vapor-liquid equilibrium of mtbe-methanol, mtbe-methanol-calcium chloride and mtbe-methanol-lithium...

5
Vapor-Liquid Equilibrium of MTBE-Methanol, MTBE- Methanol-Calcium Chloride and MTBE-Methanol-Lithium Chloride Mixtures By Fahmi A. Abu Al-Rub*, Nabil Abdel-Jabbar, Naif Darwish, and Hanadi Ghanem Isobaric vapor-liquid equilibria of methyl tert-butyl ether (MTBE)-methanol, MTBE-methanol-calcium chloride, and MTBE- methanol-lithium chloride mixtures were measured at 93.57 kPa using a Malanowski equilibrium still which circulates both the vapor and liquid phases. The experimental results of the salt-free system showed that MTBE-methanol forms a minimum boiling azeotrope of 69.80 mol.-% MTBE at 93.57 kPa and 322.67 K. The experimental results of the salt-free system were predicted using the original UNIFACand the UNIFAC-Dortmund methods, where the vapor-phase compositions were predicted with root-mean-square deviations (RMSD) of 0.0046 and 0.0091, respectively, and the bubble point temperatures were predicted with RMSD of 0.36 and 0.71 K, respectively. The Wilson and the nonrandom two-liquid (NRTL) models could satisfactorily correlate the experimental data of the salt-free mixtures with RMSD in the vapor-phase compositions calculation of 0.0047 and 0.0059, respectively and in bubble-point temperatures calculation of 0.20 and 0.40 K, respectively. Addition of either calcium chloride or lithium chloride to the MTBE-methanol mixtures resulted in salting-out the MTBE and shifting the azeotropic point to a vapor composition of 76.5 mol.-% and 93.0 mol.-% MTBE, respectively. Both the Tan-Wilson and Tan-NRTL models could satisfactorily predict the bubble-point temperatures of the MTBE-methanol-calcium chloride mixtures with RMSD of 0.143 and 0.130 K, respectively, and the vapor phase compositions with RMSD of 0.0055 and 0.0041, respectively. 1 Introduction Methyl tert-butyl ether (MTBE) is an oxygenated petro- chemical with excellent antiknock properties. The use of MTBE pure or mixed with alcohols has been recommended as a high-octane blending agent for motor gasoline [1,2]. Thus, MTBE is rapidly emerging as one of the most successful octane booster for lead-free or low-leaded gasoline. On the other hand, high-purity MTBE is also increasingly valued as a solvent and a chemical reactive compound. MTBE has advantages over other ethers in that it minimizes handling and storage problems associated with peroxide formation and exhibits excellent oxidative stability, preventing peroxide formation without the need to add inhibitors [3]. MTBE is produced on a commercial scale using reactive distillation by heterogeneous catalytic reaction of isobutylene and methanol in the liquid phase over a strong acidic ion- exchange resin catalyst. To achieve higher conversion, excess methanol can be used [4]. However, this excess methanol may introduce a purification problem as this system exhibits a minimum-boiling azeotrope at about 70 mol.-% MTBE and 101.3 kPa [5]. Coto et al. [6] studied the VLE of MTBE- methanol mixtures over a wide range of temperature and found that the azeotropic point of this system occurs at about 70 mol.-% MTBE at 324.3 K and about 80 mol.-% MTBE at 298.15 K. Thus, conventional distillation cannot be used to separate this system for higher MTBE concentrations. Other separation process alternatives have been suggested, such as pervaporation [7] and hybrid distillation-pervaporation pro- cess [8]. Loras et al. [5] studied the azeotropic behavior of the MTBE-methanol mixtures at different pressures as another separation process alternative. Velasco et al. [9] studied the effect of inorganic salts on the VLE of this azeotropic system and they showed that salt has a favorable effect on the separation of the MTBE-methanol mixtures. Addition of inorganic salts to mixed-solvent mixtures can alter the phase equilibrium of these mixtures. This alteration is due to the interaction of the added salts with the components of these mixtures. In most cases, the molecules of the most polar component in the mixture will be preferentially attracted by the electrostatic field of the ions constituting the salt resulting in enriching the vapor phase with the less polar component in which the salt is less soluble. The effect of salt addition on VLE has been studied experimentally and theoretically by many investigators. Furter [10], Furter and Cook [11], Ciparis [12], Ohe [13] and Kumar [14] made excellent reviews on the principles and technical details related to the salt effect in addition to collected experimental data of VLE of systems containing salts. The objectives of this work are to measure the VLE of MTBE-methanol mixtures at atmospheric pressure of 93.57 kPa and to study the effect of salt addition of either calcium chloride or lithium chloride on the VLE of this system. The measured VLE salt-free data are to be compared with predicted data by two activity-coefficient methods; the original UNIFAC and the UNIFAC-Dortmund methods. Further, they will be correlated with the Wilson and the NRTL models. Finally, the effect of salt addition is to be analyzed using the Tan and coworkers approach. Chem. Eng. Technol. 25 (2002) 7, Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69469 Weinheim, 2002 0930-7516/02/0707-0729 $ 17.50+.50/0 729 ± [*] F. A. Abu Al-Rub (author to whom correspondence should be addressed), N. Darwish, P. O. Box 17555, Department of Chemical and Petroleum Engineering, United Arab Emirates University, Al-Aian, United Arab Emirates; N. Abdel Jabbar, H. Ghanem, Department of Chemical Engineering, JUST, Irbid, Jordan. 0930-7516/02/0707-0729 $ 17.50+.50/0 Full Paper

Upload: f-a-abu-al-rub

Post on 06-Jun-2016

223 views

Category:

Documents


5 download

TRANSCRIPT

Page 1: Vapor-Liquid Equilibrium of MTBE-Methanol, MTBE-Methanol-Calcium Chloride and MTBE-Methanol-Lithium Chloride Mixtures

���������� �� ����� �� ������������ � ������������ ��� ��� �� ����� ��� ������������ ��������� ����� �������

�� ����� �� �� ������ ��� ������������ ��� �������� ��������� ������

���� � ������ �� � ��� � �� � � ������ �������� ����� ��������������� ����������������� �� ���� ��� ��� �������������� �� �� ���� �� � ����� ��� ������� �� !"#$% &'� � �( ������ & ��� � �� �� � �� � �� � ������� ��� ������� ��� � �� � ����# ��� ����� ������ ����� � ��� �������� ���� � �� ���������������� ��� �� � ���� � �(�)����� � *!#+, ��#�- ���� �� !"#$% &'� ��� "..#*% /# ��� ����� ������ ����� � ��� �������� ���� ��� ���� ����� �( ��� � ( ��� 01�234 ��� ��� 01�234�5������ ������ ���� ��� ��������� ��� � � ��� ���� ���� ��������������� ��� �� � �6�75�� ,#,,8* ���,#,,!9� ������ ����� ��� ��������� � �� ����������� ������� ���� ��6�75� ,#"* ��� ,#%9/� ������ ����# ���: �� ��� ��� ������� � �� �� � �16�;����� ���� �� ����� �� ����������� ����� ������ ���� � ��� �������� � ����� �� 6�75 � ��� ��������� ��� � � �������� � � ,#,,8% ��� ,#,,$!������� ���� ��� � �������� �� ����������� �������� � � ,#., ��� ,#8,/� ������ ����#3�� � � � � ���� ���� �� ���� �� �� �� �� ���� �� � ��������������� � ����� ������� � ��� �(��� ������� ��� � �� �( ��� �)���� � � �� � � ������� � � � %*#$ ��#�- ��� !"#, ��#�- ����� ������ ����# ��� ��� ����: �� ��� ����16�; ���� ������ ����� �� ���� �� ��� �������� �� ����������� � �������������������� �� ���� ��� ����� ��6�75� ,#98" ���,#9", /� ������ ����� ��� ��� ���� ���� ��� � � �� 6�75 � ,#,,$$ ��� ,#,,89� ������ ����#

� �����������

������ �������� ����� ������ �� ��(������ ��������� ��� �� ��������� ��� &��& ������ �# ��� �� ��������� �� ��� �� ����� �� ���� ���������� �� � (������� ����� �( �(��� �� ��� (�� �� <9�.=# �������� ��� ��� ����( �( � �� � ��� �� ������������ ���� �� ��������� � � ������� (�� ��# >� ������� ����� � (����� ������ �� ����� �(�� ������ � ������ ��� � ���� ��� ����� �� ������# ���� ���������(� ��� ���� ����� � ���� � � � � )� ����� �(��� ���(� ������ �� ���� �� ���� �� ����� � ������ � � ��������� � ��� �� ��� � ��� ������� �( ���� ������� � ���� ��� ���� � ��� �� � �� <"=#���� ������� � � ������ �� ���� � �( ����� ��

� � ���� � �� �����(���� ������� � ����� � � ����������� ������� � ��� � �� � ���� ��� � ���( �� � � ��������(� �� � �������# � ��� ��� � (��� ����� �� ����������� ��� �� ��� <8=# ? ����� �� ���� ������� ��� ������� � ��� � ��� � ������ � �� ���� ��� � � �� � ����� � �( �)����� �� ���� %, ��#�- ���� ���9,9#" &'� <$=# 4� �� �� <*= ��� �� ��� @;� � ������������ � ����� ��� � �� ���(� � ����������� ������� ���� ��� �)���� � � �� � �� ���� ���� �� ����%, ��#�- ���� �� ".8#" / ��� ���� +, ��#�- ���� ��.!+#9$ /# ���� ������ ��� � � ���� � ����� �� ��� �

������� �� ���� �� � (��� ���� ��������� �# >���������� � ���� �������� �� ���� ���� �((����� ��� ���������� � <%= ��� ���� � � � ���� ����������� � ����� <+=# ;�� �� �� <$= ��� �� ��� �)���� � ����� � � ��������������� � ����� �� � ������� ������ � ������������ � ���� �������� ��# @���� �� �� <!= ��� �� ��������� � ��(�� � ��� � ��� @;� � �� �)���� � ������� ���� � �� ���� ��� �� � �������� ������ � ��������� � � ��� ������������ � �����#3�� � � � ��(�� � ��� � � ��������� � ����� ���

����� ��� ���� ��� � �� ��� ����� �����# �� ������� � ��� � ��� ������� � � ��� ����� ��� �� ��� �������� ���� � �����# �� �� ���� ��� ������� � ��� ������ ������� � ��� � ����� �� �� ��������� ������������� �� ��� ��������� � � ��� � ��� � ��� ��� �(��� ��� ����� �( � ��� �� �( ��� ���� ���� �� ��� ������ ������� � � �� ��� ��� �� �����# ��� ������ ���� ��� � � � @;� �� ���� ��� �� ����� �������� ��������� ����� �� ���� ���� (���# 2����� <9,=� 2����� ���4& <99=� 4 ��� <9.=� >�� <9"= ��� /���� <98= ������������� ��� � � ��� �� �� ��� ��� ����� ��� ���� �������� � ��� ��� ������ � ��� � � � �������� ����� ���������� � @;� � ���� ���� � �( ���#��� �A��� �� � �� �& ��� � ������ ��� @;� �

������������ � ����� �� ������� � ������ �!"#$% &'� ��� � ���� ��� ������ � ��� ��� � � � � �������� �� ���� �� � � �� �� ���� �� � ��� @;� � �� ����# ��� ������� @;� �������� ���� ��� � �� ������� �� ���� ���� ���� �� � ��� � ������� � ��� �����B ���� ( ��� 01�234 ��� ��� 01�234�5������ �����#2������� ���� �� �� ��������� �� ��� : �� ��� ���16�; ����# 2 ������ ��� ������ � ��� ��� � � � �������)�� � �( ��� ��� ��� � �&�� �������#

����� ���� ����� � !" �.,,.� %� � :�;�C�@4? @����( D��?� 5�*!8*! :� ��� �� .,,. ,!",�%$9*E,.E,%,%�,%.! F 9%#$,G#$,E, %.!

H

<�= 2#3#3��3��6�� ������ � ������������� ���� �� ���������1# 5�� �� '# ># �� 9%$$$� 5��������� � 4��� ��� ��� '���������( ���� �(� 0� ��� 3��� �� ���� 0� ��� ��� 3��3 ��� 0� ��� 3����� ����B 1# 3���� I������ ?# D������ 5��������� � 4��� �����( ���� �(� I07�� ��� �� I����#

,!",�%$9*E,.E,%,%�,%.! F 9%#$,G#$,E,

� #�$��

Page 2: Vapor-Liquid Equilibrium of MTBE-Methanol, MTBE-Methanol-Calcium Chloride and MTBE-Methanol-Lithium Chloride Mixtures

� �����������

� � ������� �

���� ���� ��J !!#+ -� ���� ��J 3��� ��� ����������� ��J !!#$ -� ���� ��J D44� ��� ��� � �� ���� ���� ������� ��� � ��� �# '�� �� � ���� ���� ��� �����&�� �� ������� �( ��� � � � �( � �� �� ��� ����� �(������# ��� ��� ��� ��� ���� �� ���� �� ���� ��J G!!-����� ��J 3����� ��� � �� �� ���� �� ���� ��J G!!-� ���� ��J3���#

� � !�������

���@;����� � ��� ��� �� ���� ���������� � �( ��� � �� ����� & ��� � �� �� � �� � �� � ������� ������ ���� ��� � �� � ���� ����(� � 4������ ����# 3���� ��� ���� �� � � �� � �� ��� �� ���� ��� ���� <9$=#��� ������ � ��� � �� �������� � �( �������� ������������� �� �� �������� � � ,#9, '�# 7����� ���� �������� ����� ", � �� ���� ��� ����������� � �������� �( � ��� ������ �������� ��(�� ���&��� ���������� �� � ����� ���,#,9/#2� ��� ��� ����� ������ ����� ��� �������� � �( ������� �������� �� ��� ���#

� " #��� � $�� %���

7����� � � �� � ��� ������� ���� ��� ����� � ��������)�� �� � ���� � ������ ���� ,#,,,. ��� ����� ��� �( � (� ������(���� �@�� �� "8,,� �� � ����� � )�� � ������� �2�5� ��� � ����� �� ��� ��� �(��� � ��� �J ����J 9, - ������ ��������� 4�����:E?� +,E9,,� ���(��J 8#, �� ��� � ������J ,#"9%$ ��# �������� ����������� � 89"#9$/#1 ��(�� �� � �� ���� �., ��E� � � ��� � ��� ���� �� (�#�� ��� ��� � � �� �� ���� �� ��� � �� �� � ��� ��( �

��� ��� ���# �� ���� ��( � ��� ����� � ��� � �� � ������� ���� ��� �������� � �( �������� �; � �� �� <9*=#? ����� ��� ��������� ���� ��� ��� ������� �( � ��������� � �� � ��� � � � �� ��� ����� � �� � ���� ��� � ��� ����#

" &�� �� ��� '��������

" � ��� �� ������������ #� ��(��� �������

��� ����� ������ ��� � @;� ���� �� ��� ������������ � ����� �� !"#$% &'� ��� ��������� � ���# 9 ����������� � 2 (# 9� � � ��%�� � �(���# ���� ���� � ������� ���� ������������ �� !"#$% &'� �� �� �)���� �� �� �� *!#+, ��#�- ���� ��� "..#*% /# 3 ����� ���� ��� ��� ����� ������ ���� � �� ���� ��� ���� ��� � � ���� � �)���� � � �� � � � ���# .#

%", � :�;�C�@4? @����( D��?� 5�*!8*! :� ��� �� .,,. ,!",�%$9*E,.E,%,%�,%", F 9%#$,G#$,E, ����� ���� ����� � !" �.,,.� %

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1x1,y1

320

321

322

323

324

325

326

327

328

329

330

331

332

333

334

335

336

337

338

339

340

Tem

pera

ture

(K

)

experimental

predicted using UNIFAC-Dortmund method

predicted using original UNIFAC method

calculated using NRTL model

calculated using Wilson equation

(�)�� � ���� � %���� ���� � ������������ � ����� �� !"#$% &'�#

��� � � ���� �@;����� �������9����������.����� ���� �� !"#$% &'�#

3�� �� ������ <$=J�9 K *#%"$! &9 K 9,".#!! �9 K .9"#.%�. K %#+!%$ &. K 98%8#,+ �. K ..!#.%

: �� ���������J��9. K H9,8%!� ��.9 K 98.+. �IE���

16�; ���������J��9. K .,.$#"� ��.9 K .9""#$ �IE���� � K ,#*,

7�������� 7�������� �� 4�4�. 7�������� �� ; 4��� K 9#,, �

� K 9#,,�. K 9#,% �

. K 9#"$��/�

%9 �9 ��/� %9 �9 ��/� %9 �9""$#%. ,#,,,, ,#,,,, ""%#8$ ,#,,,, ,#,,,, "8"#$$ ,#,,,, ,#,,,,""$#8$ ,#,,.$ ,#,9", ""8#!* ,#,"$* ,#9$.* ""8#!$ ,#,+,, ,#%9,,"".#.! ,#,8!! ,#9*+! """#$! ,#,$8+ ,#.9.* """#,8 ,#99,, ,#!9,,".!#+9 ,#,!!% ,#.+9! "",#,8 ,#9.8% ,#"*,* ".$#%$ ,#"%,, ,#!98,".+#*, ,#9.%$ ,#"8,9 ".%#%9 ,#9!+$ ,#8$8, ".8#.8 ,#$",, ,#!9%,".+#,9 ,#9$,9 ,#"*8$ ".*#$8 ,#.$9$ ,#$,,% "."#89 ,#%.", ,#!9%,".*#!+ ,#9+$, ,#8,!8 ".$#"! ,#"9., ,#$8,, "."#89 ,#+",, ,#!9%,".*#+8 ,#9!%! ,#8.9! ".8#*9 ,#"!.! ,#$+$$ ".8#8. ,#!8+, ,#!"%,".$#"! ,#.$99 ,#8%,! ".8#,+ ,#8"%, ,#*,+, ".$#!+ 9#,,,, 9#,,,,".8#!$ ,#.*!9 ,#8+*$ ".8#,. ,#8!%, ,#*9+,".8#*$ ,#",,$ ,#$9"! "."#8$ ,#$8,. ,#*"%+"."#+. ,#"$98 ,#$889 "."#." ,#*%+" ,#%,,,"."#%9 ,#8,,9 ,#$*,9 "."#9" ,#%88" ,#%8!$"."#8" ,#8$,, ,#$+., "."#9% ,#%*8% ,#%*$9"."#9$ ,#$,,, ,#*,8, "."#8" ,#+"8! ,#%+8,"..#!8 ,#$8!, ,#*.*, "."#%! ,#+%!* ,#+.,."..#*+ ,#*$,, ,#*%,$ ".8#$. ,#!"9$ ,#+%*8"..#*% ,#*!+! ,#*!+* ".$#!$ 9#,,,, 9#,,,,"..#%9 ,#%8!! ,#%.8,"."#*+ ,#+!!+ ,#+8*8"."#++ ,#!,,9 ,#+8$.".8#%8 ,#!$,9 ,#!9$9".$#9! ,#!%$9 ,#!$"9".$#"! ,#!+!9 ,#!%,!".$#!$ 9#,,,, 9#,,,,

� #�$��

Page 3: Vapor-Liquid Equilibrium of MTBE-Methanol, MTBE-Methanol-Calcium Chloride and MTBE-Methanol-Lithium Chloride Mixtures

��� ���������� � �� ������ ��� ����� ������ ���� ��� ���� � ���� ��� �� ��� �� � ���� ��� � ��� � /A ���� �� <.9= � �� � �� �� I��&� ��� : ��& <..= ��� ��� ���(��� ��� � �� � �� �� ?�� �(�� <."=# ��� �� � ��� ��� � ��� � /A ���I��&��: ��& ����� ��� ��������� � � ��� ���� D �� ����(� ��� ��� ����� ������ ������� ���� ��������� � � ��� �� � �� � ��� �# 3 ����� � ���� � �� ���� ��� ��� ���� ����������� ����� ������ ����� ��� ��� �� ��������� �( ��� ���9 ��� ���.����� � �� � �� � ��� �#3���� �( � �� ���� ���@;�������� �� ���� � ��� ����� �(��� �� � ",-# 0�� ����� �(�� ��� � �� ����� ������ ���� � �((�� ���� �������� ������ ���� � �� ���� ��� �� ����� � ������������ ����� �� ����� ���� ��� ���� �� � �������9 ��� ���. ��� ���� � �� *#$ ��� +#" -� ������ ����#3���� �( � ��� ?�� �(�� ���� �� ����� � @;� �������� �� �� H �� L 9,� ����9�

� K

9,,�9

,

���9�.

�%9

�����

������

� ��� �� � ��� ������ ����� � ��� ���� ����� ��������

���9

�.

'�� %9 � � � 9$, �� �����

� ��� ��� ��� � � �( � �� � ��� ����� ��� �� � �/� ��� � �� ������� � � �( � �� � ��� ����# 3���� �(�� ��� � �� ���� ����� � �� H �� K 8#+%� � �� �((������ ��� ����� ������ ���� ��� �� ����� � �� �� ����#

" � !��������� ��� ����� ����� �� ��� #� ��(��� ����������� '���

��� ����� ������ ����� � ��� �������� ���� ���� ����������� �� ��� ���� ���� �� ��� � ( ��� 01�234 <.8=��� ��� 01�234�5������ <.$= (��� ���� ��� � ������� ��� ��� ����� ��� ������ � 2 (# 9# ��� ����� (���(� ����� � ���� �� �( � ���� ��� �������� �� ������������ � ��� ��������� ��� � � ���� ��� ������������ � � ��� ���� ���� �� ������������� ��� ��� � �6�75� � ,#,,8* ��� ,#,,!9� ������ ����� ��� ��������� � �� ����������� ��� ���� ���� ��6�75� ,#"*��� ,#%9 /� ������ ����#��� ����� ������ ���� ��� ������� �����)�� �� ������� �(

���� � �( ��� : �� <.*= ��� ��� 16�; <.%= ���� ��� �� ������ ��� � �� ���� � ���# ��� ������� � ���������� ��� � ���� ��� �� ����� ��� � � ) �( ��� ��� �(�A��� �� ����� �

># 2# K��(�9

��9�(����

� �9�(���

�. � ��.�(����

� �.�(���

�.� �

�9�

���� � ��� ������ � ��� ����� ������ ���� � ��# �� �A��� �� ����� � � � � � )�� � �( ��� D��� ��� 7�����>�� � )�� � �����# ��� ������� �� ��� ����������� � � ���# 9� ��� ���� ��� � ��������� ��� �������� ������������� ��� ��� ��������� ��� � � �������� �( � ��� ������� ������ ��� � �� ������ ��� � ���� ��� ����� ��� ������ �2 (# 9#3 ����� �� ��� ���2 (#9� ������� ��� �� ���������� ��� � ��������� ���@;����� ������������ � ������ �� ��� : �� ���� ( � �(������ �(������� �� ��� ����� ������ ���� �� ,#., /6�75 � �������� �� ����������� �������� � ��� ,#,,8%6�75 � ��������� ��� � � �������� �� � �� ��������� � � �( ��� 16�; ���� ����� � ,#8, / 6�75 ��������� �� ����������� �������� � ��� ,#,,$! 6�75 ���������� ��� � � �������� �#

" " ������ �� #� � $������� �� ��� ��� �� ������������ �������

��� ����� ������ ���� �� ����������������� �� ����� �� ��� �������������� �� �� ���� �� � ����� ���� � � ���# 9 ��� �������� � 2 (# .# ���� ����� �� �������� ��� ��� ������� � ����� �( ��� @;� � ��� ������������ � ����� ��� ��� �(��� ��� ����# 3 ��� ���� ��� ��� ���� ������ ��� ������ � � �� �� ���� �� ����� ��� �������� ���� � ������� � � �� �( ����)���� � � �� � ��� ���� ��� *!#+ ��#�- ���� �!"#,, ��-����� ������� � ���� � %$#$ ��#�-���� � ��� ������� � ���� �� ���� ��# ������� � ������� � � � !9#, ��#�-���� ������� �( � � � �� ���� � � � 99#, ��#�- ���� � ��� ���# 3�� 3��6�� ���5���� <.+= ��� /���� ���6�A������ <.!= ���� �������� ���( ������ � ��� ��� � ��� ����� � � � ������������ �� �� � ������ ��� � ���(�� ����������

����� ���� ����� � !" �.,,.� %� � :�;�C�@4? @����( D��?� 5�*!8*! :� ��� �� .,,. ,!",�%$9*E,.E,%,%�,%"9 F 9%#$,G#$,E, %"9

��� � � 3)���� � � �� �� ������������ ����#

' �&'�� ��/� %9 6��#

"*#.8 .!+#9$ ,#%!9! <*=

".#+8 .!*#9$ ,#%!!8 <9*=

"$#.% .!+#9$ ,#+,8, <!=

"!#"* ",,#9$ ,#%+*$ <9%=

8"#%$ ","#9$ ,#%%,, <9+=

88#$$ ","#9$ ,#%*!% <*=

$"#"" ",%#*8 ,#%*!, <9!=

$8#8" ",+#9$ ,#%$., <*=

+,#88 "9+#9$ ,#%9," <*=

9*.#*$ ""+#9$ ,#*",* <*=

%!#*" "9+#9$ ,%.%, <.,=

!"#$% "..#*% ,#*!+, �� �&

!8#,, "..#8+ ,#*+*, <$=

9,,#$, "."#!$ ,#*!!8 <9%=

H

9� ; � � ���� �� ��� ��� � ��� �����#

� #�$��

Page 4: Vapor-Liquid Equilibrium of MTBE-Methanol, MTBE-Methanol-Calcium Chloride and MTBE-Methanol-Lithium Chloride Mixtures

��� ���� ��� ��� ������� ���� � ���������������� ������� �� �� �# ���� ����� ��� �� �� ����� ��� � �(��� ��� ��� � �&�� ������� ���� � ��� ���������� ������� � ���������� �

� � �� ��� ��� �� <",H"*=

���� $�

#��������� �� ������ �.�

���� ����� ��� ������ � �� � ��� ����� ������� �������� �� � ���� ���� � ��� �( ��� ��� ������������� � �� ��� ( ��� ���� ����� �( � ������ ������� �������� � ���������� ��� ���� � �( � ���������� ��������� � ��� ��� ��� ��� ����� � ���(�# �������� � ��� ��������� ������� � ��������� ������������� �� ���� ��� ������� � ��� ������� � � ����� ��� ��� ��� ��� ���������� ����� ��� � ��� � ���# 9# 3������� �� ������ � ��� ���� ������ � ��� ����� � �������� �� ��� ��� �� � �( ��� ��� � ��� ���������� ������� � ��������� �� ��� ������ �

.9� ����

��.9

� ��.

��9

�"�

@���� ��.9 (������ ���� �� �� ���� ��� �(��� ������ �

��� � (���� �������# ��� ����� ��.9 �� �� ���� � ���

������� � ���� �� ���� �� ��� � �� �� ���� �� ��� ����� �� 9#,% ��� 9#"$� ������ ����� � �� �� ���� ��� �(��� ���� ����# ��� ����� � �

.9 � ��� ������� � � �� ������ �� �� ����� ���� ���(� ������� � �� ��� � ������ � ���(� ��� �� ������� ������ � ��� ��� � ��� � ��������# �� � ��������� �� ��� ����� ������ �����#1���� ��� ����: �� <"9= ��� ����16�; <"*= ���� ���

��� � ���� �� ���@;������������������� �� ���� ��� �����# �������� ��� ���� � � �( ��� ����������� ������� � ��������� �� ��� �������� ���� ��� ��� ���������� ������� � ���������� �

� � ���� �� ��� @;� �� ����� � ��� ������� � ���# ��� ���� ���� @;� ����� �( ��� ������� � ��������� � ��� � ���# 9 ��� � � �2 (# .# ��� 6�75 � �������� �� ����������� ���� �� �� �( ���� ���� �,#98" / ��� ,#9" /� ������ ����� ���

��������� ��� � � ���� �� � �,#,,$$ ��� ,#,,89������� ����� �� ���� ���� ��� ���� �� � � @;� � ����������������� �� ���� �� � �( ���� ���� ������� ��� �� ��� ����� ������ ����#5�� � ��� ������� � �� � �����( � � ��� ������� � � �� �� ���� ��� ��� ����: ������� � �� ��� � ��������� ��� @;� � �������������� �� �� ���� �� � �����#

* ���� �����

��� @;� ���� ��� ��� � �( ��� ����� & � �� �� ���� ���������������� ������ !"#$% &'� ��� � � � ������������ ����� �� ����# ��� ����� ������ ������ �� ���� �� ���� ��� � � �� �)���� � � �� ��*!#+, ��#�- ���� ��� "..#*% /# ��� � ( ��� 01�234����� ���� �� ����� �� ���� �� ��� ��� �������� ������������� ��� ��� ��������� ��� � � � ���������������� �����# ���: �� ��� ���16�;���� ��� �������� �� ������� �( ��� ����� ������ @;� ������� ��� � �� ����# ��� ��� � � � � ���� ���� �� ���� ��� � �� �� ���� �� � ��� ������������ � ����� ��������� � �� ������� � � ���@;�� �� ���� ��� ���� � ����� �)���� � � �� � � ��� � �� !"#,��#�-���� ���� ������� � � �� �� ���� ��# ��� ��� ����: �� �������16�; ���� ���� ��������� ���� ���� ��� ������ ���� �( ���� �� ���� �� � ���@;� ���� �������������� �����#

6��� ���J 5������� 9"� .,,9 <4�� 9$8"=

#%��� � ���

�) &) � <H= 3�� �� ���������� <H= ���������� ������� � ���������

��� ��� ���� �� ��� ����� � ��.9 <H= ��� � ��� ���������� ������� �

��������� � ��� ������) � <H= ���� � ?�� �(�� ���� </= ���������������� </= ��� ������ � �� � ��� �����

������� �������� �� � �������� �/�

% <H= �������� ��� ����� � � ��� � �� �����

� <H= �������� ��� ����� � � ��� ��������

����* ���� �

� <H= ��� ��� ��� � � �( � �� � ������� �/�

� <H= ��� � �� ���� � ��� � ��� ����������

%". � :�;�C�@4? @����( D��?� 5�*!8*! :� ��� �� .,,. ,!",�%$9*E,.E,%,%�,%". F 9%#$,G#$,E, ����� ���� ����� � !" �.,,.� %

x1

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

Tem

pera

ture

(K

)

320

325

330

335

340

345

350

355

Salt-freeexperimental with CaCl2experimental with LiCl with CaCl2, predicted using Tan-Wilson model

with CaCl2 , predicted using Tan-NRTL model

(�)�� � ���� � %���� ���� � ���������������� � ����� �� !"#$% &'�#

� #�$��

Page 5: Vapor-Liquid Equilibrium of MTBE-Methanol, MTBE-Methanol-Calcium Chloride and MTBE-Methanol-Lithium Chloride Mixtures

+�����$��

9 ����. ������� ��� �������

+$������$�

����

�����'���� ��

6�75 ������������� ��� �� �@;� ������ �� � ��� � �� ��

&���������

<9= 6# :# 6������ I# 7# 7� ��� �# 7�� ����)� #��$� ��� ����� + �� ��'�#��� ����� �+,-� !,� .$$#

<.= 6# 4 &� I# '������ I# ;�&�� �# 5# 6������&� �# 3# ��(� �� I# 3# 6��������� ���� � #� ���� �+,.� ""� 9.9#

<"= I# : � �&� �# ��(��� �# 7������� �# M��� � 6# 6� ��� ?# 7�(������ ����� ���� ���� �++,� -!� .8"#

<8= I# 5# 4���� 7����� � ? (��>����� ����� ��� ������� ���������� � �������� � �'���� � � +�������� ��� ��� �� � � � �������� ���J 6# D# ?������� '������ 1� C�& �+/*#

<$= 7# ;��� 3# 3���A� 6# ���)� I# : � �&� �� ����� ���� ���� �+++� --�.,"#

<*= �# 4�� 6# : ������(� 4# '���� 6# D# 6�� � I# 3# 6# 6����� � &���&�������� #���� ����� �++.� .,,� 8+.#

<%= ?# 4# '��&� 1# �# 6���&��� �# ?# @# ������� 4# 3# 7������ +�$� +�������� � �++-� /,� 89!#

<+= �# 7# /# 4���� D# 7# ���& � �� /# D# @���(���� �0��� +��$� +����+/+� 1"� +.#

<!= �# @����� �# I# 4���� 2# ���� �� ����� ���� ���� �++0� /"� .9#<9,= :# 2# 2������ ���� �� ����� � �+,,� ""� ..!#<99= :# 2# 2������ 6# 3# 4&� 0��� �� ���� 2��� �������� �+.,� .,� ."#<9.= I# 1# 4 ��� � ���� � +�� ������ �� 3�$ ��4�5�� �5�������

; ����� �� 3(� �������� 3������� �+..#<9"= 7# >��� 3�$ ��4�5�� �5������ �����+�� ������� ���� ��� 3�����

��� �++�#<98= 3# /����� +�$� +��� ����� � �++"� !1� 9%!!#<9$= 1# 3# 5�� �� M# 3# 3��3����� ��� #���� �5������ �++,� ./.� .$!#<9*< 4# ;# ; �� ?# 4# ���(� �� ����� ���� ���� �++"� /1� ",*#<9%= I# D���� �(� I# ���&�� I# /����)�&� /# 2 ����� ��� #���� �5������

�++-� .,/� $9#<9+= 7# 6# ���� �� I# 3# >������� /# '# : ������ 5# ������� �0��� +��$�

+��� �+/+� 1"� !8#<9!= 6# /# �(� �� � ?# �(� �� � D# @��&��� ����� ��� #���� �5������

�++.� .!!� 9$%#<.,= I#�5# ;��� �#�I# ;��� 7#�I '��&� 6 �� $ �����* �++*� "� %,*#<.9= /# /A ��� ?# �# ��� /# >�� � ��� #���� �5������ �++0� "7� .*!#<..= '# ;# I��&�� 6# 3# : ��&� ��� #���� �5������ �++-� .,/� 9$$#<."= �# 2# D# ?�� �(��� 0���� #��� � �+-�� /8� 8$%#<.8= 3# 2���������� I# D���� �(� '# 6������ 3�$ ��4�5�� �5������

9���� 9 0���� ���� ��� 3������� �+,,#<.$= I# D���� �(� I# I � �(� �# 7�� ����� 0��� ���� ����� ���� �++"� /!� 9%+#<.*= D# �# : ��� �� ��� ����� + �� �+.*� 17� 9.%#<.%= ?# 6���� I# �# '���� �)� �0��� �� �+./� .-� 9"$#<.+= 2# 3�� 3��6��� 6# 5����� �� ����� ���� �00�� 1.� +"#<.!= �# 5# /����� �# 6�A������� �� ����� ���� �$�� �++/� /.� %8!#<",= �# 4# ���� :# /# ��#� ?# 4# � � ����� ���� ���� ��'� �+//� 77� .%"#<"9= �# 4# ���� ����� ���� ���� ��'� �+/,� 7"� "$$#<".= �# 4# ���� ����� ���� ���� ��'� �+/,� 7"� 8.9#<""= �# 4# ���� �# ?# 1(� ����� ���� ���� ��'� �++"� 8.� $"#<"8= �# 4# ���� ?# 4# � � ����� ���� ���� ��'� �+//� 78� %!#<"$= �# 4# ���� ?# 4# � � ��� #���� �5������ �+//� -/� !9#<"*= �# 4# ���� ������ 0��� ���� ����� �++0� 71� !"#

����� ���� ����� � !" �.,,.� %� � :�;�C�@4? @����( D��?� 5�*!8*! :� ��� �� .,,. ,!",�%$9*E,.E,%,%�,%"" F 9%#$,G#$,E, %""

NNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNN

� #�$��