Reagen Elektrofilik (Elektrofil)

Reagen elektrofil adalah reagen yang kekurangan electron sehingga afinitas

elektronnya menjadi berkurang. Reagen elektrofilik dapat dibagi dalamdua jenis, yaitu

elektrofil positif dan elektrofil negative. Contoh elektrofil positif adalah ion karbonium.

Meskipun elektrofil negative kekurangan electron, namun tidak mempunyai muatan.

Contoh elektrofil negative adalah karbena.

Reaksi Substitusi Aromatik Elektrofilik

Substitusi aromatik elektrofilik adalah reaksi organik dimana sebuah atom,

biasanya hidrogen yang terikat pada sistem aromatis disubtitusi dengan elektrofil.

Aromatisitas benzena menyajikan suatu kestabilan yang unik pada sistem π dan

benzena tidak menjalani kebanyakan reaksi yang khas bagi alkena. Benzena memiliki

ikatan ganda, tetapi senyawa ini tidak mengalami reaksi adisi. Tetapi benzena tidaklah

bersifat lamban (inert). Aromatisitas cincin tetap dipertahankan dalam tiap produk.

Contoh :

Mula-mula perhatikan mekanisme monosubstitusi yaitu substitusi pertama kemudian

mekanisme substitusi lebih lanjut yang menghasilkan benzena disubstitusi.

Substitusi pertama

Dalam kedua reaksi monosubstitusi yang ditunjukkan di atas, digunakan asam

Lewis sebagai katalis. Asam Lewis bereaksi dengan reagensia (seperti X2 atau HNO3)

untuk menghasilkan suatu elektrofil yang merupakan zat pensubstitusi yang

sebenarnya. Misalnya, H2SO4 yang merupakan suatu asam yang sangat kuat dapat

merebut suatu gugus hidroksil dari dalam asam nitrat, maka dihasilkan ion nitronium, +NO2.

Pembentukan suatu elektrofil oleh asam Lewis :

Suatu elektrofil dapat menyerang elektron π suatu cincin benzena untuk

menghasilkan semacam karbokation yang terstabilkan oleh resonansi yang disebut

suatu ion benzenonium. Seperti karbokation lain, suatu ion benzenonium bereaksi lebih

lanjut. Dalam hal ini, sebuah ion hidrogen dibuang dari dalam zat antara (misalnya

ditarik oleh HSO4-) untuk menghasilkan produk substitusi. Dalam menunjukkan

struktur-struktur ini, digunakan rumus Kekule’ yang memungkinkan terlihatnya jumlah

elektron π. Dalam persamaan berikut ini, ditunjukkan juga atom-atom hidrogen yang

terikat pada cincin sehingga akan diperlihatkan bagaimana pengaruh mereka dalam

reaksi itu.

Halogenasi

Halogenasi aromatik dicirikan oleh brominasi benzena. Katalis dalam

brominasi aromatik adalah FeBr3 (seringkali dibuat in situ dari Fe dan Br2). Peranan

katalis adalah menghasilkan elektrofil Br+. Ini dapat terjadi oleh reaksi langsung dan

pemutusan ikatan Br-Br. Lebih mungkin lagi, Br2 tidak sepenuhnya terputus pada reaksi

dengan katalis FeBr3, melainkan sekedar terpolarisasikan. Untuk sederhananya, reaksi

di bawah menunjukkan Br+ sebagai elektrofilnya.

Bila suatu elektrofil seperti Br+ bertabrakan dengan elektron-elektron awan pi

aromatik, sepasang elektron pi akan membentuk ikatan sigma dengan elektrofil itu.

Tahap ini merupakan tahap lambat dalam reaksi itu, dan menjadi tahap yang

menentukan laju.

Ion benzenonium menyerahkan sebuah proton kepada basa dalam campuran

reaksi. Produknya ialah bromobenzena, suatu produk yang memperoleh kembali

karakter aromatik dari cincinnya.

Tahap ketiga

dalam mekanisme reaksi itu (yang searah dengan lepasnya proton) ialah terbentuknya

kembali katalis asam Lewis. Proton yang dilepaskan dalam tahap 2 bereaksi dengan ion

FeBr4- membentuk HBr dan FeBr3.

Dengan tak mengikutkan katalis, persamaan untuk keseluruhan reaksi

brominasi aromatik dari benzena dapat ditulis sebagai berikut:

Perhatikan kemiripan antara reaksi substitusi aromatik elektrofilik dan suatu

reaksi E1. Dalam reaksi E1, karbokation alkil antara membuang proton untuk

membentuk suatu alkena.

Karbokation alkil dapat juga bereaksi dengan suatu nukleofil dalam suatu

reaksi SN1. Namun, ion benzenonium antara tidaklah bereaksi dengan suatu nukleofil.

Adisi nukleofil akan merusak stabilisasi (dari) cincin benzena.

NitrasiDalam contoh lain dari reaksi substitusi aromatik elektrofilik, benzena bereaksi

dengan campuran nitrat pekat dan asam sulfat untuk membuat nitrobenzena.

Mekanisme untuk reaksi nitrobenzena terjadi dalam enam langkah.

1. Asam Sulfuric mengionisasi untuk menghasilkan proton.

2. Asam Nitric menerima proton dalam reaksi asam-basa.

3. Proton berdisosiasi asam nitrat untuk membentuk ion nitronium (+ NO2).

4. Ion nitronium bertindak sebagai elektrofil dan tertarik dengan sistem elektron π

dari cincin benzena.

5. Karbokation nonaromatic yang memiliki muatan yang bentuk terdelokalisasi

disekitar cincin.

6. Aromatisitas dari cincin yang dibangun kembali oleh hilangnya proton dari karbon

membentuk kelompok nitro.

Sulfonasi Benzen

Reaksi benzena dengan asam sulfat pekat pada suhu kamar menghasilkan asam

benzenesulfonic.

Mekanisme untuk reaksi yang menghasilkan asam benzenesulfonic terjadi dalam

langkah-langkah berikut:

1. Asam sulfat bereaksi dengan dirinya sendiri untuk membentuk sulfur trioksida,

elektrofil.

Reaksi ini berlangsung melalui proses tiga langkah:

2. sulfur trioksida tertarik dengan sistem elektron π dari molekul benzena.

Langkah-langkah yang tersisa dalam mekanisme yang identik dengan orang-orang

dalam mekanisme brominasi dan nitrasi: Para biaya sekitar cincin terdelokalisasi, dan

kemudian kehilangan proton membangun kembali yang aromatisitas cincin.

Alkilasi Friedel-Crafts

Alkilasi benzena berupa substitusi sebuah gugus alkil untuk sebuah hidrogen

pada cincin. Alkilasi dengan alkil halida dan runutan AlCl3 sebagai katalis sering dirujuk

sebagai alkilasi Friedel-Crafts, menurut nama ahli kimia Perancis Charles Friedel dan

James Crafts, seorang ahli kimia Amerika yang mengembangkan reaksi ini pada tahun

1877. Reaksi 2-kloropropana dengan benzena dalam kehadiran AlCl3 merupakan reaksi

alkilasi Friedel-Crafts yang khas.

Tahap pertama dalam alkilasi ialah pembentukan elektrofil, suatu karbokation.

Tahap kedua ialah serangan elektrofilik pada benzena, sedangkan tahap ketiga eliminasi

sebuah ion hidrogen. Hasilnya ialah sebuah alkilbenzena.

Satu masalah dalam alkilasi Friedel-Crafts ialah bahwa substitusi suatu gugus

alkil pada cincin benzena akan mengaktifkan cincin sedemikian sehingga substitusi

kedua dapat juga terjadi. Untuk menekan reaksi kedua ini, biasanya digunakan senyawa

aromatik berlebih.

Masalah lain dalam alkilasi Friedel-Crafts ialah bahwa elektrofil yang

menyerang itu dapat mengalami penataan-ulang oleh adanya geseran-1,2 dari H atau R.

Penataan ulang yang ditunjukkan adalah dari alkil halida primer, yang tidak

mudah membentuk karbokation. Dalam kasus-kasus ini, agaknya reaksi berlangsung

lewat kompleks RX-AlCl3.

Kompleks ini dapat (1) bereaksi dengan benzena menghasilkan produk tanpa

mengalami penataan ulang atau (2) mengalami penataan-ulang menjadi karbokation

sekunder atau tersier yang menghasilkan produk tertata-ulang.

Alkilasi dapat pula dicapai dengan alkena dengan hadirnya HCl dan AlCl3.

Mekanismenya serupa dengan alkilasi dengan suatu alkil halida dan berlangsung lewat

karbokation yang lebih stabil.

Reaksi Alkilasi Friedel-Crafts

Sebuah kelompok alkil dapat ditambahkan ke molekul benzena dengan reaksi

substitusi aromatik elektrofil disebut reaksi alkilasi Friedel-Crafts. Salah satu contoh

adalah penambahan gugus metil pada cincin benzena.

Mekanisme untuk reaksi ini dimulai dengan generasi dari sebuah karbokation metil dari

methylbromide. Karbokation kemudian bereaksi dengan sistem elektron π benzena

untuk membentuk karbokation nonaromatic yang kehilangan proton untuk

membangun kembali aromatisitas sistem.

1. Elektrofil Sebuah dibentuk oleh reaksi methylchloride dengan aluminium klorida.

2. Elektrofil menyerang sistem elektron π dari cincin benzena untuk membentuk

karbokation nonaromatic.

3. Muatan positif pada karbokation yang terbentuk terdelokalisasi di seluruh

molekul.

4. Aromatisitas ini dipulihkan oleh hilangnya proton dari atom ke mana kelompok

metil telah terikat.

5. Akhirnya, proton bereaksi dengan AlCl4-untuk menumbuhkan katalis AlCl3 dan

bentuk produk HCl.

Karbokation dapat mengatur ulang selama reaksi alkilasi Friedel-Crafts, yang

menyebabkan pembentukan produk unpredicted. Salah satu contoh adalah

pembentukan isopropil benzena dengan reaksi klorida propil dengan benzena.

Hasil isopropil benzena dari penyusunan kembali dari karbokation propil awalnya

dibentuk untuk karbokation isopropil yang lebih stabil.

Penataan ulang ini disebut pergeseran ion 1,2-hidrida. Ion hidrida adalah H-.

Kebanyakan substitusi karbon alifatik oleh nukleofil. Dalam sistem aromatic

situasinya terbalik, karena kerapatan elektron tinggi di cincin aromatik mengarah untuk

reaktivitas sebagai basa Lewis atau basa Brønsted-Lowry, tergantung pada positif

spesies. Dalam substitusi elektrofilik, ion positif atau akhir positif dari

dipol dipol atau diinduksi diserang oleh cincin aromatik. Gugus pergi (yang electrofuge)

tentu harus berangkat tanpa pasangan elektron nya. Dalam substitusi nukleofilik, Gugus

pergi kepala adalah mereka yang paling mampu membawa pasangan unshared: Br, H2O,

OTS, Dan sebagainya., Yaitu, basa lemah. Dalam substitusi elektrofilik Gugus pergi yang

paling penting adalah yang terbaik dapat ada tanpa pasangan diperlukan untuk mengisi

kulit terluar, yaitu, elektron asam Lewis terlemah.

Pembalikan Alkilasi Friedel-Crafts

Hidro-de-alkilasi atau Dealkylation

Kelompok alkil dapat dibelah dari cincin aromatik dengan penambahan proton

dan/atau asam Lewis. Kelompok R tersier yang paling mudah dibelah, karena ini benar,

kelompok ters-butil kadang-kadang dimasukkan ke dalam cincin, digunakan untuk

mengarahkan kelompok lain, dan kemudian menggantikannya. Misalnya, 4 tert-

butyltoluene (71) direaksikan dengan benzoil klorida dan AlCl3 untuk memberikan

produk terasilasi, dan selanjutnya penambahan AlCl3 menyebabkan hilangnya

kelompok ters-butil untuk memberikan 72.

Kelompok R sekunder sulit untuk membelah, dan R primer masih sulit. Karena

reaksi ini, perlakuan harus dilakukan dengan menggunakan katalis Friedel-Crafts

(Lewis atau proton asam) pada senyawa aromatik yang mengandung gugus alkil.

Reaksi Asilasi Friedel-Crafts

Reaksi asilasi Friedel-Crafts, contoh lain dari reaksi substitusi aromatik

elektrofilik, mirip dengan reaksi alkilasi Friedel-Crafts, kecuali bahwa zat yang bereaksi

dengan benzena adalah asil halida,

bukan sebuah alkil halida, R - X. Suatu reaksi asetil klorida muncul sebagai produk:

Mekanisme untuk generasi ion acylium, adalah

Sisa mekanisme identik dengan bahwa dari alkilasi benzena. Karena ion acylium adalah

resonansi stabil, tidak ada penyusunan ulang terjadi.

1. Reaksi asetil klorida dengan alumunium klorida bentuk sebuah elektrofil.

2. Elektrofil menarik elektron π sistem dari cincin benzena untuk membentuk

karbokation nonaromatik.

3. Muatan positif pada karbokation yang terbentuk terdelokalisasi di seluruh

molekul.

4. Hilangnya proton dari atom ke mana kelompok asetil telah terikat mengembalikan

aromatisitas tersebut.

5. Proton bereaksi dengan AlCl4-untuk menumbuhkan katalis AlCl3 dan bentuk

produk HCl.

D ekarboksilasi Asam Aromatik

Pada dekarboksilasi asam aromatik yang paling sering dilakukan pemanasan

dengan tembaga dan quinoline. Namun, dua metode lain dapat digunakan dengan

substrat tertentu. Dalam salah satu metode garam asam (ArCOO-) dipanaskan, dan di

lain asam karboksilat dipanaskan dengan asam kuat, biasanya sulfat. Metode yang

terakhir ini dipercepat oleh kehadiran kelompok donasi elektron di posisi orto dan para

dan dengan efek sterik kelompok dalam posisi orto; dalam sistem benzena itu

umumnya terbatas pada substrat yang mengandung kelompok tersebut. Dalam metode

ini, dekarboksilasi terjadi melalui mekanisme ion arenium, dengan H+ sebagai elektrofil

dan CO2 sebagai kelompok tinggal.

Terbukti, urutan electrofugal Kemampuan adalah CO2 > H+ > COOH+, sehingga

perlu, setidaknya dalam sebagian kasus, untuk COOH untuk kehilangan proton sebelum

dapat membelah. Ketika ion karboksilat yang dekarboksilasi, mekanisme ini sama sekali

berbeda, sedang dari jenis SE1. Bukti untuk mekanisme ini adalah bahwa reaksi adalah

orde pertama dan bahwa kelompok-kelompok elektron-menarik, yang akan

menstabilkan suatu carbanion, memfasilitasi reaksi.

Efek Isotop

Jika tahap penentu laju substitusi aromatik elektrofilik ialah pembentukan ion

benzenonium, maka reaksi benzena terdeuterasi dan reaksi benzena normal akan sama

cepat. Eksperimen menunjukkan bahwa hal ini memang benar, benzena dan

perdeuteriobenzena (C6D6) menjalani brominasi elektrofilik sama cepat, dan tidak

dijumpai efek isotop kinetik.

Tahap 2 dalam mekanisme reaksi, lepasnya H+ atau D+, memang melibatkan

pemutusan ikatan CH atau CD. Tak diragukan lagi bahwa eliminasi D+ akan lebih lambat

daripada eliminasi H+, tetapi dalam masing-masing kasus tahap kedua itu begitu cepat

dibandingkan dengan tahap 1, sehingga tak dijumpai perubahan laju reaksi

keseluruhan.