11.4 TRATAMENTE TERMOCHIMICE

Tratamentele termochimice se deosebesc de celelalte tratamente termice prin faptul c pe lng modificrile de structur, ele determin i modificri de compoziie chimic n straturile superficiale ale pieselor, ca urmare a mbogirii acestora cu diferite elemente. mbogirea straturilor superficiale cu atomi ai diferitelor elemente se face prin nclzirea pieselor la anumite temperaturi n medii bogate n elementul dorit. Tratamentele termochimice conduc la creterea duritii superficiale, a rezistenei la uzur, la coroziune i la oboseal, cu meninerea la valori ridicate a caracteristicilor de plasticitate i de tenacitate ale miezului piesei.11.4.1 Procesele fizico- chimice care stau la baza tratamentelor termochimice

Piesele care urmeaz a fi supuse tratamentelor termochimice, se introduc ntr-un spaiu nchis n care se introduce i un mediu activ (solid, lichid sau gazos), n scopul punerii n libertate n urma unor reacii chimice a unor atomi activi, ai elementului cu care se urmrete mbogirea suprafeei piesei. n timpul tratamentelor termochimice au loc trei procese principale: disocierea, adsorbia i difuzia.

Disocierea const din descompunerea moleculelor unor anumii compui ai mediului utilizat i naterea n urma acestei descompuneri a unor atomi activi capabili de a fi adsorbii la suprafaa piesei i apoi de a difuza n interiorul ei.Pentru a caracteriza cantitativ msura n care s-a produs disocierea, se folosete noiunea de grad de disociere, care reprezint raportul dintre numrul de molecule disociate i numrul total de molecule din mediul dat. Gradul de disociere este determinat de parametrii tehnologici ca: temperatura, presiunea de lucru, prezena unor catalizatori, mrimea arjei etc.Atomii activi obinui n urma disocierii sufer n continuare fenomenul de adsorbie la suprafaa pieselor metalice.Adsorbia este procesul prin care atomii activi sunt atrai de ctre suprafaa pieselor care urmeaz a fi tratate termochimic. Acest proces are loc deci, la limita de separaie dintre faza gazoas i suprafaa metalului i este influenat att de factori care in de suprafaa metalului (compoziie chimic, natura, suprafeei, geometrie, etc.) ct i de factori care in de faza gazoas (compoziia chimic a mediului, tipul de atomi activi) precum i de parametri la care se desfoar procesul (temperatur, presiune). De la suprafaa piesei, atomii adsorbii ncep un proces de migrare spre interiorul piesei.Difuzia este fenomenul de migrare al atomilor adsorbii, de la suprafa spre interior. n figura 11.65 este prezentat o schem principial de desfurare a proceselor descrise mai sus.

Fig.11.65 Schema de desfurare a unui tratament termochimicPentru descrierea i explicarea fenomenelor care au loc la difuzie, se folosesc legile lui Fick. Expresia matematic a primei legi a lui Fick se refer la cantitatea de substan ce difuzeaz ntr-un corp solid cristalin izotrop. Procesul de difuzie este considerat ca un flux continuu de atomi sau ioni pe suprafaa (dm) printr-un strat izotrop de o anumit grosime (dx), cu seciunea transversal (ds) i n cursul duratei de timp (dt). Cu (dC) se noteaz variaia concentraiei. Expresia primei legi a lui Fick este:

Conform primei legi, cantitatea de substan care difuzeaz este direct proporional cu gradientul de concentraie n direcia difuziei (dC/dx), cu suprafaa seciunii transversale (dS) i cu timpul (dt). S-a notat cu D factorul de proporionalitate care a primit denumirea de coeficient de difuzie, reprezentnd cantitatea de substan difuzat ntr-o secund, printr-o suprafa de l cm2 , la o variaie a concentraiei, egal cu unitatea. Coeficientul de difuzie se exprim n cm2/s, semnul minus artnd c difuzia este nsoit de deplasarea atomilor dinspre poriunile mai bogate n substana respectiv, spre poriunile mai srace.Prima lege a lui Fick este valabil pentru cazul n care concentraia n orice punct, nu variaz n timp (starea staionar).A doua lege a lui Fick descrie cazul unui flux nestaionar cnd concentraia, n orice punct variaz n timp. n cazul n care coeficientul de difuzie D nu depinde de concentraie, a doua lege a lui Fick are forma:

S-a constat, prin cercetri experimentale c exist o dependen de temperatur a coeficientului de difuzie D, redat de ecuaia:

unde: Do este un factor determinat de tipul reelei cristaline, frecvena oscilaiilor atomului care difuzeaz i de ali factori;

Q - energia de activare;

R - constanta gazelor perfecte;

T - temperatura la care are loc procesul de difuzie [K].

Fig. 11.66 Dependena coeficientului de difuzie (D) n funcie de temperaturO influen mare asupra adncimii straturilor de difuzie obinute o au durata tratamentului termochimic i temperatura la care el se desfoar procesul. Cu creterea duratei tratamentului, intensitatea procesului de difuzie scade, datorit micorrii treptate a gradientului de concentraie. Variaia adncimii stratului de difuzie, n funcie de durata procesului, pentru o serie de tratamente termochimice se exprim printr-o parabol, care are ecuaia:

unde: x este adncimea stratului de difuzie;

t - durata procesului;k - constant care depinde de natura substanei care difuzeaz, precum i de ali factori.Reprezentarea grafic a acestei ecuaii este dat n figura 11.67.

Fig. 11.67 Variaia stratului de difuzie n funcie de timp

Influena temperaturii asupra adncimii stratului de difuzie este dat de relaia :

unde: A i sunt coeficieni experimentali;

T - temperatura n grade Kelvin.

Nu n toate cazurile aceast relaie se verific. Date mai recente arat c fora motrice a procesului de difuzie nu este de fapt gradientul de concentraie adoptat n mod obinuit, ci gradientul potenialului chimic pentru calculul cruia lipsesc unele date, motiv pentru care se utilizeaz expresiile n care intr gradientul de concentraie.

Difuzia n cazul corpurilor cristaline, depinde de mai muli factori cum ar fi: orientarea cristalului n spaiu, fa de fluxul care difuzeaz, deformaiile reelei cristaline, defectele reticulare, granulaie, transformrile fazice, etc.Dup cum s-a mai artat, etapele principale ale unui tratament termochimic sunt: disocierea (d),adsorbia (A) i difuzia (D). Pot s apar diferite situaii n funcie de raporturile existente ntre aceste trei procese de baz: - n cazul n care d < A, numrul de atomi activi fiind prea mic, nu se obine o mbogire suficient a suprafeei metalului de baz;- n cazul n care d > A,atomii activi fiind n cantiti prea mari, ei nu pot fi absorbii integral i cei neadsorbii se reunesc din nou n molecule, depunndu-se pe suprafaa pieselor, ceea ce determin micorarea intensitii procesului de tratament termochimic; - n cazul n care A < D, migrarea atomilor nspre interior fcndu-se cu o vitez care nu poate fi compensat n procesul de adsorbie, stratul de difuzie va crete n grosime, dar concentraia la suprafa nu va atinge valori ridicate;- n cazul n care A > D datorit migrrii mai puin accelerate a atomilor nspre interior, concentraia la suprafa va atinge valoarea maxim, chiar la durate mici de meninere i la grosimi mici ale stratului .Pentru ca procesul de tratament termochimic s se produc n condiii optime ar trebui, n mod teoretic, ca ntre cele trei etape s existe urmtoarea relaie:

n practic, prin reglarea temperaturii i presiunii, i prin corelarea mediului utilizat la mbogire, cu mrimea arjei, se optimizeaz satisfacerea acestei relaii.

11.4.2 Clasificarea tratamentelor termochimice

Tratamentele termochimice se clasific de obicei dup criteiul elementului de mbogire superficial, care determin i utilizrile n exploatare, astfel:Tabelul 11.8Nr. crt.Elementul de mbogire suprafeeiDenumirea tratamentului termochimicScopurile principale urmrite

1.CarbonCarburare (cementare)Durificare superficial i ulterior

Clire + revenire joas

2.AzotNitrurareDurificare superficial

3.Carbon+AzotCarbonitrurare, cianurare nitrurare moaleDurificare superficial

4.SulfSulfizareReducerea coeficientului de frecare

5.Sulf+Carbon+AzotSulfocianurareReducerea coeficientului de frecare

6.BorBorurare (borizare)Durificare superficial la rece i la cald mrirea rezistenei la coroziune

7.Diferite metaleMetalizare prin difuzie

AluminiuAluminizare (alitare, calorizare)Mrirea rezistenei la oxidare la cald

CromCromare prin difuzie (cromizare)Durificare superficial. Mrirea rezistenei la oxidare i coroziune.

SiliciuSiliciere (silicizare)Mrirea rezistenei la oxidare la cald

ZincZincare, sherardizareMrirea rezistenei la oxidare i coroziune

11.4.3 Principalele tipuri de tratamente termochimice 11.4.3.1 Carburarea (cementarea)Carburarea este tratamentul termochimic care const din mbogirea cu carbon a stratului superficial al pieselor din oel cu coninut sczut de carbon, prin nclzirea i meninerea acestora la o anumit temperatur, n contact cu mediul solid, lichid sau gazos, capabil s cedeze atomi de carbon. n mod obinuit se supun carburrii, aa numitele oeluri de cementare, care au un coninut sczut de carbon (pn la 0,25 %C). n urma carburrii, prin ridicarea coninutului de carbon la suprafa (0,7- 1,1 %C), se confer piesei o duritate superficial ridicat, rezisten la uzur i la oboseal mare, avnd n acelai timp miezul tenace, capabil de a prelua solicitrile dinamice. Datorit acestor proprieti care rezult n urma carburrii, aceasta se aplic la: roi dinate, arbori, boluri, etc.Carburarea n mediu solid, este cea mai veche metod de carburare, care utilizeaz drept donor de carbon, medii solide care cuprind un component organic i diferite adaosuri de activare. Ca material de baz este utilizat, de obicei, crbune de lemn (mangal). Ca materiale cu rol de activator, se folosesc de obicei sruri ale metalelor alcalino - pmntoase ca: BaCO3, CaCO3, Na2CO3. Amestecul clasic este format din 60% mangal i 40% BaCO3. Acest amestec trebuie s fie uscat, s aibe o granulaie medie (3 - 15 mm) i s fie remprosptat dup fiecare utilizare. Raportul ntre greutatea amestecului folosit i greutatea pieselor supuse carburrii este cuprins ntre valorile 0,25 - 0,5.Piesele care urmeaz a se supune carburrii (cementrii), se gsesc n cutiile de comentare, mpachetate n amestecul de carburare. Cutiile de cementare se nchid ermetic i se introduc n cuptoarele obinuite de tip camer, unde se nclzesc la temperaturi de 930 - 950C, avnd loc ntre carbonatul de bariu i mangal, urmtoarele reacii chimice:BaCO3 BaO + CO2CO2 + C (din mangal) 2COLa suprafaa oelului are loc disocierea oxidului de carbon dup reacia:2CO C02+Cactiv

Carbonul activ care ia natere n urma acestei reacii, este adsorbit la suprafaa oelului iar de aici difuzeaz spre interiorul piesei. Adncimea stratului carburat depinde de durata carburii, de temperatur (fig.11.68) i de ali factori. Adncimea stratului carburat obinut n mediu solid ntr-un interval de timp de 8 - 10 ore este de 0,5 - 2 mm. Dei procedeul de carburare are o productivitate relativ sczut i este neigienic din cauza prafului de crbune, totui el se utilizeaz n special n ntreprinderi mici, datorit simplitii metodei.

Fig.11.68 Influena timpului i temperaturii asupra adnimii stratului carburatCarburarea n paste, const n folosirea ca mediu de carburare a unei paste care se depune pe suprafeele care urmeaz s fie carburate. Pastele sunt formate din negru de fum (30 - 60%), carbonat de sodiu sau carbonat de bariu (20 - 40%), oxalat de sodiu (5 - 10%) i ferocianur de potasiu (10 - 15%), componenta fluid fiind cleiul sau smoal.

Pasta se depune cu pensula pe suprafaa care trebuie carburat, grosimea stratului fiind proporional cu adncimea stratului carburat care trebuie obinut. De exemplu, pentru un strat carburat cu adncimea 1-1,5 mm, grosimea stratului de past trebuie s fie de 3 - 4 mm. Dup o uscare natural, piesele se introduc pe dispozitive n cuptorul de nclzire i sunt meninute la temperatura de 900- 950C, n funcie de adncimea de carburare dorit.Carburarea n mediu lichid, este utilizat mai rar n practic. Ca mediu de carburare se utilizeaz amestecuri de sruri topite, bogate n carbon. Piesele se introduc n bi de sruri topite (de exemplu avnd o compoziie de 75 - 85% Na2CO3, 10 - 15% NaCl i 6 - 10% SiC), aflate la temperaturi de aproximativ 850 - 880C i se menin aici timp de 2 - 3 ore, pentru obinerea unor straturi carburate de 0,4- 0,5 mm, avnd loc reaciile: 2Na2CO3 + SiC Na2SiO3 + Na2O + 2CO + C2CO C02 + CactivCarbonul activ rezultat, va fi adsorbit la suprafaa pieselor i difuzat spre interior, obinndu-se astfel stratul carburat. Piesele carburate n mediul lichid, pentru obinerea duritii ridicate, se supun n continuare clirii, direct din baia de carburare i revenirii joase pentru reducerea tensiunilor interne, aprute la clire. n urma carburrii n mediul lichid, se obin suprafee foarte curate ale pieselor. Acest gen de caburare se aplic la piese mici, cum ar fi cele care intr n componena echipamentelor de mecanic fin.Carburarca n mediul gazos, este n prezent cel mai rspndit procedeu de mbogire superficial n carbon, aceasta datorit posibilitilor de control i reglare a parametrilor care influeneaz procesul, ct i gradului ridicat de reproductibilitate, folosind instalaii mecanizate i automatizate, cu o productivitate foarte ridicat.Carburarea n mediul gazos, const n introducerea pieselor ntr-un spaiu etan de carburare (cutii, retorte, mufle, camere de lucru ale cuptoarelor speciale, etc.) i nclzirea lor la temperaturi ridicate (850- 1000C). n spaiul de carburare se introduce un amestec gazos ori un lichid care se gazeific rapid n spaiul de lucru al cuptorului (petrol lampant, benzol, etc.). Mediile gazoase, folosite pentru carburarea gazoas, pot fi mprite n trei grupe pricipale, n funcie de modul lor de obinere :a) Medii naturale, utilizate fr prelucrri eseniale, cum ar fi: gazul natural (92% CH4, gazul de sond);b) Medii gazoase, obinute prin gazeificarea unor hidrocarburi lichide, picurate n spaiul de carburare, cum ar fi: petrol lampant, benzolul, metanolul, etc.c) Atmosfere controlate, formate dintr-un gaz suport sau purttor care este deobicei endogazul i dintr-un gaz de mbogire (metan sau propan), care intensific puterea de carburare a amestecului. Endogazul se obine prin arderea incomplet a gazului natural, avnd drept component carburizator, oxidul de carbon.La temperaturile de carburare, hidrocarburile se descompun, punnd n libertate carbon activ, care este adsorbit de suprafaa pieselor, difuznd apoi nspre interior, realizndu-se astfel mbogirea n carbon a stratului superficial. Obinerea carbonului activ, n cazul utilizrii gazului metan, se face dup reacia:CH4 Cact+2H2

11.4.3.1.1 Tratamente termice ulterioare carburriiValorificarea deplin a modificrii de compoziie chimic dup carburare se realizeaz numai prin tratamente termice ulterioare carburrii. n principiu tratamentul termic aplicat dup carburare const din clire + revenire joas.

a) Clirea La piesele cementate exist o diferen ntre coninutul de carbon de la suprafaa carburat i miez, motiv pentru care temperaturile la clire vor fi diferite pentru strat i pentru miez (fig.11.69).

Fig.11.69 a temperaturile de nclzire corespunztoare suprafeei i miezului carburat; b structura produselor carburateSe recomand aplicarea unei cliri duble, respectiv una pentru suprafa i a doua pentru miez (fig.11.70). Dac piesele cementate necesit prelucrri mecanice dup carburare (strunjire,burghiere,etc.), ntre clirea I-a i a II-a se mai intercaleaz o recoacere de nmuiere pentru strat (reprezentat punctat n fig.11.70). Dup efectuarea prelucrrilor mecanice, se efectueaz clirea a II-a pentru stratul cementat.

Fig.11.70 Ciclograma tratamentelor termice aplicate dup carburareClirea simpl se aplic n cazul n care au fost supuse carburrii piese executate din oeluri cu grunte ereditar mic, adic oeluri la care creterea gruntelui de austenit ncepe mai trziu (900 - 950C). n cazul acestor oeluri, la care nu exist pericolul creterii gruntelui de austenit n stratul cementat, nclzirea se poate face i pentru strat la temperaturi mai ridicate efectundu-se o singur clire, att pentru suprafa ct i pentru miez (fig.11.71). Dac dup carburare mai sunt necesare anumite prelucrri mecanice, atunci, ntre cementare i clire, se mai intercaleaz o recoacere de nmuiere.

Fig.11.71 Tratamente termice dup carburare: Recoacere de nmuiere + clire simpl + revenire joasClirea direct se efectueaz direct din cuptorul de cementare, n cazul cnd cementarea s-a fcut n mediul gazos i n cazul n care oelurile utilizate au fost oeluri cu grunte ereditar mic (fig.11.72). Varianta aceasta se aplic numai n cazul n care piesele cementate nu necesit prelucrri mecanice ulterioare carburrii i cnd atelierul de tratamente termice dispune de utilaje specializate, respectiv cuptoare de carburare cu bazin de clire integrat.

Fig.11.72 Clirea direct la sfritul carburrii + revenire joasb) Revenirean urma clirii se obine n stratul cementat o structur format din martensit de clire (tetragonal) dur i fragil.Dup clire se aplic obligatoriu o revenire joas tocmai pentru a reduce aceast fragilitate.

11.4.3.2 NitrurareaNitrurarea este tratamentul termochimic care const n mbogirea n azot a stratului superficial al pieselor din oeluri i fonte aliate.

Nitrurarea gazoas, const n nclzirea i meninerea pieselor ntr-un mediu capabil s pun n libertate azot activ i anume amoniac disociat. Piesele ce urmeaz a fi nitrurate, se introduc n mufla unui cuptor nclzit la 480- 650C, prin aceasta trecndu-se un curent de amoniac. Amoniacul se descompune conform reaciei :2NH3 2Nactiv+3H2Azotul activ este adsorbit de suprafaa piesei i difuzeaz spre interior pe o adncime de 0,1- 0,5 mm, n funcie de regimul de lucru. Durata procesului de nitrurare este lung (25-50 ore), pentru obinerea unui strat de 0,01 mm fiind necesar o meninere de o or la temperatura de 500C.

Fig.11.73 Diagrama de echilibru a sistemului Fe - Nn diagrama 11.73 se observ c n stratul nitrurat se afl nitrurile de fier (Fe4N i Fe2N)care sunt foarte dure, determinnd ca stratul s fie rezistent la uzur i la coroziune. Nitrurile de fier nu sunt ns stabile i prin ridicarea temperaturii pieselor, ele se descompun, inconvenient care se elimin prin utilizarea oelurilor aliate cu Al, Mo i Cr. Oeluri de mbuntire special elaborate pentru executarea unor piese supuse niturrii sunt: 34CrAl6, 34CrAlMo5, 41CrAlMo7, 31CrMoV9, 39CrMoV13-9. n stratul nitrurat se formeaz nitruri i carbonitruri complexe care confer suprafeei pieselor o duritate mai ridicat dect cea a martensitei i implicit o rezisten la uzare superioar. Avnd n vedere c grosimea stratului nitrurat este foarte mic, acest tratament se aplic doar pieselor finite, dup tratament ne mai fiind admise alte prelucrri.Nitrurarea n bi de sruri, este tratamentul termochimic de mbogire cu azot i carbon a stratului superficial al pieselor, prin nclzirea acestora n intervalul de temperatur 560...600'C, n bi de sruri capabile s cedeze azot i carbon activ. Se aplic n scopul ridicrii rezistenei la uzur i gripare. Din cauza temperaturii relativ sczute predomin adsorbia azotului. Bile de sruri topite au n compoziia lor cianai i din acest motiv n atelierele n care se practic un astfel de tratament sunt necesare msuri de protecia muncii, deosebit de riguroase.Nitrurarea ionic este procedeul de nitrurare care utilizeaz bombardamentul ionic realizat ca urmare a diferenei de potenial ntre pies (catod) i peretele retortei (anod), n care se introduce la presiune sczut amestecul gazos reactiv. Prin nitrurare se obine: mrirea duritii i rezistenei la uzur, mrirea rezistenei la oboseal i mrirea rezistenei la coroziune. n comparaie cu carburarea, care mai necesit, n continuare un tratament termic, nitrurarea este un tratament final.

11.4.3.3 Carbonitrurarea

Carbonitrurarea este tratamentul termochimie de mbogire simultan cu carbon i azot a stratului superficial al pieselor din oel, prin nclzire ntr-o atmosfer gazoas carburant, la care se adaug amoniac. Carbonitrurarea la temperaturi nalte (800- 850C) const n mbogirea stratului superficial, mai ales n carbon, procedeul fiind apropiat de carburarea gazoas, cu deosebirea c la carbonitrurarea la temperaturi nalte se face i o mbogire n azot. Datorit stimulrii reciproce a difuziunii atomilor de C i N, stratul de aceai grosime obinut prin carbonitrurare, se formeaz la o temperatur mai sczut i ntr-un timp mai scurt dect stratul carburat (cca. 3 ore, fig.11.74). n urma carbonitrurrii se obin proprieti superioare de duritate, rezisten la uzare, la oboseal i la coroziune, fa de cele rezultate n urma carburrii,

Fig.11.74 Influena temperaturii i duratei de meninere asupra adncimii stratului carbonitruratCarbonitrurarea la temperaturi nalte se aplic pieselor executate din oeluri aliate de cementare i dup carbonitrurare se efectueaz tratamentul de clire + revenire joas.Carbonitrurarea la temperaturi joase (500- 600C) const n mbogirea stratului superficial, mai ales n azot i mai puin n carbon, procedeul fiind deci mai apropiat de tratamentul de nitrurare.Carbonitrurarea se realizeaz prin nclzirea pieselor ntr-un amestec de gaze: un gaz de carburare i un gaz de nitrurare. Se utilizeaz cel mai des un amestec format din: 75% gaz metan i 25% amoniac.

11.4.3.4 Cianizarea (cianurarea)Cianizarea este tratamentul termochimic de mbogire simultan n carbon i azot a stratului superficial al pieselor din oel, prin nclzirea acestora n bi de sruri topite (cianuri topite), care cedeaz carbon i azot.Cianizarea la temperaturi nalte (750- 930C). La aceste temperaturi i sub influena azotului (element austenitogen), structura oelului din care este confecionat piesa, este austenitic. Austenita dizolv mai mult carbon dect azot, astfel nct predomin mbogirea cu atonii de carbon i mai puin cu atomi de azot. n urma cianizrii la temperaturi nalte se obine un strat de culoare gri care este foarte dur, rezistent la uzur i coroziune.n general, tratamentul de cianizare la temperaturi nalte se aplic oelurilor de construcie i anume oelurilor de cementare i mai rar oelurilor de mbuntire, iar dup cianizare se efectueaz o clire n ulei, urmnt de o revenire joas la 160 - 200C, timp de 2 ore. n mod obinuit bile pentru cianizare la temperaturi nalte se compun din: 7 - 30% NaCN, 20 - 55% BaCl2, 5 - 25% NaCl, 5 - 25% KC1 i 10 - 30% Na2CO3.n figura 14.11 este prezentat influena temperaturii i a duratei cianizrii la temperaturi nalte, asupra adncimii stratului cianizat.

Fig.11.75 Influena temperaturii i duratei de meninere asupra adncimii stratului cianizatCianizarea la temperaturi joase (530- 650C). La aceste temperaturi, oelul are o structur ferito - perlitic sau perlitic, n funcie de coninutul de carbon. Ferita va dizolva cu precdere azotul, motiv pentru care stratul cianizat va fi mbogit mai mult n azot i mai puin n carbon. Cianizarea la temperaturi joase se aplic dup clire i revenire, fiind deci un tratament final. Acest tip de cianizare se aplic n special sculelor executate din oeluri de scule i mai ales sculelor executate din oeluri rapide, obinndu-se ridicarea rezistenei lor la uzur a durabilitii lor i a capacitii lor de achiere.Pentru cianizare, se utilizeaz mai ales bile pe baz de cianuri alcaline, care conin n mod obinuit 30-45% NaCN i 30 35% KCNO, iar restul, sruri alcaline neutre, respectiv cloruri i carbonai.Principalele reacii chimice ce au loc n aceste bi sunt: 2NaCN + O2 2NaCNO4NaCNO Na2CO3 +2NaCN + 2N + CO2C0 CO2 + CactivUtilizarea bilor pe baz de cianuri prezint dezavantajele c sunt toxice i cianurile sunt sruri deficitare. n ara noastr, innd cont de aceste dezavantaje se utilizeaz bile de nitrurare moale pe baz de uree, cu compoziia:55% CON2H4 (uree) i 45% Na2CO3, la temperaturi de 530 - 580C. n acest caz, cianatul de sodiu (NaCNO) se obine n urma reaciei ce are loc n baie, ntre uree i carbonatul de sodiu:2CON2H4 + Na2CO3 = 2NaCNO + 2NH3 + CO2 + H2O

11.4.3.5 Sulfizarea i sulfocianizarea

Sulfizarea este tratamentul termochimic de mbogire cu sulf a stratului superficial al pieselor din oel, font sau bronz, prin nclzirea acestora ntr-un mediu capabil s cedeze sulf activ. Acest tip de tratament termochimic se aplic pieselor n scopul creterii rezistenei la uzur i gripare. Aceste proprieti ale stratului se explic prin faptul c n timpul frecrii suprafeelor (n timpul funcionrii pieselor) ionii mari de sulfuri din stratul sulfizat, se polarizeaz puternic electrostatic, absorb lubrefiantul meninndu-l astfel pe suprafeele n frecare. Astfel se reduce coeficientul de frecare iar alunecarea este favorizat. n lipsa lubrifiantului, respectiv n condiiile frecrii uscate, sulfurile de fier se descompun, punnd n libertate sulful, care se topete, favoriznd astfel alunecarea.Sulfizarea se aplic cu succes segmenilor de piston i cmilor de cilindri pentru motoarele cu ardere intern, tachei de supape, roi melcate, roi dinate, scule din oeluri rapide, etc. Sulfizarea la temperaturi joase (150 - 250C) se aplic n mod obinuit, pieselor din oel care n prealabil au fost clite i revenite la temperaturi joase.Mediul de sulfizare poate fi gazos (hidrogen sulfurat) sau lichid. O utilizare mai larg o au mediile lichide formate din: 75% sulfocianur de potasiu i 25% tiosulfat de sodiu, n acestea realizndu-se de fapt o sulfocianizare, stratul superficial mbogindu-se att cu sulf ct i cu carbon i azot. Se obine un strat de cca. 0,02 mm n aproximativ 3 ore.n ultima perioad de timp, a aprut o nou variant a sulfizrii la temperaturi joase i anume sulfizarea anodic (sulfizarea n electrolit) unde tratamentul se face ntr-o baie de electroliz, piesele fiind legate la anodul bii. La trecerea curentului electric prin electrolitul care este format din sulfocianai, meciul (sruri topite) se descompune elibernd ioni de sulf care ajungnd la anod sunt adsorbii de suprafaa pieselor i de aici difuzeaz spre interior, obinndu-se un strat de cca. 0,012 mm n timp de aproximativ 10 - 15 min. Datorit faptului c durata sulfizrii anodice este foarte mic, acest tip de tratament termochimic este aplicat n industria modern.Sulfizarea la temperaturi medii (450 - 580C) se efectueaz n mediul gazos sau lichid, fiind cel mai utilizat procedeu de sulfizare. Cel mai des se utilizeaz mediile lichide, formate dintr-un amestec de: sruri neutre (NaCl, BaCl2, CaCl2), sruri active de sulfizare (Na2S, Na2SO3, Na2S2O3) i sruri de activare K4[Fe(CN)6], NaCN, care sunt cianuri i care vor contribui la saturarea stratului n C i N. Acest procedeu este i el un procedeu de sulfocianurare, care se aplic pieselor din oeluri de construcie.La sulfizarea la temperaturi medii, n mediul gazos, piesele se introduc n instalaii de nitrurare unde se introduce pe lng amoniac i hidrogen sulfurat, n proporie de 2%, obinndu-se un strat sulfonitrurat de cea. 0,25- 0,35 mm, n decurs de aproximativ 2 - 3 ore.Sulfizarea la temperaturi ridicate (840 - 900C), se aplic n general, pieselor din oeluri de construcie, care se supun carburrii lichide sau cianizrii la temperaturi ridicate. n bile respective, pentru saturarea suplimentar a stratului de difuzie i n sulf, se mai adaug i sulfura de fier, obinndu-se straturi saturate n sulf de cca. 0,3 mm dup menineri de aproximativ 3 ore.11.4.3.6 Borurarea (borizarea)Borurarea este tratamentul termochimic care const n saturarea prin difuzie cu bor a stratului superficial al oelului. Prin aceasta, la suprafaa pieselor se formeaz borurile de fier (Fe2B i FeB) care fiind foarte dure i stabile la temperaturi ridicate, mresc rezistena la uzur la temperaturi ridicate a oelului. Acest tratament se aplic oelurilor de construcie (carbon i aliate) ct i oelurilor pentru scule. Borurarea se poate face n: mediu solid (amestecuri de pulberi), mediu lichid (borax topit cu adaos de 30-40% carbur de bor) i n mediu gazos. Mai des se utilizeaz borurarea n mediu lichid. Atomii activi de bor care mbogesc suprafaa piesei, se formeaz prin reducerrn oxizilor de bor de ctre carbonul din carbura de bor. Grosimea stratului obinut prin borurare n mediul lichid este de 0,1 - 0,3 mm, ntr-un timp de 4 - 8 ore la o temperaturp de 1000C.Piesele dup borurare se supun tratamentelor de clire i revenire.

11.4.3.7 Metalizarea prin difuzieMetalizarea prin difuzie este tratamentul termochimic de mbogire a suprafeei oelului cu un anumit metal. n funcie de metalul cu care se face mbogirea superficial, sunt aplicate mai multe variante de metalizare prin difuzie:Alitarea (aluminizarea, calorizarea) este tratamentul termochimic de mbogire cu aluminiu al stratului superficial al pieselor din oel i font, prin nclzirea acestora n medii capabile s cedeze aluminiu (de ex. pulbere de aluminiu depus prin pulverizare, imersie n aluminiu topit, etc.). Se aplic de obicei pentru creterea rezistenei la oxidare la temperaturi ridicate.Silicizarea este tratamentul termochimic de mbogire cu siliciu a stratului superficial al pieselor din oel i font, prin nclzirea acestora la temperatur ridicat, ntr-un mediu care s poat ceda siliciu activ. Stratul silicizat are proprieti antiacide, rezistnd la aciunea coroziv a acizilor i la oxidarea la temperaturi ridicate. Cromizarea este tratamentul termochimic de mbogire n crom a stratului superficial al pieselor din font i oel prin nclzirea acestora ntr-un mediu solid, lichid sau gazos, capabil s poat ceda crom activ. Stratul cromizat prezint caracteristici de rezisten la coroziune i oxidare la temperatur ridicat.Titanizarea este tratameniul termochimic de mbogire n titan a stratului superficial din oel i font, prin nclzirea acestora la o temperatur i ntr-un mediu care s poat ceda titan activ. Stratul titanizat confer rezisten la coroziune i la uzur.Sherardizarea este tratamentul termochimic de mbogire cu zinc a stratului superficial al pieselor din font i oel, prin nclzirea acestora la o temperatur de aproximativ 400C, ntr-un mediu care s poat ceda zinc activ (de obicei praf de zinc). Stratul sherardizat are proprieti anticorozive.