

grande influecircncia na sua cineacutetica

8

Existem variadas aplicaccedilotildees possiacuteveis dos liacutequidos ioacutenicos nas aacutereas da

tecnologia enzimaacutetica tecnologia nuclear processos de separaccedilatildeo como lubrificantes e

aditivos na bioquiacutemica para biocataacutelise ou actividade antimicrobiana na siacutentese de

poliacutemeros orgacircnicos e inorgacircnicos na quiacutemica analiacutetica entre outras referecircncias

A procura por novas aplicaccedilotildees para os liacutequidos ioacutenicos nos mais variados

campos da engenharia e da quiacutemica tem aumentado nos uacuteltimos anos e prevecirc-se que

assim continue [19-11]

14 Processos eleacutectricos usando liacutequidos ioacutenicos

Aumentar a massa e as caracteriacutesticas de transferecircncia de calor de liacutequidos

ioacutenicos puros ou com adiccedilatildeo de solventes por exposiccedilatildeo a campos eletromagneacuteticos

resultaria em menores e melhorados volumes de reator em destilaccedilatildeo mais econoacutemica e

em sistemas de extraccedilatildeo A utilizaccedilatildeo de radiaccedilatildeo micro-ondas para melhorar a

eficiecircncia de siacutentese dos proacuteprios liacutequidos ioacutenicos e nas suas reacccedilotildees orgacircnicas poderia

oferecer um meio de intensificaccedilatildeo do processo na induacutestria quiacutemica [12]

Estudos em eletroacutelitos de liacutequidos ioacutenicos baseados no aniatildeo bis (fluorosulfonil)

imida (FSI) para baterias recarregaacuteveis de liacutetio foram jaacute realizados [13] Em particular

electroacutelitos baseados em FSI contendo o iatildeo liacutetio exibindo na praacutetica condutividade

ioacutenica e uma ceacutelula natural de grafiteLi com electroacutelitos baseados em FSI contendo

liacutetio bis (trifluorometanossulfonil) imida (LiTFSI) demonstrou excelente desempenho

sem qualquer solvente [13-15] Recentemente foram apresentados estudos sobre a

seguranccedila e durabilidade dos dispositivos eletroquiacutemicos a alta temperatura como

baterias de liacutetio recarregaacuteveis [16] condensadores eleacutetricos de dupla camada (EDLCs)

[17-21] e ceacutelulas solares de oacutexido de titacircnio sensibilizadas por corante [22-24] Satildeo

ainda utilizados como electroacutelitos na produccedilatildeo de hidrogeacutenio por eletroacutelise da aacutegua [25]

Os liacutequidos ioacutenicos tecircm sido usados como eletroacutelitos na conduccedilatildeo de

dispositivos electroquiacutemicos agrave base de poliacutemeros [26] na siacutentese eletroquiacutemica de

poliacutemeros condutores [27] na siacutentese de um poliacutemero condutor de dispersotildees orgacircnicas

[2829] e no desenvolvimento de nano estruturas de poliacutemero [30]

As propriedades essenciais de eletroacutelitos modernos e seguros satildeo a natildeo-

volatilidade e boa condutividade ioacutenica necessaacuterias para dispositivos eletroacutenicos Essas

caracteriacutesticas podem ser encontradas atraveacutes do projecto (design) apropriado de

liacutequidos ioacutenicos

9

15 Objetivos gerais

O objetivo fundamental com este trabalho consiste em medir a velocidade de

propagaccedilatildeo acuacutestica em liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio fosfoacutenio e imidazoacutelio em

funccedilatildeo da temperatura Estas famiacutelias encontram-se na linha da frente em inuacutemeras

aplicaccedilotildees dos liacutequidos ioacutenicos mencionadas anteriormente

Com os valores da velocidade medidos pretende-se correlacionaacute-los com os

existentes na literatura calcular a compressibilidade adiabaacutetica ou isentroacutepica e a

compressibilidade molar fazendo uso da densidade e velocidades de propagaccedilatildeo

calculadas e finalmente testar a relaccedilatildeo de Auerbach em liacutequidos ioacutenicos

10

2 Estado da arte

21 Velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos

As medidas acuacutesticas como uma forma de conhecimento das propriedades

termofiacutesicas natildeo eram tidas em consideraccedilatildeo ateacute agrave publicaccedilatildeo do livro intitulado

Experimental Thermodynamics Volume II em 1975 [31] No entanto os avanccedilos na

instrumentaccedilatildeo e computaccedilatildeo permitiram que a mediccedilatildeo da velocidade de propagaccedilatildeo

seja hoje em dia um processo usual e uacutetil para determinar uma grande variedade de

propriedades termodinacircmicas sobre os fluidos [32]

As mediccedilotildees da velocidade do som em liacutequidos provaram constituir uma

fonte de informaccedilatildeo valiosa sobre as propriedades termofiacutesicas de substacircncias quiacutemicas

e suas misturas [3334] A maioria dos dados da velocidade do som referidos na

literatura tecircm sido obtidos atraveacutes dos denominados meacutetodos intrusivos ou invasivos

onde o transmissor e receptor da onda acuacutestica estatildeo em contacto directo com os fluidos

sob investigaccedilatildeo [35-37] no entanto em alguns trabalhos foram jaacute utilizados meacutetodos

natildeo-invasivos [37-41]

Numa perspetiva histoacuterica o Departamento de Quiacutemica da Universidade de

Karnatak (Iacutendia) publicou em 1993 resultados sobre propriedades volumeacutetricas

acuacutesticas oacutepticas e viscometria de vaacuterias misturas ioacutenicas incluindo a velocidade do

som agraves temperaturas de [29815 30315 e 30815] K Neste estudo foi utilizado um

interferoacutemetro para medir a velocidade do som com precisatildeo de 15 com o objetivo

de calcular mudanccedilas na compressibilidade isentroacutepica [42] Esta pesquisa pode ser

considerada como fundamental para o trabalho realizado no Departamento de Quiacutemica

da Universidade de Aveiro (Portugal) que em 2007 e 2008 publicou vaacuterios resultados

de investigaccedilotildees relativos agrave velocidade do som e densidade em liacutequidos ioacutenicos [43 44

45] Tendo por base resultados obtidos na literatura para a velocidade do som foi

possiacutevel nestes estudos melhorar a precisatildeo da chamada relaccedilatildeo de Auerbach na qual

se prevecirc a velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos utilizando tensotildees superficiais e

densidades na gama de temperaturas de [27815-34315] K Posteriormente foi tambeacutem

possiacutevel realizar a investigaccedilatildeo comparando estes resultados com dados experimentais

anteriores publicados pelo Departamento de Quiacutemica da Universidade de Gujarat do

Sul (Iacutendia) em 2003 e obter um desvio natildeo superior a 5 [43]

11

A Universidade de Gujarat do Sul utilizou um interferoacutemetro de ultrassons de

multi-frequecircncia e cristal uacutenico para medir a velocidade do som na gama de [29815-

33315] K a fim de calcular propriedades importantes tais como o volume molar as

compressibilidades isentroacutepica e isoteacutermica e o coeficiente de expansatildeo teacutermico [46] A

teacutecnica usada nestes ensaios tem a vantagem de ser um meacutetodo de medida natildeo invasivo

A utilizaccedilatildeo de interferoacutemetros eacute interessante visto que o liacutequido de teste natildeo estaacute em

contato direto com a fonte da onda acuacutestica evitando-se deste modo possiacuteveis

problemas relativos a isolamento temperatura e resistecircncia agrave pressatildeo

Vaacuterios departamentos especializados em Quiacutemica e Biologia da Universidade

Nova de Lisboa (Portugal) e do Departamento de Quiacutemica da Universidade de Varsoacutevia

(Poloacutenia) conceberam e construiacuteram uma ceacutelula acuacutestica de alta pressatildeo para a

realizaccedilatildeo de medidas experimentais da velocidade acuacutestica com uma metodologia natildeo-

intrusiva onde os transdutores e o meio a caracterizar natildeo estavam em contato direto

[47] Em 2003 o lanccedilamento da ceacutelula acuacutestica para o mercado possibilitou

experiecircncias na mediccedilatildeo da velocidade do som realizadas por ambas as Universidades

usando temperaturas e pressotildees nas gamas de [283-323] K e [01-150] Mpa

respectivamente e conseguindo uma precisatildeo nas mediccedilotildees de plusmn[02-005] [48]

Informaccedilatildeo detalhada sobre esta ceacutelula pode ser encontrada no artigo publicado bem

como na representaccedilatildeo esquemaacutetica do mesmo (Figura 2)

Figura 2 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da ceacutelula acuacutestica com um volume interno de

Legenda A e D - tampotildees dos transdutores B - corpo ciliacutendrico de accedilo

inoxidaacutevel C - fecho da ceacutelula E - ligaccedilotildees eleacutectricas F - transdutores G - tubagem

H - encaixe de alta pressatildeo

Este meacutetodo permitiu obter resultados de elevada precisatildeo Ao medir a

velocidade do som em 2-propanona o desvio-padratildeo entre os valores experimentais e

12

valores ajustados foi de 008 (005 se forem tidos em consideraccedilatildeo apenas dados da

microceacutelula) [47]

Hoje em dia recorre-se frequentemente a um analisador da velocidade do

som com densiacutemetro (AntonPaar DSA 5000) possuindo um controlador de temperatura

proporcional que manteacutem as amostras agrave temperatura de trabalho com uma precisatildeo de

plusmn0001 K Em 2007 o Departamento de Engenharia Quiacutemica da Universidade de

Valecircncia (Espanha) calculou a velocidade do som de misturas do liacutequido ioacutenico 1-etil-

3-metilimidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([emim][triflate]) com metanol etanol 1-

propanol e aacutegua Este medidor corrige automaticamente a influecircncia da viscosidade na

densidade medida As incertezas das medidas estimam-se ser inferiores a 0007 kgm-3

para a densidade e 005 ms-1

para a velocidade do som sendo por isso jaacute considerado

um padratildeo [49]

Velocidades acuacutesticas foram tambeacutem medidas usando um cristal interferoacutemetro

ultrassoacutenico (modelo F-05) de Empresas Mittal Nova Deli (Iacutendia) com uma frequecircncia

de 2 MHz a 25degC A incerteza nos valores da velocidade do som foi de 002 [50]

Todas estas ceacutelulas proporcionaram um estudo bastante pormenorizado da

velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos dadas as suas incertezas serem bastante

reduzidas Na tabela 2 estatildeo presentes valores existentes na literatura

Tabela 2 ndash Principais valores da velocidade do som para liacutequidos ioacutenicos relatados na

literatura

Liacutequido Ioacutenico Publicaccedilatildeo Ano T (K) u (ms)

1-butyl-3-methyl-imidazolium

hexafluorophosphate

[BMIM][PF6]

J Chem Eng 2005

29815 144241

30315 143058

30815 141895

31315 140753

31815 139627

2006 29815 1441

J Chem Phys 2008 29815 1422

1-ethyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[EMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1240

1-butyl-3-methyl-imidazolium

bis(trifluoromethanesulfonyl)

J Chem Eng 2006 29815 1227

J Chem Phys 2008 29815 1228

13

imide [BMIm][Tf2N]

1-butyl-3-methylimidazolium

Tetrafluoroborate

[BMIm][BF4]

J Chem Eng 2006 29815 1564

Int J Thermophys 2008 29815 144241

J Chem

Thermodynamics 2013

29315 16311

29815 16194

30315 16076

30815 15963

1-pentyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[PMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1227

1-hexyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[HMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1232

1-octyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[OMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1232

1-propyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[C3mim][Tf2N]

J Chem Eng 2006

20815 123640

30815 121402

31815 119226

32815 117093

1-ethyl-3-methylimidazolium

trifluoromethanesulfonate

[EMIm][triflate]

JChem Eng 2007

27815 148223

28815 145835

29815 143556

30815 141316

31815 136686

32815 135859

33815 135038

1-hexyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[C6mim][Tf2N]

JChem Eng 2007

28315 12624

29315 12385

29815 12269

30315 12156

31315 11934

32315 11716

33315 11504

34315 11296

1-ethyl-3-methylimidazolium

diethyleneglycol

monomethylethersulfate

[EMIm][DGME]

J Chem Eng 2008 29815 16776

14

NNN-trimethyl-N-

propylammonium

bis(trifluoromethanesulfonyl)

imide [N1113][Tf2N]

J Chem Phys 2008 29815 1206

Diethyl ammonium acetate

[Et2NH][CH3COO]

Indian Jof Chem 2010 29815 1609

Triethyl ammonium acetate

[Et3NH][CH3COO]

Indian Jof Chem 2010 29815 1840

Triethyl ammonium dihydrogen

phosphate [Et3NH][H2PO4]

Indian J of Chem 2010 29815 1794

Triethyl ammonium sulphate

[Et3NH][HSO4]

Indian J of Chem 2010 29815 1874

1-Ethyl-2-methylpyridinium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[e2mpy][Tf2N]

J SolutionChem 2012 29815 12991

1-Propyl-2-methylpyridinium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[p2mpy][Tf2N]

J SolutionChem 2012 29815 12864

1-butyl-3-methylimidazolium

methylsulfate [BMIm][MeSO4]

J Chem Therm 2013 29815 165461

15

3 Materiais e meacutetodos

31 Calibrantes e liacutequidos ioacutenicos

Os liacutequidos utilizados na calibraccedilatildeo da ceacutelula de medida da velocidade do som

foram a aacutegua (mili-Q) tolueno e 14-butanediol Os liacutequidos foram previamente

desgaseificados por ultrassons A sua pureza eacute dada na tabela 3

Neste trabalho foram selecionados sete liacutequidos ioacutenicos sendo trecircs do tipo

amoacutenio trecircs fosfoacutenios e um imidazoacutelio Foram assim usados como amoacutenios o

propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr) o butirato de 2 metil-

hidroxietilamoacutenio (2mHEAB) e o pentanoato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)

como fosfoacutenios o tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato ([(C4)3PC1][C1SO4]) o

trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato ([P14666][Phosph]) e trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris

pentafluoroetiltrifluorofosfato ([P14666][FAP]) e como imidazoacutelio foi usado o 1-etil-3-

metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([EMIM][TFO]) A razatildeo pela qual se

escolheram estes liacutequidos deveu-se agrave natildeo existecircncia de valores da velocidade do som na

literatura para os fosfoacutenios em causa e apenas um artigo foi encontrado com valores

dos amoacutenios em estudo Em relaccedilatildeo ao imidazoacutelio pode comparar-se com valores

existentes na literatura permitindo aferir a fiabilidade do meacutetodo usado para a leitura

em liacutequidos ioacutenicos

Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos de calibraccedilatildeo e liacutequidos ioacutenicos estudados

Material

Fornecedor Cas No Pureza aacutegua

Aacutegua - - mili-Q -

Tolueno Acros Organics 142-82-5 999 -

14-Butanediol Carlo Erba 64-17-5 999 -

2mHEAPr CICECO (UA) - - 30010-6

2mHEAB CICECO (UA) - - 30010-6

2mHEAP CICECO (UA) - - 30010-6

[(C4)3PC1][C1SO4] CYTEC - 986 021

[P14666][Phosph] CYTEC - 937 014

[P14666][FAP] CYTEC - 977 13010-6

Na tabela 4 encontram-se representados todos os liacutequidos ioacutenicos estudados bem

como algumas das suas especificaccedilotildees nomeadamente a foacutermula quiacutemica do seu catiatildeo

e aniatildeo a sua estrutura quiacutemica e o peso molecular

16

Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos

liacutequidos ioacutenicos estudados

Propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

149188

C3H6O2 propionato

Butirato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAB)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

163215

C4H8O2 butirato

Pentanuato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

177241

C5H10O2 pentanuato

1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato [EMIM][TFO]

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C6H11N2 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

26023

CF3O3S trifluorometanosulfonato

17

Tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato [(C4)3PC1][C1SO4] IL CYPHOS 108

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C13H30P tributilmetilamoacutenio

32845

CH3O4S metilsulfato

Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato [P14666][Phosph] IL CYPHOS 104

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C32H68P triexil(tetradecil)

fosfoacutenio

77327

C6H15O2P fosfinato

Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris pentafluoroetiltrifluorofosfato [P14666][FAP]

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C32H68P triexil(tetradecil)

fosfoacutenio

92886

C6F18P Trispentafluoroetil

trifluorofosfato

18

32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimental

321 Instrumentaccedilatildeo

A medida experimental da velocidade de propagaccedilatildeo exige a utilizaccedilatildeo de

instrumentaccedilatildeo de elevada qualidade e estabilidade que possibilite a obtenccedilatildeo de

resultados rigorosos e fiaacuteveis O equipamento utilizado na emissatildeo e leitura do sinal

(ver figura 3) inclui um osciloscoacutepio digital (ver figura 4) Tektronixreg

modelo TDS

2012B (100MHz 1Gbs) para visualizaccedilatildeo e anaacutelise do sinal de propagaccedilatildeo no liacutequido

contido na ceacutelula um gerador de impulsos (ver figura 5) um amplificador de sinal (ver

figura 6) uma fonte de tensatildeo estabilizada (ver figura 7) e dois transdutores

ultrassoacutenicos Olympusreg

V543 5MHz cujas caracteriacutesticas satildeo representadas no anexo 1

(ver figura 8)

Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo

Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digital

Figura 5 ndash Gerador de impulsos

Gerador de impulsos

Trasdutor emissor

Transdutor receptor

Amplificador de Sinal

Osciloscoacutepio Digital

19

Figura 6 ndash Amplificador de sinal

Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizada

Figura 8 ndash Transdutor

Para o ajuste da temperatura do banho teacutermico foi instalado um termostato

Fisher ScientificPolystatreg 5D+37 ilustrado na figura 9 De modo a realizar medidas

precisas da temperatura foi utilizado um termoacutemetro digital com uma precisatildeo de

001ordmC Isotermal Technologyreg (ISOTECH) TTI ndash 10 representado na figura 10

O processo de amplificaccedilatildeo do sinal permite aumentar significativamente a

amplitude do sinal Assim eacute possiacutevel diferenciar o sinal de interesse relativamente agrave

amplitude do ruiacutedo

20

Figura 9 ndash Termostato

Figura 10 ndash Termoacutemetro Digital

322 Ceacutelula acuacutestica

A ceacutelula acuacutestica representada na figura 11 conteacutem no seu interior uma

cavidade ciliacutendrica (3) onde eacute introduzido o liacutequido a ser estudado Os transdutores

acuacutesticos (1) e (5) um atuando como transmissor e o outro como receptor satildeo alojadas

em compartimentos especialmente desenhados na secccedilatildeo exterior do cilindro separados

da amostra de liacutequido por uma parede de accedilo inoxidaacutevel (2) e (4) Foi utilizado um meio

de acoplamento entre os transdutores e o accedilo No meacutetodo utilizado que seraacute abordado

mais agrave frente para determinar o tempo de propagaccedilatildeo ( ) dos ultrassons no liacutequido eacute

necessaacuterio ter em conta o facto da espessura das paredes ser desconhecida

Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizada

Emissor (1)

Accedilo (2)

Cavidade ciliacutendrica (3)

Accedilo (4)

Recetor (5)

21

Os transdutores encontram-se protegidos por uma caacutepsula de acriacutelico para que

natildeo haja qualquer contacto entre a aacutegua que constitui o banho teacutermico e os proacuteprios

transdutores A figura 12 ilustra a ceacutelula acuacutestica que se encontra acoplada a uma

estrutura de accedilo

Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutestica

323 Montagem experimental

O sistema de medida da velocidade de propagaccedilatildeo eacute para aleacutem da ceacutelula

acuacutestica constituiacutedo tambeacutem por vaacutelvulas e tubagem que permitem colocar e retirar o

liacutequido da ceacutelula e ainda por um banho termostaacutetico (ver figura 13)

Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadas

Vaacutelvulas e

tubagem (1)

Banho

termostaacutetico (3)

Ceacutelula

acuacutestica (2)

22

A ceacutelula acuacutestica as vaacutelvulas e tubagens encontram-se acopladas a uma

estrutura de accedilo (ver figura 14) que permite facilmente colocar e retirar a ceacutelula do

banho teacutermico

Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -

vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistema

324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicos

As propriedades fiacutesicas dos liacutequidos ioacutenicos podem ser influenciadas pelo teor

de aacutegua nomeadamente diminuiccedilatildeo da solubilidade dos gases nos liacutequidos ioacutenicos

diminuiccedilatildeo da sua viscosidade influecircncia na sua densidade alteraccedilatildeo da sua tensatildeo

superficial assim como da velocidade ultrassoacutenica Um baixo teor de aacutegua contribui

para uma diminuiccedilatildeo da tensatildeo superficial dos liacutequidos ioacutenicos sendo esta caracteriacutestica

mais proeminente para os menos hidrofoacutebicos [51-53]

Um dos estudos relativos agrave solubilidade de gases em liacutequidos ioacutenicos indica que

pequenas quantidades de aacutegua dissolvidas no hexafluorfosfato de 1-butil-3-

metilimidazoacutelio podem reduzir ateacute 77 a solubilidade do CO2 [54] Num estudo

posterior Fu et al [55] mostra uma influecircncia menos prenunciada do teor de aacutegua para

o mesmo liacutequido ioacutenico Como a aacutegua eacute um aceitador ativo de prototildees pode provocar a

dissociaccedilatildeo de um aacutecido num liacutequido ioacutenico neutro Do mesmo modo num liacutequido

ioacutenico neutro o estado de uma base eacute tambeacutem alterado pela presenccedila da aacutegua sendo que

nos liacutequidos ioacutenicos baacutesicos a aacutegua seraacute pelo menos dissociada em parte produzindo

OH- [56] Assim eacute importante o uso de processos bastante minuciosos de purificaccedilatildeo

23

para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas

propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros

De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como

possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao

medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute

ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a

temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A

evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que

satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado

usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando

a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua

Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo

acoplado agrave amostra a purificar

Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua

contida na amostra

325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida

Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e

depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve

ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a

ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e

deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa

acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute

necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de

24

seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula

1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o

sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2

para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a

estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico

Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico

326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )

Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico

e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no

termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute

introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma

contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver

um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um

pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com

luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura

estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto

em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal

propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste

25

Sinal correspondente ao

primeiro eco recebido pelo

recetor

Sinal correspondente ao

emissor

Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor

Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor

emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os

sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a

gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em

ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido

estudado

Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio

Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie

impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais

recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso

efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa

1

2

26

duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao

vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de

propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de

propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1

33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de

propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos

meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo

o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)

A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o

objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que

apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em

determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos

para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades

ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas

escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da

distacircncia entre os dois transdutores

Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais

interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento

preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de

velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo

da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga

gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir

se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos

A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por

Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente

trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta

27

expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as

velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada

onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura

o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros

constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de

numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante

(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua

mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas

medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo

nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da

literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat

Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela

Eq 2

000060

000065

000070

000075

000080

000085

000090

000095

290

300

310

320330

340350

12e-5

14e-5

16e-5

(1u

)(sm

-1)

T K

t (ms)

Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos

padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados

obtidos da Eq 2

28

Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo

A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos

liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como

se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para

os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel

Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos

desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)

Paracircmetros Valor numeacuterico

C1 (ms-1

)

C2(ms-1

K-1

)

C3(ms-1

)

C4(ms-1

K-1

)

R

De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados

da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto

(Eq 4)

radicsum

sum|

|

onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de

calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir

da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um

A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo

que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um

comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com

o aumento de temperatura

29

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(m

s-1

)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na

calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno

30

4 Resultados e Discussatildeo

41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos

As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os

diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os

desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados

usando a seguinte expressatildeo

onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente

aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental

Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos

ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma

diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

31

Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos

por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim

podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de

propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante

pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para

diferentes tipos o declive eacute bastante diferente

As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores

extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na

literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3

nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo

em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente

para os amoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

1350

1400

1450

1500

1550

1600

1650

1700

u

(ms

-1)

Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr

2mHEAB 2mHEAP

32

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(uexp

l -ulit)

ulit)

-45

-40

-35

-30

-25

-20

-15

Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em

relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

T K

290 300 310 320 330 340 350

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

u

(ms

-1)

Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]

33

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1320

1340

1360

1380

1400

1420

1440

Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(ue

xp

l -ulit)

ulit)

-040

-035

-030

-025

-020

-015

Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo

imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]

42 Correlaccedilotildees da velocidade

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os

liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados

experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau

34

onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a

temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa

representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente

iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)

Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos

aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697

-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440

1 1 0999 1 0999 0999 1

15 14 19 10 23 23 08

007 007 010 006 012 013 005

Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser

representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)

Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos

liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em

funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas

expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas

expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e

tensotildees superficiais para a temperatura desejada

43 Densidade

De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades

como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e

tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que

permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o

coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a

densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e

35

em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a

densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo

Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem

sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da

expressatildeo da reta

onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e

a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode

ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as

densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os

coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido

estatildeo representados na tabela 7

T K

290 300 310 320 330 340 350

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

(Kgm

-3)

Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]

2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]

36

Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com

ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188

06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272

1 1 1 1 1 1 1

008 003 007 006 008 009 008

44 Tensatildeo superficial

A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de

uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo

termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute

onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia

superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em

funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da

tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se

como

(

)

onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais

fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de

superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo

teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]

A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados

neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a

partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo

de Auerbach mais a frente neste trabalho

37

T K

290 300 310 320 330 340 350

(mN

m-1

)

25

30

35

40

45

50

Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para

[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]

[P14666][FAP] [65]

Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade

tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o

caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da

temperatura

103

2mHEAPr

29315 165690 170486a

- - - - -

29815 163836 168999a

106575f

- 3140535 34956 -

30315 162464 167520a

106259f

- 3140981 35655 -

30815 160701 166051a

105941f

- 3139261 36551 -

31315 158850 164572a

105621f

- 3137011 37521 -

31815 157319 163092a

105299f

- 3136539 38372 -

32315 155826 161595a

104976f

- 3136254 39231 -

32815 154371 160091a

104650f

- 3136205 40099 -

33315 152701 158574a

104323f

- 3134874 41109 -

33815 150713 157058a

103993f

- 3131653 42334 -

34315 149261 - 103662f

- 3131545 43300 -

38

2mHEAB

29315 157682 163063a

- - - - -

29815 156290 161455a

103529f

- 3475148 39543 -

30315 154801 159866a

-

- - - -

30815 152966 158307a

102857f

- 3473198 41551 -

31315 151185 156749a

- - - - -

31815 149940 155186a

102188f

- 3472796 43528 -

32315 148130 153622a

- - - - -

32815 146720 152058a

101521f

- 3470748 45758 -

33315 145119 150486a

- - - - -

33815 143673 148931a

100857f

- 346946 48034 -

34315 141942 - - - - - -

2mHEAP

29315 153703 156473a

- - - - -

29815 151634 154876a

100933f

3823649 43089

30315 150367 153308a

- - - - -

30815 148648 151761a

100278f

- 3823257 45131 -

31315 147095 150219a

- - - - -

31815 145698 148688a

99628f

- 3822669 47284

32315 144000 147156a

- - - - -

32815 142461 145624a

98985f

- 3819346 49778

33315 141283 144085a

- - - - -

33815 139714 142560a

98348f

- 3819237 52090

34315 138190 - - - - - -

[EMIM][TFO]

29815 143108 143556i 138358

i 44422

c 4213919 35291 1370227

30315 142112 - - 44243c - - -

30815 140812 141316i

137519i 44065

c 4216419 36674 1368413

31315 139755 - - 43886c - - -

31815 138617 139129i

136686i 43708

c 4219451 38075 1366536

32315 137606 - - 43529c

- - -

32815 136617 136965i

135859i 43351

c 4223877 39437 1364595

33315 135549 - - 43172c

- - -

33815 134602 134851i

135038i 42994

c 4227893 40873 1362587

34315 133484 - - 42815c

- - -

[(C4)3PC1][C1SO4]

29315 157547 - - - - - -

29815 156424 - 106620b

34091d

6820825 38331 1366453

30315 155062 - - - - - -

30815 153988 - - - - - -

31315 152558 - - - - - -

31815 151409 - - - - - -

32315 149680 - - - - - -

32815 148000 - - - - - -

33315 146713 - - - - - -

33815 145568 - - - - - -

34315 144006 - - - - - -

39

[P14666][Phosph]

29315 142439 - 8883g

28467d

1828232 55486 1368509

29815 140583 - 8853g

28215d

1826681 57154 1363492

30315 138890 - 8823g

27963d

1825673 58755 1358432

30815 137760 - 8793g

27711d

1826743 59926 1353327

31315 135753 - 8763g

27459d

1824435 61923 1348178

31815 134105 - 8734g

27207d

1823254 63664 1342881

32315 132886 - 8704g

26955d

1823874 65061 1337641

32815 131233 - 8675g

26703d

1822570 66933 1332252

33315 129901 - 8646g

26451d

1822489 68542 1326815

33815 128605 - 8617g

26199d

1822513 70167 1321331

34315 126912 - 8589g

25947d

1820700 72285 1315696

[P14666][FAP]

29815 121881 - 11818h

29029e

1644513 56962 1146201

30315 120812 - 11779h

28758e

1645031 58167 1141556

30815 119534 - 11740h

28486e

1644712 59614 1136871

31315 118368 - 11701h

28215e

1644793 60998 1132144

31815 117083 - 11662h

27943e

1644371 62552 1127376

32315 115834 - 11623h

27672e

1644053 64123 1122566

32815 114478 - 11583h

27400e

1643382 65877 1117777

33315 113437 - 11544h

27129e

1643843 67319 1112881

33815 112287 - 11504h

26857e

1643947 68944 1108004

34315 110970 - 11464h

26586e

1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]

bCYPHOS 108 [62]

cPrem Kilaru et al [63]

dEgas APV [64]

e

Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]

gCatarina MSS

Neves[67] hFerreira [68]

iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura

45 Compressibilidade isentroacutepica

Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de

volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica

designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura

ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um

processo no qual a entropia eacute mantida constante

O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade

usando a expressatildeo

onde

eacute a massa molar das misturas

A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por

40

(

)

(

)

onde P eacute a pressatildeo e S a entropia

Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser

determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade

do som calculados neste trabalho

Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta

expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8

T K

290 300 310 320 330 340 350

Ks

(TP

a-1

)

300

400

500

600

700

800

Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua

compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar

A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da

temperatura

41

46 Compressibilidade molar

Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade

molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da

velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]

onde eacute a massa molar

Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro

para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem

eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os

fosfoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

Km

(P

a1

7m

mo

l-1)

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece

loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum

para futuras aplicaccedilotildees

estes valores encontram-se na tabela 9

42

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da

compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre

os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)

onde eacute a compressibilidade molar (

) e satildeo os coeficientes do

polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de

e coeficientes de correlaccedilatildeo R

proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente

Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

3203 3516 3862 4108 18664 16548

-207 - 138 -127 354 132 330

0964 0987 0930 0994 0956 0853

0001 0000 0001 0001 0007 0003

31365 34723 38216 42203 182429 164420

308 198 194 504 002 556

00759 00499 00490 01056 01029 00297

De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma

constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo

(Eq 16)

radicsum

sum|

|

43

onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades

molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as

compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio

padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13

obteacutem-se que

(

)

portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a

densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser

considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado

na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando

(

)

Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo

[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em

liacutequidos ioacutenicos

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

ms

-1

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

44

[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da

temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os

liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo

geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros

experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees

47 Relaccedilatildeo de Auerbach

Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante

diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo

(

)

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(ucalc-u

exp)

uexp)

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP

[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

45

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(uca

lc-u

lit)

ulit)

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a

partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]

Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach

tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que

chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os

valores apresentados na tabela 8

O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um

desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver

figura 34

Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive

dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de

expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos

46

5 Conclusotildees

Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma

configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em

vaacuterios liacutequidos ioacutenicos

O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada

para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da

ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de

temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo

A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade

acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do

sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que

corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de

fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se

no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados

satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos

Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem

correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios

percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente

As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato

satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida

em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste

estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de

a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os

resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves

velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em

concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas

amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos

Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute

semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o

peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados

entre si

Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente

constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um

47

paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em

relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito

menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor

A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os

valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores

experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios

percentuais eacute elevado

De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico

na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo

desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das

famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia

de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo

O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da

velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade

isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para

as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para

este tipo de liacutequidos

Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de

velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos

numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada

para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos

48

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54

Anexos

Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica

55

Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]

29815 13710e-5 149670

30315 13640e-5 150920

30815 13570e-5 151980

31315 13500e-5 152890

31815 13430e-5 153640

32315 13400e-5 154260

32815 13360e-5 154740

2 ndash Tolueno [58]

29815 15540e-5 130510

30315 15760e-5 128360

30815 16030e-5 126220

31315 16310e-5 124090

31815 16580e-5 121990

32315 16850e-5 119890

32815 17130e-5 117820

33315 17460e-5 115770

33815 17760e-5 113720

34315 18080e-5 111700

3 ndash 14-Butanediol [59]

29815 12910e-5 160200

30315 13020e-5 159019

30815 13120e-5 157849

31315 13210e-5 156690

31815 13300e-5 155541

1

1 Introduccedilatildeo

11 Caraterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos

Nas uacuteltimas deacutecadas tem-se tornado emergente a procura de novas substacircncias e

a alteraccedilatildeo de algumas jaacute existentes no acircmbito da quiacutemica O desenvolvimento

cientiacutefico tem sido feito no sentido de minimizar os riscos de poluiccedilatildeo ambiental e com

base no desenvolvimento sustentaacutevel

Um dos grandes passos e objetivos da procura por uma ldquoquiacutemica verderdquo onde

exista uma preocupaccedilatildeo com o meio ambiente e sauacutede humana eacute o desenvolvimento de

solventes que possam ser utilizados como alternativa segura aos compostos orgacircnicos

volaacuteteis que possam minimizar os niacuteveis de poluiccedilatildeo e resiacuteduos quiacutemicos alteraccedilotildees

climaacuteticas problemas ambientais e outros relacionados com a sauacutede humana Vaacuterios

estudos tecircm sido realizados neste sentido sendo de destacar os que se baseiam em

liacutequidos ioacutenicos Apesar destes terem sido observados e identificados pela primeira vez

em meados do seacuteculo XIX apenas nas uacuteltimas trecircs deacutecadas as suas propriedades tecircm

sido objeto de um estudo mais intensivo como se pode verificar na figura 1 devido agrave

procura dos vulgarmente designados ldquosolventes verdesrdquo os quais podem ter aplicaccedilotildees

na induacutestria quiacutemica e em processos cataliacuteticos e de siacutentese proporcionando uma

quiacutemica mais limpa e sustentaacutevel Sintetizados desde o iniacutecio do seacuteculo XX ateacute ao

presente foram jaacute preparados cerca de 200 liacutequidos ioacutenicos diferentes e aplicados com

sucesso em siacutentese orgacircnica e outras reacccedilotildees [1]

Figura 1 - Resultado da pesquisa SciFinder para a palavra-chave liacutequido ioacutenico e

liacutequidos ioacutenicos ateacute dezembro 2007 [2]

2

Os liacutequidos ioacutenicos satildeo uma classe de sais ioacutenicos orgacircnicos constituiacutedos por

catiotildees orgacircnicos combinados com aniotildees orgacircnicos ou inorgacircnicos que se encontram

na fase liacutequida abaixo dos 100ordmC muitos deles agrave temperatura ambiente Os meios

constituiacutedos apenas por iotildees nos quais as moleacuteculas em soluccedilatildeo podem exibir

propriedades distintas das que se verificam com outros solventes satildeo compostos por

uma combinaccedilatildeo de aniotildees volumosos e assimeacutetricos e catiotildees orgacircnicos como

imidazoacutelio piridiacutenio amoacutenio fosfoacutenio entre outros possuindo cadeias laterais

alquiacutelicas Alguns destes constituintes encontram-se representados na tabela 1 A adiccedilatildeo

de um catiatildeo orgacircnico em substituiccedilatildeo de um iatildeo metaacutelico permite aumentar a dimensatildeo

do catiatildeo e a sua assimetria Esta estrutura particular faz com que estes adquiram

algumas caracteriacutesticas uacutenicas que os distingue dos fluidos convencionais permitindo o

seu uso como solventes ldquolimposrdquo em reaccedilotildees de siacutentese e cataacutelise quiacutemica As principais

razotildees que os tornam solventes muito promissores satildeo as suas propriedades como a

pressatildeo de vapor natildeo mensuraacutevel agrave temperatura ambiente ou a temperaturas elevadas

que permite a sua utilizaccedilatildeo em vaacutecuo a sua alta solubilidade para compostos

inorgacircnicos e orgacircnicos polares e natildeo polares as suas estruturas e funccedilotildees distintas e a

possibilidade de reciclagem [134]

Tabela 1 - Estruturas de aniotildees e catiotildees mais comuns presentes em liacutequidos ioacutenicos [5]

Aniotildees

(1)

(2)

Cl-

(3)

I-

(4)

(5)

(6)

(7)

Catiotildees

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

Legenda (1) Hexafluorofosfato (2) Dicianamida (3) Cloreto (4) Iodeto (5)

Metanossulfonato (6) Trifluorometanossulfonato (7) Trifluorometanossulfunil (8)

Imidazoacutelio (9) Piridiacutenio (10) Sulfoacutenio (11) Amoacutenio (12) Fosfoacutenio (13) Pirrolidinio

3

12 Propriedades dos liacutequidos ioacutenicos

Os liacutequidos ioacutenicos tecircm sido considerados compostos atrativos com propriedades

intriacutensecas uacutenicas e por isso o conhecimento destas eacute necessaacuterio para ser possiacutevel

estabelecer uma relaccedilatildeo entre a sua estrutura quiacutemica interaccedilotildees ioacutenicas e as suas

caracteriacutesticas A sua capacidade em dissolver diferentes tipos de solutos por troca de

um dos iotildees ou alterando um dos resiacuteduos orgacircnicos que o constituem estaacute relacionada

com a sua natureza ioacutenica [3] Estas propriedades devem-se essencialmente agraves

interaccedilotildees existentes entre os iotildees dos liacutequidos que sendo forccedilas de atraccedilatildeo e repulsatildeo

constituem um paracircmetro chave na sua determinaccedilatildeo e satildeo fortemente influenciadas

pela natureza quer do catiatildeo quer do aniatildeo

121 Ponto de fusatildeo e pressatildeo de vapor

Como propriedade mais caracteriacutestica e fundamental dos liacutequidos ioacutenicos o

ponto de fusatildeo estaacute relacionado com a estrutura e composiccedilatildeo dos mesmos e eacute

determinado pela seleccedilatildeo dos catiotildees e aniotildees Se o catiatildeo que o constitui possui uma

simetria menor o seu ponto de fusatildeo seraacute tambeacutem menor do que um que possua

simetria mais elevada Este baixo valor tambeacutem se reflete devido agraves fracas interaccedilotildees

intermoleculares existentes e agrave distribuiccedilatildeo de carga no catiatildeo Esta propriedade permite

que estes compostos permaneccedilam no estado liacutequido numa ampla gama de valores de

temperatura podendo ser mantidos neste estado acima dos 400ordmC o que faz com que

tenham propriedades dinacircmicas e uma excelente atividade cataliacutetica A sua solubilidade

em aacutegua ou solventes orgacircnicos relaciona-se tambeacutem com os baixos valores de pontos

de fusatildeo A sua decomposiccedilatildeo a altas temperaturas eacute dependente da sua estrutura

Associado a esta os liacutequidos ioacutenicos apresentam outra propriedade interessante como a

pressatildeo de vapor Esta tem um valor praticamente desprezaacutevel quando comparada com a

dos liacutequidos moleculares comuns e deve-se agraves interaccedilotildees interioacutenicas A estabilidade

teacutermica existente acima dos 400ordmC estaacute presente na maioria destes fluidos e a

decomposiccedilatildeo teacutermica depende da natureza dos aniotildees mais do que dos catiotildees sendo

que quanto mais hidroacutefilicos forem os aniotildees menor seraacute a decomposiccedilatildeo teacutermica A

anaacutelise do comportamento teacutermico e da capacidade caloriacutefica proporciona a

determinaccedilatildeo da temperatura favoraacutevel para estudos armazenamento e aplicaccedilotildees de

transferecircncias de calor [16]

4

122 Viscosidade e densidade

A viscosidade e densidade satildeo propriedades fiacutesicas de importacircncia em processos

quiacutemicos industriais que envolvam temperaturas elevadas e transporte de massa Na

generalidade dos casos os liacutequidos ioacutenicos apresentam uma densidade superior agrave da

aacutegua e a sua grandeza estaacute dependente dos aniotildees e catiotildees que os constituem O

comprimento das cadeias laterais do catiatildeo faz variar o valor da densidade dos

diferentes liacutequidos Quanto maior for o volume do catiatildeo orgacircnico menor seraacute a

densidade Em contrapartida a contribuiccedilatildeo do aniatildeo eacute irregular e difiacutecil de prever com

base na sua estrutura apesar de esta propriedade estar tambeacutem dependente da escolha

deste Os valores normais tabelados para a densidade destes compostos variam entre

105 e 136 agrave temperatura ambiente [6]

Comparativamente a solventes orgacircnicos convencionais os liacutequidos ioacutenicos

podem considerar-se viscosos A sua viscosidade depende principalmente das

interaccedilotildees de van der Waals ao longo da sua cadeia alquiacutelica entre partes especiacuteficas e

ligaccedilotildees de hidrogeacutenio Esta viscosidade mais elevada vai reduzir as taxas de difusatildeo

das reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo e pode afetar negativamente os processos Um liacutequido

ioacutenico que possua uma viscosidade demasiado elevada torna-se menos apropriado para

solvente Apesar de permanecer constante na maioria dos casos esta pode ser reduzida

aumentando a temperatura adicionando solventes orgacircnicos de baixa viscosidade ou

ainda utilizando meacutetodos de aacutetomos pesados Como referido esta propriedade eacute

dependente do comprimento da cadeia alquiacutelica dos catiotildees Caso esta possua mais

ramificaccedilotildees vai haver um aumento da viscosidade por reduccedilatildeo da liberdade de

rotaccedilatildeo provocando uma maior intensidade das forccedilas das quais esta propriedade estaacute

dependente [167]

123 Difusatildeo e condutividade

A difusatildeo dos liacutequidos ioacutenicos tem sido analisada sendo o seu coeficiente

fortemente influenciado pelos pares e agregados ioacutenicos presentes A difusatildeo de um iatildeo

estaacute fortemente relacionada com o contraiatildeo usado para constituir o liacutequido Alguns

factores como o tamanho dos iotildees os pares ioacutenicos e a viscosidade vatildeo influenciar a

difusatildeo e a condutividade destes solventes Uma alta condutividade estaacute geralmente

associada a baixas viscosidades e a sais com espeacutecies ioacutenicas pequenas logo os

5

diferentes liacutequidos ioacutenicos teratildeo valores diferentes de condutividade de acordo com a

sua constituiccedilatildeo [1]

124 Tensatildeo superficial

No que diz respeito agrave sua tensatildeo superficial ainda natildeo existem muitos estudos

cientiacuteficos De um modo geral esta propriedade apresenta valores mais elevados do que

nos solventes convencionais mas natildeo tatildeo elevado como o da aacutegua Um estudo feito por

Dzyuba e Bartsch [8] revelou que havendo um aumento do nuacutemero de carbonos da

cadeia alquiacutelica a tensatildeo superficial sofreraacute uma reduccedilatildeo Esta propriedade fornece

tambeacutem informaccedilatildeo relativamente ao volume aspeto e composiccedilatildeo da superfiacutecie

orientaccedilatildeo molecular e forccedilas coesivas que podem ser estudadas atraveacutes do iacutendice de

refraccedilatildeo e velocidade do som [9]

125 Polaridade e solubilidade

As propriedades dos liacutequidos ioacutenicos como solventes satildeo as mais estudadas uma

vez que conferem aos liacutequidos ioacutenicos as caracteriacutesticas ideais para as aplicaccedilotildees

pretendidas A polaridade tem sido medida por meacutetodos baseados na absorvacircncia e

fluorescecircncia Comparativamente a outros compostos com cadeias alquiacutelicas como os

aacutelcoois por exemplo apresentam maiores valores de polarizaccedilatildeo Esta propriedade eacute

tambeacutem responsaacutevel pela interaccedilatildeo interioacutenica apresentando vulgarmente valores mais

elevados em moleacuteculas maiores A natureza das cadeias laterais presentes nos

constituintes dos liacutequidos ioacutenicos leva a que existam interaccedilotildees de natureza hidrofoacutebica

ou hidrofiacutelica que afeta a solubilidade destes em solventes de diferentes polaridades Os

aniotildees tecircm uma grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo da solubilidade sendo mais

hidrofiacutelicos aqueles que tecircm maior tendecircncia para formar pontes de hidrogeacutenio De um

modo geral os liacutequidos ioacutenicos satildeo bons solventes para moleacuteculas orgacircnicas que

contenham grupos polares como aminas aacutelcoois grupos carbonilo entre outros Podem

ainda servir como solventes para moleacuteculas apolares como compostos aromaacuteticos [17]

126 Escala eletroquiacutemica e higroscopia

A ampla janela eletroquiacutemica apresentada pelos liacutequidos ioacutenicos fazem deles

eletroacutelitos promissores para aplicaccedilotildees na aacuterea da eletroquiacutemica Esta eacute definida pela

6

reduccedilatildeo do catiatildeo orgacircnico onde ocorre ganho de eletrotildees e pela oxidaccedilatildeo do aniatildeo

onde haacute perda de eletrotildees Embora sejam cada vez mais utilizados como eletroacutelitos

estes liacutequidos apresentam uma natureza higroscoacutepica isto eacute uma elevada capacidade de

absorccedilatildeo da aacutegua que restringe o seu uso em processos orgacircnicos e causa alguns

constrangimentos no manuseamento e armazenamento [1]

Em resumo estes solventes promissores apresentam caracteriacutesticas e

propriedades fiacutesicas desejaacuteveis agrave sua utilizaccedilatildeo no acircmbito de uma quiacutemica mais limpa

Assim pressatildeo de vapor insignificante baixo ponto de fusatildeo alta estabilidade teacutermica

alta ionizaccedilatildeo agrave exposiccedilatildeo ao ar e humidade baixa volatilidade a pressatildeo ambiente

larga escala eletroquiacutemica ampla gama de valores de temperatura a que permanecem no

estado liacutequido grande capacidade de solvente para compostos orgacircnicos natildeo

inflamaacuteveis e o seu alto potencial de reciclagem satildeo algumas das suas propriedades que

tem importacircncia a salientar

Todas estas e outras propriedades fiacutesicas e quiacutemicas dos liacutequidos ioacutenicos podem

ser alteradas pelo seu contacto com aacutegua solventes orgacircnicos e alguns iotildees especiacuteficos

ou ainda quando a combinaccedilatildeo de aniotildees e catiotildees se altera Assim eacute possiacutevel dotar os

liacutequidos ioacutenicos com estas propriedades escolhendo combinaccedilotildees adequadas de catiotildees

e aniotildees Apesar de ser uma aacuterea em expansatildeo os efeitos da substituiccedilatildeo de um

elemento numa espeacutecie ioacutenica ainda natildeo satildeo totalmente conhecidos Para realccedilar as suas

caracteriacutesticas proporciona-se habitualmente uma alteraccedilatildeo do tamanho do catiatildeo

alterando o comprimento da cadeia alquiacutelica do resiacuteduo orgacircnico preservando-se a sua

natureza quiacutemica Estes desvios e alteraccedilotildees nas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas soacute satildeo

possiacuteveis nestes liacutequidos Deste modo podem sintetizar-se variados liacutequidos ioacutenicos

com diferentes propriedades uma vez que satildeo possiacuteveis permutas e combinaccedilotildees de

catiotildees e aniotildees [18]

Embora sejam mais vulgarmente apresentadas as vantagens destes solventes eacute

tambeacutem importante referir algumas das desvantagens dos liacutequidos ioacutenicos Salienta-se

como desvantagem que a agitaccedilatildeo e a homogeneizaccedilatildeo do meio de reaccedilatildeo eacute dificultada

pela sua viscosidade provocando tambeacutem uma dissoluccedilatildeo lenta de algumas substacircncias

em particular soacutelidas enquanto a pressatildeo de vapor praticamente nula impede que

possam ser removidas a uma pressatildeo reduzida Para aleacutem disso apresentam um custo

muito superior ao dos solventes convencionais e ainda existem poucos estudos

relativos agrave sua toxicidade

7

13 Aplicaccedilotildees industriais de liacutequidos ioacutenicos

Sendo conhecidos haacute algumas deacutecadas os liacutequidos ioacutenicos continuam a ser

desenvolvidos e estudados para serem utilizados como fluidos de alto desempenho em

aplicaccedilotildees cientiacuteficas e em diferentes engenharias especialmente na aacuterea da

eletroquiacutemica e dos lubrificantes As propriedades reveladas pelos liacutequidos ioacutenicos

tornam-nos apropriados como ldquosolventes verdesrdquo e uacuteteis como eletroacutelitos em baterias e

pilhas de combustiacutevel visto possuiacuterem uma boa condutividade eleacutetrica ampla janela

eletroquiacutemica e natildeo serem volaacuteteis O seu uso como eletroacutelitos em ceacutelulas fotovoltaicas

tem revelado algumas vantagens em relaccedilatildeo aos eletroacutelitos baseados em solventes

orgacircnicos volaacuteteis bem como na galvanizaccedilatildeo isto eacute na eletrodeposiccedilatildeo de metais e

ligas metaacutelicas

O seu comportamento em condiccedilotildees de alta radiaccedilatildeo pressatildeo ou temperatura

tem sido observado com o intuito de poderem ser aplicados como fluidos teacutermicos na

induacutestria ou em reatores nucleares ou ainda como fluidos hidraacuteulicos

Comparativamente a outros solventes orgacircnicos apresentam menor compressibilidade e

coeficiente de expansatildeo teacutermica devido agrave sua natureza ioacutenica que lhes confere grande

coesatildeo e densidade

A sua utilizaccedilatildeo como lubrificantes foi tida em conta devido a propriedades tais

como a viscosidade relativamente elevada a resistecircncia teacutermica a possibilidade de uso

em vaacutecuo bem como a sua capacidade de lubrificar vaacuterios tipos de materiais desde

metais a ceracircmicas

O estudo e uso de liacutequidos ioacutenicos em dispositivos eletroquiacutemicos tem

aumentado A natildeo volatilidade e a ampla janela eletroquiacutemica satildeo caracteriacutesticas que os

tornam uacuteteis no campo da eletroquiacutemica sendo requisitados para atuar como eletroacutelitos

em dispositivos como condensadores eleacutetricos baterias e pilhas entre outros

Na induacutestria quiacutemica e laboratoacuterios tecircm sido aplicados na siacutentese orgacircnica e

inorgacircnica em extraccedilotildees de solventes e extraccedilotildees liacutequidos-liacutequidos substituindo os

solventes orgacircnicos convencionais Reaccedilotildees orgacircnicas como as de esterificaccedilatildeo ou

isomerizaccedilatildeo ou aquelas que satildeo catalisadas por metais de transiccedilatildeo como a

hidrogenaccedilatildeo e oxidaccedilatildeo jaacute os utilizam como solventes A pressatildeo temperatura e

concentraccedilotildees dos reagentes gerem o progresso da reaccedilatildeo mas a viscosidade iraacute ter uma

grande influecircncia na sua cineacutetica

8

Existem variadas aplicaccedilotildees possiacuteveis dos liacutequidos ioacutenicos nas aacutereas da

tecnologia enzimaacutetica tecnologia nuclear processos de separaccedilatildeo como lubrificantes e

aditivos na bioquiacutemica para biocataacutelise ou actividade antimicrobiana na siacutentese de

poliacutemeros orgacircnicos e inorgacircnicos na quiacutemica analiacutetica entre outras referecircncias

A procura por novas aplicaccedilotildees para os liacutequidos ioacutenicos nos mais variados

campos da engenharia e da quiacutemica tem aumentado nos uacuteltimos anos e prevecirc-se que

assim continue [19-11]

14 Processos eleacutectricos usando liacutequidos ioacutenicos

Aumentar a massa e as caracteriacutesticas de transferecircncia de calor de liacutequidos

ioacutenicos puros ou com adiccedilatildeo de solventes por exposiccedilatildeo a campos eletromagneacuteticos

resultaria em menores e melhorados volumes de reator em destilaccedilatildeo mais econoacutemica e

em sistemas de extraccedilatildeo A utilizaccedilatildeo de radiaccedilatildeo micro-ondas para melhorar a

eficiecircncia de siacutentese dos proacuteprios liacutequidos ioacutenicos e nas suas reacccedilotildees orgacircnicas poderia

oferecer um meio de intensificaccedilatildeo do processo na induacutestria quiacutemica [12]

Estudos em eletroacutelitos de liacutequidos ioacutenicos baseados no aniatildeo bis (fluorosulfonil)

imida (FSI) para baterias recarregaacuteveis de liacutetio foram jaacute realizados [13] Em particular

electroacutelitos baseados em FSI contendo o iatildeo liacutetio exibindo na praacutetica condutividade

ioacutenica e uma ceacutelula natural de grafiteLi com electroacutelitos baseados em FSI contendo

liacutetio bis (trifluorometanossulfonil) imida (LiTFSI) demonstrou excelente desempenho

sem qualquer solvente [13-15] Recentemente foram apresentados estudos sobre a

seguranccedila e durabilidade dos dispositivos eletroquiacutemicos a alta temperatura como

baterias de liacutetio recarregaacuteveis [16] condensadores eleacutetricos de dupla camada (EDLCs)

[17-21] e ceacutelulas solares de oacutexido de titacircnio sensibilizadas por corante [22-24] Satildeo

ainda utilizados como electroacutelitos na produccedilatildeo de hidrogeacutenio por eletroacutelise da aacutegua [25]

Os liacutequidos ioacutenicos tecircm sido usados como eletroacutelitos na conduccedilatildeo de

dispositivos electroquiacutemicos agrave base de poliacutemeros [26] na siacutentese eletroquiacutemica de

poliacutemeros condutores [27] na siacutentese de um poliacutemero condutor de dispersotildees orgacircnicas

[2829] e no desenvolvimento de nano estruturas de poliacutemero [30]

As propriedades essenciais de eletroacutelitos modernos e seguros satildeo a natildeo-

volatilidade e boa condutividade ioacutenica necessaacuterias para dispositivos eletroacutenicos Essas

caracteriacutesticas podem ser encontradas atraveacutes do projecto (design) apropriado de

liacutequidos ioacutenicos

9

15 Objetivos gerais

O objetivo fundamental com este trabalho consiste em medir a velocidade de

propagaccedilatildeo acuacutestica em liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio fosfoacutenio e imidazoacutelio em

funccedilatildeo da temperatura Estas famiacutelias encontram-se na linha da frente em inuacutemeras

aplicaccedilotildees dos liacutequidos ioacutenicos mencionadas anteriormente

Com os valores da velocidade medidos pretende-se correlacionaacute-los com os

existentes na literatura calcular a compressibilidade adiabaacutetica ou isentroacutepica e a

compressibilidade molar fazendo uso da densidade e velocidades de propagaccedilatildeo

calculadas e finalmente testar a relaccedilatildeo de Auerbach em liacutequidos ioacutenicos

10

2 Estado da arte

21 Velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos

As medidas acuacutesticas como uma forma de conhecimento das propriedades

termofiacutesicas natildeo eram tidas em consideraccedilatildeo ateacute agrave publicaccedilatildeo do livro intitulado

Experimental Thermodynamics Volume II em 1975 [31] No entanto os avanccedilos na

instrumentaccedilatildeo e computaccedilatildeo permitiram que a mediccedilatildeo da velocidade de propagaccedilatildeo

seja hoje em dia um processo usual e uacutetil para determinar uma grande variedade de

propriedades termodinacircmicas sobre os fluidos [32]

As mediccedilotildees da velocidade do som em liacutequidos provaram constituir uma

fonte de informaccedilatildeo valiosa sobre as propriedades termofiacutesicas de substacircncias quiacutemicas

e suas misturas [3334] A maioria dos dados da velocidade do som referidos na

literatura tecircm sido obtidos atraveacutes dos denominados meacutetodos intrusivos ou invasivos

onde o transmissor e receptor da onda acuacutestica estatildeo em contacto directo com os fluidos

sob investigaccedilatildeo [35-37] no entanto em alguns trabalhos foram jaacute utilizados meacutetodos

natildeo-invasivos [37-41]

Numa perspetiva histoacuterica o Departamento de Quiacutemica da Universidade de

Karnatak (Iacutendia) publicou em 1993 resultados sobre propriedades volumeacutetricas

acuacutesticas oacutepticas e viscometria de vaacuterias misturas ioacutenicas incluindo a velocidade do

som agraves temperaturas de [29815 30315 e 30815] K Neste estudo foi utilizado um

interferoacutemetro para medir a velocidade do som com precisatildeo de 15 com o objetivo

de calcular mudanccedilas na compressibilidade isentroacutepica [42] Esta pesquisa pode ser

considerada como fundamental para o trabalho realizado no Departamento de Quiacutemica

da Universidade de Aveiro (Portugal) que em 2007 e 2008 publicou vaacuterios resultados

de investigaccedilotildees relativos agrave velocidade do som e densidade em liacutequidos ioacutenicos [43 44

45] Tendo por base resultados obtidos na literatura para a velocidade do som foi

possiacutevel nestes estudos melhorar a precisatildeo da chamada relaccedilatildeo de Auerbach na qual

se prevecirc a velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos utilizando tensotildees superficiais e

densidades na gama de temperaturas de [27815-34315] K Posteriormente foi tambeacutem

possiacutevel realizar a investigaccedilatildeo comparando estes resultados com dados experimentais

anteriores publicados pelo Departamento de Quiacutemica da Universidade de Gujarat do

Sul (Iacutendia) em 2003 e obter um desvio natildeo superior a 5 [43]

11

A Universidade de Gujarat do Sul utilizou um interferoacutemetro de ultrassons de

multi-frequecircncia e cristal uacutenico para medir a velocidade do som na gama de [29815-

33315] K a fim de calcular propriedades importantes tais como o volume molar as

compressibilidades isentroacutepica e isoteacutermica e o coeficiente de expansatildeo teacutermico [46] A

teacutecnica usada nestes ensaios tem a vantagem de ser um meacutetodo de medida natildeo invasivo

A utilizaccedilatildeo de interferoacutemetros eacute interessante visto que o liacutequido de teste natildeo estaacute em

contato direto com a fonte da onda acuacutestica evitando-se deste modo possiacuteveis

problemas relativos a isolamento temperatura e resistecircncia agrave pressatildeo

Vaacuterios departamentos especializados em Quiacutemica e Biologia da Universidade

Nova de Lisboa (Portugal) e do Departamento de Quiacutemica da Universidade de Varsoacutevia

(Poloacutenia) conceberam e construiacuteram uma ceacutelula acuacutestica de alta pressatildeo para a

realizaccedilatildeo de medidas experimentais da velocidade acuacutestica com uma metodologia natildeo-

intrusiva onde os transdutores e o meio a caracterizar natildeo estavam em contato direto

[47] Em 2003 o lanccedilamento da ceacutelula acuacutestica para o mercado possibilitou

experiecircncias na mediccedilatildeo da velocidade do som realizadas por ambas as Universidades

usando temperaturas e pressotildees nas gamas de [283-323] K e [01-150] Mpa

respectivamente e conseguindo uma precisatildeo nas mediccedilotildees de plusmn[02-005] [48]

Informaccedilatildeo detalhada sobre esta ceacutelula pode ser encontrada no artigo publicado bem

como na representaccedilatildeo esquemaacutetica do mesmo (Figura 2)

Figura 2 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da ceacutelula acuacutestica com um volume interno de

Legenda A e D - tampotildees dos transdutores B - corpo ciliacutendrico de accedilo

inoxidaacutevel C - fecho da ceacutelula E - ligaccedilotildees eleacutectricas F - transdutores G - tubagem

H - encaixe de alta pressatildeo

Este meacutetodo permitiu obter resultados de elevada precisatildeo Ao medir a

velocidade do som em 2-propanona o desvio-padratildeo entre os valores experimentais e

12

valores ajustados foi de 008 (005 se forem tidos em consideraccedilatildeo apenas dados da

microceacutelula) [47]

Hoje em dia recorre-se frequentemente a um analisador da velocidade do

som com densiacutemetro (AntonPaar DSA 5000) possuindo um controlador de temperatura

proporcional que manteacutem as amostras agrave temperatura de trabalho com uma precisatildeo de

plusmn0001 K Em 2007 o Departamento de Engenharia Quiacutemica da Universidade de

Valecircncia (Espanha) calculou a velocidade do som de misturas do liacutequido ioacutenico 1-etil-

3-metilimidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([emim][triflate]) com metanol etanol 1-

propanol e aacutegua Este medidor corrige automaticamente a influecircncia da viscosidade na

densidade medida As incertezas das medidas estimam-se ser inferiores a 0007 kgm-3

para a densidade e 005 ms-1

para a velocidade do som sendo por isso jaacute considerado

um padratildeo [49]

Velocidades acuacutesticas foram tambeacutem medidas usando um cristal interferoacutemetro

ultrassoacutenico (modelo F-05) de Empresas Mittal Nova Deli (Iacutendia) com uma frequecircncia

de 2 MHz a 25degC A incerteza nos valores da velocidade do som foi de 002 [50]

Todas estas ceacutelulas proporcionaram um estudo bastante pormenorizado da

velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos dadas as suas incertezas serem bastante

reduzidas Na tabela 2 estatildeo presentes valores existentes na literatura

Tabela 2 ndash Principais valores da velocidade do som para liacutequidos ioacutenicos relatados na

literatura

Liacutequido Ioacutenico Publicaccedilatildeo Ano T (K) u (ms)

1-butyl-3-methyl-imidazolium

hexafluorophosphate

[BMIM][PF6]

J Chem Eng 2005

29815 144241

30315 143058

30815 141895

31315 140753

31815 139627

2006 29815 1441

J Chem Phys 2008 29815 1422

1-ethyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[EMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1240

1-butyl-3-methyl-imidazolium

bis(trifluoromethanesulfonyl)

J Chem Eng 2006 29815 1227

J Chem Phys 2008 29815 1228

13

imide [BMIm][Tf2N]

1-butyl-3-methylimidazolium

Tetrafluoroborate

[BMIm][BF4]

J Chem Eng 2006 29815 1564

Int J Thermophys 2008 29815 144241

J Chem

Thermodynamics 2013

29315 16311

29815 16194

30315 16076

30815 15963

1-pentyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[PMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1227

1-hexyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[HMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1232

1-octyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[OMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1232

1-propyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[C3mim][Tf2N]

J Chem Eng 2006

20815 123640

30815 121402

31815 119226

32815 117093

1-ethyl-3-methylimidazolium

trifluoromethanesulfonate

[EMIm][triflate]

JChem Eng 2007

27815 148223

28815 145835

29815 143556

30815 141316

31815 136686

32815 135859

33815 135038

1-hexyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[C6mim][Tf2N]

JChem Eng 2007

28315 12624

29315 12385

29815 12269

30315 12156

31315 11934

32315 11716

33315 11504

34315 11296

1-ethyl-3-methylimidazolium

diethyleneglycol

monomethylethersulfate

[EMIm][DGME]

J Chem Eng 2008 29815 16776

14

NNN-trimethyl-N-

propylammonium

bis(trifluoromethanesulfonyl)

imide [N1113][Tf2N]

J Chem Phys 2008 29815 1206

Diethyl ammonium acetate

[Et2NH][CH3COO]

Indian Jof Chem 2010 29815 1609

Triethyl ammonium acetate

[Et3NH][CH3COO]

Indian Jof Chem 2010 29815 1840

Triethyl ammonium dihydrogen

phosphate [Et3NH][H2PO4]

Indian J of Chem 2010 29815 1794

Triethyl ammonium sulphate

[Et3NH][HSO4]

Indian J of Chem 2010 29815 1874

1-Ethyl-2-methylpyridinium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[e2mpy][Tf2N]

J SolutionChem 2012 29815 12991

1-Propyl-2-methylpyridinium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[p2mpy][Tf2N]

J SolutionChem 2012 29815 12864

1-butyl-3-methylimidazolium

methylsulfate [BMIm][MeSO4]

J Chem Therm 2013 29815 165461

15

3 Materiais e meacutetodos

31 Calibrantes e liacutequidos ioacutenicos

Os liacutequidos utilizados na calibraccedilatildeo da ceacutelula de medida da velocidade do som

foram a aacutegua (mili-Q) tolueno e 14-butanediol Os liacutequidos foram previamente

desgaseificados por ultrassons A sua pureza eacute dada na tabela 3

Neste trabalho foram selecionados sete liacutequidos ioacutenicos sendo trecircs do tipo

amoacutenio trecircs fosfoacutenios e um imidazoacutelio Foram assim usados como amoacutenios o

propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr) o butirato de 2 metil-

hidroxietilamoacutenio (2mHEAB) e o pentanoato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)

como fosfoacutenios o tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato ([(C4)3PC1][C1SO4]) o

trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato ([P14666][Phosph]) e trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris

pentafluoroetiltrifluorofosfato ([P14666][FAP]) e como imidazoacutelio foi usado o 1-etil-3-

metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([EMIM][TFO]) A razatildeo pela qual se

escolheram estes liacutequidos deveu-se agrave natildeo existecircncia de valores da velocidade do som na

literatura para os fosfoacutenios em causa e apenas um artigo foi encontrado com valores

dos amoacutenios em estudo Em relaccedilatildeo ao imidazoacutelio pode comparar-se com valores

existentes na literatura permitindo aferir a fiabilidade do meacutetodo usado para a leitura

em liacutequidos ioacutenicos

Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos de calibraccedilatildeo e liacutequidos ioacutenicos estudados

Material

Fornecedor Cas No Pureza aacutegua

Aacutegua - - mili-Q -

Tolueno Acros Organics 142-82-5 999 -

14-Butanediol Carlo Erba 64-17-5 999 -

2mHEAPr CICECO (UA) - - 30010-6

2mHEAB CICECO (UA) - - 30010-6

2mHEAP CICECO (UA) - - 30010-6

[(C4)3PC1][C1SO4] CYTEC - 986 021

[P14666][Phosph] CYTEC - 937 014

[P14666][FAP] CYTEC - 977 13010-6

Na tabela 4 encontram-se representados todos os liacutequidos ioacutenicos estudados bem

como algumas das suas especificaccedilotildees nomeadamente a foacutermula quiacutemica do seu catiatildeo

e aniatildeo a sua estrutura quiacutemica e o peso molecular

16

Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos

liacutequidos ioacutenicos estudados

Propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

149188

C3H6O2 propionato

Butirato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAB)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

163215

C4H8O2 butirato

Pentanuato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

177241

C5H10O2 pentanuato

1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato [EMIM][TFO]

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C6H11N2 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

26023

CF3O3S trifluorometanosulfonato

17

Tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato [(C4)3PC1][C1SO4] IL CYPHOS 108

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C13H30P tributilmetilamoacutenio

32845

CH3O4S metilsulfato

Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato [P14666][Phosph] IL CYPHOS 104

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C32H68P triexil(tetradecil)

fosfoacutenio

77327

C6H15O2P fosfinato

Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris pentafluoroetiltrifluorofosfato [P14666][FAP]

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C32H68P triexil(tetradecil)

fosfoacutenio

92886

C6F18P Trispentafluoroetil

trifluorofosfato

18

32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimental

321 Instrumentaccedilatildeo

A medida experimental da velocidade de propagaccedilatildeo exige a utilizaccedilatildeo de

instrumentaccedilatildeo de elevada qualidade e estabilidade que possibilite a obtenccedilatildeo de

resultados rigorosos e fiaacuteveis O equipamento utilizado na emissatildeo e leitura do sinal

(ver figura 3) inclui um osciloscoacutepio digital (ver figura 4) Tektronixreg

modelo TDS

2012B (100MHz 1Gbs) para visualizaccedilatildeo e anaacutelise do sinal de propagaccedilatildeo no liacutequido

contido na ceacutelula um gerador de impulsos (ver figura 5) um amplificador de sinal (ver

figura 6) uma fonte de tensatildeo estabilizada (ver figura 7) e dois transdutores

ultrassoacutenicos Olympusreg

V543 5MHz cujas caracteriacutesticas satildeo representadas no anexo 1

(ver figura 8)

Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo

Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digital

Figura 5 ndash Gerador de impulsos

Gerador de impulsos

Trasdutor emissor

Transdutor receptor

Amplificador de Sinal

Osciloscoacutepio Digital

19

Figura 6 ndash Amplificador de sinal

Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizada

Figura 8 ndash Transdutor

Para o ajuste da temperatura do banho teacutermico foi instalado um termostato

Fisher ScientificPolystatreg 5D+37 ilustrado na figura 9 De modo a realizar medidas

precisas da temperatura foi utilizado um termoacutemetro digital com uma precisatildeo de

001ordmC Isotermal Technologyreg (ISOTECH) TTI ndash 10 representado na figura 10

O processo de amplificaccedilatildeo do sinal permite aumentar significativamente a

amplitude do sinal Assim eacute possiacutevel diferenciar o sinal de interesse relativamente agrave

amplitude do ruiacutedo

20

Figura 9 ndash Termostato

Figura 10 ndash Termoacutemetro Digital

322 Ceacutelula acuacutestica

A ceacutelula acuacutestica representada na figura 11 conteacutem no seu interior uma

cavidade ciliacutendrica (3) onde eacute introduzido o liacutequido a ser estudado Os transdutores

acuacutesticos (1) e (5) um atuando como transmissor e o outro como receptor satildeo alojadas

em compartimentos especialmente desenhados na secccedilatildeo exterior do cilindro separados

da amostra de liacutequido por uma parede de accedilo inoxidaacutevel (2) e (4) Foi utilizado um meio

de acoplamento entre os transdutores e o accedilo No meacutetodo utilizado que seraacute abordado

mais agrave frente para determinar o tempo de propagaccedilatildeo ( ) dos ultrassons no liacutequido eacute

necessaacuterio ter em conta o facto da espessura das paredes ser desconhecida

Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizada

Emissor (1)

Accedilo (2)

Cavidade ciliacutendrica (3)

Accedilo (4)

Recetor (5)

21

Os transdutores encontram-se protegidos por uma caacutepsula de acriacutelico para que

natildeo haja qualquer contacto entre a aacutegua que constitui o banho teacutermico e os proacuteprios

transdutores A figura 12 ilustra a ceacutelula acuacutestica que se encontra acoplada a uma

estrutura de accedilo

Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutestica

323 Montagem experimental

O sistema de medida da velocidade de propagaccedilatildeo eacute para aleacutem da ceacutelula

acuacutestica constituiacutedo tambeacutem por vaacutelvulas e tubagem que permitem colocar e retirar o

liacutequido da ceacutelula e ainda por um banho termostaacutetico (ver figura 13)

Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadas

Vaacutelvulas e

tubagem (1)

Banho

termostaacutetico (3)

Ceacutelula

acuacutestica (2)

22

A ceacutelula acuacutestica as vaacutelvulas e tubagens encontram-se acopladas a uma

estrutura de accedilo (ver figura 14) que permite facilmente colocar e retirar a ceacutelula do

banho teacutermico

Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -

vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistema

324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicos

As propriedades fiacutesicas dos liacutequidos ioacutenicos podem ser influenciadas pelo teor

de aacutegua nomeadamente diminuiccedilatildeo da solubilidade dos gases nos liacutequidos ioacutenicos

diminuiccedilatildeo da sua viscosidade influecircncia na sua densidade alteraccedilatildeo da sua tensatildeo

superficial assim como da velocidade ultrassoacutenica Um baixo teor de aacutegua contribui

para uma diminuiccedilatildeo da tensatildeo superficial dos liacutequidos ioacutenicos sendo esta caracteriacutestica

mais proeminente para os menos hidrofoacutebicos [51-53]

Um dos estudos relativos agrave solubilidade de gases em liacutequidos ioacutenicos indica que

pequenas quantidades de aacutegua dissolvidas no hexafluorfosfato de 1-butil-3-

metilimidazoacutelio podem reduzir ateacute 77 a solubilidade do CO2 [54] Num estudo

posterior Fu et al [55] mostra uma influecircncia menos prenunciada do teor de aacutegua para

o mesmo liacutequido ioacutenico Como a aacutegua eacute um aceitador ativo de prototildees pode provocar a

dissociaccedilatildeo de um aacutecido num liacutequido ioacutenico neutro Do mesmo modo num liacutequido

ioacutenico neutro o estado de uma base eacute tambeacutem alterado pela presenccedila da aacutegua sendo que

nos liacutequidos ioacutenicos baacutesicos a aacutegua seraacute pelo menos dissociada em parte produzindo

OH- [56] Assim eacute importante o uso de processos bastante minuciosos de purificaccedilatildeo

23

para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas

propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros

De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como

possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao

medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute

ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a

temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A

evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que

satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado

usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando

a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua

Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo

acoplado agrave amostra a purificar

Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua

contida na amostra

325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida

Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e

depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve

ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a

ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e

deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa

acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute

necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de

24

seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula

1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o

sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2

para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a

estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico

Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico

326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )

Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico

e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no

termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute

introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma

contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver

um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um

pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com

luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura

estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto

em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal

propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste

25

Sinal correspondente ao

primeiro eco recebido pelo

recetor

Sinal correspondente ao

emissor

Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor

Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor

emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os

sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a

gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em

ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido

estudado

Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio

Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie

impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais

recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso

efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa

1

2

26

duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao

vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de

propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de

propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1

33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de

propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos

meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo

o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)

A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o

objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que

apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em

determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos

para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades

ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas

escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da

distacircncia entre os dois transdutores

Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais

interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento

preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de

velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo

da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga

gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir

se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos

A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por

Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente

trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta

27

expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as

velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada

onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura

o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros

constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de

numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante

(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua

mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas

medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo

nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da

literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat

Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela

Eq 2

000060

000065

000070

000075

000080

000085

000090

000095

290

300

310

320330

340350

12e-5

14e-5

16e-5

(1u

)(sm

-1)

T K

t (ms)

Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos

padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados

obtidos da Eq 2

28

Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo

A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos

liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como

se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para

os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel

Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos

desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)

Paracircmetros Valor numeacuterico

C1 (ms-1

)

C2(ms-1

K-1

)

C3(ms-1

)

C4(ms-1

K-1

)

R

De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados

da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto

(Eq 4)

radicsum

sum|

|

onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de

calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir

da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um

A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo

que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um

comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com

o aumento de temperatura

29

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(m

s-1

)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na

calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno

30

4 Resultados e Discussatildeo

41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos

As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os

diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os

desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados

usando a seguinte expressatildeo

onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente

aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental

Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos

ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma

diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

31

Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos

por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim

podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de

propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante

pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para

diferentes tipos o declive eacute bastante diferente

As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores

extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na

literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3

nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo

em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente

para os amoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

1350

1400

1450

1500

1550

1600

1650

1700

u

(ms

-1)

Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr

2mHEAB 2mHEAP

32

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(uexp

l -ulit)

ulit)

-45

-40

-35

-30

-25

-20

-15

Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em

relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

T K

290 300 310 320 330 340 350

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

u

(ms

-1)

Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]

33

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1320

1340

1360

1380

1400

1420

1440

Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(ue

xp

l -ulit)

ulit)

-040

-035

-030

-025

-020

-015

Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo

imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]

42 Correlaccedilotildees da velocidade

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os

liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados

experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau

34

onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a

temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa

representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente

iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)

Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos

aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697

-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440

1 1 0999 1 0999 0999 1

15 14 19 10 23 23 08

007 007 010 006 012 013 005

Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser

representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)

Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos

liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em

funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas

expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas

expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e

tensotildees superficiais para a temperatura desejada

43 Densidade

De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades

como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e

tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que

permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o

coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a

densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e

35

em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a

densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo

Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem

sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da

expressatildeo da reta

onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e

a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode

ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as

densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os

coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido

estatildeo representados na tabela 7

T K

290 300 310 320 330 340 350

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

(Kgm

-3)

Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]

2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]

36

Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com

ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188

06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272

1 1 1 1 1 1 1

008 003 007 006 008 009 008

44 Tensatildeo superficial

A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de

uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo

termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute

onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia

superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em

funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da

tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se

como

(

)

onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais

fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de

superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo

teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]

A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados

neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a

partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo

de Auerbach mais a frente neste trabalho

37

T K

290 300 310 320 330 340 350

(mN

m-1

)

25

30

35

40

45

50

Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para

[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]

[P14666][FAP] [65]

Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade

tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o

caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da

temperatura

103

2mHEAPr

29315 165690 170486a

- - - - -

29815 163836 168999a

106575f

- 3140535 34956 -

30315 162464 167520a

106259f

- 3140981 35655 -

30815 160701 166051a

105941f

- 3139261 36551 -

31315 158850 164572a

105621f

- 3137011 37521 -

31815 157319 163092a

105299f

- 3136539 38372 -

32315 155826 161595a

104976f

- 3136254 39231 -

32815 154371 160091a

104650f

- 3136205 40099 -

33315 152701 158574a

104323f

- 3134874 41109 -

33815 150713 157058a

103993f

- 3131653 42334 -

34315 149261 - 103662f

- 3131545 43300 -

38

2mHEAB

29315 157682 163063a

- - - - -

29815 156290 161455a

103529f

- 3475148 39543 -

30315 154801 159866a

-

- - - -

30815 152966 158307a

102857f

- 3473198 41551 -

31315 151185 156749a

- - - - -

31815 149940 155186a

102188f

- 3472796 43528 -

32315 148130 153622a

- - - - -

32815 146720 152058a

101521f

- 3470748 45758 -

33315 145119 150486a

- - - - -

33815 143673 148931a

100857f

- 346946 48034 -

34315 141942 - - - - - -

2mHEAP

29315 153703 156473a

- - - - -

29815 151634 154876a

100933f

3823649 43089

30315 150367 153308a

- - - - -

30815 148648 151761a

100278f

- 3823257 45131 -

31315 147095 150219a

- - - - -

31815 145698 148688a

99628f

- 3822669 47284

32315 144000 147156a

- - - - -

32815 142461 145624a

98985f

- 3819346 49778

33315 141283 144085a

- - - - -

33815 139714 142560a

98348f

- 3819237 52090

34315 138190 - - - - - -

[EMIM][TFO]

29815 143108 143556i 138358

i 44422

c 4213919 35291 1370227

30315 142112 - - 44243c - - -

30815 140812 141316i

137519i 44065

c 4216419 36674 1368413

31315 139755 - - 43886c - - -

31815 138617 139129i

136686i 43708

c 4219451 38075 1366536

32315 137606 - - 43529c

- - -

32815 136617 136965i

135859i 43351

c 4223877 39437 1364595

33315 135549 - - 43172c

- - -

33815 134602 134851i

135038i 42994

c 4227893 40873 1362587

34315 133484 - - 42815c

- - -

[(C4)3PC1][C1SO4]

29315 157547 - - - - - -

29815 156424 - 106620b

34091d

6820825 38331 1366453

30315 155062 - - - - - -

30815 153988 - - - - - -

31315 152558 - - - - - -

31815 151409 - - - - - -

32315 149680 - - - - - -

32815 148000 - - - - - -

33315 146713 - - - - - -

33815 145568 - - - - - -

34315 144006 - - - - - -

39

[P14666][Phosph]

29315 142439 - 8883g

28467d

1828232 55486 1368509

29815 140583 - 8853g

28215d

1826681 57154 1363492

30315 138890 - 8823g

27963d

1825673 58755 1358432

30815 137760 - 8793g

27711d

1826743 59926 1353327

31315 135753 - 8763g

27459d

1824435 61923 1348178

31815 134105 - 8734g

27207d

1823254 63664 1342881

32315 132886 - 8704g

26955d

1823874 65061 1337641

32815 131233 - 8675g

26703d

1822570 66933 1332252

33315 129901 - 8646g

26451d

1822489 68542 1326815

33815 128605 - 8617g

26199d

1822513 70167 1321331

34315 126912 - 8589g

25947d

1820700 72285 1315696

[P14666][FAP]

29815 121881 - 11818h

29029e

1644513 56962 1146201

30315 120812 - 11779h

28758e

1645031 58167 1141556

30815 119534 - 11740h

28486e

1644712 59614 1136871

31315 118368 - 11701h

28215e

1644793 60998 1132144

31815 117083 - 11662h

27943e

1644371 62552 1127376

32315 115834 - 11623h

27672e

1644053 64123 1122566

32815 114478 - 11583h

27400e

1643382 65877 1117777

33315 113437 - 11544h

27129e

1643843 67319 1112881

33815 112287 - 11504h

26857e

1643947 68944 1108004

34315 110970 - 11464h

26586e

1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]

bCYPHOS 108 [62]

cPrem Kilaru et al [63]

dEgas APV [64]

e

Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]

gCatarina MSS

Neves[67] hFerreira [68]

iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura

45 Compressibilidade isentroacutepica

Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de

volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica

designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura

ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um

processo no qual a entropia eacute mantida constante

O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade

usando a expressatildeo

onde

eacute a massa molar das misturas

A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por

40

(

)

(

)

onde P eacute a pressatildeo e S a entropia

Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser

determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade

do som calculados neste trabalho

Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta

expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8

T K

290 300 310 320 330 340 350

Ks

(TP

a-1

)

300

400

500

600

700

800

Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua

compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar

A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da

temperatura

41

46 Compressibilidade molar

Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade

molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da

velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]

onde eacute a massa molar

Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro

para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem

eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os

fosfoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

Km

(P

a1

7m

mo

l-1)

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece

loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum

para futuras aplicaccedilotildees

estes valores encontram-se na tabela 9

42

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da

compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre

os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)

onde eacute a compressibilidade molar (

) e satildeo os coeficientes do

polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de

e coeficientes de correlaccedilatildeo R

proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente

Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

3203 3516 3862 4108 18664 16548

-207 - 138 -127 354 132 330

0964 0987 0930 0994 0956 0853

0001 0000 0001 0001 0007 0003

31365 34723 38216 42203 182429 164420

308 198 194 504 002 556

00759 00499 00490 01056 01029 00297

De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma

constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo

(Eq 16)

radicsum

sum|

|

43

onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades

molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as

compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio

padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13

obteacutem-se que

(

)

portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a

densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser

considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado

na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando

(

)

Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo

[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em

liacutequidos ioacutenicos

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

ms

-1

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

44

[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da

temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os

liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo

geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros

experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees

47 Relaccedilatildeo de Auerbach

Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante

diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo

(

)

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(ucalc-u

exp)

uexp)

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP

[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

45

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(uca

lc-u

lit)

ulit)

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a

partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]

Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach

tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que

chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os

valores apresentados na tabela 8

O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um

desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver

figura 34

Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive

dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de

expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos

46

5 Conclusotildees

Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma

configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em

vaacuterios liacutequidos ioacutenicos

O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada

para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da

ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de

temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo

A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade

acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do

sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que

corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de

fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se

no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados

satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos

Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem

correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios

percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente

As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato

satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida

em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste

estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de

a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os

resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves

velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em

concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas

amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos

Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute

semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o

peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados

entre si

Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente

constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um

47

paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em

relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito

menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor

A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os

valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores

experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios

percentuais eacute elevado

De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico

na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo

desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das

famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia

de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo

O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da

velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade

isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para

as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para

este tipo de liacutequidos

Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de

velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos

numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada

para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos

48

6 Referecircncias bibliograacuteficas

[1] Ionic liquids Physico-chemical solvent properties and their applications in

chemical processes Singh e Kumar

[2] Ionic Liquids in Synthesis (Eds Peter Wasserscheid Tom Welton) Wiley-VCH

2007

[3] Atri Pankaj Reddy PM Venkatesu P Density and ultrasonic sound speed

measurements for NN-dimethylformamide with ionic liquids Indian Journal of

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54

Anexos

Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica

55

Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]

29815 13710e-5 149670

30315 13640e-5 150920

30815 13570e-5 151980

31315 13500e-5 152890

31815 13430e-5 153640

32315 13400e-5 154260

32815 13360e-5 154740

2 ndash Tolueno [58]

29815 15540e-5 130510

30315 15760e-5 128360

30815 16030e-5 126220

31315 16310e-5 124090

31815 16580e-5 121990

32315 16850e-5 119890

32815 17130e-5 117820

33315 17460e-5 115770

33815 17760e-5 113720

34315 18080e-5 111700

3 ndash 14-Butanediol [59]

29815 12910e-5 160200

30315 13020e-5 159019

30815 13120e-5 157849

31315 13210e-5 156690

31815 13300e-5 155541

2

Os liacutequidos ioacutenicos satildeo uma classe de sais ioacutenicos orgacircnicos constituiacutedos por

catiotildees orgacircnicos combinados com aniotildees orgacircnicos ou inorgacircnicos que se encontram

na fase liacutequida abaixo dos 100ordmC muitos deles agrave temperatura ambiente Os meios

constituiacutedos apenas por iotildees nos quais as moleacuteculas em soluccedilatildeo podem exibir

propriedades distintas das que se verificam com outros solventes satildeo compostos por

uma combinaccedilatildeo de aniotildees volumosos e assimeacutetricos e catiotildees orgacircnicos como

imidazoacutelio piridiacutenio amoacutenio fosfoacutenio entre outros possuindo cadeias laterais

alquiacutelicas Alguns destes constituintes encontram-se representados na tabela 1 A adiccedilatildeo

de um catiatildeo orgacircnico em substituiccedilatildeo de um iatildeo metaacutelico permite aumentar a dimensatildeo

do catiatildeo e a sua assimetria Esta estrutura particular faz com que estes adquiram

algumas caracteriacutesticas uacutenicas que os distingue dos fluidos convencionais permitindo o

seu uso como solventes ldquolimposrdquo em reaccedilotildees de siacutentese e cataacutelise quiacutemica As principais

razotildees que os tornam solventes muito promissores satildeo as suas propriedades como a

pressatildeo de vapor natildeo mensuraacutevel agrave temperatura ambiente ou a temperaturas elevadas

que permite a sua utilizaccedilatildeo em vaacutecuo a sua alta solubilidade para compostos

inorgacircnicos e orgacircnicos polares e natildeo polares as suas estruturas e funccedilotildees distintas e a

possibilidade de reciclagem [134]

Tabela 1 - Estruturas de aniotildees e catiotildees mais comuns presentes em liacutequidos ioacutenicos [5]

Aniotildees

(1)

(2)

Cl-

(3)

I-

(4)

(5)

(6)

(7)

Catiotildees

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

Legenda (1) Hexafluorofosfato (2) Dicianamida (3) Cloreto (4) Iodeto (5)

Metanossulfonato (6) Trifluorometanossulfonato (7) Trifluorometanossulfunil (8)

Imidazoacutelio (9) Piridiacutenio (10) Sulfoacutenio (11) Amoacutenio (12) Fosfoacutenio (13) Pirrolidinio

3

12 Propriedades dos liacutequidos ioacutenicos

Os liacutequidos ioacutenicos tecircm sido considerados compostos atrativos com propriedades

intriacutensecas uacutenicas e por isso o conhecimento destas eacute necessaacuterio para ser possiacutevel

estabelecer uma relaccedilatildeo entre a sua estrutura quiacutemica interaccedilotildees ioacutenicas e as suas

caracteriacutesticas A sua capacidade em dissolver diferentes tipos de solutos por troca de

um dos iotildees ou alterando um dos resiacuteduos orgacircnicos que o constituem estaacute relacionada

com a sua natureza ioacutenica [3] Estas propriedades devem-se essencialmente agraves

interaccedilotildees existentes entre os iotildees dos liacutequidos que sendo forccedilas de atraccedilatildeo e repulsatildeo

constituem um paracircmetro chave na sua determinaccedilatildeo e satildeo fortemente influenciadas

pela natureza quer do catiatildeo quer do aniatildeo

121 Ponto de fusatildeo e pressatildeo de vapor

Como propriedade mais caracteriacutestica e fundamental dos liacutequidos ioacutenicos o

ponto de fusatildeo estaacute relacionado com a estrutura e composiccedilatildeo dos mesmos e eacute

determinado pela seleccedilatildeo dos catiotildees e aniotildees Se o catiatildeo que o constitui possui uma

simetria menor o seu ponto de fusatildeo seraacute tambeacutem menor do que um que possua

simetria mais elevada Este baixo valor tambeacutem se reflete devido agraves fracas interaccedilotildees

intermoleculares existentes e agrave distribuiccedilatildeo de carga no catiatildeo Esta propriedade permite

que estes compostos permaneccedilam no estado liacutequido numa ampla gama de valores de

temperatura podendo ser mantidos neste estado acima dos 400ordmC o que faz com que

tenham propriedades dinacircmicas e uma excelente atividade cataliacutetica A sua solubilidade

em aacutegua ou solventes orgacircnicos relaciona-se tambeacutem com os baixos valores de pontos

de fusatildeo A sua decomposiccedilatildeo a altas temperaturas eacute dependente da sua estrutura

Associado a esta os liacutequidos ioacutenicos apresentam outra propriedade interessante como a

pressatildeo de vapor Esta tem um valor praticamente desprezaacutevel quando comparada com a

dos liacutequidos moleculares comuns e deve-se agraves interaccedilotildees interioacutenicas A estabilidade

teacutermica existente acima dos 400ordmC estaacute presente na maioria destes fluidos e a

decomposiccedilatildeo teacutermica depende da natureza dos aniotildees mais do que dos catiotildees sendo

que quanto mais hidroacutefilicos forem os aniotildees menor seraacute a decomposiccedilatildeo teacutermica A

anaacutelise do comportamento teacutermico e da capacidade caloriacutefica proporciona a

determinaccedilatildeo da temperatura favoraacutevel para estudos armazenamento e aplicaccedilotildees de

transferecircncias de calor [16]

4

122 Viscosidade e densidade

A viscosidade e densidade satildeo propriedades fiacutesicas de importacircncia em processos

quiacutemicos industriais que envolvam temperaturas elevadas e transporte de massa Na

generalidade dos casos os liacutequidos ioacutenicos apresentam uma densidade superior agrave da

aacutegua e a sua grandeza estaacute dependente dos aniotildees e catiotildees que os constituem O

comprimento das cadeias laterais do catiatildeo faz variar o valor da densidade dos

diferentes liacutequidos Quanto maior for o volume do catiatildeo orgacircnico menor seraacute a

densidade Em contrapartida a contribuiccedilatildeo do aniatildeo eacute irregular e difiacutecil de prever com

base na sua estrutura apesar de esta propriedade estar tambeacutem dependente da escolha

deste Os valores normais tabelados para a densidade destes compostos variam entre

105 e 136 agrave temperatura ambiente [6]

Comparativamente a solventes orgacircnicos convencionais os liacutequidos ioacutenicos

podem considerar-se viscosos A sua viscosidade depende principalmente das

interaccedilotildees de van der Waals ao longo da sua cadeia alquiacutelica entre partes especiacuteficas e

ligaccedilotildees de hidrogeacutenio Esta viscosidade mais elevada vai reduzir as taxas de difusatildeo

das reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo e pode afetar negativamente os processos Um liacutequido

ioacutenico que possua uma viscosidade demasiado elevada torna-se menos apropriado para

solvente Apesar de permanecer constante na maioria dos casos esta pode ser reduzida

aumentando a temperatura adicionando solventes orgacircnicos de baixa viscosidade ou

ainda utilizando meacutetodos de aacutetomos pesados Como referido esta propriedade eacute

dependente do comprimento da cadeia alquiacutelica dos catiotildees Caso esta possua mais

ramificaccedilotildees vai haver um aumento da viscosidade por reduccedilatildeo da liberdade de

rotaccedilatildeo provocando uma maior intensidade das forccedilas das quais esta propriedade estaacute

dependente [167]

123 Difusatildeo e condutividade

A difusatildeo dos liacutequidos ioacutenicos tem sido analisada sendo o seu coeficiente

fortemente influenciado pelos pares e agregados ioacutenicos presentes A difusatildeo de um iatildeo

estaacute fortemente relacionada com o contraiatildeo usado para constituir o liacutequido Alguns

factores como o tamanho dos iotildees os pares ioacutenicos e a viscosidade vatildeo influenciar a

difusatildeo e a condutividade destes solventes Uma alta condutividade estaacute geralmente

associada a baixas viscosidades e a sais com espeacutecies ioacutenicas pequenas logo os

5

diferentes liacutequidos ioacutenicos teratildeo valores diferentes de condutividade de acordo com a

sua constituiccedilatildeo [1]

124 Tensatildeo superficial

No que diz respeito agrave sua tensatildeo superficial ainda natildeo existem muitos estudos

cientiacuteficos De um modo geral esta propriedade apresenta valores mais elevados do que

nos solventes convencionais mas natildeo tatildeo elevado como o da aacutegua Um estudo feito por

Dzyuba e Bartsch [8] revelou que havendo um aumento do nuacutemero de carbonos da

cadeia alquiacutelica a tensatildeo superficial sofreraacute uma reduccedilatildeo Esta propriedade fornece

tambeacutem informaccedilatildeo relativamente ao volume aspeto e composiccedilatildeo da superfiacutecie

orientaccedilatildeo molecular e forccedilas coesivas que podem ser estudadas atraveacutes do iacutendice de

refraccedilatildeo e velocidade do som [9]

125 Polaridade e solubilidade

As propriedades dos liacutequidos ioacutenicos como solventes satildeo as mais estudadas uma

vez que conferem aos liacutequidos ioacutenicos as caracteriacutesticas ideais para as aplicaccedilotildees

pretendidas A polaridade tem sido medida por meacutetodos baseados na absorvacircncia e

fluorescecircncia Comparativamente a outros compostos com cadeias alquiacutelicas como os

aacutelcoois por exemplo apresentam maiores valores de polarizaccedilatildeo Esta propriedade eacute

tambeacutem responsaacutevel pela interaccedilatildeo interioacutenica apresentando vulgarmente valores mais

elevados em moleacuteculas maiores A natureza das cadeias laterais presentes nos

constituintes dos liacutequidos ioacutenicos leva a que existam interaccedilotildees de natureza hidrofoacutebica

ou hidrofiacutelica que afeta a solubilidade destes em solventes de diferentes polaridades Os

aniotildees tecircm uma grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo da solubilidade sendo mais

hidrofiacutelicos aqueles que tecircm maior tendecircncia para formar pontes de hidrogeacutenio De um

modo geral os liacutequidos ioacutenicos satildeo bons solventes para moleacuteculas orgacircnicas que

contenham grupos polares como aminas aacutelcoois grupos carbonilo entre outros Podem

ainda servir como solventes para moleacuteculas apolares como compostos aromaacuteticos [17]

126 Escala eletroquiacutemica e higroscopia

A ampla janela eletroquiacutemica apresentada pelos liacutequidos ioacutenicos fazem deles

eletroacutelitos promissores para aplicaccedilotildees na aacuterea da eletroquiacutemica Esta eacute definida pela

6

reduccedilatildeo do catiatildeo orgacircnico onde ocorre ganho de eletrotildees e pela oxidaccedilatildeo do aniatildeo

onde haacute perda de eletrotildees Embora sejam cada vez mais utilizados como eletroacutelitos

estes liacutequidos apresentam uma natureza higroscoacutepica isto eacute uma elevada capacidade de

absorccedilatildeo da aacutegua que restringe o seu uso em processos orgacircnicos e causa alguns

constrangimentos no manuseamento e armazenamento [1]

Em resumo estes solventes promissores apresentam caracteriacutesticas e

propriedades fiacutesicas desejaacuteveis agrave sua utilizaccedilatildeo no acircmbito de uma quiacutemica mais limpa

Assim pressatildeo de vapor insignificante baixo ponto de fusatildeo alta estabilidade teacutermica

alta ionizaccedilatildeo agrave exposiccedilatildeo ao ar e humidade baixa volatilidade a pressatildeo ambiente

larga escala eletroquiacutemica ampla gama de valores de temperatura a que permanecem no

estado liacutequido grande capacidade de solvente para compostos orgacircnicos natildeo

inflamaacuteveis e o seu alto potencial de reciclagem satildeo algumas das suas propriedades que

tem importacircncia a salientar

Todas estas e outras propriedades fiacutesicas e quiacutemicas dos liacutequidos ioacutenicos podem

ser alteradas pelo seu contacto com aacutegua solventes orgacircnicos e alguns iotildees especiacuteficos

ou ainda quando a combinaccedilatildeo de aniotildees e catiotildees se altera Assim eacute possiacutevel dotar os

liacutequidos ioacutenicos com estas propriedades escolhendo combinaccedilotildees adequadas de catiotildees

e aniotildees Apesar de ser uma aacuterea em expansatildeo os efeitos da substituiccedilatildeo de um

elemento numa espeacutecie ioacutenica ainda natildeo satildeo totalmente conhecidos Para realccedilar as suas

caracteriacutesticas proporciona-se habitualmente uma alteraccedilatildeo do tamanho do catiatildeo

alterando o comprimento da cadeia alquiacutelica do resiacuteduo orgacircnico preservando-se a sua

natureza quiacutemica Estes desvios e alteraccedilotildees nas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas soacute satildeo

possiacuteveis nestes liacutequidos Deste modo podem sintetizar-se variados liacutequidos ioacutenicos

com diferentes propriedades uma vez que satildeo possiacuteveis permutas e combinaccedilotildees de

catiotildees e aniotildees [18]

Embora sejam mais vulgarmente apresentadas as vantagens destes solventes eacute

tambeacutem importante referir algumas das desvantagens dos liacutequidos ioacutenicos Salienta-se

como desvantagem que a agitaccedilatildeo e a homogeneizaccedilatildeo do meio de reaccedilatildeo eacute dificultada

pela sua viscosidade provocando tambeacutem uma dissoluccedilatildeo lenta de algumas substacircncias

em particular soacutelidas enquanto a pressatildeo de vapor praticamente nula impede que

possam ser removidas a uma pressatildeo reduzida Para aleacutem disso apresentam um custo

muito superior ao dos solventes convencionais e ainda existem poucos estudos

relativos agrave sua toxicidade

7

13 Aplicaccedilotildees industriais de liacutequidos ioacutenicos

Sendo conhecidos haacute algumas deacutecadas os liacutequidos ioacutenicos continuam a ser

desenvolvidos e estudados para serem utilizados como fluidos de alto desempenho em

aplicaccedilotildees cientiacuteficas e em diferentes engenharias especialmente na aacuterea da

eletroquiacutemica e dos lubrificantes As propriedades reveladas pelos liacutequidos ioacutenicos

tornam-nos apropriados como ldquosolventes verdesrdquo e uacuteteis como eletroacutelitos em baterias e

pilhas de combustiacutevel visto possuiacuterem uma boa condutividade eleacutetrica ampla janela

eletroquiacutemica e natildeo serem volaacuteteis O seu uso como eletroacutelitos em ceacutelulas fotovoltaicas

tem revelado algumas vantagens em relaccedilatildeo aos eletroacutelitos baseados em solventes

orgacircnicos volaacuteteis bem como na galvanizaccedilatildeo isto eacute na eletrodeposiccedilatildeo de metais e

ligas metaacutelicas

O seu comportamento em condiccedilotildees de alta radiaccedilatildeo pressatildeo ou temperatura

tem sido observado com o intuito de poderem ser aplicados como fluidos teacutermicos na

induacutestria ou em reatores nucleares ou ainda como fluidos hidraacuteulicos

Comparativamente a outros solventes orgacircnicos apresentam menor compressibilidade e

coeficiente de expansatildeo teacutermica devido agrave sua natureza ioacutenica que lhes confere grande

coesatildeo e densidade

A sua utilizaccedilatildeo como lubrificantes foi tida em conta devido a propriedades tais

como a viscosidade relativamente elevada a resistecircncia teacutermica a possibilidade de uso

em vaacutecuo bem como a sua capacidade de lubrificar vaacuterios tipos de materiais desde

metais a ceracircmicas

O estudo e uso de liacutequidos ioacutenicos em dispositivos eletroquiacutemicos tem

aumentado A natildeo volatilidade e a ampla janela eletroquiacutemica satildeo caracteriacutesticas que os

tornam uacuteteis no campo da eletroquiacutemica sendo requisitados para atuar como eletroacutelitos

em dispositivos como condensadores eleacutetricos baterias e pilhas entre outros

Na induacutestria quiacutemica e laboratoacuterios tecircm sido aplicados na siacutentese orgacircnica e

inorgacircnica em extraccedilotildees de solventes e extraccedilotildees liacutequidos-liacutequidos substituindo os

solventes orgacircnicos convencionais Reaccedilotildees orgacircnicas como as de esterificaccedilatildeo ou

isomerizaccedilatildeo ou aquelas que satildeo catalisadas por metais de transiccedilatildeo como a

hidrogenaccedilatildeo e oxidaccedilatildeo jaacute os utilizam como solventes A pressatildeo temperatura e

concentraccedilotildees dos reagentes gerem o progresso da reaccedilatildeo mas a viscosidade iraacute ter uma

grande influecircncia na sua cineacutetica

8

Existem variadas aplicaccedilotildees possiacuteveis dos liacutequidos ioacutenicos nas aacutereas da

tecnologia enzimaacutetica tecnologia nuclear processos de separaccedilatildeo como lubrificantes e

aditivos na bioquiacutemica para biocataacutelise ou actividade antimicrobiana na siacutentese de

poliacutemeros orgacircnicos e inorgacircnicos na quiacutemica analiacutetica entre outras referecircncias

A procura por novas aplicaccedilotildees para os liacutequidos ioacutenicos nos mais variados

campos da engenharia e da quiacutemica tem aumentado nos uacuteltimos anos e prevecirc-se que

assim continue [19-11]

14 Processos eleacutectricos usando liacutequidos ioacutenicos

Aumentar a massa e as caracteriacutesticas de transferecircncia de calor de liacutequidos

ioacutenicos puros ou com adiccedilatildeo de solventes por exposiccedilatildeo a campos eletromagneacuteticos

resultaria em menores e melhorados volumes de reator em destilaccedilatildeo mais econoacutemica e

em sistemas de extraccedilatildeo A utilizaccedilatildeo de radiaccedilatildeo micro-ondas para melhorar a

eficiecircncia de siacutentese dos proacuteprios liacutequidos ioacutenicos e nas suas reacccedilotildees orgacircnicas poderia

oferecer um meio de intensificaccedilatildeo do processo na induacutestria quiacutemica [12]

Estudos em eletroacutelitos de liacutequidos ioacutenicos baseados no aniatildeo bis (fluorosulfonil)

imida (FSI) para baterias recarregaacuteveis de liacutetio foram jaacute realizados [13] Em particular

electroacutelitos baseados em FSI contendo o iatildeo liacutetio exibindo na praacutetica condutividade

ioacutenica e uma ceacutelula natural de grafiteLi com electroacutelitos baseados em FSI contendo

liacutetio bis (trifluorometanossulfonil) imida (LiTFSI) demonstrou excelente desempenho

sem qualquer solvente [13-15] Recentemente foram apresentados estudos sobre a

seguranccedila e durabilidade dos dispositivos eletroquiacutemicos a alta temperatura como

baterias de liacutetio recarregaacuteveis [16] condensadores eleacutetricos de dupla camada (EDLCs)

[17-21] e ceacutelulas solares de oacutexido de titacircnio sensibilizadas por corante [22-24] Satildeo

ainda utilizados como electroacutelitos na produccedilatildeo de hidrogeacutenio por eletroacutelise da aacutegua [25]

Os liacutequidos ioacutenicos tecircm sido usados como eletroacutelitos na conduccedilatildeo de

dispositivos electroquiacutemicos agrave base de poliacutemeros [26] na siacutentese eletroquiacutemica de

poliacutemeros condutores [27] na siacutentese de um poliacutemero condutor de dispersotildees orgacircnicas

[2829] e no desenvolvimento de nano estruturas de poliacutemero [30]

As propriedades essenciais de eletroacutelitos modernos e seguros satildeo a natildeo-

volatilidade e boa condutividade ioacutenica necessaacuterias para dispositivos eletroacutenicos Essas

caracteriacutesticas podem ser encontradas atraveacutes do projecto (design) apropriado de

liacutequidos ioacutenicos

9

15 Objetivos gerais

O objetivo fundamental com este trabalho consiste em medir a velocidade de

propagaccedilatildeo acuacutestica em liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio fosfoacutenio e imidazoacutelio em

funccedilatildeo da temperatura Estas famiacutelias encontram-se na linha da frente em inuacutemeras

aplicaccedilotildees dos liacutequidos ioacutenicos mencionadas anteriormente

Com os valores da velocidade medidos pretende-se correlacionaacute-los com os

existentes na literatura calcular a compressibilidade adiabaacutetica ou isentroacutepica e a

compressibilidade molar fazendo uso da densidade e velocidades de propagaccedilatildeo

calculadas e finalmente testar a relaccedilatildeo de Auerbach em liacutequidos ioacutenicos

10

2 Estado da arte

21 Velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos

As medidas acuacutesticas como uma forma de conhecimento das propriedades

termofiacutesicas natildeo eram tidas em consideraccedilatildeo ateacute agrave publicaccedilatildeo do livro intitulado

Experimental Thermodynamics Volume II em 1975 [31] No entanto os avanccedilos na

instrumentaccedilatildeo e computaccedilatildeo permitiram que a mediccedilatildeo da velocidade de propagaccedilatildeo

seja hoje em dia um processo usual e uacutetil para determinar uma grande variedade de

propriedades termodinacircmicas sobre os fluidos [32]

As mediccedilotildees da velocidade do som em liacutequidos provaram constituir uma

fonte de informaccedilatildeo valiosa sobre as propriedades termofiacutesicas de substacircncias quiacutemicas

e suas misturas [3334] A maioria dos dados da velocidade do som referidos na

literatura tecircm sido obtidos atraveacutes dos denominados meacutetodos intrusivos ou invasivos

onde o transmissor e receptor da onda acuacutestica estatildeo em contacto directo com os fluidos

sob investigaccedilatildeo [35-37] no entanto em alguns trabalhos foram jaacute utilizados meacutetodos

natildeo-invasivos [37-41]

Numa perspetiva histoacuterica o Departamento de Quiacutemica da Universidade de

Karnatak (Iacutendia) publicou em 1993 resultados sobre propriedades volumeacutetricas

acuacutesticas oacutepticas e viscometria de vaacuterias misturas ioacutenicas incluindo a velocidade do

som agraves temperaturas de [29815 30315 e 30815] K Neste estudo foi utilizado um

interferoacutemetro para medir a velocidade do som com precisatildeo de 15 com o objetivo

de calcular mudanccedilas na compressibilidade isentroacutepica [42] Esta pesquisa pode ser

considerada como fundamental para o trabalho realizado no Departamento de Quiacutemica

da Universidade de Aveiro (Portugal) que em 2007 e 2008 publicou vaacuterios resultados

de investigaccedilotildees relativos agrave velocidade do som e densidade em liacutequidos ioacutenicos [43 44

45] Tendo por base resultados obtidos na literatura para a velocidade do som foi

possiacutevel nestes estudos melhorar a precisatildeo da chamada relaccedilatildeo de Auerbach na qual

se prevecirc a velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos utilizando tensotildees superficiais e

densidades na gama de temperaturas de [27815-34315] K Posteriormente foi tambeacutem

possiacutevel realizar a investigaccedilatildeo comparando estes resultados com dados experimentais

anteriores publicados pelo Departamento de Quiacutemica da Universidade de Gujarat do

Sul (Iacutendia) em 2003 e obter um desvio natildeo superior a 5 [43]

11

A Universidade de Gujarat do Sul utilizou um interferoacutemetro de ultrassons de

multi-frequecircncia e cristal uacutenico para medir a velocidade do som na gama de [29815-

33315] K a fim de calcular propriedades importantes tais como o volume molar as

compressibilidades isentroacutepica e isoteacutermica e o coeficiente de expansatildeo teacutermico [46] A

teacutecnica usada nestes ensaios tem a vantagem de ser um meacutetodo de medida natildeo invasivo

A utilizaccedilatildeo de interferoacutemetros eacute interessante visto que o liacutequido de teste natildeo estaacute em

contato direto com a fonte da onda acuacutestica evitando-se deste modo possiacuteveis

problemas relativos a isolamento temperatura e resistecircncia agrave pressatildeo

Vaacuterios departamentos especializados em Quiacutemica e Biologia da Universidade

Nova de Lisboa (Portugal) e do Departamento de Quiacutemica da Universidade de Varsoacutevia

(Poloacutenia) conceberam e construiacuteram uma ceacutelula acuacutestica de alta pressatildeo para a

realizaccedilatildeo de medidas experimentais da velocidade acuacutestica com uma metodologia natildeo-

intrusiva onde os transdutores e o meio a caracterizar natildeo estavam em contato direto

[47] Em 2003 o lanccedilamento da ceacutelula acuacutestica para o mercado possibilitou

experiecircncias na mediccedilatildeo da velocidade do som realizadas por ambas as Universidades

usando temperaturas e pressotildees nas gamas de [283-323] K e [01-150] Mpa

respectivamente e conseguindo uma precisatildeo nas mediccedilotildees de plusmn[02-005] [48]

Informaccedilatildeo detalhada sobre esta ceacutelula pode ser encontrada no artigo publicado bem

como na representaccedilatildeo esquemaacutetica do mesmo (Figura 2)

Figura 2 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da ceacutelula acuacutestica com um volume interno de

Legenda A e D - tampotildees dos transdutores B - corpo ciliacutendrico de accedilo

inoxidaacutevel C - fecho da ceacutelula E - ligaccedilotildees eleacutectricas F - transdutores G - tubagem

H - encaixe de alta pressatildeo

Este meacutetodo permitiu obter resultados de elevada precisatildeo Ao medir a

velocidade do som em 2-propanona o desvio-padratildeo entre os valores experimentais e

12

valores ajustados foi de 008 (005 se forem tidos em consideraccedilatildeo apenas dados da

microceacutelula) [47]

Hoje em dia recorre-se frequentemente a um analisador da velocidade do

som com densiacutemetro (AntonPaar DSA 5000) possuindo um controlador de temperatura

proporcional que manteacutem as amostras agrave temperatura de trabalho com uma precisatildeo de

plusmn0001 K Em 2007 o Departamento de Engenharia Quiacutemica da Universidade de

Valecircncia (Espanha) calculou a velocidade do som de misturas do liacutequido ioacutenico 1-etil-

3-metilimidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([emim][triflate]) com metanol etanol 1-

propanol e aacutegua Este medidor corrige automaticamente a influecircncia da viscosidade na

densidade medida As incertezas das medidas estimam-se ser inferiores a 0007 kgm-3

para a densidade e 005 ms-1

para a velocidade do som sendo por isso jaacute considerado

um padratildeo [49]

Velocidades acuacutesticas foram tambeacutem medidas usando um cristal interferoacutemetro

ultrassoacutenico (modelo F-05) de Empresas Mittal Nova Deli (Iacutendia) com uma frequecircncia

de 2 MHz a 25degC A incerteza nos valores da velocidade do som foi de 002 [50]

Todas estas ceacutelulas proporcionaram um estudo bastante pormenorizado da

velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos dadas as suas incertezas serem bastante

reduzidas Na tabela 2 estatildeo presentes valores existentes na literatura

Tabela 2 ndash Principais valores da velocidade do som para liacutequidos ioacutenicos relatados na

literatura

Liacutequido Ioacutenico Publicaccedilatildeo Ano T (K) u (ms)

1-butyl-3-methyl-imidazolium

hexafluorophosphate

[BMIM][PF6]

J Chem Eng 2005

29815 144241

30315 143058

30815 141895

31315 140753

31815 139627

2006 29815 1441

J Chem Phys 2008 29815 1422

1-ethyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[EMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1240

1-butyl-3-methyl-imidazolium

bis(trifluoromethanesulfonyl)

J Chem Eng 2006 29815 1227

J Chem Phys 2008 29815 1228

13

imide [BMIm][Tf2N]

1-butyl-3-methylimidazolium

Tetrafluoroborate

[BMIm][BF4]

J Chem Eng 2006 29815 1564

Int J Thermophys 2008 29815 144241

J Chem

Thermodynamics 2013

29315 16311

29815 16194

30315 16076

30815 15963

1-pentyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[PMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1227

1-hexyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[HMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1232

1-octyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[OMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1232

1-propyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[C3mim][Tf2N]

J Chem Eng 2006

20815 123640

30815 121402

31815 119226

32815 117093

1-ethyl-3-methylimidazolium

trifluoromethanesulfonate

[EMIm][triflate]

JChem Eng 2007

27815 148223

28815 145835

29815 143556

30815 141316

31815 136686

32815 135859

33815 135038

1-hexyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[C6mim][Tf2N]

JChem Eng 2007

28315 12624

29315 12385

29815 12269

30315 12156

31315 11934

32315 11716

33315 11504

34315 11296

1-ethyl-3-methylimidazolium

diethyleneglycol

monomethylethersulfate

[EMIm][DGME]

J Chem Eng 2008 29815 16776

14

NNN-trimethyl-N-

propylammonium

bis(trifluoromethanesulfonyl)

imide [N1113][Tf2N]

J Chem Phys 2008 29815 1206

Diethyl ammonium acetate

[Et2NH][CH3COO]

Indian Jof Chem 2010 29815 1609

Triethyl ammonium acetate

[Et3NH][CH3COO]

Indian Jof Chem 2010 29815 1840

Triethyl ammonium dihydrogen

phosphate [Et3NH][H2PO4]

Indian J of Chem 2010 29815 1794

Triethyl ammonium sulphate

[Et3NH][HSO4]

Indian J of Chem 2010 29815 1874

1-Ethyl-2-methylpyridinium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[e2mpy][Tf2N]

J SolutionChem 2012 29815 12991

1-Propyl-2-methylpyridinium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[p2mpy][Tf2N]

J SolutionChem 2012 29815 12864

1-butyl-3-methylimidazolium

methylsulfate [BMIm][MeSO4]

J Chem Therm 2013 29815 165461

15

3 Materiais e meacutetodos

31 Calibrantes e liacutequidos ioacutenicos

Os liacutequidos utilizados na calibraccedilatildeo da ceacutelula de medida da velocidade do som

foram a aacutegua (mili-Q) tolueno e 14-butanediol Os liacutequidos foram previamente

desgaseificados por ultrassons A sua pureza eacute dada na tabela 3

Neste trabalho foram selecionados sete liacutequidos ioacutenicos sendo trecircs do tipo

amoacutenio trecircs fosfoacutenios e um imidazoacutelio Foram assim usados como amoacutenios o

propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr) o butirato de 2 metil-

hidroxietilamoacutenio (2mHEAB) e o pentanoato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)

como fosfoacutenios o tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato ([(C4)3PC1][C1SO4]) o

trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato ([P14666][Phosph]) e trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris

pentafluoroetiltrifluorofosfato ([P14666][FAP]) e como imidazoacutelio foi usado o 1-etil-3-

metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([EMIM][TFO]) A razatildeo pela qual se

escolheram estes liacutequidos deveu-se agrave natildeo existecircncia de valores da velocidade do som na

literatura para os fosfoacutenios em causa e apenas um artigo foi encontrado com valores

dos amoacutenios em estudo Em relaccedilatildeo ao imidazoacutelio pode comparar-se com valores

existentes na literatura permitindo aferir a fiabilidade do meacutetodo usado para a leitura

em liacutequidos ioacutenicos

Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos de calibraccedilatildeo e liacutequidos ioacutenicos estudados

Material

Fornecedor Cas No Pureza aacutegua

Aacutegua - - mili-Q -

Tolueno Acros Organics 142-82-5 999 -

14-Butanediol Carlo Erba 64-17-5 999 -

2mHEAPr CICECO (UA) - - 30010-6

2mHEAB CICECO (UA) - - 30010-6

2mHEAP CICECO (UA) - - 30010-6

[(C4)3PC1][C1SO4] CYTEC - 986 021

[P14666][Phosph] CYTEC - 937 014

[P14666][FAP] CYTEC - 977 13010-6

Na tabela 4 encontram-se representados todos os liacutequidos ioacutenicos estudados bem

como algumas das suas especificaccedilotildees nomeadamente a foacutermula quiacutemica do seu catiatildeo

e aniatildeo a sua estrutura quiacutemica e o peso molecular

16

Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos

liacutequidos ioacutenicos estudados

Propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

149188

C3H6O2 propionato

Butirato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAB)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

163215

C4H8O2 butirato

Pentanuato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

177241

C5H10O2 pentanuato

1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato [EMIM][TFO]

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C6H11N2 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

26023

CF3O3S trifluorometanosulfonato

17

Tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato [(C4)3PC1][C1SO4] IL CYPHOS 108

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C13H30P tributilmetilamoacutenio

32845

CH3O4S metilsulfato

Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato [P14666][Phosph] IL CYPHOS 104

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C32H68P triexil(tetradecil)

fosfoacutenio

77327

C6H15O2P fosfinato

Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris pentafluoroetiltrifluorofosfato [P14666][FAP]

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C32H68P triexil(tetradecil)

fosfoacutenio

92886

C6F18P Trispentafluoroetil

trifluorofosfato

18

32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimental

321 Instrumentaccedilatildeo

A medida experimental da velocidade de propagaccedilatildeo exige a utilizaccedilatildeo de

instrumentaccedilatildeo de elevada qualidade e estabilidade que possibilite a obtenccedilatildeo de

resultados rigorosos e fiaacuteveis O equipamento utilizado na emissatildeo e leitura do sinal

(ver figura 3) inclui um osciloscoacutepio digital (ver figura 4) Tektronixreg

modelo TDS

2012B (100MHz 1Gbs) para visualizaccedilatildeo e anaacutelise do sinal de propagaccedilatildeo no liacutequido

contido na ceacutelula um gerador de impulsos (ver figura 5) um amplificador de sinal (ver

figura 6) uma fonte de tensatildeo estabilizada (ver figura 7) e dois transdutores

ultrassoacutenicos Olympusreg

V543 5MHz cujas caracteriacutesticas satildeo representadas no anexo 1

(ver figura 8)

Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo

Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digital

Figura 5 ndash Gerador de impulsos

Gerador de impulsos

Trasdutor emissor

Transdutor receptor

Amplificador de Sinal

Osciloscoacutepio Digital

19

Figura 6 ndash Amplificador de sinal

Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizada

Figura 8 ndash Transdutor

Para o ajuste da temperatura do banho teacutermico foi instalado um termostato

Fisher ScientificPolystatreg 5D+37 ilustrado na figura 9 De modo a realizar medidas

precisas da temperatura foi utilizado um termoacutemetro digital com uma precisatildeo de

001ordmC Isotermal Technologyreg (ISOTECH) TTI ndash 10 representado na figura 10

O processo de amplificaccedilatildeo do sinal permite aumentar significativamente a

amplitude do sinal Assim eacute possiacutevel diferenciar o sinal de interesse relativamente agrave

amplitude do ruiacutedo

20

Figura 9 ndash Termostato

Figura 10 ndash Termoacutemetro Digital

322 Ceacutelula acuacutestica

A ceacutelula acuacutestica representada na figura 11 conteacutem no seu interior uma

cavidade ciliacutendrica (3) onde eacute introduzido o liacutequido a ser estudado Os transdutores

acuacutesticos (1) e (5) um atuando como transmissor e o outro como receptor satildeo alojadas

em compartimentos especialmente desenhados na secccedilatildeo exterior do cilindro separados

da amostra de liacutequido por uma parede de accedilo inoxidaacutevel (2) e (4) Foi utilizado um meio

de acoplamento entre os transdutores e o accedilo No meacutetodo utilizado que seraacute abordado

mais agrave frente para determinar o tempo de propagaccedilatildeo ( ) dos ultrassons no liacutequido eacute

necessaacuterio ter em conta o facto da espessura das paredes ser desconhecida

Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizada

Emissor (1)

Accedilo (2)

Cavidade ciliacutendrica (3)

Accedilo (4)

Recetor (5)

21

Os transdutores encontram-se protegidos por uma caacutepsula de acriacutelico para que

natildeo haja qualquer contacto entre a aacutegua que constitui o banho teacutermico e os proacuteprios

transdutores A figura 12 ilustra a ceacutelula acuacutestica que se encontra acoplada a uma

estrutura de accedilo

Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutestica

323 Montagem experimental

O sistema de medida da velocidade de propagaccedilatildeo eacute para aleacutem da ceacutelula

acuacutestica constituiacutedo tambeacutem por vaacutelvulas e tubagem que permitem colocar e retirar o

liacutequido da ceacutelula e ainda por um banho termostaacutetico (ver figura 13)

Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadas

Vaacutelvulas e

tubagem (1)

Banho

termostaacutetico (3)

Ceacutelula

acuacutestica (2)

22

A ceacutelula acuacutestica as vaacutelvulas e tubagens encontram-se acopladas a uma

estrutura de accedilo (ver figura 14) que permite facilmente colocar e retirar a ceacutelula do

banho teacutermico

Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -

vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistema

324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicos

As propriedades fiacutesicas dos liacutequidos ioacutenicos podem ser influenciadas pelo teor

de aacutegua nomeadamente diminuiccedilatildeo da solubilidade dos gases nos liacutequidos ioacutenicos

diminuiccedilatildeo da sua viscosidade influecircncia na sua densidade alteraccedilatildeo da sua tensatildeo

superficial assim como da velocidade ultrassoacutenica Um baixo teor de aacutegua contribui

para uma diminuiccedilatildeo da tensatildeo superficial dos liacutequidos ioacutenicos sendo esta caracteriacutestica

mais proeminente para os menos hidrofoacutebicos [51-53]

Um dos estudos relativos agrave solubilidade de gases em liacutequidos ioacutenicos indica que

pequenas quantidades de aacutegua dissolvidas no hexafluorfosfato de 1-butil-3-

metilimidazoacutelio podem reduzir ateacute 77 a solubilidade do CO2 [54] Num estudo

posterior Fu et al [55] mostra uma influecircncia menos prenunciada do teor de aacutegua para

o mesmo liacutequido ioacutenico Como a aacutegua eacute um aceitador ativo de prototildees pode provocar a

dissociaccedilatildeo de um aacutecido num liacutequido ioacutenico neutro Do mesmo modo num liacutequido

ioacutenico neutro o estado de uma base eacute tambeacutem alterado pela presenccedila da aacutegua sendo que

nos liacutequidos ioacutenicos baacutesicos a aacutegua seraacute pelo menos dissociada em parte produzindo

OH- [56] Assim eacute importante o uso de processos bastante minuciosos de purificaccedilatildeo

23

para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas

propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros

De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como

possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao

medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute

ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a

temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A

evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que

satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado

usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando

a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua

Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo

acoplado agrave amostra a purificar

Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua

contida na amostra

325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida

Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e

depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve

ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a

ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e

deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa

acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute

necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de

24

seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula

1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o

sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2

para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a

estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico

Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico

326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )

Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico

e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no

termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute

introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma

contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver

um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um

pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com

luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura

estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto

em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal

propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste

25

Sinal correspondente ao

primeiro eco recebido pelo

recetor

Sinal correspondente ao

emissor

Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor

Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor

emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os

sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a

gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em

ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido

estudado

Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio

Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie

impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais

recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso

efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa

1

2

26

duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao

vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de

propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de

propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1

33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de

propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos

meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo

o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)

A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o

objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que

apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em

determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos

para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades

ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas

escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da

distacircncia entre os dois transdutores

Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais

interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento

preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de

velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo

da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga

gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir

se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos

A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por

Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente

trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta

27

expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as

velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada

onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura

o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros

constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de

numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante

(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua

mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas

medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo

nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da

literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat

Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela

Eq 2

000060

000065

000070

000075

000080

000085

000090

000095

290

300

310

320330

340350

12e-5

14e-5

16e-5

(1u

)(sm

-1)

T K

t (ms)

Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos

padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados

obtidos da Eq 2

28

Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo

A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos

liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como

se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para

os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel

Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos

desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)

Paracircmetros Valor numeacuterico

C1 (ms-1

)

C2(ms-1

K-1

)

C3(ms-1

)

C4(ms-1

K-1

)

R

De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados

da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto

(Eq 4)

radicsum

sum|

|

onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de

calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir

da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um

A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo

que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um

comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com

o aumento de temperatura

29

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(m

s-1

)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na

calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno

30

4 Resultados e Discussatildeo

41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos

As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os

diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os

desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados

usando a seguinte expressatildeo

onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente

aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental

Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos

ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma

diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

31

Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos

por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim

podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de

propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante

pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para

diferentes tipos o declive eacute bastante diferente

As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores

extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na

literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3

nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo

em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente

para os amoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

1350

1400

1450

1500

1550

1600

1650

1700

u

(ms

-1)

Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr

2mHEAB 2mHEAP

32

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(uexp

l -ulit)

ulit)

-45

-40

-35

-30

-25

-20

-15

Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em

relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

T K

290 300 310 320 330 340 350

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

u

(ms

-1)

Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]

33

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1320

1340

1360

1380

1400

1420

1440

Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(ue

xp

l -ulit)

ulit)

-040

-035

-030

-025

-020

-015

Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo

imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]

42 Correlaccedilotildees da velocidade

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os

liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados

experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau

34

onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a

temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa

representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente

iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)

Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos

aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697

-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440

1 1 0999 1 0999 0999 1

15 14 19 10 23 23 08

007 007 010 006 012 013 005

Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser

representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)

Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos

liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em

funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas

expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas

expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e

tensotildees superficiais para a temperatura desejada

43 Densidade

De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades

como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e

tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que

permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o

coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a

densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e

35

em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a

densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo

Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem

sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da

expressatildeo da reta

onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e

a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode

ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as

densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os

coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido

estatildeo representados na tabela 7

T K

290 300 310 320 330 340 350

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

(Kgm

-3)

Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]

2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]

36

Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com

ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188

06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272

1 1 1 1 1 1 1

008 003 007 006 008 009 008

44 Tensatildeo superficial

A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de

uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo

termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute

onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia

superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em

funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da

tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se

como

(

)

onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais

fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de

superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo

teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]

A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados

neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a

partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo

de Auerbach mais a frente neste trabalho

37

T K

290 300 310 320 330 340 350

(mN

m-1

)

25

30

35

40

45

50

Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para

[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]

[P14666][FAP] [65]

Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade

tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o

caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da

temperatura

103

2mHEAPr

29315 165690 170486a

- - - - -

29815 163836 168999a

106575f

- 3140535 34956 -

30315 162464 167520a

106259f

- 3140981 35655 -

30815 160701 166051a

105941f

- 3139261 36551 -

31315 158850 164572a

105621f

- 3137011 37521 -

31815 157319 163092a

105299f

- 3136539 38372 -

32315 155826 161595a

104976f

- 3136254 39231 -

32815 154371 160091a

104650f

- 3136205 40099 -

33315 152701 158574a

104323f

- 3134874 41109 -

33815 150713 157058a

103993f

- 3131653 42334 -

34315 149261 - 103662f

- 3131545 43300 -

38

2mHEAB

29315 157682 163063a

- - - - -

29815 156290 161455a

103529f

- 3475148 39543 -

30315 154801 159866a

-

- - - -

30815 152966 158307a

102857f

- 3473198 41551 -

31315 151185 156749a

- - - - -

31815 149940 155186a

102188f

- 3472796 43528 -

32315 148130 153622a

- - - - -

32815 146720 152058a

101521f

- 3470748 45758 -

33315 145119 150486a

- - - - -

33815 143673 148931a

100857f

- 346946 48034 -

34315 141942 - - - - - -

2mHEAP

29315 153703 156473a

- - - - -

29815 151634 154876a

100933f

3823649 43089

30315 150367 153308a

- - - - -

30815 148648 151761a

100278f

- 3823257 45131 -

31315 147095 150219a

- - - - -

31815 145698 148688a

99628f

- 3822669 47284

32315 144000 147156a

- - - - -

32815 142461 145624a

98985f

- 3819346 49778

33315 141283 144085a

- - - - -

33815 139714 142560a

98348f

- 3819237 52090

34315 138190 - - - - - -

[EMIM][TFO]

29815 143108 143556i 138358

i 44422

c 4213919 35291 1370227

30315 142112 - - 44243c - - -

30815 140812 141316i

137519i 44065

c 4216419 36674 1368413

31315 139755 - - 43886c - - -

31815 138617 139129i

136686i 43708

c 4219451 38075 1366536

32315 137606 - - 43529c

- - -

32815 136617 136965i

135859i 43351

c 4223877 39437 1364595

33315 135549 - - 43172c

- - -

33815 134602 134851i

135038i 42994

c 4227893 40873 1362587

34315 133484 - - 42815c

- - -

[(C4)3PC1][C1SO4]

29315 157547 - - - - - -

29815 156424 - 106620b

34091d

6820825 38331 1366453

30315 155062 - - - - - -

30815 153988 - - - - - -

31315 152558 - - - - - -

31815 151409 - - - - - -

32315 149680 - - - - - -

32815 148000 - - - - - -

33315 146713 - - - - - -

33815 145568 - - - - - -

34315 144006 - - - - - -

39

[P14666][Phosph]

29315 142439 - 8883g

28467d

1828232 55486 1368509

29815 140583 - 8853g

28215d

1826681 57154 1363492

30315 138890 - 8823g

27963d

1825673 58755 1358432

30815 137760 - 8793g

27711d

1826743 59926 1353327

31315 135753 - 8763g

27459d

1824435 61923 1348178

31815 134105 - 8734g

27207d

1823254 63664 1342881

32315 132886 - 8704g

26955d

1823874 65061 1337641

32815 131233 - 8675g

26703d

1822570 66933 1332252

33315 129901 - 8646g

26451d

1822489 68542 1326815

33815 128605 - 8617g

26199d

1822513 70167 1321331

34315 126912 - 8589g

25947d

1820700 72285 1315696

[P14666][FAP]

29815 121881 - 11818h

29029e

1644513 56962 1146201

30315 120812 - 11779h

28758e

1645031 58167 1141556

30815 119534 - 11740h

28486e

1644712 59614 1136871

31315 118368 - 11701h

28215e

1644793 60998 1132144

31815 117083 - 11662h

27943e

1644371 62552 1127376

32315 115834 - 11623h

27672e

1644053 64123 1122566

32815 114478 - 11583h

27400e

1643382 65877 1117777

33315 113437 - 11544h

27129e

1643843 67319 1112881

33815 112287 - 11504h

26857e

1643947 68944 1108004

34315 110970 - 11464h

26586e

1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]

bCYPHOS 108 [62]

cPrem Kilaru et al [63]

dEgas APV [64]

e

Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]

gCatarina MSS

Neves[67] hFerreira [68]

iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura

45 Compressibilidade isentroacutepica

Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de

volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica

designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura

ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um

processo no qual a entropia eacute mantida constante

O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade

usando a expressatildeo

onde

eacute a massa molar das misturas

A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por

40

(

)

(

)

onde P eacute a pressatildeo e S a entropia

Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser

determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade

do som calculados neste trabalho

Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta

expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8

T K

290 300 310 320 330 340 350

Ks

(TP

a-1

)

300

400

500

600

700

800

Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua

compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar

A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da

temperatura

41

46 Compressibilidade molar

Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade

molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da

velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]

onde eacute a massa molar

Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro

para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem

eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os

fosfoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

Km

(P

a1

7m

mo

l-1)

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece

loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum

para futuras aplicaccedilotildees

estes valores encontram-se na tabela 9

42

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da

compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre

os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)

onde eacute a compressibilidade molar (

) e satildeo os coeficientes do

polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de

e coeficientes de correlaccedilatildeo R

proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente

Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

3203 3516 3862 4108 18664 16548

-207 - 138 -127 354 132 330

0964 0987 0930 0994 0956 0853

0001 0000 0001 0001 0007 0003

31365 34723 38216 42203 182429 164420

308 198 194 504 002 556

00759 00499 00490 01056 01029 00297

De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma

constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo

(Eq 16)

radicsum

sum|

|

43

onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades

molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as

compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio

padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13

obteacutem-se que

(

)

portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a

densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser

considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado

na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando

(

)

Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo

[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em

liacutequidos ioacutenicos

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

ms

-1

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

44

[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da

temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os

liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo

geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros

experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees

47 Relaccedilatildeo de Auerbach

Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante

diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo

(

)

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(ucalc-u

exp)

uexp)

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP

[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

45

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(uca

lc-u

lit)

ulit)

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a

partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]

Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach

tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que

chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os

valores apresentados na tabela 8

O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um

desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver

figura 34

Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive

dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de

expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos

46

5 Conclusotildees

Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma

configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em

vaacuterios liacutequidos ioacutenicos

O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada

para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da

ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de

temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo

A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade

acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do

sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que

corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de

fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se

no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados

satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos

Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem

correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios

percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente

As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato

satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida

em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste

estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de

a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os

resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves

velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em

concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas

amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos

Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute

semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o

peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados

entre si

Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente

constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um

47

paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em

relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito

menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor

A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os

valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores

experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios

percentuais eacute elevado

De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico

na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo

desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das

famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia

de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo

O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da

velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade

isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para

as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para

este tipo de liacutequidos

Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de

velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos

numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada

para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos

48

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[59] Zorębski E Dzida M ldquoThe effect of temperature and pressure on acoustic and

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53

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Tese de Mestrado Integrado em Engenharia Quiacutemica Universidade de Coimbra

[65] Carlos E Ferreira Nieves MC Talavera-Prieto Isabel MA Fonseca Antoacutenio

TG Portugal Abel GM Ferreira ldquoMeasurements of pVT viscosity and surface

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liquid and modelling with equations of staterdquo The Journal of Chemical

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ldquoThermophysical properties of pure and water-saturated

tetradecyltrihexylphosphonium-based ionic liquidsrdquo The Journal of Chemical

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[68] Carlos E Ferreira Nieves MC Talavera-Prieto Isabel MA Fonseca Antoacutenio

TG Portugal Abel GM Ferreira ldquoMeasurements of pVT viscosity and surface

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liquid and modelling with equations of staterdquo The Journal of Chemical

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[71] R Auerbach Experientia 4 (1948) 473-474

54

Anexos

Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica

55

Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]

29815 13710e-5 149670

30315 13640e-5 150920

30815 13570e-5 151980

31315 13500e-5 152890

31815 13430e-5 153640

32315 13400e-5 154260

32815 13360e-5 154740

2 ndash Tolueno [58]

29815 15540e-5 130510

30315 15760e-5 128360

30815 16030e-5 126220

31315 16310e-5 124090

31815 16580e-5 121990

32315 16850e-5 119890

32815 17130e-5 117820

33315 17460e-5 115770

33815 17760e-5 113720

34315 18080e-5 111700

3 ndash 14-Butanediol [59]

29815 12910e-5 160200

30315 13020e-5 159019

30815 13120e-5 157849

31315 13210e-5 156690

31815 13300e-5 155541

3

12 Propriedades dos liacutequidos ioacutenicos

Os liacutequidos ioacutenicos tecircm sido considerados compostos atrativos com propriedades

intriacutensecas uacutenicas e por isso o conhecimento destas eacute necessaacuterio para ser possiacutevel

estabelecer uma relaccedilatildeo entre a sua estrutura quiacutemica interaccedilotildees ioacutenicas e as suas

caracteriacutesticas A sua capacidade em dissolver diferentes tipos de solutos por troca de

um dos iotildees ou alterando um dos resiacuteduos orgacircnicos que o constituem estaacute relacionada

com a sua natureza ioacutenica [3] Estas propriedades devem-se essencialmente agraves

interaccedilotildees existentes entre os iotildees dos liacutequidos que sendo forccedilas de atraccedilatildeo e repulsatildeo

constituem um paracircmetro chave na sua determinaccedilatildeo e satildeo fortemente influenciadas

pela natureza quer do catiatildeo quer do aniatildeo

121 Ponto de fusatildeo e pressatildeo de vapor

Como propriedade mais caracteriacutestica e fundamental dos liacutequidos ioacutenicos o

ponto de fusatildeo estaacute relacionado com a estrutura e composiccedilatildeo dos mesmos e eacute

determinado pela seleccedilatildeo dos catiotildees e aniotildees Se o catiatildeo que o constitui possui uma

simetria menor o seu ponto de fusatildeo seraacute tambeacutem menor do que um que possua

simetria mais elevada Este baixo valor tambeacutem se reflete devido agraves fracas interaccedilotildees

intermoleculares existentes e agrave distribuiccedilatildeo de carga no catiatildeo Esta propriedade permite

que estes compostos permaneccedilam no estado liacutequido numa ampla gama de valores de

temperatura podendo ser mantidos neste estado acima dos 400ordmC o que faz com que

tenham propriedades dinacircmicas e uma excelente atividade cataliacutetica A sua solubilidade

em aacutegua ou solventes orgacircnicos relaciona-se tambeacutem com os baixos valores de pontos

de fusatildeo A sua decomposiccedilatildeo a altas temperaturas eacute dependente da sua estrutura

Associado a esta os liacutequidos ioacutenicos apresentam outra propriedade interessante como a

pressatildeo de vapor Esta tem um valor praticamente desprezaacutevel quando comparada com a

dos liacutequidos moleculares comuns e deve-se agraves interaccedilotildees interioacutenicas A estabilidade

teacutermica existente acima dos 400ordmC estaacute presente na maioria destes fluidos e a

decomposiccedilatildeo teacutermica depende da natureza dos aniotildees mais do que dos catiotildees sendo

que quanto mais hidroacutefilicos forem os aniotildees menor seraacute a decomposiccedilatildeo teacutermica A

anaacutelise do comportamento teacutermico e da capacidade caloriacutefica proporciona a

determinaccedilatildeo da temperatura favoraacutevel para estudos armazenamento e aplicaccedilotildees de

transferecircncias de calor [16]

4

122 Viscosidade e densidade

A viscosidade e densidade satildeo propriedades fiacutesicas de importacircncia em processos

quiacutemicos industriais que envolvam temperaturas elevadas e transporte de massa Na

generalidade dos casos os liacutequidos ioacutenicos apresentam uma densidade superior agrave da

aacutegua e a sua grandeza estaacute dependente dos aniotildees e catiotildees que os constituem O

comprimento das cadeias laterais do catiatildeo faz variar o valor da densidade dos

diferentes liacutequidos Quanto maior for o volume do catiatildeo orgacircnico menor seraacute a

densidade Em contrapartida a contribuiccedilatildeo do aniatildeo eacute irregular e difiacutecil de prever com

base na sua estrutura apesar de esta propriedade estar tambeacutem dependente da escolha

deste Os valores normais tabelados para a densidade destes compostos variam entre

105 e 136 agrave temperatura ambiente [6]

Comparativamente a solventes orgacircnicos convencionais os liacutequidos ioacutenicos

podem considerar-se viscosos A sua viscosidade depende principalmente das

interaccedilotildees de van der Waals ao longo da sua cadeia alquiacutelica entre partes especiacuteficas e

ligaccedilotildees de hidrogeacutenio Esta viscosidade mais elevada vai reduzir as taxas de difusatildeo

das reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo e pode afetar negativamente os processos Um liacutequido

ioacutenico que possua uma viscosidade demasiado elevada torna-se menos apropriado para

solvente Apesar de permanecer constante na maioria dos casos esta pode ser reduzida

aumentando a temperatura adicionando solventes orgacircnicos de baixa viscosidade ou

ainda utilizando meacutetodos de aacutetomos pesados Como referido esta propriedade eacute

dependente do comprimento da cadeia alquiacutelica dos catiotildees Caso esta possua mais

ramificaccedilotildees vai haver um aumento da viscosidade por reduccedilatildeo da liberdade de

rotaccedilatildeo provocando uma maior intensidade das forccedilas das quais esta propriedade estaacute

dependente [167]

123 Difusatildeo e condutividade

A difusatildeo dos liacutequidos ioacutenicos tem sido analisada sendo o seu coeficiente

fortemente influenciado pelos pares e agregados ioacutenicos presentes A difusatildeo de um iatildeo

estaacute fortemente relacionada com o contraiatildeo usado para constituir o liacutequido Alguns

factores como o tamanho dos iotildees os pares ioacutenicos e a viscosidade vatildeo influenciar a

difusatildeo e a condutividade destes solventes Uma alta condutividade estaacute geralmente

associada a baixas viscosidades e a sais com espeacutecies ioacutenicas pequenas logo os

5

diferentes liacutequidos ioacutenicos teratildeo valores diferentes de condutividade de acordo com a

sua constituiccedilatildeo [1]

124 Tensatildeo superficial

No que diz respeito agrave sua tensatildeo superficial ainda natildeo existem muitos estudos

cientiacuteficos De um modo geral esta propriedade apresenta valores mais elevados do que

nos solventes convencionais mas natildeo tatildeo elevado como o da aacutegua Um estudo feito por

Dzyuba e Bartsch [8] revelou que havendo um aumento do nuacutemero de carbonos da

cadeia alquiacutelica a tensatildeo superficial sofreraacute uma reduccedilatildeo Esta propriedade fornece

tambeacutem informaccedilatildeo relativamente ao volume aspeto e composiccedilatildeo da superfiacutecie

orientaccedilatildeo molecular e forccedilas coesivas que podem ser estudadas atraveacutes do iacutendice de

refraccedilatildeo e velocidade do som [9]

125 Polaridade e solubilidade

As propriedades dos liacutequidos ioacutenicos como solventes satildeo as mais estudadas uma

vez que conferem aos liacutequidos ioacutenicos as caracteriacutesticas ideais para as aplicaccedilotildees

pretendidas A polaridade tem sido medida por meacutetodos baseados na absorvacircncia e

fluorescecircncia Comparativamente a outros compostos com cadeias alquiacutelicas como os

aacutelcoois por exemplo apresentam maiores valores de polarizaccedilatildeo Esta propriedade eacute

tambeacutem responsaacutevel pela interaccedilatildeo interioacutenica apresentando vulgarmente valores mais

elevados em moleacuteculas maiores A natureza das cadeias laterais presentes nos

constituintes dos liacutequidos ioacutenicos leva a que existam interaccedilotildees de natureza hidrofoacutebica

ou hidrofiacutelica que afeta a solubilidade destes em solventes de diferentes polaridades Os

aniotildees tecircm uma grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo da solubilidade sendo mais

hidrofiacutelicos aqueles que tecircm maior tendecircncia para formar pontes de hidrogeacutenio De um

modo geral os liacutequidos ioacutenicos satildeo bons solventes para moleacuteculas orgacircnicas que

contenham grupos polares como aminas aacutelcoois grupos carbonilo entre outros Podem

ainda servir como solventes para moleacuteculas apolares como compostos aromaacuteticos [17]

126 Escala eletroquiacutemica e higroscopia

A ampla janela eletroquiacutemica apresentada pelos liacutequidos ioacutenicos fazem deles

eletroacutelitos promissores para aplicaccedilotildees na aacuterea da eletroquiacutemica Esta eacute definida pela

6

reduccedilatildeo do catiatildeo orgacircnico onde ocorre ganho de eletrotildees e pela oxidaccedilatildeo do aniatildeo

onde haacute perda de eletrotildees Embora sejam cada vez mais utilizados como eletroacutelitos

estes liacutequidos apresentam uma natureza higroscoacutepica isto eacute uma elevada capacidade de

absorccedilatildeo da aacutegua que restringe o seu uso em processos orgacircnicos e causa alguns

constrangimentos no manuseamento e armazenamento [1]

Em resumo estes solventes promissores apresentam caracteriacutesticas e

propriedades fiacutesicas desejaacuteveis agrave sua utilizaccedilatildeo no acircmbito de uma quiacutemica mais limpa

Assim pressatildeo de vapor insignificante baixo ponto de fusatildeo alta estabilidade teacutermica

alta ionizaccedilatildeo agrave exposiccedilatildeo ao ar e humidade baixa volatilidade a pressatildeo ambiente

larga escala eletroquiacutemica ampla gama de valores de temperatura a que permanecem no

estado liacutequido grande capacidade de solvente para compostos orgacircnicos natildeo

inflamaacuteveis e o seu alto potencial de reciclagem satildeo algumas das suas propriedades que

tem importacircncia a salientar

Todas estas e outras propriedades fiacutesicas e quiacutemicas dos liacutequidos ioacutenicos podem

ser alteradas pelo seu contacto com aacutegua solventes orgacircnicos e alguns iotildees especiacuteficos

ou ainda quando a combinaccedilatildeo de aniotildees e catiotildees se altera Assim eacute possiacutevel dotar os

liacutequidos ioacutenicos com estas propriedades escolhendo combinaccedilotildees adequadas de catiotildees

e aniotildees Apesar de ser uma aacuterea em expansatildeo os efeitos da substituiccedilatildeo de um

elemento numa espeacutecie ioacutenica ainda natildeo satildeo totalmente conhecidos Para realccedilar as suas

caracteriacutesticas proporciona-se habitualmente uma alteraccedilatildeo do tamanho do catiatildeo

alterando o comprimento da cadeia alquiacutelica do resiacuteduo orgacircnico preservando-se a sua

natureza quiacutemica Estes desvios e alteraccedilotildees nas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas soacute satildeo

possiacuteveis nestes liacutequidos Deste modo podem sintetizar-se variados liacutequidos ioacutenicos

com diferentes propriedades uma vez que satildeo possiacuteveis permutas e combinaccedilotildees de

catiotildees e aniotildees [18]

Embora sejam mais vulgarmente apresentadas as vantagens destes solventes eacute

tambeacutem importante referir algumas das desvantagens dos liacutequidos ioacutenicos Salienta-se

como desvantagem que a agitaccedilatildeo e a homogeneizaccedilatildeo do meio de reaccedilatildeo eacute dificultada

pela sua viscosidade provocando tambeacutem uma dissoluccedilatildeo lenta de algumas substacircncias

em particular soacutelidas enquanto a pressatildeo de vapor praticamente nula impede que

possam ser removidas a uma pressatildeo reduzida Para aleacutem disso apresentam um custo

muito superior ao dos solventes convencionais e ainda existem poucos estudos

relativos agrave sua toxicidade

7

13 Aplicaccedilotildees industriais de liacutequidos ioacutenicos

Sendo conhecidos haacute algumas deacutecadas os liacutequidos ioacutenicos continuam a ser

desenvolvidos e estudados para serem utilizados como fluidos de alto desempenho em

aplicaccedilotildees cientiacuteficas e em diferentes engenharias especialmente na aacuterea da

eletroquiacutemica e dos lubrificantes As propriedades reveladas pelos liacutequidos ioacutenicos

tornam-nos apropriados como ldquosolventes verdesrdquo e uacuteteis como eletroacutelitos em baterias e

pilhas de combustiacutevel visto possuiacuterem uma boa condutividade eleacutetrica ampla janela

eletroquiacutemica e natildeo serem volaacuteteis O seu uso como eletroacutelitos em ceacutelulas fotovoltaicas

tem revelado algumas vantagens em relaccedilatildeo aos eletroacutelitos baseados em solventes

orgacircnicos volaacuteteis bem como na galvanizaccedilatildeo isto eacute na eletrodeposiccedilatildeo de metais e

ligas metaacutelicas

O seu comportamento em condiccedilotildees de alta radiaccedilatildeo pressatildeo ou temperatura

tem sido observado com o intuito de poderem ser aplicados como fluidos teacutermicos na

induacutestria ou em reatores nucleares ou ainda como fluidos hidraacuteulicos

Comparativamente a outros solventes orgacircnicos apresentam menor compressibilidade e

coeficiente de expansatildeo teacutermica devido agrave sua natureza ioacutenica que lhes confere grande

coesatildeo e densidade

A sua utilizaccedilatildeo como lubrificantes foi tida em conta devido a propriedades tais

como a viscosidade relativamente elevada a resistecircncia teacutermica a possibilidade de uso

em vaacutecuo bem como a sua capacidade de lubrificar vaacuterios tipos de materiais desde

metais a ceracircmicas

O estudo e uso de liacutequidos ioacutenicos em dispositivos eletroquiacutemicos tem

aumentado A natildeo volatilidade e a ampla janela eletroquiacutemica satildeo caracteriacutesticas que os

tornam uacuteteis no campo da eletroquiacutemica sendo requisitados para atuar como eletroacutelitos

em dispositivos como condensadores eleacutetricos baterias e pilhas entre outros

Na induacutestria quiacutemica e laboratoacuterios tecircm sido aplicados na siacutentese orgacircnica e

inorgacircnica em extraccedilotildees de solventes e extraccedilotildees liacutequidos-liacutequidos substituindo os

solventes orgacircnicos convencionais Reaccedilotildees orgacircnicas como as de esterificaccedilatildeo ou

isomerizaccedilatildeo ou aquelas que satildeo catalisadas por metais de transiccedilatildeo como a

hidrogenaccedilatildeo e oxidaccedilatildeo jaacute os utilizam como solventes A pressatildeo temperatura e

concentraccedilotildees dos reagentes gerem o progresso da reaccedilatildeo mas a viscosidade iraacute ter uma

grande influecircncia na sua cineacutetica

8

Existem variadas aplicaccedilotildees possiacuteveis dos liacutequidos ioacutenicos nas aacutereas da

tecnologia enzimaacutetica tecnologia nuclear processos de separaccedilatildeo como lubrificantes e

aditivos na bioquiacutemica para biocataacutelise ou actividade antimicrobiana na siacutentese de

poliacutemeros orgacircnicos e inorgacircnicos na quiacutemica analiacutetica entre outras referecircncias

A procura por novas aplicaccedilotildees para os liacutequidos ioacutenicos nos mais variados

campos da engenharia e da quiacutemica tem aumentado nos uacuteltimos anos e prevecirc-se que

assim continue [19-11]

14 Processos eleacutectricos usando liacutequidos ioacutenicos

Aumentar a massa e as caracteriacutesticas de transferecircncia de calor de liacutequidos

ioacutenicos puros ou com adiccedilatildeo de solventes por exposiccedilatildeo a campos eletromagneacuteticos

resultaria em menores e melhorados volumes de reator em destilaccedilatildeo mais econoacutemica e

em sistemas de extraccedilatildeo A utilizaccedilatildeo de radiaccedilatildeo micro-ondas para melhorar a

eficiecircncia de siacutentese dos proacuteprios liacutequidos ioacutenicos e nas suas reacccedilotildees orgacircnicas poderia

oferecer um meio de intensificaccedilatildeo do processo na induacutestria quiacutemica [12]

Estudos em eletroacutelitos de liacutequidos ioacutenicos baseados no aniatildeo bis (fluorosulfonil)

imida (FSI) para baterias recarregaacuteveis de liacutetio foram jaacute realizados [13] Em particular

electroacutelitos baseados em FSI contendo o iatildeo liacutetio exibindo na praacutetica condutividade

ioacutenica e uma ceacutelula natural de grafiteLi com electroacutelitos baseados em FSI contendo

liacutetio bis (trifluorometanossulfonil) imida (LiTFSI) demonstrou excelente desempenho

sem qualquer solvente [13-15] Recentemente foram apresentados estudos sobre a

seguranccedila e durabilidade dos dispositivos eletroquiacutemicos a alta temperatura como

baterias de liacutetio recarregaacuteveis [16] condensadores eleacutetricos de dupla camada (EDLCs)

[17-21] e ceacutelulas solares de oacutexido de titacircnio sensibilizadas por corante [22-24] Satildeo

ainda utilizados como electroacutelitos na produccedilatildeo de hidrogeacutenio por eletroacutelise da aacutegua [25]

Os liacutequidos ioacutenicos tecircm sido usados como eletroacutelitos na conduccedilatildeo de

dispositivos electroquiacutemicos agrave base de poliacutemeros [26] na siacutentese eletroquiacutemica de

poliacutemeros condutores [27] na siacutentese de um poliacutemero condutor de dispersotildees orgacircnicas

[2829] e no desenvolvimento de nano estruturas de poliacutemero [30]

As propriedades essenciais de eletroacutelitos modernos e seguros satildeo a natildeo-

volatilidade e boa condutividade ioacutenica necessaacuterias para dispositivos eletroacutenicos Essas

caracteriacutesticas podem ser encontradas atraveacutes do projecto (design) apropriado de

liacutequidos ioacutenicos

9

15 Objetivos gerais

O objetivo fundamental com este trabalho consiste em medir a velocidade de

propagaccedilatildeo acuacutestica em liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio fosfoacutenio e imidazoacutelio em

funccedilatildeo da temperatura Estas famiacutelias encontram-se na linha da frente em inuacutemeras

aplicaccedilotildees dos liacutequidos ioacutenicos mencionadas anteriormente

Com os valores da velocidade medidos pretende-se correlacionaacute-los com os

existentes na literatura calcular a compressibilidade adiabaacutetica ou isentroacutepica e a

compressibilidade molar fazendo uso da densidade e velocidades de propagaccedilatildeo

calculadas e finalmente testar a relaccedilatildeo de Auerbach em liacutequidos ioacutenicos

10

2 Estado da arte

21 Velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos

As medidas acuacutesticas como uma forma de conhecimento das propriedades

termofiacutesicas natildeo eram tidas em consideraccedilatildeo ateacute agrave publicaccedilatildeo do livro intitulado

Experimental Thermodynamics Volume II em 1975 [31] No entanto os avanccedilos na

instrumentaccedilatildeo e computaccedilatildeo permitiram que a mediccedilatildeo da velocidade de propagaccedilatildeo

seja hoje em dia um processo usual e uacutetil para determinar uma grande variedade de

propriedades termodinacircmicas sobre os fluidos [32]

As mediccedilotildees da velocidade do som em liacutequidos provaram constituir uma

fonte de informaccedilatildeo valiosa sobre as propriedades termofiacutesicas de substacircncias quiacutemicas

e suas misturas [3334] A maioria dos dados da velocidade do som referidos na

literatura tecircm sido obtidos atraveacutes dos denominados meacutetodos intrusivos ou invasivos

onde o transmissor e receptor da onda acuacutestica estatildeo em contacto directo com os fluidos

sob investigaccedilatildeo [35-37] no entanto em alguns trabalhos foram jaacute utilizados meacutetodos

natildeo-invasivos [37-41]

Numa perspetiva histoacuterica o Departamento de Quiacutemica da Universidade de

Karnatak (Iacutendia) publicou em 1993 resultados sobre propriedades volumeacutetricas

acuacutesticas oacutepticas e viscometria de vaacuterias misturas ioacutenicas incluindo a velocidade do

som agraves temperaturas de [29815 30315 e 30815] K Neste estudo foi utilizado um

interferoacutemetro para medir a velocidade do som com precisatildeo de 15 com o objetivo

de calcular mudanccedilas na compressibilidade isentroacutepica [42] Esta pesquisa pode ser

considerada como fundamental para o trabalho realizado no Departamento de Quiacutemica

da Universidade de Aveiro (Portugal) que em 2007 e 2008 publicou vaacuterios resultados

de investigaccedilotildees relativos agrave velocidade do som e densidade em liacutequidos ioacutenicos [43 44

45] Tendo por base resultados obtidos na literatura para a velocidade do som foi

possiacutevel nestes estudos melhorar a precisatildeo da chamada relaccedilatildeo de Auerbach na qual

se prevecirc a velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos utilizando tensotildees superficiais e

densidades na gama de temperaturas de [27815-34315] K Posteriormente foi tambeacutem

possiacutevel realizar a investigaccedilatildeo comparando estes resultados com dados experimentais

anteriores publicados pelo Departamento de Quiacutemica da Universidade de Gujarat do

Sul (Iacutendia) em 2003 e obter um desvio natildeo superior a 5 [43]

11

A Universidade de Gujarat do Sul utilizou um interferoacutemetro de ultrassons de

multi-frequecircncia e cristal uacutenico para medir a velocidade do som na gama de [29815-

33315] K a fim de calcular propriedades importantes tais como o volume molar as

compressibilidades isentroacutepica e isoteacutermica e o coeficiente de expansatildeo teacutermico [46] A

teacutecnica usada nestes ensaios tem a vantagem de ser um meacutetodo de medida natildeo invasivo

A utilizaccedilatildeo de interferoacutemetros eacute interessante visto que o liacutequido de teste natildeo estaacute em

contato direto com a fonte da onda acuacutestica evitando-se deste modo possiacuteveis

problemas relativos a isolamento temperatura e resistecircncia agrave pressatildeo

Vaacuterios departamentos especializados em Quiacutemica e Biologia da Universidade

Nova de Lisboa (Portugal) e do Departamento de Quiacutemica da Universidade de Varsoacutevia

(Poloacutenia) conceberam e construiacuteram uma ceacutelula acuacutestica de alta pressatildeo para a

realizaccedilatildeo de medidas experimentais da velocidade acuacutestica com uma metodologia natildeo-

intrusiva onde os transdutores e o meio a caracterizar natildeo estavam em contato direto

[47] Em 2003 o lanccedilamento da ceacutelula acuacutestica para o mercado possibilitou

experiecircncias na mediccedilatildeo da velocidade do som realizadas por ambas as Universidades

usando temperaturas e pressotildees nas gamas de [283-323] K e [01-150] Mpa

respectivamente e conseguindo uma precisatildeo nas mediccedilotildees de plusmn[02-005] [48]

Informaccedilatildeo detalhada sobre esta ceacutelula pode ser encontrada no artigo publicado bem

como na representaccedilatildeo esquemaacutetica do mesmo (Figura 2)

Figura 2 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da ceacutelula acuacutestica com um volume interno de

Legenda A e D - tampotildees dos transdutores B - corpo ciliacutendrico de accedilo

inoxidaacutevel C - fecho da ceacutelula E - ligaccedilotildees eleacutectricas F - transdutores G - tubagem

H - encaixe de alta pressatildeo

Este meacutetodo permitiu obter resultados de elevada precisatildeo Ao medir a

velocidade do som em 2-propanona o desvio-padratildeo entre os valores experimentais e

12

valores ajustados foi de 008 (005 se forem tidos em consideraccedilatildeo apenas dados da

microceacutelula) [47]

Hoje em dia recorre-se frequentemente a um analisador da velocidade do

som com densiacutemetro (AntonPaar DSA 5000) possuindo um controlador de temperatura

proporcional que manteacutem as amostras agrave temperatura de trabalho com uma precisatildeo de

plusmn0001 K Em 2007 o Departamento de Engenharia Quiacutemica da Universidade de

Valecircncia (Espanha) calculou a velocidade do som de misturas do liacutequido ioacutenico 1-etil-

3-metilimidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([emim][triflate]) com metanol etanol 1-

propanol e aacutegua Este medidor corrige automaticamente a influecircncia da viscosidade na

densidade medida As incertezas das medidas estimam-se ser inferiores a 0007 kgm-3

para a densidade e 005 ms-1

para a velocidade do som sendo por isso jaacute considerado

um padratildeo [49]

Velocidades acuacutesticas foram tambeacutem medidas usando um cristal interferoacutemetro

ultrassoacutenico (modelo F-05) de Empresas Mittal Nova Deli (Iacutendia) com uma frequecircncia

de 2 MHz a 25degC A incerteza nos valores da velocidade do som foi de 002 [50]

Todas estas ceacutelulas proporcionaram um estudo bastante pormenorizado da

velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos dadas as suas incertezas serem bastante

reduzidas Na tabela 2 estatildeo presentes valores existentes na literatura

Tabela 2 ndash Principais valores da velocidade do som para liacutequidos ioacutenicos relatados na

literatura

Liacutequido Ioacutenico Publicaccedilatildeo Ano T (K) u (ms)

1-butyl-3-methyl-imidazolium

hexafluorophosphate

[BMIM][PF6]

J Chem Eng 2005

29815 144241

30315 143058

30815 141895

31315 140753

31815 139627

2006 29815 1441

J Chem Phys 2008 29815 1422

1-ethyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[EMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1240

1-butyl-3-methyl-imidazolium

bis(trifluoromethanesulfonyl)

J Chem Eng 2006 29815 1227

J Chem Phys 2008 29815 1228

13

imide [BMIm][Tf2N]

1-butyl-3-methylimidazolium

Tetrafluoroborate

[BMIm][BF4]

J Chem Eng 2006 29815 1564

Int J Thermophys 2008 29815 144241

J Chem

Thermodynamics 2013

29315 16311

29815 16194

30315 16076

30815 15963

1-pentyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[PMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1227

1-hexyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[HMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1232

1-octyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[OMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1232

1-propyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[C3mim][Tf2N]

J Chem Eng 2006

20815 123640

30815 121402

31815 119226

32815 117093

1-ethyl-3-methylimidazolium

trifluoromethanesulfonate

[EMIm][triflate]

JChem Eng 2007

27815 148223

28815 145835

29815 143556

30815 141316

31815 136686

32815 135859

33815 135038

1-hexyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[C6mim][Tf2N]

JChem Eng 2007

28315 12624

29315 12385

29815 12269

30315 12156

31315 11934

32315 11716

33315 11504

34315 11296

1-ethyl-3-methylimidazolium

diethyleneglycol

monomethylethersulfate

[EMIm][DGME]

J Chem Eng 2008 29815 16776

14

NNN-trimethyl-N-

propylammonium

bis(trifluoromethanesulfonyl)

imide [N1113][Tf2N]

J Chem Phys 2008 29815 1206

Diethyl ammonium acetate

[Et2NH][CH3COO]

Indian Jof Chem 2010 29815 1609

Triethyl ammonium acetate

[Et3NH][CH3COO]

Indian Jof Chem 2010 29815 1840

Triethyl ammonium dihydrogen

phosphate [Et3NH][H2PO4]

Indian J of Chem 2010 29815 1794

Triethyl ammonium sulphate

[Et3NH][HSO4]

Indian J of Chem 2010 29815 1874

1-Ethyl-2-methylpyridinium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[e2mpy][Tf2N]

J SolutionChem 2012 29815 12991

1-Propyl-2-methylpyridinium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[p2mpy][Tf2N]

J SolutionChem 2012 29815 12864

1-butyl-3-methylimidazolium

methylsulfate [BMIm][MeSO4]

J Chem Therm 2013 29815 165461

15

3 Materiais e meacutetodos

31 Calibrantes e liacutequidos ioacutenicos

Os liacutequidos utilizados na calibraccedilatildeo da ceacutelula de medida da velocidade do som

foram a aacutegua (mili-Q) tolueno e 14-butanediol Os liacutequidos foram previamente

desgaseificados por ultrassons A sua pureza eacute dada na tabela 3

Neste trabalho foram selecionados sete liacutequidos ioacutenicos sendo trecircs do tipo

amoacutenio trecircs fosfoacutenios e um imidazoacutelio Foram assim usados como amoacutenios o

propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr) o butirato de 2 metil-

hidroxietilamoacutenio (2mHEAB) e o pentanoato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)

como fosfoacutenios o tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato ([(C4)3PC1][C1SO4]) o

trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato ([P14666][Phosph]) e trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris

pentafluoroetiltrifluorofosfato ([P14666][FAP]) e como imidazoacutelio foi usado o 1-etil-3-

metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([EMIM][TFO]) A razatildeo pela qual se

escolheram estes liacutequidos deveu-se agrave natildeo existecircncia de valores da velocidade do som na

literatura para os fosfoacutenios em causa e apenas um artigo foi encontrado com valores

dos amoacutenios em estudo Em relaccedilatildeo ao imidazoacutelio pode comparar-se com valores

existentes na literatura permitindo aferir a fiabilidade do meacutetodo usado para a leitura

em liacutequidos ioacutenicos

Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos de calibraccedilatildeo e liacutequidos ioacutenicos estudados

Material

Fornecedor Cas No Pureza aacutegua

Aacutegua - - mili-Q -

Tolueno Acros Organics 142-82-5 999 -

14-Butanediol Carlo Erba 64-17-5 999 -

2mHEAPr CICECO (UA) - - 30010-6

2mHEAB CICECO (UA) - - 30010-6

2mHEAP CICECO (UA) - - 30010-6

[(C4)3PC1][C1SO4] CYTEC - 986 021

[P14666][Phosph] CYTEC - 937 014

[P14666][FAP] CYTEC - 977 13010-6

Na tabela 4 encontram-se representados todos os liacutequidos ioacutenicos estudados bem

como algumas das suas especificaccedilotildees nomeadamente a foacutermula quiacutemica do seu catiatildeo

e aniatildeo a sua estrutura quiacutemica e o peso molecular

16

Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos

liacutequidos ioacutenicos estudados

Propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

149188

C3H6O2 propionato

Butirato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAB)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

163215

C4H8O2 butirato

Pentanuato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

177241

C5H10O2 pentanuato

1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato [EMIM][TFO]

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C6H11N2 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

26023

CF3O3S trifluorometanosulfonato

17

Tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato [(C4)3PC1][C1SO4] IL CYPHOS 108

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C13H30P tributilmetilamoacutenio

32845

CH3O4S metilsulfato

Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato [P14666][Phosph] IL CYPHOS 104

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C32H68P triexil(tetradecil)

fosfoacutenio

77327

C6H15O2P fosfinato

Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris pentafluoroetiltrifluorofosfato [P14666][FAP]

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C32H68P triexil(tetradecil)

fosfoacutenio

92886

C6F18P Trispentafluoroetil

trifluorofosfato

18

32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimental

321 Instrumentaccedilatildeo

A medida experimental da velocidade de propagaccedilatildeo exige a utilizaccedilatildeo de

instrumentaccedilatildeo de elevada qualidade e estabilidade que possibilite a obtenccedilatildeo de

resultados rigorosos e fiaacuteveis O equipamento utilizado na emissatildeo e leitura do sinal

(ver figura 3) inclui um osciloscoacutepio digital (ver figura 4) Tektronixreg

modelo TDS

2012B (100MHz 1Gbs) para visualizaccedilatildeo e anaacutelise do sinal de propagaccedilatildeo no liacutequido

contido na ceacutelula um gerador de impulsos (ver figura 5) um amplificador de sinal (ver

figura 6) uma fonte de tensatildeo estabilizada (ver figura 7) e dois transdutores

ultrassoacutenicos Olympusreg

V543 5MHz cujas caracteriacutesticas satildeo representadas no anexo 1

(ver figura 8)

Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo

Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digital

Figura 5 ndash Gerador de impulsos

Gerador de impulsos

Trasdutor emissor

Transdutor receptor

Amplificador de Sinal

Osciloscoacutepio Digital

19

Figura 6 ndash Amplificador de sinal

Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizada

Figura 8 ndash Transdutor

Para o ajuste da temperatura do banho teacutermico foi instalado um termostato

Fisher ScientificPolystatreg 5D+37 ilustrado na figura 9 De modo a realizar medidas

precisas da temperatura foi utilizado um termoacutemetro digital com uma precisatildeo de

001ordmC Isotermal Technologyreg (ISOTECH) TTI ndash 10 representado na figura 10

O processo de amplificaccedilatildeo do sinal permite aumentar significativamente a

amplitude do sinal Assim eacute possiacutevel diferenciar o sinal de interesse relativamente agrave

amplitude do ruiacutedo

20

Figura 9 ndash Termostato

Figura 10 ndash Termoacutemetro Digital

322 Ceacutelula acuacutestica

A ceacutelula acuacutestica representada na figura 11 conteacutem no seu interior uma

cavidade ciliacutendrica (3) onde eacute introduzido o liacutequido a ser estudado Os transdutores

acuacutesticos (1) e (5) um atuando como transmissor e o outro como receptor satildeo alojadas

em compartimentos especialmente desenhados na secccedilatildeo exterior do cilindro separados

da amostra de liacutequido por uma parede de accedilo inoxidaacutevel (2) e (4) Foi utilizado um meio

de acoplamento entre os transdutores e o accedilo No meacutetodo utilizado que seraacute abordado

mais agrave frente para determinar o tempo de propagaccedilatildeo ( ) dos ultrassons no liacutequido eacute

necessaacuterio ter em conta o facto da espessura das paredes ser desconhecida

Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizada

Emissor (1)

Accedilo (2)

Cavidade ciliacutendrica (3)

Accedilo (4)

Recetor (5)

21

Os transdutores encontram-se protegidos por uma caacutepsula de acriacutelico para que

natildeo haja qualquer contacto entre a aacutegua que constitui o banho teacutermico e os proacuteprios

transdutores A figura 12 ilustra a ceacutelula acuacutestica que se encontra acoplada a uma

estrutura de accedilo

Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutestica

323 Montagem experimental

O sistema de medida da velocidade de propagaccedilatildeo eacute para aleacutem da ceacutelula

acuacutestica constituiacutedo tambeacutem por vaacutelvulas e tubagem que permitem colocar e retirar o

liacutequido da ceacutelula e ainda por um banho termostaacutetico (ver figura 13)

Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadas

Vaacutelvulas e

tubagem (1)

Banho

termostaacutetico (3)

Ceacutelula

acuacutestica (2)

22

A ceacutelula acuacutestica as vaacutelvulas e tubagens encontram-se acopladas a uma

estrutura de accedilo (ver figura 14) que permite facilmente colocar e retirar a ceacutelula do

banho teacutermico

Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -

vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistema

324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicos

As propriedades fiacutesicas dos liacutequidos ioacutenicos podem ser influenciadas pelo teor

de aacutegua nomeadamente diminuiccedilatildeo da solubilidade dos gases nos liacutequidos ioacutenicos

diminuiccedilatildeo da sua viscosidade influecircncia na sua densidade alteraccedilatildeo da sua tensatildeo

superficial assim como da velocidade ultrassoacutenica Um baixo teor de aacutegua contribui

para uma diminuiccedilatildeo da tensatildeo superficial dos liacutequidos ioacutenicos sendo esta caracteriacutestica

mais proeminente para os menos hidrofoacutebicos [51-53]

Um dos estudos relativos agrave solubilidade de gases em liacutequidos ioacutenicos indica que

pequenas quantidades de aacutegua dissolvidas no hexafluorfosfato de 1-butil-3-

metilimidazoacutelio podem reduzir ateacute 77 a solubilidade do CO2 [54] Num estudo

posterior Fu et al [55] mostra uma influecircncia menos prenunciada do teor de aacutegua para

o mesmo liacutequido ioacutenico Como a aacutegua eacute um aceitador ativo de prototildees pode provocar a

dissociaccedilatildeo de um aacutecido num liacutequido ioacutenico neutro Do mesmo modo num liacutequido

ioacutenico neutro o estado de uma base eacute tambeacutem alterado pela presenccedila da aacutegua sendo que

nos liacutequidos ioacutenicos baacutesicos a aacutegua seraacute pelo menos dissociada em parte produzindo

OH- [56] Assim eacute importante o uso de processos bastante minuciosos de purificaccedilatildeo

23

para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas

propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros

De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como

possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao

medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute

ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a

temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A

evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que

satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado

usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando

a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua

Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo

acoplado agrave amostra a purificar

Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua

contida na amostra

325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida

Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e

depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve

ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a

ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e

deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa

acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute

necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de

24

seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula

1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o

sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2

para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a

estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico

Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico

326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )

Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico

e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no

termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute

introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma

contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver

um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um

pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com

luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura

estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto

em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal

propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste

25

Sinal correspondente ao

primeiro eco recebido pelo

recetor

Sinal correspondente ao

emissor

Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor

Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor

emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os

sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a

gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em

ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido

estudado

Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio

Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie

impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais

recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso

efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa

1

2

26

duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao

vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de

propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de

propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1

33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de

propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos

meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo

o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)

A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o

objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que

apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em

determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos

para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades

ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas

escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da

distacircncia entre os dois transdutores

Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais

interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento

preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de

velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo

da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga

gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir

se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos

A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por

Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente

trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta

27

expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as

velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada

onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura

o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros

constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de

numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante

(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua

mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas

medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo

nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da

literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat

Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela

Eq 2

000060

000065

000070

000075

000080

000085

000090

000095

290

300

310

320330

340350

12e-5

14e-5

16e-5

(1u

)(sm

-1)

T K

t (ms)

Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos

padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados

obtidos da Eq 2

28

Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo

A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos

liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como

se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para

os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel

Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos

desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)

Paracircmetros Valor numeacuterico

C1 (ms-1

)

C2(ms-1

K-1

)

C3(ms-1

)

C4(ms-1

K-1

)

R

De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados

da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto

(Eq 4)

radicsum

sum|

|

onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de

calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir

da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um

A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo

que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um

comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com

o aumento de temperatura

29

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(m

s-1

)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na

calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno

30

4 Resultados e Discussatildeo

41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos

As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os

diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os

desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados

usando a seguinte expressatildeo

onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente

aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental

Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos

ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma

diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

31

Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos

por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim

podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de

propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante

pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para

diferentes tipos o declive eacute bastante diferente

As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores

extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na

literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3

nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo

em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente

para os amoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

1350

1400

1450

1500

1550

1600

1650

1700

u

(ms

-1)

Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr

2mHEAB 2mHEAP

32

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(uexp

l -ulit)

ulit)

-45

-40

-35

-30

-25

-20

-15

Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em

relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

T K

290 300 310 320 330 340 350

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

u

(ms

-1)

Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]

33

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1320

1340

1360

1380

1400

1420

1440

Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(ue

xp

l -ulit)

ulit)

-040

-035

-030

-025

-020

-015

Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo

imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]

42 Correlaccedilotildees da velocidade

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os

liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados

experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau

34

onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a

temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa

representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente

iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)

Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos

aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697

-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440

1 1 0999 1 0999 0999 1

15 14 19 10 23 23 08

007 007 010 006 012 013 005

Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser

representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)

Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos

liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em

funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas

expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas

expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e

tensotildees superficiais para a temperatura desejada

43 Densidade

De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades

como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e

tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que

permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o

coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a

densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e

35

em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a

densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo

Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem

sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da

expressatildeo da reta

onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e

a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode

ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as

densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os

coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido

estatildeo representados na tabela 7

T K

290 300 310 320 330 340 350

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

(Kgm

-3)

Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]

2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]

36

Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com

ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188

06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272

1 1 1 1 1 1 1

008 003 007 006 008 009 008

44 Tensatildeo superficial

A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de

uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo

termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute

onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia

superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em

funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da

tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se

como

(

)

onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais

fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de

superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo

teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]

A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados

neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a

partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo

de Auerbach mais a frente neste trabalho

37

T K

290 300 310 320 330 340 350

(mN

m-1

)

25

30

35

40

45

50

Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para

[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]

[P14666][FAP] [65]

Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade

tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o

caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da

temperatura

103

2mHEAPr

29315 165690 170486a

- - - - -

29815 163836 168999a

106575f

- 3140535 34956 -

30315 162464 167520a

106259f

- 3140981 35655 -

30815 160701 166051a

105941f

- 3139261 36551 -

31315 158850 164572a

105621f

- 3137011 37521 -

31815 157319 163092a

105299f

- 3136539 38372 -

32315 155826 161595a

104976f

- 3136254 39231 -

32815 154371 160091a

104650f

- 3136205 40099 -

33315 152701 158574a

104323f

- 3134874 41109 -

33815 150713 157058a

103993f

- 3131653 42334 -

34315 149261 - 103662f

- 3131545 43300 -

38

2mHEAB

29315 157682 163063a

- - - - -

29815 156290 161455a

103529f

- 3475148 39543 -

30315 154801 159866a

-

- - - -

30815 152966 158307a

102857f

- 3473198 41551 -

31315 151185 156749a

- - - - -

31815 149940 155186a

102188f

- 3472796 43528 -

32315 148130 153622a

- - - - -

32815 146720 152058a

101521f

- 3470748 45758 -

33315 145119 150486a

- - - - -

33815 143673 148931a

100857f

- 346946 48034 -

34315 141942 - - - - - -

2mHEAP

29315 153703 156473a

- - - - -

29815 151634 154876a

100933f

3823649 43089

30315 150367 153308a

- - - - -

30815 148648 151761a

100278f

- 3823257 45131 -

31315 147095 150219a

- - - - -

31815 145698 148688a

99628f

- 3822669 47284

32315 144000 147156a

- - - - -

32815 142461 145624a

98985f

- 3819346 49778

33315 141283 144085a

- - - - -

33815 139714 142560a

98348f

- 3819237 52090

34315 138190 - - - - - -

[EMIM][TFO]

29815 143108 143556i 138358

i 44422

c 4213919 35291 1370227

30315 142112 - - 44243c - - -

30815 140812 141316i

137519i 44065

c 4216419 36674 1368413

31315 139755 - - 43886c - - -

31815 138617 139129i

136686i 43708

c 4219451 38075 1366536

32315 137606 - - 43529c

- - -

32815 136617 136965i

135859i 43351

c 4223877 39437 1364595

33315 135549 - - 43172c

- - -

33815 134602 134851i

135038i 42994

c 4227893 40873 1362587

34315 133484 - - 42815c

- - -

[(C4)3PC1][C1SO4]

29315 157547 - - - - - -

29815 156424 - 106620b

34091d

6820825 38331 1366453

30315 155062 - - - - - -

30815 153988 - - - - - -

31315 152558 - - - - - -

31815 151409 - - - - - -

32315 149680 - - - - - -

32815 148000 - - - - - -

33315 146713 - - - - - -

33815 145568 - - - - - -

34315 144006 - - - - - -

39

[P14666][Phosph]

29315 142439 - 8883g

28467d

1828232 55486 1368509

29815 140583 - 8853g

28215d

1826681 57154 1363492

30315 138890 - 8823g

27963d

1825673 58755 1358432

30815 137760 - 8793g

27711d

1826743 59926 1353327

31315 135753 - 8763g

27459d

1824435 61923 1348178

31815 134105 - 8734g

27207d

1823254 63664 1342881

32315 132886 - 8704g

26955d

1823874 65061 1337641

32815 131233 - 8675g

26703d

1822570 66933 1332252

33315 129901 - 8646g

26451d

1822489 68542 1326815

33815 128605 - 8617g

26199d

1822513 70167 1321331

34315 126912 - 8589g

25947d

1820700 72285 1315696

[P14666][FAP]

29815 121881 - 11818h

29029e

1644513 56962 1146201

30315 120812 - 11779h

28758e

1645031 58167 1141556

30815 119534 - 11740h

28486e

1644712 59614 1136871

31315 118368 - 11701h

28215e

1644793 60998 1132144

31815 117083 - 11662h

27943e

1644371 62552 1127376

32315 115834 - 11623h

27672e

1644053 64123 1122566

32815 114478 - 11583h

27400e

1643382 65877 1117777

33315 113437 - 11544h

27129e

1643843 67319 1112881

33815 112287 - 11504h

26857e

1643947 68944 1108004

34315 110970 - 11464h

26586e

1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]

bCYPHOS 108 [62]

cPrem Kilaru et al [63]

dEgas APV [64]

e

Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]

gCatarina MSS

Neves[67] hFerreira [68]

iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura

45 Compressibilidade isentroacutepica

Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de

volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica

designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura

ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um

processo no qual a entropia eacute mantida constante

O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade

usando a expressatildeo

onde

eacute a massa molar das misturas

A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por

40

(

)

(

)

onde P eacute a pressatildeo e S a entropia

Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser

determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade

do som calculados neste trabalho

Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta

expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8

T K

290 300 310 320 330 340 350

Ks

(TP

a-1

)

300

400

500

600

700

800

Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua

compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar

A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da

temperatura

41

46 Compressibilidade molar

Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade

molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da

velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]

onde eacute a massa molar

Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro

para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem

eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os

fosfoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

Km

(P

a1

7m

mo

l-1)

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece

loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum

para futuras aplicaccedilotildees

estes valores encontram-se na tabela 9

42

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da

compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre

os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)

onde eacute a compressibilidade molar (

) e satildeo os coeficientes do

polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de

e coeficientes de correlaccedilatildeo R

proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente

Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

3203 3516 3862 4108 18664 16548

-207 - 138 -127 354 132 330

0964 0987 0930 0994 0956 0853

0001 0000 0001 0001 0007 0003

31365 34723 38216 42203 182429 164420

308 198 194 504 002 556

00759 00499 00490 01056 01029 00297

De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma

constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo

(Eq 16)

radicsum

sum|

|

43

onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades

molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as

compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio

padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13

obteacutem-se que

(

)

portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a

densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser

considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado

na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando

(

)

Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo

[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em

liacutequidos ioacutenicos

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

ms

-1

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

44

[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da

temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os

liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo

geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros

experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees

47 Relaccedilatildeo de Auerbach

Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante

diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo

(

)

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(ucalc-u

exp)

uexp)

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP

[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

45

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(uca

lc-u

lit)

ulit)

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a

partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]

Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach

tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que

chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os

valores apresentados na tabela 8

O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um

desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver

figura 34

Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive

dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de

expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos

46

5 Conclusotildees

Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma

configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em

vaacuterios liacutequidos ioacutenicos

O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada

para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da

ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de

temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo

A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade

acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do

sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que

corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de

fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se

no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados

satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos

Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem

correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios

percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente

As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato

satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida

em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste

estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de

a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os

resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves

velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em

concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas

amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos

Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute

semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o

peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados

entre si

Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente

constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um

47

paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em

relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito

menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor

A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os

valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores

experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios

percentuais eacute elevado

De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico

na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo

desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das

famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia

de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo

O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da

velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade

isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para

as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para

este tipo de liacutequidos

Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de

velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos

numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada

para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos

48

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54

Anexos

Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica

55

Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]

29815 13710e-5 149670

30315 13640e-5 150920

30815 13570e-5 151980

31315 13500e-5 152890

31815 13430e-5 153640

32315 13400e-5 154260

32815 13360e-5 154740

2 ndash Tolueno [58]

29815 15540e-5 130510

30315 15760e-5 128360

30815 16030e-5 126220

31315 16310e-5 124090

31815 16580e-5 121990

32315 16850e-5 119890

32815 17130e-5 117820

33315 17460e-5 115770

33815 17760e-5 113720

34315 18080e-5 111700

3 ndash 14-Butanediol [59]

29815 12910e-5 160200

30315 13020e-5 159019

30815 13120e-5 157849

31315 13210e-5 156690

31815 13300e-5 155541

4

122 Viscosidade e densidade

A viscosidade e densidade satildeo propriedades fiacutesicas de importacircncia em processos

quiacutemicos industriais que envolvam temperaturas elevadas e transporte de massa Na

generalidade dos casos os liacutequidos ioacutenicos apresentam uma densidade superior agrave da

aacutegua e a sua grandeza estaacute dependente dos aniotildees e catiotildees que os constituem O

comprimento das cadeias laterais do catiatildeo faz variar o valor da densidade dos

diferentes liacutequidos Quanto maior for o volume do catiatildeo orgacircnico menor seraacute a

densidade Em contrapartida a contribuiccedilatildeo do aniatildeo eacute irregular e difiacutecil de prever com

base na sua estrutura apesar de esta propriedade estar tambeacutem dependente da escolha

deste Os valores normais tabelados para a densidade destes compostos variam entre

105 e 136 agrave temperatura ambiente [6]

Comparativamente a solventes orgacircnicos convencionais os liacutequidos ioacutenicos

podem considerar-se viscosos A sua viscosidade depende principalmente das

interaccedilotildees de van der Waals ao longo da sua cadeia alquiacutelica entre partes especiacuteficas e

ligaccedilotildees de hidrogeacutenio Esta viscosidade mais elevada vai reduzir as taxas de difusatildeo

das reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo e pode afetar negativamente os processos Um liacutequido

ioacutenico que possua uma viscosidade demasiado elevada torna-se menos apropriado para

solvente Apesar de permanecer constante na maioria dos casos esta pode ser reduzida

aumentando a temperatura adicionando solventes orgacircnicos de baixa viscosidade ou

ainda utilizando meacutetodos de aacutetomos pesados Como referido esta propriedade eacute

dependente do comprimento da cadeia alquiacutelica dos catiotildees Caso esta possua mais

ramificaccedilotildees vai haver um aumento da viscosidade por reduccedilatildeo da liberdade de

rotaccedilatildeo provocando uma maior intensidade das forccedilas das quais esta propriedade estaacute

dependente [167]

123 Difusatildeo e condutividade

A difusatildeo dos liacutequidos ioacutenicos tem sido analisada sendo o seu coeficiente

fortemente influenciado pelos pares e agregados ioacutenicos presentes A difusatildeo de um iatildeo

estaacute fortemente relacionada com o contraiatildeo usado para constituir o liacutequido Alguns

factores como o tamanho dos iotildees os pares ioacutenicos e a viscosidade vatildeo influenciar a

difusatildeo e a condutividade destes solventes Uma alta condutividade estaacute geralmente

associada a baixas viscosidades e a sais com espeacutecies ioacutenicas pequenas logo os

5

diferentes liacutequidos ioacutenicos teratildeo valores diferentes de condutividade de acordo com a

sua constituiccedilatildeo [1]

124 Tensatildeo superficial

No que diz respeito agrave sua tensatildeo superficial ainda natildeo existem muitos estudos

cientiacuteficos De um modo geral esta propriedade apresenta valores mais elevados do que

nos solventes convencionais mas natildeo tatildeo elevado como o da aacutegua Um estudo feito por

Dzyuba e Bartsch [8] revelou que havendo um aumento do nuacutemero de carbonos da

cadeia alquiacutelica a tensatildeo superficial sofreraacute uma reduccedilatildeo Esta propriedade fornece

tambeacutem informaccedilatildeo relativamente ao volume aspeto e composiccedilatildeo da superfiacutecie

orientaccedilatildeo molecular e forccedilas coesivas que podem ser estudadas atraveacutes do iacutendice de

refraccedilatildeo e velocidade do som [9]

125 Polaridade e solubilidade

As propriedades dos liacutequidos ioacutenicos como solventes satildeo as mais estudadas uma

vez que conferem aos liacutequidos ioacutenicos as caracteriacutesticas ideais para as aplicaccedilotildees

pretendidas A polaridade tem sido medida por meacutetodos baseados na absorvacircncia e

fluorescecircncia Comparativamente a outros compostos com cadeias alquiacutelicas como os

aacutelcoois por exemplo apresentam maiores valores de polarizaccedilatildeo Esta propriedade eacute

tambeacutem responsaacutevel pela interaccedilatildeo interioacutenica apresentando vulgarmente valores mais

elevados em moleacuteculas maiores A natureza das cadeias laterais presentes nos

constituintes dos liacutequidos ioacutenicos leva a que existam interaccedilotildees de natureza hidrofoacutebica

ou hidrofiacutelica que afeta a solubilidade destes em solventes de diferentes polaridades Os

aniotildees tecircm uma grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo da solubilidade sendo mais

hidrofiacutelicos aqueles que tecircm maior tendecircncia para formar pontes de hidrogeacutenio De um

modo geral os liacutequidos ioacutenicos satildeo bons solventes para moleacuteculas orgacircnicas que

contenham grupos polares como aminas aacutelcoois grupos carbonilo entre outros Podem

ainda servir como solventes para moleacuteculas apolares como compostos aromaacuteticos [17]

126 Escala eletroquiacutemica e higroscopia

A ampla janela eletroquiacutemica apresentada pelos liacutequidos ioacutenicos fazem deles

eletroacutelitos promissores para aplicaccedilotildees na aacuterea da eletroquiacutemica Esta eacute definida pela

6

reduccedilatildeo do catiatildeo orgacircnico onde ocorre ganho de eletrotildees e pela oxidaccedilatildeo do aniatildeo

onde haacute perda de eletrotildees Embora sejam cada vez mais utilizados como eletroacutelitos

estes liacutequidos apresentam uma natureza higroscoacutepica isto eacute uma elevada capacidade de

absorccedilatildeo da aacutegua que restringe o seu uso em processos orgacircnicos e causa alguns

constrangimentos no manuseamento e armazenamento [1]

Em resumo estes solventes promissores apresentam caracteriacutesticas e

propriedades fiacutesicas desejaacuteveis agrave sua utilizaccedilatildeo no acircmbito de uma quiacutemica mais limpa

Assim pressatildeo de vapor insignificante baixo ponto de fusatildeo alta estabilidade teacutermica

alta ionizaccedilatildeo agrave exposiccedilatildeo ao ar e humidade baixa volatilidade a pressatildeo ambiente

larga escala eletroquiacutemica ampla gama de valores de temperatura a que permanecem no

estado liacutequido grande capacidade de solvente para compostos orgacircnicos natildeo

inflamaacuteveis e o seu alto potencial de reciclagem satildeo algumas das suas propriedades que

tem importacircncia a salientar

Todas estas e outras propriedades fiacutesicas e quiacutemicas dos liacutequidos ioacutenicos podem

ser alteradas pelo seu contacto com aacutegua solventes orgacircnicos e alguns iotildees especiacuteficos

ou ainda quando a combinaccedilatildeo de aniotildees e catiotildees se altera Assim eacute possiacutevel dotar os

liacutequidos ioacutenicos com estas propriedades escolhendo combinaccedilotildees adequadas de catiotildees

e aniotildees Apesar de ser uma aacuterea em expansatildeo os efeitos da substituiccedilatildeo de um

elemento numa espeacutecie ioacutenica ainda natildeo satildeo totalmente conhecidos Para realccedilar as suas

caracteriacutesticas proporciona-se habitualmente uma alteraccedilatildeo do tamanho do catiatildeo

alterando o comprimento da cadeia alquiacutelica do resiacuteduo orgacircnico preservando-se a sua

natureza quiacutemica Estes desvios e alteraccedilotildees nas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas soacute satildeo

possiacuteveis nestes liacutequidos Deste modo podem sintetizar-se variados liacutequidos ioacutenicos

com diferentes propriedades uma vez que satildeo possiacuteveis permutas e combinaccedilotildees de

catiotildees e aniotildees [18]

Embora sejam mais vulgarmente apresentadas as vantagens destes solventes eacute

tambeacutem importante referir algumas das desvantagens dos liacutequidos ioacutenicos Salienta-se

como desvantagem que a agitaccedilatildeo e a homogeneizaccedilatildeo do meio de reaccedilatildeo eacute dificultada

pela sua viscosidade provocando tambeacutem uma dissoluccedilatildeo lenta de algumas substacircncias

em particular soacutelidas enquanto a pressatildeo de vapor praticamente nula impede que

possam ser removidas a uma pressatildeo reduzida Para aleacutem disso apresentam um custo

muito superior ao dos solventes convencionais e ainda existem poucos estudos

relativos agrave sua toxicidade

7

13 Aplicaccedilotildees industriais de liacutequidos ioacutenicos

Sendo conhecidos haacute algumas deacutecadas os liacutequidos ioacutenicos continuam a ser

desenvolvidos e estudados para serem utilizados como fluidos de alto desempenho em

aplicaccedilotildees cientiacuteficas e em diferentes engenharias especialmente na aacuterea da

eletroquiacutemica e dos lubrificantes As propriedades reveladas pelos liacutequidos ioacutenicos

tornam-nos apropriados como ldquosolventes verdesrdquo e uacuteteis como eletroacutelitos em baterias e

pilhas de combustiacutevel visto possuiacuterem uma boa condutividade eleacutetrica ampla janela

eletroquiacutemica e natildeo serem volaacuteteis O seu uso como eletroacutelitos em ceacutelulas fotovoltaicas

tem revelado algumas vantagens em relaccedilatildeo aos eletroacutelitos baseados em solventes

orgacircnicos volaacuteteis bem como na galvanizaccedilatildeo isto eacute na eletrodeposiccedilatildeo de metais e

ligas metaacutelicas

O seu comportamento em condiccedilotildees de alta radiaccedilatildeo pressatildeo ou temperatura

tem sido observado com o intuito de poderem ser aplicados como fluidos teacutermicos na

induacutestria ou em reatores nucleares ou ainda como fluidos hidraacuteulicos

Comparativamente a outros solventes orgacircnicos apresentam menor compressibilidade e

coeficiente de expansatildeo teacutermica devido agrave sua natureza ioacutenica que lhes confere grande

coesatildeo e densidade

A sua utilizaccedilatildeo como lubrificantes foi tida em conta devido a propriedades tais

como a viscosidade relativamente elevada a resistecircncia teacutermica a possibilidade de uso

em vaacutecuo bem como a sua capacidade de lubrificar vaacuterios tipos de materiais desde

metais a ceracircmicas

O estudo e uso de liacutequidos ioacutenicos em dispositivos eletroquiacutemicos tem

aumentado A natildeo volatilidade e a ampla janela eletroquiacutemica satildeo caracteriacutesticas que os

tornam uacuteteis no campo da eletroquiacutemica sendo requisitados para atuar como eletroacutelitos

em dispositivos como condensadores eleacutetricos baterias e pilhas entre outros

Na induacutestria quiacutemica e laboratoacuterios tecircm sido aplicados na siacutentese orgacircnica e

inorgacircnica em extraccedilotildees de solventes e extraccedilotildees liacutequidos-liacutequidos substituindo os

solventes orgacircnicos convencionais Reaccedilotildees orgacircnicas como as de esterificaccedilatildeo ou

isomerizaccedilatildeo ou aquelas que satildeo catalisadas por metais de transiccedilatildeo como a

hidrogenaccedilatildeo e oxidaccedilatildeo jaacute os utilizam como solventes A pressatildeo temperatura e

concentraccedilotildees dos reagentes gerem o progresso da reaccedilatildeo mas a viscosidade iraacute ter uma

grande influecircncia na sua cineacutetica

8

Existem variadas aplicaccedilotildees possiacuteveis dos liacutequidos ioacutenicos nas aacutereas da

tecnologia enzimaacutetica tecnologia nuclear processos de separaccedilatildeo como lubrificantes e

aditivos na bioquiacutemica para biocataacutelise ou actividade antimicrobiana na siacutentese de

poliacutemeros orgacircnicos e inorgacircnicos na quiacutemica analiacutetica entre outras referecircncias

A procura por novas aplicaccedilotildees para os liacutequidos ioacutenicos nos mais variados

campos da engenharia e da quiacutemica tem aumentado nos uacuteltimos anos e prevecirc-se que

assim continue [19-11]

14 Processos eleacutectricos usando liacutequidos ioacutenicos

Aumentar a massa e as caracteriacutesticas de transferecircncia de calor de liacutequidos

ioacutenicos puros ou com adiccedilatildeo de solventes por exposiccedilatildeo a campos eletromagneacuteticos

resultaria em menores e melhorados volumes de reator em destilaccedilatildeo mais econoacutemica e

em sistemas de extraccedilatildeo A utilizaccedilatildeo de radiaccedilatildeo micro-ondas para melhorar a

eficiecircncia de siacutentese dos proacuteprios liacutequidos ioacutenicos e nas suas reacccedilotildees orgacircnicas poderia

oferecer um meio de intensificaccedilatildeo do processo na induacutestria quiacutemica [12]

Estudos em eletroacutelitos de liacutequidos ioacutenicos baseados no aniatildeo bis (fluorosulfonil)

imida (FSI) para baterias recarregaacuteveis de liacutetio foram jaacute realizados [13] Em particular

electroacutelitos baseados em FSI contendo o iatildeo liacutetio exibindo na praacutetica condutividade

ioacutenica e uma ceacutelula natural de grafiteLi com electroacutelitos baseados em FSI contendo

liacutetio bis (trifluorometanossulfonil) imida (LiTFSI) demonstrou excelente desempenho

sem qualquer solvente [13-15] Recentemente foram apresentados estudos sobre a

seguranccedila e durabilidade dos dispositivos eletroquiacutemicos a alta temperatura como

baterias de liacutetio recarregaacuteveis [16] condensadores eleacutetricos de dupla camada (EDLCs)

[17-21] e ceacutelulas solares de oacutexido de titacircnio sensibilizadas por corante [22-24] Satildeo

ainda utilizados como electroacutelitos na produccedilatildeo de hidrogeacutenio por eletroacutelise da aacutegua [25]

Os liacutequidos ioacutenicos tecircm sido usados como eletroacutelitos na conduccedilatildeo de

dispositivos electroquiacutemicos agrave base de poliacutemeros [26] na siacutentese eletroquiacutemica de

poliacutemeros condutores [27] na siacutentese de um poliacutemero condutor de dispersotildees orgacircnicas

[2829] e no desenvolvimento de nano estruturas de poliacutemero [30]

As propriedades essenciais de eletroacutelitos modernos e seguros satildeo a natildeo-

volatilidade e boa condutividade ioacutenica necessaacuterias para dispositivos eletroacutenicos Essas

caracteriacutesticas podem ser encontradas atraveacutes do projecto (design) apropriado de

liacutequidos ioacutenicos

9

15 Objetivos gerais

O objetivo fundamental com este trabalho consiste em medir a velocidade de

propagaccedilatildeo acuacutestica em liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio fosfoacutenio e imidazoacutelio em

funccedilatildeo da temperatura Estas famiacutelias encontram-se na linha da frente em inuacutemeras

aplicaccedilotildees dos liacutequidos ioacutenicos mencionadas anteriormente

Com os valores da velocidade medidos pretende-se correlacionaacute-los com os

existentes na literatura calcular a compressibilidade adiabaacutetica ou isentroacutepica e a

compressibilidade molar fazendo uso da densidade e velocidades de propagaccedilatildeo

calculadas e finalmente testar a relaccedilatildeo de Auerbach em liacutequidos ioacutenicos

10

2 Estado da arte

21 Velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos

As medidas acuacutesticas como uma forma de conhecimento das propriedades

termofiacutesicas natildeo eram tidas em consideraccedilatildeo ateacute agrave publicaccedilatildeo do livro intitulado

Experimental Thermodynamics Volume II em 1975 [31] No entanto os avanccedilos na

instrumentaccedilatildeo e computaccedilatildeo permitiram que a mediccedilatildeo da velocidade de propagaccedilatildeo

seja hoje em dia um processo usual e uacutetil para determinar uma grande variedade de

propriedades termodinacircmicas sobre os fluidos [32]

As mediccedilotildees da velocidade do som em liacutequidos provaram constituir uma

fonte de informaccedilatildeo valiosa sobre as propriedades termofiacutesicas de substacircncias quiacutemicas

e suas misturas [3334] A maioria dos dados da velocidade do som referidos na

literatura tecircm sido obtidos atraveacutes dos denominados meacutetodos intrusivos ou invasivos

onde o transmissor e receptor da onda acuacutestica estatildeo em contacto directo com os fluidos

sob investigaccedilatildeo [35-37] no entanto em alguns trabalhos foram jaacute utilizados meacutetodos

natildeo-invasivos [37-41]

Numa perspetiva histoacuterica o Departamento de Quiacutemica da Universidade de

Karnatak (Iacutendia) publicou em 1993 resultados sobre propriedades volumeacutetricas

acuacutesticas oacutepticas e viscometria de vaacuterias misturas ioacutenicas incluindo a velocidade do

som agraves temperaturas de [29815 30315 e 30815] K Neste estudo foi utilizado um

interferoacutemetro para medir a velocidade do som com precisatildeo de 15 com o objetivo

de calcular mudanccedilas na compressibilidade isentroacutepica [42] Esta pesquisa pode ser

considerada como fundamental para o trabalho realizado no Departamento de Quiacutemica

da Universidade de Aveiro (Portugal) que em 2007 e 2008 publicou vaacuterios resultados

de investigaccedilotildees relativos agrave velocidade do som e densidade em liacutequidos ioacutenicos [43 44

45] Tendo por base resultados obtidos na literatura para a velocidade do som foi

possiacutevel nestes estudos melhorar a precisatildeo da chamada relaccedilatildeo de Auerbach na qual

se prevecirc a velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos utilizando tensotildees superficiais e

densidades na gama de temperaturas de [27815-34315] K Posteriormente foi tambeacutem

possiacutevel realizar a investigaccedilatildeo comparando estes resultados com dados experimentais

anteriores publicados pelo Departamento de Quiacutemica da Universidade de Gujarat do

Sul (Iacutendia) em 2003 e obter um desvio natildeo superior a 5 [43]

11

A Universidade de Gujarat do Sul utilizou um interferoacutemetro de ultrassons de

multi-frequecircncia e cristal uacutenico para medir a velocidade do som na gama de [29815-

33315] K a fim de calcular propriedades importantes tais como o volume molar as

compressibilidades isentroacutepica e isoteacutermica e o coeficiente de expansatildeo teacutermico [46] A

teacutecnica usada nestes ensaios tem a vantagem de ser um meacutetodo de medida natildeo invasivo

A utilizaccedilatildeo de interferoacutemetros eacute interessante visto que o liacutequido de teste natildeo estaacute em

contato direto com a fonte da onda acuacutestica evitando-se deste modo possiacuteveis

problemas relativos a isolamento temperatura e resistecircncia agrave pressatildeo

Vaacuterios departamentos especializados em Quiacutemica e Biologia da Universidade

Nova de Lisboa (Portugal) e do Departamento de Quiacutemica da Universidade de Varsoacutevia

(Poloacutenia) conceberam e construiacuteram uma ceacutelula acuacutestica de alta pressatildeo para a

realizaccedilatildeo de medidas experimentais da velocidade acuacutestica com uma metodologia natildeo-

intrusiva onde os transdutores e o meio a caracterizar natildeo estavam em contato direto

[47] Em 2003 o lanccedilamento da ceacutelula acuacutestica para o mercado possibilitou

experiecircncias na mediccedilatildeo da velocidade do som realizadas por ambas as Universidades

usando temperaturas e pressotildees nas gamas de [283-323] K e [01-150] Mpa

respectivamente e conseguindo uma precisatildeo nas mediccedilotildees de plusmn[02-005] [48]

Informaccedilatildeo detalhada sobre esta ceacutelula pode ser encontrada no artigo publicado bem

como na representaccedilatildeo esquemaacutetica do mesmo (Figura 2)

Figura 2 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da ceacutelula acuacutestica com um volume interno de

Legenda A e D - tampotildees dos transdutores B - corpo ciliacutendrico de accedilo

inoxidaacutevel C - fecho da ceacutelula E - ligaccedilotildees eleacutectricas F - transdutores G - tubagem

H - encaixe de alta pressatildeo

Este meacutetodo permitiu obter resultados de elevada precisatildeo Ao medir a

velocidade do som em 2-propanona o desvio-padratildeo entre os valores experimentais e

12

valores ajustados foi de 008 (005 se forem tidos em consideraccedilatildeo apenas dados da

microceacutelula) [47]

Hoje em dia recorre-se frequentemente a um analisador da velocidade do

som com densiacutemetro (AntonPaar DSA 5000) possuindo um controlador de temperatura

proporcional que manteacutem as amostras agrave temperatura de trabalho com uma precisatildeo de

plusmn0001 K Em 2007 o Departamento de Engenharia Quiacutemica da Universidade de

Valecircncia (Espanha) calculou a velocidade do som de misturas do liacutequido ioacutenico 1-etil-

3-metilimidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([emim][triflate]) com metanol etanol 1-

propanol e aacutegua Este medidor corrige automaticamente a influecircncia da viscosidade na

densidade medida As incertezas das medidas estimam-se ser inferiores a 0007 kgm-3

para a densidade e 005 ms-1

para a velocidade do som sendo por isso jaacute considerado

um padratildeo [49]

Velocidades acuacutesticas foram tambeacutem medidas usando um cristal interferoacutemetro

ultrassoacutenico (modelo F-05) de Empresas Mittal Nova Deli (Iacutendia) com uma frequecircncia

de 2 MHz a 25degC A incerteza nos valores da velocidade do som foi de 002 [50]

Todas estas ceacutelulas proporcionaram um estudo bastante pormenorizado da

velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos dadas as suas incertezas serem bastante

reduzidas Na tabela 2 estatildeo presentes valores existentes na literatura

Tabela 2 ndash Principais valores da velocidade do som para liacutequidos ioacutenicos relatados na

literatura

Liacutequido Ioacutenico Publicaccedilatildeo Ano T (K) u (ms)

1-butyl-3-methyl-imidazolium

hexafluorophosphate

[BMIM][PF6]

J Chem Eng 2005

29815 144241

30315 143058

30815 141895

31315 140753

31815 139627

2006 29815 1441

J Chem Phys 2008 29815 1422

1-ethyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[EMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1240

1-butyl-3-methyl-imidazolium

bis(trifluoromethanesulfonyl)

J Chem Eng 2006 29815 1227

J Chem Phys 2008 29815 1228

13

imide [BMIm][Tf2N]

1-butyl-3-methylimidazolium

Tetrafluoroborate

[BMIm][BF4]

J Chem Eng 2006 29815 1564

Int J Thermophys 2008 29815 144241

J Chem

Thermodynamics 2013

29315 16311

29815 16194

30315 16076

30815 15963

1-pentyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[PMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1227

1-hexyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[HMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1232

1-octyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[OMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1232

1-propyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[C3mim][Tf2N]

J Chem Eng 2006

20815 123640

30815 121402

31815 119226

32815 117093

1-ethyl-3-methylimidazolium

trifluoromethanesulfonate

[EMIm][triflate]

JChem Eng 2007

27815 148223

28815 145835

29815 143556

30815 141316

31815 136686

32815 135859

33815 135038

1-hexyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[C6mim][Tf2N]

JChem Eng 2007

28315 12624

29315 12385

29815 12269

30315 12156

31315 11934

32315 11716

33315 11504

34315 11296

1-ethyl-3-methylimidazolium

diethyleneglycol

monomethylethersulfate

[EMIm][DGME]

J Chem Eng 2008 29815 16776

14

NNN-trimethyl-N-

propylammonium

bis(trifluoromethanesulfonyl)

imide [N1113][Tf2N]

J Chem Phys 2008 29815 1206

Diethyl ammonium acetate

[Et2NH][CH3COO]

Indian Jof Chem 2010 29815 1609

Triethyl ammonium acetate

[Et3NH][CH3COO]

Indian Jof Chem 2010 29815 1840

Triethyl ammonium dihydrogen

phosphate [Et3NH][H2PO4]

Indian J of Chem 2010 29815 1794

Triethyl ammonium sulphate

[Et3NH][HSO4]

Indian J of Chem 2010 29815 1874

1-Ethyl-2-methylpyridinium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[e2mpy][Tf2N]

J SolutionChem 2012 29815 12991

1-Propyl-2-methylpyridinium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[p2mpy][Tf2N]

J SolutionChem 2012 29815 12864

1-butyl-3-methylimidazolium

methylsulfate [BMIm][MeSO4]

J Chem Therm 2013 29815 165461

15

3 Materiais e meacutetodos

31 Calibrantes e liacutequidos ioacutenicos

Os liacutequidos utilizados na calibraccedilatildeo da ceacutelula de medida da velocidade do som

foram a aacutegua (mili-Q) tolueno e 14-butanediol Os liacutequidos foram previamente

desgaseificados por ultrassons A sua pureza eacute dada na tabela 3

Neste trabalho foram selecionados sete liacutequidos ioacutenicos sendo trecircs do tipo

amoacutenio trecircs fosfoacutenios e um imidazoacutelio Foram assim usados como amoacutenios o

propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr) o butirato de 2 metil-

hidroxietilamoacutenio (2mHEAB) e o pentanoato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)

como fosfoacutenios o tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato ([(C4)3PC1][C1SO4]) o

trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato ([P14666][Phosph]) e trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris

pentafluoroetiltrifluorofosfato ([P14666][FAP]) e como imidazoacutelio foi usado o 1-etil-3-

metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([EMIM][TFO]) A razatildeo pela qual se

escolheram estes liacutequidos deveu-se agrave natildeo existecircncia de valores da velocidade do som na

literatura para os fosfoacutenios em causa e apenas um artigo foi encontrado com valores

dos amoacutenios em estudo Em relaccedilatildeo ao imidazoacutelio pode comparar-se com valores

existentes na literatura permitindo aferir a fiabilidade do meacutetodo usado para a leitura

em liacutequidos ioacutenicos

Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos de calibraccedilatildeo e liacutequidos ioacutenicos estudados

Material

Fornecedor Cas No Pureza aacutegua

Aacutegua - - mili-Q -

Tolueno Acros Organics 142-82-5 999 -

14-Butanediol Carlo Erba 64-17-5 999 -

2mHEAPr CICECO (UA) - - 30010-6

2mHEAB CICECO (UA) - - 30010-6

2mHEAP CICECO (UA) - - 30010-6

[(C4)3PC1][C1SO4] CYTEC - 986 021

[P14666][Phosph] CYTEC - 937 014

[P14666][FAP] CYTEC - 977 13010-6

Na tabela 4 encontram-se representados todos os liacutequidos ioacutenicos estudados bem

como algumas das suas especificaccedilotildees nomeadamente a foacutermula quiacutemica do seu catiatildeo

e aniatildeo a sua estrutura quiacutemica e o peso molecular

16

Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos

liacutequidos ioacutenicos estudados

Propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

149188

C3H6O2 propionato

Butirato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAB)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

163215

C4H8O2 butirato

Pentanuato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

177241

C5H10O2 pentanuato

1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato [EMIM][TFO]

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C6H11N2 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

26023

CF3O3S trifluorometanosulfonato

17

Tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato [(C4)3PC1][C1SO4] IL CYPHOS 108

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C13H30P tributilmetilamoacutenio

32845

CH3O4S metilsulfato

Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato [P14666][Phosph] IL CYPHOS 104

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C32H68P triexil(tetradecil)

fosfoacutenio

77327

C6H15O2P fosfinato

Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris pentafluoroetiltrifluorofosfato [P14666][FAP]

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C32H68P triexil(tetradecil)

fosfoacutenio

92886

C6F18P Trispentafluoroetil

trifluorofosfato

18

32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimental

321 Instrumentaccedilatildeo

A medida experimental da velocidade de propagaccedilatildeo exige a utilizaccedilatildeo de

instrumentaccedilatildeo de elevada qualidade e estabilidade que possibilite a obtenccedilatildeo de

resultados rigorosos e fiaacuteveis O equipamento utilizado na emissatildeo e leitura do sinal

(ver figura 3) inclui um osciloscoacutepio digital (ver figura 4) Tektronixreg

modelo TDS

2012B (100MHz 1Gbs) para visualizaccedilatildeo e anaacutelise do sinal de propagaccedilatildeo no liacutequido

contido na ceacutelula um gerador de impulsos (ver figura 5) um amplificador de sinal (ver

figura 6) uma fonte de tensatildeo estabilizada (ver figura 7) e dois transdutores

ultrassoacutenicos Olympusreg

V543 5MHz cujas caracteriacutesticas satildeo representadas no anexo 1

(ver figura 8)

Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo

Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digital

Figura 5 ndash Gerador de impulsos

Gerador de impulsos

Trasdutor emissor

Transdutor receptor

Amplificador de Sinal

Osciloscoacutepio Digital

19

Figura 6 ndash Amplificador de sinal

Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizada

Figura 8 ndash Transdutor

Para o ajuste da temperatura do banho teacutermico foi instalado um termostato

Fisher ScientificPolystatreg 5D+37 ilustrado na figura 9 De modo a realizar medidas

precisas da temperatura foi utilizado um termoacutemetro digital com uma precisatildeo de

001ordmC Isotermal Technologyreg (ISOTECH) TTI ndash 10 representado na figura 10

O processo de amplificaccedilatildeo do sinal permite aumentar significativamente a

amplitude do sinal Assim eacute possiacutevel diferenciar o sinal de interesse relativamente agrave

amplitude do ruiacutedo

20

Figura 9 ndash Termostato

Figura 10 ndash Termoacutemetro Digital

322 Ceacutelula acuacutestica

A ceacutelula acuacutestica representada na figura 11 conteacutem no seu interior uma

cavidade ciliacutendrica (3) onde eacute introduzido o liacutequido a ser estudado Os transdutores

acuacutesticos (1) e (5) um atuando como transmissor e o outro como receptor satildeo alojadas

em compartimentos especialmente desenhados na secccedilatildeo exterior do cilindro separados

da amostra de liacutequido por uma parede de accedilo inoxidaacutevel (2) e (4) Foi utilizado um meio

de acoplamento entre os transdutores e o accedilo No meacutetodo utilizado que seraacute abordado

mais agrave frente para determinar o tempo de propagaccedilatildeo ( ) dos ultrassons no liacutequido eacute

necessaacuterio ter em conta o facto da espessura das paredes ser desconhecida

Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizada

Emissor (1)

Accedilo (2)

Cavidade ciliacutendrica (3)

Accedilo (4)

Recetor (5)

21

Os transdutores encontram-se protegidos por uma caacutepsula de acriacutelico para que

natildeo haja qualquer contacto entre a aacutegua que constitui o banho teacutermico e os proacuteprios

transdutores A figura 12 ilustra a ceacutelula acuacutestica que se encontra acoplada a uma

estrutura de accedilo

Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutestica

323 Montagem experimental

O sistema de medida da velocidade de propagaccedilatildeo eacute para aleacutem da ceacutelula

acuacutestica constituiacutedo tambeacutem por vaacutelvulas e tubagem que permitem colocar e retirar o

liacutequido da ceacutelula e ainda por um banho termostaacutetico (ver figura 13)

Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadas

Vaacutelvulas e

tubagem (1)

Banho

termostaacutetico (3)

Ceacutelula

acuacutestica (2)

22

A ceacutelula acuacutestica as vaacutelvulas e tubagens encontram-se acopladas a uma

estrutura de accedilo (ver figura 14) que permite facilmente colocar e retirar a ceacutelula do

banho teacutermico

Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -

vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistema

324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicos

As propriedades fiacutesicas dos liacutequidos ioacutenicos podem ser influenciadas pelo teor

de aacutegua nomeadamente diminuiccedilatildeo da solubilidade dos gases nos liacutequidos ioacutenicos

diminuiccedilatildeo da sua viscosidade influecircncia na sua densidade alteraccedilatildeo da sua tensatildeo

superficial assim como da velocidade ultrassoacutenica Um baixo teor de aacutegua contribui

para uma diminuiccedilatildeo da tensatildeo superficial dos liacutequidos ioacutenicos sendo esta caracteriacutestica

mais proeminente para os menos hidrofoacutebicos [51-53]

Um dos estudos relativos agrave solubilidade de gases em liacutequidos ioacutenicos indica que

pequenas quantidades de aacutegua dissolvidas no hexafluorfosfato de 1-butil-3-

metilimidazoacutelio podem reduzir ateacute 77 a solubilidade do CO2 [54] Num estudo

posterior Fu et al [55] mostra uma influecircncia menos prenunciada do teor de aacutegua para

o mesmo liacutequido ioacutenico Como a aacutegua eacute um aceitador ativo de prototildees pode provocar a

dissociaccedilatildeo de um aacutecido num liacutequido ioacutenico neutro Do mesmo modo num liacutequido

ioacutenico neutro o estado de uma base eacute tambeacutem alterado pela presenccedila da aacutegua sendo que

nos liacutequidos ioacutenicos baacutesicos a aacutegua seraacute pelo menos dissociada em parte produzindo

OH- [56] Assim eacute importante o uso de processos bastante minuciosos de purificaccedilatildeo

23

para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas

propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros

De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como

possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao

medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute

ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a

temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A

evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que

satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado

usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando

a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua

Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo

acoplado agrave amostra a purificar

Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua

contida na amostra

325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida

Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e

depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve

ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a

ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e

deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa

acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute

necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de

24

seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula

1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o

sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2

para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a

estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico

Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico

326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )

Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico

e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no

termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute

introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma

contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver

um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um

pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com

luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura

estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto

em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal

propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste

25

Sinal correspondente ao

primeiro eco recebido pelo

recetor

Sinal correspondente ao

emissor

Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor

Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor

emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os

sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a

gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em

ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido

estudado

Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio

Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie

impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais

recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso

efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa

1

2

26

duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao

vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de

propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de

propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1

33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de

propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos

meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo

o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)

A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o

objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que

apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em

determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos

para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades

ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas

escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da

distacircncia entre os dois transdutores

Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais

interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento

preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de

velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo

da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga

gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir

se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos

A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por

Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente

trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta

27

expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as

velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada

onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura

o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros

constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de

numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante

(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua

mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas

medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo

nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da

literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat

Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela

Eq 2

000060

000065

000070

000075

000080

000085

000090

000095

290

300

310

320330

340350

12e-5

14e-5

16e-5

(1u

)(sm

-1)

T K

t (ms)

Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos

padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados

obtidos da Eq 2

28

Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo

A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos

liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como

se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para

os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel

Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos

desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)

Paracircmetros Valor numeacuterico

C1 (ms-1

)

C2(ms-1

K-1

)

C3(ms-1

)

C4(ms-1

K-1

)

R

De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados

da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto

(Eq 4)

radicsum

sum|

|

onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de

calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir

da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um

A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo

que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um

comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com

o aumento de temperatura

29

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(m

s-1

)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na

calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno

30

4 Resultados e Discussatildeo

41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos

As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os

diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os

desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados

usando a seguinte expressatildeo

onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente

aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental

Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos

ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma

diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

31

Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos

por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim

podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de

propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante

pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para

diferentes tipos o declive eacute bastante diferente

As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores

extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na

literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3

nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo

em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente

para os amoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

1350

1400

1450

1500

1550

1600

1650

1700

u

(ms

-1)

Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr

2mHEAB 2mHEAP

32

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(uexp

l -ulit)

ulit)

-45

-40

-35

-30

-25

-20

-15

Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em

relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

T K

290 300 310 320 330 340 350

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

u

(ms

-1)

Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]

33

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1320

1340

1360

1380

1400

1420

1440

Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(ue

xp

l -ulit)

ulit)

-040

-035

-030

-025

-020

-015

Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo

imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]

42 Correlaccedilotildees da velocidade

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os

liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados

experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau

34

onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a

temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa

representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente

iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)

Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos

aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697

-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440

1 1 0999 1 0999 0999 1

15 14 19 10 23 23 08

007 007 010 006 012 013 005

Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser

representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)

Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos

liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em

funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas

expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas

expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e

tensotildees superficiais para a temperatura desejada

43 Densidade

De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades

como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e

tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que

permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o

coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a

densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e

35

em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a

densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo

Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem

sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da

expressatildeo da reta

onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e

a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode

ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as

densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os

coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido

estatildeo representados na tabela 7

T K

290 300 310 320 330 340 350

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

(Kgm

-3)

Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]

2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]

36

Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com

ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188

06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272

1 1 1 1 1 1 1

008 003 007 006 008 009 008

44 Tensatildeo superficial

A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de

uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo

termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute

onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia

superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em

funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da

tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se

como

(

)

onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais

fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de

superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo

teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]

A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados

neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a

partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo

de Auerbach mais a frente neste trabalho

37

T K

290 300 310 320 330 340 350

(mN

m-1

)

25

30

35

40

45

50

Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para

[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]

[P14666][FAP] [65]

Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade

tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o

caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da

temperatura

103

2mHEAPr

29315 165690 170486a

- - - - -

29815 163836 168999a

106575f

- 3140535 34956 -

30315 162464 167520a

106259f

- 3140981 35655 -

30815 160701 166051a

105941f

- 3139261 36551 -

31315 158850 164572a

105621f

- 3137011 37521 -

31815 157319 163092a

105299f

- 3136539 38372 -

32315 155826 161595a

104976f

- 3136254 39231 -

32815 154371 160091a

104650f

- 3136205 40099 -

33315 152701 158574a

104323f

- 3134874 41109 -

33815 150713 157058a

103993f

- 3131653 42334 -

34315 149261 - 103662f

- 3131545 43300 -

38

2mHEAB

29315 157682 163063a

- - - - -

29815 156290 161455a

103529f

- 3475148 39543 -

30315 154801 159866a

-

- - - -

30815 152966 158307a

102857f

- 3473198 41551 -

31315 151185 156749a

- - - - -

31815 149940 155186a

102188f

- 3472796 43528 -

32315 148130 153622a

- - - - -

32815 146720 152058a

101521f

- 3470748 45758 -

33315 145119 150486a

- - - - -

33815 143673 148931a

100857f

- 346946 48034 -

34315 141942 - - - - - -

2mHEAP

29315 153703 156473a

- - - - -

29815 151634 154876a

100933f

3823649 43089

30315 150367 153308a

- - - - -

30815 148648 151761a

100278f

- 3823257 45131 -

31315 147095 150219a

- - - - -

31815 145698 148688a

99628f

- 3822669 47284

32315 144000 147156a

- - - - -

32815 142461 145624a

98985f

- 3819346 49778

33315 141283 144085a

- - - - -

33815 139714 142560a

98348f

- 3819237 52090

34315 138190 - - - - - -

[EMIM][TFO]

29815 143108 143556i 138358

i 44422

c 4213919 35291 1370227

30315 142112 - - 44243c - - -

30815 140812 141316i

137519i 44065

c 4216419 36674 1368413

31315 139755 - - 43886c - - -

31815 138617 139129i

136686i 43708

c 4219451 38075 1366536

32315 137606 - - 43529c

- - -

32815 136617 136965i

135859i 43351

c 4223877 39437 1364595

33315 135549 - - 43172c

- - -

33815 134602 134851i

135038i 42994

c 4227893 40873 1362587

34315 133484 - - 42815c

- - -

[(C4)3PC1][C1SO4]

29315 157547 - - - - - -

29815 156424 - 106620b

34091d

6820825 38331 1366453

30315 155062 - - - - - -

30815 153988 - - - - - -

31315 152558 - - - - - -

31815 151409 - - - - - -

32315 149680 - - - - - -

32815 148000 - - - - - -

33315 146713 - - - - - -

33815 145568 - - - - - -

34315 144006 - - - - - -

39

[P14666][Phosph]

29315 142439 - 8883g

28467d

1828232 55486 1368509

29815 140583 - 8853g

28215d

1826681 57154 1363492

30315 138890 - 8823g

27963d

1825673 58755 1358432

30815 137760 - 8793g

27711d

1826743 59926 1353327

31315 135753 - 8763g

27459d

1824435 61923 1348178

31815 134105 - 8734g

27207d

1823254 63664 1342881

32315 132886 - 8704g

26955d

1823874 65061 1337641

32815 131233 - 8675g

26703d

1822570 66933 1332252

33315 129901 - 8646g

26451d

1822489 68542 1326815

33815 128605 - 8617g

26199d

1822513 70167 1321331

34315 126912 - 8589g

25947d

1820700 72285 1315696

[P14666][FAP]

29815 121881 - 11818h

29029e

1644513 56962 1146201

30315 120812 - 11779h

28758e

1645031 58167 1141556

30815 119534 - 11740h

28486e

1644712 59614 1136871

31315 118368 - 11701h

28215e

1644793 60998 1132144

31815 117083 - 11662h

27943e

1644371 62552 1127376

32315 115834 - 11623h

27672e

1644053 64123 1122566

32815 114478 - 11583h

27400e

1643382 65877 1117777

33315 113437 - 11544h

27129e

1643843 67319 1112881

33815 112287 - 11504h

26857e

1643947 68944 1108004

34315 110970 - 11464h

26586e

1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]

bCYPHOS 108 [62]

cPrem Kilaru et al [63]

dEgas APV [64]

e

Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]

gCatarina MSS

Neves[67] hFerreira [68]

iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura

45 Compressibilidade isentroacutepica

Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de

volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica

designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura

ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um

processo no qual a entropia eacute mantida constante

O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade

usando a expressatildeo

onde

eacute a massa molar das misturas

A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por

40

(

)

(

)

onde P eacute a pressatildeo e S a entropia

Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser

determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade

do som calculados neste trabalho

Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta

expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8

T K

290 300 310 320 330 340 350

Ks

(TP

a-1

)

300

400

500

600

700

800

Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua

compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar

A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da

temperatura

41

46 Compressibilidade molar

Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade

molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da

velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]

onde eacute a massa molar

Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro

para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem

eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os

fosfoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

Km

(P

a1

7m

mo

l-1)

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece

loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum

para futuras aplicaccedilotildees

estes valores encontram-se na tabela 9

42

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da

compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre

os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)

onde eacute a compressibilidade molar (

) e satildeo os coeficientes do

polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de

e coeficientes de correlaccedilatildeo R

proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente

Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

3203 3516 3862 4108 18664 16548

-207 - 138 -127 354 132 330

0964 0987 0930 0994 0956 0853

0001 0000 0001 0001 0007 0003

31365 34723 38216 42203 182429 164420

308 198 194 504 002 556

00759 00499 00490 01056 01029 00297

De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma

constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo

(Eq 16)

radicsum

sum|

|

43

onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades

molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as

compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio

padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13

obteacutem-se que

(

)

portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a

densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser

considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado

na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando

(

)

Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo

[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em

liacutequidos ioacutenicos

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

ms

-1

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

44

[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da

temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os

liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo

geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros

experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees

47 Relaccedilatildeo de Auerbach

Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante

diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo

(

)

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(ucalc-u

exp)

uexp)

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP

[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

45

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(uca

lc-u

lit)

ulit)

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a

partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]

Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach

tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que

chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os

valores apresentados na tabela 8

O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um

desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver

figura 34

Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive

dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de

expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos

46

5 Conclusotildees

Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma

configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em

vaacuterios liacutequidos ioacutenicos

O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada

para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da

ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de

temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo

A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade

acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do

sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que

corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de

fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se

no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados

satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos

Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem

correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios

percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente

As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato

satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida

em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste

estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de

a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os

resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves

velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em

concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas

amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos

Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute

semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o

peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados

entre si

Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente

constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um

47

paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em

relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito

menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor

A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os

valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores

experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios

percentuais eacute elevado

De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico

na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo

desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das

famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia

de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo

O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da

velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade

isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para

as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para

este tipo de liacutequidos

Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de

velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos

numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada

para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos

48

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54

Anexos

Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica

55

Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]

29815 13710e-5 149670

30315 13640e-5 150920

30815 13570e-5 151980

31315 13500e-5 152890

31815 13430e-5 153640

32315 13400e-5 154260

32815 13360e-5 154740

2 ndash Tolueno [58]

29815 15540e-5 130510

30315 15760e-5 128360

30815 16030e-5 126220

31315 16310e-5 124090

31815 16580e-5 121990

32315 16850e-5 119890

32815 17130e-5 117820

33315 17460e-5 115770

33815 17760e-5 113720

34315 18080e-5 111700

3 ndash 14-Butanediol [59]

29815 12910e-5 160200

30315 13020e-5 159019

30815 13120e-5 157849

31315 13210e-5 156690

31815 13300e-5 155541

5

diferentes liacutequidos ioacutenicos teratildeo valores diferentes de condutividade de acordo com a

sua constituiccedilatildeo [1]

124 Tensatildeo superficial

No que diz respeito agrave sua tensatildeo superficial ainda natildeo existem muitos estudos

cientiacuteficos De um modo geral esta propriedade apresenta valores mais elevados do que

nos solventes convencionais mas natildeo tatildeo elevado como o da aacutegua Um estudo feito por

Dzyuba e Bartsch [8] revelou que havendo um aumento do nuacutemero de carbonos da

cadeia alquiacutelica a tensatildeo superficial sofreraacute uma reduccedilatildeo Esta propriedade fornece

tambeacutem informaccedilatildeo relativamente ao volume aspeto e composiccedilatildeo da superfiacutecie

orientaccedilatildeo molecular e forccedilas coesivas que podem ser estudadas atraveacutes do iacutendice de

refraccedilatildeo e velocidade do som [9]

125 Polaridade e solubilidade

As propriedades dos liacutequidos ioacutenicos como solventes satildeo as mais estudadas uma

vez que conferem aos liacutequidos ioacutenicos as caracteriacutesticas ideais para as aplicaccedilotildees

pretendidas A polaridade tem sido medida por meacutetodos baseados na absorvacircncia e

fluorescecircncia Comparativamente a outros compostos com cadeias alquiacutelicas como os

aacutelcoois por exemplo apresentam maiores valores de polarizaccedilatildeo Esta propriedade eacute

tambeacutem responsaacutevel pela interaccedilatildeo interioacutenica apresentando vulgarmente valores mais

elevados em moleacuteculas maiores A natureza das cadeias laterais presentes nos

constituintes dos liacutequidos ioacutenicos leva a que existam interaccedilotildees de natureza hidrofoacutebica

ou hidrofiacutelica que afeta a solubilidade destes em solventes de diferentes polaridades Os

aniotildees tecircm uma grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo da solubilidade sendo mais

hidrofiacutelicos aqueles que tecircm maior tendecircncia para formar pontes de hidrogeacutenio De um

modo geral os liacutequidos ioacutenicos satildeo bons solventes para moleacuteculas orgacircnicas que

contenham grupos polares como aminas aacutelcoois grupos carbonilo entre outros Podem

ainda servir como solventes para moleacuteculas apolares como compostos aromaacuteticos [17]

126 Escala eletroquiacutemica e higroscopia

A ampla janela eletroquiacutemica apresentada pelos liacutequidos ioacutenicos fazem deles

eletroacutelitos promissores para aplicaccedilotildees na aacuterea da eletroquiacutemica Esta eacute definida pela

6

reduccedilatildeo do catiatildeo orgacircnico onde ocorre ganho de eletrotildees e pela oxidaccedilatildeo do aniatildeo

onde haacute perda de eletrotildees Embora sejam cada vez mais utilizados como eletroacutelitos

estes liacutequidos apresentam uma natureza higroscoacutepica isto eacute uma elevada capacidade de

absorccedilatildeo da aacutegua que restringe o seu uso em processos orgacircnicos e causa alguns

constrangimentos no manuseamento e armazenamento [1]

Em resumo estes solventes promissores apresentam caracteriacutesticas e

propriedades fiacutesicas desejaacuteveis agrave sua utilizaccedilatildeo no acircmbito de uma quiacutemica mais limpa

Assim pressatildeo de vapor insignificante baixo ponto de fusatildeo alta estabilidade teacutermica

alta ionizaccedilatildeo agrave exposiccedilatildeo ao ar e humidade baixa volatilidade a pressatildeo ambiente

larga escala eletroquiacutemica ampla gama de valores de temperatura a que permanecem no

estado liacutequido grande capacidade de solvente para compostos orgacircnicos natildeo

inflamaacuteveis e o seu alto potencial de reciclagem satildeo algumas das suas propriedades que

tem importacircncia a salientar

Todas estas e outras propriedades fiacutesicas e quiacutemicas dos liacutequidos ioacutenicos podem

ser alteradas pelo seu contacto com aacutegua solventes orgacircnicos e alguns iotildees especiacuteficos

ou ainda quando a combinaccedilatildeo de aniotildees e catiotildees se altera Assim eacute possiacutevel dotar os

liacutequidos ioacutenicos com estas propriedades escolhendo combinaccedilotildees adequadas de catiotildees

e aniotildees Apesar de ser uma aacuterea em expansatildeo os efeitos da substituiccedilatildeo de um

elemento numa espeacutecie ioacutenica ainda natildeo satildeo totalmente conhecidos Para realccedilar as suas

caracteriacutesticas proporciona-se habitualmente uma alteraccedilatildeo do tamanho do catiatildeo

alterando o comprimento da cadeia alquiacutelica do resiacuteduo orgacircnico preservando-se a sua

natureza quiacutemica Estes desvios e alteraccedilotildees nas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas soacute satildeo

possiacuteveis nestes liacutequidos Deste modo podem sintetizar-se variados liacutequidos ioacutenicos

com diferentes propriedades uma vez que satildeo possiacuteveis permutas e combinaccedilotildees de

catiotildees e aniotildees [18]

Embora sejam mais vulgarmente apresentadas as vantagens destes solventes eacute

tambeacutem importante referir algumas das desvantagens dos liacutequidos ioacutenicos Salienta-se

como desvantagem que a agitaccedilatildeo e a homogeneizaccedilatildeo do meio de reaccedilatildeo eacute dificultada

pela sua viscosidade provocando tambeacutem uma dissoluccedilatildeo lenta de algumas substacircncias

em particular soacutelidas enquanto a pressatildeo de vapor praticamente nula impede que

possam ser removidas a uma pressatildeo reduzida Para aleacutem disso apresentam um custo

muito superior ao dos solventes convencionais e ainda existem poucos estudos

relativos agrave sua toxicidade

7

13 Aplicaccedilotildees industriais de liacutequidos ioacutenicos

Sendo conhecidos haacute algumas deacutecadas os liacutequidos ioacutenicos continuam a ser

desenvolvidos e estudados para serem utilizados como fluidos de alto desempenho em

aplicaccedilotildees cientiacuteficas e em diferentes engenharias especialmente na aacuterea da

eletroquiacutemica e dos lubrificantes As propriedades reveladas pelos liacutequidos ioacutenicos

tornam-nos apropriados como ldquosolventes verdesrdquo e uacuteteis como eletroacutelitos em baterias e

pilhas de combustiacutevel visto possuiacuterem uma boa condutividade eleacutetrica ampla janela

eletroquiacutemica e natildeo serem volaacuteteis O seu uso como eletroacutelitos em ceacutelulas fotovoltaicas

tem revelado algumas vantagens em relaccedilatildeo aos eletroacutelitos baseados em solventes

orgacircnicos volaacuteteis bem como na galvanizaccedilatildeo isto eacute na eletrodeposiccedilatildeo de metais e

ligas metaacutelicas

O seu comportamento em condiccedilotildees de alta radiaccedilatildeo pressatildeo ou temperatura

tem sido observado com o intuito de poderem ser aplicados como fluidos teacutermicos na

induacutestria ou em reatores nucleares ou ainda como fluidos hidraacuteulicos

Comparativamente a outros solventes orgacircnicos apresentam menor compressibilidade e

coeficiente de expansatildeo teacutermica devido agrave sua natureza ioacutenica que lhes confere grande

coesatildeo e densidade

A sua utilizaccedilatildeo como lubrificantes foi tida em conta devido a propriedades tais

como a viscosidade relativamente elevada a resistecircncia teacutermica a possibilidade de uso

em vaacutecuo bem como a sua capacidade de lubrificar vaacuterios tipos de materiais desde

metais a ceracircmicas

O estudo e uso de liacutequidos ioacutenicos em dispositivos eletroquiacutemicos tem

aumentado A natildeo volatilidade e a ampla janela eletroquiacutemica satildeo caracteriacutesticas que os

tornam uacuteteis no campo da eletroquiacutemica sendo requisitados para atuar como eletroacutelitos

em dispositivos como condensadores eleacutetricos baterias e pilhas entre outros

Na induacutestria quiacutemica e laboratoacuterios tecircm sido aplicados na siacutentese orgacircnica e

inorgacircnica em extraccedilotildees de solventes e extraccedilotildees liacutequidos-liacutequidos substituindo os

solventes orgacircnicos convencionais Reaccedilotildees orgacircnicas como as de esterificaccedilatildeo ou

isomerizaccedilatildeo ou aquelas que satildeo catalisadas por metais de transiccedilatildeo como a

hidrogenaccedilatildeo e oxidaccedilatildeo jaacute os utilizam como solventes A pressatildeo temperatura e

concentraccedilotildees dos reagentes gerem o progresso da reaccedilatildeo mas a viscosidade iraacute ter uma

grande influecircncia na sua cineacutetica

8

Existem variadas aplicaccedilotildees possiacuteveis dos liacutequidos ioacutenicos nas aacutereas da

tecnologia enzimaacutetica tecnologia nuclear processos de separaccedilatildeo como lubrificantes e

aditivos na bioquiacutemica para biocataacutelise ou actividade antimicrobiana na siacutentese de

poliacutemeros orgacircnicos e inorgacircnicos na quiacutemica analiacutetica entre outras referecircncias

A procura por novas aplicaccedilotildees para os liacutequidos ioacutenicos nos mais variados

campos da engenharia e da quiacutemica tem aumentado nos uacuteltimos anos e prevecirc-se que

assim continue [19-11]

14 Processos eleacutectricos usando liacutequidos ioacutenicos

Aumentar a massa e as caracteriacutesticas de transferecircncia de calor de liacutequidos

ioacutenicos puros ou com adiccedilatildeo de solventes por exposiccedilatildeo a campos eletromagneacuteticos

resultaria em menores e melhorados volumes de reator em destilaccedilatildeo mais econoacutemica e

em sistemas de extraccedilatildeo A utilizaccedilatildeo de radiaccedilatildeo micro-ondas para melhorar a

eficiecircncia de siacutentese dos proacuteprios liacutequidos ioacutenicos e nas suas reacccedilotildees orgacircnicas poderia

oferecer um meio de intensificaccedilatildeo do processo na induacutestria quiacutemica [12]

Estudos em eletroacutelitos de liacutequidos ioacutenicos baseados no aniatildeo bis (fluorosulfonil)

imida (FSI) para baterias recarregaacuteveis de liacutetio foram jaacute realizados [13] Em particular

electroacutelitos baseados em FSI contendo o iatildeo liacutetio exibindo na praacutetica condutividade

ioacutenica e uma ceacutelula natural de grafiteLi com electroacutelitos baseados em FSI contendo

liacutetio bis (trifluorometanossulfonil) imida (LiTFSI) demonstrou excelente desempenho

sem qualquer solvente [13-15] Recentemente foram apresentados estudos sobre a

seguranccedila e durabilidade dos dispositivos eletroquiacutemicos a alta temperatura como

baterias de liacutetio recarregaacuteveis [16] condensadores eleacutetricos de dupla camada (EDLCs)

[17-21] e ceacutelulas solares de oacutexido de titacircnio sensibilizadas por corante [22-24] Satildeo

ainda utilizados como electroacutelitos na produccedilatildeo de hidrogeacutenio por eletroacutelise da aacutegua [25]

Os liacutequidos ioacutenicos tecircm sido usados como eletroacutelitos na conduccedilatildeo de

dispositivos electroquiacutemicos agrave base de poliacutemeros [26] na siacutentese eletroquiacutemica de

poliacutemeros condutores [27] na siacutentese de um poliacutemero condutor de dispersotildees orgacircnicas

[2829] e no desenvolvimento de nano estruturas de poliacutemero [30]

As propriedades essenciais de eletroacutelitos modernos e seguros satildeo a natildeo-

volatilidade e boa condutividade ioacutenica necessaacuterias para dispositivos eletroacutenicos Essas

caracteriacutesticas podem ser encontradas atraveacutes do projecto (design) apropriado de

liacutequidos ioacutenicos

9

15 Objetivos gerais

O objetivo fundamental com este trabalho consiste em medir a velocidade de

propagaccedilatildeo acuacutestica em liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio fosfoacutenio e imidazoacutelio em

funccedilatildeo da temperatura Estas famiacutelias encontram-se na linha da frente em inuacutemeras

aplicaccedilotildees dos liacutequidos ioacutenicos mencionadas anteriormente

Com os valores da velocidade medidos pretende-se correlacionaacute-los com os

existentes na literatura calcular a compressibilidade adiabaacutetica ou isentroacutepica e a

compressibilidade molar fazendo uso da densidade e velocidades de propagaccedilatildeo

calculadas e finalmente testar a relaccedilatildeo de Auerbach em liacutequidos ioacutenicos

10

2 Estado da arte

21 Velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos

As medidas acuacutesticas como uma forma de conhecimento das propriedades

termofiacutesicas natildeo eram tidas em consideraccedilatildeo ateacute agrave publicaccedilatildeo do livro intitulado

Experimental Thermodynamics Volume II em 1975 [31] No entanto os avanccedilos na

instrumentaccedilatildeo e computaccedilatildeo permitiram que a mediccedilatildeo da velocidade de propagaccedilatildeo

seja hoje em dia um processo usual e uacutetil para determinar uma grande variedade de

propriedades termodinacircmicas sobre os fluidos [32]

As mediccedilotildees da velocidade do som em liacutequidos provaram constituir uma

fonte de informaccedilatildeo valiosa sobre as propriedades termofiacutesicas de substacircncias quiacutemicas

e suas misturas [3334] A maioria dos dados da velocidade do som referidos na

literatura tecircm sido obtidos atraveacutes dos denominados meacutetodos intrusivos ou invasivos

onde o transmissor e receptor da onda acuacutestica estatildeo em contacto directo com os fluidos

sob investigaccedilatildeo [35-37] no entanto em alguns trabalhos foram jaacute utilizados meacutetodos

natildeo-invasivos [37-41]

Numa perspetiva histoacuterica o Departamento de Quiacutemica da Universidade de

Karnatak (Iacutendia) publicou em 1993 resultados sobre propriedades volumeacutetricas

acuacutesticas oacutepticas e viscometria de vaacuterias misturas ioacutenicas incluindo a velocidade do

som agraves temperaturas de [29815 30315 e 30815] K Neste estudo foi utilizado um

interferoacutemetro para medir a velocidade do som com precisatildeo de 15 com o objetivo

de calcular mudanccedilas na compressibilidade isentroacutepica [42] Esta pesquisa pode ser

considerada como fundamental para o trabalho realizado no Departamento de Quiacutemica

da Universidade de Aveiro (Portugal) que em 2007 e 2008 publicou vaacuterios resultados

de investigaccedilotildees relativos agrave velocidade do som e densidade em liacutequidos ioacutenicos [43 44

45] Tendo por base resultados obtidos na literatura para a velocidade do som foi

possiacutevel nestes estudos melhorar a precisatildeo da chamada relaccedilatildeo de Auerbach na qual

se prevecirc a velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos utilizando tensotildees superficiais e

densidades na gama de temperaturas de [27815-34315] K Posteriormente foi tambeacutem

possiacutevel realizar a investigaccedilatildeo comparando estes resultados com dados experimentais

anteriores publicados pelo Departamento de Quiacutemica da Universidade de Gujarat do

Sul (Iacutendia) em 2003 e obter um desvio natildeo superior a 5 [43]

11

A Universidade de Gujarat do Sul utilizou um interferoacutemetro de ultrassons de

multi-frequecircncia e cristal uacutenico para medir a velocidade do som na gama de [29815-

33315] K a fim de calcular propriedades importantes tais como o volume molar as

compressibilidades isentroacutepica e isoteacutermica e o coeficiente de expansatildeo teacutermico [46] A

teacutecnica usada nestes ensaios tem a vantagem de ser um meacutetodo de medida natildeo invasivo

A utilizaccedilatildeo de interferoacutemetros eacute interessante visto que o liacutequido de teste natildeo estaacute em

contato direto com a fonte da onda acuacutestica evitando-se deste modo possiacuteveis

problemas relativos a isolamento temperatura e resistecircncia agrave pressatildeo

Vaacuterios departamentos especializados em Quiacutemica e Biologia da Universidade

Nova de Lisboa (Portugal) e do Departamento de Quiacutemica da Universidade de Varsoacutevia

(Poloacutenia) conceberam e construiacuteram uma ceacutelula acuacutestica de alta pressatildeo para a

realizaccedilatildeo de medidas experimentais da velocidade acuacutestica com uma metodologia natildeo-

intrusiva onde os transdutores e o meio a caracterizar natildeo estavam em contato direto

[47] Em 2003 o lanccedilamento da ceacutelula acuacutestica para o mercado possibilitou

experiecircncias na mediccedilatildeo da velocidade do som realizadas por ambas as Universidades

usando temperaturas e pressotildees nas gamas de [283-323] K e [01-150] Mpa

respectivamente e conseguindo uma precisatildeo nas mediccedilotildees de plusmn[02-005] [48]

Informaccedilatildeo detalhada sobre esta ceacutelula pode ser encontrada no artigo publicado bem

como na representaccedilatildeo esquemaacutetica do mesmo (Figura 2)

Figura 2 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da ceacutelula acuacutestica com um volume interno de

Legenda A e D - tampotildees dos transdutores B - corpo ciliacutendrico de accedilo

inoxidaacutevel C - fecho da ceacutelula E - ligaccedilotildees eleacutectricas F - transdutores G - tubagem

H - encaixe de alta pressatildeo

Este meacutetodo permitiu obter resultados de elevada precisatildeo Ao medir a

velocidade do som em 2-propanona o desvio-padratildeo entre os valores experimentais e

12

valores ajustados foi de 008 (005 se forem tidos em consideraccedilatildeo apenas dados da

microceacutelula) [47]

Hoje em dia recorre-se frequentemente a um analisador da velocidade do

som com densiacutemetro (AntonPaar DSA 5000) possuindo um controlador de temperatura

proporcional que manteacutem as amostras agrave temperatura de trabalho com uma precisatildeo de

plusmn0001 K Em 2007 o Departamento de Engenharia Quiacutemica da Universidade de

Valecircncia (Espanha) calculou a velocidade do som de misturas do liacutequido ioacutenico 1-etil-

3-metilimidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([emim][triflate]) com metanol etanol 1-

propanol e aacutegua Este medidor corrige automaticamente a influecircncia da viscosidade na

densidade medida As incertezas das medidas estimam-se ser inferiores a 0007 kgm-3

para a densidade e 005 ms-1

para a velocidade do som sendo por isso jaacute considerado

um padratildeo [49]

Velocidades acuacutesticas foram tambeacutem medidas usando um cristal interferoacutemetro

ultrassoacutenico (modelo F-05) de Empresas Mittal Nova Deli (Iacutendia) com uma frequecircncia

de 2 MHz a 25degC A incerteza nos valores da velocidade do som foi de 002 [50]

Todas estas ceacutelulas proporcionaram um estudo bastante pormenorizado da

velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos dadas as suas incertezas serem bastante

reduzidas Na tabela 2 estatildeo presentes valores existentes na literatura

Tabela 2 ndash Principais valores da velocidade do som para liacutequidos ioacutenicos relatados na

literatura

Liacutequido Ioacutenico Publicaccedilatildeo Ano T (K) u (ms)

1-butyl-3-methyl-imidazolium

hexafluorophosphate

[BMIM][PF6]

J Chem Eng 2005

29815 144241

30315 143058

30815 141895

31315 140753

31815 139627

2006 29815 1441

J Chem Phys 2008 29815 1422

1-ethyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[EMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1240

1-butyl-3-methyl-imidazolium

bis(trifluoromethanesulfonyl)

J Chem Eng 2006 29815 1227

J Chem Phys 2008 29815 1228

13

imide [BMIm][Tf2N]

1-butyl-3-methylimidazolium

Tetrafluoroborate

[BMIm][BF4]

J Chem Eng 2006 29815 1564

Int J Thermophys 2008 29815 144241

J Chem

Thermodynamics 2013

29315 16311

29815 16194

30315 16076

30815 15963

1-pentyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[PMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1227

1-hexyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[HMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1232

1-octyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[OMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1232

1-propyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[C3mim][Tf2N]

J Chem Eng 2006

20815 123640

30815 121402

31815 119226

32815 117093

1-ethyl-3-methylimidazolium

trifluoromethanesulfonate

[EMIm][triflate]

JChem Eng 2007

27815 148223

28815 145835

29815 143556

30815 141316

31815 136686

32815 135859

33815 135038

1-hexyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[C6mim][Tf2N]

JChem Eng 2007

28315 12624

29315 12385

29815 12269

30315 12156

31315 11934

32315 11716

33315 11504

34315 11296

1-ethyl-3-methylimidazolium

diethyleneglycol

monomethylethersulfate

[EMIm][DGME]

J Chem Eng 2008 29815 16776

14

NNN-trimethyl-N-

propylammonium

bis(trifluoromethanesulfonyl)

imide [N1113][Tf2N]

J Chem Phys 2008 29815 1206

Diethyl ammonium acetate

[Et2NH][CH3COO]

Indian Jof Chem 2010 29815 1609

Triethyl ammonium acetate

[Et3NH][CH3COO]

Indian Jof Chem 2010 29815 1840

Triethyl ammonium dihydrogen

phosphate [Et3NH][H2PO4]

Indian J of Chem 2010 29815 1794

Triethyl ammonium sulphate

[Et3NH][HSO4]

Indian J of Chem 2010 29815 1874

1-Ethyl-2-methylpyridinium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[e2mpy][Tf2N]

J SolutionChem 2012 29815 12991

1-Propyl-2-methylpyridinium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[p2mpy][Tf2N]

J SolutionChem 2012 29815 12864

1-butyl-3-methylimidazolium

methylsulfate [BMIm][MeSO4]

J Chem Therm 2013 29815 165461

15

3 Materiais e meacutetodos

31 Calibrantes e liacutequidos ioacutenicos

Os liacutequidos utilizados na calibraccedilatildeo da ceacutelula de medida da velocidade do som

foram a aacutegua (mili-Q) tolueno e 14-butanediol Os liacutequidos foram previamente

desgaseificados por ultrassons A sua pureza eacute dada na tabela 3

Neste trabalho foram selecionados sete liacutequidos ioacutenicos sendo trecircs do tipo

amoacutenio trecircs fosfoacutenios e um imidazoacutelio Foram assim usados como amoacutenios o

propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr) o butirato de 2 metil-

hidroxietilamoacutenio (2mHEAB) e o pentanoato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)

como fosfoacutenios o tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato ([(C4)3PC1][C1SO4]) o

trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato ([P14666][Phosph]) e trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris

pentafluoroetiltrifluorofosfato ([P14666][FAP]) e como imidazoacutelio foi usado o 1-etil-3-

metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([EMIM][TFO]) A razatildeo pela qual se

escolheram estes liacutequidos deveu-se agrave natildeo existecircncia de valores da velocidade do som na

literatura para os fosfoacutenios em causa e apenas um artigo foi encontrado com valores

dos amoacutenios em estudo Em relaccedilatildeo ao imidazoacutelio pode comparar-se com valores

existentes na literatura permitindo aferir a fiabilidade do meacutetodo usado para a leitura

em liacutequidos ioacutenicos

Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos de calibraccedilatildeo e liacutequidos ioacutenicos estudados

Material

Fornecedor Cas No Pureza aacutegua

Aacutegua - - mili-Q -

Tolueno Acros Organics 142-82-5 999 -

14-Butanediol Carlo Erba 64-17-5 999 -

2mHEAPr CICECO (UA) - - 30010-6

2mHEAB CICECO (UA) - - 30010-6

2mHEAP CICECO (UA) - - 30010-6

[(C4)3PC1][C1SO4] CYTEC - 986 021

[P14666][Phosph] CYTEC - 937 014

[P14666][FAP] CYTEC - 977 13010-6

Na tabela 4 encontram-se representados todos os liacutequidos ioacutenicos estudados bem

como algumas das suas especificaccedilotildees nomeadamente a foacutermula quiacutemica do seu catiatildeo

e aniatildeo a sua estrutura quiacutemica e o peso molecular

16

Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos

liacutequidos ioacutenicos estudados

Propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

149188

C3H6O2 propionato

Butirato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAB)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

163215

C4H8O2 butirato

Pentanuato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

177241

C5H10O2 pentanuato

1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato [EMIM][TFO]

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C6H11N2 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

26023

CF3O3S trifluorometanosulfonato

17

Tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato [(C4)3PC1][C1SO4] IL CYPHOS 108

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C13H30P tributilmetilamoacutenio

32845

CH3O4S metilsulfato

Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato [P14666][Phosph] IL CYPHOS 104

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C32H68P triexil(tetradecil)

fosfoacutenio

77327

C6H15O2P fosfinato

Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris pentafluoroetiltrifluorofosfato [P14666][FAP]

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C32H68P triexil(tetradecil)

fosfoacutenio

92886

C6F18P Trispentafluoroetil

trifluorofosfato

18

32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimental

321 Instrumentaccedilatildeo

A medida experimental da velocidade de propagaccedilatildeo exige a utilizaccedilatildeo de

instrumentaccedilatildeo de elevada qualidade e estabilidade que possibilite a obtenccedilatildeo de

resultados rigorosos e fiaacuteveis O equipamento utilizado na emissatildeo e leitura do sinal

(ver figura 3) inclui um osciloscoacutepio digital (ver figura 4) Tektronixreg

modelo TDS

2012B (100MHz 1Gbs) para visualizaccedilatildeo e anaacutelise do sinal de propagaccedilatildeo no liacutequido

contido na ceacutelula um gerador de impulsos (ver figura 5) um amplificador de sinal (ver

figura 6) uma fonte de tensatildeo estabilizada (ver figura 7) e dois transdutores

ultrassoacutenicos Olympusreg

V543 5MHz cujas caracteriacutesticas satildeo representadas no anexo 1

(ver figura 8)

Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo

Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digital

Figura 5 ndash Gerador de impulsos

Gerador de impulsos

Trasdutor emissor

Transdutor receptor

Amplificador de Sinal

Osciloscoacutepio Digital

19

Figura 6 ndash Amplificador de sinal

Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizada

Figura 8 ndash Transdutor

Para o ajuste da temperatura do banho teacutermico foi instalado um termostato

Fisher ScientificPolystatreg 5D+37 ilustrado na figura 9 De modo a realizar medidas

precisas da temperatura foi utilizado um termoacutemetro digital com uma precisatildeo de

001ordmC Isotermal Technologyreg (ISOTECH) TTI ndash 10 representado na figura 10

O processo de amplificaccedilatildeo do sinal permite aumentar significativamente a

amplitude do sinal Assim eacute possiacutevel diferenciar o sinal de interesse relativamente agrave

amplitude do ruiacutedo

20

Figura 9 ndash Termostato

Figura 10 ndash Termoacutemetro Digital

322 Ceacutelula acuacutestica

A ceacutelula acuacutestica representada na figura 11 conteacutem no seu interior uma

cavidade ciliacutendrica (3) onde eacute introduzido o liacutequido a ser estudado Os transdutores

acuacutesticos (1) e (5) um atuando como transmissor e o outro como receptor satildeo alojadas

em compartimentos especialmente desenhados na secccedilatildeo exterior do cilindro separados

da amostra de liacutequido por uma parede de accedilo inoxidaacutevel (2) e (4) Foi utilizado um meio

de acoplamento entre os transdutores e o accedilo No meacutetodo utilizado que seraacute abordado

mais agrave frente para determinar o tempo de propagaccedilatildeo ( ) dos ultrassons no liacutequido eacute

necessaacuterio ter em conta o facto da espessura das paredes ser desconhecida

Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizada

Emissor (1)

Accedilo (2)

Cavidade ciliacutendrica (3)

Accedilo (4)

Recetor (5)

21

Os transdutores encontram-se protegidos por uma caacutepsula de acriacutelico para que

natildeo haja qualquer contacto entre a aacutegua que constitui o banho teacutermico e os proacuteprios

transdutores A figura 12 ilustra a ceacutelula acuacutestica que se encontra acoplada a uma

estrutura de accedilo

Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutestica

323 Montagem experimental

O sistema de medida da velocidade de propagaccedilatildeo eacute para aleacutem da ceacutelula

acuacutestica constituiacutedo tambeacutem por vaacutelvulas e tubagem que permitem colocar e retirar o

liacutequido da ceacutelula e ainda por um banho termostaacutetico (ver figura 13)

Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadas

Vaacutelvulas e

tubagem (1)

Banho

termostaacutetico (3)

Ceacutelula

acuacutestica (2)

22

A ceacutelula acuacutestica as vaacutelvulas e tubagens encontram-se acopladas a uma

estrutura de accedilo (ver figura 14) que permite facilmente colocar e retirar a ceacutelula do

banho teacutermico

Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -

vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistema

324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicos

As propriedades fiacutesicas dos liacutequidos ioacutenicos podem ser influenciadas pelo teor

de aacutegua nomeadamente diminuiccedilatildeo da solubilidade dos gases nos liacutequidos ioacutenicos

diminuiccedilatildeo da sua viscosidade influecircncia na sua densidade alteraccedilatildeo da sua tensatildeo

superficial assim como da velocidade ultrassoacutenica Um baixo teor de aacutegua contribui

para uma diminuiccedilatildeo da tensatildeo superficial dos liacutequidos ioacutenicos sendo esta caracteriacutestica

mais proeminente para os menos hidrofoacutebicos [51-53]

Um dos estudos relativos agrave solubilidade de gases em liacutequidos ioacutenicos indica que

pequenas quantidades de aacutegua dissolvidas no hexafluorfosfato de 1-butil-3-

metilimidazoacutelio podem reduzir ateacute 77 a solubilidade do CO2 [54] Num estudo

posterior Fu et al [55] mostra uma influecircncia menos prenunciada do teor de aacutegua para

o mesmo liacutequido ioacutenico Como a aacutegua eacute um aceitador ativo de prototildees pode provocar a

dissociaccedilatildeo de um aacutecido num liacutequido ioacutenico neutro Do mesmo modo num liacutequido

ioacutenico neutro o estado de uma base eacute tambeacutem alterado pela presenccedila da aacutegua sendo que

nos liacutequidos ioacutenicos baacutesicos a aacutegua seraacute pelo menos dissociada em parte produzindo

OH- [56] Assim eacute importante o uso de processos bastante minuciosos de purificaccedilatildeo

23

para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas

propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros

De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como

possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao

medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute

ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a

temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A

evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que

satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado

usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando

a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua

Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo

acoplado agrave amostra a purificar

Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua

contida na amostra

325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida

Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e

depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve

ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a

ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e

deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa

acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute

necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de

24

seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula

1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o

sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2

para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a

estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico

Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico

326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )

Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico

e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no

termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute

introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma

contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver

um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um

pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com

luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura

estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto

em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal

propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste

25

Sinal correspondente ao

primeiro eco recebido pelo

recetor

Sinal correspondente ao

emissor

Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor

Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor

emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os

sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a

gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em

ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido

estudado

Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio

Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie

impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais

recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso

efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa

1

2

26

duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao

vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de

propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de

propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1

33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de

propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos

meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo

o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)

A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o

objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que

apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em

determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos

para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades

ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas

escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da

distacircncia entre os dois transdutores

Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais

interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento

preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de

velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo

da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga

gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir

se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos

A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por

Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente

trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta

27

expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as

velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada

onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura

o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros

constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de

numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante

(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua

mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas

medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo

nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da

literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat

Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela

Eq 2

000060

000065

000070

000075

000080

000085

000090

000095

290

300

310

320330

340350

12e-5

14e-5

16e-5

(1u

)(sm

-1)

T K

t (ms)

Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos

padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados

obtidos da Eq 2

28

Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo

A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos

liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como

se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para

os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel

Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos

desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)

Paracircmetros Valor numeacuterico

C1 (ms-1

)

C2(ms-1

K-1

)

C3(ms-1

)

C4(ms-1

K-1

)

R

De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados

da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto

(Eq 4)

radicsum

sum|

|

onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de

calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir

da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um

A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo

que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um

comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com

o aumento de temperatura

29

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(m

s-1

)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na

calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno

30

4 Resultados e Discussatildeo

41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos

As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os

diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os

desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados

usando a seguinte expressatildeo

onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente

aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental

Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos

ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma

diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

31

Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos

por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim

podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de

propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante

pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para

diferentes tipos o declive eacute bastante diferente

As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores

extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na

literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3

nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo

em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente

para os amoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

1350

1400

1450

1500

1550

1600

1650

1700

u

(ms

-1)

Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr

2mHEAB 2mHEAP

32

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(uexp

l -ulit)

ulit)

-45

-40

-35

-30

-25

-20

-15

Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em

relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

T K

290 300 310 320 330 340 350

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

u

(ms

-1)

Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]

33

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1320

1340

1360

1380

1400

1420

1440

Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(ue

xp

l -ulit)

ulit)

-040

-035

-030

-025

-020

-015

Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo

imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]

42 Correlaccedilotildees da velocidade

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os

liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados

experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau

34

onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a

temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa

representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente

iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)

Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos

aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697

-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440

1 1 0999 1 0999 0999 1

15 14 19 10 23 23 08

007 007 010 006 012 013 005

Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser

representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)

Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos

liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em

funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas

expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas

expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e

tensotildees superficiais para a temperatura desejada

43 Densidade

De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades

como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e

tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que

permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o

coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a

densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e

35

em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a

densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo

Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem

sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da

expressatildeo da reta

onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e

a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode

ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as

densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os

coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido

estatildeo representados na tabela 7

T K

290 300 310 320 330 340 350

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

(Kgm

-3)

Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]

2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]

36

Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com

ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188

06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272

1 1 1 1 1 1 1

008 003 007 006 008 009 008

44 Tensatildeo superficial

A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de

uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo

termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute

onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia

superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em

funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da

tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se

como

(

)

onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais

fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de

superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo

teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]

A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados

neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a

partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo

de Auerbach mais a frente neste trabalho

37

T K

290 300 310 320 330 340 350

(mN

m-1

)

25

30

35

40

45

50

Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para

[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]

[P14666][FAP] [65]

Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade

tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o

caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da

temperatura

103

2mHEAPr

29315 165690 170486a

- - - - -

29815 163836 168999a

106575f

- 3140535 34956 -

30315 162464 167520a

106259f

- 3140981 35655 -

30815 160701 166051a

105941f

- 3139261 36551 -

31315 158850 164572a

105621f

- 3137011 37521 -

31815 157319 163092a

105299f

- 3136539 38372 -

32315 155826 161595a

104976f

- 3136254 39231 -

32815 154371 160091a

104650f

- 3136205 40099 -

33315 152701 158574a

104323f

- 3134874 41109 -

33815 150713 157058a

103993f

- 3131653 42334 -

34315 149261 - 103662f

- 3131545 43300 -

38

2mHEAB

29315 157682 163063a

- - - - -

29815 156290 161455a

103529f

- 3475148 39543 -

30315 154801 159866a

-

- - - -

30815 152966 158307a

102857f

- 3473198 41551 -

31315 151185 156749a

- - - - -

31815 149940 155186a

102188f

- 3472796 43528 -

32315 148130 153622a

- - - - -

32815 146720 152058a

101521f

- 3470748 45758 -

33315 145119 150486a

- - - - -

33815 143673 148931a

100857f

- 346946 48034 -

34315 141942 - - - - - -

2mHEAP

29315 153703 156473a

- - - - -

29815 151634 154876a

100933f

3823649 43089

30315 150367 153308a

- - - - -

30815 148648 151761a

100278f

- 3823257 45131 -

31315 147095 150219a

- - - - -

31815 145698 148688a

99628f

- 3822669 47284

32315 144000 147156a

- - - - -

32815 142461 145624a

98985f

- 3819346 49778

33315 141283 144085a

- - - - -

33815 139714 142560a

98348f

- 3819237 52090

34315 138190 - - - - - -

[EMIM][TFO]

29815 143108 143556i 138358

i 44422

c 4213919 35291 1370227

30315 142112 - - 44243c - - -

30815 140812 141316i

137519i 44065

c 4216419 36674 1368413

31315 139755 - - 43886c - - -

31815 138617 139129i

136686i 43708

c 4219451 38075 1366536

32315 137606 - - 43529c

- - -

32815 136617 136965i

135859i 43351

c 4223877 39437 1364595

33315 135549 - - 43172c

- - -

33815 134602 134851i

135038i 42994

c 4227893 40873 1362587

34315 133484 - - 42815c

- - -

[(C4)3PC1][C1SO4]

29315 157547 - - - - - -

29815 156424 - 106620b

34091d

6820825 38331 1366453

30315 155062 - - - - - -

30815 153988 - - - - - -

31315 152558 - - - - - -

31815 151409 - - - - - -

32315 149680 - - - - - -

32815 148000 - - - - - -

33315 146713 - - - - - -

33815 145568 - - - - - -

34315 144006 - - - - - -

39

[P14666][Phosph]

29315 142439 - 8883g

28467d

1828232 55486 1368509

29815 140583 - 8853g

28215d

1826681 57154 1363492

30315 138890 - 8823g

27963d

1825673 58755 1358432

30815 137760 - 8793g

27711d

1826743 59926 1353327

31315 135753 - 8763g

27459d

1824435 61923 1348178

31815 134105 - 8734g

27207d

1823254 63664 1342881

32315 132886 - 8704g

26955d

1823874 65061 1337641

32815 131233 - 8675g

26703d

1822570 66933 1332252

33315 129901 - 8646g

26451d

1822489 68542 1326815

33815 128605 - 8617g

26199d

1822513 70167 1321331

34315 126912 - 8589g

25947d

1820700 72285 1315696

[P14666][FAP]

29815 121881 - 11818h

29029e

1644513 56962 1146201

30315 120812 - 11779h

28758e

1645031 58167 1141556

30815 119534 - 11740h

28486e

1644712 59614 1136871

31315 118368 - 11701h

28215e

1644793 60998 1132144

31815 117083 - 11662h

27943e

1644371 62552 1127376

32315 115834 - 11623h

27672e

1644053 64123 1122566

32815 114478 - 11583h

27400e

1643382 65877 1117777

33315 113437 - 11544h

27129e

1643843 67319 1112881

33815 112287 - 11504h

26857e

1643947 68944 1108004

34315 110970 - 11464h

26586e

1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]

bCYPHOS 108 [62]

cPrem Kilaru et al [63]

dEgas APV [64]

e

Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]

gCatarina MSS

Neves[67] hFerreira [68]

iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura

45 Compressibilidade isentroacutepica

Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de

volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica

designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura

ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um

processo no qual a entropia eacute mantida constante

O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade

usando a expressatildeo

onde

eacute a massa molar das misturas

A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por

40

(

)

(

)

onde P eacute a pressatildeo e S a entropia

Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser

determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade

do som calculados neste trabalho

Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta

expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8

T K

290 300 310 320 330 340 350

Ks

(TP

a-1

)

300

400

500

600

700

800

Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua

compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar

A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da

temperatura

41

46 Compressibilidade molar

Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade

molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da

velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]

onde eacute a massa molar

Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro

para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem

eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os

fosfoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

Km

(P

a1

7m

mo

l-1)

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece

loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum

para futuras aplicaccedilotildees

estes valores encontram-se na tabela 9

42

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da

compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre

os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)

onde eacute a compressibilidade molar (

) e satildeo os coeficientes do

polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de

e coeficientes de correlaccedilatildeo R

proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente

Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

3203 3516 3862 4108 18664 16548

-207 - 138 -127 354 132 330

0964 0987 0930 0994 0956 0853

0001 0000 0001 0001 0007 0003

31365 34723 38216 42203 182429 164420

308 198 194 504 002 556

00759 00499 00490 01056 01029 00297

De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma

constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo

(Eq 16)

radicsum

sum|

|

43

onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades

molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as

compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio

padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13

obteacutem-se que

(

)

portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a

densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser

considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado

na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando

(

)

Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo

[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em

liacutequidos ioacutenicos

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

ms

-1

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

44

[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da

temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os

liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo

geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros

experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees

47 Relaccedilatildeo de Auerbach

Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante

diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo

(

)

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(ucalc-u

exp)

uexp)

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP

[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

45

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(uca

lc-u

lit)

ulit)

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a

partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]

Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach

tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que

chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os

valores apresentados na tabela 8

O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um

desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver

figura 34

Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive

dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de

expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos

46

5 Conclusotildees

Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma

configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em

vaacuterios liacutequidos ioacutenicos

O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada

para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da

ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de

temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo

A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade

acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do

sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que

corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de

fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se

no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados

satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos

Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem

correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios

percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente

As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato

satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida

em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste

estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de

a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os

resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves

velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em

concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas

amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos

Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute

semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o

peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados

entre si

Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente

constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um

47

paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em

relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito

menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor

A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os

valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores

experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios

percentuais eacute elevado

De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico

na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo

desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das

famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia

de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo

O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da

velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade

isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para

as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para

este tipo de liacutequidos

Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de

velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos

numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada

para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos

48

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54

Anexos

Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica

55

Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]

29815 13710e-5 149670

30315 13640e-5 150920

30815 13570e-5 151980

31315 13500e-5 152890

31815 13430e-5 153640

32315 13400e-5 154260

32815 13360e-5 154740

2 ndash Tolueno [58]

29815 15540e-5 130510

30315 15760e-5 128360

30815 16030e-5 126220

31315 16310e-5 124090

31815 16580e-5 121990

32315 16850e-5 119890

32815 17130e-5 117820

33315 17460e-5 115770

33815 17760e-5 113720

34315 18080e-5 111700

3 ndash 14-Butanediol [59]

29815 12910e-5 160200

30315 13020e-5 159019

30815 13120e-5 157849

31315 13210e-5 156690

31815 13300e-5 155541

6

reduccedilatildeo do catiatildeo orgacircnico onde ocorre ganho de eletrotildees e pela oxidaccedilatildeo do aniatildeo

onde haacute perda de eletrotildees Embora sejam cada vez mais utilizados como eletroacutelitos

estes liacutequidos apresentam uma natureza higroscoacutepica isto eacute uma elevada capacidade de

absorccedilatildeo da aacutegua que restringe o seu uso em processos orgacircnicos e causa alguns

constrangimentos no manuseamento e armazenamento [1]

Em resumo estes solventes promissores apresentam caracteriacutesticas e

propriedades fiacutesicas desejaacuteveis agrave sua utilizaccedilatildeo no acircmbito de uma quiacutemica mais limpa

Assim pressatildeo de vapor insignificante baixo ponto de fusatildeo alta estabilidade teacutermica

alta ionizaccedilatildeo agrave exposiccedilatildeo ao ar e humidade baixa volatilidade a pressatildeo ambiente

larga escala eletroquiacutemica ampla gama de valores de temperatura a que permanecem no

estado liacutequido grande capacidade de solvente para compostos orgacircnicos natildeo

inflamaacuteveis e o seu alto potencial de reciclagem satildeo algumas das suas propriedades que

tem importacircncia a salientar

Todas estas e outras propriedades fiacutesicas e quiacutemicas dos liacutequidos ioacutenicos podem

ser alteradas pelo seu contacto com aacutegua solventes orgacircnicos e alguns iotildees especiacuteficos

ou ainda quando a combinaccedilatildeo de aniotildees e catiotildees se altera Assim eacute possiacutevel dotar os

liacutequidos ioacutenicos com estas propriedades escolhendo combinaccedilotildees adequadas de catiotildees

e aniotildees Apesar de ser uma aacuterea em expansatildeo os efeitos da substituiccedilatildeo de um

elemento numa espeacutecie ioacutenica ainda natildeo satildeo totalmente conhecidos Para realccedilar as suas

caracteriacutesticas proporciona-se habitualmente uma alteraccedilatildeo do tamanho do catiatildeo

alterando o comprimento da cadeia alquiacutelica do resiacuteduo orgacircnico preservando-se a sua

natureza quiacutemica Estes desvios e alteraccedilotildees nas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas soacute satildeo

possiacuteveis nestes liacutequidos Deste modo podem sintetizar-se variados liacutequidos ioacutenicos

com diferentes propriedades uma vez que satildeo possiacuteveis permutas e combinaccedilotildees de

catiotildees e aniotildees [18]

Embora sejam mais vulgarmente apresentadas as vantagens destes solventes eacute

tambeacutem importante referir algumas das desvantagens dos liacutequidos ioacutenicos Salienta-se

como desvantagem que a agitaccedilatildeo e a homogeneizaccedilatildeo do meio de reaccedilatildeo eacute dificultada

pela sua viscosidade provocando tambeacutem uma dissoluccedilatildeo lenta de algumas substacircncias

em particular soacutelidas enquanto a pressatildeo de vapor praticamente nula impede que

possam ser removidas a uma pressatildeo reduzida Para aleacutem disso apresentam um custo

muito superior ao dos solventes convencionais e ainda existem poucos estudos

relativos agrave sua toxicidade

7

13 Aplicaccedilotildees industriais de liacutequidos ioacutenicos

Sendo conhecidos haacute algumas deacutecadas os liacutequidos ioacutenicos continuam a ser

desenvolvidos e estudados para serem utilizados como fluidos de alto desempenho em

aplicaccedilotildees cientiacuteficas e em diferentes engenharias especialmente na aacuterea da

eletroquiacutemica e dos lubrificantes As propriedades reveladas pelos liacutequidos ioacutenicos

tornam-nos apropriados como ldquosolventes verdesrdquo e uacuteteis como eletroacutelitos em baterias e

pilhas de combustiacutevel visto possuiacuterem uma boa condutividade eleacutetrica ampla janela

eletroquiacutemica e natildeo serem volaacuteteis O seu uso como eletroacutelitos em ceacutelulas fotovoltaicas

tem revelado algumas vantagens em relaccedilatildeo aos eletroacutelitos baseados em solventes

orgacircnicos volaacuteteis bem como na galvanizaccedilatildeo isto eacute na eletrodeposiccedilatildeo de metais e

ligas metaacutelicas

O seu comportamento em condiccedilotildees de alta radiaccedilatildeo pressatildeo ou temperatura

tem sido observado com o intuito de poderem ser aplicados como fluidos teacutermicos na

induacutestria ou em reatores nucleares ou ainda como fluidos hidraacuteulicos

Comparativamente a outros solventes orgacircnicos apresentam menor compressibilidade e

coeficiente de expansatildeo teacutermica devido agrave sua natureza ioacutenica que lhes confere grande

coesatildeo e densidade

A sua utilizaccedilatildeo como lubrificantes foi tida em conta devido a propriedades tais

como a viscosidade relativamente elevada a resistecircncia teacutermica a possibilidade de uso

em vaacutecuo bem como a sua capacidade de lubrificar vaacuterios tipos de materiais desde

metais a ceracircmicas

O estudo e uso de liacutequidos ioacutenicos em dispositivos eletroquiacutemicos tem

aumentado A natildeo volatilidade e a ampla janela eletroquiacutemica satildeo caracteriacutesticas que os

tornam uacuteteis no campo da eletroquiacutemica sendo requisitados para atuar como eletroacutelitos

em dispositivos como condensadores eleacutetricos baterias e pilhas entre outros

Na induacutestria quiacutemica e laboratoacuterios tecircm sido aplicados na siacutentese orgacircnica e

inorgacircnica em extraccedilotildees de solventes e extraccedilotildees liacutequidos-liacutequidos substituindo os

solventes orgacircnicos convencionais Reaccedilotildees orgacircnicas como as de esterificaccedilatildeo ou

isomerizaccedilatildeo ou aquelas que satildeo catalisadas por metais de transiccedilatildeo como a

hidrogenaccedilatildeo e oxidaccedilatildeo jaacute os utilizam como solventes A pressatildeo temperatura e

concentraccedilotildees dos reagentes gerem o progresso da reaccedilatildeo mas a viscosidade iraacute ter uma

grande influecircncia na sua cineacutetica

8

Existem variadas aplicaccedilotildees possiacuteveis dos liacutequidos ioacutenicos nas aacutereas da

tecnologia enzimaacutetica tecnologia nuclear processos de separaccedilatildeo como lubrificantes e

aditivos na bioquiacutemica para biocataacutelise ou actividade antimicrobiana na siacutentese de

poliacutemeros orgacircnicos e inorgacircnicos na quiacutemica analiacutetica entre outras referecircncias

A procura por novas aplicaccedilotildees para os liacutequidos ioacutenicos nos mais variados

campos da engenharia e da quiacutemica tem aumentado nos uacuteltimos anos e prevecirc-se que

assim continue [19-11]

14 Processos eleacutectricos usando liacutequidos ioacutenicos

Aumentar a massa e as caracteriacutesticas de transferecircncia de calor de liacutequidos

ioacutenicos puros ou com adiccedilatildeo de solventes por exposiccedilatildeo a campos eletromagneacuteticos

resultaria em menores e melhorados volumes de reator em destilaccedilatildeo mais econoacutemica e

em sistemas de extraccedilatildeo A utilizaccedilatildeo de radiaccedilatildeo micro-ondas para melhorar a

eficiecircncia de siacutentese dos proacuteprios liacutequidos ioacutenicos e nas suas reacccedilotildees orgacircnicas poderia

oferecer um meio de intensificaccedilatildeo do processo na induacutestria quiacutemica [12]

Estudos em eletroacutelitos de liacutequidos ioacutenicos baseados no aniatildeo bis (fluorosulfonil)

imida (FSI) para baterias recarregaacuteveis de liacutetio foram jaacute realizados [13] Em particular

electroacutelitos baseados em FSI contendo o iatildeo liacutetio exibindo na praacutetica condutividade

ioacutenica e uma ceacutelula natural de grafiteLi com electroacutelitos baseados em FSI contendo

liacutetio bis (trifluorometanossulfonil) imida (LiTFSI) demonstrou excelente desempenho

sem qualquer solvente [13-15] Recentemente foram apresentados estudos sobre a

seguranccedila e durabilidade dos dispositivos eletroquiacutemicos a alta temperatura como

baterias de liacutetio recarregaacuteveis [16] condensadores eleacutetricos de dupla camada (EDLCs)

[17-21] e ceacutelulas solares de oacutexido de titacircnio sensibilizadas por corante [22-24] Satildeo

ainda utilizados como electroacutelitos na produccedilatildeo de hidrogeacutenio por eletroacutelise da aacutegua [25]

Os liacutequidos ioacutenicos tecircm sido usados como eletroacutelitos na conduccedilatildeo de

dispositivos electroquiacutemicos agrave base de poliacutemeros [26] na siacutentese eletroquiacutemica de

poliacutemeros condutores [27] na siacutentese de um poliacutemero condutor de dispersotildees orgacircnicas

[2829] e no desenvolvimento de nano estruturas de poliacutemero [30]

As propriedades essenciais de eletroacutelitos modernos e seguros satildeo a natildeo-

volatilidade e boa condutividade ioacutenica necessaacuterias para dispositivos eletroacutenicos Essas

caracteriacutesticas podem ser encontradas atraveacutes do projecto (design) apropriado de

liacutequidos ioacutenicos

9

15 Objetivos gerais

O objetivo fundamental com este trabalho consiste em medir a velocidade de

propagaccedilatildeo acuacutestica em liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio fosfoacutenio e imidazoacutelio em

funccedilatildeo da temperatura Estas famiacutelias encontram-se na linha da frente em inuacutemeras

aplicaccedilotildees dos liacutequidos ioacutenicos mencionadas anteriormente

Com os valores da velocidade medidos pretende-se correlacionaacute-los com os

existentes na literatura calcular a compressibilidade adiabaacutetica ou isentroacutepica e a

compressibilidade molar fazendo uso da densidade e velocidades de propagaccedilatildeo

calculadas e finalmente testar a relaccedilatildeo de Auerbach em liacutequidos ioacutenicos

10

2 Estado da arte

21 Velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos

As medidas acuacutesticas como uma forma de conhecimento das propriedades

termofiacutesicas natildeo eram tidas em consideraccedilatildeo ateacute agrave publicaccedilatildeo do livro intitulado

Experimental Thermodynamics Volume II em 1975 [31] No entanto os avanccedilos na

instrumentaccedilatildeo e computaccedilatildeo permitiram que a mediccedilatildeo da velocidade de propagaccedilatildeo

seja hoje em dia um processo usual e uacutetil para determinar uma grande variedade de

propriedades termodinacircmicas sobre os fluidos [32]

As mediccedilotildees da velocidade do som em liacutequidos provaram constituir uma

fonte de informaccedilatildeo valiosa sobre as propriedades termofiacutesicas de substacircncias quiacutemicas

e suas misturas [3334] A maioria dos dados da velocidade do som referidos na

literatura tecircm sido obtidos atraveacutes dos denominados meacutetodos intrusivos ou invasivos

onde o transmissor e receptor da onda acuacutestica estatildeo em contacto directo com os fluidos

sob investigaccedilatildeo [35-37] no entanto em alguns trabalhos foram jaacute utilizados meacutetodos

natildeo-invasivos [37-41]

Numa perspetiva histoacuterica o Departamento de Quiacutemica da Universidade de

Karnatak (Iacutendia) publicou em 1993 resultados sobre propriedades volumeacutetricas

acuacutesticas oacutepticas e viscometria de vaacuterias misturas ioacutenicas incluindo a velocidade do

som agraves temperaturas de [29815 30315 e 30815] K Neste estudo foi utilizado um

interferoacutemetro para medir a velocidade do som com precisatildeo de 15 com o objetivo

de calcular mudanccedilas na compressibilidade isentroacutepica [42] Esta pesquisa pode ser

considerada como fundamental para o trabalho realizado no Departamento de Quiacutemica

da Universidade de Aveiro (Portugal) que em 2007 e 2008 publicou vaacuterios resultados

de investigaccedilotildees relativos agrave velocidade do som e densidade em liacutequidos ioacutenicos [43 44

45] Tendo por base resultados obtidos na literatura para a velocidade do som foi

possiacutevel nestes estudos melhorar a precisatildeo da chamada relaccedilatildeo de Auerbach na qual

se prevecirc a velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos utilizando tensotildees superficiais e

densidades na gama de temperaturas de [27815-34315] K Posteriormente foi tambeacutem

possiacutevel realizar a investigaccedilatildeo comparando estes resultados com dados experimentais

anteriores publicados pelo Departamento de Quiacutemica da Universidade de Gujarat do

Sul (Iacutendia) em 2003 e obter um desvio natildeo superior a 5 [43]

11

A Universidade de Gujarat do Sul utilizou um interferoacutemetro de ultrassons de

multi-frequecircncia e cristal uacutenico para medir a velocidade do som na gama de [29815-

33315] K a fim de calcular propriedades importantes tais como o volume molar as

compressibilidades isentroacutepica e isoteacutermica e o coeficiente de expansatildeo teacutermico [46] A

teacutecnica usada nestes ensaios tem a vantagem de ser um meacutetodo de medida natildeo invasivo

A utilizaccedilatildeo de interferoacutemetros eacute interessante visto que o liacutequido de teste natildeo estaacute em

contato direto com a fonte da onda acuacutestica evitando-se deste modo possiacuteveis

problemas relativos a isolamento temperatura e resistecircncia agrave pressatildeo

Vaacuterios departamentos especializados em Quiacutemica e Biologia da Universidade

Nova de Lisboa (Portugal) e do Departamento de Quiacutemica da Universidade de Varsoacutevia

(Poloacutenia) conceberam e construiacuteram uma ceacutelula acuacutestica de alta pressatildeo para a

realizaccedilatildeo de medidas experimentais da velocidade acuacutestica com uma metodologia natildeo-

intrusiva onde os transdutores e o meio a caracterizar natildeo estavam em contato direto

[47] Em 2003 o lanccedilamento da ceacutelula acuacutestica para o mercado possibilitou

experiecircncias na mediccedilatildeo da velocidade do som realizadas por ambas as Universidades

usando temperaturas e pressotildees nas gamas de [283-323] K e [01-150] Mpa

respectivamente e conseguindo uma precisatildeo nas mediccedilotildees de plusmn[02-005] [48]

Informaccedilatildeo detalhada sobre esta ceacutelula pode ser encontrada no artigo publicado bem

como na representaccedilatildeo esquemaacutetica do mesmo (Figura 2)

Figura 2 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da ceacutelula acuacutestica com um volume interno de

Legenda A e D - tampotildees dos transdutores B - corpo ciliacutendrico de accedilo

inoxidaacutevel C - fecho da ceacutelula E - ligaccedilotildees eleacutectricas F - transdutores G - tubagem

H - encaixe de alta pressatildeo

Este meacutetodo permitiu obter resultados de elevada precisatildeo Ao medir a

velocidade do som em 2-propanona o desvio-padratildeo entre os valores experimentais e

12

valores ajustados foi de 008 (005 se forem tidos em consideraccedilatildeo apenas dados da

microceacutelula) [47]

Hoje em dia recorre-se frequentemente a um analisador da velocidade do

som com densiacutemetro (AntonPaar DSA 5000) possuindo um controlador de temperatura

proporcional que manteacutem as amostras agrave temperatura de trabalho com uma precisatildeo de

plusmn0001 K Em 2007 o Departamento de Engenharia Quiacutemica da Universidade de

Valecircncia (Espanha) calculou a velocidade do som de misturas do liacutequido ioacutenico 1-etil-

3-metilimidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([emim][triflate]) com metanol etanol 1-

propanol e aacutegua Este medidor corrige automaticamente a influecircncia da viscosidade na

densidade medida As incertezas das medidas estimam-se ser inferiores a 0007 kgm-3

para a densidade e 005 ms-1

para a velocidade do som sendo por isso jaacute considerado

um padratildeo [49]

Velocidades acuacutesticas foram tambeacutem medidas usando um cristal interferoacutemetro

ultrassoacutenico (modelo F-05) de Empresas Mittal Nova Deli (Iacutendia) com uma frequecircncia

de 2 MHz a 25degC A incerteza nos valores da velocidade do som foi de 002 [50]

Todas estas ceacutelulas proporcionaram um estudo bastante pormenorizado da

velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos dadas as suas incertezas serem bastante

reduzidas Na tabela 2 estatildeo presentes valores existentes na literatura

Tabela 2 ndash Principais valores da velocidade do som para liacutequidos ioacutenicos relatados na

literatura

Liacutequido Ioacutenico Publicaccedilatildeo Ano T (K) u (ms)

1-butyl-3-methyl-imidazolium

hexafluorophosphate

[BMIM][PF6]

J Chem Eng 2005

29815 144241

30315 143058

30815 141895

31315 140753

31815 139627

2006 29815 1441

J Chem Phys 2008 29815 1422

1-ethyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[EMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1240

1-butyl-3-methyl-imidazolium

bis(trifluoromethanesulfonyl)

J Chem Eng 2006 29815 1227

J Chem Phys 2008 29815 1228

13

imide [BMIm][Tf2N]

1-butyl-3-methylimidazolium

Tetrafluoroborate

[BMIm][BF4]

J Chem Eng 2006 29815 1564

Int J Thermophys 2008 29815 144241

J Chem

Thermodynamics 2013

29315 16311

29815 16194

30315 16076

30815 15963

1-pentyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[PMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1227

1-hexyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[HMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1232

1-octyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[OMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1232

1-propyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[C3mim][Tf2N]

J Chem Eng 2006

20815 123640

30815 121402

31815 119226

32815 117093

1-ethyl-3-methylimidazolium

trifluoromethanesulfonate

[EMIm][triflate]

JChem Eng 2007

27815 148223

28815 145835

29815 143556

30815 141316

31815 136686

32815 135859

33815 135038

1-hexyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[C6mim][Tf2N]

JChem Eng 2007

28315 12624

29315 12385

29815 12269

30315 12156

31315 11934

32315 11716

33315 11504

34315 11296

1-ethyl-3-methylimidazolium

diethyleneglycol

monomethylethersulfate

[EMIm][DGME]

J Chem Eng 2008 29815 16776

14

NNN-trimethyl-N-

propylammonium

bis(trifluoromethanesulfonyl)

imide [N1113][Tf2N]

J Chem Phys 2008 29815 1206

Diethyl ammonium acetate

[Et2NH][CH3COO]

Indian Jof Chem 2010 29815 1609

Triethyl ammonium acetate

[Et3NH][CH3COO]

Indian Jof Chem 2010 29815 1840

Triethyl ammonium dihydrogen

phosphate [Et3NH][H2PO4]

Indian J of Chem 2010 29815 1794

Triethyl ammonium sulphate

[Et3NH][HSO4]

Indian J of Chem 2010 29815 1874

1-Ethyl-2-methylpyridinium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[e2mpy][Tf2N]

J SolutionChem 2012 29815 12991

1-Propyl-2-methylpyridinium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[p2mpy][Tf2N]

J SolutionChem 2012 29815 12864

1-butyl-3-methylimidazolium

methylsulfate [BMIm][MeSO4]

J Chem Therm 2013 29815 165461

15

3 Materiais e meacutetodos

31 Calibrantes e liacutequidos ioacutenicos

Os liacutequidos utilizados na calibraccedilatildeo da ceacutelula de medida da velocidade do som

foram a aacutegua (mili-Q) tolueno e 14-butanediol Os liacutequidos foram previamente

desgaseificados por ultrassons A sua pureza eacute dada na tabela 3

Neste trabalho foram selecionados sete liacutequidos ioacutenicos sendo trecircs do tipo

amoacutenio trecircs fosfoacutenios e um imidazoacutelio Foram assim usados como amoacutenios o

propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr) o butirato de 2 metil-

hidroxietilamoacutenio (2mHEAB) e o pentanoato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)

como fosfoacutenios o tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato ([(C4)3PC1][C1SO4]) o

trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato ([P14666][Phosph]) e trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris

pentafluoroetiltrifluorofosfato ([P14666][FAP]) e como imidazoacutelio foi usado o 1-etil-3-

metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([EMIM][TFO]) A razatildeo pela qual se

escolheram estes liacutequidos deveu-se agrave natildeo existecircncia de valores da velocidade do som na

literatura para os fosfoacutenios em causa e apenas um artigo foi encontrado com valores

dos amoacutenios em estudo Em relaccedilatildeo ao imidazoacutelio pode comparar-se com valores

existentes na literatura permitindo aferir a fiabilidade do meacutetodo usado para a leitura

em liacutequidos ioacutenicos

Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos de calibraccedilatildeo e liacutequidos ioacutenicos estudados

Material

Fornecedor Cas No Pureza aacutegua

Aacutegua - - mili-Q -

Tolueno Acros Organics 142-82-5 999 -

14-Butanediol Carlo Erba 64-17-5 999 -

2mHEAPr CICECO (UA) - - 30010-6

2mHEAB CICECO (UA) - - 30010-6

2mHEAP CICECO (UA) - - 30010-6

[(C4)3PC1][C1SO4] CYTEC - 986 021

[P14666][Phosph] CYTEC - 937 014

[P14666][FAP] CYTEC - 977 13010-6

Na tabela 4 encontram-se representados todos os liacutequidos ioacutenicos estudados bem

como algumas das suas especificaccedilotildees nomeadamente a foacutermula quiacutemica do seu catiatildeo

e aniatildeo a sua estrutura quiacutemica e o peso molecular

16

Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos

liacutequidos ioacutenicos estudados

Propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

149188

C3H6O2 propionato

Butirato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAB)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

163215

C4H8O2 butirato

Pentanuato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

177241

C5H10O2 pentanuato

1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato [EMIM][TFO]

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C6H11N2 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

26023

CF3O3S trifluorometanosulfonato

17

Tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato [(C4)3PC1][C1SO4] IL CYPHOS 108

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C13H30P tributilmetilamoacutenio

32845

CH3O4S metilsulfato

Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato [P14666][Phosph] IL CYPHOS 104

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C32H68P triexil(tetradecil)

fosfoacutenio

77327

C6H15O2P fosfinato

Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris pentafluoroetiltrifluorofosfato [P14666][FAP]

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C32H68P triexil(tetradecil)

fosfoacutenio

92886

C6F18P Trispentafluoroetil

trifluorofosfato

18

32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimental

321 Instrumentaccedilatildeo

A medida experimental da velocidade de propagaccedilatildeo exige a utilizaccedilatildeo de

instrumentaccedilatildeo de elevada qualidade e estabilidade que possibilite a obtenccedilatildeo de

resultados rigorosos e fiaacuteveis O equipamento utilizado na emissatildeo e leitura do sinal

(ver figura 3) inclui um osciloscoacutepio digital (ver figura 4) Tektronixreg

modelo TDS

2012B (100MHz 1Gbs) para visualizaccedilatildeo e anaacutelise do sinal de propagaccedilatildeo no liacutequido

contido na ceacutelula um gerador de impulsos (ver figura 5) um amplificador de sinal (ver

figura 6) uma fonte de tensatildeo estabilizada (ver figura 7) e dois transdutores

ultrassoacutenicos Olympusreg

V543 5MHz cujas caracteriacutesticas satildeo representadas no anexo 1

(ver figura 8)

Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo

Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digital

Figura 5 ndash Gerador de impulsos

Gerador de impulsos

Trasdutor emissor

Transdutor receptor

Amplificador de Sinal

Osciloscoacutepio Digital

19

Figura 6 ndash Amplificador de sinal

Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizada

Figura 8 ndash Transdutor

Para o ajuste da temperatura do banho teacutermico foi instalado um termostato

Fisher ScientificPolystatreg 5D+37 ilustrado na figura 9 De modo a realizar medidas

precisas da temperatura foi utilizado um termoacutemetro digital com uma precisatildeo de

001ordmC Isotermal Technologyreg (ISOTECH) TTI ndash 10 representado na figura 10

O processo de amplificaccedilatildeo do sinal permite aumentar significativamente a

amplitude do sinal Assim eacute possiacutevel diferenciar o sinal de interesse relativamente agrave

amplitude do ruiacutedo

20

Figura 9 ndash Termostato

Figura 10 ndash Termoacutemetro Digital

322 Ceacutelula acuacutestica

A ceacutelula acuacutestica representada na figura 11 conteacutem no seu interior uma

cavidade ciliacutendrica (3) onde eacute introduzido o liacutequido a ser estudado Os transdutores

acuacutesticos (1) e (5) um atuando como transmissor e o outro como receptor satildeo alojadas

em compartimentos especialmente desenhados na secccedilatildeo exterior do cilindro separados

da amostra de liacutequido por uma parede de accedilo inoxidaacutevel (2) e (4) Foi utilizado um meio

de acoplamento entre os transdutores e o accedilo No meacutetodo utilizado que seraacute abordado

mais agrave frente para determinar o tempo de propagaccedilatildeo ( ) dos ultrassons no liacutequido eacute

necessaacuterio ter em conta o facto da espessura das paredes ser desconhecida

Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizada

Emissor (1)

Accedilo (2)

Cavidade ciliacutendrica (3)

Accedilo (4)

Recetor (5)

21

Os transdutores encontram-se protegidos por uma caacutepsula de acriacutelico para que

natildeo haja qualquer contacto entre a aacutegua que constitui o banho teacutermico e os proacuteprios

transdutores A figura 12 ilustra a ceacutelula acuacutestica que se encontra acoplada a uma

estrutura de accedilo

Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutestica

323 Montagem experimental

O sistema de medida da velocidade de propagaccedilatildeo eacute para aleacutem da ceacutelula

acuacutestica constituiacutedo tambeacutem por vaacutelvulas e tubagem que permitem colocar e retirar o

liacutequido da ceacutelula e ainda por um banho termostaacutetico (ver figura 13)

Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadas

Vaacutelvulas e

tubagem (1)

Banho

termostaacutetico (3)

Ceacutelula

acuacutestica (2)

22

A ceacutelula acuacutestica as vaacutelvulas e tubagens encontram-se acopladas a uma

estrutura de accedilo (ver figura 14) que permite facilmente colocar e retirar a ceacutelula do

banho teacutermico

Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -

vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistema

324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicos

As propriedades fiacutesicas dos liacutequidos ioacutenicos podem ser influenciadas pelo teor

de aacutegua nomeadamente diminuiccedilatildeo da solubilidade dos gases nos liacutequidos ioacutenicos

diminuiccedilatildeo da sua viscosidade influecircncia na sua densidade alteraccedilatildeo da sua tensatildeo

superficial assim como da velocidade ultrassoacutenica Um baixo teor de aacutegua contribui

para uma diminuiccedilatildeo da tensatildeo superficial dos liacutequidos ioacutenicos sendo esta caracteriacutestica

mais proeminente para os menos hidrofoacutebicos [51-53]

Um dos estudos relativos agrave solubilidade de gases em liacutequidos ioacutenicos indica que

pequenas quantidades de aacutegua dissolvidas no hexafluorfosfato de 1-butil-3-

metilimidazoacutelio podem reduzir ateacute 77 a solubilidade do CO2 [54] Num estudo

posterior Fu et al [55] mostra uma influecircncia menos prenunciada do teor de aacutegua para

o mesmo liacutequido ioacutenico Como a aacutegua eacute um aceitador ativo de prototildees pode provocar a

dissociaccedilatildeo de um aacutecido num liacutequido ioacutenico neutro Do mesmo modo num liacutequido

ioacutenico neutro o estado de uma base eacute tambeacutem alterado pela presenccedila da aacutegua sendo que

nos liacutequidos ioacutenicos baacutesicos a aacutegua seraacute pelo menos dissociada em parte produzindo

OH- [56] Assim eacute importante o uso de processos bastante minuciosos de purificaccedilatildeo

23

para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas

propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros

De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como

possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao

medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute

ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a

temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A

evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que

satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado

usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando

a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua

Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo

acoplado agrave amostra a purificar

Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua

contida na amostra

325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida

Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e

depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve

ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a

ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e

deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa

acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute

necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de

24

seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula

1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o

sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2

para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a

estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico

Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico

326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )

Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico

e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no

termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute

introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma

contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver

um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um

pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com

luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura

estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto

em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal

propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste

25

Sinal correspondente ao

primeiro eco recebido pelo

recetor

Sinal correspondente ao

emissor

Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor

Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor

emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os

sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a

gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em

ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido

estudado

Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio

Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie

impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais

recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso

efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa

1

2

26

duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao

vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de

propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de

propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1

33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de

propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos

meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo

o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)

A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o

objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que

apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em

determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos

para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades

ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas

escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da

distacircncia entre os dois transdutores

Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais

interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento

preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de

velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo

da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga

gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir

se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos

A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por

Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente

trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta

27

expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as

velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada

onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura

o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros

constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de

numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante

(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua

mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas

medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo

nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da

literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat

Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela

Eq 2

000060

000065

000070

000075

000080

000085

000090

000095

290

300

310

320330

340350

12e-5

14e-5

16e-5

(1u

)(sm

-1)

T K

t (ms)

Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos

padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados

obtidos da Eq 2

28

Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo

A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos

liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como

se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para

os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel

Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos

desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)

Paracircmetros Valor numeacuterico

C1 (ms-1

)

C2(ms-1

K-1

)

C3(ms-1

)

C4(ms-1

K-1

)

R

De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados

da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto

(Eq 4)

radicsum

sum|

|

onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de

calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir

da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um

A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo

que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um

comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com

o aumento de temperatura

29

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(m

s-1

)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na

calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno

30

4 Resultados e Discussatildeo

41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos

As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os

diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os

desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados

usando a seguinte expressatildeo

onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente

aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental

Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos

ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma

diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

31

Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos

por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim

podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de

propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante

pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para

diferentes tipos o declive eacute bastante diferente

As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores

extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na

literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3

nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo

em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente

para os amoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

1350

1400

1450

1500

1550

1600

1650

1700

u

(ms

-1)

Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr

2mHEAB 2mHEAP

32

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(uexp

l -ulit)

ulit)

-45

-40

-35

-30

-25

-20

-15

Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em

relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

T K

290 300 310 320 330 340 350

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

u

(ms

-1)

Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]

33

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1320

1340

1360

1380

1400

1420

1440

Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(ue

xp

l -ulit)

ulit)

-040

-035

-030

-025

-020

-015

Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo

imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]

42 Correlaccedilotildees da velocidade

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os

liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados

experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau

34

onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a

temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa

representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente

iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)

Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos

aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697

-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440

1 1 0999 1 0999 0999 1

15 14 19 10 23 23 08

007 007 010 006 012 013 005

Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser

representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)

Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos

liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em

funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas

expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas

expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e

tensotildees superficiais para a temperatura desejada

43 Densidade

De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades

como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e

tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que

permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o

coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a

densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e

35

em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a

densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo

Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem

sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da

expressatildeo da reta

onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e

a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode

ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as

densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os

coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido

estatildeo representados na tabela 7

T K

290 300 310 320 330 340 350

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

(Kgm

-3)

Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]

2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]

36

Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com

ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188

06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272

1 1 1 1 1 1 1

008 003 007 006 008 009 008

44 Tensatildeo superficial

A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de

uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo

termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute

onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia

superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em

funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da

tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se

como

(

)

onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais

fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de

superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo

teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]

A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados

neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a

partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo

de Auerbach mais a frente neste trabalho

37

T K

290 300 310 320 330 340 350

(mN

m-1

)

25

30

35

40

45

50

Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para

[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]

[P14666][FAP] [65]

Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade

tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o

caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da

temperatura

103

2mHEAPr

29315 165690 170486a

- - - - -

29815 163836 168999a

106575f

- 3140535 34956 -

30315 162464 167520a

106259f

- 3140981 35655 -

30815 160701 166051a

105941f

- 3139261 36551 -

31315 158850 164572a

105621f

- 3137011 37521 -

31815 157319 163092a

105299f

- 3136539 38372 -

32315 155826 161595a

104976f

- 3136254 39231 -

32815 154371 160091a

104650f

- 3136205 40099 -

33315 152701 158574a

104323f

- 3134874 41109 -

33815 150713 157058a

103993f

- 3131653 42334 -

34315 149261 - 103662f

- 3131545 43300 -

38

2mHEAB

29315 157682 163063a

- - - - -

29815 156290 161455a

103529f

- 3475148 39543 -

30315 154801 159866a

-

- - - -

30815 152966 158307a

102857f

- 3473198 41551 -

31315 151185 156749a

- - - - -

31815 149940 155186a

102188f

- 3472796 43528 -

32315 148130 153622a

- - - - -

32815 146720 152058a

101521f

- 3470748 45758 -

33315 145119 150486a

- - - - -

33815 143673 148931a

100857f

- 346946 48034 -

34315 141942 - - - - - -

2mHEAP

29315 153703 156473a

- - - - -

29815 151634 154876a

100933f

3823649 43089

30315 150367 153308a

- - - - -

30815 148648 151761a

100278f

- 3823257 45131 -

31315 147095 150219a

- - - - -

31815 145698 148688a

99628f

- 3822669 47284

32315 144000 147156a

- - - - -

32815 142461 145624a

98985f

- 3819346 49778

33315 141283 144085a

- - - - -

33815 139714 142560a

98348f

- 3819237 52090

34315 138190 - - - - - -

[EMIM][TFO]

29815 143108 143556i 138358

i 44422

c 4213919 35291 1370227

30315 142112 - - 44243c - - -

30815 140812 141316i

137519i 44065

c 4216419 36674 1368413

31315 139755 - - 43886c - - -

31815 138617 139129i

136686i 43708

c 4219451 38075 1366536

32315 137606 - - 43529c

- - -

32815 136617 136965i

135859i 43351

c 4223877 39437 1364595

33315 135549 - - 43172c

- - -

33815 134602 134851i

135038i 42994

c 4227893 40873 1362587

34315 133484 - - 42815c

- - -

[(C4)3PC1][C1SO4]

29315 157547 - - - - - -

29815 156424 - 106620b

34091d

6820825 38331 1366453

30315 155062 - - - - - -

30815 153988 - - - - - -

31315 152558 - - - - - -

31815 151409 - - - - - -

32315 149680 - - - - - -

32815 148000 - - - - - -

33315 146713 - - - - - -

33815 145568 - - - - - -

34315 144006 - - - - - -

39

[P14666][Phosph]

29315 142439 - 8883g

28467d

1828232 55486 1368509

29815 140583 - 8853g

28215d

1826681 57154 1363492

30315 138890 - 8823g

27963d

1825673 58755 1358432

30815 137760 - 8793g

27711d

1826743 59926 1353327

31315 135753 - 8763g

27459d

1824435 61923 1348178

31815 134105 - 8734g

27207d

1823254 63664 1342881

32315 132886 - 8704g

26955d

1823874 65061 1337641

32815 131233 - 8675g

26703d

1822570 66933 1332252

33315 129901 - 8646g

26451d

1822489 68542 1326815

33815 128605 - 8617g

26199d

1822513 70167 1321331

34315 126912 - 8589g

25947d

1820700 72285 1315696

[P14666][FAP]

29815 121881 - 11818h

29029e

1644513 56962 1146201

30315 120812 - 11779h

28758e

1645031 58167 1141556

30815 119534 - 11740h

28486e

1644712 59614 1136871

31315 118368 - 11701h

28215e

1644793 60998 1132144

31815 117083 - 11662h

27943e

1644371 62552 1127376

32315 115834 - 11623h

27672e

1644053 64123 1122566

32815 114478 - 11583h

27400e

1643382 65877 1117777

33315 113437 - 11544h

27129e

1643843 67319 1112881

33815 112287 - 11504h

26857e

1643947 68944 1108004

34315 110970 - 11464h

26586e

1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]

bCYPHOS 108 [62]

cPrem Kilaru et al [63]

dEgas APV [64]

e

Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]

gCatarina MSS

Neves[67] hFerreira [68]

iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura

45 Compressibilidade isentroacutepica

Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de

volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica

designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura

ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um

processo no qual a entropia eacute mantida constante

O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade

usando a expressatildeo

onde

eacute a massa molar das misturas

A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por

40

(

)

(

)

onde P eacute a pressatildeo e S a entropia

Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser

determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade

do som calculados neste trabalho

Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta

expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8

T K

290 300 310 320 330 340 350

Ks

(TP

a-1

)

300

400

500

600

700

800

Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua

compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar

A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da

temperatura

41

46 Compressibilidade molar

Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade

molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da

velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]

onde eacute a massa molar

Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro

para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem

eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os

fosfoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

Km

(P

a1

7m

mo

l-1)

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece

loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum

para futuras aplicaccedilotildees

estes valores encontram-se na tabela 9

42

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da

compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre

os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)

onde eacute a compressibilidade molar (

) e satildeo os coeficientes do

polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de

e coeficientes de correlaccedilatildeo R

proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente

Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

3203 3516 3862 4108 18664 16548

-207 - 138 -127 354 132 330

0964 0987 0930 0994 0956 0853

0001 0000 0001 0001 0007 0003

31365 34723 38216 42203 182429 164420

308 198 194 504 002 556

00759 00499 00490 01056 01029 00297

De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma

constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo

(Eq 16)

radicsum

sum|

|

43

onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades

molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as

compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio

padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13

obteacutem-se que

(

)

portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a

densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser

considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado

na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando

(

)

Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo

[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em

liacutequidos ioacutenicos

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

ms

-1

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

44

[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da

temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os

liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo

geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros

experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees

47 Relaccedilatildeo de Auerbach

Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante

diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo

(

)

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(ucalc-u

exp)

uexp)

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP

[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

45

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(uca

lc-u

lit)

ulit)

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a

partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]

Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach

tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que

chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os

valores apresentados na tabela 8

O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um

desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver

figura 34

Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive

dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de

expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos

46

5 Conclusotildees

Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma

configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em

vaacuterios liacutequidos ioacutenicos

O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada

para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da

ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de

temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo

A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade

acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do

sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que

corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de

fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se

no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados

satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos

Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem

correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios

percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente

As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato

satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida

em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste

estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de

a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os

resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves

velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em

concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas

amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos

Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute

semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o

peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados

entre si

Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente

constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um

47

paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em

relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito

menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor

A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os

valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores

experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios

percentuais eacute elevado

De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico

na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo

desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das

famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia

de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo

O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da

velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade

isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para

as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para

este tipo de liacutequidos

Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de

velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos

numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada

para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos

48

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54

Anexos

Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica

55

Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]

29815 13710e-5 149670

30315 13640e-5 150920

30815 13570e-5 151980

31315 13500e-5 152890

31815 13430e-5 153640

32315 13400e-5 154260

32815 13360e-5 154740

2 ndash Tolueno [58]

29815 15540e-5 130510

30315 15760e-5 128360

30815 16030e-5 126220

31315 16310e-5 124090

31815 16580e-5 121990

32315 16850e-5 119890

32815 17130e-5 117820

33315 17460e-5 115770

33815 17760e-5 113720

34315 18080e-5 111700

3 ndash 14-Butanediol [59]

29815 12910e-5 160200

30315 13020e-5 159019

30815 13120e-5 157849

31315 13210e-5 156690

31815 13300e-5 155541

7

13 Aplicaccedilotildees industriais de liacutequidos ioacutenicos

Sendo conhecidos haacute algumas deacutecadas os liacutequidos ioacutenicos continuam a ser

desenvolvidos e estudados para serem utilizados como fluidos de alto desempenho em

aplicaccedilotildees cientiacuteficas e em diferentes engenharias especialmente na aacuterea da

eletroquiacutemica e dos lubrificantes As propriedades reveladas pelos liacutequidos ioacutenicos

tornam-nos apropriados como ldquosolventes verdesrdquo e uacuteteis como eletroacutelitos em baterias e

pilhas de combustiacutevel visto possuiacuterem uma boa condutividade eleacutetrica ampla janela

eletroquiacutemica e natildeo serem volaacuteteis O seu uso como eletroacutelitos em ceacutelulas fotovoltaicas

tem revelado algumas vantagens em relaccedilatildeo aos eletroacutelitos baseados em solventes

orgacircnicos volaacuteteis bem como na galvanizaccedilatildeo isto eacute na eletrodeposiccedilatildeo de metais e

ligas metaacutelicas

O seu comportamento em condiccedilotildees de alta radiaccedilatildeo pressatildeo ou temperatura

tem sido observado com o intuito de poderem ser aplicados como fluidos teacutermicos na

induacutestria ou em reatores nucleares ou ainda como fluidos hidraacuteulicos

Comparativamente a outros solventes orgacircnicos apresentam menor compressibilidade e

coeficiente de expansatildeo teacutermica devido agrave sua natureza ioacutenica que lhes confere grande

coesatildeo e densidade

A sua utilizaccedilatildeo como lubrificantes foi tida em conta devido a propriedades tais

como a viscosidade relativamente elevada a resistecircncia teacutermica a possibilidade de uso

em vaacutecuo bem como a sua capacidade de lubrificar vaacuterios tipos de materiais desde

metais a ceracircmicas

O estudo e uso de liacutequidos ioacutenicos em dispositivos eletroquiacutemicos tem

aumentado A natildeo volatilidade e a ampla janela eletroquiacutemica satildeo caracteriacutesticas que os

tornam uacuteteis no campo da eletroquiacutemica sendo requisitados para atuar como eletroacutelitos

em dispositivos como condensadores eleacutetricos baterias e pilhas entre outros

Na induacutestria quiacutemica e laboratoacuterios tecircm sido aplicados na siacutentese orgacircnica e

inorgacircnica em extraccedilotildees de solventes e extraccedilotildees liacutequidos-liacutequidos substituindo os

solventes orgacircnicos convencionais Reaccedilotildees orgacircnicas como as de esterificaccedilatildeo ou

isomerizaccedilatildeo ou aquelas que satildeo catalisadas por metais de transiccedilatildeo como a

hidrogenaccedilatildeo e oxidaccedilatildeo jaacute os utilizam como solventes A pressatildeo temperatura e

concentraccedilotildees dos reagentes gerem o progresso da reaccedilatildeo mas a viscosidade iraacute ter uma

grande influecircncia na sua cineacutetica

8

Existem variadas aplicaccedilotildees possiacuteveis dos liacutequidos ioacutenicos nas aacutereas da

tecnologia enzimaacutetica tecnologia nuclear processos de separaccedilatildeo como lubrificantes e

aditivos na bioquiacutemica para biocataacutelise ou actividade antimicrobiana na siacutentese de

poliacutemeros orgacircnicos e inorgacircnicos na quiacutemica analiacutetica entre outras referecircncias

A procura por novas aplicaccedilotildees para os liacutequidos ioacutenicos nos mais variados

campos da engenharia e da quiacutemica tem aumentado nos uacuteltimos anos e prevecirc-se que

assim continue [19-11]

14 Processos eleacutectricos usando liacutequidos ioacutenicos

Aumentar a massa e as caracteriacutesticas de transferecircncia de calor de liacutequidos

ioacutenicos puros ou com adiccedilatildeo de solventes por exposiccedilatildeo a campos eletromagneacuteticos

resultaria em menores e melhorados volumes de reator em destilaccedilatildeo mais econoacutemica e

em sistemas de extraccedilatildeo A utilizaccedilatildeo de radiaccedilatildeo micro-ondas para melhorar a

eficiecircncia de siacutentese dos proacuteprios liacutequidos ioacutenicos e nas suas reacccedilotildees orgacircnicas poderia

oferecer um meio de intensificaccedilatildeo do processo na induacutestria quiacutemica [12]

Estudos em eletroacutelitos de liacutequidos ioacutenicos baseados no aniatildeo bis (fluorosulfonil)

imida (FSI) para baterias recarregaacuteveis de liacutetio foram jaacute realizados [13] Em particular

electroacutelitos baseados em FSI contendo o iatildeo liacutetio exibindo na praacutetica condutividade

ioacutenica e uma ceacutelula natural de grafiteLi com electroacutelitos baseados em FSI contendo

liacutetio bis (trifluorometanossulfonil) imida (LiTFSI) demonstrou excelente desempenho

sem qualquer solvente [13-15] Recentemente foram apresentados estudos sobre a

seguranccedila e durabilidade dos dispositivos eletroquiacutemicos a alta temperatura como

baterias de liacutetio recarregaacuteveis [16] condensadores eleacutetricos de dupla camada (EDLCs)

[17-21] e ceacutelulas solares de oacutexido de titacircnio sensibilizadas por corante [22-24] Satildeo

ainda utilizados como electroacutelitos na produccedilatildeo de hidrogeacutenio por eletroacutelise da aacutegua [25]

Os liacutequidos ioacutenicos tecircm sido usados como eletroacutelitos na conduccedilatildeo de

dispositivos electroquiacutemicos agrave base de poliacutemeros [26] na siacutentese eletroquiacutemica de

poliacutemeros condutores [27] na siacutentese de um poliacutemero condutor de dispersotildees orgacircnicas

[2829] e no desenvolvimento de nano estruturas de poliacutemero [30]

As propriedades essenciais de eletroacutelitos modernos e seguros satildeo a natildeo-

volatilidade e boa condutividade ioacutenica necessaacuterias para dispositivos eletroacutenicos Essas

caracteriacutesticas podem ser encontradas atraveacutes do projecto (design) apropriado de

liacutequidos ioacutenicos

9

15 Objetivos gerais

O objetivo fundamental com este trabalho consiste em medir a velocidade de

propagaccedilatildeo acuacutestica em liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio fosfoacutenio e imidazoacutelio em

funccedilatildeo da temperatura Estas famiacutelias encontram-se na linha da frente em inuacutemeras

aplicaccedilotildees dos liacutequidos ioacutenicos mencionadas anteriormente

Com os valores da velocidade medidos pretende-se correlacionaacute-los com os

existentes na literatura calcular a compressibilidade adiabaacutetica ou isentroacutepica e a

compressibilidade molar fazendo uso da densidade e velocidades de propagaccedilatildeo

calculadas e finalmente testar a relaccedilatildeo de Auerbach em liacutequidos ioacutenicos

10

2 Estado da arte

21 Velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos

As medidas acuacutesticas como uma forma de conhecimento das propriedades

termofiacutesicas natildeo eram tidas em consideraccedilatildeo ateacute agrave publicaccedilatildeo do livro intitulado

Experimental Thermodynamics Volume II em 1975 [31] No entanto os avanccedilos na

instrumentaccedilatildeo e computaccedilatildeo permitiram que a mediccedilatildeo da velocidade de propagaccedilatildeo

seja hoje em dia um processo usual e uacutetil para determinar uma grande variedade de

propriedades termodinacircmicas sobre os fluidos [32]

As mediccedilotildees da velocidade do som em liacutequidos provaram constituir uma

fonte de informaccedilatildeo valiosa sobre as propriedades termofiacutesicas de substacircncias quiacutemicas

e suas misturas [3334] A maioria dos dados da velocidade do som referidos na

literatura tecircm sido obtidos atraveacutes dos denominados meacutetodos intrusivos ou invasivos

onde o transmissor e receptor da onda acuacutestica estatildeo em contacto directo com os fluidos

sob investigaccedilatildeo [35-37] no entanto em alguns trabalhos foram jaacute utilizados meacutetodos

natildeo-invasivos [37-41]

Numa perspetiva histoacuterica o Departamento de Quiacutemica da Universidade de

Karnatak (Iacutendia) publicou em 1993 resultados sobre propriedades volumeacutetricas

acuacutesticas oacutepticas e viscometria de vaacuterias misturas ioacutenicas incluindo a velocidade do

som agraves temperaturas de [29815 30315 e 30815] K Neste estudo foi utilizado um

interferoacutemetro para medir a velocidade do som com precisatildeo de 15 com o objetivo

de calcular mudanccedilas na compressibilidade isentroacutepica [42] Esta pesquisa pode ser

considerada como fundamental para o trabalho realizado no Departamento de Quiacutemica

da Universidade de Aveiro (Portugal) que em 2007 e 2008 publicou vaacuterios resultados

de investigaccedilotildees relativos agrave velocidade do som e densidade em liacutequidos ioacutenicos [43 44

45] Tendo por base resultados obtidos na literatura para a velocidade do som foi

possiacutevel nestes estudos melhorar a precisatildeo da chamada relaccedilatildeo de Auerbach na qual

se prevecirc a velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos utilizando tensotildees superficiais e

densidades na gama de temperaturas de [27815-34315] K Posteriormente foi tambeacutem

possiacutevel realizar a investigaccedilatildeo comparando estes resultados com dados experimentais

anteriores publicados pelo Departamento de Quiacutemica da Universidade de Gujarat do

Sul (Iacutendia) em 2003 e obter um desvio natildeo superior a 5 [43]

11

A Universidade de Gujarat do Sul utilizou um interferoacutemetro de ultrassons de

multi-frequecircncia e cristal uacutenico para medir a velocidade do som na gama de [29815-

33315] K a fim de calcular propriedades importantes tais como o volume molar as

compressibilidades isentroacutepica e isoteacutermica e o coeficiente de expansatildeo teacutermico [46] A

teacutecnica usada nestes ensaios tem a vantagem de ser um meacutetodo de medida natildeo invasivo

A utilizaccedilatildeo de interferoacutemetros eacute interessante visto que o liacutequido de teste natildeo estaacute em

contato direto com a fonte da onda acuacutestica evitando-se deste modo possiacuteveis

problemas relativos a isolamento temperatura e resistecircncia agrave pressatildeo

Vaacuterios departamentos especializados em Quiacutemica e Biologia da Universidade

Nova de Lisboa (Portugal) e do Departamento de Quiacutemica da Universidade de Varsoacutevia

(Poloacutenia) conceberam e construiacuteram uma ceacutelula acuacutestica de alta pressatildeo para a

realizaccedilatildeo de medidas experimentais da velocidade acuacutestica com uma metodologia natildeo-

intrusiva onde os transdutores e o meio a caracterizar natildeo estavam em contato direto

[47] Em 2003 o lanccedilamento da ceacutelula acuacutestica para o mercado possibilitou

experiecircncias na mediccedilatildeo da velocidade do som realizadas por ambas as Universidades

usando temperaturas e pressotildees nas gamas de [283-323] K e [01-150] Mpa

respectivamente e conseguindo uma precisatildeo nas mediccedilotildees de plusmn[02-005] [48]

Informaccedilatildeo detalhada sobre esta ceacutelula pode ser encontrada no artigo publicado bem

como na representaccedilatildeo esquemaacutetica do mesmo (Figura 2)

Figura 2 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da ceacutelula acuacutestica com um volume interno de

Legenda A e D - tampotildees dos transdutores B - corpo ciliacutendrico de accedilo

inoxidaacutevel C - fecho da ceacutelula E - ligaccedilotildees eleacutectricas F - transdutores G - tubagem

H - encaixe de alta pressatildeo

Este meacutetodo permitiu obter resultados de elevada precisatildeo Ao medir a

velocidade do som em 2-propanona o desvio-padratildeo entre os valores experimentais e

12

valores ajustados foi de 008 (005 se forem tidos em consideraccedilatildeo apenas dados da

microceacutelula) [47]

Hoje em dia recorre-se frequentemente a um analisador da velocidade do

som com densiacutemetro (AntonPaar DSA 5000) possuindo um controlador de temperatura

proporcional que manteacutem as amostras agrave temperatura de trabalho com uma precisatildeo de

plusmn0001 K Em 2007 o Departamento de Engenharia Quiacutemica da Universidade de

Valecircncia (Espanha) calculou a velocidade do som de misturas do liacutequido ioacutenico 1-etil-

3-metilimidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([emim][triflate]) com metanol etanol 1-

propanol e aacutegua Este medidor corrige automaticamente a influecircncia da viscosidade na

densidade medida As incertezas das medidas estimam-se ser inferiores a 0007 kgm-3

para a densidade e 005 ms-1

para a velocidade do som sendo por isso jaacute considerado

um padratildeo [49]

Velocidades acuacutesticas foram tambeacutem medidas usando um cristal interferoacutemetro

ultrassoacutenico (modelo F-05) de Empresas Mittal Nova Deli (Iacutendia) com uma frequecircncia

de 2 MHz a 25degC A incerteza nos valores da velocidade do som foi de 002 [50]

Todas estas ceacutelulas proporcionaram um estudo bastante pormenorizado da

velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos dadas as suas incertezas serem bastante

reduzidas Na tabela 2 estatildeo presentes valores existentes na literatura

Tabela 2 ndash Principais valores da velocidade do som para liacutequidos ioacutenicos relatados na

literatura

Liacutequido Ioacutenico Publicaccedilatildeo Ano T (K) u (ms)

1-butyl-3-methyl-imidazolium

hexafluorophosphate

[BMIM][PF6]

J Chem Eng 2005

29815 144241

30315 143058

30815 141895

31315 140753

31815 139627

2006 29815 1441

J Chem Phys 2008 29815 1422

1-ethyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[EMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1240

1-butyl-3-methyl-imidazolium

bis(trifluoromethanesulfonyl)

J Chem Eng 2006 29815 1227

J Chem Phys 2008 29815 1228

13

imide [BMIm][Tf2N]

1-butyl-3-methylimidazolium

Tetrafluoroborate

[BMIm][BF4]

J Chem Eng 2006 29815 1564

Int J Thermophys 2008 29815 144241

J Chem

Thermodynamics 2013

29315 16311

29815 16194

30315 16076

30815 15963

1-pentyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[PMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1227

1-hexyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[HMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1232

1-octyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[OMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1232

1-propyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[C3mim][Tf2N]

J Chem Eng 2006

20815 123640

30815 121402

31815 119226

32815 117093

1-ethyl-3-methylimidazolium

trifluoromethanesulfonate

[EMIm][triflate]

JChem Eng 2007

27815 148223

28815 145835

29815 143556

30815 141316

31815 136686

32815 135859

33815 135038

1-hexyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[C6mim][Tf2N]

JChem Eng 2007

28315 12624

29315 12385

29815 12269

30315 12156

31315 11934

32315 11716

33315 11504

34315 11296

1-ethyl-3-methylimidazolium

diethyleneglycol

monomethylethersulfate

[EMIm][DGME]

J Chem Eng 2008 29815 16776

14

NNN-trimethyl-N-

propylammonium

bis(trifluoromethanesulfonyl)

imide [N1113][Tf2N]

J Chem Phys 2008 29815 1206

Diethyl ammonium acetate

[Et2NH][CH3COO]

Indian Jof Chem 2010 29815 1609

Triethyl ammonium acetate

[Et3NH][CH3COO]

Indian Jof Chem 2010 29815 1840

Triethyl ammonium dihydrogen

phosphate [Et3NH][H2PO4]

Indian J of Chem 2010 29815 1794

Triethyl ammonium sulphate

[Et3NH][HSO4]

Indian J of Chem 2010 29815 1874

1-Ethyl-2-methylpyridinium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[e2mpy][Tf2N]

J SolutionChem 2012 29815 12991

1-Propyl-2-methylpyridinium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[p2mpy][Tf2N]

J SolutionChem 2012 29815 12864

1-butyl-3-methylimidazolium

methylsulfate [BMIm][MeSO4]

J Chem Therm 2013 29815 165461

15

3 Materiais e meacutetodos

31 Calibrantes e liacutequidos ioacutenicos

Os liacutequidos utilizados na calibraccedilatildeo da ceacutelula de medida da velocidade do som

foram a aacutegua (mili-Q) tolueno e 14-butanediol Os liacutequidos foram previamente

desgaseificados por ultrassons A sua pureza eacute dada na tabela 3

Neste trabalho foram selecionados sete liacutequidos ioacutenicos sendo trecircs do tipo

amoacutenio trecircs fosfoacutenios e um imidazoacutelio Foram assim usados como amoacutenios o

propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr) o butirato de 2 metil-

hidroxietilamoacutenio (2mHEAB) e o pentanoato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)

como fosfoacutenios o tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato ([(C4)3PC1][C1SO4]) o

trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato ([P14666][Phosph]) e trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris

pentafluoroetiltrifluorofosfato ([P14666][FAP]) e como imidazoacutelio foi usado o 1-etil-3-

metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([EMIM][TFO]) A razatildeo pela qual se

escolheram estes liacutequidos deveu-se agrave natildeo existecircncia de valores da velocidade do som na

literatura para os fosfoacutenios em causa e apenas um artigo foi encontrado com valores

dos amoacutenios em estudo Em relaccedilatildeo ao imidazoacutelio pode comparar-se com valores

existentes na literatura permitindo aferir a fiabilidade do meacutetodo usado para a leitura

em liacutequidos ioacutenicos

Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos de calibraccedilatildeo e liacutequidos ioacutenicos estudados

Material

Fornecedor Cas No Pureza aacutegua

Aacutegua - - mili-Q -

Tolueno Acros Organics 142-82-5 999 -

14-Butanediol Carlo Erba 64-17-5 999 -

2mHEAPr CICECO (UA) - - 30010-6

2mHEAB CICECO (UA) - - 30010-6

2mHEAP CICECO (UA) - - 30010-6

[(C4)3PC1][C1SO4] CYTEC - 986 021

[P14666][Phosph] CYTEC - 937 014

[P14666][FAP] CYTEC - 977 13010-6

Na tabela 4 encontram-se representados todos os liacutequidos ioacutenicos estudados bem

como algumas das suas especificaccedilotildees nomeadamente a foacutermula quiacutemica do seu catiatildeo

e aniatildeo a sua estrutura quiacutemica e o peso molecular

16

Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos

liacutequidos ioacutenicos estudados

Propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

149188

C3H6O2 propionato

Butirato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAB)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

163215

C4H8O2 butirato

Pentanuato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

177241

C5H10O2 pentanuato

1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato [EMIM][TFO]

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C6H11N2 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

26023

CF3O3S trifluorometanosulfonato

17

Tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato [(C4)3PC1][C1SO4] IL CYPHOS 108

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C13H30P tributilmetilamoacutenio

32845

CH3O4S metilsulfato

Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato [P14666][Phosph] IL CYPHOS 104

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C32H68P triexil(tetradecil)

fosfoacutenio

77327

C6H15O2P fosfinato

Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris pentafluoroetiltrifluorofosfato [P14666][FAP]

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C32H68P triexil(tetradecil)

fosfoacutenio

92886

C6F18P Trispentafluoroetil

trifluorofosfato

18

32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimental

321 Instrumentaccedilatildeo

A medida experimental da velocidade de propagaccedilatildeo exige a utilizaccedilatildeo de

instrumentaccedilatildeo de elevada qualidade e estabilidade que possibilite a obtenccedilatildeo de

resultados rigorosos e fiaacuteveis O equipamento utilizado na emissatildeo e leitura do sinal

(ver figura 3) inclui um osciloscoacutepio digital (ver figura 4) Tektronixreg

modelo TDS

2012B (100MHz 1Gbs) para visualizaccedilatildeo e anaacutelise do sinal de propagaccedilatildeo no liacutequido

contido na ceacutelula um gerador de impulsos (ver figura 5) um amplificador de sinal (ver

figura 6) uma fonte de tensatildeo estabilizada (ver figura 7) e dois transdutores

ultrassoacutenicos Olympusreg

V543 5MHz cujas caracteriacutesticas satildeo representadas no anexo 1

(ver figura 8)

Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo

Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digital

Figura 5 ndash Gerador de impulsos

Gerador de impulsos

Trasdutor emissor

Transdutor receptor

Amplificador de Sinal

Osciloscoacutepio Digital

19

Figura 6 ndash Amplificador de sinal

Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizada

Figura 8 ndash Transdutor

Para o ajuste da temperatura do banho teacutermico foi instalado um termostato

Fisher ScientificPolystatreg 5D+37 ilustrado na figura 9 De modo a realizar medidas

precisas da temperatura foi utilizado um termoacutemetro digital com uma precisatildeo de

001ordmC Isotermal Technologyreg (ISOTECH) TTI ndash 10 representado na figura 10

O processo de amplificaccedilatildeo do sinal permite aumentar significativamente a

amplitude do sinal Assim eacute possiacutevel diferenciar o sinal de interesse relativamente agrave

amplitude do ruiacutedo

20

Figura 9 ndash Termostato

Figura 10 ndash Termoacutemetro Digital

322 Ceacutelula acuacutestica

A ceacutelula acuacutestica representada na figura 11 conteacutem no seu interior uma

cavidade ciliacutendrica (3) onde eacute introduzido o liacutequido a ser estudado Os transdutores

acuacutesticos (1) e (5) um atuando como transmissor e o outro como receptor satildeo alojadas

em compartimentos especialmente desenhados na secccedilatildeo exterior do cilindro separados

da amostra de liacutequido por uma parede de accedilo inoxidaacutevel (2) e (4) Foi utilizado um meio

de acoplamento entre os transdutores e o accedilo No meacutetodo utilizado que seraacute abordado

mais agrave frente para determinar o tempo de propagaccedilatildeo ( ) dos ultrassons no liacutequido eacute

necessaacuterio ter em conta o facto da espessura das paredes ser desconhecida

Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizada

Emissor (1)

Accedilo (2)

Cavidade ciliacutendrica (3)

Accedilo (4)

Recetor (5)

21

Os transdutores encontram-se protegidos por uma caacutepsula de acriacutelico para que

natildeo haja qualquer contacto entre a aacutegua que constitui o banho teacutermico e os proacuteprios

transdutores A figura 12 ilustra a ceacutelula acuacutestica que se encontra acoplada a uma

estrutura de accedilo

Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutestica

323 Montagem experimental

O sistema de medida da velocidade de propagaccedilatildeo eacute para aleacutem da ceacutelula

acuacutestica constituiacutedo tambeacutem por vaacutelvulas e tubagem que permitem colocar e retirar o

liacutequido da ceacutelula e ainda por um banho termostaacutetico (ver figura 13)

Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadas

Vaacutelvulas e

tubagem (1)

Banho

termostaacutetico (3)

Ceacutelula

acuacutestica (2)

22

A ceacutelula acuacutestica as vaacutelvulas e tubagens encontram-se acopladas a uma

estrutura de accedilo (ver figura 14) que permite facilmente colocar e retirar a ceacutelula do

banho teacutermico

Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -

vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistema

324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicos

As propriedades fiacutesicas dos liacutequidos ioacutenicos podem ser influenciadas pelo teor

de aacutegua nomeadamente diminuiccedilatildeo da solubilidade dos gases nos liacutequidos ioacutenicos

diminuiccedilatildeo da sua viscosidade influecircncia na sua densidade alteraccedilatildeo da sua tensatildeo

superficial assim como da velocidade ultrassoacutenica Um baixo teor de aacutegua contribui

para uma diminuiccedilatildeo da tensatildeo superficial dos liacutequidos ioacutenicos sendo esta caracteriacutestica

mais proeminente para os menos hidrofoacutebicos [51-53]

Um dos estudos relativos agrave solubilidade de gases em liacutequidos ioacutenicos indica que

pequenas quantidades de aacutegua dissolvidas no hexafluorfosfato de 1-butil-3-

metilimidazoacutelio podem reduzir ateacute 77 a solubilidade do CO2 [54] Num estudo

posterior Fu et al [55] mostra uma influecircncia menos prenunciada do teor de aacutegua para

o mesmo liacutequido ioacutenico Como a aacutegua eacute um aceitador ativo de prototildees pode provocar a

dissociaccedilatildeo de um aacutecido num liacutequido ioacutenico neutro Do mesmo modo num liacutequido

ioacutenico neutro o estado de uma base eacute tambeacutem alterado pela presenccedila da aacutegua sendo que

nos liacutequidos ioacutenicos baacutesicos a aacutegua seraacute pelo menos dissociada em parte produzindo

OH- [56] Assim eacute importante o uso de processos bastante minuciosos de purificaccedilatildeo

23

para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas

propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros

De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como

possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao

medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute

ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a

temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A

evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que

satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado

usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando

a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua

Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo

acoplado agrave amostra a purificar

Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua

contida na amostra

325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida

Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e

depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve

ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a

ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e

deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa

acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute

necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de

24

seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula

1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o

sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2

para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a

estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico

Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico

326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )

Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico

e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no

termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute

introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma

contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver

um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um

pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com

luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura

estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto

em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal

propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste

25

Sinal correspondente ao

primeiro eco recebido pelo

recetor

Sinal correspondente ao

emissor

Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor

Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor

emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os

sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a

gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em

ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido

estudado

Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio

Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie

impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais

recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso

efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa

1

2

26

duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao

vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de

propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de

propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1

33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de

propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos

meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo

o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)

A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o

objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que

apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em

determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos

para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades

ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas

escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da

distacircncia entre os dois transdutores

Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais

interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento

preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de

velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo

da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga

gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir

se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos

A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por

Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente

trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta

27

expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as

velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada

onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura

o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros

constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de

numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante

(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua

mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas

medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo

nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da

literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat

Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela

Eq 2

000060

000065

000070

000075

000080

000085

000090

000095

290

300

310

320330

340350

12e-5

14e-5

16e-5

(1u

)(sm

-1)

T K

t (ms)

Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos

padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados

obtidos da Eq 2

28

Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo

A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos

liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como

se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para

os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel

Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos

desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)

Paracircmetros Valor numeacuterico

C1 (ms-1

)

C2(ms-1

K-1

)

C3(ms-1

)

C4(ms-1

K-1

)

R

De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados

da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto

(Eq 4)

radicsum

sum|

|

onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de

calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir

da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um

A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo

que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um

comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com

o aumento de temperatura

29

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(m

s-1

)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na

calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno

30

4 Resultados e Discussatildeo

41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos

As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os

diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os

desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados

usando a seguinte expressatildeo

onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente

aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental

Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos

ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma

diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

31

Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos

por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim

podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de

propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante

pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para

diferentes tipos o declive eacute bastante diferente

As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores

extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na

literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3

nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo

em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente

para os amoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

1350

1400

1450

1500

1550

1600

1650

1700

u

(ms

-1)

Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr

2mHEAB 2mHEAP

32

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(uexp

l -ulit)

ulit)

-45

-40

-35

-30

-25

-20

-15

Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em

relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

T K

290 300 310 320 330 340 350

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

u

(ms

-1)

Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]

33

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1320

1340

1360

1380

1400

1420

1440

Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(ue

xp

l -ulit)

ulit)

-040

-035

-030

-025

-020

-015

Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo

imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]

42 Correlaccedilotildees da velocidade

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os

liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados

experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau

34

onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a

temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa

representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente

iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)

Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos

aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697

-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440

1 1 0999 1 0999 0999 1

15 14 19 10 23 23 08

007 007 010 006 012 013 005

Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser

representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)

Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos

liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em

funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas

expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas

expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e

tensotildees superficiais para a temperatura desejada

43 Densidade

De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades

como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e

tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que

permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o

coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a

densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e

35

em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a

densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo

Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem

sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da

expressatildeo da reta

onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e

a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode

ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as

densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os

coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido

estatildeo representados na tabela 7

T K

290 300 310 320 330 340 350

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

(Kgm

-3)

Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]

2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]

36

Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com

ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188

06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272

1 1 1 1 1 1 1

008 003 007 006 008 009 008

44 Tensatildeo superficial

A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de

uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo

termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute

onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia

superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em

funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da

tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se

como

(

)

onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais

fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de

superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo

teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]

A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados

neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a

partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo

de Auerbach mais a frente neste trabalho

37

T K

290 300 310 320 330 340 350

(mN

m-1

)

25

30

35

40

45

50

Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para

[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]

[P14666][FAP] [65]

Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade

tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o

caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da

temperatura

103

2mHEAPr

29315 165690 170486a

- - - - -

29815 163836 168999a

106575f

- 3140535 34956 -

30315 162464 167520a

106259f

- 3140981 35655 -

30815 160701 166051a

105941f

- 3139261 36551 -

31315 158850 164572a

105621f

- 3137011 37521 -

31815 157319 163092a

105299f

- 3136539 38372 -

32315 155826 161595a

104976f

- 3136254 39231 -

32815 154371 160091a

104650f

- 3136205 40099 -

33315 152701 158574a

104323f

- 3134874 41109 -

33815 150713 157058a

103993f

- 3131653 42334 -

34315 149261 - 103662f

- 3131545 43300 -

38

2mHEAB

29315 157682 163063a

- - - - -

29815 156290 161455a

103529f

- 3475148 39543 -

30315 154801 159866a

-

- - - -

30815 152966 158307a

102857f

- 3473198 41551 -

31315 151185 156749a

- - - - -

31815 149940 155186a

102188f

- 3472796 43528 -

32315 148130 153622a

- - - - -

32815 146720 152058a

101521f

- 3470748 45758 -

33315 145119 150486a

- - - - -

33815 143673 148931a

100857f

- 346946 48034 -

34315 141942 - - - - - -

2mHEAP

29315 153703 156473a

- - - - -

29815 151634 154876a

100933f

3823649 43089

30315 150367 153308a

- - - - -

30815 148648 151761a

100278f

- 3823257 45131 -

31315 147095 150219a

- - - - -

31815 145698 148688a

99628f

- 3822669 47284

32315 144000 147156a

- - - - -

32815 142461 145624a

98985f

- 3819346 49778

33315 141283 144085a

- - - - -

33815 139714 142560a

98348f

- 3819237 52090

34315 138190 - - - - - -

[EMIM][TFO]

29815 143108 143556i 138358

i 44422

c 4213919 35291 1370227

30315 142112 - - 44243c - - -

30815 140812 141316i

137519i 44065

c 4216419 36674 1368413

31315 139755 - - 43886c - - -

31815 138617 139129i

136686i 43708

c 4219451 38075 1366536

32315 137606 - - 43529c

- - -

32815 136617 136965i

135859i 43351

c 4223877 39437 1364595

33315 135549 - - 43172c

- - -

33815 134602 134851i

135038i 42994

c 4227893 40873 1362587

34315 133484 - - 42815c

- - -

[(C4)3PC1][C1SO4]

29315 157547 - - - - - -

29815 156424 - 106620b

34091d

6820825 38331 1366453

30315 155062 - - - - - -

30815 153988 - - - - - -

31315 152558 - - - - - -

31815 151409 - - - - - -

32315 149680 - - - - - -

32815 148000 - - - - - -

33315 146713 - - - - - -

33815 145568 - - - - - -

34315 144006 - - - - - -

39

[P14666][Phosph]

29315 142439 - 8883g

28467d

1828232 55486 1368509

29815 140583 - 8853g

28215d

1826681 57154 1363492

30315 138890 - 8823g

27963d

1825673 58755 1358432

30815 137760 - 8793g

27711d

1826743 59926 1353327

31315 135753 - 8763g

27459d

1824435 61923 1348178

31815 134105 - 8734g

27207d

1823254 63664 1342881

32315 132886 - 8704g

26955d

1823874 65061 1337641

32815 131233 - 8675g

26703d

1822570 66933 1332252

33315 129901 - 8646g

26451d

1822489 68542 1326815

33815 128605 - 8617g

26199d

1822513 70167 1321331

34315 126912 - 8589g

25947d

1820700 72285 1315696

[P14666][FAP]

29815 121881 - 11818h

29029e

1644513 56962 1146201

30315 120812 - 11779h

28758e

1645031 58167 1141556

30815 119534 - 11740h

28486e

1644712 59614 1136871

31315 118368 - 11701h

28215e

1644793 60998 1132144

31815 117083 - 11662h

27943e

1644371 62552 1127376

32315 115834 - 11623h

27672e

1644053 64123 1122566

32815 114478 - 11583h

27400e

1643382 65877 1117777

33315 113437 - 11544h

27129e

1643843 67319 1112881

33815 112287 - 11504h

26857e

1643947 68944 1108004

34315 110970 - 11464h

26586e

1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]

bCYPHOS 108 [62]

cPrem Kilaru et al [63]

dEgas APV [64]

e

Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]

gCatarina MSS

Neves[67] hFerreira [68]

iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura

45 Compressibilidade isentroacutepica

Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de

volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica

designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura

ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um

processo no qual a entropia eacute mantida constante

O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade

usando a expressatildeo

onde

eacute a massa molar das misturas

A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por

40

(

)

(

)

onde P eacute a pressatildeo e S a entropia

Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser

determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade

do som calculados neste trabalho

Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta

expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8

T K

290 300 310 320 330 340 350

Ks

(TP

a-1

)

300

400

500

600

700

800

Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua

compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar

A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da

temperatura

41

46 Compressibilidade molar

Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade

molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da

velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]

onde eacute a massa molar

Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro

para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem

eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os

fosfoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

Km

(P

a1

7m

mo

l-1)

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece

loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum

para futuras aplicaccedilotildees

estes valores encontram-se na tabela 9

42

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da

compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre

os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)

onde eacute a compressibilidade molar (

) e satildeo os coeficientes do

polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de

e coeficientes de correlaccedilatildeo R

proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente

Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

3203 3516 3862 4108 18664 16548

-207 - 138 -127 354 132 330

0964 0987 0930 0994 0956 0853

0001 0000 0001 0001 0007 0003

31365 34723 38216 42203 182429 164420

308 198 194 504 002 556

00759 00499 00490 01056 01029 00297

De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma

constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo

(Eq 16)

radicsum

sum|

|

43

onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades

molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as

compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio

padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13

obteacutem-se que

(

)

portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a

densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser

considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado

na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando

(

)

Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo

[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em

liacutequidos ioacutenicos

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

ms

-1

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

44

[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da

temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os

liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo

geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros

experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees

47 Relaccedilatildeo de Auerbach

Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante

diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo

(

)

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(ucalc-u

exp)

uexp)

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP

[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

45

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(uca

lc-u

lit)

ulit)

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a

partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]

Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach

tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que

chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os

valores apresentados na tabela 8

O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um

desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver

figura 34

Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive

dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de

expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos

46

5 Conclusotildees

Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma

configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em

vaacuterios liacutequidos ioacutenicos

O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada

para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da

ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de

temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo

A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade

acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do

sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que

corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de

fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se

no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados

satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos

Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem

correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios

percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente

As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato

satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida

em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste

estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de

a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os

resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves

velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em

concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas

amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos

Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute

semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o

peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados

entre si

Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente

constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um

47

paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em

relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito

menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor

A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os

valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores

experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios

percentuais eacute elevado

De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico

na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo

desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das

famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia

de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo

O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da

velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade

isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para

as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para

este tipo de liacutequidos

Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de

velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos

numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada

para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos

48

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54

Anexos

Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica

55

Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]

29815 13710e-5 149670

30315 13640e-5 150920

30815 13570e-5 151980

31315 13500e-5 152890

31815 13430e-5 153640

32315 13400e-5 154260

32815 13360e-5 154740

2 ndash Tolueno [58]

29815 15540e-5 130510

30315 15760e-5 128360

30815 16030e-5 126220

31315 16310e-5 124090

31815 16580e-5 121990

32315 16850e-5 119890

32815 17130e-5 117820

33315 17460e-5 115770

33815 17760e-5 113720

34315 18080e-5 111700

3 ndash 14-Butanediol [59]

29815 12910e-5 160200

30315 13020e-5 159019

30815 13120e-5 157849

31315 13210e-5 156690

31815 13300e-5 155541

8

Existem variadas aplicaccedilotildees possiacuteveis dos liacutequidos ioacutenicos nas aacutereas da

tecnologia enzimaacutetica tecnologia nuclear processos de separaccedilatildeo como lubrificantes e

aditivos na bioquiacutemica para biocataacutelise ou actividade antimicrobiana na siacutentese de

poliacutemeros orgacircnicos e inorgacircnicos na quiacutemica analiacutetica entre outras referecircncias

A procura por novas aplicaccedilotildees para os liacutequidos ioacutenicos nos mais variados

campos da engenharia e da quiacutemica tem aumentado nos uacuteltimos anos e prevecirc-se que

assim continue [19-11]

14 Processos eleacutectricos usando liacutequidos ioacutenicos

Aumentar a massa e as caracteriacutesticas de transferecircncia de calor de liacutequidos

ioacutenicos puros ou com adiccedilatildeo de solventes por exposiccedilatildeo a campos eletromagneacuteticos

resultaria em menores e melhorados volumes de reator em destilaccedilatildeo mais econoacutemica e

em sistemas de extraccedilatildeo A utilizaccedilatildeo de radiaccedilatildeo micro-ondas para melhorar a

eficiecircncia de siacutentese dos proacuteprios liacutequidos ioacutenicos e nas suas reacccedilotildees orgacircnicas poderia

oferecer um meio de intensificaccedilatildeo do processo na induacutestria quiacutemica [12]

Estudos em eletroacutelitos de liacutequidos ioacutenicos baseados no aniatildeo bis (fluorosulfonil)

imida (FSI) para baterias recarregaacuteveis de liacutetio foram jaacute realizados [13] Em particular

electroacutelitos baseados em FSI contendo o iatildeo liacutetio exibindo na praacutetica condutividade

ioacutenica e uma ceacutelula natural de grafiteLi com electroacutelitos baseados em FSI contendo

liacutetio bis (trifluorometanossulfonil) imida (LiTFSI) demonstrou excelente desempenho

sem qualquer solvente [13-15] Recentemente foram apresentados estudos sobre a

seguranccedila e durabilidade dos dispositivos eletroquiacutemicos a alta temperatura como

baterias de liacutetio recarregaacuteveis [16] condensadores eleacutetricos de dupla camada (EDLCs)

[17-21] e ceacutelulas solares de oacutexido de titacircnio sensibilizadas por corante [22-24] Satildeo

ainda utilizados como electroacutelitos na produccedilatildeo de hidrogeacutenio por eletroacutelise da aacutegua [25]

Os liacutequidos ioacutenicos tecircm sido usados como eletroacutelitos na conduccedilatildeo de

dispositivos electroquiacutemicos agrave base de poliacutemeros [26] na siacutentese eletroquiacutemica de

poliacutemeros condutores [27] na siacutentese de um poliacutemero condutor de dispersotildees orgacircnicas

[2829] e no desenvolvimento de nano estruturas de poliacutemero [30]

As propriedades essenciais de eletroacutelitos modernos e seguros satildeo a natildeo-

volatilidade e boa condutividade ioacutenica necessaacuterias para dispositivos eletroacutenicos Essas

caracteriacutesticas podem ser encontradas atraveacutes do projecto (design) apropriado de

liacutequidos ioacutenicos

9

15 Objetivos gerais

O objetivo fundamental com este trabalho consiste em medir a velocidade de

propagaccedilatildeo acuacutestica em liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio fosfoacutenio e imidazoacutelio em

funccedilatildeo da temperatura Estas famiacutelias encontram-se na linha da frente em inuacutemeras

aplicaccedilotildees dos liacutequidos ioacutenicos mencionadas anteriormente

Com os valores da velocidade medidos pretende-se correlacionaacute-los com os

existentes na literatura calcular a compressibilidade adiabaacutetica ou isentroacutepica e a

compressibilidade molar fazendo uso da densidade e velocidades de propagaccedilatildeo

calculadas e finalmente testar a relaccedilatildeo de Auerbach em liacutequidos ioacutenicos

10

2 Estado da arte

21 Velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos

As medidas acuacutesticas como uma forma de conhecimento das propriedades

termofiacutesicas natildeo eram tidas em consideraccedilatildeo ateacute agrave publicaccedilatildeo do livro intitulado

Experimental Thermodynamics Volume II em 1975 [31] No entanto os avanccedilos na

instrumentaccedilatildeo e computaccedilatildeo permitiram que a mediccedilatildeo da velocidade de propagaccedilatildeo

seja hoje em dia um processo usual e uacutetil para determinar uma grande variedade de

propriedades termodinacircmicas sobre os fluidos [32]

As mediccedilotildees da velocidade do som em liacutequidos provaram constituir uma

fonte de informaccedilatildeo valiosa sobre as propriedades termofiacutesicas de substacircncias quiacutemicas

e suas misturas [3334] A maioria dos dados da velocidade do som referidos na

literatura tecircm sido obtidos atraveacutes dos denominados meacutetodos intrusivos ou invasivos

onde o transmissor e receptor da onda acuacutestica estatildeo em contacto directo com os fluidos

sob investigaccedilatildeo [35-37] no entanto em alguns trabalhos foram jaacute utilizados meacutetodos

natildeo-invasivos [37-41]

Numa perspetiva histoacuterica o Departamento de Quiacutemica da Universidade de

Karnatak (Iacutendia) publicou em 1993 resultados sobre propriedades volumeacutetricas

acuacutesticas oacutepticas e viscometria de vaacuterias misturas ioacutenicas incluindo a velocidade do

som agraves temperaturas de [29815 30315 e 30815] K Neste estudo foi utilizado um

interferoacutemetro para medir a velocidade do som com precisatildeo de 15 com o objetivo

de calcular mudanccedilas na compressibilidade isentroacutepica [42] Esta pesquisa pode ser

considerada como fundamental para o trabalho realizado no Departamento de Quiacutemica

da Universidade de Aveiro (Portugal) que em 2007 e 2008 publicou vaacuterios resultados

de investigaccedilotildees relativos agrave velocidade do som e densidade em liacutequidos ioacutenicos [43 44

45] Tendo por base resultados obtidos na literatura para a velocidade do som foi

possiacutevel nestes estudos melhorar a precisatildeo da chamada relaccedilatildeo de Auerbach na qual

se prevecirc a velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos utilizando tensotildees superficiais e

densidades na gama de temperaturas de [27815-34315] K Posteriormente foi tambeacutem

possiacutevel realizar a investigaccedilatildeo comparando estes resultados com dados experimentais

anteriores publicados pelo Departamento de Quiacutemica da Universidade de Gujarat do

Sul (Iacutendia) em 2003 e obter um desvio natildeo superior a 5 [43]

11

A Universidade de Gujarat do Sul utilizou um interferoacutemetro de ultrassons de

multi-frequecircncia e cristal uacutenico para medir a velocidade do som na gama de [29815-

33315] K a fim de calcular propriedades importantes tais como o volume molar as

compressibilidades isentroacutepica e isoteacutermica e o coeficiente de expansatildeo teacutermico [46] A

teacutecnica usada nestes ensaios tem a vantagem de ser um meacutetodo de medida natildeo invasivo

A utilizaccedilatildeo de interferoacutemetros eacute interessante visto que o liacutequido de teste natildeo estaacute em

contato direto com a fonte da onda acuacutestica evitando-se deste modo possiacuteveis

problemas relativos a isolamento temperatura e resistecircncia agrave pressatildeo

Vaacuterios departamentos especializados em Quiacutemica e Biologia da Universidade

Nova de Lisboa (Portugal) e do Departamento de Quiacutemica da Universidade de Varsoacutevia

(Poloacutenia) conceberam e construiacuteram uma ceacutelula acuacutestica de alta pressatildeo para a

realizaccedilatildeo de medidas experimentais da velocidade acuacutestica com uma metodologia natildeo-

intrusiva onde os transdutores e o meio a caracterizar natildeo estavam em contato direto

[47] Em 2003 o lanccedilamento da ceacutelula acuacutestica para o mercado possibilitou

experiecircncias na mediccedilatildeo da velocidade do som realizadas por ambas as Universidades

usando temperaturas e pressotildees nas gamas de [283-323] K e [01-150] Mpa

respectivamente e conseguindo uma precisatildeo nas mediccedilotildees de plusmn[02-005] [48]

Informaccedilatildeo detalhada sobre esta ceacutelula pode ser encontrada no artigo publicado bem

como na representaccedilatildeo esquemaacutetica do mesmo (Figura 2)

Figura 2 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da ceacutelula acuacutestica com um volume interno de

Legenda A e D - tampotildees dos transdutores B - corpo ciliacutendrico de accedilo

inoxidaacutevel C - fecho da ceacutelula E - ligaccedilotildees eleacutectricas F - transdutores G - tubagem

H - encaixe de alta pressatildeo

Este meacutetodo permitiu obter resultados de elevada precisatildeo Ao medir a

velocidade do som em 2-propanona o desvio-padratildeo entre os valores experimentais e

12

valores ajustados foi de 008 (005 se forem tidos em consideraccedilatildeo apenas dados da

microceacutelula) [47]

Hoje em dia recorre-se frequentemente a um analisador da velocidade do

som com densiacutemetro (AntonPaar DSA 5000) possuindo um controlador de temperatura

proporcional que manteacutem as amostras agrave temperatura de trabalho com uma precisatildeo de

plusmn0001 K Em 2007 o Departamento de Engenharia Quiacutemica da Universidade de

Valecircncia (Espanha) calculou a velocidade do som de misturas do liacutequido ioacutenico 1-etil-

3-metilimidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([emim][triflate]) com metanol etanol 1-

propanol e aacutegua Este medidor corrige automaticamente a influecircncia da viscosidade na

densidade medida As incertezas das medidas estimam-se ser inferiores a 0007 kgm-3

para a densidade e 005 ms-1

para a velocidade do som sendo por isso jaacute considerado

um padratildeo [49]

Velocidades acuacutesticas foram tambeacutem medidas usando um cristal interferoacutemetro

ultrassoacutenico (modelo F-05) de Empresas Mittal Nova Deli (Iacutendia) com uma frequecircncia

de 2 MHz a 25degC A incerteza nos valores da velocidade do som foi de 002 [50]

Todas estas ceacutelulas proporcionaram um estudo bastante pormenorizado da

velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos dadas as suas incertezas serem bastante

reduzidas Na tabela 2 estatildeo presentes valores existentes na literatura

Tabela 2 ndash Principais valores da velocidade do som para liacutequidos ioacutenicos relatados na

literatura

Liacutequido Ioacutenico Publicaccedilatildeo Ano T (K) u (ms)

1-butyl-3-methyl-imidazolium

hexafluorophosphate

[BMIM][PF6]

J Chem Eng 2005

29815 144241

30315 143058

30815 141895

31315 140753

31815 139627

2006 29815 1441

J Chem Phys 2008 29815 1422

1-ethyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[EMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1240

1-butyl-3-methyl-imidazolium

bis(trifluoromethanesulfonyl)

J Chem Eng 2006 29815 1227

J Chem Phys 2008 29815 1228

13

imide [BMIm][Tf2N]

1-butyl-3-methylimidazolium

Tetrafluoroborate

[BMIm][BF4]

J Chem Eng 2006 29815 1564

Int J Thermophys 2008 29815 144241

J Chem

Thermodynamics 2013

29315 16311

29815 16194

30315 16076

30815 15963

1-pentyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[PMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1227

1-hexyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[HMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1232

1-octyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[OMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1232

1-propyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[C3mim][Tf2N]

J Chem Eng 2006

20815 123640

30815 121402

31815 119226

32815 117093

1-ethyl-3-methylimidazolium

trifluoromethanesulfonate

[EMIm][triflate]

JChem Eng 2007

27815 148223

28815 145835

29815 143556

30815 141316

31815 136686

32815 135859

33815 135038

1-hexyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[C6mim][Tf2N]

JChem Eng 2007

28315 12624

29315 12385

29815 12269

30315 12156

31315 11934

32315 11716

33315 11504

34315 11296

1-ethyl-3-methylimidazolium

diethyleneglycol

monomethylethersulfate

[EMIm][DGME]

J Chem Eng 2008 29815 16776

14

NNN-trimethyl-N-

propylammonium

bis(trifluoromethanesulfonyl)

imide [N1113][Tf2N]

J Chem Phys 2008 29815 1206

Diethyl ammonium acetate

[Et2NH][CH3COO]

Indian Jof Chem 2010 29815 1609

Triethyl ammonium acetate

[Et3NH][CH3COO]

Indian Jof Chem 2010 29815 1840

Triethyl ammonium dihydrogen

phosphate [Et3NH][H2PO4]

Indian J of Chem 2010 29815 1794

Triethyl ammonium sulphate

[Et3NH][HSO4]

Indian J of Chem 2010 29815 1874

1-Ethyl-2-methylpyridinium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[e2mpy][Tf2N]

J SolutionChem 2012 29815 12991

1-Propyl-2-methylpyridinium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[p2mpy][Tf2N]

J SolutionChem 2012 29815 12864

1-butyl-3-methylimidazolium

methylsulfate [BMIm][MeSO4]

J Chem Therm 2013 29815 165461

15

3 Materiais e meacutetodos

31 Calibrantes e liacutequidos ioacutenicos

Os liacutequidos utilizados na calibraccedilatildeo da ceacutelula de medida da velocidade do som

foram a aacutegua (mili-Q) tolueno e 14-butanediol Os liacutequidos foram previamente

desgaseificados por ultrassons A sua pureza eacute dada na tabela 3

Neste trabalho foram selecionados sete liacutequidos ioacutenicos sendo trecircs do tipo

amoacutenio trecircs fosfoacutenios e um imidazoacutelio Foram assim usados como amoacutenios o

propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr) o butirato de 2 metil-

hidroxietilamoacutenio (2mHEAB) e o pentanoato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)

como fosfoacutenios o tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato ([(C4)3PC1][C1SO4]) o

trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato ([P14666][Phosph]) e trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris

pentafluoroetiltrifluorofosfato ([P14666][FAP]) e como imidazoacutelio foi usado o 1-etil-3-

metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([EMIM][TFO]) A razatildeo pela qual se

escolheram estes liacutequidos deveu-se agrave natildeo existecircncia de valores da velocidade do som na

literatura para os fosfoacutenios em causa e apenas um artigo foi encontrado com valores

dos amoacutenios em estudo Em relaccedilatildeo ao imidazoacutelio pode comparar-se com valores

existentes na literatura permitindo aferir a fiabilidade do meacutetodo usado para a leitura

em liacutequidos ioacutenicos

Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos de calibraccedilatildeo e liacutequidos ioacutenicos estudados

Material

Fornecedor Cas No Pureza aacutegua

Aacutegua - - mili-Q -

Tolueno Acros Organics 142-82-5 999 -

14-Butanediol Carlo Erba 64-17-5 999 -

2mHEAPr CICECO (UA) - - 30010-6

2mHEAB CICECO (UA) - - 30010-6

2mHEAP CICECO (UA) - - 30010-6

[(C4)3PC1][C1SO4] CYTEC - 986 021

[P14666][Phosph] CYTEC - 937 014

[P14666][FAP] CYTEC - 977 13010-6

Na tabela 4 encontram-se representados todos os liacutequidos ioacutenicos estudados bem

como algumas das suas especificaccedilotildees nomeadamente a foacutermula quiacutemica do seu catiatildeo

e aniatildeo a sua estrutura quiacutemica e o peso molecular

16

Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos

liacutequidos ioacutenicos estudados

Propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

149188

C3H6O2 propionato

Butirato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAB)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

163215

C4H8O2 butirato

Pentanuato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

177241

C5H10O2 pentanuato

1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato [EMIM][TFO]

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C6H11N2 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

26023

CF3O3S trifluorometanosulfonato

17

Tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato [(C4)3PC1][C1SO4] IL CYPHOS 108

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C13H30P tributilmetilamoacutenio

32845

CH3O4S metilsulfato

Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato [P14666][Phosph] IL CYPHOS 104

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C32H68P triexil(tetradecil)

fosfoacutenio

77327

C6H15O2P fosfinato

Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris pentafluoroetiltrifluorofosfato [P14666][FAP]

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C32H68P triexil(tetradecil)

fosfoacutenio

92886

C6F18P Trispentafluoroetil

trifluorofosfato

18

32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimental

321 Instrumentaccedilatildeo

A medida experimental da velocidade de propagaccedilatildeo exige a utilizaccedilatildeo de

instrumentaccedilatildeo de elevada qualidade e estabilidade que possibilite a obtenccedilatildeo de

resultados rigorosos e fiaacuteveis O equipamento utilizado na emissatildeo e leitura do sinal

(ver figura 3) inclui um osciloscoacutepio digital (ver figura 4) Tektronixreg

modelo TDS

2012B (100MHz 1Gbs) para visualizaccedilatildeo e anaacutelise do sinal de propagaccedilatildeo no liacutequido

contido na ceacutelula um gerador de impulsos (ver figura 5) um amplificador de sinal (ver

figura 6) uma fonte de tensatildeo estabilizada (ver figura 7) e dois transdutores

ultrassoacutenicos Olympusreg

V543 5MHz cujas caracteriacutesticas satildeo representadas no anexo 1

(ver figura 8)

Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo

Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digital

Figura 5 ndash Gerador de impulsos

Gerador de impulsos

Trasdutor emissor

Transdutor receptor

Amplificador de Sinal

Osciloscoacutepio Digital

19

Figura 6 ndash Amplificador de sinal

Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizada

Figura 8 ndash Transdutor

Para o ajuste da temperatura do banho teacutermico foi instalado um termostato

Fisher ScientificPolystatreg 5D+37 ilustrado na figura 9 De modo a realizar medidas

precisas da temperatura foi utilizado um termoacutemetro digital com uma precisatildeo de

001ordmC Isotermal Technologyreg (ISOTECH) TTI ndash 10 representado na figura 10

O processo de amplificaccedilatildeo do sinal permite aumentar significativamente a

amplitude do sinal Assim eacute possiacutevel diferenciar o sinal de interesse relativamente agrave

amplitude do ruiacutedo

20

Figura 9 ndash Termostato

Figura 10 ndash Termoacutemetro Digital

322 Ceacutelula acuacutestica

A ceacutelula acuacutestica representada na figura 11 conteacutem no seu interior uma

cavidade ciliacutendrica (3) onde eacute introduzido o liacutequido a ser estudado Os transdutores

acuacutesticos (1) e (5) um atuando como transmissor e o outro como receptor satildeo alojadas

em compartimentos especialmente desenhados na secccedilatildeo exterior do cilindro separados

da amostra de liacutequido por uma parede de accedilo inoxidaacutevel (2) e (4) Foi utilizado um meio

de acoplamento entre os transdutores e o accedilo No meacutetodo utilizado que seraacute abordado

mais agrave frente para determinar o tempo de propagaccedilatildeo ( ) dos ultrassons no liacutequido eacute

necessaacuterio ter em conta o facto da espessura das paredes ser desconhecida

Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizada

Emissor (1)

Accedilo (2)

Cavidade ciliacutendrica (3)

Accedilo (4)

Recetor (5)

21

Os transdutores encontram-se protegidos por uma caacutepsula de acriacutelico para que

natildeo haja qualquer contacto entre a aacutegua que constitui o banho teacutermico e os proacuteprios

transdutores A figura 12 ilustra a ceacutelula acuacutestica que se encontra acoplada a uma

estrutura de accedilo

Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutestica

323 Montagem experimental

O sistema de medida da velocidade de propagaccedilatildeo eacute para aleacutem da ceacutelula

acuacutestica constituiacutedo tambeacutem por vaacutelvulas e tubagem que permitem colocar e retirar o

liacutequido da ceacutelula e ainda por um banho termostaacutetico (ver figura 13)

Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadas

Vaacutelvulas e

tubagem (1)

Banho

termostaacutetico (3)

Ceacutelula

acuacutestica (2)

22

A ceacutelula acuacutestica as vaacutelvulas e tubagens encontram-se acopladas a uma

estrutura de accedilo (ver figura 14) que permite facilmente colocar e retirar a ceacutelula do

banho teacutermico

Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -

vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistema

324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicos

As propriedades fiacutesicas dos liacutequidos ioacutenicos podem ser influenciadas pelo teor

de aacutegua nomeadamente diminuiccedilatildeo da solubilidade dos gases nos liacutequidos ioacutenicos

diminuiccedilatildeo da sua viscosidade influecircncia na sua densidade alteraccedilatildeo da sua tensatildeo

superficial assim como da velocidade ultrassoacutenica Um baixo teor de aacutegua contribui

para uma diminuiccedilatildeo da tensatildeo superficial dos liacutequidos ioacutenicos sendo esta caracteriacutestica

mais proeminente para os menos hidrofoacutebicos [51-53]

Um dos estudos relativos agrave solubilidade de gases em liacutequidos ioacutenicos indica que

pequenas quantidades de aacutegua dissolvidas no hexafluorfosfato de 1-butil-3-

metilimidazoacutelio podem reduzir ateacute 77 a solubilidade do CO2 [54] Num estudo

posterior Fu et al [55] mostra uma influecircncia menos prenunciada do teor de aacutegua para

o mesmo liacutequido ioacutenico Como a aacutegua eacute um aceitador ativo de prototildees pode provocar a

dissociaccedilatildeo de um aacutecido num liacutequido ioacutenico neutro Do mesmo modo num liacutequido

ioacutenico neutro o estado de uma base eacute tambeacutem alterado pela presenccedila da aacutegua sendo que

nos liacutequidos ioacutenicos baacutesicos a aacutegua seraacute pelo menos dissociada em parte produzindo

OH- [56] Assim eacute importante o uso de processos bastante minuciosos de purificaccedilatildeo

23

para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas

propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros

De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como

possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao

medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute

ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a

temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A

evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que

satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado

usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando

a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua

Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo

acoplado agrave amostra a purificar

Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua

contida na amostra

325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida

Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e

depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve

ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a

ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e

deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa

acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute

necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de

24

seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula

1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o

sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2

para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a

estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico

Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico

326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )

Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico

e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no

termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute

introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma

contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver

um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um

pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com

luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura

estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto

em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal

propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste

25

Sinal correspondente ao

primeiro eco recebido pelo

recetor

Sinal correspondente ao

emissor

Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor

Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor

emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os

sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a

gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em

ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido

estudado

Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio

Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie

impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais

recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso

efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa

1

2

26

duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao

vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de

propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de

propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1

33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de

propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos

meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo

o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)

A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o

objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que

apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em

determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos

para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades

ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas

escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da

distacircncia entre os dois transdutores

Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais

interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento

preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de

velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo

da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga

gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir

se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos

A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por

Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente

trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta

27

expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as

velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada

onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura

o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros

constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de

numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante

(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua

mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas

medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo

nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da

literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat

Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela

Eq 2

000060

000065

000070

000075

000080

000085

000090

000095

290

300

310

320330

340350

12e-5

14e-5

16e-5

(1u

)(sm

-1)

T K

t (ms)

Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos

padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados

obtidos da Eq 2

28

Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo

A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos

liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como

se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para

os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel

Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos

desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)

Paracircmetros Valor numeacuterico

C1 (ms-1

)

C2(ms-1

K-1

)

C3(ms-1

)

C4(ms-1

K-1

)

R

De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados

da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto

(Eq 4)

radicsum

sum|

|

onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de

calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir

da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um

A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo

que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um

comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com

o aumento de temperatura

29

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(m

s-1

)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na

calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno

30

4 Resultados e Discussatildeo

41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos

As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os

diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os

desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados

usando a seguinte expressatildeo

onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente

aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental

Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos

ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma

diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

31

Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos

por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim

podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de

propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante

pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para

diferentes tipos o declive eacute bastante diferente

As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores

extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na

literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3

nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo

em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente

para os amoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

1350

1400

1450

1500

1550

1600

1650

1700

u

(ms

-1)

Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr

2mHEAB 2mHEAP

32

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(uexp

l -ulit)

ulit)

-45

-40

-35

-30

-25

-20

-15

Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em

relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

T K

290 300 310 320 330 340 350

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

u

(ms

-1)

Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]

33

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1320

1340

1360

1380

1400

1420

1440

Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(ue

xp

l -ulit)

ulit)

-040

-035

-030

-025

-020

-015

Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo

imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]

42 Correlaccedilotildees da velocidade

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os

liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados

experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau

34

onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a

temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa

representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente

iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)

Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos

aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697

-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440

1 1 0999 1 0999 0999 1

15 14 19 10 23 23 08

007 007 010 006 012 013 005

Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser

representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)

Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos

liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em

funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas

expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas

expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e

tensotildees superficiais para a temperatura desejada

43 Densidade

De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades

como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e

tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que

permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o

coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a

densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e

35

em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a

densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo

Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem

sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da

expressatildeo da reta

onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e

a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode

ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as

densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os

coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido

estatildeo representados na tabela 7

T K

290 300 310 320 330 340 350

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

(Kgm

-3)

Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]

2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]

36

Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com

ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188

06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272

1 1 1 1 1 1 1

008 003 007 006 008 009 008

44 Tensatildeo superficial

A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de

uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo

termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute

onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia

superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em

funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da

tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se

como

(

)

onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais

fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de

superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo

teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]

A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados

neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a

partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo

de Auerbach mais a frente neste trabalho

37

T K

290 300 310 320 330 340 350

(mN

m-1

)

25

30

35

40

45

50

Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para

[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]

[P14666][FAP] [65]

Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade

tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o

caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da

temperatura

103

2mHEAPr

29315 165690 170486a

- - - - -

29815 163836 168999a

106575f

- 3140535 34956 -

30315 162464 167520a

106259f

- 3140981 35655 -

30815 160701 166051a

105941f

- 3139261 36551 -

31315 158850 164572a

105621f

- 3137011 37521 -

31815 157319 163092a

105299f

- 3136539 38372 -

32315 155826 161595a

104976f

- 3136254 39231 -

32815 154371 160091a

104650f

- 3136205 40099 -

33315 152701 158574a

104323f

- 3134874 41109 -

33815 150713 157058a

103993f

- 3131653 42334 -

34315 149261 - 103662f

- 3131545 43300 -

38

2mHEAB

29315 157682 163063a

- - - - -

29815 156290 161455a

103529f

- 3475148 39543 -

30315 154801 159866a

-

- - - -

30815 152966 158307a

102857f

- 3473198 41551 -

31315 151185 156749a

- - - - -

31815 149940 155186a

102188f

- 3472796 43528 -

32315 148130 153622a

- - - - -

32815 146720 152058a

101521f

- 3470748 45758 -

33315 145119 150486a

- - - - -

33815 143673 148931a

100857f

- 346946 48034 -

34315 141942 - - - - - -

2mHEAP

29315 153703 156473a

- - - - -

29815 151634 154876a

100933f

3823649 43089

30315 150367 153308a

- - - - -

30815 148648 151761a

100278f

- 3823257 45131 -

31315 147095 150219a

- - - - -

31815 145698 148688a

99628f

- 3822669 47284

32315 144000 147156a

- - - - -

32815 142461 145624a

98985f

- 3819346 49778

33315 141283 144085a

- - - - -

33815 139714 142560a

98348f

- 3819237 52090

34315 138190 - - - - - -

[EMIM][TFO]

29815 143108 143556i 138358

i 44422

c 4213919 35291 1370227

30315 142112 - - 44243c - - -

30815 140812 141316i

137519i 44065

c 4216419 36674 1368413

31315 139755 - - 43886c - - -

31815 138617 139129i

136686i 43708

c 4219451 38075 1366536

32315 137606 - - 43529c

- - -

32815 136617 136965i

135859i 43351

c 4223877 39437 1364595

33315 135549 - - 43172c

- - -

33815 134602 134851i

135038i 42994

c 4227893 40873 1362587

34315 133484 - - 42815c

- - -

[(C4)3PC1][C1SO4]

29315 157547 - - - - - -

29815 156424 - 106620b

34091d

6820825 38331 1366453

30315 155062 - - - - - -

30815 153988 - - - - - -

31315 152558 - - - - - -

31815 151409 - - - - - -

32315 149680 - - - - - -

32815 148000 - - - - - -

33315 146713 - - - - - -

33815 145568 - - - - - -

34315 144006 - - - - - -

39

[P14666][Phosph]

29315 142439 - 8883g

28467d

1828232 55486 1368509

29815 140583 - 8853g

28215d

1826681 57154 1363492

30315 138890 - 8823g

27963d

1825673 58755 1358432

30815 137760 - 8793g

27711d

1826743 59926 1353327

31315 135753 - 8763g

27459d

1824435 61923 1348178

31815 134105 - 8734g

27207d

1823254 63664 1342881

32315 132886 - 8704g

26955d

1823874 65061 1337641

32815 131233 - 8675g

26703d

1822570 66933 1332252

33315 129901 - 8646g

26451d

1822489 68542 1326815

33815 128605 - 8617g

26199d

1822513 70167 1321331

34315 126912 - 8589g

25947d

1820700 72285 1315696

[P14666][FAP]

29815 121881 - 11818h

29029e

1644513 56962 1146201

30315 120812 - 11779h

28758e

1645031 58167 1141556

30815 119534 - 11740h

28486e

1644712 59614 1136871

31315 118368 - 11701h

28215e

1644793 60998 1132144

31815 117083 - 11662h

27943e

1644371 62552 1127376

32315 115834 - 11623h

27672e

1644053 64123 1122566

32815 114478 - 11583h

27400e

1643382 65877 1117777

33315 113437 - 11544h

27129e

1643843 67319 1112881

33815 112287 - 11504h

26857e

1643947 68944 1108004

34315 110970 - 11464h

26586e

1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]

bCYPHOS 108 [62]

cPrem Kilaru et al [63]

dEgas APV [64]

e

Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]

gCatarina MSS

Neves[67] hFerreira [68]

iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura

45 Compressibilidade isentroacutepica

Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de

volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica

designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura

ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um

processo no qual a entropia eacute mantida constante

O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade

usando a expressatildeo

onde

eacute a massa molar das misturas

A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por

40

(

)

(

)

onde P eacute a pressatildeo e S a entropia

Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser

determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade

do som calculados neste trabalho

Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta

expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8

T K

290 300 310 320 330 340 350

Ks

(TP

a-1

)

300

400

500

600

700

800

Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua

compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar

A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da

temperatura

41

46 Compressibilidade molar

Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade

molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da

velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]

onde eacute a massa molar

Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro

para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem

eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os

fosfoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

Km

(P

a1

7m

mo

l-1)

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece

loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum

para futuras aplicaccedilotildees

estes valores encontram-se na tabela 9

42

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da

compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre

os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)

onde eacute a compressibilidade molar (

) e satildeo os coeficientes do

polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de

e coeficientes de correlaccedilatildeo R

proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente

Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

3203 3516 3862 4108 18664 16548

-207 - 138 -127 354 132 330

0964 0987 0930 0994 0956 0853

0001 0000 0001 0001 0007 0003

31365 34723 38216 42203 182429 164420

308 198 194 504 002 556

00759 00499 00490 01056 01029 00297

De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma

constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo

(Eq 16)

radicsum

sum|

|

43

onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades

molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as

compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio

padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13

obteacutem-se que

(

)

portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a

densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser

considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado

na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando

(

)

Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo

[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em

liacutequidos ioacutenicos

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

ms

-1

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

44

[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da

temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os

liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo

geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros

experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees

47 Relaccedilatildeo de Auerbach

Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante

diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo

(

)

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(ucalc-u

exp)

uexp)

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP

[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

45

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(uca

lc-u

lit)

ulit)

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a

partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]

Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach

tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que

chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os

valores apresentados na tabela 8

O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um

desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver

figura 34

Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive

dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de

expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos

46

5 Conclusotildees

Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma

configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em

vaacuterios liacutequidos ioacutenicos

O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada

para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da

ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de

temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo

A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade

acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do

sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que

corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de

fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se

no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados

satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos

Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem

correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios

percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente

As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato

satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida

em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste

estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de

a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os

resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves

velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em

concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas

amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos

Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute

semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o

peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados

entre si

Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente

constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um

47

paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em

relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito

menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor

A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os

valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores

experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios

percentuais eacute elevado

De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico

na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo

desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das

famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia

de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo

O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da

velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade

isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para

as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para

este tipo de liacutequidos

Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de

velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos

numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada

para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos

48

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54

Anexos

Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica

55

Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]

29815 13710e-5 149670

30315 13640e-5 150920

30815 13570e-5 151980

31315 13500e-5 152890

31815 13430e-5 153640

32315 13400e-5 154260

32815 13360e-5 154740

2 ndash Tolueno [58]

29815 15540e-5 130510

30315 15760e-5 128360

30815 16030e-5 126220

31315 16310e-5 124090

31815 16580e-5 121990

32315 16850e-5 119890

32815 17130e-5 117820

33315 17460e-5 115770

33815 17760e-5 113720

34315 18080e-5 111700

3 ndash 14-Butanediol [59]

29815 12910e-5 160200

30315 13020e-5 159019

30815 13120e-5 157849

31315 13210e-5 156690

31815 13300e-5 155541

9

15 Objetivos gerais

O objetivo fundamental com este trabalho consiste em medir a velocidade de

propagaccedilatildeo acuacutestica em liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio fosfoacutenio e imidazoacutelio em

funccedilatildeo da temperatura Estas famiacutelias encontram-se na linha da frente em inuacutemeras

aplicaccedilotildees dos liacutequidos ioacutenicos mencionadas anteriormente

Com os valores da velocidade medidos pretende-se correlacionaacute-los com os

existentes na literatura calcular a compressibilidade adiabaacutetica ou isentroacutepica e a

compressibilidade molar fazendo uso da densidade e velocidades de propagaccedilatildeo

calculadas e finalmente testar a relaccedilatildeo de Auerbach em liacutequidos ioacutenicos

10

2 Estado da arte

21 Velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos

As medidas acuacutesticas como uma forma de conhecimento das propriedades

termofiacutesicas natildeo eram tidas em consideraccedilatildeo ateacute agrave publicaccedilatildeo do livro intitulado

Experimental Thermodynamics Volume II em 1975 [31] No entanto os avanccedilos na

instrumentaccedilatildeo e computaccedilatildeo permitiram que a mediccedilatildeo da velocidade de propagaccedilatildeo

seja hoje em dia um processo usual e uacutetil para determinar uma grande variedade de

propriedades termodinacircmicas sobre os fluidos [32]

As mediccedilotildees da velocidade do som em liacutequidos provaram constituir uma

fonte de informaccedilatildeo valiosa sobre as propriedades termofiacutesicas de substacircncias quiacutemicas

e suas misturas [3334] A maioria dos dados da velocidade do som referidos na

literatura tecircm sido obtidos atraveacutes dos denominados meacutetodos intrusivos ou invasivos

onde o transmissor e receptor da onda acuacutestica estatildeo em contacto directo com os fluidos

sob investigaccedilatildeo [35-37] no entanto em alguns trabalhos foram jaacute utilizados meacutetodos

natildeo-invasivos [37-41]

Numa perspetiva histoacuterica o Departamento de Quiacutemica da Universidade de

Karnatak (Iacutendia) publicou em 1993 resultados sobre propriedades volumeacutetricas

acuacutesticas oacutepticas e viscometria de vaacuterias misturas ioacutenicas incluindo a velocidade do

som agraves temperaturas de [29815 30315 e 30815] K Neste estudo foi utilizado um

interferoacutemetro para medir a velocidade do som com precisatildeo de 15 com o objetivo

de calcular mudanccedilas na compressibilidade isentroacutepica [42] Esta pesquisa pode ser

considerada como fundamental para o trabalho realizado no Departamento de Quiacutemica

da Universidade de Aveiro (Portugal) que em 2007 e 2008 publicou vaacuterios resultados

de investigaccedilotildees relativos agrave velocidade do som e densidade em liacutequidos ioacutenicos [43 44

45] Tendo por base resultados obtidos na literatura para a velocidade do som foi

possiacutevel nestes estudos melhorar a precisatildeo da chamada relaccedilatildeo de Auerbach na qual

se prevecirc a velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos utilizando tensotildees superficiais e

densidades na gama de temperaturas de [27815-34315] K Posteriormente foi tambeacutem

possiacutevel realizar a investigaccedilatildeo comparando estes resultados com dados experimentais

anteriores publicados pelo Departamento de Quiacutemica da Universidade de Gujarat do

Sul (Iacutendia) em 2003 e obter um desvio natildeo superior a 5 [43]

11

A Universidade de Gujarat do Sul utilizou um interferoacutemetro de ultrassons de

multi-frequecircncia e cristal uacutenico para medir a velocidade do som na gama de [29815-

33315] K a fim de calcular propriedades importantes tais como o volume molar as

compressibilidades isentroacutepica e isoteacutermica e o coeficiente de expansatildeo teacutermico [46] A

teacutecnica usada nestes ensaios tem a vantagem de ser um meacutetodo de medida natildeo invasivo

A utilizaccedilatildeo de interferoacutemetros eacute interessante visto que o liacutequido de teste natildeo estaacute em

contato direto com a fonte da onda acuacutestica evitando-se deste modo possiacuteveis

problemas relativos a isolamento temperatura e resistecircncia agrave pressatildeo

Vaacuterios departamentos especializados em Quiacutemica e Biologia da Universidade

Nova de Lisboa (Portugal) e do Departamento de Quiacutemica da Universidade de Varsoacutevia

(Poloacutenia) conceberam e construiacuteram uma ceacutelula acuacutestica de alta pressatildeo para a

realizaccedilatildeo de medidas experimentais da velocidade acuacutestica com uma metodologia natildeo-

intrusiva onde os transdutores e o meio a caracterizar natildeo estavam em contato direto

[47] Em 2003 o lanccedilamento da ceacutelula acuacutestica para o mercado possibilitou

experiecircncias na mediccedilatildeo da velocidade do som realizadas por ambas as Universidades

usando temperaturas e pressotildees nas gamas de [283-323] K e [01-150] Mpa

respectivamente e conseguindo uma precisatildeo nas mediccedilotildees de plusmn[02-005] [48]

Informaccedilatildeo detalhada sobre esta ceacutelula pode ser encontrada no artigo publicado bem

como na representaccedilatildeo esquemaacutetica do mesmo (Figura 2)

Figura 2 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da ceacutelula acuacutestica com um volume interno de

Legenda A e D - tampotildees dos transdutores B - corpo ciliacutendrico de accedilo

inoxidaacutevel C - fecho da ceacutelula E - ligaccedilotildees eleacutectricas F - transdutores G - tubagem

H - encaixe de alta pressatildeo

Este meacutetodo permitiu obter resultados de elevada precisatildeo Ao medir a

velocidade do som em 2-propanona o desvio-padratildeo entre os valores experimentais e

12

valores ajustados foi de 008 (005 se forem tidos em consideraccedilatildeo apenas dados da

microceacutelula) [47]

Hoje em dia recorre-se frequentemente a um analisador da velocidade do

som com densiacutemetro (AntonPaar DSA 5000) possuindo um controlador de temperatura

proporcional que manteacutem as amostras agrave temperatura de trabalho com uma precisatildeo de

plusmn0001 K Em 2007 o Departamento de Engenharia Quiacutemica da Universidade de

Valecircncia (Espanha) calculou a velocidade do som de misturas do liacutequido ioacutenico 1-etil-

3-metilimidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([emim][triflate]) com metanol etanol 1-

propanol e aacutegua Este medidor corrige automaticamente a influecircncia da viscosidade na

densidade medida As incertezas das medidas estimam-se ser inferiores a 0007 kgm-3

para a densidade e 005 ms-1

para a velocidade do som sendo por isso jaacute considerado

um padratildeo [49]

Velocidades acuacutesticas foram tambeacutem medidas usando um cristal interferoacutemetro

ultrassoacutenico (modelo F-05) de Empresas Mittal Nova Deli (Iacutendia) com uma frequecircncia

de 2 MHz a 25degC A incerteza nos valores da velocidade do som foi de 002 [50]

Todas estas ceacutelulas proporcionaram um estudo bastante pormenorizado da

velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos dadas as suas incertezas serem bastante

reduzidas Na tabela 2 estatildeo presentes valores existentes na literatura

Tabela 2 ndash Principais valores da velocidade do som para liacutequidos ioacutenicos relatados na

literatura

Liacutequido Ioacutenico Publicaccedilatildeo Ano T (K) u (ms)

1-butyl-3-methyl-imidazolium

hexafluorophosphate

[BMIM][PF6]

J Chem Eng 2005

29815 144241

30315 143058

30815 141895

31315 140753

31815 139627

2006 29815 1441

J Chem Phys 2008 29815 1422

1-ethyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[EMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1240

1-butyl-3-methyl-imidazolium

bis(trifluoromethanesulfonyl)

J Chem Eng 2006 29815 1227

J Chem Phys 2008 29815 1228

13

imide [BMIm][Tf2N]

1-butyl-3-methylimidazolium

Tetrafluoroborate

[BMIm][BF4]

J Chem Eng 2006 29815 1564

Int J Thermophys 2008 29815 144241

J Chem

Thermodynamics 2013

29315 16311

29815 16194

30315 16076

30815 15963

1-pentyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[PMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1227

1-hexyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[HMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1232

1-octyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[OMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1232

1-propyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[C3mim][Tf2N]

J Chem Eng 2006

20815 123640

30815 121402

31815 119226

32815 117093

1-ethyl-3-methylimidazolium

trifluoromethanesulfonate

[EMIm][triflate]

JChem Eng 2007

27815 148223

28815 145835

29815 143556

30815 141316

31815 136686

32815 135859

33815 135038

1-hexyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[C6mim][Tf2N]

JChem Eng 2007

28315 12624

29315 12385

29815 12269

30315 12156

31315 11934

32315 11716

33315 11504

34315 11296

1-ethyl-3-methylimidazolium

diethyleneglycol

monomethylethersulfate

[EMIm][DGME]

J Chem Eng 2008 29815 16776

14

NNN-trimethyl-N-

propylammonium

bis(trifluoromethanesulfonyl)

imide [N1113][Tf2N]

J Chem Phys 2008 29815 1206

Diethyl ammonium acetate

[Et2NH][CH3COO]

Indian Jof Chem 2010 29815 1609

Triethyl ammonium acetate

[Et3NH][CH3COO]

Indian Jof Chem 2010 29815 1840

Triethyl ammonium dihydrogen

phosphate [Et3NH][H2PO4]

Indian J of Chem 2010 29815 1794

Triethyl ammonium sulphate

[Et3NH][HSO4]

Indian J of Chem 2010 29815 1874

1-Ethyl-2-methylpyridinium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[e2mpy][Tf2N]

J SolutionChem 2012 29815 12991

1-Propyl-2-methylpyridinium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[p2mpy][Tf2N]

J SolutionChem 2012 29815 12864

1-butyl-3-methylimidazolium

methylsulfate [BMIm][MeSO4]

J Chem Therm 2013 29815 165461

15

3 Materiais e meacutetodos

31 Calibrantes e liacutequidos ioacutenicos

Os liacutequidos utilizados na calibraccedilatildeo da ceacutelula de medida da velocidade do som

foram a aacutegua (mili-Q) tolueno e 14-butanediol Os liacutequidos foram previamente

desgaseificados por ultrassons A sua pureza eacute dada na tabela 3

Neste trabalho foram selecionados sete liacutequidos ioacutenicos sendo trecircs do tipo

amoacutenio trecircs fosfoacutenios e um imidazoacutelio Foram assim usados como amoacutenios o

propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr) o butirato de 2 metil-

hidroxietilamoacutenio (2mHEAB) e o pentanoato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)

como fosfoacutenios o tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato ([(C4)3PC1][C1SO4]) o

trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato ([P14666][Phosph]) e trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris

pentafluoroetiltrifluorofosfato ([P14666][FAP]) e como imidazoacutelio foi usado o 1-etil-3-

metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([EMIM][TFO]) A razatildeo pela qual se

escolheram estes liacutequidos deveu-se agrave natildeo existecircncia de valores da velocidade do som na

literatura para os fosfoacutenios em causa e apenas um artigo foi encontrado com valores

dos amoacutenios em estudo Em relaccedilatildeo ao imidazoacutelio pode comparar-se com valores

existentes na literatura permitindo aferir a fiabilidade do meacutetodo usado para a leitura

em liacutequidos ioacutenicos

Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos de calibraccedilatildeo e liacutequidos ioacutenicos estudados

Material

Fornecedor Cas No Pureza aacutegua

Aacutegua - - mili-Q -

Tolueno Acros Organics 142-82-5 999 -

14-Butanediol Carlo Erba 64-17-5 999 -

2mHEAPr CICECO (UA) - - 30010-6

2mHEAB CICECO (UA) - - 30010-6

2mHEAP CICECO (UA) - - 30010-6

[(C4)3PC1][C1SO4] CYTEC - 986 021

[P14666][Phosph] CYTEC - 937 014

[P14666][FAP] CYTEC - 977 13010-6

Na tabela 4 encontram-se representados todos os liacutequidos ioacutenicos estudados bem

como algumas das suas especificaccedilotildees nomeadamente a foacutermula quiacutemica do seu catiatildeo

e aniatildeo a sua estrutura quiacutemica e o peso molecular

16

Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos

liacutequidos ioacutenicos estudados

Propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

149188

C3H6O2 propionato

Butirato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAB)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

163215

C4H8O2 butirato

Pentanuato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

177241

C5H10O2 pentanuato

1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato [EMIM][TFO]

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C6H11N2 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

26023

CF3O3S trifluorometanosulfonato

17

Tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato [(C4)3PC1][C1SO4] IL CYPHOS 108

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C13H30P tributilmetilamoacutenio

32845

CH3O4S metilsulfato

Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato [P14666][Phosph] IL CYPHOS 104

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C32H68P triexil(tetradecil)

fosfoacutenio

77327

C6H15O2P fosfinato

Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris pentafluoroetiltrifluorofosfato [P14666][FAP]

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C32H68P triexil(tetradecil)

fosfoacutenio

92886

C6F18P Trispentafluoroetil

trifluorofosfato

18

32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimental

321 Instrumentaccedilatildeo

A medida experimental da velocidade de propagaccedilatildeo exige a utilizaccedilatildeo de

instrumentaccedilatildeo de elevada qualidade e estabilidade que possibilite a obtenccedilatildeo de

resultados rigorosos e fiaacuteveis O equipamento utilizado na emissatildeo e leitura do sinal

(ver figura 3) inclui um osciloscoacutepio digital (ver figura 4) Tektronixreg

modelo TDS

2012B (100MHz 1Gbs) para visualizaccedilatildeo e anaacutelise do sinal de propagaccedilatildeo no liacutequido

contido na ceacutelula um gerador de impulsos (ver figura 5) um amplificador de sinal (ver

figura 6) uma fonte de tensatildeo estabilizada (ver figura 7) e dois transdutores

ultrassoacutenicos Olympusreg

V543 5MHz cujas caracteriacutesticas satildeo representadas no anexo 1

(ver figura 8)

Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo

Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digital

Figura 5 ndash Gerador de impulsos

Gerador de impulsos

Trasdutor emissor

Transdutor receptor

Amplificador de Sinal

Osciloscoacutepio Digital

19

Figura 6 ndash Amplificador de sinal

Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizada

Figura 8 ndash Transdutor

Para o ajuste da temperatura do banho teacutermico foi instalado um termostato

Fisher ScientificPolystatreg 5D+37 ilustrado na figura 9 De modo a realizar medidas

precisas da temperatura foi utilizado um termoacutemetro digital com uma precisatildeo de

001ordmC Isotermal Technologyreg (ISOTECH) TTI ndash 10 representado na figura 10

O processo de amplificaccedilatildeo do sinal permite aumentar significativamente a

amplitude do sinal Assim eacute possiacutevel diferenciar o sinal de interesse relativamente agrave

amplitude do ruiacutedo

20

Figura 9 ndash Termostato

Figura 10 ndash Termoacutemetro Digital

322 Ceacutelula acuacutestica

A ceacutelula acuacutestica representada na figura 11 conteacutem no seu interior uma

cavidade ciliacutendrica (3) onde eacute introduzido o liacutequido a ser estudado Os transdutores

acuacutesticos (1) e (5) um atuando como transmissor e o outro como receptor satildeo alojadas

em compartimentos especialmente desenhados na secccedilatildeo exterior do cilindro separados

da amostra de liacutequido por uma parede de accedilo inoxidaacutevel (2) e (4) Foi utilizado um meio

de acoplamento entre os transdutores e o accedilo No meacutetodo utilizado que seraacute abordado

mais agrave frente para determinar o tempo de propagaccedilatildeo ( ) dos ultrassons no liacutequido eacute

necessaacuterio ter em conta o facto da espessura das paredes ser desconhecida

Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizada

Emissor (1)

Accedilo (2)

Cavidade ciliacutendrica (3)

Accedilo (4)

Recetor (5)

21

Os transdutores encontram-se protegidos por uma caacutepsula de acriacutelico para que

natildeo haja qualquer contacto entre a aacutegua que constitui o banho teacutermico e os proacuteprios

transdutores A figura 12 ilustra a ceacutelula acuacutestica que se encontra acoplada a uma

estrutura de accedilo

Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutestica

323 Montagem experimental

O sistema de medida da velocidade de propagaccedilatildeo eacute para aleacutem da ceacutelula

acuacutestica constituiacutedo tambeacutem por vaacutelvulas e tubagem que permitem colocar e retirar o

liacutequido da ceacutelula e ainda por um banho termostaacutetico (ver figura 13)

Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadas

Vaacutelvulas e

tubagem (1)

Banho

termostaacutetico (3)

Ceacutelula

acuacutestica (2)

22

A ceacutelula acuacutestica as vaacutelvulas e tubagens encontram-se acopladas a uma

estrutura de accedilo (ver figura 14) que permite facilmente colocar e retirar a ceacutelula do

banho teacutermico

Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -

vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistema

324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicos

As propriedades fiacutesicas dos liacutequidos ioacutenicos podem ser influenciadas pelo teor

de aacutegua nomeadamente diminuiccedilatildeo da solubilidade dos gases nos liacutequidos ioacutenicos

diminuiccedilatildeo da sua viscosidade influecircncia na sua densidade alteraccedilatildeo da sua tensatildeo

superficial assim como da velocidade ultrassoacutenica Um baixo teor de aacutegua contribui

para uma diminuiccedilatildeo da tensatildeo superficial dos liacutequidos ioacutenicos sendo esta caracteriacutestica

mais proeminente para os menos hidrofoacutebicos [51-53]

Um dos estudos relativos agrave solubilidade de gases em liacutequidos ioacutenicos indica que

pequenas quantidades de aacutegua dissolvidas no hexafluorfosfato de 1-butil-3-

metilimidazoacutelio podem reduzir ateacute 77 a solubilidade do CO2 [54] Num estudo

posterior Fu et al [55] mostra uma influecircncia menos prenunciada do teor de aacutegua para

o mesmo liacutequido ioacutenico Como a aacutegua eacute um aceitador ativo de prototildees pode provocar a

dissociaccedilatildeo de um aacutecido num liacutequido ioacutenico neutro Do mesmo modo num liacutequido

ioacutenico neutro o estado de uma base eacute tambeacutem alterado pela presenccedila da aacutegua sendo que

nos liacutequidos ioacutenicos baacutesicos a aacutegua seraacute pelo menos dissociada em parte produzindo

OH- [56] Assim eacute importante o uso de processos bastante minuciosos de purificaccedilatildeo

23

para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas

propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros

De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como

possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao

medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute

ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a

temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A

evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que

satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado

usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando

a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua

Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo

acoplado agrave amostra a purificar

Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua

contida na amostra

325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida

Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e

depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve

ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a

ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e

deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa

acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute

necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de

24

seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula

1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o

sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2

para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a

estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico

Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico

326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )

Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico

e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no

termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute

introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma

contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver

um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um

pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com

luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura

estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto

em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal

propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste

25

Sinal correspondente ao

primeiro eco recebido pelo

recetor

Sinal correspondente ao

emissor

Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor

Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor

emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os

sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a

gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em

ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido

estudado

Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio

Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie

impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais

recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso

efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa

1

2

26

duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao

vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de

propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de

propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1

33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de

propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos

meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo

o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)

A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o

objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que

apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em

determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos

para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades

ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas

escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da

distacircncia entre os dois transdutores

Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais

interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento

preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de

velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo

da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga

gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir

se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos

A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por

Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente

trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta

27

expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as

velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada

onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura

o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros

constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de

numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante

(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua

mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas

medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo

nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da

literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat

Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela

Eq 2

000060

000065

000070

000075

000080

000085

000090

000095

290

300

310

320330

340350

12e-5

14e-5

16e-5

(1u

)(sm

-1)

T K

t (ms)

Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos

padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados

obtidos da Eq 2

28

Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo

A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos

liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como

se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para

os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel

Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos

desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)

Paracircmetros Valor numeacuterico

C1 (ms-1

)

C2(ms-1

K-1

)

C3(ms-1

)

C4(ms-1

K-1

)

R

De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados

da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto

(Eq 4)

radicsum

sum|

|

onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de

calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir

da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um

A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo

que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um

comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com

o aumento de temperatura

29

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(m

s-1

)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na

calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno

30

4 Resultados e Discussatildeo

41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos

As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os

diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os

desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados

usando a seguinte expressatildeo

onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente

aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental

Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos

ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma

diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

31

Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos

por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim

podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de

propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante

pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para

diferentes tipos o declive eacute bastante diferente

As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores

extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na

literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3

nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo

em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente

para os amoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

1350

1400

1450

1500

1550

1600

1650

1700

u

(ms

-1)

Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr

2mHEAB 2mHEAP

32

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(uexp

l -ulit)

ulit)

-45

-40

-35

-30

-25

-20

-15

Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em

relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

T K

290 300 310 320 330 340 350

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

u

(ms

-1)

Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]

33

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1320

1340

1360

1380

1400

1420

1440

Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(ue

xp

l -ulit)

ulit)

-040

-035

-030

-025

-020

-015

Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo

imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]

42 Correlaccedilotildees da velocidade

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os

liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados

experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau

34

onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a

temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa

representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente

iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)

Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos

aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697

-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440

1 1 0999 1 0999 0999 1

15 14 19 10 23 23 08

007 007 010 006 012 013 005

Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser

representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)

Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos

liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em

funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas

expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas

expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e

tensotildees superficiais para a temperatura desejada

43 Densidade

De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades

como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e

tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que

permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o

coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a

densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e

35

em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a

densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo

Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem

sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da

expressatildeo da reta

onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e

a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode

ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as

densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os

coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido

estatildeo representados na tabela 7

T K

290 300 310 320 330 340 350

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

(Kgm

-3)

Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]

2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]

36

Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com

ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188

06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272

1 1 1 1 1 1 1

008 003 007 006 008 009 008

44 Tensatildeo superficial

A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de

uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo

termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute

onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia

superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em

funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da

tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se

como

(

)

onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais

fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de

superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo

teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]

A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados

neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a

partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo

de Auerbach mais a frente neste trabalho

37

T K

290 300 310 320 330 340 350

(mN

m-1

)

25

30

35

40

45

50

Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para

[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]

[P14666][FAP] [65]

Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade

tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o

caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da

temperatura

103

2mHEAPr

29315 165690 170486a

- - - - -

29815 163836 168999a

106575f

- 3140535 34956 -

30315 162464 167520a

106259f

- 3140981 35655 -

30815 160701 166051a

105941f

- 3139261 36551 -

31315 158850 164572a

105621f

- 3137011 37521 -

31815 157319 163092a

105299f

- 3136539 38372 -

32315 155826 161595a

104976f

- 3136254 39231 -

32815 154371 160091a

104650f

- 3136205 40099 -

33315 152701 158574a

104323f

- 3134874 41109 -

33815 150713 157058a

103993f

- 3131653 42334 -

34315 149261 - 103662f

- 3131545 43300 -

38

2mHEAB

29315 157682 163063a

- - - - -

29815 156290 161455a

103529f

- 3475148 39543 -

30315 154801 159866a

-

- - - -

30815 152966 158307a

102857f

- 3473198 41551 -

31315 151185 156749a

- - - - -

31815 149940 155186a

102188f

- 3472796 43528 -

32315 148130 153622a

- - - - -

32815 146720 152058a

101521f

- 3470748 45758 -

33315 145119 150486a

- - - - -

33815 143673 148931a

100857f

- 346946 48034 -

34315 141942 - - - - - -

2mHEAP

29315 153703 156473a

- - - - -

29815 151634 154876a

100933f

3823649 43089

30315 150367 153308a

- - - - -

30815 148648 151761a

100278f

- 3823257 45131 -

31315 147095 150219a

- - - - -

31815 145698 148688a

99628f

- 3822669 47284

32315 144000 147156a

- - - - -

32815 142461 145624a

98985f

- 3819346 49778

33315 141283 144085a

- - - - -

33815 139714 142560a

98348f

- 3819237 52090

34315 138190 - - - - - -

[EMIM][TFO]

29815 143108 143556i 138358

i 44422

c 4213919 35291 1370227

30315 142112 - - 44243c - - -

30815 140812 141316i

137519i 44065

c 4216419 36674 1368413

31315 139755 - - 43886c - - -

31815 138617 139129i

136686i 43708

c 4219451 38075 1366536

32315 137606 - - 43529c

- - -

32815 136617 136965i

135859i 43351

c 4223877 39437 1364595

33315 135549 - - 43172c

- - -

33815 134602 134851i

135038i 42994

c 4227893 40873 1362587

34315 133484 - - 42815c

- - -

[(C4)3PC1][C1SO4]

29315 157547 - - - - - -

29815 156424 - 106620b

34091d

6820825 38331 1366453

30315 155062 - - - - - -

30815 153988 - - - - - -

31315 152558 - - - - - -

31815 151409 - - - - - -

32315 149680 - - - - - -

32815 148000 - - - - - -

33315 146713 - - - - - -

33815 145568 - - - - - -

34315 144006 - - - - - -

39

[P14666][Phosph]

29315 142439 - 8883g

28467d

1828232 55486 1368509

29815 140583 - 8853g

28215d

1826681 57154 1363492

30315 138890 - 8823g

27963d

1825673 58755 1358432

30815 137760 - 8793g

27711d

1826743 59926 1353327

31315 135753 - 8763g

27459d

1824435 61923 1348178

31815 134105 - 8734g

27207d

1823254 63664 1342881

32315 132886 - 8704g

26955d

1823874 65061 1337641

32815 131233 - 8675g

26703d

1822570 66933 1332252

33315 129901 - 8646g

26451d

1822489 68542 1326815

33815 128605 - 8617g

26199d

1822513 70167 1321331

34315 126912 - 8589g

25947d

1820700 72285 1315696

[P14666][FAP]

29815 121881 - 11818h

29029e

1644513 56962 1146201

30315 120812 - 11779h

28758e

1645031 58167 1141556

30815 119534 - 11740h

28486e

1644712 59614 1136871

31315 118368 - 11701h

28215e

1644793 60998 1132144

31815 117083 - 11662h

27943e

1644371 62552 1127376

32315 115834 - 11623h

27672e

1644053 64123 1122566

32815 114478 - 11583h

27400e

1643382 65877 1117777

33315 113437 - 11544h

27129e

1643843 67319 1112881

33815 112287 - 11504h

26857e

1643947 68944 1108004

34315 110970 - 11464h

26586e

1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]

bCYPHOS 108 [62]

cPrem Kilaru et al [63]

dEgas APV [64]

e

Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]

gCatarina MSS

Neves[67] hFerreira [68]

iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura

45 Compressibilidade isentroacutepica

Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de

volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica

designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura

ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um

processo no qual a entropia eacute mantida constante

O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade

usando a expressatildeo

onde

eacute a massa molar das misturas

A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por

40

(

)

(

)

onde P eacute a pressatildeo e S a entropia

Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser

determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade

do som calculados neste trabalho

Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta

expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8

T K

290 300 310 320 330 340 350

Ks

(TP

a-1

)

300

400

500

600

700

800

Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua

compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar

A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da

temperatura

41

46 Compressibilidade molar

Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade

molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da

velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]

onde eacute a massa molar

Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro

para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem

eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os

fosfoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

Km

(P

a1

7m

mo

l-1)

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece

loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum

para futuras aplicaccedilotildees

estes valores encontram-se na tabela 9

42

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da

compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre

os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)

onde eacute a compressibilidade molar (

) e satildeo os coeficientes do

polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de

e coeficientes de correlaccedilatildeo R

proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente

Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

3203 3516 3862 4108 18664 16548

-207 - 138 -127 354 132 330

0964 0987 0930 0994 0956 0853

0001 0000 0001 0001 0007 0003

31365 34723 38216 42203 182429 164420

308 198 194 504 002 556

00759 00499 00490 01056 01029 00297

De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma

constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo

(Eq 16)

radicsum

sum|

|

43

onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades

molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as

compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio

padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13

obteacutem-se que

(

)

portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a

densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser

considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado

na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando

(

)

Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo

[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em

liacutequidos ioacutenicos

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

ms

-1

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

44

[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da

temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os

liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo

geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros

experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees

47 Relaccedilatildeo de Auerbach

Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante

diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo

(

)

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(ucalc-u

exp)

uexp)

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP

[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

45

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(uca

lc-u

lit)

ulit)

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a

partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]

Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach

tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que

chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os

valores apresentados na tabela 8

O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um

desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver

figura 34

Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive

dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de

expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos

46

5 Conclusotildees

Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma

configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em

vaacuterios liacutequidos ioacutenicos

O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada

para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da

ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de

temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo

A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade

acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do

sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que

corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de

fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se

no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados

satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos

Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem

correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios

percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente

As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato

satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida

em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste

estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de

a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os

resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves

velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em

concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas

amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos

Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute

semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o

peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados

entre si

Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente

constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um

47

paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em

relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito

menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor

A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os

valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores

experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios

percentuais eacute elevado

De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico

na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo

desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das

famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia

de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo

O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da

velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade

isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para

as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para

este tipo de liacutequidos

Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de

velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos

numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada

para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos

48

6 Referecircncias bibliograacuteficas

[1] Ionic liquids Physico-chemical solvent properties and their applications in

chemical processes Singh e Kumar

[2] Ionic Liquids in Synthesis (Eds Peter Wasserscheid Tom Welton) Wiley-VCH

2007

[3] Atri Pankaj Reddy PM Venkatesu P Density and ultrasonic sound speed

measurements for NN-dimethylformamide with ionic liquids Indian Journal of

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54

Anexos

Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica

55

Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]

29815 13710e-5 149670

30315 13640e-5 150920

30815 13570e-5 151980

31315 13500e-5 152890

31815 13430e-5 153640

32315 13400e-5 154260

32815 13360e-5 154740

2 ndash Tolueno [58]

29815 15540e-5 130510

30315 15760e-5 128360

30815 16030e-5 126220

31315 16310e-5 124090

31815 16580e-5 121990

32315 16850e-5 119890

32815 17130e-5 117820

33315 17460e-5 115770

33815 17760e-5 113720

34315 18080e-5 111700

3 ndash 14-Butanediol [59]

29815 12910e-5 160200

30315 13020e-5 159019

30815 13120e-5 157849

31315 13210e-5 156690

31815 13300e-5 155541

10

2 Estado da arte

21 Velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos

As medidas acuacutesticas como uma forma de conhecimento das propriedades

termofiacutesicas natildeo eram tidas em consideraccedilatildeo ateacute agrave publicaccedilatildeo do livro intitulado

Experimental Thermodynamics Volume II em 1975 [31] No entanto os avanccedilos na

instrumentaccedilatildeo e computaccedilatildeo permitiram que a mediccedilatildeo da velocidade de propagaccedilatildeo

seja hoje em dia um processo usual e uacutetil para determinar uma grande variedade de

propriedades termodinacircmicas sobre os fluidos [32]

As mediccedilotildees da velocidade do som em liacutequidos provaram constituir uma

fonte de informaccedilatildeo valiosa sobre as propriedades termofiacutesicas de substacircncias quiacutemicas

e suas misturas [3334] A maioria dos dados da velocidade do som referidos na

literatura tecircm sido obtidos atraveacutes dos denominados meacutetodos intrusivos ou invasivos

onde o transmissor e receptor da onda acuacutestica estatildeo em contacto directo com os fluidos

sob investigaccedilatildeo [35-37] no entanto em alguns trabalhos foram jaacute utilizados meacutetodos

natildeo-invasivos [37-41]

Numa perspetiva histoacuterica o Departamento de Quiacutemica da Universidade de

Karnatak (Iacutendia) publicou em 1993 resultados sobre propriedades volumeacutetricas

acuacutesticas oacutepticas e viscometria de vaacuterias misturas ioacutenicas incluindo a velocidade do

som agraves temperaturas de [29815 30315 e 30815] K Neste estudo foi utilizado um

interferoacutemetro para medir a velocidade do som com precisatildeo de 15 com o objetivo

de calcular mudanccedilas na compressibilidade isentroacutepica [42] Esta pesquisa pode ser

considerada como fundamental para o trabalho realizado no Departamento de Quiacutemica

da Universidade de Aveiro (Portugal) que em 2007 e 2008 publicou vaacuterios resultados

de investigaccedilotildees relativos agrave velocidade do som e densidade em liacutequidos ioacutenicos [43 44

45] Tendo por base resultados obtidos na literatura para a velocidade do som foi

possiacutevel nestes estudos melhorar a precisatildeo da chamada relaccedilatildeo de Auerbach na qual

se prevecirc a velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos utilizando tensotildees superficiais e

densidades na gama de temperaturas de [27815-34315] K Posteriormente foi tambeacutem

possiacutevel realizar a investigaccedilatildeo comparando estes resultados com dados experimentais

anteriores publicados pelo Departamento de Quiacutemica da Universidade de Gujarat do

Sul (Iacutendia) em 2003 e obter um desvio natildeo superior a 5 [43]

11

A Universidade de Gujarat do Sul utilizou um interferoacutemetro de ultrassons de

multi-frequecircncia e cristal uacutenico para medir a velocidade do som na gama de [29815-

33315] K a fim de calcular propriedades importantes tais como o volume molar as

compressibilidades isentroacutepica e isoteacutermica e o coeficiente de expansatildeo teacutermico [46] A

teacutecnica usada nestes ensaios tem a vantagem de ser um meacutetodo de medida natildeo invasivo

A utilizaccedilatildeo de interferoacutemetros eacute interessante visto que o liacutequido de teste natildeo estaacute em

contato direto com a fonte da onda acuacutestica evitando-se deste modo possiacuteveis

problemas relativos a isolamento temperatura e resistecircncia agrave pressatildeo

Vaacuterios departamentos especializados em Quiacutemica e Biologia da Universidade

Nova de Lisboa (Portugal) e do Departamento de Quiacutemica da Universidade de Varsoacutevia

(Poloacutenia) conceberam e construiacuteram uma ceacutelula acuacutestica de alta pressatildeo para a

realizaccedilatildeo de medidas experimentais da velocidade acuacutestica com uma metodologia natildeo-

intrusiva onde os transdutores e o meio a caracterizar natildeo estavam em contato direto

[47] Em 2003 o lanccedilamento da ceacutelula acuacutestica para o mercado possibilitou

experiecircncias na mediccedilatildeo da velocidade do som realizadas por ambas as Universidades

usando temperaturas e pressotildees nas gamas de [283-323] K e [01-150] Mpa

respectivamente e conseguindo uma precisatildeo nas mediccedilotildees de plusmn[02-005] [48]

Informaccedilatildeo detalhada sobre esta ceacutelula pode ser encontrada no artigo publicado bem

como na representaccedilatildeo esquemaacutetica do mesmo (Figura 2)

Figura 2 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da ceacutelula acuacutestica com um volume interno de

Legenda A e D - tampotildees dos transdutores B - corpo ciliacutendrico de accedilo

inoxidaacutevel C - fecho da ceacutelula E - ligaccedilotildees eleacutectricas F - transdutores G - tubagem

H - encaixe de alta pressatildeo

Este meacutetodo permitiu obter resultados de elevada precisatildeo Ao medir a

velocidade do som em 2-propanona o desvio-padratildeo entre os valores experimentais e

12

valores ajustados foi de 008 (005 se forem tidos em consideraccedilatildeo apenas dados da

microceacutelula) [47]

Hoje em dia recorre-se frequentemente a um analisador da velocidade do

som com densiacutemetro (AntonPaar DSA 5000) possuindo um controlador de temperatura

proporcional que manteacutem as amostras agrave temperatura de trabalho com uma precisatildeo de

plusmn0001 K Em 2007 o Departamento de Engenharia Quiacutemica da Universidade de

Valecircncia (Espanha) calculou a velocidade do som de misturas do liacutequido ioacutenico 1-etil-

3-metilimidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([emim][triflate]) com metanol etanol 1-

propanol e aacutegua Este medidor corrige automaticamente a influecircncia da viscosidade na

densidade medida As incertezas das medidas estimam-se ser inferiores a 0007 kgm-3

para a densidade e 005 ms-1

para a velocidade do som sendo por isso jaacute considerado

um padratildeo [49]

Velocidades acuacutesticas foram tambeacutem medidas usando um cristal interferoacutemetro

ultrassoacutenico (modelo F-05) de Empresas Mittal Nova Deli (Iacutendia) com uma frequecircncia

de 2 MHz a 25degC A incerteza nos valores da velocidade do som foi de 002 [50]

Todas estas ceacutelulas proporcionaram um estudo bastante pormenorizado da

velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos dadas as suas incertezas serem bastante

reduzidas Na tabela 2 estatildeo presentes valores existentes na literatura

Tabela 2 ndash Principais valores da velocidade do som para liacutequidos ioacutenicos relatados na

literatura

Liacutequido Ioacutenico Publicaccedilatildeo Ano T (K) u (ms)

1-butyl-3-methyl-imidazolium

hexafluorophosphate

[BMIM][PF6]

J Chem Eng 2005

29815 144241

30315 143058

30815 141895

31315 140753

31815 139627

2006 29815 1441

J Chem Phys 2008 29815 1422

1-ethyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[EMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1240

1-butyl-3-methyl-imidazolium

bis(trifluoromethanesulfonyl)

J Chem Eng 2006 29815 1227

J Chem Phys 2008 29815 1228

13

imide [BMIm][Tf2N]

1-butyl-3-methylimidazolium

Tetrafluoroborate

[BMIm][BF4]

J Chem Eng 2006 29815 1564

Int J Thermophys 2008 29815 144241

J Chem

Thermodynamics 2013

29315 16311

29815 16194

30315 16076

30815 15963

1-pentyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[PMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1227

1-hexyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[HMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1232

1-octyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[OMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1232

1-propyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[C3mim][Tf2N]

J Chem Eng 2006

20815 123640

30815 121402

31815 119226

32815 117093

1-ethyl-3-methylimidazolium

trifluoromethanesulfonate

[EMIm][triflate]

JChem Eng 2007

27815 148223

28815 145835

29815 143556

30815 141316

31815 136686

32815 135859

33815 135038

1-hexyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[C6mim][Tf2N]

JChem Eng 2007

28315 12624

29315 12385

29815 12269

30315 12156

31315 11934

32315 11716

33315 11504

34315 11296

1-ethyl-3-methylimidazolium

diethyleneglycol

monomethylethersulfate

[EMIm][DGME]

J Chem Eng 2008 29815 16776

14

NNN-trimethyl-N-

propylammonium

bis(trifluoromethanesulfonyl)

imide [N1113][Tf2N]

J Chem Phys 2008 29815 1206

Diethyl ammonium acetate

[Et2NH][CH3COO]

Indian Jof Chem 2010 29815 1609

Triethyl ammonium acetate

[Et3NH][CH3COO]

Indian Jof Chem 2010 29815 1840

Triethyl ammonium dihydrogen

phosphate [Et3NH][H2PO4]

Indian J of Chem 2010 29815 1794

Triethyl ammonium sulphate

[Et3NH][HSO4]

Indian J of Chem 2010 29815 1874

1-Ethyl-2-methylpyridinium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[e2mpy][Tf2N]

J SolutionChem 2012 29815 12991

1-Propyl-2-methylpyridinium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[p2mpy][Tf2N]

J SolutionChem 2012 29815 12864

1-butyl-3-methylimidazolium

methylsulfate [BMIm][MeSO4]

J Chem Therm 2013 29815 165461

15

3 Materiais e meacutetodos

31 Calibrantes e liacutequidos ioacutenicos

Os liacutequidos utilizados na calibraccedilatildeo da ceacutelula de medida da velocidade do som

foram a aacutegua (mili-Q) tolueno e 14-butanediol Os liacutequidos foram previamente

desgaseificados por ultrassons A sua pureza eacute dada na tabela 3

Neste trabalho foram selecionados sete liacutequidos ioacutenicos sendo trecircs do tipo

amoacutenio trecircs fosfoacutenios e um imidazoacutelio Foram assim usados como amoacutenios o

propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr) o butirato de 2 metil-

hidroxietilamoacutenio (2mHEAB) e o pentanoato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)

como fosfoacutenios o tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato ([(C4)3PC1][C1SO4]) o

trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato ([P14666][Phosph]) e trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris

pentafluoroetiltrifluorofosfato ([P14666][FAP]) e como imidazoacutelio foi usado o 1-etil-3-

metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([EMIM][TFO]) A razatildeo pela qual se

escolheram estes liacutequidos deveu-se agrave natildeo existecircncia de valores da velocidade do som na

literatura para os fosfoacutenios em causa e apenas um artigo foi encontrado com valores

dos amoacutenios em estudo Em relaccedilatildeo ao imidazoacutelio pode comparar-se com valores

existentes na literatura permitindo aferir a fiabilidade do meacutetodo usado para a leitura

em liacutequidos ioacutenicos

Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos de calibraccedilatildeo e liacutequidos ioacutenicos estudados

Material

Fornecedor Cas No Pureza aacutegua

Aacutegua - - mili-Q -

Tolueno Acros Organics 142-82-5 999 -

14-Butanediol Carlo Erba 64-17-5 999 -

2mHEAPr CICECO (UA) - - 30010-6

2mHEAB CICECO (UA) - - 30010-6

2mHEAP CICECO (UA) - - 30010-6

[(C4)3PC1][C1SO4] CYTEC - 986 021

[P14666][Phosph] CYTEC - 937 014

[P14666][FAP] CYTEC - 977 13010-6

Na tabela 4 encontram-se representados todos os liacutequidos ioacutenicos estudados bem

como algumas das suas especificaccedilotildees nomeadamente a foacutermula quiacutemica do seu catiatildeo

e aniatildeo a sua estrutura quiacutemica e o peso molecular

16

Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos

liacutequidos ioacutenicos estudados

Propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

149188

C3H6O2 propionato

Butirato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAB)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

163215

C4H8O2 butirato

Pentanuato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

177241

C5H10O2 pentanuato

1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato [EMIM][TFO]

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C6H11N2 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

26023

CF3O3S trifluorometanosulfonato

17

Tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato [(C4)3PC1][C1SO4] IL CYPHOS 108

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C13H30P tributilmetilamoacutenio

32845

CH3O4S metilsulfato

Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato [P14666][Phosph] IL CYPHOS 104

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C32H68P triexil(tetradecil)

fosfoacutenio

77327

C6H15O2P fosfinato

Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris pentafluoroetiltrifluorofosfato [P14666][FAP]

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C32H68P triexil(tetradecil)

fosfoacutenio

92886

C6F18P Trispentafluoroetil

trifluorofosfato

18

32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimental

321 Instrumentaccedilatildeo

A medida experimental da velocidade de propagaccedilatildeo exige a utilizaccedilatildeo de

instrumentaccedilatildeo de elevada qualidade e estabilidade que possibilite a obtenccedilatildeo de

resultados rigorosos e fiaacuteveis O equipamento utilizado na emissatildeo e leitura do sinal

(ver figura 3) inclui um osciloscoacutepio digital (ver figura 4) Tektronixreg

modelo TDS

2012B (100MHz 1Gbs) para visualizaccedilatildeo e anaacutelise do sinal de propagaccedilatildeo no liacutequido

contido na ceacutelula um gerador de impulsos (ver figura 5) um amplificador de sinal (ver

figura 6) uma fonte de tensatildeo estabilizada (ver figura 7) e dois transdutores

ultrassoacutenicos Olympusreg

V543 5MHz cujas caracteriacutesticas satildeo representadas no anexo 1

(ver figura 8)

Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo

Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digital

Figura 5 ndash Gerador de impulsos

Gerador de impulsos

Trasdutor emissor

Transdutor receptor

Amplificador de Sinal

Osciloscoacutepio Digital

19

Figura 6 ndash Amplificador de sinal

Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizada

Figura 8 ndash Transdutor

Para o ajuste da temperatura do banho teacutermico foi instalado um termostato

Fisher ScientificPolystatreg 5D+37 ilustrado na figura 9 De modo a realizar medidas

precisas da temperatura foi utilizado um termoacutemetro digital com uma precisatildeo de

001ordmC Isotermal Technologyreg (ISOTECH) TTI ndash 10 representado na figura 10

O processo de amplificaccedilatildeo do sinal permite aumentar significativamente a

amplitude do sinal Assim eacute possiacutevel diferenciar o sinal de interesse relativamente agrave

amplitude do ruiacutedo

20

Figura 9 ndash Termostato

Figura 10 ndash Termoacutemetro Digital

322 Ceacutelula acuacutestica

A ceacutelula acuacutestica representada na figura 11 conteacutem no seu interior uma

cavidade ciliacutendrica (3) onde eacute introduzido o liacutequido a ser estudado Os transdutores

acuacutesticos (1) e (5) um atuando como transmissor e o outro como receptor satildeo alojadas

em compartimentos especialmente desenhados na secccedilatildeo exterior do cilindro separados

da amostra de liacutequido por uma parede de accedilo inoxidaacutevel (2) e (4) Foi utilizado um meio

de acoplamento entre os transdutores e o accedilo No meacutetodo utilizado que seraacute abordado

mais agrave frente para determinar o tempo de propagaccedilatildeo ( ) dos ultrassons no liacutequido eacute

necessaacuterio ter em conta o facto da espessura das paredes ser desconhecida

Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizada

Emissor (1)

Accedilo (2)

Cavidade ciliacutendrica (3)

Accedilo (4)

Recetor (5)

21

Os transdutores encontram-se protegidos por uma caacutepsula de acriacutelico para que

natildeo haja qualquer contacto entre a aacutegua que constitui o banho teacutermico e os proacuteprios

transdutores A figura 12 ilustra a ceacutelula acuacutestica que se encontra acoplada a uma

estrutura de accedilo

Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutestica

323 Montagem experimental

O sistema de medida da velocidade de propagaccedilatildeo eacute para aleacutem da ceacutelula

acuacutestica constituiacutedo tambeacutem por vaacutelvulas e tubagem que permitem colocar e retirar o

liacutequido da ceacutelula e ainda por um banho termostaacutetico (ver figura 13)

Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadas

Vaacutelvulas e

tubagem (1)

Banho

termostaacutetico (3)

Ceacutelula

acuacutestica (2)

22

A ceacutelula acuacutestica as vaacutelvulas e tubagens encontram-se acopladas a uma

estrutura de accedilo (ver figura 14) que permite facilmente colocar e retirar a ceacutelula do

banho teacutermico

Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -

vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistema

324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicos

As propriedades fiacutesicas dos liacutequidos ioacutenicos podem ser influenciadas pelo teor

de aacutegua nomeadamente diminuiccedilatildeo da solubilidade dos gases nos liacutequidos ioacutenicos

diminuiccedilatildeo da sua viscosidade influecircncia na sua densidade alteraccedilatildeo da sua tensatildeo

superficial assim como da velocidade ultrassoacutenica Um baixo teor de aacutegua contribui

para uma diminuiccedilatildeo da tensatildeo superficial dos liacutequidos ioacutenicos sendo esta caracteriacutestica

mais proeminente para os menos hidrofoacutebicos [51-53]

Um dos estudos relativos agrave solubilidade de gases em liacutequidos ioacutenicos indica que

pequenas quantidades de aacutegua dissolvidas no hexafluorfosfato de 1-butil-3-

metilimidazoacutelio podem reduzir ateacute 77 a solubilidade do CO2 [54] Num estudo

posterior Fu et al [55] mostra uma influecircncia menos prenunciada do teor de aacutegua para

o mesmo liacutequido ioacutenico Como a aacutegua eacute um aceitador ativo de prototildees pode provocar a

dissociaccedilatildeo de um aacutecido num liacutequido ioacutenico neutro Do mesmo modo num liacutequido

ioacutenico neutro o estado de uma base eacute tambeacutem alterado pela presenccedila da aacutegua sendo que

nos liacutequidos ioacutenicos baacutesicos a aacutegua seraacute pelo menos dissociada em parte produzindo

OH- [56] Assim eacute importante o uso de processos bastante minuciosos de purificaccedilatildeo

23

para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas

propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros

De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como

possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao

medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute

ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a

temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A

evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que

satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado

usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando

a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua

Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo

acoplado agrave amostra a purificar

Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua

contida na amostra

325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida

Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e

depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve

ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a

ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e

deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa

acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute

necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de

24

seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula

1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o

sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2

para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a

estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico

Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico

326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )

Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico

e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no

termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute

introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma

contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver

um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um

pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com

luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura

estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto

em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal

propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste

25

Sinal correspondente ao

primeiro eco recebido pelo

recetor

Sinal correspondente ao

emissor

Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor

Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor

emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os

sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a

gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em

ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido

estudado

Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio

Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie

impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais

recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso

efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa

1

2

26

duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao

vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de

propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de

propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1

33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de

propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos

meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo

o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)

A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o

objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que

apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em

determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos

para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades

ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas

escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da

distacircncia entre os dois transdutores

Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais

interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento

preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de

velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo

da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga

gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir

se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos

A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por

Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente

trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta

27

expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as

velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada

onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura

o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros

constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de

numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante

(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua

mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas

medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo

nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da

literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat

Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela

Eq 2

000060

000065

000070

000075

000080

000085

000090

000095

290

300

310

320330

340350

12e-5

14e-5

16e-5

(1u

)(sm

-1)

T K

t (ms)

Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos

padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados

obtidos da Eq 2

28

Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo

A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos

liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como

se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para

os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel

Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos

desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)

Paracircmetros Valor numeacuterico

C1 (ms-1

)

C2(ms-1

K-1

)

C3(ms-1

)

C4(ms-1

K-1

)

R

De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados

da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto

(Eq 4)

radicsum

sum|

|

onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de

calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir

da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um

A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo

que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um

comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com

o aumento de temperatura

29

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(m

s-1

)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na

calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno

30

4 Resultados e Discussatildeo

41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos

As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os

diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os

desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados

usando a seguinte expressatildeo

onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente

aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental

Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos

ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma

diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

31

Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos

por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim

podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de

propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante

pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para

diferentes tipos o declive eacute bastante diferente

As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores

extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na

literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3

nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo

em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente

para os amoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

1350

1400

1450

1500

1550

1600

1650

1700

u

(ms

-1)

Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr

2mHEAB 2mHEAP

32

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(uexp

l -ulit)

ulit)

-45

-40

-35

-30

-25

-20

-15

Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em

relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

T K

290 300 310 320 330 340 350

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

u

(ms

-1)

Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]

33

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1320

1340

1360

1380

1400

1420

1440

Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(ue

xp

l -ulit)

ulit)

-040

-035

-030

-025

-020

-015

Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo

imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]

42 Correlaccedilotildees da velocidade

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os

liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados

experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau

34

onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a

temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa

representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente

iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)

Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos

aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697

-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440

1 1 0999 1 0999 0999 1

15 14 19 10 23 23 08

007 007 010 006 012 013 005

Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser

representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)

Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos

liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em

funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas

expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas

expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e

tensotildees superficiais para a temperatura desejada

43 Densidade

De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades

como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e

tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que

permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o

coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a

densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e

35

em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a

densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo

Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem

sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da

expressatildeo da reta

onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e

a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode

ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as

densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os

coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido

estatildeo representados na tabela 7

T K

290 300 310 320 330 340 350

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

(Kgm

-3)

Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]

2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]

36

Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com

ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188

06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272

1 1 1 1 1 1 1

008 003 007 006 008 009 008

44 Tensatildeo superficial

A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de

uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo

termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute

onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia

superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em

funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da

tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se

como

(

)

onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais

fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de

superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo

teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]

A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados

neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a

partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo

de Auerbach mais a frente neste trabalho

37

T K

290 300 310 320 330 340 350

(mN

m-1

)

25

30

35

40

45

50

Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para

[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]

[P14666][FAP] [65]

Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade

tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o

caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da

temperatura

103

2mHEAPr

29315 165690 170486a

- - - - -

29815 163836 168999a

106575f

- 3140535 34956 -

30315 162464 167520a

106259f

- 3140981 35655 -

30815 160701 166051a

105941f

- 3139261 36551 -

31315 158850 164572a

105621f

- 3137011 37521 -

31815 157319 163092a

105299f

- 3136539 38372 -

32315 155826 161595a

104976f

- 3136254 39231 -

32815 154371 160091a

104650f

- 3136205 40099 -

33315 152701 158574a

104323f

- 3134874 41109 -

33815 150713 157058a

103993f

- 3131653 42334 -

34315 149261 - 103662f

- 3131545 43300 -

38

2mHEAB

29315 157682 163063a

- - - - -

29815 156290 161455a

103529f

- 3475148 39543 -

30315 154801 159866a

-

- - - -

30815 152966 158307a

102857f

- 3473198 41551 -

31315 151185 156749a

- - - - -

31815 149940 155186a

102188f

- 3472796 43528 -

32315 148130 153622a

- - - - -

32815 146720 152058a

101521f

- 3470748 45758 -

33315 145119 150486a

- - - - -

33815 143673 148931a

100857f

- 346946 48034 -

34315 141942 - - - - - -

2mHEAP

29315 153703 156473a

- - - - -

29815 151634 154876a

100933f

3823649 43089

30315 150367 153308a

- - - - -

30815 148648 151761a

100278f

- 3823257 45131 -

31315 147095 150219a

- - - - -

31815 145698 148688a

99628f

- 3822669 47284

32315 144000 147156a

- - - - -

32815 142461 145624a

98985f

- 3819346 49778

33315 141283 144085a

- - - - -

33815 139714 142560a

98348f

- 3819237 52090

34315 138190 - - - - - -

[EMIM][TFO]

29815 143108 143556i 138358

i 44422

c 4213919 35291 1370227

30315 142112 - - 44243c - - -

30815 140812 141316i

137519i 44065

c 4216419 36674 1368413

31315 139755 - - 43886c - - -

31815 138617 139129i

136686i 43708

c 4219451 38075 1366536

32315 137606 - - 43529c

- - -

32815 136617 136965i

135859i 43351

c 4223877 39437 1364595

33315 135549 - - 43172c

- - -

33815 134602 134851i

135038i 42994

c 4227893 40873 1362587

34315 133484 - - 42815c

- - -

[(C4)3PC1][C1SO4]

29315 157547 - - - - - -

29815 156424 - 106620b

34091d

6820825 38331 1366453

30315 155062 - - - - - -

30815 153988 - - - - - -

31315 152558 - - - - - -

31815 151409 - - - - - -

32315 149680 - - - - - -

32815 148000 - - - - - -

33315 146713 - - - - - -

33815 145568 - - - - - -

34315 144006 - - - - - -

39

[P14666][Phosph]

29315 142439 - 8883g

28467d

1828232 55486 1368509

29815 140583 - 8853g

28215d

1826681 57154 1363492

30315 138890 - 8823g

27963d

1825673 58755 1358432

30815 137760 - 8793g

27711d

1826743 59926 1353327

31315 135753 - 8763g

27459d

1824435 61923 1348178

31815 134105 - 8734g

27207d

1823254 63664 1342881

32315 132886 - 8704g

26955d

1823874 65061 1337641

32815 131233 - 8675g

26703d

1822570 66933 1332252

33315 129901 - 8646g

26451d

1822489 68542 1326815

33815 128605 - 8617g

26199d

1822513 70167 1321331

34315 126912 - 8589g

25947d

1820700 72285 1315696

[P14666][FAP]

29815 121881 - 11818h

29029e

1644513 56962 1146201

30315 120812 - 11779h

28758e

1645031 58167 1141556

30815 119534 - 11740h

28486e

1644712 59614 1136871

31315 118368 - 11701h

28215e

1644793 60998 1132144

31815 117083 - 11662h

27943e

1644371 62552 1127376

32315 115834 - 11623h

27672e

1644053 64123 1122566

32815 114478 - 11583h

27400e

1643382 65877 1117777

33315 113437 - 11544h

27129e

1643843 67319 1112881

33815 112287 - 11504h

26857e

1643947 68944 1108004

34315 110970 - 11464h

26586e

1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]

bCYPHOS 108 [62]

cPrem Kilaru et al [63]

dEgas APV [64]

e

Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]

gCatarina MSS

Neves[67] hFerreira [68]

iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura

45 Compressibilidade isentroacutepica

Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de

volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica

designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura

ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um

processo no qual a entropia eacute mantida constante

O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade

usando a expressatildeo

onde

eacute a massa molar das misturas

A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por

40

(

)

(

)

onde P eacute a pressatildeo e S a entropia

Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser

determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade

do som calculados neste trabalho

Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta

expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8

T K

290 300 310 320 330 340 350

Ks

(TP

a-1

)

300

400

500

600

700

800

Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua

compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar

A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da

temperatura

41

46 Compressibilidade molar

Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade

molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da

velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]

onde eacute a massa molar

Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro

para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem

eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os

fosfoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

Km

(P

a1

7m

mo

l-1)

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece

loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum

para futuras aplicaccedilotildees

estes valores encontram-se na tabela 9

42

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da

compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre

os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)

onde eacute a compressibilidade molar (

) e satildeo os coeficientes do

polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de

e coeficientes de correlaccedilatildeo R

proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente

Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

3203 3516 3862 4108 18664 16548

-207 - 138 -127 354 132 330

0964 0987 0930 0994 0956 0853

0001 0000 0001 0001 0007 0003

31365 34723 38216 42203 182429 164420

308 198 194 504 002 556

00759 00499 00490 01056 01029 00297

De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma

constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo

(Eq 16)

radicsum

sum|

|

43

onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades

molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as

compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio

padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13

obteacutem-se que

(

)

portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a

densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser

considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado

na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando

(

)

Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo

[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em

liacutequidos ioacutenicos

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

ms

-1

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

44

[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da

temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os

liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo

geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros

experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees

47 Relaccedilatildeo de Auerbach

Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante

diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo

(

)

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(ucalc-u

exp)

uexp)

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP

[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

45

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(uca

lc-u

lit)

ulit)

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a

partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]

Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach

tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que

chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os

valores apresentados na tabela 8

O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um

desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver

figura 34

Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive

dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de

expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos

46

5 Conclusotildees

Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma

configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em

vaacuterios liacutequidos ioacutenicos

O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada

para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da

ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de

temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo

A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade

acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do

sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que

corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de

fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se

no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados

satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos

Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem

correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios

percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente

As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato

satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida

em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste

estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de

a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os

resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves

velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em

concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas

amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos

Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute

semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o

peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados

entre si

Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente

constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um

47

paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em

relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito

menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor

A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os

valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores

experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios

percentuais eacute elevado

De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico

na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo

desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das

famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia

de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo

O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da

velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade

isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para

as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para

este tipo de liacutequidos

Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de

velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos

numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada

para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos

48

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54

Anexos

Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica

55

Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]

29815 13710e-5 149670

30315 13640e-5 150920

30815 13570e-5 151980

31315 13500e-5 152890

31815 13430e-5 153640

32315 13400e-5 154260

32815 13360e-5 154740

2 ndash Tolueno [58]

29815 15540e-5 130510

30315 15760e-5 128360

30815 16030e-5 126220

31315 16310e-5 124090

31815 16580e-5 121990

32315 16850e-5 119890

32815 17130e-5 117820

33315 17460e-5 115770

33815 17760e-5 113720

34315 18080e-5 111700

3 ndash 14-Butanediol [59]

29815 12910e-5 160200

30315 13020e-5 159019

30815 13120e-5 157849

31315 13210e-5 156690

31815 13300e-5 155541

11

A Universidade de Gujarat do Sul utilizou um interferoacutemetro de ultrassons de

multi-frequecircncia e cristal uacutenico para medir a velocidade do som na gama de [29815-

33315] K a fim de calcular propriedades importantes tais como o volume molar as

compressibilidades isentroacutepica e isoteacutermica e o coeficiente de expansatildeo teacutermico [46] A

teacutecnica usada nestes ensaios tem a vantagem de ser um meacutetodo de medida natildeo invasivo

A utilizaccedilatildeo de interferoacutemetros eacute interessante visto que o liacutequido de teste natildeo estaacute em

contato direto com a fonte da onda acuacutestica evitando-se deste modo possiacuteveis

problemas relativos a isolamento temperatura e resistecircncia agrave pressatildeo

Vaacuterios departamentos especializados em Quiacutemica e Biologia da Universidade

Nova de Lisboa (Portugal) e do Departamento de Quiacutemica da Universidade de Varsoacutevia

(Poloacutenia) conceberam e construiacuteram uma ceacutelula acuacutestica de alta pressatildeo para a

realizaccedilatildeo de medidas experimentais da velocidade acuacutestica com uma metodologia natildeo-

intrusiva onde os transdutores e o meio a caracterizar natildeo estavam em contato direto

[47] Em 2003 o lanccedilamento da ceacutelula acuacutestica para o mercado possibilitou

experiecircncias na mediccedilatildeo da velocidade do som realizadas por ambas as Universidades

usando temperaturas e pressotildees nas gamas de [283-323] K e [01-150] Mpa

respectivamente e conseguindo uma precisatildeo nas mediccedilotildees de plusmn[02-005] [48]

Informaccedilatildeo detalhada sobre esta ceacutelula pode ser encontrada no artigo publicado bem

como na representaccedilatildeo esquemaacutetica do mesmo (Figura 2)

Figura 2 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica da ceacutelula acuacutestica com um volume interno de

Legenda A e D - tampotildees dos transdutores B - corpo ciliacutendrico de accedilo

inoxidaacutevel C - fecho da ceacutelula E - ligaccedilotildees eleacutectricas F - transdutores G - tubagem

H - encaixe de alta pressatildeo

Este meacutetodo permitiu obter resultados de elevada precisatildeo Ao medir a

velocidade do som em 2-propanona o desvio-padratildeo entre os valores experimentais e

12

valores ajustados foi de 008 (005 se forem tidos em consideraccedilatildeo apenas dados da

microceacutelula) [47]

Hoje em dia recorre-se frequentemente a um analisador da velocidade do

som com densiacutemetro (AntonPaar DSA 5000) possuindo um controlador de temperatura

proporcional que manteacutem as amostras agrave temperatura de trabalho com uma precisatildeo de

plusmn0001 K Em 2007 o Departamento de Engenharia Quiacutemica da Universidade de

Valecircncia (Espanha) calculou a velocidade do som de misturas do liacutequido ioacutenico 1-etil-

3-metilimidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([emim][triflate]) com metanol etanol 1-

propanol e aacutegua Este medidor corrige automaticamente a influecircncia da viscosidade na

densidade medida As incertezas das medidas estimam-se ser inferiores a 0007 kgm-3

para a densidade e 005 ms-1

para a velocidade do som sendo por isso jaacute considerado

um padratildeo [49]

Velocidades acuacutesticas foram tambeacutem medidas usando um cristal interferoacutemetro

ultrassoacutenico (modelo F-05) de Empresas Mittal Nova Deli (Iacutendia) com uma frequecircncia

de 2 MHz a 25degC A incerteza nos valores da velocidade do som foi de 002 [50]

Todas estas ceacutelulas proporcionaram um estudo bastante pormenorizado da

velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos dadas as suas incertezas serem bastante

reduzidas Na tabela 2 estatildeo presentes valores existentes na literatura

Tabela 2 ndash Principais valores da velocidade do som para liacutequidos ioacutenicos relatados na

literatura

Liacutequido Ioacutenico Publicaccedilatildeo Ano T (K) u (ms)

1-butyl-3-methyl-imidazolium

hexafluorophosphate

[BMIM][PF6]

J Chem Eng 2005

29815 144241

30315 143058

30815 141895

31315 140753

31815 139627

2006 29815 1441

J Chem Phys 2008 29815 1422

1-ethyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[EMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1240

1-butyl-3-methyl-imidazolium

bis(trifluoromethanesulfonyl)

J Chem Eng 2006 29815 1227

J Chem Phys 2008 29815 1228

13

imide [BMIm][Tf2N]

1-butyl-3-methylimidazolium

Tetrafluoroborate

[BMIm][BF4]

J Chem Eng 2006 29815 1564

Int J Thermophys 2008 29815 144241

J Chem

Thermodynamics 2013

29315 16311

29815 16194

30315 16076

30815 15963

1-pentyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[PMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1227

1-hexyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[HMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1232

1-octyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[OMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1232

1-propyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[C3mim][Tf2N]

J Chem Eng 2006

20815 123640

30815 121402

31815 119226

32815 117093

1-ethyl-3-methylimidazolium

trifluoromethanesulfonate

[EMIm][triflate]

JChem Eng 2007

27815 148223

28815 145835

29815 143556

30815 141316

31815 136686

32815 135859

33815 135038

1-hexyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[C6mim][Tf2N]

JChem Eng 2007

28315 12624

29315 12385

29815 12269

30315 12156

31315 11934

32315 11716

33315 11504

34315 11296

1-ethyl-3-methylimidazolium

diethyleneglycol

monomethylethersulfate

[EMIm][DGME]

J Chem Eng 2008 29815 16776

14

NNN-trimethyl-N-

propylammonium

bis(trifluoromethanesulfonyl)

imide [N1113][Tf2N]

J Chem Phys 2008 29815 1206

Diethyl ammonium acetate

[Et2NH][CH3COO]

Indian Jof Chem 2010 29815 1609

Triethyl ammonium acetate

[Et3NH][CH3COO]

Indian Jof Chem 2010 29815 1840

Triethyl ammonium dihydrogen

phosphate [Et3NH][H2PO4]

Indian J of Chem 2010 29815 1794

Triethyl ammonium sulphate

[Et3NH][HSO4]

Indian J of Chem 2010 29815 1874

1-Ethyl-2-methylpyridinium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[e2mpy][Tf2N]

J SolutionChem 2012 29815 12991

1-Propyl-2-methylpyridinium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[p2mpy][Tf2N]

J SolutionChem 2012 29815 12864

1-butyl-3-methylimidazolium

methylsulfate [BMIm][MeSO4]

J Chem Therm 2013 29815 165461

15

3 Materiais e meacutetodos

31 Calibrantes e liacutequidos ioacutenicos

Os liacutequidos utilizados na calibraccedilatildeo da ceacutelula de medida da velocidade do som

foram a aacutegua (mili-Q) tolueno e 14-butanediol Os liacutequidos foram previamente

desgaseificados por ultrassons A sua pureza eacute dada na tabela 3

Neste trabalho foram selecionados sete liacutequidos ioacutenicos sendo trecircs do tipo

amoacutenio trecircs fosfoacutenios e um imidazoacutelio Foram assim usados como amoacutenios o

propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr) o butirato de 2 metil-

hidroxietilamoacutenio (2mHEAB) e o pentanoato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)

como fosfoacutenios o tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato ([(C4)3PC1][C1SO4]) o

trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato ([P14666][Phosph]) e trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris

pentafluoroetiltrifluorofosfato ([P14666][FAP]) e como imidazoacutelio foi usado o 1-etil-3-

metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([EMIM][TFO]) A razatildeo pela qual se

escolheram estes liacutequidos deveu-se agrave natildeo existecircncia de valores da velocidade do som na

literatura para os fosfoacutenios em causa e apenas um artigo foi encontrado com valores

dos amoacutenios em estudo Em relaccedilatildeo ao imidazoacutelio pode comparar-se com valores

existentes na literatura permitindo aferir a fiabilidade do meacutetodo usado para a leitura

em liacutequidos ioacutenicos

Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos de calibraccedilatildeo e liacutequidos ioacutenicos estudados

Material

Fornecedor Cas No Pureza aacutegua

Aacutegua - - mili-Q -

Tolueno Acros Organics 142-82-5 999 -

14-Butanediol Carlo Erba 64-17-5 999 -

2mHEAPr CICECO (UA) - - 30010-6

2mHEAB CICECO (UA) - - 30010-6

2mHEAP CICECO (UA) - - 30010-6

[(C4)3PC1][C1SO4] CYTEC - 986 021

[P14666][Phosph] CYTEC - 937 014

[P14666][FAP] CYTEC - 977 13010-6

Na tabela 4 encontram-se representados todos os liacutequidos ioacutenicos estudados bem

como algumas das suas especificaccedilotildees nomeadamente a foacutermula quiacutemica do seu catiatildeo

e aniatildeo a sua estrutura quiacutemica e o peso molecular

16

Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos

liacutequidos ioacutenicos estudados

Propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

149188

C3H6O2 propionato

Butirato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAB)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

163215

C4H8O2 butirato

Pentanuato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

177241

C5H10O2 pentanuato

1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato [EMIM][TFO]

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C6H11N2 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

26023

CF3O3S trifluorometanosulfonato

17

Tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato [(C4)3PC1][C1SO4] IL CYPHOS 108

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C13H30P tributilmetilamoacutenio

32845

CH3O4S metilsulfato

Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato [P14666][Phosph] IL CYPHOS 104

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C32H68P triexil(tetradecil)

fosfoacutenio

77327

C6H15O2P fosfinato

Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris pentafluoroetiltrifluorofosfato [P14666][FAP]

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C32H68P triexil(tetradecil)

fosfoacutenio

92886

C6F18P Trispentafluoroetil

trifluorofosfato

18

32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimental

321 Instrumentaccedilatildeo

A medida experimental da velocidade de propagaccedilatildeo exige a utilizaccedilatildeo de

instrumentaccedilatildeo de elevada qualidade e estabilidade que possibilite a obtenccedilatildeo de

resultados rigorosos e fiaacuteveis O equipamento utilizado na emissatildeo e leitura do sinal

(ver figura 3) inclui um osciloscoacutepio digital (ver figura 4) Tektronixreg

modelo TDS

2012B (100MHz 1Gbs) para visualizaccedilatildeo e anaacutelise do sinal de propagaccedilatildeo no liacutequido

contido na ceacutelula um gerador de impulsos (ver figura 5) um amplificador de sinal (ver

figura 6) uma fonte de tensatildeo estabilizada (ver figura 7) e dois transdutores

ultrassoacutenicos Olympusreg

V543 5MHz cujas caracteriacutesticas satildeo representadas no anexo 1

(ver figura 8)

Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo

Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digital

Figura 5 ndash Gerador de impulsos

Gerador de impulsos

Trasdutor emissor

Transdutor receptor

Amplificador de Sinal

Osciloscoacutepio Digital

19

Figura 6 ndash Amplificador de sinal

Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizada

Figura 8 ndash Transdutor

Para o ajuste da temperatura do banho teacutermico foi instalado um termostato

Fisher ScientificPolystatreg 5D+37 ilustrado na figura 9 De modo a realizar medidas

precisas da temperatura foi utilizado um termoacutemetro digital com uma precisatildeo de

001ordmC Isotermal Technologyreg (ISOTECH) TTI ndash 10 representado na figura 10

O processo de amplificaccedilatildeo do sinal permite aumentar significativamente a

amplitude do sinal Assim eacute possiacutevel diferenciar o sinal de interesse relativamente agrave

amplitude do ruiacutedo

20

Figura 9 ndash Termostato

Figura 10 ndash Termoacutemetro Digital

322 Ceacutelula acuacutestica

A ceacutelula acuacutestica representada na figura 11 conteacutem no seu interior uma

cavidade ciliacutendrica (3) onde eacute introduzido o liacutequido a ser estudado Os transdutores

acuacutesticos (1) e (5) um atuando como transmissor e o outro como receptor satildeo alojadas

em compartimentos especialmente desenhados na secccedilatildeo exterior do cilindro separados

da amostra de liacutequido por uma parede de accedilo inoxidaacutevel (2) e (4) Foi utilizado um meio

de acoplamento entre os transdutores e o accedilo No meacutetodo utilizado que seraacute abordado

mais agrave frente para determinar o tempo de propagaccedilatildeo ( ) dos ultrassons no liacutequido eacute

necessaacuterio ter em conta o facto da espessura das paredes ser desconhecida

Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizada

Emissor (1)

Accedilo (2)

Cavidade ciliacutendrica (3)

Accedilo (4)

Recetor (5)

21

Os transdutores encontram-se protegidos por uma caacutepsula de acriacutelico para que

natildeo haja qualquer contacto entre a aacutegua que constitui o banho teacutermico e os proacuteprios

transdutores A figura 12 ilustra a ceacutelula acuacutestica que se encontra acoplada a uma

estrutura de accedilo

Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutestica

323 Montagem experimental

O sistema de medida da velocidade de propagaccedilatildeo eacute para aleacutem da ceacutelula

acuacutestica constituiacutedo tambeacutem por vaacutelvulas e tubagem que permitem colocar e retirar o

liacutequido da ceacutelula e ainda por um banho termostaacutetico (ver figura 13)

Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadas

Vaacutelvulas e

tubagem (1)

Banho

termostaacutetico (3)

Ceacutelula

acuacutestica (2)

22

A ceacutelula acuacutestica as vaacutelvulas e tubagens encontram-se acopladas a uma

estrutura de accedilo (ver figura 14) que permite facilmente colocar e retirar a ceacutelula do

banho teacutermico

Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -

vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistema

324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicos

As propriedades fiacutesicas dos liacutequidos ioacutenicos podem ser influenciadas pelo teor

de aacutegua nomeadamente diminuiccedilatildeo da solubilidade dos gases nos liacutequidos ioacutenicos

diminuiccedilatildeo da sua viscosidade influecircncia na sua densidade alteraccedilatildeo da sua tensatildeo

superficial assim como da velocidade ultrassoacutenica Um baixo teor de aacutegua contribui

para uma diminuiccedilatildeo da tensatildeo superficial dos liacutequidos ioacutenicos sendo esta caracteriacutestica

mais proeminente para os menos hidrofoacutebicos [51-53]

Um dos estudos relativos agrave solubilidade de gases em liacutequidos ioacutenicos indica que

pequenas quantidades de aacutegua dissolvidas no hexafluorfosfato de 1-butil-3-

metilimidazoacutelio podem reduzir ateacute 77 a solubilidade do CO2 [54] Num estudo

posterior Fu et al [55] mostra uma influecircncia menos prenunciada do teor de aacutegua para

o mesmo liacutequido ioacutenico Como a aacutegua eacute um aceitador ativo de prototildees pode provocar a

dissociaccedilatildeo de um aacutecido num liacutequido ioacutenico neutro Do mesmo modo num liacutequido

ioacutenico neutro o estado de uma base eacute tambeacutem alterado pela presenccedila da aacutegua sendo que

nos liacutequidos ioacutenicos baacutesicos a aacutegua seraacute pelo menos dissociada em parte produzindo

OH- [56] Assim eacute importante o uso de processos bastante minuciosos de purificaccedilatildeo

23

para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas

propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros

De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como

possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao

medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute

ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a

temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A

evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que

satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado

usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando

a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua

Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo

acoplado agrave amostra a purificar

Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua

contida na amostra

325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida

Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e

depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve

ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a

ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e

deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa

acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute

necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de

24

seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula

1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o

sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2

para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a

estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico

Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico

326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )

Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico

e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no

termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute

introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma

contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver

um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um

pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com

luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura

estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto

em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal

propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste

25

Sinal correspondente ao

primeiro eco recebido pelo

recetor

Sinal correspondente ao

emissor

Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor

Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor

emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os

sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a

gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em

ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido

estudado

Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio

Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie

impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais

recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso

efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa

1

2

26

duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao

vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de

propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de

propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1

33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de

propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos

meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo

o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)

A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o

objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que

apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em

determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos

para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades

ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas

escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da

distacircncia entre os dois transdutores

Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais

interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento

preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de

velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo

da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga

gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir

se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos

A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por

Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente

trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta

27

expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as

velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada

onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura

o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros

constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de

numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante

(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua

mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas

medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo

nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da

literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat

Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela

Eq 2

000060

000065

000070

000075

000080

000085

000090

000095

290

300

310

320330

340350

12e-5

14e-5

16e-5

(1u

)(sm

-1)

T K

t (ms)

Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos

padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados

obtidos da Eq 2

28

Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo

A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos

liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como

se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para

os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel

Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos

desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)

Paracircmetros Valor numeacuterico

C1 (ms-1

)

C2(ms-1

K-1

)

C3(ms-1

)

C4(ms-1

K-1

)

R

De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados

da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto

(Eq 4)

radicsum

sum|

|

onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de

calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir

da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um

A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo

que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um

comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com

o aumento de temperatura

29

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(m

s-1

)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na

calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno

30

4 Resultados e Discussatildeo

41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos

As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os

diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os

desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados

usando a seguinte expressatildeo

onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente

aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental

Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos

ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma

diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

31

Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos

por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim

podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de

propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante

pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para

diferentes tipos o declive eacute bastante diferente

As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores

extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na

literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3

nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo

em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente

para os amoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

1350

1400

1450

1500

1550

1600

1650

1700

u

(ms

-1)

Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr

2mHEAB 2mHEAP

32

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(uexp

l -ulit)

ulit)

-45

-40

-35

-30

-25

-20

-15

Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em

relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

T K

290 300 310 320 330 340 350

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

u

(ms

-1)

Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]

33

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1320

1340

1360

1380

1400

1420

1440

Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(ue

xp

l -ulit)

ulit)

-040

-035

-030

-025

-020

-015

Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo

imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]

42 Correlaccedilotildees da velocidade

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os

liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados

experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau

34

onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a

temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa

representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente

iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)

Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos

aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697

-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440

1 1 0999 1 0999 0999 1

15 14 19 10 23 23 08

007 007 010 006 012 013 005

Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser

representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)

Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos

liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em

funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas

expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas

expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e

tensotildees superficiais para a temperatura desejada

43 Densidade

De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades

como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e

tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que

permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o

coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a

densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e

35

em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a

densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo

Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem

sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da

expressatildeo da reta

onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e

a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode

ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as

densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os

coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido

estatildeo representados na tabela 7

T K

290 300 310 320 330 340 350

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

(Kgm

-3)

Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]

2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]

36

Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com

ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188

06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272

1 1 1 1 1 1 1

008 003 007 006 008 009 008

44 Tensatildeo superficial

A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de

uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo

termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute

onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia

superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em

funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da

tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se

como

(

)

onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais

fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de

superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo

teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]

A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados

neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a

partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo

de Auerbach mais a frente neste trabalho

37

T K

290 300 310 320 330 340 350

(mN

m-1

)

25

30

35

40

45

50

Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para

[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]

[P14666][FAP] [65]

Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade

tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o

caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da

temperatura

103

2mHEAPr

29315 165690 170486a

- - - - -

29815 163836 168999a

106575f

- 3140535 34956 -

30315 162464 167520a

106259f

- 3140981 35655 -

30815 160701 166051a

105941f

- 3139261 36551 -

31315 158850 164572a

105621f

- 3137011 37521 -

31815 157319 163092a

105299f

- 3136539 38372 -

32315 155826 161595a

104976f

- 3136254 39231 -

32815 154371 160091a

104650f

- 3136205 40099 -

33315 152701 158574a

104323f

- 3134874 41109 -

33815 150713 157058a

103993f

- 3131653 42334 -

34315 149261 - 103662f

- 3131545 43300 -

38

2mHEAB

29315 157682 163063a

- - - - -

29815 156290 161455a

103529f

- 3475148 39543 -

30315 154801 159866a

-

- - - -

30815 152966 158307a

102857f

- 3473198 41551 -

31315 151185 156749a

- - - - -

31815 149940 155186a

102188f

- 3472796 43528 -

32315 148130 153622a

- - - - -

32815 146720 152058a

101521f

- 3470748 45758 -

33315 145119 150486a

- - - - -

33815 143673 148931a

100857f

- 346946 48034 -

34315 141942 - - - - - -

2mHEAP

29315 153703 156473a

- - - - -

29815 151634 154876a

100933f

3823649 43089

30315 150367 153308a

- - - - -

30815 148648 151761a

100278f

- 3823257 45131 -

31315 147095 150219a

- - - - -

31815 145698 148688a

99628f

- 3822669 47284

32315 144000 147156a

- - - - -

32815 142461 145624a

98985f

- 3819346 49778

33315 141283 144085a

- - - - -

33815 139714 142560a

98348f

- 3819237 52090

34315 138190 - - - - - -

[EMIM][TFO]

29815 143108 143556i 138358

i 44422

c 4213919 35291 1370227

30315 142112 - - 44243c - - -

30815 140812 141316i

137519i 44065

c 4216419 36674 1368413

31315 139755 - - 43886c - - -

31815 138617 139129i

136686i 43708

c 4219451 38075 1366536

32315 137606 - - 43529c

- - -

32815 136617 136965i

135859i 43351

c 4223877 39437 1364595

33315 135549 - - 43172c

- - -

33815 134602 134851i

135038i 42994

c 4227893 40873 1362587

34315 133484 - - 42815c

- - -

[(C4)3PC1][C1SO4]

29315 157547 - - - - - -

29815 156424 - 106620b

34091d

6820825 38331 1366453

30315 155062 - - - - - -

30815 153988 - - - - - -

31315 152558 - - - - - -

31815 151409 - - - - - -

32315 149680 - - - - - -

32815 148000 - - - - - -

33315 146713 - - - - - -

33815 145568 - - - - - -

34315 144006 - - - - - -

39

[P14666][Phosph]

29315 142439 - 8883g

28467d

1828232 55486 1368509

29815 140583 - 8853g

28215d

1826681 57154 1363492

30315 138890 - 8823g

27963d

1825673 58755 1358432

30815 137760 - 8793g

27711d

1826743 59926 1353327

31315 135753 - 8763g

27459d

1824435 61923 1348178

31815 134105 - 8734g

27207d

1823254 63664 1342881

32315 132886 - 8704g

26955d

1823874 65061 1337641

32815 131233 - 8675g

26703d

1822570 66933 1332252

33315 129901 - 8646g

26451d

1822489 68542 1326815

33815 128605 - 8617g

26199d

1822513 70167 1321331

34315 126912 - 8589g

25947d

1820700 72285 1315696

[P14666][FAP]

29815 121881 - 11818h

29029e

1644513 56962 1146201

30315 120812 - 11779h

28758e

1645031 58167 1141556

30815 119534 - 11740h

28486e

1644712 59614 1136871

31315 118368 - 11701h

28215e

1644793 60998 1132144

31815 117083 - 11662h

27943e

1644371 62552 1127376

32315 115834 - 11623h

27672e

1644053 64123 1122566

32815 114478 - 11583h

27400e

1643382 65877 1117777

33315 113437 - 11544h

27129e

1643843 67319 1112881

33815 112287 - 11504h

26857e

1643947 68944 1108004

34315 110970 - 11464h

26586e

1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]

bCYPHOS 108 [62]

cPrem Kilaru et al [63]

dEgas APV [64]

e

Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]

gCatarina MSS

Neves[67] hFerreira [68]

iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura

45 Compressibilidade isentroacutepica

Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de

volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica

designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura

ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um

processo no qual a entropia eacute mantida constante

O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade

usando a expressatildeo

onde

eacute a massa molar das misturas

A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por

40

(

)

(

)

onde P eacute a pressatildeo e S a entropia

Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser

determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade

do som calculados neste trabalho

Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta

expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8

T K

290 300 310 320 330 340 350

Ks

(TP

a-1

)

300

400

500

600

700

800

Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua

compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar

A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da

temperatura

41

46 Compressibilidade molar

Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade

molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da

velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]

onde eacute a massa molar

Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro

para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem

eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os

fosfoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

Km

(P

a1

7m

mo

l-1)

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece

loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum

para futuras aplicaccedilotildees

estes valores encontram-se na tabela 9

42

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da

compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre

os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)

onde eacute a compressibilidade molar (

) e satildeo os coeficientes do

polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de

e coeficientes de correlaccedilatildeo R

proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente

Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

3203 3516 3862 4108 18664 16548

-207 - 138 -127 354 132 330

0964 0987 0930 0994 0956 0853

0001 0000 0001 0001 0007 0003

31365 34723 38216 42203 182429 164420

308 198 194 504 002 556

00759 00499 00490 01056 01029 00297

De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma

constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo

(Eq 16)

radicsum

sum|

|

43

onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades

molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as

compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio

padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13

obteacutem-se que

(

)

portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a

densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser

considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado

na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando

(

)

Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo

[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em

liacutequidos ioacutenicos

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

ms

-1

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

44

[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da

temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os

liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo

geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros

experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees

47 Relaccedilatildeo de Auerbach

Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante

diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo

(

)

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(ucalc-u

exp)

uexp)

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP

[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

45

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(uca

lc-u

lit)

ulit)

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a

partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]

Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach

tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que

chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os

valores apresentados na tabela 8

O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um

desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver

figura 34

Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive

dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de

expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos

46

5 Conclusotildees

Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma

configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em

vaacuterios liacutequidos ioacutenicos

O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada

para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da

ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de

temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo

A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade

acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do

sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que

corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de

fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se

no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados

satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos

Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem

correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios

percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente

As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato

satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida

em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste

estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de

a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os

resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves

velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em

concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas

amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos

Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute

semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o

peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados

entre si

Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente

constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um

47

paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em

relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito

menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor

A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os

valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores

experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios

percentuais eacute elevado

De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico

na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo

desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das

famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia

de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo

O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da

velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade

isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para

as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para

este tipo de liacutequidos

Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de

velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos

numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada

para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos

48

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54

Anexos

Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica

55

Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]

29815 13710e-5 149670

30315 13640e-5 150920

30815 13570e-5 151980

31315 13500e-5 152890

31815 13430e-5 153640

32315 13400e-5 154260

32815 13360e-5 154740

2 ndash Tolueno [58]

29815 15540e-5 130510

30315 15760e-5 128360

30815 16030e-5 126220

31315 16310e-5 124090

31815 16580e-5 121990

32315 16850e-5 119890

32815 17130e-5 117820

33315 17460e-5 115770

33815 17760e-5 113720

34315 18080e-5 111700

3 ndash 14-Butanediol [59]

29815 12910e-5 160200

30315 13020e-5 159019

30815 13120e-5 157849

31315 13210e-5 156690

31815 13300e-5 155541

12

valores ajustados foi de 008 (005 se forem tidos em consideraccedilatildeo apenas dados da

microceacutelula) [47]

Hoje em dia recorre-se frequentemente a um analisador da velocidade do

som com densiacutemetro (AntonPaar DSA 5000) possuindo um controlador de temperatura

proporcional que manteacutem as amostras agrave temperatura de trabalho com uma precisatildeo de

plusmn0001 K Em 2007 o Departamento de Engenharia Quiacutemica da Universidade de

Valecircncia (Espanha) calculou a velocidade do som de misturas do liacutequido ioacutenico 1-etil-

3-metilimidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([emim][triflate]) com metanol etanol 1-

propanol e aacutegua Este medidor corrige automaticamente a influecircncia da viscosidade na

densidade medida As incertezas das medidas estimam-se ser inferiores a 0007 kgm-3

para a densidade e 005 ms-1

para a velocidade do som sendo por isso jaacute considerado

um padratildeo [49]

Velocidades acuacutesticas foram tambeacutem medidas usando um cristal interferoacutemetro

ultrassoacutenico (modelo F-05) de Empresas Mittal Nova Deli (Iacutendia) com uma frequecircncia

de 2 MHz a 25degC A incerteza nos valores da velocidade do som foi de 002 [50]

Todas estas ceacutelulas proporcionaram um estudo bastante pormenorizado da

velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos dadas as suas incertezas serem bastante

reduzidas Na tabela 2 estatildeo presentes valores existentes na literatura

Tabela 2 ndash Principais valores da velocidade do som para liacutequidos ioacutenicos relatados na

literatura

Liacutequido Ioacutenico Publicaccedilatildeo Ano T (K) u (ms)

1-butyl-3-methyl-imidazolium

hexafluorophosphate

[BMIM][PF6]

J Chem Eng 2005

29815 144241

30315 143058

30815 141895

31315 140753

31815 139627

2006 29815 1441

J Chem Phys 2008 29815 1422

1-ethyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[EMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1240

1-butyl-3-methyl-imidazolium

bis(trifluoromethanesulfonyl)

J Chem Eng 2006 29815 1227

J Chem Phys 2008 29815 1228

13

imide [BMIm][Tf2N]

1-butyl-3-methylimidazolium

Tetrafluoroborate

[BMIm][BF4]

J Chem Eng 2006 29815 1564

Int J Thermophys 2008 29815 144241

J Chem

Thermodynamics 2013

29315 16311

29815 16194

30315 16076

30815 15963

1-pentyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[PMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1227

1-hexyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[HMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1232

1-octyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[OMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1232

1-propyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[C3mim][Tf2N]

J Chem Eng 2006

20815 123640

30815 121402

31815 119226

32815 117093

1-ethyl-3-methylimidazolium

trifluoromethanesulfonate

[EMIm][triflate]

JChem Eng 2007

27815 148223

28815 145835

29815 143556

30815 141316

31815 136686

32815 135859

33815 135038

1-hexyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[C6mim][Tf2N]

JChem Eng 2007

28315 12624

29315 12385

29815 12269

30315 12156

31315 11934

32315 11716

33315 11504

34315 11296

1-ethyl-3-methylimidazolium

diethyleneglycol

monomethylethersulfate

[EMIm][DGME]

J Chem Eng 2008 29815 16776

14

NNN-trimethyl-N-

propylammonium

bis(trifluoromethanesulfonyl)

imide [N1113][Tf2N]

J Chem Phys 2008 29815 1206

Diethyl ammonium acetate

[Et2NH][CH3COO]

Indian Jof Chem 2010 29815 1609

Triethyl ammonium acetate

[Et3NH][CH3COO]

Indian Jof Chem 2010 29815 1840

Triethyl ammonium dihydrogen

phosphate [Et3NH][H2PO4]

Indian J of Chem 2010 29815 1794

Triethyl ammonium sulphate

[Et3NH][HSO4]

Indian J of Chem 2010 29815 1874

1-Ethyl-2-methylpyridinium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[e2mpy][Tf2N]

J SolutionChem 2012 29815 12991

1-Propyl-2-methylpyridinium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[p2mpy][Tf2N]

J SolutionChem 2012 29815 12864

1-butyl-3-methylimidazolium

methylsulfate [BMIm][MeSO4]

J Chem Therm 2013 29815 165461

15

3 Materiais e meacutetodos

31 Calibrantes e liacutequidos ioacutenicos

Os liacutequidos utilizados na calibraccedilatildeo da ceacutelula de medida da velocidade do som

foram a aacutegua (mili-Q) tolueno e 14-butanediol Os liacutequidos foram previamente

desgaseificados por ultrassons A sua pureza eacute dada na tabela 3

Neste trabalho foram selecionados sete liacutequidos ioacutenicos sendo trecircs do tipo

amoacutenio trecircs fosfoacutenios e um imidazoacutelio Foram assim usados como amoacutenios o

propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr) o butirato de 2 metil-

hidroxietilamoacutenio (2mHEAB) e o pentanoato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)

como fosfoacutenios o tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato ([(C4)3PC1][C1SO4]) o

trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato ([P14666][Phosph]) e trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris

pentafluoroetiltrifluorofosfato ([P14666][FAP]) e como imidazoacutelio foi usado o 1-etil-3-

metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([EMIM][TFO]) A razatildeo pela qual se

escolheram estes liacutequidos deveu-se agrave natildeo existecircncia de valores da velocidade do som na

literatura para os fosfoacutenios em causa e apenas um artigo foi encontrado com valores

dos amoacutenios em estudo Em relaccedilatildeo ao imidazoacutelio pode comparar-se com valores

existentes na literatura permitindo aferir a fiabilidade do meacutetodo usado para a leitura

em liacutequidos ioacutenicos

Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos de calibraccedilatildeo e liacutequidos ioacutenicos estudados

Material

Fornecedor Cas No Pureza aacutegua

Aacutegua - - mili-Q -

Tolueno Acros Organics 142-82-5 999 -

14-Butanediol Carlo Erba 64-17-5 999 -

2mHEAPr CICECO (UA) - - 30010-6

2mHEAB CICECO (UA) - - 30010-6

2mHEAP CICECO (UA) - - 30010-6

[(C4)3PC1][C1SO4] CYTEC - 986 021

[P14666][Phosph] CYTEC - 937 014

[P14666][FAP] CYTEC - 977 13010-6

Na tabela 4 encontram-se representados todos os liacutequidos ioacutenicos estudados bem

como algumas das suas especificaccedilotildees nomeadamente a foacutermula quiacutemica do seu catiatildeo

e aniatildeo a sua estrutura quiacutemica e o peso molecular

16

Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos

liacutequidos ioacutenicos estudados

Propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

149188

C3H6O2 propionato

Butirato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAB)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

163215

C4H8O2 butirato

Pentanuato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

177241

C5H10O2 pentanuato

1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato [EMIM][TFO]

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C6H11N2 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

26023

CF3O3S trifluorometanosulfonato

17

Tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato [(C4)3PC1][C1SO4] IL CYPHOS 108

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C13H30P tributilmetilamoacutenio

32845

CH3O4S metilsulfato

Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato [P14666][Phosph] IL CYPHOS 104

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C32H68P triexil(tetradecil)

fosfoacutenio

77327

C6H15O2P fosfinato

Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris pentafluoroetiltrifluorofosfato [P14666][FAP]

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C32H68P triexil(tetradecil)

fosfoacutenio

92886

C6F18P Trispentafluoroetil

trifluorofosfato

18

32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimental

321 Instrumentaccedilatildeo

A medida experimental da velocidade de propagaccedilatildeo exige a utilizaccedilatildeo de

instrumentaccedilatildeo de elevada qualidade e estabilidade que possibilite a obtenccedilatildeo de

resultados rigorosos e fiaacuteveis O equipamento utilizado na emissatildeo e leitura do sinal

(ver figura 3) inclui um osciloscoacutepio digital (ver figura 4) Tektronixreg

modelo TDS

2012B (100MHz 1Gbs) para visualizaccedilatildeo e anaacutelise do sinal de propagaccedilatildeo no liacutequido

contido na ceacutelula um gerador de impulsos (ver figura 5) um amplificador de sinal (ver

figura 6) uma fonte de tensatildeo estabilizada (ver figura 7) e dois transdutores

ultrassoacutenicos Olympusreg

V543 5MHz cujas caracteriacutesticas satildeo representadas no anexo 1

(ver figura 8)

Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo

Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digital

Figura 5 ndash Gerador de impulsos

Gerador de impulsos

Trasdutor emissor

Transdutor receptor

Amplificador de Sinal

Osciloscoacutepio Digital

19

Figura 6 ndash Amplificador de sinal

Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizada

Figura 8 ndash Transdutor

Para o ajuste da temperatura do banho teacutermico foi instalado um termostato

Fisher ScientificPolystatreg 5D+37 ilustrado na figura 9 De modo a realizar medidas

precisas da temperatura foi utilizado um termoacutemetro digital com uma precisatildeo de

001ordmC Isotermal Technologyreg (ISOTECH) TTI ndash 10 representado na figura 10

O processo de amplificaccedilatildeo do sinal permite aumentar significativamente a

amplitude do sinal Assim eacute possiacutevel diferenciar o sinal de interesse relativamente agrave

amplitude do ruiacutedo

20

Figura 9 ndash Termostato

Figura 10 ndash Termoacutemetro Digital

322 Ceacutelula acuacutestica

A ceacutelula acuacutestica representada na figura 11 conteacutem no seu interior uma

cavidade ciliacutendrica (3) onde eacute introduzido o liacutequido a ser estudado Os transdutores

acuacutesticos (1) e (5) um atuando como transmissor e o outro como receptor satildeo alojadas

em compartimentos especialmente desenhados na secccedilatildeo exterior do cilindro separados

da amostra de liacutequido por uma parede de accedilo inoxidaacutevel (2) e (4) Foi utilizado um meio

de acoplamento entre os transdutores e o accedilo No meacutetodo utilizado que seraacute abordado

mais agrave frente para determinar o tempo de propagaccedilatildeo ( ) dos ultrassons no liacutequido eacute

necessaacuterio ter em conta o facto da espessura das paredes ser desconhecida

Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizada

Emissor (1)

Accedilo (2)

Cavidade ciliacutendrica (3)

Accedilo (4)

Recetor (5)

21

Os transdutores encontram-se protegidos por uma caacutepsula de acriacutelico para que

natildeo haja qualquer contacto entre a aacutegua que constitui o banho teacutermico e os proacuteprios

transdutores A figura 12 ilustra a ceacutelula acuacutestica que se encontra acoplada a uma

estrutura de accedilo

Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutestica

323 Montagem experimental

O sistema de medida da velocidade de propagaccedilatildeo eacute para aleacutem da ceacutelula

acuacutestica constituiacutedo tambeacutem por vaacutelvulas e tubagem que permitem colocar e retirar o

liacutequido da ceacutelula e ainda por um banho termostaacutetico (ver figura 13)

Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadas

Vaacutelvulas e

tubagem (1)

Banho

termostaacutetico (3)

Ceacutelula

acuacutestica (2)

22

A ceacutelula acuacutestica as vaacutelvulas e tubagens encontram-se acopladas a uma

estrutura de accedilo (ver figura 14) que permite facilmente colocar e retirar a ceacutelula do

banho teacutermico

Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -

vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistema

324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicos

As propriedades fiacutesicas dos liacutequidos ioacutenicos podem ser influenciadas pelo teor

de aacutegua nomeadamente diminuiccedilatildeo da solubilidade dos gases nos liacutequidos ioacutenicos

diminuiccedilatildeo da sua viscosidade influecircncia na sua densidade alteraccedilatildeo da sua tensatildeo

superficial assim como da velocidade ultrassoacutenica Um baixo teor de aacutegua contribui

para uma diminuiccedilatildeo da tensatildeo superficial dos liacutequidos ioacutenicos sendo esta caracteriacutestica

mais proeminente para os menos hidrofoacutebicos [51-53]

Um dos estudos relativos agrave solubilidade de gases em liacutequidos ioacutenicos indica que

pequenas quantidades de aacutegua dissolvidas no hexafluorfosfato de 1-butil-3-

metilimidazoacutelio podem reduzir ateacute 77 a solubilidade do CO2 [54] Num estudo

posterior Fu et al [55] mostra uma influecircncia menos prenunciada do teor de aacutegua para

o mesmo liacutequido ioacutenico Como a aacutegua eacute um aceitador ativo de prototildees pode provocar a

dissociaccedilatildeo de um aacutecido num liacutequido ioacutenico neutro Do mesmo modo num liacutequido

ioacutenico neutro o estado de uma base eacute tambeacutem alterado pela presenccedila da aacutegua sendo que

nos liacutequidos ioacutenicos baacutesicos a aacutegua seraacute pelo menos dissociada em parte produzindo

OH- [56] Assim eacute importante o uso de processos bastante minuciosos de purificaccedilatildeo

23

para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas

propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros

De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como

possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao

medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute

ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a

temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A

evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que

satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado

usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando

a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua

Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo

acoplado agrave amostra a purificar

Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua

contida na amostra

325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida

Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e

depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve

ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a

ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e

deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa

acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute

necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de

24

seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula

1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o

sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2

para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a

estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico

Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico

326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )

Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico

e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no

termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute

introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma

contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver

um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um

pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com

luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura

estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto

em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal

propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste

25

Sinal correspondente ao

primeiro eco recebido pelo

recetor

Sinal correspondente ao

emissor

Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor

Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor

emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os

sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a

gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em

ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido

estudado

Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio

Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie

impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais

recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso

efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa

1

2

26

duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao

vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de

propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de

propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1

33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de

propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos

meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo

o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)

A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o

objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que

apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em

determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos

para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades

ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas

escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da

distacircncia entre os dois transdutores

Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais

interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento

preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de

velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo

da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga

gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir

se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos

A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por

Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente

trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta

27

expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as

velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada

onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura

o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros

constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de

numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante

(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua

mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas

medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo

nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da

literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat

Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela

Eq 2

000060

000065

000070

000075

000080

000085

000090

000095

290

300

310

320330

340350

12e-5

14e-5

16e-5

(1u

)(sm

-1)

T K

t (ms)

Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos

padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados

obtidos da Eq 2

28

Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo

A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos

liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como

se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para

os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel

Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos

desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)

Paracircmetros Valor numeacuterico

C1 (ms-1

)

C2(ms-1

K-1

)

C3(ms-1

)

C4(ms-1

K-1

)

R

De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados

da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto

(Eq 4)

radicsum

sum|

|

onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de

calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir

da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um

A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo

que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um

comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com

o aumento de temperatura

29

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(m

s-1

)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na

calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno

30

4 Resultados e Discussatildeo

41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos

As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os

diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os

desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados

usando a seguinte expressatildeo

onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente

aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental

Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos

ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma

diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

31

Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos

por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim

podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de

propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante

pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para

diferentes tipos o declive eacute bastante diferente

As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores

extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na

literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3

nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo

em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente

para os amoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

1350

1400

1450

1500

1550

1600

1650

1700

u

(ms

-1)

Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr

2mHEAB 2mHEAP

32

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(uexp

l -ulit)

ulit)

-45

-40

-35

-30

-25

-20

-15

Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em

relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

T K

290 300 310 320 330 340 350

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

u

(ms

-1)

Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]

33

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1320

1340

1360

1380

1400

1420

1440

Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(ue

xp

l -ulit)

ulit)

-040

-035

-030

-025

-020

-015

Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo

imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]

42 Correlaccedilotildees da velocidade

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os

liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados

experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau

34

onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a

temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa

representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente

iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)

Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos

aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697

-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440

1 1 0999 1 0999 0999 1

15 14 19 10 23 23 08

007 007 010 006 012 013 005

Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser

representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)

Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos

liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em

funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas

expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas

expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e

tensotildees superficiais para a temperatura desejada

43 Densidade

De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades

como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e

tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que

permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o

coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a

densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e

35

em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a

densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo

Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem

sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da

expressatildeo da reta

onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e

a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode

ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as

densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os

coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido

estatildeo representados na tabela 7

T K

290 300 310 320 330 340 350

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

(Kgm

-3)

Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]

2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]

36

Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com

ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188

06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272

1 1 1 1 1 1 1

008 003 007 006 008 009 008

44 Tensatildeo superficial

A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de

uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo

termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute

onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia

superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em

funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da

tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se

como

(

)

onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais

fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de

superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo

teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]

A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados

neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a

partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo

de Auerbach mais a frente neste trabalho

37

T K

290 300 310 320 330 340 350

(mN

m-1

)

25

30

35

40

45

50

Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para

[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]

[P14666][FAP] [65]

Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade

tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o

caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da

temperatura

103

2mHEAPr

29315 165690 170486a

- - - - -

29815 163836 168999a

106575f

- 3140535 34956 -

30315 162464 167520a

106259f

- 3140981 35655 -

30815 160701 166051a

105941f

- 3139261 36551 -

31315 158850 164572a

105621f

- 3137011 37521 -

31815 157319 163092a

105299f

- 3136539 38372 -

32315 155826 161595a

104976f

- 3136254 39231 -

32815 154371 160091a

104650f

- 3136205 40099 -

33315 152701 158574a

104323f

- 3134874 41109 -

33815 150713 157058a

103993f

- 3131653 42334 -

34315 149261 - 103662f

- 3131545 43300 -

38

2mHEAB

29315 157682 163063a

- - - - -

29815 156290 161455a

103529f

- 3475148 39543 -

30315 154801 159866a

-

- - - -

30815 152966 158307a

102857f

- 3473198 41551 -

31315 151185 156749a

- - - - -

31815 149940 155186a

102188f

- 3472796 43528 -

32315 148130 153622a

- - - - -

32815 146720 152058a

101521f

- 3470748 45758 -

33315 145119 150486a

- - - - -

33815 143673 148931a

100857f

- 346946 48034 -

34315 141942 - - - - - -

2mHEAP

29315 153703 156473a

- - - - -

29815 151634 154876a

100933f

3823649 43089

30315 150367 153308a

- - - - -

30815 148648 151761a

100278f

- 3823257 45131 -

31315 147095 150219a

- - - - -

31815 145698 148688a

99628f

- 3822669 47284

32315 144000 147156a

- - - - -

32815 142461 145624a

98985f

- 3819346 49778

33315 141283 144085a

- - - - -

33815 139714 142560a

98348f

- 3819237 52090

34315 138190 - - - - - -

[EMIM][TFO]

29815 143108 143556i 138358

i 44422

c 4213919 35291 1370227

30315 142112 - - 44243c - - -

30815 140812 141316i

137519i 44065

c 4216419 36674 1368413

31315 139755 - - 43886c - - -

31815 138617 139129i

136686i 43708

c 4219451 38075 1366536

32315 137606 - - 43529c

- - -

32815 136617 136965i

135859i 43351

c 4223877 39437 1364595

33315 135549 - - 43172c

- - -

33815 134602 134851i

135038i 42994

c 4227893 40873 1362587

34315 133484 - - 42815c

- - -

[(C4)3PC1][C1SO4]

29315 157547 - - - - - -

29815 156424 - 106620b

34091d

6820825 38331 1366453

30315 155062 - - - - - -

30815 153988 - - - - - -

31315 152558 - - - - - -

31815 151409 - - - - - -

32315 149680 - - - - - -

32815 148000 - - - - - -

33315 146713 - - - - - -

33815 145568 - - - - - -

34315 144006 - - - - - -

39

[P14666][Phosph]

29315 142439 - 8883g

28467d

1828232 55486 1368509

29815 140583 - 8853g

28215d

1826681 57154 1363492

30315 138890 - 8823g

27963d

1825673 58755 1358432

30815 137760 - 8793g

27711d

1826743 59926 1353327

31315 135753 - 8763g

27459d

1824435 61923 1348178

31815 134105 - 8734g

27207d

1823254 63664 1342881

32315 132886 - 8704g

26955d

1823874 65061 1337641

32815 131233 - 8675g

26703d

1822570 66933 1332252

33315 129901 - 8646g

26451d

1822489 68542 1326815

33815 128605 - 8617g

26199d

1822513 70167 1321331

34315 126912 - 8589g

25947d

1820700 72285 1315696

[P14666][FAP]

29815 121881 - 11818h

29029e

1644513 56962 1146201

30315 120812 - 11779h

28758e

1645031 58167 1141556

30815 119534 - 11740h

28486e

1644712 59614 1136871

31315 118368 - 11701h

28215e

1644793 60998 1132144

31815 117083 - 11662h

27943e

1644371 62552 1127376

32315 115834 - 11623h

27672e

1644053 64123 1122566

32815 114478 - 11583h

27400e

1643382 65877 1117777

33315 113437 - 11544h

27129e

1643843 67319 1112881

33815 112287 - 11504h

26857e

1643947 68944 1108004

34315 110970 - 11464h

26586e

1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]

bCYPHOS 108 [62]

cPrem Kilaru et al [63]

dEgas APV [64]

e

Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]

gCatarina MSS

Neves[67] hFerreira [68]

iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura

45 Compressibilidade isentroacutepica

Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de

volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica

designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura

ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um

processo no qual a entropia eacute mantida constante

O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade

usando a expressatildeo

onde

eacute a massa molar das misturas

A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por

40

(

)

(

)

onde P eacute a pressatildeo e S a entropia

Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser

determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade

do som calculados neste trabalho

Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta

expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8

T K

290 300 310 320 330 340 350

Ks

(TP

a-1

)

300

400

500

600

700

800

Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua

compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar

A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da

temperatura

41

46 Compressibilidade molar

Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade

molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da

velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]

onde eacute a massa molar

Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro

para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem

eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os

fosfoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

Km

(P

a1

7m

mo

l-1)

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece

loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum

para futuras aplicaccedilotildees

estes valores encontram-se na tabela 9

42

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da

compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre

os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)

onde eacute a compressibilidade molar (

) e satildeo os coeficientes do

polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de

e coeficientes de correlaccedilatildeo R

proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente

Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

3203 3516 3862 4108 18664 16548

-207 - 138 -127 354 132 330

0964 0987 0930 0994 0956 0853

0001 0000 0001 0001 0007 0003

31365 34723 38216 42203 182429 164420

308 198 194 504 002 556

00759 00499 00490 01056 01029 00297

De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma

constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo

(Eq 16)

radicsum

sum|

|

43

onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades

molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as

compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio

padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13

obteacutem-se que

(

)

portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a

densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser

considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado

na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando

(

)

Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo

[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em

liacutequidos ioacutenicos

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

ms

-1

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

44

[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da

temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os

liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo

geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros

experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees

47 Relaccedilatildeo de Auerbach

Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante

diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo

(

)

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(ucalc-u

exp)

uexp)

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP

[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

45

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(uca

lc-u

lit)

ulit)

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a

partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]

Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach

tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que

chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os

valores apresentados na tabela 8

O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um

desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver

figura 34

Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive

dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de

expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos

46

5 Conclusotildees

Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma

configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em

vaacuterios liacutequidos ioacutenicos

O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada

para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da

ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de

temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo

A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade

acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do

sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que

corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de

fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se

no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados

satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos

Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem

correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios

percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente

As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato

satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida

em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste

estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de

a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os

resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves

velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em

concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas

amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos

Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute

semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o

peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados

entre si

Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente

constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um

47

paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em

relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito

menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor

A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os

valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores

experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios

percentuais eacute elevado

De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico

na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo

desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das

famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia

de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo

O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da

velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade

isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para

as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para

este tipo de liacutequidos

Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de

velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos

numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada

para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos

48

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54

Anexos

Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica

55

Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]

29815 13710e-5 149670

30315 13640e-5 150920

30815 13570e-5 151980

31315 13500e-5 152890

31815 13430e-5 153640

32315 13400e-5 154260

32815 13360e-5 154740

2 ndash Tolueno [58]

29815 15540e-5 130510

30315 15760e-5 128360

30815 16030e-5 126220

31315 16310e-5 124090

31815 16580e-5 121990

32315 16850e-5 119890

32815 17130e-5 117820

33315 17460e-5 115770

33815 17760e-5 113720

34315 18080e-5 111700

3 ndash 14-Butanediol [59]

29815 12910e-5 160200

30315 13020e-5 159019

30815 13120e-5 157849

31315 13210e-5 156690

31815 13300e-5 155541

13

imide [BMIm][Tf2N]

1-butyl-3-methylimidazolium

Tetrafluoroborate

[BMIm][BF4]

J Chem Eng 2006 29815 1564

Int J Thermophys 2008 29815 144241

J Chem

Thermodynamics 2013

29315 16311

29815 16194

30315 16076

30815 15963

1-pentyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[PMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1227

1-hexyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[HMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1232

1-octyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[OMIm][Tf2N]

J Chem Eng 2006 29815 1232

1-propyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[C3mim][Tf2N]

J Chem Eng 2006

20815 123640

30815 121402

31815 119226

32815 117093

1-ethyl-3-methylimidazolium

trifluoromethanesulfonate

[EMIm][triflate]

JChem Eng 2007

27815 148223

28815 145835

29815 143556

30815 141316

31815 136686

32815 135859

33815 135038

1-hexyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[C6mim][Tf2N]

JChem Eng 2007

28315 12624

29315 12385

29815 12269

30315 12156

31315 11934

32315 11716

33315 11504

34315 11296

1-ethyl-3-methylimidazolium

diethyleneglycol

monomethylethersulfate

[EMIm][DGME]

J Chem Eng 2008 29815 16776

14

NNN-trimethyl-N-

propylammonium

bis(trifluoromethanesulfonyl)

imide [N1113][Tf2N]

J Chem Phys 2008 29815 1206

Diethyl ammonium acetate

[Et2NH][CH3COO]

Indian Jof Chem 2010 29815 1609

Triethyl ammonium acetate

[Et3NH][CH3COO]

Indian Jof Chem 2010 29815 1840

Triethyl ammonium dihydrogen

phosphate [Et3NH][H2PO4]

Indian J of Chem 2010 29815 1794

Triethyl ammonium sulphate

[Et3NH][HSO4]

Indian J of Chem 2010 29815 1874

1-Ethyl-2-methylpyridinium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[e2mpy][Tf2N]

J SolutionChem 2012 29815 12991

1-Propyl-2-methylpyridinium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[p2mpy][Tf2N]

J SolutionChem 2012 29815 12864

1-butyl-3-methylimidazolium

methylsulfate [BMIm][MeSO4]

J Chem Therm 2013 29815 165461

15

3 Materiais e meacutetodos

31 Calibrantes e liacutequidos ioacutenicos

Os liacutequidos utilizados na calibraccedilatildeo da ceacutelula de medida da velocidade do som

foram a aacutegua (mili-Q) tolueno e 14-butanediol Os liacutequidos foram previamente

desgaseificados por ultrassons A sua pureza eacute dada na tabela 3

Neste trabalho foram selecionados sete liacutequidos ioacutenicos sendo trecircs do tipo

amoacutenio trecircs fosfoacutenios e um imidazoacutelio Foram assim usados como amoacutenios o

propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr) o butirato de 2 metil-

hidroxietilamoacutenio (2mHEAB) e o pentanoato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)

como fosfoacutenios o tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato ([(C4)3PC1][C1SO4]) o

trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato ([P14666][Phosph]) e trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris

pentafluoroetiltrifluorofosfato ([P14666][FAP]) e como imidazoacutelio foi usado o 1-etil-3-

metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([EMIM][TFO]) A razatildeo pela qual se

escolheram estes liacutequidos deveu-se agrave natildeo existecircncia de valores da velocidade do som na

literatura para os fosfoacutenios em causa e apenas um artigo foi encontrado com valores

dos amoacutenios em estudo Em relaccedilatildeo ao imidazoacutelio pode comparar-se com valores

existentes na literatura permitindo aferir a fiabilidade do meacutetodo usado para a leitura

em liacutequidos ioacutenicos

Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos de calibraccedilatildeo e liacutequidos ioacutenicos estudados

Material

Fornecedor Cas No Pureza aacutegua

Aacutegua - - mili-Q -

Tolueno Acros Organics 142-82-5 999 -

14-Butanediol Carlo Erba 64-17-5 999 -

2mHEAPr CICECO (UA) - - 30010-6

2mHEAB CICECO (UA) - - 30010-6

2mHEAP CICECO (UA) - - 30010-6

[(C4)3PC1][C1SO4] CYTEC - 986 021

[P14666][Phosph] CYTEC - 937 014

[P14666][FAP] CYTEC - 977 13010-6

Na tabela 4 encontram-se representados todos os liacutequidos ioacutenicos estudados bem

como algumas das suas especificaccedilotildees nomeadamente a foacutermula quiacutemica do seu catiatildeo

e aniatildeo a sua estrutura quiacutemica e o peso molecular

16

Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos

liacutequidos ioacutenicos estudados

Propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

149188

C3H6O2 propionato

Butirato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAB)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

163215

C4H8O2 butirato

Pentanuato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

177241

C5H10O2 pentanuato

1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato [EMIM][TFO]

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C6H11N2 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

26023

CF3O3S trifluorometanosulfonato

17

Tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato [(C4)3PC1][C1SO4] IL CYPHOS 108

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C13H30P tributilmetilamoacutenio

32845

CH3O4S metilsulfato

Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato [P14666][Phosph] IL CYPHOS 104

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C32H68P triexil(tetradecil)

fosfoacutenio

77327

C6H15O2P fosfinato

Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris pentafluoroetiltrifluorofosfato [P14666][FAP]

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C32H68P triexil(tetradecil)

fosfoacutenio

92886

C6F18P Trispentafluoroetil

trifluorofosfato

18

32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimental

321 Instrumentaccedilatildeo

A medida experimental da velocidade de propagaccedilatildeo exige a utilizaccedilatildeo de

instrumentaccedilatildeo de elevada qualidade e estabilidade que possibilite a obtenccedilatildeo de

resultados rigorosos e fiaacuteveis O equipamento utilizado na emissatildeo e leitura do sinal

(ver figura 3) inclui um osciloscoacutepio digital (ver figura 4) Tektronixreg

modelo TDS

2012B (100MHz 1Gbs) para visualizaccedilatildeo e anaacutelise do sinal de propagaccedilatildeo no liacutequido

contido na ceacutelula um gerador de impulsos (ver figura 5) um amplificador de sinal (ver

figura 6) uma fonte de tensatildeo estabilizada (ver figura 7) e dois transdutores

ultrassoacutenicos Olympusreg

V543 5MHz cujas caracteriacutesticas satildeo representadas no anexo 1

(ver figura 8)

Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo

Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digital

Figura 5 ndash Gerador de impulsos

Gerador de impulsos

Trasdutor emissor

Transdutor receptor

Amplificador de Sinal

Osciloscoacutepio Digital

19

Figura 6 ndash Amplificador de sinal

Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizada

Figura 8 ndash Transdutor

Para o ajuste da temperatura do banho teacutermico foi instalado um termostato

Fisher ScientificPolystatreg 5D+37 ilustrado na figura 9 De modo a realizar medidas

precisas da temperatura foi utilizado um termoacutemetro digital com uma precisatildeo de

001ordmC Isotermal Technologyreg (ISOTECH) TTI ndash 10 representado na figura 10

O processo de amplificaccedilatildeo do sinal permite aumentar significativamente a

amplitude do sinal Assim eacute possiacutevel diferenciar o sinal de interesse relativamente agrave

amplitude do ruiacutedo

20

Figura 9 ndash Termostato

Figura 10 ndash Termoacutemetro Digital

322 Ceacutelula acuacutestica

A ceacutelula acuacutestica representada na figura 11 conteacutem no seu interior uma

cavidade ciliacutendrica (3) onde eacute introduzido o liacutequido a ser estudado Os transdutores

acuacutesticos (1) e (5) um atuando como transmissor e o outro como receptor satildeo alojadas

em compartimentos especialmente desenhados na secccedilatildeo exterior do cilindro separados

da amostra de liacutequido por uma parede de accedilo inoxidaacutevel (2) e (4) Foi utilizado um meio

de acoplamento entre os transdutores e o accedilo No meacutetodo utilizado que seraacute abordado

mais agrave frente para determinar o tempo de propagaccedilatildeo ( ) dos ultrassons no liacutequido eacute

necessaacuterio ter em conta o facto da espessura das paredes ser desconhecida

Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizada

Emissor (1)

Accedilo (2)

Cavidade ciliacutendrica (3)

Accedilo (4)

Recetor (5)

21

Os transdutores encontram-se protegidos por uma caacutepsula de acriacutelico para que

natildeo haja qualquer contacto entre a aacutegua que constitui o banho teacutermico e os proacuteprios

transdutores A figura 12 ilustra a ceacutelula acuacutestica que se encontra acoplada a uma

estrutura de accedilo

Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutestica

323 Montagem experimental

O sistema de medida da velocidade de propagaccedilatildeo eacute para aleacutem da ceacutelula

acuacutestica constituiacutedo tambeacutem por vaacutelvulas e tubagem que permitem colocar e retirar o

liacutequido da ceacutelula e ainda por um banho termostaacutetico (ver figura 13)

Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadas

Vaacutelvulas e

tubagem (1)

Banho

termostaacutetico (3)

Ceacutelula

acuacutestica (2)

22

A ceacutelula acuacutestica as vaacutelvulas e tubagens encontram-se acopladas a uma

estrutura de accedilo (ver figura 14) que permite facilmente colocar e retirar a ceacutelula do

banho teacutermico

Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -

vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistema

324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicos

As propriedades fiacutesicas dos liacutequidos ioacutenicos podem ser influenciadas pelo teor

de aacutegua nomeadamente diminuiccedilatildeo da solubilidade dos gases nos liacutequidos ioacutenicos

diminuiccedilatildeo da sua viscosidade influecircncia na sua densidade alteraccedilatildeo da sua tensatildeo

superficial assim como da velocidade ultrassoacutenica Um baixo teor de aacutegua contribui

para uma diminuiccedilatildeo da tensatildeo superficial dos liacutequidos ioacutenicos sendo esta caracteriacutestica

mais proeminente para os menos hidrofoacutebicos [51-53]

Um dos estudos relativos agrave solubilidade de gases em liacutequidos ioacutenicos indica que

pequenas quantidades de aacutegua dissolvidas no hexafluorfosfato de 1-butil-3-

metilimidazoacutelio podem reduzir ateacute 77 a solubilidade do CO2 [54] Num estudo

posterior Fu et al [55] mostra uma influecircncia menos prenunciada do teor de aacutegua para

o mesmo liacutequido ioacutenico Como a aacutegua eacute um aceitador ativo de prototildees pode provocar a

dissociaccedilatildeo de um aacutecido num liacutequido ioacutenico neutro Do mesmo modo num liacutequido

ioacutenico neutro o estado de uma base eacute tambeacutem alterado pela presenccedila da aacutegua sendo que

nos liacutequidos ioacutenicos baacutesicos a aacutegua seraacute pelo menos dissociada em parte produzindo

OH- [56] Assim eacute importante o uso de processos bastante minuciosos de purificaccedilatildeo

23

para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas

propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros

De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como

possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao

medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute

ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a

temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A

evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que

satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado

usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando

a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua

Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo

acoplado agrave amostra a purificar

Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua

contida na amostra

325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida

Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e

depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve

ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a

ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e

deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa

acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute

necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de

24

seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula

1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o

sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2

para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a

estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico

Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico

326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )

Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico

e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no

termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute

introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma

contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver

um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um

pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com

luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura

estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto

em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal

propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste

25

Sinal correspondente ao

primeiro eco recebido pelo

recetor

Sinal correspondente ao

emissor

Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor

Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor

emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os

sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a

gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em

ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido

estudado

Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio

Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie

impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais

recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso

efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa

1

2

26

duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao

vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de

propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de

propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1

33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de

propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos

meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo

o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)

A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o

objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que

apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em

determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos

para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades

ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas

escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da

distacircncia entre os dois transdutores

Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais

interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento

preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de

velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo

da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga

gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir

se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos

A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por

Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente

trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta

27

expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as

velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada

onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura

o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros

constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de

numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante

(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua

mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas

medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo

nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da

literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat

Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela

Eq 2

000060

000065

000070

000075

000080

000085

000090

000095

290

300

310

320330

340350

12e-5

14e-5

16e-5

(1u

)(sm

-1)

T K

t (ms)

Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos

padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados

obtidos da Eq 2

28

Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo

A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos

liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como

se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para

os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel

Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos

desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)

Paracircmetros Valor numeacuterico

C1 (ms-1

)

C2(ms-1

K-1

)

C3(ms-1

)

C4(ms-1

K-1

)

R

De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados

da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto

(Eq 4)

radicsum

sum|

|

onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de

calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir

da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um

A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo

que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um

comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com

o aumento de temperatura

29

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(m

s-1

)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na

calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno

30

4 Resultados e Discussatildeo

41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos

As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os

diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os

desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados

usando a seguinte expressatildeo

onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente

aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental

Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos

ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma

diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

31

Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos

por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim

podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de

propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante

pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para

diferentes tipos o declive eacute bastante diferente

As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores

extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na

literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3

nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo

em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente

para os amoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

1350

1400

1450

1500

1550

1600

1650

1700

u

(ms

-1)

Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr

2mHEAB 2mHEAP

32

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(uexp

l -ulit)

ulit)

-45

-40

-35

-30

-25

-20

-15

Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em

relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

T K

290 300 310 320 330 340 350

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

u

(ms

-1)

Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]

33

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1320

1340

1360

1380

1400

1420

1440

Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(ue

xp

l -ulit)

ulit)

-040

-035

-030

-025

-020

-015

Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo

imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]

42 Correlaccedilotildees da velocidade

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os

liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados

experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau

34

onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a

temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa

representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente

iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)

Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos

aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697

-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440

1 1 0999 1 0999 0999 1

15 14 19 10 23 23 08

007 007 010 006 012 013 005

Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser

representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)

Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos

liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em

funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas

expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas

expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e

tensotildees superficiais para a temperatura desejada

43 Densidade

De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades

como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e

tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que

permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o

coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a

densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e

35

em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a

densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo

Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem

sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da

expressatildeo da reta

onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e

a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode

ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as

densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os

coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido

estatildeo representados na tabela 7

T K

290 300 310 320 330 340 350

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

(Kgm

-3)

Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]

2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]

36

Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com

ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188

06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272

1 1 1 1 1 1 1

008 003 007 006 008 009 008

44 Tensatildeo superficial

A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de

uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo

termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute

onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia

superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em

funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da

tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se

como

(

)

onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais

fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de

superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo

teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]

A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados

neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a

partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo

de Auerbach mais a frente neste trabalho

37

T K

290 300 310 320 330 340 350

(mN

m-1

)

25

30

35

40

45

50

Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para

[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]

[P14666][FAP] [65]

Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade

tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o

caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da

temperatura

103

2mHEAPr

29315 165690 170486a

- - - - -

29815 163836 168999a

106575f

- 3140535 34956 -

30315 162464 167520a

106259f

- 3140981 35655 -

30815 160701 166051a

105941f

- 3139261 36551 -

31315 158850 164572a

105621f

- 3137011 37521 -

31815 157319 163092a

105299f

- 3136539 38372 -

32315 155826 161595a

104976f

- 3136254 39231 -

32815 154371 160091a

104650f

- 3136205 40099 -

33315 152701 158574a

104323f

- 3134874 41109 -

33815 150713 157058a

103993f

- 3131653 42334 -

34315 149261 - 103662f

- 3131545 43300 -

38

2mHEAB

29315 157682 163063a

- - - - -

29815 156290 161455a

103529f

- 3475148 39543 -

30315 154801 159866a

-

- - - -

30815 152966 158307a

102857f

- 3473198 41551 -

31315 151185 156749a

- - - - -

31815 149940 155186a

102188f

- 3472796 43528 -

32315 148130 153622a

- - - - -

32815 146720 152058a

101521f

- 3470748 45758 -

33315 145119 150486a

- - - - -

33815 143673 148931a

100857f

- 346946 48034 -

34315 141942 - - - - - -

2mHEAP

29315 153703 156473a

- - - - -

29815 151634 154876a

100933f

3823649 43089

30315 150367 153308a

- - - - -

30815 148648 151761a

100278f

- 3823257 45131 -

31315 147095 150219a

- - - - -

31815 145698 148688a

99628f

- 3822669 47284

32315 144000 147156a

- - - - -

32815 142461 145624a

98985f

- 3819346 49778

33315 141283 144085a

- - - - -

33815 139714 142560a

98348f

- 3819237 52090

34315 138190 - - - - - -

[EMIM][TFO]

29815 143108 143556i 138358

i 44422

c 4213919 35291 1370227

30315 142112 - - 44243c - - -

30815 140812 141316i

137519i 44065

c 4216419 36674 1368413

31315 139755 - - 43886c - - -

31815 138617 139129i

136686i 43708

c 4219451 38075 1366536

32315 137606 - - 43529c

- - -

32815 136617 136965i

135859i 43351

c 4223877 39437 1364595

33315 135549 - - 43172c

- - -

33815 134602 134851i

135038i 42994

c 4227893 40873 1362587

34315 133484 - - 42815c

- - -

[(C4)3PC1][C1SO4]

29315 157547 - - - - - -

29815 156424 - 106620b

34091d

6820825 38331 1366453

30315 155062 - - - - - -

30815 153988 - - - - - -

31315 152558 - - - - - -

31815 151409 - - - - - -

32315 149680 - - - - - -

32815 148000 - - - - - -

33315 146713 - - - - - -

33815 145568 - - - - - -

34315 144006 - - - - - -

39

[P14666][Phosph]

29315 142439 - 8883g

28467d

1828232 55486 1368509

29815 140583 - 8853g

28215d

1826681 57154 1363492

30315 138890 - 8823g

27963d

1825673 58755 1358432

30815 137760 - 8793g

27711d

1826743 59926 1353327

31315 135753 - 8763g

27459d

1824435 61923 1348178

31815 134105 - 8734g

27207d

1823254 63664 1342881

32315 132886 - 8704g

26955d

1823874 65061 1337641

32815 131233 - 8675g

26703d

1822570 66933 1332252

33315 129901 - 8646g

26451d

1822489 68542 1326815

33815 128605 - 8617g

26199d

1822513 70167 1321331

34315 126912 - 8589g

25947d

1820700 72285 1315696

[P14666][FAP]

29815 121881 - 11818h

29029e

1644513 56962 1146201

30315 120812 - 11779h

28758e

1645031 58167 1141556

30815 119534 - 11740h

28486e

1644712 59614 1136871

31315 118368 - 11701h

28215e

1644793 60998 1132144

31815 117083 - 11662h

27943e

1644371 62552 1127376

32315 115834 - 11623h

27672e

1644053 64123 1122566

32815 114478 - 11583h

27400e

1643382 65877 1117777

33315 113437 - 11544h

27129e

1643843 67319 1112881

33815 112287 - 11504h

26857e

1643947 68944 1108004

34315 110970 - 11464h

26586e

1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]

bCYPHOS 108 [62]

cPrem Kilaru et al [63]

dEgas APV [64]

e

Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]

gCatarina MSS

Neves[67] hFerreira [68]

iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura

45 Compressibilidade isentroacutepica

Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de

volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica

designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura

ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um

processo no qual a entropia eacute mantida constante

O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade

usando a expressatildeo

onde

eacute a massa molar das misturas

A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por

40

(

)

(

)

onde P eacute a pressatildeo e S a entropia

Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser

determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade

do som calculados neste trabalho

Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta

expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8

T K

290 300 310 320 330 340 350

Ks

(TP

a-1

)

300

400

500

600

700

800

Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua

compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar

A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da

temperatura

41

46 Compressibilidade molar

Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade

molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da

velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]

onde eacute a massa molar

Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro

para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem

eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os

fosfoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

Km

(P

a1

7m

mo

l-1)

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece

loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum

para futuras aplicaccedilotildees

estes valores encontram-se na tabela 9

42

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da

compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre

os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)

onde eacute a compressibilidade molar (

) e satildeo os coeficientes do

polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de

e coeficientes de correlaccedilatildeo R

proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente

Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

3203 3516 3862 4108 18664 16548

-207 - 138 -127 354 132 330

0964 0987 0930 0994 0956 0853

0001 0000 0001 0001 0007 0003

31365 34723 38216 42203 182429 164420

308 198 194 504 002 556

00759 00499 00490 01056 01029 00297

De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma

constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo

(Eq 16)

radicsum

sum|

|

43

onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades

molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as

compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio

padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13

obteacutem-se que

(

)

portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a

densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser

considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado

na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando

(

)

Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo

[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em

liacutequidos ioacutenicos

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

ms

-1

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

44

[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da

temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os

liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo

geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros

experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees

47 Relaccedilatildeo de Auerbach

Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante

diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo

(

)

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(ucalc-u

exp)

uexp)

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP

[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

45

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(uca

lc-u

lit)

ulit)

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a

partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]

Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach

tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que

chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os

valores apresentados na tabela 8

O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um

desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver

figura 34

Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive

dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de

expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos

46

5 Conclusotildees

Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma

configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em

vaacuterios liacutequidos ioacutenicos

O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada

para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da

ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de

temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo

A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade

acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do

sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que

corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de

fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se

no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados

satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos

Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem

correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios

percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente

As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato

satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida

em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste

estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de

a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os

resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves

velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em

concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas

amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos

Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute

semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o

peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados

entre si

Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente

constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um

47

paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em

relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito

menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor

A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os

valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores

experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios

percentuais eacute elevado

De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico

na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo

desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das

famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia

de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo

O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da

velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade

isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para

as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para

este tipo de liacutequidos

Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de

velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos

numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada

para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos

48

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[70] Wada Y On the relation between compressibility and molal volume of organic

liquids J Phys Soc Japan 19494280ndash3

[71] R Auerbach Experientia 4 (1948) 473-474

54

Anexos

Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica

55

Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]

29815 13710e-5 149670

30315 13640e-5 150920

30815 13570e-5 151980

31315 13500e-5 152890

31815 13430e-5 153640

32315 13400e-5 154260

32815 13360e-5 154740

2 ndash Tolueno [58]

29815 15540e-5 130510

30315 15760e-5 128360

30815 16030e-5 126220

31315 16310e-5 124090

31815 16580e-5 121990

32315 16850e-5 119890

32815 17130e-5 117820

33315 17460e-5 115770

33815 17760e-5 113720

34315 18080e-5 111700

3 ndash 14-Butanediol [59]

29815 12910e-5 160200

30315 13020e-5 159019

30815 13120e-5 157849

31315 13210e-5 156690

31815 13300e-5 155541

14

NNN-trimethyl-N-

propylammonium

bis(trifluoromethanesulfonyl)

imide [N1113][Tf2N]

J Chem Phys 2008 29815 1206

Diethyl ammonium acetate

[Et2NH][CH3COO]

Indian Jof Chem 2010 29815 1609

Triethyl ammonium acetate

[Et3NH][CH3COO]

Indian Jof Chem 2010 29815 1840

Triethyl ammonium dihydrogen

phosphate [Et3NH][H2PO4]

Indian J of Chem 2010 29815 1794

Triethyl ammonium sulphate

[Et3NH][HSO4]

Indian J of Chem 2010 29815 1874

1-Ethyl-2-methylpyridinium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[e2mpy][Tf2N]

J SolutionChem 2012 29815 12991

1-Propyl-2-methylpyridinium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

[p2mpy][Tf2N]

J SolutionChem 2012 29815 12864

1-butyl-3-methylimidazolium

methylsulfate [BMIm][MeSO4]

J Chem Therm 2013 29815 165461

15

3 Materiais e meacutetodos

31 Calibrantes e liacutequidos ioacutenicos

Os liacutequidos utilizados na calibraccedilatildeo da ceacutelula de medida da velocidade do som

foram a aacutegua (mili-Q) tolueno e 14-butanediol Os liacutequidos foram previamente

desgaseificados por ultrassons A sua pureza eacute dada na tabela 3

Neste trabalho foram selecionados sete liacutequidos ioacutenicos sendo trecircs do tipo

amoacutenio trecircs fosfoacutenios e um imidazoacutelio Foram assim usados como amoacutenios o

propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr) o butirato de 2 metil-

hidroxietilamoacutenio (2mHEAB) e o pentanoato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)

como fosfoacutenios o tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato ([(C4)3PC1][C1SO4]) o

trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato ([P14666][Phosph]) e trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris

pentafluoroetiltrifluorofosfato ([P14666][FAP]) e como imidazoacutelio foi usado o 1-etil-3-

metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([EMIM][TFO]) A razatildeo pela qual se

escolheram estes liacutequidos deveu-se agrave natildeo existecircncia de valores da velocidade do som na

literatura para os fosfoacutenios em causa e apenas um artigo foi encontrado com valores

dos amoacutenios em estudo Em relaccedilatildeo ao imidazoacutelio pode comparar-se com valores

existentes na literatura permitindo aferir a fiabilidade do meacutetodo usado para a leitura

em liacutequidos ioacutenicos

Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos de calibraccedilatildeo e liacutequidos ioacutenicos estudados

Material

Fornecedor Cas No Pureza aacutegua

Aacutegua - - mili-Q -

Tolueno Acros Organics 142-82-5 999 -

14-Butanediol Carlo Erba 64-17-5 999 -

2mHEAPr CICECO (UA) - - 30010-6

2mHEAB CICECO (UA) - - 30010-6

2mHEAP CICECO (UA) - - 30010-6

[(C4)3PC1][C1SO4] CYTEC - 986 021

[P14666][Phosph] CYTEC - 937 014

[P14666][FAP] CYTEC - 977 13010-6

Na tabela 4 encontram-se representados todos os liacutequidos ioacutenicos estudados bem

como algumas das suas especificaccedilotildees nomeadamente a foacutermula quiacutemica do seu catiatildeo

e aniatildeo a sua estrutura quiacutemica e o peso molecular

16

Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos

liacutequidos ioacutenicos estudados

Propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

149188

C3H6O2 propionato

Butirato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAB)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

163215

C4H8O2 butirato

Pentanuato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

177241

C5H10O2 pentanuato

1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato [EMIM][TFO]

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C6H11N2 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

26023

CF3O3S trifluorometanosulfonato

17

Tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato [(C4)3PC1][C1SO4] IL CYPHOS 108

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C13H30P tributilmetilamoacutenio

32845

CH3O4S metilsulfato

Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato [P14666][Phosph] IL CYPHOS 104

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C32H68P triexil(tetradecil)

fosfoacutenio

77327

C6H15O2P fosfinato

Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris pentafluoroetiltrifluorofosfato [P14666][FAP]

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C32H68P triexil(tetradecil)

fosfoacutenio

92886

C6F18P Trispentafluoroetil

trifluorofosfato

18

32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimental

321 Instrumentaccedilatildeo

A medida experimental da velocidade de propagaccedilatildeo exige a utilizaccedilatildeo de

instrumentaccedilatildeo de elevada qualidade e estabilidade que possibilite a obtenccedilatildeo de

resultados rigorosos e fiaacuteveis O equipamento utilizado na emissatildeo e leitura do sinal

(ver figura 3) inclui um osciloscoacutepio digital (ver figura 4) Tektronixreg

modelo TDS

2012B (100MHz 1Gbs) para visualizaccedilatildeo e anaacutelise do sinal de propagaccedilatildeo no liacutequido

contido na ceacutelula um gerador de impulsos (ver figura 5) um amplificador de sinal (ver

figura 6) uma fonte de tensatildeo estabilizada (ver figura 7) e dois transdutores

ultrassoacutenicos Olympusreg

V543 5MHz cujas caracteriacutesticas satildeo representadas no anexo 1

(ver figura 8)

Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo

Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digital

Figura 5 ndash Gerador de impulsos

Gerador de impulsos

Trasdutor emissor

Transdutor receptor

Amplificador de Sinal

Osciloscoacutepio Digital

19

Figura 6 ndash Amplificador de sinal

Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizada

Figura 8 ndash Transdutor

Para o ajuste da temperatura do banho teacutermico foi instalado um termostato

Fisher ScientificPolystatreg 5D+37 ilustrado na figura 9 De modo a realizar medidas

precisas da temperatura foi utilizado um termoacutemetro digital com uma precisatildeo de

001ordmC Isotermal Technologyreg (ISOTECH) TTI ndash 10 representado na figura 10

O processo de amplificaccedilatildeo do sinal permite aumentar significativamente a

amplitude do sinal Assim eacute possiacutevel diferenciar o sinal de interesse relativamente agrave

amplitude do ruiacutedo

20

Figura 9 ndash Termostato

Figura 10 ndash Termoacutemetro Digital

322 Ceacutelula acuacutestica

A ceacutelula acuacutestica representada na figura 11 conteacutem no seu interior uma

cavidade ciliacutendrica (3) onde eacute introduzido o liacutequido a ser estudado Os transdutores

acuacutesticos (1) e (5) um atuando como transmissor e o outro como receptor satildeo alojadas

em compartimentos especialmente desenhados na secccedilatildeo exterior do cilindro separados

da amostra de liacutequido por uma parede de accedilo inoxidaacutevel (2) e (4) Foi utilizado um meio

de acoplamento entre os transdutores e o accedilo No meacutetodo utilizado que seraacute abordado

mais agrave frente para determinar o tempo de propagaccedilatildeo ( ) dos ultrassons no liacutequido eacute

necessaacuterio ter em conta o facto da espessura das paredes ser desconhecida

Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizada

Emissor (1)

Accedilo (2)

Cavidade ciliacutendrica (3)

Accedilo (4)

Recetor (5)

21

Os transdutores encontram-se protegidos por uma caacutepsula de acriacutelico para que

natildeo haja qualquer contacto entre a aacutegua que constitui o banho teacutermico e os proacuteprios

transdutores A figura 12 ilustra a ceacutelula acuacutestica que se encontra acoplada a uma

estrutura de accedilo

Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutestica

323 Montagem experimental

O sistema de medida da velocidade de propagaccedilatildeo eacute para aleacutem da ceacutelula

acuacutestica constituiacutedo tambeacutem por vaacutelvulas e tubagem que permitem colocar e retirar o

liacutequido da ceacutelula e ainda por um banho termostaacutetico (ver figura 13)

Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadas

Vaacutelvulas e

tubagem (1)

Banho

termostaacutetico (3)

Ceacutelula

acuacutestica (2)

22

A ceacutelula acuacutestica as vaacutelvulas e tubagens encontram-se acopladas a uma

estrutura de accedilo (ver figura 14) que permite facilmente colocar e retirar a ceacutelula do

banho teacutermico

Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -

vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistema

324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicos

As propriedades fiacutesicas dos liacutequidos ioacutenicos podem ser influenciadas pelo teor

de aacutegua nomeadamente diminuiccedilatildeo da solubilidade dos gases nos liacutequidos ioacutenicos

diminuiccedilatildeo da sua viscosidade influecircncia na sua densidade alteraccedilatildeo da sua tensatildeo

superficial assim como da velocidade ultrassoacutenica Um baixo teor de aacutegua contribui

para uma diminuiccedilatildeo da tensatildeo superficial dos liacutequidos ioacutenicos sendo esta caracteriacutestica

mais proeminente para os menos hidrofoacutebicos [51-53]

Um dos estudos relativos agrave solubilidade de gases em liacutequidos ioacutenicos indica que

pequenas quantidades de aacutegua dissolvidas no hexafluorfosfato de 1-butil-3-

metilimidazoacutelio podem reduzir ateacute 77 a solubilidade do CO2 [54] Num estudo

posterior Fu et al [55] mostra uma influecircncia menos prenunciada do teor de aacutegua para

o mesmo liacutequido ioacutenico Como a aacutegua eacute um aceitador ativo de prototildees pode provocar a

dissociaccedilatildeo de um aacutecido num liacutequido ioacutenico neutro Do mesmo modo num liacutequido

ioacutenico neutro o estado de uma base eacute tambeacutem alterado pela presenccedila da aacutegua sendo que

nos liacutequidos ioacutenicos baacutesicos a aacutegua seraacute pelo menos dissociada em parte produzindo

OH- [56] Assim eacute importante o uso de processos bastante minuciosos de purificaccedilatildeo

23

para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas

propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros

De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como

possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao

medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute

ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a

temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A

evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que

satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado

usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando

a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua

Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo

acoplado agrave amostra a purificar

Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua

contida na amostra

325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida

Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e

depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve

ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a

ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e

deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa

acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute

necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de

24

seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula

1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o

sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2

para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a

estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico

Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico

326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )

Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico

e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no

termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute

introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma

contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver

um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um

pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com

luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura

estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto

em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal

propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste

25

Sinal correspondente ao

primeiro eco recebido pelo

recetor

Sinal correspondente ao

emissor

Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor

Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor

emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os

sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a

gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em

ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido

estudado

Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio

Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie

impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais

recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso

efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa

1

2

26

duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao

vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de

propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de

propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1

33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de

propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos

meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo

o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)

A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o

objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que

apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em

determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos

para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades

ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas

escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da

distacircncia entre os dois transdutores

Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais

interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento

preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de

velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo

da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga

gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir

se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos

A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por

Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente

trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta

27

expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as

velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada

onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura

o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros

constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de

numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante

(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua

mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas

medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo

nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da

literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat

Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela

Eq 2

000060

000065

000070

000075

000080

000085

000090

000095

290

300

310

320330

340350

12e-5

14e-5

16e-5

(1u

)(sm

-1)

T K

t (ms)

Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos

padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados

obtidos da Eq 2

28

Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo

A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos

liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como

se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para

os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel

Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos

desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)

Paracircmetros Valor numeacuterico

C1 (ms-1

)

C2(ms-1

K-1

)

C3(ms-1

)

C4(ms-1

K-1

)

R

De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados

da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto

(Eq 4)

radicsum

sum|

|

onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de

calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir

da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um

A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo

que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um

comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com

o aumento de temperatura

29

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(m

s-1

)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na

calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno

30

4 Resultados e Discussatildeo

41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos

As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os

diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os

desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados

usando a seguinte expressatildeo

onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente

aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental

Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos

ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma

diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

31

Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos

por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim

podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de

propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante

pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para

diferentes tipos o declive eacute bastante diferente

As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores

extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na

literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3

nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo

em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente

para os amoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

1350

1400

1450

1500

1550

1600

1650

1700

u

(ms

-1)

Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr

2mHEAB 2mHEAP

32

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(uexp

l -ulit)

ulit)

-45

-40

-35

-30

-25

-20

-15

Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em

relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

T K

290 300 310 320 330 340 350

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

u

(ms

-1)

Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]

33

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1320

1340

1360

1380

1400

1420

1440

Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(ue

xp

l -ulit)

ulit)

-040

-035

-030

-025

-020

-015

Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo

imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]

42 Correlaccedilotildees da velocidade

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os

liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados

experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau

34

onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a

temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa

representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente

iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)

Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos

aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697

-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440

1 1 0999 1 0999 0999 1

15 14 19 10 23 23 08

007 007 010 006 012 013 005

Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser

representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)

Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos

liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em

funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas

expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas

expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e

tensotildees superficiais para a temperatura desejada

43 Densidade

De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades

como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e

tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que

permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o

coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a

densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e

35

em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a

densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo

Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem

sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da

expressatildeo da reta

onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e

a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode

ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as

densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os

coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido

estatildeo representados na tabela 7

T K

290 300 310 320 330 340 350

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

(Kgm

-3)

Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]

2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]

36

Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com

ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188

06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272

1 1 1 1 1 1 1

008 003 007 006 008 009 008

44 Tensatildeo superficial

A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de

uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo

termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute

onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia

superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em

funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da

tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se

como

(

)

onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais

fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de

superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo

teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]

A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados

neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a

partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo

de Auerbach mais a frente neste trabalho

37

T K

290 300 310 320 330 340 350

(mN

m-1

)

25

30

35

40

45

50

Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para

[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]

[P14666][FAP] [65]

Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade

tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o

caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da

temperatura

103

2mHEAPr

29315 165690 170486a

- - - - -

29815 163836 168999a

106575f

- 3140535 34956 -

30315 162464 167520a

106259f

- 3140981 35655 -

30815 160701 166051a

105941f

- 3139261 36551 -

31315 158850 164572a

105621f

- 3137011 37521 -

31815 157319 163092a

105299f

- 3136539 38372 -

32315 155826 161595a

104976f

- 3136254 39231 -

32815 154371 160091a

104650f

- 3136205 40099 -

33315 152701 158574a

104323f

- 3134874 41109 -

33815 150713 157058a

103993f

- 3131653 42334 -

34315 149261 - 103662f

- 3131545 43300 -

38

2mHEAB

29315 157682 163063a

- - - - -

29815 156290 161455a

103529f

- 3475148 39543 -

30315 154801 159866a

-

- - - -

30815 152966 158307a

102857f

- 3473198 41551 -

31315 151185 156749a

- - - - -

31815 149940 155186a

102188f

- 3472796 43528 -

32315 148130 153622a

- - - - -

32815 146720 152058a

101521f

- 3470748 45758 -

33315 145119 150486a

- - - - -

33815 143673 148931a

100857f

- 346946 48034 -

34315 141942 - - - - - -

2mHEAP

29315 153703 156473a

- - - - -

29815 151634 154876a

100933f

3823649 43089

30315 150367 153308a

- - - - -

30815 148648 151761a

100278f

- 3823257 45131 -

31315 147095 150219a

- - - - -

31815 145698 148688a

99628f

- 3822669 47284

32315 144000 147156a

- - - - -

32815 142461 145624a

98985f

- 3819346 49778

33315 141283 144085a

- - - - -

33815 139714 142560a

98348f

- 3819237 52090

34315 138190 - - - - - -

[EMIM][TFO]

29815 143108 143556i 138358

i 44422

c 4213919 35291 1370227

30315 142112 - - 44243c - - -

30815 140812 141316i

137519i 44065

c 4216419 36674 1368413

31315 139755 - - 43886c - - -

31815 138617 139129i

136686i 43708

c 4219451 38075 1366536

32315 137606 - - 43529c

- - -

32815 136617 136965i

135859i 43351

c 4223877 39437 1364595

33315 135549 - - 43172c

- - -

33815 134602 134851i

135038i 42994

c 4227893 40873 1362587

34315 133484 - - 42815c

- - -

[(C4)3PC1][C1SO4]

29315 157547 - - - - - -

29815 156424 - 106620b

34091d

6820825 38331 1366453

30315 155062 - - - - - -

30815 153988 - - - - - -

31315 152558 - - - - - -

31815 151409 - - - - - -

32315 149680 - - - - - -

32815 148000 - - - - - -

33315 146713 - - - - - -

33815 145568 - - - - - -

34315 144006 - - - - - -

39

[P14666][Phosph]

29315 142439 - 8883g

28467d

1828232 55486 1368509

29815 140583 - 8853g

28215d

1826681 57154 1363492

30315 138890 - 8823g

27963d

1825673 58755 1358432

30815 137760 - 8793g

27711d

1826743 59926 1353327

31315 135753 - 8763g

27459d

1824435 61923 1348178

31815 134105 - 8734g

27207d

1823254 63664 1342881

32315 132886 - 8704g

26955d

1823874 65061 1337641

32815 131233 - 8675g

26703d

1822570 66933 1332252

33315 129901 - 8646g

26451d

1822489 68542 1326815

33815 128605 - 8617g

26199d

1822513 70167 1321331

34315 126912 - 8589g

25947d

1820700 72285 1315696

[P14666][FAP]

29815 121881 - 11818h

29029e

1644513 56962 1146201

30315 120812 - 11779h

28758e

1645031 58167 1141556

30815 119534 - 11740h

28486e

1644712 59614 1136871

31315 118368 - 11701h

28215e

1644793 60998 1132144

31815 117083 - 11662h

27943e

1644371 62552 1127376

32315 115834 - 11623h

27672e

1644053 64123 1122566

32815 114478 - 11583h

27400e

1643382 65877 1117777

33315 113437 - 11544h

27129e

1643843 67319 1112881

33815 112287 - 11504h

26857e

1643947 68944 1108004

34315 110970 - 11464h

26586e

1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]

bCYPHOS 108 [62]

cPrem Kilaru et al [63]

dEgas APV [64]

e

Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]

gCatarina MSS

Neves[67] hFerreira [68]

iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura

45 Compressibilidade isentroacutepica

Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de

volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica

designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura

ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um

processo no qual a entropia eacute mantida constante

O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade

usando a expressatildeo

onde

eacute a massa molar das misturas

A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por

40

(

)

(

)

onde P eacute a pressatildeo e S a entropia

Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser

determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade

do som calculados neste trabalho

Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta

expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8

T K

290 300 310 320 330 340 350

Ks

(TP

a-1

)

300

400

500

600

700

800

Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua

compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar

A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da

temperatura

41

46 Compressibilidade molar

Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade

molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da

velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]

onde eacute a massa molar

Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro

para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem

eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os

fosfoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

Km

(P

a1

7m

mo

l-1)

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece

loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum

para futuras aplicaccedilotildees

estes valores encontram-se na tabela 9

42

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da

compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre

os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)

onde eacute a compressibilidade molar (

) e satildeo os coeficientes do

polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de

e coeficientes de correlaccedilatildeo R

proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente

Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

3203 3516 3862 4108 18664 16548

-207 - 138 -127 354 132 330

0964 0987 0930 0994 0956 0853

0001 0000 0001 0001 0007 0003

31365 34723 38216 42203 182429 164420

308 198 194 504 002 556

00759 00499 00490 01056 01029 00297

De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma

constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo

(Eq 16)

radicsum

sum|

|

43

onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades

molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as

compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio

padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13

obteacutem-se que

(

)

portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a

densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser

considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado

na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando

(

)

Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo

[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em

liacutequidos ioacutenicos

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

ms

-1

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

44

[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da

temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os

liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo

geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros

experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees

47 Relaccedilatildeo de Auerbach

Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante

diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo

(

)

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(ucalc-u

exp)

uexp)

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP

[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

45

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(uca

lc-u

lit)

ulit)

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a

partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]

Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach

tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que

chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os

valores apresentados na tabela 8

O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um

desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver

figura 34

Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive

dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de

expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos

46

5 Conclusotildees

Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma

configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em

vaacuterios liacutequidos ioacutenicos

O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada

para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da

ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de

temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo

A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade

acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do

sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que

corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de

fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se

no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados

satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos

Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem

correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios

percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente

As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato

satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida

em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste

estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de

a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os

resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves

velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em

concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas

amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos

Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute

semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o

peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados

entre si

Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente

constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um

47

paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em

relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito

menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor

A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os

valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores

experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios

percentuais eacute elevado

De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico

na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo

desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das

famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia

de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo

O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da

velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade

isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para

as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para

este tipo de liacutequidos

Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de

velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos

numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada

para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos

48

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54

Anexos

Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica

55

Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]

29815 13710e-5 149670

30315 13640e-5 150920

30815 13570e-5 151980

31315 13500e-5 152890

31815 13430e-5 153640

32315 13400e-5 154260

32815 13360e-5 154740

2 ndash Tolueno [58]

29815 15540e-5 130510

30315 15760e-5 128360

30815 16030e-5 126220

31315 16310e-5 124090

31815 16580e-5 121990

32315 16850e-5 119890

32815 17130e-5 117820

33315 17460e-5 115770

33815 17760e-5 113720

34315 18080e-5 111700

3 ndash 14-Butanediol [59]

29815 12910e-5 160200

30315 13020e-5 159019

30815 13120e-5 157849

31315 13210e-5 156690

31815 13300e-5 155541

15

3 Materiais e meacutetodos

31 Calibrantes e liacutequidos ioacutenicos

Os liacutequidos utilizados na calibraccedilatildeo da ceacutelula de medida da velocidade do som

foram a aacutegua (mili-Q) tolueno e 14-butanediol Os liacutequidos foram previamente

desgaseificados por ultrassons A sua pureza eacute dada na tabela 3

Neste trabalho foram selecionados sete liacutequidos ioacutenicos sendo trecircs do tipo

amoacutenio trecircs fosfoacutenios e um imidazoacutelio Foram assim usados como amoacutenios o

propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr) o butirato de 2 metil-

hidroxietilamoacutenio (2mHEAB) e o pentanoato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)

como fosfoacutenios o tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato ([(C4)3PC1][C1SO4]) o

trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato ([P14666][Phosph]) e trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris

pentafluoroetiltrifluorofosfato ([P14666][FAP]) e como imidazoacutelio foi usado o 1-etil-3-

metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato ([EMIM][TFO]) A razatildeo pela qual se

escolheram estes liacutequidos deveu-se agrave natildeo existecircncia de valores da velocidade do som na

literatura para os fosfoacutenios em causa e apenas um artigo foi encontrado com valores

dos amoacutenios em estudo Em relaccedilatildeo ao imidazoacutelio pode comparar-se com valores

existentes na literatura permitindo aferir a fiabilidade do meacutetodo usado para a leitura

em liacutequidos ioacutenicos

Tabela 3 ndash Dados relativos aos liacutequidos de calibraccedilatildeo e liacutequidos ioacutenicos estudados

Material

Fornecedor Cas No Pureza aacutegua

Aacutegua - - mili-Q -

Tolueno Acros Organics 142-82-5 999 -

14-Butanediol Carlo Erba 64-17-5 999 -

2mHEAPr CICECO (UA) - - 30010-6

2mHEAB CICECO (UA) - - 30010-6

2mHEAP CICECO (UA) - - 30010-6

[(C4)3PC1][C1SO4] CYTEC - 986 021

[P14666][Phosph] CYTEC - 937 014

[P14666][FAP] CYTEC - 977 13010-6

Na tabela 4 encontram-se representados todos os liacutequidos ioacutenicos estudados bem

como algumas das suas especificaccedilotildees nomeadamente a foacutermula quiacutemica do seu catiatildeo

e aniatildeo a sua estrutura quiacutemica e o peso molecular

16

Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos

liacutequidos ioacutenicos estudados

Propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

149188

C3H6O2 propionato

Butirato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAB)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

163215

C4H8O2 butirato

Pentanuato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

177241

C5H10O2 pentanuato

1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato [EMIM][TFO]

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C6H11N2 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

26023

CF3O3S trifluorometanosulfonato

17

Tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato [(C4)3PC1][C1SO4] IL CYPHOS 108

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C13H30P tributilmetilamoacutenio

32845

CH3O4S metilsulfato

Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato [P14666][Phosph] IL CYPHOS 104

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C32H68P triexil(tetradecil)

fosfoacutenio

77327

C6H15O2P fosfinato

Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris pentafluoroetiltrifluorofosfato [P14666][FAP]

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C32H68P triexil(tetradecil)

fosfoacutenio

92886

C6F18P Trispentafluoroetil

trifluorofosfato

18

32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimental

321 Instrumentaccedilatildeo

A medida experimental da velocidade de propagaccedilatildeo exige a utilizaccedilatildeo de

instrumentaccedilatildeo de elevada qualidade e estabilidade que possibilite a obtenccedilatildeo de

resultados rigorosos e fiaacuteveis O equipamento utilizado na emissatildeo e leitura do sinal

(ver figura 3) inclui um osciloscoacutepio digital (ver figura 4) Tektronixreg

modelo TDS

2012B (100MHz 1Gbs) para visualizaccedilatildeo e anaacutelise do sinal de propagaccedilatildeo no liacutequido

contido na ceacutelula um gerador de impulsos (ver figura 5) um amplificador de sinal (ver

figura 6) uma fonte de tensatildeo estabilizada (ver figura 7) e dois transdutores

ultrassoacutenicos Olympusreg

V543 5MHz cujas caracteriacutesticas satildeo representadas no anexo 1

(ver figura 8)

Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo

Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digital

Figura 5 ndash Gerador de impulsos

Gerador de impulsos

Trasdutor emissor

Transdutor receptor

Amplificador de Sinal

Osciloscoacutepio Digital

19

Figura 6 ndash Amplificador de sinal

Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizada

Figura 8 ndash Transdutor

Para o ajuste da temperatura do banho teacutermico foi instalado um termostato

Fisher ScientificPolystatreg 5D+37 ilustrado na figura 9 De modo a realizar medidas

precisas da temperatura foi utilizado um termoacutemetro digital com uma precisatildeo de

001ordmC Isotermal Technologyreg (ISOTECH) TTI ndash 10 representado na figura 10

O processo de amplificaccedilatildeo do sinal permite aumentar significativamente a

amplitude do sinal Assim eacute possiacutevel diferenciar o sinal de interesse relativamente agrave

amplitude do ruiacutedo

20

Figura 9 ndash Termostato

Figura 10 ndash Termoacutemetro Digital

322 Ceacutelula acuacutestica

A ceacutelula acuacutestica representada na figura 11 conteacutem no seu interior uma

cavidade ciliacutendrica (3) onde eacute introduzido o liacutequido a ser estudado Os transdutores

acuacutesticos (1) e (5) um atuando como transmissor e o outro como receptor satildeo alojadas

em compartimentos especialmente desenhados na secccedilatildeo exterior do cilindro separados

da amostra de liacutequido por uma parede de accedilo inoxidaacutevel (2) e (4) Foi utilizado um meio

de acoplamento entre os transdutores e o accedilo No meacutetodo utilizado que seraacute abordado

mais agrave frente para determinar o tempo de propagaccedilatildeo ( ) dos ultrassons no liacutequido eacute

necessaacuterio ter em conta o facto da espessura das paredes ser desconhecida

Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizada

Emissor (1)

Accedilo (2)

Cavidade ciliacutendrica (3)

Accedilo (4)

Recetor (5)

21

Os transdutores encontram-se protegidos por uma caacutepsula de acriacutelico para que

natildeo haja qualquer contacto entre a aacutegua que constitui o banho teacutermico e os proacuteprios

transdutores A figura 12 ilustra a ceacutelula acuacutestica que se encontra acoplada a uma

estrutura de accedilo

Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutestica

323 Montagem experimental

O sistema de medida da velocidade de propagaccedilatildeo eacute para aleacutem da ceacutelula

acuacutestica constituiacutedo tambeacutem por vaacutelvulas e tubagem que permitem colocar e retirar o

liacutequido da ceacutelula e ainda por um banho termostaacutetico (ver figura 13)

Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadas

Vaacutelvulas e

tubagem (1)

Banho

termostaacutetico (3)

Ceacutelula

acuacutestica (2)

22

A ceacutelula acuacutestica as vaacutelvulas e tubagens encontram-se acopladas a uma

estrutura de accedilo (ver figura 14) que permite facilmente colocar e retirar a ceacutelula do

banho teacutermico

Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -

vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistema

324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicos

As propriedades fiacutesicas dos liacutequidos ioacutenicos podem ser influenciadas pelo teor

de aacutegua nomeadamente diminuiccedilatildeo da solubilidade dos gases nos liacutequidos ioacutenicos

diminuiccedilatildeo da sua viscosidade influecircncia na sua densidade alteraccedilatildeo da sua tensatildeo

superficial assim como da velocidade ultrassoacutenica Um baixo teor de aacutegua contribui

para uma diminuiccedilatildeo da tensatildeo superficial dos liacutequidos ioacutenicos sendo esta caracteriacutestica

mais proeminente para os menos hidrofoacutebicos [51-53]

Um dos estudos relativos agrave solubilidade de gases em liacutequidos ioacutenicos indica que

pequenas quantidades de aacutegua dissolvidas no hexafluorfosfato de 1-butil-3-

metilimidazoacutelio podem reduzir ateacute 77 a solubilidade do CO2 [54] Num estudo

posterior Fu et al [55] mostra uma influecircncia menos prenunciada do teor de aacutegua para

o mesmo liacutequido ioacutenico Como a aacutegua eacute um aceitador ativo de prototildees pode provocar a

dissociaccedilatildeo de um aacutecido num liacutequido ioacutenico neutro Do mesmo modo num liacutequido

ioacutenico neutro o estado de uma base eacute tambeacutem alterado pela presenccedila da aacutegua sendo que

nos liacutequidos ioacutenicos baacutesicos a aacutegua seraacute pelo menos dissociada em parte produzindo

OH- [56] Assim eacute importante o uso de processos bastante minuciosos de purificaccedilatildeo

23

para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas

propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros

De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como

possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao

medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute

ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a

temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A

evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que

satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado

usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando

a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua

Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo

acoplado agrave amostra a purificar

Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua

contida na amostra

325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida

Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e

depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve

ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a

ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e

deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa

acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute

necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de

24

seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula

1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o

sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2

para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a

estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico

Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico

326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )

Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico

e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no

termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute

introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma

contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver

um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um

pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com

luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura

estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto

em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal

propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste

25

Sinal correspondente ao

primeiro eco recebido pelo

recetor

Sinal correspondente ao

emissor

Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor

Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor

emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os

sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a

gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em

ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido

estudado

Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio

Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie

impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais

recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso

efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa

1

2

26

duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao

vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de

propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de

propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1

33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de

propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos

meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo

o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)

A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o

objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que

apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em

determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos

para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades

ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas

escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da

distacircncia entre os dois transdutores

Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais

interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento

preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de

velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo

da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga

gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir

se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos

A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por

Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente

trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta

27

expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as

velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada

onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura

o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros

constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de

numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante

(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua

mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas

medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo

nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da

literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat

Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela

Eq 2

000060

000065

000070

000075

000080

000085

000090

000095

290

300

310

320330

340350

12e-5

14e-5

16e-5

(1u

)(sm

-1)

T K

t (ms)

Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos

padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados

obtidos da Eq 2

28

Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo

A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos

liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como

se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para

os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel

Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos

desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)

Paracircmetros Valor numeacuterico

C1 (ms-1

)

C2(ms-1

K-1

)

C3(ms-1

)

C4(ms-1

K-1

)

R

De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados

da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto

(Eq 4)

radicsum

sum|

|

onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de

calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir

da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um

A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo

que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um

comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com

o aumento de temperatura

29

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(m

s-1

)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na

calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno

30

4 Resultados e Discussatildeo

41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos

As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os

diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os

desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados

usando a seguinte expressatildeo

onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente

aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental

Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos

ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma

diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

31

Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos

por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim

podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de

propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante

pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para

diferentes tipos o declive eacute bastante diferente

As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores

extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na

literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3

nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo

em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente

para os amoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

1350

1400

1450

1500

1550

1600

1650

1700

u

(ms

-1)

Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr

2mHEAB 2mHEAP

32

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(uexp

l -ulit)

ulit)

-45

-40

-35

-30

-25

-20

-15

Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em

relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

T K

290 300 310 320 330 340 350

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

u

(ms

-1)

Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]

33

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1320

1340

1360

1380

1400

1420

1440

Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(ue

xp

l -ulit)

ulit)

-040

-035

-030

-025

-020

-015

Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo

imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]

42 Correlaccedilotildees da velocidade

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os

liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados

experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau

34

onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a

temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa

representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente

iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)

Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos

aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697

-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440

1 1 0999 1 0999 0999 1

15 14 19 10 23 23 08

007 007 010 006 012 013 005

Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser

representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)

Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos

liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em

funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas

expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas

expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e

tensotildees superficiais para a temperatura desejada

43 Densidade

De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades

como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e

tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que

permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o

coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a

densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e

35

em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a

densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo

Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem

sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da

expressatildeo da reta

onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e

a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode

ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as

densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os

coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido

estatildeo representados na tabela 7

T K

290 300 310 320 330 340 350

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

(Kgm

-3)

Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]

2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]

36

Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com

ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188

06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272

1 1 1 1 1 1 1

008 003 007 006 008 009 008

44 Tensatildeo superficial

A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de

uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo

termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute

onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia

superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em

funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da

tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se

como

(

)

onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais

fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de

superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo

teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]

A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados

neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a

partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo

de Auerbach mais a frente neste trabalho

37

T K

290 300 310 320 330 340 350

(mN

m-1

)

25

30

35

40

45

50

Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para

[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]

[P14666][FAP] [65]

Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade

tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o

caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da

temperatura

103

2mHEAPr

29315 165690 170486a

- - - - -

29815 163836 168999a

106575f

- 3140535 34956 -

30315 162464 167520a

106259f

- 3140981 35655 -

30815 160701 166051a

105941f

- 3139261 36551 -

31315 158850 164572a

105621f

- 3137011 37521 -

31815 157319 163092a

105299f

- 3136539 38372 -

32315 155826 161595a

104976f

- 3136254 39231 -

32815 154371 160091a

104650f

- 3136205 40099 -

33315 152701 158574a

104323f

- 3134874 41109 -

33815 150713 157058a

103993f

- 3131653 42334 -

34315 149261 - 103662f

- 3131545 43300 -

38

2mHEAB

29315 157682 163063a

- - - - -

29815 156290 161455a

103529f

- 3475148 39543 -

30315 154801 159866a

-

- - - -

30815 152966 158307a

102857f

- 3473198 41551 -

31315 151185 156749a

- - - - -

31815 149940 155186a

102188f

- 3472796 43528 -

32315 148130 153622a

- - - - -

32815 146720 152058a

101521f

- 3470748 45758 -

33315 145119 150486a

- - - - -

33815 143673 148931a

100857f

- 346946 48034 -

34315 141942 - - - - - -

2mHEAP

29315 153703 156473a

- - - - -

29815 151634 154876a

100933f

3823649 43089

30315 150367 153308a

- - - - -

30815 148648 151761a

100278f

- 3823257 45131 -

31315 147095 150219a

- - - - -

31815 145698 148688a

99628f

- 3822669 47284

32315 144000 147156a

- - - - -

32815 142461 145624a

98985f

- 3819346 49778

33315 141283 144085a

- - - - -

33815 139714 142560a

98348f

- 3819237 52090

34315 138190 - - - - - -

[EMIM][TFO]

29815 143108 143556i 138358

i 44422

c 4213919 35291 1370227

30315 142112 - - 44243c - - -

30815 140812 141316i

137519i 44065

c 4216419 36674 1368413

31315 139755 - - 43886c - - -

31815 138617 139129i

136686i 43708

c 4219451 38075 1366536

32315 137606 - - 43529c

- - -

32815 136617 136965i

135859i 43351

c 4223877 39437 1364595

33315 135549 - - 43172c

- - -

33815 134602 134851i

135038i 42994

c 4227893 40873 1362587

34315 133484 - - 42815c

- - -

[(C4)3PC1][C1SO4]

29315 157547 - - - - - -

29815 156424 - 106620b

34091d

6820825 38331 1366453

30315 155062 - - - - - -

30815 153988 - - - - - -

31315 152558 - - - - - -

31815 151409 - - - - - -

32315 149680 - - - - - -

32815 148000 - - - - - -

33315 146713 - - - - - -

33815 145568 - - - - - -

34315 144006 - - - - - -

39

[P14666][Phosph]

29315 142439 - 8883g

28467d

1828232 55486 1368509

29815 140583 - 8853g

28215d

1826681 57154 1363492

30315 138890 - 8823g

27963d

1825673 58755 1358432

30815 137760 - 8793g

27711d

1826743 59926 1353327

31315 135753 - 8763g

27459d

1824435 61923 1348178

31815 134105 - 8734g

27207d

1823254 63664 1342881

32315 132886 - 8704g

26955d

1823874 65061 1337641

32815 131233 - 8675g

26703d

1822570 66933 1332252

33315 129901 - 8646g

26451d

1822489 68542 1326815

33815 128605 - 8617g

26199d

1822513 70167 1321331

34315 126912 - 8589g

25947d

1820700 72285 1315696

[P14666][FAP]

29815 121881 - 11818h

29029e

1644513 56962 1146201

30315 120812 - 11779h

28758e

1645031 58167 1141556

30815 119534 - 11740h

28486e

1644712 59614 1136871

31315 118368 - 11701h

28215e

1644793 60998 1132144

31815 117083 - 11662h

27943e

1644371 62552 1127376

32315 115834 - 11623h

27672e

1644053 64123 1122566

32815 114478 - 11583h

27400e

1643382 65877 1117777

33315 113437 - 11544h

27129e

1643843 67319 1112881

33815 112287 - 11504h

26857e

1643947 68944 1108004

34315 110970 - 11464h

26586e

1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]

bCYPHOS 108 [62]

cPrem Kilaru et al [63]

dEgas APV [64]

e

Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]

gCatarina MSS

Neves[67] hFerreira [68]

iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura

45 Compressibilidade isentroacutepica

Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de

volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica

designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura

ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um

processo no qual a entropia eacute mantida constante

O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade

usando a expressatildeo

onde

eacute a massa molar das misturas

A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por

40

(

)

(

)

onde P eacute a pressatildeo e S a entropia

Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser

determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade

do som calculados neste trabalho

Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta

expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8

T K

290 300 310 320 330 340 350

Ks

(TP

a-1

)

300

400

500

600

700

800

Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua

compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar

A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da

temperatura

41

46 Compressibilidade molar

Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade

molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da

velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]

onde eacute a massa molar

Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro

para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem

eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os

fosfoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

Km

(P

a1

7m

mo

l-1)

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece

loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum

para futuras aplicaccedilotildees

estes valores encontram-se na tabela 9

42

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da

compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre

os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)

onde eacute a compressibilidade molar (

) e satildeo os coeficientes do

polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de

e coeficientes de correlaccedilatildeo R

proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente

Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

3203 3516 3862 4108 18664 16548

-207 - 138 -127 354 132 330

0964 0987 0930 0994 0956 0853

0001 0000 0001 0001 0007 0003

31365 34723 38216 42203 182429 164420

308 198 194 504 002 556

00759 00499 00490 01056 01029 00297

De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma

constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo

(Eq 16)

radicsum

sum|

|

43

onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades

molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as

compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio

padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13

obteacutem-se que

(

)

portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a

densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser

considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado

na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando

(

)

Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo

[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em

liacutequidos ioacutenicos

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

ms

-1

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

44

[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da

temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os

liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo

geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros

experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees

47 Relaccedilatildeo de Auerbach

Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante

diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo

(

)

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(ucalc-u

exp)

uexp)

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP

[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

45

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(uca

lc-u

lit)

ulit)

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a

partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]

Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach

tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que

chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os

valores apresentados na tabela 8

O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um

desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver

figura 34

Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive

dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de

expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos

46

5 Conclusotildees

Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma

configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em

vaacuterios liacutequidos ioacutenicos

O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada

para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da

ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de

temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo

A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade

acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do

sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que

corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de

fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se

no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados

satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos

Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem

correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios

percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente

As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato

satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida

em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste

estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de

a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os

resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves

velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em

concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas

amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos

Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute

semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o

peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados

entre si

Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente

constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um

47

paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em

relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito

menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor

A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os

valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores

experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios

percentuais eacute elevado

De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico

na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo

desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das

famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia

de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo

O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da

velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade

isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para

as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para

este tipo de liacutequidos

Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de

velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos

numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada

para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos

48

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54

Anexos

Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica

55

Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]

29815 13710e-5 149670

30315 13640e-5 150920

30815 13570e-5 151980

31315 13500e-5 152890

31815 13430e-5 153640

32315 13400e-5 154260

32815 13360e-5 154740

2 ndash Tolueno [58]

29815 15540e-5 130510

30315 15760e-5 128360

30815 16030e-5 126220

31315 16310e-5 124090

31815 16580e-5 121990

32315 16850e-5 119890

32815 17130e-5 117820

33315 17460e-5 115770

33815 17760e-5 113720

34315 18080e-5 111700

3 ndash 14-Butanediol [59]

29815 12910e-5 160200

30315 13020e-5 159019

30815 13120e-5 157849

31315 13210e-5 156690

31815 13300e-5 155541

16

Tabela 4 ndash Apresentaccedilatildeo da foacutermula quiacutemica estrutura ioacutenica e peso molecular (M) dos

liacutequidos ioacutenicos estudados

Propionato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAPr)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

149188

C3H6O2 propionato

Butirato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAB)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

163215

C4H8O2 butirato

Pentanuato de 2 metil-hidroxietilamoacutenio (2mHEAP)

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C3H9NO 2 metil-hidroxietilamoacutenio

177241

C5H10O2 pentanuato

1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato [EMIM][TFO]

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C6H11N2 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

26023

CF3O3S trifluorometanosulfonato

17

Tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato [(C4)3PC1][C1SO4] IL CYPHOS 108

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C13H30P tributilmetilamoacutenio

32845

CH3O4S metilsulfato

Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato [P14666][Phosph] IL CYPHOS 104

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C32H68P triexil(tetradecil)

fosfoacutenio

77327

C6H15O2P fosfinato

Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris pentafluoroetiltrifluorofosfato [P14666][FAP]

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C32H68P triexil(tetradecil)

fosfoacutenio

92886

C6F18P Trispentafluoroetil

trifluorofosfato

18

32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimental

321 Instrumentaccedilatildeo

A medida experimental da velocidade de propagaccedilatildeo exige a utilizaccedilatildeo de

instrumentaccedilatildeo de elevada qualidade e estabilidade que possibilite a obtenccedilatildeo de

resultados rigorosos e fiaacuteveis O equipamento utilizado na emissatildeo e leitura do sinal

(ver figura 3) inclui um osciloscoacutepio digital (ver figura 4) Tektronixreg

modelo TDS

2012B (100MHz 1Gbs) para visualizaccedilatildeo e anaacutelise do sinal de propagaccedilatildeo no liacutequido

contido na ceacutelula um gerador de impulsos (ver figura 5) um amplificador de sinal (ver

figura 6) uma fonte de tensatildeo estabilizada (ver figura 7) e dois transdutores

ultrassoacutenicos Olympusreg

V543 5MHz cujas caracteriacutesticas satildeo representadas no anexo 1

(ver figura 8)

Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo

Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digital

Figura 5 ndash Gerador de impulsos

Gerador de impulsos

Trasdutor emissor

Transdutor receptor

Amplificador de Sinal

Osciloscoacutepio Digital

19

Figura 6 ndash Amplificador de sinal

Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizada

Figura 8 ndash Transdutor

Para o ajuste da temperatura do banho teacutermico foi instalado um termostato

Fisher ScientificPolystatreg 5D+37 ilustrado na figura 9 De modo a realizar medidas

precisas da temperatura foi utilizado um termoacutemetro digital com uma precisatildeo de

001ordmC Isotermal Technologyreg (ISOTECH) TTI ndash 10 representado na figura 10

O processo de amplificaccedilatildeo do sinal permite aumentar significativamente a

amplitude do sinal Assim eacute possiacutevel diferenciar o sinal de interesse relativamente agrave

amplitude do ruiacutedo

20

Figura 9 ndash Termostato

Figura 10 ndash Termoacutemetro Digital

322 Ceacutelula acuacutestica

A ceacutelula acuacutestica representada na figura 11 conteacutem no seu interior uma

cavidade ciliacutendrica (3) onde eacute introduzido o liacutequido a ser estudado Os transdutores

acuacutesticos (1) e (5) um atuando como transmissor e o outro como receptor satildeo alojadas

em compartimentos especialmente desenhados na secccedilatildeo exterior do cilindro separados

da amostra de liacutequido por uma parede de accedilo inoxidaacutevel (2) e (4) Foi utilizado um meio

de acoplamento entre os transdutores e o accedilo No meacutetodo utilizado que seraacute abordado

mais agrave frente para determinar o tempo de propagaccedilatildeo ( ) dos ultrassons no liacutequido eacute

necessaacuterio ter em conta o facto da espessura das paredes ser desconhecida

Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizada

Emissor (1)

Accedilo (2)

Cavidade ciliacutendrica (3)

Accedilo (4)

Recetor (5)

21

Os transdutores encontram-se protegidos por uma caacutepsula de acriacutelico para que

natildeo haja qualquer contacto entre a aacutegua que constitui o banho teacutermico e os proacuteprios

transdutores A figura 12 ilustra a ceacutelula acuacutestica que se encontra acoplada a uma

estrutura de accedilo

Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutestica

323 Montagem experimental

O sistema de medida da velocidade de propagaccedilatildeo eacute para aleacutem da ceacutelula

acuacutestica constituiacutedo tambeacutem por vaacutelvulas e tubagem que permitem colocar e retirar o

liacutequido da ceacutelula e ainda por um banho termostaacutetico (ver figura 13)

Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadas

Vaacutelvulas e

tubagem (1)

Banho

termostaacutetico (3)

Ceacutelula

acuacutestica (2)

22

A ceacutelula acuacutestica as vaacutelvulas e tubagens encontram-se acopladas a uma

estrutura de accedilo (ver figura 14) que permite facilmente colocar e retirar a ceacutelula do

banho teacutermico

Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -

vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistema

324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicos

As propriedades fiacutesicas dos liacutequidos ioacutenicos podem ser influenciadas pelo teor

de aacutegua nomeadamente diminuiccedilatildeo da solubilidade dos gases nos liacutequidos ioacutenicos

diminuiccedilatildeo da sua viscosidade influecircncia na sua densidade alteraccedilatildeo da sua tensatildeo

superficial assim como da velocidade ultrassoacutenica Um baixo teor de aacutegua contribui

para uma diminuiccedilatildeo da tensatildeo superficial dos liacutequidos ioacutenicos sendo esta caracteriacutestica

mais proeminente para os menos hidrofoacutebicos [51-53]

Um dos estudos relativos agrave solubilidade de gases em liacutequidos ioacutenicos indica que

pequenas quantidades de aacutegua dissolvidas no hexafluorfosfato de 1-butil-3-

metilimidazoacutelio podem reduzir ateacute 77 a solubilidade do CO2 [54] Num estudo

posterior Fu et al [55] mostra uma influecircncia menos prenunciada do teor de aacutegua para

o mesmo liacutequido ioacutenico Como a aacutegua eacute um aceitador ativo de prototildees pode provocar a

dissociaccedilatildeo de um aacutecido num liacutequido ioacutenico neutro Do mesmo modo num liacutequido

ioacutenico neutro o estado de uma base eacute tambeacutem alterado pela presenccedila da aacutegua sendo que

nos liacutequidos ioacutenicos baacutesicos a aacutegua seraacute pelo menos dissociada em parte produzindo

OH- [56] Assim eacute importante o uso de processos bastante minuciosos de purificaccedilatildeo

23

para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas

propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros

De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como

possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao

medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute

ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a

temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A

evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que

satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado

usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando

a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua

Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo

acoplado agrave amostra a purificar

Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua

contida na amostra

325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida

Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e

depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve

ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a

ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e

deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa

acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute

necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de

24

seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula

1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o

sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2

para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a

estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico

Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico

326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )

Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico

e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no

termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute

introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma

contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver

um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um

pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com

luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura

estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto

em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal

propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste

25

Sinal correspondente ao

primeiro eco recebido pelo

recetor

Sinal correspondente ao

emissor

Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor

Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor

emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os

sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a

gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em

ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido

estudado

Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio

Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie

impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais

recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso

efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa

1

2

26

duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao

vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de

propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de

propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1

33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de

propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos

meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo

o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)

A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o

objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que

apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em

determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos

para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades

ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas

escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da

distacircncia entre os dois transdutores

Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais

interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento

preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de

velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo

da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga

gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir

se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos

A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por

Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente

trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta

27

expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as

velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada

onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura

o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros

constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de

numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante

(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua

mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas

medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo

nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da

literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat

Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela

Eq 2

000060

000065

000070

000075

000080

000085

000090

000095

290

300

310

320330

340350

12e-5

14e-5

16e-5

(1u

)(sm

-1)

T K

t (ms)

Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos

padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados

obtidos da Eq 2

28

Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo

A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos

liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como

se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para

os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel

Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos

desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)

Paracircmetros Valor numeacuterico

C1 (ms-1

)

C2(ms-1

K-1

)

C3(ms-1

)

C4(ms-1

K-1

)

R

De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados

da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto

(Eq 4)

radicsum

sum|

|

onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de

calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir

da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um

A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo

que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um

comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com

o aumento de temperatura

29

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(m

s-1

)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na

calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno

30

4 Resultados e Discussatildeo

41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos

As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os

diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os

desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados

usando a seguinte expressatildeo

onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente

aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental

Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos

ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma

diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

31

Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos

por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim

podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de

propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante

pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para

diferentes tipos o declive eacute bastante diferente

As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores

extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na

literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3

nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo

em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente

para os amoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

1350

1400

1450

1500

1550

1600

1650

1700

u

(ms

-1)

Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr

2mHEAB 2mHEAP

32

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(uexp

l -ulit)

ulit)

-45

-40

-35

-30

-25

-20

-15

Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em

relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

T K

290 300 310 320 330 340 350

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

u

(ms

-1)

Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]

33

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1320

1340

1360

1380

1400

1420

1440

Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(ue

xp

l -ulit)

ulit)

-040

-035

-030

-025

-020

-015

Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo

imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]

42 Correlaccedilotildees da velocidade

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os

liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados

experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau

34

onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a

temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa

representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente

iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)

Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos

aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697

-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440

1 1 0999 1 0999 0999 1

15 14 19 10 23 23 08

007 007 010 006 012 013 005

Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser

representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)

Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos

liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em

funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas

expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas

expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e

tensotildees superficiais para a temperatura desejada

43 Densidade

De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades

como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e

tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que

permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o

coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a

densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e

35

em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a

densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo

Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem

sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da

expressatildeo da reta

onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e

a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode

ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as

densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os

coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido

estatildeo representados na tabela 7

T K

290 300 310 320 330 340 350

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

(Kgm

-3)

Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]

2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]

36

Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com

ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188

06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272

1 1 1 1 1 1 1

008 003 007 006 008 009 008

44 Tensatildeo superficial

A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de

uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo

termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute

onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia

superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em

funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da

tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se

como

(

)

onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais

fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de

superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo

teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]

A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados

neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a

partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo

de Auerbach mais a frente neste trabalho

37

T K

290 300 310 320 330 340 350

(mN

m-1

)

25

30

35

40

45

50

Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para

[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]

[P14666][FAP] [65]

Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade

tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o

caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da

temperatura

103

2mHEAPr

29315 165690 170486a

- - - - -

29815 163836 168999a

106575f

- 3140535 34956 -

30315 162464 167520a

106259f

- 3140981 35655 -

30815 160701 166051a

105941f

- 3139261 36551 -

31315 158850 164572a

105621f

- 3137011 37521 -

31815 157319 163092a

105299f

- 3136539 38372 -

32315 155826 161595a

104976f

- 3136254 39231 -

32815 154371 160091a

104650f

- 3136205 40099 -

33315 152701 158574a

104323f

- 3134874 41109 -

33815 150713 157058a

103993f

- 3131653 42334 -

34315 149261 - 103662f

- 3131545 43300 -

38

2mHEAB

29315 157682 163063a

- - - - -

29815 156290 161455a

103529f

- 3475148 39543 -

30315 154801 159866a

-

- - - -

30815 152966 158307a

102857f

- 3473198 41551 -

31315 151185 156749a

- - - - -

31815 149940 155186a

102188f

- 3472796 43528 -

32315 148130 153622a

- - - - -

32815 146720 152058a

101521f

- 3470748 45758 -

33315 145119 150486a

- - - - -

33815 143673 148931a

100857f

- 346946 48034 -

34315 141942 - - - - - -

2mHEAP

29315 153703 156473a

- - - - -

29815 151634 154876a

100933f

3823649 43089

30315 150367 153308a

- - - - -

30815 148648 151761a

100278f

- 3823257 45131 -

31315 147095 150219a

- - - - -

31815 145698 148688a

99628f

- 3822669 47284

32315 144000 147156a

- - - - -

32815 142461 145624a

98985f

- 3819346 49778

33315 141283 144085a

- - - - -

33815 139714 142560a

98348f

- 3819237 52090

34315 138190 - - - - - -

[EMIM][TFO]

29815 143108 143556i 138358

i 44422

c 4213919 35291 1370227

30315 142112 - - 44243c - - -

30815 140812 141316i

137519i 44065

c 4216419 36674 1368413

31315 139755 - - 43886c - - -

31815 138617 139129i

136686i 43708

c 4219451 38075 1366536

32315 137606 - - 43529c

- - -

32815 136617 136965i

135859i 43351

c 4223877 39437 1364595

33315 135549 - - 43172c

- - -

33815 134602 134851i

135038i 42994

c 4227893 40873 1362587

34315 133484 - - 42815c

- - -

[(C4)3PC1][C1SO4]

29315 157547 - - - - - -

29815 156424 - 106620b

34091d

6820825 38331 1366453

30315 155062 - - - - - -

30815 153988 - - - - - -

31315 152558 - - - - - -

31815 151409 - - - - - -

32315 149680 - - - - - -

32815 148000 - - - - - -

33315 146713 - - - - - -

33815 145568 - - - - - -

34315 144006 - - - - - -

39

[P14666][Phosph]

29315 142439 - 8883g

28467d

1828232 55486 1368509

29815 140583 - 8853g

28215d

1826681 57154 1363492

30315 138890 - 8823g

27963d

1825673 58755 1358432

30815 137760 - 8793g

27711d

1826743 59926 1353327

31315 135753 - 8763g

27459d

1824435 61923 1348178

31815 134105 - 8734g

27207d

1823254 63664 1342881

32315 132886 - 8704g

26955d

1823874 65061 1337641

32815 131233 - 8675g

26703d

1822570 66933 1332252

33315 129901 - 8646g

26451d

1822489 68542 1326815

33815 128605 - 8617g

26199d

1822513 70167 1321331

34315 126912 - 8589g

25947d

1820700 72285 1315696

[P14666][FAP]

29815 121881 - 11818h

29029e

1644513 56962 1146201

30315 120812 - 11779h

28758e

1645031 58167 1141556

30815 119534 - 11740h

28486e

1644712 59614 1136871

31315 118368 - 11701h

28215e

1644793 60998 1132144

31815 117083 - 11662h

27943e

1644371 62552 1127376

32315 115834 - 11623h

27672e

1644053 64123 1122566

32815 114478 - 11583h

27400e

1643382 65877 1117777

33315 113437 - 11544h

27129e

1643843 67319 1112881

33815 112287 - 11504h

26857e

1643947 68944 1108004

34315 110970 - 11464h

26586e

1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]

bCYPHOS 108 [62]

cPrem Kilaru et al [63]

dEgas APV [64]

e

Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]

gCatarina MSS

Neves[67] hFerreira [68]

iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura

45 Compressibilidade isentroacutepica

Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de

volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica

designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura

ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um

processo no qual a entropia eacute mantida constante

O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade

usando a expressatildeo

onde

eacute a massa molar das misturas

A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por

40

(

)

(

)

onde P eacute a pressatildeo e S a entropia

Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser

determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade

do som calculados neste trabalho

Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta

expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8

T K

290 300 310 320 330 340 350

Ks

(TP

a-1

)

300

400

500

600

700

800

Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua

compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar

A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da

temperatura

41

46 Compressibilidade molar

Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade

molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da

velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]

onde eacute a massa molar

Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro

para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem

eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os

fosfoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

Km

(P

a1

7m

mo

l-1)

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece

loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum

para futuras aplicaccedilotildees

estes valores encontram-se na tabela 9

42

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da

compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre

os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)

onde eacute a compressibilidade molar (

) e satildeo os coeficientes do

polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de

e coeficientes de correlaccedilatildeo R

proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente

Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

3203 3516 3862 4108 18664 16548

-207 - 138 -127 354 132 330

0964 0987 0930 0994 0956 0853

0001 0000 0001 0001 0007 0003

31365 34723 38216 42203 182429 164420

308 198 194 504 002 556

00759 00499 00490 01056 01029 00297

De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma

constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo

(Eq 16)

radicsum

sum|

|

43

onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades

molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as

compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio

padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13

obteacutem-se que

(

)

portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a

densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser

considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado

na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando

(

)

Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo

[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em

liacutequidos ioacutenicos

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

ms

-1

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

44

[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da

temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os

liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo

geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros

experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees

47 Relaccedilatildeo de Auerbach

Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante

diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo

(

)

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(ucalc-u

exp)

uexp)

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP

[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

45

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(uca

lc-u

lit)

ulit)

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a

partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]

Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach

tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que

chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os

valores apresentados na tabela 8

O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um

desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver

figura 34

Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive

dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de

expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos

46

5 Conclusotildees

Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma

configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em

vaacuterios liacutequidos ioacutenicos

O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada

para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da

ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de

temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo

A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade

acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do

sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que

corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de

fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se

no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados

satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos

Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem

correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios

percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente

As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato

satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida

em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste

estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de

a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os

resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves

velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em

concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas

amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos

Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute

semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o

peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados

entre si

Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente

constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um

47

paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em

relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito

menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor

A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os

valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores

experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios

percentuais eacute elevado

De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico

na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo

desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das

famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia

de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo

O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da

velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade

isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para

as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para

este tipo de liacutequidos

Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de

velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos

numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada

para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos

48

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54

Anexos

Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica

55

Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]

29815 13710e-5 149670

30315 13640e-5 150920

30815 13570e-5 151980

31315 13500e-5 152890

31815 13430e-5 153640

32315 13400e-5 154260

32815 13360e-5 154740

2 ndash Tolueno [58]

29815 15540e-5 130510

30315 15760e-5 128360

30815 16030e-5 126220

31315 16310e-5 124090

31815 16580e-5 121990

32315 16850e-5 119890

32815 17130e-5 117820

33315 17460e-5 115770

33815 17760e-5 113720

34315 18080e-5 111700

3 ndash 14-Butanediol [59]

29815 12910e-5 160200

30315 13020e-5 159019

30815 13120e-5 157849

31315 13210e-5 156690

31815 13300e-5 155541

17

Tributil(metil)fosfoacutenio metilsulfato [(C4)3PC1][C1SO4] IL CYPHOS 108

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C13H30P tributilmetilamoacutenio

32845

CH3O4S metilsulfato

Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio fosfinato [P14666][Phosph] IL CYPHOS 104

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C32H68P triexil(tetradecil)

fosfoacutenio

77327

C6H15O2P fosfinato

Trihexil(tetradecil)fosfoacutenio tris pentafluoroetiltrifluorofosfato [P14666][FAP]

Foacutermula Liacutequido ioacutenico Estrutura ioacutenica M

C32H68P triexil(tetradecil)

fosfoacutenio

92886

C6F18P Trispentafluoroetil

trifluorofosfato

18

32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimental

321 Instrumentaccedilatildeo

A medida experimental da velocidade de propagaccedilatildeo exige a utilizaccedilatildeo de

instrumentaccedilatildeo de elevada qualidade e estabilidade que possibilite a obtenccedilatildeo de

resultados rigorosos e fiaacuteveis O equipamento utilizado na emissatildeo e leitura do sinal

(ver figura 3) inclui um osciloscoacutepio digital (ver figura 4) Tektronixreg

modelo TDS

2012B (100MHz 1Gbs) para visualizaccedilatildeo e anaacutelise do sinal de propagaccedilatildeo no liacutequido

contido na ceacutelula um gerador de impulsos (ver figura 5) um amplificador de sinal (ver

figura 6) uma fonte de tensatildeo estabilizada (ver figura 7) e dois transdutores

ultrassoacutenicos Olympusreg

V543 5MHz cujas caracteriacutesticas satildeo representadas no anexo 1

(ver figura 8)

Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo

Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digital

Figura 5 ndash Gerador de impulsos

Gerador de impulsos

Trasdutor emissor

Transdutor receptor

Amplificador de Sinal

Osciloscoacutepio Digital

19

Figura 6 ndash Amplificador de sinal

Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizada

Figura 8 ndash Transdutor

Para o ajuste da temperatura do banho teacutermico foi instalado um termostato

Fisher ScientificPolystatreg 5D+37 ilustrado na figura 9 De modo a realizar medidas

precisas da temperatura foi utilizado um termoacutemetro digital com uma precisatildeo de

001ordmC Isotermal Technologyreg (ISOTECH) TTI ndash 10 representado na figura 10

O processo de amplificaccedilatildeo do sinal permite aumentar significativamente a

amplitude do sinal Assim eacute possiacutevel diferenciar o sinal de interesse relativamente agrave

amplitude do ruiacutedo

20

Figura 9 ndash Termostato

Figura 10 ndash Termoacutemetro Digital

322 Ceacutelula acuacutestica

A ceacutelula acuacutestica representada na figura 11 conteacutem no seu interior uma

cavidade ciliacutendrica (3) onde eacute introduzido o liacutequido a ser estudado Os transdutores

acuacutesticos (1) e (5) um atuando como transmissor e o outro como receptor satildeo alojadas

em compartimentos especialmente desenhados na secccedilatildeo exterior do cilindro separados

da amostra de liacutequido por uma parede de accedilo inoxidaacutevel (2) e (4) Foi utilizado um meio

de acoplamento entre os transdutores e o accedilo No meacutetodo utilizado que seraacute abordado

mais agrave frente para determinar o tempo de propagaccedilatildeo ( ) dos ultrassons no liacutequido eacute

necessaacuterio ter em conta o facto da espessura das paredes ser desconhecida

Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizada

Emissor (1)

Accedilo (2)

Cavidade ciliacutendrica (3)

Accedilo (4)

Recetor (5)

21

Os transdutores encontram-se protegidos por uma caacutepsula de acriacutelico para que

natildeo haja qualquer contacto entre a aacutegua que constitui o banho teacutermico e os proacuteprios

transdutores A figura 12 ilustra a ceacutelula acuacutestica que se encontra acoplada a uma

estrutura de accedilo

Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutestica

323 Montagem experimental

O sistema de medida da velocidade de propagaccedilatildeo eacute para aleacutem da ceacutelula

acuacutestica constituiacutedo tambeacutem por vaacutelvulas e tubagem que permitem colocar e retirar o

liacutequido da ceacutelula e ainda por um banho termostaacutetico (ver figura 13)

Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadas

Vaacutelvulas e

tubagem (1)

Banho

termostaacutetico (3)

Ceacutelula

acuacutestica (2)

22

A ceacutelula acuacutestica as vaacutelvulas e tubagens encontram-se acopladas a uma

estrutura de accedilo (ver figura 14) que permite facilmente colocar e retirar a ceacutelula do

banho teacutermico

Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -

vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistema

324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicos

As propriedades fiacutesicas dos liacutequidos ioacutenicos podem ser influenciadas pelo teor

de aacutegua nomeadamente diminuiccedilatildeo da solubilidade dos gases nos liacutequidos ioacutenicos

diminuiccedilatildeo da sua viscosidade influecircncia na sua densidade alteraccedilatildeo da sua tensatildeo

superficial assim como da velocidade ultrassoacutenica Um baixo teor de aacutegua contribui

para uma diminuiccedilatildeo da tensatildeo superficial dos liacutequidos ioacutenicos sendo esta caracteriacutestica

mais proeminente para os menos hidrofoacutebicos [51-53]

Um dos estudos relativos agrave solubilidade de gases em liacutequidos ioacutenicos indica que

pequenas quantidades de aacutegua dissolvidas no hexafluorfosfato de 1-butil-3-

metilimidazoacutelio podem reduzir ateacute 77 a solubilidade do CO2 [54] Num estudo

posterior Fu et al [55] mostra uma influecircncia menos prenunciada do teor de aacutegua para

o mesmo liacutequido ioacutenico Como a aacutegua eacute um aceitador ativo de prototildees pode provocar a

dissociaccedilatildeo de um aacutecido num liacutequido ioacutenico neutro Do mesmo modo num liacutequido

ioacutenico neutro o estado de uma base eacute tambeacutem alterado pela presenccedila da aacutegua sendo que

nos liacutequidos ioacutenicos baacutesicos a aacutegua seraacute pelo menos dissociada em parte produzindo

OH- [56] Assim eacute importante o uso de processos bastante minuciosos de purificaccedilatildeo

23

para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas

propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros

De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como

possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao

medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute

ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a

temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A

evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que

satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado

usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando

a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua

Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo

acoplado agrave amostra a purificar

Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua

contida na amostra

325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida

Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e

depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve

ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a

ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e

deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa

acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute

necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de

24

seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula

1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o

sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2

para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a

estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico

Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico

326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )

Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico

e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no

termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute

introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma

contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver

um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um

pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com

luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura

estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto

em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal

propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste

25

Sinal correspondente ao

primeiro eco recebido pelo

recetor

Sinal correspondente ao

emissor

Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor

Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor

emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os

sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a

gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em

ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido

estudado

Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio

Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie

impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais

recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso

efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa

1

2

26

duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao

vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de

propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de

propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1

33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de

propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos

meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo

o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)

A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o

objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que

apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em

determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos

para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades

ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas

escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da

distacircncia entre os dois transdutores

Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais

interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento

preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de

velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo

da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga

gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir

se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos

A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por

Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente

trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta

27

expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as

velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada

onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura

o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros

constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de

numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante

(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua

mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas

medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo

nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da

literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat

Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela

Eq 2

000060

000065

000070

000075

000080

000085

000090

000095

290

300

310

320330

340350

12e-5

14e-5

16e-5

(1u

)(sm

-1)

T K

t (ms)

Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos

padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados

obtidos da Eq 2

28

Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo

A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos

liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como

se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para

os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel

Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos

desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)

Paracircmetros Valor numeacuterico

C1 (ms-1

)

C2(ms-1

K-1

)

C3(ms-1

)

C4(ms-1

K-1

)

R

De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados

da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto

(Eq 4)

radicsum

sum|

|

onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de

calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir

da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um

A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo

que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um

comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com

o aumento de temperatura

29

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(m

s-1

)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na

calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno

30

4 Resultados e Discussatildeo

41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos

As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os

diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os

desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados

usando a seguinte expressatildeo

onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente

aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental

Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos

ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma

diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

31

Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos

por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim

podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de

propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante

pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para

diferentes tipos o declive eacute bastante diferente

As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores

extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na

literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3

nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo

em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente

para os amoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

1350

1400

1450

1500

1550

1600

1650

1700

u

(ms

-1)

Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr

2mHEAB 2mHEAP

32

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(uexp

l -ulit)

ulit)

-45

-40

-35

-30

-25

-20

-15

Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em

relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

T K

290 300 310 320 330 340 350

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

u

(ms

-1)

Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]

33

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1320

1340

1360

1380

1400

1420

1440

Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(ue

xp

l -ulit)

ulit)

-040

-035

-030

-025

-020

-015

Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo

imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]

42 Correlaccedilotildees da velocidade

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os

liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados

experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau

34

onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a

temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa

representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente

iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)

Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos

aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697

-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440

1 1 0999 1 0999 0999 1

15 14 19 10 23 23 08

007 007 010 006 012 013 005

Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser

representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)

Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos

liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em

funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas

expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas

expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e

tensotildees superficiais para a temperatura desejada

43 Densidade

De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades

como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e

tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que

permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o

coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a

densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e

35

em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a

densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo

Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem

sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da

expressatildeo da reta

onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e

a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode

ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as

densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os

coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido

estatildeo representados na tabela 7

T K

290 300 310 320 330 340 350

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

(Kgm

-3)

Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]

2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]

36

Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com

ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188

06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272

1 1 1 1 1 1 1

008 003 007 006 008 009 008

44 Tensatildeo superficial

A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de

uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo

termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute

onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia

superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em

funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da

tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se

como

(

)

onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais

fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de

superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo

teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]

A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados

neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a

partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo

de Auerbach mais a frente neste trabalho

37

T K

290 300 310 320 330 340 350

(mN

m-1

)

25

30

35

40

45

50

Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para

[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]

[P14666][FAP] [65]

Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade

tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o

caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da

temperatura

103

2mHEAPr

29315 165690 170486a

- - - - -

29815 163836 168999a

106575f

- 3140535 34956 -

30315 162464 167520a

106259f

- 3140981 35655 -

30815 160701 166051a

105941f

- 3139261 36551 -

31315 158850 164572a

105621f

- 3137011 37521 -

31815 157319 163092a

105299f

- 3136539 38372 -

32315 155826 161595a

104976f

- 3136254 39231 -

32815 154371 160091a

104650f

- 3136205 40099 -

33315 152701 158574a

104323f

- 3134874 41109 -

33815 150713 157058a

103993f

- 3131653 42334 -

34315 149261 - 103662f

- 3131545 43300 -

38

2mHEAB

29315 157682 163063a

- - - - -

29815 156290 161455a

103529f

- 3475148 39543 -

30315 154801 159866a

-

- - - -

30815 152966 158307a

102857f

- 3473198 41551 -

31315 151185 156749a

- - - - -

31815 149940 155186a

102188f

- 3472796 43528 -

32315 148130 153622a

- - - - -

32815 146720 152058a

101521f

- 3470748 45758 -

33315 145119 150486a

- - - - -

33815 143673 148931a

100857f

- 346946 48034 -

34315 141942 - - - - - -

2mHEAP

29315 153703 156473a

- - - - -

29815 151634 154876a

100933f

3823649 43089

30315 150367 153308a

- - - - -

30815 148648 151761a

100278f

- 3823257 45131 -

31315 147095 150219a

- - - - -

31815 145698 148688a

99628f

- 3822669 47284

32315 144000 147156a

- - - - -

32815 142461 145624a

98985f

- 3819346 49778

33315 141283 144085a

- - - - -

33815 139714 142560a

98348f

- 3819237 52090

34315 138190 - - - - - -

[EMIM][TFO]

29815 143108 143556i 138358

i 44422

c 4213919 35291 1370227

30315 142112 - - 44243c - - -

30815 140812 141316i

137519i 44065

c 4216419 36674 1368413

31315 139755 - - 43886c - - -

31815 138617 139129i

136686i 43708

c 4219451 38075 1366536

32315 137606 - - 43529c

- - -

32815 136617 136965i

135859i 43351

c 4223877 39437 1364595

33315 135549 - - 43172c

- - -

33815 134602 134851i

135038i 42994

c 4227893 40873 1362587

34315 133484 - - 42815c

- - -

[(C4)3PC1][C1SO4]

29315 157547 - - - - - -

29815 156424 - 106620b

34091d

6820825 38331 1366453

30315 155062 - - - - - -

30815 153988 - - - - - -

31315 152558 - - - - - -

31815 151409 - - - - - -

32315 149680 - - - - - -

32815 148000 - - - - - -

33315 146713 - - - - - -

33815 145568 - - - - - -

34315 144006 - - - - - -

39

[P14666][Phosph]

29315 142439 - 8883g

28467d

1828232 55486 1368509

29815 140583 - 8853g

28215d

1826681 57154 1363492

30315 138890 - 8823g

27963d

1825673 58755 1358432

30815 137760 - 8793g

27711d

1826743 59926 1353327

31315 135753 - 8763g

27459d

1824435 61923 1348178

31815 134105 - 8734g

27207d

1823254 63664 1342881

32315 132886 - 8704g

26955d

1823874 65061 1337641

32815 131233 - 8675g

26703d

1822570 66933 1332252

33315 129901 - 8646g

26451d

1822489 68542 1326815

33815 128605 - 8617g

26199d

1822513 70167 1321331

34315 126912 - 8589g

25947d

1820700 72285 1315696

[P14666][FAP]

29815 121881 - 11818h

29029e

1644513 56962 1146201

30315 120812 - 11779h

28758e

1645031 58167 1141556

30815 119534 - 11740h

28486e

1644712 59614 1136871

31315 118368 - 11701h

28215e

1644793 60998 1132144

31815 117083 - 11662h

27943e

1644371 62552 1127376

32315 115834 - 11623h

27672e

1644053 64123 1122566

32815 114478 - 11583h

27400e

1643382 65877 1117777

33315 113437 - 11544h

27129e

1643843 67319 1112881

33815 112287 - 11504h

26857e

1643947 68944 1108004

34315 110970 - 11464h

26586e

1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]

bCYPHOS 108 [62]

cPrem Kilaru et al [63]

dEgas APV [64]

e

Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]

gCatarina MSS

Neves[67] hFerreira [68]

iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura

45 Compressibilidade isentroacutepica

Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de

volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica

designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura

ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um

processo no qual a entropia eacute mantida constante

O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade

usando a expressatildeo

onde

eacute a massa molar das misturas

A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por

40

(

)

(

)

onde P eacute a pressatildeo e S a entropia

Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser

determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade

do som calculados neste trabalho

Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta

expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8

T K

290 300 310 320 330 340 350

Ks

(TP

a-1

)

300

400

500

600

700

800

Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua

compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar

A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da

temperatura

41

46 Compressibilidade molar

Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade

molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da

velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]

onde eacute a massa molar

Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro

para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem

eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os

fosfoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

Km

(P

a1

7m

mo

l-1)

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece

loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum

para futuras aplicaccedilotildees

estes valores encontram-se na tabela 9

42

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da

compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre

os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)

onde eacute a compressibilidade molar (

) e satildeo os coeficientes do

polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de

e coeficientes de correlaccedilatildeo R

proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente

Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

3203 3516 3862 4108 18664 16548

-207 - 138 -127 354 132 330

0964 0987 0930 0994 0956 0853

0001 0000 0001 0001 0007 0003

31365 34723 38216 42203 182429 164420

308 198 194 504 002 556

00759 00499 00490 01056 01029 00297

De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma

constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo

(Eq 16)

radicsum

sum|

|

43

onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades

molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as

compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio

padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13

obteacutem-se que

(

)

portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a

densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser

considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado

na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando

(

)

Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo

[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em

liacutequidos ioacutenicos

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

ms

-1

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

44

[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da

temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os

liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo

geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros

experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees

47 Relaccedilatildeo de Auerbach

Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante

diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo

(

)

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(ucalc-u

exp)

uexp)

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP

[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

45

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(uca

lc-u

lit)

ulit)

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a

partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]

Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach

tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que

chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os

valores apresentados na tabela 8

O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um

desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver

figura 34

Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive

dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de

expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos

46

5 Conclusotildees

Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma

configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em

vaacuterios liacutequidos ioacutenicos

O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada

para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da

ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de

temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo

A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade

acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do

sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que

corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de

fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se

no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados

satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos

Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem

correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios

percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente

As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato

satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida

em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste

estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de

a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os

resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves

velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em

concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas

amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos

Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute

semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o

peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados

entre si

Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente

constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um

47

paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em

relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito

menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor

A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os

valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores

experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios

percentuais eacute elevado

De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico

na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo

desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das

famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia

de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo

O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da

velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade

isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para

as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para

este tipo de liacutequidos

Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de

velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos

numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada

para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos

48

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54

Anexos

Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica

55

Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]

29815 13710e-5 149670

30315 13640e-5 150920

30815 13570e-5 151980

31315 13500e-5 152890

31815 13430e-5 153640

32315 13400e-5 154260

32815 13360e-5 154740

2 ndash Tolueno [58]

29815 15540e-5 130510

30315 15760e-5 128360

30815 16030e-5 126220

31315 16310e-5 124090

31815 16580e-5 121990

32315 16850e-5 119890

32815 17130e-5 117820

33315 17460e-5 115770

33815 17760e-5 113720

34315 18080e-5 111700

3 ndash 14-Butanediol [59]

29815 12910e-5 160200

30315 13020e-5 159019

30815 13120e-5 157849

31315 13210e-5 156690

31815 13300e-5 155541

18

32 Instrumentaccedilatildeo e anaacutelise experimental

321 Instrumentaccedilatildeo

A medida experimental da velocidade de propagaccedilatildeo exige a utilizaccedilatildeo de

instrumentaccedilatildeo de elevada qualidade e estabilidade que possibilite a obtenccedilatildeo de

resultados rigorosos e fiaacuteveis O equipamento utilizado na emissatildeo e leitura do sinal

(ver figura 3) inclui um osciloscoacutepio digital (ver figura 4) Tektronixreg

modelo TDS

2012B (100MHz 1Gbs) para visualizaccedilatildeo e anaacutelise do sinal de propagaccedilatildeo no liacutequido

contido na ceacutelula um gerador de impulsos (ver figura 5) um amplificador de sinal (ver

figura 6) uma fonte de tensatildeo estabilizada (ver figura 7) e dois transdutores

ultrassoacutenicos Olympusreg

V543 5MHz cujas caracteriacutesticas satildeo representadas no anexo 1

(ver figura 8)

Figura 3 ndash Esquema da instrumentaccedilatildeo usada para extrair o tempo de propagaccedilatildeo

Figura 4 ndash Osciloscoacutepio Digital

Figura 5 ndash Gerador de impulsos

Gerador de impulsos

Trasdutor emissor

Transdutor receptor

Amplificador de Sinal

Osciloscoacutepio Digital

19

Figura 6 ndash Amplificador de sinal

Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizada

Figura 8 ndash Transdutor

Para o ajuste da temperatura do banho teacutermico foi instalado um termostato

Fisher ScientificPolystatreg 5D+37 ilustrado na figura 9 De modo a realizar medidas

precisas da temperatura foi utilizado um termoacutemetro digital com uma precisatildeo de

001ordmC Isotermal Technologyreg (ISOTECH) TTI ndash 10 representado na figura 10

O processo de amplificaccedilatildeo do sinal permite aumentar significativamente a

amplitude do sinal Assim eacute possiacutevel diferenciar o sinal de interesse relativamente agrave

amplitude do ruiacutedo

20

Figura 9 ndash Termostato

Figura 10 ndash Termoacutemetro Digital

322 Ceacutelula acuacutestica

A ceacutelula acuacutestica representada na figura 11 conteacutem no seu interior uma

cavidade ciliacutendrica (3) onde eacute introduzido o liacutequido a ser estudado Os transdutores

acuacutesticos (1) e (5) um atuando como transmissor e o outro como receptor satildeo alojadas

em compartimentos especialmente desenhados na secccedilatildeo exterior do cilindro separados

da amostra de liacutequido por uma parede de accedilo inoxidaacutevel (2) e (4) Foi utilizado um meio

de acoplamento entre os transdutores e o accedilo No meacutetodo utilizado que seraacute abordado

mais agrave frente para determinar o tempo de propagaccedilatildeo ( ) dos ultrassons no liacutequido eacute

necessaacuterio ter em conta o facto da espessura das paredes ser desconhecida

Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizada

Emissor (1)

Accedilo (2)

Cavidade ciliacutendrica (3)

Accedilo (4)

Recetor (5)

21

Os transdutores encontram-se protegidos por uma caacutepsula de acriacutelico para que

natildeo haja qualquer contacto entre a aacutegua que constitui o banho teacutermico e os proacuteprios

transdutores A figura 12 ilustra a ceacutelula acuacutestica que se encontra acoplada a uma

estrutura de accedilo

Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutestica

323 Montagem experimental

O sistema de medida da velocidade de propagaccedilatildeo eacute para aleacutem da ceacutelula

acuacutestica constituiacutedo tambeacutem por vaacutelvulas e tubagem que permitem colocar e retirar o

liacutequido da ceacutelula e ainda por um banho termostaacutetico (ver figura 13)

Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadas

Vaacutelvulas e

tubagem (1)

Banho

termostaacutetico (3)

Ceacutelula

acuacutestica (2)

22

A ceacutelula acuacutestica as vaacutelvulas e tubagens encontram-se acopladas a uma

estrutura de accedilo (ver figura 14) que permite facilmente colocar e retirar a ceacutelula do

banho teacutermico

Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -

vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistema

324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicos

As propriedades fiacutesicas dos liacutequidos ioacutenicos podem ser influenciadas pelo teor

de aacutegua nomeadamente diminuiccedilatildeo da solubilidade dos gases nos liacutequidos ioacutenicos

diminuiccedilatildeo da sua viscosidade influecircncia na sua densidade alteraccedilatildeo da sua tensatildeo

superficial assim como da velocidade ultrassoacutenica Um baixo teor de aacutegua contribui

para uma diminuiccedilatildeo da tensatildeo superficial dos liacutequidos ioacutenicos sendo esta caracteriacutestica

mais proeminente para os menos hidrofoacutebicos [51-53]

Um dos estudos relativos agrave solubilidade de gases em liacutequidos ioacutenicos indica que

pequenas quantidades de aacutegua dissolvidas no hexafluorfosfato de 1-butil-3-

metilimidazoacutelio podem reduzir ateacute 77 a solubilidade do CO2 [54] Num estudo

posterior Fu et al [55] mostra uma influecircncia menos prenunciada do teor de aacutegua para

o mesmo liacutequido ioacutenico Como a aacutegua eacute um aceitador ativo de prototildees pode provocar a

dissociaccedilatildeo de um aacutecido num liacutequido ioacutenico neutro Do mesmo modo num liacutequido

ioacutenico neutro o estado de uma base eacute tambeacutem alterado pela presenccedila da aacutegua sendo que

nos liacutequidos ioacutenicos baacutesicos a aacutegua seraacute pelo menos dissociada em parte produzindo

OH- [56] Assim eacute importante o uso de processos bastante minuciosos de purificaccedilatildeo

23

para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas

propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros

De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como

possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao

medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute

ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a

temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A

evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que

satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado

usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando

a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua

Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo

acoplado agrave amostra a purificar

Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua

contida na amostra

325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida

Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e

depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve

ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a

ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e

deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa

acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute

necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de

24

seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula

1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o

sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2

para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a

estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico

Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico

326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )

Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico

e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no

termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute

introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma

contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver

um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um

pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com

luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura

estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto

em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal

propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste

25

Sinal correspondente ao

primeiro eco recebido pelo

recetor

Sinal correspondente ao

emissor

Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor

Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor

emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os

sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a

gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em

ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido

estudado

Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio

Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie

impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais

recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso

efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa

1

2

26

duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao

vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de

propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de

propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1

33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de

propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos

meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo

o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)

A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o

objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que

apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em

determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos

para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades

ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas

escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da

distacircncia entre os dois transdutores

Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais

interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento

preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de

velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo

da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga

gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir

se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos

A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por

Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente

trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta

27

expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as

velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada

onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura

o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros

constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de

numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante

(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua

mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas

medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo

nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da

literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat

Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela

Eq 2

000060

000065

000070

000075

000080

000085

000090

000095

290

300

310

320330

340350

12e-5

14e-5

16e-5

(1u

)(sm

-1)

T K

t (ms)

Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos

padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados

obtidos da Eq 2

28

Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo

A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos

liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como

se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para

os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel

Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos

desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)

Paracircmetros Valor numeacuterico

C1 (ms-1

)

C2(ms-1

K-1

)

C3(ms-1

)

C4(ms-1

K-1

)

R

De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados

da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto

(Eq 4)

radicsum

sum|

|

onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de

calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir

da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um

A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo

que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um

comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com

o aumento de temperatura

29

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(m

s-1

)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na

calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno

30

4 Resultados e Discussatildeo

41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos

As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os

diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os

desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados

usando a seguinte expressatildeo

onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente

aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental

Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos

ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma

diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

31

Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos

por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim

podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de

propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante

pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para

diferentes tipos o declive eacute bastante diferente

As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores

extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na

literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3

nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo

em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente

para os amoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

1350

1400

1450

1500

1550

1600

1650

1700

u

(ms

-1)

Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr

2mHEAB 2mHEAP

32

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(uexp

l -ulit)

ulit)

-45

-40

-35

-30

-25

-20

-15

Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em

relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

T K

290 300 310 320 330 340 350

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

u

(ms

-1)

Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]

33

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1320

1340

1360

1380

1400

1420

1440

Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(ue

xp

l -ulit)

ulit)

-040

-035

-030

-025

-020

-015

Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo

imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]

42 Correlaccedilotildees da velocidade

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os

liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados

experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau

34

onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a

temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa

representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente

iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)

Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos

aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697

-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440

1 1 0999 1 0999 0999 1

15 14 19 10 23 23 08

007 007 010 006 012 013 005

Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser

representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)

Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos

liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em

funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas

expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas

expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e

tensotildees superficiais para a temperatura desejada

43 Densidade

De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades

como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e

tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que

permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o

coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a

densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e

35

em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a

densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo

Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem

sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da

expressatildeo da reta

onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e

a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode

ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as

densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os

coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido

estatildeo representados na tabela 7

T K

290 300 310 320 330 340 350

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

(Kgm

-3)

Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]

2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]

36

Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com

ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188

06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272

1 1 1 1 1 1 1

008 003 007 006 008 009 008

44 Tensatildeo superficial

A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de

uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo

termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute

onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia

superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em

funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da

tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se

como

(

)

onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais

fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de

superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo

teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]

A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados

neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a

partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo

de Auerbach mais a frente neste trabalho

37

T K

290 300 310 320 330 340 350

(mN

m-1

)

25

30

35

40

45

50

Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para

[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]

[P14666][FAP] [65]

Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade

tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o

caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da

temperatura

103

2mHEAPr

29315 165690 170486a

- - - - -

29815 163836 168999a

106575f

- 3140535 34956 -

30315 162464 167520a

106259f

- 3140981 35655 -

30815 160701 166051a

105941f

- 3139261 36551 -

31315 158850 164572a

105621f

- 3137011 37521 -

31815 157319 163092a

105299f

- 3136539 38372 -

32315 155826 161595a

104976f

- 3136254 39231 -

32815 154371 160091a

104650f

- 3136205 40099 -

33315 152701 158574a

104323f

- 3134874 41109 -

33815 150713 157058a

103993f

- 3131653 42334 -

34315 149261 - 103662f

- 3131545 43300 -

38

2mHEAB

29315 157682 163063a

- - - - -

29815 156290 161455a

103529f

- 3475148 39543 -

30315 154801 159866a

-

- - - -

30815 152966 158307a

102857f

- 3473198 41551 -

31315 151185 156749a

- - - - -

31815 149940 155186a

102188f

- 3472796 43528 -

32315 148130 153622a

- - - - -

32815 146720 152058a

101521f

- 3470748 45758 -

33315 145119 150486a

- - - - -

33815 143673 148931a

100857f

- 346946 48034 -

34315 141942 - - - - - -

2mHEAP

29315 153703 156473a

- - - - -

29815 151634 154876a

100933f

3823649 43089

30315 150367 153308a

- - - - -

30815 148648 151761a

100278f

- 3823257 45131 -

31315 147095 150219a

- - - - -

31815 145698 148688a

99628f

- 3822669 47284

32315 144000 147156a

- - - - -

32815 142461 145624a

98985f

- 3819346 49778

33315 141283 144085a

- - - - -

33815 139714 142560a

98348f

- 3819237 52090

34315 138190 - - - - - -

[EMIM][TFO]

29815 143108 143556i 138358

i 44422

c 4213919 35291 1370227

30315 142112 - - 44243c - - -

30815 140812 141316i

137519i 44065

c 4216419 36674 1368413

31315 139755 - - 43886c - - -

31815 138617 139129i

136686i 43708

c 4219451 38075 1366536

32315 137606 - - 43529c

- - -

32815 136617 136965i

135859i 43351

c 4223877 39437 1364595

33315 135549 - - 43172c

- - -

33815 134602 134851i

135038i 42994

c 4227893 40873 1362587

34315 133484 - - 42815c

- - -

[(C4)3PC1][C1SO4]

29315 157547 - - - - - -

29815 156424 - 106620b

34091d

6820825 38331 1366453

30315 155062 - - - - - -

30815 153988 - - - - - -

31315 152558 - - - - - -

31815 151409 - - - - - -

32315 149680 - - - - - -

32815 148000 - - - - - -

33315 146713 - - - - - -

33815 145568 - - - - - -

34315 144006 - - - - - -

39

[P14666][Phosph]

29315 142439 - 8883g

28467d

1828232 55486 1368509

29815 140583 - 8853g

28215d

1826681 57154 1363492

30315 138890 - 8823g

27963d

1825673 58755 1358432

30815 137760 - 8793g

27711d

1826743 59926 1353327

31315 135753 - 8763g

27459d

1824435 61923 1348178

31815 134105 - 8734g

27207d

1823254 63664 1342881

32315 132886 - 8704g

26955d

1823874 65061 1337641

32815 131233 - 8675g

26703d

1822570 66933 1332252

33315 129901 - 8646g

26451d

1822489 68542 1326815

33815 128605 - 8617g

26199d

1822513 70167 1321331

34315 126912 - 8589g

25947d

1820700 72285 1315696

[P14666][FAP]

29815 121881 - 11818h

29029e

1644513 56962 1146201

30315 120812 - 11779h

28758e

1645031 58167 1141556

30815 119534 - 11740h

28486e

1644712 59614 1136871

31315 118368 - 11701h

28215e

1644793 60998 1132144

31815 117083 - 11662h

27943e

1644371 62552 1127376

32315 115834 - 11623h

27672e

1644053 64123 1122566

32815 114478 - 11583h

27400e

1643382 65877 1117777

33315 113437 - 11544h

27129e

1643843 67319 1112881

33815 112287 - 11504h

26857e

1643947 68944 1108004

34315 110970 - 11464h

26586e

1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]

bCYPHOS 108 [62]

cPrem Kilaru et al [63]

dEgas APV [64]

e

Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]

gCatarina MSS

Neves[67] hFerreira [68]

iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura

45 Compressibilidade isentroacutepica

Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de

volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica

designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura

ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um

processo no qual a entropia eacute mantida constante

O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade

usando a expressatildeo

onde

eacute a massa molar das misturas

A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por

40

(

)

(

)

onde P eacute a pressatildeo e S a entropia

Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser

determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade

do som calculados neste trabalho

Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta

expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8

T K

290 300 310 320 330 340 350

Ks

(TP

a-1

)

300

400

500

600

700

800

Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua

compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar

A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da

temperatura

41

46 Compressibilidade molar

Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade

molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da

velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]

onde eacute a massa molar

Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro

para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem

eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os

fosfoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

Km

(P

a1

7m

mo

l-1)

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece

loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum

para futuras aplicaccedilotildees

estes valores encontram-se na tabela 9

42

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da

compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre

os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)

onde eacute a compressibilidade molar (

) e satildeo os coeficientes do

polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de

e coeficientes de correlaccedilatildeo R

proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente

Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

3203 3516 3862 4108 18664 16548

-207 - 138 -127 354 132 330

0964 0987 0930 0994 0956 0853

0001 0000 0001 0001 0007 0003

31365 34723 38216 42203 182429 164420

308 198 194 504 002 556

00759 00499 00490 01056 01029 00297

De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma

constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo

(Eq 16)

radicsum

sum|

|

43

onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades

molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as

compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio

padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13

obteacutem-se que

(

)

portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a

densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser

considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado

na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando

(

)

Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo

[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em

liacutequidos ioacutenicos

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

ms

-1

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

44

[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da

temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os

liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo

geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros

experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees

47 Relaccedilatildeo de Auerbach

Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante

diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo

(

)

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(ucalc-u

exp)

uexp)

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP

[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

45

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(uca

lc-u

lit)

ulit)

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a

partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]

Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach

tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que

chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os

valores apresentados na tabela 8

O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um

desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver

figura 34

Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive

dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de

expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos

46

5 Conclusotildees

Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma

configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em

vaacuterios liacutequidos ioacutenicos

O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada

para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da

ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de

temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo

A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade

acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do

sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que

corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de

fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se

no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados

satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos

Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem

correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios

percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente

As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato

satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida

em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste

estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de

a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os

resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves

velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em

concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas

amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos

Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute

semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o

peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados

entre si

Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente

constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um

47

paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em

relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito

menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor

A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os

valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores

experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios

percentuais eacute elevado

De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico

na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo

desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das

famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia

de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo

O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da

velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade

isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para

as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para

este tipo de liacutequidos

Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de

velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos

numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada

para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos

48

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54

Anexos

Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica

55

Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]

29815 13710e-5 149670

30315 13640e-5 150920

30815 13570e-5 151980

31315 13500e-5 152890

31815 13430e-5 153640

32315 13400e-5 154260

32815 13360e-5 154740

2 ndash Tolueno [58]

29815 15540e-5 130510

30315 15760e-5 128360

30815 16030e-5 126220

31315 16310e-5 124090

31815 16580e-5 121990

32315 16850e-5 119890

32815 17130e-5 117820

33315 17460e-5 115770

33815 17760e-5 113720

34315 18080e-5 111700

3 ndash 14-Butanediol [59]

29815 12910e-5 160200

30315 13020e-5 159019

30815 13120e-5 157849

31315 13210e-5 156690

31815 13300e-5 155541

19

Figura 6 ndash Amplificador de sinal

Figura 7 ndash Fonte de tensatildeo estabilizada

Figura 8 ndash Transdutor

Para o ajuste da temperatura do banho teacutermico foi instalado um termostato

Fisher ScientificPolystatreg 5D+37 ilustrado na figura 9 De modo a realizar medidas

precisas da temperatura foi utilizado um termoacutemetro digital com uma precisatildeo de

001ordmC Isotermal Technologyreg (ISOTECH) TTI ndash 10 representado na figura 10

O processo de amplificaccedilatildeo do sinal permite aumentar significativamente a

amplitude do sinal Assim eacute possiacutevel diferenciar o sinal de interesse relativamente agrave

amplitude do ruiacutedo

20

Figura 9 ndash Termostato

Figura 10 ndash Termoacutemetro Digital

322 Ceacutelula acuacutestica

A ceacutelula acuacutestica representada na figura 11 conteacutem no seu interior uma

cavidade ciliacutendrica (3) onde eacute introduzido o liacutequido a ser estudado Os transdutores

acuacutesticos (1) e (5) um atuando como transmissor e o outro como receptor satildeo alojadas

em compartimentos especialmente desenhados na secccedilatildeo exterior do cilindro separados

da amostra de liacutequido por uma parede de accedilo inoxidaacutevel (2) e (4) Foi utilizado um meio

de acoplamento entre os transdutores e o accedilo No meacutetodo utilizado que seraacute abordado

mais agrave frente para determinar o tempo de propagaccedilatildeo ( ) dos ultrassons no liacutequido eacute

necessaacuterio ter em conta o facto da espessura das paredes ser desconhecida

Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizada

Emissor (1)

Accedilo (2)

Cavidade ciliacutendrica (3)

Accedilo (4)

Recetor (5)

21

Os transdutores encontram-se protegidos por uma caacutepsula de acriacutelico para que

natildeo haja qualquer contacto entre a aacutegua que constitui o banho teacutermico e os proacuteprios

transdutores A figura 12 ilustra a ceacutelula acuacutestica que se encontra acoplada a uma

estrutura de accedilo

Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutestica

323 Montagem experimental

O sistema de medida da velocidade de propagaccedilatildeo eacute para aleacutem da ceacutelula

acuacutestica constituiacutedo tambeacutem por vaacutelvulas e tubagem que permitem colocar e retirar o

liacutequido da ceacutelula e ainda por um banho termostaacutetico (ver figura 13)

Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadas

Vaacutelvulas e

tubagem (1)

Banho

termostaacutetico (3)

Ceacutelula

acuacutestica (2)

22

A ceacutelula acuacutestica as vaacutelvulas e tubagens encontram-se acopladas a uma

estrutura de accedilo (ver figura 14) que permite facilmente colocar e retirar a ceacutelula do

banho teacutermico

Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -

vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistema

324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicos

As propriedades fiacutesicas dos liacutequidos ioacutenicos podem ser influenciadas pelo teor

de aacutegua nomeadamente diminuiccedilatildeo da solubilidade dos gases nos liacutequidos ioacutenicos

diminuiccedilatildeo da sua viscosidade influecircncia na sua densidade alteraccedilatildeo da sua tensatildeo

superficial assim como da velocidade ultrassoacutenica Um baixo teor de aacutegua contribui

para uma diminuiccedilatildeo da tensatildeo superficial dos liacutequidos ioacutenicos sendo esta caracteriacutestica

mais proeminente para os menos hidrofoacutebicos [51-53]

Um dos estudos relativos agrave solubilidade de gases em liacutequidos ioacutenicos indica que

pequenas quantidades de aacutegua dissolvidas no hexafluorfosfato de 1-butil-3-

metilimidazoacutelio podem reduzir ateacute 77 a solubilidade do CO2 [54] Num estudo

posterior Fu et al [55] mostra uma influecircncia menos prenunciada do teor de aacutegua para

o mesmo liacutequido ioacutenico Como a aacutegua eacute um aceitador ativo de prototildees pode provocar a

dissociaccedilatildeo de um aacutecido num liacutequido ioacutenico neutro Do mesmo modo num liacutequido

ioacutenico neutro o estado de uma base eacute tambeacutem alterado pela presenccedila da aacutegua sendo que

nos liacutequidos ioacutenicos baacutesicos a aacutegua seraacute pelo menos dissociada em parte produzindo

OH- [56] Assim eacute importante o uso de processos bastante minuciosos de purificaccedilatildeo

23

para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas

propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros

De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como

possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao

medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute

ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a

temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A

evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que

satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado

usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando

a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua

Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo

acoplado agrave amostra a purificar

Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua

contida na amostra

325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida

Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e

depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve

ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a

ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e

deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa

acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute

necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de

24

seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula

1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o

sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2

para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a

estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico

Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico

326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )

Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico

e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no

termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute

introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma

contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver

um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um

pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com

luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura

estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto

em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal

propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste

25

Sinal correspondente ao

primeiro eco recebido pelo

recetor

Sinal correspondente ao

emissor

Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor

Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor

emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os

sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a

gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em

ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido

estudado

Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio

Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie

impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais

recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso

efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa

1

2

26

duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao

vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de

propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de

propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1

33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de

propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos

meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo

o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)

A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o

objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que

apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em

determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos

para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades

ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas

escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da

distacircncia entre os dois transdutores

Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais

interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento

preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de

velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo

da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga

gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir

se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos

A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por

Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente

trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta

27

expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as

velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada

onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura

o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros

constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de

numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante

(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua

mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas

medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo

nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da

literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat

Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela

Eq 2

000060

000065

000070

000075

000080

000085

000090

000095

290

300

310

320330

340350

12e-5

14e-5

16e-5

(1u

)(sm

-1)

T K

t (ms)

Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos

padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados

obtidos da Eq 2

28

Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo

A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos

liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como

se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para

os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel

Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos

desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)

Paracircmetros Valor numeacuterico

C1 (ms-1

)

C2(ms-1

K-1

)

C3(ms-1

)

C4(ms-1

K-1

)

R

De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados

da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto

(Eq 4)

radicsum

sum|

|

onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de

calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir

da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um

A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo

que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um

comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com

o aumento de temperatura

29

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(m

s-1

)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na

calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno

30

4 Resultados e Discussatildeo

41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos

As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os

diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os

desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados

usando a seguinte expressatildeo

onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente

aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental

Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos

ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma

diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

31

Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos

por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim

podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de

propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante

pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para

diferentes tipos o declive eacute bastante diferente

As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores

extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na

literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3

nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo

em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente

para os amoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

1350

1400

1450

1500

1550

1600

1650

1700

u

(ms

-1)

Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr

2mHEAB 2mHEAP

32

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(uexp

l -ulit)

ulit)

-45

-40

-35

-30

-25

-20

-15

Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em

relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

T K

290 300 310 320 330 340 350

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

u

(ms

-1)

Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]

33

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1320

1340

1360

1380

1400

1420

1440

Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(ue

xp

l -ulit)

ulit)

-040

-035

-030

-025

-020

-015

Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo

imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]

42 Correlaccedilotildees da velocidade

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os

liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados

experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau

34

onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a

temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa

representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente

iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)

Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos

aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697

-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440

1 1 0999 1 0999 0999 1

15 14 19 10 23 23 08

007 007 010 006 012 013 005

Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser

representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)

Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos

liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em

funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas

expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas

expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e

tensotildees superficiais para a temperatura desejada

43 Densidade

De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades

como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e

tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que

permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o

coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a

densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e

35

em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a

densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo

Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem

sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da

expressatildeo da reta

onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e

a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode

ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as

densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os

coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido

estatildeo representados na tabela 7

T K

290 300 310 320 330 340 350

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

(Kgm

-3)

Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]

2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]

36

Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com

ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188

06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272

1 1 1 1 1 1 1

008 003 007 006 008 009 008

44 Tensatildeo superficial

A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de

uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo

termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute

onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia

superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em

funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da

tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se

como

(

)

onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais

fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de

superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo

teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]

A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados

neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a

partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo

de Auerbach mais a frente neste trabalho

37

T K

290 300 310 320 330 340 350

(mN

m-1

)

25

30

35

40

45

50

Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para

[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]

[P14666][FAP] [65]

Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade

tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o

caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da

temperatura

103

2mHEAPr

29315 165690 170486a

- - - - -

29815 163836 168999a

106575f

- 3140535 34956 -

30315 162464 167520a

106259f

- 3140981 35655 -

30815 160701 166051a

105941f

- 3139261 36551 -

31315 158850 164572a

105621f

- 3137011 37521 -

31815 157319 163092a

105299f

- 3136539 38372 -

32315 155826 161595a

104976f

- 3136254 39231 -

32815 154371 160091a

104650f

- 3136205 40099 -

33315 152701 158574a

104323f

- 3134874 41109 -

33815 150713 157058a

103993f

- 3131653 42334 -

34315 149261 - 103662f

- 3131545 43300 -

38

2mHEAB

29315 157682 163063a

- - - - -

29815 156290 161455a

103529f

- 3475148 39543 -

30315 154801 159866a

-

- - - -

30815 152966 158307a

102857f

- 3473198 41551 -

31315 151185 156749a

- - - - -

31815 149940 155186a

102188f

- 3472796 43528 -

32315 148130 153622a

- - - - -

32815 146720 152058a

101521f

- 3470748 45758 -

33315 145119 150486a

- - - - -

33815 143673 148931a

100857f

- 346946 48034 -

34315 141942 - - - - - -

2mHEAP

29315 153703 156473a

- - - - -

29815 151634 154876a

100933f

3823649 43089

30315 150367 153308a

- - - - -

30815 148648 151761a

100278f

- 3823257 45131 -

31315 147095 150219a

- - - - -

31815 145698 148688a

99628f

- 3822669 47284

32315 144000 147156a

- - - - -

32815 142461 145624a

98985f

- 3819346 49778

33315 141283 144085a

- - - - -

33815 139714 142560a

98348f

- 3819237 52090

34315 138190 - - - - - -

[EMIM][TFO]

29815 143108 143556i 138358

i 44422

c 4213919 35291 1370227

30315 142112 - - 44243c - - -

30815 140812 141316i

137519i 44065

c 4216419 36674 1368413

31315 139755 - - 43886c - - -

31815 138617 139129i

136686i 43708

c 4219451 38075 1366536

32315 137606 - - 43529c

- - -

32815 136617 136965i

135859i 43351

c 4223877 39437 1364595

33315 135549 - - 43172c

- - -

33815 134602 134851i

135038i 42994

c 4227893 40873 1362587

34315 133484 - - 42815c

- - -

[(C4)3PC1][C1SO4]

29315 157547 - - - - - -

29815 156424 - 106620b

34091d

6820825 38331 1366453

30315 155062 - - - - - -

30815 153988 - - - - - -

31315 152558 - - - - - -

31815 151409 - - - - - -

32315 149680 - - - - - -

32815 148000 - - - - - -

33315 146713 - - - - - -

33815 145568 - - - - - -

34315 144006 - - - - - -

39

[P14666][Phosph]

29315 142439 - 8883g

28467d

1828232 55486 1368509

29815 140583 - 8853g

28215d

1826681 57154 1363492

30315 138890 - 8823g

27963d

1825673 58755 1358432

30815 137760 - 8793g

27711d

1826743 59926 1353327

31315 135753 - 8763g

27459d

1824435 61923 1348178

31815 134105 - 8734g

27207d

1823254 63664 1342881

32315 132886 - 8704g

26955d

1823874 65061 1337641

32815 131233 - 8675g

26703d

1822570 66933 1332252

33315 129901 - 8646g

26451d

1822489 68542 1326815

33815 128605 - 8617g

26199d

1822513 70167 1321331

34315 126912 - 8589g

25947d

1820700 72285 1315696

[P14666][FAP]

29815 121881 - 11818h

29029e

1644513 56962 1146201

30315 120812 - 11779h

28758e

1645031 58167 1141556

30815 119534 - 11740h

28486e

1644712 59614 1136871

31315 118368 - 11701h

28215e

1644793 60998 1132144

31815 117083 - 11662h

27943e

1644371 62552 1127376

32315 115834 - 11623h

27672e

1644053 64123 1122566

32815 114478 - 11583h

27400e

1643382 65877 1117777

33315 113437 - 11544h

27129e

1643843 67319 1112881

33815 112287 - 11504h

26857e

1643947 68944 1108004

34315 110970 - 11464h

26586e

1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]

bCYPHOS 108 [62]

cPrem Kilaru et al [63]

dEgas APV [64]

e

Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]

gCatarina MSS

Neves[67] hFerreira [68]

iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura

45 Compressibilidade isentroacutepica

Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de

volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica

designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura

ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um

processo no qual a entropia eacute mantida constante

O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade

usando a expressatildeo

onde

eacute a massa molar das misturas

A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por

40

(

)

(

)

onde P eacute a pressatildeo e S a entropia

Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser

determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade

do som calculados neste trabalho

Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta

expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8

T K

290 300 310 320 330 340 350

Ks

(TP

a-1

)

300

400

500

600

700

800

Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua

compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar

A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da

temperatura

41

46 Compressibilidade molar

Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade

molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da

velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]

onde eacute a massa molar

Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro

para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem

eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os

fosfoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

Km

(P

a1

7m

mo

l-1)

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece

loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum

para futuras aplicaccedilotildees

estes valores encontram-se na tabela 9

42

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da

compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre

os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)

onde eacute a compressibilidade molar (

) e satildeo os coeficientes do

polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de

e coeficientes de correlaccedilatildeo R

proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente

Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

3203 3516 3862 4108 18664 16548

-207 - 138 -127 354 132 330

0964 0987 0930 0994 0956 0853

0001 0000 0001 0001 0007 0003

31365 34723 38216 42203 182429 164420

308 198 194 504 002 556

00759 00499 00490 01056 01029 00297

De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma

constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo

(Eq 16)

radicsum

sum|

|

43

onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades

molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as

compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio

padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13

obteacutem-se que

(

)

portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a

densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser

considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado

na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando

(

)

Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo

[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em

liacutequidos ioacutenicos

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

ms

-1

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

44

[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da

temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os

liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo

geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros

experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees

47 Relaccedilatildeo de Auerbach

Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante

diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo

(

)

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(ucalc-u

exp)

uexp)

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP

[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

45

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(uca

lc-u

lit)

ulit)

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a

partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]

Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach

tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que

chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os

valores apresentados na tabela 8

O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um

desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver

figura 34

Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive

dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de

expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos

46

5 Conclusotildees

Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma

configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em

vaacuterios liacutequidos ioacutenicos

O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada

para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da

ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de

temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo

A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade

acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do

sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que

corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de

fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se

no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados

satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos

Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem

correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios

percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente

As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato

satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida

em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste

estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de

a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os

resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves

velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em

concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas

amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos

Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute

semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o

peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados

entre si

Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente

constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um

47

paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em

relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito

menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor

A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os

valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores

experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios

percentuais eacute elevado

De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico

na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo

desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das

famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia

de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo

O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da

velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade

isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para

as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para

este tipo de liacutequidos

Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de

velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos

numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada

para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos

48

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[64] Egas APV (2013) Tensatildeo superficial de liacutequidos ioacutenicos Medidas e Previsatildeo

Tese de Mestrado Integrado em Engenharia Quiacutemica Universidade de Coimbra

[65] Carlos E Ferreira Nieves MC Talavera-Prieto Isabel MA Fonseca Antoacutenio

TG Portugal Abel GM Ferreira ldquoMeasurements of pVT viscosity and surface

tension of trihexyltetradecylphosphoniumtris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate ionic

liquid and modelling with equations of staterdquo The Journal of Chemical

Thermodynamics 2012 47 183 ndash 196

[66] Nieves MC Talavera-Prieto A G M Ferreira Pedro N Simotildees Pedro J

Carvalho Joatildeo AP Coutinho ldquoPressure-volume-temperature and calorimetric

measurements of ammonium protic ionic liquidsrdquo Artigosubmetidoao J Chemical

Thermodynamics

[67] Catarina MSS Neves Pedro J Carvalho Mara G Freire Joatildeo AP Coutinho

ldquoThermophysical properties of pure and water-saturated

tetradecyltrihexylphosphonium-based ionic liquidsrdquo The Journal of Chemical

Thermodynamics 2011 43 948ndash957

[68] Carlos E Ferreira Nieves MC Talavera-Prieto Isabel MA Fonseca Antoacutenio

TG Portugal Abel GM Ferreira ldquoMeasurements of pVT viscosity and surface

tension of trihexyltetradecylphosphoniumtris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate ionic

liquid and modelling with equations of staterdquo The Journal of Chemical

Thermodynamics 2012 47 183ndash196

[69] Guggenheim EA The principle of corresponding states J Chem Phys 13 253ndash

261 (1945)

[70] Wada Y On the relation between compressibility and molal volume of organic

liquids J Phys Soc Japan 19494280ndash3

[71] R Auerbach Experientia 4 (1948) 473-474

54

Anexos

Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica

55

Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]

29815 13710e-5 149670

30315 13640e-5 150920

30815 13570e-5 151980

31315 13500e-5 152890

31815 13430e-5 153640

32315 13400e-5 154260

32815 13360e-5 154740

2 ndash Tolueno [58]

29815 15540e-5 130510

30315 15760e-5 128360

30815 16030e-5 126220

31315 16310e-5 124090

31815 16580e-5 121990

32315 16850e-5 119890

32815 17130e-5 117820

33315 17460e-5 115770

33815 17760e-5 113720

34315 18080e-5 111700

3 ndash 14-Butanediol [59]

29815 12910e-5 160200

30315 13020e-5 159019

30815 13120e-5 157849

31315 13210e-5 156690

31815 13300e-5 155541

20

Figura 9 ndash Termostato

Figura 10 ndash Termoacutemetro Digital

322 Ceacutelula acuacutestica

A ceacutelula acuacutestica representada na figura 11 conteacutem no seu interior uma

cavidade ciliacutendrica (3) onde eacute introduzido o liacutequido a ser estudado Os transdutores

acuacutesticos (1) e (5) um atuando como transmissor e o outro como receptor satildeo alojadas

em compartimentos especialmente desenhados na secccedilatildeo exterior do cilindro separados

da amostra de liacutequido por uma parede de accedilo inoxidaacutevel (2) e (4) Foi utilizado um meio

de acoplamento entre os transdutores e o accedilo No meacutetodo utilizado que seraacute abordado

mais agrave frente para determinar o tempo de propagaccedilatildeo ( ) dos ultrassons no liacutequido eacute

necessaacuterio ter em conta o facto da espessura das paredes ser desconhecida

Figura 11 ndash Esquema em corte longitudinal da ceacutelula acuacutestica utilizada

Emissor (1)

Accedilo (2)

Cavidade ciliacutendrica (3)

Accedilo (4)

Recetor (5)

21

Os transdutores encontram-se protegidos por uma caacutepsula de acriacutelico para que

natildeo haja qualquer contacto entre a aacutegua que constitui o banho teacutermico e os proacuteprios

transdutores A figura 12 ilustra a ceacutelula acuacutestica que se encontra acoplada a uma

estrutura de accedilo

Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutestica

323 Montagem experimental

O sistema de medida da velocidade de propagaccedilatildeo eacute para aleacutem da ceacutelula

acuacutestica constituiacutedo tambeacutem por vaacutelvulas e tubagem que permitem colocar e retirar o

liacutequido da ceacutelula e ainda por um banho termostaacutetico (ver figura 13)

Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadas

Vaacutelvulas e

tubagem (1)

Banho

termostaacutetico (3)

Ceacutelula

acuacutestica (2)

22

A ceacutelula acuacutestica as vaacutelvulas e tubagens encontram-se acopladas a uma

estrutura de accedilo (ver figura 14) que permite facilmente colocar e retirar a ceacutelula do

banho teacutermico

Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -

vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistema

324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicos

As propriedades fiacutesicas dos liacutequidos ioacutenicos podem ser influenciadas pelo teor

de aacutegua nomeadamente diminuiccedilatildeo da solubilidade dos gases nos liacutequidos ioacutenicos

diminuiccedilatildeo da sua viscosidade influecircncia na sua densidade alteraccedilatildeo da sua tensatildeo

superficial assim como da velocidade ultrassoacutenica Um baixo teor de aacutegua contribui

para uma diminuiccedilatildeo da tensatildeo superficial dos liacutequidos ioacutenicos sendo esta caracteriacutestica

mais proeminente para os menos hidrofoacutebicos [51-53]

Um dos estudos relativos agrave solubilidade de gases em liacutequidos ioacutenicos indica que

pequenas quantidades de aacutegua dissolvidas no hexafluorfosfato de 1-butil-3-

metilimidazoacutelio podem reduzir ateacute 77 a solubilidade do CO2 [54] Num estudo

posterior Fu et al [55] mostra uma influecircncia menos prenunciada do teor de aacutegua para

o mesmo liacutequido ioacutenico Como a aacutegua eacute um aceitador ativo de prototildees pode provocar a

dissociaccedilatildeo de um aacutecido num liacutequido ioacutenico neutro Do mesmo modo num liacutequido

ioacutenico neutro o estado de uma base eacute tambeacutem alterado pela presenccedila da aacutegua sendo que

nos liacutequidos ioacutenicos baacutesicos a aacutegua seraacute pelo menos dissociada em parte produzindo

OH- [56] Assim eacute importante o uso de processos bastante minuciosos de purificaccedilatildeo

23

para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas

propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros

De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como

possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao

medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute

ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a

temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A

evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que

satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado

usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando

a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua

Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo

acoplado agrave amostra a purificar

Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua

contida na amostra

325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida

Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e

depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve

ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a

ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e

deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa

acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute

necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de

24

seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula

1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o

sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2

para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a

estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico

Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico

326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )

Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico

e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no

termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute

introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma

contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver

um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um

pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com

luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura

estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto

em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal

propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste

25

Sinal correspondente ao

primeiro eco recebido pelo

recetor

Sinal correspondente ao

emissor

Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor

Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor

emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os

sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a

gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em

ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido

estudado

Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio

Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie

impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais

recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso

efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa

1

2

26

duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao

vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de

propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de

propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1

33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de

propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos

meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo

o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)

A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o

objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que

apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em

determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos

para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades

ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas

escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da

distacircncia entre os dois transdutores

Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais

interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento

preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de

velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo

da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga

gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir

se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos

A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por

Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente

trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta

27

expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as

velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada

onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura

o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros

constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de

numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante

(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua

mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas

medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo

nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da

literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat

Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela

Eq 2

000060

000065

000070

000075

000080

000085

000090

000095

290

300

310

320330

340350

12e-5

14e-5

16e-5

(1u

)(sm

-1)

T K

t (ms)

Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos

padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados

obtidos da Eq 2

28

Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo

A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos

liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como

se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para

os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel

Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos

desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)

Paracircmetros Valor numeacuterico

C1 (ms-1

)

C2(ms-1

K-1

)

C3(ms-1

)

C4(ms-1

K-1

)

R

De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados

da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto

(Eq 4)

radicsum

sum|

|

onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de

calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir

da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um

A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo

que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um

comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com

o aumento de temperatura

29

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(m

s-1

)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na

calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno

30

4 Resultados e Discussatildeo

41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos

As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os

diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os

desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados

usando a seguinte expressatildeo

onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente

aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental

Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos

ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma

diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

31

Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos

por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim

podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de

propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante

pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para

diferentes tipos o declive eacute bastante diferente

As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores

extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na

literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3

nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo

em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente

para os amoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

1350

1400

1450

1500

1550

1600

1650

1700

u

(ms

-1)

Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr

2mHEAB 2mHEAP

32

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(uexp

l -ulit)

ulit)

-45

-40

-35

-30

-25

-20

-15

Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em

relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

T K

290 300 310 320 330 340 350

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

u

(ms

-1)

Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]

33

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1320

1340

1360

1380

1400

1420

1440

Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(ue

xp

l -ulit)

ulit)

-040

-035

-030

-025

-020

-015

Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo

imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]

42 Correlaccedilotildees da velocidade

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os

liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados

experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau

34

onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a

temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa

representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente

iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)

Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos

aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697

-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440

1 1 0999 1 0999 0999 1

15 14 19 10 23 23 08

007 007 010 006 012 013 005

Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser

representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)

Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos

liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em

funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas

expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas

expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e

tensotildees superficiais para a temperatura desejada

43 Densidade

De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades

como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e

tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que

permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o

coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a

densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e

35

em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a

densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo

Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem

sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da

expressatildeo da reta

onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e

a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode

ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as

densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os

coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido

estatildeo representados na tabela 7

T K

290 300 310 320 330 340 350

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

(Kgm

-3)

Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]

2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]

36

Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com

ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188

06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272

1 1 1 1 1 1 1

008 003 007 006 008 009 008

44 Tensatildeo superficial

A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de

uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo

termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute

onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia

superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em

funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da

tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se

como

(

)

onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais

fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de

superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo

teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]

A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados

neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a

partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo

de Auerbach mais a frente neste trabalho

37

T K

290 300 310 320 330 340 350

(mN

m-1

)

25

30

35

40

45

50

Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para

[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]

[P14666][FAP] [65]

Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade

tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o

caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da

temperatura

103

2mHEAPr

29315 165690 170486a

- - - - -

29815 163836 168999a

106575f

- 3140535 34956 -

30315 162464 167520a

106259f

- 3140981 35655 -

30815 160701 166051a

105941f

- 3139261 36551 -

31315 158850 164572a

105621f

- 3137011 37521 -

31815 157319 163092a

105299f

- 3136539 38372 -

32315 155826 161595a

104976f

- 3136254 39231 -

32815 154371 160091a

104650f

- 3136205 40099 -

33315 152701 158574a

104323f

- 3134874 41109 -

33815 150713 157058a

103993f

- 3131653 42334 -

34315 149261 - 103662f

- 3131545 43300 -

38

2mHEAB

29315 157682 163063a

- - - - -

29815 156290 161455a

103529f

- 3475148 39543 -

30315 154801 159866a

-

- - - -

30815 152966 158307a

102857f

- 3473198 41551 -

31315 151185 156749a

- - - - -

31815 149940 155186a

102188f

- 3472796 43528 -

32315 148130 153622a

- - - - -

32815 146720 152058a

101521f

- 3470748 45758 -

33315 145119 150486a

- - - - -

33815 143673 148931a

100857f

- 346946 48034 -

34315 141942 - - - - - -

2mHEAP

29315 153703 156473a

- - - - -

29815 151634 154876a

100933f

3823649 43089

30315 150367 153308a

- - - - -

30815 148648 151761a

100278f

- 3823257 45131 -

31315 147095 150219a

- - - - -

31815 145698 148688a

99628f

- 3822669 47284

32315 144000 147156a

- - - - -

32815 142461 145624a

98985f

- 3819346 49778

33315 141283 144085a

- - - - -

33815 139714 142560a

98348f

- 3819237 52090

34315 138190 - - - - - -

[EMIM][TFO]

29815 143108 143556i 138358

i 44422

c 4213919 35291 1370227

30315 142112 - - 44243c - - -

30815 140812 141316i

137519i 44065

c 4216419 36674 1368413

31315 139755 - - 43886c - - -

31815 138617 139129i

136686i 43708

c 4219451 38075 1366536

32315 137606 - - 43529c

- - -

32815 136617 136965i

135859i 43351

c 4223877 39437 1364595

33315 135549 - - 43172c

- - -

33815 134602 134851i

135038i 42994

c 4227893 40873 1362587

34315 133484 - - 42815c

- - -

[(C4)3PC1][C1SO4]

29315 157547 - - - - - -

29815 156424 - 106620b

34091d

6820825 38331 1366453

30315 155062 - - - - - -

30815 153988 - - - - - -

31315 152558 - - - - - -

31815 151409 - - - - - -

32315 149680 - - - - - -

32815 148000 - - - - - -

33315 146713 - - - - - -

33815 145568 - - - - - -

34315 144006 - - - - - -

39

[P14666][Phosph]

29315 142439 - 8883g

28467d

1828232 55486 1368509

29815 140583 - 8853g

28215d

1826681 57154 1363492

30315 138890 - 8823g

27963d

1825673 58755 1358432

30815 137760 - 8793g

27711d

1826743 59926 1353327

31315 135753 - 8763g

27459d

1824435 61923 1348178

31815 134105 - 8734g

27207d

1823254 63664 1342881

32315 132886 - 8704g

26955d

1823874 65061 1337641

32815 131233 - 8675g

26703d

1822570 66933 1332252

33315 129901 - 8646g

26451d

1822489 68542 1326815

33815 128605 - 8617g

26199d

1822513 70167 1321331

34315 126912 - 8589g

25947d

1820700 72285 1315696

[P14666][FAP]

29815 121881 - 11818h

29029e

1644513 56962 1146201

30315 120812 - 11779h

28758e

1645031 58167 1141556

30815 119534 - 11740h

28486e

1644712 59614 1136871

31315 118368 - 11701h

28215e

1644793 60998 1132144

31815 117083 - 11662h

27943e

1644371 62552 1127376

32315 115834 - 11623h

27672e

1644053 64123 1122566

32815 114478 - 11583h

27400e

1643382 65877 1117777

33315 113437 - 11544h

27129e

1643843 67319 1112881

33815 112287 - 11504h

26857e

1643947 68944 1108004

34315 110970 - 11464h

26586e

1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]

bCYPHOS 108 [62]

cPrem Kilaru et al [63]

dEgas APV [64]

e

Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]

gCatarina MSS

Neves[67] hFerreira [68]

iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura

45 Compressibilidade isentroacutepica

Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de

volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica

designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura

ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um

processo no qual a entropia eacute mantida constante

O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade

usando a expressatildeo

onde

eacute a massa molar das misturas

A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por

40

(

)

(

)

onde P eacute a pressatildeo e S a entropia

Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser

determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade

do som calculados neste trabalho

Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta

expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8

T K

290 300 310 320 330 340 350

Ks

(TP

a-1

)

300

400

500

600

700

800

Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua

compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar

A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da

temperatura

41

46 Compressibilidade molar

Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade

molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da

velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]

onde eacute a massa molar

Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro

para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem

eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os

fosfoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

Km

(P

a1

7m

mo

l-1)

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece

loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum

para futuras aplicaccedilotildees

estes valores encontram-se na tabela 9

42

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da

compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre

os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)

onde eacute a compressibilidade molar (

) e satildeo os coeficientes do

polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de

e coeficientes de correlaccedilatildeo R

proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente

Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

3203 3516 3862 4108 18664 16548

-207 - 138 -127 354 132 330

0964 0987 0930 0994 0956 0853

0001 0000 0001 0001 0007 0003

31365 34723 38216 42203 182429 164420

308 198 194 504 002 556

00759 00499 00490 01056 01029 00297

De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma

constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo

(Eq 16)

radicsum

sum|

|

43

onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades

molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as

compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio

padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13

obteacutem-se que

(

)

portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a

densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser

considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado

na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando

(

)

Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo

[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em

liacutequidos ioacutenicos

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

ms

-1

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

44

[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da

temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os

liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo

geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros

experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees

47 Relaccedilatildeo de Auerbach

Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante

diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo

(

)

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(ucalc-u

exp)

uexp)

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP

[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

45

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(uca

lc-u

lit)

ulit)

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a

partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]

Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach

tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que

chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os

valores apresentados na tabela 8

O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um

desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver

figura 34

Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive

dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de

expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos

46

5 Conclusotildees

Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma

configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em

vaacuterios liacutequidos ioacutenicos

O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada

para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da

ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de

temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo

A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade

acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do

sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que

corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de

fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se

no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados

satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos

Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem

correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios

percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente

As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato

satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida

em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste

estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de

a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os

resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves

velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em

concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas

amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos

Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute

semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o

peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados

entre si

Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente

constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um

47

paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em

relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito

menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor

A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os

valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores

experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios

percentuais eacute elevado

De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico

na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo

desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das

famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia

de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo

O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da

velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade

isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para

as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para

este tipo de liacutequidos

Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de

velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos

numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada

para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos

48

6 Referecircncias bibliograacuteficas

[1] Ionic liquids Physico-chemical solvent properties and their applications in

chemical processes Singh e Kumar

[2] Ionic Liquids in Synthesis (Eds Peter Wasserscheid Tom Welton) Wiley-VCH

2007

[3] Atri Pankaj Reddy PM Venkatesu P Density and ultrasonic sound speed

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54

Anexos

Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica

55

Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]

29815 13710e-5 149670

30315 13640e-5 150920

30815 13570e-5 151980

31315 13500e-5 152890

31815 13430e-5 153640

32315 13400e-5 154260

32815 13360e-5 154740

2 ndash Tolueno [58]

29815 15540e-5 130510

30315 15760e-5 128360

30815 16030e-5 126220

31315 16310e-5 124090

31815 16580e-5 121990

32315 16850e-5 119890

32815 17130e-5 117820

33315 17460e-5 115770

33815 17760e-5 113720

34315 18080e-5 111700

3 ndash 14-Butanediol [59]

29815 12910e-5 160200

30315 13020e-5 159019

30815 13120e-5 157849

31315 13210e-5 156690

31815 13300e-5 155541

21

Os transdutores encontram-se protegidos por uma caacutepsula de acriacutelico para que

natildeo haja qualquer contacto entre a aacutegua que constitui o banho teacutermico e os proacuteprios

transdutores A figura 12 ilustra a ceacutelula acuacutestica que se encontra acoplada a uma

estrutura de accedilo

Figura 12 ndash Ceacutelula acuacutestica

323 Montagem experimental

O sistema de medida da velocidade de propagaccedilatildeo eacute para aleacutem da ceacutelula

acuacutestica constituiacutedo tambeacutem por vaacutelvulas e tubagem que permitem colocar e retirar o

liacutequido da ceacutelula e ainda por um banho termostaacutetico (ver figura 13)

Figura 13 ndash Diagrama esquemaacutetico das instalaccedilotildees utilizadas

Vaacutelvulas e

tubagem (1)

Banho

termostaacutetico (3)

Ceacutelula

acuacutestica (2)

22

A ceacutelula acuacutestica as vaacutelvulas e tubagens encontram-se acopladas a uma

estrutura de accedilo (ver figura 14) que permite facilmente colocar e retirar a ceacutelula do

banho teacutermico

Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -

vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistema

324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicos

As propriedades fiacutesicas dos liacutequidos ioacutenicos podem ser influenciadas pelo teor

de aacutegua nomeadamente diminuiccedilatildeo da solubilidade dos gases nos liacutequidos ioacutenicos

diminuiccedilatildeo da sua viscosidade influecircncia na sua densidade alteraccedilatildeo da sua tensatildeo

superficial assim como da velocidade ultrassoacutenica Um baixo teor de aacutegua contribui

para uma diminuiccedilatildeo da tensatildeo superficial dos liacutequidos ioacutenicos sendo esta caracteriacutestica

mais proeminente para os menos hidrofoacutebicos [51-53]

Um dos estudos relativos agrave solubilidade de gases em liacutequidos ioacutenicos indica que

pequenas quantidades de aacutegua dissolvidas no hexafluorfosfato de 1-butil-3-

metilimidazoacutelio podem reduzir ateacute 77 a solubilidade do CO2 [54] Num estudo

posterior Fu et al [55] mostra uma influecircncia menos prenunciada do teor de aacutegua para

o mesmo liacutequido ioacutenico Como a aacutegua eacute um aceitador ativo de prototildees pode provocar a

dissociaccedilatildeo de um aacutecido num liacutequido ioacutenico neutro Do mesmo modo num liacutequido

ioacutenico neutro o estado de uma base eacute tambeacutem alterado pela presenccedila da aacutegua sendo que

nos liacutequidos ioacutenicos baacutesicos a aacutegua seraacute pelo menos dissociada em parte produzindo

OH- [56] Assim eacute importante o uso de processos bastante minuciosos de purificaccedilatildeo

23

para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas

propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros

De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como

possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao

medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute

ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a

temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A

evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que

satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado

usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando

a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua

Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo

acoplado agrave amostra a purificar

Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua

contida na amostra

325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida

Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e

depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve

ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a

ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e

deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa

acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute

necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de

24

seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula

1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o

sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2

para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a

estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico

Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico

326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )

Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico

e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no

termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute

introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma

contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver

um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um

pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com

luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura

estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto

em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal

propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste

25

Sinal correspondente ao

primeiro eco recebido pelo

recetor

Sinal correspondente ao

emissor

Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor

Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor

emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os

sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a

gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em

ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido

estudado

Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio

Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie

impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais

recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso

efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa

1

2

26

duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao

vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de

propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de

propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1

33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de

propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos

meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo

o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)

A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o

objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que

apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em

determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos

para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades

ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas

escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da

distacircncia entre os dois transdutores

Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais

interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento

preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de

velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo

da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga

gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir

se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos

A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por

Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente

trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta

27

expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as

velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada

onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura

o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros

constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de

numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante

(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua

mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas

medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo

nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da

literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat

Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela

Eq 2

000060

000065

000070

000075

000080

000085

000090

000095

290

300

310

320330

340350

12e-5

14e-5

16e-5

(1u

)(sm

-1)

T K

t (ms)

Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos

padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados

obtidos da Eq 2

28

Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo

A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos

liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como

se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para

os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel

Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos

desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)

Paracircmetros Valor numeacuterico

C1 (ms-1

)

C2(ms-1

K-1

)

C3(ms-1

)

C4(ms-1

K-1

)

R

De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados

da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto

(Eq 4)

radicsum

sum|

|

onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de

calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir

da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um

A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo

que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um

comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com

o aumento de temperatura

29

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(m

s-1

)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na

calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno

30

4 Resultados e Discussatildeo

41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos

As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os

diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os

desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados

usando a seguinte expressatildeo

onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente

aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental

Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos

ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma

diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

31

Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos

por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim

podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de

propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante

pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para

diferentes tipos o declive eacute bastante diferente

As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores

extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na

literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3

nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo

em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente

para os amoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

1350

1400

1450

1500

1550

1600

1650

1700

u

(ms

-1)

Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr

2mHEAB 2mHEAP

32

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(uexp

l -ulit)

ulit)

-45

-40

-35

-30

-25

-20

-15

Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em

relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

T K

290 300 310 320 330 340 350

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

u

(ms

-1)

Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]

33

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1320

1340

1360

1380

1400

1420

1440

Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(ue

xp

l -ulit)

ulit)

-040

-035

-030

-025

-020

-015

Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo

imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]

42 Correlaccedilotildees da velocidade

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os

liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados

experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau

34

onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a

temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa

representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente

iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)

Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos

aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697

-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440

1 1 0999 1 0999 0999 1

15 14 19 10 23 23 08

007 007 010 006 012 013 005

Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser

representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)

Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos

liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em

funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas

expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas

expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e

tensotildees superficiais para a temperatura desejada

43 Densidade

De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades

como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e

tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que

permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o

coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a

densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e

35

em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a

densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo

Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem

sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da

expressatildeo da reta

onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e

a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode

ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as

densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os

coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido

estatildeo representados na tabela 7

T K

290 300 310 320 330 340 350

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

(Kgm

-3)

Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]

2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]

36

Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com

ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188

06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272

1 1 1 1 1 1 1

008 003 007 006 008 009 008

44 Tensatildeo superficial

A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de

uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo

termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute

onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia

superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em

funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da

tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se

como

(

)

onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais

fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de

superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo

teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]

A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados

neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a

partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo

de Auerbach mais a frente neste trabalho

37

T K

290 300 310 320 330 340 350

(mN

m-1

)

25

30

35

40

45

50

Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para

[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]

[P14666][FAP] [65]

Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade

tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o

caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da

temperatura

103

2mHEAPr

29315 165690 170486a

- - - - -

29815 163836 168999a

106575f

- 3140535 34956 -

30315 162464 167520a

106259f

- 3140981 35655 -

30815 160701 166051a

105941f

- 3139261 36551 -

31315 158850 164572a

105621f

- 3137011 37521 -

31815 157319 163092a

105299f

- 3136539 38372 -

32315 155826 161595a

104976f

- 3136254 39231 -

32815 154371 160091a

104650f

- 3136205 40099 -

33315 152701 158574a

104323f

- 3134874 41109 -

33815 150713 157058a

103993f

- 3131653 42334 -

34315 149261 - 103662f

- 3131545 43300 -

38

2mHEAB

29315 157682 163063a

- - - - -

29815 156290 161455a

103529f

- 3475148 39543 -

30315 154801 159866a

-

- - - -

30815 152966 158307a

102857f

- 3473198 41551 -

31315 151185 156749a

- - - - -

31815 149940 155186a

102188f

- 3472796 43528 -

32315 148130 153622a

- - - - -

32815 146720 152058a

101521f

- 3470748 45758 -

33315 145119 150486a

- - - - -

33815 143673 148931a

100857f

- 346946 48034 -

34315 141942 - - - - - -

2mHEAP

29315 153703 156473a

- - - - -

29815 151634 154876a

100933f

3823649 43089

30315 150367 153308a

- - - - -

30815 148648 151761a

100278f

- 3823257 45131 -

31315 147095 150219a

- - - - -

31815 145698 148688a

99628f

- 3822669 47284

32315 144000 147156a

- - - - -

32815 142461 145624a

98985f

- 3819346 49778

33315 141283 144085a

- - - - -

33815 139714 142560a

98348f

- 3819237 52090

34315 138190 - - - - - -

[EMIM][TFO]

29815 143108 143556i 138358

i 44422

c 4213919 35291 1370227

30315 142112 - - 44243c - - -

30815 140812 141316i

137519i 44065

c 4216419 36674 1368413

31315 139755 - - 43886c - - -

31815 138617 139129i

136686i 43708

c 4219451 38075 1366536

32315 137606 - - 43529c

- - -

32815 136617 136965i

135859i 43351

c 4223877 39437 1364595

33315 135549 - - 43172c

- - -

33815 134602 134851i

135038i 42994

c 4227893 40873 1362587

34315 133484 - - 42815c

- - -

[(C4)3PC1][C1SO4]

29315 157547 - - - - - -

29815 156424 - 106620b

34091d

6820825 38331 1366453

30315 155062 - - - - - -

30815 153988 - - - - - -

31315 152558 - - - - - -

31815 151409 - - - - - -

32315 149680 - - - - - -

32815 148000 - - - - - -

33315 146713 - - - - - -

33815 145568 - - - - - -

34315 144006 - - - - - -

39

[P14666][Phosph]

29315 142439 - 8883g

28467d

1828232 55486 1368509

29815 140583 - 8853g

28215d

1826681 57154 1363492

30315 138890 - 8823g

27963d

1825673 58755 1358432

30815 137760 - 8793g

27711d

1826743 59926 1353327

31315 135753 - 8763g

27459d

1824435 61923 1348178

31815 134105 - 8734g

27207d

1823254 63664 1342881

32315 132886 - 8704g

26955d

1823874 65061 1337641

32815 131233 - 8675g

26703d

1822570 66933 1332252

33315 129901 - 8646g

26451d

1822489 68542 1326815

33815 128605 - 8617g

26199d

1822513 70167 1321331

34315 126912 - 8589g

25947d

1820700 72285 1315696

[P14666][FAP]

29815 121881 - 11818h

29029e

1644513 56962 1146201

30315 120812 - 11779h

28758e

1645031 58167 1141556

30815 119534 - 11740h

28486e

1644712 59614 1136871

31315 118368 - 11701h

28215e

1644793 60998 1132144

31815 117083 - 11662h

27943e

1644371 62552 1127376

32315 115834 - 11623h

27672e

1644053 64123 1122566

32815 114478 - 11583h

27400e

1643382 65877 1117777

33315 113437 - 11544h

27129e

1643843 67319 1112881

33815 112287 - 11504h

26857e

1643947 68944 1108004

34315 110970 - 11464h

26586e

1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]

bCYPHOS 108 [62]

cPrem Kilaru et al [63]

dEgas APV [64]

e

Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]

gCatarina MSS

Neves[67] hFerreira [68]

iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura

45 Compressibilidade isentroacutepica

Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de

volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica

designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura

ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um

processo no qual a entropia eacute mantida constante

O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade

usando a expressatildeo

onde

eacute a massa molar das misturas

A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por

40

(

)

(

)

onde P eacute a pressatildeo e S a entropia

Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser

determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade

do som calculados neste trabalho

Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta

expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8

T K

290 300 310 320 330 340 350

Ks

(TP

a-1

)

300

400

500

600

700

800

Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua

compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar

A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da

temperatura

41

46 Compressibilidade molar

Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade

molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da

velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]

onde eacute a massa molar

Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro

para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem

eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os

fosfoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

Km

(P

a1

7m

mo

l-1)

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece

loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum

para futuras aplicaccedilotildees

estes valores encontram-se na tabela 9

42

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da

compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre

os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)

onde eacute a compressibilidade molar (

) e satildeo os coeficientes do

polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de

e coeficientes de correlaccedilatildeo R

proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente

Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

3203 3516 3862 4108 18664 16548

-207 - 138 -127 354 132 330

0964 0987 0930 0994 0956 0853

0001 0000 0001 0001 0007 0003

31365 34723 38216 42203 182429 164420

308 198 194 504 002 556

00759 00499 00490 01056 01029 00297

De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma

constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo

(Eq 16)

radicsum

sum|

|

43

onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades

molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as

compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio

padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13

obteacutem-se que

(

)

portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a

densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser

considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado

na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando

(

)

Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo

[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em

liacutequidos ioacutenicos

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

ms

-1

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

44

[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da

temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os

liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo

geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros

experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees

47 Relaccedilatildeo de Auerbach

Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante

diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo

(

)

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(ucalc-u

exp)

uexp)

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP

[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

45

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(uca

lc-u

lit)

ulit)

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a

partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]

Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach

tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que

chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os

valores apresentados na tabela 8

O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um

desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver

figura 34

Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive

dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de

expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos

46

5 Conclusotildees

Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma

configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em

vaacuterios liacutequidos ioacutenicos

O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada

para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da

ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de

temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo

A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade

acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do

sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que

corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de

fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se

no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados

satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos

Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem

correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios

percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente

As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato

satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida

em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste

estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de

a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os

resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves

velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em

concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas

amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos

Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute

semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o

peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados

entre si

Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente

constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um

47

paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em

relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito

menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor

A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os

valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores

experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios

percentuais eacute elevado

De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico

na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo

desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das

famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia

de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo

O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da

velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade

isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para

as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para

este tipo de liacutequidos

Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de

velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos

numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada

para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos

48

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54

Anexos

Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica

55

Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]

29815 13710e-5 149670

30315 13640e-5 150920

30815 13570e-5 151980

31315 13500e-5 152890

31815 13430e-5 153640

32315 13400e-5 154260

32815 13360e-5 154740

2 ndash Tolueno [58]

29815 15540e-5 130510

30315 15760e-5 128360

30815 16030e-5 126220

31315 16310e-5 124090

31815 16580e-5 121990

32315 16850e-5 119890

32815 17130e-5 117820

33315 17460e-5 115770

33815 17760e-5 113720

34315 18080e-5 111700

3 ndash 14-Butanediol [59]

29815 12910e-5 160200

30315 13020e-5 159019

30815 13120e-5 157849

31315 13210e-5 156690

31815 13300e-5 155541

22

A ceacutelula acuacutestica as vaacutelvulas e tubagens encontram-se acopladas a uma

estrutura de accedilo (ver figura 14) que permite facilmente colocar e retirar a ceacutelula do

banho teacutermico

Figura 14 - Estrutura que permite acoplar os elementos que constituem o sistema 1 -

vaacutelvula de entrada do sistema 2 ndash vaacutelvula de saiacuteda do sistema

324 Purificaccedilatildeo e tratamento dos liacutequidos ioacutenicos

As propriedades fiacutesicas dos liacutequidos ioacutenicos podem ser influenciadas pelo teor

de aacutegua nomeadamente diminuiccedilatildeo da solubilidade dos gases nos liacutequidos ioacutenicos

diminuiccedilatildeo da sua viscosidade influecircncia na sua densidade alteraccedilatildeo da sua tensatildeo

superficial assim como da velocidade ultrassoacutenica Um baixo teor de aacutegua contribui

para uma diminuiccedilatildeo da tensatildeo superficial dos liacutequidos ioacutenicos sendo esta caracteriacutestica

mais proeminente para os menos hidrofoacutebicos [51-53]

Um dos estudos relativos agrave solubilidade de gases em liacutequidos ioacutenicos indica que

pequenas quantidades de aacutegua dissolvidas no hexafluorfosfato de 1-butil-3-

metilimidazoacutelio podem reduzir ateacute 77 a solubilidade do CO2 [54] Num estudo

posterior Fu et al [55] mostra uma influecircncia menos prenunciada do teor de aacutegua para

o mesmo liacutequido ioacutenico Como a aacutegua eacute um aceitador ativo de prototildees pode provocar a

dissociaccedilatildeo de um aacutecido num liacutequido ioacutenico neutro Do mesmo modo num liacutequido

ioacutenico neutro o estado de uma base eacute tambeacutem alterado pela presenccedila da aacutegua sendo que

nos liacutequidos ioacutenicos baacutesicos a aacutegua seraacute pelo menos dissociada em parte produzindo

OH- [56] Assim eacute importante o uso de processos bastante minuciosos de purificaccedilatildeo

23

para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas

propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros

De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como

possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao

medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute

ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a

temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A

evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que

satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado

usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando

a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua

Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo

acoplado agrave amostra a purificar

Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua

contida na amostra

325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida

Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e

depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve

ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a

ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e

deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa

acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute

necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de

24

seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula

1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o

sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2

para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a

estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico

Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico

326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )

Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico

e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no

termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute

introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma

contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver

um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um

pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com

luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura

estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto

em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal

propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste

25

Sinal correspondente ao

primeiro eco recebido pelo

recetor

Sinal correspondente ao

emissor

Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor

Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor

emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os

sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a

gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em

ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido

estudado

Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio

Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie

impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais

recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso

efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa

1

2

26

duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao

vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de

propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de

propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1

33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de

propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos

meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo

o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)

A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o

objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que

apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em

determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos

para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades

ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas

escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da

distacircncia entre os dois transdutores

Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais

interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento

preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de

velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo

da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga

gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir

se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos

A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por

Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente

trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta

27

expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as

velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada

onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura

o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros

constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de

numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante

(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua

mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas

medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo

nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da

literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat

Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela

Eq 2

000060

000065

000070

000075

000080

000085

000090

000095

290

300

310

320330

340350

12e-5

14e-5

16e-5

(1u

)(sm

-1)

T K

t (ms)

Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos

padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados

obtidos da Eq 2

28

Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo

A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos

liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como

se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para

os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel

Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos

desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)

Paracircmetros Valor numeacuterico

C1 (ms-1

)

C2(ms-1

K-1

)

C3(ms-1

)

C4(ms-1

K-1

)

R

De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados

da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto

(Eq 4)

radicsum

sum|

|

onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de

calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir

da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um

A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo

que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um

comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com

o aumento de temperatura

29

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(m

s-1

)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na

calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno

30

4 Resultados e Discussatildeo

41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos

As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os

diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os

desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados

usando a seguinte expressatildeo

onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente

aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental

Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos

ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma

diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

31

Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos

por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim

podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de

propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante

pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para

diferentes tipos o declive eacute bastante diferente

As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores

extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na

literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3

nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo

em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente

para os amoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

1350

1400

1450

1500

1550

1600

1650

1700

u

(ms

-1)

Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr

2mHEAB 2mHEAP

32

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(uexp

l -ulit)

ulit)

-45

-40

-35

-30

-25

-20

-15

Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em

relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

T K

290 300 310 320 330 340 350

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

u

(ms

-1)

Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]

33

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1320

1340

1360

1380

1400

1420

1440

Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(ue

xp

l -ulit)

ulit)

-040

-035

-030

-025

-020

-015

Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo

imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]

42 Correlaccedilotildees da velocidade

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os

liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados

experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau

34

onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a

temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa

representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente

iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)

Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos

aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697

-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440

1 1 0999 1 0999 0999 1

15 14 19 10 23 23 08

007 007 010 006 012 013 005

Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser

representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)

Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos

liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em

funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas

expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas

expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e

tensotildees superficiais para a temperatura desejada

43 Densidade

De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades

como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e

tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que

permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o

coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a

densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e

35

em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a

densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo

Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem

sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da

expressatildeo da reta

onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e

a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode

ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as

densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os

coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido

estatildeo representados na tabela 7

T K

290 300 310 320 330 340 350

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

(Kgm

-3)

Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]

2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]

36

Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com

ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188

06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272

1 1 1 1 1 1 1

008 003 007 006 008 009 008

44 Tensatildeo superficial

A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de

uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo

termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute

onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia

superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em

funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da

tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se

como

(

)

onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais

fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de

superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo

teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]

A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados

neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a

partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo

de Auerbach mais a frente neste trabalho

37

T K

290 300 310 320 330 340 350

(mN

m-1

)

25

30

35

40

45

50

Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para

[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]

[P14666][FAP] [65]

Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade

tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o

caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da

temperatura

103

2mHEAPr

29315 165690 170486a

- - - - -

29815 163836 168999a

106575f

- 3140535 34956 -

30315 162464 167520a

106259f

- 3140981 35655 -

30815 160701 166051a

105941f

- 3139261 36551 -

31315 158850 164572a

105621f

- 3137011 37521 -

31815 157319 163092a

105299f

- 3136539 38372 -

32315 155826 161595a

104976f

- 3136254 39231 -

32815 154371 160091a

104650f

- 3136205 40099 -

33315 152701 158574a

104323f

- 3134874 41109 -

33815 150713 157058a

103993f

- 3131653 42334 -

34315 149261 - 103662f

- 3131545 43300 -

38

2mHEAB

29315 157682 163063a

- - - - -

29815 156290 161455a

103529f

- 3475148 39543 -

30315 154801 159866a

-

- - - -

30815 152966 158307a

102857f

- 3473198 41551 -

31315 151185 156749a

- - - - -

31815 149940 155186a

102188f

- 3472796 43528 -

32315 148130 153622a

- - - - -

32815 146720 152058a

101521f

- 3470748 45758 -

33315 145119 150486a

- - - - -

33815 143673 148931a

100857f

- 346946 48034 -

34315 141942 - - - - - -

2mHEAP

29315 153703 156473a

- - - - -

29815 151634 154876a

100933f

3823649 43089

30315 150367 153308a

- - - - -

30815 148648 151761a

100278f

- 3823257 45131 -

31315 147095 150219a

- - - - -

31815 145698 148688a

99628f

- 3822669 47284

32315 144000 147156a

- - - - -

32815 142461 145624a

98985f

- 3819346 49778

33315 141283 144085a

- - - - -

33815 139714 142560a

98348f

- 3819237 52090

34315 138190 - - - - - -

[EMIM][TFO]

29815 143108 143556i 138358

i 44422

c 4213919 35291 1370227

30315 142112 - - 44243c - - -

30815 140812 141316i

137519i 44065

c 4216419 36674 1368413

31315 139755 - - 43886c - - -

31815 138617 139129i

136686i 43708

c 4219451 38075 1366536

32315 137606 - - 43529c

- - -

32815 136617 136965i

135859i 43351

c 4223877 39437 1364595

33315 135549 - - 43172c

- - -

33815 134602 134851i

135038i 42994

c 4227893 40873 1362587

34315 133484 - - 42815c

- - -

[(C4)3PC1][C1SO4]

29315 157547 - - - - - -

29815 156424 - 106620b

34091d

6820825 38331 1366453

30315 155062 - - - - - -

30815 153988 - - - - - -

31315 152558 - - - - - -

31815 151409 - - - - - -

32315 149680 - - - - - -

32815 148000 - - - - - -

33315 146713 - - - - - -

33815 145568 - - - - - -

34315 144006 - - - - - -

39

[P14666][Phosph]

29315 142439 - 8883g

28467d

1828232 55486 1368509

29815 140583 - 8853g

28215d

1826681 57154 1363492

30315 138890 - 8823g

27963d

1825673 58755 1358432

30815 137760 - 8793g

27711d

1826743 59926 1353327

31315 135753 - 8763g

27459d

1824435 61923 1348178

31815 134105 - 8734g

27207d

1823254 63664 1342881

32315 132886 - 8704g

26955d

1823874 65061 1337641

32815 131233 - 8675g

26703d

1822570 66933 1332252

33315 129901 - 8646g

26451d

1822489 68542 1326815

33815 128605 - 8617g

26199d

1822513 70167 1321331

34315 126912 - 8589g

25947d

1820700 72285 1315696

[P14666][FAP]

29815 121881 - 11818h

29029e

1644513 56962 1146201

30315 120812 - 11779h

28758e

1645031 58167 1141556

30815 119534 - 11740h

28486e

1644712 59614 1136871

31315 118368 - 11701h

28215e

1644793 60998 1132144

31815 117083 - 11662h

27943e

1644371 62552 1127376

32315 115834 - 11623h

27672e

1644053 64123 1122566

32815 114478 - 11583h

27400e

1643382 65877 1117777

33315 113437 - 11544h

27129e

1643843 67319 1112881

33815 112287 - 11504h

26857e

1643947 68944 1108004

34315 110970 - 11464h

26586e

1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]

bCYPHOS 108 [62]

cPrem Kilaru et al [63]

dEgas APV [64]

e

Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]

gCatarina MSS

Neves[67] hFerreira [68]

iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura

45 Compressibilidade isentroacutepica

Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de

volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica

designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura

ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um

processo no qual a entropia eacute mantida constante

O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade

usando a expressatildeo

onde

eacute a massa molar das misturas

A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por

40

(

)

(

)

onde P eacute a pressatildeo e S a entropia

Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser

determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade

do som calculados neste trabalho

Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta

expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8

T K

290 300 310 320 330 340 350

Ks

(TP

a-1

)

300

400

500

600

700

800

Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua

compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar

A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da

temperatura

41

46 Compressibilidade molar

Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade

molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da

velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]

onde eacute a massa molar

Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro

para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem

eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os

fosfoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

Km

(P

a1

7m

mo

l-1)

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece

loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum

para futuras aplicaccedilotildees

estes valores encontram-se na tabela 9

42

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da

compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre

os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)

onde eacute a compressibilidade molar (

) e satildeo os coeficientes do

polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de

e coeficientes de correlaccedilatildeo R

proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente

Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

3203 3516 3862 4108 18664 16548

-207 - 138 -127 354 132 330

0964 0987 0930 0994 0956 0853

0001 0000 0001 0001 0007 0003

31365 34723 38216 42203 182429 164420

308 198 194 504 002 556

00759 00499 00490 01056 01029 00297

De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma

constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo

(Eq 16)

radicsum

sum|

|

43

onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades

molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as

compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio

padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13

obteacutem-se que

(

)

portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a

densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser

considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado

na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando

(

)

Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo

[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em

liacutequidos ioacutenicos

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

ms

-1

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

44

[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da

temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os

liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo

geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros

experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees

47 Relaccedilatildeo de Auerbach

Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante

diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo

(

)

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(ucalc-u

exp)

uexp)

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP

[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

45

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(uca

lc-u

lit)

ulit)

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a

partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]

Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach

tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que

chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os

valores apresentados na tabela 8

O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um

desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver

figura 34

Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive

dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de

expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos

46

5 Conclusotildees

Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma

configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em

vaacuterios liacutequidos ioacutenicos

O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada

para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da

ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de

temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo

A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade

acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do

sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que

corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de

fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se

no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados

satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos

Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem

correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios

percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente

As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato

satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida

em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste

estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de

a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os

resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves

velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em

concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas

amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos

Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute

semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o

peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados

entre si

Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente

constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um

47

paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em

relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito

menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor

A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os

valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores

experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios

percentuais eacute elevado

De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico

na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo

desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das

famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia

de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo

O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da

velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade

isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para

as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para

este tipo de liacutequidos

Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de

velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos

numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada

para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos

48

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Thermodynamics 2012 47 183 ndash 196

[66] Nieves MC Talavera-Prieto A G M Ferreira Pedro N Simotildees Pedro J

Carvalho Joatildeo AP Coutinho ldquoPressure-volume-temperature and calorimetric

measurements of ammonium protic ionic liquidsrdquo Artigosubmetidoao J Chemical

Thermodynamics

[67] Catarina MSS Neves Pedro J Carvalho Mara G Freire Joatildeo AP Coutinho

ldquoThermophysical properties of pure and water-saturated

tetradecyltrihexylphosphonium-based ionic liquidsrdquo The Journal of Chemical

Thermodynamics 2011 43 948ndash957

[68] Carlos E Ferreira Nieves MC Talavera-Prieto Isabel MA Fonseca Antoacutenio

TG Portugal Abel GM Ferreira ldquoMeasurements of pVT viscosity and surface

tension of trihexyltetradecylphosphoniumtris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate ionic

liquid and modelling with equations of staterdquo The Journal of Chemical

Thermodynamics 2012 47 183ndash196

[69] Guggenheim EA The principle of corresponding states J Chem Phys 13 253ndash

261 (1945)

[70] Wada Y On the relation between compressibility and molal volume of organic

liquids J Phys Soc Japan 19494280ndash3

[71] R Auerbach Experientia 4 (1948) 473-474

54

Anexos

Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica

55

Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]

29815 13710e-5 149670

30315 13640e-5 150920

30815 13570e-5 151980

31315 13500e-5 152890

31815 13430e-5 153640

32315 13400e-5 154260

32815 13360e-5 154740

2 ndash Tolueno [58]

29815 15540e-5 130510

30315 15760e-5 128360

30815 16030e-5 126220

31315 16310e-5 124090

31815 16580e-5 121990

32315 16850e-5 119890

32815 17130e-5 117820

33315 17460e-5 115770

33815 17760e-5 113720

34315 18080e-5 111700

3 ndash 14-Butanediol [59]

29815 12910e-5 160200

30315 13020e-5 159019

30815 13120e-5 157849

31315 13210e-5 156690

31815 13300e-5 155541

23

para retirar a aacutegua contida nos liacutequidos em estudo antes da determinaccedilatildeo das suas

propriedades com o objetivo de fazer leituras de liacutequidos puros

De modo a eliminar para obter valores desprezaacuteveis tanto a aacutegua como

possiacuteveis solventes foi ligada uma bomba de vaacutecuo da Edwardsreg modelo RV8 ao

medidor de vaacutecuo Vacuubrandreg DCP 3000 e agrave amostra a purificar da forma como estaacute

ilustrado na figura 15 Os liacutequidos ioacutenicos foram sujeitos a agitaccedilatildeo manual a

temperatura moderada (303 K) e alto vaacutecuo (1 Pa) ao longo de vaacuterias horas A

evaporaccedilatildeo da aacutegua contida nestes liacutequidos pode ser visualizada atraveacutes de bolhas que

satildeo formadas neste processo (ver figura 16) O conteuacutedo final de aacutegua eacute determinado

usando um titulador colomeacutetrico de Karl Fisher da Titrinoreg modelo 701 KF indicando

a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua

Figura 15 ndash Bomba de vaacutecuo e medidor de vaacutecuo

acoplado agrave amostra a purificar

Figura 16 ndash Evaporaccedilatildeo da aacutegua

contida na amostra

325 Preparaccedilatildeo do sistema de medida

Eacute necessaacuterio efetuar uma limpeza de todo o equipamento de medida antes e

depois de realizar medidas de velocidade de propagaccedilatildeo nos fluidos Essa limpeza deve

ser executada de forma sequencial seguindo sempre os seguintes passos (1) com a

ajuda de uma seringa deve ser introduzida acetona atraveacutes da vaacutelvula 1 (ver figura 14) e

deve ser colocado um balatildeo volumeacutetrico (ver figura 17) na vaacutelvula 2 para recolher essa

acetona (2) de seguida para garantir que a ceacutelula se encontra sem qualquer resiacuteduo eacute

necessaacuterio fazer circular azoto por todo o sistema primeiro entrando na vaacutelvula 1 e de

24

seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula

1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o

sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2

para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a

estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico

Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico

326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )

Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico

e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no

termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute

introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma

contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver

um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um

pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com

luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura

estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto

em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal

propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste

25

Sinal correspondente ao

primeiro eco recebido pelo

recetor

Sinal correspondente ao

emissor

Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor

Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor

emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os

sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a

gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em

ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido

estudado

Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio

Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie

impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais

recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso

efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa

1

2

26

duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao

vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de

propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de

propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1

33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de

propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos

meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo

o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)

A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o

objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que

apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em

determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos

para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades

ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas

escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da

distacircncia entre os dois transdutores

Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais

interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento

preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de

velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo

da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga

gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir

se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos

A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por

Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente

trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta

27

expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as

velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada

onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura

o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros

constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de

numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante

(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua

mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas

medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo

nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da

literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat

Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela

Eq 2

000060

000065

000070

000075

000080

000085

000090

000095

290

300

310

320330

340350

12e-5

14e-5

16e-5

(1u

)(sm

-1)

T K

t (ms)

Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos

padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados

obtidos da Eq 2

28

Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo

A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos

liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como

se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para

os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel

Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos

desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)

Paracircmetros Valor numeacuterico

C1 (ms-1

)

C2(ms-1

K-1

)

C3(ms-1

)

C4(ms-1

K-1

)

R

De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados

da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto

(Eq 4)

radicsum

sum|

|

onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de

calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir

da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um

A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo

que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um

comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com

o aumento de temperatura

29

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(m

s-1

)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na

calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno

30

4 Resultados e Discussatildeo

41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos

As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os

diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os

desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados

usando a seguinte expressatildeo

onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente

aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental

Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos

ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma

diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

31

Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos

por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim

podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de

propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante

pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para

diferentes tipos o declive eacute bastante diferente

As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores

extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na

literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3

nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo

em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente

para os amoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

1350

1400

1450

1500

1550

1600

1650

1700

u

(ms

-1)

Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr

2mHEAB 2mHEAP

32

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(uexp

l -ulit)

ulit)

-45

-40

-35

-30

-25

-20

-15

Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em

relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

T K

290 300 310 320 330 340 350

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

u

(ms

-1)

Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]

33

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1320

1340

1360

1380

1400

1420

1440

Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(ue

xp

l -ulit)

ulit)

-040

-035

-030

-025

-020

-015

Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo

imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]

42 Correlaccedilotildees da velocidade

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os

liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados

experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau

34

onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a

temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa

representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente

iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)

Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos

aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697

-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440

1 1 0999 1 0999 0999 1

15 14 19 10 23 23 08

007 007 010 006 012 013 005

Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser

representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)

Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos

liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em

funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas

expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas

expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e

tensotildees superficiais para a temperatura desejada

43 Densidade

De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades

como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e

tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que

permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o

coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a

densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e

35

em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a

densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo

Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem

sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da

expressatildeo da reta

onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e

a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode

ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as

densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os

coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido

estatildeo representados na tabela 7

T K

290 300 310 320 330 340 350

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

(Kgm

-3)

Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]

2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]

36

Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com

ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188

06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272

1 1 1 1 1 1 1

008 003 007 006 008 009 008

44 Tensatildeo superficial

A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de

uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo

termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute

onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia

superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em

funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da

tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se

como

(

)

onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais

fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de

superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo

teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]

A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados

neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a

partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo

de Auerbach mais a frente neste trabalho

37

T K

290 300 310 320 330 340 350

(mN

m-1

)

25

30

35

40

45

50

Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para

[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]

[P14666][FAP] [65]

Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade

tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o

caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da

temperatura

103

2mHEAPr

29315 165690 170486a

- - - - -

29815 163836 168999a

106575f

- 3140535 34956 -

30315 162464 167520a

106259f

- 3140981 35655 -

30815 160701 166051a

105941f

- 3139261 36551 -

31315 158850 164572a

105621f

- 3137011 37521 -

31815 157319 163092a

105299f

- 3136539 38372 -

32315 155826 161595a

104976f

- 3136254 39231 -

32815 154371 160091a

104650f

- 3136205 40099 -

33315 152701 158574a

104323f

- 3134874 41109 -

33815 150713 157058a

103993f

- 3131653 42334 -

34315 149261 - 103662f

- 3131545 43300 -

38

2mHEAB

29315 157682 163063a

- - - - -

29815 156290 161455a

103529f

- 3475148 39543 -

30315 154801 159866a

-

- - - -

30815 152966 158307a

102857f

- 3473198 41551 -

31315 151185 156749a

- - - - -

31815 149940 155186a

102188f

- 3472796 43528 -

32315 148130 153622a

- - - - -

32815 146720 152058a

101521f

- 3470748 45758 -

33315 145119 150486a

- - - - -

33815 143673 148931a

100857f

- 346946 48034 -

34315 141942 - - - - - -

2mHEAP

29315 153703 156473a

- - - - -

29815 151634 154876a

100933f

3823649 43089

30315 150367 153308a

- - - - -

30815 148648 151761a

100278f

- 3823257 45131 -

31315 147095 150219a

- - - - -

31815 145698 148688a

99628f

- 3822669 47284

32315 144000 147156a

- - - - -

32815 142461 145624a

98985f

- 3819346 49778

33315 141283 144085a

- - - - -

33815 139714 142560a

98348f

- 3819237 52090

34315 138190 - - - - - -

[EMIM][TFO]

29815 143108 143556i 138358

i 44422

c 4213919 35291 1370227

30315 142112 - - 44243c - - -

30815 140812 141316i

137519i 44065

c 4216419 36674 1368413

31315 139755 - - 43886c - - -

31815 138617 139129i

136686i 43708

c 4219451 38075 1366536

32315 137606 - - 43529c

- - -

32815 136617 136965i

135859i 43351

c 4223877 39437 1364595

33315 135549 - - 43172c

- - -

33815 134602 134851i

135038i 42994

c 4227893 40873 1362587

34315 133484 - - 42815c

- - -

[(C4)3PC1][C1SO4]

29315 157547 - - - - - -

29815 156424 - 106620b

34091d

6820825 38331 1366453

30315 155062 - - - - - -

30815 153988 - - - - - -

31315 152558 - - - - - -

31815 151409 - - - - - -

32315 149680 - - - - - -

32815 148000 - - - - - -

33315 146713 - - - - - -

33815 145568 - - - - - -

34315 144006 - - - - - -

39

[P14666][Phosph]

29315 142439 - 8883g

28467d

1828232 55486 1368509

29815 140583 - 8853g

28215d

1826681 57154 1363492

30315 138890 - 8823g

27963d

1825673 58755 1358432

30815 137760 - 8793g

27711d

1826743 59926 1353327

31315 135753 - 8763g

27459d

1824435 61923 1348178

31815 134105 - 8734g

27207d

1823254 63664 1342881

32315 132886 - 8704g

26955d

1823874 65061 1337641

32815 131233 - 8675g

26703d

1822570 66933 1332252

33315 129901 - 8646g

26451d

1822489 68542 1326815

33815 128605 - 8617g

26199d

1822513 70167 1321331

34315 126912 - 8589g

25947d

1820700 72285 1315696

[P14666][FAP]

29815 121881 - 11818h

29029e

1644513 56962 1146201

30315 120812 - 11779h

28758e

1645031 58167 1141556

30815 119534 - 11740h

28486e

1644712 59614 1136871

31315 118368 - 11701h

28215e

1644793 60998 1132144

31815 117083 - 11662h

27943e

1644371 62552 1127376

32315 115834 - 11623h

27672e

1644053 64123 1122566

32815 114478 - 11583h

27400e

1643382 65877 1117777

33315 113437 - 11544h

27129e

1643843 67319 1112881

33815 112287 - 11504h

26857e

1643947 68944 1108004

34315 110970 - 11464h

26586e

1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]

bCYPHOS 108 [62]

cPrem Kilaru et al [63]

dEgas APV [64]

e

Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]

gCatarina MSS

Neves[67] hFerreira [68]

iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura

45 Compressibilidade isentroacutepica

Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de

volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica

designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura

ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um

processo no qual a entropia eacute mantida constante

O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade

usando a expressatildeo

onde

eacute a massa molar das misturas

A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por

40

(

)

(

)

onde P eacute a pressatildeo e S a entropia

Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser

determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade

do som calculados neste trabalho

Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta

expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8

T K

290 300 310 320 330 340 350

Ks

(TP

a-1

)

300

400

500

600

700

800

Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua

compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar

A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da

temperatura

41

46 Compressibilidade molar

Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade

molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da

velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]

onde eacute a massa molar

Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro

para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem

eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os

fosfoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

Km

(P

a1

7m

mo

l-1)

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece

loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum

para futuras aplicaccedilotildees

estes valores encontram-se na tabela 9

42

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da

compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre

os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)

onde eacute a compressibilidade molar (

) e satildeo os coeficientes do

polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de

e coeficientes de correlaccedilatildeo R

proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente

Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

3203 3516 3862 4108 18664 16548

-207 - 138 -127 354 132 330

0964 0987 0930 0994 0956 0853

0001 0000 0001 0001 0007 0003

31365 34723 38216 42203 182429 164420

308 198 194 504 002 556

00759 00499 00490 01056 01029 00297

De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma

constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo

(Eq 16)

radicsum

sum|

|

43

onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades

molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as

compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio

padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13

obteacutem-se que

(

)

portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a

densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser

considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado

na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando

(

)

Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo

[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em

liacutequidos ioacutenicos

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

ms

-1

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

44

[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da

temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os

liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo

geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros

experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees

47 Relaccedilatildeo de Auerbach

Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante

diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo

(

)

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(ucalc-u

exp)

uexp)

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP

[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

45

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(uca

lc-u

lit)

ulit)

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a

partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]

Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach

tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que

chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os

valores apresentados na tabela 8

O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um

desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver

figura 34

Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive

dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de

expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos

46

5 Conclusotildees

Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma

configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em

vaacuterios liacutequidos ioacutenicos

O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada

para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da

ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de

temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo

A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade

acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do

sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que

corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de

fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se

no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados

satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos

Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem

correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios

percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente

As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato

satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida

em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste

estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de

a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os

resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves

velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em

concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas

amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos

Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute

semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o

peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados

entre si

Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente

constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um

47

paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em

relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito

menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor

A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os

valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores

experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios

percentuais eacute elevado

De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico

na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo

desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das

famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia

de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo

O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da

velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade

isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para

as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para

este tipo de liacutequidos

Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de

velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos

numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada

para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos

48

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54

Anexos

Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica

55

Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]

29815 13710e-5 149670

30315 13640e-5 150920

30815 13570e-5 151980

31315 13500e-5 152890

31815 13430e-5 153640

32315 13400e-5 154260

32815 13360e-5 154740

2 ndash Tolueno [58]

29815 15540e-5 130510

30315 15760e-5 128360

30815 16030e-5 126220

31315 16310e-5 124090

31815 16580e-5 121990

32315 16850e-5 119890

32815 17130e-5 117820

33315 17460e-5 115770

33815 17760e-5 113720

34315 18080e-5 111700

3 ndash 14-Butanediol [59]

29815 12910e-5 160200

30315 13020e-5 159019

30815 13120e-5 157849

31315 13210e-5 156690

31815 13300e-5 155541

24

seguida na vaacutelvula 2 durante cerca de 5 minutos (3) seguidamente eacute fechada a vaacutelvula

1 e na vaacutelvula 2 eacute ligada uma bomba de vaacutecuo durante alguns minutos para que o

sistema fique em vaacutecuo Depois deste procedimento eacute necessaacuterio fechar a vaacutelvula 2

para que o sistema se mantenha em vaacutecuo retirar a bomba de vaacutecuo e introduzir a

estrutura que conteacutem a ceacutelula acuacutestica no banho teacutermico

Figura 17 ndash Balatildeo volumeacutetrico

326 Mediccedilatildeo do tempo de propagaccedilatildeo ( )

Para iniciar as medidas eacute necessaacuterio em primeiro lugar colocar o banho teacutermico

e consequentemente a ceacutelula acuacutestica agrave temperatura desejada Para isso basta definir no

termostato qual a temperatura pretendida Utilizando uma seringa na vaacutelvula 1 eacute

introduzido no sistema o liacutequido que se pretende estudar De forma a evitar uma

contaminaccedilatildeo dos liacutequidos utilizados as seringas devem ser esterilizadas Para haver

um reaproveitamento do liacutequido deve ser colocado previamente na vaacutelvula 2 um

pequeno balatildeo volumeacutetrico Estes procedimentos devem ser sempre realizados com

luvas de proteccedilatildeo Depois do liacutequido se encontrar no interior da ceacutelula e da temperatura

estar estabilizada no valor desejado ajusta-se o sinal visualizado no osciloscoacutepio tanto

em amplitude como em termos da base de tempo A figura 18 ilustra um sinal

propagando-se na ceacutelula acuacutestica contendo o liacutequido de teste

25

Sinal correspondente ao

primeiro eco recebido pelo

recetor

Sinal correspondente ao

emissor

Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor

Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor

emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os

sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a

gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em

ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido

estudado

Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio

Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie

impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais

recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso

efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa

1

2

26

duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao

vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de

propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de

propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1

33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de

propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos

meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo

o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)

A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o

objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que

apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em

determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos

para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades

ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas

escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da

distacircncia entre os dois transdutores

Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais

interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento

preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de

velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo

da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga

gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir

se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos

A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por

Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente

trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta

27

expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as

velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada

onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura

o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros

constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de

numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante

(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua

mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas

medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo

nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da

literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat

Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela

Eq 2

000060

000065

000070

000075

000080

000085

000090

000095

290

300

310

320330

340350

12e-5

14e-5

16e-5

(1u

)(sm

-1)

T K

t (ms)

Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos

padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados

obtidos da Eq 2

28

Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo

A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos

liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como

se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para

os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel

Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos

desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)

Paracircmetros Valor numeacuterico

C1 (ms-1

)

C2(ms-1

K-1

)

C3(ms-1

)

C4(ms-1

K-1

)

R

De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados

da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto

(Eq 4)

radicsum

sum|

|

onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de

calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir

da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um

A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo

que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um

comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com

o aumento de temperatura

29

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(m

s-1

)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na

calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno

30

4 Resultados e Discussatildeo

41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos

As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os

diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os

desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados

usando a seguinte expressatildeo

onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente

aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental

Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos

ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma

diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

31

Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos

por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim

podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de

propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante

pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para

diferentes tipos o declive eacute bastante diferente

As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores

extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na

literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3

nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo

em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente

para os amoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

1350

1400

1450

1500

1550

1600

1650

1700

u

(ms

-1)

Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr

2mHEAB 2mHEAP

32

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(uexp

l -ulit)

ulit)

-45

-40

-35

-30

-25

-20

-15

Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em

relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

T K

290 300 310 320 330 340 350

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

u

(ms

-1)

Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]

33

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1320

1340

1360

1380

1400

1420

1440

Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(ue

xp

l -ulit)

ulit)

-040

-035

-030

-025

-020

-015

Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo

imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]

42 Correlaccedilotildees da velocidade

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os

liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados

experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau

34

onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a

temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa

representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente

iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)

Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos

aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697

-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440

1 1 0999 1 0999 0999 1

15 14 19 10 23 23 08

007 007 010 006 012 013 005

Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser

representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)

Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos

liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em

funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas

expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas

expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e

tensotildees superficiais para a temperatura desejada

43 Densidade

De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades

como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e

tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que

permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o

coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a

densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e

35

em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a

densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo

Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem

sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da

expressatildeo da reta

onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e

a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode

ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as

densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os

coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido

estatildeo representados na tabela 7

T K

290 300 310 320 330 340 350

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

(Kgm

-3)

Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]

2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]

36

Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com

ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188

06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272

1 1 1 1 1 1 1

008 003 007 006 008 009 008

44 Tensatildeo superficial

A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de

uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo

termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute

onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia

superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em

funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da

tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se

como

(

)

onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais

fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de

superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo

teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]

A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados

neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a

partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo

de Auerbach mais a frente neste trabalho

37

T K

290 300 310 320 330 340 350

(mN

m-1

)

25

30

35

40

45

50

Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para

[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]

[P14666][FAP] [65]

Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade

tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o

caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da

temperatura

103

2mHEAPr

29315 165690 170486a

- - - - -

29815 163836 168999a

106575f

- 3140535 34956 -

30315 162464 167520a

106259f

- 3140981 35655 -

30815 160701 166051a

105941f

- 3139261 36551 -

31315 158850 164572a

105621f

- 3137011 37521 -

31815 157319 163092a

105299f

- 3136539 38372 -

32315 155826 161595a

104976f

- 3136254 39231 -

32815 154371 160091a

104650f

- 3136205 40099 -

33315 152701 158574a

104323f

- 3134874 41109 -

33815 150713 157058a

103993f

- 3131653 42334 -

34315 149261 - 103662f

- 3131545 43300 -

38

2mHEAB

29315 157682 163063a

- - - - -

29815 156290 161455a

103529f

- 3475148 39543 -

30315 154801 159866a

-

- - - -

30815 152966 158307a

102857f

- 3473198 41551 -

31315 151185 156749a

- - - - -

31815 149940 155186a

102188f

- 3472796 43528 -

32315 148130 153622a

- - - - -

32815 146720 152058a

101521f

- 3470748 45758 -

33315 145119 150486a

- - - - -

33815 143673 148931a

100857f

- 346946 48034 -

34315 141942 - - - - - -

2mHEAP

29315 153703 156473a

- - - - -

29815 151634 154876a

100933f

3823649 43089

30315 150367 153308a

- - - - -

30815 148648 151761a

100278f

- 3823257 45131 -

31315 147095 150219a

- - - - -

31815 145698 148688a

99628f

- 3822669 47284

32315 144000 147156a

- - - - -

32815 142461 145624a

98985f

- 3819346 49778

33315 141283 144085a

- - - - -

33815 139714 142560a

98348f

- 3819237 52090

34315 138190 - - - - - -

[EMIM][TFO]

29815 143108 143556i 138358

i 44422

c 4213919 35291 1370227

30315 142112 - - 44243c - - -

30815 140812 141316i

137519i 44065

c 4216419 36674 1368413

31315 139755 - - 43886c - - -

31815 138617 139129i

136686i 43708

c 4219451 38075 1366536

32315 137606 - - 43529c

- - -

32815 136617 136965i

135859i 43351

c 4223877 39437 1364595

33315 135549 - - 43172c

- - -

33815 134602 134851i

135038i 42994

c 4227893 40873 1362587

34315 133484 - - 42815c

- - -

[(C4)3PC1][C1SO4]

29315 157547 - - - - - -

29815 156424 - 106620b

34091d

6820825 38331 1366453

30315 155062 - - - - - -

30815 153988 - - - - - -

31315 152558 - - - - - -

31815 151409 - - - - - -

32315 149680 - - - - - -

32815 148000 - - - - - -

33315 146713 - - - - - -

33815 145568 - - - - - -

34315 144006 - - - - - -

39

[P14666][Phosph]

29315 142439 - 8883g

28467d

1828232 55486 1368509

29815 140583 - 8853g

28215d

1826681 57154 1363492

30315 138890 - 8823g

27963d

1825673 58755 1358432

30815 137760 - 8793g

27711d

1826743 59926 1353327

31315 135753 - 8763g

27459d

1824435 61923 1348178

31815 134105 - 8734g

27207d

1823254 63664 1342881

32315 132886 - 8704g

26955d

1823874 65061 1337641

32815 131233 - 8675g

26703d

1822570 66933 1332252

33315 129901 - 8646g

26451d

1822489 68542 1326815

33815 128605 - 8617g

26199d

1822513 70167 1321331

34315 126912 - 8589g

25947d

1820700 72285 1315696

[P14666][FAP]

29815 121881 - 11818h

29029e

1644513 56962 1146201

30315 120812 - 11779h

28758e

1645031 58167 1141556

30815 119534 - 11740h

28486e

1644712 59614 1136871

31315 118368 - 11701h

28215e

1644793 60998 1132144

31815 117083 - 11662h

27943e

1644371 62552 1127376

32315 115834 - 11623h

27672e

1644053 64123 1122566

32815 114478 - 11583h

27400e

1643382 65877 1117777

33315 113437 - 11544h

27129e

1643843 67319 1112881

33815 112287 - 11504h

26857e

1643947 68944 1108004

34315 110970 - 11464h

26586e

1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]

bCYPHOS 108 [62]

cPrem Kilaru et al [63]

dEgas APV [64]

e

Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]

gCatarina MSS

Neves[67] hFerreira [68]

iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura

45 Compressibilidade isentroacutepica

Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de

volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica

designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura

ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um

processo no qual a entropia eacute mantida constante

O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade

usando a expressatildeo

onde

eacute a massa molar das misturas

A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por

40

(

)

(

)

onde P eacute a pressatildeo e S a entropia

Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser

determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade

do som calculados neste trabalho

Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta

expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8

T K

290 300 310 320 330 340 350

Ks

(TP

a-1

)

300

400

500

600

700

800

Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua

compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar

A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da

temperatura

41

46 Compressibilidade molar

Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade

molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da

velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]

onde eacute a massa molar

Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro

para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem

eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os

fosfoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

Km

(P

a1

7m

mo

l-1)

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece

loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum

para futuras aplicaccedilotildees

estes valores encontram-se na tabela 9

42

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da

compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre

os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)

onde eacute a compressibilidade molar (

) e satildeo os coeficientes do

polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de

e coeficientes de correlaccedilatildeo R

proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente

Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

3203 3516 3862 4108 18664 16548

-207 - 138 -127 354 132 330

0964 0987 0930 0994 0956 0853

0001 0000 0001 0001 0007 0003

31365 34723 38216 42203 182429 164420

308 198 194 504 002 556

00759 00499 00490 01056 01029 00297

De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma

constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo

(Eq 16)

radicsum

sum|

|

43

onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades

molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as

compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio

padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13

obteacutem-se que

(

)

portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a

densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser

considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado

na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando

(

)

Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo

[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em

liacutequidos ioacutenicos

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

ms

-1

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

44

[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da

temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os

liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo

geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros

experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees

47 Relaccedilatildeo de Auerbach

Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante

diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo

(

)

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(ucalc-u

exp)

uexp)

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP

[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

45

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(uca

lc-u

lit)

ulit)

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a

partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]

Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach

tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que

chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os

valores apresentados na tabela 8

O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um

desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver

figura 34

Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive

dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de

expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos

46

5 Conclusotildees

Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma

configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em

vaacuterios liacutequidos ioacutenicos

O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada

para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da

ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de

temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo

A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade

acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do

sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que

corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de

fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se

no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados

satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos

Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem

correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios

percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente

As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato

satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida

em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste

estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de

a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os

resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves

velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em

concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas

amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos

Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute

semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o

peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados

entre si

Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente

constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um

47

paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em

relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito

menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor

A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os

valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores

experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios

percentuais eacute elevado

De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico

na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo

desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das

famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia

de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo

O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da

velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade

isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para

as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para

este tipo de liacutequidos

Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de

velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos

numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada

para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos

48

6 Referecircncias bibliograacuteficas

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54

Anexos

Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica

55

Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]

29815 13710e-5 149670

30315 13640e-5 150920

30815 13570e-5 151980

31315 13500e-5 152890

31815 13430e-5 153640

32315 13400e-5 154260

32815 13360e-5 154740

2 ndash Tolueno [58]

29815 15540e-5 130510

30315 15760e-5 128360

30815 16030e-5 126220

31315 16310e-5 124090

31815 16580e-5 121990

32315 16850e-5 119890

32815 17130e-5 117820

33315 17460e-5 115770

33815 17760e-5 113720

34315 18080e-5 111700

3 ndash 14-Butanediol [59]

29815 12910e-5 160200

30315 13020e-5 159019

30815 13120e-5 157849

31315 13210e-5 156690

31815 13300e-5 155541

25

Sinal correspondente ao

primeiro eco recebido pelo

recetor

Sinal correspondente ao

emissor

Figura 18 ndash Sinal transmitido pelo emissor e sinal recebido pelo recetor

Na imagem eacute visiacutevel o sinal de emissatildeo isto eacute o sinal emitido pelo transdutor

emissor e os diferentes sinais recebidos pelo transdutor recetor Apoacutes visualizaccedilatildeo os

sinais foram gravados para posterior processamento O procedimento foi repetido para a

gama de temperaturas considerada Os sinais foram posteriormente tratados em

ambiente Matlab com o objetivo de determinar o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido

estudado

Figura 19 ndash Representaccedilatildeo dos sinais visualizados no osciloscoacutepio

Na figura 19 o sinal representado pelo nuacutemero 1 corresponde agrave emissatildeo ie

impulso emitido pelo gerador de sinal Por sua vez o nuacutemero 2 diz respeito aos sinais

recebidos pelo transdutor recetor O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao percurso

efetuado pelo sinal acuacutestico entre os dois transdutores Nesse percurso o sinal atravessa

1

2

26

duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao

vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de

propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de

propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1

33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de

propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos

meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo

o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)

A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o

objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que

apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em

determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos

para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades

ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas

escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da

distacircncia entre os dois transdutores

Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais

interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento

preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de

velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo

da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga

gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir

se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos

A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por

Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente

trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta

27

expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as

velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada

onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura

o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros

constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de

numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante

(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua

mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas

medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo

nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da

literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat

Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela

Eq 2

000060

000065

000070

000075

000080

000085

000090

000095

290

300

310

320330

340350

12e-5

14e-5

16e-5

(1u

)(sm

-1)

T K

t (ms)

Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos

padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados

obtidos da Eq 2

28

Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo

A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos

liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como

se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para

os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel

Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos

desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)

Paracircmetros Valor numeacuterico

C1 (ms-1

)

C2(ms-1

K-1

)

C3(ms-1

)

C4(ms-1

K-1

)

R

De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados

da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto

(Eq 4)

radicsum

sum|

|

onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de

calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir

da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um

A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo

que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um

comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com

o aumento de temperatura

29

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(m

s-1

)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na

calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno

30

4 Resultados e Discussatildeo

41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos

As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os

diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os

desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados

usando a seguinte expressatildeo

onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente

aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental

Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos

ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma

diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

31

Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos

por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim

podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de

propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante

pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para

diferentes tipos o declive eacute bastante diferente

As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores

extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na

literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3

nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo

em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente

para os amoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

1350

1400

1450

1500

1550

1600

1650

1700

u

(ms

-1)

Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr

2mHEAB 2mHEAP

32

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(uexp

l -ulit)

ulit)

-45

-40

-35

-30

-25

-20

-15

Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em

relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

T K

290 300 310 320 330 340 350

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

u

(ms

-1)

Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]

33

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1320

1340

1360

1380

1400

1420

1440

Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(ue

xp

l -ulit)

ulit)

-040

-035

-030

-025

-020

-015

Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo

imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]

42 Correlaccedilotildees da velocidade

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os

liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados

experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau

34

onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a

temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa

representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente

iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)

Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos

aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697

-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440

1 1 0999 1 0999 0999 1

15 14 19 10 23 23 08

007 007 010 006 012 013 005

Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser

representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)

Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos

liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em

funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas

expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas

expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e

tensotildees superficiais para a temperatura desejada

43 Densidade

De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades

como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e

tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que

permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o

coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a

densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e

35

em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a

densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo

Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem

sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da

expressatildeo da reta

onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e

a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode

ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as

densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os

coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido

estatildeo representados na tabela 7

T K

290 300 310 320 330 340 350

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

(Kgm

-3)

Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]

2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]

36

Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com

ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188

06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272

1 1 1 1 1 1 1

008 003 007 006 008 009 008

44 Tensatildeo superficial

A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de

uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo

termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute

onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia

superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em

funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da

tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se

como

(

)

onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais

fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de

superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo

teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]

A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados

neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a

partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo

de Auerbach mais a frente neste trabalho

37

T K

290 300 310 320 330 340 350

(mN

m-1

)

25

30

35

40

45

50

Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para

[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]

[P14666][FAP] [65]

Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade

tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o

caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da

temperatura

103

2mHEAPr

29315 165690 170486a

- - - - -

29815 163836 168999a

106575f

- 3140535 34956 -

30315 162464 167520a

106259f

- 3140981 35655 -

30815 160701 166051a

105941f

- 3139261 36551 -

31315 158850 164572a

105621f

- 3137011 37521 -

31815 157319 163092a

105299f

- 3136539 38372 -

32315 155826 161595a

104976f

- 3136254 39231 -

32815 154371 160091a

104650f

- 3136205 40099 -

33315 152701 158574a

104323f

- 3134874 41109 -

33815 150713 157058a

103993f

- 3131653 42334 -

34315 149261 - 103662f

- 3131545 43300 -

38

2mHEAB

29315 157682 163063a

- - - - -

29815 156290 161455a

103529f

- 3475148 39543 -

30315 154801 159866a

-

- - - -

30815 152966 158307a

102857f

- 3473198 41551 -

31315 151185 156749a

- - - - -

31815 149940 155186a

102188f

- 3472796 43528 -

32315 148130 153622a

- - - - -

32815 146720 152058a

101521f

- 3470748 45758 -

33315 145119 150486a

- - - - -

33815 143673 148931a

100857f

- 346946 48034 -

34315 141942 - - - - - -

2mHEAP

29315 153703 156473a

- - - - -

29815 151634 154876a

100933f

3823649 43089

30315 150367 153308a

- - - - -

30815 148648 151761a

100278f

- 3823257 45131 -

31315 147095 150219a

- - - - -

31815 145698 148688a

99628f

- 3822669 47284

32315 144000 147156a

- - - - -

32815 142461 145624a

98985f

- 3819346 49778

33315 141283 144085a

- - - - -

33815 139714 142560a

98348f

- 3819237 52090

34315 138190 - - - - - -

[EMIM][TFO]

29815 143108 143556i 138358

i 44422

c 4213919 35291 1370227

30315 142112 - - 44243c - - -

30815 140812 141316i

137519i 44065

c 4216419 36674 1368413

31315 139755 - - 43886c - - -

31815 138617 139129i

136686i 43708

c 4219451 38075 1366536

32315 137606 - - 43529c

- - -

32815 136617 136965i

135859i 43351

c 4223877 39437 1364595

33315 135549 - - 43172c

- - -

33815 134602 134851i

135038i 42994

c 4227893 40873 1362587

34315 133484 - - 42815c

- - -

[(C4)3PC1][C1SO4]

29315 157547 - - - - - -

29815 156424 - 106620b

34091d

6820825 38331 1366453

30315 155062 - - - - - -

30815 153988 - - - - - -

31315 152558 - - - - - -

31815 151409 - - - - - -

32315 149680 - - - - - -

32815 148000 - - - - - -

33315 146713 - - - - - -

33815 145568 - - - - - -

34315 144006 - - - - - -

39

[P14666][Phosph]

29315 142439 - 8883g

28467d

1828232 55486 1368509

29815 140583 - 8853g

28215d

1826681 57154 1363492

30315 138890 - 8823g

27963d

1825673 58755 1358432

30815 137760 - 8793g

27711d

1826743 59926 1353327

31315 135753 - 8763g

27459d

1824435 61923 1348178

31815 134105 - 8734g

27207d

1823254 63664 1342881

32315 132886 - 8704g

26955d

1823874 65061 1337641

32815 131233 - 8675g

26703d

1822570 66933 1332252

33315 129901 - 8646g

26451d

1822489 68542 1326815

33815 128605 - 8617g

26199d

1822513 70167 1321331

34315 126912 - 8589g

25947d

1820700 72285 1315696

[P14666][FAP]

29815 121881 - 11818h

29029e

1644513 56962 1146201

30315 120812 - 11779h

28758e

1645031 58167 1141556

30815 119534 - 11740h

28486e

1644712 59614 1136871

31315 118368 - 11701h

28215e

1644793 60998 1132144

31815 117083 - 11662h

27943e

1644371 62552 1127376

32315 115834 - 11623h

27672e

1644053 64123 1122566

32815 114478 - 11583h

27400e

1643382 65877 1117777

33315 113437 - 11544h

27129e

1643843 67319 1112881

33815 112287 - 11504h

26857e

1643947 68944 1108004

34315 110970 - 11464h

26586e

1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]

bCYPHOS 108 [62]

cPrem Kilaru et al [63]

dEgas APV [64]

e

Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]

gCatarina MSS

Neves[67] hFerreira [68]

iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura

45 Compressibilidade isentroacutepica

Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de

volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica

designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura

ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um

processo no qual a entropia eacute mantida constante

O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade

usando a expressatildeo

onde

eacute a massa molar das misturas

A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por

40

(

)

(

)

onde P eacute a pressatildeo e S a entropia

Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser

determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade

do som calculados neste trabalho

Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta

expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8

T K

290 300 310 320 330 340 350

Ks

(TP

a-1

)

300

400

500

600

700

800

Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua

compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar

A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da

temperatura

41

46 Compressibilidade molar

Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade

molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da

velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]

onde eacute a massa molar

Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro

para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem

eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os

fosfoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

Km

(P

a1

7m

mo

l-1)

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece

loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum

para futuras aplicaccedilotildees

estes valores encontram-se na tabela 9

42

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da

compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre

os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)

onde eacute a compressibilidade molar (

) e satildeo os coeficientes do

polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de

e coeficientes de correlaccedilatildeo R

proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente

Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

3203 3516 3862 4108 18664 16548

-207 - 138 -127 354 132 330

0964 0987 0930 0994 0956 0853

0001 0000 0001 0001 0007 0003

31365 34723 38216 42203 182429 164420

308 198 194 504 002 556

00759 00499 00490 01056 01029 00297

De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma

constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo

(Eq 16)

radicsum

sum|

|

43

onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades

molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as

compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio

padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13

obteacutem-se que

(

)

portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a

densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser

considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado

na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando

(

)

Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo

[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em

liacutequidos ioacutenicos

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

ms

-1

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

44

[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da

temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os

liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo

geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros

experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees

47 Relaccedilatildeo de Auerbach

Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante

diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo

(

)

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(ucalc-u

exp)

uexp)

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP

[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

45

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(uca

lc-u

lit)

ulit)

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a

partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]

Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach

tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que

chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os

valores apresentados na tabela 8

O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um

desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver

figura 34

Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive

dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de

expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos

46

5 Conclusotildees

Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma

configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em

vaacuterios liacutequidos ioacutenicos

O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada

para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da

ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de

temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo

A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade

acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do

sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que

corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de

fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se

no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados

satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos

Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem

correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios

percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente

As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato

satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida

em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste

estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de

a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os

resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves

velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em

concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas

amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos

Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute

semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o

peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados

entre si

Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente

constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um

47

paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em

relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito

menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor

A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os

valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores

experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios

percentuais eacute elevado

De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico

na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo

desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das

famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia

de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo

O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da

velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade

isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para

as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para

este tipo de liacutequidos

Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de

velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos

numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada

para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos

48

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54

Anexos

Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica

55

Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]

29815 13710e-5 149670

30315 13640e-5 150920

30815 13570e-5 151980

31315 13500e-5 152890

31815 13430e-5 153640

32315 13400e-5 154260

32815 13360e-5 154740

2 ndash Tolueno [58]

29815 15540e-5 130510

30315 15760e-5 128360

30815 16030e-5 126220

31315 16310e-5 124090

31815 16580e-5 121990

32315 16850e-5 119890

32815 17130e-5 117820

33315 17460e-5 115770

33815 17760e-5 113720

34315 18080e-5 111700

3 ndash 14-Butanediol [59]

29815 12910e-5 160200

30315 13020e-5 159019

30815 13120e-5 157849

31315 13210e-5 156690

31815 13300e-5 155541

26

duas paredes de accedilo e o liacutequido em estudo O tempo de propagaccedilatildeo corresponde ao

vai e vem do sinal acuacutestico dentro de uma parede de accedilo Sendo assim o tempo de

propagaccedilatildeo do sinal acuacutestico no liacutequido estudado eacute obtido subtraindo o tempo de

propagaccedilatildeo 2 ao tempo de propagaccedilatildeo 1

33 Calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

Para a determinaccedilatildeo do valor da velocidade acuacutestica usando o tempo de

propagaccedilatildeo Δt medido dois meacutetodos distintos podem ser considerados Um dos

meacutetodos consiste em aplicar a seguinte expressatildeo

o que implica o conhecimento da distacircncia entre os dois transdutores (L)

A outra abordagem envolve a realizaccedilatildeo de uma pesquisa bibliograacutefica com o

objetivo de escolher liacutequidos padratildeo isto eacute liacutequidos com velocidades acuacutesticas que

apresentem incertezas muito reduzidas no seu valor O procedimento consiste em

determinar experimentalmente os tempos de propagaccedilatildeo dos liacutequidos padratildeo escolhidos

para vaacuterias temperaturas e posteriormente realizar uma correlaccedilatildeo entre as velocidades

ultrassoacutenicas da literatura e os tempos de propagaccedilatildeo determinados agraves temperaturas

escolhidas A geometria da ceacutelula e a sua constituiccedilatildeo impedem a mediccedilatildeo exata da

distacircncia entre os dois transdutores

Assim a abordagem usando liacutequidos padratildeo assume-se como a mais

interessante tendo sido usada neste estudo porque natildeo necessita do conhecimento

preacutevio da distacircncia Associado a este meacutetodo existe a incerteza das medidas de

velocidade utilizadas na calibraccedilatildeo da ceacutelula Os liacutequidos escolhidos para a calibraccedilatildeo

da ceacutelula usando o segundo meacutetodo e devido agrave correlaccedilatildeo devem abranger uma larga

gama de valores de u de modo a que as medidas efetuadas para as substacircncias a medir

se encontrem nessa gama validando assim os resultados obtidos

A Eq 2 eacute uma expressatildeo adaptada da reportada no trabalho realizado por

Azevedo et al [47] (onde eacute utilizada uma ceacutelula acuacutestica semelhante agrave do presente

trabalho) e foi deduzido um modelo que descreve o comportamento da velocidade Esta

27

expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as

velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada

onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura

o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros

constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de

numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante

(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua

mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas

medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo

nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da

literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat

Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela

Eq 2

000060

000065

000070

000075

000080

000085

000090

000095

290

300

310

320330

340350

12e-5

14e-5

16e-5

(1u

)(sm

-1)

T K

t (ms)

Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos

padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados

obtidos da Eq 2

28

Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo

A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos

liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como

se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para

os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel

Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos

desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)

Paracircmetros Valor numeacuterico

C1 (ms-1

)

C2(ms-1

K-1

)

C3(ms-1

)

C4(ms-1

K-1

)

R

De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados

da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto

(Eq 4)

radicsum

sum|

|

onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de

calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir

da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um

A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo

que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um

comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com

o aumento de temperatura

29

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(m

s-1

)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na

calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno

30

4 Resultados e Discussatildeo

41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos

As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os

diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os

desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados

usando a seguinte expressatildeo

onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente

aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental

Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos

ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma

diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

31

Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos

por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim

podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de

propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante

pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para

diferentes tipos o declive eacute bastante diferente

As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores

extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na

literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3

nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo

em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente

para os amoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

1350

1400

1450

1500

1550

1600

1650

1700

u

(ms

-1)

Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr

2mHEAB 2mHEAP

32

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(uexp

l -ulit)

ulit)

-45

-40

-35

-30

-25

-20

-15

Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em

relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

T K

290 300 310 320 330 340 350

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

u

(ms

-1)

Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]

33

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1320

1340

1360

1380

1400

1420

1440

Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(ue

xp

l -ulit)

ulit)

-040

-035

-030

-025

-020

-015

Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo

imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]

42 Correlaccedilotildees da velocidade

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os

liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados

experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau

34

onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a

temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa

representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente

iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)

Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos

aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697

-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440

1 1 0999 1 0999 0999 1

15 14 19 10 23 23 08

007 007 010 006 012 013 005

Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser

representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)

Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos

liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em

funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas

expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas

expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e

tensotildees superficiais para a temperatura desejada

43 Densidade

De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades

como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e

tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que

permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o

coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a

densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e

35

em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a

densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo

Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem

sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da

expressatildeo da reta

onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e

a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode

ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as

densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os

coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido

estatildeo representados na tabela 7

T K

290 300 310 320 330 340 350

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

(Kgm

-3)

Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]

2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]

36

Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com

ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188

06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272

1 1 1 1 1 1 1

008 003 007 006 008 009 008

44 Tensatildeo superficial

A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de

uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo

termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute

onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia

superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em

funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da

tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se

como

(

)

onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais

fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de

superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo

teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]

A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados

neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a

partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo

de Auerbach mais a frente neste trabalho

37

T K

290 300 310 320 330 340 350

(mN

m-1

)

25

30

35

40

45

50

Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para

[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]

[P14666][FAP] [65]

Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade

tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o

caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da

temperatura

103

2mHEAPr

29315 165690 170486a

- - - - -

29815 163836 168999a

106575f

- 3140535 34956 -

30315 162464 167520a

106259f

- 3140981 35655 -

30815 160701 166051a

105941f

- 3139261 36551 -

31315 158850 164572a

105621f

- 3137011 37521 -

31815 157319 163092a

105299f

- 3136539 38372 -

32315 155826 161595a

104976f

- 3136254 39231 -

32815 154371 160091a

104650f

- 3136205 40099 -

33315 152701 158574a

104323f

- 3134874 41109 -

33815 150713 157058a

103993f

- 3131653 42334 -

34315 149261 - 103662f

- 3131545 43300 -

38

2mHEAB

29315 157682 163063a

- - - - -

29815 156290 161455a

103529f

- 3475148 39543 -

30315 154801 159866a

-

- - - -

30815 152966 158307a

102857f

- 3473198 41551 -

31315 151185 156749a

- - - - -

31815 149940 155186a

102188f

- 3472796 43528 -

32315 148130 153622a

- - - - -

32815 146720 152058a

101521f

- 3470748 45758 -

33315 145119 150486a

- - - - -

33815 143673 148931a

100857f

- 346946 48034 -

34315 141942 - - - - - -

2mHEAP

29315 153703 156473a

- - - - -

29815 151634 154876a

100933f

3823649 43089

30315 150367 153308a

- - - - -

30815 148648 151761a

100278f

- 3823257 45131 -

31315 147095 150219a

- - - - -

31815 145698 148688a

99628f

- 3822669 47284

32315 144000 147156a

- - - - -

32815 142461 145624a

98985f

- 3819346 49778

33315 141283 144085a

- - - - -

33815 139714 142560a

98348f

- 3819237 52090

34315 138190 - - - - - -

[EMIM][TFO]

29815 143108 143556i 138358

i 44422

c 4213919 35291 1370227

30315 142112 - - 44243c - - -

30815 140812 141316i

137519i 44065

c 4216419 36674 1368413

31315 139755 - - 43886c - - -

31815 138617 139129i

136686i 43708

c 4219451 38075 1366536

32315 137606 - - 43529c

- - -

32815 136617 136965i

135859i 43351

c 4223877 39437 1364595

33315 135549 - - 43172c

- - -

33815 134602 134851i

135038i 42994

c 4227893 40873 1362587

34315 133484 - - 42815c

- - -

[(C4)3PC1][C1SO4]

29315 157547 - - - - - -

29815 156424 - 106620b

34091d

6820825 38331 1366453

30315 155062 - - - - - -

30815 153988 - - - - - -

31315 152558 - - - - - -

31815 151409 - - - - - -

32315 149680 - - - - - -

32815 148000 - - - - - -

33315 146713 - - - - - -

33815 145568 - - - - - -

34315 144006 - - - - - -

39

[P14666][Phosph]

29315 142439 - 8883g

28467d

1828232 55486 1368509

29815 140583 - 8853g

28215d

1826681 57154 1363492

30315 138890 - 8823g

27963d

1825673 58755 1358432

30815 137760 - 8793g

27711d

1826743 59926 1353327

31315 135753 - 8763g

27459d

1824435 61923 1348178

31815 134105 - 8734g

27207d

1823254 63664 1342881

32315 132886 - 8704g

26955d

1823874 65061 1337641

32815 131233 - 8675g

26703d

1822570 66933 1332252

33315 129901 - 8646g

26451d

1822489 68542 1326815

33815 128605 - 8617g

26199d

1822513 70167 1321331

34315 126912 - 8589g

25947d

1820700 72285 1315696

[P14666][FAP]

29815 121881 - 11818h

29029e

1644513 56962 1146201

30315 120812 - 11779h

28758e

1645031 58167 1141556

30815 119534 - 11740h

28486e

1644712 59614 1136871

31315 118368 - 11701h

28215e

1644793 60998 1132144

31815 117083 - 11662h

27943e

1644371 62552 1127376

32315 115834 - 11623h

27672e

1644053 64123 1122566

32815 114478 - 11583h

27400e

1643382 65877 1117777

33315 113437 - 11544h

27129e

1643843 67319 1112881

33815 112287 - 11504h

26857e

1643947 68944 1108004

34315 110970 - 11464h

26586e

1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]

bCYPHOS 108 [62]

cPrem Kilaru et al [63]

dEgas APV [64]

e

Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]

gCatarina MSS

Neves[67] hFerreira [68]

iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura

45 Compressibilidade isentroacutepica

Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de

volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica

designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura

ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um

processo no qual a entropia eacute mantida constante

O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade

usando a expressatildeo

onde

eacute a massa molar das misturas

A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por

40

(

)

(

)

onde P eacute a pressatildeo e S a entropia

Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser

determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade

do som calculados neste trabalho

Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta

expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8

T K

290 300 310 320 330 340 350

Ks

(TP

a-1

)

300

400

500

600

700

800

Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua

compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar

A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da

temperatura

41

46 Compressibilidade molar

Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade

molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da

velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]

onde eacute a massa molar

Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro

para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem

eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os

fosfoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

Km

(P

a1

7m

mo

l-1)

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece

loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum

para futuras aplicaccedilotildees

estes valores encontram-se na tabela 9

42

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da

compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre

os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)

onde eacute a compressibilidade molar (

) e satildeo os coeficientes do

polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de

e coeficientes de correlaccedilatildeo R

proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente

Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

3203 3516 3862 4108 18664 16548

-207 - 138 -127 354 132 330

0964 0987 0930 0994 0956 0853

0001 0000 0001 0001 0007 0003

31365 34723 38216 42203 182429 164420

308 198 194 504 002 556

00759 00499 00490 01056 01029 00297

De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma

constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo

(Eq 16)

radicsum

sum|

|

43

onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades

molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as

compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio

padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13

obteacutem-se que

(

)

portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a

densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser

considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado

na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando

(

)

Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo

[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em

liacutequidos ioacutenicos

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

ms

-1

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

44

[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da

temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os

liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo

geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros

experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees

47 Relaccedilatildeo de Auerbach

Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante

diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo

(

)

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(ucalc-u

exp)

uexp)

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP

[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

45

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(uca

lc-u

lit)

ulit)

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a

partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]

Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach

tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que

chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os

valores apresentados na tabela 8

O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um

desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver

figura 34

Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive

dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de

expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos

46

5 Conclusotildees

Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma

configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em

vaacuterios liacutequidos ioacutenicos

O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada

para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da

ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de

temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo

A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade

acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do

sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que

corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de

fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se

no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados

satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos

Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem

correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios

percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente

As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato

satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida

em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste

estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de

a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os

resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves

velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em

concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas

amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos

Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute

semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o

peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados

entre si

Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente

constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um

47

paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em

relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito

menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor

A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os

valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores

experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios

percentuais eacute elevado

De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico

na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo

desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das

famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia

de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo

O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da

velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade

isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para

as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para

este tipo de liacutequidos

Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de

velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos

numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada

para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos

48

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54

Anexos

Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica

55

Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]

29815 13710e-5 149670

30315 13640e-5 150920

30815 13570e-5 151980

31315 13500e-5 152890

31815 13430e-5 153640

32315 13400e-5 154260

32815 13360e-5 154740

2 ndash Tolueno [58]

29815 15540e-5 130510

30315 15760e-5 128360

30815 16030e-5 126220

31315 16310e-5 124090

31815 16580e-5 121990

32315 16850e-5 119890

32815 17130e-5 117820

33315 17460e-5 115770

33815 17760e-5 113720

34315 18080e-5 111700

3 ndash 14-Butanediol [59]

29815 12910e-5 160200

30315 13020e-5 159019

30815 13120e-5 157849

31315 13210e-5 156690

31815 13300e-5 155541

27

expressatildeo foi usada para efetuar a correlaccedilatildeo entre os tempos de propagaccedilatildeo e as

velocidades retiradas da literatura para a gama de temperaturas considerada

onde representa a velocidade acuacutestica selecionada da literatura eacute a temperatura

o tempo de propagaccedilatildeo no liacutequido de calibraccedilatildeo e e satildeo os paracircmetros

constantes Para se proceder agrave calibraccedilatildeo da ceacutelula foram efetuadas medidas de

numa larga gama de temperaturas [29815-34315] K mantendo a pressatildeo constante

(pressatildeo atmosfeacuterica) Para esse efeito foram utilizados liacutequidos de elevada pureza aacutegua

mili-Q [57] tolueno (999) [58] e 14 ndash butanediol (999) [59] com incertezas nas

medidas da velocidade menores que 15 Os dados relativos agrave calibraccedilatildeo

nomeadamente temperatura tempo de propagaccedilatildeo e velocidades extraiacutedas da

literatura encontram-se no anexo 2 Usando o programa Sigma-Plot (da Systat

Software Inc) foi feita a calibraccedilatildeo da ceacutelula recorrendo-se agrave correlaccedilatildeo expressa pela

Eq 2

000060

000065

000070

000075

000080

000085

000090

000095

290

300

310

320330

340350

12e-5

14e-5

16e-5

(1u

)(sm

-1)

T K

t (ms)

Figura 20 ndash Representaccedilatildeo tridimensional dos paracircmetros ( e ) dos liacutequidos

padratildeo Os pontos representam os dados da literatura e a malha refere-se aos resultados

obtidos da Eq 2

28

Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo

A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos

liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como

se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para

os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel

Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos

desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)

Paracircmetros Valor numeacuterico

C1 (ms-1

)

C2(ms-1

K-1

)

C3(ms-1

)

C4(ms-1

K-1

)

R

De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados

da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto

(Eq 4)

radicsum

sum|

|

onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de

calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir

da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um

A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo

que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um

comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com

o aumento de temperatura

29

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(m

s-1

)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na

calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno

30

4 Resultados e Discussatildeo

41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos

As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os

diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os

desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados

usando a seguinte expressatildeo

onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente

aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental

Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos

ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma

diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

31

Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos

por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim

podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de

propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante

pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para

diferentes tipos o declive eacute bastante diferente

As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores

extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na

literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3

nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo

em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente

para os amoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

1350

1400

1450

1500

1550

1600

1650

1700

u

(ms

-1)

Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr

2mHEAB 2mHEAP

32

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(uexp

l -ulit)

ulit)

-45

-40

-35

-30

-25

-20

-15

Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em

relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

T K

290 300 310 320 330 340 350

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

u

(ms

-1)

Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]

33

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1320

1340

1360

1380

1400

1420

1440

Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(ue

xp

l -ulit)

ulit)

-040

-035

-030

-025

-020

-015

Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo

imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]

42 Correlaccedilotildees da velocidade

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os

liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados

experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau

34

onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a

temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa

representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente

iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)

Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos

aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697

-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440

1 1 0999 1 0999 0999 1

15 14 19 10 23 23 08

007 007 010 006 012 013 005

Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser

representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)

Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos

liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em

funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas

expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas

expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e

tensotildees superficiais para a temperatura desejada

43 Densidade

De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades

como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e

tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que

permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o

coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a

densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e

35

em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a

densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo

Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem

sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da

expressatildeo da reta

onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e

a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode

ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as

densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os

coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido

estatildeo representados na tabela 7

T K

290 300 310 320 330 340 350

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

(Kgm

-3)

Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]

2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]

36

Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com

ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188

06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272

1 1 1 1 1 1 1

008 003 007 006 008 009 008

44 Tensatildeo superficial

A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de

uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo

termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute

onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia

superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em

funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da

tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se

como

(

)

onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais

fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de

superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo

teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]

A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados

neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a

partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo

de Auerbach mais a frente neste trabalho

37

T K

290 300 310 320 330 340 350

(mN

m-1

)

25

30

35

40

45

50

Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para

[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]

[P14666][FAP] [65]

Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade

tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o

caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da

temperatura

103

2mHEAPr

29315 165690 170486a

- - - - -

29815 163836 168999a

106575f

- 3140535 34956 -

30315 162464 167520a

106259f

- 3140981 35655 -

30815 160701 166051a

105941f

- 3139261 36551 -

31315 158850 164572a

105621f

- 3137011 37521 -

31815 157319 163092a

105299f

- 3136539 38372 -

32315 155826 161595a

104976f

- 3136254 39231 -

32815 154371 160091a

104650f

- 3136205 40099 -

33315 152701 158574a

104323f

- 3134874 41109 -

33815 150713 157058a

103993f

- 3131653 42334 -

34315 149261 - 103662f

- 3131545 43300 -

38

2mHEAB

29315 157682 163063a

- - - - -

29815 156290 161455a

103529f

- 3475148 39543 -

30315 154801 159866a

-

- - - -

30815 152966 158307a

102857f

- 3473198 41551 -

31315 151185 156749a

- - - - -

31815 149940 155186a

102188f

- 3472796 43528 -

32315 148130 153622a

- - - - -

32815 146720 152058a

101521f

- 3470748 45758 -

33315 145119 150486a

- - - - -

33815 143673 148931a

100857f

- 346946 48034 -

34315 141942 - - - - - -

2mHEAP

29315 153703 156473a

- - - - -

29815 151634 154876a

100933f

3823649 43089

30315 150367 153308a

- - - - -

30815 148648 151761a

100278f

- 3823257 45131 -

31315 147095 150219a

- - - - -

31815 145698 148688a

99628f

- 3822669 47284

32315 144000 147156a

- - - - -

32815 142461 145624a

98985f

- 3819346 49778

33315 141283 144085a

- - - - -

33815 139714 142560a

98348f

- 3819237 52090

34315 138190 - - - - - -

[EMIM][TFO]

29815 143108 143556i 138358

i 44422

c 4213919 35291 1370227

30315 142112 - - 44243c - - -

30815 140812 141316i

137519i 44065

c 4216419 36674 1368413

31315 139755 - - 43886c - - -

31815 138617 139129i

136686i 43708

c 4219451 38075 1366536

32315 137606 - - 43529c

- - -

32815 136617 136965i

135859i 43351

c 4223877 39437 1364595

33315 135549 - - 43172c

- - -

33815 134602 134851i

135038i 42994

c 4227893 40873 1362587

34315 133484 - - 42815c

- - -

[(C4)3PC1][C1SO4]

29315 157547 - - - - - -

29815 156424 - 106620b

34091d

6820825 38331 1366453

30315 155062 - - - - - -

30815 153988 - - - - - -

31315 152558 - - - - - -

31815 151409 - - - - - -

32315 149680 - - - - - -

32815 148000 - - - - - -

33315 146713 - - - - - -

33815 145568 - - - - - -

34315 144006 - - - - - -

39

[P14666][Phosph]

29315 142439 - 8883g

28467d

1828232 55486 1368509

29815 140583 - 8853g

28215d

1826681 57154 1363492

30315 138890 - 8823g

27963d

1825673 58755 1358432

30815 137760 - 8793g

27711d

1826743 59926 1353327

31315 135753 - 8763g

27459d

1824435 61923 1348178

31815 134105 - 8734g

27207d

1823254 63664 1342881

32315 132886 - 8704g

26955d

1823874 65061 1337641

32815 131233 - 8675g

26703d

1822570 66933 1332252

33315 129901 - 8646g

26451d

1822489 68542 1326815

33815 128605 - 8617g

26199d

1822513 70167 1321331

34315 126912 - 8589g

25947d

1820700 72285 1315696

[P14666][FAP]

29815 121881 - 11818h

29029e

1644513 56962 1146201

30315 120812 - 11779h

28758e

1645031 58167 1141556

30815 119534 - 11740h

28486e

1644712 59614 1136871

31315 118368 - 11701h

28215e

1644793 60998 1132144

31815 117083 - 11662h

27943e

1644371 62552 1127376

32315 115834 - 11623h

27672e

1644053 64123 1122566

32815 114478 - 11583h

27400e

1643382 65877 1117777

33315 113437 - 11544h

27129e

1643843 67319 1112881

33815 112287 - 11504h

26857e

1643947 68944 1108004

34315 110970 - 11464h

26586e

1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]

bCYPHOS 108 [62]

cPrem Kilaru et al [63]

dEgas APV [64]

e

Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]

gCatarina MSS

Neves[67] hFerreira [68]

iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura

45 Compressibilidade isentroacutepica

Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de

volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica

designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura

ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um

processo no qual a entropia eacute mantida constante

O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade

usando a expressatildeo

onde

eacute a massa molar das misturas

A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por

40

(

)

(

)

onde P eacute a pressatildeo e S a entropia

Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser

determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade

do som calculados neste trabalho

Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta

expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8

T K

290 300 310 320 330 340 350

Ks

(TP

a-1

)

300

400

500

600

700

800

Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua

compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar

A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da

temperatura

41

46 Compressibilidade molar

Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade

molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da

velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]

onde eacute a massa molar

Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro

para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem

eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os

fosfoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

Km

(P

a1

7m

mo

l-1)

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece

loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum

para futuras aplicaccedilotildees

estes valores encontram-se na tabela 9

42

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da

compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre

os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)

onde eacute a compressibilidade molar (

) e satildeo os coeficientes do

polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de

e coeficientes de correlaccedilatildeo R

proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente

Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

3203 3516 3862 4108 18664 16548

-207 - 138 -127 354 132 330

0964 0987 0930 0994 0956 0853

0001 0000 0001 0001 0007 0003

31365 34723 38216 42203 182429 164420

308 198 194 504 002 556

00759 00499 00490 01056 01029 00297

De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma

constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo

(Eq 16)

radicsum

sum|

|

43

onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades

molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as

compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio

padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13

obteacutem-se que

(

)

portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a

densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser

considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado

na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando

(

)

Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo

[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em

liacutequidos ioacutenicos

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

ms

-1

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

44

[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da

temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os

liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo

geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros

experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees

47 Relaccedilatildeo de Auerbach

Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante

diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo

(

)

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(ucalc-u

exp)

uexp)

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP

[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

45

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(uca

lc-u

lit)

ulit)

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a

partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]

Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach

tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que

chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os

valores apresentados na tabela 8

O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um

desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver

figura 34

Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive

dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de

expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos

46

5 Conclusotildees

Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma

configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em

vaacuterios liacutequidos ioacutenicos

O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada

para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da

ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de

temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo

A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade

acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do

sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que

corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de

fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se

no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados

satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos

Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem

correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios

percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente

As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato

satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida

em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste

estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de

a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os

resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves

velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em

concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas

amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos

Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute

semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o

peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados

entre si

Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente

constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um

47

paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em

relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito

menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor

A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os

valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores

experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios

percentuais eacute elevado

De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico

na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo

desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das

famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia

de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo

O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da

velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade

isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para

as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para

este tipo de liacutequidos

Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de

velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos

numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada

para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos

48

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54

Anexos

Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica

55

Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]

29815 13710e-5 149670

30315 13640e-5 150920

30815 13570e-5 151980

31315 13500e-5 152890

31815 13430e-5 153640

32315 13400e-5 154260

32815 13360e-5 154740

2 ndash Tolueno [58]

29815 15540e-5 130510

30315 15760e-5 128360

30815 16030e-5 126220

31315 16310e-5 124090

31815 16580e-5 121990

32315 16850e-5 119890

32815 17130e-5 117820

33315 17460e-5 115770

33815 17760e-5 113720

34315 18080e-5 111700

3 ndash 14-Butanediol [59]

29815 12910e-5 160200

30315 13020e-5 159019

30815 13120e-5 157849

31315 13210e-5 156690

31815 13300e-5 155541

28

Na tabela 5 apresentam-se os valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo

A figura 20 resulta dos paracircmetros e em trecircs dimensotildees dos

liacutequidos padratildeo mostrando uma representaccedilatildeo graacutefica da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo Como

se pode verificar na figura 21 obteacutem-se uma larga gama de valores de velocidade para

os quais a equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo eacute aplicaacutevel

Tabela 5 ndash Paracircmetros da equaccedilatildeo (2) de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica e respetivos

desvios padratildeo ( ) e coeficiente de correlaccedilatildeo (R)

Paracircmetros Valor numeacuterico

C1 (ms-1

)

C2(ms-1

K-1

)

C3(ms-1

)

C4(ms-1

K-1

)

R

De forma a avaliar a fiabilidade da equaccedilatildeo de calibraccedilatildeo (em relaccedilatildeo aos dados

da literatura) foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 3) e o desvio meacutedio absoluto

(Eq 4)

radicsum

sum|

|

onde N eacute o nuacutemero de pontos usados p o nuacutemero de paracircmetros da equaccedilatildeo de

calibraccedilatildeo a velocidade retirada da literatura e a velocidade calculada a partir

da expressatildeo de calibraccedilatildeo Obteve-se um e um

A figura 21 ilustra os valores de velocidade dos liacutequidos usados na calibraccedilatildeo

que entatildeo compreendidas entre e aproximadamente A aacutegua tem um

comportamento diferente dos outros liacutequidos um vez que a sua velocidade aumenta com

o aumento de temperatura

29

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(m

s-1

)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na

calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno

30

4 Resultados e Discussatildeo

41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos

As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os

diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os

desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados

usando a seguinte expressatildeo

onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente

aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental

Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos

ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma

diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

31

Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos

por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim

podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de

propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante

pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para

diferentes tipos o declive eacute bastante diferente

As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores

extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na

literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3

nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo

em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente

para os amoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

1350

1400

1450

1500

1550

1600

1650

1700

u

(ms

-1)

Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr

2mHEAB 2mHEAP

32

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(uexp

l -ulit)

ulit)

-45

-40

-35

-30

-25

-20

-15

Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em

relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

T K

290 300 310 320 330 340 350

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

u

(ms

-1)

Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]

33

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1320

1340

1360

1380

1400

1420

1440

Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(ue

xp

l -ulit)

ulit)

-040

-035

-030

-025

-020

-015

Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo

imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]

42 Correlaccedilotildees da velocidade

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os

liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados

experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau

34

onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a

temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa

representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente

iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)

Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos

aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697

-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440

1 1 0999 1 0999 0999 1

15 14 19 10 23 23 08

007 007 010 006 012 013 005

Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser

representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)

Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos

liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em

funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas

expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas

expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e

tensotildees superficiais para a temperatura desejada

43 Densidade

De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades

como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e

tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que

permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o

coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a

densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e

35

em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a

densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo

Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem

sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da

expressatildeo da reta

onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e

a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode

ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as

densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os

coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido

estatildeo representados na tabela 7

T K

290 300 310 320 330 340 350

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

(Kgm

-3)

Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]

2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]

36

Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com

ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188

06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272

1 1 1 1 1 1 1

008 003 007 006 008 009 008

44 Tensatildeo superficial

A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de

uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo

termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute

onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia

superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em

funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da

tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se

como

(

)

onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais

fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de

superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo

teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]

A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados

neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a

partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo

de Auerbach mais a frente neste trabalho

37

T K

290 300 310 320 330 340 350

(mN

m-1

)

25

30

35

40

45

50

Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para

[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]

[P14666][FAP] [65]

Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade

tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o

caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da

temperatura

103

2mHEAPr

29315 165690 170486a

- - - - -

29815 163836 168999a

106575f

- 3140535 34956 -

30315 162464 167520a

106259f

- 3140981 35655 -

30815 160701 166051a

105941f

- 3139261 36551 -

31315 158850 164572a

105621f

- 3137011 37521 -

31815 157319 163092a

105299f

- 3136539 38372 -

32315 155826 161595a

104976f

- 3136254 39231 -

32815 154371 160091a

104650f

- 3136205 40099 -

33315 152701 158574a

104323f

- 3134874 41109 -

33815 150713 157058a

103993f

- 3131653 42334 -

34315 149261 - 103662f

- 3131545 43300 -

38

2mHEAB

29315 157682 163063a

- - - - -

29815 156290 161455a

103529f

- 3475148 39543 -

30315 154801 159866a

-

- - - -

30815 152966 158307a

102857f

- 3473198 41551 -

31315 151185 156749a

- - - - -

31815 149940 155186a

102188f

- 3472796 43528 -

32315 148130 153622a

- - - - -

32815 146720 152058a

101521f

- 3470748 45758 -

33315 145119 150486a

- - - - -

33815 143673 148931a

100857f

- 346946 48034 -

34315 141942 - - - - - -

2mHEAP

29315 153703 156473a

- - - - -

29815 151634 154876a

100933f

3823649 43089

30315 150367 153308a

- - - - -

30815 148648 151761a

100278f

- 3823257 45131 -

31315 147095 150219a

- - - - -

31815 145698 148688a

99628f

- 3822669 47284

32315 144000 147156a

- - - - -

32815 142461 145624a

98985f

- 3819346 49778

33315 141283 144085a

- - - - -

33815 139714 142560a

98348f

- 3819237 52090

34315 138190 - - - - - -

[EMIM][TFO]

29815 143108 143556i 138358

i 44422

c 4213919 35291 1370227

30315 142112 - - 44243c - - -

30815 140812 141316i

137519i 44065

c 4216419 36674 1368413

31315 139755 - - 43886c - - -

31815 138617 139129i

136686i 43708

c 4219451 38075 1366536

32315 137606 - - 43529c

- - -

32815 136617 136965i

135859i 43351

c 4223877 39437 1364595

33315 135549 - - 43172c

- - -

33815 134602 134851i

135038i 42994

c 4227893 40873 1362587

34315 133484 - - 42815c

- - -

[(C4)3PC1][C1SO4]

29315 157547 - - - - - -

29815 156424 - 106620b

34091d

6820825 38331 1366453

30315 155062 - - - - - -

30815 153988 - - - - - -

31315 152558 - - - - - -

31815 151409 - - - - - -

32315 149680 - - - - - -

32815 148000 - - - - - -

33315 146713 - - - - - -

33815 145568 - - - - - -

34315 144006 - - - - - -

39

[P14666][Phosph]

29315 142439 - 8883g

28467d

1828232 55486 1368509

29815 140583 - 8853g

28215d

1826681 57154 1363492

30315 138890 - 8823g

27963d

1825673 58755 1358432

30815 137760 - 8793g

27711d

1826743 59926 1353327

31315 135753 - 8763g

27459d

1824435 61923 1348178

31815 134105 - 8734g

27207d

1823254 63664 1342881

32315 132886 - 8704g

26955d

1823874 65061 1337641

32815 131233 - 8675g

26703d

1822570 66933 1332252

33315 129901 - 8646g

26451d

1822489 68542 1326815

33815 128605 - 8617g

26199d

1822513 70167 1321331

34315 126912 - 8589g

25947d

1820700 72285 1315696

[P14666][FAP]

29815 121881 - 11818h

29029e

1644513 56962 1146201

30315 120812 - 11779h

28758e

1645031 58167 1141556

30815 119534 - 11740h

28486e

1644712 59614 1136871

31315 118368 - 11701h

28215e

1644793 60998 1132144

31815 117083 - 11662h

27943e

1644371 62552 1127376

32315 115834 - 11623h

27672e

1644053 64123 1122566

32815 114478 - 11583h

27400e

1643382 65877 1117777

33315 113437 - 11544h

27129e

1643843 67319 1112881

33815 112287 - 11504h

26857e

1643947 68944 1108004

34315 110970 - 11464h

26586e

1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]

bCYPHOS 108 [62]

cPrem Kilaru et al [63]

dEgas APV [64]

e

Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]

gCatarina MSS

Neves[67] hFerreira [68]

iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura

45 Compressibilidade isentroacutepica

Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de

volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica

designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura

ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um

processo no qual a entropia eacute mantida constante

O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade

usando a expressatildeo

onde

eacute a massa molar das misturas

A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por

40

(

)

(

)

onde P eacute a pressatildeo e S a entropia

Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser

determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade

do som calculados neste trabalho

Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta

expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8

T K

290 300 310 320 330 340 350

Ks

(TP

a-1

)

300

400

500

600

700

800

Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua

compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar

A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da

temperatura

41

46 Compressibilidade molar

Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade

molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da

velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]

onde eacute a massa molar

Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro

para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem

eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os

fosfoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

Km

(P

a1

7m

mo

l-1)

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece

loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum

para futuras aplicaccedilotildees

estes valores encontram-se na tabela 9

42

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da

compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre

os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)

onde eacute a compressibilidade molar (

) e satildeo os coeficientes do

polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de

e coeficientes de correlaccedilatildeo R

proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente

Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

3203 3516 3862 4108 18664 16548

-207 - 138 -127 354 132 330

0964 0987 0930 0994 0956 0853

0001 0000 0001 0001 0007 0003

31365 34723 38216 42203 182429 164420

308 198 194 504 002 556

00759 00499 00490 01056 01029 00297

De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma

constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo

(Eq 16)

radicsum

sum|

|

43

onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades

molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as

compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio

padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13

obteacutem-se que

(

)

portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a

densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser

considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado

na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando

(

)

Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo

[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em

liacutequidos ioacutenicos

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

ms

-1

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

44

[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da

temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os

liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo

geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros

experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees

47 Relaccedilatildeo de Auerbach

Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante

diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo

(

)

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(ucalc-u

exp)

uexp)

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP

[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

45

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(uca

lc-u

lit)

ulit)

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a

partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]

Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach

tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que

chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os

valores apresentados na tabela 8

O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um

desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver

figura 34

Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive

dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de

expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos

46

5 Conclusotildees

Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma

configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em

vaacuterios liacutequidos ioacutenicos

O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada

para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da

ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de

temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo

A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade

acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do

sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que

corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de

fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se

no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados

satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos

Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem

correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios

percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente

As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato

satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida

em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste

estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de

a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os

resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves

velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em

concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas

amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos

Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute

semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o

peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados

entre si

Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente

constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um

47

paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em

relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito

menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor

A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os

valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores

experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios

percentuais eacute elevado

De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico

na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo

desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das

famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia

de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo

O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da

velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade

isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para

as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para

este tipo de liacutequidos

Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de

velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos

numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada

para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos

48

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54

Anexos

Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica

55

Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]

29815 13710e-5 149670

30315 13640e-5 150920

30815 13570e-5 151980

31315 13500e-5 152890

31815 13430e-5 153640

32315 13400e-5 154260

32815 13360e-5 154740

2 ndash Tolueno [58]

29815 15540e-5 130510

30315 15760e-5 128360

30815 16030e-5 126220

31315 16310e-5 124090

31815 16580e-5 121990

32315 16850e-5 119890

32815 17130e-5 117820

33315 17460e-5 115770

33815 17760e-5 113720

34315 18080e-5 111700

3 ndash 14-Butanediol [59]

29815 12910e-5 160200

30315 13020e-5 159019

30815 13120e-5 157849

31315 13210e-5 156690

31815 13300e-5 155541

29

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(m

s-1

)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 21 - Representaccedilatildeo graacutefica da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos usados na

calibraccedilatildeo em funccedilatildeo da temperatura 14-butanediol aacutegua mili-Q tolueno

30

4 Resultados e Discussatildeo

41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos

As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os

diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os

desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados

usando a seguinte expressatildeo

onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente

aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental

Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos

ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma

diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

31

Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos

por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim

podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de

propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante

pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para

diferentes tipos o declive eacute bastante diferente

As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores

extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na

literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3

nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo

em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente

para os amoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

1350

1400

1450

1500

1550

1600

1650

1700

u

(ms

-1)

Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr

2mHEAB 2mHEAP

32

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(uexp

l -ulit)

ulit)

-45

-40

-35

-30

-25

-20

-15

Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em

relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

T K

290 300 310 320 330 340 350

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

u

(ms

-1)

Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]

33

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1320

1340

1360

1380

1400

1420

1440

Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(ue

xp

l -ulit)

ulit)

-040

-035

-030

-025

-020

-015

Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo

imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]

42 Correlaccedilotildees da velocidade

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os

liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados

experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau

34

onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a

temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa

representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente

iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)

Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos

aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697

-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440

1 1 0999 1 0999 0999 1

15 14 19 10 23 23 08

007 007 010 006 012 013 005

Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser

representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)

Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos

liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em

funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas

expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas

expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e

tensotildees superficiais para a temperatura desejada

43 Densidade

De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades

como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e

tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que

permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o

coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a

densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e

35

em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a

densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo

Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem

sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da

expressatildeo da reta

onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e

a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode

ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as

densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os

coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido

estatildeo representados na tabela 7

T K

290 300 310 320 330 340 350

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

(Kgm

-3)

Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]

2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]

36

Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com

ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188

06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272

1 1 1 1 1 1 1

008 003 007 006 008 009 008

44 Tensatildeo superficial

A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de

uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo

termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute

onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia

superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em

funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da

tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se

como

(

)

onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais

fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de

superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo

teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]

A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados

neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a

partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo

de Auerbach mais a frente neste trabalho

37

T K

290 300 310 320 330 340 350

(mN

m-1

)

25

30

35

40

45

50

Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para

[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]

[P14666][FAP] [65]

Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade

tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o

caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da

temperatura

103

2mHEAPr

29315 165690 170486a

- - - - -

29815 163836 168999a

106575f

- 3140535 34956 -

30315 162464 167520a

106259f

- 3140981 35655 -

30815 160701 166051a

105941f

- 3139261 36551 -

31315 158850 164572a

105621f

- 3137011 37521 -

31815 157319 163092a

105299f

- 3136539 38372 -

32315 155826 161595a

104976f

- 3136254 39231 -

32815 154371 160091a

104650f

- 3136205 40099 -

33315 152701 158574a

104323f

- 3134874 41109 -

33815 150713 157058a

103993f

- 3131653 42334 -

34315 149261 - 103662f

- 3131545 43300 -

38

2mHEAB

29315 157682 163063a

- - - - -

29815 156290 161455a

103529f

- 3475148 39543 -

30315 154801 159866a

-

- - - -

30815 152966 158307a

102857f

- 3473198 41551 -

31315 151185 156749a

- - - - -

31815 149940 155186a

102188f

- 3472796 43528 -

32315 148130 153622a

- - - - -

32815 146720 152058a

101521f

- 3470748 45758 -

33315 145119 150486a

- - - - -

33815 143673 148931a

100857f

- 346946 48034 -

34315 141942 - - - - - -

2mHEAP

29315 153703 156473a

- - - - -

29815 151634 154876a

100933f

3823649 43089

30315 150367 153308a

- - - - -

30815 148648 151761a

100278f

- 3823257 45131 -

31315 147095 150219a

- - - - -

31815 145698 148688a

99628f

- 3822669 47284

32315 144000 147156a

- - - - -

32815 142461 145624a

98985f

- 3819346 49778

33315 141283 144085a

- - - - -

33815 139714 142560a

98348f

- 3819237 52090

34315 138190 - - - - - -

[EMIM][TFO]

29815 143108 143556i 138358

i 44422

c 4213919 35291 1370227

30315 142112 - - 44243c - - -

30815 140812 141316i

137519i 44065

c 4216419 36674 1368413

31315 139755 - - 43886c - - -

31815 138617 139129i

136686i 43708

c 4219451 38075 1366536

32315 137606 - - 43529c

- - -

32815 136617 136965i

135859i 43351

c 4223877 39437 1364595

33315 135549 - - 43172c

- - -

33815 134602 134851i

135038i 42994

c 4227893 40873 1362587

34315 133484 - - 42815c

- - -

[(C4)3PC1][C1SO4]

29315 157547 - - - - - -

29815 156424 - 106620b

34091d

6820825 38331 1366453

30315 155062 - - - - - -

30815 153988 - - - - - -

31315 152558 - - - - - -

31815 151409 - - - - - -

32315 149680 - - - - - -

32815 148000 - - - - - -

33315 146713 - - - - - -

33815 145568 - - - - - -

34315 144006 - - - - - -

39

[P14666][Phosph]

29315 142439 - 8883g

28467d

1828232 55486 1368509

29815 140583 - 8853g

28215d

1826681 57154 1363492

30315 138890 - 8823g

27963d

1825673 58755 1358432

30815 137760 - 8793g

27711d

1826743 59926 1353327

31315 135753 - 8763g

27459d

1824435 61923 1348178

31815 134105 - 8734g

27207d

1823254 63664 1342881

32315 132886 - 8704g

26955d

1823874 65061 1337641

32815 131233 - 8675g

26703d

1822570 66933 1332252

33315 129901 - 8646g

26451d

1822489 68542 1326815

33815 128605 - 8617g

26199d

1822513 70167 1321331

34315 126912 - 8589g

25947d

1820700 72285 1315696

[P14666][FAP]

29815 121881 - 11818h

29029e

1644513 56962 1146201

30315 120812 - 11779h

28758e

1645031 58167 1141556

30815 119534 - 11740h

28486e

1644712 59614 1136871

31315 118368 - 11701h

28215e

1644793 60998 1132144

31815 117083 - 11662h

27943e

1644371 62552 1127376

32315 115834 - 11623h

27672e

1644053 64123 1122566

32815 114478 - 11583h

27400e

1643382 65877 1117777

33315 113437 - 11544h

27129e

1643843 67319 1112881

33815 112287 - 11504h

26857e

1643947 68944 1108004

34315 110970 - 11464h

26586e

1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]

bCYPHOS 108 [62]

cPrem Kilaru et al [63]

dEgas APV [64]

e

Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]

gCatarina MSS

Neves[67] hFerreira [68]

iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura

45 Compressibilidade isentroacutepica

Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de

volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica

designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura

ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um

processo no qual a entropia eacute mantida constante

O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade

usando a expressatildeo

onde

eacute a massa molar das misturas

A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por

40

(

)

(

)

onde P eacute a pressatildeo e S a entropia

Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser

determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade

do som calculados neste trabalho

Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta

expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8

T K

290 300 310 320 330 340 350

Ks

(TP

a-1

)

300

400

500

600

700

800

Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua

compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar

A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da

temperatura

41

46 Compressibilidade molar

Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade

molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da

velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]

onde eacute a massa molar

Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro

para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem

eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os

fosfoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

Km

(P

a1

7m

mo

l-1)

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece

loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum

para futuras aplicaccedilotildees

estes valores encontram-se na tabela 9

42

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da

compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre

os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)

onde eacute a compressibilidade molar (

) e satildeo os coeficientes do

polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de

e coeficientes de correlaccedilatildeo R

proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente

Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

3203 3516 3862 4108 18664 16548

-207 - 138 -127 354 132 330

0964 0987 0930 0994 0956 0853

0001 0000 0001 0001 0007 0003

31365 34723 38216 42203 182429 164420

308 198 194 504 002 556

00759 00499 00490 01056 01029 00297

De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma

constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo

(Eq 16)

radicsum

sum|

|

43

onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades

molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as

compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio

padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13

obteacutem-se que

(

)

portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a

densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser

considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado

na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando

(

)

Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo

[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em

liacutequidos ioacutenicos

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

ms

-1

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

44

[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da

temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os

liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo

geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros

experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees

47 Relaccedilatildeo de Auerbach

Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante

diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo

(

)

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(ucalc-u

exp)

uexp)

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP

[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

45

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(uca

lc-u

lit)

ulit)

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a

partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]

Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach

tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que

chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os

valores apresentados na tabela 8

O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um

desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver

figura 34

Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive

dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de

expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos

46

5 Conclusotildees

Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma

configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em

vaacuterios liacutequidos ioacutenicos

O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada

para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da

ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de

temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo

A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade

acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do

sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que

corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de

fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se

no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados

satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos

Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem

correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios

percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente

As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato

satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida

em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste

estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de

a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os

resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves

velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em

concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas

amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos

Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute

semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o

peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados

entre si

Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente

constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um

47

paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em

relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito

menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor

A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os

valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores

experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios

percentuais eacute elevado

De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico

na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo

desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das

famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia

de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo

O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da

velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade

isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para

as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para

este tipo de liacutequidos

Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de

velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos

numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada

para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos

48

6 Referecircncias bibliograacuteficas

[1] Ionic liquids Physico-chemical solvent properties and their applications in

chemical processes Singh e Kumar

[2] Ionic Liquids in Synthesis (Eds Peter Wasserscheid Tom Welton) Wiley-VCH

2007

[3] Atri Pankaj Reddy PM Venkatesu P Density and ultrasonic sound speed

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54

Anexos

Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica

55

Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]

29815 13710e-5 149670

30315 13640e-5 150920

30815 13570e-5 151980

31315 13500e-5 152890

31815 13430e-5 153640

32315 13400e-5 154260

32815 13360e-5 154740

2 ndash Tolueno [58]

29815 15540e-5 130510

30315 15760e-5 128360

30815 16030e-5 126220

31315 16310e-5 124090

31815 16580e-5 121990

32315 16850e-5 119890

32815 17130e-5 117820

33315 17460e-5 115770

33815 17760e-5 113720

34315 18080e-5 111700

3 ndash 14-Butanediol [59]

29815 12910e-5 160200

30315 13020e-5 159019

30815 13120e-5 157849

31315 13210e-5 156690

31815 13300e-5 155541

30

4 Resultados e Discussatildeo

41 Comportamento da velocidade nos liacutequidos ioacutenicos

As figuras 22 23 25 e 26 ilustram as velocidades de propagaccedilatildeo para os

diferentes liacutequidos ioacutenicos em funccedilatildeo da temperatura As figuras 24 e 27 mostram os

desvios percentuais dos dados obtidos em relaccedilatildeo aos dados da literatura calculados

usando a seguinte expressatildeo

onde eacute o desvio percentual e eacute a velocidade extraiacuteda da Eq 2 referente

aos liacutequidos ioacutenicos estudados e obtida a partir do experimental

Na figura 22 satildeo ilustradas as velocidades ultrassoacutenicas nos diferentes liacutequidos

ioacutenicos em estudo em funccedilatildeo da temperatura Verifica-se em todos os casos uma

diminuiccedilatildeo da velocidade com o aumento da temperatura

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 22 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica dos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

[EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4] [62]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

31

Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos

por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim

podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de

propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante

pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para

diferentes tipos o declive eacute bastante diferente

As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores

extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na

literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3

nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo

em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente

para os amoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

1350

1400

1450

1500

1550

1600

1650

1700

u

(ms

-1)

Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr

2mHEAB 2mHEAP

32

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(uexp

l -ulit)

ulit)

-45

-40

-35

-30

-25

-20

-15

Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em

relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

T K

290 300 310 320 330 340 350

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

u

(ms

-1)

Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]

33

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1320

1340

1360

1380

1400

1420

1440

Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(ue

xp

l -ulit)

ulit)

-040

-035

-030

-025

-020

-015

Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo

imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]

42 Correlaccedilotildees da velocidade

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os

liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados

experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau

34

onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a

temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa

representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente

iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)

Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos

aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697

-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440

1 1 0999 1 0999 0999 1

15 14 19 10 23 23 08

007 007 010 006 012 013 005

Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser

representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)

Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos

liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em

funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas

expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas

expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e

tensotildees superficiais para a temperatura desejada

43 Densidade

De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades

como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e

tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que

permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o

coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a

densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e

35

em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a

densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo

Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem

sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da

expressatildeo da reta

onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e

a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode

ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as

densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os

coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido

estatildeo representados na tabela 7

T K

290 300 310 320 330 340 350

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

(Kgm

-3)

Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]

2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]

36

Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com

ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188

06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272

1 1 1 1 1 1 1

008 003 007 006 008 009 008

44 Tensatildeo superficial

A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de

uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo

termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute

onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia

superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em

funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da

tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se

como

(

)

onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais

fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de

superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo

teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]

A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados

neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a

partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo

de Auerbach mais a frente neste trabalho

37

T K

290 300 310 320 330 340 350

(mN

m-1

)

25

30

35

40

45

50

Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para

[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]

[P14666][FAP] [65]

Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade

tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o

caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da

temperatura

103

2mHEAPr

29315 165690 170486a

- - - - -

29815 163836 168999a

106575f

- 3140535 34956 -

30315 162464 167520a

106259f

- 3140981 35655 -

30815 160701 166051a

105941f

- 3139261 36551 -

31315 158850 164572a

105621f

- 3137011 37521 -

31815 157319 163092a

105299f

- 3136539 38372 -

32315 155826 161595a

104976f

- 3136254 39231 -

32815 154371 160091a

104650f

- 3136205 40099 -

33315 152701 158574a

104323f

- 3134874 41109 -

33815 150713 157058a

103993f

- 3131653 42334 -

34315 149261 - 103662f

- 3131545 43300 -

38

2mHEAB

29315 157682 163063a

- - - - -

29815 156290 161455a

103529f

- 3475148 39543 -

30315 154801 159866a

-

- - - -

30815 152966 158307a

102857f

- 3473198 41551 -

31315 151185 156749a

- - - - -

31815 149940 155186a

102188f

- 3472796 43528 -

32315 148130 153622a

- - - - -

32815 146720 152058a

101521f

- 3470748 45758 -

33315 145119 150486a

- - - - -

33815 143673 148931a

100857f

- 346946 48034 -

34315 141942 - - - - - -

2mHEAP

29315 153703 156473a

- - - - -

29815 151634 154876a

100933f

3823649 43089

30315 150367 153308a

- - - - -

30815 148648 151761a

100278f

- 3823257 45131 -

31315 147095 150219a

- - - - -

31815 145698 148688a

99628f

- 3822669 47284

32315 144000 147156a

- - - - -

32815 142461 145624a

98985f

- 3819346 49778

33315 141283 144085a

- - - - -

33815 139714 142560a

98348f

- 3819237 52090

34315 138190 - - - - - -

[EMIM][TFO]

29815 143108 143556i 138358

i 44422

c 4213919 35291 1370227

30315 142112 - - 44243c - - -

30815 140812 141316i

137519i 44065

c 4216419 36674 1368413

31315 139755 - - 43886c - - -

31815 138617 139129i

136686i 43708

c 4219451 38075 1366536

32315 137606 - - 43529c

- - -

32815 136617 136965i

135859i 43351

c 4223877 39437 1364595

33315 135549 - - 43172c

- - -

33815 134602 134851i

135038i 42994

c 4227893 40873 1362587

34315 133484 - - 42815c

- - -

[(C4)3PC1][C1SO4]

29315 157547 - - - - - -

29815 156424 - 106620b

34091d

6820825 38331 1366453

30315 155062 - - - - - -

30815 153988 - - - - - -

31315 152558 - - - - - -

31815 151409 - - - - - -

32315 149680 - - - - - -

32815 148000 - - - - - -

33315 146713 - - - - - -

33815 145568 - - - - - -

34315 144006 - - - - - -

39

[P14666][Phosph]

29315 142439 - 8883g

28467d

1828232 55486 1368509

29815 140583 - 8853g

28215d

1826681 57154 1363492

30315 138890 - 8823g

27963d

1825673 58755 1358432

30815 137760 - 8793g

27711d

1826743 59926 1353327

31315 135753 - 8763g

27459d

1824435 61923 1348178

31815 134105 - 8734g

27207d

1823254 63664 1342881

32315 132886 - 8704g

26955d

1823874 65061 1337641

32815 131233 - 8675g

26703d

1822570 66933 1332252

33315 129901 - 8646g

26451d

1822489 68542 1326815

33815 128605 - 8617g

26199d

1822513 70167 1321331

34315 126912 - 8589g

25947d

1820700 72285 1315696

[P14666][FAP]

29815 121881 - 11818h

29029e

1644513 56962 1146201

30315 120812 - 11779h

28758e

1645031 58167 1141556

30815 119534 - 11740h

28486e

1644712 59614 1136871

31315 118368 - 11701h

28215e

1644793 60998 1132144

31815 117083 - 11662h

27943e

1644371 62552 1127376

32315 115834 - 11623h

27672e

1644053 64123 1122566

32815 114478 - 11583h

27400e

1643382 65877 1117777

33315 113437 - 11544h

27129e

1643843 67319 1112881

33815 112287 - 11504h

26857e

1643947 68944 1108004

34315 110970 - 11464h

26586e

1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]

bCYPHOS 108 [62]

cPrem Kilaru et al [63]

dEgas APV [64]

e

Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]

gCatarina MSS

Neves[67] hFerreira [68]

iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura

45 Compressibilidade isentroacutepica

Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de

volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica

designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura

ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um

processo no qual a entropia eacute mantida constante

O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade

usando a expressatildeo

onde

eacute a massa molar das misturas

A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por

40

(

)

(

)

onde P eacute a pressatildeo e S a entropia

Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser

determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade

do som calculados neste trabalho

Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta

expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8

T K

290 300 310 320 330 340 350

Ks

(TP

a-1

)

300

400

500

600

700

800

Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua

compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar

A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da

temperatura

41

46 Compressibilidade molar

Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade

molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da

velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]

onde eacute a massa molar

Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro

para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem

eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os

fosfoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

Km

(P

a1

7m

mo

l-1)

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece

loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum

para futuras aplicaccedilotildees

estes valores encontram-se na tabela 9

42

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da

compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre

os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)

onde eacute a compressibilidade molar (

) e satildeo os coeficientes do

polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de

e coeficientes de correlaccedilatildeo R

proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente

Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

3203 3516 3862 4108 18664 16548

-207 - 138 -127 354 132 330

0964 0987 0930 0994 0956 0853

0001 0000 0001 0001 0007 0003

31365 34723 38216 42203 182429 164420

308 198 194 504 002 556

00759 00499 00490 01056 01029 00297

De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma

constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo

(Eq 16)

radicsum

sum|

|

43

onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades

molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as

compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio

padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13

obteacutem-se que

(

)

portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a

densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser

considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado

na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando

(

)

Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo

[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em

liacutequidos ioacutenicos

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

ms

-1

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

44

[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da

temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os

liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo

geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros

experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees

47 Relaccedilatildeo de Auerbach

Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante

diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo

(

)

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(ucalc-u

exp)

uexp)

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP

[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

45

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(uca

lc-u

lit)

ulit)

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a

partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]

Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach

tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que

chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os

valores apresentados na tabela 8

O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um

desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver

figura 34

Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive

dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de

expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos

46

5 Conclusotildees

Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma

configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em

vaacuterios liacutequidos ioacutenicos

O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada

para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da

ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de

temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo

A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade

acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do

sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que

corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de

fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se

no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados

satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos

Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem

correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios

percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente

As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato

satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida

em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste

estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de

a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os

resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves

velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em

concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas

amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos

Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute

semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o

peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados

entre si

Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente

constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um

47

paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em

relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito

menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor

A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os

valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores

experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios

percentuais eacute elevado

De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico

na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo

desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das

famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia

de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo

O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da

velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade

isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para

as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para

este tipo de liacutequidos

Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de

velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos

numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada

para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos

48

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54

Anexos

Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica

55

Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]

29815 13710e-5 149670

30315 13640e-5 150920

30815 13570e-5 151980

31315 13500e-5 152890

31815 13430e-5 153640

32315 13400e-5 154260

32815 13360e-5 154740

2 ndash Tolueno [58]

29815 15540e-5 130510

30315 15760e-5 128360

30815 16030e-5 126220

31315 16310e-5 124090

31815 16580e-5 121990

32315 16850e-5 119890

32815 17130e-5 117820

33315 17460e-5 115770

33815 17760e-5 113720

34315 18080e-5 111700

3 ndash 14-Butanediol [59]

29815 12910e-5 160200

30315 13020e-5 159019

30815 13120e-5 157849

31315 13210e-5 156690

31815 13300e-5 155541

31

Nas figuras 23 25 e 26 estatildeo representadas as velocidades nos liacutequidos ioacutenicos

por tipos mais concretamente os amoacutenios os fosfoacutenios e os imidazoacutelios Assim

podemos verificar que para cada tipo de liacutequido ioacutenico a evoluccedilatildeo da velocidade de

propagaccedilatildeo obtida por ajuste aos valores de cada liacutequido ioacutenico se manteve constante

pelo que o seu comportamento eacute muito parecido dentro de cada tipo No entanto para

diferentes tipos o declive eacute bastante diferente

As figuras 24 e 27 ilustram os desvios percentuais em relaccedilatildeo aos valores

extraiacutedos da literatura nos amoacutenios estudados e no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato respetivamente natildeo tendo sido encontrados valores na

literatura para os outros liacutequidos Satildeo observados desvios percentuais de cerca de 3

nos amoacutenios e na ordem de 03 (lt 5 ) no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio

trifluorometanosulfonato Conclui-se que os resultados obtidos para o imidazoacutelio estatildeo

em concordacircncia com os dados da literatura o mesmo natildeo se verifica completamente

para os amoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

1350

1400

1450

1500

1550

1600

1650

1700

u

(ms

-1)

Figura 23 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo amoacutenio 2mHEAPr

2mHEAB 2mHEAP

32

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(uexp

l -ulit)

ulit)

-45

-40

-35

-30

-25

-20

-15

Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em

relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

T K

290 300 310 320 330 340 350

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

u

(ms

-1)

Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]

33

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1320

1340

1360

1380

1400

1420

1440

Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(ue

xp

l -ulit)

ulit)

-040

-035

-030

-025

-020

-015

Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo

imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]

42 Correlaccedilotildees da velocidade

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os

liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados

experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau

34

onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a

temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa

representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente

iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)

Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos

aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697

-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440

1 1 0999 1 0999 0999 1

15 14 19 10 23 23 08

007 007 010 006 012 013 005

Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser

representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)

Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos

liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em

funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas

expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas

expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e

tensotildees superficiais para a temperatura desejada

43 Densidade

De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades

como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e

tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que

permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o

coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a

densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e

35

em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a

densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo

Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem

sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da

expressatildeo da reta

onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e

a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode

ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as

densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os

coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido

estatildeo representados na tabela 7

T K

290 300 310 320 330 340 350

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

(Kgm

-3)

Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]

2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]

36

Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com

ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188

06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272

1 1 1 1 1 1 1

008 003 007 006 008 009 008

44 Tensatildeo superficial

A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de

uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo

termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute

onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia

superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em

funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da

tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se

como

(

)

onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais

fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de

superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo

teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]

A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados

neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a

partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo

de Auerbach mais a frente neste trabalho

37

T K

290 300 310 320 330 340 350

(mN

m-1

)

25

30

35

40

45

50

Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para

[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]

[P14666][FAP] [65]

Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade

tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o

caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da

temperatura

103

2mHEAPr

29315 165690 170486a

- - - - -

29815 163836 168999a

106575f

- 3140535 34956 -

30315 162464 167520a

106259f

- 3140981 35655 -

30815 160701 166051a

105941f

- 3139261 36551 -

31315 158850 164572a

105621f

- 3137011 37521 -

31815 157319 163092a

105299f

- 3136539 38372 -

32315 155826 161595a

104976f

- 3136254 39231 -

32815 154371 160091a

104650f

- 3136205 40099 -

33315 152701 158574a

104323f

- 3134874 41109 -

33815 150713 157058a

103993f

- 3131653 42334 -

34315 149261 - 103662f

- 3131545 43300 -

38

2mHEAB

29315 157682 163063a

- - - - -

29815 156290 161455a

103529f

- 3475148 39543 -

30315 154801 159866a

-

- - - -

30815 152966 158307a

102857f

- 3473198 41551 -

31315 151185 156749a

- - - - -

31815 149940 155186a

102188f

- 3472796 43528 -

32315 148130 153622a

- - - - -

32815 146720 152058a

101521f

- 3470748 45758 -

33315 145119 150486a

- - - - -

33815 143673 148931a

100857f

- 346946 48034 -

34315 141942 - - - - - -

2mHEAP

29315 153703 156473a

- - - - -

29815 151634 154876a

100933f

3823649 43089

30315 150367 153308a

- - - - -

30815 148648 151761a

100278f

- 3823257 45131 -

31315 147095 150219a

- - - - -

31815 145698 148688a

99628f

- 3822669 47284

32315 144000 147156a

- - - - -

32815 142461 145624a

98985f

- 3819346 49778

33315 141283 144085a

- - - - -

33815 139714 142560a

98348f

- 3819237 52090

34315 138190 - - - - - -

[EMIM][TFO]

29815 143108 143556i 138358

i 44422

c 4213919 35291 1370227

30315 142112 - - 44243c - - -

30815 140812 141316i

137519i 44065

c 4216419 36674 1368413

31315 139755 - - 43886c - - -

31815 138617 139129i

136686i 43708

c 4219451 38075 1366536

32315 137606 - - 43529c

- - -

32815 136617 136965i

135859i 43351

c 4223877 39437 1364595

33315 135549 - - 43172c

- - -

33815 134602 134851i

135038i 42994

c 4227893 40873 1362587

34315 133484 - - 42815c

- - -

[(C4)3PC1][C1SO4]

29315 157547 - - - - - -

29815 156424 - 106620b

34091d

6820825 38331 1366453

30315 155062 - - - - - -

30815 153988 - - - - - -

31315 152558 - - - - - -

31815 151409 - - - - - -

32315 149680 - - - - - -

32815 148000 - - - - - -

33315 146713 - - - - - -

33815 145568 - - - - - -

34315 144006 - - - - - -

39

[P14666][Phosph]

29315 142439 - 8883g

28467d

1828232 55486 1368509

29815 140583 - 8853g

28215d

1826681 57154 1363492

30315 138890 - 8823g

27963d

1825673 58755 1358432

30815 137760 - 8793g

27711d

1826743 59926 1353327

31315 135753 - 8763g

27459d

1824435 61923 1348178

31815 134105 - 8734g

27207d

1823254 63664 1342881

32315 132886 - 8704g

26955d

1823874 65061 1337641

32815 131233 - 8675g

26703d

1822570 66933 1332252

33315 129901 - 8646g

26451d

1822489 68542 1326815

33815 128605 - 8617g

26199d

1822513 70167 1321331

34315 126912 - 8589g

25947d

1820700 72285 1315696

[P14666][FAP]

29815 121881 - 11818h

29029e

1644513 56962 1146201

30315 120812 - 11779h

28758e

1645031 58167 1141556

30815 119534 - 11740h

28486e

1644712 59614 1136871

31315 118368 - 11701h

28215e

1644793 60998 1132144

31815 117083 - 11662h

27943e

1644371 62552 1127376

32315 115834 - 11623h

27672e

1644053 64123 1122566

32815 114478 - 11583h

27400e

1643382 65877 1117777

33315 113437 - 11544h

27129e

1643843 67319 1112881

33815 112287 - 11504h

26857e

1643947 68944 1108004

34315 110970 - 11464h

26586e

1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]

bCYPHOS 108 [62]

cPrem Kilaru et al [63]

dEgas APV [64]

e

Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]

gCatarina MSS

Neves[67] hFerreira [68]

iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura

45 Compressibilidade isentroacutepica

Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de

volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica

designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura

ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um

processo no qual a entropia eacute mantida constante

O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade

usando a expressatildeo

onde

eacute a massa molar das misturas

A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por

40

(

)

(

)

onde P eacute a pressatildeo e S a entropia

Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser

determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade

do som calculados neste trabalho

Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta

expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8

T K

290 300 310 320 330 340 350

Ks

(TP

a-1

)

300

400

500

600

700

800

Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua

compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar

A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da

temperatura

41

46 Compressibilidade molar

Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade

molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da

velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]

onde eacute a massa molar

Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro

para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem

eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os

fosfoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

Km

(P

a1

7m

mo

l-1)

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece

loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum

para futuras aplicaccedilotildees

estes valores encontram-se na tabela 9

42

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da

compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre

os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)

onde eacute a compressibilidade molar (

) e satildeo os coeficientes do

polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de

e coeficientes de correlaccedilatildeo R

proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente

Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

3203 3516 3862 4108 18664 16548

-207 - 138 -127 354 132 330

0964 0987 0930 0994 0956 0853

0001 0000 0001 0001 0007 0003

31365 34723 38216 42203 182429 164420

308 198 194 504 002 556

00759 00499 00490 01056 01029 00297

De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma

constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo

(Eq 16)

radicsum

sum|

|

43

onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades

molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as

compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio

padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13

obteacutem-se que

(

)

portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a

densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser

considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado

na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando

(

)

Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo

[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em

liacutequidos ioacutenicos

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

ms

-1

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

44

[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da

temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os

liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo

geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros

experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees

47 Relaccedilatildeo de Auerbach

Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante

diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo

(

)

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(ucalc-u

exp)

uexp)

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP

[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

45

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(uca

lc-u

lit)

ulit)

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a

partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]

Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach

tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que

chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os

valores apresentados na tabela 8

O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um

desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver

figura 34

Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive

dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de

expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos

46

5 Conclusotildees

Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma

configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em

vaacuterios liacutequidos ioacutenicos

O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada

para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da

ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de

temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo

A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade

acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do

sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que

corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de

fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se

no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados

satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos

Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem

correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios

percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente

As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato

satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida

em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste

estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de

a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os

resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves

velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em

concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas

amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos

Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute

semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o

peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados

entre si

Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente

constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um

47

paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em

relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito

menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor

A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os

valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores

experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios

percentuais eacute elevado

De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico

na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo

desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das

famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia

de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo

O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da

velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade

isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para

as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para

este tipo de liacutequidos

Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de

velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos

numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada

para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos

48

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[61] Adamson AW Gast AP Physical Chemistry of Surfaces 6th

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53

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[64] Egas APV (2013) Tensatildeo superficial de liacutequidos ioacutenicos Medidas e Previsatildeo

Tese de Mestrado Integrado em Engenharia Quiacutemica Universidade de Coimbra

[65] Carlos E Ferreira Nieves MC Talavera-Prieto Isabel MA Fonseca Antoacutenio

TG Portugal Abel GM Ferreira ldquoMeasurements of pVT viscosity and surface

tension of trihexyltetradecylphosphoniumtris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate ionic

liquid and modelling with equations of staterdquo The Journal of Chemical

Thermodynamics 2012 47 183 ndash 196

[66] Nieves MC Talavera-Prieto A G M Ferreira Pedro N Simotildees Pedro J

Carvalho Joatildeo AP Coutinho ldquoPressure-volume-temperature and calorimetric

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Thermodynamics

[67] Catarina MSS Neves Pedro J Carvalho Mara G Freire Joatildeo AP Coutinho

ldquoThermophysical properties of pure and water-saturated

tetradecyltrihexylphosphonium-based ionic liquidsrdquo The Journal of Chemical

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[68] Carlos E Ferreira Nieves MC Talavera-Prieto Isabel MA Fonseca Antoacutenio

TG Portugal Abel GM Ferreira ldquoMeasurements of pVT viscosity and surface

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[70] Wada Y On the relation between compressibility and molal volume of organic

liquids J Phys Soc Japan 19494280ndash3

[71] R Auerbach Experientia 4 (1948) 473-474

54

Anexos

Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica

55

Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]

29815 13710e-5 149670

30315 13640e-5 150920

30815 13570e-5 151980

31315 13500e-5 152890

31815 13430e-5 153640

32315 13400e-5 154260

32815 13360e-5 154740

2 ndash Tolueno [58]

29815 15540e-5 130510

30315 15760e-5 128360

30815 16030e-5 126220

31315 16310e-5 124090

31815 16580e-5 121990

32315 16850e-5 119890

32815 17130e-5 117820

33315 17460e-5 115770

33815 17760e-5 113720

34315 18080e-5 111700

3 ndash 14-Butanediol [59]

29815 12910e-5 160200

30315 13020e-5 159019

30815 13120e-5 157849

31315 13210e-5 156690

31815 13300e-5 155541

32

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(uexp

l -ulit)

ulit)

-45

-40

-35

-30

-25

-20

-15

Figura 24 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som nos amoacutenios em

relaccedilatildeo agrave literatura [60] 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP

T K

290 300 310 320 330 340 350

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

u

(ms

-1)

Figura 25 - Velocidade nos liacutequidos ioacutenicos do tipo fosfoacutenio [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [P14666][FAP]

33

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1320

1340

1360

1380

1400

1420

1440

Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(ue

xp

l -ulit)

ulit)

-040

-035

-030

-025

-020

-015

Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo

imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]

42 Correlaccedilotildees da velocidade

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os

liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados

experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau

34

onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a

temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa

representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente

iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)

Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos

aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697

-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440

1 1 0999 1 0999 0999 1

15 14 19 10 23 23 08

007 007 010 006 012 013 005

Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser

representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)

Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos

liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em

funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas

expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas

expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e

tensotildees superficiais para a temperatura desejada

43 Densidade

De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades

como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e

tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que

permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o

coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a

densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e

35

em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a

densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo

Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem

sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da

expressatildeo da reta

onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e

a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode

ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as

densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os

coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido

estatildeo representados na tabela 7

T K

290 300 310 320 330 340 350

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

(Kgm

-3)

Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]

2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]

36

Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com

ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188

06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272

1 1 1 1 1 1 1

008 003 007 006 008 009 008

44 Tensatildeo superficial

A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de

uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo

termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute

onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia

superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em

funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da

tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se

como

(

)

onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais

fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de

superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo

teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]

A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados

neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a

partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo

de Auerbach mais a frente neste trabalho

37

T K

290 300 310 320 330 340 350

(mN

m-1

)

25

30

35

40

45

50

Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para

[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]

[P14666][FAP] [65]

Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade

tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o

caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da

temperatura

103

2mHEAPr

29315 165690 170486a

- - - - -

29815 163836 168999a

106575f

- 3140535 34956 -

30315 162464 167520a

106259f

- 3140981 35655 -

30815 160701 166051a

105941f

- 3139261 36551 -

31315 158850 164572a

105621f

- 3137011 37521 -

31815 157319 163092a

105299f

- 3136539 38372 -

32315 155826 161595a

104976f

- 3136254 39231 -

32815 154371 160091a

104650f

- 3136205 40099 -

33315 152701 158574a

104323f

- 3134874 41109 -

33815 150713 157058a

103993f

- 3131653 42334 -

34315 149261 - 103662f

- 3131545 43300 -

38

2mHEAB

29315 157682 163063a

- - - - -

29815 156290 161455a

103529f

- 3475148 39543 -

30315 154801 159866a

-

- - - -

30815 152966 158307a

102857f

- 3473198 41551 -

31315 151185 156749a

- - - - -

31815 149940 155186a

102188f

- 3472796 43528 -

32315 148130 153622a

- - - - -

32815 146720 152058a

101521f

- 3470748 45758 -

33315 145119 150486a

- - - - -

33815 143673 148931a

100857f

- 346946 48034 -

34315 141942 - - - - - -

2mHEAP

29315 153703 156473a

- - - - -

29815 151634 154876a

100933f

3823649 43089

30315 150367 153308a

- - - - -

30815 148648 151761a

100278f

- 3823257 45131 -

31315 147095 150219a

- - - - -

31815 145698 148688a

99628f

- 3822669 47284

32315 144000 147156a

- - - - -

32815 142461 145624a

98985f

- 3819346 49778

33315 141283 144085a

- - - - -

33815 139714 142560a

98348f

- 3819237 52090

34315 138190 - - - - - -

[EMIM][TFO]

29815 143108 143556i 138358

i 44422

c 4213919 35291 1370227

30315 142112 - - 44243c - - -

30815 140812 141316i

137519i 44065

c 4216419 36674 1368413

31315 139755 - - 43886c - - -

31815 138617 139129i

136686i 43708

c 4219451 38075 1366536

32315 137606 - - 43529c

- - -

32815 136617 136965i

135859i 43351

c 4223877 39437 1364595

33315 135549 - - 43172c

- - -

33815 134602 134851i

135038i 42994

c 4227893 40873 1362587

34315 133484 - - 42815c

- - -

[(C4)3PC1][C1SO4]

29315 157547 - - - - - -

29815 156424 - 106620b

34091d

6820825 38331 1366453

30315 155062 - - - - - -

30815 153988 - - - - - -

31315 152558 - - - - - -

31815 151409 - - - - - -

32315 149680 - - - - - -

32815 148000 - - - - - -

33315 146713 - - - - - -

33815 145568 - - - - - -

34315 144006 - - - - - -

39

[P14666][Phosph]

29315 142439 - 8883g

28467d

1828232 55486 1368509

29815 140583 - 8853g

28215d

1826681 57154 1363492

30315 138890 - 8823g

27963d

1825673 58755 1358432

30815 137760 - 8793g

27711d

1826743 59926 1353327

31315 135753 - 8763g

27459d

1824435 61923 1348178

31815 134105 - 8734g

27207d

1823254 63664 1342881

32315 132886 - 8704g

26955d

1823874 65061 1337641

32815 131233 - 8675g

26703d

1822570 66933 1332252

33315 129901 - 8646g

26451d

1822489 68542 1326815

33815 128605 - 8617g

26199d

1822513 70167 1321331

34315 126912 - 8589g

25947d

1820700 72285 1315696

[P14666][FAP]

29815 121881 - 11818h

29029e

1644513 56962 1146201

30315 120812 - 11779h

28758e

1645031 58167 1141556

30815 119534 - 11740h

28486e

1644712 59614 1136871

31315 118368 - 11701h

28215e

1644793 60998 1132144

31815 117083 - 11662h

27943e

1644371 62552 1127376

32315 115834 - 11623h

27672e

1644053 64123 1122566

32815 114478 - 11583h

27400e

1643382 65877 1117777

33315 113437 - 11544h

27129e

1643843 67319 1112881

33815 112287 - 11504h

26857e

1643947 68944 1108004

34315 110970 - 11464h

26586e

1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]

bCYPHOS 108 [62]

cPrem Kilaru et al [63]

dEgas APV [64]

e

Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]

gCatarina MSS

Neves[67] hFerreira [68]

iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura

45 Compressibilidade isentroacutepica

Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de

volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica

designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura

ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um

processo no qual a entropia eacute mantida constante

O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade

usando a expressatildeo

onde

eacute a massa molar das misturas

A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por

40

(

)

(

)

onde P eacute a pressatildeo e S a entropia

Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser

determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade

do som calculados neste trabalho

Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta

expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8

T K

290 300 310 320 330 340 350

Ks

(TP

a-1

)

300

400

500

600

700

800

Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua

compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar

A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da

temperatura

41

46 Compressibilidade molar

Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade

molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da

velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]

onde eacute a massa molar

Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro

para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem

eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os

fosfoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

Km

(P

a1

7m

mo

l-1)

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece

loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum

para futuras aplicaccedilotildees

estes valores encontram-se na tabela 9

42

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da

compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre

os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)

onde eacute a compressibilidade molar (

) e satildeo os coeficientes do

polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de

e coeficientes de correlaccedilatildeo R

proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente

Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

3203 3516 3862 4108 18664 16548

-207 - 138 -127 354 132 330

0964 0987 0930 0994 0956 0853

0001 0000 0001 0001 0007 0003

31365 34723 38216 42203 182429 164420

308 198 194 504 002 556

00759 00499 00490 01056 01029 00297

De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma

constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo

(Eq 16)

radicsum

sum|

|

43

onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades

molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as

compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio

padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13

obteacutem-se que

(

)

portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a

densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser

considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado

na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando

(

)

Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo

[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em

liacutequidos ioacutenicos

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

ms

-1

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

44

[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da

temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os

liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo

geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros

experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees

47 Relaccedilatildeo de Auerbach

Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante

diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo

(

)

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(ucalc-u

exp)

uexp)

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP

[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

45

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(uca

lc-u

lit)

ulit)

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a

partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]

Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach

tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que

chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os

valores apresentados na tabela 8

O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um

desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver

figura 34

Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive

dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de

expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos

46

5 Conclusotildees

Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma

configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em

vaacuterios liacutequidos ioacutenicos

O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada

para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da

ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de

temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo

A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade

acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do

sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que

corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de

fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se

no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados

satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos

Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem

correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios

percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente

As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato

satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida

em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste

estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de

a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os

resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves

velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em

concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas

amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos

Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute

semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o

peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados

entre si

Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente

constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um

47

paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em

relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito

menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor

A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os

valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores

experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios

percentuais eacute elevado

De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico

na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo

desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das

famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia

de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo

O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da

velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade

isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para

as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para

este tipo de liacutequidos

Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de

velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos

numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada

para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos

48

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54

Anexos

Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica

55

Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]

29815 13710e-5 149670

30315 13640e-5 150920

30815 13570e-5 151980

31315 13500e-5 152890

31815 13430e-5 153640

32315 13400e-5 154260

32815 13360e-5 154740

2 ndash Tolueno [58]

29815 15540e-5 130510

30315 15760e-5 128360

30815 16030e-5 126220

31315 16310e-5 124090

31815 16580e-5 121990

32315 16850e-5 119890

32815 17130e-5 117820

33315 17460e-5 115770

33815 17760e-5 113720

34315 18080e-5 111700

3 ndash 14-Butanediol [59]

29815 12910e-5 160200

30315 13020e-5 159019

30815 13120e-5 157849

31315 13210e-5 156690

31815 13300e-5 155541

33

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

(ms

-1)

1320

1340

1360

1380

1400

1420

1440

Figura 26 - Velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo imidazoacutelio [EMIM][TFO]

T K

290 300 310 320 330 340 350

10

0(

(ue

xp

l -ulit)

ulit)

-040

-035

-030

-025

-020

-015

Figura 27 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade no liacutequido ioacutenico do tipo

imidazoacutelio em relaccedilatildeo agrave literatura [49] [EMIM][TFO]

42 Correlaccedilotildees da velocidade

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento para todos os

liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre os valores determinados

experimentalmente utilizando polinoacutemios de primeiro grau

34

onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a

temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa

representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente

iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)

Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos

aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697

-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440

1 1 0999 1 0999 0999 1

15 14 19 10 23 23 08

007 007 010 006 012 013 005

Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser

representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)

Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos

liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em

funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas

expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas

expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e

tensotildees superficiais para a temperatura desejada

43 Densidade

De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades

como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e

tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que

permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o

coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a

densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e

35

em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a

densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo

Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem

sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da

expressatildeo da reta

onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e

a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode

ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as

densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os

coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido

estatildeo representados na tabela 7

T K

290 300 310 320 330 340 350

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

(Kgm

-3)

Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]

2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]

36

Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com

ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188

06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272

1 1 1 1 1 1 1

008 003 007 006 008 009 008

44 Tensatildeo superficial

A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de

uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo

termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute

onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia

superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em

funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da

tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se

como

(

)

onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais

fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de

superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo

teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]

A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados

neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a

partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo

de Auerbach mais a frente neste trabalho

37

T K

290 300 310 320 330 340 350

(mN

m-1

)

25

30

35

40

45

50

Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para

[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]

[P14666][FAP] [65]

Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade

tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o

caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da

temperatura

103

2mHEAPr

29315 165690 170486a

- - - - -

29815 163836 168999a

106575f

- 3140535 34956 -

30315 162464 167520a

106259f

- 3140981 35655 -

30815 160701 166051a

105941f

- 3139261 36551 -

31315 158850 164572a

105621f

- 3137011 37521 -

31815 157319 163092a

105299f

- 3136539 38372 -

32315 155826 161595a

104976f

- 3136254 39231 -

32815 154371 160091a

104650f

- 3136205 40099 -

33315 152701 158574a

104323f

- 3134874 41109 -

33815 150713 157058a

103993f

- 3131653 42334 -

34315 149261 - 103662f

- 3131545 43300 -

38

2mHEAB

29315 157682 163063a

- - - - -

29815 156290 161455a

103529f

- 3475148 39543 -

30315 154801 159866a

-

- - - -

30815 152966 158307a

102857f

- 3473198 41551 -

31315 151185 156749a

- - - - -

31815 149940 155186a

102188f

- 3472796 43528 -

32315 148130 153622a

- - - - -

32815 146720 152058a

101521f

- 3470748 45758 -

33315 145119 150486a

- - - - -

33815 143673 148931a

100857f

- 346946 48034 -

34315 141942 - - - - - -

2mHEAP

29315 153703 156473a

- - - - -

29815 151634 154876a

100933f

3823649 43089

30315 150367 153308a

- - - - -

30815 148648 151761a

100278f

- 3823257 45131 -

31315 147095 150219a

- - - - -

31815 145698 148688a

99628f

- 3822669 47284

32315 144000 147156a

- - - - -

32815 142461 145624a

98985f

- 3819346 49778

33315 141283 144085a

- - - - -

33815 139714 142560a

98348f

- 3819237 52090

34315 138190 - - - - - -

[EMIM][TFO]

29815 143108 143556i 138358

i 44422

c 4213919 35291 1370227

30315 142112 - - 44243c - - -

30815 140812 141316i

137519i 44065

c 4216419 36674 1368413

31315 139755 - - 43886c - - -

31815 138617 139129i

136686i 43708

c 4219451 38075 1366536

32315 137606 - - 43529c

- - -

32815 136617 136965i

135859i 43351

c 4223877 39437 1364595

33315 135549 - - 43172c

- - -

33815 134602 134851i

135038i 42994

c 4227893 40873 1362587

34315 133484 - - 42815c

- - -

[(C4)3PC1][C1SO4]

29315 157547 - - - - - -

29815 156424 - 106620b

34091d

6820825 38331 1366453

30315 155062 - - - - - -

30815 153988 - - - - - -

31315 152558 - - - - - -

31815 151409 - - - - - -

32315 149680 - - - - - -

32815 148000 - - - - - -

33315 146713 - - - - - -

33815 145568 - - - - - -

34315 144006 - - - - - -

39

[P14666][Phosph]

29315 142439 - 8883g

28467d

1828232 55486 1368509

29815 140583 - 8853g

28215d

1826681 57154 1363492

30315 138890 - 8823g

27963d

1825673 58755 1358432

30815 137760 - 8793g

27711d

1826743 59926 1353327

31315 135753 - 8763g

27459d

1824435 61923 1348178

31815 134105 - 8734g

27207d

1823254 63664 1342881

32315 132886 - 8704g

26955d

1823874 65061 1337641

32815 131233 - 8675g

26703d

1822570 66933 1332252

33315 129901 - 8646g

26451d

1822489 68542 1326815

33815 128605 - 8617g

26199d

1822513 70167 1321331

34315 126912 - 8589g

25947d

1820700 72285 1315696

[P14666][FAP]

29815 121881 - 11818h

29029e

1644513 56962 1146201

30315 120812 - 11779h

28758e

1645031 58167 1141556

30815 119534 - 11740h

28486e

1644712 59614 1136871

31315 118368 - 11701h

28215e

1644793 60998 1132144

31815 117083 - 11662h

27943e

1644371 62552 1127376

32315 115834 - 11623h

27672e

1644053 64123 1122566

32815 114478 - 11583h

27400e

1643382 65877 1117777

33315 113437 - 11544h

27129e

1643843 67319 1112881

33815 112287 - 11504h

26857e

1643947 68944 1108004

34315 110970 - 11464h

26586e

1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]

bCYPHOS 108 [62]

cPrem Kilaru et al [63]

dEgas APV [64]

e

Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]

gCatarina MSS

Neves[67] hFerreira [68]

iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura

45 Compressibilidade isentroacutepica

Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de

volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica

designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura

ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um

processo no qual a entropia eacute mantida constante

O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade

usando a expressatildeo

onde

eacute a massa molar das misturas

A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por

40

(

)

(

)

onde P eacute a pressatildeo e S a entropia

Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser

determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade

do som calculados neste trabalho

Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta

expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8

T K

290 300 310 320 330 340 350

Ks

(TP

a-1

)

300

400

500

600

700

800

Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua

compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar

A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da

temperatura

41

46 Compressibilidade molar

Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade

molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da

velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]

onde eacute a massa molar

Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro

para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem

eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os

fosfoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

Km

(P

a1

7m

mo

l-1)

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece

loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum

para futuras aplicaccedilotildees

estes valores encontram-se na tabela 9

42

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da

compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre

os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)

onde eacute a compressibilidade molar (

) e satildeo os coeficientes do

polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de

e coeficientes de correlaccedilatildeo R

proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente

Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

3203 3516 3862 4108 18664 16548

-207 - 138 -127 354 132 330

0964 0987 0930 0994 0956 0853

0001 0000 0001 0001 0007 0003

31365 34723 38216 42203 182429 164420

308 198 194 504 002 556

00759 00499 00490 01056 01029 00297

De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma

constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo

(Eq 16)

radicsum

sum|

|

43

onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades

molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as

compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio

padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13

obteacutem-se que

(

)

portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a

densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser

considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado

na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando

(

)

Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo

[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em

liacutequidos ioacutenicos

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

ms

-1

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

44

[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da

temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os

liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo

geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros

experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees

47 Relaccedilatildeo de Auerbach

Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante

diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo

(

)

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(ucalc-u

exp)

uexp)

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP

[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

45

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(uca

lc-u

lit)

ulit)

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a

partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]

Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach

tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que

chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os

valores apresentados na tabela 8

O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um

desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver

figura 34

Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive

dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de

expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos

46

5 Conclusotildees

Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma

configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em

vaacuterios liacutequidos ioacutenicos

O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada

para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da

ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de

temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo

A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade

acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do

sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que

corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de

fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se

no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados

satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos

Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem

correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios

percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente

As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato

satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida

em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste

estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de

a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os

resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves

velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em

concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas

amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos

Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute

semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o

peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados

entre si

Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente

constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um

47

paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em

relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito

menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor

A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os

valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores

experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios

percentuais eacute elevado

De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico

na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo

desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das

famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia

de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo

O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da

velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade

isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para

as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para

este tipo de liacutequidos

Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de

velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos

numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada

para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos

48

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54

Anexos

Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica

55

Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]

29815 13710e-5 149670

30315 13640e-5 150920

30815 13570e-5 151980

31315 13500e-5 152890

31815 13430e-5 153640

32315 13400e-5 154260

32815 13360e-5 154740

2 ndash Tolueno [58]

29815 15540e-5 130510

30315 15760e-5 128360

30815 16030e-5 126220

31315 16310e-5 124090

31815 16580e-5 121990

32315 16850e-5 119890

32815 17130e-5 117820

33315 17460e-5 115770

33815 17760e-5 113720

34315 18080e-5 111700

3 ndash 14-Butanediol [59]

29815 12910e-5 160200

30315 13020e-5 159019

30815 13120e-5 157849

31315 13210e-5 156690

31815 13300e-5 155541

34

onde eacute a velocidade ( ) e satildeo os coeficientes do polinoacutemio e a

temperatura ( ) tendo-se verificado que tal correlaccedilatildeo possibilita uma boa

representaccedilatildeo dos valores experimentais Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de 16 coeficientes de correlaccedilatildeo R aproximadamente

iguais a 1 e desvios meacutedios absolutos em meacutedia de 008 (ver tabela 6)

Tabela 6 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo aproximados com a Eq 6 relativos

aos ajustes efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

261330 250374 242873 206602 238358 231892 194697

-3266 -3159 -3054 -2132 -2746 - 3062 - 2440

1 1 0999 1 0999 0999 1

15 14 19 10 23 23 08

007 007 010 006 012 013 005

Eacute de concluir que a velocidade de propagaccedilatildeo nos liacutequidos ioacutenicos pode ser

representada por um polinoacutemio de primeiro grau (Eq6)

Para que fosse possiacutevel a determinaccedilatildeo de propriedades termodinacircmicas dos

liacutequidos ioacutenicos foi necessaacuterio obter valores de densidade e tensatildeo superficial em

funccedilatildeo da temperatura aleacutem dos da velocidade necessaacuterios para a determinaccedilatildeo dessas

expressotildees Recorrendo a valores encontrados na literatura e usando correlaccedilotildees cujas

expressotildees satildeo explicadas nos pontos seguintes foi possiacutevel obter as densidades e

tensotildees superficiais para a temperatura desejada

43 Densidade

De acordo com estudos recentes a densidade bem como outras propriedades

como a condutividade teacutermica e eleacutetrica ou a viscosidade tem sido objeto de estudo e

tecircm sido desenvolvidos modelos matemaacuteticos de previsatildeo para liacutequidos ioacutenicos que

permitem estimar as suas propriedades Outras propriedades como o volume molar ou o

coeficiente de compressibilidade podem ser determinadas desde que se conheccedila a

densidade A determinaccedilatildeo da densidade tem sido feita para todos os liacutequidos ioacutenicos e

35

em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a

densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo

Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem

sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da

expressatildeo da reta

onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e

a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode

ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as

densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os

coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido

estatildeo representados na tabela 7

T K

290 300 310 320 330 340 350

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

(Kgm

-3)

Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]

2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]

36

Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com

ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188

06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272

1 1 1 1 1 1 1

008 003 007 006 008 009 008

44 Tensatildeo superficial

A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de

uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo

termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute

onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia

superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em

funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da

tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se

como

(

)

onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais

fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de

superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo

teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]

A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados

neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a

partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo

de Auerbach mais a frente neste trabalho

37

T K

290 300 310 320 330 340 350

(mN

m-1

)

25

30

35

40

45

50

Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para

[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]

[P14666][FAP] [65]

Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade

tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o

caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da

temperatura

103

2mHEAPr

29315 165690 170486a

- - - - -

29815 163836 168999a

106575f

- 3140535 34956 -

30315 162464 167520a

106259f

- 3140981 35655 -

30815 160701 166051a

105941f

- 3139261 36551 -

31315 158850 164572a

105621f

- 3137011 37521 -

31815 157319 163092a

105299f

- 3136539 38372 -

32315 155826 161595a

104976f

- 3136254 39231 -

32815 154371 160091a

104650f

- 3136205 40099 -

33315 152701 158574a

104323f

- 3134874 41109 -

33815 150713 157058a

103993f

- 3131653 42334 -

34315 149261 - 103662f

- 3131545 43300 -

38

2mHEAB

29315 157682 163063a

- - - - -

29815 156290 161455a

103529f

- 3475148 39543 -

30315 154801 159866a

-

- - - -

30815 152966 158307a

102857f

- 3473198 41551 -

31315 151185 156749a

- - - - -

31815 149940 155186a

102188f

- 3472796 43528 -

32315 148130 153622a

- - - - -

32815 146720 152058a

101521f

- 3470748 45758 -

33315 145119 150486a

- - - - -

33815 143673 148931a

100857f

- 346946 48034 -

34315 141942 - - - - - -

2mHEAP

29315 153703 156473a

- - - - -

29815 151634 154876a

100933f

3823649 43089

30315 150367 153308a

- - - - -

30815 148648 151761a

100278f

- 3823257 45131 -

31315 147095 150219a

- - - - -

31815 145698 148688a

99628f

- 3822669 47284

32315 144000 147156a

- - - - -

32815 142461 145624a

98985f

- 3819346 49778

33315 141283 144085a

- - - - -

33815 139714 142560a

98348f

- 3819237 52090

34315 138190 - - - - - -

[EMIM][TFO]

29815 143108 143556i 138358

i 44422

c 4213919 35291 1370227

30315 142112 - - 44243c - - -

30815 140812 141316i

137519i 44065

c 4216419 36674 1368413

31315 139755 - - 43886c - - -

31815 138617 139129i

136686i 43708

c 4219451 38075 1366536

32315 137606 - - 43529c

- - -

32815 136617 136965i

135859i 43351

c 4223877 39437 1364595

33315 135549 - - 43172c

- - -

33815 134602 134851i

135038i 42994

c 4227893 40873 1362587

34315 133484 - - 42815c

- - -

[(C4)3PC1][C1SO4]

29315 157547 - - - - - -

29815 156424 - 106620b

34091d

6820825 38331 1366453

30315 155062 - - - - - -

30815 153988 - - - - - -

31315 152558 - - - - - -

31815 151409 - - - - - -

32315 149680 - - - - - -

32815 148000 - - - - - -

33315 146713 - - - - - -

33815 145568 - - - - - -

34315 144006 - - - - - -

39

[P14666][Phosph]

29315 142439 - 8883g

28467d

1828232 55486 1368509

29815 140583 - 8853g

28215d

1826681 57154 1363492

30315 138890 - 8823g

27963d

1825673 58755 1358432

30815 137760 - 8793g

27711d

1826743 59926 1353327

31315 135753 - 8763g

27459d

1824435 61923 1348178

31815 134105 - 8734g

27207d

1823254 63664 1342881

32315 132886 - 8704g

26955d

1823874 65061 1337641

32815 131233 - 8675g

26703d

1822570 66933 1332252

33315 129901 - 8646g

26451d

1822489 68542 1326815

33815 128605 - 8617g

26199d

1822513 70167 1321331

34315 126912 - 8589g

25947d

1820700 72285 1315696

[P14666][FAP]

29815 121881 - 11818h

29029e

1644513 56962 1146201

30315 120812 - 11779h

28758e

1645031 58167 1141556

30815 119534 - 11740h

28486e

1644712 59614 1136871

31315 118368 - 11701h

28215e

1644793 60998 1132144

31815 117083 - 11662h

27943e

1644371 62552 1127376

32315 115834 - 11623h

27672e

1644053 64123 1122566

32815 114478 - 11583h

27400e

1643382 65877 1117777

33315 113437 - 11544h

27129e

1643843 67319 1112881

33815 112287 - 11504h

26857e

1643947 68944 1108004

34315 110970 - 11464h

26586e

1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]

bCYPHOS 108 [62]

cPrem Kilaru et al [63]

dEgas APV [64]

e

Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]

gCatarina MSS

Neves[67] hFerreira [68]

iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura

45 Compressibilidade isentroacutepica

Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de

volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica

designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura

ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um

processo no qual a entropia eacute mantida constante

O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade

usando a expressatildeo

onde

eacute a massa molar das misturas

A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por

40

(

)

(

)

onde P eacute a pressatildeo e S a entropia

Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser

determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade

do som calculados neste trabalho

Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta

expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8

T K

290 300 310 320 330 340 350

Ks

(TP

a-1

)

300

400

500

600

700

800

Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua

compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar

A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da

temperatura

41

46 Compressibilidade molar

Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade

molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da

velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]

onde eacute a massa molar

Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro

para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem

eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os

fosfoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

Km

(P

a1

7m

mo

l-1)

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece

loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum

para futuras aplicaccedilotildees

estes valores encontram-se na tabela 9

42

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da

compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre

os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)

onde eacute a compressibilidade molar (

) e satildeo os coeficientes do

polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de

e coeficientes de correlaccedilatildeo R

proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente

Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

3203 3516 3862 4108 18664 16548

-207 - 138 -127 354 132 330

0964 0987 0930 0994 0956 0853

0001 0000 0001 0001 0007 0003

31365 34723 38216 42203 182429 164420

308 198 194 504 002 556

00759 00499 00490 01056 01029 00297

De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma

constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo

(Eq 16)

radicsum

sum|

|

43

onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades

molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as

compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio

padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13

obteacutem-se que

(

)

portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a

densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser

considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado

na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando

(

)

Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo

[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em

liacutequidos ioacutenicos

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

ms

-1

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

44

[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da

temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os

liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo

geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros

experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees

47 Relaccedilatildeo de Auerbach

Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante

diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo

(

)

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(ucalc-u

exp)

uexp)

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP

[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

45

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(uca

lc-u

lit)

ulit)

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a

partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]

Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach

tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que

chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os

valores apresentados na tabela 8

O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um

desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver

figura 34

Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive

dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de

expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos

46

5 Conclusotildees

Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma

configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em

vaacuterios liacutequidos ioacutenicos

O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada

para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da

ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de

temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo

A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade

acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do

sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que

corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de

fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se

no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados

satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos

Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem

correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios

percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente

As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato

satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida

em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste

estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de

a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os

resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves

velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em

concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas

amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos

Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute

semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o

peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados

entre si

Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente

constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um

47

paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em

relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito

menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor

A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os

valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores

experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios

percentuais eacute elevado

De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico

na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo

desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das

famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia

de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo

O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da

velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade

isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para

as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para

este tipo de liacutequidos

Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de

velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos

numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada

para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos

48

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54

Anexos

Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica

55

Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]

29815 13710e-5 149670

30315 13640e-5 150920

30815 13570e-5 151980

31315 13500e-5 152890

31815 13430e-5 153640

32315 13400e-5 154260

32815 13360e-5 154740

2 ndash Tolueno [58]

29815 15540e-5 130510

30315 15760e-5 128360

30815 16030e-5 126220

31315 16310e-5 124090

31815 16580e-5 121990

32315 16850e-5 119890

32815 17130e-5 117820

33315 17460e-5 115770

33815 17760e-5 113720

34315 18080e-5 111700

3 ndash 14-Butanediol [59]

29815 12910e-5 160200

30315 13020e-5 159019

30815 13120e-5 157849

31315 13210e-5 156690

31815 13300e-5 155541

35

em geral eacute superior ao valor da densidade da aacutegua Como referido anteriormente a

densidade dos liacutequidos ioacutenicos pode ser alterada por modificaccedilotildees na sua constituiccedilatildeo

Uma vez que os valores das densidades dos liacutequidos ioacutenicos na literatura nem

sempre foram obtidos agraves temperaturas pretendidas foram calculados atraveacutes da

expressatildeo da reta

onde eacute a densidade ( ) e satildeo os coeficientes obtidos por ajustamento e

a temperatura ( ) As densidades diminuem com o aumento de temperatura como pode

ser visto na figura 28 Pode utilizar-se a equaccedilatildeo de uma reta para calcular as

densidades uma vez que o coeficiente de correlaccedilatildeo eacute muito proacuteximo de 1 Os

coeficientes da equaccedilatildeo e desvio padratildeo correspondentes a cada liacutequido

estatildeo representados na tabela 7

T K

290 300 310 320 330 340 350

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

(Kgm

-3)

Figura 28 ndash Graacutefico das densidades em funccedilatildeo da temperatura para 2mHEAPr [66]

2mHEAB [66] 2mHEAP [66] [EMIM][TFO] [49] [(C4)3PC1][C1SO4]

[62] [P14666][Phosph] [67] [P14666][FAP] [68]

36

Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com

ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188

06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272

1 1 1 1 1 1 1

008 003 007 006 008 009 008

44 Tensatildeo superficial

A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de

uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo

termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute

onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia

superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em

funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da

tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se

como

(

)

onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais

fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de

superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo

teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]

A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados

neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a

partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo

de Auerbach mais a frente neste trabalho

37

T K

290 300 310 320 330 340 350

(mN

m-1

)

25

30

35

40

45

50

Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para

[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]

[P14666][FAP] [65]

Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade

tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o

caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da

temperatura

103

2mHEAPr

29315 165690 170486a

- - - - -

29815 163836 168999a

106575f

- 3140535 34956 -

30315 162464 167520a

106259f

- 3140981 35655 -

30815 160701 166051a

105941f

- 3139261 36551 -

31315 158850 164572a

105621f

- 3137011 37521 -

31815 157319 163092a

105299f

- 3136539 38372 -

32315 155826 161595a

104976f

- 3136254 39231 -

32815 154371 160091a

104650f

- 3136205 40099 -

33315 152701 158574a

104323f

- 3134874 41109 -

33815 150713 157058a

103993f

- 3131653 42334 -

34315 149261 - 103662f

- 3131545 43300 -

38

2mHEAB

29315 157682 163063a

- - - - -

29815 156290 161455a

103529f

- 3475148 39543 -

30315 154801 159866a

-

- - - -

30815 152966 158307a

102857f

- 3473198 41551 -

31315 151185 156749a

- - - - -

31815 149940 155186a

102188f

- 3472796 43528 -

32315 148130 153622a

- - - - -

32815 146720 152058a

101521f

- 3470748 45758 -

33315 145119 150486a

- - - - -

33815 143673 148931a

100857f

- 346946 48034 -

34315 141942 - - - - - -

2mHEAP

29315 153703 156473a

- - - - -

29815 151634 154876a

100933f

3823649 43089

30315 150367 153308a

- - - - -

30815 148648 151761a

100278f

- 3823257 45131 -

31315 147095 150219a

- - - - -

31815 145698 148688a

99628f

- 3822669 47284

32315 144000 147156a

- - - - -

32815 142461 145624a

98985f

- 3819346 49778

33315 141283 144085a

- - - - -

33815 139714 142560a

98348f

- 3819237 52090

34315 138190 - - - - - -

[EMIM][TFO]

29815 143108 143556i 138358

i 44422

c 4213919 35291 1370227

30315 142112 - - 44243c - - -

30815 140812 141316i

137519i 44065

c 4216419 36674 1368413

31315 139755 - - 43886c - - -

31815 138617 139129i

136686i 43708

c 4219451 38075 1366536

32315 137606 - - 43529c

- - -

32815 136617 136965i

135859i 43351

c 4223877 39437 1364595

33315 135549 - - 43172c

- - -

33815 134602 134851i

135038i 42994

c 4227893 40873 1362587

34315 133484 - - 42815c

- - -

[(C4)3PC1][C1SO4]

29315 157547 - - - - - -

29815 156424 - 106620b

34091d

6820825 38331 1366453

30315 155062 - - - - - -

30815 153988 - - - - - -

31315 152558 - - - - - -

31815 151409 - - - - - -

32315 149680 - - - - - -

32815 148000 - - - - - -

33315 146713 - - - - - -

33815 145568 - - - - - -

34315 144006 - - - - - -

39

[P14666][Phosph]

29315 142439 - 8883g

28467d

1828232 55486 1368509

29815 140583 - 8853g

28215d

1826681 57154 1363492

30315 138890 - 8823g

27963d

1825673 58755 1358432

30815 137760 - 8793g

27711d

1826743 59926 1353327

31315 135753 - 8763g

27459d

1824435 61923 1348178

31815 134105 - 8734g

27207d

1823254 63664 1342881

32315 132886 - 8704g

26955d

1823874 65061 1337641

32815 131233 - 8675g

26703d

1822570 66933 1332252

33315 129901 - 8646g

26451d

1822489 68542 1326815

33815 128605 - 8617g

26199d

1822513 70167 1321331

34315 126912 - 8589g

25947d

1820700 72285 1315696

[P14666][FAP]

29815 121881 - 11818h

29029e

1644513 56962 1146201

30315 120812 - 11779h

28758e

1645031 58167 1141556

30815 119534 - 11740h

28486e

1644712 59614 1136871

31315 118368 - 11701h

28215e

1644793 60998 1132144

31815 117083 - 11662h

27943e

1644371 62552 1127376

32315 115834 - 11623h

27672e

1644053 64123 1122566

32815 114478 - 11583h

27400e

1643382 65877 1117777

33315 113437 - 11544h

27129e

1643843 67319 1112881

33815 112287 - 11504h

26857e

1643947 68944 1108004

34315 110970 - 11464h

26586e

1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]

bCYPHOS 108 [62]

cPrem Kilaru et al [63]

dEgas APV [64]

e

Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]

gCatarina MSS

Neves[67] hFerreira [68]

iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura

45 Compressibilidade isentroacutepica

Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de

volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica

designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura

ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um

processo no qual a entropia eacute mantida constante

O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade

usando a expressatildeo

onde

eacute a massa molar das misturas

A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por

40

(

)

(

)

onde P eacute a pressatildeo e S a entropia

Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser

determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade

do som calculados neste trabalho

Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta

expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8

T K

290 300 310 320 330 340 350

Ks

(TP

a-1

)

300

400

500

600

700

800

Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua

compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar

A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da

temperatura

41

46 Compressibilidade molar

Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade

molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da

velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]

onde eacute a massa molar

Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro

para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem

eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os

fosfoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

Km

(P

a1

7m

mo

l-1)

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece

loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum

para futuras aplicaccedilotildees

estes valores encontram-se na tabela 9

42

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da

compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre

os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)

onde eacute a compressibilidade molar (

) e satildeo os coeficientes do

polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de

e coeficientes de correlaccedilatildeo R

proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente

Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

3203 3516 3862 4108 18664 16548

-207 - 138 -127 354 132 330

0964 0987 0930 0994 0956 0853

0001 0000 0001 0001 0007 0003

31365 34723 38216 42203 182429 164420

308 198 194 504 002 556

00759 00499 00490 01056 01029 00297

De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma

constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo

(Eq 16)

radicsum

sum|

|

43

onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades

molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as

compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio

padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13

obteacutem-se que

(

)

portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a

densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser

considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado

na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando

(

)

Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo

[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em

liacutequidos ioacutenicos

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

ms

-1

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

44

[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da

temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os

liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo

geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros

experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees

47 Relaccedilatildeo de Auerbach

Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante

diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo

(

)

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(ucalc-u

exp)

uexp)

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP

[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

45

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(uca

lc-u

lit)

ulit)

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a

partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]

Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach

tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que

chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os

valores apresentados na tabela 8

O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um

desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver

figura 34

Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive

dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de

expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos

46

5 Conclusotildees

Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma

configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em

vaacuterios liacutequidos ioacutenicos

O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada

para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da

ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de

temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo

A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade

acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do

sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que

corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de

fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se

no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados

satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos

Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem

correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios

percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente

As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato

satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida

em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste

estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de

a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os

resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves

velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em

concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas

amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos

Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute

semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o

peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados

entre si

Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente

constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um

47

paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em

relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito

menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor

A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os

valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores

experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios

percentuais eacute elevado

De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico

na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo

desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das

famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia

de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo

O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da

velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade

isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para

as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para

este tipo de liacutequidos

Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de

velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos

numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada

para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos

48

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54

Anexos

Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica

55

Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]

29815 13710e-5 149670

30315 13640e-5 150920

30815 13570e-5 151980

31315 13500e-5 152890

31815 13430e-5 153640

32315 13400e-5 154260

32815 13360e-5 154740

2 ndash Tolueno [58]

29815 15540e-5 130510

30315 15760e-5 128360

30815 16030e-5 126220

31315 16310e-5 124090

31815 16580e-5 121990

32315 16850e-5 119890

32815 17130e-5 117820

33315 17460e-5 115770

33815 17760e-5 113720

34315 18080e-5 111700

3 ndash 14-Butanediol [59]

29815 12910e-5 160200

30315 13020e-5 159019

30815 13120e-5 157849

31315 13210e-5 156690

31815 13300e-5 155541

36

Tabela 7 ndash Coeficientes obtidos da Eq 7 desvio padratildeo e coeficiente aproximado com

ajuste da densidade efetuados para cada liacutequido ioacutenico

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[(C4)3PC1]

[C1SO4]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

125887 123443 120196 163098 125886 106087 180188

06473 06680 06463 08300 06473 0589 1272

1 1 1 1 1 1 1

008 003 007 006 008 009 008

44 Tensatildeo superficial

A tensatildeo superficial eacute uma medida da intensidade das forccedilas intermoleculares de

uma aacuterea miacutenima agrave superfiacutecie que separa as fases liacutequida e de vapor A relaccedilatildeo

termodinacircmica aplicada agrave superfiacutecie de um liacutequido homogeacuteneo eacute

onde representa a energia de Gibbs do liacutequido agrave superfiacutecie eacute a entalpia

superficial e eacute a entropia superficial medida pelo declive da tensatildeo superficial em

funccedilatildeo dos perfis de temperatura A Eq 8 pode ser escrita em termos da

tensatildeo de superfiacutecie A equaccedilatildeo de van der Waals-Guggenheim (Eq 9) escreve-se

como

(

)

onde para muitos liacutequidos orgacircnicos (e cerca da unidade para metais

fundidos [61]) eacute a energia total de superfiacutecie do liacutequido que eacute igual agrave entalpia de

superfiacutecie desde que a variaccedilatildeo de volume seja insignificante devido agrave expansatildeo

teacutermica a temperaturas bem afastadas da temperatura criacutetica ( ) [69]

A figura 29 ilustra as tensotildees superficiais para alguns liacutequidos ioacutenicos usados

neste estudo que se encontram na literatura Alguns destes valores foram obtidos a

partir da expressatildeo da tensatildeo superficial (Eq 9) e seratildeo usados para confirmar a relaccedilatildeo

de Auerbach mais a frente neste trabalho

37

T K

290 300 310 320 330 340 350

(mN

m-1

)

25

30

35

40

45

50

Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para

[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]

[P14666][FAP] [65]

Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade

tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o

caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da

temperatura

103

2mHEAPr

29315 165690 170486a

- - - - -

29815 163836 168999a

106575f

- 3140535 34956 -

30315 162464 167520a

106259f

- 3140981 35655 -

30815 160701 166051a

105941f

- 3139261 36551 -

31315 158850 164572a

105621f

- 3137011 37521 -

31815 157319 163092a

105299f

- 3136539 38372 -

32315 155826 161595a

104976f

- 3136254 39231 -

32815 154371 160091a

104650f

- 3136205 40099 -

33315 152701 158574a

104323f

- 3134874 41109 -

33815 150713 157058a

103993f

- 3131653 42334 -

34315 149261 - 103662f

- 3131545 43300 -

38

2mHEAB

29315 157682 163063a

- - - - -

29815 156290 161455a

103529f

- 3475148 39543 -

30315 154801 159866a

-

- - - -

30815 152966 158307a

102857f

- 3473198 41551 -

31315 151185 156749a

- - - - -

31815 149940 155186a

102188f

- 3472796 43528 -

32315 148130 153622a

- - - - -

32815 146720 152058a

101521f

- 3470748 45758 -

33315 145119 150486a

- - - - -

33815 143673 148931a

100857f

- 346946 48034 -

34315 141942 - - - - - -

2mHEAP

29315 153703 156473a

- - - - -

29815 151634 154876a

100933f

3823649 43089

30315 150367 153308a

- - - - -

30815 148648 151761a

100278f

- 3823257 45131 -

31315 147095 150219a

- - - - -

31815 145698 148688a

99628f

- 3822669 47284

32315 144000 147156a

- - - - -

32815 142461 145624a

98985f

- 3819346 49778

33315 141283 144085a

- - - - -

33815 139714 142560a

98348f

- 3819237 52090

34315 138190 - - - - - -

[EMIM][TFO]

29815 143108 143556i 138358

i 44422

c 4213919 35291 1370227

30315 142112 - - 44243c - - -

30815 140812 141316i

137519i 44065

c 4216419 36674 1368413

31315 139755 - - 43886c - - -

31815 138617 139129i

136686i 43708

c 4219451 38075 1366536

32315 137606 - - 43529c

- - -

32815 136617 136965i

135859i 43351

c 4223877 39437 1364595

33315 135549 - - 43172c

- - -

33815 134602 134851i

135038i 42994

c 4227893 40873 1362587

34315 133484 - - 42815c

- - -

[(C4)3PC1][C1SO4]

29315 157547 - - - - - -

29815 156424 - 106620b

34091d

6820825 38331 1366453

30315 155062 - - - - - -

30815 153988 - - - - - -

31315 152558 - - - - - -

31815 151409 - - - - - -

32315 149680 - - - - - -

32815 148000 - - - - - -

33315 146713 - - - - - -

33815 145568 - - - - - -

34315 144006 - - - - - -

39

[P14666][Phosph]

29315 142439 - 8883g

28467d

1828232 55486 1368509

29815 140583 - 8853g

28215d

1826681 57154 1363492

30315 138890 - 8823g

27963d

1825673 58755 1358432

30815 137760 - 8793g

27711d

1826743 59926 1353327

31315 135753 - 8763g

27459d

1824435 61923 1348178

31815 134105 - 8734g

27207d

1823254 63664 1342881

32315 132886 - 8704g

26955d

1823874 65061 1337641

32815 131233 - 8675g

26703d

1822570 66933 1332252

33315 129901 - 8646g

26451d

1822489 68542 1326815

33815 128605 - 8617g

26199d

1822513 70167 1321331

34315 126912 - 8589g

25947d

1820700 72285 1315696

[P14666][FAP]

29815 121881 - 11818h

29029e

1644513 56962 1146201

30315 120812 - 11779h

28758e

1645031 58167 1141556

30815 119534 - 11740h

28486e

1644712 59614 1136871

31315 118368 - 11701h

28215e

1644793 60998 1132144

31815 117083 - 11662h

27943e

1644371 62552 1127376

32315 115834 - 11623h

27672e

1644053 64123 1122566

32815 114478 - 11583h

27400e

1643382 65877 1117777

33315 113437 - 11544h

27129e

1643843 67319 1112881

33815 112287 - 11504h

26857e

1643947 68944 1108004

34315 110970 - 11464h

26586e

1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]

bCYPHOS 108 [62]

cPrem Kilaru et al [63]

dEgas APV [64]

e

Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]

gCatarina MSS

Neves[67] hFerreira [68]

iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura

45 Compressibilidade isentroacutepica

Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de

volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica

designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura

ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um

processo no qual a entropia eacute mantida constante

O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade

usando a expressatildeo

onde

eacute a massa molar das misturas

A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por

40

(

)

(

)

onde P eacute a pressatildeo e S a entropia

Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser

determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade

do som calculados neste trabalho

Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta

expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8

T K

290 300 310 320 330 340 350

Ks

(TP

a-1

)

300

400

500

600

700

800

Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua

compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar

A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da

temperatura

41

46 Compressibilidade molar

Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade

molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da

velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]

onde eacute a massa molar

Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro

para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem

eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os

fosfoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

Km

(P

a1

7m

mo

l-1)

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece

loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum

para futuras aplicaccedilotildees

estes valores encontram-se na tabela 9

42

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da

compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre

os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)

onde eacute a compressibilidade molar (

) e satildeo os coeficientes do

polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de

e coeficientes de correlaccedilatildeo R

proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente

Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

3203 3516 3862 4108 18664 16548

-207 - 138 -127 354 132 330

0964 0987 0930 0994 0956 0853

0001 0000 0001 0001 0007 0003

31365 34723 38216 42203 182429 164420

308 198 194 504 002 556

00759 00499 00490 01056 01029 00297

De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma

constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo

(Eq 16)

radicsum

sum|

|

43

onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades

molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as

compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio

padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13

obteacutem-se que

(

)

portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a

densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser

considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado

na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando

(

)

Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo

[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em

liacutequidos ioacutenicos

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

ms

-1

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

44

[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da

temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os

liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo

geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros

experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees

47 Relaccedilatildeo de Auerbach

Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante

diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo

(

)

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(ucalc-u

exp)

uexp)

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP

[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

45

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(uca

lc-u

lit)

ulit)

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a

partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]

Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach

tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que

chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os

valores apresentados na tabela 8

O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um

desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver

figura 34

Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive

dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de

expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos

46

5 Conclusotildees

Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma

configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em

vaacuterios liacutequidos ioacutenicos

O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada

para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da

ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de

temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo

A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade

acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do

sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que

corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de

fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se

no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados

satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos

Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem

correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios

percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente

As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato

satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida

em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste

estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de

a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os

resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves

velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em

concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas

amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos

Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute

semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o

peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados

entre si

Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente

constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um

47

paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em

relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito

menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor

A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os

valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores

experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios

percentuais eacute elevado

De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico

na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo

desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das

famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia

de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo

O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da

velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade

isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para

as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para

este tipo de liacutequidos

Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de

velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos

numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada

para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos

48

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54

Anexos

Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica

55

Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]

29815 13710e-5 149670

30315 13640e-5 150920

30815 13570e-5 151980

31315 13500e-5 152890

31815 13430e-5 153640

32315 13400e-5 154260

32815 13360e-5 154740

2 ndash Tolueno [58]

29815 15540e-5 130510

30315 15760e-5 128360

30815 16030e-5 126220

31315 16310e-5 124090

31815 16580e-5 121990

32315 16850e-5 119890

32815 17130e-5 117820

33315 17460e-5 115770

33815 17760e-5 113720

34315 18080e-5 111700

3 ndash 14-Butanediol [59]

29815 12910e-5 160200

30315 13020e-5 159019

30815 13120e-5 157849

31315 13210e-5 156690

31815 13300e-5 155541

37

T K

290 300 310 320 330 340 350

(mN

m-1

)

25

30

35

40

45

50

Figura 29 ndash Graacutefico das tensotildees superficiais em funccedilatildeo da temperatura para

[EMIM][TFO] [63] [(C4)3PC1][C1SO4] [64] [P14666][Phosph] [64]

[P14666][FAP] [65]

Tabela 8 ndash Velocidade do som velocidade do som da literatura densidade

tensatildeo superficial compressibilidade molar compressibilidade isentroacutepica e o

caacutelculo da velocidade do som segundo a relaccedilatildeo de Auerbach em funccedilatildeo da

temperatura

103

2mHEAPr

29315 165690 170486a

- - - - -

29815 163836 168999a

106575f

- 3140535 34956 -

30315 162464 167520a

106259f

- 3140981 35655 -

30815 160701 166051a

105941f

- 3139261 36551 -

31315 158850 164572a

105621f

- 3137011 37521 -

31815 157319 163092a

105299f

- 3136539 38372 -

32315 155826 161595a

104976f

- 3136254 39231 -

32815 154371 160091a

104650f

- 3136205 40099 -

33315 152701 158574a

104323f

- 3134874 41109 -

33815 150713 157058a

103993f

- 3131653 42334 -

34315 149261 - 103662f

- 3131545 43300 -

38

2mHEAB

29315 157682 163063a

- - - - -

29815 156290 161455a

103529f

- 3475148 39543 -

30315 154801 159866a

-

- - - -

30815 152966 158307a

102857f

- 3473198 41551 -

31315 151185 156749a

- - - - -

31815 149940 155186a

102188f

- 3472796 43528 -

32315 148130 153622a

- - - - -

32815 146720 152058a

101521f

- 3470748 45758 -

33315 145119 150486a

- - - - -

33815 143673 148931a

100857f

- 346946 48034 -

34315 141942 - - - - - -

2mHEAP

29315 153703 156473a

- - - - -

29815 151634 154876a

100933f

3823649 43089

30315 150367 153308a

- - - - -

30815 148648 151761a

100278f

- 3823257 45131 -

31315 147095 150219a

- - - - -

31815 145698 148688a

99628f

- 3822669 47284

32315 144000 147156a

- - - - -

32815 142461 145624a

98985f

- 3819346 49778

33315 141283 144085a

- - - - -

33815 139714 142560a

98348f

- 3819237 52090

34315 138190 - - - - - -

[EMIM][TFO]

29815 143108 143556i 138358

i 44422

c 4213919 35291 1370227

30315 142112 - - 44243c - - -

30815 140812 141316i

137519i 44065

c 4216419 36674 1368413

31315 139755 - - 43886c - - -

31815 138617 139129i

136686i 43708

c 4219451 38075 1366536

32315 137606 - - 43529c

- - -

32815 136617 136965i

135859i 43351

c 4223877 39437 1364595

33315 135549 - - 43172c

- - -

33815 134602 134851i

135038i 42994

c 4227893 40873 1362587

34315 133484 - - 42815c

- - -

[(C4)3PC1][C1SO4]

29315 157547 - - - - - -

29815 156424 - 106620b

34091d

6820825 38331 1366453

30315 155062 - - - - - -

30815 153988 - - - - - -

31315 152558 - - - - - -

31815 151409 - - - - - -

32315 149680 - - - - - -

32815 148000 - - - - - -

33315 146713 - - - - - -

33815 145568 - - - - - -

34315 144006 - - - - - -

39

[P14666][Phosph]

29315 142439 - 8883g

28467d

1828232 55486 1368509

29815 140583 - 8853g

28215d

1826681 57154 1363492

30315 138890 - 8823g

27963d

1825673 58755 1358432

30815 137760 - 8793g

27711d

1826743 59926 1353327

31315 135753 - 8763g

27459d

1824435 61923 1348178

31815 134105 - 8734g

27207d

1823254 63664 1342881

32315 132886 - 8704g

26955d

1823874 65061 1337641

32815 131233 - 8675g

26703d

1822570 66933 1332252

33315 129901 - 8646g

26451d

1822489 68542 1326815

33815 128605 - 8617g

26199d

1822513 70167 1321331

34315 126912 - 8589g

25947d

1820700 72285 1315696

[P14666][FAP]

29815 121881 - 11818h

29029e

1644513 56962 1146201

30315 120812 - 11779h

28758e

1645031 58167 1141556

30815 119534 - 11740h

28486e

1644712 59614 1136871

31315 118368 - 11701h

28215e

1644793 60998 1132144

31815 117083 - 11662h

27943e

1644371 62552 1127376

32315 115834 - 11623h

27672e

1644053 64123 1122566

32815 114478 - 11583h

27400e

1643382 65877 1117777

33315 113437 - 11544h

27129e

1643843 67319 1112881

33815 112287 - 11504h

26857e

1643947 68944 1108004

34315 110970 - 11464h

26586e

1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]

bCYPHOS 108 [62]

cPrem Kilaru et al [63]

dEgas APV [64]

e

Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]

gCatarina MSS

Neves[67] hFerreira [68]

iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura

45 Compressibilidade isentroacutepica

Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de

volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica

designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura

ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um

processo no qual a entropia eacute mantida constante

O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade

usando a expressatildeo

onde

eacute a massa molar das misturas

A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por

40

(

)

(

)

onde P eacute a pressatildeo e S a entropia

Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser

determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade

do som calculados neste trabalho

Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta

expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8

T K

290 300 310 320 330 340 350

Ks

(TP

a-1

)

300

400

500

600

700

800

Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua

compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar

A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da

temperatura

41

46 Compressibilidade molar

Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade

molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da

velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]

onde eacute a massa molar

Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro

para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem

eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os

fosfoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

Km

(P

a1

7m

mo

l-1)

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece

loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum

para futuras aplicaccedilotildees

estes valores encontram-se na tabela 9

42

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da

compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre

os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)

onde eacute a compressibilidade molar (

) e satildeo os coeficientes do

polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de

e coeficientes de correlaccedilatildeo R

proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente

Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

3203 3516 3862 4108 18664 16548

-207 - 138 -127 354 132 330

0964 0987 0930 0994 0956 0853

0001 0000 0001 0001 0007 0003

31365 34723 38216 42203 182429 164420

308 198 194 504 002 556

00759 00499 00490 01056 01029 00297

De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma

constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo

(Eq 16)

radicsum

sum|

|

43

onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades

molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as

compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio

padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13

obteacutem-se que

(

)

portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a

densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser

considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado

na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando

(

)

Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo

[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em

liacutequidos ioacutenicos

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

ms

-1

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

44

[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da

temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os

liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo

geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros

experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees

47 Relaccedilatildeo de Auerbach

Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante

diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo

(

)

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(ucalc-u

exp)

uexp)

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP

[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

45

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(uca

lc-u

lit)

ulit)

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a

partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]

Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach

tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que

chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os

valores apresentados na tabela 8

O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um

desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver

figura 34

Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive

dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de

expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos

46

5 Conclusotildees

Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma

configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em

vaacuterios liacutequidos ioacutenicos

O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada

para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da

ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de

temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo

A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade

acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do

sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que

corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de

fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se

no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados

satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos

Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem

correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios

percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente

As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato

satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida

em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste

estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de

a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os

resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves

velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em

concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas

amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos

Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute

semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o

peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados

entre si

Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente

constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um

47

paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em

relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito

menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor

A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os

valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores

experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios

percentuais eacute elevado

De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico

na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo

desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das

famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia

de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo

O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da

velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade

isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para

as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para

este tipo de liacutequidos

Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de

velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos

numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada

para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos

48

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54

Anexos

Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica

55

Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]

29815 13710e-5 149670

30315 13640e-5 150920

30815 13570e-5 151980

31315 13500e-5 152890

31815 13430e-5 153640

32315 13400e-5 154260

32815 13360e-5 154740

2 ndash Tolueno [58]

29815 15540e-5 130510

30315 15760e-5 128360

30815 16030e-5 126220

31315 16310e-5 124090

31815 16580e-5 121990

32315 16850e-5 119890

32815 17130e-5 117820

33315 17460e-5 115770

33815 17760e-5 113720

34315 18080e-5 111700

3 ndash 14-Butanediol [59]

29815 12910e-5 160200

30315 13020e-5 159019

30815 13120e-5 157849

31315 13210e-5 156690

31815 13300e-5 155541

38

2mHEAB

29315 157682 163063a

- - - - -

29815 156290 161455a

103529f

- 3475148 39543 -

30315 154801 159866a

-

- - - -

30815 152966 158307a

102857f

- 3473198 41551 -

31315 151185 156749a

- - - - -

31815 149940 155186a

102188f

- 3472796 43528 -

32315 148130 153622a

- - - - -

32815 146720 152058a

101521f

- 3470748 45758 -

33315 145119 150486a

- - - - -

33815 143673 148931a

100857f

- 346946 48034 -

34315 141942 - - - - - -

2mHEAP

29315 153703 156473a

- - - - -

29815 151634 154876a

100933f

3823649 43089

30315 150367 153308a

- - - - -

30815 148648 151761a

100278f

- 3823257 45131 -

31315 147095 150219a

- - - - -

31815 145698 148688a

99628f

- 3822669 47284

32315 144000 147156a

- - - - -

32815 142461 145624a

98985f

- 3819346 49778

33315 141283 144085a

- - - - -

33815 139714 142560a

98348f

- 3819237 52090

34315 138190 - - - - - -

[EMIM][TFO]

29815 143108 143556i 138358

i 44422

c 4213919 35291 1370227

30315 142112 - - 44243c - - -

30815 140812 141316i

137519i 44065

c 4216419 36674 1368413

31315 139755 - - 43886c - - -

31815 138617 139129i

136686i 43708

c 4219451 38075 1366536

32315 137606 - - 43529c

- - -

32815 136617 136965i

135859i 43351

c 4223877 39437 1364595

33315 135549 - - 43172c

- - -

33815 134602 134851i

135038i 42994

c 4227893 40873 1362587

34315 133484 - - 42815c

- - -

[(C4)3PC1][C1SO4]

29315 157547 - - - - - -

29815 156424 - 106620b

34091d

6820825 38331 1366453

30315 155062 - - - - - -

30815 153988 - - - - - -

31315 152558 - - - - - -

31815 151409 - - - - - -

32315 149680 - - - - - -

32815 148000 - - - - - -

33315 146713 - - - - - -

33815 145568 - - - - - -

34315 144006 - - - - - -

39

[P14666][Phosph]

29315 142439 - 8883g

28467d

1828232 55486 1368509

29815 140583 - 8853g

28215d

1826681 57154 1363492

30315 138890 - 8823g

27963d

1825673 58755 1358432

30815 137760 - 8793g

27711d

1826743 59926 1353327

31315 135753 - 8763g

27459d

1824435 61923 1348178

31815 134105 - 8734g

27207d

1823254 63664 1342881

32315 132886 - 8704g

26955d

1823874 65061 1337641

32815 131233 - 8675g

26703d

1822570 66933 1332252

33315 129901 - 8646g

26451d

1822489 68542 1326815

33815 128605 - 8617g

26199d

1822513 70167 1321331

34315 126912 - 8589g

25947d

1820700 72285 1315696

[P14666][FAP]

29815 121881 - 11818h

29029e

1644513 56962 1146201

30315 120812 - 11779h

28758e

1645031 58167 1141556

30815 119534 - 11740h

28486e

1644712 59614 1136871

31315 118368 - 11701h

28215e

1644793 60998 1132144

31815 117083 - 11662h

27943e

1644371 62552 1127376

32315 115834 - 11623h

27672e

1644053 64123 1122566

32815 114478 - 11583h

27400e

1643382 65877 1117777

33315 113437 - 11544h

27129e

1643843 67319 1112881

33815 112287 - 11504h

26857e

1643947 68944 1108004

34315 110970 - 11464h

26586e

1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]

bCYPHOS 108 [62]

cPrem Kilaru et al [63]

dEgas APV [64]

e

Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]

gCatarina MSS

Neves[67] hFerreira [68]

iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura

45 Compressibilidade isentroacutepica

Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de

volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica

designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura

ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um

processo no qual a entropia eacute mantida constante

O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade

usando a expressatildeo

onde

eacute a massa molar das misturas

A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por

40

(

)

(

)

onde P eacute a pressatildeo e S a entropia

Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser

determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade

do som calculados neste trabalho

Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta

expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8

T K

290 300 310 320 330 340 350

Ks

(TP

a-1

)

300

400

500

600

700

800

Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua

compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar

A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da

temperatura

41

46 Compressibilidade molar

Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade

molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da

velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]

onde eacute a massa molar

Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro

para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem

eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os

fosfoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

Km

(P

a1

7m

mo

l-1)

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece

loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum

para futuras aplicaccedilotildees

estes valores encontram-se na tabela 9

42

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da

compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre

os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)

onde eacute a compressibilidade molar (

) e satildeo os coeficientes do

polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de

e coeficientes de correlaccedilatildeo R

proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente

Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

3203 3516 3862 4108 18664 16548

-207 - 138 -127 354 132 330

0964 0987 0930 0994 0956 0853

0001 0000 0001 0001 0007 0003

31365 34723 38216 42203 182429 164420

308 198 194 504 002 556

00759 00499 00490 01056 01029 00297

De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma

constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo

(Eq 16)

radicsum

sum|

|

43

onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades

molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as

compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio

padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13

obteacutem-se que

(

)

portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a

densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser

considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado

na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando

(

)

Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo

[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em

liacutequidos ioacutenicos

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

ms

-1

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

44

[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da

temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os

liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo

geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros

experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees

47 Relaccedilatildeo de Auerbach

Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante

diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo

(

)

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(ucalc-u

exp)

uexp)

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP

[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

45

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(uca

lc-u

lit)

ulit)

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a

partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]

Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach

tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que

chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os

valores apresentados na tabela 8

O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um

desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver

figura 34

Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive

dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de

expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos

46

5 Conclusotildees

Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma

configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em

vaacuterios liacutequidos ioacutenicos

O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada

para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da

ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de

temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo

A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade

acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do

sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que

corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de

fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se

no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados

satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos

Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem

correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios

percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente

As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato

satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida

em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste

estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de

a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os

resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves

velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em

concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas

amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos

Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute

semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o

peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados

entre si

Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente

constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um

47

paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em

relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito

menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor

A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os

valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores

experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios

percentuais eacute elevado

De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico

na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo

desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das

famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia

de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo

O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da

velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade

isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para

as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para

este tipo de liacutequidos

Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de

velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos

numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada

para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos

48

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54

Anexos

Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica

55

Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]

29815 13710e-5 149670

30315 13640e-5 150920

30815 13570e-5 151980

31315 13500e-5 152890

31815 13430e-5 153640

32315 13400e-5 154260

32815 13360e-5 154740

2 ndash Tolueno [58]

29815 15540e-5 130510

30315 15760e-5 128360

30815 16030e-5 126220

31315 16310e-5 124090

31815 16580e-5 121990

32315 16850e-5 119890

32815 17130e-5 117820

33315 17460e-5 115770

33815 17760e-5 113720

34315 18080e-5 111700

3 ndash 14-Butanediol [59]

29815 12910e-5 160200

30315 13020e-5 159019

30815 13120e-5 157849

31315 13210e-5 156690

31815 13300e-5 155541

39

[P14666][Phosph]

29315 142439 - 8883g

28467d

1828232 55486 1368509

29815 140583 - 8853g

28215d

1826681 57154 1363492

30315 138890 - 8823g

27963d

1825673 58755 1358432

30815 137760 - 8793g

27711d

1826743 59926 1353327

31315 135753 - 8763g

27459d

1824435 61923 1348178

31815 134105 - 8734g

27207d

1823254 63664 1342881

32315 132886 - 8704g

26955d

1823874 65061 1337641

32815 131233 - 8675g

26703d

1822570 66933 1332252

33315 129901 - 8646g

26451d

1822489 68542 1326815

33815 128605 - 8617g

26199d

1822513 70167 1321331

34315 126912 - 8589g

25947d

1820700 72285 1315696

[P14666][FAP]

29815 121881 - 11818h

29029e

1644513 56962 1146201

30315 120812 - 11779h

28758e

1645031 58167 1141556

30815 119534 - 11740h

28486e

1644712 59614 1136871

31315 118368 - 11701h

28215e

1644793 60998 1132144

31815 117083 - 11662h

27943e

1644371 62552 1127376

32315 115834 - 11623h

27672e

1644053 64123 1122566

32815 114478 - 11583h

27400e

1643382 65877 1117777

33315 113437 - 11544h

27129e

1643843 67319 1112881

33815 112287 - 11504h

26857e

1643947 68944 1108004

34315 110970 - 11464h

26586e

1643317 70835 1103083 aAacutelvarez [60]

bCYPHOS 108 [62]

cPrem Kilaru et al [63]

dEgas APV [64]

e

Ferreira et al [65] fNieves MC Talavera-Prieto et al [66]

gCatarina MSS

Neves[67] hFerreira [68]

iVercher et al [49] (-) valor natildeo existente na literatura

45 Compressibilidade isentroacutepica

Como resposta a uma certa pressatildeo os fluiacutedos vatildeo apresentar uma variaccedilatildeo de

volume A medida desta variaccedilatildeo relativa eacute dada por uma propriedade termodinacircmica

designada compressibilidade Esta propriedade pode ser medida quando a temperatura

ou a entropia natildeo satildeo alteradas A compressibilidade isentroacutepica eacute definida para um

processo no qual a entropia eacute mantida constante

O volume molar pode ser determinado a partir dos valores da densidade

usando a expressatildeo

onde

eacute a massa molar das misturas

A compressibilidade isentroacutepica eacute definida por

40

(

)

(

)

onde P eacute a pressatildeo e S a entropia

Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser

determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade

do som calculados neste trabalho

Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta

expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8

T K

290 300 310 320 330 340 350

Ks

(TP

a-1

)

300

400

500

600

700

800

Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua

compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar

A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da

temperatura

41

46 Compressibilidade molar

Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade

molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da

velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]

onde eacute a massa molar

Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro

para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem

eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os

fosfoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

Km

(P

a1

7m

mo

l-1)

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece

loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum

para futuras aplicaccedilotildees

estes valores encontram-se na tabela 9

42

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da

compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre

os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)

onde eacute a compressibilidade molar (

) e satildeo os coeficientes do

polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de

e coeficientes de correlaccedilatildeo R

proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente

Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

3203 3516 3862 4108 18664 16548

-207 - 138 -127 354 132 330

0964 0987 0930 0994 0956 0853

0001 0000 0001 0001 0007 0003

31365 34723 38216 42203 182429 164420

308 198 194 504 002 556

00759 00499 00490 01056 01029 00297

De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma

constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo

(Eq 16)

radicsum

sum|

|

43

onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades

molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as

compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio

padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13

obteacutem-se que

(

)

portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a

densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser

considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado

na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando

(

)

Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo

[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em

liacutequidos ioacutenicos

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

ms

-1

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

44

[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da

temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os

liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo

geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros

experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees

47 Relaccedilatildeo de Auerbach

Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante

diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo

(

)

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(ucalc-u

exp)

uexp)

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP

[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

45

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(uca

lc-u

lit)

ulit)

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a

partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]

Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach

tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que

chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os

valores apresentados na tabela 8

O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um

desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver

figura 34

Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive

dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de

expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos

46

5 Conclusotildees

Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma

configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em

vaacuterios liacutequidos ioacutenicos

O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada

para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da

ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de

temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo

A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade

acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do

sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que

corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de

fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se

no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados

satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos

Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem

correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios

percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente

As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato

satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida

em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste

estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de

a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os

resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves

velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em

concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas

amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos

Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute

semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o

peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados

entre si

Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente

constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um

47

paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em

relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito

menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor

A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os

valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores

experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios

percentuais eacute elevado

De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico

na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo

desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das

famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia

de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo

O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da

velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade

isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para

as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para

este tipo de liacutequidos

Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de

velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos

numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada

para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos

48

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54

Anexos

Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica

55

Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]

29815 13710e-5 149670

30315 13640e-5 150920

30815 13570e-5 151980

31315 13500e-5 152890

31815 13430e-5 153640

32315 13400e-5 154260

32815 13360e-5 154740

2 ndash Tolueno [58]

29815 15540e-5 130510

30315 15760e-5 128360

30815 16030e-5 126220

31315 16310e-5 124090

31815 16580e-5 121990

32315 16850e-5 119890

32815 17130e-5 117820

33315 17460e-5 115770

33815 17760e-5 113720

34315 18080e-5 111700

3 ndash 14-Butanediol [59]

29815 12910e-5 160200

30315 13020e-5 159019

30815 13120e-5 157849

31315 13210e-5 156690

31815 13300e-5 155541

40

(

)

(

)

onde P eacute a pressatildeo e S a entropia

Uma expressatildeo simplificada para a compressibilidade isentroacutepica pode ser

determinada pela equaccedilatildeo de Laplace a partir dos valores da densidade e da velocidade

do som calculados neste trabalho

Os resultados obtidos para a compressibilidade isentroacutepica em funccedilatildeo de a partir desta

expressatildeo encontram-se na figura 30 e na tabela 8

T K

290 300 310 320 330 340 350

Ks

(TP

a-1

)

300

400

500

600

700

800

Figura 30 ndash Graacutefico das compressibilidades isentroacutepicas em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Eacute possiacutevel verificar que a estrutura do liacutequido influencia a sua

compressibilidade uma vez que estaacute diretamente relacionada com a massa molar

A compressibilidade isentroacutepica aumenta significativamente com o aumento da

temperatura

41

46 Compressibilidade molar

Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade

molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da

velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]

onde eacute a massa molar

Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro

para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem

eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os

fosfoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

Km

(P

a1

7m

mo

l-1)

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece

loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum

para futuras aplicaccedilotildees

estes valores encontram-se na tabela 9

42

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da

compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre

os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)

onde eacute a compressibilidade molar (

) e satildeo os coeficientes do

polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de

e coeficientes de correlaccedilatildeo R

proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente

Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

3203 3516 3862 4108 18664 16548

-207 - 138 -127 354 132 330

0964 0987 0930 0994 0956 0853

0001 0000 0001 0001 0007 0003

31365 34723 38216 42203 182429 164420

308 198 194 504 002 556

00759 00499 00490 01056 01029 00297

De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma

constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo

(Eq 16)

radicsum

sum|

|

43

onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades

molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as

compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio

padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13

obteacutem-se que

(

)

portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a

densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser

considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado

na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando

(

)

Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo

[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em

liacutequidos ioacutenicos

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

ms

-1

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

44

[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da

temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os

liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo

geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros

experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees

47 Relaccedilatildeo de Auerbach

Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante

diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo

(

)

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(ucalc-u

exp)

uexp)

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP

[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

45

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(uca

lc-u

lit)

ulit)

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a

partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]

Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach

tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que

chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os

valores apresentados na tabela 8

O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um

desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver

figura 34

Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive

dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de

expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos

46

5 Conclusotildees

Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma

configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em

vaacuterios liacutequidos ioacutenicos

O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada

para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da

ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de

temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo

A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade

acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do

sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que

corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de

fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se

no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados

satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos

Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem

correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios

percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente

As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato

satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida

em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste

estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de

a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os

resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves

velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em

concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas

amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos

Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute

semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o

peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados

entre si

Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente

constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um

47

paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em

relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito

menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor

A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os

valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores

experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios

percentuais eacute elevado

De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico

na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo

desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das

famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia

de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo

O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da

velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade

isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para

as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para

este tipo de liacutequidos

Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de

velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos

numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada

para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos

48

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54

Anexos

Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica

55

Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]

29815 13710e-5 149670

30315 13640e-5 150920

30815 13570e-5 151980

31315 13500e-5 152890

31815 13430e-5 153640

32315 13400e-5 154260

32815 13360e-5 154740

2 ndash Tolueno [58]

29815 15540e-5 130510

30315 15760e-5 128360

30815 16030e-5 126220

31315 16310e-5 124090

31815 16580e-5 121990

32315 16850e-5 119890

32815 17130e-5 117820

33315 17460e-5 115770

33815 17760e-5 113720

34315 18080e-5 111700

3 ndash 14-Butanediol [59]

29815 12910e-5 160200

30315 13020e-5 159019

30815 13120e-5 157849

31315 13210e-5 156690

31815 13300e-5 155541

41

46 Compressibilidade molar

Um importante paracircmetro na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos eacute a compressibilidade

molar que baseada no pode ser determinada a partir dos valores da densidade e da

velocidade do som pela equaccedilatildeo de Wada [70]

onde eacute a massa molar

Na figura 31 pode ser visualizada a compressibilidade molar Este paracircmetro

para liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente constante com a variaccedilatildeo da temperatura Tambeacutem

eacute verificado que os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito menor que os

fosfoacutenios

T K

290 300 310 320 330 340 350

Km

(P

a1

7m

mo

l-1)

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Figura 31 ndash Graacutefico das compressibilidades molares em funccedilatildeo da temperatura para

2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Como a compressibilidade molar eacute pouco dependente da temperatura parece

loacutegico calcular os valores meacutedios frasl sum

para futuras aplicaccedilotildees

estes valores encontram-se na tabela 9

42

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da

compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre

os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)

onde eacute a compressibilidade molar (

) e satildeo os coeficientes do

polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de

e coeficientes de correlaccedilatildeo R

proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente

Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

3203 3516 3862 4108 18664 16548

-207 - 138 -127 354 132 330

0964 0987 0930 0994 0956 0853

0001 0000 0001 0001 0007 0003

31365 34723 38216 42203 182429 164420

308 198 194 504 002 556

00759 00499 00490 01056 01029 00297

De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma

constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo

(Eq 16)

radicsum

sum|

|

43

onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades

molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as

compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio

padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13

obteacutem-se que

(

)

portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a

densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser

considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado

na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando

(

)

Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo

[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em

liacutequidos ioacutenicos

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

ms

-1

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

44

[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da

temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os

liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo

geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros

experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees

47 Relaccedilatildeo de Auerbach

Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante

diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo

(

)

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(ucalc-u

exp)

uexp)

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP

[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

45

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(uca

lc-u

lit)

ulit)

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a

partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]

Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach

tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que

chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os

valores apresentados na tabela 8

O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um

desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver

figura 34

Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive

dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de

expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos

46

5 Conclusotildees

Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma

configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em

vaacuterios liacutequidos ioacutenicos

O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada

para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da

ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de

temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo

A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade

acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do

sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que

corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de

fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se

no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados

satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos

Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem

correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios

percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente

As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato

satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida

em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste

estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de

a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os

resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves

velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em

concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas

amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos

Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute

semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o

peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados

entre si

Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente

constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um

47

paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em

relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito

menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor

A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os

valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores

experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios

percentuais eacute elevado

De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico

na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo

desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das

famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia

de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo

O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da

velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade

isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para

as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para

este tipo de liacutequidos

Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de

velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos

numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada

para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos

48

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53

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Engineering Data 2007 vol 52 pp 2306-2314

[64] Egas APV (2013) Tensatildeo superficial de liacutequidos ioacutenicos Medidas e Previsatildeo

Tese de Mestrado Integrado em Engenharia Quiacutemica Universidade de Coimbra

[65] Carlos E Ferreira Nieves MC Talavera-Prieto Isabel MA Fonseca Antoacutenio

TG Portugal Abel GM Ferreira ldquoMeasurements of pVT viscosity and surface

tension of trihexyltetradecylphosphoniumtris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate ionic

liquid and modelling with equations of staterdquo The Journal of Chemical

Thermodynamics 2012 47 183 ndash 196

[66] Nieves MC Talavera-Prieto A G M Ferreira Pedro N Simotildees Pedro J

Carvalho Joatildeo AP Coutinho ldquoPressure-volume-temperature and calorimetric

measurements of ammonium protic ionic liquidsrdquo Artigosubmetidoao J Chemical

Thermodynamics

[67] Catarina MSS Neves Pedro J Carvalho Mara G Freire Joatildeo AP Coutinho

ldquoThermophysical properties of pure and water-saturated

tetradecyltrihexylphosphonium-based ionic liquidsrdquo The Journal of Chemical

Thermodynamics 2011 43 948ndash957

[68] Carlos E Ferreira Nieves MC Talavera-Prieto Isabel MA Fonseca Antoacutenio

TG Portugal Abel GM Ferreira ldquoMeasurements of pVT viscosity and surface

tension of trihexyltetradecylphosphoniumtris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate ionic

liquid and modelling with equations of staterdquo The Journal of Chemical

Thermodynamics 2012 47 183ndash196

[69] Guggenheim EA The principle of corresponding states J Chem Phys 13 253ndash

261 (1945)

[70] Wada Y On the relation between compressibility and molal volume of organic

liquids J Phys Soc Japan 19494280ndash3

[71] R Auerbach Experientia 4 (1948) 473-474

54

Anexos

Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica

55

Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]

29815 13710e-5 149670

30315 13640e-5 150920

30815 13570e-5 151980

31315 13500e-5 152890

31815 13430e-5 153640

32315 13400e-5 154260

32815 13360e-5 154740

2 ndash Tolueno [58]

29815 15540e-5 130510

30315 15760e-5 128360

30815 16030e-5 126220

31315 16310e-5 124090

31815 16580e-5 121990

32315 16850e-5 119890

32815 17130e-5 117820

33315 17460e-5 115770

33815 17760e-5 113720

34315 18080e-5 111700

3 ndash 14-Butanediol [59]

29815 12910e-5 160200

30315 13020e-5 159019

30815 13120e-5 157849

31315 13210e-5 156690

31815 13300e-5 155541

42

Tendo por objetivo obter uma expressatildeo que traduz o andamento da

compressibilidade molar para os liacutequidos ioacutenicos foram estabelecidas correlaccedilotildees entre

os valores calculados utilizando polinoacutemios de primeiro grau (Eq 6)

onde eacute a compressibilidade molar (

) e satildeo os coeficientes do

polinoacutemio e a temperatura ( ) Foram obtidas correlaccedilotildees com desvios padratildeo

em meacutedia de

e coeficientes de correlaccedilatildeo R

proacuteximos de 1 e desvios meacutedios absolutos de aproximadamente

Tabela 9 ndash Paracircmetros e coeficientes de correlaccedilatildeo com a Eq 14 relativos aos ajustes

efetuados para cada liacutequido ioacutenico Todos os paracircmetros da tabela se referem a

2mHEA

Pr

2mHEA

B

2mHEA

P

[EMIM]

[TFO]

[P14666]

[Phosph]

[P14666]

[FAP]

3203 3516 3862 4108 18664 16548

-207 - 138 -127 354 132 330

0964 0987 0930 0994 0956 0853

0001 0000 0001 0001 0007 0003

31365 34723 38216 42203 182429 164420

308 198 194 504 002 556

00759 00499 00490 01056 01029 00297

De forma a confirmar a proximidade da compressibilidade molar a uma

constante foi calculado o seu desvio padratildeo (Eq 15) e o desvio meacutedio relativo

(Eq 16)

radicsum

sum|

|

43

onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades

molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as

compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio

padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13

obteacutem-se que

(

)

portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a

densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser

considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado

na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando

(

)

Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo

[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em

liacutequidos ioacutenicos

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

ms

-1

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

44

[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da

temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os

liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo

geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros

experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees

47 Relaccedilatildeo de Auerbach

Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante

diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo

(

)

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(ucalc-u

exp)

uexp)

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP

[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

45

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(uca

lc-u

lit)

ulit)

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a

partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]

Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach

tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que

chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os

valores apresentados na tabela 8

O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um

desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver

figura 34

Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive

dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de

expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos

46

5 Conclusotildees

Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma

configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em

vaacuterios liacutequidos ioacutenicos

O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada

para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da

ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de

temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo

A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade

acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do

sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que

corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de

fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se

no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados

satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos

Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem

correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios

percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente

As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato

satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida

em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste

estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de

a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os

resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves

velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em

concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas

amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos

Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute

semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o

peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados

entre si

Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente

constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um

47

paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em

relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito

menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor

A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os

valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores

experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios

percentuais eacute elevado

De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico

na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo

desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das

famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia

de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo

O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da

velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade

isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para

as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para

este tipo de liacutequidos

Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de

velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos

numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada

para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos

48

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[64] Egas APV (2013) Tensatildeo superficial de liacutequidos ioacutenicos Medidas e Previsatildeo

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TG Portugal Abel GM Ferreira ldquoMeasurements of pVT viscosity and surface

tension of trihexyltetradecylphosphoniumtris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate ionic

liquid and modelling with equations of staterdquo The Journal of Chemical

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[66] Nieves MC Talavera-Prieto A G M Ferreira Pedro N Simotildees Pedro J

Carvalho Joatildeo AP Coutinho ldquoPressure-volume-temperature and calorimetric

measurements of ammonium protic ionic liquidsrdquo Artigosubmetidoao J Chemical

Thermodynamics

[67] Catarina MSS Neves Pedro J Carvalho Mara G Freire Joatildeo AP Coutinho

ldquoThermophysical properties of pure and water-saturated

tetradecyltrihexylphosphonium-based ionic liquidsrdquo The Journal of Chemical

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[68] Carlos E Ferreira Nieves MC Talavera-Prieto Isabel MA Fonseca Antoacutenio

TG Portugal Abel GM Ferreira ldquoMeasurements of pVT viscosity and surface

tension of trihexyltetradecylphosphoniumtris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate ionic

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[69] Guggenheim EA The principle of corresponding states J Chem Phys 13 253ndash

261 (1945)

[70] Wada Y On the relation between compressibility and molal volume of organic

liquids J Phys Soc Japan 19494280ndash3

[71] R Auerbach Experientia 4 (1948) 473-474

54

Anexos

Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica

55

Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]

29815 13710e-5 149670

30315 13640e-5 150920

30815 13570e-5 151980

31315 13500e-5 152890

31815 13430e-5 153640

32315 13400e-5 154260

32815 13360e-5 154740

2 ndash Tolueno [58]

29815 15540e-5 130510

30315 15760e-5 128360

30815 16030e-5 126220

31315 16310e-5 124090

31815 16580e-5 121990

32315 16850e-5 119890

32815 17130e-5 117820

33315 17460e-5 115770

33815 17760e-5 113720

34315 18080e-5 111700

3 ndash 14-Butanediol [59]

29815 12910e-5 160200

30315 13020e-5 159019

30815 13120e-5 157849

31315 13210e-5 156690

31815 13300e-5 155541

43

onde eacute o nuacutemero de pontos usados e a meacutedia das compressibilidades

molares Estes valores como pode ser visto na tabela 9 comprovam o facto de as

compressibilidades molares se aproximarem a uma constante uma vez que o desvio

padratildeo e o desvio meacutedio relativo tem valores muito reduzidos A partir da Eq 13

obteacutem-se que

(

)

portanto a velocidade do som pode ser calculada a partir da compressibilidade molar a

densidade e o peso molecular Na medida em que a compressibilidade molar pode ser

considerada como constante numa ampla gama de temperaturas pode ser utilizado

na equaccedilatildeo anterior (Eq 17) para liacutequidos ioacutenicos dando

(

)

Aleacutem disso a densidade de liacutequidos ioacutenicos pode ser calculada com precisatildeo

[49626768] Portanto a Eq 18 pode ser usada para prever a velocidade do som em

liacutequidos ioacutenicos

T K

290 300 310 320 330 340 350

u

ms

-1

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Figura 32 - Graacutefico da velocidade ultrassoacutenica nos liacutequidos ioacutenicos em estudo em

funccedilatildeo da temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

44

[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da

temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os

liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo

geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros

experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees

47 Relaccedilatildeo de Auerbach

Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante

diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo

(

)

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(ucalc-u

exp)

uexp)

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP

[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

45

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(uca

lc-u

lit)

ulit)

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a

partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]

Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach

tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que

chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os

valores apresentados na tabela 8

O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um

desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver

figura 34

Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive

dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de

expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos

46

5 Conclusotildees

Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma

configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em

vaacuterios liacutequidos ioacutenicos

O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada

para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da

ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de

temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo

A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade

acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do

sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que

corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de

fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se

no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados

satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos

Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem

correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios

percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente

As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato

satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida

em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste

estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de

a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os

resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves

velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em

concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas

amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos

Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute

semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o

peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados

entre si

Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente

constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um

47

paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em

relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito

menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor

A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os

valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores

experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios

percentuais eacute elevado

De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico

na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo

desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das

famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia

de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo

O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da

velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade

isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para

as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para

este tipo de liacutequidos

Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de

velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos

numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada

para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos

48

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54

Anexos

Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica

55

Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]

29815 13710e-5 149670

30315 13640e-5 150920

30815 13570e-5 151980

31315 13500e-5 152890

31815 13430e-5 153640

32315 13400e-5 154260

32815 13360e-5 154740

2 ndash Tolueno [58]

29815 15540e-5 130510

30315 15760e-5 128360

30815 16030e-5 126220

31315 16310e-5 124090

31815 16580e-5 121990

32315 16850e-5 119890

32815 17130e-5 117820

33315 17460e-5 115770

33815 17760e-5 113720

34315 18080e-5 111700

3 ndash 14-Butanediol [59]

29815 12910e-5 160200

30315 13020e-5 159019

30815 13120e-5 157849

31315 13210e-5 156690

31815 13300e-5 155541

44

[P14666][Phosph] [P14666][FAP] e velocidade calculada em funccedilatildeo da

temperatura 2mHEAPr 2mHEAB 2mHEAP [EMIM][TFO]

[P14666][Phosph] [P14666][FAP]

Uma comparaccedilatildeo entre os caacutelculos com a Eq 18 e a velocidade do som para os

liacutequidos ioacutenicos eacute apresentada na figura 32 Os desvios meacutedios absolutos DMA satildeo

geralmente menos de (cerca de ) um valor que natildeo estaacute longe dos erros

experimentais normalmente encontrados nas mediccedilotildees

47 Relaccedilatildeo de Auerbach

Segundo Auerbach [70] a velocidade do som eacute uma propriedade importante

diretamente relacionada com a tensatildeo superficial determinada pela expressatildeo

(

)

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(ucalc-u

exp)

uexp)

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

Figura 33 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a partir da

expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave velocidade do som experimental 2mHEAP

[EMIM][TFO] [(C4)3PC1][C1SO4]

45

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(uca

lc-u

lit)

ulit)

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a

partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]

Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach

tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que

chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os

valores apresentados na tabela 8

O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um

desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver

figura 34

Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive

dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de

expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos

46

5 Conclusotildees

Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma

configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em

vaacuterios liacutequidos ioacutenicos

O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada

para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da

ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de

temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo

A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade

acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do

sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que

corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de

fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se

no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados

satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos

Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem

correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios

percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente

As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato

satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida

em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste

estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de

a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os

resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves

velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em

concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas

amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos

Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute

semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o

peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados

entre si

Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente

constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um

47

paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em

relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito

menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor

A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os

valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores

experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios

percentuais eacute elevado

De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico

na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo

desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das

famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia

de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo

O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da

velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade

isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para

as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para

este tipo de liacutequidos

Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de

velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos

numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada

para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos

48

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(2008) 436

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Power Sources 185 (2008) 1575

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Soc 150 (2003) A499

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(2005) 1515

50

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51

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surface tension of ionic liquids Fluid Phase Equilibria no 265 pp 57-65 2008

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54

Anexos

Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica

55

Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]

29815 13710e-5 149670

30315 13640e-5 150920

30815 13570e-5 151980

31315 13500e-5 152890

31815 13430e-5 153640

32315 13400e-5 154260

32815 13360e-5 154740

2 ndash Tolueno [58]

29815 15540e-5 130510

30315 15760e-5 128360

30815 16030e-5 126220

31315 16310e-5 124090

31815 16580e-5 121990

32315 16850e-5 119890

32815 17130e-5 117820

33315 17460e-5 115770

33815 17760e-5 113720

34315 18080e-5 111700

3 ndash 14-Butanediol [59]

29815 12910e-5 160200

30315 13020e-5 159019

30815 13120e-5 157849

31315 13210e-5 156690

31815 13300e-5 155541

45

T K

290 300 310 320 330 340 350

100(

(uca

lc-u

lit)

ulit)

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Figura 34 ndash Graacutefico dos desvios percentuais da velocidade do som calculada a

partir da expressatildeo de Auerbach em relaccedilatildeo agrave literatura [EMIM][TFO]

Com este estudo eacute verificado que os valores obtidos pela expressatildeo de Auerbach

tecircm um desvio dos valores da velocidade do som de liacutequidos ioacutenicos medidos que

chega a mais de 12 como pode ser verificado na figura 33 onde foram usados os

valores apresentados na tabela 8

O mesmo se verifica para valores da literatura em que no pior dos casos haacute um

desvio dos valores obtidos pela relaccedilatildeo de Auerbach de mais de 4 ( ) ver

figura 34

Agrave temperatura de o desvio aproxima-se de zero sendo que o declive

dos desvios percentuais ao longo da temperatura eacute elevado por isso este tipo de

expressatildeo natildeo seraacute a mais indicada para este tipo de liacutequidos

46

5 Conclusotildees

Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma

configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em

vaacuterios liacutequidos ioacutenicos

O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada

para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da

ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de

temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo

A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade

acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do

sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que

corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de

fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se

no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados

satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos

Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem

correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios

percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente

As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato

satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida

em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste

estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de

a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os

resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves

velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em

concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas

amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos

Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute

semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o

peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados

entre si

Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente

constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um

47

paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em

relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito

menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor

A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os

valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores

experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios

percentuais eacute elevado

De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico

na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo

desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das

famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia

de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo

O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da

velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade

isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para

as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para

este tipo de liacutequidos

Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de

velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos

numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada

para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos

48

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[49] Ernesto Vercher A Vincent Orchilleacutes Pablo J Miguel and Antoni Martiacutenez-

Andreu ldquoVolumetric and Ultrasonic Studies of 1-Ethyl-3-methylimidazolium

Trifluoromethanesulfonate Ionic Liquid with Methanol Ethanol 1-Propanol and Water

at Several Temperaturesrdquo J Chem Eng Data 2007 52 1468-1482

[50] Pankaj Attri P Madhusudhan Reddy amp P Venkatesu ldquoDensity and ultrasonic

sound speed measurements for NN-dimethylformamide with ionic liquidsrdquo Indian

Journal of Chemistry Vol 49A May-June 2010 pp 736-742

[51] RL Gardas MG Freire PJ Carvalho IM Marrucho I M A Fonseca AGM

Ferreira and JAP Coutinho High-Pressure Densities and Derived Thermodynamic

Properties of Imidazolium-Based Ionic Liquids Journal of Chemical amp Engineering

Data vol 52 pp 80-88 20070101 2006

[52] SRKSATM Influence of chloride water and organic solvents on the physical

properties of ionic liquids Pure Appl Chem vol 72 pp 2275ndash2287 2000

52

[53] MG Freire PJ Carvalho AM Fernandes IM Marrucho AJ Queimada and

JAP Coutinho Surface tensions of imidazolium based ionic liquids Anion cation

temperature and water effect Journal of Colloid and Interface Science vol 314 pp

621-630 2007

[54] LA Blanchard Z Gu and JF Brennecke High-Pressure Phase Behavior of

Ionic LiquidCO2 Systems The Journal of Physical Chemistry B vol 105 pp 2437-

2444 20010301 2001

[55] D Fu X Sun J Pu and S Zhao Effect of Water Content on the Solubility of

CO2 in the Ionic Liquid [bmim][PF6] Journal of Chemical amp Engineering Data vol

51 pp 371-375 20060301 2006

[56] DR MacFarlane JM Pringle KM Johansson SA Forsyth and M Forsyth

Lewis base ionic liquids Chemical Communications pp 1905-1917 2006

[57] Base de dados on-line de propriedades fiacutesicas dos materiais disponiacutevel em

httpwebbooknistgovchemistryfluid

[58] Fortin T Laesecke A Freund M et al ldquoAdvanced calibration adjustment and

operation of a density and sound speed analyzerrdquo The Journal of Chemical

Thermodynamics 2013 53276-285

[59] Zorębski E Dzida M ldquoThe effect of temperature and pressure on acoustic and

thermodynamic properties of 14-butanediol The comparison with 12- and 13-

butanediolsrdquo The Journal of Chemical Thermodynamics 2012 54 100 ndash 107

[60] Viacutector H Aacutelvarez NoeliaDosil Rebeca Gonzalez-Cabaleiro Silvana Mattedi

Manuel Martin-Pastor Miguel Iglesias and Joseacute M Navaza Bronsted Ionic Liquids

for Sustainable Processes Synthesis and Physical Propertiesrdquo J Chem Eng Data 2010

55 625ndash632

[61] Adamson AW Gast AP Physical Chemistry of Surfaces 6th

ed Wiley-

Interscience New York 1997

[62] CYPHOS 108 Cytec Industries Canada Niagara Falls ON

[63] PremKilaru Gary A Baker and Paul Scovazzo ldquoDensity and Surface Tension

Measurements of Imidazolium- Quaternary Phosphonium- and Ammonium-Based

53

Room-Temperature Ionic Liquids Data and Correlationsrdquo Journal of Chemical amp

Engineering Data 2007 vol 52 pp 2306-2314

[64] Egas APV (2013) Tensatildeo superficial de liacutequidos ioacutenicos Medidas e Previsatildeo

Tese de Mestrado Integrado em Engenharia Quiacutemica Universidade de Coimbra

[65] Carlos E Ferreira Nieves MC Talavera-Prieto Isabel MA Fonseca Antoacutenio

TG Portugal Abel GM Ferreira ldquoMeasurements of pVT viscosity and surface

tension of trihexyltetradecylphosphoniumtris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate ionic

liquid and modelling with equations of staterdquo The Journal of Chemical

Thermodynamics 2012 47 183 ndash 196

[66] Nieves MC Talavera-Prieto A G M Ferreira Pedro N Simotildees Pedro J

Carvalho Joatildeo AP Coutinho ldquoPressure-volume-temperature and calorimetric

measurements of ammonium protic ionic liquidsrdquo Artigosubmetidoao J Chemical

Thermodynamics

[67] Catarina MSS Neves Pedro J Carvalho Mara G Freire Joatildeo AP Coutinho

ldquoThermophysical properties of pure and water-saturated

tetradecyltrihexylphosphonium-based ionic liquidsrdquo The Journal of Chemical

Thermodynamics 2011 43 948ndash957

[68] Carlos E Ferreira Nieves MC Talavera-Prieto Isabel MA Fonseca Antoacutenio

TG Portugal Abel GM Ferreira ldquoMeasurements of pVT viscosity and surface

tension of trihexyltetradecylphosphoniumtris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate ionic

liquid and modelling with equations of staterdquo The Journal of Chemical

Thermodynamics 2012 47 183ndash196

[69] Guggenheim EA The principle of corresponding states J Chem Phys 13 253ndash

261 (1945)

[70] Wada Y On the relation between compressibility and molal volume of organic

liquids J Phys Soc Japan 19494280ndash3

[71] R Auerbach Experientia 4 (1948) 473-474

54

Anexos

Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica

55

Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]

29815 13710e-5 149670

30315 13640e-5 150920

30815 13570e-5 151980

31315 13500e-5 152890

31815 13430e-5 153640

32315 13400e-5 154260

32815 13360e-5 154740

2 ndash Tolueno [58]

29815 15540e-5 130510

30315 15760e-5 128360

30815 16030e-5 126220

31315 16310e-5 124090

31815 16580e-5 121990

32315 16850e-5 119890

32815 17130e-5 117820

33315 17460e-5 115770

33815 17760e-5 113720

34315 18080e-5 111700

3 ndash 14-Butanediol [59]

29815 12910e-5 160200

30315 13020e-5 159019

30815 13120e-5 157849

31315 13210e-5 156690

31815 13300e-5 155541

46

5 Conclusotildees

Neste estudo foi determinada a velocidade ultrassoacutenica atraveacutes de uma

configuraccedilatildeo em transmissatildeo usando uma ceacutelula acuacutestica com dois transdutores em

vaacuterios liacutequidos ioacutenicos

O teste de uma ceacutelula construiacuteda para o efeito revelou que esta pode ser utilizada

para efetuar medidas precisas de em funccedilatildeo de e ( ) A calibraccedilatildeo da

ceacutelula permitiu obter o valor da velocidade do som para vaacuterios liacutequidos no intervalo de

temperaturas sabendo o tempo de propagaccedilatildeo

A ceacutelula foi calibrada com fluidos padratildeo para os quais se conhecia a velocidade

acuacutestica com incerteza menor que No que diz respeito agrave fiabilidade do

sistema obteve-se para a calibraccedilatildeo um desvio padratildeo de o que

corresponde a cerca de da velocidade acuacutestica Para uma anaacutelise em termos de

fiabilidade foi tambeacutem calculado para cada medida o desvio meacutedio absoluto obtendo-se

no maacuteximo um desvio de Conclui-se entatildeo que o sistema e o meacutetodo estudados

satildeo fiaacuteveis para determinar a velocidade do som em liacutequidos

Os valores experimentais da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos foram bem

correlacionados por polinoacutemios do primeiro grau obtendo-se desvios meacutedios

percentuais menores que e desvios padratildeo de aproximadamente

As velocidades obtidas no 1-etil-3-metil-imidazoacutelio trifluorometanosulfonato

satildeo concordantes com valores da literatura resultantes de diferentes teacutecnicas de medida

em relaccedilatildeo agrave utilizada neste estudo As diferenccedilas percentuais entre os valores deste

estudo e os valores de maior confianccedila da literatura situam-se em regra no intervalo de

a para as temperaturas consideradas Com este facto conclui-se que os

resultados obtidos estatildeo em concordacircncia com os dados da literatura Em relaccedilatildeo agraves

velocidades ultrassoacutenicas dos amoacutenios que natildeo se encontram totalmente em

concordacircncia com a literatura deve-se agrave possibilidade de existecircncia de aacutegua nas

amostras uma vez que no estudo realizado natildeo eacute feita a secagem dos liacutequidos

Dentro do mesmo tipo de liacutequidos ioacutenicos o andamento das curvas ( ) eacute

semelhante e a velocidade do som agrave mesma temperatura eacute tanto menor quanto maior o

peso molecular conclui-se assim que estes dois paracircmetros devem estar relacionados

entre si

Verifica-se que a compressibilidade molar nos liacutequidos ioacutenicos eacute praticamente

constante com a variaccedilatildeo da temperatura por este motivo eacute potencialmente um

47

paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em

relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito

menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor

A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os

valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores

experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios

percentuais eacute elevado

De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico

na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo

desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das

famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia

de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo

O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da

velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade

isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para

as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para

este tipo de liacutequidos

Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de

velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos

numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada

para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos

48

6 Referecircncias bibliograacuteficas

[1] Ionic liquids Physico-chemical solvent properties and their applications in

chemical processes Singh e Kumar

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49

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Sources 185 (2008) 1585

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[28] H Randriamahazaka C Plesse D Teyssie C Chevrot Electrochim Acta 50

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50

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52

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CO2 in the Ionic Liquid [bmim][PF6] Journal of Chemical amp Engineering Data vol

51 pp 371-375 20060301 2006

[56] DR MacFarlane JM Pringle KM Johansson SA Forsyth and M Forsyth

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[57] Base de dados on-line de propriedades fiacutesicas dos materiais disponiacutevel em

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thermodynamic properties of 14-butanediol The comparison with 12- and 13-

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[60] Viacutector H Aacutelvarez NoeliaDosil Rebeca Gonzalez-Cabaleiro Silvana Mattedi

Manuel Martin-Pastor Miguel Iglesias and Joseacute M Navaza Bronsted Ionic Liquids

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55 625ndash632

[61] Adamson AW Gast AP Physical Chemistry of Surfaces 6th

ed Wiley-

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[62] CYPHOS 108 Cytec Industries Canada Niagara Falls ON

[63] PremKilaru Gary A Baker and Paul Scovazzo ldquoDensity and Surface Tension

Measurements of Imidazolium- Quaternary Phosphonium- and Ammonium-Based

53

Room-Temperature Ionic Liquids Data and Correlationsrdquo Journal of Chemical amp

Engineering Data 2007 vol 52 pp 2306-2314

[64] Egas APV (2013) Tensatildeo superficial de liacutequidos ioacutenicos Medidas e Previsatildeo

Tese de Mestrado Integrado em Engenharia Quiacutemica Universidade de Coimbra

[65] Carlos E Ferreira Nieves MC Talavera-Prieto Isabel MA Fonseca Antoacutenio

TG Portugal Abel GM Ferreira ldquoMeasurements of pVT viscosity and surface

tension of trihexyltetradecylphosphoniumtris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate ionic

liquid and modelling with equations of staterdquo The Journal of Chemical

Thermodynamics 2012 47 183 ndash 196

[66] Nieves MC Talavera-Prieto A G M Ferreira Pedro N Simotildees Pedro J

Carvalho Joatildeo AP Coutinho ldquoPressure-volume-temperature and calorimetric

measurements of ammonium protic ionic liquidsrdquo Artigosubmetidoao J Chemical

Thermodynamics

[67] Catarina MSS Neves Pedro J Carvalho Mara G Freire Joatildeo AP Coutinho

ldquoThermophysical properties of pure and water-saturated

tetradecyltrihexylphosphonium-based ionic liquidsrdquo The Journal of Chemical

Thermodynamics 2011 43 948ndash957

[68] Carlos E Ferreira Nieves MC Talavera-Prieto Isabel MA Fonseca Antoacutenio

TG Portugal Abel GM Ferreira ldquoMeasurements of pVT viscosity and surface

tension of trihexyltetradecylphosphoniumtris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate ionic

liquid and modelling with equations of staterdquo The Journal of Chemical

Thermodynamics 2012 47 183ndash196

[69] Guggenheim EA The principle of corresponding states J Chem Phys 13 253ndash

261 (1945)

[70] Wada Y On the relation between compressibility and molal volume of organic

liquids J Phys Soc Japan 19494280ndash3

[71] R Auerbach Experientia 4 (1948) 473-474

54

Anexos

Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica

55

Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]

29815 13710e-5 149670

30315 13640e-5 150920

30815 13570e-5 151980

31315 13500e-5 152890

31815 13430e-5 153640

32315 13400e-5 154260

32815 13360e-5 154740

2 ndash Tolueno [58]

29815 15540e-5 130510

30315 15760e-5 128360

30815 16030e-5 126220

31315 16310e-5 124090

31815 16580e-5 121990

32315 16850e-5 119890

32815 17130e-5 117820

33315 17460e-5 115770

33815 17760e-5 113720

34315 18080e-5 111700

3 ndash 14-Butanediol [59]

29815 12910e-5 160200

30315 13020e-5 159019

30815 13120e-5 157849

31315 13210e-5 156690

31815 13300e-5 155541

47

paracircmetro de grande importacircncia na caracterizaccedilatildeo dos liacutequidos ioacutenicos Ainda em

relaccedilatildeo agrave compressibilidade molar os amoacutenios tecircm compressibilidade molar muito

menor que os fosfoacutenios e a sua cadeia molecular tambeacutem eacute menor

A relaccedilatildeo de Auerbach deve ser ajustada para liacutequidos ioacutenicos uma vez que os

valores calculados por esta expressatildeo tem desvios elevados relativamente a valores

experimentais ou mesmo alterado o tipo de funccedilatildeo uma vez que o declive dos desvios

percentuais eacute elevado

De um modo geral a relaccedilatildeo de Auerbach apresenta um comportamento erraacutetico

na previsatildeo da velocidade do som nos liacutequidos ioacutenicos Consequentemente a utilizaccedilatildeo

desta relaccedilatildeo na previsatildeo teraacute de sofrer adaptaccedilotildees possivelmente dependentes das

famiacutelias de liacutequidos ioacutenicos e em cada famiacutelia destes seraacute importante estudar a infuecircncia

de grupos funcionais no catiatildeo e no aniatildeo

O presente estudo fornece novos dados que contribuem para a investigaccedilatildeo da

velocidade ultrassoacutenica em liacutequidos ioacutenicos bem como a sua compressibilidade

isentroacutepica e molar Eacute tambeacutem um passo para o desenvolvimento de novas relaccedilotildees para

as propriedades dos liacutequidos ioacutenicos uma vez que a de Auerbach natildeo estaacute ajustada para

este tipo de liacutequidos

Um trabalho futuro poderaacute estar relacionado com a obtenccedilatildeo dos paracircmetros de

velocidade tensatildeo superficial e densidade de um elevado leque de liacutequidos ioacutenicos

numa grande gama de temperaturas com o objetivo de obter uma relaccedilatildeo melhorada

para a velocidade do som em liacutequidos ioacutenicos

48

6 Referecircncias bibliograacuteficas

[1] Ionic liquids Physico-chemical solvent properties and their applications in

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2007

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symmetrical imidazoliumcations CHEM COMMUN (16) 2001 pp 1466-1467

[9] Experimental and Theoretical Study of two pyridinium-based ionic liquids Garcia-

Mardones M Brandreacutes I Loacutepez MC Gascoacuten I Lafuente C Journal Solution

Chem (2012) 41 1836-1852

[10] Frez C Diebold G Determination of thermal diffusivities thermal conductivities

and sound speeds of room-temperature

[11] Volumetric Properties of the ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium

tetrafluoroborate In organic solvents at T=29815K Hemayat Shekaari Mohammed

[12] KR Seddon Nature Mater 2 363 (2003)

[13] M Ishikawa T Sugimoto M Kikuta E Ishiko M Kono J Power Sources 162

(2006) 658

49

[14] T Sugimoto M Kikuta E Ishiko M Kono M Ishikawa J Power Sources 183

(2008) 436

[15] LQ Mai Y Gao JG Guan B Hu L Xu W Jin Int J Electrochem Sci 4

(2009) 755 ndash 761

[16] H Sakaebe H Matsumoto Electrochem Commun 5 (2003) 594

[17] C Arbizzani M Biso D Cericola M Lazzari F Soavi M Mastragostino J

Power Sources 185 (2008) 1575

[18] N Handa T Sugimoto M Yamagata M Kikuta M Kono M Ishikawa J Power

Sources 185 (2008) 1585

[19] T Sato G Masuda K Takagi ElectrochimActa 49 (2004) 3603

[20] M Ue M Takeda A Toriumi A Kominato R Hagiwara Y Ito J Electrochem

Soc 150 (2003) A499

[21] MM Islam MT Alam T Okajima T Ohsaka J Phys Chem C 113 (2009)

3386

[22] AOrita K Kamijima M Yoshida J Power Sources 195 (2010) 7471ndash7479

[23] N Papageorgiou Y Athanassov M Armand P Bonhote H Pettersson A Azam

[24] M Gratzel J Electrochem Soc 143 (1996) 3099

[25] Souza RF Padilha JC Gonccedilalves RS e Berthelot JR Electrochem Commun

2006 8 211

[26] MVB Zanoni EI Rogers C Hardacre RG Campton Int J Electrochem Sci

4 (2009) 1607 ndash 1627

[27]R Marcilla F Alcaide H Sardon JA Pomposo C Pozo-Gonzalo D

Mecerreyes Electrochem Commun 8 (2006) 482 ndash 488

[28] H Randriamahazaka C Plesse D Teyssie C Chevrot Electrochim Acta 50

(2005) 1515

50

[29] R Marcilla E Ochoteco C Pozo-Gonzalo H Grande J A Pomposo D

Mecerreyes Macromol Rapid Commun 26 (2005) 1122 ndash 1126

[30] M Doumlbbelin R Marcilla M Salsamendi C Pozo-Gonzalo P M Carrasco J A

Pomposo D Mecerreyes Chem Mater 19 (2007) 2147-2149

[31] W Van Dael ldquoChap 11rdquo in Experimetal Thermodynamics Vol II Experimental

Thermodynamics of Non-Reacting Fluids London 1975

[32] A Goodwin and J Trusler ldquoSpeed of Soundrdquo in Measurement of the

Thermodynamic Properties of Single Phases 2003

[33] JPM Trusler ldquoPhysical Acoustics and Metrology of Fluidsrdquo Adam Hilger

Bristol (1991)

[34] G Douheacuteret MI Davis JCR Reis MJ Blandamer Chem Phys Chem 2

(2001) pp 148ndash161

[35] PF Pires HJR Guedes J Chem Thermodyn 31 (1999) pp 55ndash69

[36] SJ Ball JPM Trusler Int J Thermophys 22 (2001) pp 427ndash443

[37] RC Asher ldquoUltrasonic Sensorsrdquo Institute of Physics Publishing Bristol (1997)

[38] HJ McSkimin WP Mason (Ed) ldquoPhysical Acoustics ndash Principles and Methodsrdquo

vol 1 Part A Academic Press New York (1964) (Chapter 4)

[39] JL Daridon A Lagrabette B Lagourette J Chem Thermodyn 30 (1998) pp

607ndash623

[40] J P Petitet R Tufeu Int J Thermophys 4 (1983) pp 35ndash50

[41] V Kozhevnikov D Arnold E Grodzinskii S Naurzakov Fluid Phase Equilib

125 (1996) pp 149ndash157

[42]T Aminabhavi S Raikar and R Balundgi ldquoVolumetric Acoustic Optical and

Viscometricrdquo

[43] R Gardas and J Coutinho Estimation of speed of sound of ionic liquids using

surface tensions and densities A volume based approach Fluid Phase Equilibria no

267 pp 188-192 2008

51

[44] R Gardas and J Coutinho Extension of the Ye and Shreeve group contribution

method for density estimation of ionic liquids in a wide range of temperatures and

pressures Fluid Phase Equilibria no 263 pp 26-32 2007

[45] R Gardas and J Coutinho Applying a QSPR correlation to the prediction of

surface tension of ionic liquids Fluid Phase Equilibria no 265 pp 57-65 2008

[46] S Oswal P Oswal P Modi J Dave and R Gardas Acoustic volumetric

compressibility and refractivity properties and Florys reduction parameters of some

homologous series of alkylalkanotes from 29815 to 33315 K Thermochimica Acta

no 410 pp 1-14 2004

[47] R Gomes de Azevedo J Szydlowski P Pires J Esperanca H Guedes and L

Rebelo A novel non-intrusive microcell for sound-speed measurements in liquids

Speed of sound and thermodynamic properties of 2-propanone at pressures up to 160

Mpa The Journal of Chemical Thermodynamics no 36 pp 211-222 2004

[48] R Gomes de Azevedo J Esperanca J Szydlowski Z Visak P Pires H Guedes

and L Rebelo Thermophysical and thermodynamic properties of ionic liquids over an

extended pressure range [bmim][NTf2] and [hmim][NTf2] The Journal of Chemical

Thermodynamics no 37 pp 888-899 2005

[49] Ernesto Vercher A Vincent Orchilleacutes Pablo J Miguel and Antoni Martiacutenez-

Andreu ldquoVolumetric and Ultrasonic Studies of 1-Ethyl-3-methylimidazolium

Trifluoromethanesulfonate Ionic Liquid with Methanol Ethanol 1-Propanol and Water

at Several Temperaturesrdquo J Chem Eng Data 2007 52 1468-1482

[50] Pankaj Attri P Madhusudhan Reddy amp P Venkatesu ldquoDensity and ultrasonic

sound speed measurements for NN-dimethylformamide with ionic liquidsrdquo Indian

Journal of Chemistry Vol 49A May-June 2010 pp 736-742

[51] RL Gardas MG Freire PJ Carvalho IM Marrucho I M A Fonseca AGM

Ferreira and JAP Coutinho High-Pressure Densities and Derived Thermodynamic

Properties of Imidazolium-Based Ionic Liquids Journal of Chemical amp Engineering

Data vol 52 pp 80-88 20070101 2006

[52] SRKSATM Influence of chloride water and organic solvents on the physical

properties of ionic liquids Pure Appl Chem vol 72 pp 2275ndash2287 2000

52

[53] MG Freire PJ Carvalho AM Fernandes IM Marrucho AJ Queimada and

JAP Coutinho Surface tensions of imidazolium based ionic liquids Anion cation

temperature and water effect Journal of Colloid and Interface Science vol 314 pp

621-630 2007

[54] LA Blanchard Z Gu and JF Brennecke High-Pressure Phase Behavior of

Ionic LiquidCO2 Systems The Journal of Physical Chemistry B vol 105 pp 2437-

2444 20010301 2001

[55] D Fu X Sun J Pu and S Zhao Effect of Water Content on the Solubility of

CO2 in the Ionic Liquid [bmim][PF6] Journal of Chemical amp Engineering Data vol

51 pp 371-375 20060301 2006

[56] DR MacFarlane JM Pringle KM Johansson SA Forsyth and M Forsyth

Lewis base ionic liquids Chemical Communications pp 1905-1917 2006

[57] Base de dados on-line de propriedades fiacutesicas dos materiais disponiacutevel em

httpwebbooknistgovchemistryfluid

[58] Fortin T Laesecke A Freund M et al ldquoAdvanced calibration adjustment and

operation of a density and sound speed analyzerrdquo The Journal of Chemical

Thermodynamics 2013 53276-285

[59] Zorębski E Dzida M ldquoThe effect of temperature and pressure on acoustic and

thermodynamic properties of 14-butanediol The comparison with 12- and 13-

butanediolsrdquo The Journal of Chemical Thermodynamics 2012 54 100 ndash 107

[60] Viacutector H Aacutelvarez NoeliaDosil Rebeca Gonzalez-Cabaleiro Silvana Mattedi

Manuel Martin-Pastor Miguel Iglesias and Joseacute M Navaza Bronsted Ionic Liquids

for Sustainable Processes Synthesis and Physical Propertiesrdquo J Chem Eng Data 2010

55 625ndash632

[61] Adamson AW Gast AP Physical Chemistry of Surfaces 6th

ed Wiley-

Interscience New York 1997

[62] CYPHOS 108 Cytec Industries Canada Niagara Falls ON

[63] PremKilaru Gary A Baker and Paul Scovazzo ldquoDensity and Surface Tension

Measurements of Imidazolium- Quaternary Phosphonium- and Ammonium-Based

53

Room-Temperature Ionic Liquids Data and Correlationsrdquo Journal of Chemical amp

Engineering Data 2007 vol 52 pp 2306-2314

[64] Egas APV (2013) Tensatildeo superficial de liacutequidos ioacutenicos Medidas e Previsatildeo

Tese de Mestrado Integrado em Engenharia Quiacutemica Universidade de Coimbra

[65] Carlos E Ferreira Nieves MC Talavera-Prieto Isabel MA Fonseca Antoacutenio

TG Portugal Abel GM Ferreira ldquoMeasurements of pVT viscosity and surface

tension of trihexyltetradecylphosphoniumtris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate ionic

liquid and modelling with equations of staterdquo The Journal of Chemical

Thermodynamics 2012 47 183 ndash 196

[66] Nieves MC Talavera-Prieto A G M Ferreira Pedro N Simotildees Pedro J

Carvalho Joatildeo AP Coutinho ldquoPressure-volume-temperature and calorimetric

measurements of ammonium protic ionic liquidsrdquo Artigosubmetidoao J Chemical

Thermodynamics

[67] Catarina MSS Neves Pedro J Carvalho Mara G Freire Joatildeo AP Coutinho

ldquoThermophysical properties of pure and water-saturated

tetradecyltrihexylphosphonium-based ionic liquidsrdquo The Journal of Chemical

Thermodynamics 2011 43 948ndash957

[68] Carlos E Ferreira Nieves MC Talavera-Prieto Isabel MA Fonseca Antoacutenio

TG Portugal Abel GM Ferreira ldquoMeasurements of pVT viscosity and surface

tension of trihexyltetradecylphosphoniumtris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate ionic

liquid and modelling with equations of staterdquo The Journal of Chemical

Thermodynamics 2012 47 183ndash196

[69] Guggenheim EA The principle of corresponding states J Chem Phys 13 253ndash

261 (1945)

[70] Wada Y On the relation between compressibility and molal volume of organic

liquids J Phys Soc Japan 19494280ndash3

[71] R Auerbach Experientia 4 (1948) 473-474

54

Anexos

Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica

55

Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]

29815 13710e-5 149670

30315 13640e-5 150920

30815 13570e-5 151980

31315 13500e-5 152890

31815 13430e-5 153640

32315 13400e-5 154260

32815 13360e-5 154740

2 ndash Tolueno [58]

29815 15540e-5 130510

30315 15760e-5 128360

30815 16030e-5 126220

31315 16310e-5 124090

31815 16580e-5 121990

32315 16850e-5 119890

32815 17130e-5 117820

33315 17460e-5 115770

33815 17760e-5 113720

34315 18080e-5 111700

3 ndash 14-Butanediol [59]

29815 12910e-5 160200

30315 13020e-5 159019

30815 13120e-5 157849

31315 13210e-5 156690

31815 13300e-5 155541

48

6 Referecircncias bibliograacuteficas

[1] Ionic liquids Physico-chemical solvent properties and their applications in

chemical processes Singh e Kumar

[2] Ionic Liquids in Synthesis (Eds Peter Wasserscheid Tom Welton) Wiley-VCH

2007

[3] Atri Pankaj Reddy PM Venkatesu P Density and ultrasonic sound speed

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Chemistry

[4] Zafarani-Moattar MT Shekaari H Volumetric and speed of sound of ionic liquid

1-butyl-2-methylimidazolium hexafluorophosphate and methanol at T =hellip)

[5] J Earle Martyn and R Seddon Kenneth Ionic Liquids Green Solvents for the

Future in Clean Solvents vol 819 ed American Chemical Society 2002 pp 10-25

[6] Zhang Physical Properties of Ionic Liquids database and evaluation

[7] Atom Substitution effects in ionic liquids a microscopic view by femtosecond

raman-induced Kerr Effect Spectroscopy Hideaki Shirota and Hiroki Fukazawa

[8] SV Dzyuba e RA Bartsch New room-temperature ionic liquids with C-2-

symmetrical imidazoliumcations CHEM COMMUN (16) 2001 pp 1466-1467

[9] Experimental and Theoretical Study of two pyridinium-based ionic liquids Garcia-

Mardones M Brandreacutes I Loacutepez MC Gascoacuten I Lafuente C Journal Solution

Chem (2012) 41 1836-1852

[10] Frez C Diebold G Determination of thermal diffusivities thermal conductivities

and sound speeds of room-temperature

[11] Volumetric Properties of the ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium

tetrafluoroborate In organic solvents at T=29815K Hemayat Shekaari Mohammed

[12] KR Seddon Nature Mater 2 363 (2003)

[13] M Ishikawa T Sugimoto M Kikuta E Ishiko M Kono J Power Sources 162

(2006) 658

49

[14] T Sugimoto M Kikuta E Ishiko M Kono M Ishikawa J Power Sources 183

(2008) 436

[15] LQ Mai Y Gao JG Guan B Hu L Xu W Jin Int J Electrochem Sci 4

(2009) 755 ndash 761

[16] H Sakaebe H Matsumoto Electrochem Commun 5 (2003) 594

[17] C Arbizzani M Biso D Cericola M Lazzari F Soavi M Mastragostino J

Power Sources 185 (2008) 1575

[18] N Handa T Sugimoto M Yamagata M Kikuta M Kono M Ishikawa J Power

Sources 185 (2008) 1585

[19] T Sato G Masuda K Takagi ElectrochimActa 49 (2004) 3603

[20] M Ue M Takeda A Toriumi A Kominato R Hagiwara Y Ito J Electrochem

Soc 150 (2003) A499

[21] MM Islam MT Alam T Okajima T Ohsaka J Phys Chem C 113 (2009)

3386

[22] AOrita K Kamijima M Yoshida J Power Sources 195 (2010) 7471ndash7479

[23] N Papageorgiou Y Athanassov M Armand P Bonhote H Pettersson A Azam

[24] M Gratzel J Electrochem Soc 143 (1996) 3099

[25] Souza RF Padilha JC Gonccedilalves RS e Berthelot JR Electrochem Commun

2006 8 211

[26] MVB Zanoni EI Rogers C Hardacre RG Campton Int J Electrochem Sci

4 (2009) 1607 ndash 1627

[27]R Marcilla F Alcaide H Sardon JA Pomposo C Pozo-Gonzalo D

Mecerreyes Electrochem Commun 8 (2006) 482 ndash 488

[28] H Randriamahazaka C Plesse D Teyssie C Chevrot Electrochim Acta 50

(2005) 1515

50

[29] R Marcilla E Ochoteco C Pozo-Gonzalo H Grande J A Pomposo D

Mecerreyes Macromol Rapid Commun 26 (2005) 1122 ndash 1126

[30] M Doumlbbelin R Marcilla M Salsamendi C Pozo-Gonzalo P M Carrasco J A

Pomposo D Mecerreyes Chem Mater 19 (2007) 2147-2149

[31] W Van Dael ldquoChap 11rdquo in Experimetal Thermodynamics Vol II Experimental

Thermodynamics of Non-Reacting Fluids London 1975

[32] A Goodwin and J Trusler ldquoSpeed of Soundrdquo in Measurement of the

Thermodynamic Properties of Single Phases 2003

[33] JPM Trusler ldquoPhysical Acoustics and Metrology of Fluidsrdquo Adam Hilger

Bristol (1991)

[34] G Douheacuteret MI Davis JCR Reis MJ Blandamer Chem Phys Chem 2

(2001) pp 148ndash161

[35] PF Pires HJR Guedes J Chem Thermodyn 31 (1999) pp 55ndash69

[36] SJ Ball JPM Trusler Int J Thermophys 22 (2001) pp 427ndash443

[37] RC Asher ldquoUltrasonic Sensorsrdquo Institute of Physics Publishing Bristol (1997)

[38] HJ McSkimin WP Mason (Ed) ldquoPhysical Acoustics ndash Principles and Methodsrdquo

vol 1 Part A Academic Press New York (1964) (Chapter 4)

[39] JL Daridon A Lagrabette B Lagourette J Chem Thermodyn 30 (1998) pp

607ndash623

[40] J P Petitet R Tufeu Int J Thermophys 4 (1983) pp 35ndash50

[41] V Kozhevnikov D Arnold E Grodzinskii S Naurzakov Fluid Phase Equilib

125 (1996) pp 149ndash157

[42]T Aminabhavi S Raikar and R Balundgi ldquoVolumetric Acoustic Optical and

Viscometricrdquo

[43] R Gardas and J Coutinho Estimation of speed of sound of ionic liquids using

surface tensions and densities A volume based approach Fluid Phase Equilibria no

267 pp 188-192 2008

51

[44] R Gardas and J Coutinho Extension of the Ye and Shreeve group contribution

method for density estimation of ionic liquids in a wide range of temperatures and

pressures Fluid Phase Equilibria no 263 pp 26-32 2007

[45] R Gardas and J Coutinho Applying a QSPR correlation to the prediction of

surface tension of ionic liquids Fluid Phase Equilibria no 265 pp 57-65 2008

[46] S Oswal P Oswal P Modi J Dave and R Gardas Acoustic volumetric

compressibility and refractivity properties and Florys reduction parameters of some

homologous series of alkylalkanotes from 29815 to 33315 K Thermochimica Acta

no 410 pp 1-14 2004

[47] R Gomes de Azevedo J Szydlowski P Pires J Esperanca H Guedes and L

Rebelo A novel non-intrusive microcell for sound-speed measurements in liquids

Speed of sound and thermodynamic properties of 2-propanone at pressures up to 160

Mpa The Journal of Chemical Thermodynamics no 36 pp 211-222 2004

[48] R Gomes de Azevedo J Esperanca J Szydlowski Z Visak P Pires H Guedes

and L Rebelo Thermophysical and thermodynamic properties of ionic liquids over an

extended pressure range [bmim][NTf2] and [hmim][NTf2] The Journal of Chemical

Thermodynamics no 37 pp 888-899 2005

[49] Ernesto Vercher A Vincent Orchilleacutes Pablo J Miguel and Antoni Martiacutenez-

Andreu ldquoVolumetric and Ultrasonic Studies of 1-Ethyl-3-methylimidazolium

Trifluoromethanesulfonate Ionic Liquid with Methanol Ethanol 1-Propanol and Water

at Several Temperaturesrdquo J Chem Eng Data 2007 52 1468-1482

[50] Pankaj Attri P Madhusudhan Reddy amp P Venkatesu ldquoDensity and ultrasonic

sound speed measurements for NN-dimethylformamide with ionic liquidsrdquo Indian

Journal of Chemistry Vol 49A May-June 2010 pp 736-742

[51] RL Gardas MG Freire PJ Carvalho IM Marrucho I M A Fonseca AGM

Ferreira and JAP Coutinho High-Pressure Densities and Derived Thermodynamic

Properties of Imidazolium-Based Ionic Liquids Journal of Chemical amp Engineering

Data vol 52 pp 80-88 20070101 2006

[52] SRKSATM Influence of chloride water and organic solvents on the physical

properties of ionic liquids Pure Appl Chem vol 72 pp 2275ndash2287 2000

52

[53] MG Freire PJ Carvalho AM Fernandes IM Marrucho AJ Queimada and

JAP Coutinho Surface tensions of imidazolium based ionic liquids Anion cation

temperature and water effect Journal of Colloid and Interface Science vol 314 pp

621-630 2007

[54] LA Blanchard Z Gu and JF Brennecke High-Pressure Phase Behavior of

Ionic LiquidCO2 Systems The Journal of Physical Chemistry B vol 105 pp 2437-

2444 20010301 2001

[55] D Fu X Sun J Pu and S Zhao Effect of Water Content on the Solubility of

CO2 in the Ionic Liquid [bmim][PF6] Journal of Chemical amp Engineering Data vol

51 pp 371-375 20060301 2006

[56] DR MacFarlane JM Pringle KM Johansson SA Forsyth and M Forsyth

Lewis base ionic liquids Chemical Communications pp 1905-1917 2006

[57] Base de dados on-line de propriedades fiacutesicas dos materiais disponiacutevel em

httpwebbooknistgovchemistryfluid

[58] Fortin T Laesecke A Freund M et al ldquoAdvanced calibration adjustment and

operation of a density and sound speed analyzerrdquo The Journal of Chemical

Thermodynamics 2013 53276-285

[59] Zorębski E Dzida M ldquoThe effect of temperature and pressure on acoustic and

thermodynamic properties of 14-butanediol The comparison with 12- and 13-

butanediolsrdquo The Journal of Chemical Thermodynamics 2012 54 100 ndash 107

[60] Viacutector H Aacutelvarez NoeliaDosil Rebeca Gonzalez-Cabaleiro Silvana Mattedi

Manuel Martin-Pastor Miguel Iglesias and Joseacute M Navaza Bronsted Ionic Liquids

for Sustainable Processes Synthesis and Physical Propertiesrdquo J Chem Eng Data 2010

55 625ndash632

[61] Adamson AW Gast AP Physical Chemistry of Surfaces 6th

ed Wiley-

Interscience New York 1997

[62] CYPHOS 108 Cytec Industries Canada Niagara Falls ON

[63] PremKilaru Gary A Baker and Paul Scovazzo ldquoDensity and Surface Tension

Measurements of Imidazolium- Quaternary Phosphonium- and Ammonium-Based

53

Room-Temperature Ionic Liquids Data and Correlationsrdquo Journal of Chemical amp

Engineering Data 2007 vol 52 pp 2306-2314

[64] Egas APV (2013) Tensatildeo superficial de liacutequidos ioacutenicos Medidas e Previsatildeo

Tese de Mestrado Integrado em Engenharia Quiacutemica Universidade de Coimbra

[65] Carlos E Ferreira Nieves MC Talavera-Prieto Isabel MA Fonseca Antoacutenio

TG Portugal Abel GM Ferreira ldquoMeasurements of pVT viscosity and surface

tension of trihexyltetradecylphosphoniumtris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate ionic

liquid and modelling with equations of staterdquo The Journal of Chemical

Thermodynamics 2012 47 183 ndash 196

[66] Nieves MC Talavera-Prieto A G M Ferreira Pedro N Simotildees Pedro J

Carvalho Joatildeo AP Coutinho ldquoPressure-volume-temperature and calorimetric

measurements of ammonium protic ionic liquidsrdquo Artigosubmetidoao J Chemical

Thermodynamics

[67] Catarina MSS Neves Pedro J Carvalho Mara G Freire Joatildeo AP Coutinho

ldquoThermophysical properties of pure and water-saturated

tetradecyltrihexylphosphonium-based ionic liquidsrdquo The Journal of Chemical

Thermodynamics 2011 43 948ndash957

[68] Carlos E Ferreira Nieves MC Talavera-Prieto Isabel MA Fonseca Antoacutenio

TG Portugal Abel GM Ferreira ldquoMeasurements of pVT viscosity and surface

tension of trihexyltetradecylphosphoniumtris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate ionic

liquid and modelling with equations of staterdquo The Journal of Chemical

Thermodynamics 2012 47 183ndash196

[69] Guggenheim EA The principle of corresponding states J Chem Phys 13 253ndash

261 (1945)

[70] Wada Y On the relation between compressibility and molal volume of organic

liquids J Phys Soc Japan 19494280ndash3

[71] R Auerbach Experientia 4 (1948) 473-474

54

Anexos

Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica

55

Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]

29815 13710e-5 149670

30315 13640e-5 150920

30815 13570e-5 151980

31315 13500e-5 152890

31815 13430e-5 153640

32315 13400e-5 154260

32815 13360e-5 154740

2 ndash Tolueno [58]

29815 15540e-5 130510

30315 15760e-5 128360

30815 16030e-5 126220

31315 16310e-5 124090

31815 16580e-5 121990

32315 16850e-5 119890

32815 17130e-5 117820

33315 17460e-5 115770

33815 17760e-5 113720

34315 18080e-5 111700

3 ndash 14-Butanediol [59]

29815 12910e-5 160200

30315 13020e-5 159019

30815 13120e-5 157849

31315 13210e-5 156690

31815 13300e-5 155541

49

[14] T Sugimoto M Kikuta E Ishiko M Kono M Ishikawa J Power Sources 183

(2008) 436

[15] LQ Mai Y Gao JG Guan B Hu L Xu W Jin Int J Electrochem Sci 4

(2009) 755 ndash 761

[16] H Sakaebe H Matsumoto Electrochem Commun 5 (2003) 594

[17] C Arbizzani M Biso D Cericola M Lazzari F Soavi M Mastragostino J

Power Sources 185 (2008) 1575

[18] N Handa T Sugimoto M Yamagata M Kikuta M Kono M Ishikawa J Power

Sources 185 (2008) 1585

[19] T Sato G Masuda K Takagi ElectrochimActa 49 (2004) 3603

[20] M Ue M Takeda A Toriumi A Kominato R Hagiwara Y Ito J Electrochem

Soc 150 (2003) A499

[21] MM Islam MT Alam T Okajima T Ohsaka J Phys Chem C 113 (2009)

3386

[22] AOrita K Kamijima M Yoshida J Power Sources 195 (2010) 7471ndash7479

[23] N Papageorgiou Y Athanassov M Armand P Bonhote H Pettersson A Azam

[24] M Gratzel J Electrochem Soc 143 (1996) 3099

[25] Souza RF Padilha JC Gonccedilalves RS e Berthelot JR Electrochem Commun

2006 8 211

[26] MVB Zanoni EI Rogers C Hardacre RG Campton Int J Electrochem Sci

4 (2009) 1607 ndash 1627

[27]R Marcilla F Alcaide H Sardon JA Pomposo C Pozo-Gonzalo D

Mecerreyes Electrochem Commun 8 (2006) 482 ndash 488

[28] H Randriamahazaka C Plesse D Teyssie C Chevrot Electrochim Acta 50

(2005) 1515

50

[29] R Marcilla E Ochoteco C Pozo-Gonzalo H Grande J A Pomposo D

Mecerreyes Macromol Rapid Commun 26 (2005) 1122 ndash 1126

[30] M Doumlbbelin R Marcilla M Salsamendi C Pozo-Gonzalo P M Carrasco J A

Pomposo D Mecerreyes Chem Mater 19 (2007) 2147-2149

[31] W Van Dael ldquoChap 11rdquo in Experimetal Thermodynamics Vol II Experimental

Thermodynamics of Non-Reacting Fluids London 1975

[32] A Goodwin and J Trusler ldquoSpeed of Soundrdquo in Measurement of the

Thermodynamic Properties of Single Phases 2003

[33] JPM Trusler ldquoPhysical Acoustics and Metrology of Fluidsrdquo Adam Hilger

Bristol (1991)

[34] G Douheacuteret MI Davis JCR Reis MJ Blandamer Chem Phys Chem 2

(2001) pp 148ndash161

[35] PF Pires HJR Guedes J Chem Thermodyn 31 (1999) pp 55ndash69

[36] SJ Ball JPM Trusler Int J Thermophys 22 (2001) pp 427ndash443

[37] RC Asher ldquoUltrasonic Sensorsrdquo Institute of Physics Publishing Bristol (1997)

[38] HJ McSkimin WP Mason (Ed) ldquoPhysical Acoustics ndash Principles and Methodsrdquo

vol 1 Part A Academic Press New York (1964) (Chapter 4)

[39] JL Daridon A Lagrabette B Lagourette J Chem Thermodyn 30 (1998) pp

607ndash623

[40] J P Petitet R Tufeu Int J Thermophys 4 (1983) pp 35ndash50

[41] V Kozhevnikov D Arnold E Grodzinskii S Naurzakov Fluid Phase Equilib

125 (1996) pp 149ndash157

[42]T Aminabhavi S Raikar and R Balundgi ldquoVolumetric Acoustic Optical and

Viscometricrdquo

[43] R Gardas and J Coutinho Estimation of speed of sound of ionic liquids using

surface tensions and densities A volume based approach Fluid Phase Equilibria no

267 pp 188-192 2008

51

[44] R Gardas and J Coutinho Extension of the Ye and Shreeve group contribution

method for density estimation of ionic liquids in a wide range of temperatures and

pressures Fluid Phase Equilibria no 263 pp 26-32 2007

[45] R Gardas and J Coutinho Applying a QSPR correlation to the prediction of

surface tension of ionic liquids Fluid Phase Equilibria no 265 pp 57-65 2008

[46] S Oswal P Oswal P Modi J Dave and R Gardas Acoustic volumetric

compressibility and refractivity properties and Florys reduction parameters of some

homologous series of alkylalkanotes from 29815 to 33315 K Thermochimica Acta

no 410 pp 1-14 2004

[47] R Gomes de Azevedo J Szydlowski P Pires J Esperanca H Guedes and L

Rebelo A novel non-intrusive microcell for sound-speed measurements in liquids

Speed of sound and thermodynamic properties of 2-propanone at pressures up to 160

Mpa The Journal of Chemical Thermodynamics no 36 pp 211-222 2004

[48] R Gomes de Azevedo J Esperanca J Szydlowski Z Visak P Pires H Guedes

and L Rebelo Thermophysical and thermodynamic properties of ionic liquids over an

extended pressure range [bmim][NTf2] and [hmim][NTf2] The Journal of Chemical

Thermodynamics no 37 pp 888-899 2005

[49] Ernesto Vercher A Vincent Orchilleacutes Pablo J Miguel and Antoni Martiacutenez-

Andreu ldquoVolumetric and Ultrasonic Studies of 1-Ethyl-3-methylimidazolium

Trifluoromethanesulfonate Ionic Liquid with Methanol Ethanol 1-Propanol and Water

at Several Temperaturesrdquo J Chem Eng Data 2007 52 1468-1482

[50] Pankaj Attri P Madhusudhan Reddy amp P Venkatesu ldquoDensity and ultrasonic

sound speed measurements for NN-dimethylformamide with ionic liquidsrdquo Indian

Journal of Chemistry Vol 49A May-June 2010 pp 736-742

[51] RL Gardas MG Freire PJ Carvalho IM Marrucho I M A Fonseca AGM

Ferreira and JAP Coutinho High-Pressure Densities and Derived Thermodynamic

Properties of Imidazolium-Based Ionic Liquids Journal of Chemical amp Engineering

Data vol 52 pp 80-88 20070101 2006

[52] SRKSATM Influence of chloride water and organic solvents on the physical

properties of ionic liquids Pure Appl Chem vol 72 pp 2275ndash2287 2000

52

[53] MG Freire PJ Carvalho AM Fernandes IM Marrucho AJ Queimada and

JAP Coutinho Surface tensions of imidazolium based ionic liquids Anion cation

temperature and water effect Journal of Colloid and Interface Science vol 314 pp

621-630 2007

[54] LA Blanchard Z Gu and JF Brennecke High-Pressure Phase Behavior of

Ionic LiquidCO2 Systems The Journal of Physical Chemistry B vol 105 pp 2437-

2444 20010301 2001

[55] D Fu X Sun J Pu and S Zhao Effect of Water Content on the Solubility of

CO2 in the Ionic Liquid [bmim][PF6] Journal of Chemical amp Engineering Data vol

51 pp 371-375 20060301 2006

[56] DR MacFarlane JM Pringle KM Johansson SA Forsyth and M Forsyth

Lewis base ionic liquids Chemical Communications pp 1905-1917 2006

[57] Base de dados on-line de propriedades fiacutesicas dos materiais disponiacutevel em

httpwebbooknistgovchemistryfluid

[58] Fortin T Laesecke A Freund M et al ldquoAdvanced calibration adjustment and

operation of a density and sound speed analyzerrdquo The Journal of Chemical

Thermodynamics 2013 53276-285

[59] Zorębski E Dzida M ldquoThe effect of temperature and pressure on acoustic and

thermodynamic properties of 14-butanediol The comparison with 12- and 13-

butanediolsrdquo The Journal of Chemical Thermodynamics 2012 54 100 ndash 107

[60] Viacutector H Aacutelvarez NoeliaDosil Rebeca Gonzalez-Cabaleiro Silvana Mattedi

Manuel Martin-Pastor Miguel Iglesias and Joseacute M Navaza Bronsted Ionic Liquids

for Sustainable Processes Synthesis and Physical Propertiesrdquo J Chem Eng Data 2010

55 625ndash632

[61] Adamson AW Gast AP Physical Chemistry of Surfaces 6th

ed Wiley-

Interscience New York 1997

[62] CYPHOS 108 Cytec Industries Canada Niagara Falls ON

[63] PremKilaru Gary A Baker and Paul Scovazzo ldquoDensity and Surface Tension

Measurements of Imidazolium- Quaternary Phosphonium- and Ammonium-Based

53

Room-Temperature Ionic Liquids Data and Correlationsrdquo Journal of Chemical amp

Engineering Data 2007 vol 52 pp 2306-2314

[64] Egas APV (2013) Tensatildeo superficial de liacutequidos ioacutenicos Medidas e Previsatildeo

Tese de Mestrado Integrado em Engenharia Quiacutemica Universidade de Coimbra

[65] Carlos E Ferreira Nieves MC Talavera-Prieto Isabel MA Fonseca Antoacutenio

TG Portugal Abel GM Ferreira ldquoMeasurements of pVT viscosity and surface

tension of trihexyltetradecylphosphoniumtris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate ionic

liquid and modelling with equations of staterdquo The Journal of Chemical

Thermodynamics 2012 47 183 ndash 196

[66] Nieves MC Talavera-Prieto A G M Ferreira Pedro N Simotildees Pedro J

Carvalho Joatildeo AP Coutinho ldquoPressure-volume-temperature and calorimetric

measurements of ammonium protic ionic liquidsrdquo Artigosubmetidoao J Chemical

Thermodynamics

[67] Catarina MSS Neves Pedro J Carvalho Mara G Freire Joatildeo AP Coutinho

ldquoThermophysical properties of pure and water-saturated

tetradecyltrihexylphosphonium-based ionic liquidsrdquo The Journal of Chemical

Thermodynamics 2011 43 948ndash957

[68] Carlos E Ferreira Nieves MC Talavera-Prieto Isabel MA Fonseca Antoacutenio

TG Portugal Abel GM Ferreira ldquoMeasurements of pVT viscosity and surface

tension of trihexyltetradecylphosphoniumtris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate ionic

liquid and modelling with equations of staterdquo The Journal of Chemical

Thermodynamics 2012 47 183ndash196

[69] Guggenheim EA The principle of corresponding states J Chem Phys 13 253ndash

261 (1945)

[70] Wada Y On the relation between compressibility and molal volume of organic

liquids J Phys Soc Japan 19494280ndash3

[71] R Auerbach Experientia 4 (1948) 473-474

54

Anexos

Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica

55

Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]

29815 13710e-5 149670

30315 13640e-5 150920

30815 13570e-5 151980

31315 13500e-5 152890

31815 13430e-5 153640

32315 13400e-5 154260

32815 13360e-5 154740

2 ndash Tolueno [58]

29815 15540e-5 130510

30315 15760e-5 128360

30815 16030e-5 126220

31315 16310e-5 124090

31815 16580e-5 121990

32315 16850e-5 119890

32815 17130e-5 117820

33315 17460e-5 115770

33815 17760e-5 113720

34315 18080e-5 111700

3 ndash 14-Butanediol [59]

29815 12910e-5 160200

30315 13020e-5 159019

30815 13120e-5 157849

31315 13210e-5 156690

31815 13300e-5 155541

50

[29] R Marcilla E Ochoteco C Pozo-Gonzalo H Grande J A Pomposo D

Mecerreyes Macromol Rapid Commun 26 (2005) 1122 ndash 1126

[30] M Doumlbbelin R Marcilla M Salsamendi C Pozo-Gonzalo P M Carrasco J A

Pomposo D Mecerreyes Chem Mater 19 (2007) 2147-2149

[31] W Van Dael ldquoChap 11rdquo in Experimetal Thermodynamics Vol II Experimental

Thermodynamics of Non-Reacting Fluids London 1975

[32] A Goodwin and J Trusler ldquoSpeed of Soundrdquo in Measurement of the

Thermodynamic Properties of Single Phases 2003

[33] JPM Trusler ldquoPhysical Acoustics and Metrology of Fluidsrdquo Adam Hilger

Bristol (1991)

[34] G Douheacuteret MI Davis JCR Reis MJ Blandamer Chem Phys Chem 2

(2001) pp 148ndash161

[35] PF Pires HJR Guedes J Chem Thermodyn 31 (1999) pp 55ndash69

[36] SJ Ball JPM Trusler Int J Thermophys 22 (2001) pp 427ndash443

[37] RC Asher ldquoUltrasonic Sensorsrdquo Institute of Physics Publishing Bristol (1997)

[38] HJ McSkimin WP Mason (Ed) ldquoPhysical Acoustics ndash Principles and Methodsrdquo

vol 1 Part A Academic Press New York (1964) (Chapter 4)

[39] JL Daridon A Lagrabette B Lagourette J Chem Thermodyn 30 (1998) pp

607ndash623

[40] J P Petitet R Tufeu Int J Thermophys 4 (1983) pp 35ndash50

[41] V Kozhevnikov D Arnold E Grodzinskii S Naurzakov Fluid Phase Equilib

125 (1996) pp 149ndash157

[42]T Aminabhavi S Raikar and R Balundgi ldquoVolumetric Acoustic Optical and

Viscometricrdquo

[43] R Gardas and J Coutinho Estimation of speed of sound of ionic liquids using

surface tensions and densities A volume based approach Fluid Phase Equilibria no

267 pp 188-192 2008

51

[44] R Gardas and J Coutinho Extension of the Ye and Shreeve group contribution

method for density estimation of ionic liquids in a wide range of temperatures and

pressures Fluid Phase Equilibria no 263 pp 26-32 2007

[45] R Gardas and J Coutinho Applying a QSPR correlation to the prediction of

surface tension of ionic liquids Fluid Phase Equilibria no 265 pp 57-65 2008

[46] S Oswal P Oswal P Modi J Dave and R Gardas Acoustic volumetric

compressibility and refractivity properties and Florys reduction parameters of some

homologous series of alkylalkanotes from 29815 to 33315 K Thermochimica Acta

no 410 pp 1-14 2004

[47] R Gomes de Azevedo J Szydlowski P Pires J Esperanca H Guedes and L

Rebelo A novel non-intrusive microcell for sound-speed measurements in liquids

Speed of sound and thermodynamic properties of 2-propanone at pressures up to 160

Mpa The Journal of Chemical Thermodynamics no 36 pp 211-222 2004

[48] R Gomes de Azevedo J Esperanca J Szydlowski Z Visak P Pires H Guedes

and L Rebelo Thermophysical and thermodynamic properties of ionic liquids over an

extended pressure range [bmim][NTf2] and [hmim][NTf2] The Journal of Chemical

Thermodynamics no 37 pp 888-899 2005

[49] Ernesto Vercher A Vincent Orchilleacutes Pablo J Miguel and Antoni Martiacutenez-

Andreu ldquoVolumetric and Ultrasonic Studies of 1-Ethyl-3-methylimidazolium

Trifluoromethanesulfonate Ionic Liquid with Methanol Ethanol 1-Propanol and Water

at Several Temperaturesrdquo J Chem Eng Data 2007 52 1468-1482

[50] Pankaj Attri P Madhusudhan Reddy amp P Venkatesu ldquoDensity and ultrasonic

sound speed measurements for NN-dimethylformamide with ionic liquidsrdquo Indian

Journal of Chemistry Vol 49A May-June 2010 pp 736-742

[51] RL Gardas MG Freire PJ Carvalho IM Marrucho I M A Fonseca AGM

Ferreira and JAP Coutinho High-Pressure Densities and Derived Thermodynamic

Properties of Imidazolium-Based Ionic Liquids Journal of Chemical amp Engineering

Data vol 52 pp 80-88 20070101 2006

[52] SRKSATM Influence of chloride water and organic solvents on the physical

properties of ionic liquids Pure Appl Chem vol 72 pp 2275ndash2287 2000

52

[53] MG Freire PJ Carvalho AM Fernandes IM Marrucho AJ Queimada and

JAP Coutinho Surface tensions of imidazolium based ionic liquids Anion cation

temperature and water effect Journal of Colloid and Interface Science vol 314 pp

621-630 2007

[54] LA Blanchard Z Gu and JF Brennecke High-Pressure Phase Behavior of

Ionic LiquidCO2 Systems The Journal of Physical Chemistry B vol 105 pp 2437-

2444 20010301 2001

[55] D Fu X Sun J Pu and S Zhao Effect of Water Content on the Solubility of

CO2 in the Ionic Liquid [bmim][PF6] Journal of Chemical amp Engineering Data vol

51 pp 371-375 20060301 2006

[56] DR MacFarlane JM Pringle KM Johansson SA Forsyth and M Forsyth

Lewis base ionic liquids Chemical Communications pp 1905-1917 2006

[57] Base de dados on-line de propriedades fiacutesicas dos materiais disponiacutevel em

httpwebbooknistgovchemistryfluid

[58] Fortin T Laesecke A Freund M et al ldquoAdvanced calibration adjustment and

operation of a density and sound speed analyzerrdquo The Journal of Chemical

Thermodynamics 2013 53276-285

[59] Zorębski E Dzida M ldquoThe effect of temperature and pressure on acoustic and

thermodynamic properties of 14-butanediol The comparison with 12- and 13-

butanediolsrdquo The Journal of Chemical Thermodynamics 2012 54 100 ndash 107

[60] Viacutector H Aacutelvarez NoeliaDosil Rebeca Gonzalez-Cabaleiro Silvana Mattedi

Manuel Martin-Pastor Miguel Iglesias and Joseacute M Navaza Bronsted Ionic Liquids

for Sustainable Processes Synthesis and Physical Propertiesrdquo J Chem Eng Data 2010

55 625ndash632

[61] Adamson AW Gast AP Physical Chemistry of Surfaces 6th

ed Wiley-

Interscience New York 1997

[62] CYPHOS 108 Cytec Industries Canada Niagara Falls ON

[63] PremKilaru Gary A Baker and Paul Scovazzo ldquoDensity and Surface Tension

Measurements of Imidazolium- Quaternary Phosphonium- and Ammonium-Based

53

Room-Temperature Ionic Liquids Data and Correlationsrdquo Journal of Chemical amp

Engineering Data 2007 vol 52 pp 2306-2314

[64] Egas APV (2013) Tensatildeo superficial de liacutequidos ioacutenicos Medidas e Previsatildeo

Tese de Mestrado Integrado em Engenharia Quiacutemica Universidade de Coimbra

[65] Carlos E Ferreira Nieves MC Talavera-Prieto Isabel MA Fonseca Antoacutenio

TG Portugal Abel GM Ferreira ldquoMeasurements of pVT viscosity and surface

tension of trihexyltetradecylphosphoniumtris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate ionic

liquid and modelling with equations of staterdquo The Journal of Chemical

Thermodynamics 2012 47 183 ndash 196

[66] Nieves MC Talavera-Prieto A G M Ferreira Pedro N Simotildees Pedro J

Carvalho Joatildeo AP Coutinho ldquoPressure-volume-temperature and calorimetric

measurements of ammonium protic ionic liquidsrdquo Artigosubmetidoao J Chemical

Thermodynamics

[67] Catarina MSS Neves Pedro J Carvalho Mara G Freire Joatildeo AP Coutinho

ldquoThermophysical properties of pure and water-saturated

tetradecyltrihexylphosphonium-based ionic liquidsrdquo The Journal of Chemical

Thermodynamics 2011 43 948ndash957

[68] Carlos E Ferreira Nieves MC Talavera-Prieto Isabel MA Fonseca Antoacutenio

TG Portugal Abel GM Ferreira ldquoMeasurements of pVT viscosity and surface

tension of trihexyltetradecylphosphoniumtris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate ionic

liquid and modelling with equations of staterdquo The Journal of Chemical

Thermodynamics 2012 47 183ndash196

[69] Guggenheim EA The principle of corresponding states J Chem Phys 13 253ndash

261 (1945)

[70] Wada Y On the relation between compressibility and molal volume of organic

liquids J Phys Soc Japan 19494280ndash3

[71] R Auerbach Experientia 4 (1948) 473-474

54

Anexos

Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica

55

Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]

29815 13710e-5 149670

30315 13640e-5 150920

30815 13570e-5 151980

31315 13500e-5 152890

31815 13430e-5 153640

32315 13400e-5 154260

32815 13360e-5 154740

2 ndash Tolueno [58]

29815 15540e-5 130510

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33815 17760e-5 113720

34315 18080e-5 111700

3 ndash 14-Butanediol [59]

29815 12910e-5 160200

30315 13020e-5 159019

30815 13120e-5 157849

31315 13210e-5 156690

31815 13300e-5 155541

51

[44] R Gardas and J Coutinho Extension of the Ye and Shreeve group contribution

method for density estimation of ionic liquids in a wide range of temperatures and

pressures Fluid Phase Equilibria no 263 pp 26-32 2007

[45] R Gardas and J Coutinho Applying a QSPR correlation to the prediction of

surface tension of ionic liquids Fluid Phase Equilibria no 265 pp 57-65 2008

[46] S Oswal P Oswal P Modi J Dave and R Gardas Acoustic volumetric

compressibility and refractivity properties and Florys reduction parameters of some

homologous series of alkylalkanotes from 29815 to 33315 K Thermochimica Acta

no 410 pp 1-14 2004

[47] R Gomes de Azevedo J Szydlowski P Pires J Esperanca H Guedes and L

Rebelo A novel non-intrusive microcell for sound-speed measurements in liquids

Speed of sound and thermodynamic properties of 2-propanone at pressures up to 160

Mpa The Journal of Chemical Thermodynamics no 36 pp 211-222 2004

[48] R Gomes de Azevedo J Esperanca J Szydlowski Z Visak P Pires H Guedes

and L Rebelo Thermophysical and thermodynamic properties of ionic liquids over an

extended pressure range [bmim][NTf2] and [hmim][NTf2] The Journal of Chemical

Thermodynamics no 37 pp 888-899 2005

[49] Ernesto Vercher A Vincent Orchilleacutes Pablo J Miguel and Antoni Martiacutenez-

Andreu ldquoVolumetric and Ultrasonic Studies of 1-Ethyl-3-methylimidazolium

Trifluoromethanesulfonate Ionic Liquid with Methanol Ethanol 1-Propanol and Water

at Several Temperaturesrdquo J Chem Eng Data 2007 52 1468-1482

[50] Pankaj Attri P Madhusudhan Reddy amp P Venkatesu ldquoDensity and ultrasonic

sound speed measurements for NN-dimethylformamide with ionic liquidsrdquo Indian

Journal of Chemistry Vol 49A May-June 2010 pp 736-742

[51] RL Gardas MG Freire PJ Carvalho IM Marrucho I M A Fonseca AGM

Ferreira and JAP Coutinho High-Pressure Densities and Derived Thermodynamic

Properties of Imidazolium-Based Ionic Liquids Journal of Chemical amp Engineering

Data vol 52 pp 80-88 20070101 2006

[52] SRKSATM Influence of chloride water and organic solvents on the physical

properties of ionic liquids Pure Appl Chem vol 72 pp 2275ndash2287 2000

52

[53] MG Freire PJ Carvalho AM Fernandes IM Marrucho AJ Queimada and

JAP Coutinho Surface tensions of imidazolium based ionic liquids Anion cation

temperature and water effect Journal of Colloid and Interface Science vol 314 pp

621-630 2007

[54] LA Blanchard Z Gu and JF Brennecke High-Pressure Phase Behavior of

Ionic LiquidCO2 Systems The Journal of Physical Chemistry B vol 105 pp 2437-

2444 20010301 2001

[55] D Fu X Sun J Pu and S Zhao Effect of Water Content on the Solubility of

CO2 in the Ionic Liquid [bmim][PF6] Journal of Chemical amp Engineering Data vol

51 pp 371-375 20060301 2006

[56] DR MacFarlane JM Pringle KM Johansson SA Forsyth and M Forsyth

Lewis base ionic liquids Chemical Communications pp 1905-1917 2006

[57] Base de dados on-line de propriedades fiacutesicas dos materiais disponiacutevel em

httpwebbooknistgovchemistryfluid

[58] Fortin T Laesecke A Freund M et al ldquoAdvanced calibration adjustment and

operation of a density and sound speed analyzerrdquo The Journal of Chemical

Thermodynamics 2013 53276-285

[59] Zorębski E Dzida M ldquoThe effect of temperature and pressure on acoustic and

thermodynamic properties of 14-butanediol The comparison with 12- and 13-

butanediolsrdquo The Journal of Chemical Thermodynamics 2012 54 100 ndash 107

[60] Viacutector H Aacutelvarez NoeliaDosil Rebeca Gonzalez-Cabaleiro Silvana Mattedi

Manuel Martin-Pastor Miguel Iglesias and Joseacute M Navaza Bronsted Ionic Liquids

for Sustainable Processes Synthesis and Physical Propertiesrdquo J Chem Eng Data 2010

55 625ndash632

[61] Adamson AW Gast AP Physical Chemistry of Surfaces 6th

ed Wiley-

Interscience New York 1997

[62] CYPHOS 108 Cytec Industries Canada Niagara Falls ON

[63] PremKilaru Gary A Baker and Paul Scovazzo ldquoDensity and Surface Tension

Measurements of Imidazolium- Quaternary Phosphonium- and Ammonium-Based

53

Room-Temperature Ionic Liquids Data and Correlationsrdquo Journal of Chemical amp

Engineering Data 2007 vol 52 pp 2306-2314

[64] Egas APV (2013) Tensatildeo superficial de liacutequidos ioacutenicos Medidas e Previsatildeo

Tese de Mestrado Integrado em Engenharia Quiacutemica Universidade de Coimbra

[65] Carlos E Ferreira Nieves MC Talavera-Prieto Isabel MA Fonseca Antoacutenio

TG Portugal Abel GM Ferreira ldquoMeasurements of pVT viscosity and surface

tension of trihexyltetradecylphosphoniumtris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate ionic

liquid and modelling with equations of staterdquo The Journal of Chemical

Thermodynamics 2012 47 183 ndash 196

[66] Nieves MC Talavera-Prieto A G M Ferreira Pedro N Simotildees Pedro J

Carvalho Joatildeo AP Coutinho ldquoPressure-volume-temperature and calorimetric

measurements of ammonium protic ionic liquidsrdquo Artigosubmetidoao J Chemical

Thermodynamics

[67] Catarina MSS Neves Pedro J Carvalho Mara G Freire Joatildeo AP Coutinho

ldquoThermophysical properties of pure and water-saturated

tetradecyltrihexylphosphonium-based ionic liquidsrdquo The Journal of Chemical

Thermodynamics 2011 43 948ndash957

[68] Carlos E Ferreira Nieves MC Talavera-Prieto Isabel MA Fonseca Antoacutenio

TG Portugal Abel GM Ferreira ldquoMeasurements of pVT viscosity and surface

tension of trihexyltetradecylphosphoniumtris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate ionic

liquid and modelling with equations of staterdquo The Journal of Chemical

Thermodynamics 2012 47 183ndash196

[69] Guggenheim EA The principle of corresponding states J Chem Phys 13 253ndash

261 (1945)

[70] Wada Y On the relation between compressibility and molal volume of organic

liquids J Phys Soc Japan 19494280ndash3

[71] R Auerbach Experientia 4 (1948) 473-474

54

Anexos

Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica

55

Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]

29815 13710e-5 149670

30315 13640e-5 150920

30815 13570e-5 151980

31315 13500e-5 152890

31815 13430e-5 153640

32315 13400e-5 154260

32815 13360e-5 154740

2 ndash Tolueno [58]

29815 15540e-5 130510

30315 15760e-5 128360

30815 16030e-5 126220

31315 16310e-5 124090

31815 16580e-5 121990

32315 16850e-5 119890

32815 17130e-5 117820

33315 17460e-5 115770

33815 17760e-5 113720

34315 18080e-5 111700

3 ndash 14-Butanediol [59]

29815 12910e-5 160200

30315 13020e-5 159019

30815 13120e-5 157849

31315 13210e-5 156690

31815 13300e-5 155541

52

[53] MG Freire PJ Carvalho AM Fernandes IM Marrucho AJ Queimada and

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[60] Viacutector H Aacutelvarez NoeliaDosil Rebeca Gonzalez-Cabaleiro Silvana Mattedi

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55 625ndash632

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[63] PremKilaru Gary A Baker and Paul Scovazzo ldquoDensity and Surface Tension

Measurements of Imidazolium- Quaternary Phosphonium- and Ammonium-Based

53

Room-Temperature Ionic Liquids Data and Correlationsrdquo Journal of Chemical amp

Engineering Data 2007 vol 52 pp 2306-2314

[64] Egas APV (2013) Tensatildeo superficial de liacutequidos ioacutenicos Medidas e Previsatildeo

Tese de Mestrado Integrado em Engenharia Quiacutemica Universidade de Coimbra

[65] Carlos E Ferreira Nieves MC Talavera-Prieto Isabel MA Fonseca Antoacutenio

TG Portugal Abel GM Ferreira ldquoMeasurements of pVT viscosity and surface

tension of trihexyltetradecylphosphoniumtris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate ionic

liquid and modelling with equations of staterdquo The Journal of Chemical

Thermodynamics 2012 47 183 ndash 196

[66] Nieves MC Talavera-Prieto A G M Ferreira Pedro N Simotildees Pedro J

Carvalho Joatildeo AP Coutinho ldquoPressure-volume-temperature and calorimetric

measurements of ammonium protic ionic liquidsrdquo Artigosubmetidoao J Chemical

Thermodynamics

[67] Catarina MSS Neves Pedro J Carvalho Mara G Freire Joatildeo AP Coutinho

ldquoThermophysical properties of pure and water-saturated

tetradecyltrihexylphosphonium-based ionic liquidsrdquo The Journal of Chemical

Thermodynamics 2011 43 948ndash957

[68] Carlos E Ferreira Nieves MC Talavera-Prieto Isabel MA Fonseca Antoacutenio

TG Portugal Abel GM Ferreira ldquoMeasurements of pVT viscosity and surface

tension of trihexyltetradecylphosphoniumtris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate ionic

liquid and modelling with equations of staterdquo The Journal of Chemical

Thermodynamics 2012 47 183ndash196

[69] Guggenheim EA The principle of corresponding states J Chem Phys 13 253ndash

261 (1945)

[70] Wada Y On the relation between compressibility and molal volume of organic

liquids J Phys Soc Japan 19494280ndash3

[71] R Auerbach Experientia 4 (1948) 473-474

54

Anexos

Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica

55

Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]

29815 13710e-5 149670

30315 13640e-5 150920

30815 13570e-5 151980

31315 13500e-5 152890

31815 13430e-5 153640

32315 13400e-5 154260

32815 13360e-5 154740

2 ndash Tolueno [58]

29815 15540e-5 130510

30315 15760e-5 128360

30815 16030e-5 126220

31315 16310e-5 124090

31815 16580e-5 121990

32315 16850e-5 119890

32815 17130e-5 117820

33315 17460e-5 115770

33815 17760e-5 113720

34315 18080e-5 111700

3 ndash 14-Butanediol [59]

29815 12910e-5 160200

30315 13020e-5 159019

30815 13120e-5 157849

31315 13210e-5 156690

31815 13300e-5 155541

53

Room-Temperature Ionic Liquids Data and Correlationsrdquo Journal of Chemical amp

Engineering Data 2007 vol 52 pp 2306-2314

[64] Egas APV (2013) Tensatildeo superficial de liacutequidos ioacutenicos Medidas e Previsatildeo

Tese de Mestrado Integrado em Engenharia Quiacutemica Universidade de Coimbra

[65] Carlos E Ferreira Nieves MC Talavera-Prieto Isabel MA Fonseca Antoacutenio

TG Portugal Abel GM Ferreira ldquoMeasurements of pVT viscosity and surface

tension of trihexyltetradecylphosphoniumtris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate ionic

liquid and modelling with equations of staterdquo The Journal of Chemical

Thermodynamics 2012 47 183 ndash 196

[66] Nieves MC Talavera-Prieto A G M Ferreira Pedro N Simotildees Pedro J

Carvalho Joatildeo AP Coutinho ldquoPressure-volume-temperature and calorimetric

measurements of ammonium protic ionic liquidsrdquo Artigosubmetidoao J Chemical

Thermodynamics

[67] Catarina MSS Neves Pedro J Carvalho Mara G Freire Joatildeo AP Coutinho

ldquoThermophysical properties of pure and water-saturated

tetradecyltrihexylphosphonium-based ionic liquidsrdquo The Journal of Chemical

Thermodynamics 2011 43 948ndash957

[68] Carlos E Ferreira Nieves MC Talavera-Prieto Isabel MA Fonseca Antoacutenio

TG Portugal Abel GM Ferreira ldquoMeasurements of pVT viscosity and surface

tension of trihexyltetradecylphosphoniumtris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate ionic

liquid and modelling with equations of staterdquo The Journal of Chemical

Thermodynamics 2012 47 183ndash196

[69] Guggenheim EA The principle of corresponding states J Chem Phys 13 253ndash

261 (1945)

[70] Wada Y On the relation between compressibility and molal volume of organic

liquids J Phys Soc Japan 19494280ndash3

[71] R Auerbach Experientia 4 (1948) 473-474

54

Anexos

Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica

55

Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]

29815 13710e-5 149670

30315 13640e-5 150920

30815 13570e-5 151980

31315 13500e-5 152890

31815 13430e-5 153640

32315 13400e-5 154260

32815 13360e-5 154740

2 ndash Tolueno [58]

29815 15540e-5 130510

30315 15760e-5 128360

30815 16030e-5 126220

31315 16310e-5 124090

31815 16580e-5 121990

32315 16850e-5 119890

32815 17130e-5 117820

33315 17460e-5 115770

33815 17760e-5 113720

34315 18080e-5 111700

3 ndash 14-Butanediol [59]

29815 12910e-5 160200

30315 13020e-5 159019

30815 13120e-5 157849

31315 13210e-5 156690

31815 13300e-5 155541

54

Anexos

Anexo 1 ndash Carateriacutesticas da ceacutelula acuacutestica

55

Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]

29815 13710e-5 149670

30315 13640e-5 150920

30815 13570e-5 151980

31315 13500e-5 152890

31815 13430e-5 153640

32315 13400e-5 154260

32815 13360e-5 154740

2 ndash Tolueno [58]

29815 15540e-5 130510

30315 15760e-5 128360

30815 16030e-5 126220

31315 16310e-5 124090

31815 16580e-5 121990

32315 16850e-5 119890

32815 17130e-5 117820

33315 17460e-5 115770

33815 17760e-5 113720

34315 18080e-5 111700

3 ndash 14-Butanediol [59]

29815 12910e-5 160200

30315 13020e-5 159019

30815 13120e-5 157849

31315 13210e-5 156690

31815 13300e-5 155541

55

Anexo 2 ndash Dados de calibraccedilatildeo da ceacutelula acuacutestica

1 ndash Aacutegua Mili-Q [57]

29815 13710e-5 149670

30315 13640e-5 150920

30815 13570e-5 151980

31315 13500e-5 152890

31815 13430e-5 153640

32315 13400e-5 154260

32815 13360e-5 154740

2 ndash Tolueno [58]

29815 15540e-5 130510

30315 15760e-5 128360

30815 16030e-5 126220

31315 16310e-5 124090

31815 16580e-5 121990

32315 16850e-5 119890

32815 17130e-5 117820

33315 17460e-5 115770

33815 17760e-5 113720

34315 18080e-5 111700

3 ndash 14-Butanediol [59]

29815 12910e-5 160200

30315 13020e-5 159019

30815 13120e-5 157849

31315 13210e-5 156690

31815 13300e-5 155541