use of copper slag in the manufacture of portland cement

L. E. GARCA MEDINA(*), E. ORRANTIA BORUNDA, A. AGUILAR ELGUZABAL

USE OF COPPER SLAG IN THE MANUFACTURE OF PORTLAND CEMENT

(*) Centro"'de Investigacin en Materiales Avanzados, Chihuahua (MXICO)Persona de contactolCorresponding author. [email protected] (L. E. Garca Medina)

Keywords: clinket; copperslag, X-ray diffraction, f/uxing, opticalmicroscopy.

The reactions invo/ved in c/inker formation usua//y occurat high temperatures (1400 to 1500 OC) in a mu/ti-component comp/ex primari/y comprising the CaO-Si02-A/203-Fe203 system andoxidessuch asNa2q K;q K;q SOyMgq P20S and Ti02as impurities. Whi/e the reactivity ofthe raw mix depends on the thermodynamicproperties ofthe components/ the kinetics of c/inker formation are

Given its chemical and mineralogical characteristics, copper slag,a solid industrial by-product, mayserve as a partialsubstitute forsilica and hematite in raw mixes used to manufacture Portlandcement clinker. The benefits of such substitution include lowerproduction costsandenergysavings. The effectofslag-containingraw mixes on the reactivity of the CaO-Si02-AI203.Fe 03 systemwas studied at three temperatures (1,35~ 1,400 and1,450 OC).Four mixes were used: M-1 andM-~ prepared with conventionalprime materialsandM-3 andM-4, in which ignimbrite andhematitewere substituted for slag. In M-3 the slag replaced 45.54% ofthe ignimbrite and 100% of the hematite, and in M-4 100% ofthe mineral iron. The samples were clinkerizedat1350, 1400 and1,450 oC At 1,400 oc, clinker M-3 was found to have 10.7%less free lime than M-1, while the level in M-4 it was 15.93%lower than in M-2. The presence ofthe main clinker phases wasconfirmed by X-ray diffraction, which also showed that addingslag during c/inker manufacture slightly improves raw mixburnability without generating new unwanted phases.Consequently, recovery in cement kilns would appear to be aneconomica//y and environmenta//y feasible alternative to co-processingsuch waste, although the industrialuse ofslag dependson its heavy metal contento

1. INTRODUCTION

SUMMARY

Materiales de ConstruccinVol. 56, 281, 31-40,enero-marzo 2006ISSN: 0465-2746

USO DE LA ESCORIA DE COBRE EN EL PROCESO DE FABRICACIN DECLNKER PARA CEMENTO PORTLAND

Las reacciones de formacin de clnker ocurren usual-mente en un sistema multicomponente complejo a al-tas temperaturas (1.400 a 1.500 OC) formado princi-palmente por el sistema CaO-5i02-AI203-Fe203' y losxidos como Na20, K20, 53, MgO, P20S' Ti02, se pre-sentan como impurezas. La reactividad de la mezclacruda depende de las propiedades termodinmicas de

Palabras clave: c1nker, escoria de cobre, difraccin de ra-yos X, fundentes, microscopa ptica.

1. INTRODUCCIN

En acuerdo con las caractersticas qumicas y mineralgicas dela escoria de cobre, este residuo slido industrial puede ser uti-lizado en el proceso de fabricacin de c1nker Portland como sus-tituto parcial de los minerales de slice y hematita en la forma-cin de mezclas crudas cuyos beneficios seran: disminucin delos costos de produccin de mezclas crudas y del consumo calo-rfico. El efecto de la adicin de la escoria en las mezclascrudas sobre la reactividad del sistema CaO-Si02-A120 3-Fe20 3se estudi en tres niveles de temperatura (1.350, 1.400 Y1.450 OC). Se trabaj con cuatro mezclas crudas, M-1 y M-2preparadas con materias primas convencionales mientrasque en M-3 y M-4 se utiliz la escoria como sustituto deignimbrita y hematita. La adicin de escoria en M-3 sustituye el43,53% de la ignimbrita y el 100% de la hematita, y en M-4permite remplazar el 100% del mineral de hierro. Las muestrasfueron c1inkerizadas a 1.350, 1.400 y 1.450 oC. Los resultadosa 1.400 oC muestran que el contenido de cal libre en c1nker enM-3 disminuye 10,27% comparado con M-1, mientras ql\ten M-4 decrece en 15,93% en relacin a M-2. La presencia delas principales fases del c1nker se comprob por difraccinde rayos X, concluyndose que la adicin de escoria al procesode fabricacin del c1nker mejora marginalmente la ignicin delas mezclas crudas, no hay formacin de fases nuevas o inde-seables y que sta puede ser una alternativa econmica yambientalmente viable para coprocesamiento de escoria, depen-diendo su uso del contenido de metales pesados.

RESUMEN

Recepcin/Received: 30-V-OSAceptacin/Accepted: l-VII-os

L. E. Garca Medina et al.

los componentes, pero la cintica de formacin de c1nkeres una funcin del nmero de interacciones qumicas queocurran entre los componentes de la mezcla cruda y de-pende de la naturaleza de los mismos, preparacin de lamezcla cruda y del tratamiento trmico (1). El clnkerPortland est formado bsicamente por cuatro fases prin-cipales: la alita (C35) es la fase mas importante, belita (C25),aluminato tricalcico (C3A) y ferrita (C4AF).

La formacin de la alita (silicato tricalcico) a partir de lareaccin entre la belita (silicato diclcico) y el xido decalcio (CaO) ocurre principalmente en presencia de la faselquida, por lo que el proceso cintico est bajo la influen-cia de los fundentes y/o mineralizantes. Los xidos de hie-rro (Fe20 3) y de aluminio (AI20 3) son los mineralizantesms efectivos que intervienen y facilitan la produccin dela fase lquida, promoviendo que en el interior de la faselquida se haga la transferencia de masa (1, 2, 3).

En la actualidad es comn utilizar minerales y compues-tos qumicos que contengan fluor y fsforo como fundentesy/o mineralizantes en los procesos de produccin de c1nkertipo Portland. El uso de otros xidos tales como MnO, CuO,V20 S' PbO, CdO, zr02' Li20, Mo03, NiO, W03, ZnO, Nb20 s'cr03' Ta20 S y Ba02 es un poco ms limitado (4, 5).

Estudios sobre reactividad y cintica de formacin dec1nker partiendo de mezclas crudas tpicas para producirclnker Portland han demostrado que es posible utilizar demanera efectiva xidos de zinc y de cobre como fundentesy/o mineralizantes, en donde las ventajas que se obtie-nen son: reduccin de la temperatura de formacin de lafase lquida, se mejora la reactividad del clnker y seincrementa la resistencia a la compresin del cemento(6,7). Basados en estos resultados, este trabajo de inves-tigacin propone la utilizacin de residuos slidos indus-triales que contengan altos contenidos de slice, hierro,aluminio y calcio, y que contengan trazas de metales pe-sados (zinc, cobre, plomo, cromo, nquel, titanio, etc.) enla produccin de c1nker para cemento Portland. La carac-terizacin qumica de la escoria de cobre (residuos sli-dos) producidos en el proceso de fundicin de sulfuros decobre hacen que sta pueda emplearse en la formacinde mezclas crudas, donde los beneficios potenciales pue-den ser: sustitucin parcial de los minerales de slice y dehierro, disminucin de la temperatura de clinkerizacin(ahorro de energa) y una alternativa ambientalmentesegura para la disposicin final de este residuo.

2.METODOLOGiAEXPERIMENTAL

Las mezclas crudas M-l (T-ll) YM-2 (T-l) fueron prepara-das con materias primas convencionales, mientras queen la formacin de M-3 (T-11) Y M-4 (T-1) se utiliz laescoria como sustituto parcial de ignimbrita y hematitaen 1,85% y 1,25% respectivamente.

2.1. Pruebas de ignicin

Las pruebas de ignicin se realizaron bajo la siguientemetodologa.

determined by the number of chemica/ interactionsoccurring among the raw mix component~ the nature ofthe component~ the way the raw mix is prepared and thetherma/ treatment (1). Port/andc/inkercomprises essentia//yfour main phases: a/ite (C:?) -the most important ofthe four-, be/ite (C?), trica/cium a/uminate (C;A) andferrite (C~F).

Since a/ite (trica/cium sl'licate) is formed fTom the reactionbetween be/ite (dica/cium si/icate) andca/cium oxide (CaO)primari/y in the /iquidphase, the kineticprocess is impactedby f1uxing agents and/or minera/izers. lron (Fe20) anda/uminium (A/20) oxidesare the mosteffective minera/izer~inasmuch as they contribute both to the production ofthe/iquid phase and the transfer ofmass in that medium (1,2, 3).

Todar, f1uorine- and phosphorus-containing minera/s andchemica/ compounds are common/y used as f/uxing and/or minera/izing agents in Port/and c/inker production.Oxides such as MnO, CuO, ~Os' PbO, Cdo, Zr02 , Li2o,MoO], Nio, WO], Zno, Nb20s' CrO], Ta20S and Ba02 area/so used, but somewhat /ess wide/y (4, 5).

Studies on the reactivity and kinetics ofc/inker formationfrom typica/ raw mixes forproducing Port/and c/inker haveshown thatzinc and copper oxides can be effective/y usedas f1uxing and/or minera/izing agents. The advantages ofsuch use are.' formation of the /iquid phase at /owertemperatures, improved c/inker reactivity and highercompressive strength ofthe resu/ting cement (6,7}).Basedon these resu/t~ the present research proposes the use ofso/id industrialby-products with high si/ica, iron, a/uminiumand ca/cium content, a/ong with traces of heavy meta/s(zinc, coppe; /ead, chromium, nicke~ titanium andso on),in c/inker production for Port/and cement The chemica/characterization ofthe coppers/aggeneratedduring coppersulphide sme/ting revea/s its suitabi/ity as a component ofraw mixes. The potentia/ benefits wou/d inc/ude. partia/substitution of the si/ica and iron minera/s, /owerc/inkerization temperatures (energy savings) and anenvironmenta//y safe a/ternative to dispose ofthis waste.

2. EXPERIMENTAL METHODOLOGIE

Raw mixes M-1 (T-ll) and M-2 (T-l) were prepared withconventiona/ prime materia/s, whi/e in M-3 (T-ll) and M-4(T-l) 1.85% and 1.25% s/ag, respective/y, were used topartia//y rep/ace ignimbrite and hematite.

2.1. Burnability tests

The method%gy emp/oyed to test burnabl'lity was asfo//ows.

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Uso de la escoria de cobre en el proceso de fabricacin de c1nker para cemento Portland

Use ofcopper s/ag in the manufacture ofPort/and cement

La mezcla cruda es humedecida hasta obtener una masapastosa, para, posteriormente, formar ndulos con undimetro de 1,00 a 1,20 centmetros aproximadamen-te. El siguiente paso fue el tratamiento trmico (hornoelctrico) por etapas:

Tratamiento trmico de los ndulos

Secado: 120 min a 105 +/- 5,0 oCPrecalcinado: 30 min a 600 oCCalcinacin-Clinkerizacin: 20 min a 1.350, 1.400 Y1.450 oC.Enfriamiento con aire: 1.200 oC a temperatura ambiente.

Water was added to the raw mix to obtain a paste fromwhieh nuggets measuring approximately 1.00 to 1.20 cmin diameter were formed These nuggets were then heatedin an eleetrie furnaee bystages:

Thermal treatment

Drying: 120 min at 105:t 5.0 oCPre-burning: 30 min at 600 oCBuming-Clinkerizaton: 20 min at 1,354 1,400 and 1,450 oC

Air eooling: From 1,200 oC too

El total de las muestras de c1nker obtenidas por el trata-miento trmico en cada nivel de temperatura estudiadofueron caracterizadas por difraccin de rayos X y por ab-sorcin atmica (determinacin de metales pesados).

After heating, all the elinker samples were eharacterizedbyX-ray diffraetion andatomie absorption (to determinethe heavy metal eontent).

3. RESULTADOS Y DISCUSIN 3. RESULTSANO OISCUSSION

La utilizacin de residuos slidos como sustitutos de ma-terias primas convencionales en el proceso de fabricacinde clnker para cemento Portland puede estar limitadopor:

The use ofsolidby-products to replaee eonventionalprimematerials in Portland eement elinker manufacture may belimited by:

.a) Contenido y composicin qumica de los cuatro xidosprincipales (CaO, Si02, AI20 3 y Fe20 3).

a) Cao, Si02' Al20]andFe20] (the fourmain oxides) eontentand ehemieal eomposition.

b) Contenido de elementos minoritarios tales como zinc,cobre, plomo, molibdeno, sodio, potasio, azufre, cloro,fluoruros y otros.

b) Minority element eontent, ineluding zinc, eoppe; lead,molybdenum, sodium, potassium, sulphur; ehlorine,f/uorides andsimilar:

c) Composicin mineralgica del residuo slido industrial.En base a esta informacin se puede establecer la es-trategia para su incorporacin al proceso de fabricacinde cemento, sin que esto afecte o impacten negativa-mente al medio ambiente, a la ignicin de la mezcla cru-da, a la calidad del clnker y al cemento.

e) Mineralogieal eomposition ofthe industrial by-productTaking this information as a basis, a strategy may beestablished to reeover sueh waste in eement kilns, aproeedure that would have no adverse impaet on theenvironment, rawmixburnabililyorelinker/ eementqualily.

3.1. Caracterizacin qumica de la escoria 3.1. Chemical characterization o, the slag

La escoria de cobre producida en el proceso de fundicinde sulfuros de cobre fue caracterizada por absorcin at-mica, cuyos resultados se muestran en la Tabla 1.

The atomieabsorption teehniques usedto eharacterize theeopper slag generated during eopper sulphide smeltingyielded the results given in Table 1.

TABLA 1/ TABLE 1Caracterizacin qumica de la escoriaChemieal eharacterization ofthe slag

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The siliea and iron eontent in the slag make it a feasiblesubstitute for ignimbrite and hematite in Portland clinkermanufacture. The presenee ofmetalssueh aszinc, eoppe;titanium, molybdenum and lead may improve raw mix

Mo

0.40

Ti

0.22

S

0.84

Contenido (%)Content %

Al Fe Zn Cu Pb

1.89 40.25 1.615 0.99 0.19

CaD

0.7423.95EscoriaSla

MaterialMaterial

El contenido de slice y hierro en la escoria indican que esposible utilizarla como sustituto de ignimbrita y hematitaen el proceso de fabricacin de c1nker Portland. La pre-sencia de metales como zinc, cobre, titanio, molibdeno y


plomo pueden mejorar la reactividad de las mezclas cru-das debido a que estos metales pesados pueden actuarcomo mineralizantes y/o fundentes, aunque el nivel dedosificacin de escoria predice un efecto muy marginalde estos elementos como mineralizantes y/o fundentes.

3.2. Caracterizacin mineralgica de la escoria

En la caracterizacin por difraccin de rayos X de la es-coria, se encontraron principalmente las especiesmineralgicas fayalita (FezSi04) y magnetita (Fe30 4), t-picas de una escoria de cobre (Figura 1). Los resultadosdel anlisis qumico de la escoria, mostrados en la Tabla1, confirman la existencia de estas fases en la escoria.

3.3. Caracterizacin qumica de las mezclas crudas

Los principales xidos (SiOz' CaO, Alz0 3 y FeZ0 3) presen-tes en las mezclas crudas fueron determinados por fluo-rescencia de rayos X (Tabla 2), mientras que el contenido

FayalilaFayalile

2000

1500

FayalilaFayalile

>.

.~ 1000

FayalilaFayalile

reactivity inasmuch as such heavy meta/s can act asminera/izers and/or f/uxing agents/ a/though in /ight ofthequantities found in the s/ag/ their effect in this regardmaybe expected to be mere/y marginal.

3.2. Mineralogical characterization ofthe slag

X-ray diffraction of the waste revea/ed the majorityminera/ogica/ species to be the faya/ite (Fe?iO) andmagnetite (Fe30) typica/ of copper s/ag (Agure 1). Theresu/ts of the chemica/ ana/ysis given in Tb/e 1 confirmthe existence ofthese phases in the s/ag.

3.3. "Chemical characterization ofraw mixes

The main oxides (Si02' Caq A/203 and Fe20) present inthe raw mixes were determined by X-ray f /uorescence

FayalilaFayalile

500

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

20

Figura 1.- Difractograma de la escoria de cobre.Agure 1. - Diffractogram ofcopper s/ag.

TABLA 2/ TABLE 2Caracterizacin qumica mezclas crudas (FRX)Chemica/ characterization ofraw mixes (XRF)

Peso (%)Wei ht %

Muestra Si02 AI203 Fe203 CaOSam fe

M-1 13.95 3.10 2.39 44.10M-2 13.66 3.23 2.19 43.38M-3 13.69 3.05 2.26 43.21M-4 13.60 3.19 2.08 42.96

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TABLA 3/ TABLE3Mdulos y factores~(Je control qumicoChemical control modules and factors

The results ofchemical analysis shown in the above tablewere usedin conjunction with the LeasandParkerformulasto calculate the standard chemical control factors andmodules used in the industry.

The pattern of free lime content in clinker over thetemperature range studied (1/354 1/404 1/450 oC) indicatesthat raw mixburnabilityimproves with rising temperaturesin general and more intensely in samples M-3 and M-4.For instance/ for temperatures on the order of1400 oC;the benefit of adding slag to raw mixes as a partialsubstitute for ignimbrite and hematite consists in amoderate increase in CaO-Si02-AI20]-Fe20] system

3.4. Free lime (CaD) content in the clinker

(Table 2)/ while the heavy metal (Zn/ C~ Mo and Pb)content was determined by atomic absorption (Table 6).

The resultsgiven in Table 3 indicate thatallthe experimentaltrials were run under the same conditions in termsoftheseparameters and chemical control module~ and althoughthe values shown diverge slightly from industrial figure~theyare important insofaras they can be used to establishan experimentalbaseline ofvelJlsimilarchemicalconditions.

The free lime content in the clinke; regarded to be apractical measure ofthe degree ofraw mix clinkerization/was found with the ethylene glycol method (Table 4).

Mdulos y factores/Modules and factorsMuestra FSC MS MA AT M-170Sample

M-1 99.61 2.54 1.30 0.39 77.79M-2 99.76 2.52 1.47 0.57 78.09M-3 99.56 2.58 1.35 0.40 78.42M-4 99.45 2.58 1.53 0.56 77.60

Cal libre (%)/Free lime (%JTemperatura (OC) 1350 1400 1450Temperature (OC)

MuestraSample

M-1 3.11 1.85 0.82M-2 3.40 1.82 0.70

\, M-3 2.86 1.66 0.88M-4 2.80 1.53 0.79

A partir del anlisis qumico presentado en la tabla ante-rior y apoyados por las frmulas de Leas y Parker se cal-culan los factores y mdulos de control qumico tpicosutilizados a nivel industrial.

TABLA 4/ TABLE 4Contenido de cal libre (CaOf) en clnkerFree lime (CaOo content in the clinker

El contenido de cal libre en clnker fue determinado por elmtodo de etilenglicol y se considera como una medidaprctica del grado de clinkerizacin de las mezclas crudas(Tabla 4).

3.4. Contenido de cal libre

de metales pesados (Zn, Cu, Cu, Mo y Pb) se determi-n por absorcin atmica (Tabla 6).

Los resultados que se presentan en la Tabla 3 indican quelas corridas experimentales se llevaron a cabo bajo lasmismas condiciones en referencia a estos parmetros ymdulos de control qumico, si bien estos valores se des-van un poco de los valores encontrados a nivel industrial,son importantes, dado que se puede establecer una lneabase experimental partiendo de condiciones qumicas muysimilares.

La tendencia del contenido de cal libre en clnker para elrango de temperatura (1.350, 1.400 Y 1.450 OC) estudia-

-do indican que a medida que incrementa la temperatu-ra se mejora la ignicin de las mezclas crudas en gene-ral, acentundose este efecto en la muestras M-3 y M-4.Por ejemplo, para temperaturas del orden de 1.400 oCel beneficio de la adicin de escoria como sustituto par-cial de ignimbrita y hematita en las mezclas crudas semanifiesta en un pequeo incremento en la reactividaddel sistema CaO-Si02-AI203-Fe203 y puede observarse


claramente si consideramos que la adicin de 1,85% deescoria en M-3 (1,66% CaOf) representa una disminucindel contenido de cal libre en 10,27% comparada con M-l(1,85% CaOf), mientras que en M-4 se adiciona el 1,25%de escoria y el contenido de cal libre disminuye en 15,93%si comparamos M-4 (1,53% ) con M-2 (1,82% ).

3.5. Caracterizacin por difraccin de rayos X delas muestras de clnker

El total de las muestras de clnker fueron caracterizadaspor difraccin de rayos X con el objetivo de confirmar lapresencia de las fases tpicas del clnker y, como una par-te complementaria, se cuantifican las fases utilizando elmtodo de Rietveld (Tabla 5).

Los difractogramas de los c1nkeres tipo 11 (M-l Y M-3) a1.400 oC se muestran en la Figura 2, en donde se pue-den identificar las principales fases del clnker. Estos re-sultados confirman que la adicin de escoria en la mez-cla cruda (M-3) como sustituto parcial de mineral deignimbrita y hematita no forma fases nuevas o no de-seadas en el clnker.

La caracterizacin por difraccin de rayos X de los c1nkerestipo 1 (Figura 3) obtenidos a partir del tratamiento trmi-co a 1.400 oC de las muestras M-2 (referencia) y M-4confirma la presencia de las principales fases del c1nkerPortland. En M-4 no se identificaron fases nuevas o nodeseadas, estos resultados soportan el hecho de que laescoria producida en el proceso de fundicin de sulfurosde cobre puede ser utilizada como sustituto de la hematitaen la formacin de mezclas crudas para cemento Portland.

reactivi~ as the figures show: mix M-3/ with 1.85% slag/has 1.66% CaO? 10.27% less than M-1 (1.85% CaOrJ/while M-4/ which contains 1.25% slag/ has a15.93% lowerfree lime content than M-2 (1.53% compared to1.82%).

3.5. X-ray diffraction characterization of clinkersamples

AII the clinker samples were characterized with X-raydlffraction techniques to confirm the presence of thestandard clinkerphase~ which were quantified using theRietveld method (Table 5).

Such mainphases can be identifiedin Figure~ which showsthe diffractograms for the type 11 (M-1 and M-3) clinkerat 1/400 oC These results confirm that the addition ofslag to the raw mix (M-3) as a partialsubstitute for mineralignimbrite and hematite generates no new or unwantedphases in the clinker:

The X-ray diffraction characterization of type 1 clinkers(Figure 3) obtained from heating samples M-2 (control)and M-4 to 1/400 oC also confirms the presence of thephases typically found in Portland cement clinker: No newor unwantedphases are identified in M-1 providing furthersupport for the feasibility ofusing slagproduced in coppersulphide smelting as a substitute for hematite in theformation of raw mix for Portland cemento

TABLA 5/ TABLE 5Composicin del c1nker (% peso)

Clinker composition by phase (% by weight)1350 Oc % Peso/ WeightMuestra Al ita/Alite Belita/Belite Aluminato/Aluminate Ferrita/FerriteSample (C35) (C25) (C~) (CqAF)

M-l (ref) 62.32 18.12 6.36 10.10M-2 (ref) 61.04 18.52 8.38 8.67

M-3 62.21 18.75 6.92 9.27

M-4 61.22 18.70 8.21 9.07

1400 OcM-l (ref) 69.18 12.66 5.76 10.55M-2 (ref) 69.98 11.01 8.20 8.99

M-3 69.05 13.26 6.60 9.43

M-4 70.90 10.37 8.34 8.86

1450 OcM-1 (ref) 73.57 9.20 6.30 10.11M-2 (ref) 73.91 8.23 7.51 9.65

M-3 73.61 9.47 5.88 10.18

M-4 74.21 7.64 8.44 8.95




x,

~~.~ 1750

~ ~- - 1500

30 35 4020

Figura 2.- Difractogramas de los c1nkeres de M-1 y M-3 a1.400 oC. X=C35, #=C25, O=C3A y O'=C4AF.Figure 2.- Diffractograms for M-1 and M-3 c/inker at 11 400 oCX=C:?t #=C O=C.,A and O/=C.,4=;

x,

40 45 50 55 60 65 70 75 802lJ

Figura 3.- Difractogramas de los c1nkeres de M-2 y M-4 a1.400 oC. X=C35, #=C25, O=C3A y O'=C4AF.Figure 3.- Diffractograms for M-2 and M-4 c/inker at 11 400 oCX=C:?t #=C O=C.,A and O/=CI4=;

TABLA 61 TABLE 6Contenido de metales pesados en mezcla cruda y en c1nker (1.400 oC)

Heavy metal content in raw mix and clinker (1400 OC)Concentracin mIConcentration m

MuestraSam fe

Mezcla crudalRaw mix ClnkerlClinker

EstndarStandard

M-3M-4

Zn

320250

Cu

220150

Mo

8070

Ti

690980

Pb

4030

Zn500

520400

Cu100

350240

Mo

150100

Ti

12401580

Pb100

98


La cuantificacin de fases por medio del mtodo deRietveld se muestra en la Tabla 5. De manera general, lascuatro muestras presentan una tendencia normal en cuantoal incremento de la fase C35 con su correspondiente dismi-nucin de C25 en funcin de la temperatura (1.350 a 1.450OC). Por ejemplo el anlisis comparativo a temperatura declinkerizacion de 1.400 oC entre las muestras M-l y M-'".indican que no hay cambios significativos en la cantidad deC3S y un pequeo incremento en M-3 de la fase C25, estopuede explicar la disminucin del contenido de cal libre enM-3 comparada con M-l. Un comportamiento similar fueobservado con la comparacin de las muestras M-2 y M-4,un ligero incremento de la fase C3S en M-4 comparada conM-2 con su respectivo descenso de C25, de aqu que ladisminucin del contenido de cal libre en M-4 se deba alligero incremento de la fase alita.

3.6. Comportamiento de los metales pesadosdurante el proceso de formacin de clnker

La concentracin de zinc, cobre, molibdeno, titanio y plo-mo en las muestras M-3 y M-4 fueron determinadas porabsorcin atmica antes y despus del tratamiento trmi-co. En la Tabla 6 pueden observarse los contenidos de losmetales pesados en los crudos de las muestras M-3 yM-4 Y en sus respectivos c1nkeres obtenidos a 1.400 oC.

En los resultados presentados en la tabla anterior yespecfiGamente en el contenido de cobre en c1nker enambas muestras (M-3 y M-4) se excede el valor del

The results ofthe Rietveld method forphase quantificationare given in Tble 5. Generally speaking/ all four samplesfollow a normal pattern/ with phase C:5 increasing andphase CzS concomitantly declining with temperature (overthe 1/350 to 1/450 oC range). For instance/ a comparativeanalysis of samples M-1 and M-3 at a clinkerizationtemperature of 1/400 oC shows that although there areno significant changes in the amount ofC the slight risein phase CzS in M-3 would explain the lower free limecontent in M-3 with respect to M-l. A similar pattern wasobserved with respect to samples M-2 and M-4: M-4 hadaslightly higher phase C~ and respectively lower CAcontent than M-~ whereby the decrease in free lime inM-4 can be attributed to the slight rise in the alite phase.

3.6. Heavymetalbehaviourduring clinkerformation

Atomic absorption techniques were used to determine thezin~ coppe; molybdenum/ titanium and lead content insamples M-3 and M-4 before and after heating. Tble 6shows the heavy metal content in samples M-3 and M-4and their respective clinker~ formed at 1400 oC

According to the results given in the above table/ thecopper content in both M-3 and M-4 clinker is higher


estndar para un clnker Portland (100 ppm), el efectode esta desviacin sobre la molturabilidad y la calidaddel clnker, y sobre los procesos de hidratacin de laspastas de cemento ser estudiado en un futuro.

El contenido de metales pesados en el c1nker correspon-den con los valores de metales aportados por la escoria,estos resultados se apegan de manera muy cercana a loscalculados tericamente si consideramos la dosificacinde escoria, el error instrumental y las prdidas por igni-cin despus de terminar el proceso de clinkerizacin.

El balance de materia de los metales pesados basadosen los resultados mostrados en la Tabla 6, indican que el100% del Zn, Cu, Mo y Ti son incorporados en la estruc-tura cristalina del c1nker, mientras slo el 15% del plomoes retenido en el clnker.

La sustitucin parcial de materias primas tradicionales porescoria del proceso de fundicin de sulfuros de cobre tie-ne un efecto muy discreto sobre la ignicin de las mezclascrudas, esto se puede deber a las cantidades tan peque-as que se dosificaron en M-3 (1,85%) Y M-4 (1,25%).

Este efecto marginal sobre la reactividad de las mezclascrudas (disminucin del contenido de cal libre) puedeexplicarse en base a que el slice de la escoria es msreactivo que el cuarzo que tpicamente constituye a laignimbrita y a la presencia de elementos trazas (Zn, Cu,Ti, Mo) que actan como mineralizantes y/o fundentes.

La reaccin ms importante que se da en el rango detemperatura estudiado es la formacin de la alita(3CaOSi02) y sta slo puede ocurrir en presencia de lafase lquida. La principal etapa de esta reaccin es la di-solucin del xido de calcio (CaO) y la belita (2CaOSi02),y la difusin de Ca 2+, 0 2- y Si044- hasta el punto en dondelos cristales de alita puedan formarse, crecer y precipitar-se. La movilidad (coeficiente. de difusin) de las diferen-tes especies inicas est directamente relacionada con laestructura y las propiedades fisicoqumicas de la fase l-quida y, especialmente, la viscosidad y la tensin superfi-cial. La reduccin de la viscosidad acelera la difusin delos reactantes mientras que valores altos de la tensinsuperficial mejora el contacto de los granos y facilita lacombinacin y rearreglo entre ellos. En ambos casos sepromueven las reacciones de c1inkerizacin y acelera elconsumo de la cal libre (S, 6).

En referencia a los trabajos realizados por G. Kakali, K.Kolovos y S. Tsivilis en este tema, ellos estudiaron (demanera individual) y correlacionaron la configuracin elec-trnica de algunos cationes adicionados (radio inico,electronegatividad, intensidad de campo) a una mezclacruda tpica con el efecto de stos sobre las propiedadesde la fase lquida (punto de fusin, viscosidad, tensinsuperficia1).

El estudio considera una fase lquida formada tpicamen-te por Fe20 3, AI20 3, 53, Na20 y K20 como referencia, es-tablecindose una buena relacin entre los cambios de lafase lquida y los cationes adicionados. Sin embargo, es-tos cambios en las propiedades de la fase lquida no son

than the standard value for Portland clinker (100 ppm)/the effectofthis deviation on clinkergrindabilityandcementpaste hydration processes will be studied in future.

The heavy metal content in the clinker corresponds to thequantities originating in the slag/ these resu/ts concur veryclosely with the theoretical calculation~ account taken ofslag dosage/ instrumental error and 1055 on ignition afterthe clinkerization process is completed.

The balance ofmatter for the heavymeta/s calculatedfromthe results given in rabIe 6 indicates that while 100% ofthe Zn/ Cu/ Mo and Ti was included in the crystallinestructure ofthe clinker; only 15% ofthe lead was retained.

The partial replacement oftraditionalprime materials withcopper su/phide smelting slag has a very moderate effecton the burnability of raw mixe~ perhaps due to the verysmall doses added to M-3 (1.85%) andM-4 (1.25%).

This marginal effect on the reactivity of raw mixes (de-crease in free lime content) maybe attributed to the higherreactivity of the si/ica in the slag than ofits counterpart inthe quartz that typically comprises ignimbrite, as well asto the presence of trace elements (Zn, Cu, Ti, Mo) that actas mineralizing and/or f1uxing agents.

The most important reaction occurring at the temperaturerange studied is alite (3CaOSi02 ) formation/ which canonly take place in the liquid phase. The key stage of thisreaction is the dissolution ofcalcium oxide (CaO) andbelite(2CaO'Si02)/ with the diffusion of Ca2+/ (Y- and Si044- inamounts sufficient for alite to form/ grow andprecipitate.The mobility (diffusion coefficient) of the various ionicspecies is directly related to the physical-chemicalstructureand properties of the liquld phase/ particularly viscosityand surface tension. Reduced viscosity enhances thediffusion of the reagent~ while high values of surfacetension improve inter-grain contac~ facilitating theircombination and rearrangement. 80th factors furtherclinkerization reactions and accelerate the uptake of freelime (~ 6).

In this regarci G. Kaka/~ K. Kolovos and S. Tsivilis studiedthe correlation between the electronic configuration ofcertain cations (ionic radium/ electro-negativi~ fieldstrength) added to a standard raw mix and the effect ofthese cations on liquld phase properties (melting point;

viscosi~ surface tension).

Theirstudy took a standardliquidphase consisting in Fe20yAI20 y SOy Na20 and K20 as a reference and establishedagood correlation between the changes in the liquidphaseand the cations added. These changes in the properties ofthe liquid phase/ however; were not refiected in the




Mater. Construcc., Vol. 56, 281, 31-40, enero-marzo 2006. ISSN: 0465-2746 39

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reflejados en la reactividad total del sistema CaO-5iOz-Alz0 3-Fez0 3 (S, 6). Por lo que en este trabajo la accinde los metales pesados como mineralizantes y/ofundentes es muy discreta, dadas las dosificaciones deescoria que se utilizaron en la preparacin de las mezclascrudas M-3 y M-4.

4. CONCLUSIONES

Las principales conclusiones de este trabajo experimentalse dan a continuacin.

a) Es posible utilizar la escoria del proceso de fundicinde sulfuros de cobre como sustituto parcial de ignimbrita(45%) y hematita (100%) en mezclas crudas tipo 11 (M-lY M-3), Ycomo apartador del 100% de hierro en mezclascrudas tipo 1 (M-2 Y M-4).

b) La adicin de la escoria en las muestras de crudo M-3Y M-4 mejora la reactividad (ignicin), este efecto se pue-de observar en la disminucin del contenido de cal libreen clnker a 1.400 oC. La comparacin entre las mues-tras M-3 vs M-l indican una disminucin del contenidode cal libre del orden de 10,27% y en M-4 vs M-2 de-crece en 15,93% .

c) La incorporacin de la escoria a las mezclas crudas noproduce fases nuevas cuando son clinkerizadas en el ran-go de temperatura estudiado (1.350 a 1.450 OC)

d) De acuerdo con el balance de materia para los elemen-tos Zn, Cu, Ti, Mo y Pb, los primeros cuatro son retenidosen la matriz cristalina del c1nker y el plomo slo lo es en un15%. Aunque la volatilidad del plomo representa un graveproblema ambiental, debemos considerar que trabajamosen un circuito abierto, a nivel laboratorio, y que actual-mente los minerales de cobre que se procesan en la plan'":tas fundidoras estn libres de plomo. .~e) El proceso de fabricacin de clnker para cementoPortland puede ser una alternativa econmica, tcnica yambientalmente atractiva para el coprocesamiento dela escoria de cobre. y su uso puede estar limitado porla cantidad de plomo y azufre que sta contenga, aun-que una buena estrategia sera una mezcla entrehematita y escoria, o seleccionar una escoria de cobrelibre de plomo.

BIBLIOGRAFA

reactivity of the CaO-5i02 -AI20]-Fe20]system (~ 6). Thepresentfindings are consistent with the above resu/~ sincethe reactivityofsamplesM-3 andM-4 rose with the additionofthe slag, although the mineralizing and/or f/uxing actionof the heavy metals was only moderate, given the smalldoses ofslag used.

4. CONCLUSIONS

The chiefconclusions to be drawn from this experimentalstudy are listed below.

a) The slag generated in copper sulphide smelting can beused as a partial substitute for ignimbrite (45%) andhematite (100%) in type 11 raw mixes (M-1 and M-3) andas a source of100% ofthe iron in type 1 (M-2 and M-4)rawmixes.

b) The addition ofslag to mixes M-3 and M-4 improvesreactivity (burnability), as evinced by the decline in freelime content in the clinker formed at 1400 oc. Thecomparison between samples M-3 and M-1 shows a dropin free lime content on the order of 10.27%, and M-4has 15.93% less free lime than M-2.

c) The inclusion ofslag in raw mixes generates no newphases during clinkerization in the temperature rangestudied (1/350 to 1/450 OC).

d) On the grounds of the balance ofmatter for Zn, Cu/Ti, Mo and Pb, the first four are retained in the crystallinematrix of the clinke; whereas lead uptake is only 15%.Although lead volatility is a serious environmentalproblem,account must be taken of the fact that while lab work isperformed in an open circuit, the copper mineralsprocessed in smelting plants today are lead-free.

e) Clinker manufacture for Portland cement may be aneconomically, technically and environmentally attractivealternative to co-processing copper slag. Nonetheless,the use of this by-product may be limited by its lead andsulphur contenta A good strategy to obviate suchproblems may be to mix hematite andslag or select lead-free waste for these purposes.


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use of copper slag in the manufacture of portland cement

Documents

escoria en

cobre en

ofthe ignimbrite

sistema caosi02

slice y hematita en

cinker manufacture

reactivity ofthe raw

mezclas crudas y