Två löst kopplade system

A BEnergi

Två system, isolerade från omgivningen, sluten mot varandra, Energi (vibrationsquanter) kan transfereras, men inte materie(oscillatörer). Vi antar att systemen har samma N.

N

AA

eqN,q

N

N

BB

eqN,q

N

N N

A BA B

A B

A B

2N 2N 2N 2N

N N N 2 N

A B A B A A A A

2N

2 N 1

A A A

A

A

A

eq eqN,q N,q

N N

q q q

N,q N,q

e e e e(q q ) (q q ) (q (q q )) ( q q q ))

N N N N

eN,q max 0 N( q q q )) ( 2q q) 0

q N

q q min

q

q

max2

= 0 när qA=q = 0 när qA=q/2

2NN

A B

A B max

N2N 2

2

N 2 22 2 2

2

22

e(q q )

Nq q

q x q x at : x 02 2

e qx

N 2

q q 2x q 2xln x N ln 1 N ln N ln 1

2 2 q 2 q

q 2xN ln

2 q

2N

2 2 2N ln(q / 2) N(2x / q) N(2x / q)

max

ee e e

N

<1

2N(2x / q)

max A

2N

max

qe q x

2

qx

2

e

När alla quantor finns i System A gäller:

1.) Exponentialfaktorn är mycket hög avtar snabb med x

2.) Troligheten att alla quanter finns i system A är nästan oförställ- bar liten.

3.) Det är mycket troligt att ett system finns i tillståndet med högsta multiplicitet.

Med N = 6 1023 ?

Det är möjlig att värmen (mängden av quanter) transfereras från kylan till hettan fast det är väldigt mycket otroligt. Multipliciten tenderar att öka.

Därifrån följer :

x

L

Lp

p

Multiplicitet av en monoatomisk ideal gas

Hur många skiljbara positioner och rörelsemängd (0<mv<mvmax)kan jag har för en gasatom i en bestämd volym och maximal rörelse-mängd i en monodimensional box ?

x p

p

x p

p p

3

LL

x p

x p h

LL VV

h h

I 3 dimensioner

2 2 2 2 2 2

x y z x y z

2 2 2

x y z

3

N

N 3N

1 1U m(v v v ) (p p p )

2 2mp p p 2mU

V(hypersphere area with R 2mU )

h1 V

(hypersphere area A)N! h

px

pz

py

R 2mU )

Faktor från utbyte av partikler

1

2 1

2

=

3

34

4

Med N partikler

2

( N 1)

3N 1

(3N) (3N)

A 4R

A C R

N3N 1

N (3N)3N

R R R R

3N 1

p 1 2 3N (3N)

R R R 0

R R3N2 2 2 2p p ....p 3N 1 R1 2 3N

1 (3N)

0 R 0

3N2 2p 3N 1 RN

N (3N)

0 0

3N / 2

(3N) (3N)

1 VA A C R

N! h

V dp dp ...... dp C R dR

dp e C R e dR

R e dp C R e dR

1 3N 2C 1 ! C

2 2

3N / 2

3N1 !

2

Multiplicera bådasidor med

2 2 2 2p p ... p R1 2 Ne e

N

N 3N

3N / 23N 1

N 3N / 2 N 3N / 23N 1 3N

N 3N 3N

N 3N / 2

N

1 VA

N! h2

A R och R 2muU3N

1 !2

1 V 2 1 V 22mU 2mU

3NN! h N! h 3N / 2 !1 !

2

f (N)V U

Expansion av en ideal gasi vakuum

Vi låter en gas expandera till en dubbelt så stor volym

V 2V

Hur stor är sannolikheten att gasen komprimera sig frivilligttill volym V ?

V2V?

Med N = 6 1023 ?

N 3N / 2NV

N 3N / 2

2V

f (N)V UW 2

f (N)(2V) U

0.99VV?

Uppgift(Schroeder 2.27)

Hur stor är troligheten att en gas med volym V ockuperar bara 99 %av volymen som står till sitt förfogande, om gasen har 100, 1000 och10000 atomer ?

Lösning(Schroeder 2.27)

N 3N / 2NV

N 3N / 2

2V

5

44

f (N)(0.99V) UW 0.99

f (N)V U

N 100, W 0.367

N 1000, W 4,3 10

N 10000, W 2,2 10

Entropi

Vi har sett att både fastakropp och gaser sträver efter ett tillståndmed högsta multiplicitet. Som mått för multiplicitet definieras entropi (S) efter Boltzmanns formel:

S = k lnBoltzmanns grav i Wien

Egenskaper av entropi

S = k ln

1.) Om multipliciteten är 1 (vi tillåter bara en konfiguration i systemet), är entropin 0

2.) Entropin för två olika system är summan av entropin av delsystemen.

A B A B

A B A B A B A BS k ln k ln k ln S S

3.) Entropin är aldrig negativ

Entropi av fast kropp

Neq

N

eq qS k ln kNln Nk 1 ln

N N

Gäller för q>>N

Vi vet från Einsteinmodellen:

N 3N / 2 3N

3N

N 3N3N / 2

3N

3 / 23 / 2

2 3 / 2

3 / 2 3 / 2

2

3 / 2

2

1 V 22mU

N! h 3N / 2 !

3N Vln ln N! ln( )! ln 2 ln 2mU

2 h

3N 3N 3N 1N ln N N ln( ) N ln V N ln 2mU

2 2 2 (h )

V 5N 3N 2mUN ln N ln N ln

N 2 2 h

5 V 4 mUN ln

2 N 3Nh

3 / 2

2

5 V 4 mUS k ln Nk ln

2 N 3Nh

Entropi av en ideal gas

det skiter vi i

Sackur-Tetrodeekvation

mix ( N in mixture) (CO in mix ) ( N2) (CO)2

( N ) (CO)2

( N ) (CO)2

S S S m m

N xN N (1 x)N

U xU U (1 x)U

CO

Entropi av gasblandning

N2

VxV

(1-x)V

N2 + CO

Vi antar:

3 / 23 / 2

före 2 2

(CO)

3 / 2

före 2

5 xV 4 mxU 5 (1 x)V 4 m(1 x)US Nxk ln N(1 x)k ln

2 xN 3xNh 2 (1 x)N (1 x)3Nh

5 V 4 mxU 5S Nxk ln x ln N(1 x)k ln(1 x)

2 Nx 3Nxh 2

3 / 2

2

(CO)

3 / 2

före 2

3 / 2

2

mix

V 4 m(1 x)Uln

N(1 x) 3N(1 x)h

5 V 4 mxUS Nkx ln x Nk(1 x) ln(1 x) Nxk ln

2 Nx 3Nxh

5 V 4 m(1 x)UN(1 x)k ln

2 N(1 x) 3N(1 x)h

S Nx

3 / 23 / 2

2 2

mix före

5 V 4 mxU 5 V 4 m(1 x)Uk ln N(1 x)k ln

2 Nx 3Nxh 2 N(1 x) 3N(1 x)h

S S S Nkx ln x Nk(1 x) ln(1 x) Nk x ln x (1 x) ln(1 x)

Vid blandning gäller 0<x<1, därför är S alltid positiv.

=

Blandningar med flera komponenter

1 1 2 2

K

i i

i

S Nk x ln x (1 x)ln(1 x)

Nk(x ln x x ln x )

S Nk x ln x

Utvidning till flera komponenter:

N2 N2

2VV V

Blandning av identiska gaser

Vid blandning av olikagaser växer totala entropin

Blandning av identiska gaser leder inte tillentropitillväxt.

Entropin ökar medoordningen.

3 / 2

mixture 2

3 / 2

2

5 2V 4 m2US 2Nk ln

2 2N 3 2Nh

5 V 4 mU2Nk ln

2 N 3Nh

2S(gas before mixing)

Gibbs paradoxon

Vid blandning av olika gaser växer totala entropin

Blandning av identiska gaser leder inte till entropitillväxt.

Vid identiska gaser kan man återställa termodynamiska tillståndet

före blandning: Partikler är oskiljbara, utbyte gör ingen ändring av

system.

Om man inte dividerar genom N !funkar det inte, då leder blandningav identiska gaser vid sammatryck till entropiökning

J.W. Gibbs