Über den einfluß der oberflächenacidität auf die aktivität von sorbenzien für die...

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kuppelt im Gegensatz zu 2-Naphthol (orange) mit diazotier- ter Sulfanilsaure unter Bildung eines dunkelvioletten Azo- farbstoffes. Fur die Versuche wurde Filtrak-FN-3-Papier, mittelschnell laufend, verwendet, die Laufzeit betrug 3 Stun- den. RF-Werte: l-NaphtholO,32, 2-NaphtholO,33. Die Uberfuhrung des 1- und 2-Naphtholmolekuls mit Echt- rotsalz AL in die betreffenden Azofarbstoffe und deren papier- chromatographische Trennung blieb erfolglos, trotz Variieren unterschiedlichster Laufmittelsysteme. Im Gegensatz hierzu IieSen sich die oben erwahnten Kupplungsprodukte dunn- schichtchromatographisch trennen, wobei die Azofarbstoffe der 1- und 2-Naphtholverbindungen mit Echtrotsalz AL wie folgt hergestellt wurden: Etwa 10 mg der Naphtholverbin- dungen wurden in 1-2 ml0,l n Natronlauge gelost, mit einer Spatelspitze Echtrotsalz AL versetzt und schlieBlich mit 20 ml Wasser verdiinnt. Nach einer Reaktionszeit von etwa 30 min wurde mit 2 n Salzsaure angesauert und mit 20 ml Chloroform ausgeschuttelt und abgetrennt. Die gebildeten Azofarbstoffe der Naphthole waren in der chloroformischen Losung enthalten und konnten dunnschichtchromatogra- phisch getrennt werden, wobei sich als Laufmittel ein Lo- sungsmittelsystem von DichlormethanlEssigsiiureiithylesterj Digthylamin (92 + 3 + 3) bewahrte. Aufgetragen wurde auf mit 0,5 n K,CO,-LBsung impragnierten Kieselgel-G-Platten. Bei einer Laufzeit von 30 min und einer Laufhohe von 10 cm ergaben sich fur das Kupplungsprodukt des l-Naphthols mit Echtrotsalz AL ein hRf-Wert von 86 und fur %Naphthol ein hRf-Wert von 91. Litmatur [l] Cramer, F.: Papierchromatographie, 5. Aufl., Verlag Chemie GmbH., [21 LeAbnitz, E., Behrens, U., u. A . Gabert.: Wasserwirtsch.-Wassertechn. Weinheim/Bergstr. 1962, S. 153 8, 69 (1958) Horst Thielemann, Hygiene-Institut, Lehrstuhl fur Allge- meine und Kommunalhygiene der Martin-Luther-Universitat Halle- Wittenberg (komm. Direktor: OMR Prof. Dr. H. Crahneis) eingegangen am 13. Januar 1969 ZCM 2682 uber den Einfluo der Oberflachenaciditata d die Aktivitiit von Sorbenzien fur die Diinnschicht- chromatographie Die Aktivitiit und Selektivitat oxidischer Crack- und Hy- drierkontakte wird in starkem MaBe von der Aciditat des an der Oberflache gebundenen Wassers bestimmt. Dabei htingt die Acidit% von der Temperatur ab, bei welcher der Kon- takt formiert bzw. in die Reaktion eingesetzt wird. Mit steigender Temperatur nimmt die Wasserbelegung ab. Gleichzeitig wird das verbleibende Restwasser zunehmend acidifiziert [ll. Die Gesamtzahl an aciden Zentren verteilt sich im allgemei- nen auf solche vom Rrijnsted- und solche vom Lewis-Typ (Pro- tonen- und Aprotonenzentren). Beide stehen miteinander in einem Gleichgewicht, welches naherungsweise f olgendermaBen formuliert werden kann : - H,O Brznsted-Zentren G - Lewis-Zentren [2] + HZ0 Aus Proton enzentren bilden sich mit steigender Temperatur unter Wasserabspaltung Aprotonenzentren. Da der chromatographische Trennvorgang ebenso wie kata- lytische Reaktionen unmittelbar bzw. mittelbar von der Oberflache des Tragers beeinfluBt wird und da die Trager vor dem TrennprozeB vielfach durch Erhitzen auf hohere Temperatur aktiviert werden, lag es nahe'zu prufen, inwieweit die derart erzielbare AktiviKat durch eine erhohte Oberflii- chenaciditat verursacht wird. Als Untersuchungsmaterial dienten die bindemittelfreien DC- Tr Lger Kieselgel und Aluminiumoxid, letzteres sauer und neutral eingestellt. Zur Aciditatsbestimmung benutzten wir die von Benesi [3] angegebene Indikato-methode mit der von Fuhrmann [l] empfohlenen Arbeitstechnik. Wir verzichten jedoch auf die Ermittlung der einzelnen H,,-Bereichel) und bestimmten le- diglich die Gesamtaciditat. Hierfur diente eine l%ige Losung von Neutralrot in wasserfreiem Anisol als Indikator. Das F'rinzip der Methode nach Benesi besteht darin, die zu untersuchende pulverformige Probe in wasserfreiem Benzol zu suspendieren und mit einer 0,Ol n Losung von n-Butyl- amin in wasserfreiem Benzol gegen einen geeeigneten Indi- kator (sog. Hammett-Indikator) unter strengem Feuchtig- keitsausschlud zu titrieren (Einzelheiten siehe bei [l]). Wir verfolgten den Aciditatsverlauf an Pulverproben, die in 50-grd-Abstanden bis zu 300 "C, der oberen fur die Aktivierung von DC-Platten in Frage kommenden Temperaturgrenze, jeweils 4 Stunden in einem Kammerofen erhitzt worden waren. Parallel zu diesen Aciditltsmessungen wurde das Trennver- halten der bei den gleichen Temperaturen aktivierten Dunn- schichten untersucht. Hierfiir benutzten wird das CAMAC- Farbstofftestgemisch Nr. 2 mit Indophenol, Buttergelb und Sudanrot. SchlieBlich ermittelten wir im gleichen Temperaturbereich das thermogravimetrische Verhalten aller drei Trager mit einem Derivatographen. Die Resultate sind in den Bildern 1 bis 3 zusammenfassend dargestellt. Alle drei Trager zeigen zwischen 200 und 250 "C ein Aciditiits- maximum, wobei die absolute Aciditat, ausgedruckt in PVal Saure pro Gramm Trager, fur Kieselgel am grodten und fur Aluminiumoxid ,,neutral" am kleinsten ist (Bild 3). I n diesem Temperaturbereich haben jedoch alle Triiger die Hauptmenge Wasser bereits abgegeben (Bild 1). Hieraus folgt, daB das ge- bundene Restwasser mit steigender Temperatur in zunehmen- dem MaSe acidifiziert wird. Dies kann man so verstehen, daB die bei hoheren Wasserbelegungen vorherrschenden Wasser- stoffbruckenbindungen zwischen den Wassermolekulen und ') Hoist das van Hammett und Degrup fur nichtwaorige Losungsmittel ein- geftihrte AciditBtsmaB [5]. 0 100 200 300 Emperatur in OC- Bild 1 ThermogravillletrischesVerhalten der DC-Trager Kieselgel (I), Alu- niiniumoxid ,,sauer" (2) und ,,neu- tral" (3) Bild 2 Chromatographisches Verhalten der DC-Trager Kieselgel, Aluminium- oxid ,,sauer" und ,,neutral"; I = Indophenol, S = Sudanrot Z. Chem., 9. Jw. (1960) Heft 6 191

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kuppelt im Gegensatz zu 2-Naphthol (orange) mit diazotier- ter Sulfanilsaure unter Bildung eines dunkelvioletten Azo- farbstoffes. Fur die Versuche wurde Filtrak-FN-3-Papier, mittelschnell laufend, verwendet, die Laufzeit betrug 3 Stun- den. RF-Werte: l-NaphtholO,32, 2-NaphtholO,33. Die Uberfuhrung des 1- und 2-Naphtholmolekuls mit Echt- rotsalz AL in die betreffenden Azofarbstoffe und deren papier- chromatographische Trennung blieb erfolglos, trotz Variieren unterschiedlichster Laufmittelsysteme. I m Gegensatz hierzu IieSen sich die oben erwahnten Kupplungsprodukte dunn- schichtchromatographisch trennen, wobei die Azofarbstoffe der 1- und 2-Naphtholverbindungen mit Echtrotsalz AL wie folgt hergestellt wurden: Etwa 10 mg der Naphtholverbin- dungen wurden in 1-2 ml0,l n Natronlauge gelost, mit einer Spatelspitze Echtrotsalz AL versetzt und schlieBlich mit 20 ml Wasser verdiinnt. Nach einer Reaktionszeit von etwa 30 min wurde mit 2 n Salzsaure angesauert und mit 20 ml Chloroform ausgeschuttelt und abgetrennt. Die gebildeten Azofarbstoffe der Naphthole waren in der chloroformischen Losung enthalten und konnten dunnschichtchromatogra- phisch getrennt werden, wobei sich als Laufmittel ein Lo- sungsmittelsystem von DichlormethanlEssigsiiureiithylesterj Digthylamin (92 + 3 + 3) bewahrte. Aufgetragen wurde auf mit 0,5 n K,CO,-LBsung impragnierten Kieselgel-G-Platten. Bei einer Laufzeit von 30 min und einer Laufhohe von 10 cm ergaben sich fur das Kupplungsprodukt des l-Naphthols mit Echtrotsalz AL ein hRf-Wert von 86 und fur %Naphthol ein hRf-Wert von 91.

Litmatur [l] Cramer, F.: Papierchromatographie, 5 . Aufl., Verlag Chemie GmbH.,

[21 LeAbnitz, E., Behrens, U . , u. A . Gabert.: Wasserwirtsch.-Wassertechn. Weinheim/Bergstr. 1962, S. 153

8, 69 (1958)

Horst Thielemann, Hygiene-Institut, Lehrstuhl fur Allge- meine und Kommunalhygiene der Martin-Luther-Universitat Halle- Wittenberg (komm. Direktor: OMR Prof. Dr. H. Crahneis)

eingegangen am 13. Januar 1969 ZCM 2682

uber den Einfluo der Oberflachenaciditat a d die Aktivitiit von Sorbenzien fur die Diinnschicht- chromatographie Die Aktivitiit und Selektivitat oxidischer Crack- und Hy- drierkontakte wird in starkem MaBe von der Aciditat des an der Oberflache gebundenen Wassers bestimmt. Dabei htingt die Acidit% von der Temperatur ab, bei welcher der Kon- takt formiert bzw. in die Reaktion eingesetzt wird. Mit steigender Temperatur nimmt die Wasserbelegung ab. Gleichzeitig wird das verbleibende Restwasser zunehmend acidifiziert [ll. Die Gesamtzahl an aciden Zentren verteilt sich im allgemei- nen auf solche vom Rrijnsted- und solche vom Lewis-Typ (Pro- tonen- und Aprotonenzentren). Beide stehen miteinander in einem Gleichgewicht, welches naherungsweise f olgendermaBen formuliert werden kann :

- H,O Brznsted-Zentren G- Lewis-Zentren [2] + HZ0

Aus Proton enzentren bilden sich mit steigender Temperatur unter Wasserabspaltung Aprotonenzentren. Da der chromatographische Trennvorgang ebenso wie kata- lytische Reaktionen unmittelbar bzw. mittelbar von der Oberflache des Tragers beeinfluBt wird und da die Trager vor dem TrennprozeB vielfach durch Erhitzen auf hohere Temperatur aktiviert werden, lag es nahe'zu prufen, inwieweit die derart erzielbare AktiviKat durch eine erhohte Oberflii- chenaciditat verursacht wird. Als Untersuchungsmaterial dienten die bindemittelfreien DC- Tr Lger Kieselgel und Aluminiumoxid, letzteres sauer und neutral eingestellt.

Zur Aciditatsbestimmung benutzten wir die von Benesi [3] angegebene Indikato-methode mit der von Fuhrmann [l] empfohlenen Arbeitstechnik. Wir verzichten jedoch auf die Ermittlung der einzelnen H,,-Bereichel) und bestimmten le- diglich die Gesamtaciditat. Hierfur diente eine l%ige Losung von Neutralrot in wasserfreiem Anisol als Indikator. Das F'rinzip der Methode nach Benesi besteht darin, die zu untersuchende pulverformige Probe in wasserfreiem Benzol zu suspendieren und mit einer 0,Ol n Losung von n-Butyl- amin in wasserfreiem Benzol gegen einen geeeigneten Indi- kator (sog. Hammett-Indikator) unter strengem Feuchtig- keitsausschlud zu titrieren (Einzelheiten siehe bei [l]). Wir verfolgten den Aciditatsverlauf an Pulverproben, die in 50-grd-Abstanden bis zu 300 "C, der oberen fur die Aktivierung von DC-Platten in Frage kommenden Temperaturgrenze, jeweils 4 Stunden in einem Kammerofen erhitzt worden waren. Parallel zu diesen Aciditltsmessungen wurde das Trennver- halten der bei den gleichen Temperaturen aktivierten Dunn- schichten untersucht. Hierfiir benutzten wird das CAMAC- Farbstofftestgemisch Nr. 2 mit Indophenol, Buttergelb und Sudanrot. SchlieBlich ermittelten wir im gleichen Temperaturbereich das thermogravimetrische Verhalten aller drei Trager mit einem Derivatographen. Die Resultate sind in den Bildern 1 bis 3 zusammenfassend dargestellt. Alle drei Trager zeigen zwischen 200 und 250 "C ein Aciditiits- maximum, wobei die absolute Aciditat, ausgedruckt in PVal Saure pro Gramm Trager, fur Kieselgel am grodten und fur Aluminiumoxid ,,neutral" am kleinsten ist (Bild 3). I n diesem Temperaturbereich haben jedoch alle Triiger die Hauptmenge Wasser bereits abgegeben (Bild 1). Hieraus folgt, daB das ge- bundene Restwasser mit steigender Temperatur in zunehmen- dem MaSe acidifiziert wird. Dies kann man so verstehen, daB die bei hoheren Wasserbelegungen vorherrschenden Wasser- stoffbruckenbindungen zwischen den Wassermolekulen und

') Hoist das van Hammett und Degrup fur nichtwaorige Losungsmittel ein- geftihrte AciditBtsmaB [ 5 ] .

0 100 200 300 Emperatur in OC-

Bild 1 Thermogravillletrisches Verhalten der DC-Trager Kieselgel ( I ) , Alu- niiniumoxid ,,sauer" (2) und ,,neu- tral" (3)

Bild 2 Chromatographisches Verhalten der DC-Trager Kieselgel, Aluminium- oxid ,,sauer" und ,,neutral"; I = Indophenol, S = Sudanrot

Z. Chem., 9. Jw. (1960) Heft 6 191

stimmten Werte der Gleichgewichtskoeffizienten und rela- tiven Affinitiiten zum Harz wurden auf ihre praktische An- wendbarkeit gepriift. Die eingesetzten Anionenkonzentra- tionen waren der Austauschkapazitlt des in der Hydroxid- form verwendeten Harzes iiquivalent. Nach griindlichen Vor- versuchen wurde fur die Einstellung der Austauschgleichge- wichte eine Reaktionszeit von 30 min gewiihlt. In einer Mit- teilung an anderer Stelle [l] wurde die MeBmethode erlautert. Die ausgetauschte Hydroxidionen-Konzentration wurde nach folgender Beziehung ermittelt :

1 - 1 I I I

Bild 3 Abhingigkeit der OberfEchenaciditi3t von der Temperatur fiir die DC-Tra- ger Kieselgel ( I ) , Aluminiumoxid ,,sauer" ( 2 ) und ,,neutral" (3)

a 100 mo 300 l2mpemtur in OC-t

der Oberflache bei hoheren Temperaturen und mithin klei- neren Belegungen ubergehen in eine koordinative Bindung, die zu einer Lockerung der Wasserstoffatome und ihrer Ab- spaltung als Protonen fiihrt [4]. Die Abhangigkeit des chro- matographischen Verhaltens von der Aktivierungstemperatur ist in Bild 3 anhend der hRf-hderungen von Indophenol und Sudanrot dargestellt. Bis zu etwa 100°C nehmen die hRf-Werte ab, bleiben bis zu etwa 150 "C konstant, um - rnit Ausnahme des Aluminiumoxids ,,neutral" - nach Durch- laufen eines Maximums bei etwa 250 "C wieder abzunehmen. Hiernach hat die rnit steigender Temperatur zunehmende Aciditat des Triigers bis zu etwa 150 "C keinen signifikanten EinfluB auf die chromatographische Aktivitiit. Vielmehr laBt sich die Zunahme der letzteren nach der ublichen Auffassung so verstehen, daB rnit dem Abbau der Wasserbelegung der Oberflache immer mehr ,,aktive" Zentren fur die chromato- graphische Adsorption freigelegt werden. Das Auftreten des hRf-Maximums bei hoheren Aktivierungs- temperaturen kann aber als EinfluB der Aciditat in dem Sinne gedeutet werden, daB infolge der weit fortgeschrittenen Ent- wasserung die Neubildung aktiver Zentren zuruckgeht und von der steigenden Acidifizierung der Oberflache (Bildung acider Zentren) iiberlagert wird. Das Fehlen des hRf-Maximums bei Aluminiumoxid ,,neutral" mag seine Ursache in der vergleichsweise nur geringen Aci- ditat haben. Die Autoren danken Frau PreuP fiir die gewissenhafte Ausfiihrung der Messungen.

Llteratur 111 Fuhmmann, R.: Dissertation, Universitat Halle-Wittenberg. Halle

(Saale), 1965 [ Z ] Dunkm, E., u. P . Fink: Z. Chem. 5, 432 (1965) [3] B e m i , A . A.: J . Amer. chem. SOC. 78, 5490 (1956) 141 Risselev, V . F.: Z. Chem. 7, 369 (1967) [ 5 ] RortGm, Q.: Lehrbuch der Elektrochemie, Verlag Chemie GmbH.,

Weinheim/Bergstr. 1966

aerhard Ackermann und Hans-Peter Frey, Lehrstuhl fur Analytische Chemie der Sektion Chemie der Bergakademie, Freiberg (Sachs.)

eingegangen am 4 . Februar 1969 ZCM 2708

Anionenaustausch in gemischten Lirsungsmitteln; Einwertige Anionen am Anionenaustauscher Wofatit SBW In Weiterfuhrung unserer Untersuchungen uber die Wir- kungsweise der stark basischen Anionenaustauscher Wofatit SBW [l] und SBK [2] haben wir die Gleichgewichtskoeffi- zienten und Affinitaten von 10 Anionen zum Wofatit SBW nach der Batch-Methode in wlBrig-alkoholischen Losungen bestimmt. Die mit Hilfe von Leitfiihigkeitsmessungen be-

I) 1. Mitteilung

Es bedeuten 1/ RA die Leitfahigkeit der reinen Anionenlosung, ~ / R B die der reinen NaOH-Losung, ~ / R M die der gemessenen Reaktionslosung und CA- die Konzentration der eingesetzten Anionenlosung. Die untersuchten Leitfahigkeitskurven zeigen auch in wlBrig-alkoholischen Losungen einen linearen Ver- lauf im Konzentrationsbereich yon 0,Ol bis 0,l n und liefern gut reproduzierbare Werte. Die Austauschreaktionen wurden im MischungsverhB;ltnis Wasser : Akohol = 80: 20 und 20: 80 untersucht. Im Vergleich zu lhnlichen Messungen in rein wlBrigen Losungen wurden bei den Gemischen Wasser : Alko- hol = 80 : 20 keine nennenswerte Unterschiede festgestellt ; aus diesem Grunde wurden sie bei der Auswertung nicht be- riicksichtigt. Da die vom Harz gegen die OH--1onen eingetauschten An- ionenmengen von der Affinitat der betreffenden Anionen zum Harz abhangig sind, entsprechen die gemessenen OH--Werte, bezogen auf die ursprunglich eingesetzten Mengen der An- .ionen in Prozent, den Affinitliten dieser Ionen zum Harz. Die Gleichgewichtskoeffizienten, deren zahlenmlBige Werte fur Gegenionen gleicher Wertigkeit (nA = ?&B) denen der Trenn- faktoren entsprechen, namlich

wurden durch formale Anwendung des Massenwirkungsge- setzes (ohne Berucksichtigung der Aktivitatskoeffizienten) ermittelt. In Tab. 1 sind die gemessenen Leitfahigkeitswerte in msie- mens, die daraus berechneten Hydroxidionen-Konzentratio- nen, die Anionen-Affinitatswerte und Gleichgewichtskoeffi- zienten angefuhrt, die in Gemischen H,O-Methanol, H,O- Athanol, H,O-Propanol-( 2) und H,O-Glykol erhalten wur- den. Die Leitflihigkeitsmessungen wurden mit dem Konduk- tometer OK-102, der Firma Radelkis, Budapest, durch- gefuhrt. Als MeBzelle diente eindoppelwandiges GeflB (100 ml). Die Austauschreaktionen wurden bei 20 "C durchgefuhrt. Die ermittelte Austauschkapazitat der jeweils eingesetzten 7,5ml Harz betrug 5mVal. Zum Austausch wurden je 5 mVal, d. h. je 50 ml 0,l n Natriumsalzlosung eingesetzt. Fur die Austauschreaktionen wurden ausschlieBlich Natrium- salze verwendet. Aus den MeBwerten geht hervor, daB die Anionen-Affinitaten und Gleichgewichtskoeffizienten - im Vergleich zu den in rein wiiBrigen Losungen gemessenen Wer- ten - nlher zusammenriicken, jedoch in der Rangfolge gleich- bleiben, wenn man von der geringen Veranderung des Cyanids absieht. Wahrend die genannten Anionen in wlBrigen Lo- sungen in dem MeBbereich von 1,0 bis 91,O gefunden wurden, ergaben die gleichen Anionen in den wiiBrigen Alkoholgemi- schen Austauschwerte zwischen 2 und 32 unter sonst gleichen Bedingungen. Dieses Zusammenrucken der MeBwerte ist vor allem dem Abbau der geordneten H,O-Struktur und damit der Hydrathulle der Ankerionen wie auch der in der Loaung befindlichen Ionen zuzuschreiben. AuBerdem iiben solche GroBen, wie Dielektrizitatskonstante und Dipolmo- ment der Alkohole, sowie deren Fiihigkeit Wasserstoffbruk- kenbindungen auszubilden, einen EinfluB auf das Austausch- vermogen der Ionenaustauscher aus. Die vorliegenden An- ionen werden durch die als protonische Losungsmittel vor- liegenden Alkohole uber Ionen-Dipol- Wechselwirkungen und uber starke Wasserstoffbruckenbindungen solvatisiert, und

192 Z . Chem., 9 . Jg. (1969) Heft 5