Untersuchung der binaren Systeme BaO--SnOa und BaO-PbOz. 111)

Kristallstru kturbestimmungen

Tor1 G r S T A V WAGNER? L l l l d IIOllST BIl I IEi l

Mit 1 Ahbildung

Inhaltsubersicbt \-oil dcn drci Vcrbiridungcii Bariuniorthostsiiiiat,(I~). Ba,SiiO,, Bariummcta-

plunihat(IV), BaPbO,, und Bwriui~iortliopluml~at(IV), Ra,PhD,, wirrtten init dein ZLhl- rohrponiometcr Pulver-Diagrammo hergestellt. Fiir dws crstmais dargestellte BaPbO, wurtic? in Analogic: znni BaSnO, tlas knhisclie PF.rowsltit,pittc.r grfiintlr~n niit a = 4,2G5 A ;

Dir bciden Orttioverhindungcl1in~~~ii liristallisicreii tctragonai irii Kristallgitt,er tlcs = 1 : d, = 8,40 g/cm3.

K2SiF, niit clcn folgeiiileii Werten :

fur Ba,SnO, w fiir Ba,PbO, a == 4,30,X: c = 13,2T3*k; cia = 3,r)A: Z = 2 ; (1, = 7.n; 2/cn13.

4,141~ A%; c = 13,2Y,h; c i a ~ 3,?1; Z = 2 ; d, := C , G 7 %/em3 und

Sumnary l3ariuiii iiieta.pl~inil)ate(IV), BaPbC),, crystsllizrs in the cnlric sgstrin of pcrovslritc

as docs 13aSi10, and i t has thn lattice constants

a = 4.26,A, z = 1, arid d, = 8.40 g/cni,.

Bnriuni ol.t,hostwiiiiate(Iv), 13a,Sn0,1, and hariuin ortmlioplumbat,e(IV), Ba,PbO,, havo t,hc- mine tetragonal latt.ice a.s K,NiF,. The latticc const,ants arc

for Ba,SnO,: a = 4.140 A, c = 13.295A%, i;;a == 3.21; X = 2 ; ti, = i . 6 7 g/cm", aiid for Ra,Pb@,: a = 4.30,8, c = 13.273 x, cia = 3.08; Z = 2; d, = 6.37 g,'c1n3.

In der vorangegangenen Mitteilung beschriebeii wir die Verbindungen RaSnO,, Ba,SnO,, BaPbO, und Ba,PbO,, dercn Kiistallstrukturen mit Ausnahrne der von BaSnO, bisher noch nicht bekaniit waren.

Fiir Struktur.nntersuchuiigcn standcn kcinc Einlrristallc dicser drei Verbindungen zur Verfiigung. so daL3 lediglicli ein Pulvc.rverfahren zur Strukturaufklarung herangezogen n-erden 1- \onnte.

Dic Diagramme drr vorliegenden Substanzen wurdcn niit Hilfr rines Zahlrohr- Lroniorricters (Prof. BERTHOLD, Wildbad) grnonnm, t l r ss r i i groSes Aufliisungsvermogc~i lmcahr Feirilicitcn c.rkcnrien lafit ah dus DEBYE-SCHERRER-VC~fal lrc' l l iriit dcr photo-

I ) Mitt. I.: G. WAC:UEK 11. H. BIVI)F.K. %. anorg. allg. Chern. 397, 328 (1958).

C. W i a N m u. H. BIADEK, Kristnllstrukturbestimmunpca 13

graphischen Rcgistricrung. Als Gcrat stand dw ,,Kristallofleu 111" rlcr Siemens - Reiniger - W i d c c x AG. mit S i v m 1'11 s -Feinstrul;tur-Olrolirc zur Verfdgung (Kupfer- anode, 35 kV, 18 mA).

Die von cincrii Mikroarnpere-Schreiber aufgezeichneten Diagranirnp liefieti sich mit cinem Komparator genau ausmessen. Fur dic Rerechnung wurdcii folgeiide Wellen- langenw~rtez) bcniit7t. CuKa,-Ptrahlung: 3, : 1,540.51 A und CuKn,-StrahIung: i. =

1,54433 A. Zur Prazisioiisbestinimung der Gittcrkonstanteii, die iiur ail den1

besondcrs scharfcri Diagrainm dcs BaSiiO, durchgcfuhrt wurcle, diente aul3erst reines Siliciumpulver als Eichsubstanz; [it - 5,43086 &% hci 20" C (5,41991 kX 0.00003 IrX), nach STRAUMANIS~))~.

1 . )IrtaverbindanX~n

Die Aufiiahnien von BaSii0, und BaPbO, (.,a-Diagramm" ; vgl. Mitteiliiiig I , S. 336) konnteri kuhisch indiziert wcrden (Tab. 1). In Aiialogie zurri RaSnO,, fur das MEGA\\ 4, Perowskitstriilrtur crmittelt batte, gehort auch BaPbO, dem gleichen Gittertyp ail.

Die fur BaSnO, gefundenc Gitterkonstante a = 4.1157 A& 5 0.00025a stimmt sehr gut init deiri von M ~ ~ G A W ermit,telteii Wert (a ;= 4.1168A & 0,0015 a) uberein. Die Aufnalimen stammten voii eineiri Praparat, das (lurch zweistundigcn Uinsatz be1 1200" C und aiischlie8endes vier- stundiges Erhitzcn auf 1350 ., C entstnnden war..

Beirn EaPbC), wurde die hfnahrne einer Probc ausgewertet, die wir durch 48stundiges Erhitzen auf 700" C erhalten hatten. Hier war die dufspaltung der fur die Bestimmung dcr Gitterkonstanten wichtigen lctzten Tinieri in I Y ~ urid ci2. die beim BaSnO, scharf hervortritt. eberi iioch erkennbar : dementsprechend war die erzielte Geimuigkeit weniger grol3. Die Auswcrtuiig (vgl. Tab. 1) ergah ;I- 4.26,d. Dieser Wert stimmt mit dern Wrrt a -- 4 3 2 d, &r sich ails den Iorienratlieii ckr Gitter- bausteiiie (nach ZACHARIASEN) unter Berucksichtigung der Koor- dination fur dic Ecrowskitstruktur ableitcn 1Al3t, bcfricdigend uberein.

Die Die h t e von BaPbO, wurde pyknometriscli init Acetylen- tctrabromid als Hilfsfliissiglieit zu d,, = 8,55 g/cw13 erniittelt ; mit Z = 1 ergibt sich fur die roiitgenographische Dichte d, --= 8.40 glcrn,

Beim BaSnO, bctrug die cxpcrimcntclle Dichte d,, = 7,24 g/cm3 111 guter Dbereinstimiaurig rnit derri ai ls der RdntlS""aufiia1irrie errnit telten Wert d, 1 7,26 g'cni,.

~

*) K. LOhSDAI h, Act& CrjStallOgr. [ L o I l d O I l ] 3, -100 (1950). 3, &I, E. STRAUXANIS, J. appl. Physics 23, 330 (1952). 4, €1. D. hfhG4W, Proc. physic. sac. I d3 (1946); vgl. airch 1. >-4~a~-Szsljo, vjatur

wissenscliaften 31, 203; 466 (1943).

14 Zeitschrift fur anorganischc und allgemcinc Cheinic. Band 298. 1959

Tabellr I R o n t g vn (1 i a g I' a m rn 12 v on B a I i u i n 111 e t a s t a II 11 it t ( l V ) un d 13 a r i u m ni c t a p lu ni 1~ a t(1V)

(CuK~-StraIilurig) -~ ~ - ~ ~ -

I BaSnCt, BaPbO,

I 40,43 44,51

1 56,83 61,40 66,53

5 2 i

3 I&.-) , 14 10 1 2

i

72,70 27

OGOO IO4.3

1991

2086 ?A@:\

34911 4209 4807 R59d 6313 7008 T i 0 9 8307 9112

13,33 14,86

21.14 23,80 16,25 3U,i2 3 2 , i O 34,80 38,70 4 3 6 46,O 49,97 53,86 5i,85 t i % , l I 67,Ol

4 f 4

10

Tallc~llc 2 i! u 5 a 111 it1 c 11 s t ci 1 u n g d e I' T 01 e I' a n z fa 1i t o r e n e i n i ge r II/IV-P c L w o ski t (L (nach

a t ~ c 4 w ) . Verhdungen mit I~uliischcr Strulitur sind stark unirandct - -

Ca

Sr 1 I Ba

1'11

Cd

Der . .Tol~ranzfsktor"

It, Radius des zweiwertigeri Ions. N, Radius [IPS vierwertigen Ioiic, Ito Radius (Ips Saucrstoffions

15

tier nadi GOI.DSOFIMIT)T~) zwischen etwa 0,s und 1,0 liegen kann und der die iioch ziiliissigt: Abweichung von der geoinetrisch idealen Perow- skitstruktur angibt, errcchnet sich fur BaPbO, zu t =; 0,93 (RBaS+ =

1,53 a [korrigiert fur Koordinationszahl 121; RPhl = 0,84 A ; Roz- =

1,3% A) . %fit diesem Wert und der ermittelten liubischen Gtrulitur bildet RaPbO, cine Erganzung jener Il/IV-Perowskite, dit: zum rcm liubischen Typ q;chorea ( y 1 . das stark uinrandctc Gebict, in Tab. 2) .

C:. W A G N ~ R 11. H. BINDER, lil.istailstrulcturhc.qtilniriullgrll

2. Ortlhoverbindungcn Rs lag nahe, fur Bar iumor thos tannat (1V) . Ba,SnO,, uiid

Bar iumor thoplumbat ( IV) , Ba,PbO,, in Analogie x u den Systenien K!G Z/lgF, oder K F -NiF, die Struktur des K,NiF, bzw. K,MgF, zu irwarten. DEBI i.:-SCrrF,Itn-ER-Sufnahnien lieIkii bereits bei einem quali- t ativen Vergleich mit Aufnahmen VOH Ba,TiO, crkcrincp . (la13 Ba,SnO, und Ea2PlK)4 nirht die an sich denkbare Strnktnr des K,SO, hesiteen. Dngegrn liefSen sich die Aufnahmen unter' Beriicksichtipung der von Rilr,z und PLIKTIT~) fiir das K2NiF4 im cinzelnen ermitteltcn Aus- lost*hnngen indiziertw. Allein dieser Weg war gangbar, da d ie Ziichtung voti Einkristallcn, wic schoii crwiihnt, bisher ohnc jedcn Erfolg blieb.

Voii gi0l;c.m WCL t war tlaliei &.I. Urnstand, da13 rnit Hilfe des Rontgengoniometers iiii Gegcnsatz zu den D~i iYE-ScHEi~R~R-A~fnahinen noch Intrrferenzeii bis zu einem \Vink(-l von 8 == 4" sauber erfafit werdcn konnten. Gerade in tlifwwi Bereirli findet sich vine Intc.rfcrmz, dit. d m crstcn Hinw-ris auf den von BALZ mid ~ I E T I I gefordcrteii Id~.iit,itatsahstand voii 1-twa 13 A lirfertp, wenn man ihr die Indizes (002) gab.

Die genauc Auswertung wurde zuiiiichst an Aufnahmen von Ra,SnO, vorgcnornmen, weil hier die Diagramme weitaus scharfer waren. Durch Variation der Aufnahmebedingungen lieBen sich auch noch sehr schwaohe Tnterfcrenzc~~ gut aus dem Untergrund hervorheben; allerdinps mufiten in &win solchen Fall die starksten Intcrferenzen ausgehlendet werden, urn eine Uberlastung cles Zahlrohres zu vermeiden.

2.1 B a r i u m o r t h o s t a n n a t . Dn.; als Model1 fiir unserc Struktur- inimungen dicncnde KJW" hat iiach BALZ und PLIETIT folgeiidcn

Aufbau : ? I letlagoilale Aciisen: ill = az = 4,00, A und c = 13,07, A (-4bb. 1). Die Elementar-

A le urnfafit zwei Formeleinheiten. Die Nickelionen besetzen die Zellenecken und die Zrllminitte und sind oktaedrisch yon Fluorionen umgehm. Dazwischen liegen in be- stiiiiiiitc~i Ebrncn die Kaliumionen. Eine gmauere Betrachtung zeigt, dafi diesc. Struktur

') Ti . If. GOLDSCHWDT, Geocheinische Verteilungsgesetze der Elemente, Bd. VIII,

b, D. UBLZ u. K. PLIETH, %. EId~trochcin., Ber. Bunsviiges. physik. Chvm. 59, 545 6 . 1 3 7 ; Schriften cler iiorwrg. AMracl. d. W-iss., Oslo, 1926.

(195.5); Dissertst. D. BALZ, Karlsruhr, 1954.

16 Zeitschrift fur anorganische und allgemrine Chemie. Band 298. 1959

ciiw groBe Vcrwandtschaft, zii dvr (11:s Perowskits aufweist. Jcde cinzcliie Eheiie iiiit. Kickelionen besteht aus fcrowslcitbt.rt:iclic:n, voii denen riiicr iin Mittelteil der Zelle her- vorgi~liobeii ist. In1 Untcrscliirtl z u i n Perowskit altcriiiercii iiifolgt: der aiideren Zu- sniiiiiicrisctzurig KiF- uud KF-Schichtcn nicht, mehr. soiidern zwisclien zwei NiE-Schich ~

tcri siiicl jcmeils zwei KF-Schiclitcn i+igefiigt. Das bemirkt eine Versehiebung der I>(:- row-sltitlmciclie gegcniinandrr untl \-c,rhindert so dip dreidimeiisionale Vcrknupfuiig drr I71110 r- Olit iccder.

Dies:: Stri ilit'n I' bedingt, f olgcndc ch arak teristische Ausloschungen : 11, 11, 11, niir vorhaiitlim fiir l i I 1 h, 1 11, ~ 2 rt

0 2 I I

11, 11, I IUI ' vorhandcn fiir 11, + 11, ~ 2 I 1

11, 11, 0 nur vorhaiidcri fur 11, -t 11, 0 0 11, nur rorhaiiden fur 11, =: 2 11

0 h2 0 nur vorhanrlen fii:. II, = 2 11

~~ .. -

11, 11, 11, 11ur vorhandon fur 11, = 2 n

C n k r Bcaclitung dioser Charakteristik wurde die Ausu-crtung ck.s .Diagrwniiiis von Ba,,SnO, vorgenomrnen,

Zunaclist. wurtlc uritcr Trrwciidung der cjuadmtiselien Gleicliurig dic Gittcr- lionstante a, = a2 atis dcn Reflcscv h,OO uiid $h,O linter besonderer Berucksichti-

guiig der hiiliert-ti Ordnuiigcii zu 4,240 crrochnrt.

Die Bcrecliiiuiig voii c licG sicli nicht gaiiz so genau clurchfiiliren, weil die hohcreri Ordnuiigen von 0011, iiur sehr schwach waroil. Es lick sich letliglicli cin erster Nalicrungs- witrt von c = 13,28 A t:riuit,tclii, der als Gruiidlagc fiir tlic rreitcren Berechiiungeii d ien t t, .

Aus den Tieflexcn 0li,li,, (lie unter Vrr- wetidling ties I%iilir~rungswertes fur c als iiiichste r t i i t Hilfc dcr quadratischen Glei- cliung errechiiet uiid identifiziert w-erderi Itoiintcn, wurdc der genauero Wert c =

13,295 A& ermittelt. Nit tliesoni und dcin obigcn a-Wert lieRcii sich danii die 6-Wertc fur die anderen riiogliclicii Reflese errechncw, und der Vergleicli diescr 8-Wt:rtt: mit deli gcmrssonon Wiiilidii erlauhte die Identi- iizierung dcr audereii Intcrferenzen. Tab. 3 zeigt eine Gegeniiberstelluiig der gemesseiien und mit, a = 4140X uiid c = 13,295 A be- rechneten 8-Werte. Die gute Ubereinstim- J I I U I ~ ~ heweist, dafl Ea,SnO, die Struktur t i cs K,NiF, bcsitzt.

@ Kalium 0 fluor 0 Nidcel AUS cler pyltrioinetrisch zu d,, == 6,79 g/cm3 best.immtcnDicht,e crgibt sicli fiir dic Zahl tler Molekeln

~ b l , . 1. nas Gitter des ICJ~F, (nach D. Bai,zB))

G. WAGNER u. H. BIXDER, Kristallstrukturbestimmungen I7

Tabelle 3

G e in e s s en e u n d c r r e c hn e t e I n t e r f er e n z en v o n (CuKa-Strahilung)

B ar iu mo r t h o s t a n n a t (IV)

8 xernessen

6,53 11,21

____

13,24 13,37 13,74 14,80 15,31 19,61 20,15 20,36 20,48 21,85 22,92 23,20 24,132 24,T 25,85 26,48 26,76 27,3 27,56 30,47 30,62 31,72 32,25 32,5& 33,68 35,52 35,79 36,02 36,46 39,00 39,13 39,50 41,64 41.90

h li 1 Intens. 1

(relativ) , I

_ _ _ . _ ~ ~ ~

4 , 0 0 2 0,5 I 1 0 1 5.5 p1 0 3 5 0 0 4 4 i ~ i i o

85 1 1 0 3 73 ' 1 1 0

I,<? ~ peo 0 9 1 1 0 5

1 6 ' 0 0 6 I d 1 1 4 44

2 1 l,5 0,5

19 1,s

41 0,s 2 6

15 12,5 3 1 2,5 2,s 9

11,s 4 2

1 7,5

395 3,5

B O O 2 0 2

pl 1 6

1 2 1 1 1 6 1 0 7 1 2 3

0 0 8 1 2 5 2 0 6 2 2 0

81 2 3

p 2 0 f

~~ ~

0 )errchne

6,65 11,21

13,40

14,75 15,56

20,15 20,34 20,53 21,83 22,94

-~

24,8 25,86 26,50 26,80

27,61 30,46 30,61 31,75

1 1 8 ' 32,21 2 3 2 32,61 1 0 9 ' 33,62 1 2 7 3 0 3 3 1 0 2 0 8 3 0 5 2 2 6 1 1 1 0 1 0 1 1 1 2 9

35,52 35,77 3ti,04 36,47 38,9i 39,10 39,66 41,GO 41,84

43,li 43,50 43,68 43,90 44,53 46,96

48,09

48,51 49,57 x , 9 0 52,07 64,2 5.5,25 55,66 56,30 57,92 58,l6 58,37 58,530 58,73 59,60 59,82 61,25 63,14 64,37 64,46 64,70 65,55 66,2ti 67,74 68,06 70,60 71,18 71,57 72,23 75,14

~

Intens. (rrlativ) brrechnet -~

6

2 ' 3 0 7 1 43,63

2 3 2 3 2 2

0,5 1,5

2 7 6 4

< 0,s <' 0,5

4

9 2 3 3 ' 2 2 8 2 3 6 1 1 1 2

4 , 1 3 8

6 1 1 2 1 1 7 4 1 3 5 ~ 3 3 0 0,5 , 0 0 1 4

3 i 4 2 0

3 , 4 0 6 1 1 3 1 0

3 0 1 1

1 1 4

3 3 6 4 2 4 108 2 0 14 4 2 6

1 3 13 3 3 8

0 0 1ti 4 0 10

5 1 0 4 2 6

43,87 4'453 46,95 48,02 48,09 48.50 49,56 51,87 52,13 54,21 55,23 55,67 56,31 57.91

58,51

59,60 59,74 61,2F 63,18 64,39

65,61" 66,27

G7,W 70,59

71,57 72.26

in der Elementarzelle I, =- 2,04, d. h. fi: 2, uie es fiir die K,KiF,-Struktur gefordert wirtl. Hieraus berechnet sich d, =- 6,67 g/cm3. Z. anorg. allg. Chemie. Bd. 295. 2a

18 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 298. 1959

Tabclle 4 G e 111 e s s e n e u n d e r r e c h n e t e I n t e r f e r e n z CII von Bar i II II! or t h o p111 in 11 n t (IV)

8 ymessen

6,65

13,05 14,45 14,66 16,12 I P,35 19,96 P0,42 21,02 22,o;

-__

io,ae

?3,11 23,80 25,21 25,56 ?5,8 i 27,64 39,(;2 29,97 30,39

31,95 333.5 34,37 34,48 3.527 35,91

31.2'5

Intens. (relativ)

15 4 4

P4 50

3,5 1

22,s 28 29 5 1 I 0,s

?1,5 40 5

13 15

8 1 8 ( , J

4 8,s

11 1

r -

6,5 Sli,29 1 0,5 37,61 37,92 41,2 4 1 , i

(CuKn-Strahlung) I

~~~

p 1 0 3 45,O 1 0 3 I 14,16 ~ 45,7 1 1 0 1 1 2

'e 1 0 3 1 0 5 0 0 6 4 0 0 2 0 2

1 2 1 2 0 1 1 1 6

p 1 3 3

1 1 2 2 25,87 j 58,4 0 0 8 1 2 5 2 0 6 2 2 0 2 2 2 1 1 8 1 0 9 3 0 3 3 1 0

2 0 8

3 3 0 5 i ' 2 2 6 3 1 2 9 8 I 1 3 6

1 I

29,93 1 60,Y Y0,40 j 62,7 31,28 63,l 31,92 G4,0

/ / 65,ti5

// 66,l 35,89 65,8

37,60 1 67,7

41,15 1 70.2 1 41,63 70,G

97,90 / F8,15

1 7 3 , s I

~

6 ' "3 1,5 1 1,5 1 , 5 ' 4 0 0 3 1 3 8

6,s 4,5 3 3 0 1 2 4 0 6 2,5 ' 4 2 0 1 1 0 0 1 4 1,5 I 1 3 10 1 1 2 4

395 1 1 74

1 1 1 2 1 2 1 1

l l

P,5 l 3 3 6

3,5 0,s 3 4 2

? 0,s 2 5

495

?,5 i 2,5 1 5

I

3

4 0 8 4 2 6 3 0 14

1 3 13

4 3 3 5 1 0

4 2 8 0 0 16

~ _ _ ~

8 ercchnrt

41,92 43,38

45,70 1 47,05 47,81 1 45,88 1

--

4.5,03 '

49,38

52,74 53,14 54,33 56,02 56,42 56,63 58,36

3&93 G0,'iT 62,64

63,80

67,68 ' 68,20

4 3 5 1 70,13 , I

2 . 2 Bariurnorthoplum-bat . Es war von vornhereiii wahr- scheinlich, daI: auch das Ba,PbO, im gleichen Gitter wie das Ba,SnO, kristallisicrt .

Entscheidend fur die Festlegimg ciner tetragonnlen, tiem IJa,SnO, und K,KiF, isotypcn Elcincntarzcllc war auch hier das Auftreten dcr (@02)-Interfcreiiz hei 8 - 6,65". Die Auswertung wiirde an dem Ront- gcndiagramm cincr Probe durchgefiihrt, die durch 24stundiges Erhitzen

G. WAGNER u. H. BIXDEK, Kristallstrukturbestimmungen 19

ljei 1150" C gewonnen xvorden war. Die wie beim Ha,SnO, durchgefiihrte lndizicrung ergab die gleiche gute i;'bereinstimmung zwischen den theoretischen uiid gemessenen 8-Ll'erten. Dies und dic beinahc vollig gleichen Ausloschungen lassen erkennen, daB auch Ba,PbO, die Struktur des K,NiF, hat (Tab. 4).

Es wurden folgende Werte ermittelt : al = a, ==- 4,305 A utid c = 13,2?,a. Aus diesen Werten und der experimentellen Dichte von 7.30 g/cm3 crrechncn sich 1,98, also miederum Z = 2 Molekeln pro Zelle, tint1 d, = 7.37 g/cm3.

3. Diskussion der Ergehnisse Die geornetrische Ahnlichkeit zwischen der Perowshitstruktur und

der der Orthoverbindungen vorn Typ des K,NiP, l5Bt dic folgende dbersicht crkcniien :

Die Achsenwerte a, =- a2 dcr Orthorerbindungcn sind jcweils iiicht wesentlich verschieden von der Gitterkonstanten a der kubischen Metaverbindungen. Das bewirkt, daB noch viele der ,,Linien" dcr Sleta- rerbindung im 1)iagramm der Orthovcrbindung nnter fast gleichcn Reflexionswinlieln wiederkehreri, und %war handelt es sich dabri wegen tier tet ragonalen Aufspalt ung um Interferenzen mit den allgemeinen Indizes h,h20. Schenkt man diescm Umstand nicht gcniigend Bcachtung, sind lcicht Fehlbestimmungcn miiglich.

Betrachtet man in diesem Zusammenhang den in Mitteilung 11), 8.339, bcsprochcnen EinfluG der Form des Umsatzgutes (PreBscheibe oder Pulver) auf die Art des Endproduktes bei der Darstellung des BaSnO,, so sicht man, daQ dcr Einbsu des zunlchst nicht urngesetzten ZinndioxytB in das anfanglich gebildete Ba,SnO, auf ein Einschieben von Sn0,- Schichten in das vorhandene Gitter hinauslauft. Es hgngt also von der Xiiniiherurig an das Ba,SnO, urid damit von der Beweglichkeit des XnO, (bzw. seiner Komponcnten) ab, ob sich BaBnO, bildet. In der ge- preGten Scheibe ist der Kontakt wesentlich begiinstigt, so daB sich hier im Gegensatz zum losen Pulver BaSnO, bereits bei ticferer Temperatur IAlcn 1;ann trot z der liicr geringeren Beweglichlieit.

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20 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 298. 1959

Mit der Bestiinmurig der Striiktur von Ba,SnO, und Ba,PbO, ist die Reihe der Verbindungen mit K,iSiF,-Struktur erweitert worden. Gleichzeitig hat sich damit die Zahl der an dieser Struktur beteiligten Elemente erhoht, so daB es berechtigt erscheint, die von BALZ und PLIETH angestellten Betrachtungeii uber die Voraussetzungen zur Bildung der K,NiF,-Struktur zu iiberpriifen und eventuell zu erganzen.

Tab. 5 (eirie Erweiterung (kr Tabelle von MEGAW) bringt noch ein- ma1 eine Zusammenstellung der Toleranzfaktoren jener Perowskite, die dem streng kubischen Typ angehoren (stark umrandete Felder). Es fallt nun auf, daI3 zu fast simtlichen bekarinten Orthoverbindungen mit K,NiF,-Struktur - oder zu solchen, bei denen DERYF-SCHERRER- Diagramme auf diesc Struktur hjndeuten - (gestrichelt umrandete Felder) dicse Metaverbindungen gehoren. Man ist also zu dcr Ver- mutung berechtigt, da13 die rein kubische Perowskitstruktur bei der ABX,-Verbindung die Voraussetzuiig fur das Auftreten dcr K2NiF4- Struktur bei der entsprechendm Verbindung A,BX, ist.

Die Ubereinstimmung der Strukturen der jm System BaO-SnO, bekannten Verbindungen mit dencn der Systcmc KF-NiF, oder KF-- MgF,, vor allem aber dss analoge Sclirnelzdiagramrn rnit dem gleich- artigen Schmelzverhalten der Verbindungen A2BX, (peritektisches Auf- schnielzen unter Bildung der Verbindung ABX,) sind einc weiterc srhone Bestitigung fur die von GOL~SCHJIIDT entwirkelten Modell- vorstellungeii.

Tabelle 5 To 1 e r a 11 z f a k t o r e n e i n i g e r . ,Per o w s k i t e"

0,71 0,82 0,88 @,83 ' z: I 0.79 0.93 0.98 0.92

Stark uriirandetc Felder = streng Bubischer T y p der Formel ABX,, gestrichelt ulnrandete Felder = Verbindungen A,BS, init K,XiF,-Strulitur (X e Sauerstoff bzw. Fluor).

G . WAGNER u. H. BIKDER, Kristallstruliturbestimmungen 2 1

Z u s i t t z b e i d e r K o r r c 1; t u r : Wdhrend der Drucklegung unserer Arbeiten trhielten wir Kmntnis von der Arbeit von HOPPE und BLINNE~), in der sie die Dar- stellung des Bariummetastannats(IV), BaPbO,, aus BaO, und PbO, beschreiben. Ihre rontgenographischen Daten deckeii sich im groRen und ganzen niit unseren Werten.

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’) R. HOPPE u. K. BLINNE, Z. anorg. allg. Chem. 2993, 251 (1958).

Karlsruhe, Institut fiir Physikalische und Elektrochemie der Tech- nischen Hochschule und Werkstoff-Hauptlaboratorium der Siemens & Halske AG.

Bpi tlcr Redaktion eingegangen am 27. Marz 1958.