Présenté par : RABEARIMIHAJA Phandry Taryh Nomena Ndjiva

Soutenu le 06 Mai 2016

PROMOTION 2015

UNIVERSITE D’ANTANANARIVO

………………………..

ECOLE SUPERIEURE POLYTECHNIQUE

………………………….

MENTION : GENIE DES PROCEDES

CHIMIQUES ET INDUSTRIELS

Mémoire de fin d’études en vue de l’obtention du diplôme de MASTER

Titre : Ingénieur en Génie des Procédés Chimiques et Industriels

Présenté par : RABEARIMIHAJA Phandry Taryh Nomena Ndjiva

Soutenu le 06 Mai 2016

Membres du Jury :

Président : Professeur RANDRIANA Nambinina Richard

Encadreur : Docteur RABEHARITSARA Andry Tahina

Examinateurs : Docteur RAKOTONDRAMANANA Samuel

Docteur RAKOTOARIVONIZAKA Ignace

Docteur RATSIMBA Marie Hanitriniaina

PROMOTION 2015

UNIVERSITE D’ANTANANARIVO

………………………..

ECOLE SUPERIEURE POLYTECHNIQUE

………………………….

MENTION : GENIE DES PROCEDES

CHIMIQUES ET INDUSTRIELS

Mémoire de fin d’études en vue de l’obtention du diplôme de MASTER

Titre : Ingénieur en Génie des Procédés Chimiques et Industriels

i

Remerciements

REMERCIEMENTS

Au-dessus de tout, mes remerciements s’adressent à DIEU. Il nous a fait donner de la santé,

de la force ainsi que du courage pour mener à bien ce mémoire.

Je n’aurais pu également terminer ce travail sans la collaboration et sans le soutien

pédagogique, matériel et moral de nombreuses personnes auxquelles je souhaite adresser ma

reconnaissance. Cependant, ma profonde gratitude est adressée particulièrement :

Au Professeur Titulaire ANDRIANAHARISON Yvon, Directeur de l’Ecole Supérieure

Polytechnique d’Antananarivo, qui m’avoir autorisé à présenter ce mémoire.

Au Professeur RANDRIANA Nambinina Richard F., Chef de Département Génie des

Procédés Chimiques et Industriels, Enseignant à l’Ecole Supérieure Polytechnique

d’Antananarivo, en dépit de ses énormes responsabilités, nous a fait l’honneur de présider

le jury de ce mémoire.

Au Docteur RABEHARITSARA Andry Tahina, Maître de conférences, pour tout le

temps et les efforts que vous avez fournis pour m’encadrer durant la réalisation de ce

mémoire. J’ai pu mener à terme ce travail grâce aux connaissances et expériences que

vous avez sues partager.

Aux examinateurs pour avoir fait l’honneur de juger ce mémoire et de siéger entant que

membres de Jury :

Au Docteur RAKOTONDRAMANANA Samuel, Maître de Conférences et

Enseignant Chercheur à l’Ecole Supérieure Polytechnique d’Antananarivo.

Au Docteur RAKOTOARIVONIZAKA Ignace, Maître de conférences et

Enseignant Chercheur à l’Ecole Supérieure Polytechnique d’Antananarivo.

Docteur RATSIMBA Marie Hanitriniaina, Maître de conférences et Enseignant

Chercheur à l’Ecole Supérieure Polytechnique d’Antananarivo.

Mes vifs remerciements, et non les moindres, vont aussi à l’endroit du Corps Enseignant

de l’Ecole Supérieure Polytechnique d’Antananarivo et plus particulièrement aux enseignants du

Département du Génie de Procédés Chimiques et Industriels pour les connaissances et les

expériences qu’ils ont partagées tout au long de notre formation.

J’exprime également mes sincères remerciements à tout le personnel du laboratoire Génie

des Procédés Chimiques et Industriels pour leur aide.

ii

Remerciements

Je voudrais aussi remercier à la société Savonnerie tropicale de vous contribuer à ce travail

de mémoire.

Enfin je ne saurais conclure ces remerciements sans exprimer ma profonde gratitude envers

mes parents, ma famille toute entière, mes amis et aussi à toutes les personnes qui de près ou de

loin m’ont assisté pour parfaire ce mémoire.

Merci à tous!

iii

Sommaire

SOMMAIRE

INTRODUCTION

PARTIE I : ETUDES BIBLIOGRAPHIQUES

CHAPITRE - I : GENERALITES SUR LES CAROTENOIDES

CHAPITRE - II : GENERALITES SUR LES METHODES D’ANALYSES

CHAPITRE - III : GENERALITES SUR LES METHODES DE SEPARATION

CHAPITRE - IV : RAPPELS SUR LES DOSAGES

CHAPITRE - V : GENERALITES SUR LES LIAISONS CHIMIQUES

PARTIE II : ETUDES EXPERIMENTALES

CHAPITRE - VI : PROCESSUS D’EXTRACTION DU BETACAROTENE DE L’HUILE

DE PALME BRUTE

CHAPITRE - VII: VALIDATION DU PROCESSUS DU DOSAGE DU BETACAROTENE

CHAPITRE - VIII : VALIDATION DU PROCESSUS DE DETERMINATION DE TENEUR

EN EAU DU GAZOLE ET DU FUEL-OIL

PARTIE III : ETUDES ECONOMIQUES ET IMPACTS ENVIRONNEMENTAUX

CHAPITRE - IX : ETUDES ECONOMIQUES DU PROJET

CHAPITRE- X : IMPACTS ENVIRONNEMENTAUX

CONCLUSION GENERALE

iv

Liste de figures

LISTE DES FIGURES

Figure 1: Spectre d’absorption du bêta-carotène .......................................................................... 6

Figure 2: Exemple d’un histogramme de distribution normale ................................................... 18

Figure 3: Exemple d’une courbe de probabilité normale ............................................................ 19

Figure 4: Exemple de carte de contrôle par mesures .................................................................. 20

Figure 5: Exemple de processus « maitrisé » ............................................................................. 23

Figure 6: Exemple de processus présentant une (ou des) cause(s) spéciale(s)............................. 24

Figure 7: Les dispositifs d’un dosage ........................................................................................ 34

Figure 8: Coupure de la liaison hydrogène entre les triglycérides et le β-carotène ...................... 47

Figure 9: Formation de liaison hydrogène entre l’acide acétique et le β-carotène ....................... 48

Figure 10: Flow-sheet du processus d’extraction du β-carotène par l’acide acétique suivi de

neutralisation de l’eau distillée……………………………………………………. .... 50

Figure 11: Processus1 avec le processus complémentaire filtration- adsorption ......................... 52

Figure 12: Flow-sheet du processus d’extraction du β-carotène par l’acide acétique suivi de

séparation par l’hexane……………………………………………………………. .... 55

Figure 13: Courbe de variation de quantité de β-carotène en fonction e la masse de l’huile

de palme utilise en g………………………………………………………………… . 56

Figure 14: le β-carotène attaque par l’ion f- de l’acide fluorhydrique ......................................... 59

Figure 15: Histogramme de données de nombre de moles de bêta-carotène après le dosage ...... 63

Figure 16: Courbe de la probabilité normale de nombres de moles de bêtacarotène après le dosage ....... 63

Figure 17: Graphiques de contrôle R du β-carotène, montrant que le processus est sous contrôle

statistique .................................................................................................................. 65

Figure 18: Graphique 𝒙 pour le β-carotène, montrant que le processus est sous contrôle

statistique………………………………………………………………………… ...... 66

Figure 19: Histogramme de données de teneur en eau de 800 ml de Gazole............................... 73

Figure 20: Courbe de la probabilité normale de données de teneur en eau de 800 ml de Gazole .......................... 74

Figure 21: Graphique de contrôle R du Gazole, montrant que le processus est sous contrôle

statistique………………………………………………………………….. ................ 75

Figure 22: Graphique 𝒙 pour le Gazole, montrant que le processus est sous contrôle statistique 76

Figure 23: Histogramme de données de teneur en eau dans 200 ml de fueloil ............................ 83

Figure 24: Courbe de la probabilité normale de données de teneur en eau de 200 ml de fuel-oil 83

Figure 25: Graphique de contrôle R pour le fuel-oil, montrant que le processus est sous

contrôle statistique………………………………………………………………. ....... 85

Figure 26: Graphique de contrôle 𝒙 pour le fuel-oil, montrant que le processus est sous

contrôle statistique…………………………………………………………… ............ 86

v

Liste des photos

LISTE DES PHOTOS

Photo 1: Huile de palme brute (non raffinée) ............................................................................. 47

Photo 2: Décantation des mélanges de triglycérides et la solution de l’acide acétique -

bétacarotènes…………………………………………………………………….. ......... 48

Photo 3: Neutralisation du β-carotène par l’eau distillée ............................................................ 49

Photo 4: Les molécules du β-carotène pur extrait ...................................................................... 50

Photo 5: Filtre utilise lors du processus filtration-adsorption ..................................................... 53

Photo 6: Recyclage des adsorbants et filtrat solution neutralisée d’acide acétique ...................... 54

Photo 7: Montage de l’extraction de l’eau dans le Gazole .......................................................... 71

Photo 8: Séparation de l’acide acétique et du Gazole par décantation ........................................ 79

Photo 9: Le β-carotène recycle dans le Gazole .......................................................................... 79

Photo 10: Montage de l’extraction de l’eau dans le fuel-oil ....................................................... 80

Photo 11: Le β-carotène recycle dans le fuel-oil ........................................................................ 88

vi

Liste des tableaux

LISTE DES TABLEAUX

Tableau 1: Facteur permettant de calculer les limites de trois sigma pour le graphique 𝒙 et le

graphique R………………………………………………………………………….22

Tableau 2: Les caractéristiques physico-chimiques de l’huile de palme brute : .......................... 46

Tableau 3: Teneur en (%) en acides gras de l’huile de palme ..................................................... 46

Tableau 4: Comparaison de rendement de deux méthodes d’extraction du β-carotène par rapport

à la masse d’huile de palme utilisée………………………………………………. .. 56

Tableau 5: Résultats des volumes d’HF à l’équivalence pendant le dosage du β-carotène par

chaque extraction .................................................................................................... 61

Tableau 6: Résultats des volumes d’HF à l’équivalence précédents ramené à V ........................ 61

Tableau 7: Résultats et exploitations des résultats des nombres de moles de β-carotène dosés ... 62

Tableau 8: Récapitulations du tableau 6 pour construire les graphiques R et 𝒙 .......................... 64

Tableau 9: Dosage de teneur en bêtacarotène de Carotte, huile de palme brute et kaki à

comparer avec les teneurs lus dans les bibliographies………………………….. ..... 68

Tableau 10: Volume d’eau extraite dans 800 ml de Gazole d’une station ................................... 72

Tableau 11: Volume de l’eau extraite dans 800ml de Gazole – observations des valeurs de la

moyenne et de l’écart-type pour chaque échantillon :……………………………. 72

Tableau 12: Volume d’eau extraite dans 800ml de Gazole - observations des valeurs de R et 𝒙 ....... 74

Tableau 13: Volume d’eau extraite dans 200 ml de Fuel-Oil ..................................................... 81

Tableau 14: Volume d’eau extraite dans 200ml de FuelOil – observations des valeurs de la

moyenne et de l’écart-type pour chaque échantillon:……………………………… . 82

Tableau 15: Volume d’eau extraite dans 200ml de fueloil et observations des valeurs de R et 𝒙 ... 84

Tableau 16: Coût des matériels et appareillages utilisés dans l’extraction de bétacarotène ......... 92

Tableau 17: Consommation des matières premières pour une opération d’extraction ................. 93

Tableau 18: Consommation en eau et en électricité ................................................................... 93

Tableau 19: Consommation annuelle des charges variables ....................................................... 94

Tableau 20: Organisation et charge de personnel ....................................................................... 94

Tableau 21: Montant de charge fixe .......................................................................................... 95

Tableau 22: Chiffre d’affaire annuel.......................................................................................... 96

Tableau 23: Résultats de l’exploitation ...................................................................................... 96

Tableau 24: Résultat prévisionnel de la première année d’extraction ......................................... 97

Tableau 25: Comparaison des principes actifs benzène et de bétacarotène ................................. 98

Tableau 26: Le bêta-carotène contenant dans les fruits et les légumes de couleurs jaune,

orange, rouge et verte foncée (µg/100g)………………………………………… ...... I

vii

Liste des unités et symboles

LISTE DES UNITES ET SYMBOLES

°C : Degré Celsius, unité de mesure de la température

µg : microgramme : unité de mesure de masse valant 10-6g

Å: Armstrong : unité de mesure de longueur valant 10-10m

g : Gramme : unité de masse en Unité de Système Internationale

Kg: Kilogramme : unité de masse valant 103 g

L : Litre : unité de mesure du volume égale à un décimètre cube

m : Mètre : unité de longueur en Unité de Système Internationale

M : Masse molaire en [g/mol]

mg: milligramme : unité de mesure de masse valant 10-3g

ml: millimètre : unité de mesure de volume égale à un centimètre cube valant 10-3 L

mm: Millimètre : unité de mesure de la longueur valant 10-3mètre

mol : Unité de la quantité de matière d’un système en unité du système internationale

n : Nombre de moles

Nm: nanomètre : unité de mesure de longueur d’onde valant 10-9m

UI: Unité International

V : Volume

W : Watt : unité de puissance, de flux d’énergie et de flux thermique en unité de système

international

ρ: Masse volumique

σ : Ecart type standard

Φ : Diamètre

viii

Liste des abréviations

LISTE DES ABREVIATIONS

Ar : Ariary

CA : Chiffre d’affaire

CF : Charge fixe

CO : Cout Opératoire

Cp : Ratio d’aptitude du processus

CPG: Chromatographie en phase gazeuse

Cpk : Index d’aptitude du processus

EBE: Excèdent brut d’exploitation

FO: Fuel-oil

GO: Gazole

HF: Acide fluorhydrique

LC : Limite centrale

LCI : Ligne de contrôle inférieure

LCS : Limite de contrôle supérieure

MSP : Maitrise Statistique de Procédés

PT : Prix Total

PU : Prix Unitaire

SPC : Statistical Processus Control

UV : Ultra-Violet

1

Introduction

INTRODUCTION

Les êtres humains sont au centre des préoccupations relatives au développement

notamment dans le domaine de la recherche. Les hommes ont droit à une vie saine et productive

en harmonie avec la nature. De nos jours le monde entier parle de la protection de l’environnement

et essaie de trouver des solutions pour parvenir à un développement durable. En effet, la protection

de l'environnement doit faire partie intégrante du processus de développement et ne peut plus être

considérée isolément. Depuis quelques décennies, les laboratoires de contrôle qualité des

hydrocarbures utilisaient le benzène pour déterminer la teneur en eau des carburants ; ce qui

produit de lourdes conséquences au niveau de la santé humaine et de l’environnement.

Les bibliographies sur les caroténoïdes et le benzène nous conduisaient à penser que le

bêtacarotène qui est une molécule à longue chaine insaturée avec des doubles liaisons conjuguées

pourrait substituer au rôle du benzène. La littérature affirme que l’huile de palme brute de couleur

rouge est très riche en bêtacarotène.

Pour éviter l'usage de benzène qui pollue l’environnement et qui est très toxique et cancérigène,

irritant, voir nocif pour la santé, il faut chercher du nouveau produit pour le remplacer.

L’objet de la présente étude est la « Valorisation du bétacarotène extrait de l’huile de

palme brute par de l’acide acétique pour la détermination des teneurs en eau des produits

pétroliers (Gazole/Fuel-oil) et dosage des teneurs en bétacarotène par de l’acide

fluorhydrique ».

Nous avons subdivisé cette étude en trois grandes parties :

D’abord, la première partie sera axée sur les études bibliographiques suivantes : généralités

sur les caroténoïdes, sur les méthodes d’analyse chimique, sur les méthodes de séparation, sur les

liaisons chimiques et sur les dosages. Ensuite, la deuxième partie présente les études

expérimentales suivantes: extraction du bétacarotène de l’huile de palme par de l’acide acétique

suivi d’une phase de neutralisation ou d’extraction par solvant hexane, validation statistique du

processus de dosage des teneurs en bétacarotène par de l’acide fluorhydrique, validation statistique

du processus de détermination des teneurs en eau du Gazole et du fueloil en utilisant la

bétacarotène comme principe actif et essai d’adsorption des molécules de bétacarotène sur du

céramique et du verre de silice. Enfin, la troisième et dernière partie est consacrée à une étude

économique et les impacts environnementaux.

Etude bibliographique

PARTIE I:

ETUDES BIBLIOGRAPHIQUES

3

Etude bibliographique

GENERALITES SUR LES CAROTENOÏDES

I.1. Description de la caroténoïdes [1], [2], [3], [5]

Les caroténoïdes dérivent du latin Daucus carota et évoquent des pigments naturels,

liposolubles, de couleur orange ou jaune, que l’on trouve aussi bien dans les plantes, les fruits, les

légumes que chez les animaux ou l’homme. Ils servent, dans la nature, à colorer le plumage de

certains oiseaux (flamants roses par exemple) ou à protéger la chlorophylle des plantes contre

l’oxydation et participent à la photosynthèse. Contrairement aux idées reçues, les caroténoïdes ne

sont pas la spécificité des seules oranges ou carottes. Les plantes et légumes verts en contiennent

également 600 caroténoïdes différents ont, à ce jour, été recensés. Parmi eux, une quarantaine

garnit quotidiennement nos assiettes et une vingtaine circulent dans notre sang et nos tissus. On

trouve essentiellement de la lutéine, de la zéaxanthine, du lycopène, du bêta-carotène, de la

cryptoxanthine et de l’alpha-carotène.

Les caroténoïdes proviennent de la cyclisation, la déshydrogénation, ou l’oxydation d’un

caroténoïde linéaire nommé « lycopène ».

Ce sont des composés polyisoprénoïdes synthétisés par les végétaux et certains microorganismes.

Dans la majorité de ces molécules, le nombre de carbone est 40. Leur structure chimique est

essentiellement composée d’enchaînement des unités isopréniques et présentent généralement en

bout de chaîne un ou deux noyaux cycliques terminaux d’α-ionone et ou de β-ionone, substitués

ou non par diverses fonctions organiques (fonction alcool, aldéhyde, cétone ou acide).

Le groupe des caroténoïdes comprend plusieurs centaines des molécules tétraterpèniques

formées par l’enchaînement de huit unités isopréniques. Il compte au moins dix doubles liaisons

conjuguées, ce qui explique leur coloration jaune ou orangée et leur très grande sensibilité à

l’oxydation.

En raison de leurs nombreuses doubles liaisons conjuguées, ces molécules absorbent

fortement la lumière visible et agissent comme antioxydants en désactivant des molécules

d’oxygène activé par des substances photo sensibilisantes et en réduisant des radicaux libres

produits lors d'un stress oxydant. Les capacités anti oxydantes des caroténoïdes semblent différer

selon leur structure moléculaire, la pression d’oxygène et la présence concomitante d’autres

nutriments antioxydants (comme la vitamine E). Il est possible que l’effet photo protecteur résulte

de ces propriétés.

4

Etude bibliographique

Comme propriétés physico-chimiques, les caroténoïdes sont des composés liposolubles. Les

préparations hydrodispersibles commercialisées sont réalisées :

- en formulant des suspensions colloïdales ;

- en les dispersant dans les colloïdes appropriés ;

- ou en émulsifiant des caroténoïdes.

La structure des caroténoïdes détermine leurs caractéristiques et leurs propriétés

physicochimiques et, dans une certaine mesure, leur activité biologique

Les caroténoïdes sont classés en trois grandes familles :

- Les hydrocarbures pour lesquels la structure chimique ne contient pas d’oxygène.

Exemple : le β-carotène, l’α-carotène et le lycopène.

- Les xanthophylles : ce sont des hydrocaroténoïdes dont les noyaux cycliques terminaux

possèdent des atomes d’oxygène.

Exemple : la lutéine, la violaxanthine.

- Les apocaroténoïdes : caroténoïdes dont les structures contiennent un nombre de carbone

inférieure à 40.

Exemple : la bixine ou le β, 8-Apocarotenal.

I.1.1. Propriétés des caroténoïdes

Les caroténoïdes sont des précurseurs essentiels de la vitamine A, dont les effets bénéfiques

semblent reconnus depuis fort longtemps. Ils agiraient en tant qu’antioxydants contre les radicaux

libres et l’oxygène singulet. Ils interviendraient également dans la régulation des défenses

naturelles de l’organisme.

La vitamine A est essentielle au bien-être de l’organisme. Elle intervient dans le renouvellement

des tissus, la croissance et la régulation des cellules, la protection des défenses naturelles de

l’organisme. Elle exercerait ainsi une action efficace contre toute manifestation dégénérative.

L’action antioxydante des caroténoïdes aide l’organisme à transformer les radicaux libres

en radicaux moins nocifs, jusqu’à leur totale élimination. Ainsi, l’oxygène singulet, extrêmement

néfaste pour l’organisme, devient oxygène superoxyde, puis, sous l’action d’enzymes, eau

oxygénée, pour se diviser enfin en eau et en oxygène. L’oxygène ainsi créé est utilisé pour faciliter

la respiration des cellules.

L’action antioxydante des caroténoïdes aiderait donc l’organisme à se protéger des méfaits de

l’ensemble des radicaux libres, comme des UV en cas d’exposition prolongée au soleil, en aidant

5

Etude bibliographique

le corps à synthétiser la mélanine, essentielle pour réfléchir ou absorber les rayonnements solaires

et permettre au teint de se hâler.

I.2. Les hydrocarbures [2], [3], [4], [5], [6], [8], [9], [10], [11]

I.2.1. Le β-carotène

Le caroténoïde le plus couramment employé est celui de la carotte : le bêtacarotène. Il fut

isolé en 1831 par Wackenroder, puis synthétisé en 1950 par Karrer, Eugster, Inhoffen et Milas. En

1913, les scientifiques avaient déjà observé la présence de vitamine A dans ce bêtacarotène.

Le β-carotène est la forme de carotène la plus répandue. C'est un précurseur de la vitamine A.

Deux études suggèrent que les suppléments hautement dosés en β-carotène augmentent les risques

de cancer des poumons chez les fumeurs et les personnes ayant été en contact avec l'amiante.

Les caroténoïdes ayant un ou deux noyaux β-ionones non substitués (alpha et bêta-

carotène, beta-cryptoxanthine) sont des précurseurs de la vitamine A. Cependant le bêta-carotène

tout Trans est le meilleur précurseur.

Le β-carotène peut être obtenu :

- soit par voie de synthèse chimique

- ou par extraction à partir des souches naturelles comme la carotte, l’épinard, la patate

douce, le melon, la courge, l’abricot, le brocoli, la tomate, le poivron, la spiruline, l’algue

Dunaliella, la luzerne et le maïs.

En première approximation, plus le fruit ou la feuille est coloré, plus il possède un taux de β-

carotène élevé. Par exemple, une masse de 6 mg de bêta-carotène s’obtient en extrayant soit 60 g

de carottes râpées ou 150 g d’épinards ou 250 g d’haricots verts ou 300g de choux verts ou 350 g

de melon ou 400 g d’abricots.

Le bêtacarotène représente 80 % des caroténoïdes présents dans la spiruline. On trouve entre 700

et 1700 mg de bêta-carotène par kilogramme de spiruline sèche.

De nombreux aliments renferment le β-carotène : le beurre, la margarine, les huiles végétales

comme l’huile de palmier, les soft drinks, les glaces, les yaourts sauces, etc.

6

Etude bibliographique

I.2.1.1. Propriétés physico-chimiques

Les caroténoïdes sont en majeure partie constitués du β-carotène.

Le β-carotène se présente sous forme de poudre cristalline rouge. Il est insoluble dans l’eau et dans

l’éthanol. Il est très soluble dans le chloroforme. Le β-carotène est sensible à l’air, la chaleur, la

lumière. Sa longueur d’onde d’absorption dans le chloroforme est de λ = 466 nm et 496 nm.

Figure 1: Spectre d’absorption du bêta-carotène

I.2.1.2. Structure chimique

- Formule brute : C40 H56

- Structure développée plane à deux cycles terminaux de β-ionone non substitués :

- Masse molaire : 536,8726 ± 0,0359g.mol -1

- Composition : C=89,49% ; H=10,51%

7

Etude bibliographique

I.2.1.3. Propriétés physiques :

Température de fusion : 183° C

Solubilités :

0,6 mg.l -1 (eau) ;

2 mg .l -1 (éthanol) ;

0,05 % (éther) ;

0,2 % (benzène) ;

1 % (disulfure de carbone) ;

0,5 % (chlorure de méthylène) ;

3 mg.L -1 (méthyl Cellosolve) ;

100 ml d'hexane dissout 109 mg à 0 °C ;

Soluble dans le chloroforme, les solvants gras, l'acétone ;

Modérément soluble dans l'éther de pétrole, les huiles ;

Très peu soluble dans le méthanol ;

Pratiquement insoluble dans les acides, les alcalis

Masse volumique : 1,00 g·cm-3 (20 °C)

Volume : 1 698,90 Å3

Densité théorique : 1,050

I.2.1.4. Utilisations du β-carotène

a. Utilisations agro-alimentaires

Le β-carotène est utilisé dans le domaine alimentaire comme colorant pour la préparation

de la margarine, pour les produits de boulangerie, les boissons gazeuses et les sucreries.

Le β-carotène est utilisé comme provitamine A ou comme complément vitaminé.

En alimentation animale, il est utilisé dans les aliments du poisson et du bétail. En effet, dans

l'alimentation des poulets, le β-carotène améliore la couleur des jaunes d'œufs et l'apparence de la

chair.

Le β-carotène est utilisé comme additif alimentaire et porte quatre numéros E :

E160a(i) : β-carotène synthétique. Il comporte l'isomère tout -Trans avec de faibles

proportions d'autres caroténoïdes ;

E160a (ii) : carotènes extraits de végétaux. Ils comportent majoritairement du β-carotène

avec de faibles proportions d'α, γ et δ-carotène. Ils sont extraits de végétaux comme les

8

Etude bibliographique

carottes (Daucus carota), l'huile de palme (Elaeis guineensis), ou la patate douce (Ipomoea

batatas) à l'aide de solvants comme l'acétone, le méthanol, l'éthanol, le propan-2-ol,

l'hexane, le dioxyde de carbone et les huiles végétales;

E160a (iii) : obtenu par la fermentation de Blakeslea trispora. Il contient majoritairement

du β-carotène Trans avec des proportions variables d'isomères cis et de faibles quantités de

γ-carotène. Les seuls solvants utilisés pour l'extraction sont l'éthanol, l'isopropanol,

l'acétate d'éthyle et l'acétate d'iso butyle ;

E160a (iv) : carotènes extraits d'algues. Ils sont extraits de Dunaliella salina (ou D.

bardawil et D. Kone). Ils contiennent des β-carotènes Trans et cis avec de faibles

proportions d'α-carotène et de xanthophylles.

b. Vertus thérapeutiques

Dans le domaine pharmaceutique, il est incorporé à des certaines crèmes solaires en raison

de ses propriétés d'agent filtrant contre les rayons solaires nocifs et protège ainsi contre le cancer

de la peau.

C’est un antioxydant important. Principalement, les antioxydants luttent contre les radicaux libres

et les empêchent d’endommager les membranes, de provoquer la mutation de l’ADN et d’oxyder

les lipides (matières grasses) pouvant tous donner lieu aux affections dégénératives telles que la

cataracte ou la dégénération maculaire des yeux, les cardiopathies ou le cancer.

Les études de COHORTES démontrent que les sujets consommant le plus de β-carotène

auraient une mortalité cardio-vasculaire réduite par rapport à ceux qui en consomment le moins.

Au niveau des micelles mixtes intestinales, la biodisponibilité du β-carotène Trans serait

supérieure à celle de la forme cis. La régulation de ce métabolisme explique que la prise orale de

doses importantes de β-carotène n’induise pas d’hypervitaminose A. En réalité, une grande partie

de bêta-carotène ingéré n’est pas métabolisée en vitamine A.

Des expériences récentes montrent que des kératinocytes humains en cultures transforment

le bêta-carotène en « rétinol », principe actif de la vitamine A. Ce phénomène s’observe également

au niveau tissulaire. En effet, la peau humaine contient des caroténoïdes dont la forme principale

est le β-carotène. Ce dernier se concentre principalement dans l’épiderme et l’hypoderme. Une

consommation exceptionnellement élevée de β-carotène peut provoquer une altération de la peau

appelée caroténémie : état qui donne à la peau un aspect doré mais ne posant aucun danger.

9

Etude bibliographique

Remarques : La découverte en 1968 par Foote et al (3) que le ß-carotène était un puissant

désactivateur de l’oxygène singulet (1O2), une espèce oxygénée activée particulièrement toxique,

et donc un protecteur de la membrane lipidique, fut une étape importante dans la compréhension

des effets biologiques des caroténoïdes. Par la suite, différentes études ont montré que le lycopène,

un caroténoïde structurellement proche du β-carotène, était le piégeur (quencher) le plus efficace

de l’oxygène singulet.

I.2.2. L’alpha-carotène

I.2.2.1. Structure chimique

- Formule brute : C40 H56

- Structure développée plane possédant un cycle terminal de β-ionone et un autre

cycle terminal non substitués :

I.2.2.2. Vertus thérapeutiques

L’alpha-carotène est un antioxydant très important.

Dans le domaine pharmaceutique, il est également incorporé à des certaines crèmes solaires

comme agent filtrant contre le soleil. Et aussi, l’alpha-carotène est associé à la santé oculaire, foie

et pulmonaire.

Il protège aussi l’organisme humain contre la prolifération des cellules tumorales malignes.

I.2.3. Le Gamma-carotène

I.2.3.1. Structure chimique

- Formule brute C40 H56

- Structure développée plane à ouverture d’un des deux cycles terminaux de

β-ionone non substitués :

10

Etude bibliographique

H3CCH3

CH3 CH3

CH3

H3CH3C

H3C

H3C

CH3

I.2.3.2. Vertus thérapeutique

Le γ-carotène est également un antioxydant contre les radicaux libres.

I.2.4. Le lycopène

Le lycopène est bio disponible dans les produits de tomate crue ou transformée (cuite).

Par exemple, les quantités de lycopène contenues par portion de préparation de tomate sont:

- 1 petite tomate mûre................................04 mg

- 1/2 tasse (125ml) de sauce tomate...........19 mg

- 30 ml de pâte de tomate...........................08 mg

Les fruits mûrs renfermant du lycopène ont la couleur rouge : la tomate, la carotte, la citrouille, la

pastèque, le pamplemousse rose, le melon d’eau et la goyave rose.

I.2.4.1. Structure chimique

- Formule brute C40 H56

- Structure développée plane du lycopène à ouverture des deux cycles terminaux de β-

ionone non substitués :

I.2.4.2. Propriétés physico-chimiques

Le lycopène se présente sous forme cristallisée en aiguilles longues, de couleur rouge

foncé. Il est soluble dans le chloroforme et dans le benzène mais il est insoluble dans le méthanol

et l’éthanol. Leur longueur d’absorption est de λ max = 446 à 505 nm.

Le lycopène des tomates possède essentiellement la forme isomérique Trans.

11

Etude bibliographique

Cependant dans ses tissus, les isomères cis représentent plus de 50% du lycopène total. Ce type de

carotène se concentre principalement dans le plasma, la peau et les tissus adipeux.

I.2.4.3. Utilisations agro-alimentaires

Le lycopène a été depuis longtemps utilisé comme colorant par l’industrie agro-alimentaire.

I.2.4.4. Vertus thérapeutiques

Le lycopène diminue le risque de cancer de la prostate. Après l’opération des prostates, un

apport supplémentaire de lycopène (15mg, 2 fois par jour) freine la progression du cancer de la

prostate voire même entraîne la diminution du volume des tumeurs.

Ce caroténoïde possède aussi une action protectrice dans la prévention des maladies cardio-

vasculaire, contre la cataracte.

Il est employé comme antioxydant contre les radicaux libres dont l’effet antioxydant est supérieur

à celui du β-carotène. Toutefois, il n’a pas d’activité provitaminique A.

Le lycopène favorise la survie des cellules cutanées exposées aux agents stressants tels que

le soleil, grâce à la puissance de ses activités antioxydant et anti-inflammatoire. Il est utilisé par

l’organisme pour se défendre contre le rayonnement ultraviolet.

Le lycopène stimule les cellules contribuant à la formation osseuse et exerce un effet inhibant sur

les cellules qui dégradent le tissu osseux (ostéoclastes).

I.3. Les xanthophylles [2], [4], [5]

I.3.1. La lutéine

La lutéine est obtenue par extraction par solvant volatil des souches naturelles des fruits et

des plantes comestibles ainsi que des herbes, la marigold et de la luzerne.

Les principales matières colorantes sont constituées des caroténoïdes et en majeure partie de

lutéine et de ses esters acides gras. Elle est responsable de la couleur jaune orangée des certaines

plantes.

Les solvants suivants peuvent être utilisés pour l’extraction : méthanol, éthanol,

propanol-3, hexane, acétone, méthyl-éthyl-cétone, dichlorométhane et dioxyde de carbone.

Leur biodisponibilité mesurée par la réponse postprandiale, quelques heures après le repas, ou par

la réponse plasmatique à moyen terme, est en effet meilleure que celle des carotènes.

La lutéine est le principal caroténoïde présent dans la partie centrale de la rétine nommée

la macula).

12

Etude bibliographique

I.3.1.1. Structure chimique

- Formule brute C40 H56 O2

- La structure développée plane de la lutéine renferme une fonction hydroxyle sur

les deux cycles terminaux de β-ionone :

I.3.1.2. Propriétés physico-chimiques

Les caroténoïdes oxygénés comme la lutéine sont plus polaires et s’incorporent plus

facilement dans les micelles mixtes intestinales que les carotènes tels le β-carotène et le lycopène.

La lutéine possède une bonne stabilité à la température, à la lumière et au SO2 servant aux

traitements de protection des fruits. Elle est moins sensible à l’oxydation que les autres

caroténoïdes.

I.3.1.3. Vertus thérapeutiques

La lutéine est associée à la santé oculaire. Elle pourrait donc contribuer à protéger les yeux

contre la dégénérescence maculaire liée à l’âge, principale cause de cécité chez les adultes âgés.

Sa présence dans l’œil permet de filtrer une partie de la lumière bleue et des ultraviolets et aide à

protéger la rétine des radicaux libres. Il s’agit donc d’un antioxydant important dans les cellules

photo réceptrices de l’œil.

13

Etude bibliographique

I.3.2. La canthaxanthine

I.3.2.1. Structure chimique

- Formule brute C40 H52 O2

- La structure développée plane de la canthaxanthine renferme une fonction cétone

sur chaque cycle de β-ionone terminal :

I.3.2.2. Propriétés physico-chimiques

La canthaxanthine est un pigment naturel de couleur rouge, elle permettra de donner un

rouge plutôt foncé, mais un peu « terne » et manquant de luminosité. Elle est insoluble dans l’eau

mais elle est soluble dans l’huile en mélange avec du β-carotène. Leur longueur d’onde

d’absorption maximale est de λ max = 468 - 472 nm dans le cyclohexane.

Comme la canthaxanthine est d’origine biologique animale, les taux de canthaxanthine

renfermés dans certains tissus ou organismes animaux sont les suivants : jaune d’œuf à 30 mg/kg,

la peau graisse (tissu cible) chez les volailles à 2.5 mg/kg, le saumon à 10 mg/kg de chair et la

truite à 5 mg/kg de chair.

I.3.2.3. Utilisation agro-alimentaire

La canthaxanthine est un colorant utilisé dans l’alimentation animale pour colorer les

aliments d’origine animale.

I.3.2.4. Vertus thérapeutique

La canthaxanthine agit aussi comme un antioxydant.

I.3.3. La Zéaxanthine

La zéaxanthine de couleur jaune est particulièrement concentrée dans la partie centrale de

la rétine. Elle forme le pigment maculaire, couche protectrice qui absorbe la lumière bleue.

On trouve la zéaxanthine dans certaines plantes comme le tagète « Tagetes erecta » ainsi que dans

d’autres sources alimentaires comme le maïs, le chou vert, les épinards ou encore la courge.

14

Etude bibliographique

I.3.3.1. Structure chimique

- Formule brute C40 H56 O2

- Structure développée plane de la zéaxanthine renferme une fonction hydroxyle de

substitution sur les deux cycles terminaux de β-ionone :

I.3.3.2. Vertus thérapeutique

Dans le domaine pharmaceutique, sa présence dans l’œil lui permet de filtrer une partie de

la lumière bleue et des ultraviolets. Elle aide à la protection de la rétine et les cellules photo

réceptrices de l’œil dont la membrane extérieure est riche en acides gras polyinsaturés contre les

radicaux libres. La zéaxanthine est associée donc à la santé oculaire. Elle contribue à protéger les

yeux contre la dégénérescence maculaire liée à l’âge, principale cause de cécité chez les personnes

âgées.

I.4. Les Apocaroténoïdes [2], [4], [5], [8]

I.4.1. Le β -8-apocarotenal

Il est synthétisé naturellement. Les souches naturelles de β, 8-apocarotenal sont les

agrumes, les légumes, et l’herbe.

I.4.1.1. Structure chimique

- Formule brute C30 H 40 O

- Structure disposant d’un noyau de β-ionone et d’une fonction aldéhyde.

15

Etude bibliographique

I.4.1.2. Propriété physico-chimique

Il se présente sous forme de poudre fine cristalline violette. Il est insoluble dans l’eau mais

peu soluble dans l’éthanol et dans l’huile. Il est miscible avec le chloroforme. Il est sensible à la

lumière, la chaleur, l’air et l’humidité. Il est plus sensible à la lumière que le bêta-carotène. Leur

longueur d’onde d’absorption est de λ max = 462 nm dans le cyclohexane.

I.4.1.3. Vertus thérapeutiques

Il est utilisé souvent avec le bêta-carotène pour avoir une couleur orange plus soutenue.

Il est un antioxydant important luttant contre les radicaux libres en les empêchant

d’endommager les membranes.

I.4.2. La Bixine

Il s’agit de la constituante colorée de l’enveloppe des graines de rocou provenant du

rocouyer (Bixa orellana). Il est cultivé dans les tropiques.

I.4.2.1. Structure Chimique

- Formule brute C25 H30 O4

- Sa structure développée présente une fonction acide et une fonction ester :

I.4.2.2. Propriété physico-chimique

La bixine est soluble dans les huiles et les graisses. Leur solubilité augmente avec le degré

d’insaturation de l’huile. La bixine est facile à solubiliser dans le chloroforme, la pyridine et l’acide

acétique glacial. Leur longueur d’onde d’absorption est de λ max = 443-475 nm dans le

cyclohexane et 509nm dans le chloroforme.

I.4.2.3. Utilisations agro-alimentaires

La bixine est utilisé dans l’agroalimentaire pour colorer uniformément les aliments comme

la glace, le fromage à pâte molle et le yaourt.

I.4.2.4. Vertus thérapeutique

Elle est également utilisée comme un antioxydant.

16

Etude bibliographique

GENERALITES SUR LES METHODES D’ANALYSE

II.1. Notions générales sur l’analyse chimique [12]

II.1.1. Définition de l’analyse chimique

L’analyse chimique est un ensemble de procédures et de techniques utilisés pour identifier

et quantifier la composition chimique d’un échantillon de matière. Elle sert également à

caractériser l’état de structure de la matière ou l’état d’un phénomène physico-chimique.

Les différents types d’analyse chimique sont :

- Analyse chimique immédiate : c’est la séparation des corps purs dans un mélange.

- Analyse chimique élémentaire : c’est la séparation et le dosage des éléments constitutifs

d’une combinaison chimique.

- Analyse chimique qualitative : c’est la détermination de la nature des éléments chimiques

dans un composé ou de la structure de la matière.

- Analyse chimique quantitative : c’est le dosage de la teneur en un ou plusieurs constituants

chimiques de la matière.

II.2. Maitrise statistique de procédés [12], [13], [14], [15]

II.2.1. LA MSP (Maitrise statistique des procédés)

II.2.1.1. Introduction : définitions

LA MSP (Maitrise statistique des procédés) est l’ensemble actions pour évaluer, régler et

maintenir un processus de production en état de fabriquer des produits conformes aux

spécifications et avec des caractéristiques stables dans le temps.

LA MSP est constituée de plusieurs suite des analyses qui comprennent : la réflexion sur

processus, la réflexion sur les caractéristiques significatives de ce processus, du produit et des

tolérances nécessaires ; la validation des outils de production et de son aptitude à fournir ce que

l’on attend de lui et enfin la mise en place de cartes de contrôle.

En bref, la MPS est une méthode préventive qui vise à amener un processus au niveau de

qualité requis et à l’y maintenir grâce à système de surveillance qui permet de réagir rapidement

et efficacement à toute dérive.

17

Etude bibliographique

Remarque : "Statistical Processus Control (SPC)" ≡ Maîtrise Statistique des Procédés

II.2.1.2. Les processus

Par définition, le processus est l’ensemble des moyens et des activités liées qui

transforment les éléments entrants en éléments sortants" (norme ISO 8402).

On distingue plusieurs sortes de processus :

Le processus de fabrication qui peut comporter plusieurs étapes depuis les matières

premières des jours jusqu’ au produit fini allant chez client externe : chaque étape

équivaut à un processus avec interfaces fournisseur-client.

Le processus de contrôle : Etant donné que le produit fabriqué doit être conforme à des

spécifications, exprimées par tolérances. La vérification du produit s’inscrit dans le

processus de contrôle constitué de plusieurs processus individuels de mesure (pour

chaque spécification et chaque étape de fabrication). Processus individuel de mesure ne

concerne pas uniquement appareil de mesure mais aussi préparation élément de

fabrication à tester.

Le processus de production est l’ensemble du processus de fabrication et du processus

de contrôle.

Remarque : La notion du processus de fabrication n’est pas limitée à la transformation de matières

ou d’objets. En effet, le processus de formation est équivalent aux processus de fabrication

(acquisition des connaissances) et processus de contrôle (évaluations, tests).

II.2.2. La démarche MSP

Définition de la référence: pendant une ou plusieurs période stable, la détermination des

caractéristiques des produits ou de ses paramètres fonctionnement normal comme

référence statistique (minimum 100 valeurs) caractéristique du processus (moyenne et

dispersion) : référence englobe variations "naturelles" processus fabrication avec contrôle.

Echantillonnage : Le pilotage du processus avec des échantillons constitués de quelques

prélèvements analysés ; calcul de la moyenne et de la dispersion des résultats obtenus qui

seront par la suite considérée comme la valeur de la moyenne et de la dispersion du

processus à l’instant considéré.

Comparaison de l’échantillon avec la référence: si les échantillons ne diffèrent pas

statistiquement de la référence alors il n’y aura pas de modification d’action sur le

18

Etude bibliographique

processus piloté par MPS. Dans le cas contraire le recentrage du processus est nécessaire

et obligatoire.

II.2.3. La distribution normale

II.2.3.1. Histogramme de type « bell-curve »

Il y a un certain nombre de manières de déterminer si vous avez une distribution normale.

Un des plus faciles doit construire un histogramme basé sur les données. Examinez simplement

l'histogramme et voyez si vous pensez que c'est en forme de cloche. Si vous avez un bon nombre

de données, c'est une manière parfaitement valide de déterminer si vos données sont normalement

distribuées.

Maintenant l'histogramme ci-dessous (Figure 2) montre qu’il ressemble à une courbe en forme de

cloche. La plupart des valeurs tendent vers zéro. Avec ces données, il n'est pas raisonnable de

supposer qu'il y a un présent de distribution normale.

Figure 2: Exemple d’un histogramme de distribution normale

Ainsi, il est parfaitement valide pour employer un histogramme pour le déterminer que vous pensez

que vos données peuvent être raisonnablement représentées par une distribution normale. Si vous

n'avez pas beaucoup de données, les histogrammes ne seront pas très utiles en déterminant si vous

avez une distribution normale.

Données prélevées

Qu

an

tité

de

ch

aq

ue

do

nn

ée

pré

levée

19

Etude bibliographique

II.2.3.2. La courbe de la probabilité normale « normal probability plot »

Une courbe de probabilité normale peut être employée pour déterminer si les petits

ensembles de données viennent d'une distribution normale. Ceci implique d'employer les

propriétés de probabilité de la distribution normale. Nous ferons par la suite une courbe que nous

espérons est linéaire. La question que vous voulez vous demander qu'est " font les points tombent

rudement dans une ligne droite"? Si les données tombent dans une ligne droite, vous pouvez

supposer que vous avez une distribution normale. S’il n’est pas le cas, alors vous ne pouvez pas

supposer que vous avez une distribution normale. Un exemple d’une courbe de probabilité normale

est montré sur la figure ci-dessous (Figure 3) :

Figure 3: Exemple d’une courbe de probabilité normale

II.2.4. Carte de contrôle

II.2.4.1. Définition de carte de contrôle

La carte de contrôle est l’un des outils de base utilisé pour la maîtrise statistique des

procédés. C’est une représentation graphique constituée d’une suite d’image de la production. Elle

permet de visualiser la variabilité du procédé en distinguant les causes aléatoires de causes

assignables.

Une carte de contrôle est un graphique représentant des images successives de la

production, prises à une certaine « fréquence de prélèvement », à partir d’échantillons prélevés sur

la production. On reporte sur le ou les graphiques de la carte les différents calculs effectués sur les

échantillons (moyenne, écart-type, étendue, nombre, pourcentage, etc.).

La carte de contrôle comporte trois lignes : une ligne centrale et deux limites de contrôle:

Sorted data

z- v

alu

e

20

Etude bibliographique

La ligne centrale (LC): représente la moyenne de la statistique suivie.

La limite supérieure de contrôle (LSC) et la limite inférieure de contrôle(LIC) : sont

établies de sorte qu’en fonctionnement normal, la quasi-totalité des valeurs de la

statistique d’échantillon tombent à l’intérieur des limites de contrôle.

Tant que les points représentant la valeur de la statistique utilisée se trouvent à l’intérieur

des limites de contrôle, le processus est supposé stable ou maitrisé .Par contre, lorsque des points

tombent à l’extérieur des limites de contrôle, ceci indique que le processus est non maitrisé ou hors

contrôle, c’est-à-dire que des causes assignables de variabilité sont présentes dans le procédé.

II.2.4.2. Les types de carte de contrôle :

Selon la nature de la caractéristique suivie, les cartes de contrôle peuvent être classées en

deux grandes branches : les cartes de contrôle aux mesures et les cartes de contrôle aux attributs.

Lorsque la caractéristique suivie est une variable mesurable (par exemple : poids, diamètre,

longueur, pression, etc.), la maitrise et le pilotage du processus sont effectués à l’aide de cartes de

contrôle aux mesures. Le contrôle par attribut s’utilise lorsque la caractéristique contrôlée est

qualitative, c’est- à- dire les données sont classées comme « conformes », ou « non conformes.

a. Carte de contrôle par mesures :

Elle sert à caractériser un processus mesurable par un centrage d’échantillon et sa

dispersion. On trouve cartes �̅� (moyenne), S (écart-type) et w ou R (étendue) groupées

normalement par 2 : cartes (�̅� , R) ou cartes (�̅� , S).

Figure 4: Exemple de carte de contrôle par mesures

b. Carte de contrôle par attributs :

L’information portée sur carte est fonction du nombre individus de l’échantillon qui

possède un ou de plusieurs caractères dont on ne peut que constate présence ou absence. On

distingue cartes p (pourcentage ou proportion de non-conformes), cartes np (nombre d’unités non-

21

Etude bibliographique

conformes), cartes C (nombre de non-conformités), cartes u (nombre moyen de non-conformités

par unité), cartes D (démérites = comptage pondéré du pourcentage de non-conformités).

Remarques : Le caractère mesurable peut être soumis à contrôle par attributs en le considérant

comme conforme s sa valeur appartient à l’intervalle de tolérance et non-conforme dans le cas

contraire.

Dans tous les types de cartes, la décision d’action ou pas de prise au vu du dernier échantillon

prélevé et l’analyse périodique (fonction volumes fabriqués et maîtrise atteinte) des cartes sont

remplies pendant période considérée.

II.3. Méthode de contrôle statistique des processus (CSP) [12], [13], [14]

Méthode de contrôle statistique des processus (CSP) sont intéressantes pour mesurer la

qualité actuelle d’un produit ou d’un service et pour détecter les changements de processus qui en

affecteraient la qualité. Dans cette section, nous commencerons par traiter des graphiques de

moyennes et de plages pour des mesures variables de la qualité, puis nous reviendrons sur les

diagrammes de contrôle pour les attributs des produits et des services.

II.3.1. Diagramme de contrôle des variables

Le diagramme de contrôle des variables servent à suivre la moyenne et la variabilité de la

distribution d’un processus.

II.3.1.1. Graphiques R

Un graphique de plage, également appelé graphique R ou carte des étendues, permet de

suivre la variabilité des processus. Pour calculer la plage d’un échantillon de données, l’analyste

soustrait la mesure la plus faible de la mesure la plus élevée pour chaque échantillon. Si une seule

donnée franchit les limites de contrôle, la variabilité du processus est hors contrôle. Les limites de

contrôle du graphique R sont :

LCSR= D4R̅ et LCIR= D3R̅

Où R̅ = moyenne des dernières valeurs R et ligne médiane du diagramme de contrôle

D3, D4 = constantes qui mettent en place des limites à un écart type de 3 (trois sigma) pour une

taille d’échantillon donnée.

22

Etude bibliographique

II.3.1.2. Graphique �̅�

Un graphique �̅� , également appelé graphique « x barre » ou carte de moyenne, permet de

mesurer la moyenne. Lorsque les causes spécifiques de variation d’un processus ont été identifiées

et que cette variabilité se trouve sous contrôle statistique, l’analyste, afin de vérifier la moyenne

de processus, peut construire un graphique x bar, dont les limites de contrôle sont :

LCS�̅� = �̿� + A2R̅ et LCI�̅� = �̿� – A2R̅

Où �̿� = ligne médiane du graphique. Il s’agit soit de la moyenne des derniers échantillons, soit de

la valeur ciblée pour le processus.

A2= constante de mise en place des limites à l’écart type de 3 (trois sigma) pour la taille de

l’échantillon.

Tableau 1: Facteur permettant de calculer les limites de trois sigma pour le graphique �̅� et le

graphique R

Source : Chapitre 5, management des opérations management de la qualité p.159

L’analyste peut déployer et utiliser ces deux types de graphiques de la matière suivante :

Etape 1 : Il collecte les données relatives à la variable de la qualité (poids, diamètre, temps,...) et

les organise par numéro d’échantillon. Il a l’intérêt à prélever au moins vingt échantillons avant

de construire un digramme de contrôle.

Etape 2 : Il calcule la plage de chaque échantillon et la plage moyenne,R̅, pour le jeu

d’échantillons.

Taille de

l’échantillon (n)

Facteur pour la SCS et la

LCI pour les graphiques x̅

(A2)

Facteur pour la LCI

pour les graphiques R̅

(D3)

Facteur pour la LCS

pour les graphiques

R̅ (D4)

2 1,880 0 3,267

3 1,023 0 2,575

4 0,729 0 2,282

5 0,577 0 2,115

6 0,483 0 2,004

7 0,419 0,076 1,924

8 0,373 0,136 1,864

9 0,337 0,184 1,816

10 0,308 0,223 1,777

23

Etude bibliographique

Etape 3 : Il reporte au tableau pour déterminer les limites de contrôle supérieur et inférieur du

graphique R.

Etape 4 : Il reporte les plages dans un graphique. Si elles sont toutes sous contrôle, il passe à

l’étape suivante. Sinon, il faut trouver les causes spécifiques de variation, y remédier et revenir à

l'étape 1.

Etape 5 : L’analyste calcule x pour chaque échantillon et la ligne médiane du graphique�̿�.

Etape 6 : Il se reporte au tableau pour déterminer les paramètres de LCS�̅� et LCI�̅� et construire le

graphique�̅�.

Etape 7 : Il trace les moyennes des échantillons. Si toutes sont sous contrôle, le processus est sous

contrôle statistique en termes de moyenne et de variabilité. L’analyste continuera à prélever des

échantillons afin de suivre le processus dans le temps. En cas de moyenne hors contrôle, il doit

chercher les causes spécifiques de variation, y remédier et revenir à l’étape 1.Si malgré tous ses

efforts, il ne parvient pas à détecter une cause spécifique de variation, il partira du principe que les

points situés hors contrôle représente des causes inhérentes de variation et continuera à surveiller

le processus.

Figure 5: Exemple de processus « maitrisé »

24

Etude bibliographique

Figure 6: Exemple de processus présentant une (ou des) cause(s) spéciale(s).

II.4. Aptitude de processus [12], [15]

Les techniques de contrôle statistique des processus permettent à l’encadrement de

maintenir une distribution des processus constante en termes de moyenne et de variance. Les

limites de contrôle des diagrammes signalent tout changement. Cependant, un processus qui se

trouve sous contrôle statistique peut très bien ne pas générer de produits ni de services conformes

aux spécifications, car les limites de contrôle sont fondées sur la moyenne et la variabilité de la

distribution de l’échantillon et non pas sur les spécifications de conception. L’aptitude du

processus mesure le degré de conformité de celui-ci par rapport aux spécifications pour un produit

ou un service donné. Les spécifications de conception sont souvent exprimées en valeur nominale,

ou cible, assortie d’une tolérance en plus et en moins par rapport à cette valeur.

II.4.1. Comment définir l’aptitude des processus

II.4.1.1. Ratio d’aptitude du processus

Un processus est apte à la production lorsque, dans sa distribution, les valeurs extrêmes

restent à l’intérieur des tolérances spécifiées pour le produit ou le service. La règle générale veut

que l’on s’en tienne à un écart type de 3 par rapport à la moyenne. Par exemple, si la distribution

du processus est normale, 99,74% des valeurs de situent à l’intérieur de cette norme. En d’autres

termes, les plages des valeurs relevées pour un processus présentent approximativement un écart

type de 6 par rapport à la distribution du processus.

25

Etude bibliographique

Ainsi, si le processus est apte à la production, la différence entre la tolérance haute et la tolérance

basse, appelée largeur de tolérance, doit être supérieure à cet écart type de 6. Le ratio d’aptitude

du processus, Cp, est défini comme suit :

Où 𝜎 = écart type de la distribution du processus

La fonction écart type standard utilise la formule suivante :

où x est la moyenne de l’échantillon moyenne et n est la taille de l’échantillon.

Une valeur de Cp de 1,0 indique que l’entreprise produit une qualité de 3 sigma (0,26% de

défauts) et que le processus génère en permanence des produits conformes aux spécifications en

dépit de quelques défauts occasionnels. Lorsque le Cp est supérieur à 1,0 le niveau de qualité peut

être qualifié supérieur. Les gestionnaires qui tentent d’aller au-delà de trois sigma utilisent comme

ratio une valeur supérieure à 1,0. Par exemple, si la direction vise une qualité de six sigma,

l’analyste utilisera un ratio de 2,0 ; si elle vise une qualité de cinq sigma, le ratio sera 1,67 ; pour

quatre sigma, il sera de 1,33.

Les processus qui afficheront une qualité inferieure auront ainsi des valeurs de Cp inférieur à 1,0.

II.4.1.2. Index d’aptitude du processus

Le processus n’est apte à la production que lorsque son ratio d’aptitude est supérieur à la

valeur critique et que sa distribution est centrée sur la valeur nominale.

Index d’aptitude du processus, Cpk, se définit ainsi :

On prend alors le minimum des deux ratios qui donne le cas le plus défavorable. Si Cpk est

supérieur à la valeur critique (par exemple, une qualité de quatre sigma, soit 1,33 ) et que

l’aptitude de processus le soit également, on peut en conclure que le processus est apte à la

Cp =𝑇𝑜𝑙é𝑟𝑎𝑛𝑐𝑒 ℎ𝑎𝑢𝑡𝑒 − 𝑇𝑜𝑙é𝑟𝑎𝑛𝑐𝑒𝑏𝑎𝑠𝑠𝑒

6𝜎

σ=

Cpk=Minimum de [ �̿� −Tolérance basse

3𝜎 ,𝑇𝑜𝑙é𝑟𝑎𝑛𝑐𝑒 ℎ𝑎𝑢𝑡𝑒− �̿�

3𝜎]

26

Etude bibliographique

production. Si Cpk est inférieur à 1,0, la moyenne du processus est proche de l’une des tolérances

et génère des sortants défectueux.

L’index d’aptitude sera toujours inférieur ou égal au ratio d’aptitude. Lorsque Cpk est égal

à Cp, le processus est centré entre les tolérances haute et basse et, par conséquent, la moyenne de

la distribution du processus est proche de la valeur nominale de la spéculation.

II.4.2. Amélioration continue pour déterminer l’aptitude d’un processus

Pour déterminer si un processus respecte les seuils de tolérance fixés, l’analyste doit :

- Etape1 : Collecte les données relatives aux extrants du processus et calculer la

moyenne et l’écart type de la distribution du processus.

- Etape2 : Utilisés les données de la distribution pour créer des graphiques de

contrôle du processus, comme un graphique �̅� ou un graphique R.

- Etape 3 : Prélever une série d’échantillon aléatoires et reporter les résultats sur les

graphiques de contrôle. Si on moins vingt échantillons consécutifs se trouvent dans

les limites de contrôle des graphiques, le processus se trouve sous contrôle

statistique. Dans le cas contraire, l’analyste recherche les causes de variation et y

ainsi que les limites de contrôle des graphiques. Il poursuit jusqu’à ce que la

distribution du processus se trouve sous contrôle statistique.

- Etape4 : Calculer le ratio d’aptitude et l’index d’aptitude du processus. Si les

résultats sont acceptables, il documente tout changement apporté au processus et

continuer à suivre les sortants au moyen des diagrammes de contrôle. Dans la

variabilité de sortants de center la distribution du processus sur la valeur nominale.

A mesure qu’il apporte des changements au processus, il recalcule la moyenne et

l’écart type de la distribution du processus, sans oublier les limites de contrôle des

graphiques, puis il repend à l’étape 3.

27

Etude bibliographique

GENERALITES SUR LES METHODES DE SEPARATION

III.1. Technique d’analyse immédiate

III.1.1. But de l’analyse immédiate

L’analyse immédiate est un ensemble des techniques dont le but est de séparer les espèces

chimiques dans un échantillon de matière à analyser et de procéder à une purification.

Par exemple, on extrait facilement le sel d’un mélange sel-sable au moyen de l’eau, car le sel est

soluble dans l’eau et le sable ne l’est pas. Par contre, la limaille de fer et le sable sont tous deux

insolubles dans l’eau : on ne pourra donc pas les séparer par différence de solubilité dans ce liquide.

Cependant, seule la limaille de fer est magnétique, on pourra donc la récupérer par triage. On peut

séparer des constituants liquides par distillations successives ou fractionnées.

Dans certains cas, des cristallisations successives permettent de séparer les constituants solides.

III.1.2. Principes de l’analyse immédiate

Il faut rappeler que selon la procédure générale d’analyse chimique déjà vu avant, l’analyse

immédiate est réalisée avant toutes les opérations d’analyses chimiques.

III.1.2.1. Méthodes physiques

Si le mélange est constitué de plusieurs phases, on commence par séparer ces phases. Par

exemple, on peut séparer la phase solide de la phase liquide par filtration ou tamisage. La

séparation d’un mélange homogène utilise les différences de propriétés physiques entre les

constituants. Le broyage, le tamisage, l’élutriation, la distillation, la cristallisation, la filtration, la

centrifugation etc. sont parmi beaucoup d’autres des opérations de l’analyse immédiate.

III.1.2.2. Méthodes chromatographiques

Les méthodes chromatographiques et les méthodes analogues (telles les électrophorèses)

sont des techniques de séparation extrêmement puissantes et font partie de l’ensemble des

techniques propres à l’analyse immédiate.

Elle a un grand nombre de variantes selon la nature du revêtement de la colonne utilisée pour les

analyses et de l’interaction composant-échantillon.

La chromatographie en phase gazeuse (CPG) sépare les composants volatils d’un échantillon et la

chromatographie liquide/liquide sépare les molécules neutres de petite taille en solution.

28

Etude bibliographique

La chromatographie permet de purifier un corps ou un constituant avant son dosage ou d’éliminer

les composés qui gênaient son dosage.

III.1.2.3. Méthodes de traitement des solutions

On rappelle qu’une solution est un mélange homogène de plusieurs solutés et un solvant

liquide. Les solutés sont à l’état d’ions ou de molécules gazeux solubles.

Pour opérer des séparations des solutés d’une solution, on a 3 possibilités :

- Première possibilité : provoquer une rupture de l’homogénéité de la solution par création

de nouvelles phases (solides/liquides) transformant la solution en un mélange hétérogène.

- Deuxième possibilité : provoquer un transfert de phases : si initialement la solution étudiée

est une solution de solvant dans le solvant 1, elle est désignée PHASE AQUEUSE ; On y

additionne un autre deuxième solvant pur 2 qui est non miscible avec le solvant 1 et que

l’on appellera : PHASE ORGANIQUE. On amène certains solutés que l’on veut séparer

ou isoler, à faire passer dans cette phase organique grâce à une succession d’équilibre de

partage entre les phases.

- Troisième possibilité : provoquer un changement d’état : évaporation, cristallisation.

III.2. Séparation par distillation [12]

III.2.1. Rappels sur les notions sur la distillation

La distillation est une méthode très utilisée pour séparer les constituants d’un mélange

liquide de volatilités différentes.

Par exemple : la séparation de l’eau et l’alcool est effectuée par distillation du mélange, l’alcool

étant le constituant le plus volatil.

III.2.1.1. Notion de pression ou tension de vapeur d’un liquide :

Au-dessus d’un liquide ayant subi un chauffage, il apparait de la vapeur (provenant de son

évaporation), la pression ou tension de vapeur de ce liquide (notée Tv) est la pression de cette

vapeur.

Scientifiquement, cette tension de vapeur d’un liquide Tv est la tendance qu’ont les molécules du

liquide à s’échapper et à passer à l’état gaz.

29

Etude bibliographique

III.2.1.2. Notion du point d’ébullition d’un liquide :

Par définition, le point d’ébullition est la température à laquelle la pression de vapeur d’un

liquide est égale à la pression de l’atmosphère au-dessus du liquide. Aux températures inférieures

à celle du point d’ébullition, l’évaporation a lieu uniquement à la surface du liquide. Au cours de

l’ébullition, il se forme de la vapeur au sein du liquide. Lorsque ces bulles de vapeur remontent

dans le liquide, elles créent une turbulence et le bouillonnement associé à l’ébullition.

Pour tous les composés chimiques, le point d’ébullition dépend de la tension de vapeur. En

général, une augmentation de pression au-dessus d’un liquide engendre une augmentation de la

température du point d’ébullition du liquide. Par exemple, sous une pression de 1 atm (101324

Pa), l’eau bout à 100°C, et sous une pression de 217 atm, le point d’ébullition atteint son

maximum : 374°C.

III.3. Séparation par adsorption [12]

III.3.1. Rappels sur les notions sur l’adsorption

Le phénomène d’adsorption est une fixation des espèces chimiques gazeuses et/ou liquides

à la surface d’un solide. Ce solide fixateur est dit « adsorbant ».

Dès qu’une espèce chimique gazeuse ou liquide s’approche de la surface du solide « adsorbant »,

il s’ensuit immédiatement une attraction qui peut conduire à la formation d’une liaison entre la

particule et la surface : ce phénomène constitue l’adsorption. La liaison est de liaison de Van der

Waals. Ces atomes de la surface interne du solide sont liés aux autres atomes du solide alors que

ceux de la surface externe créée des liaisons de Van der Waals et des liaisons de contact avec des

gaz ou liquide adsorbé.

III.3.2. Application en analyse immédiate

La méthode de séparation par adsorption pratiquée dans l’analyse immédiate réalise 2

phases d’opérations :

Phase d’adsorption :

Au cours de cette phase, on choisit un adsorbant spécifique à l’espèce chimique à extraire

dans le mélange.

30

Etude bibliographique

Phase d’élution

On extraire l’espèce chimique adsorbée à l’aide d’un solvant que l’on nomme

« ELUANT ». Cet éluant spécifique à l’espèce chimique adsorbée va provoquer la désorption

c’est-à-dire la rupture de la liaison espèce chimique- adsorbant, libérant cette espèce chimique de

la surface de l’absorbant.

III.4. Séparation par solvant [12]

III.4.1. Rappel sur les notions sur l’extraction par solvant

La séparation par extraction par solvant est l’une de plus importante méthode de séparation

utilisable dans l’analyse immédiate et dans les domaines industrielles.

Elle a une forme d’extraction liquide- liquide : la solution contenant le ou les soluté(s) à extraire

(solution aqueuse) et mise en contact avec un deuxième solvant, à la fin de provoquer un transfert

du ou des soluté(s) à extraire vers le deuxième solvant.

Le principe de séparation réalisée dans ce mode de séparation par extraction par solvant est

la différence de solubilité dans les deux solvants non miscibles. Deux équilibres de partage du ou

des soluté(s) entre ces deux liquides sont réalisés au cours de cette séparation.

Après la séparation par solvant, on distingue :

La phase organique ou extrait : c’est le deuxième solvant utilisé et qui contient une

partie du ou des solutions transférés.

La phase aqueuse ou raffiné : c’est le premier solvant qui est contenu dans la solution

aqueuse initiale avant l’extraction. Il contient après l’extraction le reste du ou des

soluté(s) non extraits.

III.5. Séparation par filtration [12]

III.5.1. Définition de la filtration

C’est un procédé de séparation permettant de séparer les constituants d’un mélange qui

possède de phase continue (liquide ou gazeux) et une phase dispersée (solide ou liquide) au travers

d’un milieu filtrant.

31

Etude bibliographique

III.5.2. Les différents procédés de filtration:

Le but de la filtration est de séparer les constituants d’un mélange liquide - solide par

passage à travers un milieu filtrant. Cette opération est beaucoup plus rapide que la sédimentation:

elle est donc plus utilisée.

On récupère après filtration soit le solide, soit le liquide, soit le liquide et le solide.

On distingue:

la filtration par gravité: le mélange est soumis uniquement à la pression atmosphérique.

Le liquide passe à travers le support filtrant, qui peut être du sable par exemple, tandis

que le solide est récupéré sur le support filtrant.

la filtration par surpression: la suspension arrive sous pression dans le filtre.

la filtration sous pression réduite: le mélange est soumis d’un côté du filtre à la pression

atmosphérique, et de l’autre côté, où sort le filtrat, à une dépression réalisée grâce à une

pompe à vide.

III.5.3. Pratique de la filtration

Le choix des milieux filtrants est vaste. Il dépend de plusieurs facteurs: le débit et la

concentration de la suspension, les caractéristiques physiques et chimiques des liquides et des

solides. On peut citer:

les tissus filtrants: textiles naturels (coton, jute), toiles métalliques (fer, laiton,

inox), tissus en matière plastique (nylon, PVC, polyester, téflon)

les milieux filtrants pulvérulents: sable, charbon, diatomite

les matières poreuses: porcelaine, verre, charbon, silice, métaux

Il faut éviter le colmatage qui peut avoir lieu avec des particules aux formes particulières

(bâtonnet par exemple) pouvant pénétrer dans les ouvertures sans les traverser. Il vaut donc mieux

choisir des ouvertures plus larges qui laissent passer ces particules et reprendre la fraction de filtrat

les comprenant pour une nouvelle filtration avec un gâteau déjà constitué qui les arrête.

Pour arrêter les petites particules, on a intérêt à procéder à la floculation de ces particules pour

l’obtention de particules plus grosses et donc plus faciles à filtrer (application des floculants dans

le traitement des eaux). On peut aussi agglomérer les particules par adsorption sur des coagulants

(chaux, sulfate ferreux, magnésie).

La meilleure technique consiste à faire appel aux adjuvants de filtration qui sont des

produits destinés à faciliter la formation du gâteau et le nettoyage du filtre

32

Etude bibliographique

Les principaux adjuvants sont la diatomite (Kieselguhr) et la cellulose. Ces composés ne

peuvent être employés que si le liquide seul est à récupérer.

La filtration est souvent suivie d’un lavage par un solvant miscible au filtrat afin d’éliminer les

eaux-mères du gâteau qui contiennent des impuretés.

Il est intéressant de connaître le volume filtré pendant un temps.

33

Etude bibliographique

RAPPELS SUR LES DOSAGES

IV.1. Notions sur le dosage [16], [17], [18], [19]

IV.1.1. Définition :

Doser (ou titrer) une espèce chimique (molécule ou ion) en solution, c’est déterminer sa

concentration molaire dans la solution considérée.

Nous avons besoins de ces dosages dans tout ce qui concerne les analyses, par exemple, analyse

chimique du sang :

Dosage du cholestérol, la concentration peut-être molaire (mol/L) ou massique (en g/L).

Détection et dosage de produits dopants.

IV.1.2. Méthodes de dosage

IV.1.2.1. Méthodes non destructives

Elles ne font pas intervenir de réactions chimiques.

On utilise des grandeurs physiques dont la valeur ne dépend que de la concentration en espèce de

la solution :

Variation de l’indice de réfraction.

Variation de l’absorption de lumière (absorbance).

Variation de la conductance G.

IV.1.2.2. Dosages destructifs ou directs

On fait réagir un volume connu de la solution contenant le réactif à titrer avec une autre

espèce (appelée réactif titrant) introduit en quantité connue. La solution titrante contenant un

réactif titrant choisi en fonction de l’espèce à doser. Le réactif titré est l’espèce dont on veut

déterminer la concentration, il est contenu dans la solution à doser.

La réaction mise en jeu est appelée réaction de dosage (ou de titrage).

Les solutions sont placées comme sur le schéma ci-dessous :

34

Etude bibliographique

Figure 7: Les dispositifs d’un dosage

Le dosage est dans ce cas destructif puisque la substance à titrer est transformée.

Le matériel nécessaire au dosage est :

- Un dispositif d’agitation magnétique

- Un bécher

- Une burette graduée

IV.1.3. Déroulement d’un dosage direct :

On verse à l’aide de la burette la solution titrante dans la solution à titrer.

Il se produit alors la réaction de dosage qui met en jeu le réactif titré et le réactif titrant.

Celle-ci peut être soit acido-basique, soit d’oxydoréduction.

Pour qu’une réaction chimique soit utilisée comme réaction de dosage, il faut

qu’elle soit:

o Univoque : il faut que les deux réactifs, titré et titrant, réagissent selon une seule

et unique réaction.

o Totale : Un des deux réactifs mis en présence doit disparaître complètement.

o Rapide.

Jusqu’à quand faut-il verser la solution titrante ?

o On verse la solution titrante jusqu’à ce que le réactif titré soit totalement réagi.

o On atteint alors l’équivalence.

35

Etude bibliographique

o Au cours du dosage, les réactifs réagissent dans les proportions stœchiométriques.

o Avant l’équivalence, le réactif titrant est le réactif limitant (à chaque fois que l’on

en verse, il disparaît).

o A l’équivalence, les réactifs sont intégralement consommés.

o Après l’équivalence, le réactif titrant est introduit en excès (il n’y a plus de réactif

titré donc plus de réaction).

Que se passe-t-il au niveau de l’avancement de la réaction ?

A chaque ajout de réactif titrant, l’avancement est maximal. A l’équivalence, les

deux réactifs sont totalement consommés est l’avancement prend la valeur xeq .

Repérage de l’équivalence :

C’est le but de chaque dosage, repérer l’équivalence et noter le volume de solution titrante

que nous avons introduit. On peut effectuer ce repérage soit par :

Un changement de couleur du milieu réactionnel (fréquent en oxydoréduction).

Un changement de couleur d’un indicateur coloré. Il a été introduit préalablement

au dosage dans la solution à titrer.

Le tracé d’une courbe

IV.2. Notion d’équivalence [17], [18], [19]

L’équivalence correspond au mélange stœchiométrique des réactifs pour la réaction de

dosage. Il n’y a alors aucun excès (ni défaut).

Au cours de l’évolution du système réactionnel, cela correspond au changement de réactif

limitant.

IV.2.1. Repérage du point équivalent

Repérage direct : par changement de coloration d'un des constituants de la réaction

(exemple manganimétrie).

Tracer la courbe de dosage : en utilisant une méthode instrumentale (potentiomètrie,

conductimétrie, pH-mètrie, ...) pour suivre tout au long du dosage les variations

d'une grandeur qui est fonction d'au moins une des concentrations des espèces

chimiques participant à l'équation bilan du dosage. Le point équivalent se manifeste

par un "accident" caractéristique sur la courbe (par exemple : saut de pH,

discontinuité de pente de la conductivité, …).

36

Etude bibliographique

Utiliser un indicateur de fin de réaction : convenablement choisi selon la nature de

la réaction (indicateur coloré pH, indicateur coloré redox ou plus généralement

indicateur de concentration d'ions).

IV.3. Protocole expérimental d’un dosage [17]

•Rincer la burette avec un peu de solution titrante ;

• Remplir la burette avec la solution titrante et ajuster le zéro ;

• Verser un peu de solution à titrer dans un bécher propre ;

• Prélever le volume exact et précis de solution à titrer à l’aide d’une pipette jaugée;

• Placer ce volume dans autre bécher, sur l’agitateur magnétique :

• Réaliser le dosage.

37

Etude bibliographique

GENERALITES SUR LES LIAISONS CHIMIQUES

V.1. Notions et rappels de polarisations des liaisons [20], [21], [22]

V.1.1. Introduction

On note deux types d’effets électroniques, les effets inductifs qui sont liés à la polarisation

d'une liaison σ, et les effets mésomères, qui sont dus à la délocalisation des électrons π. Les deux

effets peuvent exister ensemble dans une même molécule. Dans le cas d’une coexistence de 2

effets inductif et mésomère de signes opposés, c’est toujours l’effet mésomère qui l’emporte.

V.1.2. Polarité et polarisation des liaisons

V.1.2.1. Répartition électronique dans les molécules organiques :

La répartition électronique au sein d’une molécule détermine en très grande partie sa

réactivité. Cette répartition n’est généralement pas symétrique.

Lorsqu’une liaison covalente unit deux atomes identiques (X-X), le doublet d’électrons est partagé

entre les deux atomes. Le nuage électronique se répartit équitablement sur les deux atomes. Il

n’existe donc pas de polarité (µ = 0).

Si les deux atomes sont différents (X-Y), c’est l’atome le plus électronégatif qui attire le

doublet d’électrons. Le nuage électronique n’est plus symétrique: il est déplacé vers l’atome le

plus électronégatif : on dit que l'atome le plus électronégatif polarise le nuage électronique ou la

liaison est alors polarisée.

Il se crée sur les atomes des charges partielles: δ+ sur l’atome le moins électronégatif et δ- sur

l’atome le plus électronégatif.

38

Etude bibliographique

V.2. Notions sur les électrons non localisés ou délocalisés [20], [23], [24], [25], [26]

Les électrons non-localisés ou délocalisés sont principalement des électrons π ou des

électrons n. La mésomérie intervient en particulier dans les structures conjuguées, ou alternent des

liaisons simples et multiples comme dans le benzène.

V.2.1. Système conjugué :

Un système chimique est dit conjugué s'il constitue un système d'atomes liés de façon

covalente avec au moins une liaison π délocalisée, contrairement à ce que la représentation de

Lewis pourrait laisser penser, ce qui permet de représenter ce système sous plusieurs

représentations de Lewis, dites mésomères, résonantes ou canoniques.

V.2.2. Types de conjugaison :

La conjugaison, origine de cette délocalisation, peut-être des différentes natures :

Conjugaison de type π-σ-π : il s'agit d'une « alternance » des liaisons simples et multiples

(c'est-à-dire double ou triple, comme par exemple C=C-C=C-C) dans une molécule ou un

matériau. L'exemple le plus simple de la conjugaison π-σ-π est le buta-1,3-diène,

représenté ci-dessous :

H2C

HC

CH

CH2

Représentation de Lewis « classique » du buta-1,3-diène

Ce composé présent formellement deux liaisons doubles sur les trois liaisons présentes

entre les atomes de carbone. De fait, les liaisons se délocalisent sur l'ensemble du squelette carboné

en apportant un caractère de liaison double sur la liaison centrale (formellement simple) et font

apparaitre des charges en bouts de chaîne.

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

39

Etude bibliographique

Mésomérie du buta-1,3-diène.

Conjugaison de type π-σ-n: il s'agit de la suite liaison double/liaison simple/atome porteur

d'un doublet libre (chargé ou non). C'est notamment le cas des anions d'allyle, ou des

alcènes halogénés.

CH

CH2

H2C 2HCHC

CH2

Mésomérie d'un anion d'allyle

CH

X

H2C 2HCHC

X

Mésomérie d'un alcène halogéné

Conjugaison de type π-σ-v : il s'agit de la suite liaison double/liaison simple/atome portant

une lacune électronique (chargé ou non). C'est le cas par exemple des cations d'allyle

CH

CH2

H2C 2HCHC

CH2

Mésomérie d'un cation d'allyle

Conjugaison de type π-σ-e: il s'agit de la suite liaison double/liaison simple/atome portant

un électron non apparié. C'est le cas des radicaux d'allyle.

CH

CH2

H2C 2HCHC

CH2

Mésomérie d'un radical d'allyle

40

Etude bibliographique

Ces systèmes conduisent à une délocalisation générale des électrons sur toutes les orbitales p

alignées, parallèles et adjacentes des atomes, ce qui abaisse leur énergie et augmente ainsi leur

stabilité.

V.2.3. Conséquences de la délocalisation

La délocalisation des électrons crée une région où ils n'appartiennent pas à une seule liaison

ou atome, mais plutôt à un groupe, les différences de probabilités de présence dans deux régions

de l'espace voisines (ici pour une chaîne d'atomes) s'amoindrissent. Ces modifications

correspondent à une combinaison des formes mésomères (dites aussi résonantes ou canoniques)

telle que l'énergie du système soit minimale (donc il s'agit du minimum absolu de la surface

d'énergie potentielle associée aux présences électroniques) : cette notion est parfois présentée par

l'introduction d'un pourcentage de localisation de la liaison.

Cette stabilisation du système par délocalisation des électrons a des effets sur sa réactivité:

elle favorisera par exemple la formation d'un produit plutôt que celle de son isomère, le premier

étant stabilisé par mésomérie, ou favorisera la stabilité d'un intermédiaire réactionnel plutôt qu'un

autre, orientant la réaction selon un mécanisme plutôt qu'un autre (compétition S N 1/S N 2 par

exemple).

Les systèmes conjugués possèdent des propriétés uniques qui donnent des couleurs

intenses. Des nombreux pigments utilisent des systèmes d'électrons conjugués, comme la longue

chaîne d'hydrocarbure conjuguée du β-carotène, donnant une couleur fortement orangée. Quand

un électron du système absorbe un photon de lumière de la bonne longueur d'onde, il peut être

porté à un niveau d'énergie plus élevé. La majorité de ces transitions électroniques se font d'un

électron d'un orbitale pi vers un orbital pi anti liante (π vers π *), un électron non liant peut aussi

être déplacé (n vers π *). Les systèmes conjugués de moins de huit doubles liaisons conjuguées

absorbent uniquement dans les ultraviolets et apparaissent incolores à l'œil humain. À chaque

double liaison ajoutée, le système absorbe des photons de plus grande longueur d'onde (et donc de

plus basse énergie), et la couleur du composé s'étend du bleu au jaune. Les composés orange ou

rouges ne s'appuient typiquement pas que sur les seules doubles liaisons.

L'absorption de la lumière du spectre ultraviolet à visible peut être mesurée avec la

spectroscopie UV/Visible. L'absorption de la lumière forme la base de toute la photochimie.

Les onze doubles liaisons conjuguées formant le chromophore de la molécule sont surlignés en

rouge.

41

Etude bibliographique

H3C CH3

H3C

H3C

CH3

CH3CH3

H3C

H3CCH3

V.3. Notions et les rappels sur le phénomène de solvatation [27], [28], [29]

V.3.1. Définition et généralités Solvatation

La solvatation est le phénomène physico-chimique observé lors de la dissolution d'un

composé chimique dans un solvant.

Lors de l'introduction d'une espèce chimique initialement à l'état solide (sous forme de cristal ou

bien amorphe), liquide ou gazeux dans un solvant, les atomes, ions ou molécules de l'espèce

chimique se dispersent dans la solution et interagissent avec les molécules de solvant. Cette

interaction s'appelle la solvatation. Elle est de différente nature suivant le soluté et le solvant et

recouvre des phénomènes aussi différents que des interactions ion-dipôle (soluté = Na+, solvant =

eau), des liaisons hydrogène (soluté alcool, solvant = eau) ou des liaisons de van der Waals (soluté

méthane, solvant cyclohexane).

Quand le soluté est en phase condensée (liquide ou solide), la solvatation entre dans le bilan

énergétique qui met en jeu la séparation des molécules ou des ions dans le soluté avant sa

dispersion dans le solvant. Le soluté ne se dissout que si les interactions soluté-solvant compensent

la perte des interactions soluté-soluté et solvant-solvant du fait de la dissolution :

soit par réaction chimique ;

soit en affaiblissant suffisamment les liaisons (par exemple, l'eau divise les forces

électrostatiques par environ 80).

Pour que la dissolution ait lieu, il faut que les molécules du solvant aient suffisamment d'affinité

avec celles du soluté.

V.3.2. Points de vue microscopique et macroscopique

D'un point de vue microscopique, si les molécules du solvant entourent le soluté, c'est que

les interactions solvant-soluté sont suffisamment stables. Cette organisation de la molécule de

soluté entourée des molécules du solvant participe à la structuration de la solution.

42

Etude bibliographique

Du point de vue macroscopique, la dissolution met en jeu deux types d'énergie :

une enthalpie de dissolution, bilan des liaisons rompues (soluté-soluté et solvant-

solvant) et des liaisons formées (soluté-solvant) ;

une entropie de dissolution, résultant du désordre dû à la dispersion du soluté dans

le solvant, et de l'ordre créé avec la structuration du solvant (c'est-à-dire la

solvatation).

La composante enthalpique se traduit par la chaleur de dissolution, et le bilan enthalpique

plus entropique se traduit par l'enthalpie libre de dissolution, c'est-à-dire la solubilité, donc la

quantité plus ou moins grande de soluté qui peut être dissous.

V.4. Notions et rappels sur les ponts hydrogènes [21], [27], [30]

V.4.1. Origine de la formation des liaisons hydrogène

La liaison hydrogène intervient lorsque dans une molécule l'atome d'hydrogène est uni à

un atome A très électronégatif (comme l'oxygène ou le fluor). Il s'ensuit que l'unique électron de

l'hydrogène se déplace vers l'atome A, ce qui fait de l'hydrogène un pôle positif capable d'attirer

le doublet libre d'un autre atome électronégatif B d'une molécule voisine. Cette attraction est

purement de nature électrostatique, comme on va le voir plus loin. L'atome H assure ainsi, comme

un pont, la liaison entre l'atome A et l'atome B d'une autre molécule. Les molécules contenant un

atome d'hydrogène capable d'assurer une liaison de ce type avec une autre molécule sont NH3,

H2O et HF. A la température de 0°C, pour l'eau, la liaison hydrogène s'établit entre toutes les

molécules d'eau, ce qui donne la glace. La liaison hydrogène joue un rôle important dans les

solvants, et possède une énergie intermédiaire entre celle des liaisons dipôle-dipôle de Keesom, et

celle des liaisons covalentes.

On justifie que la liaison entre deux molécules d’eau en constatant que chaque liaison O-H est très

polarisée, l’oxygène attirent le doublet électronique liant, bien plus fortement que l’hydrogène.

Cet atome H est donc chargé positivement : il attire en conséquence un doublet électronique

disponible de l’atome d’oxygène d’une molécule voisine. C’est cette liaison, de nature

électrostatique, qui porte le nom de liaison hydrogène (symbolisé par un trait interrompu. On

notera que la première liaison O-H doit être suffisamment polarisée pour que l’hydrogène soit

attiré de façon non négligeable par un doublet d’une molécule voisine. Seuls les atomes les plus

43

Etude bibliographique

électronégatifs peuvent jouer un rôle ; le Soufre de H2S (et a fortiori le sélénium de H2S ou le

tellure de H2Te) ne convient pas, car il n’est pas assez électronégatif.

O

H

H

H O

H

Ce type d’interaction (dont l’énergie est plus que celle d’une liaison covalente) a une très

grosse importante en chimie biologique, où sont très nombreuses les molécules présentant à la fois

des atomes d’hydrogène et des atomes d’oxygène (alcools, acides carboxyliques, etc.)

Etude expérimentale

PARTIE II:

ETUDES EXPERIMENTALES

45

Etude expérimentale

PROCESSUS D’EXTRACTION DU ΒETACAROTENE DE

L’HUILE DE PALME BRUTE

VI.1. Les différentes modes de préparation du β-carotène

Le β-carotène peut être obtenu soit par extraction, soit par synthèse, soit par voie

biotechnologique. Il est extrait des végétaux comme les carottes (Daucus carota), l'huile de palme

(Elaeis guineensis), ou la patate douce (Ipomoea batatas) à l'aide de solvants comme l'acétone, le

méthanol, l'éthanol, le propan-2-ol, l'hexane, le dioxyde de carbone et les huiles végétales.

Dans notre cas, le β-carotène est obtenu après son extraction de l'huile de palme brute. Le

procédé d'extraction est délicat car le β-carotène est sensible à la chaleur et à l'oxydation. De plus,

l'extraction donne un produit qui contient des impuretés, à savoir des isomères alpha, gamma et

delta du carotène.

VI.2. Caractéristique de l’huile de palme [31], [32]

VI.2.1. Définition

L’huile de palme est une huile végétale extraite de la pulpe des fruits du palmier à huile.

Elle ne doit pas être confondue avec l’huile de palmiste, tirée du noyau des fruits de cette même

plante. Le palmier à huile (Elæis Guineesis) est l’espèce des palmiers qui produit le plus d’huile

par hectare que toute autre plante oléagineuse.

A l’échelle mondiale, l’huile de palme est principalement utilisée dans l’industrie

alimentaire (80%), dans l’oléochimie (savon, cosmétiques…) (19%) et en tant qu’agro carburant

(1%). En général, le régime de palme donne environ 20 % d’huile de palme et de 5 % de palmiste.

VI.2.2. Généralités sur l’huile de palme brute de savonnerie tropicale

Dans cette mémoire, on peut utiliser l’huile de palme brute de la société savonnerie

tropicale sise à Ankorondrano ayant de couleur rouge foncée. L’huile de palme est venue dans

l’usine de production d’huile de palme de savonnerie tropicale à Tamatave. Elle est totalement

brute (non raffinée).

46

Etude expérimentale

Tableau 2: Les caractéristiques physico-chimiques de l’huile de palme brute :

Tableau 3: Teneur en (%) en acides gras de l’huile de palme

Acides gras Pourcentages (%)

saturés

Acide myristique C14:0 0,5-2

Acide palmitique C16:0 39,5-47,5

Acide stéarique C18:0 3,5-6

mono insaturés Acide oléique C18:1n-9 38-45

polyinsaturés

Acide linoléique C18:2n-6 9-12

Acide linolénique C18:3n-3 < 0,5

Source : Thomas Fenohery, Mémoire de fin d’étude en Ingénieur Génie Chimique,

« valorisation de l’huile de palme en ester et polyester par estérification »

VI.2.3. Interprétation sur l’huile de palme orangé

L’huile de palme brute est riche en acides gras saturés et elle reste solide et malléable à la

température ambiante ce qui permet de limiter l’emploi de graisses hydrogénées.

L’huile de palme orangé (ou rouge), (non raffinée ni traitée) est considérée comme l’aliment

naturel le plus en β-carotène : elle en contient environ 15 fois plus que la carotte. Cette particularité

a été utilisée pour lutter contre les carences en vitamine (le β-carotène pouvant se transformer dans

le corps en vitamine A).

Point de fusion (°C) 35-40

Indice d’acide (mg de KOH/g

d’huile)

3,50

Densité relative 0,92

Indice de saponification 210

Indice de réfraction 1,453 – 1,456

47

Etude expérimentale

C’est également la deuxième huile la plus riche en vitamine E (tocophérols), après l’huile

de germe de soja. Cette richesse en β-carotène et en vitamine E de huile palme rouge diminue très

fortement après raffinage, chauffage et cuisson, elle n’est donc aussi importante dans l’huile de

palme classique.

Photo 1: Huile de palme brute (non raffinée)

VI.3. L’extraction du β-carotène de l’huile de palme

VI.3.1. Extraction avec de l’acide acétique à 99% suivi d’une neutralisation à l’eau

L’extraction du β-carotène se fait à partir de l’huile de palme brute (non raffinée). La

méthode d’extraction utilisée est la méthode d’extraction par solvant qui est de l’acide acétique à

99%. Le but de cette méthode est de casser les liaisons ponts hydrogènes de triglycérides et les β-

carotènes et de les remplacer par les liaisons par hydrogène entre l’acide acétique et les molécules

de β-carotène.

HC

C

O C

HC

O

O

OC

C

CxHy

CxHy

CxHy

O

O

H3C CH3

CH3

H3CCH3

H3C

CH3 CH3

CH3 CH3

H H H H

HH H H H

XX

X

XX

X

Figure 8: Coupure de la liaison hydrogène entre les triglycérides et le β-carotène

48

Etude expérimentale

H3C C

O

O

+3

H

2

H3C CH3

CH3

H3CCH3

H3C

CH3 CH3

CH3 CH3

H H H H

HH H H H

Figure 9: Formation de liaison hydrogène entre l’acide acétique et le β-carotène

VI.3.1.1. Mode opératoire

On pèse 11g d’huile de palme dans un bécher et on y ajoute ensuite environ 60 ml d’acide

acétique à 99%( pH= 3,27).

On agite le mélange pendant quelques minutes, puis verser le tout dans l’ampoule à

décanter. Laisser reposer pendant un certain temps. On observe deux phases : une phase

inférieure de couleur jaune orangé qui est l’extrait d’acide acétique et des molécules de

β-carotènes et une phase supérieure composés essentiellement des triglycérides.

Photo 2: Décantation des mélanges de triglycérides et la solution de l’acide acétique

- bétacarotènes

On récupère ensuite la phase inférieure.

Pour augmenter le taux d’extraction en β-carotène, on ajoute un à deux fois quelques

volumes d’acides acétiques dans la solution riche en triglycérides puis laisser décanter et séparer

la phase inférieure.

49

Etude expérimentale

On passe ensuite dans la phase de neutralisation de l’extrait de l’acide acétique riche en β-

carotène. Cette étape est nécessaire non seulement pour séparer les molécules des β-

carotènes insolubles dans l’eau des molécules d’acides acétiques solubles dans l’eau mais

aussi d’augmenter le pH de la solution de moins en moins riche en acide acétique.

Dans cette étape, on ajoute de l’eau distillée dans l’extrait β-carotène/acide acétique. Les

molécules de β-carotène flottent alors que la solution d’acide acétique se situe au-dessous.

On laisse décanter pendant quelques minutes puis on récupère la phase inférieure.

On rajoute ensuite de l’eau distillée dans l’ampoule à décanter, les molécules de β-

carotènes se rassemblent et deviennent de plus en plus concentrées alors que la phase

inférieure devient de moins en moins concentrée en acide acétique et du β-carotène.

On récupère la phase inférieure et recommencer l’ajout d’eau distillée jusqu’à avoir une

solution claire pauvre en acide acétique et β-carotène dans la phase inférieure.

Photo 3: Neutralisation du β-carotène par l’eau distillée

A la fin, on récupère une solution riche en β-carotène pur dont le pH est supérieur à 7 étant

donné que le β-carotène est une molécule basique avec ses électrons délocalisés.

50

Etude expérimentale

Photo 4: Les molécules du β-carotène pur extrait

On peut passer maintenant par du dosage de la teneur en β-carotène de la solution.

VI.3.1.2. Flow-sheet du processus 1

Figure 10: Flow-sheet du processus d’extraction du β-carotène par l’acide acétique suivi

de neutralisation de l’eau distillée

[TRIGLYCERIDES+BETACAROTENES]

[ACIDE ACETIQUE+BETACAROTENES]

[ACIDE ACETIQUE

+

BETACAROTENES]

[BETACAROTENES+ACIDE ACETIQUE]

BETACAROTENES / ACIDE ACETIQUE

BETACAROTENES PURS

51

Etude expérimentale

VI.3.2. Mode de séparation supplémentaire pour avoir un rendement meilleur

d’extrait de β-carotène lors de l’extraction de bétacarotène dans l’huile de palme non

raffiné par filtration- adsorption

VI.3.2.1. Description du processus

Nous constations que les molécules de β-carotène avaient une affinité avec les verres de

silice et les céramiques. D’après la littérature, ces derniers sont composés de cases vacantes dans

leurs configurations électroniques capables de retenir sélectivement les molécules de β-carotène

composées d’une chaine assez longue de double liaison conjuguée donc des électrons délocalisés.

Ainsi, pour cette séparation physique nous partions du mélange acide acétique concentré -

β-carotène puis on passe aussi à la neutralisation avec l’eau distillée pour assurer que les liaisons

pont hydrogène entre les molécules de β-carotène et le solvant acide acétique seront facilement

dissociées au profit des liaisons des molécules de bêtacarotènes avec les grains adsorbants de verre

et de céramiques. Cette unité de filtre adsorbant pourrait-être mise en cascade complémentaire à

la première méthode d’extraction lors de la phase de séparation-décantation et récupérait les

éventuelles possibilités de perte de molécules de β-carotène difficilement dissociable aux

molécules d’acide acétique dans phase inférieure pendant la décantation [Figure 9]. On détache

ensuite les grains adsorbants pour avoir le β-carotène fixé dans ces adsorbants. Puis, On peut verser

un peu d’hexane dans ces grains pour assurer la désorption du β-carotène fixé.

52

Etude expérimentale

VI.3.2.2. Flow-sheet du processus

Figure 11: Processus1 avec le processus complémentaire filtration- adsorption

VI.3.2.3. Description du filtre

Le filtre adsorbant est constitué par un corps fabriqué en verre transparent. Les milieux

adsorbants sont des grains de céramiques et des grains de verre en silice distribués en trois couches

suivant :

La première couche est constituée avec des grains de céramiques assimilables à des

grains sphériques (et/ou des lamelles) supérieurs à 2 mm de diamètre (et/ou 2mm

de largeur) et inférieurs ou égal à 5 mm de diamètre (et/ou 5 mm de largeur) par

rapport à la section du filtre adsorbant ;

[TRIGLYCERIDES+BETACAROTENES]

[ACIDE ACETIQUE +

BETACAROTENES]

[ACIDE ACETIQUE

+ BETACAROTENES]

[BETACAROTENES+ACIDE ACETIQUE]

BETACAROTENES / ACIDE ACETIQUE

FILTRATION-ADSORPTION

BETACAROTENES PURS

ACIDE ACETIQUE

RECYCLEE

53

Etude expérimentale

La deuxième couche est constituée avec des grains de verre de silice divisés en trois

niveaux de granulométries différentes : une partie inférieure et l’autre supérieure

composée de grains de silice assimilable à des lamelles de verre (par rapport à la

section du filtre adsorbant) ayant une largeur comprise entre 1,5 mm et 2 mm. Et

celle du milieu une couche composée de grains de verre de silice assimilable à des

lamelles à 1 mm de largeur et/ou des grains sphériques à 1 mm de diamètre par

rapport à la section du filtre adsorbant.

La troisième couche est la même avec la première couche.

Photo 5: Filtre utilise lors du processus filtration-adsorption

Après filtration, nous voyons que la première couche et la troisième couche composée

essentiellement de lamelles de céramiques servent de couche d’accélération de la séparation des

liaisons ponts hydrogène entre les molécules d’acide acétique dans la solution neutralisée et les

molécules de bétacarotène (adsorbées et retardées par les céramiques). Alors que l’adsorption

proprement dite s’effectue principalement et sélectivement sur la seconde couche en verre de silice

et caractérisée par les couleurs jaune-orange intense des molécules de bétacarotène retenues..

Grains en céramiques 2 ≤Φ≤ 5mm

Verre de silices Φ 1,5 ≤Φ≤ 2mm

mmmmmm

Grains en céramiques 2 ≤Φ≤ 5mm

Verre de silices1,5 ≤Φ≤ 2 mm

Verre de silices Φ ≤1mm

54

Etude expérimentale

Eventuellement avant utilisation on faisait le prétraitement du milieu adsorbant pour assurer la

propreté de ces grains. A la fin, nous nettoyons le filtre adsorbant avec une quantité minimum de

solvant hexane pour obtenir une solution concentrées en bêtacarotène avec recyclage des

adsorbants [Photo 6]. Le filtrat obtenu est une solution neutralisée d’acide acétique de couleur

claire sans bétacarotène.

Photo 6: Recyclage des adsorbants et filtrat solution neutralisée d’acide acétique

VI.3.3. Extraction avec de l’acide acétique à 99% et de l’hexane

VI.3.3.1. Mode opératoire

Même opération avec la méthode précédente mais ne peut pas passer à la neutralisation.

On ajoute de l’hexane dans la solution de l’acide acétique et du β-carotène car on sait que

le β-carotène est soluble dans l’hexane.

On verse ensuite dans l’ampoule à décanter pour séparer le mélange. Puis on laisse reposer

pendant quelque minute et on y trouve deux phases

On récupère la phase supérieure qui est la solution de l’hexane et du β-carotène parce que

la densité de l’hexane est de 0,655 g/cm3.

On passe ensuite à la rotavapor pour faire l’évaporation de l’hexane au β-carotène. On sait

que la température d’ébullition de l’hexane est de 68,73°C.

55

Etude expérimentale

VI.3.3.2. Flow-sheet du processus 2

Figure 12: Flow-sheet du processus d’extraction du β-carotène par l’acide acétique suivi

de séparation par l’hexane

VI.4. Comparaison de deux méthodes d’extraction

La masse du β-carotène extrait change proportionnellement avec la masse d’huile de palme

utilisé. Le taux extraction par rapport à la masse d’huile de palme utilisée varie ici de 27% à 38%

et correspond à la quantité totale de bétacarotène (≈100%) présente dans l’huile de palme.

[TRIGLYCERIDES+BETACAROTENES]

[ACIDE ACETIQUE+BETACAROTENES]

[ACIDE ACETIQUE+BETACAROTENES]

[BETACAROTENES+ACIDE ACETIQUE]

[HEXANE +

BETACAROTENES] / ACIDE ACETIQUE

[HEXANE+BETACAROTENES]

BETACAROTENES PURS

56

Etude expérimentale

Tableau 4: Comparaison de rendement de deux méthodes d’extraction du β-carotène par rapport

à la masse d’huile de palme utilisée

Quantité d’huile de

palme utilisé [g]

Quantité de β-carotène extrait

par le premier processus avec

l’acide acétique suivie de

neutralisation [g]

Quantité de β-carotène extrait

par le second processus avec

l’acide acétique suivie de

séparation de l’hexane [g]

5 1.365 1.449

10 3.150 3.192

20 6.825 7.560

Figure 13: Courbe de variation de quantité du β-carotène en fonction de la masse d’huile

de palme utilise en g

Le Figure 13 ci-dessus confirme que le rendement d'extractions des processus augmente

proportionnellement avec la masse d’huile de palme utilisé. Ce qui confirme aussi l’exactitude des

valeurs des rendements du premier processus et du deuxième processus.

5; 1,365

10; 3,15

20; 6,825

5; 1,449

10; 3,192

20; 7,56

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 5 10 15 20 25

Mass

e de

bet

aca

rote

ne

extr

ait

[g]

Masse d'huile de palme utilisé pour l'extraction [g]

Courbe de la variation du β-carotène par l'huile de palme utilisé en g

masse de bêtacarotène extrait par le premier processus

Masse de bêtacarotène extrait par le second processus

Linéaire (masse de bêtacarotène extrait par le premier processus)

Linéaire (Masse de bêtacarotène extrait par le second processus)

57

Etude expérimentale

De toute façon nous remarquons qu’employer le premier processus est énergétiquement profitable.

Il n'emploie aucune source d'énergie pendant le processus. Ce qui n’est pas le cas du deuxième

processus qui emploie des énergies pendant la dernière étape de distillation.

VI.5. Méthode du dosage du β-carotène par l’acide fluorhydrique (HF)

VI.5.1. Dosage du β-carotène par HF

Nous avons choisi l’acide fluorhydrique HF pour doser le β-carotène parmi les acides HCl,

ClOH, HF,… à cause de sa force et sa réactivité avec les alcènes pour donner des sels fluorés.

L’HF est un acide fort de pKa égal à 3,2.

La solution titrante a été préparée à partir de l’acide HF à 40% et le bêtacarotène la solution à titrer

(ou titrée).

VI.5.1.1. Préparation de solution titrante

On met une goutte de l’acide fluorhydrique dans 1l d’eau distillé à l’aide d’une pipette de

10ml. Comme une goutte d’acide fluorhydrique correspond à peu près à 1/10 ml donc la

concentration est de :

C= [HF] =n

V=

m

M.V=

ρVx

M.V =2,6.10-3 [mol/l]

Tel que Vx doit être calculer en tenant compte de la pureté d’HF et de x :

Vx=0,4× 1

x tel que x est la fois de goutte d’HF qu’il faut avoir 1 ml d’HF.

Dans notre cas Vx=0,4× 1

10

Donc [HF] =0,4 ρ

10 .M.V

M(HF)= 20 g/mol, V= 1l et ρ=1,298 g/cm3

D’après le calcul, on trouve que [HF]= 2,6.10-3 mol/L

D’où le pH de l’acide fluorhydrique vaut 2,58. Ce pH est inférieur à pKa= 3,2 donc la majorité de

l’acide fluorhydrique se dissocie en forme ion H+/F-.

VI.5.1.2. Préparation de solution à titrer

Pour cela, on avait mis 0,2ml d’une molécule de β-carotène et 30ml d’eau distillée dans un

bécher de 250 ml. On avait rajouté le 5 goutes de bleu de bromophénol dans la solution, l’indicateur

adéquat utilisé pour le dosage (zone de virage 6,0 -7,6). La solution vire au bleu.

58

Etude expérimentale

VI.5.1.3. Mode opératoire

On introduit le HF dans la burette, chasser les bulles d’air et ajuster le zéro.

On agite la solution à titrer avec de l’agitateur magnétique pour faciliter le dosage.

Cette réaction du dosage n’est autre que la fluoration des doubles liaisons conjuguées des

molécules de β-carotène par les ions H+/F- de l’acide fluorhydrique.

On introduit petit à petit la solution contenant du HF et H+/F- (pH<pKa) dans les molécules

de β-carotène du bécher. Une fois introduite dans la solution basique du β-carotène, l’HF

se dissocie en ions H+/F- et puis, la réaction de fluoration se réalise.

On arrête le dosage quand la solution bleue vire au jaune transparente.

Soit V (ml) le volume de la descente de burette.

VI.5.2. Résultats du dosage

D’après la lecture, on commence à avoir du virage quand le volume de la solution titrante

V= 7 ml. En moyenne, ce virage a été définitif à partir de 11ml.

On sait que le nombre de moles du β-carotène est égale au nombre de mole de H+/F-, HF utilisés

divisés par le nombre des électrons délocalisés. Concernant les 11 doublés liaisons portés par le β-

carotène, en analysant sa structure moléculaire et en comparant le nombre de moles de

betacarotenes à doser et le nombre de moles de H+/F- utilisés lors du dosage, l’égalité de ses

nombres de moles n’est possible que si seulement les neufs doubles liaisons conjugués participent

aux réactions d’addition.

Les deux doubles liaisons dans le cyclohexene ne participent pas aux réactions pour des

raisons d’encombrements stériques entre les ions F- de H+/F- et la molécule de Fluor le plus près

des groupements –CH3. Il faut noter aussi l’existence des effets inductifs des groupements –CH3

et l’électronégativité de la molécule de fluor influençant le site attaqué le plus probable par la F-

le site méta. Ce qui est impossible à cause de son encombrement. Cette explication est aussi

confirmée par la basicité de la solution après dosage. L’indicateur coloré ne virera jamais à jaune

vif mais seulement jaune transparent à cause des présences des doublets d’électrons libres des deux

doubles liaisons des molécules de cyclohexene dans la solution.

59

Etude expérimentale

Figure 14: le β-carotène attaque par l’ion f- de l’acide fluorhydrique

D’où la formule du calcul du nombre de mole du β-carotène est définie comme suite :

D’après le calcul, 𝒏𝛃𝐜𝐚𝐫𝐨𝐭è𝐧𝐞 =3,17.10-6 moles

VI.6. Conclusion

Nous savons que l’huile de palme brute de couleur rouge-orangé est très riche en bêta-

carotène. Le rendement d’extraction est compris entre 27% à 38%. Cette nouvelle méthode

d’extraction avec l’acide acétique est plus rentable quel que soit économique et énergétique sauf

l’évaporation de l’hexane dans la deuxième méthode. Le procédé d'extraction est délicat car le β-

carotène est sensible à la chaleur et à l'oxydation. De plus, la méthode du dosage du bêta-carotène

dépend de la concentration de l’acide fluorhydrique donc nous pouvons mettre bien préciser

pendant le dosage. Dans l’extraction, il y a aussi des résidus comme l’acide gras et les triglycérides

de l’huile de palme mais on peut être valorisé en neutralisant avec de l’eau. Concernant la

validation du processus de dosage, nous appliquons la méthode de contrôle statistique dans le

chapitre suivant.

𝑛βcarotène =𝑛𝐻𝐹9

=CA V

9

60

Etude expérimentale

VALIDATION DU PROCESSUS DU DOSAGE DU

BETACAROTENE EVENTUELLEMENT DU PROCESSUS

D’EXTRACTION DU BETACAROTENE

VII.1. Traitements statistiques des résultats du dosage du β-carotène par de l’acide

fluorhydrique

VII.1.1. Validation de la méthode de dosage du β-carotène comme un processus sous

contrôle statistique

D’après la littérature, on dit d’un processus qu’il est sous contrôle statistique lorsque la

dispersion ou la forme de sa dispersion ne change pas dans le temps. Cette première partie a pour

but de contrôler si la dispersion des tous les échantillons sont au voisinage de leurs moyennes. .

Le nombre de mole du β-carotène équivalent au nombre de mole de HF à l’équivalence est

nécessairement très important dans ce processus. Cinq prélèvements d’échantillons ont permis de

construire le tableau suivant. Les échantillons sont ici équivalents à des bêtacarotènes pures

extraites pendant une extraction i tel que i prend des valeurs naturels allant de 1 à 5. Pour des

raisons de simplicité, nous n’avons conservé que cinq échantillons tel que le numéro de

l’échantillon : c’est le numéro d’extraction. Les observations sont ici équivalentes aux volumes

d’acide fluorhydrique HF observés (solution titrante) à l’équivalence qui correspondent aux

volumes du β-carotène (solution à titrer) V, 2V, 3V, 4V à doser tel que le volume de iV est i fois

le volume de V, i prenant des valeurs naturels allant de 1 à 4 (en ml), autrement dit nous avons ici

quatre observations de volume. Autrement dit, la taille de l’échantillon est égale à 4.

Le tableau ci-dessous donne le volume d’HF utilisé pour doser le bêta-carotène chacune de

l’extraction :

61

Etude expérimentale

Tableau 5: Résultats des volumes d’HF à l’équivalence pendant le dosage du β-carotène par

chaque extraction

ECHANTILLONS

[EXTRACTIONi]

Volume de l’acide fluorhydrique à l’équivalence

(solution titrante) pour les volumes Vi de

bétacarotènes à doser en [ml]

V V2=2V V3=3V V4=4V

Extraction 1 9,00 19,00 28,00 35,00

Extraction 2 8,50 18,50 26,50 38,00

Extraction 3 9,50 18,00 27,00 37,00

Extraction 4 8,80 19,00 27,15 36,00

Extraction 5 9,50 17,50 28,50 36,50

Voici les résultats des observations en ramenant à V les volumes d’acide fluorhydrique en divisant

les volumes V, 2V, 3V, 4V respectivement par les coefficients multiplicateurs 1, 2, 3, 4.

Tableau 6: Résultats des volumes d’HF à l’équivalence précédents ramené à V

ECHANTIONS

[EXTRACTIONi]

Volume de l’acide fluorhydrique solution titrante à

l’équivalence ramené à V en [ml]

V V2=2V/2=V V3=3V/3=V V4 =4V/4=V

Extraction 1 9,00 9,5 9,33 8,75

Extraction 2 8,50 9,25 8,83 9,50

Extraction 3 9,50 9,00 9,00 9,25

Extraction 4 8,80 9,50 9,05 9,00

Extraction 5 9,50 8,75 9,50 9,13

Le volume de la solution titrante n’est pas suffisamment nécessaire mais le but est de déterminer

le nombre de moles de bêtacarotène. Le nombre de moles de β-carotène au point d’équivalence

correspond au volume de la solution titrante HF ramené à V pour les volumes V et Vi est :

𝑛βcarotène =nHF

9=

𝐶𝐴 𝑉

9

Avec CA= 2,6.10-3[mol/l] et V le volume d’HF à l’équivalence ramené à V pour le volume V et

Vi. Le tableau 4 correspond au nombre de moles de β-carotène à l’équivalence correspond au

volume de HF ramené à V pour les volumes V et Vi est obtenue.

Tout calcul fait on a le tableau suivant avec les valeurs de R et �̅� .

62

Etude expérimentale

Tableau 7: Résultats et exploitations des résultats des nombres de moles de β-carotène dosés

ECHANTILLONS

[EXTRACTIONi]

Nombre de moles de β-carotène à l’équivalence correspondant

aux volumes de l’acide fluorhydrique solution titrante ramenés à

V (×10-6) en [moles]

V V2=2V/2=V V3=3V/3=V V4 =4V/4=V R �̅� σ �̅� + 𝜎

�̅� –𝜎

Extraction 1 2,600 2,736 2,687 2,520 0,216 2,635 0,095

2.730 2.54

Extraction 2 2,448 2,664 2,543 2,736 0,288 2,597 0,128

2.725 2.469

Extraction 3 2,736 2,600 2,600 2,664 0,136 2,650 0,065

2.715 2.585

Extraction 4 2,534 2,736 2,606 2,600 0,202 2,619 0,085

2.704 2.534

Extraction 5 2,736 2,52 2,736 2,628 0,216 2,655 0,103

2.758 2.552

Moyenne 0,212 2,632 0,095

2.727 2.537

Interprétation des résultats

La moyenne �̅� est la somme des observations divisée par leur nombre total. Nous avons vu

précédemment qu’un processus est sous contrôle statistique lorsque la dispersion ou la forme de

sa dispersion ne change pas dans le temps. En regardant le tableau 4, avec une précision à trois

chiffres près virgule, seulement six valeurs présentent des valeurs supérieurs à �̅� + 𝛔 et seulement

trois valeurs présentent des valeurs inférieures à �̅� –𝛔. Soit en totalité seulement neufs valeurs

expérimentales sur vingt présentent une dispersion dont les valeurs sont en dehors mais au

voisinage des écarts types par rapport à la moyenne des valeurs. Par contre, en considérant l’erreur

systématique ou la tolérance d’une burette graduée de 25 [ml] qui est de ± 0,1[ml] alors pour toutes

les valeurs la dispersion ainsi que la forme de sa distribution ne changent pas dans le temps. Alors,

le dosage de la bétacarotène par de l’acide fluorhydrique est sous contrôle statistique.

Les affirmations ci-dessus sont confirmées en traçant l’histogramme des données obtenues

par le tableau 7 [Figure13] et la courbe de probabilité normale [Figure14] nous obtenons

respectivement des « bell-curve » et une droite qui confirment qu’on a distribution normale des

63

Etude expérimentale

données. Les deux étapes préliminaires sont nécessaires avant le traitement statistique des données

et affirment que le dosage du bétacarotène par de l’acide fluorhydrique est sous contrôle statistique.

Nous avons considéré cela les données 2,74 (quantité: 6 / quantité totale: 20) sont aberrants.

Figure 15: Histogramme de données de nombre de moles de bêta-carotène après le

dosage

Figure 16: Courbe de la probabilité normale de nombres de moles de bêtacarotène après

le dosage

1/2,45

2/2,52

1/2,53 1

4/2,6

1/2,61

2/2,66

1/2,69

6/2,74

0

1

2

3

4

5

6

7

Qu

anti

tés

des

do

nn

ées

ob

ten

ues

Données obtenues

HISTOGRAMME

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

2,4 2,45 2,5 2,55 2,6 2,65 2,7 2,75 2,8

Z-v

alu

e

Données obtenues

Courbe de la probabilité normale

64

Etude expérimentale

VII.1.2. Etablissements des diagrammes de contrôle statistique de la méthode du

dosage : Graphiques R et �̅�

La validation du processus de dosage du bêta-carotène peut être faire par la méthode de

contrôle statistique en établissant les cartes de contrôle notamment les graphique R, graphique �̅� et

d’en déduire par la suite son aptitude en déterminant sa ratio d’aptitude et son index d’aptitude.

La réalisation des graphiques �̅� et R pour suivre le processus se fait suivant les étapes suivantes :

Etape 1 : Nous collectons les données à la variabilité de qualité (nombre de mole du β-carotène)

Nous allons utiliser le tableau des résultats ci-dessus :

Tableau 8: Récapitulations du tableau 6 pour construire les graphiques R et �̅�

Etape 2 : Nous calculons la plage pour chaque échantillon en soustrayant la valeur la plus faible

de la valeur plus haute. Par exemple, pour l’échantillon 1, la plage est de 2,736- 2,520=0,216.10-

6 mole. De même, les plages des échantillons 2, 3,4 et 5 sont respectivement de 0,288, 0,136, 0,202

et 0,216 tandis que R̅ = 0,212

Etape 3 : Pour construire le graphique R, nous calculons les limites de contrôle supérieur et

inférieur en utilisant les constantes appropriées pour une taille d’échantillons égal à 4 tout en

sachant que les calculs de �̅� et R sont faits à partir des mêmes volumes Vi allant de 1 à 4 des

différentes extractions.

ECHANTILLONS

(EXTRACTIONi)

Nombre de moles de β-carotène à l’équivalence correspondant

aux volumes de l’acide fluorhydrique solution titrante ramenés à

V (×10-6) en [moles]

V V2=2V/2=V

V3=3V/3=V V4=4V/4=V R �̅�

Extraction 1 2,600 2,736 2,687 2,520 0,216 2,635

Extraction 2 2,448 2,664 2,543 2,736 0,288 2,597

Extraction 3 2,736 2,600 2,600 2,664 0,136 2,650

Extraction 4 2,534 2,736 2,606 2,600 0,202 2,619

Extraction 5 2,736 2,52 2,736 2,628 0,216 2,655 Tolérance

burette ±0,1

Moyenne 0 0,212 2,632 2,702 2,762

65

Etude expérimentale

LCSR=D4R̅ = 2,282(0,212) =0,484

Et LCIR=D3R̅ = 0(0,2116)= 0

Etape 4 : Nous traçons les plages sur le graphique R. Aucune des plages d’échantillons ne franchit

les limites de contrôle. Par conséquent, la variabilité du processus se trouve sous contrôle

statistique.

Figure 17 : Graphiques de contrôle R du β-carotène, montrant que le processus est sous

contrôle statistique

Etape 5 : Nous calculons la moyenne de chaque échantillon. Par exemple, la moyenne de

l’échantillon 1 est : 2,6+2,736+2,687+2,52

4= 2,635

De même, les moyennes des échantillons 2, 3,4 et 5 sont respectivement, 2,597, 2,650, 2,619 et

2,655 alors que �̿� = 2,632

Etape 6 : Nous construisons maintenant le graphique �̅� pour la moyenne du processus. Le nombre

de mole moyen du β-carotène est de et la plage moyenne de.

Nous utiliserons donc R̅ et �̿� et la valeur A2 pour une taille d’échantillon de 4 présentée au tableau.

Nous calculons les limites de contrôle de manière suivante :

LCS�̅� = �̿� + A2R̅ = 2,632 + 0,729(0,2116)= 2,785

LCI�̅� = �̿� – A2R̅ = 2,632- 0,729(0,2116)= 2,477

LCIR = 0

LCSR= 0,484

R̅= 0,212

66

Etude expérimentale

Etape 7 : Nous traçons les moyennes des échantillons sur le diagramme de contrôle

Figure 18 : Graphique �̅� pour le β-carotène, montrant que le processus est sous contrôle

statistique

En regardant la figure ci-dessus et les valeurs des �̅� du tableau 5 tout en considérant l’erreur

systématique ou la tolérance lors de l’utilisation de la burette lors du dosage qui est égale à plus

ou moins 0,1ml, nous obtenons des valeurs de �̅� toutes comprises entre �̿� = 2,632±0,1. Ce qui

confirme encore que non seulement les valeurs obtenues sont sous contrôle statistique mais aussi

et surtout les valeurs obtenues de teneur en bêta-carotène après dosage avec de l’acide

fluorhydrique dans tous les tableaux ci-dessus sont acceptables et dans les limites acceptables.

VII.1.3. Aptitude de la méthode du dosage de bétacarotènes

VII.1.3.1. Calcul du ratio d’aptitude de méthode du dosage

Le ratio d’aptitude du processus est calculé à partir de la formule suivante :

L’écart type de la distribution du processus 𝜎 = 0,023

Tolérance haute = LCS�̅� = 2,785

Cp =𝑇𝑜𝑙é𝑟𝑎𝑛𝑐𝑒 ℎ𝑎𝑢𝑡𝑒 − 𝑇𝑜𝑙é𝑟𝑎𝑛𝑐𝑒𝑏𝑎𝑠𝑠𝑒

6𝜎

LCS𝑥 ̅= 2,785

LCI�̅� = 2,477

𝑥 = 2,632

�̿� = 2,632+ 0,1

�̿� = 2,632- 0,1

67

Etude expérimentale

Tolérance basse= LCI�̅� = 2,477

D’après le calcul, Cp= 2,232

Donc le Cp est supérieur à 1,0, le niveau de qualité est supérieur.

Le ratio est égal à 2,232, d’où on a une qualité de six sigma.

En considérant le second cas où la tolérance haute et la tolérance basse seront estimées

respectivement par rapport à la moyenne la plus haute additionnée de la valeur de la tolérance de

la burette plus l’écart type et à la moyenne la plus basse soustrait de la tolérance de la burette moins

l’écart type nous aurons alors comme valeur :

Tolérance haute = Moyenne maximum + écart type + tolérance burette = 2,778

Tolérance basse = Moyenne minimum - écart type - tolérance burette = 2,474

Donc, Cp = 2,203 est supérieure à 1 le niveau de qualité est supérieure. Le processus de dosage

du bêta-carotène produit dans ce cas une qualité six sigma.

VII.1.3.2. Calcul de l’index d’aptitude du processus

L’index d’aptitude du processus est encore calculé à partir de la formule suivante :

L’écart type de la distribution du processus 𝜎 = 0,023

A.N : Tolérance basse= LCI�̅� = 2,477

Tolérance haute= LCS�̅� = 2,785

D’après le calcul, Cpk=Min de [2,246 ; 2,217]

D’où Cpk = 2,217

Donc le minimum des deux ratios qui est le plus favorable d’après la bibliographie.

En considérant le second cas où la tolérance haute et la tolérance basse seront estimées

respectivement par rapport à la moyenne la plus haute additionnée de la valeur de la tolérance de

la burette plus l’écart type et à la moyenne la plus basse soustrait de la tolérance de la burette moins

l’écart type nous aurons alors comme valeur :

Tolérance haute = Moyenne maximum + écart type + tolérance burette = 2,778

Tolérance basse = Moyenne minimum - écart type - tolérance burette = 2,474

D’où Cpk = Min de [2,290 ; 2,116] = 2,116

Cpk=Minimum de [ �̿� −Tolérance basse

3𝜎 ,𝑇𝑜𝑙é𝑟𝑎𝑛𝑐𝑒 ℎ𝑎𝑢𝑡𝑒− �̿�

3𝜎]

68

Etude expérimentale

Interprétation des résultats :

Le processus de dosage du bêtacarotène par de l’acide fluorhydrique est apte à la production et

sous contrôle statistique, tous les observations ne sortent pas dans les limites de contrôle. Dans les

deux cas, la valeur de Cpk est presque égale à la valeur de Cp. Ce qui veut dire que la moyenne de

la distribution du processus de dosage du bêtacarotène par de l’acide fluorhydrique qui est de

2,632.10-6 moles est proche de la valeur nominale de la spécification étudiée ici qu’est la teneur

en bétacarotène d’un volume V.

VII.2. Essai de dosage avec d’autres produits

Le taux de bétacarotène dans la carotte, l'huile de palme non raffinée et le kaki est donné

par le tableau 9 après le dosage par de l'acide fluorhydrique.

Tableau 9: Dosage de teneur en bêtacarotène de Carotte, huile de palme brute et kaki à

comparer avec les teneurs lus dans les bibliographies.

Produits Quantité de bêtacarotène

par Dosage par HF

(µg/100g)

Quantité de bêtacarotène

dans les Bibliographies

(µg/100g)

Carottes 10.861 11.210

Huile de

palme brute

2.481.544,4 -

Kaki 217.135,14 -

VII.3. Conclusion

Cette méthode de contrôle statistique est bien appliquée avec la validation du dosage du

bêta-carotène. D’après les indicateurs de qualité de production dans un processus de méthode de

contrôle statistique, nous pouvons en déduire que le processus du dosage du bêta-carotène est sous

contrôle statistique.

Le dosage du bêta-carotène par de l’acide fluorhydrique est considéré comme un processus

sous contrôle statistique. Cette affirmation a été déduite des résultats de dosage des échantillons

69

Etude expérimentale

de bêta-carotène extraits suivant le processus 1 décrit dans le chapitre précédent. L’exploitation de

ces résultats nous ont permis de calculer les valeurs de Cp (ratio d’aptitude de méthode du dosage)

et Cpk (index d’aptitude du processus de dosage) qui sont respectivement égal à 2,232(2,203) et

2,217(2,116) permettant d’affirmer que ce processus de dosage du bêtacarotène par de l’acide

fluorhydrique est valide apte à la production de valeurs dont la qualité respecte un niveau de qualité

six sigma. Eventuellement, nous pouvons conclure que le processus d’extraction de bêta-carotène

par le solvant acide acétique suivi d’une phase de neutralisation par de l’eau distillée permet

d’obtenir des extraits de bêta-carotène purs et de qualité.

70

Etude expérimentale

VALIDATION DU PROCESSUS DE DETERMINATION DES

TENEURS EN EAU DU GAZOLE/FUEL EN UTILISANT LE

BETACAROTENE COMME PRINCIPE ACTIF

VIII.1. Validation du processus de détermination de la teneur en eau dans le Gazole

VIII.1.1. Méthode de détermination de teneur en eau dans le Gazole en utilisant le β-

carotène comme principe actif

Dans les normes NF EN ISO 12937 utilisées par la Logistique pétrolière (sources :

MKF/QSE/Q – Révision 3-02/11/2005 – TOTAL France, cours Michelet 92069 Paris La Défense),

on a trouvé que la teneur en eau doit être inférieure ou égale à 200mg d’eau par kilogramme du

Gazole.

Les analystes des produits pétroliers ont utilisé le benzène pour déterminer la teneur en eau dans

le Gazole. Dans la pratique, ils appliquent un rapport de 4 entre le volume du Gazole et principe

actif pendant l’extraction c’est à dire qu’on peut mettre quatre fois du volume de Gazole le volume

de principe actif.

Dans ce nouveau principe actif qui est du β-carotène, nous ne respectons pas ce rapport

mais nous utilisons seulement 10ml du β-carotène comme principe actif pour 800ml de Gazole.

Dans 1000g de GO, on a au maximum 0,2ml d’eau donc d’après le calcul, on devrait trouver au

plus 0,1352 ml d’eau dans 800ml de GO.

Le principe est que les molécules d’eau vont former une liaison pont hydrogène avec les

molécules de bêtacarotènes [ANNEXE 4]. Ces dernières vont transporter sélectivement les

molécules d’eau dans la partie de récupération, le niveau du solvant hexane va augmenter

progressivement sous l’action de l’eau transportée. La lecture des niveaux et le calcul de la

différence entre la valeur finale et la valeur initiale du niveau de l’hexane nous donne la teneur en

eau du Gazole dans le ballon.

VIII.1.1.1. Mode opératoire

On mettait 10ml de β-carotènes et 800ml de Gazole dans un ballon de 1l.On l’agite puis on

le mettait dans la chauffe ballon en faisant augmenter progressivement la température jusqu’à plus

de 120°C.

Ensuite, on installait la colonne d’extraction (colonne Clevenger à huile lourde) en ajoutant

quelque volume d’eau et d’hexane dans la partie de la graduation pour faciliter la lecture.

71

Etude expérimentale

Le schéma ci-dessous représente les dispositifs de l’opération :

Photo 7: Montage de l’extraction de l’eau dans le Gazole

Après 30 minutes de chauffage, on trouvait une augmentation du niveau de l’eau dans la

graduation qui montre que l’extraction de l’eau se réalise quand la température à plus de 80 °C est

atteinte. On continuait l’extraction et on lisait le niveau d’augmentation quand l’extraction

s’achève.

VIII.1.2. Validation du processus de détermination de teneur en eau du Gazole par la

méthode de contrôle statistique

VIII.1.2.1. Traitements statistiques des résultats de détermination de teneur en eau du

Gazole

Cette méthode de validation de détermination de l’eau dans le Gazole ici est la même avec

la chapitre précédente mais le mode de choix d’échantillon se différencie.

Cette première partie a pour but de contrôler si la dispersion des tous les échantillons sont au

voisinage de leurs moyennes. Dans ce processus, la teneur en eau est très importante. Cinq

prélèvements d’échantillons chez des stations de service ont permis de construire le tableau ci-

dessous. Les échantillons sont ici équivalents aux cinq (5) stations de service chez desquelles nous

avons fait quatre observation de la teneur en eau de leur Gazole respectif. Pour des raisons de

simplicité, nous n’avons conservé que cinq échantillons tel que le numéro de l’échantillon : c’est

le numéro d’une station de service. Les observations sont ici équivalentes aux teneurs en eau des

72

Etude expérimentale

Gazoles observés sur chaque station de service pendant quatre prélèvements de Gazole. Autrement

dit nous avons ici quatre observations de volume et la taille de l’échantillon est quatre (4).

Le tableau ci-dessous donne le volume d’eau contenu dans 800 ml de Gazole prélevé sur des

stations de service

Tableau 10: Volume d’eau extraite dans 800 ml de Gazole d’une station

ECHANTILLONS

[STATIONi]

OBSERVATIONS

Volume d’eau extraite par le bêta-carotène dans

800 ml de Gazole d’une station en [ml]

GO N°1 GO N°2 GO N°3 GO N°4

01 0,150 0,140 0,155 0,145

02 0,145 0,135 0,150 0,155

03 0,140 0,150 0,145 0,150

04 0,160 0,160 0,150 0,140

05 0,155 0,145 0,140 0,150

En calculant les valeurs de R, x et écart-type pour chaque échantillon nous avons le tableau

suivant :

Tableau 11: Volume de l’eau extraite dans 800ml de Gazole – observations des valeurs de la

moyenne et de l’écart-type pour chaque échantillon :

ECHANTILLONS

[STATIONi]

OBSERVATIONS

Volume d’eau extraite dans 800 ml de Gazole d’une station en

utilisant la bêta-carotène comme principe actif en [ml]

GO N°1 GO N°2 GO N°3 GO N°4 R �̅� σ �̅� + 𝜎

�̅� –𝜎

01 0,150 0,140 0,155 0,145 0,015 0,147 0,006 0,153 0,141

02 0,145 0,135 0,150 0,155 0,020 0,146 0,009 0,155 0,137

03 0,140 0,150 0,145 0,150 0,010 0,146 0,005 0,151 0,141

04 0,160 0,160 0,150 0,140 0,020 0,152 0,010 0,162 0,142

05 0,155 0,145 0,140 0,150 0,015 0,147 0,006 0,153 0,141

Moyenne 0,016 0,1476 0,007 0,1548 0,1404

73

Etude expérimentale

Interprétation des résultats :

La moyenne �̅� est la somme des observations divisée par leur nombre total. Nous avons vu

précédemment qu’un processus est sous contrôle statistique lorsque la dispersion ou la forme de

sa dispersion ne change pas dans le temps. En regardant le tableau 11, avec une précision à trois

chiffres après la virgule, seulement deux valeurs présentent des valeurs supérieurs à �̅� + 𝛔 et

seulement cinq valeurs présentent des valeurs inférieures à �̅� – 𝛔. Soit en totalité seulement sept

valeurs expérimentales sur vingt présentent une dispersion dont les valeurs sont en dehors mais au

voisinage des écarts types par rapport à la moyenne des valeurs. Par contre, en considérant l’erreur

systématique ou la tolérance de la verrerie graduée de 25 [ml] qui est de ± 0,1[ml]. Alors pour

toutes les valeurs, la dispersion ainsi que la forme de sa distribution ne changent pas dans le temps.

Alors, la détermination de la teneur en eau du Gazole en utilisant la bêta-carotène comme principe

actif est sous contrôle statistique.

Les affirmations ci-dessus sont confirmées en traçant l’histogramme des données obtenues

par le tableau 11 [Figure17] et la courbe de probabilité normale [Figure18] nous obtenons

respectivement des « bell-curve » et une droite qui confirment qu’on a distribution normale des

données. Deux étapes préliminaires nécessaires avant traitement statistique des données et

l’affirmation que la détermination de la teneur en eau du Gazole en utilisant la bêta-carotène

comme principe actif est sous contrôle statistique.

Figure 19: Histogramme de données de teneur en eau de 800 ml de Gazole

1

4 4

6

3

2

0

1

2

3

4

5

6

7

0,135 0,14 0,145 0,15 0,155 0,16

Quan

tité

s des

don

née

s obte

nues

Données obtenues

HISTOGRAMME

74

Etude expérimentale

Figure 20: Courbe de la probabilité normale de données de teneur en eau de 800 ml de Gazole

VIII.1.2.2. Etablissements des diagrammes de contrôle statistique : Graphiques R et �̅�

La validation du processus de détermination de la teneur en eau du Gazole en utilisant la

bêta-carotène comme principe actif peut être faite par la méthode de contrôle statistique en

établissant les cartes de contrôle notamment les graphique R, graphique �̅� et d’en déduire par la

suite son aptitude en déterminant sa ratio d’aptitude et son index d’aptitude.

La réalisation des graphiques �̅� et R pour suivre le processus se fait suivant les étapes

suivantes :

Etape 1 : Nous établissons le tableau d’observation

Tableau 12: Volume d’eau extraite dans 800ml de Gazole - observations des valeurs de R et �̅�

ECHANTILLONS

[STATIONi]

Observations sur le volume d’eau extraite dans le Gazole

[Volume de l’eau contenu dans 800ml du Gazole] en [ml]

GO N°1 GO N°2 GO N°3 GO N°4 R x

01 0,150 0,140 0,155 0,145 0,015 0,147

02 0,145 0,135 0,150 0,155 0,020 0,146

03 0,140 0,150 0,145 0,150 0,010 0,146

04 0,160 0,160 0,150 0,140 0,020 0,152

05 0,155 0,145 0,140 0,150 0,015 0,147

Moyenne 0,016 0,1476

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

0,13 0,135 0,14 0,145 0,15 0,155 0,16 0,165

z-v

alue

Données obtenues

Courbe de la probabilité normale

75

Etude expérimentale

Etape 2 : Nous calculons la plage pour chaque échantillon en soustrayant la valeur la plus faible

de la valeur plus haute. Par exemple, pour l’échantillon 1, la plage est de 0,155- 0,140 = 0,015ml.

De même, les plages des échantillons 2, 3,4 et 5 sont respectivement de 0,020, 0,010, 0,020 et

0,015 tandis que R̅ = 0,016

Etape 3 : Pour construire le graphique R, nous calculons les limites de contrôle supérieur et

inférieur en utilisant les constantes appropriées pour une taille d’échantillons égal à 4 tout en

sachant que les calculs de �̅� et R sont faits à partir des mêmes volumes Vii allant de 1 à 4 des

différentes stations.

LCSR=D4R̅ = 2,282 (0,016) = 0,0365

Et LCIR=D3R̅ = 0(0,016)= 0

Etape 4 : Nous traçons les plages sur le graphique R. Aucune des plages d’échantillons ne franchit

les limites de contrôle. Par conséquent, la variabilité du processus se trouve sous contrôle

statistique.

Figure 21: Graphique de contrôle R du Gazole, montrant que le processus est sous

contrôle statistique

Etape 5 : Nous calculons la moyenne de chaque échantillon. Par exemple, la moyenne de

l’échantillon 1 est : 0,150+0,140+0,155+0,145

4 = 0,147

De même, les moyennes des échantillons 2, 3,4 et 5 sont respectivement, 0,146, 0,146, 0,152 et

0,147 alors que �̿� = 0,1476

R̅ = 0,016

LCIR= 0

LCSR= 0,0365

76

Etude expérimentale

Etape 6 : Nous construisons maintenant le graphique �̅� pour la moyenne du processus. Le nombre

de mole moyen du β-carotène est de et la plage moyenne de.

Nous utiliserons donc R̅ et �̿� et la valeur A2 pour une taille d’échantillon de 4 présentée au tableau.

Nous calculons les limites de contrôle de manière suivante

LCS�̅� = �̿� + A2R̅ = 0,1476 + 0,729(0,016)= 0,159

LCI�̅� = �̿� – A2R̅ = 0,1476- 0,729(0,016)= 0,136

Etape 7 : Nous traçons les moyennes des échantillons sur le diagramme de contrôle

Figure 22: Graphique �̅� pour le Gazole, montrant que le processus est sous contrôle

statistique

VIII.1.3. Aptitude de la méthode de validation du processus de détermination de

teneur en eau du Gazole

VIII.1.3.1. Calcul du ratio d’aptitude de méthode du dosage

Le ratio d’aptitude du processus est calculé à partir de la formule suivante :

L’écart type de la distribution du processus 𝜎 = 0,0027

Tolérance haute = LCS�̅� = 0,159

Tolérance basse= LCI�̅� = 0,136

D’après le calcul, Cp= 1,420

Cp =𝑇𝑜𝑙é𝑟𝑎𝑛𝑐𝑒 ℎ𝑎𝑢𝑡𝑒 − 𝑇𝑜𝑙é𝑟𝑎𝑛𝑐𝑒𝑏𝑎𝑠𝑠𝑒

6𝜎

LCI�̅� =0,136

�̿� = 0,1476

LCS�̅� = 0,159

77

Etude expérimentale

Donc le Cp est supérieur à 1,0, le niveau de qualité peut être de supérieur.

Le ratio est égal à 1,420, d’où on a une qualité de quatre sigma.

En considérant le second cas où la tolérance haute sera estimée par rapport aux normes NF EN

ISO 12937 du service TOTAL, nous aurons alors comme valeur :

Tolérance haute = 0,135

Tolérance basse = Moyenne minimum - écart type - tolérance burette = 0,043

Donc, Cp = 5,679 est largement supérieur à 1 donc le niveau de qualité est supérieur. Le processus

de détermination de teneur en eau du Gazole produit dans ce cas de qualité six sigma.

VIII.1.3.2. Calcul de l’index d’aptitude du processus

L’index d’aptitude du processus est encore calculé à partir de la formule suivante :

L’écart type de la distribution du processus 𝜎 = 0,0027

A.N : Tolérance basse= LCI�̅� = 0,136

Tolérance haute= LCS�̅� = 0,159

D’après le calcul, Cpk=Min de [1,432 ; 1,604], le minimum des deux ratios qui est le plus favorable

d’après la bibliographie.

D’où Cpk = 1,432

Donc le minimum des deux ratios qui est le plus favorable d’après la bibliographie.

En considérant le second cas où la tolérance haute sera estimée par rapport aux normes NF EN

ISO 12937 du service TOTAL, nous aurons alors comme valeur :

Tolérance haute = 0,135

Tolérance basse = Moyenne minimum - écart type - tolérance burette = 0,043

D’où Cpk = Min de [12,914 ; -1,555] = -1,555

D’où Cpk = Min de [12,914 ; -1,555] = -1,555. Cette valeur négative veut dire que si on se réfère

aux normes NF EN ISO 12937 du service TOTAL, le processus de détermination de teneur en eau

du Gazole en utilisant la bêta-carotène affiche une qualité qui confirme la performance de cinq

sigma avec des bons teneurs de l’ordre de (100-0,26)% = 99,74% statistiquement.

Cpk=Minimum de [ �̿� −Tolérance basse

3𝜎 ,𝑇𝑜𝑙é𝑟𝑎𝑛𝑐𝑒 ℎ𝑎𝑢𝑡𝑒− �̿�

3𝜎]

78

Etude expérimentale

Interprétation des résultats :

Le processus de détermination de la teneur en eau de Gazole est apte à la production et

sous contrôle statistique, toutes les observations ne sortent pas dans les limites de contrôle. En

considérant la tolérance obtenue par les valeurs de teneur en eau obtenue, la valeur de Cpk est

presque égale à la valeur de Cp égale à 1,4. Ce qui veut dire que le processus de détermination de

teneur en eau du Gazole en utilisant la bêta-carotène comme principe actif est apte avec des

résultats respectant la qualité cinq (5) sigmas. Ainsi, d’après la littérature, la moyenne de la

distribution du processus de détermination de teneur en eau en Gazole en utilisant la bêta-carotène

comme principe actif qui est de 0,1476 ml est proche de la valeur aux normes NF EN ISO 12937

du service TOTAL qui est de 0,1352ml d’eau et dans les normes. En effet, en considérant la valeur

de la tolérance du processus égale à 0,0027 et la tolérance de la verrerie estimée à 0,1, la valeur

minimale de la moyenne sera égale à 0,13536 ce qui est largement dans les normes exigées et

confirme la qualité cinq sigma (six sigma) de cette méthode.

VIII.1.4. Recyclage du β-carotène dans le Gazole après l’extraction de l’eau

Nous pouvons recycler le β-carotène après l’extraction de l’eau de Gazole avec la méthode

d’extraction avec le solvant acide acétique suivie d’une neutralisation qui avait été décrite dans le

chapitre précédent (Chapitre VII). Pour cela, on ajoutait de l’acide acétique dans le mélange de

Gazole et du β-carotène car on connait que le β-carotène avait une affinité avec de l’acide acétique.

On versait le tout dans une ampoule à décanter puis on agitait pendant un peu de temps.

Puis, on laissait reposer. Après quelques minutes, on constate une séparation des deux phases. Ceci

est normal parce que la densité de Gazole est inférieure à la densité de l’acide acétique, le solvant

de séparation du bêta-carotène de la solution de Gazole. Ensuite, on récupérait la phase inférieure

qui est la solution d’acide acétique et du β-carotène neutralisée de suite par de l’eau distillée pour

avoir à la fin du bétacarotène pur récupéré par décantation dans une ampoule à décanter

[ANNEXE4].

79

Etude expérimentale

Photo 8: Séparation de l’acide acétique et du Gazole par décantation

Pour avoir un taux d’extraction ou de recyclage maximum, on répétait le rajout d’acide acétique

dans la solution restante du Gazole et β-carotène suivi des phases décrites ci-dessus deux à trois

fois. Enfin, on récupérait les β-carotènes pures par décantation de la solution de β-carotène. On

trouvait 7,5ml de β-carotène après la récupération donc le taux de recyclage est atteint à 75% car

le volume initial est 10ml.

Photo 9: Le β-carotène recycle dans le Gazole

VIII.2. Validation du processus de détermination de la teneur en eau dans le Fuel-Oil

VIII.2.1. Méthode de détermination de teneur en eau de fuel-oil

Cette méthode est la même que celle du Gazole mais la teneur en eau qui se différencie.

Dans la norme NBN ISO 12937 (sources : MKE/BE/POM-BNL/PQM – Révision 00 (mars 2009)

80

Etude expérimentale

–TOTAL BELGIUM- 93, rue du commerce- 1040 Bruxelles), on trouve que la teneur en eau est

de 0,15 et au maximum 1 en pourcentage volume par volume (% V/V). Comme dans le Gazole,

les analystes ont employés aussi le benzène comme principe actif pendant la détermination de

teneur en eau. Ils utilisent un rapport de 4 entre le volume du fuel et le principe actif pendant

l’analyse. D’après ces données, on voit que la teneur en eau du fuel-oil est beaucoup plus

importante que celle du Gazole. Donc on peut utiliser seulement 200ml de fuel-oil pour faire

l’analyse.

Voici les teneurs en eau contenues dans cette volume de fuel-oil prélevé V=200ml :

- Au minimum, il est 0,3ml

- À la moyenne, il est égal à 1,2ml

- Au maximum, la teneur en eau est égale à 2ml

VIII.2.1.1. Mode opératoire

On mettait 10ml de β-carotènes et 200 ml de fuel-oil dans un ballon de 250ml. On l’agitait

puis le mettait dans un chauffe ballon en faisant augmenter progressivement la température jusqu’à

plus de 140°C. Ensuite, on installait la colonne d’extraction (colonne Clevenger à huile lourde) en

ajoutant quelque volume d’eau et d’hexane dans la partie de la graduation pour faciliter la lecture.

La figure ci-dessous représente les dispositifs de l’opération :

Photo 10: Montage de l’extraction de l’eau dans le fuel-oil

Après 30 minutes de chauffage, on trouvait une augmentation du niveau de l’eau dans la

graduation qui montre que l’extraction de l’eau se réalise quand la température à plus de 120°C

81

Etude expérimentale

est atteinte. On continuait l’extraction et on lisait le niveau d’augmentation quand l’extraction

s’achève.

VIII.2.2. Validation du processus par la méthode de contrôle statistique

VIII.2.2.1. Traitements statistiques des résultats de la détermination de teneur en eau du

Fuel-oil

Cette méthode de validation de détermination de l’eau dans le fuel-oil ici est la même avec

la chapitre précédente qui est celle de la détermination de la teneur en eau dans le Gazole.

Cette première partie a pour but de contrôler si la dispersion des tous les échantillons sont au

voisinage de leurs moyennes. Dans ce processus, la teneur en eau est très importante. Cinq

prélèvements d’échantillons dans 15L de fueloil ont permis de construire le tableau ci-dessous.

Nous avons fait dans chaque échantillon quatre observations de la teneur en eau de leur Fuel-oil

respectif. Pour des raisons de simplicité, nous n’avons conservé que cinq échantillons. Les

observations sont ici équivalentes aux teneurs en eau des fuel-oils observés sur chaque échantillon

pendant quatre prélèvements de fuel-oil. Autrement dit nous avons ici quatre observations de

volume et la taille de l’échantillon est quatre (4).

Le tableau ci-dessous donne le volume d’eau contenu dans 200 ml de fuel-oil.

Tableau 13: Volume d’eau extraite dans 200 ml de Fuel-Oil

En calculant les valeurs de R, x et écart-type pour chaque échantillon nous avons le tableau

suivant :

ECHANTILLONS

Observations

Volume d’eau extraite par la bétacarotène dans 200 ml

de fuel-oil en [ml]

FO N°1 FO N°2 FO N°3 FO N°4

01 0,5 0,6 0,4 0,5

02 0,3 0,4 0,6 0,5

03 0,4 0,6 0,5 0,4

04 0,5 0,4 0,5 0,6

05 0,4 0,5 0,6 0,4

82

Etude expérimentale

Tableau 14: Volume d’eau extraite dans 200ml de Fueloil – observations des valeurs de la moyenne

et de l’écart-type pour chaque échantillon:

ECHANTILLONS

OBSERVATIONS

Volume d’eau extraite dans 200 ml de fueloil en utilisant la bêtacarotène comme

principe actif en [ml]

FO N°1 FO N°2 FO N°3 FO N°4 R �̅� σ �̅� + 𝜎

�̅� –𝜎

01 0,5 0,6 0,4 0,5 0,20 0,5 0,1

0,6 0,4

02 0,3 0,4 0,6 0,5 0,30 0,5 0,1

0,6 0,3

03 0,4 0,6 0,5 0,4 0,20 0,5 0,1

0,6 0,4

04 0,5 0,4 0,5 0,6 0,20 0,5 0,1

0,6 0,4

05 0,4 0,5 0,6 0,4 0,20 0,5 0,1 0,6 0,4

Moyenne 0,22 0,5 0,1 0,6 0,4

Interprétation des résultats :

La moyenne �̅� est la somme des observations divisée par leur nombre total. Nous avons vu

précédemment qu’un processus est sous contrôle statistique lorsque la dispersion ou la forme de

sa dispersion ne change pas dans le temps. En regardant le tableau 14, avec une précision à un

chiffre après la virgule, toutes les valeurs sont comprises entre �̅� + 𝛔 et �̅� –𝛔. Alors pour toutes

les valeurs, la dispersion ainsi que la forme de sa distribution ne changent pas dans le temps. Alors,

la détermination de la teneur en eau du Fuel-oil en utilisant la bétacarotène comme principe actif

est sous contrôle statistique.

Les affirmations ci-dessus sont confirmées en traçant l’histogramme des données obtenues

par le tableau 14 [Figure21] et la courbe de probabilité normale [Figure22] nous obtenons

respectivement des « bell-curve » et une droite qui confirment qu’on a distribution normale des

données. Deux étapes préliminaires nécessaires avant traitement statistique des données et

83

Etude expérimentale

l’affirmation que la détermination de la teneur en eau de fuel-oil en utilisant la bêta-carotène

comme principe actif est sous contrôle statistique.

Figure 23: Histogramme de données de teneur en eau dans 200 ml de fueloil

Figure 24: Courbe de la probabilité normale de données de teneur en eau de 200 ml de fuel-oil

1

7 7

5

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0,3 0,4 0,5 0,6

Quan

tité

s des

don

née

s obte

nues

Données obtenues

HISTOGRAMME

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

1,5

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

z-v

alue

Données obtenues

Courbe de la probabilité noramle

84

Etude expérimentale

VIII.2.2.2. Etablissements des diagrammes de contrôle statistique : Graphiques R et �̅�

La validation du processus de détermination de la teneur en eau du fueloil en utilisant la

bétacarotène comme principe actif peut être faite par la méthode de contrôle statistique en

établissant les cartes de contrôle notamment les graphique R, graphique �̅� et d’en déduire par la

suite son aptitude en déterminant sa ratio d’aptitude et son index d’aptitude.

La réalisation des graphiques �̅� et R pour suivre le processus se fait suivant les étapes suivantes :

Etape 1 : Nous établissons le tableau d’observation

Tableau 15: Volume d’eau extraite dans 200ml de fueloil et observations des valeurs de R et �̅�

ECHANTILLONS

Observations

Volume de l’eau extrait dans 200ml de Fuel-oil en [ml]

FO N°1 FO N°2 FO N°3 FO N°4 R �̅�

01 0,5 0,6 0,4 0,5 0,20 0,500

02 0,3 0,4 0,6 0,5 0,30 0,450

03 0,4 0,6 0,5 0,4 0,20 0,475

04 0,5 0,4 0,5 0,6 0,20 0,475

05 0,4 0,5 0,6 0,4 0,20 0,475

Moyenne 0,22 0,475

Etape 2 : Nous calculons la plage pour chaque échantillon en soustrayant la valeur la plus faible

de la valeur plus haute. Par exemple, pour l’échantillon 1, la plage est de 0,6- 0,4= 0,2ml. De

même, les plages des échantillons 2, 3,4 et 5 sont respectivement de 0,3, 0,2, 0,2 et 0,2 tandis que

R̅ = 0,22.

Etape 3 : Pour construire le graphique R, nous calculons les limites de contrôle supérieur et

inférieur en utilisant les constantes appropriées pour une taille d’échantillons égal à 4 tout en

sachant que les calculs de �̅� et R sont faits à partir des mêmes volumes Vii allant de 1 à 4 des

différentes extractions.

LCSR=D4R̅ = 2,282 (0,22) =0,502

Et LCIR=D3R̅ = 0(0,22)= 0

85

Etude expérimentale

Etape 4 : Nous traçons les plages sur le graphique R. Aucune des plages d’échantillons ne franchit

les limites de contrôle. Par conséquent, la variabilité du processus se trouve sous contrôle

statistique.

Figure 25: Graphique de contrôle R pour le fuel-oil, montrant que le processus est sous

contrôle statistique

Etape 5 : Nous calculons la moyenne de chaque échantillon. Par exemple, la moyenne de

l’échantillon 1 est : 0,5+0,6+0,4+0,5

4= 0,5 ml

De même, les moyennes des échantillons 2, 3,4 et 5 sont respectivement, 0,45, 0,475, 0,475et

0,475 alors que �̿� = 0,475ml

Etape 6 : Nous construisons maintenant le graphique �̅� pour la moyenne du processus. Le

nombre de mole moyen du β-carotène est de et la plage moyenne de.

Nous utiliserons donc R̅ et �̿� et la valeur A2 pour une taille d’échantillon de 4 présentée au

tableau. Nous calculons les limites de contrôle de manière suivante

LCS�̅� = �̿� + A2R̅ = 0,475 + 0,729(0,22)= 0,635

LCI�̅� = �̿� – A2R̅ = 0,475- 0,729(0,22)= 0,315

Etape 7 : Nous traçons les moyennes des échantillons sur le diagramme de contrôle

LCSR= 0,502

LCIR= 0

R̅ = 0,22

86

Etude expérimentale

Figure 26: Graphique de contrôle �̅� pour le fuel-oil, montrant que le processus est

sous contrôle statistique

VIII.2.3. Aptitude de la méthode de validation du processus de détermination de

teneur en eau de Fuel-oil.

VIII.2.3.1. Calcul du ratio d’aptitude du processus

Le ratio d’aptitude du processus est calculé à partir de la formule suivante :

L’écart type de la distribution du processus 𝜎 = 0,021

Tolérance haute = LCS�̅� = 0,635

Tolérance basse= LCI�̅� = 0,315

D’après le calcul, Cp= 2,540

Donc le Cp est supérieur à 1,0, le niveau de qualité peut être de supérieur.

Le ratio est égal à 2,540, d’où on a une qualité de six sigma.

En considérant le second cas où la tolérance haute et la tolérance basse seront estimées par rapport

aux normes NBN ISO 12937 du service TOTAL, nous aurons alors comme valeur :

Tolérance haute = 2

Cp =𝑇𝑜𝑙é𝑟𝑎𝑛𝑐𝑒 ℎ𝑎𝑢𝑡𝑒 − 𝑇𝑜𝑙é𝑟𝑎𝑛𝑐𝑒𝑏𝑎𝑠𝑠𝑒

6𝜎

LCS�̅� = 0,635

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0 1 2 3 4 5 6

Graphique 𝑥 ̅

�̿� = 0,475

LCI�̅� = 0,315

87

Etude expérimentale

Tolérance basse = 0,3

Donc, Cp = 13,492 est largement supérieur à 1 donc le niveau de qualité est très supérieur. Le

processus de détermination de teneur en eau du Gazole produit dans ce cas de qualité 6 sigma.

VIII.2.3.2. Calcul de l’index d’aptitude du processus

L’index d’aptitude du processus est encore calculé à partir de la formule suivante :

A.N : Tolérance basse= LCI�̅� = 0,315 �̿� = 0,475 et 𝜎 = 0,021

Tolérance haute= LCS�̅� = 0,635

D’après le calcul, Cpk=Min de [2,540, 2,540]

D’où Cpk = 2,540

En considérant le second cas où la tolérance haute et la tolérance basse seront estimées par rapport

aux normes NBN ISO 12937 du service TOTAL, nous aurons alors comme valeur :

Tolérance haute = 2

Tolérance basse = 0,3

D’où Cpk = Min de [2,777 ; 24,206] = 2,777

Interprétation des résultats :

Le processus de détermination de teneur en eau du fuel-oil est apte à la production et sous

contrôle statistique avec une qualité de six sigma. Toutes les observations ne sortent pas dans les

limites de contrôle. Dans les deux cas, la valeur de Cpk est presque égale à la valeur de Cp. Ce qui

veut dire que la moyenne de la distribution du processus de détermination de teneur en eau en fuel-

oil qui est de 0,475ml.Cette valeur est plus inférieur à la valeur aux normes NBN ISO 12937 du

service TOTAL qui est de 1,2 ml d’eau. Ce qui confirme la qualité six sigma du processus de

détermination de la teneur en eau du fuel-oil.

VIII.2.4. Recyclage du β-carotène dans le Fuel-oil après l’extraction de l’eau

Nous pouvons recycler le β-carotène après l’extraction de l’eau de Fuel-oil avec la même

méthode que dans le Gazole. Pour cela, on ajoutait de l’acide acétique dans le mélange de

fuel-oil et du β-carotène.

Cpk=Minimum de [ �̿� −Tolérance basse

3𝜎 ,𝑇𝑜𝑙é𝑟𝑎𝑛𝑐𝑒 ℎ𝑎𝑢𝑡𝑒− �̿�

3𝜎]

88

Etude expérimentale

On versait le tout dans une ampoule à décanter puis on agitait pendant un peu de temps.

Puis, on laissait reposer. Après quelques minutes, on constate une séparation des deux phases. Ceci

est normal parce que la densité de fuel-oil est inférieure à la densité de l’acide acétique, le solvant

de séparation du bêta-carotène.

Ensuite, on récupérait la phase inférieure qui est la solution d’acide acétique et du β-

carotène neutralisée de suite par de l’eau distillée pour avoir à la fin du bétacarotène pur récupéré

par décantation dans une ampoule à décanter [ANNEXE 4].

Pour avoir un taux d’extraction ou de recyclage maximum, on répétait le rajout d’acide

acétique dans la solution restante du Gazole et β-carotène suivi des phases décrites ci-dessus deux

à trois fois. Enfin, on récupérait les β-carotènes pures par décantation de la solution de β-carotène.

On trouvait 6 ml de β-carotène après la récupération donc le taux de recyclage est atteint à 60%

car le volume initial est 10ml.

Photo 11: Le β-carotène recycle dans le fuel-oil

VIII.3. Conclusion

Nous pouvons dire que les molécules de β-carotènes jouent le rôle de principe actif pendant

la détermination de teneur en eau des produits pétroliers en plus de son utilité dans la synthèse de

vitamine A ou de fabrication de colorants alimentaires. Il est donc vraiment possible de remplacer

le benzène qui est cancérigène et toxique par les molécules de bêtacarotènes dans les domaines

d’analyse chimiques notamment la détermination de teneur en eau des produits pétroliers. D’après

89

Etude expérimentale

les résultats précédents, nous trouvons que la teneur en eau du Gazole est de 0,02% en volume

(V/V) et pour le fuel-oil 0,238% en volume (V/V).

Par rapport aux normes utilisées à Madagascar qui est ASTM D 95, pour le fuel-oil la

teneur en eau maximale est de 0,5% en masse (% m/m) et pour le Gazole 0,05% au maximum en

volume (% V/V) [sources : Le Ministre de l’énergie et des mines et l’OMH (Office Malgache des

Hydrocarbures), Arrêté N° 8583/2012 portant modification de l'Arrêté N°4365/2012 du 22 Mars

2012] ce qui veut dire que ces teneurs en eau de Gazole et de fuel-oil que nous déterminions sont

inférieures au valeurs maximum en vigueur à Madagascar. De plus, le β-carotène peut-être recyclé

après la détermination de teneur en eau dans le Gazole et le fuel-oil ; le taux de recyclage est au

environ de 70 %.

Etudes économiques et impacts environnementales

PARTIE III:

ETUDES ECONOMIQUES ET

IMPACTS ENVIRONNEMENTALES

91

Etudes économiques

Le but de la troisième partie de cet ouvrage est d’avoir un aperçu sur l’impact de notre

recherche sur les aspects socio-économiques et environnementaux. Après cette estimation

économique préliminaire, dans la mesure où il sera décidé de poursuivre l’étude considérée, de

nouvelles estimations seront effectuées périodiquement et serviront d’informations pour confirmer

la valeur de l’idée au fur et à mesure de l’avancement du projet.

ETUDES ECONOMIQUE DU PROJET

IX.1. Evaluation du Coût de production de bétacarotène

Dans notre estimation économique, nous suggérons de monter une chaine de production

pilote à capacité de traitement de 10 tonnes d’huile de palme brute permettant la production

annuelle de 3 tonnes de bétacarotènes.

La production de β-carotène par les deux méthodes d’extraction nécessite les opérations unitaires

suivantes :

Agitation des réactifs

Décantation

Neutralisation

Décantation

Distillation (récupération de l’hexane par la deuxième méthode d’extraction).

Ainsi, pour la réalisation de ce projet, notre unité de production doit nécessairement disposer des

matériels cités ci-dessous :

Réacteur cuve agitée

Décanteurs

Cuve de la neutralisation

Unité de récupération de solvant (distillation)

Armoire réfrigérateur

Balance

92

Etudes économiques

IX.1.1. Coûts de matériels et appareillages

Tableau 16: Coût des matériels et appareillages utilisés dans l’extraction de bétacarotène

Désignations Nombre PU (Ar) PT (Ar) Caractéristiques et

capacités

Réacteur cuve agitée

1 1.620.000 1.620.000 En inox

Capacité : 100L

Moteur de puissance :

2000W

Décanteur

1 1.400.00 1.400.00 En inox

Capacité : 100L

Cuve de la neutralisation

1 1.300.000 1.300.000 En inox

Capacité : 600L

Armoire réfrigérateur

1 1.700.000 1.700.000 Capacité : 500L

Balance : - à peser de portée

50Kg

- De précision

1

1

1.900.000

1.600.000

1.900.000

1.600.000

Portée max : 60Kg

Portée max : 500g

Ordre de précision : 10-3

Divers accessoires et verrerie 1 1.200.000 1.200.000 Verreries de laboratoire

Pièces de rechanges

TOTAL pour le processus 1 10.720.000

Unité de distillation (recyclage

du solvant)

1 3.500.000 3.500.000 Colonne en inox

TOTAL pour le processus 2 14.220.000

93

Etudes économiques

IX.1.2. Le frais opératoire

IX.1.2.1. Matières premières

Tableau 17: Consommation des matières premières pour une opération d’extraction

Désignations Unité Quantité Prix Unitaire (Ar) Montant (Ar)

Huile de palme brute Kg 20 5.000 100.000

Acide acétique à

99%

L 200 3891,79 778.358

TOTAL pour le processus 1 878.358

Hexane L 100 7791,642 779.164,2

TOTAL pour le processus 2 2.435.880,2

IX.1.2.2. Consommation d’énergie

Tableau 18: Consommation en eau et en électricité

Désignations Quantité utilisé Prix unitaire Montant (Ar)

EAU (neutralisation) 500 L 400 Ar/m3 200

ELECTRICITE

Processus 1

50 kWh 600 Ar/kWh 30.000

ELECTRICITE

Processus 2

100kWh 600 Ar/kWh 60.000

TOTAL pour le

processus 1

30.200

TOTAL pour le

processus 2

60.000

94

Etudes économiques

IX.1.2.3. Consommation annuelle des charges variables (CV)

On effectue une opération dans une journée et 313 jours ouvrables par an.

Tableau 19: Consommation annuelle des charges variables

Désignations

Montant par opération (Ar) Montant annuel (Ar)

Processus 1 Processus 2 Processus1 Processus2

Matières premières 878.358 2.435.880,2 274.926.054 762.430.503

Consommation d’énergie 30.200 60.000 9.452.600 18.780.000

Matériels consommables

(gants, lave mains, chiffons,…)

10.000 20.000 3.130.000 6.260.000

TOTAL (CV) 918.558 2.515.880,2 287.508.654

787.470.503

IX.1.2.4. Organisation et charge de personnel

Tableau 20: Organisation et charge de personnel

Personnels Salaire mensuel (Ar) Effectif Salaire annuel (Ar)

Responsable de

production et de

recherche

développement

450.000 1 5.400.000

Technicien de

laboratoire et

recherche

développement

225.000 1 2.700.000

Ouvriers 100.000 4 4.800.000

TOTAL 775.000 12.900.000

Charges patronales (sociale)= 18% 2.322.000

Masse salariale 15.222.000

95

Etudes économiques

IX.1.2.5. Frais de démarrage

Les frais de démarrage sont composés par les frais dus aux produits et réactifs utilisés

pendant les premiers mois de la production, ceux dus aux utilités (eau, électricité,…) consommés

pendant cette période, ainsi que les salaires du personnel de production.

Frais de démarrage = Charges variables (CV)/12 + Masse salariale de personnels/12

Frais de démarrage pour le Processus 1 = 25.227.554,5Ar

Frais de démarrage pour le Processus 2 = 66.891.041,92Ar

IX.1.2.6. Montant des charges fixes (CF)

Tableau 21: Montant de charge fixe

Désignations Montant (Ar)

Processus 1 Processus 2

Rémunération des personnels 15.222.000 15.222.000

Coût des matériels et

appareillages

10.720.000 14.220.000

TOTAL (CF) 25.942.000 29.442.000

IX.1.3. Coût opératoire

Le coût opératoire CO comprend les charges fixes, ainsi que l’ensemble des charges

variables : CO = CF + CV

Processus 1 : CO = 25.942.000+ 287.508.654= 313.450.654 Ar

Processus 2 : CO = 29.442.000+ 787.470.503 = 816.912.503 Ar

Nous avons ici une différence de 503.461.849 sur les coûts opératoires des deux processus. Ce

qui n’est pas négligeable.

IX.1.4. Chiffre d’affaire : (CA)

D’après l’étude bibliographique, nous avons relevé le prix de β-carotène suivant sur le

marché international : 1 g de carotène coûte 0,277 Euro. En convertissant en Ariary, comme 1

Euro vaut environ 3607,71 Ar, le β-carotène sur le marché international se vend alors à 1000 Ar

par gramme.

96

Etudes économiques

Le rendement d’extraction en bétacarotène à partir de l’huile de palme est de 48 % pour les

deux processus en masse. Pour atteindre la production annuelle de 3 tonnes de bétacarotènes, il

faut 6 tonnes 260 Kg d’huile de palme brute pour les deux processus.

D’où le chiffre d’affaire est récapitulé dans le tableau suivant :

Tableau 22: Chiffre d’affaire annuel

Quantité annuelle des bétacarotène (g) 3.000.000

Prix de vente pour 1g (Ar) 1000

Chiffre d’affaire annuelle (Ar) 3.000.000.000

IX.1.5. Seuil de rentabilité et le délai pour atteindre ce seuil

Calcul de la marge sur coût variable (MCV) et le résultat d’exploitation

Tableau 23: Résultats de l’exploitation

Rubriques

Montant (Ar) Différences

(P1 - P2) Processus 1 Processus 2

Chiffre d’affaire (CA) 3.000.000.000 3.000.000.000

Charges variables (CV) 287.508.654 787.470.503 - 499.961.849

Marge sur coût variable

(MCV)

MCV = CA - CV

2.712.491.346

2.212.529.497

+499.961.849

Charge fixe (CF) 25.942.000 29.442.000 - 3.500.000

Résultat de

l’exploitation (RN)

RN = MCV - CF

2.686.549.346

2.183.087.497

+503.461.849

97

Etudes économiques

Seuil de rentabilité (SR) :

Processus 1 : SR1= 3.000.000.000 ×25.942.000

2.712.491.346 = 28.691.704,4 Ar

Processus 2 : SR2= 3.000.000.000 ×29.442.000

2.212.529.497= 39.920.823,7 Ar

Délai pour atteindre le seuil de rentabilité = SR ×Temps d′activité

Chiffre d′affaire

Temps d’activité = 12 mois

Processus 1 : Délai pour atteindre le seuil de rentabilité = 0,115 Mois = 3 jours

Processus 2 : Délai pour atteindre le seuil de rentabilité = 0,160 Mois = 5 jours

Nous avons une différence de 2 jours sur l’atteinte du seuil de rentabilité en faveur du processus1.

IX.1.6. Résultat prévisionnel de la première année de fonctionnement

Tableau 24: Résultat prévisionnel de la première année d’extraction

Désignation Valeurs (Ar) Différences

(P1 – P2) Processus 1 Processus 2

Chiffre d’affaire (CA) 3.000.000.000 3.000.000.000

Coût opératoire (CO) 313.450.654 816.912.503 -503.461.849

Excédent brute

d’exploitation (EBE)

EBE = CA - CO

2.686.549.346

2.183.087.497

503.461.849

SR = (CA×CF)

MCV

98

Etudes économiques

IX.1.7. Récapitulation générale

Processus 1 : Rentabilité commerciale = 2.686.549.346/3.000.000.000 = 0,895

Processus 1 : Rentabilité commerciale = 2.183.087.497/3.000.000.000 = 0,727

Conclusion : Ces résultats de calcul économique montre d’abord que le projet est très intéressant.

Nous remarquons que même si les deux processus sont tout à fait rentables et intéressants le

processus 1 c’est –à dire l’extraction par l’acide acétique à 99% suivie de la neutralisation à l’eau

distillé est plus rentable et environnementalement voir hygiènement plus respectueux que le

processus 2 extraction par l’acide acétique à 99% suivie de l’hexane avec un décalage de 17%.

IX.2. Avantages économiques de l’utilisation de la bêtacarotène par rapport au benzène

Tableau 25: Comparaison des principes actifs benzène et de bétacarotène

Indicateurs Bétacarotène Benzène

Quantité utilisé pour une analyse de teneur en eau

du Gazole

10ml 800ml

Quantité utilisé pour une analyse de teneur en eau

de Fuel-oil

10ml 800ml

Prix unitaire des principes actifs 1.000.000 Ar/Kg 214.118Ar/Kg

Dépenses pour une analyse de teneur en eau dans

de Gazole

10.000Ar (10ml) 150.000Ar (800ml)

Dépenses pour une analyse de teneur en eau dans

de Fuel-oil

10.000Ar (10ml) 150.000Ar (800ml)

Rentabilité commerciale = Résultat ( EBE)

Chiffre d′affaires

Processus 1 : Rentabilité commerciale = 90%

Processus 2 : Rentabilité commerciale = 73%

99

Etudes économiques

Evaluation des nombres journaliers d’analyse de

contrôle qualité de Gazole stocké dans un grand bac

de stockage d’un terminal pétrolier

3 ×3×3fois par

jours = 27 fois

3 ×3×3fois par

jours = 27 fois

Evaluation des nombres journaliers d’analyse de

contrôle qualité de Fueloil stocké dans un grand bac

de stockage d’un terminal pétrolier

3 ×3×3fois par

jours = 27 fois

3 ×3×3fois par

jours = 27 fois

Prix des principes actifs utilisés pour une journée

de contrôle qualité de Gazole stocké dans un grand

bac de stockage d’un terminal pétrolier

270.000Ar/jours 4.050.000 Ar/ jours

Prix des principes actifs utilisés pour une journée

de contrôle qualité de Fueloil stocké dans un grand

bac de stockage d’un terminal pétrolier

270.000Ar/jours 4.050.000 Ar/ jours

La différence des prix journaliers est de 3.780.000Ar en utilisant le bêtacarotène par rapport au

benzène. Donc, l’utilisation de bêtacarotène comme principe actif utilisé dans la détermination de

teneur en eau dans le Gazole et fueloil présente des avantages financiers et surtout sur la santé

humaine.

IX.3. Conclusion

L’utilité de la production de bétacarotène ne reste plus seulement dans les domaines des

analyses pétroliers ou dans l’industrie des productions alimentaires et pharmaceutiques,….

Il est possible désormais d’envisager l’exportation ou la vente dans le marché local de la β-

carotène.

Notre projet va développer une nouvelle filière prometteuse c'est-à-dire une nouvelle issue

économique pour Madagascar. Il va créer aussi de nouvelle chaine de production dans la société

savonnerie tropicale. La mise en place d’une unité de production de bêta-carotène peut conduire à

la création d’emploi pour la population locale surtout dans l’industrie d’exploitation de l’huile de

palme c'est-à-dire une amélioration de leur niveau de vie. Elle contribue alors à l’augmentation de

la masse monétaire en circulation en produisant une valeur ajoutée.

100

Etudes des impacts environnementaux

ETUDES DES IMPACTS ENVIRONNEMENTAUX

X.1. Définitions

La surveillance environnementale est l’opération visant à assurer l’application des mesures

d’atténuations élaborées dans une étude d’impact, le respect de prévention des risques, règlements

et encadrements touchant l’environnement, principalement lors de la manipulation des produits

chimiques et ainsi qu’au moment de l’expérience.

X.2. Les risques dus aux produits chimiques [33], [34]

Il est important de bien connaître les risques de travailler avec les produits chimiques et

leurs dangers potentiels. Cet article aide à prendre de meilleures précautions si vous aviez à

manipuler ces produits chimiques. En industrie, les employeurs connaissent bien ces informations,

et ainsi ils n’exposent pas inutilement les travailleurs aux effets néfastes.

X.2.1. Effet sur la santé et sécurité :

La manipulation de solvants volatils risque souvent de présenter quelques effets

indésirables sur la santé :

par contact, ils peuvent provoquer des irritations ou des dégâts à la peau.

une exposition prolongée peut entraîner une perte de connaissance et des troubles du

système nerveux central.

en cas d’inhalation de vapeurs de solvants, on risque d’avoir des irritations des

muqueuses pulmonaires.

à forte dose d’inhalation de vapeurs, plusieurs effets peuvent être observés : céphalées,

salivation, nausées, vomissements, vertige, narcose, possibilité de coma.

en cas de contact avec les yeux, il y a de danger d’opacification de la cornée.

en cas d’ingestion, des troubles gastro-intestinaux, céphalées, salivation, nausées,

vomissements, vertige, narcose et coma peuvent survenir.

X.2.2. Les solutions à la problématique :

En cas d’inhalation : faire respirer de l’air frais. Le cas échéant, pratiquer la

respiration artificielle.

En cas de contact avec la peau : laver abondamment à l’eau. Enlever les vêtements

souillés.

101

Etudes des impacts environnementaux

En cas d’ingestion : faire boire beaucoup d’eau, ne pas tenter de faire vomir

(danger d’aspiration). Consulter un médecin. Addition de : charbon actif (20 à 40

g en suspension à 10%). Laxatif : sulfate de sodium (1 cuillère à soupe par 250

ml). Pas de lait. Pas d’huiles digestives.

X.3. Impacts de l’utilisation de bêtacarotènes

Nous avions connu que le bêtacarotène est obtenu à partir des produits naturels organiques.

Comme tous les projets d’étude, la « Valorisation du bétacarotène extraite de l’huile de palme

brute par de l’acide acétique pour la détermination des teneurs en eau de produits pétroliers (Gazole

/Fueloil) et dosage des teneurs en bétacarotène par de l’acide fluorhydrique » peut avoir ses

impacts positifs pour l’homme et pour l’environnement, et aussi ses impacts négatifs que l’on

définit par le terme « risque ».

X.3.1. Les impacts positifs sur l’environnement

Les impacts positifs concernent surtout les effets pour l’homme et l’environnement:

- Diminution de toxicités sur la santé et l’environnement

- Réduction voir même élimination des cas de maladies du benzène pour l’homme et

l’environnement

- Tous les effluents ne sont plus des effets néfastes sur les pollutions

- Tous les résidus peuvent être recyclés et valorisés

X.3.2. Les impacts négatifs sur l’environnement

Etant donné que le bétacarotène ne présente aucun risque pour l’environnement. Les impacts

négatifs autant pour l’homme que la nature sont quasiment inexistants. En effet, il a été montré

que, contrairement à la vitamine A, un excès de carotène n’est pas toxique pour l’organisme vivant

et peut-être converti en vitamine A si nécessaire.

102

Conclusion générale

CONCLUSION GENERALE

La bétacarotène est une molécule organique appartenant à la famille des caroténoïdes

utilisée dans plusieurs domaines industriels. Elle peut être extraite dans des produits naturels

comme la carotte, l’huile de palme, le kaki, la spiruline,…. D’abord, un processus de détermination

de teneur en bétacarotène d’une solution par de l’acide fluorhydrique a été validée statistiquement

dans ce mémoire avec une qualité de six sigma et permettrait de quantifier la teneur en bétacarotène

de l’huile de palme, du kaki et de la carotte. Les analyses effectuées ont permis de déterminer la

teneur en bétacarotène d’un concentrée de jus de carotte, celle d’un extrait de l’huile de palme de

couleur orangée qui s’avère être très riche en β-carotène et celle du kaki qui est un fruit exotique

très prisée.

Egalement, deux nouvelles méthodes d’extraction de bétacarotènes ont été inventées. La

première méthode a été utilisée non seulement pour extraire les bétacarotènes dans l’huile de palme

brute mais aussi pour recycler les molécules de bétacarotènes qui ont été les principes actifs lors

de l’extraction d’eau dans le Gazole et le fueloil. Cette première méthode utilise de l’acide acétique

à 99% suivie d’une phase de neutralisation avec de l’eau distillée pour récupérer les molécules de

bétacarotènes pures alors que la deuxième méthode utilise de l’acide acétique à 99% puis de

l’hexane pour extraire les bétacarotènes pures. Dans tous les cas, le taux d’extraction est compris

entre 27% et 38% mais la première méthode s’avère énergétiquement très profitable. Puis, l’essai

d’adsorption des molécules de bétacarotènes sur un filtre adsorbant composé de verres de silices

et de céramiques assimilables à des formes de lamelles ou sphériques s’avèrent intéressantes. Il a

été constaté que les céramiques jouent non seulement le rôle d’adsorbant mais aussi c’est un

accélérateur de séparation entre la solution neutralisée d’acide acétique et les molécules de

bétacarotènes pure.

Ensuite, les deux processus de détermination de teneur en eau du Gazole et du fuel-oil en

utilisant du bétacarotène comme principe actif ont été validés statistiquement avec une qualité

respectivement de cinq sigma et six sigma. Comme référence, nous citons un processus qui

présente une qualité de deux sigma (les tolérances sont égales à la moyenne de la distribution du

processus ± 2δ produit 4.56% de résultats défectueux. Un processus qui atteint une qualité de trois,

quatre et six sigma en produit respectivement 0.26%, 0.0063% et 0.0000002% soit 0.002 résultat

défectueux par million.

Durant cette étude, nous déduisons que le bétacarotène est ainsi un principe actif capable

d’extraire l’eau présente dans les produits organiques dans des conditions opératoires adéquates.

103

Conclusion générale

En effet, la manipulation du bétacarotène est délicate à cause de sa sensibilité à la chaleur et à

l'oxydation. Enfin, sur le plan économique, la bétacarotène est une source de revenue et de valeurs

ajoutées importantes pour les industriels et l’économie non seulement à Madagascar mais aussi

dans le monde. Parmi ceux-ci nous pouvons citer l’industrie d’exploitation de l’huile de palme à

Madagascar.

104

Bibliographies et webographies

BIBLIOGRAPHIES ET WEBOGRAPHIES

[1] « SUNYATA-RAPPORT TECHNIQUE » info@FoodForTruth.com.

[2] ANDRINIAINA Hery Mamitiana :

« Étude de l’extraction et de la production des caroténoïdes à partir de quelques fruits et

produits agricole locaux », Mémoire de fin d’études en vue de l’obtention du diplôme

d’ingénieur en Génie Chimique, Antananarivo le 15 Avril 2008.

[3] BOISSEL J.P. :

« L’information thérapeutique » Masson, 2000.

[4] BOUDENE.C, COLLAS.E. et JENKINS.C. :

Recherche et dosage de divers toxiques minéraux dans les algues spirulines de différentes

origines et évaluation de la toxicité à long terme chez le rat d’un lot d’algues

Spirulines de provenance mexicaine, 1975.Ann.Nutr.Aliment.

http://www.cder.dz/dwonload/bio.9pdf.

[5] BOURLES ERWAN :

« CAROTENOIDE », Document réalisé au sein de l’IUP, Innovation en Industries

Alimentaires, Quimper, France. http://iup-iia.Univ-brest.fr.

[6] BRUNETON Jean :

« Pharmacognosie-Phytochimie-Plante médicinale », 3ème Edition, Editions Tec et Doc,

Paris, 1999.

[7] DEWETTINCK.K, ANTHIERENS.K, VERBEKEN.D, VANCAMP.J et

HUYGHEBERERT.A :

« Etude bibliographique sur les bénéfices nutritionnels des légumes prêts à l’emploi ».

http://www.legumes-infos.com.

[8] https://fr.wikipedia.org/wiki/Bêta-Carotène (consulté le 05/10/2015)

[9] https://www.ponroy.com/plantes/C/les-carotenoides (consulté le 13/11/2015)

[10] J Pincemail, JO Defraigne, M Meurisse et R. Limet :

« 3ème partie: Caroténoïdes et vitamine A »; Services de Chirurgie Cardiovasculaire et de

Transplantation d’Organes, ULg, Liège.

[11] Marie-Céline KIBANGADI :

« BËTA-CAROTËNE ET VITAMINES A ET E CHEZ L'ENFANT » thèse présentée

pour l’obtention du diplôme de docteur de 3ème cycle, Mention nutrition, Spécialité sciences

naturelles à l’Université PIERRE ET MARIE CURIE, Paris 6, 07/01/98.

105

Bibliographies et webographies

[12] L.JAUPI :

Contrôle de la qualité MPS, Analyse des performances contrôle de réception, Dunod, Paris,

2002.

[13] Société Jallali Plast :

Six Sigma et Maîtrise Statistique des Processus : de la théorie à la pratique Sahbani

Mansour Département Sciences Économiques et de Gestion, ISET Tozeur Campus

universitaire, route de Nafta BP 150, Tozeur 2210 Tunisie Sahbani18_2006@yahoo.fr.

[14] Dr. Bill McNeese:

Normal Probability Plots, June 2009, BPI Consulting, LLC.

[15] Larry RITZMAN et Lee KRAJEWSKI :

« Management des opérations Principes et applications ». 2ème Edition, nouveaux

horizons, pages 152 à 169.

[16] Les Dosages, chapitre 7, Classe de 1ere S. http://www.physagreg.fr.cours

1ere/chimie/dosages (consulté le 06/10/2015).

[17] http://www.lyceepmf.tunis.com/../ Dosage.pdf (consulté le 06/10/2015).

[18] Maurice RAVAILLE:

Chimie générale, éd. Baillière, Paris, 1968

[19] Paul Constans :

« Principe des dosages volumétriques » ; De Lacour-chimie – PTSI.

[20] M. LAFFITTE et F. ROUQUEROL :

La réaction chimique Tome 2. Aspects thermodynamiques et cinétiques – [CITE

14195 T2]

[21] PAUL ARNAUD :

« Chimie physique », [CITE 14173]

[22] PAUL ARNAUD :

« Chimie organique », 15ème Edition, Eds. Dunod 1990.

[23] PAUL ARNAUD :

Exercices résolus de chimie organique. 3ème Edition, Eds. Dunod 1991.

[24] ANDRIATSITOHAINA Harinavalona :

« Essai d’extraction d’eau par des principes actifs organiques », Mini- Projet quatrième

année, 2014.

[25] M. LAFFITTE et F. ROUQUEROL :

106

Bibliographies et webographies

La réaction chimique Tome 1. Aspects structuraux et thermodynamiques, 1991, Eds.

Masson. [CITE 14195 T1]

[26] MIR. B.PAVLOV et A. TERENTIEV :

« CHIMIE ORGANIQUE » 3ème Edition, 1997, Eds Mir.

[27] L .PIETRI :

« Cours de Chimie Organique » Première année - Page 42 - 07/12/2008

[28] Solvatation (Yizhak Marcus. Ion solvatation, Ed. J. Wiley & sons limited.), 1985.

[29] Cramer, CJ. Truhlar, DG :

"Modèles de solvatation pour les énergies libres en solution aqueuse", Chem. Rev,

99, 216, 1999.

[30] Frédéric Élie :

« Liaison hydrogène et autres liaisons chimiques », août 2004.

[31] MENAKASAKA Eric :

« Projet d’exploitation d’huile de palme à Antalaha destiné à l’exportation aux

Comores », mémoire de Maitrise département Gestion, 04 Mai 2004.

[32] Huile de palme/ Wikipédia.fr/ (consulté le 12/01/2016)

[33] Nathalie GUITARD, Marie JEHANNE :

Principaux usages et possibilité de mesures de gestion des risques pour certains

perturbateurs endocriniens avérés ou suspectés INERIS, Verneuil-en-Halatte (France,

Oise)

[34] Données de base sur la toxicité des principaux solvants industriels, Service de

Pathologie Professionnelle. Hôpital Cochin, Mise à jour : Septembre 2002

Annexe

ANNEXES

I

Annexe

Données bibliographiques de la quantité de bétacarotènes contenant dans les

végétales

Tableau 26: Le bêta-carotène contenant dans les fruits et les légumes de couleurs jaune,

orange, rouge et verte foncée (µg/100g).

Aliments µg/100g

Légumes

Carottes 11.210

Concombre 280

Epinards CRUS 674

Epinards cuits 743

Patates douces cuites 2.180

Potimarron cuit 714

Pissenlit cru 1.400

Poivron rouge cru 580

Poivron rouge cuit 558

Tomate 1.610

Fruits

Mangue fraîche 523

Abricots secs 730

Abricots frais et dénoyautés 260

Melon 322

Autres

Germe de blé 160

Spiruline 9940

Nori 4.895

Dulse 266

Aonori 150

Kombu 1.623

II

Annexe

Dosage de teneur en bétacarotène de Carotte fraîche, huile de palme brute et

kaki à comparer avec les teneurs lus dans les bibliographies.

Carotte :

On broyait 100g carotte fraîche découpée puis on récupérait le jus en pressant

la pâte obtenu. On obt ient 14ml de jus concentrée.

On prend 2ml de ce jus pour faire le dosage avec une solut ion t itrante d’acide

fluorhydrique dont concentrat ion est de 2,6.10 -3 mol/L.

Le volume de HF à l’équivalence est égal à 10ml. Donc le nombre de moles de

bêtacarotène contenu dans 3ml de jus de carotte est donné par cette formule :

𝑛βcarotène =𝑛𝐻𝐹9

=𝐶𝐴 𝑉

9

Avec CA= 2,6.10-3 mol/L et V= 10ml

D’après le calcul, 𝒏𝛃𝐜𝐚𝐫𝐨𝐭è𝐧𝐞 = 2,89.10-6 moles

En masse m= n.M= 2,89.10-6× 536,8726 = 1551,562.10-6g = 1551,562µg

Donc dans 100g de carotte, on trouvait 10861 µg de bétacarotènes d’après le calcul.

Huile de palme brute :

On prend 0,1g d’huile de palme brute. Après le dosage à l’équivalence, le

volume de HF vaut 16ml. En appliquant la même formule :

𝑛βcarotène =𝑛𝐻𝐹9

=𝐶𝐴 𝑉

9

On trouve, 𝒏𝛃𝐜𝐚𝐫𝐨𝐭è𝐧𝐞 = 4,62.10 -6moles; en masse m=2481,544 µg de bétacarotènes.

Donc dans 100g d’huile de palme brute, on trouvait 2481544,4µg ou 2481,5444mg

de bêtacarotènes d’après le calcul.

Kaki :

On prend 1g de kaki en pate en ajoutant 30ml d’eau dist illée. Après le dosage,

le volume d’HF à l’équivalence vaut 14ml. En appliquant la même formule :

𝑛βcarotène =𝑛𝐻𝐹9

=𝐶𝐴 𝑉

9

On trouve, 𝒏𝛃𝐜𝐚𝐫𝐨𝐭è𝐧𝐞 = 4,044.10 -6moles;enmassem=2171,3514µg de bêtacarotènes.

Donc dans 100g de kaki, on trouve 217135,14µgou217,135mg de bétacarotènes

d’après le calcul.

III

Annexe

Données sur les caractéristiques de Gazole et fuel du TOTAL

TOTAL GAZOLE PREMIER

Fiche de caractéristiques :

CARACTERISTIQUES NORMES SPECIFICATIONS SPECIFICATIONS

ADMINISTRATIVES

DEFINITION Spécifications

administratives et

caractéristiques

particulières ci-

dessous

Mélange d’hydrocarbure d’origine

minérale ou de synthèse et

éventuellement d’esters

méthyliques d’acides gras

(EMAG) destiné à l’alimentation

des moteurs thermiques à

allumage par compression

ODEUR Atténuée florale

COULEUR NF ISO 2049 Inférieur ou égal à 2

MASSE VOLUMIQUE à

15°C

NF EN ISO 3675 Comprise entre 850 et 845 kg/m3

VISCOSITE NF EN ISO 3104 Comprise entre 2 et 4,5 mm2/ s à

40°C

TENEUR EN SOUFRE NF EN ISO 20846 Inférieur ou égale à (50,0mg /kg)

DILLATATION (%en vol,

pertes incluses)

NF EN ISO 3405 Moins de 65 % à 250°C

80% ou plus à 350°C

95% ou plus à 360°C

POINT D’ECLAIR NF T 60-103

NF EN ISO 22719

Inférieur à 120°C

Supérieur à 55°C

TENEUR EN EAU NF EN ISO 12937 Inférieur ou égale à 200mg/kg

CONTAMINATION

TOTALE

NF EN 12662 Inférieur ou égale à 24mg/kg

POIT DE TROUBLE NF EN 23015 Inférieur ou égale à -

5°C Inférieur ou égale à

+5°C

TEMPERATURE LIMITE

DE FILTRABILITE

NF EN 116 Inférieur ou égale à 0°C

Inférieur ou égale à -15°C

STABILITE A

L’OXYDATION

NF EN ISO 12205 Inférieur ou égale à 25g/m3

TENEUR EN CENDRES NF EN ISO 6245 Inférieur ou égale à 0,01 % en

masse

CORROSION A LA LAME

DE CUIVRE (3heures à

50°C)

NF EN ISO 2160 Classe 1 au maximum

RESIDU DE CARBONE

SUR RESIDU 10% DE

DISTILLATION

NF EN ISO 10370 Inférieur ou égale à 0,3% (masse)

(avant ajout éventuel de

procétane)

INDICE DE CETANE NF EN ISO 5165

NF EN ISO 4264

Egal ou supérieur à 51,0

Egal ou supérieur à 46,0

IV

Annexe

CARACTERISTIQUES NORMES SPECIFICATIONS SPECIFICATIONS

ADMINISTRATIVES

POUVOIR LUBRIFIANT

(HFRR)

NF EN ISO 12156-1 Diamètre de marque d’usine

corrigé (wsd 1,4) à 60°C inférieur

ou égal à 460µm

TENEUR EN

HYDROCARBURES

AROMATIQUES

POLYCYCLIQUES

NF EN 12916 Inférieur ou égale à 11% masse

TENEUR EN ESTERS

METHYLIQUES D’ACIDE

GRAS (EMAG)

NF EN 14078 Inférieur ou égale à 5% volume

ADDITIFS Détergent (CEC PF

26)/ Anticorrosion

(ASTM D 655A)/

Antimousse/ limiteur d’odeur

Source : MKF/QSE/Q- Révision 3-02/11/2005 – TOTAL France 24 .cours Michelet 92069 Paris

La Défense

TOTAL FUEL-OIL EXTRA LOURD

Fiche d’information produit

CARACTERISTIQUES UNITE METHODE VALEURS

INDICATIFES

SPECIFICATION

S

NBN 52-717 : 2006

TENEUR EN SOUFRE % m/m NBN EN ISO

14596

0,98 max. 1,00

MASSE VOLUMIQUE

à 15°C

Kg/m3 NBN EN ISO

3675

997 Max. 1005

VISCOSITE à 50°C mm2/s NBN EN ISO

3104

318

VISCOSITE à 100°C mm2/s NBN EN ISO

3104

29 Min.17- max. 40

POINT D’ECLAIR EN

VASE CLOS

°C NBN EN

22719

88 > 65

POINT

D’ECOULEMENT

°C NBN T 52-113 -3

TENEUR EN EAU %v/v NBN ISO

12937

0,15 Max.1,0

V

Annexe

CARACTERISTIQUES UNITE METHODE VALEURS

INDICATIFES

SPECIFICATION

S

NBN 52-717 : 2006

TENEUR EN

CENDRES

%m/m NBN EN ISO

6245

< 0,1 Max.0,15

TENEUR EN

VANADIUM

Mg/kg NBN EN

13131

26 Max.400

TENEUR EN NICKEL Mg/kg IPN288 11

POUVOIR

CALORIFIQUE

SUPERIEUR

MJ/kg ASTM D 4868 42,9 Min. 40,6

POUVOIR

CALORIFIQUE

INFERIEUR

MJ/kg ASTM D 4868 40,6

TENEUR EN SODIUM Mg/kg IP 288 8

TENEUR EN AZOTE Mg/kg ASTM D 4629 3400

RESIDU DE CARBONE % m/m NBN EN ISO

10370

13 Max. 18

TENEUR EN

ASPHALTENES

% m/m IP 143 6

TENEUR EN PCB ET

PCT

Mg/kg NBN EN

12766-3

<10 Max.10

SEDIMENT PAR

EXTRACTION

% m/m NBN EN ISO

3735

0,05 Max. 0,2

Sources: MKE/BE/POM-BNL/PQM- Révision 00 (mars 2009)- TOTAL BELGIUM- 93, rue du

Commerce – 1040 Bruxelles

American Journal of Applied Chemistry

2016; X(X): XX-XX

http://www.sciencepublishinggroup.com/j/ajac

doi: 10.11648/j.XXXX.2016XXXX.XX

ISSN: 2330-8753 (Print); ISSN: 2330-8745 (Online)

VI

Publication 1

New Processes to Extract Pure Betacarotenes

Molecules Using Acetic Acid Solvent

Andry Tahina Rabeharitsara, Phandry Nomena Ndjiva Rabearimihaja

Department Chemical Engineering of E.S.P.A, Antananarivo University, Antananarivo, Madagascar

Email address: rabeharitsara_andrytahina@yahoo.fr (A. T. Rabeharitsara), phandryrandjiva@gmail.com (P. N. N. Rabearimihaja)

To cite this article: Andry Tahina Rabeharitsara, Phandry Nomena Ndjiva Rabearimihaja. New Processes to Extract Pure Betacarotenes Molecules

Using Acetic Acid Solvent. American Journal of Applied Chemistry. Vol. 4, No. 2, April 2016, pp. 64-70. doi:

10.11648/j.xxx.xxxxxxxx.xx

Received: Feb. 23, 2016; Accepted: Mar. 10, 2016; Published: Mar. 28, 2016

Abstract: Betacarotenes molecules extractions using acetic acid (99% of purity) as solvent followed by distillated

water neutralization or hexane solvent to get back betacarotenes. To obtain pure betacarotenes molecules, distillation

step is necessary for the second process which use hexane solvent; however for the first process which use distillated

water neutralization, decantation step is enough. The first process is energetically profitable. Unrefined palm oil which

contains betacarotenes molecules with triglycerides and grease acids is used as model product for betacarotenes

extraction. Both of the two processes have extraction rate more than 27% which increases proportionally with the

weight of unrefined palm oil used for extraction.

Keywords: Extraction, Betacarotenes, Acetic Acid, Hydrogen Bond, Process, Neutralization, Decantation

American Journal of Applied Chemistry 2016; X(X): XX-XX

VII

1. Introduction

Betacarotenes molecules have been widely used

in food and pharmaceutical industries. They were seen

in many natural products such as: palm grains, carrots,

tomatoes, spinach, etc.… [1]. Betacarotenes molecules

have been obtained by chemical synthesis or by

extraction. This paper show two news processes to

extract betacarotenes molecules. The main of these

processes is the first step which use acetic acid 99%

purity like solvent extraction. Then, the first process use

distillated water to obtain pure betacarotenes molecules

after decantation whereas solvent hexane is used for the

second process and distillation is necessary to separate

pure betacarotenes molecules. The first process is

energetically profitable than the second process which

need energy to evaporate the solvent “hexane” under

vacuum for getting back the pure betacarotenes

molecules. Unrefined palm oil which contains

betacarotenes molecules with triglycerides and grease

acids is used as model product for betacarotenes

extraction. Both of the two processes have extraction

rate of pure betacarotenes more than 27% which

increases proportionally with the weight of unrefined

palm oil used for extraction.

2. Acetic Acid Extraction Followed by

Water Neutralization

2.1. Principle of the Process Betacarotenes Extraction

with Acetic Acid Followed by Water Neutralization

It was shown that hydrogen bond link [2] exist

between betacarotenes molecules and animal’s grease or

betacarotenes molecules and vegetable’s grease. The

hydrogen bond is an attractive interaction between a

hydrogen atom from a molecule or a molecular fragment

X–H in which X is more electronegative than H, and an

atom or a group of atoms in the same or a different

molecule, in which there is evidence of bond formation.

A typical hydrogen bond may be depictedas X–H … Y–

Z, where the three dots denote the bond. X–H represents

the hydrogen bond donor. The acceptor may be an atom

or an anion Y, or a fragment or a molecule Y–Z, where

Y is bonded to Z. In some cases, X and Y are the same.

In more specific cases, X and Y are the same and X–H

and Y–H distances are the same as well leading to

symmetric hydrogen bonds. In any event, the acceptor is

an electron rich region such as, but not limited to, a lone

pair of Y or π-bonded pair of Y–Z. [3]. That is why

carotenoids are soluble in animal’s grease and

vegetable’s grease [4]. During their transfers between

the various levels of the trophic networks, the carotenoid

pigments are not appeared as isolated molecules: they

are often related to other molecules which allow their

integration in the cellular structures of the living matter,

and thus they are met integrated in lipoproteins,

caroténoprotéines or caroténolipoprotéines. They play

also a part in the pigmentation, coloring, but also in the

reproduction and seem to be at the origin of the visual

pigments [5]. Unrefined Palm oil contents are

betacarotenes, grease acids and Triglycerides. That is

why the color of the unrefined palm oil “Fig. 1”.

Figure 1. Photo of unrefined palm oil.

The goal of this extraction process is to break the

hydrogen bond links between betacarotenes molecules

and triglycerides or grease molecules by acetic acids

molecules. At the end, betacarotenes molecules will be

on hydrogen bond link with acetic acids molecules.

Next, distilled water is added progressively.

Betacarotenes molecules, which are insoluble in water,

became on top up to gather. Underneath, there is acid

acetic solution which are up to gather because of

hydrogen bond link: cycle dimer of acetic acid [6-7], the

molecules form pairs (dimers), being connected by

hydrogen bonds. The dimers can also be detected in the

vapor at 120°C (248°F) [8]. Dimers also occur in the

liquid phase in dilute solutions in non-hydrogen-

bonding solvents [8], and a certain extent in pure acetic

acid but are disrupted by hydrogen-bonding solvents.

The dissociation enthalpy of the dimer is estimated at

65.0–66.0 kJ/mole, and the dissociation entropy at 154–

157 J mol−1 K−1 [8]. Other lower carboxylic acids

dimerize in a similar fashion [9].

2.2. Details of the Process Betacarotenes Extraction

with Acetic Acid Followed by Water Neutralization

2.2.1. Step1 Reagents Preparation

Unrefined palm oil is weighed then put in the

beaker. Next, acetic acid 99% of purity is added “Fig.7”.

Its pH is equivalent to pH = 3.27. The majority of the

acetic acid molecules (pKa = 4.76) are on not dissociated

(R-COOH) acid form “Fig. 2” [10-11-12-13-14-15-16].

American Journal of Applied Chemistry 2016; X(X): XX-XX

VIII

Figure 2. Figure of acetic acid molecule not dissociated.

2.2.2. Step2 Mixing Reactants

Unrefined palm oil and acetic acid are mixed for

few minutes “Fig.7”. Hydrogen bond links between

triglycerides molecules or grease acids molecules and

betacarotenes molecules are broken “Fig.3” by the acetic

acid solvent. From this moment, steric attraction begin

between acetic acid molecules and betacarotenes

molecules and supports their hydrogen bond links. Steric

attraction occurs when molecules have shapes or

geometries that are optimized for interaction with one

another. In these cases molecules will react with each

other most often in specific arrangements [17].

HC

C

O C

HC

O

O

OC

C

CxHy

CxHy

CxHy

O

O

H3C CH3

CH3

H3CCH3

H3C

CH3 CH3

CH3 CH3

H H H H

HH H H H

XX

X

XX

X

Figure 3. Figure of the broken hydrogen bond links between triglyceride molecule and betacarotenes molecules.

2.2.3. Step3 Formation of Hydrogen Bond Links Between Betacarotenes Molecules and Acetic Acids Molecules

Transvase the mixed solution in the funnel, and let it rest during thirty minutes “Fig.7”. Hydrogen bond links

between acetic acid molecules and betacarotenes molecules have taken seat “Fig. 4”.

H3C C

O

O

+3

H

2

H3C CH3

CH3

H3CCH3

H3C

CH3 CH3

CH3 CH3

H H H H

HH H H H

Figure 4. Figure of the formation of hydrogen bond links between acid acetics molecule and betacarotenes molecules.

Two phases are observed. Betacarotenes

molecules with acetic acid are underneath and on top

there were triglycerides molecules and grease acids

molecules “Fig. 5”. Next, we take off the underneath

phase which was rich on betacarotenes. To improve the

betacarotenes extraction, we have added acetic acid in

the rest of on top phase which became rich on

triglycerides and grease acids molecules, then we take

off the underneath phase. We repeat this action twice and

get back together the acetic acid-betacarotenes solution.

Liquid acetic acid is a hydrophilic (polar) protic solvent,

similar to ethanol and water.

American Journal of Applied Chemistry 2016; X(X): XX-XX

IX

Figure 5. Figure of the two phases after few minutes putting back:

betacarotenes molecules with acetic acid underneath and triglycerides-

grease acids molecules on top to gather.

With a moderate relative static permittivity (dielectric

constant) of 6.2, it dissolves not only polar compounds

such as inorganic salts and sugars, but also non-polar

compounds such as oils and elements such as sulfur and

iodine. It readily mixes with other polar and non-polar

solvents such as water, chloroform, and hexane. With

higher alkanes (starting with octane), acetic acid is not

completely miscible anymore, and its miscibility

continues to decline with longer n-alkanes [18]. This

dissolving property and miscibility of acetic acid makes it

a widely used industrial chemical, for example, as a

solvent in the production of dimethyl terephthalate [19].

2.2.4. Step4 Water Neutralization of the up to Gather

Phase Rich on Betacarotenes

Distillated water is added progressively in the up

to gather phase rich on betacarotenes which are soluble

in acetic acids 99% “Fig.7”. The water play the basic

role (H2O/H3O+) [20-21]. In the same time, the acetic

acids-betacarotenes solution will be diluted in water and

the pH of the solution increase progressively to seven.

This is the neutralization step by distillated water. The

acetic acid (pKa=4.76) [22] will be dissociated [R-

COO-/H+] and soluble in water because hydrogen bond

links between betacarotenes molecules and acetic acid

molecules was broken “Fig.6-a”. Betacarotenes

molecules which are insoluble in water became on top

to gather. At last, we get back the betacarotenes“Fig.6-

b” by decantation process “Fig.7”.

(a) (b)

Figure 6. Figures of the water neutralization step.

American Journal of Applied Chemistry 2016; X(X): XX-XX

X

2.3. Flow-Sheet of the Process Betacarotenes Extraction with Acetic Acid Followed by Water Neutralization

Figure 7. Flow-sheet of the process betacarotenes extraction with acetic acid followed by water neutralization.

(a) (b)

Figure 8. Figures of pure betacarotenes extracted. [23]

The β-Carotene extracted is a strongly colored

red-orange “Fig.8-a”. It is a pigment abundant in plants

and fruits. Beta-carotene is a well-known antioxidant

[24]. Eating a diet rich in them is often recommended.

Benefits from taking supplements are not supported

[25-26]. It is an organic compound and chemically is

classified as a hydrocarbon and specifically as a

terpenoid (isoprenoid). The structure was deduced by

Karrer et al. in 1930 with eleven double combined

connections [27] “Fig.8-b”. The chemical formula of

betacarotenes is C40H56. It is insoluble in water with 1.05

[g.ml-1] density. Its molar mass is equal to 536.8726

[g.mol-1]. And its boiling point is 654.7 [°C] at 760

[mmHg]. Betacarotenes are soluble in hexane solvent.

The experimental results of beta-carotene solubilities in

binary mixed solvents formed by cyclohexane, n-

hexane, 1-hexene and toluene with 2,5,8-trioxanonane,

acetone, and cyclohexanone are reported. The solubility

of beta-carotene in pure solvents increases in the order:

2,5,8-trioxanonane < acetone < n-hexane <1-hexene <

cyclohexanone < cyclohexane < toluene. In the mixed

solvents studied a maximum of beta-carotene solubility

is observed, except for the mixed solvents containing

toluene. The reported solubility data for binary solvents

MIXING REAGENTS

(ACETIC ACID-UNREFINED PALM OIL)

TRIGLYCERIDES-BETACAROTENES

(ACETIC ACID-BETACAROTENE)/TRIGLYCERIDES

DECANTATION (ACETIC ACID-BETACAROTENE)

DISTILLATED WATER NEUTRALISATION

(ACETIC ACID-BETACAROTENE)

PURE BETACAROTENE/ACETIC ACID

DECANTATION PURE BETACAROTENE

American Journal of Applied Chemistry 2016; X(X): XX-XX

XI

were smoothed by means of Myers and Scott rational

type equation. These results together with our previous

results for hydrocarbon polar non-associating

component are interpreted in terms of various models of

mixtures. For this purpose models based on the Flory

and Huggins non-athermal mixture theory, such as

Acree and Rytting (AR), and the authors (TT) model,

are tested. Both models predict qualitatively size and

shape of the beta-carotene solubility curves, including

the maximum solubility and asymmetry, in contrary to

UNIFAC model. The analysis of the TT and AR models

indicate an important role of value and asymmetry of

the excess Gibbs energy of the mixtures of solvents as

a source-increased solubility. The difference between

the solubility of beta-carotene in pure solvents and

value of the excess Gibbs energy are responsible for the

appearance, position and shift of the maximum

solubility [28].

3. Acetic Acid Extraction Followed by

Hexane Separation

3.1. Principle of the Process Betacarotenes Extraction

with Acetic Acid Followed by Hexane Separation

The principle and steps of this second process are

the same than the first process as far as step3 “Fig.7” -

“Fig.9”. The difference is on step4, to break the

hydrogen bonds links between betacarotenes molecules

and acetic acid molecules, we use hexane solvent.

Betacarotenes are soluble in hexane “Fig. 9”. We have

transvased the solution in the funnel. Let it rest for thirty

minutes. There were two phases, the underneath

solution was acetic acids and on top there were

betacarotenes molecules soluble in hexane

(dhexane=0.655 g.cm-3) “Fig.9”. To separate these two

phases we use decantation for thirty minutes and take

off the acetic acid “Fig.9”. Then, to get back the

betacarotenes, we have done first distillation of the

hexane on rotavapor (TebHexane=68.73°C) “Fig. 9”.

The evaporator consists of a heating bath with a rotating

flask, in which the liquid is distributed as a thin film over

the hot wall surfaces and can evaporate easily [29].

3.2. Flow-Sheet of the Process Betacarotenes

Extraction with Acetic Acid Followed by Hexane

Separation

Figure 9. Flow-sheet of the process betacarotenes extraction with acetic acid followed by hexane separation.

MIXING REAGENTS

(ACETIC ACID-UNREFINED PALM OIL)

TRIGLYCERIDES-BETACAROTENES

(ACETIC ACID-BETACAROTENE)/TRIGLYCERIDES

DECANTATION (ACETIC ACID-BETACAROTENE)

HEXANE SOLVENT(ACETIC ACID-BETACAROTENE)

(HEXANE-PURE BETACAROTENE)/ACETIC ACID

DECANTATION(HEXANE-PURE BETACAROTENE)

DISTILLATIONPURE

BETACAROTENE

American Journal of Applied Chemistry 2016; X(X): XX-XX

XII

4. Comparisons Between the Two

Processes

The weight of betacarotenes extracted change

proportionally with the weight of unrefined oil used for

extraction “Fig.10 – Table 1”. In this way we can assert

that with both processes we have extracted pure

betacarotenes molecules “Fig.8”. The extraction yield is

between 27% and 38%. In other words, the

betacarotenes content in 5[g] of the unrefined palm oil

for example is 1.365[g], either 27.3%. It increase

proportionally with the weight of unrefined palm oil

used for extraction.

Table 1. Comparison of extraction yield between the two processes.

Unrefined

palm oil

quantity used

for extracting

[g]

Betacarotenes

quantity extracted

by the first process

using acetic acid

followed by water

neutralization [g]

Betacarotenes

quantity extracted by

the second process

using acetic acid

followed by hexane

separation [g]

5 1.365 1.449

10 3.150 3.192

20 6.825 7.560

As we see in figure 11 the extractions yield of the first

process and second process are equally good. However, the

second process seems all the same good when the

unrefined oil quantity used for extraction increases. In any

case using the first process is energetically profitable. It

doesn’t use any energy source during the process.

However, the second process uses energies during the last

stage of distillation which makes it possible to separate the

pure molecules of betacarotenes from the solvent hexane

[30].

Figure 10. Weight of pure betacarotenes extracted according to the weight of unrefined palm oil used for extraction.

American Journal of Applied Chemistry 2016; X(X): XX-XX

XIII

Figure 11. Comparison of betacarotenes quantity extracted by the first process (blue) and the second process (brown).

Acknowledgements

Special Thanks to everyone who have supported and

helped us to carry out this paper. As well, we express our

sincere thanks to Director of E.S.P.A Polytechnics of the

Antananarivo University and Chemical Engineering

Laboratory staff. Special thanks to the company

Savonnerie Tropically for giving us unrefined palm oil

used during the experiences.

References

[1] "USDA National Nutrient Database for Standard Reference, Release 21". Retrieved 2009-07-24.

[2] M. LAFFITTE, F. ROUQUEROL La réaction chimique Tome 1. Aspects structuraux et thermodynamiques, 1991, Eds. Masson p. 9.

[3] E. Arunan, G. R. Desiraju, R. A. Klein, J. Sadlej, S. Scheiner, I. Alkorta, D. C. Clary, R. H., Crabtree, J. J. Dannenberg, P. Hobza, H. G. Kjaergaard, A. C. Legon, B. Mennucci, D. J. Nesbitt. Pure Appl. Chem. 83, 1619 (2011).

[4] B. PAVLOV, A. TERENTIEV Chimie organique Third Edition, 1977, Eds Mir p. 527.

[5] Michel VINCENT, Laboratoire de biochimie et Ecologie des Invertébrés Marins, Ecole Pratique des Hautes Etudes, Centre D’Océanologie de Marseille, UA CNRS 41, Station marine d’Endoume, 13007 Marseille, France, «Rôles et transformations des pigments caroténoides dans les réseaux trophiques marins».

[6] Jones, R.E.; Templeton, D.H. (1958). "The crystal structure of acetic acid". Acta Crystallographica 11 (7): 484–487.

[7] Briggs, James M.; Toan B. Nguyen; William L. Jorgensen

(1991). "Monte Carlo simulations of liquid acetic acid and methyl acetate with the OPLS potential functions". Journal of Physical Chemistry 95 (8): 3315–3322.

[8] Togeas, James B. (2005). "Acetic Acid Vapor: 2. A Statistical Mechanical Critique of Vapor Density Experiments". Journal of Physical Chemistry A 109 (24): 5438–5444.

[9] McMurry, John (2000). Organic Chemistry (5 ed.). Brooks/Cole. p. 818.

[10] M. LAFFITTE, F. ROUQUEROL La réaction chimique Tome 2. Aspects thermodynamiques (suites) et cinétiques, 1991, Eds. Masson pp. 28-29.

[11] Perrin, D. D., Dissociation Constants of Organic Bases in Aqueous Solution, Butterworths, London, 1965; Supplement, 1972.

[12] Serjeant, E. P., and Dempsey, B., Ionization Constants of Organic Acids in Aqueous Solution, Pergamon, Oxford, 1979.

[13] Albert, A., "Ionization Constants of Heterocyclic Substances", in Physical Methods in Heterocyclic Chemistry, Katritzky, A. R., Ed., Academic Press, New York, 1963.

[14] Sober, H. A., Ed., CRC Handbook of Biochemistry, CRC Press, Cleveland, Ohio, 1968.

[15] Perrin, D. D., Dempsey, B., and Serjeant, E. P., pKa Prediction for Organic Acids and Bases, Chapman & Hall, London, 1981.

[16] Dawson, R. M. C., Elliot, D. C., Elliot, W. H., and Jones, K. M., Data for Biochemical Research, Oxford Science Publications, Oxford, 1986.

[17] Steric Attraction: The Far Side, Ronald R. Sauers Rutgers, State University, New Brunswick, NJ 08903, J. Chem. Educ., 1996, 73 (2), p 114.

American Journal of Applied Chemistry 2016; X(X): XX-XX

XIV

[18] Fiume, M. Z.; Cosmetic Ingredients Review Expert Panel (June 2003). "Final report on the safety assessment of triacetin". International Journal of Toxicology 22 (Suppl 2): 1–10.

[19] Hosea Cheung; Robin S. Tanke; G. Paul Torrence (2005), "Acetic Acid", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim: Wiley-VCH.

[20] Paul. ARNAUD, Cours de chimie physique, 14rd éd., Eds. Dunod 1990, pp. 387-388.

[21] Stephen K. Lower, Acid-base equilibria and calculations, December 26, 1996, lower@sfu.ca.

[22] M. LAFFITTE, F. ROUQUEROL La réaction chimique Tome 2. Aspects thermodynamiques (suites) et cinétiques, 1991, Eds. Masson p. 20.

[23 Beta carotene molecule photo www.wikipedia.com

[24] Stargrove, Mitchell (2007-12-20)., Herb, nutrient, and drug interactions: clinical implications and therapeutic strategies (1 ed.). Mosby.

[25] Druesne-Pecollo, N; Latino-Martel, P; Norat, T; Barrandon, E; Bertrais, S; Galan, P; Hercberg, S (Jul 1, 2010). "Beta-carotene supplementation and cancer risk: a systematic review and metaanalysis of randomized controlled trials.". International Journal of Cancer. Journal International Du Cancer 127 (1): 172–84.

[26] Mathew MC, Ervin AM, Tao J, Davis RM; Ervin; Tao; Davis (2012). "Routine Antioxidant vitamin supplementation for preventing and slowing the progression of age-related cataract". Cochrane Database Syst Rev 6: CD004567.

[27] P. Karrer, A. Helfenstein, H. Wehrli, A. Wettstein; Helfenstein; Wehrli; Wettstein (1930). "Pflanzenfarbstoffe XXV. Über die Konstitution des Lycopins und Carotins". Helvetica Chimica Acta 13 (5): 1084–1099.

[28] T. Treszczanowicz C,S and A.J. Treszczanowicz, Department of Supramolecular Chemistry, Institute of Physical Chemistry, Polish Academy of Sciences, Warsaw, Poland TTreszcz@ichf.edu.pl, T. Kasprzycka-Guttman Chemistry Department, Warsaw University, Warsaw, Poland, Solubility of Beta-Carotene in Binary Mixed Solvents.

[29] Rosemary Hoegger BÜCHI Labortechnik AG (1998) English, Version B (16 pages) “Distillation with a Rotary Evaporator” Order N° 97743.

[30] M. Barthel. Calcul des chaleurs de distillation. J. Phys. Radium, 1930, 1 (12), pp.411-415.

Tables de matières

XV

TABLES DE MATIERES

REMERCIEMENTS ................................................................................................................. i

SOMMAIRE ............................................................................................................................ iii

LISTE DES FIGURES ............................................................................................................ iv

LISTE DES PHOTOS .............................................................................................................. v

LISTE DES TABLEAUX ........................................................................................................ vi

LISTE DES UNITES ET SYMBOLES ................................................................................. vii

LISTE DES ABREVIATIONS ............................................................................................. viii

INTRODUCTION .................................................................................................................... 1

PARTIE I: ETUDES BIBLIOGRAPHIQUES ....................................................................... 2

GENERALITES SUR LES CAROTENOÏDES ............................................. 3

I.1. Description de la caroténoïdes [1], [2], [3], [5] ......................................................... 3

I.1.1. Propriétés des caroténoïdes ....................................................................................... 4

I.2. Les hydrocarbures [2], [3], [4], [5], [6], [8], [9], [10], [11] ........................................ 5

I.2.1. Le β-carotène ........................................................................................................... 5

I.2.1.1. Propriétés physico-chimiques ........................................................................... 6

I.2.1.2. Structure chimique ........................................................................................... 6

I.2.1.3. Propriétés physiques : ...................................................................................... 7

I.2.1.4. Utilisations du β-carotène ................................................................................. 7

a. Utilisations agro-alimentaires ................................................................................. 7

b. Vertus thérapeutiques ............................................................................................. 8

I.2.2. L’alpha-carotène ...................................................................................................... 9

I.2.2.1. Structure chimique ........................................................................................... 9

I.2.2.2. Vertus thérapeutiques ....................................................................................... 9

I.2.3. Le Gamma-carotène ................................................................................................. 9

I.2.3.1. Structure chimique ........................................................................................... 9

I.2.3.2. Vertus thérapeutique ...................................................................................... 10

I.2.4. Le lycopène ............................................................................................................ 10

I.2.4.1. Structure chimique ......................................................................................... 10

I.2.4.2. Propriétés physico-chimiques ......................................................................... 10

I.2.4.3. Utilisations agro-alimentaires ......................................................................... 11

I.2.4.4. Vertus thérapeutiques ..................................................................................... 11

I.3. Les xanthophylles [2], [4], [5] ................................................................................ 11

I.3.1. La lutéine ............................................................................................................... 11

I.3.1.1. Structure chimique ......................................................................................... 12

I.3.1.2. Propriétés physico-chimiques ......................................................................... 12

I.3.1.3. Vertus thérapeutiques ..................................................................................... 12

I.3.2. La canthaxanthine .................................................................................................. 13

Tables de matières

XVI

I.3.2.1. Structure chimique ......................................................................................... 13

I.3.2.2. Propriétés physico-chimiques ......................................................................... 13

I.3.2.3. Utilisation agro-alimentaire ............................................................................ 13

I.3.2.4. Vertus thérapeutique ...................................................................................... 13

I.3.3. La Zéaxanthine ....................................................................................................... 13

I.3.3.1. Structure chimique ......................................................................................... 14

I.3.3.2. Vertus thérapeutique ...................................................................................... 14

I.4. Les Apocaroténoïdes [2], [4], [5], [8] ..................................................................... 14

I.4.1. Le β -8-apocarotenal ............................................................................................... 14

I.4.1.1. Structure chimique ......................................................................................... 14

I.4.1.2. Propriété physico-chimique ............................................................................ 15

I.4.1.3. Vertus thérapeutiques ..................................................................................... 15

I.4.2. La Bixine ............................................................................................................... 15

I.4.2.1. Structure Chimique ........................................................................................ 15

I.4.2.2. Propriété physico-chimique ............................................................................ 15

I.4.2.3. Utilisations agro-alimentaires ......................................................................... 15

I.4.2.4. Vertus thérapeutique ...................................................................................... 15

GENERALITES SUR LES METHODES D’ANALYSE ........................... 16

II.1. Notions générales sur l’analyse chimique ............................................................... 16

II.1.1. Définition de l’analyse chimique ............................................................................ 16

II.2. Maitrise statistique de procédés [12], [13], [14], [15] .............................................. 16

II.2.1. LA MSP (Maitrise statistique des procédés) ........................................................... 16

II.2.1.1. Introduction : définitions ................................................................................ 16

II.2.1.2. Les processus ................................................................................................. 17

II.2.2. La démarche MSP .................................................................................................. 17

II.2.3. La distribution normale .......................................................................................... 18

II.2.3.1. Histogramme de type « bell-curve » ............................................................... 18

II.2.3.2. La courbe de la probabilité normale « normal probability plot » ..................... 19

II.2.4. Carte de contrôle .................................................................................................... 19

II.2.4.1. Définition de carte de contrôle ....................................................................... 19

II.2.4.2. Les types de carte de contrôle :....................................................................... 20

a. Carte de contrôle par mesures : ............................................................................ 20

b. Carte de contrôle par attributs : ............................................................................ 20

II.3. Méthode de contrôle statistique des processus (CSP) [12], [13], [15] ...................... 21

II.3.1. Diagramme de contrôle des variables ..................................................................... 21

II.3.1.1. Graphiques R ................................................................................................. 21

II.3.1.2. Graphique 𝑿 .................................................................................................. 22

II.4. Aptitude de processus [13], [16] ............................................................................. 24

II.4.1. Comment définir l’aptitude des processus ............................................................... 24

II.4.1.1. Ratio d’aptitude du processus ......................................................................... 24

II.4.1.2. Index d’aptitude du processus ........................................................................ 25

Tables de matières

XVII

II.4.2. Amélioration continue pour déterminer l’aptitude d’un processus ........................... 26

GENERALITES SUR LES METHODES DE SEPARATION................. 27

III.1. Technique d’analyse immédiate [12] ...................................................................... 27

III.1.1. But de l’analyse immédiate..................................................................................... 27

III.1.2. Principes de l’analyse immédiate ............................................................................ 27

III.1.2.1. Méthodes physiques ....................................................................................... 27

III.1.2.2. Méthodes chromatographiques ....................................................................... 27

III.1.2.3. Méthodes de traitement des solutions ............................................................. 28

III.2. Séparation par distillation [12] ................................................................................ 28

III.2.1. Rappels sur les notions sur la distillation ................................................................ 28

III.2.1.1. Notion de pression ou tension de vapeur d’un liquide : ................................... 28

III.2.1.2. Notion du point d’ébullition d’un liquide : ..................................................... 29

III.3. Séparation par adsorption [12] ................................................................................ 29

III.3.1. Rappels sur les notions sur l’adsorption .................................................................. 29

III.3.2. Application en analyse immédiate .......................................................................... 29

III.4. Séparation par solvant [12] ..................................................................................... 30

III.4.1. Rappel sur les notions sur l’extraction par solvant .................................................. 30

III.5. Séparation par filtration [12] ................................................................................... 30

III.5.1. Définition de la filtration ........................................................................................ 30

III.5.2. Les différents procédés de filtration: ....................................................................... 31

III.5.3. Pratique de la filtration ........................................................................................... 31

RAPPELS SUR LES DOSAGES ............................................................... 33

IV.1. Notions sur le dosage [16], [17], [18], [19] ............................................................. 33

IV.1.1. Définition : ............................................................................................................. 33

IV.1.2. Méthodes de dosage ............................................................................................... 33

IV.1.2.1. Méthodes non destructives ............................................................................. 33

IV.1.2.2. Dosages destructifs ou directs ........................................................................ 33

IV.1.3. Déroulement d’un dosage direct : ........................................................................... 34

IV.2. Notion d’équivalence [17], [18], [19] ..................................................................... 35

IV.2.1. Repérage du point équivalent.................................................................................. 35

IV.3. Protocole expérimental d’un dosage [17] ................................................................ 36

GENERALITES SUR LES LIAISONS CHIMIQUES ............................... 37

V.1. Notions et rappels de polarisations des liaisons [20], [21], [22] ............................... 37

V.1.1. Introduction ............................................................................................................ 37

V.1.2. Polarité et polarisation des liaisons ......................................................................... 37

V.1.2.1. Répartition électronique dans les molécules organiques : ............................... 37

V.2. Notions sur les électrons non localisés ou délocalisés [20], [23], [24], [25], [26] .... 38

V.2.1. Système conjugué :................................................................................................. 38

V.2.2. Types de conjugaison : ........................................................................................... 38

V.2.3. Conséquences de la délocalisation .......................................................................... 40

Tables de matières

XVIII

V.3. Notions et les rappels sur le phénomène de solvatation [27], [28], [29] ................... 41

V.3.1. Définition et généralités Solvatation ....................................................................... 41

V.3.2. Points de vue microscopique et macroscopique ...................................................... 41

V.4. Notions et rappels sur les ponts hydrogènes [21], [27], [30] .................................... 42

V.4.1. Origine de la formation des liaisons hydrogène ...................................................... 42

PARTIE II: ETUDES EXPERIMENTALES ....................................................................... 44

PROCESSUS D’EXTRACTION DU ΒETACAROTENE DE L’HUILE DE

PALME BRUTE ..................................................................................................................... 45

VI.1. Les différentes modes de préparation du β-carotène ................................................ 45

VI.2. Caractéristique de l’huile de palme [31], [32] ......................................................... 45

VI.2.1. Définition ............................................................................................................... 45

VI.2.2. Généralités sur l’huile de palme brute de savonnerie tropicale ................................ 45

VI.2.3. Interprétation sur l’huile de palme orangé ............................................................... 46

VI.3. L’extraction du β-carotène de l’huile de palme ....................................................... 47

VI.3.1. Extraction avec de l’acide acétique à 99% suivi d’une neutralisation à l’eau ........... 47

VI.3.1.1. Mode opératoire ............................................................................................. 48

VI.3.1.2. Flow-sheet du processus 1 .............................................................................. 50

VI.3.2. Mode de séparation supplémentaire pour avoir un rendement meilleur d’extrait de β-

carotène lors de l’extraction de bétacarotène dans l’huile de palme non raffiné par

filtration- adsorption ............................................................................................... 51

VI.3.2.1. Description du processus ................................................................................ 51

VI.3.2.2. Flow-sheet du processus................................................................................. 52

VI.3.2.3. Description du filtre ....................................................................................... 52

VI.3.3. Extraction avec de l’acide acétique à 99% et de l’hexane ........................................ 54

VI.3.3.1. Mode opératoire ............................................................................................. 54

VI.3.3.2. Flow-sheet du processus 2 .............................................................................. 55

VI.4. Comparaison de deux méthodes d’extraction .......................................................... 55

VI.5. Méthode du dosage du β-carotène par l’acide fluorhydrique (HF) ........................... 57

VI.5.1. Dosage du β-carotène par HF ................................................................................. 57

VI.5.1.1. Préparation de solution titrante ....................................................................... 57

VI.5.1.2. Préparation de solution à titrer ........................................................................ 57

VI.5.1.3. Mode opératoire ............................................................................................. 58

VI.5.2. Résultats du dosage ................................................................................................ 58

VI.6. Conclusion ............................................................................................................. 59

VALIDATION DU PROCESSUS DU DOSAGE DU BETACAROTENE

EVENTUELLEMENT DU PROCESSUS D’EXTRACTION DU BETACAROTENE .. 60

VII.1. Traitements statistiques des résultats du dosage du β-carotène par de l’acide

fluorhydrique.......................................................................................................... 60

Tables de matières

XIX

VII.1.1. Validation de la méthode de dosage du β-carotène comme un processus sous contrôle

statistique ............................................................................................................... 60

VII.1.2. Etablissements des diagrammes de contrôle statistique de la méthode du dosage :

Graphiques R et 𝒙................................................................................................... 64

VII.1.3. Aptitude de la méthode du dosage de bétacarotènes ............................................. 66

VII.1.3.1. Calcul du ratio d’aptitude de méthode du dosage ............................................ 66

VII.1.3.2. Calcul de l’index d’aptitude du processus ....................................................... 67

VII.2. Essai de dosage avec d’autres produits ................................................................... 68

VII.3. Conclusion ............................................................................................................. 68

VALIDATION DU PROCESSUS DE DETERMINATION DES

TENEURS EN EAU DU GAZOLE/FUEL EN UTILISANT LE BETACAROTENE COMME

PRINCIPE ACTIF ................................................................................................................. 70

VIII.1. Validation du processus de détermination de la teneur de l’eau dans le Gazole ....... 70

VIII.1.1. Méthode de détermination de teneur en eau dans le Gazole en utilisant le β-carotène

comme principe actif .............................................................................................. 70

VIII.1.1.1. Mode opératoire............................................................................................ 70

VIII.1.2. Validation du processus de détermination de teneur en eau du Gazole par la méthode

de contrôle statistique ............................................................................................. 71

VIII.1.2.1.Traitements statistiques des résultats de détermination de teneur en eau du Gazole.... 71

VIII.1.2.2. Etablissements des diagrammes de contrôle statistique : Graphiques R et 𝒙 .. 74

VIII.1.3. Aptitude de la méthode de validation du processus de détermination de teneur en eau

du Gazole ............................................................................................................... 76

VIII.1.3.1. Calcul du ratio d’aptitude de méthode du dosage .......................................... 76

VIII.1.3.2. Calcul de l’index d’aptitude du processus ..................................................... 77

VIII.1.4. Recyclage du β-carotène dans le Gazole après l’extraction de l’eau ..................... 78

VIII.2. Validation du processus de détermination de la teneur en eau dans le Fuel-Oil ....... 79

VIII.2.1. Méthode de détermination de teneur en eau de fuel-oil ........................................ 79

VIII.2.1.1. Mode opératoire............................................................................................ 80

VIII.2.2. Validation du processus par la méthode de contrôle statistique ............................ 81

VIII.2.2.1. .. Traitements statistiques des résultats de la détermination de teneur en eau du

Fuel-oil .................................................................................................................. 81

VIII.2.2.2. Etablissements des diagrammes de contrôle statistique : Graphiques R et 𝒙 .. 84

VIII.2.3. Aptitude de la méthode de validation du processus de détermination de teneur en eau

de Fuel-oil. ............................................................................................................. 86

VIII.2.3.1. Calcul du ratio d’aptitude du processus ......................................................... 86

VIII.2.3.2. Calcul de l’index d’aptitude du processus ..................................................... 87

VIII.2.4. Recyclage du β-carotène dans le Fuel-oil après l’extraction de l’eau .................... 87

VIII.3. Conclusion ............................................................................................................. 88

PARTIE III: ETUDES ECONOMIQUES ET IMPACTS ENVIRONNEMENTALES ..... 90

Tables de matières

XX

ETUDES ECONOMIQUE DU PROJET .................................................. 91

IX.1. Evaluation du Coût de production de bétacarotène .................................................. 91

IX.1.1. Coûts de matériels et appareillages ......................................................................... 92

IX.1.2. Le frais opératoire .................................................................................................. 93

IX.1.2.1. Matières premières...........................................................................................................93

IX.1.2.2. Consommation d’énergie ...............................................................................................93

IX.1.2.3. Consommation annuelle des charges variables (CV) ...............................................94

IX.1.2.4. Organisation et charge de personnel ............................................................................94

IX.1.2.5. Frais de démarrage ...........................................................................................................95

IX.1.2.6. Montant des charges fixes (CF) ....................................................................................95

IX.1.3. Coût opératoire ....................................................................................................... 95

IX.1.4. Chiffre d’affaire : (CA) .......................................................................................... 95

IX.1.5. Seuil de rentabilité et le délai pour atteindre ce seuil ............................................... 96

IX.1.6. Résultat prévisionnel de la première année de fonctionnement................................ 97

IX.1.7. Récapitulation générale .......................................................................................... 98

IX.2. Avantages économiques de l’utilisation de la bêtacarotène par rapport au benzène . 98

IX.3. Conclusion ............................................................................................................. 99

ETUDES DES IMPACTS ENVIRONNEMENTAUX .............................. 100

X.1. Définitions ........................................................................................................... 100

X.2. Les risques dus aux produits chimiques [33], [34] ................................................ 100

X.2.1. Effet sur la santé et sécurité : ................................................................................ 100

X.2.2. Les solutions à la problématique : ......................................................................... 100

X.3. Impacts de l’utilisation de bêtacarotènes ............................................................... 101

X.3.1. Les impacts positifs sur l’environnement .............................................................. 101

X.3.2. Les impacts négatifs sur l'environnement………………………………..…………101

CONCLUSION GENERALE .............................................................................................. 102

BIBLIOGRAPHIES ET WEBOGRAPHIES ...................................................................... 104

ANNEXES ............................................................................................................................ 107

Données bibliographiques de la quantité de bétacarotènes contenant dans les

végétales……. ........................................................................................................ I

Dosage de teneur en bétacarotène de Carotte fraîche, huile de palme brute et kaki à

comparer avec les teneurs lus dans les bibliographies. ........................................... II

Données sur les caractéristiques de Gazole et fuel du TOTAL .............................. III

Publication 1 ........................................................................................................ VI

TITRE DU MEMOIRE: « Valorisation du bétacarotène extrait de l’huile de palme brute par

de l’acide acétique pour la détermination des teneurs en eau des produits pétroliers (Gazole/

Fuel-oil) et dosage des teneurs en bétacarotène par de l’acide fluorhydrique. »

NOMBRE DE PAGES : 106

NOMBRE DE TABLEAUX : 26

NOMBRE DE FIGURES : 26

NOMNBRES DE PHOTOS : 11

RESUME

L’huile de palme brute de couleur rouge orangé est très riche en β-carotène parmi les

différents produits végétaux organiques. Deux nouvelles méthodes d’extraction du bétacarotène

sont présentées durant cette mémoire. Le taux d’extraction est au environ de 27% à 38%. Le dosage

du β-carotène par l’acide fluorhydrique est validé par la méthode de contrôle statistique des

processus. Dans cet ouvrage, le β-carotène est utilisé pour la détermination de la teneur en eau du

Gazole et du fuel-oil par extraction de celle-ci dans une colonne Clevenger à huile lourde. Il peut-

être classé comme un principe actif pouvant extraire l’eau présente dans les produits organiques

dans des conditions de travail bien déterminé. Ces résultats ont permis d’identifier une nouvelle

source de revenu dans la société d’exploitation d’huile de palme. L’exploitation du bétacarotène

constitue ainsi une voix prometteuse pour le développement de la filière industrielle et agricole à

Madagascar.

Mots clés : huile de palme, bétacarotène, extraction, dosage, processus, Gazole, fuel-oil,

Processus de contrôle Statistique, qualité, sigma

TITLE: Valorization of betacarotene extracted from an unrefined palm oil by acetic acid to

determine the water rate in hydrocerbures (Gazole/Fuel-oil) and dosage of the betacarotene

rate by hydrofluoric acid.

ABSTRACT

Unrefined palm oil colored red or orange is richer in β-carotene than over different

vegetable product. Two new methods to extract β-carotene is presented in this manuscript. The

extraction rate is between 27% and 38%. The dosage of β-carotene by hydrofluoric acid is checked

by the statistical process control (SPC). Starting from this work, we can say that β-carotene can be

used like an active ingredient to determine the rate of water in Gazole and fuel oil by extraction

with an column Clevenger. It is classified to be active ingredient to extract the water in the organics

products. These results were allowed to identify a new profit in the society exploitation palm oil;

its exploitation constitutes a promising way for industry and agricultural field development in

Madagascar.

Keys words: palm oil, β-carotene, extraction, dosage, process, Gazole, fuel-oil, Statistical Process

Control, quality, sigma

AUTEUR : RABEARIMIAHAJA Phandry Taryh Nomena Ndjiva

ADRESSE: Lot B 12 Fieferana- Manjakandriana 116

Téléphone: 0349146774/0331345409

E-mail: phandryrandjiva@gmail.com