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Introducción

El concepto de sistema heterogéneo implica el concepto de fase. Fase es toda porción de

un sistema con la misma estructura o arreglo atómico, con aproximadamente la misma

composición y propiedades en todo el material que la constituye y con una interfase definida

con toda otra fase vecina. Puede tener uno ó varios componentes. Debe diferenciarse del

concepto de componente, que se refiere al tipo de material que puede distinguirse de otro por su

naturaleza de sustancia química diferente. Por ejemplo, una solución es un sistema homogéneo

(una sola fase) pero sin embargo está constituida por al menos dos componentes. Por otro lado,

una sustancia pura (un solo componente) puede aparecer en dos de sus estados físicos en

determinadas condiciones y así identificarse dos fases con diferente organización atómica y

propiedades cada una y con una clara superficie de separación entre ellas (interfase). Los

equilibrios entre fases pueden corresponder a los más variados tipos de sistemas heterogéneos:

un líquido en equilibrio con su vapor, una solución saturada en equilibrio con el soluto en

exceso, dos líquidos parcialmente solubles el uno en el otro, dos sólidos totalmente solubles en

equilibrio con su fase fundida, dos sólidos parcialmente solubles en equilibrio con un

compuesto formado entre ellos, etc. El objetivo es describir completamente el sistema.

El comportamiento de estos sistemas en equilibrio se estudia por medio de gráficos que se

conocen como diagramas de fase: se obtienen graficando en función de variables como presión,

temperatura y composición y el sistema en equilibrio queda definido para cada punto (los

gráficos de cambio de estado físico ó de presión de vapor de una solución de dos líquidos son

ejemplos de diagramas de fases).

La mayoría de los diagramas de fase han sido construidos según condiciones de equilibrio

(condiciones de enfriamiento lento), siendo utilizadas por ingenieros y científicos para entender

y predecir muchos aspectos del comportamiento de materiales.

A partir de los diagramas de fase se puede obtener información como:

1.- Conocer que fases están presentes a diferentes composiciones y temperaturas bajo

condiciones de enfriamiento lento (equilibrio).

2.- Averiguar la solubilidad, en el estado sólido y en el equilibrio, de un elemento ( o

compuesto) en otro

3.- Determinar la temperatura en la cual una aleación enfriada bajo condiciones de

equilibrio comienza a solidificar y la temperatura a la cual ocurre la solidificación.

4.- Conocer la temperatura a la cual comienzan a fundirse diferentes fases.

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1. Fundamentos de diagramas de fases al equilibrio

Equilibrio químico

Para un sistema a P, T y composición dada, el equilibrio queda dado por G mínimo, con

G=H-TS. G mínimo considera los factores de orden (enlaces (entalpía, H)) y de desorden

(Entropía (S) y Temperatura (T)).

Variables intensivas: son aquellas que no dependen del tamaño del sistema.

Las variables intensivas son: la composición, la temperatura y la presión. Nótese que estas

variables aparecen en la especificación de equilibrio químico.

Variables extensivas: son aquellas que sí dependen del tamaño (extensión, masa) del

sistema.

Ejemplos: calor, volumen, energía interna, energía libre de Gibbs. Frecuentemente para

especificar estas variables se precisa el tamaño del sistema, por ejemplo: un mol.

Diagrama: es una representación, en este caso de las fases presentes bajo condiciones de

equilibrio químico, en función de las variables intensivas del sistema. Cuando las variables

intensivas no son muy numerosas se procura emplear una representación gráfica.

Solubilidad: Cantidad de material que se disolverá completamente en un segundo

material, sin crear una segunda fase.

Solución sólida: Fase sólida que contiene una mezcla de más de un elemento los cuales se

combinan para presentar una composición uniforme en todas partes.

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2. Regla de las Fases de Gibbs

En 1875 J. Willaid Gibbs relacionó tres variables: fases (P), componentes(C), y grados de

libertas o varianza (V) para sistemas multicomponentes en equilibrio. El número de grados de

libertad se determina por la regla de las fases, si y solo si el equilibrio entre las fases no está

influenciado por la gravedad, fuerzas eléctricas o magnéticas y solo se afecta por la temperatura,

presión y concentración. Entonces la llamada de la “Regla de las Fases”, queda expresada de

siguiente manera.

2+−= PCV

Donde:

C = número de componentes del sistema. Los componentes de un sistema es el menor

número de constituyentes químicos independientemente, variables, necesario y suficiente para

expresar la composición de cada fase presente en cualquier estado de equilibrio

P = número de fases presentes en el equilibrio. Las fases es cualquier fracción, incluyendo

la totalidad, de un sistema que es físicamente homogéneo en si mismo y unido por una

superficie que es mecánicamente separable de cualquier otra fracción. Una fracción separable

puede no formar un cuerpo continuo, como por ejemplo un líquido dispersado en otro.

- Un sistema compuesto por una fase es homogéneo

- Un sistema compuesto por varias fases es heterogéneo

Para los efectos de la regla de las fases, cada fase se considera homogénea en los

equilibrios heterogéneos.

V = número de grados de libertad del sistema (variables: presión, temperatura,

composición). Los grados de libertad es el número de variables intensivas que pueden ser

alteradas independientemente y arbitrariamente sin provocar la desaparición o formación de una

nueva fase. Variables intensivas son aquellas independientes de la masa: presión, temperatura y

composición. También se define con el número de factores variables.

F=0 indica invariante

F=1 univariante

F=2 bivariante

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La regla de las fases se aplica sólo a estados de equilibrios de un sistema y requiere:

1.- Equilibrio homogéneo en cada fase

2.- Equilibrio heterogéneo entre las fases coexistentes

La regla de las fases no depende de la naturaleza y cantidad de componentes o fases

presentes, sino que depende sólo del número. Además no da información con respecto a la

velocidad de reacción y nos restringe que los grados de libertad (V) no pueden ser inferiores a

cero (a condiciones invariantes).

Ahora si analizamos los sistemas metalúrgicos la mayoría ser realizan todo a presión

constante (presión atmosférica) con esto en la Regla de fases Gibbs se suele escribrir como:

PCV −+= 1

Donde anteriormente el numero dos correspondía a las variables de temperatura y

presión, pero como la presión de sistema es constante el numero dos se cambia por el uno.

Siendo las únicas variables con cual podemos identificar una sustancia son la temperatura y la

composición.

La figura 2-1 muestra la regla de fase de Gibbs aplicada en un simple sistema binario,

por ejemplo, para una mezcla en estado líquido necesitaríamos dos variables temperatura y

composición para identificar el punto, en tanto que para zona solidó-líquidos los grado de

libertad es uno por lo tanto con la temperatura o composicion.

Figura 2-1. Regla de Fase de Gibbs en un diagrama de fase binario

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3. Regla de la Palanca

Estas cantidades normalmente se expresan como porcentaje del peso (% peso), es una

regla matemática valida para cualquier diagrama binario.

En regiones de una sola fase, la cantidad de la fase simple es 100%. En regiones bifásicas,

sin embargo, se deberá calcular la cantidad de cada fase. Una técnica es hacer un balance de

materiales.

Para calcular las cantidades de líquido y de sólido, se construye una palanca sobre la

isoterma con su punto de apoyo en la composición original de la aleación (punto dado). El brazo

de la palanca, opuesto a la composición de la fase cuya cantidad se calcula se divide por la

longitud total de la palanca, para obtener la cantidad de dicha fase.

En general la regla de la palanca se puede escribir de la siguiente forma:

PORCENTAJE DE FASE = brazo opuesto de palanca x 100

Longitud local de la isoterma

Se puede utilizar la regla de la palanca en cualquier región bifásica de un diagrama de

fases binario. En regiones de una fase no se usa el cálculo de la regla de la palanca puesto que la

respuesta es obvia (existe un 100% de dicha fase presente).

Pasos para calcular las composiciones:

1. Dibujar la isoterma.

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2. Encontrar el largo del lado opuesto a la composición deseada.

3. Dividir el largo del opuesto por la isoterma:

4. El resultado se multiplica por 100.

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4. Principio de Le Chatelier

Cuando un sistema no esta en equilibrio la Regla de las Fases no es aplicable y es el

Principio de Le Chatelier el que define l forma en que debe evolucionar el sistema. El principio

de Le Chatelier establece que cuando la modificación de una de las variables altera el estado de

equilibrio de un sistema, este evoluciona en el sentido de oponerse a la causa que lo modifica.

En los sistemas metalúrgicos, en los que la concentración de la aleación es conocida de

antemano, es la temperatura la variable que rige los cambios de equilibrio y el Principio de Le

Chatelier se establece el la siguiente forma:

“Cuando se eleva la temperatura de un sistema en equilibrio tiene lugar la reacción que entraña

una absorción de calor, es decir, en el calentamiento toda reacción o transformación reversible

es endotérmica y, por el contrario, en el enfriamiento toda reacción es exotérmica”.

5. Lagunas De Miscibilidad

Uno de los fenómenos interesantes del equilibrio heterogéneo en sistemas condensados

dice relación con la formación de lagunas de miscibilidad. (Ver figura 5.1)

Cuando por razones esencialmente estructurales una fase condensada A no es capaz de

retener una determinada concentración de componentes B, puede dar lugar a una coexistencia de

2 fases condensadas de la misma naturaleza ( dos líquidos o dos sólidos) las cuales coexisten en

una zona que se llama zona o laguna de inmiscibilidad. El equilibrio de dos líquidos L1 y L2

concluye a la temperatura del monotécnico M, donde ocurre la disociación: BLL +→ 12

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Este tipo de equilibrios se puede ilustrar en los sistemas Cu-Cu2SO, FeO-SiO2.

Figura.5.1. laguna de Miscibilidad en fase líquida (zona L1 + L2)

6. Construcción de diagrama de fase binario

En el enfriamiento de una aleación desde el estado líquido hasta temperatura ambiente se

producen una serie de transformaciones que corresponden al cambio de estado,

transformaciones de fases, cambios de solubilidad, etc. Cada una de estas evoluciones del

sistema se verifica a una temperatura determinada, y si en lugar de estudiar una única aleación

binaria de los metales A y B se consideran todas las aleaciones que se pueden formar – de 0% a

100% B – y se unen todas las temperaturas correspondientes a idénticas transformaciones, se

habrá obtenido un diagrama temperatura-concentración en el que los lugares geométricos de los

diversos puntos singulares de igual naturaleza, definen los contornos de las zonas de estabilidad

de las distintas fases que se pueden formar con los metales A y B.

En general un diagrama binario constará de diversos tipos de líneas, líneas de líquidos,

líneas de sólidos y líneas de transformación. La línea de líquido es el lugar geométrico de las

temperaturas por encima de las que las diversas aleaciones se encuentran totalmente en estado

líquido, mientras que la línea de sólidos corresponde al lugar geométrico de las temperaturas por

debajo de las cuales las aleaciones están completamente solidificadas, Las líneas de

transformación definen los cambios de fase en el estado sólido.

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Para construir los diagramas de equilibrio deben obtenerse, como se ha visto, los puntos

singulares que aparecen en el calentamiento o enfriamiento de las diversas aleaciones. Los

métodos más utilizados para la obtención de estos puntos son el análisis térmico y el análisis

dilatométrico.

En el análisis térmico se construyen las curvas de enfriamiento de las aleaciones desde el

estado líquido a temperatura ambiente. Como cualquier evolución del sistema durante el

enfriamiento se traduce en un desprendimiento de calor, se produce una alteración respecto a la

curva de enfriamiento temperatura-tiempo de un sistema que no sufra transformación alguna.

La curva de enfriamiento de un cuerpo, que no sufre transformación alguna, cuando se

enfría lentamente en un recinto isotermo cuya temperatura permanece constante y en el que el

intercambio de calor entre la muestra y el medio se hace por convección, es una exponencial

llamada exponencial de Vant’Hoff.

En efecto la perdida de calor dQ de la muestra, de capacidad calorífica constante C, es

proporcional a la diferencia de temperatura T entre la muestra y el recinto, luego para el tiempo

dt será:

dQ = KTdt

Durante el tiempo dt la variación dT de temperatura de la muestra es:

dQ = -CdT

por tanto:

KTdt = -CdT

dT/T = -K/Cdt ; T=To e^(-Kt/C)

Siendo To la diferencia de temperatura entre la muestra y el recinto para el instante inicial

y K una constante que depende de la morfología del sistema.

Como los desprendimientos de calor que se producen en las transformaciones en estado

sólido son pequeños respecto a los correspondientes al cambio de estado, las curvas T-t solo se

utilizan realmente para determinar los puntos de sólidos y de líquidos, mientras que para los

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puntos de transformación en estado sólido se emplean las curvas diferenciales, que

experimentan grandes anomalias para pequeñas alteraciones en la ley de enfriamiento.

En el análisis térmico diferencial (A.T.D) consiste en calentar junto con la mezcla un

cuerpo inerte que no sufre transformación alguna hasta su fusión estudiando el proceso de

enfriamiento de ambas probetas. Mientras no existe transformación la temperatura de ambas

probetas es la misma, pero al producirse una transformación en la muestra, ésta desprende calor

y su temperatura durante la transformación permanece superior a la del cuerpo inerte de

referencia. La diferencia de temperaturas entre la muestra y el cuerpo inerte Tm- Ti, puede

medirse por pares termoeléctricos.

Con este procedimiento puede determinarse con gran exactitud las temperaturas a las que

se verifican las diferentes transformaciones e, incluso, los calores que se desprenden en la

transformación.

En la figura-6.1 se representan dos curvas – la absoluta y la diferencial – para la

solidificación de un metal puro.

En general, dada la complejidad de los diagramas, deben usarse para su construcción no

solo técnicas dilatométricas o de análisis térmicos, sino otras como las de difracción de rayos X,

metalográficas, magnéticas, calorimétricas, etc.

Figura 6.1. Muestra dos curvas de solidificación.

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Con diagramas planos solo se puede reflejar los equilibrios de aleaciones binarias, siendo

necesarios diagramas tridimensionales para el estudio de las aleaciones ternarias. Naturalmente,

aleaciones más complejas no permiten representación espacial.

Los diagramas binarios se clasifican atendiendo a la solubilidad o insolubilidad en los

estados líquido y sólido entre los dos metales, pudiendo existir los siguientes casos:

• Solubilidad total en estado líquido y sólido

• Solubilidad total en estado líquido y parcial en estado sólido

• Solubilidad total en estado líquido e insolubilidad en estado sólido

• Solubilidad parcial en estado líquido y sólido

• Solubilidad parcial en estado líquido e insolubilidad en estado sólido

• Insolubilidad en estado líquido y sólido

A continuación se describen los diferentes casos suponiendo que no existen reacciones en

estado sólido, que serán abordadas posteriormente para completar el estudio de los diagramas de

equilibrio.

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7. Diagramas de Solubilidad total en estado líquido y sólido

El diagramas mas habitual de este tipo es el representado en la siguiente figura 7.1:

Figura 7.1. Diagrama de fase binario con solubilidad total

Los metales A y B, de puntos de fusión Tfa y Tfb, respectivamente, solubles en estado

líquido dan lugar por debajo de la línea de solidus a una solución sólida de sustitución única α.

Diagramas de este tipo se presentan en las aleaciones Cu-Ni; Cu-Pt; Cu-Pd; Ag-Au; etc.

El diagrama tiene tres zonas características: la zona de temperaturas superiores a la línea

de liquidus en la que la única fase es el líquido homogéneo L; la zona bifásica intermedia entre

las líneas de liquidus y solidus en la que coexisten el líquido L y la solución sólida α.

Las zonas monofásicas son bivariantes pues 21121 =−+=−+= FCV , mientras que

la zona bifásica – llamada habitualmente zona pastosa – es monovariante pues

1212 =−+=V

Las curvas de enfriamiento absolutas, para diversas aleaciones binarias como las 1,2 y 3,

permiten determinar la evolución de las líneas de liquidus y solidus.

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La siguiente figura-7.2 muestra las curvas de enfriamiento absolutas para distintas

aleaciones en un diagrama de solubilidad total.

Figura-7.2. diagrama de fase binario formado por curvas de enfriamientos.

Debe destacarse como las curvas de enfriamiento absolutas de las aleaciones 1, 2 y 3

presentan en la zona bifásica una anomalía con respecto a la exponencial de Vant’Hoff, ya que

en dicho intervalo de temperaturas se desprende el calor latente de solidificación. La diferencia,

pues, entre la solidificación de la solución sólida y el metal puro es que éste solidifica a

temperatura constante y aquella lo hace en un intervalo de temperaturas. Este tipo de

solidificación, sin embargo, no es universal para todas las soluciones sólidas, este es el caso de

las representadas en la figura anterior, que dan lugar a los llamados diagramas de solubilidad

total en estado líquido y sólido como mínimo y máximo, respectivamente.

:

Figura-7.3.Diagrama con mínimo

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figura-7.4.Diagrama con máximo

Los puntos singulares de estos diagramas corresponden a un mínimo o a un máximo de

las líneas de liquidus y solidus, siendo en ellos ambas líneas tangentes entre sí de pendiente

horizontal.

Así como son infrecuentes los diagramas con máximo para A y B metales, aunque sí para

A y B sales iónicas, son frecuentes los diagramas con mínimo: Fe-Cr; Co-Pt; Ni-Pd; etc.

Para las aleaciones cuya composición es la del mínimo, o máximo, del diagrama la curva

de enfriamiento absoluta es igual a la de un metal puro, verificándose en el punto singular que:

010212`1 =−−−+=−−−+= RRFCV

Es decir, la solidificación transcurre a temperatura constante pues existe la relación

adicional (R`= 1) de la igualdad de composición de las fases líquida y sólida.

Estas soluciones sólidas que funden como un metal puro, es decir, con una composición

igual de las fases líquida y sólida, se llaman soluciones sólidas de punto de fusión congruente,

mientras que las restantes del diagrama son soluciones sólidas de punto de fusión incongruente.

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8. Diagramas de solubilidad total en estado líquido y parcial

en estado sólido

8.1 Diagramas con punto eutéctico

En la figura-8.1 se representan un diagrama con un punto eutéctico entre dos metales A y B que

se presentan una solubilidad registrada en estado solidó.

Figura-8.1.diagrama con punto eutéctico

El metal A es capaz de mantener en solución un m % de B a la temperatura ambiente, e

incrementa su solubilidad con la temperatura hasta alcanzar un máximo del p % de B a la

temperatura eutéctica TE.

El metal B se disuelve un (100-n) % de A a temperatura ambiente y un (100-q) % a la

temperatura eutéctica.

Este es el caso mas habitual, siendo la solubilidad creciente con la temperatura, solubilidad

positiva, pero la solubilidad pudiera ser decreciente con la temperatura, solubilidad negativa, o

prácticamente independiente de aquella.

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Las líneas mp y nq que reflejan la variación de solubilidad con la temperatura de las soluciones

externas se llaman líneas de “solvus”.

Las lineas de liquidus y solidus coinciden en el punto eutéctico E, siendo la temperatura TE la

mas baja de todas las temperatura de fusión de las aleaciones entre A y B. La aleación de

composición e % de B es llamada aleación eutéctica, siendo el significado de la palabra

“eutéctica”, de origen griego, precisamente el de “fundir a baja temperatura” o “fundir bien”.

La aleación eutéctica, aunque funde como un metal puro a la temperatura constante TE, es de

fusión incongruente pues se verifica:

qpEL βα +⇔ F=3; V=2+1-3=0

Es decir, a la temperatura eutéctica se produce una reacción por la cual que el liquido de

composición e % de B solidifica dando las soluciones sólida α y β de composición p y q

respectivamente. Esta reacción se llama reacción eutéctica y que conduce a una mezcla

heterogenia, discernible, de las dos soluciones sólida, con morfología característica

denominadas “ microconstituyente eutéctico”. El hecho de que las propiedades de una aleación

dependan no solo de las propiedades individuales de las fases que lo componen, sino también de

la morfología, tamaño y distribución de aquellas, justifica la imporatancia de los llamados

“microconstituyente” de la aleación, entendidos como conjuntos mono o polifasicos con

morfología caracteristica propia en la observación microscopica optica (hasta 1200 aumentos).

El eutéctico es, pues, un microconstituyente bifasico formado, en este caso, por la mezcla de las

dos soluciones solidas pα y qβ .

Mas interes que el diagrama binario en equilibrio de fases tiene, pues, el llamado diagrama de

equilibrio de microconstituyente, ya que estos imprimen la carácter de la aleación. En la figura-

8.2. Se representa ahora este diagrama.

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Figura-8.2. diagrama binario de microconstituyentes con eutéctico.

Con respecto al diagrama de fases destaca la aparición de cuatro nuevas zonas dentro del area

pqnm correspondiente al dominio bifasico de βα + . Las dos zonas rectangulares tienen

microconstituyente formado por α y )( βα +E para las llamadas aleaciones hipoeutecticas,

con contenido entre p % y el e % de B, y por β y )( βα +E para las aleaciones

hipereutecticas, de composición entre e % y el q % de B. Lógicamente la vertical discontinua

Ee corresponde a la aleación eutéctica representan al microconstituyente eutéctico )( βα +E .

Las aleaciones de composición entre m % y p % de B y entre q % y n % de B son dominios

bifasicos de βα + pues su solidificacion, no proporciona reaccion eutecticas. Es interesante

destacar que la mezcla eutéctica propiamente dicha solo existe a la temperatura TE, y que a

temperatura ambiente el eutéctico no tiene igual composición por la variación de solubilidad de

las soluciones solidas externas. En efecto, a temperatura TE el eutéctico esta formado por:

100% ⋅−−=

pq

eqα 100% ⋅−−=

pq

peβ

Mientras que a temperatura ambiente es:

100% ⋅−−=

mn

enα 100% ⋅−−=

mn

meβ

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La variación de composiciones se debe a la llamada “segregación” de las soluciones solidas

extremas durante el enfriamiento entre TE y la temperatura ambiente: pα segrega β y qβ

segrega α . Sin embrago, esta segregación no modifica la morfología propia del eutéctico TE

aunque modifique los porcentaje relativo de α y β por ello el eutéctico a temperatura

ambiente se llama pseudoeutectico, eutéctico degenerado o eutéctico transformado. Se habla

pues deα y β eutéctica ( eα y eβ ) y α y β pseudoeutéctica (SEα y SEβ ).

También interesa diferenciar lasa fases α o β , obtenida de la solidificación a temperatura

superior a TE, hablándose de α o β pre o proeutectica (PEα y PEβ ).

Las curvas de enfriamiento lento de las aleaciones características del diagrama son las

siguientes figura-8.3.

Figura-8.3.diagrama de equilibrio binario con eutéctico y curvas de enfriamiento

Las mesetas correspondiente a la reaccion eutéctica tiene longitudes proporcionales a la

cantidad de liquido que se transforma eutecticamente y , por lo tanto, al calor desprendido en la

reaccion, es decir, la meseta de longitud maxima es la aleación eutecticas y las longitudes de las

mesetas de la aleación hipo e hipereutectica son mayores cuando mas proxima esten al

eutéctico.

La construcción debida a Tamman, que se muestra en al figura-8.4., está basada en la

proporcionalidad de las mesetas eutecticas y la composición de las aleaciones que sufren dicha

reaccion, lo que permite determinar la composición de la aleaciones, asi como las solubilidades

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de las soluciones solidas primarias a la temperatura eutéctica, conociendo las longitudes de las

isotermas de dos aleaciones hipo y dos hipereutecticas.

Figura-8.4. Triangulo de Tamman para microconstituyente eutéctico

Las aleaciones hipoeutecticas 1 y 2 tienen por longitudes de mesetas eutecticas I1 y I2,

respectivamente, mientra que I3 y I4 son las dos aleaciones hipereutecticas. La inteseccion de las

rectas AB y CD determina la situación de la aleación eutecticas E su meseta IE, y de las

solubilidades p % de B en A y (100 – p) % de A en B a la temperatura TE.

El hecho de solidificar conjuntamente las dos soluciones solidas eutecticas confiere una

morfología caracteristica a los eutecticos. En primer lugar debe tenerse en cuenta que el liquido

eutecticos es el ultimos en solidificar y, por tanto, rodea a los granos de las fase previamente

solidificada, lo que implica que tiende a ser el llamado microconstituyente “matriz” – aquel que

engloba al resto de los mic reconstituyente, llamado ahora “dispersos”- y dolo cuando su

proporción sea muy pequeña pasara a ser constituyente “disperso” (figura-8.5.). En cualquier

caso la tendencia a orlar o rodear los granos de los constituyentes solidificado solidificado

previamente, confiere a los eutecticos unos contornos redondeados que los distinguen netamente

del resto de los microconstituyente. En cuanto a la morfología propia de las fases que componen

el eutéctico, los mas habituales son los laminares, los globulares y los aciculares.(figura-8.6.)

Figura-8.5. Esquema de microconstituyenete eutéctico matriz

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Figura-8.6 Morfologia propia de las fases que componen el eutectico.

Los eutecticos laminares estan formado por laminas alternadas de las fases, siendo los mas

frecuentes; los globulares se caracterizan por tener una fase como microconstituyente matriz que

impregna glóbulos mas o meno pequeño de la otra fase, que actua de constituyente dispersos.

Por ultimo, los eutecticos aciculares, muy poco habituales, aparecen cuando una de las fases

tienden a desarrollarse geométricamente de forma acusada, como se vera en el apartado

siguientes.

Debe significarse que mediante tratamientos adecuados, bien termicos o bien durante la

solidificacion, puede transformarse la geometrica del eutecticos. Si se considera la gran

influencia de las propiedades de los eutecticos sobre las aleaciones, ligadas estrechamente a su

caracteristicas de microconstituyente matriz, se comprende el interes de dichos tratamientos,

pues son evidentes las diferencias entre las propiedades mecanicas de unas u otras morfologías

eutecticas; la aciculares confiere la menor capacidad de deformación y la globular la mayor,

siendo la laminar intermedia. Tambien es de gran importancia el tamaño eutecticas, siendo los

eutecticos tantos mas resistentes y tenaces cuanto mas fina sea su configuración. A veces,

cuando su estructura es muy fina, no son resoluble en microscopia optica apareciendo como

granos oscurecidos en los que son indistinguibles las fases que lo componen.

El menor punto de fusion de la aleación eutéctica con respecto al resto de las aleaciones de

diagramas binarios, confiere a estas aleaciones una excelente colabilidad y, por lo tanto, son

aleaciones prefrere para el conformado por fundicion. Es frecuente, sin embargo, que las

aleaciones mas utilizadas sean ligeramente hipo o hipereutectica, por las beneficiosas

propiedades que puede inducir el depósito inicial de las fases proeutecticas.

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8.1.a. Eutecticos con diferente punto de fusion

Cuando los metales A y B presentan temperaturas de fusión muy distintos y la proporción de

fases es también muy diferente, suelen ser llamados eutéctico anormales o divorciados.

Este es el caso representado en la figura-8.7 en el que el metal B tiene un punto de fusion muy

superior al del metal A y, al tiempo, la proporción de pα en el eutéctico es mucho mayor que la

de qβ . En estas condiciones la cinetica de solidificación de pα y qβ es muy distintas, pues

mientras que para pα la velocidad de nucleacion es pequeña (proporcional a la diferencia entre

la temperatura de fusión y TE) para qβ es muy grande al ser su temperatura de fusión muy

elevada. Esta diferencia en la velocidad de nucleacion y solidificacion induce que para la

aleación eutéctica de e % de B a TE, solidifique qβ rapidamente y con independencia de pα , lo

que da lugar a una morfología gruesa de qβ - habitualmente de tipo acicular- que aparece

embebida en la matriz de pα . Esta morfología, inhabitual en los eutecticos, se traduce en una

disminución de propiedades mecanicas, en especial la tenacidad, motivada por el alto efectos de

entalla que inducen las agujas de qβ .

Figuara-8.7 diagramas binario de eutecticos anormal o divorciado.

Como se ha indicado anteriormente la desventajosa aparición de estos eutecticos anormales

puede combatirse mediante tratamientos especiales. Uno de los mas aplicados es el llamado de

”modifiacacion” que consiste en la adicion al metal liquido de elementos (habitualmente

alcalinos o alcalino- terreos) que inducen un fuerte subenfriamiento (figura-8.8)

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Figura 8-8 Diagrama de eutéctico anormal con subenfriamiento.

El subenfriamiento convierte la aleación eutéctica en hipoeutectica, al pasar la composición

eutéctica E a E’, solidificando previamente α proeutectica lo que se traduce en un aumento

considerable de la velocidad de nucleacion de Eα y, por tanto, en una disminución de la

diferencia entre las velocidad de solidificación de Eα y Eβ y de la tendencia a aparecer

eutéctico anormal.

En la figura-8.9 se revelan las estructuras del eutéctico anormal de la aleación Al-12 % y Si;

denominada “siluminio”, y del eutéctico modificado por la adición durante la colada de sodio.

La aleación modificada suele denominarse “alpax”, en atención a Aladar Pacz que fue el

descubridor en 1920 del tratamiento de modificación de aleaciones, de gran importancia como

aleaciones de moldeo para obtener de piezas fundidas bien en arena o en coquilla metálica.

Figura-8.9. Estructura de los eutecticos de la aleaciones siluminio con Al-12% Si

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8.2 Diagramas con punto peritéctico

Mientras que en el caso del diagrama con punto eutéctico éste es inferior a la temperatura de

fusión de ambos metales puros, otros diagramas presentan un punto singular en la línea de

liquidus de temperatura inferior a la de uno de los metales y superior a la del otro. En la

siguiente figura-8.10 se representa uno de estos diagramas.

Figura-8.10. diagrama con punto peritectico

Todas las aleaciones comprendidas entre los puntos M y N sufren la llamada reacción

peritéctica:

0312; =−+=⇔+ VL PNM αβ

Siendo el punto P el peritéctico del sistema, en el que la reacción no transcurre con exceso de

mL o de Nβ .

Para las aleaciones entre M y P hay exceso de líquido por lo que:

MPNM LL +⇔+ αβ

Mientras que las comprendidas entre P y N presentan un exceso de solución Nβ

Al igual que en el caso del punto eutéctico la máxima longitud de las isotermas de las curvas de

enfriamiento se da para el punto peritéctico P, aunque ahora la longitud es menor que las de las

reacciones eutécticas, pues la cantidad de líquido es menor y el calor latente del cambio de

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estado es muy superior al calor de transformación en estado sólido. Nuevamente el triángulo de

Tamman define la composición del punto peritéctico, así como el de mL y Nβ

Las curvas de enfriamiento de las aleaciones más significativas del diagrama se representan en

la siguiente figura-8.11:

Figura-8.11. diagrama binario con peritectico y curvas de enfriamiento.

Mientras que la reacción peritéctica total o la que transcurre con exceso de líquido no inducen

ninguna morfología particular, ésta si que existe para las reacciones con exceso de solución

sólida Nβ , pues para estas aleaciones hiperperitécticas Nβ queda como microconstituyente

disperso embebido en los granos de Nα .(figura-8.12)

Figura-8.12. Curva de enfriamiento lento y microestructura de enfriamiento de aleación

hiperperitéctica.

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En cualquier caso las microestructuras obtenidas en la práctica industrial pueden variar

significativamente con respecto a las previstas por el diagrama de equilibrio para la reacción

peritéctica. Esta reacción es muy lenta pues precisa del contacto del líquido con un sólido. Y,

según se va formando la nueva fase sólida se dificulta el avance de la reacción, ya que la fase

Pα rodeara a la Nβ , como lo representa la siguiente figura 8-13.

Figura-8.13. fase Pα rodeado por Nβ .

Para que la reacción prosiga será precisa la difusión de átomos a través de la corona de Pα que,

por otra parte, cada vez será más gruesa aumentando la distancia de difusión. Las reacciones

peritécticas por ello no suelen ser completas y es poco probable que conduzcan a una fase única

8.3 Diagrama con compuesto definido de punto de fusión congruente

En la figura-8.14 se muestra un diagrama que presenta un compuesto definido C, YX BA de

punto de fusión congruente, es decir, su fusión conduce a un líquido de igual composición.

26

Figura-8.14. diagrama con composición definido de punto de fusión congruente

En este diagrama los eutécticos E1 y E2 se forman entre el compuesto definido C y las

soluciones sólidas extremas α y β respectivamente. El punto de fusión del compuesto C

puede ser inferior o superior a los de los metales puros, o bien, intermedio entre ambos, y no

tiene que tratarse necesariamente de un punto con tangente horizontal, es más, cuanto mayor sea

la distancia entre la línea de liquidus y la hipotética tangente horizontal más estable será el

compuesto, es decir, menor será la tendencia a que el líquido YX BA se disocie según:

yBxABA YX +⇔

La solidificación del compuesto se desarrolla como la de un metal puro, pues ahora es C=2, R=1

y V= 2+1-2-1 = 0

8.4 Diagrama con compuesto definido de punto de fusión incongruente

El siguiente diagrama de la figura.8.15 incluye un compuesto definido C, YX BA , que se forma

como resultado de una reacción peritéctica. El hecho de fundir dando un líquido y un solido lo

tipifica como compuesto de fusión incongruente.

27

Figura-8.15. Diagrama con compuesto definido de punto de fusión incongruente.

8.5 Diagrama con solución sólida intermedia

Estos diagramas revelan una solución sólida intermedia γ de diferente sistema cristalino que el

de las soluciones sólidas extremas. En el caso de la figura-8.16 la solución sólida intermedia

admite, a temperatura ambiente, entre el n y el m% de B en solución. Al igual que en el caso de

solubilidad total en estados líquido y sólido las líneas de liquidus y solidus de la solución

deben ser tangentes entre sí en el máximo y existe la relación adicional de la igualdad de

composición de las fases líquida y sólida, por tanto V=2+1-2-1=0, y la solidificación transcurre

a temperatura constante para la γ de máxima temperatura de fusión.

Estas soluciones sólidas intermedias tienen, frecuentemente, estrecho margen de solubilidad

tanto a alta como a baja temperatura, por lo que pueden considerarse como compuestos

químicos de composición ligeramente variable, siendo muchos de ellos compuestos

electrónicos.

28

Figura-8.16. diagrama con fase intermedia

Soluciones sólidas intermedias son también las que aparecen en la figura-8.17 y 8.18 ambas con

fusión incongruente.

Figura-8.17. solución sólida intermedia en un diagrama con puntos eutecticos y peritecticos

29

Figura-8.18. solución sólida intermedia en un diagrama con dos puntos peritecticos

9. Diagramas de solubilidad total en estado líquido e

insolubilidad en estado sólido

Estos diagramas son similares a los anteriores pero al ser nula la solubilidad en estado

sólido desaparecen las soluciones sólidas extremas y sus líneas de solvus. En las figuras

siguientes se indican diferentes diagramas de este tipo con distintas evoluciones de las líneas de

liquidus y solidus.

30

Figura-9.1 diagrama de solubilidad total en estado líquido e insolubilidad total en estado sólido

formación de eutéctico

Estrictamente no pude hablarse de insolubilidad total entre dos metales pero si la

solubilidad es muy pequeña no resulta relevante considerar las soluciones sólidas extremas.

Aunque se este en este apartado describiendo los diagramas de insolubilidad total en estado

sólido y en el anterior los de solubilidad parcial, también en estado sólido, son muy frecuentes

aquellos que presentan solubilidad mas o menos limitada del metal B en el A con formación de

solución solida extrema α y en los que, sin embargo, el metal A es insoluble en el B.

31

Figura-9.2 diagrama de solubilidad total en estado líquido e insolubilidad total en estado sólido

en el que el eutéctico es, prácticamente, un metal puro.

En la figura -9.2 por idéntico motivo al que se a expresado para la solubilidad total, está

simplificado; realmente- como se indica en detalle- existe un eutéctico entre A y B pero tan

próximo a la vertical de B puro que no interesa destacarlo.

Figura-9.3 Diagrama de insolubilidad total en estado sólido con reacciones eutéctica y

peritectica

32

Figura-9.4. Diagrama de insolubilidad total en estado sólido con dos reacciones eutécticas y un

compuesto de punto de fusión congruente

Figura-9.5. Diagrama de insolubilidad total en estado sólido con dos reacciones peritécticas y

formación de dos compuestos de punto de fusión incongruente

33

10. Diagramas de equilibrio de solubilidad parcial en estado

líquido

10.1 Diagrama con reacción monotéctica

Estos diagramas aparecen cuando los metales en estado liquido no son miscibles dentro de

un campo de composición y temperatura determinado, sí siéndolo fuera de él. El campo de

insolubilidad suele tener forma de cúpula, como indica la figura-10.1, a la que se llama cúpula o

laguna de insolubilidad.

Desde luego, si no existe solubilidad total en estado líquido, es poco probable que exista

solubilidad, aún parcial, en estado sólido, siendo el caso más frecuente el de insolubilidad en

estado sólido. Si existe solubilidad parcial en estado sólido suele estar restringida a la formación

de una única solución sólida de solubilidad muy limitada.

El diagrama de la figura-10.1 representa el caso más habitual de insolubilidad en estado

sólido. La cúpula MQN presenta un máximo para la llamada temperatura de cosolución Tc. En

el interior de la cúpula o laguna los líquidos L1 y L2 son inmiscibles, estado definidas sus

composiciones y porcentajes por la regla de la horizontal. Los dos líquidos tienden a igualarse

sus composiciones lo que se alcanza a la temperatura Tc

Figura-10.1.Diagrama de solubilidad parcial en estado líquido con reacción monotéctica

34

El líquido L1 varía su composición por la curva MQ, mientras que el L2 lo hace a través

de NQ, fuera de la cúpula el líquido L es homogéneo.

Las aleaciones cuya composición esté comprendida entre P y N% de B dan la llamada

reacción monotéctica a la temperatura de la isoterma PMN, la reacción es total para el punto

monotéctonico M:

LM ↔ A + LN (F=3,V=0)

Las aleaciones hipomonotécticas, entre P y M, dan la reacción parcial con exceso de

metal A:

A + L ↔ A + LN

Por debajo de la temperatura monotéctica el líquido L se enriquece en metal B,

solidificando como eutéctico a la temperatura TE

El diagrama con transformación monotéctica más conocido quizás sea el Cu-Pb

representado en la figura-10.2, en la que el punto del 99,94% es la composición del eutéctico,

formado prácticamente por Pb puro.

Figura-10.2.Diagrama de equilibrio Cu-Pb

35

Los bronces especiales denominados cuproplomos con contenidos inferiores al 45% Pb,

son aleaciones muy empleadas para la fabricación de cojinetes que pueden trabajar

ocasionalmente en condiciones de falta de lubricación, pues la elevación de temperatura

motivada por el contacto directo de eje y cojinete funde el plomo que actúa entonces de

lubricante. Sin embargo, la fabricación e estas aleaciones requiere técnicas especiales pues la

fabricación según el diagrama termodinámico, conduce a una microestriuctura como la de la

figura-10.3(a), en la que el eutéctico, formado por Pb casi puro, orla los granos de Cu puro. La

resistencia mecánica, dada la disposición del plomo como constituyente matriz, es pequeña, e

interesa que el plomo aparezca como pequeños glóbulos regularmente distribuidos sobre una

matriz de Cu puro, ya que esta microestructura es la menos penalizada por la baja resistencia a

la tracción del plomo [ figura-10.3(b)].

(a) (b)

Figura-10.3(a) Microestructura de equilibrio de Cu-30%Pd, (b) Microestructura industrial de la

misma aleación

Las aleaciones hipermonotécticas con contenidos superiores al 45% Pb no se utilizan

industrialmente pues, además de su escasa resistencia mecánica, su fabricación se complica por

la tendencia a separarse los dos líquidos por su diferencia de densidad.

Algunos diagramas de solubilidad parcial en estado líquido, como el representado en la

figura-10.4, muestran una cúpula abierta siendo los tramos superiores de ambas ramas

discontinuos.

Estas cúpulas que no poseen temperatura de cosolución y permanecen abiertas aparecen

cuando la elevación de temperatura de los líquidos inmiscibles no conduce a su solubilización y

sí a la formación de una emulsión.

36

Figura-10.4.Diagrama con laguna de solubilidad abierta

10.2 Diagrama con reacción sintética

Esta reacción es muy infrecuente y aparece en diagramas con laguna de solubilidad como

el de la figura-10.5.

La isoterma MSN define las aleaciones que presentan la reacción sintética, siendo ésta

total para el punto S:

LM LN ↔ γ (F=3,V=0)

Tanto las aleaciones hipo como las hipersintécticas dan reacciones parciales que

transcurren con exceso de líquido: LM para las hipo y LN para las hipersintécticas.

De forma similar la reacción peritéctica la reacción sintéctica no suele ser completa y la

microestructura obtenida en la práctica industrial difiere sustancialmente de la que indica la

evolución termodinámica.

37

Figura-10.5.Diagrama con reacción sintética

La aleación con un x% del metal B, hiposintéctica, enfriada termodinámicamente a

velocidad infinitamente lenta dará fase γ por reacción entre los líquidos LM y LN inmiscibles y

las microestructuras sucesivas en el enfriamiento vendrán indicadas en el esquema

siguiente:(Figura-10.6)

Figura-10.6. Evolución termodinámica de aleación hiposintéctica

Sin embargo, la reacción sintética requiere el contacto entre L1 y L2 para formar γ en la

interfase entre ambos líquidos, y si el enfriamiento es rápido no hay difusión a través de la γ

inicialmente formada y los líquidos L1 y L2 separados entre sí evolucionan independientemente,

dando lugar a la siguiente secuenciación de microestructura:(Figura-10.7)

38

Figura-10.7. Evolución termodinámica de aleación hipersintéctica

Es decir, el enfriamiento industrial conduce, por la difusión limitada, a la aparición de

fase B para aleaciones hiposintéticas y, viceversa, de fase A para las hipersintécticas.

Un diagrama aunque sin aplicación industrial, en el que aparece un sintéctico es el de las

aleaciones Na-Zn.

11. Diagramas de insolubilidad en estado líquido y sólido o de

insolubilidad total

El diagrama que refleja la insolubilidad total entre dos metales, tanto en estado líquido como

sólido, es el de la siguiente figura-11.1.

Figura-11.1. Diagrama de insolubilidad total

Diagramas de insolubilidad total son los de las aleaciones V-Ag, Al-Na, Al-Pb, Fe-Ag, etc.

A temperatura superior a TFA los dos líquidos insolubles se separan en dos capas por su

diferencia de densidad, mientras que a temperaturas intermedias entre las de fusión de los dos

metales la fase sólida decantará o flotará sobre la fase líquida según sean densidades relativas.

39

12. Transformaciones en estado sólido.

En toda la exposición anterior se ha supuesto, por simplificar, que por debajo de la línea

de solidus no existía ningún tipo de transformación, excepción hecha de la variación de

solubilidad con la temperatura de las posibles soluciones sólidas – extremas o intermedias –

existentes.

Sin embargo, son muy frecuentes las transformaciones en estado sólido y, generalmente

son mas complejos los diagramas a temperatura inferior a las de solidus que a las superiores, por

la variedad y complejidad de dichas transformaciones de fase.

Estas transformaciones pueden clasificarse en tres tipos básicos: transformaciones

alotrópicas, transformaciones por variación de solubilidad y transformaciones con reacciones. A

continuación se estudiarán separadamente cada una de ellas y formas características de las

líneas de transformación.

12.1 Transformaciones alotrópicas.

Son numerosos los metales que presentan transformaciones alotrópicas de fase con o sin

cambio de sistemas cristalino y, por lo tanto, diferentes propiedades físicas.

El hierro presentan, por ejemplo, cuatros variedades alotrópicas conocida como Feα, Feα

no magnético también llamado Feβ, Feγ y Feδ.

El Feα es de red C.C. y es magnético hasta los 768º C en que se transforma en Feβ o Feα no

magnético con igual red C.C. A 906 º C el Feα no magnético se transforma en Feγ, amagnético,

de red C.C.C. que, por ultimo, cambia a los 1.401º C a Feδ débilmente magnético de red C.C

nuevamente.

El Co se presenta como Co, magnético y de red tipo hexagonal hasta los 450º C

temperatura a la que pasa a Coα de red C.C.C. conservando el magnetismo que pierde a los

1.115º C al transformaciones en Coβ, aunque de igual red C.C.C..

Estas formas alotrópicas deben indicarse en la vertical correspondiente al metal puro del

diagrama de equilibrio, así para Fe y el Co se tendría:

40

Figura-12.1. Transformaciones alotrópicas del hierro y cobalto.

Naturalmente cada cambio alotrópico implica una isoterma en la curva de enfriamiento,

pues F=2, C=1 y V=0.

Las transformaciones alotrópicas no solo se presentan en el caso de los metales puros

sino, también, en el de compuestos definidos y soluciones sólidas.

Así, por ejemplo, la cementita Fe3C carburo de hierro de tipo intersticial presenta a 210º

C un cambio alotrópico por el que pierde el magnetismo aun sin cambio de red cristalina.

Por ultimo, las soluciones sólidas pueden dar lugar a cambios alotrópicos por presentar

reacciones de ordenamiento. En este caso las soluciones sólidas, ya sea extremas o intermedia,

presenta dos líneas, habitualmente muy próxima, que indican el principio y fin de la reacción de

ordenación (figura-12.2) aunque, a veces, los diagramas solo incluyen una curva por la

proximidad de ambas.

41

Figura-12.2. Reacción de ordenamiento en una solución sólida intermedia: `γγ ⇒

12.2 Transformaciones por variación de solubilidad.

Las transformaciones en estado sólido debido a variación de la solubilidad se presentan

por la dependencia de aquellas con la temperatura en las soluciones sólidas primarias o las

intermedias, y ya han sido consideras a lo largo de la exposición.

Figura-12.3. Segregación en un diagrama eutéctico

42

El caso mas habitual es el de la variación positiva, creciente, de la solubilidad con la

temperatura para las soluciones sólidas extremas, aunque no es infrecuente el que la solubilidad

presente un máximo de concentraciones de soluto para temperaturas intermedias entre la

ambiente y la de la línea de solidus, siendo la solubilidad decreciente con la temperatura

negativa, para temperaturas superiores del máximo de solubilidad.

La variación de solubilidad con la temperatura reflejada en las líneas de solvus es la causa

de la segregación. (Figura-12.3)

Para el diagrama de solubilidad parcial en estado sólido con formación de eutéctico de la

figura-12.3, la segregación de cristales de fase β de la solución sólida α durante el enfriamiento

desde la temperatura T hasta la ambiente, para la aleación de c % B, conduce a una

microestructura similar a la de la figura-12.4 siguiente.

Figura-12.4. Segregación de fase β de la solución sólida α

Los cristales de la fase segregada β, nucleados en los limites de grano de fase α modifican

la estructura cristalización primaria sugerida en la zona bifásica de L+ α, por lo que la

segregación suele llamársele cristalización secundaria.

Sin embargo, la segregación de cristales de la fase α y β que se origina durante el

enfriamiento desde la TE para la aleación del d % de B, no modifica la apariencia de la

microestructura de la solidificación, pues las fases α y β segregadas son indistinguibles de las

fases de α proeutéctica y α y β eutécticas, aunque la distintas relaciones de fases de lugar a

hablar de microconstituyente pseudoeutéctico.

43

11.3 Transformaciones con reacciones

a) Transformación eutectoide

La transformación eutectoide es similar a la eutéctica, de ahí su nombre, sin más que

cambiar la fase liquida por una sólida:

321 SSS +⇔ (F= 3, V=0)

Los sólidos S2 y S3 pueden ser soluciones sólidos, metales puros o compuestos.

Al ser mucho menor el calor desprendido en las transformaciones en estado solido que en

las reacciones con intervención de liquido, las isotermas correspondientes a las reacciones

eutectoides son netamente mas cortas que las mesetas eutécticas y, al igual que en aquellas, es

aplicable el triangulo de Tamman para determinar la composición del punto eutectoide e. La

figura -12.5 refleja, parcialmente, un diagrama con transformación eutectoide.

Figura-12.5. Eutectoide formado por las soluciones sólidas extremas( )βαγ +⇔

44

La apariencia micrográfica de los constituyentes eutectiodes es también la de una mezcla

fina de las fases que lo forman con morfología laminar, globular o acicular pero, a diferencia de

los eutécticos, no tiene tendencia a ser microconstituyenete matriz sino el disperso. Así por

ejemplo, en el diagrama representado en la figura-12.5, la aleación hipoeutectoide de m % B

antes de la temperatura Te esta formada por las fases α y γ y tiene una apariencia similar a la

figura-12.7, y al alcanzar Te la fase γ se descompone por reacción eutectoide en las soluciones

extremas α y β ( )βαγ +⇔ y, supuesta estructura laminar, la microestructura seria como la

de la figura-12.8 siendo los granos eutectoides de contornos regulares.

Figura-12.6. Eutectoide formado por la solución sólida extremas y un compuesto definido

( )C+⇔ αγ

De forma semejante a los eutécticos la microestructura eutectoide propia del enfriamiento

lento termodinámico se puede modificar mediante tratamientos térmicos adecuados, siendo

posible transformar la estructura laminar en globular, y viceversa, según interese que predomine

las propiedades de resistencia de la laminar o la plásticas de la globular, respectivamente.

45

Figura-12.7. Microestrutura de la aleación m % B del diagrama de la figura-12.5 a eTT >

Figura-12.8 Microestructura a temperatura ambiente de la aleación m % B del diagrama de la

figura-12.5

b) Transformación peritectoide

Similar a la peritectica pero entre fases en estados sólidos:

321 SSS ⇔+ (F= 3, V=0)

Siendo, nuevamente, las fases solidas metales puros, soluciones solidas o compuestos.

Si en el caso de la reacción peritéctica se indicaba la dificultad de lograr una

transformación completa por difusión limitada entre fases reaccionantes liquidas y sólidas,

46

ahora al ser la reaccion entre dos fases solidas aun es mas improbable encontrar la estructura de

equilibrio.

Esquemas de reacciones peritectoides se encuentran en la figura -12.9 a, b y c.

Figura-12.9. (a) Reacción peritectoide entre soluciones sólidas: δεγ ⇔+ . (b) Reacción

peritectoide entre solución sólida y compuesto definido: δγ ⇔+ C .(c) Reacción peritectoide

entre metal puro y solución extremas: γβ ⇔+A .

c) Transformación monotectoide o espinodal

La transformación monotectoide es similar a la laguna de solubilidad en estado liquido

pero, ahora, en estado sólido.

Esta transformación aparece en el diagrama Al-Zn para porcentajes entre el 35 y el 78 % a

282 º C (figura-12.10).

A temperatura entre la cosolución de 353º C y la de reacción monotectoide de 283º C la

solución sólida extrema α de red C.C.C. se descompone en dos soluciones solidas α1 y α2

también ambas C.C.C.

La transformación monotectoide total tiene lugar para la aleación del 32 % Al:

21 ααα +⇔ (F= 3, V=0)

47

Figura-12.10. Diagrama binario de equilibrio Al-Zn

La representación de las dos soluciones sólidas α1 y α2 dentro de la laguna de solubilidad en

estado solido implica difusión de atomo dentro de α para dar lugar a zonas pobres y ricas en Al,

entremezclada, con muy pequeñas distancia entre ellas y apariencia de tejido. Este tipo de

transformación en estado sólido se conoce como reacción espinodal

48

13. Diagramas verticales de enfriamiento lento

El diagrama vertical de enfriamiento lento de una aleación binaria es una representación

plana que proporciona para cada temperatura desde el estado liquido proporciona para cada

temperatura desde el estado liquido la proporción de fases, o bien de microconstituyente, en

equilibrio.

Su construcción implica el cálculo de porcentaje de fases o microconstituyentes existente

a temperaturas infinitamente próximas, superior o inferiormente, a las de transformación de la

aleación desde el estado liquido a la ambiente. Habitualmente se considera rectas las líneas que

unen los puntos representativos, aunque la evolución real responde a líneas curvas.

Como ejemplo se ha representado para el diagrama de la figura-13.1 el diagrama

verticales de enfriamiento lento de fase para la aleación de 22 % B.

Figura-13.1. diagrama de fase con enfriamiento vertical a la composición de 22% de B.

49

Figura-13.2. cálculos asociadas al enfriamiento vertical de dicha aleación.

50

14. Diagramas de equilibrio y propiedades de las aleaciones

Se ha repetido en numerosas ocasiones que las propiedades que una aleación dependen

del número, porcentaje, tamaño, morfología y distribución de los microconstituyente que la

componen, por lo que debe existir una relación entre el diagrama de equilibrio y las propiedades

de las aleaciones.

En la figura-14.1 se representan tres tipos de diagramas, muy simples, y la variación de

propiedades que se obtiene en función de la composición de la aleación.

Figura-14.1. Forma de los diagramas de equilibrio y variación de las propiedades de la

aleaciones.

La variación de propiedades es del tipo lineal para las aleaciones que presentan

reacciones, mientras que sigue una ley curvilínea cuando se trata de soluciones sólidas,

pudiendo variar las propiedades de estas significativamente con respecto a las de los metales

puros.

Deben tenerse en cuenta que este comportamiento es solo aproximadamente y no tiene en

cuenta factores como el tamaño de grano, distribución y forma de los cristales, etc., de gran

importancia en las propiedades de la aleaciones.

51

16. Diagramas de Fase de 3 componentes o Ternarios

Muchas aleaciones (aleaciones de tres componentes o ternaria) y ciertos materiales

cerámicos (vidrios cerámicos) podemos describir los cambios de su estructura en

función de la temperatura, por medio de una diagrama de fase tridimensional (ver

Figura-16.1).

Figura-16.1.representación grafica de un sistema de fase tridimensional de una aleación

A-B-C.

Existen cuatro variables independientes en un sistema ternario ellos son: presión,

temperatura y dos concentraciones variables, ya que una solución ternaria requiere

establecer su composición con respecto a dos de los componentes antes de fijar su

composición total. La representar gráficamente un sistema ternario es una tarea

compleja. Pero, sin embargo, si la presión de vapor es tan pequeña que pueda

descartarse el sistema ternario puede tratarse como un sistema condensado, como es el

caso de los sistemas binarios y aplicando la Regla Condensada de las Fases de Gibbs

puede expresarse como:

FCV −+= 1

52

Y como para sistemas ternarios ( 3=C ), ya que son tres componente.

FV −= 4

Entonces cuando coexiste:

4 fases⇒sistemas invariante (V=0)

3 fases⇒ sistemas univariante (V=1)

2 fases⇒ sistemas bivariante (V=2)

1 fase⇒ sistemas trivariante (V=3)

Como la representación de equilibrios ternarios es necesario un diagrama de fases en

tridimensional. La composición se representa en el plano horizontal y la temperatura en

un eje perpendicular a dicho plano. Representar un punto en la aleación a cierta

composición es bastante complicado, es por eso que le método más común de graficar la

composición en un sistema ternario es el triángulo equilátero o Triángulo de Gibbs. Con

este podemos representar las composiciones de la aleación en coordenadas triangulares,

tal como se representa en la Figura-16.2, allí cada lado del triángulo equilátero se divide

en cien partes y cada diez divisiones se interceptan líneas paralelas de cada una de los

otros lados. Un punto de uno de los vértices c, por ejemplo, está compuesto totalmente

por el componente C. Como X cada una de los tres vértices puede expresarse en

porcentaje y por lo tanto puede representarse una composición porcentual de una mezcla

ternaria o solución en términos de los componentes A, B, C. El punto X por ejemplo

representa una composición de 40% A, 20% B y 40 % C.

53

Figura-16.2. Representación de composiciones en un sistema ternario por medio de

coordenadas triangulares.

Figura-16.3. Visión en perspectiva de un modelo espacial de un sistema ternario con un

eutéctico simple y sus compuestos ternarios.

54

La temperatura puede representarse por líneas rectas perpendiculares al plano del

triángulo de composición y por lo tanto no pueden mostrarse directamente en una

superficie bidimensional aún así, la temperatura de una superficie térmica (usualmente

la superficie líquidus) pude indicarse en intervalos de temperatura uniforme usando

isotermas como se hace con las curvas de nivel en los mapas topográficos. El diagrama

del sólido real tiene una apariencia como la que se muestra en la Figura-16.3.

La superficie líquidus es entonces, una serie de superficies curvadas interceptadas, que

representan los campos de las fases primarias de los componentes del sistema. El campo

de una fase primaria de un compuesto ternario que funde congruentemente es una

superficie en forma de domo y la elevación más alta, coincide con la temperatura de

fusión del compuesto.

El triángulo ABC de la Figura-16.2.

Equilibrio de dos fases: Si en un sistema ternario hay solo dos fases en equilibrio

el número de grado de libertad (V) es dos; eso quiere decir que fijada la

temperatura, resultan indeterminadas las composiciones de la fase sólida o bien

de la fase líquida.

Equilibrio de tres fases: si en un sistema ternario hay tres fases en equilibrio

líquido, sólido, sólido, las dos reacciones posibles durante la solidificación son:

βα +⇔liquido (reacción eutéctica binaria)

αβ ⇔+liquido (reacción peritéctica binaria)

El número de grados de libertad en estos casos es uno por consiguiente la reacción

eutéctica binaria (o peritéctica binaria) no se realiza a temperatura constante, por lo

tanto puede variar la temperatura sin que se rompa el equilibrio.

A cada temperatura T1 de dicho intervalo, están completamente definidas las

composiciones del sólido y del líquido.

55

En la solidificación de no equilibrio puede aparecer segregación menor, no sólo en los

constituyentes proeutécticos, sino también en los eutécticos y peritécticos binarios.

Equilibrios de cuatro fases: Pueden presentarse en la solidificación cuando se

realiza una de las reacciones siguientes entre el líquido y las fases A ,B y C

γβα ++⇔liquido (reacción eutéctica ternaria)

αγβ +⇔+liquido (reacción peritéctica ternaria de segunda clase)

γβα ⇔++liquido (reacción peritéctica ternaria de tercera clase)

Estas reacciones son invariantes (V=0) y, por tanto, se realizan a temperatura constante.

16. Propiedades del Triangulo de Concentraciones

El triángulo equilátero elegido para representar las concentraciones de un sistema ternario

tiene la enorme ventaja de ser una figura muy regular con bastante simetría, y con una

geometría muy simple. A continuación se verán las propiedades geométricas que se usan al

estudiar el equilibrio heterogéneo en sistemas ternarios.

Figura-16.1. propiedades geométricas en el triángulo de concentraciones

56

El triángulo equilátero tiene iguales sus lados, sus ángulos internos y externos, sus

alturas, sus transversales de gravedad y sus bisectrices. Cada altura coincide con la

transversal de gravedad, con la bisectriz y con la simetral correspondiente de modo que

el baricentro es a la vez ortocentro y centro del triángulo.

Si los lados del triángulo expresan las concentraciones de A, B y C ( en fracciones

molares o en porcentaje en peso), entonces la concentración de A, B y C de un punto P

cualquiera en el interior del triángulo viene dada por:

AB’= xB ( o porcentaje de B);

BC’ = xC ( o porcentaje de C);

CA’ = xA ( o porcentaje de A);

Si el punto P está expresado en coordenadas dadas en porcentaje en peso, no tiene porqué

coincidir con el punto P equivalente, expresado en coordenadas dadas en fracciones molares.

Una transversal cualquiera, por ejemplo CQ en la figura, es el lugar geométrico de los

puntos que cumplen la condición constante =xB

xA, o bien constante

%

% =B

A, en el caso

que el triángulo esté expresado en porcentaje en peso.

Una paralela a cualquier lado del triángulo, por ejemplo MN / AB en la figura, debe

satisfacer la relación que la suma de las concentraciones de los componentes ubicados

en el lado paralelo es constante. Así, para MN se tiene constante xC1 xBxA ==+ , o

bien constante %C-100%B)(%A ==+

Si se elige, por ejemplo el punto P ubicado en el interior del triángulo AQC de la figura,

las concentraciones de él pueden quedar expresadas en términos de A,Q y C, pero es

imposible expresarlas en términos de Q, B y C porque el triángulo QBC ni siquiera

contiene al punto P.

Para entender propiedades del triangulo de concentraciones, lo aplicaremos en los siguiente

ejemplo que nos servirá para determinar la composición de cada fase. Se tiene una aleación de

tres metales A-B-C (ver figura-16.2) a una determinada temperatura T. esta aleación queda

representada en el siguiente triangulo de Gibbs.

57

Figura-16.2. Diagrama de fase ternario a la temperatura T

1. determinemos la composición de la aleación 1 (alloy 1)

si la diagrama de la aleación se le quita la línea de coexistencia de la figura 1 quedaría de la

siguiente manera. Figura-16.3. y ubicando el punto nos daría que la composición de la aleación

es 20 % de C y 60 % de B, y por balance de materia que la suma de la composiciones es 100 %

lo restante es A que es igual al 20%.

Figura-16.3. triangulo de concentraciones que muestra la concentración de aleación

1. Tracemos segmentos que van desde CD’ y CE’, realizando la intersección con el

segmento GF obtenemos los punto D y E, estos puntos tiene la misma composición de

C en este caso 20% (figura-16.4)

58

Figura-16.4. triangulo de concentraciones con los segmentos CD’, CE’ y GF

2. Determinemos la composición los puntos D’ y E’ como muestra la figura-16.5.

.

Figura-16.5. Composición de los puntos a D’ y E’.

Con estos encontramos la relación entre (% de A / % de B), sabiendo que.

PUNTO D’ Composición en %

deB

deArrelación

%

%==

A 45%

B 55% 8182,0

%55

%45

%

% ===B

Ar

59

PUNTO E’ Composición en %

deB

deArrelación

%

%==

A 10%

B 90% 1111,0

%90

%10

%

% ===B

Ar

Por propiedades del triangulo de concentraciones estas relaciones son constantes en

todos los segmentos CD’ y CE’ respectivamente.

3. Ahora determinamos la concentración de E y D. Estos puntos tendrá una

concentración C constantes es decir 20 % ,ya que están en el segmento GF.

Además estos puntos están sobre las fronteras de coexistencia, y por esos estos

puntos se utilizar para determinar el porcentaje de las fases α y β presente en la

aleación con 20% de A, 60 % de B y 20 % de C.

Ocupando que para cada segmento paralelo al segmento AB (segmento GF) la

composición del punto va dada por la siguiente ecuacion.

CBA %1%% −=+

Pero como BrA %% ⋅= , la ecuación quedaria.

CBBr %%1%% −=+⋅

1

%1%

+−=r

CB

Punto E % de A % de B % de C

1111,0=r %A=8% ( )%7272,0

1111,01

2,01

1

%1% ==

+−=

+−=r

CB

%20% =C

Punto D % de A % de B % de C

8182,0=r

%A=36% ( )%444399,0

8182,01

2,01

1

%1% ==

+−=

+−=r

CB

%20% =C

4. i queremos obtener el porcentaje de las fases α y β presente en la aleación

ocuparíamos la regla de la palanca para determinar el porcentaje de cada fase,

siendo la el segmento ED la línea de coexistencia.

60

Figura-16.6. Triangulo de concentraciones que muestra la línea de coexistencia

(segmento verde DE)

En la figura-16.6 las muestra concentraciones de los puntos D y E que habíamos

determinado anteriormente. Con estos puntos podemos determinar la composición de

cada fase ocuparemos la regla de la palanca que dice:

100% ⋅=brazototal

obrazoopuetdeα

La siguiente tabla resume la composición de cada punto.

Punto % de A % de B % de C

D 36 % 44 % 20 %

aleación 20 % 60 % 20 %

E 8 % 72 % 20%

Entonces el porcentaje de fases α y β es:

%8.42%100)4472(

)6072(100)(100% =⋅

−−=⋅−=⋅=

DE

aleacionE

brazototal

tobrazoopuesα

%2,57%100)4472(

)4460(100)(100% =⋅

−−=⋅−=⋅=

DE

Daleacion

brazototal

opuestobrazoβ

61

Como resultado nos dieron que la fase % deα y de β es 42,8% y 57,2%. Pero estos

resultados son hipotéticos, ya que la línea de coexistencia no es la que es obtenida

experimentalmente. Debido a esto la composición de las fases obtenido pueden variar

17. Construcción de diagrama de fase ternario

La construcción de un diagrama ternario requiere del conocimiento de tres sistemas

binarios isobáricos. La proyección de las superficies liquidus de cada diagrama binario

en tres dimensiones da como resultado un prisma triangular en la que T se representa en

el eje vertical (eje Z) frente a las composiciones de tres componentes en la base del

prisma (plano yx, ) dando como resultado el diagrama ternario (Figura-17.1 y figura-

17.2).

Figura-17.1. Construcción de diagrama de fase ternario.

62

Figura-17.2. Prisma donde queda representado el diagrama de fase ternario y en el cual

esta inscrito los diagramas de fases binario.

17.1 Construcción de diagrama de fase ternario isomorfo

Un sistema Isomorfo es un sistema (ternario en este caso) que tiene sólo una fase sólida,

es decir, que todos los componentes son completamente soluble en el otro componentes.

Entonces el sistema ternario es por tanto, compuesto de tres binarios que presentan

sólidos solubilidad total (ver figura-17.3)

Figura-17.3. Los tres sistemas binario que representa la relación entre los tres

componente del diagrama de fase ternario, en este caso todo tiene solución sólida entre

si.

63

Estos tres sistemas se colocan el prisma donde cada vértice de la base representa un

componente (en este caso A , B y C) dando como resultado la figura-17.4.

Figura.-17.4. diagrama de fase ternario con solución sólida

En este tipo de sistema podemos identificar:

La superficie de liquidus: La representación gráfica de las temperaturas por

encima del cual se forma un líquido homogéneo para cualquier composición.

(ver figura-17.5.)

Figura-17.5. Diagrama de fase donde se muestra la superficie de liquido.

La superficie Solidus: La representación gráfica de las temperaturas por debajo

del cual se forma un (homogénea) en fase sólida para cualquier conjunto que

composición. (figura -17.6)

64

Figura-17.5. diagrama de fase ternario donde muestra superficie de solidus.

(a) (b)

Figura-17.7. Diagramas de fase ternario con las superficies de solidus y liquidus.

Después de esto podemos representar un parte de diagrama de fase ternario en un plano

yx, a una determinada temperatura T. Esta representación se llama sección

isotérmica, que es "horizontal" de un diagrama de fase ternario que se obtiene por un

corte a través del diagrama en un determinado temperatura. (ver figura-17.8)

65

Figura-17.8. Diagrama de fase ternario con sección isotérmica a T1.Donde los puntos 1

y 2 son los puntos que se originan por la horizontal y la superficie de liquidus, y los

puntos 3 y 4 son los puntos que se originan por la horizontal y la superficie de solidus.

La línea que une los puntos 1 y 2 representa la intersección de la isoterma con la

superficie liquidus y la línea que une los puntos 3 y 4 representa el intersección de la

isoterma con el superficie solidus.( ver figura-17.9)

66

Figura-17.9.diagrama de fase ternario T1, donde se identifican la conexión los puntos 1

y 2 con una curvatura que refleja la superficie de liquidus. Conexión de los puntos 3 y 4

con una curvatura que refleja la superficie de Solidus.

Ahora la representación tridimensional diagrama de fase queda representado en un

plano bidimensional (plano yx, ). La Figura-17.10 es una representación

bidimensional. Donde los podemos identificar:

Zona A-B-1-2: fase líquida homogénea.

Zona C-3-4: fase sólida homogénea.

Área 1-2-3-4: dos regiones fase, liquidosolido+

67

Figura-17.10. representación bidimensional del diagrama de fase ternario a la

temperatura T1.

17.2 Construcción de diagrama de fase ternario con punto eutéctico y

si solución sólida.

La reacción eutéctica ternaria:

γβα ++⇔L

Una fase líquida se solidifica en tres diferentes fases sólidas.

Este tipo de diagrama de fase esta compuesto por tres sistemas binarios eutéctica y

todos los compuestos no presentan solubilidad sólida. (Ver figura-17.11)

Figura-17.11.muestra los tres diagramas binarios que relaciona a cada uno de los

compuesto A,B y C.

68

La construcción de este tipo de diagrama de fase queda demostrado en la figura-17.12,

en cual se realiza los mismo pasos que en la solución sólida, es decir colocar los

diagramas de base binario en un primas triangular y intersección superficie liquidus y

solidus de cada diagrama binario, pero se tener en cuenta que este tiene de diagrama

tiene puntos eutecticos binarios, y por consiguiente un punto eutéctico ternario que va

hacer la intersección de los tres puntos binarios.

Figura-17.12. Muestra esquemáticamente la construcción de diagrama de fase ternario

con un punto eutéctico.(a) inscribir cada diagrama de fase binario en cada lado triangulo

basal del prisma.(b) intersección todo los puntos eutecticos de cada diagrama.(c)

determinación de la superficie de liquidus y la superficie de solidus.(d) muestra la

superficie de liquidus coloreado.

69

Con el diagrama ternario podemos identificar:

fase líquida homogénea

Líquido + una fase sólida

Líquido + dos fases sólidas

Tres fases sólidas

La superficie de liquidus "se hunde" en algún lugar en el centro, hasta el punto eutéctico

ternario, lo que sería a una temperatura inferior a las tres temperaturas eutécticas

binarias. Todos los puntos en el espacio, por encima de la superficie de liquidus,

representan la existencia de una fase líquida homogénea. Todos los puntos en el

espacio, por debajo de la superficie de liquidus, representan la existencia de dos o más

fases.

La proyección liquidus es una proyección de la superficie de liquidus sobre un plano,

con indicaciones de las isotermas (igual temperatura) y las regiones de fase. La

superficie de liquidus también representa a la límite entre la región líquido monofásico

y la regiones idaunafasesolliquido + .(ver figura-17.13)

70

Figura-17.13.Es la representación de la proyección de liquidas, esta es un limite entre

liquido monofásico y la región de liquido y de un fase sólida.

Límites entre las regiones 2 y 3 fase de la fase regiones. Se observa en la figura -

17.14.La superficie P-E-F-J representa la frontera entre la región de líquido y la región

de líquido una fase sólida, mientras que las superficies P-E-G-I-P y P-J-H-I-J-P

representan el límite entre región de líquido + una fase sólida y la región líquido + dos

fases sólidas.

71

Figura-17.14. Muestra la curvas de límites entre regiones de 2 y 3 fase.

Ahora si queremos realizar una representación del diagrama de fase ternario realizamos

la Sección isotérmica en la T1, por debajo del punto de fusión A, pero por encima de

puntos de fusión de B y C.(ver figura-17.14). En esta tenemos dos regiones: una región

de "líquido" y un región de líquido mas sólido A .La frontera entre estas dos regiones es

un línea curva, y esta curvatura concuerda con la superficie de liquidus a la T1.

72

Figura-17.14.Representa un corte horizontal del diagrama de fase a la ternario a la

temperatura T1.

Sección isotérmica en T2, por debajo de la fusión puntos de A y C, pero por encima del

punto de fusión de B, y por encima de la temperatura eutéctica de el sistema A-C.Esta

sección isotérmica tiene tres: L, L + A, y C + L.(ver figura-17.15). La frontera entre L y

L + A y del L y L+C se determina por el lugar en el plano de corta en la isoterma a la

superficie de liquidus respectivamente.

Figura-17.15.Representa un corte horizontal del diagrama de fase a la ternario a la

temperatura T2, además mostrando los corte al superficie de liquidus.

Sección isotérmica a temperatura T3, por debajo de la temperatura eutéctica del sistema

A-C, pero aún por encima del punto de fusión de B.(ver figura-17.16). La sección

isotérmica tiene ahora cuatro regiones: L, L + A, C + L, L + A + C. Tenga en cuenta

que los puntos 2 y 3 han convergido y movido en el Triángulo de Gibbs, lo que

73

representa la ruta que conecta los puntos eutécticos de A-C con el punto eutéctico

ternario.

Figura-17.16.Representa un corte horizontal del diagrama de fase a la ternario a la

temperatura T3.

Los límites entre regiones de una fase y regiones de dos fase, y regiones de dos y tres

fases regiones son las líneas, pero la regiones de una fase y la región de tres fases se

satisface en un punto. La región de tres fases es un triángulo llamada de triángulo

atadura.

Para esto veremos la Ley de fases contigua (Para las secciones isotérmicas de diagramas

de fase ternaria)

Ley de fase contigua queda representada por la siguiente expresión.

01 ≥−−= +− DDRR

R1=dimensión de la frontera entre las regiones vecinas de fase. Si R1=0 la frontera de

fase de contacto queda expresada con un punto, si R1=1 la frontera de contacto es una

línea y R1= 2 para que la frontera de contacto de fase es una superficie.

R=La dimensión del diagrama de que se trate o sección de un diagrama, pues una

sección isotermamica de un ternario, R=2

74

D-=número de fases que desaparecen cuando al cruzar el límite de una región de una

fase a la otro.

D+=número de fases que aparecen cuando cruzar el límite de una región de una fase a la

otro.

Entonces podemos expresar la unión de dos regiones como.

región de 1 fase con la región de 2 fase=la línea

región de 1 fase con la región de 3 fase=el punto

región de 2 fase con la región de 3 fase=líneas de enlace

región de 2 fase con la región de 2 fase=el punto

región de 1 fase con la región de 1 fase=el punto

Sección isotérmica en T4 temperatura, por debajo de la puntos de fusión de A, B y C, y

por debajo del temperatura eutéctica del sistema A-C, pero por encima de la A-B y B C-

temperaturas eutécticas.(ver figura-17.17).La sección isotérmica ahora tiene cinco

regiones: L, L + A, B + L, C + L, L + A + C. El punto 2 se ha movido más en el

Triángulo de Gibbs, hacia el punto eutéctico ternario

Figura-17.17.Representa un corte horizontal del diagrama de fase a la ternario a la

temperatura T4.

75

Sección isotérmica en la T5 de temperatura, por encima de la temperatura eutéctica del

sistema B-C, pero debajo de todos los puntos de fusión y otros eutéctica puntos.(ver

figura-17.18).La sección isotérmica actualidad cuenta con seis regiones: L, L + A, B +

L, C + L, L + A + B, L+A+ C. Además del punto 2, punto 1, también se ha movido

en el triángulo de Gibbs, hacia el punto eutéctico ternario.

Figura-17.18.Representa un corte horizontal del diagrama de fase a la ternario a la

temperatura T5.

Sección isotérmica a temperatura T6, por encima de la temperatura eutéctica ternaria,

pero por debajo de todos los otros puntos de fusión y puntos eutéctica. (Ver figura-

17.19) La sección isotérmica ahora tiene siete regiones: L, L + A, B + L, C + L, L + A +

B, L + A + C, L + B + C Además de los puntos 1 y 2, punto 3, también ha movido en el

Triángulo de Gibbs, hacia el punto eutéctico ternario. Tenga en cuenta que las regiones

líquido es lenta que convergen hacia el punto eutéctico ternario.

76

Figura-17.19 Representa un corte horizontal del diagrama de fase a la ternario a la

temperatura T6.

77

18. Líneas y Reglas de Alkemade

Se entiende por línea de Alkemade dentro o en la periferia de un diagrama

ternario, la recta que une las composiciones de 2 fases primarias cuyas áreas son

adyacentes y la intersección de las cuales forma una curva límite entre fases. Dicho en

otras palabras es la línea que une a un compuesto AB con el tercer componente del

sistema ternario.

Esta definición es muy importante para una correcta interpretación de ternarios, y

para el trabajo de aplicación de los diagramas.

Las líneas de Alkemade dependen de los datos experimentales, luego son

resultados o consecuencia de ello.

Como las líneas de Alkemade son muy importantes en los enfriamientos, se ven

dos reglas importantes.

Reglas de Alkemade:

1. La temperatura, a lo largo de una curva límite entre fases, decrece alejándose de

la línea de Alkemade.

2. La temperatura máxima en una curva límite entre fases se encuentra en la

intersección de ésta con la línea de Alkemade ( o en la extrapolación de ésta en

el caso que no la corte).

En un diagrama ternario el trazado de una línea de Alkemade, genera

inmediatamente 2 nuevos triángulos (A-AB-C y C-AB-B). Que se muestra en la Figura-

18.1

78

Figura-18.1.Diagrama de fase ternario con línea de Alkemade, esta son el segmento A-BC yC-

AB.

19. Tipos de diagramas de fase ternario

A Continuación veremos los tipos de diagrama de fase ternarios. Estos los podemos

dividir en dos grandes grupos los con y sin solución sólidas, estos dos difieren en que

uno en el del primer tipo los componentes de la mezcla ternaria posee entre ellos una

solución sólida competa.

19.1 Sistemas Ternarios Con Solución Sólida.

En sistemas ternarios para determinar los cursos de cristalización es fundamental

conocer las isotermas, las líneas límites de fase como también las composiciones de las

fases involucradas en el proceso. En los sistemas sin solución sólidas donde las fases

son invariantes en composición, la curva de cristalización primario de un compuesto

sigue la línea recta que une la composición de la mezcla con la fase primaria, hasta que

dicha intersécate la curva límite de fases. Sin embargo, en sistemas ternarios que

contienen soluciones sólidas, la curva de cristalización en el campo de fase primario de

la solución sólida no corresponde a una línea recta, como en el caso anterior, sino que a

79

una curva, debido a que la composición de la fase primaria está continuamente variando

a medida que transcurre el proceso de cristalización.

a. Diagrama de solución sólida.

Un caso simple de sistemas ternarios se muestra en las Figuras-19.1

Figura-19.1.Diagramas de fase ternario con solución sólida. La figura (A) es la

representación tridimensional del diagrama de fase ternario. La figura (B) es la

representación en el triangulo de concentraciones de gibbs a la temperatura T1 y T2

En el sistema binario A-B de la figura-19.1, las líneas de conjugación 1’-5’ y otras

similares paralelas a la base, dan la composición de la fase sólida en equilibrio con la

fase líquida a la temperatura correspondiente. La línea 5-4-6 de la figura-19.1.b es la

isoterma para la temperatura T1 y la línea 5’-4’-6’ es la isoterma para la temperatura T2.

Las fases presentes a T1 en la figura inferior son las siguientes:

Área 5-4-6, todo líquido

Área A-5-4-3, líquido más solución sólida; composición del líquido en la línea

4-5 y de la solución sólida en línea 3-A

80

Área 6-4-C, líquido y sólido C; composición del líquido sobre 4-6

Área 3-4-C, líquido 4, solución sólida 3 y sólido C

Área 3-C-B, sólido C y solución sólida, composiciones de la solución sólida en

3-B.

Las fases presentes a T2 en la figura inferior son:

Área A-5’-4’-6’ sólo líquido.

Área 5’-4’-3’, líquido más solución sólida; composición del líquido en 4’-5’ y

composición de solución sólida en línea 3’-5’.

Área 6’-4’-C, líquido y sólido C; composiciones del líquido en la línea 4’-6’

Área 3’-4’-C; líquido 4, solución sólida 3’ y sólido C

Área 3’-C-B, sólido C y solución sólida en 3’-B

El punto 4 representa la composición del líquido en equilibrio a T2 con el sólido C y la

solución sólida 3’. Ambos puntos 4 y 4’, yacen sobre la línea límite de fase E1 –E2 en

la figura-19.1.a. Los extremos de las líneas 3-4 y 3’-4’pertenecen a la línea límite E1 –

E2 y a la línea A-B en el sistema ternario. Estas líneas de conjugación son dos, siendo

posible encontrar un número infinito de tales líneas en líneas límites de tres fases. La

línea 7-8 es un tipo sencillo de línea de conjugación donde se muestra la composición

de la solución sólida 7 en equilibrio con el líquido 8 a la temperatura T1.

81

b. Determinación de líneas límites de fases.

Para la determinación de la posición de las líneas límites de fases ternarias que se

muestran en la siguientes figuras-19.1.a , es necesario determinar las propiedades físicas

de las soluciones sólidas presentes.

Figura-19.2.diagrama de solución sólida

Figura-19.3. Determinación de líneas límites de fases

En la figura-19.3, las líneas D-F y F-E son las isotermas, estas líneas pueden ser fijadas

determinando sólo el punto G, la composición de la solución sólida a la temperatura

dada, debido a que el punto F se conoce de inmediato.

82

La composición puede determinarse por métodos ópticos midiendo propiedades ópticas

como el índice de refracción a series completas de soluciones sólidas en el sistema

binario. De igual forma, los métodos de rayos X, a través de la ley de Vegard, son de

gran utilidad para conocer los parámetros cristalinos y su relación con la composición

de las soluciones sólidas

Las líneas C-F y C-G también unen el campo de fase ternario C-F-G, y son nuevamente

líneas rectas que irradian desde C.

Las líneas límites ternarias pueden también determinarse partiendo de una composición

conocida y determinar la temperatura a la cual se entra a la zona de tres fases por

enfriamiento de la composición fundida desde una temperatura elevada a una

temperatura baja o determinar la temperatura a la cual se inicia la fusión partiendo de

una mezcla de sólido C y una solución sólida de composición que está comprendida

entre A y B.

83

19.2 Sistemas Ternarios Sin Solución Sólida

A continuación se muestran los casos típicos de diagramas sin solución sólida.

a. Caso sin compuesto binario o ternario (figura-19.4)

Figura-19.4.diagrama de fase sin compuesto binario o ternario

El campo 1-4-2-C representa el campo de estabilidad de C, o zona de cristalización

primaria, en equilibrio con la fase líquida.

El sólido C es la fase primaria en esta área y es el último sólido que desaparece o funde

al calentar una masa de dicha composición. De igual forma, el sólido C es el primero

que cristaliza en esta área al enfriar el sistema.

Los puntos 1,2,3 son eutécticos binarios ( 3 fases)

El punto 4 es eutéctico ternario ( 4 fases en equilibrio)

Las líneas 1-4; 2-4 y 3-4 son curvas límites de fases donde coexisten tres fases en

equilibrio ( 2 sólidos y 1 líquido).

84

b. Caso con compuesto binario AB (línea conjugada describe sistema

binario con una fusión congruente. Figura-19.5)

Figura-19.5.Diagrama de fase con un compuesto binario AB

Fases presentes en el triángulo A-AB-C son: A, AB y C.

El compuesto AB se establece al punto de fusión.

De acuerdo a Alkemade en la curva límite 5-6, la intersección la linea conjugada

CX corresponde a un máximo y los puntos 5 y 6 son eutécticos.

El diagrama ABC puede ser tratado como 2 diagramas independientes A-AB-C

y C-AB-B, respectivamente.

La línea conjugada CX, tiene propiedad de una línea de Alkemade: une dos fases

sólidas primarias con campos de cristalización vecinos y límites comunes de

fases 5-6.

85

c. Caso con compuesto binario AB (línea conjugada no describe

sistema binario. Figura-19.6)

Figura-19.6.Diagrama de fase con un compuesto binario AB, con línea conjugada no

describe el sistema binario.

Fases presentes en el triángulo A-AB-C son : A, AB y C

En este caso CX no intersecta la línea 5-6, luego sólo hay un eutéctico en 6.

Línea CX cruza el campo de cristalización primario de otro compuesto A (A-4-

5-1), cuya composición no está en la línea, por lo tanto no define un sistema

binario.

AB es inestable en la zona de cristalización de A (A-4-5-1)

AB es estable en la zona 1-5-6-2-C

Si se corta la línea conjugada con la prolongación de 5-6 se encuentra el curso

de la temperatura según Alkemade.

86

d. Caso con un compuesto binario AB (composición AB fuera campo

cristalización. Figura -19.7)

Figura-19.7. Diagrama de fase un compuesto binario AB fuera campo cristalización.

En el triángulo AXC existen 3 fases: A-AB-C

La composición del compuesto AB cae fuera del campo de cristalización

primaria de AB, por lo que el compuesto AB tiene un punto de fusión

incongruente. En el sistema binario AB, se descompone a la temperatura del

punto 4 en sólido A y líquido.

El compuesto AB es estable en el campo 3-4-5-6

87

e. Caso con un compuesto binario AB (composición AB fuera del

campo de cristalización. Figura-19.8)

Figura-19.8. Diagrama de fase un compuesto binario AB fuera campo cristalización

En el triángulo AXC existen 3 fases: A-AB-C

El compuesto AB, dado que su composición está fuera de la zona de

cristalización primaria, es inestable en el sistema binario AB y se descompone

en dos sólidos A y B. (fusión incongruente)

El compuesto AB, solo es estable en el triángulo 4-5-6.

88

f. Caso con compuesto ternario ABC y compuesto binario AB

(figura-19.9)

Figura-19.9. Diagrama de fase un compuesto binario AB y compuesto ternario ABC.

En este sistema existen compuesto binario AB y compuesto ternario ABC

Los dos compuestos tiene punto de fusión congruente

Las composiciones de cada compuesto están en sus respectivos campos de cristalización

primarios:

Composición de cada compuesto en AB: en 4-8-7-3

Composición de cada compuesto en ABC: en 5-6-7-8

89

20. Cursos Típicos De Cristalización

Algunos autores dicen que “las curvas de cristalización representan las composiciones de

soluciones formadas al enfriar cualquier solución, desde cualquier temperatura, hasta la

temperatura a que aparece el sólido, bajo la suposición de que no se retira ninguna fase o

fracción de material durante el proceso y que éste a su vez se realiza alcanzando estados de

equilibrio”.

Las relaciones entre las fases sólidas y líquidas de cualquier sistema pueden ser

conocidas, siempre que no exista formación de soluciones sólidas, si se conocen las líneas

límites de fases entre líquido-sólido (liquidus) para todo el rango de composiciones.

A continuación se analizan algunos tipos de curvas de cristalización hipotéticos e

idealizados, que representan condiciones frecuentes de encontrar en diagramas de equilibrio de

fases reales.

20.1. Sistemas simple

La relación entre fases sólidas y líquidas de un sistema que no tiene soluciones sólidas se

conoce cuando se determinan las líneas líquidus del sistema para todas las composiciones. El

conocimiento de la curva de cristalización o la curva de fusión (el inverso de la anterior) para

cualquier fundido es muy importante en el estado del calentamiento de cuerpos cerámicos.

En la figura-20.1 el punto “m” es un eutéctico ternario y todas las curvas de cristalización del

sistema terminan en este punto. Si un liquido de composición a se enfría lentamente, el sistema

permanece líquido, hasta alcanzar la línea líquidus, a esta temperatura comienza a cristalizar el

sólido A. El curso de la curva de cristalización desde este punto a la frontera m-k sigue la línea

recta trazada desde “a” hasta A. Esto es cierto para todas las curvas de cristalización que no

presenten soluciones sólidas la composición del líquido pasa de “a” hasta “b” permitiendo la

cristalización de A. En “b” aparece una segunda fase y la curva de cristalización sigue la

frontera k-m en la cual cristalizan juntas las fases A y C; en el punto “m” la temperatura

permanece constante y cristalizan juntas las fases A, B y C, hasta que todo el líquido ha

desaparecido. El producto final será una mezcla de cristales grandes de A y C y pequeños

cristales de A, B y C (mezcla eutéctica).

90

Figura-20.1.diagrama de fase ternario con cristalización simple.

La composición de los sólidos que cristalizan en cualquier instante de entre “b” y “m” está dada

por el punto donde la tangente a la curva de cristalización intercepta el lado del triángulo de

composición que representa las dos fases que coexisten. Por ejemplo en “b”, como se indica en

la figura-20.1 se tendrá una composición b’’. La relación entre A y C está dada por la regla de

los segmentos inversos (b’’-C)/(b’’- A). La composición media de las fases que cristalizan entre

los puntos “b” y “m” está representada por la intersección de una línea trazada desde “m” hasta

“b”, con el lado que corresponde a los sólidos que utilizan b’; la proporción entre A y C está

dada por (b’-C)/(b’-A), la composición media del sólido total que se separa entre “a” y “m”

(antes de comenzar la cristalización de B) está determinada por la línea trazada entre m y a y el

lado de composición correspondiente, llegando hasta a’.

Durante la cristalización eutéctica en m la composición del sólido total cambia desde a’ hasta

“a”, alcanzando el punto final cuando desaparece la última gota de líquido.

El método para calcular las cantidades de sólido que se separan entre varias temperaturas

obedece a la regla de la palanca y es análogo a lo explicado para dos fases. Por ejemplo, en el

enfriamiento de un fundido de composición original “a”, desde la temperatura líquidus al punto

al punto “b”, la relación entre la cantidad de sólido cristalizado y la cantidad total del sistema, es

igual Ab

ab mientras que la cantidad de líquido de composición b con el remanente en b es

Ab

aA,

similarmente la cantidad relativa de sólido de composición media a’, cristalizada entre “a” y

91

“m” (antes que b haya comenzado a cristalizar) es igual ma

am

'y la cantidad relativa de líquido de

composición eutéctica es igual a ma

aa

'

'.

El caso de un sistema ternario con un compuesto binario estable en el punto de fusión se

discutió al presentar la figura 20.2. La cristalización de cada subsistema se trata de manera

similar al caso anterior.

20.2. Sistemas con punto peritéctico ternario

En la figura-20.2 el punto m es un eutéctico ternario y el punto o es un peritéctico; ambos se

encuentran al mismo lado de la línea de conjugación C-AB; los puntos h y j son eutécticos

binarios y se encuentran en lados opuestos de la línea. El campo de A (A-j-o-k) está atravesado

por la línea C-AB, de aquíque el sistema C-AB no sea un verdadero sistema binario, la

temperatura a lo largo de om, decrece de o hasta m y o es un punto peritéctico.

Figura-20.2.diagrama de fase con peritectico ternario.

En el enfriamiento, un fundido de composición a cristaliza inicialmente un sólido A a lo largo

de A-B. De b-a-o, A y AB cristalizan juntos y la composición total del sólido separado entre “a”

y o’, está dada por a’, entonces debe existir líquido restante cuando se llegue a “o”.

92

El punto a está en el triángulo de composición A-AB-C y el producto final de cristalización

debe contener estas tres fases.

Es evidente, del diagrama, que las tres fases que están en equilibrio en “o” son A, AB y C, por

lo tanto la solidificación final de la composición a debe realizarse en “o” y no en “m”, ya que

“a” se encuentra en el triángulo de composición cuyas áreas de fase sólida C y AB cristalizan,

mientras una parte de la fase A es reabsorbida o disuelta.

El fundido C, sobre la línea de conjugación C-AB cristaliza como sigue: a lo largo de c-b se

separa A; a lo largo de b-o, se separan juntos A y AB; en o, C y AB se separan y A se disuelve

completamente; los productos finales de cristalización son solamente AB y C.

El fundido d, a la izquierda de la línea de conjugación en el triángulo de composición B-AB-C

cristaliza como sigue: A lo largo de d-e se separa A; a lo largo de e-o, cristalizan C y A juntos;

en “o” se disuelve A y se forma AB (la temperatura permanece constante hasta que todo A

desaparece); a lo largo de o-m, AB y C cristalizan juntos; en m los productos finales de

cristalización son AB, B y C, lo cual es lógico debido a que d se encuentra en el triángulo de

composición B, AB, C. La composición media del sólido que se separa entre d y o está

representada por el punto d´. En el momento en el cual desaparece A en “o” y antes de

comenzar la cristalización en o-m, la composición media del sólido ha cambiado de d’ a d’’ y

está compuesta por C y AB. A lo largo de o-m la composición media del sólido cambia de d’’a

d’’’ y durante la cristalización final se pasa de d’’’ a d.

20.3. Sistemas con puntos eutécticos binarios y ternarios:

En la figura-20.3 los puntos h, j, o y m se encuentran al mismo lado de la línea de conjugación.

Un fundido de composición “e” cristaliza como sigue: a lo largo de e-b se separa A, en b

comienza a cristalizar AB y a disolverse A (la intersección de la tangente a la línea j-b-o

intercepta una extensión de la línea AB-A), este proceso continua hasta alcanzar “o” debido a

que todas las líneas trazadas desde un punto cualquiera entre “b” y “o” y el punto “e”, intercepta

la línea A-AB. La cristalización final se realiza cuando la composición del líquido y la

temperatura del sistema alcancen a “o”. En este caso, A no se disuelve completamente y los

productos finales son A, AB y C. Si la tangente de la línea j-o intercepta la línea A-AB y no su

prolongación, se incrementaría la cantidad de A a lo largo de j-o.

93

Figura-20.3. Sistema ternario con un componente binario inestable.

Un fundido de composición a que se ubica en el otro triángulo de composición, cristalizará

como sigue: de a a b se separa A; entre b y c se separa AB y A se disuelve; en el punto c todo A

ha desaparecido (la composición media del sólido total separada entre a y c está representada

por AB). El punto de composición media se mueve de A a AB a lo largo de la línea A-AB, a

medida que la temperatura cae entre b y c. Desde c la línea de cristalización deja la frontera j-o

y continúa hacia d, mientras se separa AB; desde d hasta m, B y AB se separan juntos y en m

cristalizan juntos AB, B y C. Todos los fundidos que se encuentran en el campo j-o-AB, pasan a

través del campo j-o-m-h; la línea j-o se llama, en este caso, una curva de alteración y se indica

con doble flecha.

20.4. Cristalización recurrente:

La figura-20.4 ilustra un caso de cristalización recurrente. En el punto “c”, en la cristalización

de un fundido de composición a, la fase A desaparece y la curva de cristalización sigue la

trayectoria recta hasta d, donde de nuevo comienza a separarse A. A lo largo de d-o, A continúa

cristalizando y AB se reabsorbe (la tangente a d-o intercepta la extensión de AB-A). En el punto

o, A se disuelve con la separación simultánea de C y AB. La temperatura se mantiene constante

hasta que A se disuelva completamente. A lo largo de o-m se separan C y AB y los productos

finales de cristalización en m serán C, AB y B ya que el punto original se encontraba al interior

del triángulo B, C, AB.

94

Figura-20.4.caso típico de cristalización

Un fundido e cristaliza como sigue: a lo largo de e-b se separa A; entre b y p cristaliza AB y A

se reabsorbe parcialmente; de p hasta d la tangente a la curva de cristalización (la línea de

amarre) intercepta a la línea A-AB y no su extensión, por lo tanto A y AB se separan juntos.

Desde d hasta o, la tangente intercepta la extensión de AB-A y por lo tanto A se reabsorbe

lentamente; en o A continúa disolviéndose hasta que C y AB se separan y los productos finales

de cristalización son A, AB y C.

20.5. Consideraciones generales

Al enfriar una composición fundida, la primera fase que cristaliza es aquella a la cual

pertenece, es decir, al campo de cristalización primario

La curva de cristalización que se sigue en un proceso de enfriamiento, es la línea recta

que conecta la composición original con la línea límite de fase más próxima, construida

a partir del compuesto o componente primario. La composición del líquido en el campo

de cristalización primario se representa por puntos en la curva de cristalización

En la línea límite de fase una nueva fase aparece, y es la fase primaria del campo de

cristalización adyacente. Las dos fases se separan conjuntamente a través de la curva

límite a medida que desciende la temperatura

Dos condiciones pueden ocurrir y que pueden alterar un curso de cristalización a lo

largo de una línea límite de fase. En un primer caso, la primera fase puede aumentar,

95

como ocurre cuando la tangente a la línea límite de fase intersecta la línea que conecta

las composiciones de las dos fases que se separan. El otro caso, es aquel en que se

produce una disminución o reabsorción de la fase mencionada, si la tangente intersecta

la prolongación de dicha línea. En el primero de ellos, la curva de cristalización

abandonará la línea límite cuando la primera fase haya sido completamente reabsorbida,

dejando solo la segunda fase. Esto puede inferirse del estudio de la composición media

del sólido que se separa entre puntos sucesivos en una curva de cristalización.

La curva o curso de cristalización siempre terminará en un punto invariante (eutéctico o

peritéctico), que representa el equilibrio entre el líquido y las tres fases sólidas de los

tres componentes que detienen el triángulo de compatibilidad correspondiente a la

composición inicial del líquido.

La composición media de un sólido que está cristalizando en cualquier punto en una

línea límite de fases, está dada por la intersección de la tangente en el punto, con la

línea de composición que une las dos fases sólidas que están cristalizando en el punto

señalado.

La composición media del sólido total que ha cristalizado en cualquier punto del curso

de cristalización, al encuentro prolongado la línea que conecta el mencionado punto con

la composición original del líquido, hasta la línea que conecta las composiciones de las

fases que se están separando en ese instante

La composición media del sólido separado entre dos puntos sobre la línea límite de

fases se encuentra en la intersección de una línea que pasa a través de estos dos puntos,

con la línea que une las composiciones de las dos fases sólidas que se separan en la

línea límite de fases.

Si el sistema contiene un compuesto binario incongruente(peritéctico), entonces la línea

límite de fases entre este compuesto y la fase adyacente se llama línea de alteración. La

línea de alteración es congruente, si la tangente a dicha temperatura corta la línea de

unión de las fases que cristalizan; en este caso ambas fases son estables. Por otra parte,

una línea de alteración es de tipo incongruente, si la tangente corta una prolongación de

la línea límite. En este caso, una de las fases es inestable y se redisuelve o reabsorbe en

la fase líquida. La fase inestable será aquella cuya composición está más lejana del

punto de corte.

96

21. Análisis de fase en una cristalización de sistema ternario

21.1. Análisis de fase en sistema ternario con cristalización simple.

Como vimos anteriormente un sistema simple de cristalización es la Figura-21.1, en

cual se muestra la líneas de isoterma, en tanto la Figura-21.2 se traza la cristalización de

la composición X.

Figura-21.1. sistema de simple de cristalización con isotemas.

Tenga en cuenta que la final de sólidos, han de consistir en cristales de A + B + C ya

que la composición inicial es en el triángulo ABC.

A una temperatura de 980 ° sobre el líquido de composición X que cruzan la superficie

del líquido. En este punto comenzaría a precipitar cristales de C. Cuando la temperatura

es baja, los cristales de C seguirá precipitado, y la composición del líquido se movería a

lo largo de una línea recta fuera de C. Esto es debido a que C se está precipitando y el

líquido se empobrece en C y enriquecido en los componentes A + B.

97

Figura-21.2. Sistema de cristalización simple

A una temperatura de alrededor de 820 °, letra L en la figura -21.2, podemos determinar

la proporción relativa de los cristales líquidos y sólidos.

100)(

%

100)(

%

⋅+

=

⋅+

=

ba

bliquido

ba

acristales

Con más de enfriamiento, el camino de la composición del líquido se cruzan la curva de

límite en el punto 0.En los cristales límite curva de A continuación, se precipitará. La

ruta de líquidos se seguirá la curva frontera hacia el punto M. La composición global de

la fase sólida ocurrido durante este intervalo será una mezcla de A + C en las

proporciones en el punto P.

En el punto M, la composición global de las fases sólida hasta ahora precipitó a través

de la historia de enfriamiento se encuentra en el punto N (la extensión de la línea recta

desde M a través de la composición inicial de X).

98

En este momento el % de sólidos serán impartidos por las distancias:

100tan

tan% ⋅=

ciaMNdis

ciaMXdissolido

y el % líquido en las sustancias:

100tan

tan% ⋅=

ciaMNdis

ciaNXdisliquido

Nótese, sin embargo, que el sólido en este punto consiste en cristales de A y cristales de

C. Así que más que romper los porcentajes del sólido. Esto se hace de la siguiente

manera: El porcentaje de sólidos que es A vendrá dada por la distancia de C a N en

relación con la distancia entre A y C, es decir, mediante la fórmula

% A en el sólido %100tan

tan ⋅=ciaACdis

ciaNCdis

Del mismo modo, el porcentaje de sólidos que consiste de cristales de C viene dada por

la fórmula:

%C en el sólido %100tan

tan ⋅=ciaACdis

ciaANdis

Ahora podemos calcular el porcentaje exacto de todas las fases presentes en la

composición de X a una temperatura de 660 ° (donde la composición del líquido está en

el punto M). Los siguientes se aplican fórmulas:

%A Cristales= 100

%% cristalesodeAensolid ∗

o

%A =

∗∗

NdistnaciaM

ciaMXdis

ciaACdis

ciaNCdis tan100

tan

tan

Y

%C Cristales = 100

%% cristalesodeCensolid ∗

o

99

%C =

∗∗

NdistnaciaM

ciaMXdis

ciaACdis

ciaNAdis tan100

tan

tan

Tenga en cuenta también que podemos determinar la composición de todas las fases

presentes en el sistema en este momento. La composición del líquido se da mediante la

lectura de la composición de la letra M el triángulo basal. Dado que es una mezcla de A,

B y C, tendrá una composición expresada en términos de los porcentajes de A, B y C.

La composición de los sólidos son un 100% y 100% C, es decir, son pura fases sólidas

(no mezclas).

Con más de enfriamiento, la composición del líquido se moverá a la eutéctico ternario,

E, a una temperatura de alrededor de 650 º C en la que los cristales punto de B

precipitado. La temperatura se mantendrá constante hasta que todo el líquido se agota.

El producto final consistirá cristalina de los cristales de A + B + C en las proporciones

indicadas por la composición inicial de X.

La cristalización se procederá de manera análoga para todas las otras composiciones en

el sistema ternario.

En resumen, podemos expresar el camino de la cristalización para la composición de X

en una forma abreviada de la siguiente manera:

T>980º C ⇒Todos los líquidos

980º C-680º C ⇒ Liq + C

680º C-650º C⇒Liq + C + A

T = 650º C Liq + C + A + B

T< 650º C⇒ C + A + B (todos los sólidos)

A cualquier temperatura isotérmica planean un ser construido a través del sistema que

mostrará las fases presentes en todas las composiciones en el sistema ternario. Este

plano isotérmico para el sistema ABC en 700°C se muestra en la Figura-21.3.

100

Figura-21.3. plano isotérmico a 700º C

21.2. Análisis de fase a la cristalización sistemas ternario con fusión

congruente.

Un sistema ternario que tiene un sistema binario con un compuesto que se muestra de

fusión congruentes (se derrite a un líquido de su propia composición) se muestra en la

Figura -21.4. También se muestra el XY sistema binario que contiene los compuestos

intermedios W. El resultado de la adición de este compuesto intermedio es

esencialmente que el sistema ternario XYZ se divide en dos sistemas más pequeños

ternarios representados por los triángulos WYZ y XWZ.

101

Figura-21.4. Sistema ternario con compuesto binario con fusión congruente.

La cristalización de este sistema se ilustra en la Figura-21.5, donde las isotermas se han

eliminado para la simplicidad.

Figura-21.5. Sistema ternario con compuesto binario con fusión congruente, con

eliminación de isotermas.

102

En primer lugar, tenga en cuenta que cualquier composición en el triángulo WYZ tiene

que acabar con los cristales de W + Y + Z en el producto final cristalino, las

composiciones en el triángulo XWY terminará con cristales de X + Y + W, y las

composiciones en la línea WZ tiene que acabar con los cristales de W + Z solamente.

Considere primera cristalización de la composición de la Figura-21.5. La cristalización

comienza alrededor de 1160º C con la separación de los cristales de Z. La composición

del líquido cambia entonces a lo largo de una línea recta fuera de la Z. Cuando la

temperatura alcanza alrededor de 680º C, la composición del líquido ha cruzado la curva

de límite en el punto B.

En este momento, los cristales de W empiezan a separarse y con mayor disminución de

la temperatura, el líquido se mueve a lo largo de la curva límite, B-E1, los cristales que

precipitan la Z + W. Cuando el líquido llega al eutéctico ternario, E1, los cristales de X

comenzar para separar junto con cristales de W y Z. La temperatura se mantiene

constante a 640º C hasta que todo el líquido se utiliza a dejar en un producto final de los

cristales de X + W + Z en las proporciones de la composición original, A.

Podemos resumir esta historia de cristalización en forma abreviada de la siguiente

manera:

T> 1160º C ⇒Todos los líquidos

1160º C -680º C ⇒Liq + Z

680º C – 640º C ⇒Liq + Z + W

T=640º C ⇒Liq + Z + W + X

T< 640º C⇒W + Z + X (todos los sólidos)

Consideremos ahora la cristalización de la composición M que se encuentra en el

sistema binario WZ. Dado que este es un sistema binario, sólo fases W y Z se

encuentran en el producto cristalino final. Por lo tanto, la cristalización se detendrá

cuando la composición del líquido alcanza el punto O, que es equivalente a la eutéctica

del sistema binario en WZ.

103

Una vez más, podemos construir el plano isotérmico mostrando las fases presentes en

cualquier parte del sistema a cualquier temperatura de interés. Este plano isotérmico a

700° C para el sistema XYZ se muestra en la Figura-21.6.

Figura-21.6.Plano isotérmico a la temperatura 700º C

104

22. Aplicaciones de diagramas de fase

22.1. Aleaciones de Hierro -Carbono

El sistema de aleaciones binario más importante es el hierro-carbono, debido a la gran

importancia industrial de estos. Los aceros y fundiciones son aleaciones hierro-carbono.

La clasificación de las aleaciones férreas según el contenido en carbono comprende tres

grandes grupos:

Hierro: cuando contiene menos del 0.008 % en peso de C.

Acero: cuando la aleación Fe-C tiene un contenido en C mayor del 0.008 y

menor del 2.11 % en peso (aunque generalmente contienen menos del 1 %)

Fundición: cuando la aleación Fe-C tiene un contenido en C superior al 2.1 %

(aunque generalmente contienen entre el 3.5 y el 4% de C).

a. Diagrama binario hierro-carbono

Fase del sistema Fe-Fe3C.

En la figura-22.1 se representa el diagrama de fases del sistema binario Fe-Fe3C para

contenidos altos de hierro. El hierro sufre cambios estructurales con la temperatura

antes de fundir. A temperatura ambiente la forma estable es la ferrita o Fe-α (estructura

BCC). A 912 °C la ferrita sufre una transformación polimórfica a austenita o Fe-γ

(FCC). La austenita se transforma a otra fase BCC a 1394 °C que se conoce como

Ferrita-δ o hierro delta, la cual funde a1538 °C. Todos estos cambios se pueden

observar en el eje vertical del diagrama de fases para el hierro puro. El otro eje de la

figura-22.1 sólo llega al 6.70 % en peso de C, concentración que coincide con el 100 %

molar del compuesto intermedio Fe3C conocido como carburo de hierro o cementita. La

parte entre el 6.70 % de C y el 100 % de C (grafito puro).

105

Figura-22.1. diagrama de fase Fe-Fe3C

El carbono en un soluto intersticial en el hierro y forma disoluciones sólidas con la

ferrita (α y δ) y con la austenita (γ). La ferrita tiene una estructura BCC y en los

intersticios se puede situar muy poco carbono, el máximo es un 0.022 % a 727 °C.

Aunque en proporción muy baja, el carbono afecta mucho a las propiedades mecánicas

de la ferrita. Esta fase es relativamente blanda, ferromagnética por debajo de 768 °C, y

de densidad 7.88 g/cc. La austenita (Fe-γ) de estructura FCC tiene una solubilidad

máxima de carbono del 2.11 % a 1148 °C. Solubilidad aproximadamente 100 veces

superior a la de la ferrita. Las transformaciones de fase de la austenita son muy

importante en los tratamientos térmicos de los aceros. La ferrita-δ solo se diferencia de

106

la α en el tramo de temperatura donde existe. Al ser sólo estable a altas temperaturas no

tiene interés técnico.

La cementita desde el punto de vista mecánico es dura y frágil, y su presencia aumenta

la resistencia de muchos aceros. Desde un punto de vista estricto, la cementita es meta

estable y si se calienta entre 650 y 700 °C descompone para dar Fe-α y grafito en el

periodo de años, que permanece al enfriar. Por tanto, los diagramas no son realmente de

equilibrio, pero al ser la velocidad de descomposición de la cementita tan

extremadamente lenta estos diagramas son los útiles.

En la figura-22.1 se puede observar tres líneas horizontales, las cuales indican

reacciones isotérmicas.

La parte del diagrama situada en el ángulo superior izquierdo de la figura en la region

de hierroδ . En ella se reconocerá la horizontal correspondiente a la temperatura de

1495º C como la típica línea de una reacción peritéctica. La ecuación de esta reacción

puede escribirse en la forma.

γδ ← →

+ntocalentamie

toenfriamien

liquido

La segunda reacción isotérmica CE = 4.30 % C, en peso y TE = 1148 °C de regiones a

esa temperatura se observa un región bifásicas de austenita (hierro γ ) y cementita

(Fe3C) y un punto eutéctico. Por lo tanto esta es una reacción eutéctica es:

( ) ( ) ( )CCFeCFeCliquidontocalentamie

toenfriamien

eutetico %7,6%11,2%3,4 3+− ← →

γ

107

En la que un líquido de composición eutéctica solidifica para dar dos fases sólidas de

austenita y cementita. El posterior enfriamiento de estas fases produce transformaciones

de fases adicionales. En el diagrama de fases se puede observar otro punto invariante a

la temperatura de 727 °C (tercera reacción isotérmica) para una composición del 0.77%

de C. La reacción del eutectoide se puede representar como:

( ) ( ) ( )CCFeFeCFentocalentamie

toenfriamien

%7,6%022,0%77,0 3+− ← →

− αγ

Esta transformación de fase es de una importancia vital en los tratamientos térmicos de

los aceros. Como se comentó en la introducción los aceros contienen C entre el 0.008 y

el 2.11 % de C, y al enfriarlas desde el campo γ se obtiene una microestructura que está

íntimamente relacionada con las propiedades mecánicas de los aceros.

b. Microestructura de la aleaciones Fe-C La microestructura que se desarrolla depende tanto del contenido en carbono como del

tratamiento térmico. Si el enfriamiento es muy lento se dan condiciones de equilibrio

pero si los enfriamientos son muy rápidos se producen procesos que cambian la

microestructura y por tanto las propiedades mecánicas.

Se distinguen varios casos. Los aceros eutectoides son aquellos en los que la fase

austenítica sólida tiene composición del eutectoide 0.77 % (figura-22.2). Inicialmente la

microestructura de la fase γ es muy sencilla con granos orientados al azar (punto a de la

línea xx’). Al enfriar se desarrollan las dos fases sólidas Fe-α y cementita. Esta

transformación de fases necesita la discusión del carbono ya que las tres fases tienen

composiciones diferentes. Para cada grano de austenita se forman dos fases con láminas

de ferrita y otras de cementita y relación de fases de 19 , respectivamente (punto b de la

línea xx’). Las orientaciones entre grano son al azar. Esta microestructura de ferrita y

cementita (figura-22.2) se conoce como perlita, y el nombre deriva de la apariencia de

108

madreperla bajo el microscopio (figura-22.3). Mecánicamente, las perlitas tienen

propiedades intermedias entre la blanda y dúctil ferrita y la dura y quebradiza cementita.

Figura-22.2. Representación esquemática de la microestructura de un acero eutectoide (0.77%)

109

Figura-22.3.Microestructura perlítica de un acero eutectoide mostrando láminas alternas

de Ferrita-α (fase clara) y cementita (fase oscura).

Los aceros hipoeutectoides son aquellos en los que la fase austenítica sólida tiene un

contenido en carbono inferior a la del eutectoide 0.77 %. Los cambios en la

microestructura de un acero de esta composición se dan en la figura-22.4. Para T ≈ 875

°C, la microestructura de la fase γ es homogénea con granos orientados al azar (punto c

de la línea yy’). Al enfriar se desarrolla la fase α y nos encontramos en una región

bifásica α + γ (punto d de la línea yy’). En este punto se ha segregado un poco de fase

α, al bajar en temperatura (punto e de la línea yy’) aumenta el contenido en fase α

(aunque la proporción depende de la composición inicial del acero hipoeutectoide). La

mayor cantidad de fase α se forma en los límites de grano de la fase inicial γ. Al enfriar

pasamos a través de la temperatura del eutectoide al punto f de la línea yy’. En esta

transformación de fases, la ferrita no cambia prácticamente y la austenita que queda se

transforma en perlita dando la microestructura característica de los aceros

hipoeutectoides (figura-19.5). La ferrita de la perlita se denomina ferrita eutectoide

(formada a la temperatura del eutectoide, y proveniente de los granos que restaban de la

austenita), la ferrita formada antes del eutectoide (en los límites de grano de la

austenita) se denomina ferrita proeutectoide. En la perlita la relación de fases es ≈ 9:1,

pero en los aceros hipoeutectoides la relación perlita y ferrita proeutectoide depende del

110

porcentaje inicial de carbono. Esta microestructura siempre se observa en los aceros

hipoeutectoides si han sido enfriados lentamente y son los más comunes.

Figura-22.4. Representación esquemática de la microestructuras de un acero

hipoeutectoide

111

Figura-22.5. Fotomicrografía de un acero con el 0.38c% C, microestructura constituida

por perlita y ferrita proeutoctoide

Los aceros hipereutectoides son aquellos en los que la fase austenítica sólida tiene un

contenido en carbono entre 0.77 y 2.11 %. Los cambios en la microestructura de un

acero de esta composición se dan en la figura-22.6. Para T ≈ 900 °C, la microestructura

de la fase γ es homogénea con granos orientados al azar (punto g de la línea zz’). Al

enfriar se desarrolla la cementita y nos encontramos en una región bifásica γ +

cementita (punto h de la línea zz’). La cementita se comienza a formar en los límites de

grano de la austenita. Esta cementita se denomina cementita proeutectoide ya que se ha

formado antes de que se de la reacción del eutectoide. Al descender por debajo de la

temperatura eutéctica, toda la austenita remanente de composición eutectoide se

transforma en perlita (punto i de la línea zz’). Por tanto la microestructura es perlita y

cementita proeutectoide (figura -22.7).

112

Figura-22.6. Representación esquemática de las microestructuras de un acero

hipereutectoide.

113

Figura-22.7. Fotomicrografía de un acero con el 1.4 % C, microestructura constituida

por perlita y cementita proeutoctoide

En la transformación de la austenita se forma, además de perlita, un constituyente

denominado bainita. La microestructura bainítica consta de las fases ferrita y cementita,

pero formando agujas o placas según la temperatura de la transformación. La

temperatura de la transformación es menor que la de la perlita. Las transformaciones

perlítica y bainítica compiten entre sí. La transformación en otro microconstituyente es

solo posible si se calienta la aleación.

Si un acero con microestructura perlítica se calienta a una temperatura inferior a la del

eutectoide durante un tiempo largo (p. ej., T = 700 °C t = 18 - 24 h) se forma una nueva

microestructura denominada esferoidita, que es cementita globular o esferoidal (figura-

22.8). Las partículas de Fe3C aparecen como pequeñas esferas incrustadas dentro de la

matriz ferrítica-α. Esta transformación tiene lugar mediante la difusión del carbono pero

sin cambiar las proporciones relativas de la fase ferrita y cementita.

114

Figura-22.8. Fotomicrografía de un acero con microestructura de esferoidita. Las

partículas pequeñas son cementita en una matriz continua de ferrita-α

En los casos descritos anteriormente se discuten las fases y microestructuras presentes si

el enfriamiento es suficientemente lento y se pueden ajustar las fases a las

composiciones de equilibrio. En muchos casos estas transformaciones son tan lentas

como impracticables e innecesarias. En estos casos se prefieren las condiciones de no

equilibrio. Además, la presencia de otros elementos aleantes modifican mucho las

regiones de estabilidad de las diferentes fases en el sistema Fe-C. Por ejemplo, el

enfriamiento rápido (temple) hasta una temperatura próxima a la ambiente del acero

austenizado origina una microestructura denominada martensítica (figura -22.9).Esta

resulta como una estructura de no equilibrio de la transformación de la austenita pero

sin difusión de carbono, y tiene lugar al enfriar muy rápidamente para evitar la difusión

del carbono. Se puede considerar como una transformación competitiva a la de perlita y

bainita. Aunque esta transformación no es muy bien conocida se sabe que se transforma

desde austenita FCC hasta martensita BCC (tetragonal). Los átomos de carbono

permanecen como soluto intersticial dentro de la estructura tetragonal sin que se

segregue el carbono en forma de cementita. Este sólido sobresaturado se transforma

rápidamente a otras estructuras más estables si se calienta, pero a temperatura ambiente

es estable casi indefinidamente

115

Figura -22.9. Fotomicrografía de un acero con microestructura martensítica. Los granos

en forma de aguja es la martensita y las regiones blancas es austenita retenida

Al igual que los aceros las fundiciones se pueden clasificar como fundiciones eutécticas,

cuando el contenido en carbono es del 4.3 % en peso, fundiciones hipoeutécticas cuando

el contenido en carbono es menor y fundiciones hipereutécticas cuando el contenido en

carbono es mayor. Según el diagrama de fases, las fundiciones funden a temperaturas

entre 1150 y 1300 °C considerablemente más baja que la de los aceros (del orden de

1500 °C). Por tanto funden y se moldean con mayor facilidad y de ahí el nombre que

reciben. Sin embargo, las fundiciones se clasifican más por el estado en que se

encuentra el carbono. Ya se ha comentado que la cementita es metaestable y desompone

para dar ferrita y grafito. En enfriamiento lento y la presencia de algunos elementos

(principalmente el silicio con una concentración superior al 1 %) favorecen este proceso

y la presencia de otros elementos y los enfriamientos rápidos lo impiden. Las

propiedades mecánicas de las fundiciones dependen de la composición y del tratamiento

térmico. Los tipos más comunes de fundiciones son: gris, esferoidal, blanca y maleable

que se verán posteriormente.

116

c. Diagramas ternarios aplicados en aleaciones de Fe-C

Una aplicación de sistemas ternario en aleaciones Fe-C es en los aceros aleados. Estos

aceros se el añaden cierto elementos que forman soluciones sólidas y compuestos, como

ocurre en la mayoría de los sistemas metálicos. Un ejemplo de aceros aleados son los

aceros inoxidables que se muestra en figura-10. Los aceros inoxidables resisten la

corrosión en muchos ambientes, especialmente a la atmósfera. El cromo es el elemento

más importante de la aleación con un contenido mínimo del 11 %. La resistencia a la

corrosión mejora con la adición de Ni y Mo. Los aceros inoxidables se clasifican según

la microestructura: martensítica, ferrítica o austenítica. La amplia gama de propiedades

mecánicas y la excelente resistencia a la corrosión hace que este tipo de acero sea muy

versátil. Algunos aceros inoxidables se utilizan en ambientes rigurosos a elevadas

temperaturas debido a su resistencia a la oxidación y a la integridad mecánica en esas

condiciones que pueden llegar hasta ~ 1000 °C (ver figura-22.11). Turbinas de gas,

generadores de vapor, hornos de tratamientos térmicos, partes de aviones, misiles, etc.

Son fabricadas con estos tipos de aceros inoxidables.

Figura-22.10. Diagrama de fase de acero inoxidable a 900ºC

117

Figura-22.11.Las proyecciones de Solidus en un acero inoxidable en un rango de

temperaturas.

118

22.2. Aleaciones de Cobre

Son aleaciones basadas en el cobre. El cobre es un metal utilizado desde hace 5000 años

y junto con los bronces se han utilizado como instrumentos o bien a efectos decorativos.

Las propiedades más importantes del cobre comercial (pureza 99.2 - 99.7%) son: PF

1083 °C, estructura CCC, = 8.9 g/cc, resistencia a la tensión 220 MPa, baja

resistividad eléctrica e = 1.67 10-8 Ωm a 20 °C, buena resistencia a la corrosión. Las

aleaciones de cobre más importantes son los latones (con Zn), los bronces (con Sn).

a. Latones

Los latones son la aleación de cobre más común. Contienen Cu como disolvente y Zn

como soluto, variando su concentración entre el 20 y el 50 %. El diagrama de fases se

da en la figura-22.12 y es bastante complejo. En la zona de utilidad hay dos fases: la

que es una solución sólida de Zn en el Cu con estructura cúbica compacta y la fase

que es una disolución sólida pero con estructura cúbica centrada en el cuerpo. Según la

composición los latones son α o bien βα + . El latón 80/20 tiene un color parecido al

oro y se utiliza mucho en joyería para fabricar bisutería. El latón 70/30 contiene un 30

% de Zn (fase ) y se conoce como latón de cartuchería se utiliza en componentes de

munición y lo más característico es su alta ductilidad. La fase presenta mayor

elasticidad y buenas propiedades para ser trabajado en frío, son relativamente blandos,

dúctiles y fáciles de deformar plásticamente. Para los procesos de laminado en caliente

se prefiere los latones βα + , que son más duros y resistentes que los anteriores. Estos

son denominados 60/40 o metal de Muntz. Se utiliza en instrumentos musicales,

monedas, radiadores de coches. El latón naval se le añade Sn (≈ 10 %) para evitar la

corrosión. A los latones se le puede añadir otros metales para mejorar las propiedades

mecánicas como el Pb, Al o Ni. No hay aleaciones comerciales de latones con un

contenido en Zn superior al 50 % ya que la presencia de la fase hace a la aleación

muy frágil por lo que pierde el interés industrial.

119

Figura-22.12. Diagrama de fases Cu-Zn (latones)

b. Bronces

Los bronces son aleaciones de cobre con estaño, y pueden contener otros elementos. El

diagrama de fase binario Cu-Sn se representa en la figura-22-13. Estas aleaciones son

más resistentes mecánicamente y a la corrosión que los latones. Aunque el diagrama de

fases indica que la solubilidad del Sn en el Cu es hasta un 14 % para dar la fase , si el

contenido de la aleación es mayor del 5 % en Sn se obtiene una microestructura con fase

metaestable. Esta fase se puede eliminar por recocido lento. La fase se puede

maquinar en frío y no suele contener más del 7 % de Sn. El bronce de estaño se suele

utilizar con fines decorativos y ornamentales, así como donde se requiere elevada

resistencia a la corrosión y buena resistencia a la tracción. Empleo como cojinetes,

forros metálicos y engranajes.

120

Figura-22.13. Diagrama de fases Cu-Sn (bronces)

El bronce al aluminio tiene una resistencia comparable a la del bronce al estaño. El

diagrama de fases se da en la figura-22.14. Contienen aproximadamente un 10-11 de Al

por lo que se sitúa en la zona + del diagrama. Tiene una elevada resistencia a la

corrosión principalmente marina. Se utiliza en engranajes, válvulas y bombas con uso

continuo de agua de mar. Si los contenidos de Al son menores del 9 % se obtiene la fase

, la cual se utiliza en condensadores y cambiadores de calor.

121

Figura-22.14. Diagrama de fases Cu-Al (bronces de aluminio)

22.3. Aleaciones de aluminio.

El aluminio y sus aleaciones se caracterizan por la baja densidad (2.7 g/cc comparada

con 7.9 g/cc del acero), alta conductividad eléctrica y térmica, y buena resistencia a la

corrosión de determinados medios como el atmosférico.

El aluminio tiene baja temperatura de fusión 660 °C lo que limita mucha su

aplicabilidad a temperaturas moderadas. La resistencia mecánica se consigue por acritud

y por aleación. Sin embargo, estos procesos generalmente disminuyen la resistencia a la

corrosión.

Las aleaciones de aluminio suelen contener Cu, Mn, Mg, Si, Zn y Li en proporciones

variables entre el 0.1 y el 5 %. Estas aleaciones son muy utilizadas en componentes de

medios de transporte debido al ahorro de combustible que conlleva la disminución de

peso con prestaciones de seguridad similares. 1) Aleaciones (Al - Cu) tienen alta

resistencia a la fractura por lo que se utiliza en partes estructurales de aviones,

carrocerías de automóviles y autobuses, tanques de combustibles.

122

El duraluminio (96%Al 4 % Cu) es una aleación muy utilizada en casas (puertas y

ventanas), transporte, etc. 2) Aleaciones Al – Mn (Figura-22.15) tienen buena capacidad

para ser trabajadas, son fáciles de soldar e inertes químicamente y se utilizan en tanques

de almacenaje, latas para bebidas refrescantes, utensilios de cocina, cañerías, etc. 3)

Aleaciones (Al - Si) de la tienen bajos coeficientes de expansión térmica y bajos puntos

de fusión por lo que se utilizan en alambres de soldadura y para piezas fundidas. 4)

Aleaciones (Al - Mg) tienen alta resistencia a la corrosión, buena capacidad para ser

soldadas y trabajadas y se utilizan en aplicaciones marítimas, blindaje de vehículos

militares, extremos de botes de bebida y para maletines. 5) Aleaciones (Al - Mg - Si)

tienen buena resistencia al calor y buena capacidad de ser moldeados por lo que se

utilizan en partes estructurales de transportes, mobiliario y componentes en arquitectura.

6) Aleaciones (Al - Zn) tienen alta resistencia a las tensiones y al calor y encuentran

aplicaciones en componentes de aeronaves. 7) Aleaciones (Al - Li) tienen muy baja

densidad y son moderadamente resistentes al calor con aplicaciones aeroespaciales. 8)

Aleaciones (Al - Si - Cu) tienen alta resistencia a la tensión y se pueden moldear, se

utilizan en componentes de motores de automóviles.

Figura-22.15. Diagrama de fase Al-Mg

123

22.4. Aleaciones de magnesio.

La característica más sobresaliente del magnesio es su baja densidad, 1.7 g/cc. La menor

de los metales estructurales, y por tanto sus aleaciones se utilizan por su bajo peso en

componentes de aviones principalmente. El magnesio al igual que el aluminio tiene un

punto de fusión bajo, 651 °C. Las aleaciones de magnesio son bastante susceptibles a la

corrosión marina y razonablemente resistentes en las condiciones atmosféricas. Se

utilizan en piezas que trabajan a temperaturas inferiores a 425 °C. Las aleaciones suelen

contener Al en una proporción cercana al 10 % y Mn y Zn en proporciones variables

entre 0.5 y 5 %. Las aplicaciones principales son en la fabricación de componentes de

aviones y misiles, así como en la fabricación de maletas y llantas de aleación para

ruedas de automóviles. Por ejemplo, la aleación LA 141 contiene 85 % Mg, 14 % de Li

y 1 % de Al, y es extremadamente dura y ligera que se emplea en componentes

aeroespaciales. Ver figura-22.16.

Figura-22.16. diagrama de fase de Magnesio- niquel

124

22.5. Aleaciones de especiales

a. Aleaciones de titanio

El titanio y sus aleaciones son nuevos materiales que poseen una extraordinaria

combinación de propiedades. El metal puro presenta relativamente baja densidad, 4.5

g/cc, alta temperatura de fusión 1668 °C, y un alto módulo elástico 107 GPa. Sus

aleaciones son muy resistentes, y a la vez dúctiles y fácilmente forjables y

mecanizables. La principal limitación del titanio es su reactividad química a elevada

temperatura con otros materiales. La resistencia a la corrosión a temperatura ambiente

es extraordinariamente elevada, suelen ser inalterables a la atmósfera, al ambiente

marino y a la mayoría de los industriales. (Ver figura-22.17)

Se utilizan en estructura de aviones, vehículos espaciales, y en la industria

petroquímica.

Figura-22.17. diagrama de fase de aleaciones de titanio. a) Ti-Mo. b) Ti-Mg

125

b. Aleaciones de niquel

El níquel es uno de los metales más importantes en la actualidad. Se utiliza

extensamente en los aceros y las mejoras en las propiedades que les confiere será

estudiado en el tema siguiente. El metal puro presenta una resistencia excelente a la

corrosión en medio básico y frente a la mayoría de los ácidos por lo que e muy utilizado

en plantas de ingeniería química y en la industria alimentaria. Para abaratar los costes se

suele depositar una capa de níquel (generalmente una electrodeposición) para evitar la

corrosión. El caso de los cromados es similar pero la capa que se deposita

electroquímicamente es de cromo. El galvanizado del hierro (con una capa superficial

de Zn) se puede hacer tanto por electrodeposición como por inmersión en un baño de Zn

fundido.

Aunque hay muchas aleaciones de Ni como elemento principal vamos a destacar tres

aleaciones de uso industrial generalizado. Monel es una aleación monofásica de

composición: 68 % Ni, 30 % Cu, 2 % Fe. La resistencia a la corrosión es

extraordinariamente buena y se utiliza entre otras aplicaciones para turbinas de gases.

Inconel contiene 80 % Ni, 14 % Cr, 6 % Fe. Esta aleación combina las buenas

resistencia a la corrosión con buenas propiedades a temperaturas elevadas, por lo que se

utiliza como fundas de elementos de calentamiento eléctrico en plantas industriales. Hay

aleaciones conocidas como superaleaciones que tienen composiciones muy complejas

con propiedades mecánicas y de resistencia a la corrosión sobresaliente. Las

superaleaciones pueden contener muchos tipos de metales como por ejemplo algunos

refractarios (Nb, Mo, W y Ta). En general, las superaleaciones se clasifican en función

del componente principal de la aleación que puede ser Ni , Co, o Fe. Además de

componentes de turbinas se utilizan en reactores nucleares y equipos petroquímicos.

Nimonic es una serie de aleaciones de Ni (entre el 55 y el 80 %) y Cr (≈ 20%) con

126

pequeñas cantidades de Ti, Co, Fe y Al. Estas aleaciones tienen una muy buena

resistencia a la fluencia a alta temperatura y se utilizan en componentes de turbinas

especiales donde están expuestos a medios oxidantes, elevada temperaturas, y esfuerzo

mecánico elevados durante periodos de tiempo razonablemente grandes.

Figura-22.17. Monedas de 1 y 2 €

Las monedas de 1 y 2 € y el níquel. Estas monedas (figura-22.17) están compuestas de

dos aleaciones de color diferentes para dificultar las falsificaciones. Las monedas de 2 €

son de un anillo plateado (composición: 75 % Cu y 25 % de Ni) y el centro de una

aleación amarillenta (composición: 75 % Cu, 20 % de Zn y 5 % de Ni). En el casos de

las monedas de 1 € la estructura se invierte aunque las aleaciones son las mismas (anillo

con menor contenido en Ni). Aunque hay monedas con mayor contenido en Ni y que no

presentan tantos problemas de alergia es la presencia de estas dos aleaciones de

diferente contenido en Ni la que favorece la corrosión (por el mecanismo de pila de

concentración) y libera en contacto con el sudor contenidos en Ni hasta 320 veces más

que el máximo permitido. Los cajeros y otros colectivos sujetos a contactos prolongados

deben usar guantes.

c. Aleación Ni-Ti

127

Es importante destacar la aleación Ni-Ti conocida como NITINOL (metal con memoria

de forma). El diagrama de fases Ni-Ti se da en el la figura-22.18. Rango de

composición: 55-55.5% en peso Níquel y 44.5-45% en peso de Titanio. Posibles

adiciones: pequeñas cantidades de Cobalto para variar la temperatura de transformación

martensítica, Ms.

Transiciones de las fases: (a alta temperatura) TiNi (I) CCI; estructura A2; al enfriar ↓

(650- 700 ºC) se da una transformación controlada por la difusión atómica para dar la

estructura TiNi(II), estructura compleja tipo CsC1; al enfriar ↓ 50-170 ºC se da una

transformación martensítica (sin difusión atómica, distorsión estructural) para dar

TiNi(III) con una estructura compleja.

Propiedades especiales: La transformación TiNi (II↔III) es reversible y permite que la

aleación sea eficazmente deformada por una transformación de cizalla, sin que ocurra

una deformación plástica irreversible, con un 16% de alargamiento/contracción. Así

que, las operaciones de dar forma pueden ser hechas por debajo de Ms, los cuales

pueden recuperar su forma simplemente con un recalentamiento por encima de Ms.

Estas propiedades únicas, son usadas en tantas aplicaciones como: juguetes, antenas

espaciales de propia orientación, herramientas especiales, remaches con auto-cerrado.

Esta transformación es interesante por dos razones: Primero porque involucra una

transformación menos difusional desde una estructura ordenada a otra. Por supuesto es

fundamental para este tipo de transformación el que si la fase austenítica es ordenada, el

producto martensítico debe de ser también ordenado. Segundo, la deformación (aprox.

16%) puede darse como un mecanismo martensítico termoelástico (no plástico); la

transformación es reversible.

Aunque esto esencialmente involucra una aleación de composición estequiométrica,

pequeñas adiciones de Níquel (máxima 55.6% en peso) puede ser tolerada. Siempre es

aconsejable que no exceda del 55.6 % en peso de Ni para evitar la precipitación de la

fase TiNi3. Para evitar este problema, pequeñas cantidades de Cobalto pueden ser

adicionadas en una relación 1:1 como sustituto del Ni. Otro rasgo interesante de esta

transformación es que esto provoca un cambio brusco en el modulo de Young. Las

propiedades del material van a ser mucho mejores en la forma martensíticas (TiNi III).

Estas características especiales de esta aleación, hacen que sea utilizada

128

comercialmente. Con un simple cambio de temperatura puede volver a su forma

original, por eso se conocen como “Metales con memoria”. El NITINOL (Ni de Níquel,

Ti de Titanio y NOL por las siglas del centro donde se obtuvo) fueron inicialmente

desarrolladas en laboratorios de la Marina Estadounidense.

Figura-22.18.Diagrama de fases Ni-Ti (aleación con memoria NITINOL),

129

22.6. Aplicaciones en sistemas cerámicos

a. Sistema cerámico SiO2-CaO-Al2O3

Constituyentes SiO2 – Al2O3 - CaO – MgO

La sílice (SiO2) funde a 1723° C. En estado sólido presenta tres formas alotrópicas

cristalinas (cuarzo, tridimita y cristobalita) y una amorfa (sílice vítrea).

El cuarzo de densidad 2,65, es la variedad estable por debajo de 867° C. La tridimita de

densidad 2,27, es estable entre 867 y 1470° C. La cristobalita densidad 2,33 es estable

por encima de 1470° C.

Las transformaciones de una a otra forma alotrópica son tan lentas que prácticamente no

tienen lugar si no existe una acción nucleante heterogénea proporcionada por Ca0 y

FeO; incluso en este caso, las transformaciones se realizan con gran lentitud. Por ello,

una sílice transformada en cristobalita por cocción suele tener siempre cuarzo y

tridimita.

Con otros calentamientos y enfriamientos se producen nuevas variaciones en las

proporciones de los tres tipos, mortificándose las dimensiones y, por tanto, la densidad

del conjunto. De hecho, la densidad proporciona una orientación sobre el grado de

transformación.

La sílice tiene un carácter ácido, en cuanto que tiene capacidad de reacción con óxidos

básicos, como son el CaO y el MgO, para formar silicatos.

El Al2O3, funde a 2020° C. Tiene muchas variedades alotrópicas. La más estable

(irreversible) es el corindón (α Alúmina) que no presenta transformaciones cristalinas

en estado sólido. Tiene bajo coeficiente de dilatación lineal y posee alta resistencia a los

choques térmicos. Su densidad es 3,9. Es de carácter anfótero: reacciona con óxidos

metálicos básicos para dar aluminatos, y con óxidos ácidos (SiO2) para dar silicatos.

130

La magnesia, MgO, funde a 2800° C. Se obtiene por calcinación de la magnesita

(C03Mg)- o a partir del Mg(OH)2 obtenido del agua de mar. No experimenta variaciones

cristalográficas en estado sólido. Su densidad es 3,3. Tiene un alto coeficiente de

dilatación. La magnesia una vez calcinada, pierde su capacidad de hidratación (a

diferencia de lo que ocurre con la cal) y puede ser almacenada sin dificultad. Puede

admitir también en solución sólida otros óxidos.

La cal, Ca0, funde a 2570°C. No presenta variaciones de sistema cristalino al cambiar la

temperatura en estado sólido. Su densidad es aproximadamente 1,3. Puede obtenerse

por descomposición de la caliza (CO3Ca). Al óxido de calcio obtenido por calcinación

de CO3Ca se le llama cal viva, y se emplea en procesos metalúrgicos para formación de

escorias, etc.

En la naturaleza aparecen asociadas la cal y la magnesia en las rocas denominadas

dolomíticas: constituidas por CO3Ca Y CO3Mg con una pequeña cantidad de impurezas

de FeO, SiO2, Al2O3 .Por calcinación se obtiene una mezcla de composición

aproximada 58% CaO, 42% MgO.

A partir del estado fundido, la cal puede admitir en solución sólida otros óxidos, en

cantidades superiores a las admisibles por MgO en las periclasa; estas soluciones

sólidas en Ca0 reciben el nombre de limas.

Evidentemente, el carácter del óxido de calcio al igual que el de Magnesio es de carácter

básico.

En la figura-22.19 se indica el diagrama de fases del sistema formado por un fundido de

CaO-MgO, que para composiciones superiores a los límites de solubilidad de la lima y

la periclasa- solidifica con formación de una eutéctica cuya temperatura de

solidificación es 2370°C.

El diagrama indica que una fina mezcla de partículas sólidas de Ca0 y Mg0 en

proporciones superiores a 10% de CaO, o inferiores a 85 % de ésta, resisten sin fundir

durante el calentamiento hasta alcanzar la temperatura de 2370° C; en que se obtendrá

131

un fundido eutéctico, y unos granos dispersos de CaO, o de MgO, según que la

composición sea hiper, o hipoeutéctica, en CaO.

Figura-22.19. Sistema MgO-CaO.

a. SISTEMAS BINARIOS SiO2-CaO, SiO2-Al 2O3, CaO- Al2O3

Sistema binario SiO2-CaO

En la figura-22.20 puede verse el diagrama binario SiO2-CaO. Entre las fases

intermedias del sistema hay varios compuestos:

CaO-SiO2, que presenta dos variedades cristalográficas: Wollastonita (a temperaturas

inferiores a 1125°C), y Pseudowollastonita a temperaturas superiores. La temperatura

de fusión del SiO3Ca es 1544° C.

132

Figura -22.20. Sistema SiO2-CaO.

3CaO.2SiO2, que recibe el nombre de Rankinita, estable hasta la temperatura de

1464°C.

2CaO.SiO2, denominado Larmita, cuya temperatura de fusión es 2130°C.

3CaO.SiO2, denominado Alita, no estable para temperaturas inferiores a 1250°C.

Las estructuras que se obtienen a partir de un fundido, de composición determinada,

pueden deducirse fácilmente, por aplicación de las reglas generales de interpretación de

diagramas. En la figura 27 se señalan dichos constituyentes. El diagrama permite prever

la temperatura de fusión durante el calentamiento para una fina mezcla de partículas

sólidas de Si02 y CaO, según sea su proporción en peso.

133

Sistemas binarios SiO2-Al 2O3

En la figura-22.21 puede verse el diagrama SiO2-Al 2O3. El sistema presenta una fase

intermedia, 3Al2O32SiO2, que recibe el nombre de Mullita o mulita.

Las distintas microestructuras que pueden obtenerse a partir de un fundido, para

contenidos en Al203 superiores a 80% (por ejemplo, refractarios electrofundidos),

finalizan su solidificación a 1840°C, con formación de un constituyente matriz eutéctico

de mullita y Al203.

Figura-22.21. Sistema SiO2-Al 2O3

Para contenidos en Al203 inferiores a la mullita, los refractarios del sistema sílice-

alúmina empiezan a formar fase líquida, en el calentamiento, al alcanzar la temperatura

eutéctica de 1595°C, como puede verse en el diagrama (figura 28).

134

d Sistema binario CaO- Al2O3

La figura-22.22 corresponde al diagrama binario CaO- Al2O3. Es la sección del

diagrama

ternario SiO2-Al 2O3 para 0% de SiO2; y, por lo tanto junto con los anteriores (SiO2-

Al 2O3 y CaO- Al2O3) permite conocer la topografía del diagrama ternario SiO2-CaO-

Al 2O3.

Figura-22.22. Sistema CaO-Al203.

135

b. DIAGRAMA TERNARIO SiO 2-CaO-Al2O3

En la figura-22.23 pueden verse en planta las proyecciones de las napas, los máximos

de este sistema, las trayectorias de las eutécticas binarias y las eutécticas y peritécticas

ternarias. Parece conveniente hacer notar la presencia de dos compuestos “ternarios”:

Anortita: 2 SiO2.CaO.Al2O3 de temperatura de fusión 1533°C, y

Gehlenita: SiO2.2CaO.Al2O3de temperatura de fusión 1593°C.

En la figura-22.24 se indican las áreas de composición de diversos productos tales

como: Cemento Portland, escorias de horno alto, vidrios, ladrillos siliciosos, ladrillos de

chamota -silicoaluminosos- y ladrillos de alúmina. Los materiales cerámicos suelen

clasificarse, según su composición, en ácidos, básicos o neutros. La basicidad suele

expresarse -a modo de índice numérico I- de varios modos: por la relación:

20Si

CaO

o por

322 OAlSiO

MgOCaO

++

, 3220 OAlSi

CaO

+

136

Figura-22.23. Sistema SiO2-CaO-Al2O3

etc. Conviene señalar que Al2O3 por su carácter anfótero deberá figurar en el numerador

de estas relaciones cuando las cantidades de óxidos ácidos son grandes; puesto que en

ese caso se comportará como básico.

Los materiales encuadrados en el diagrama de la figura-6 se denominan básicos o

ácidos, según que el índice I sea mayor o menor que la unidad. Los vidrios son el

prototipo de escoria ácida; la eutéctica ternaria (1170°C) de Tridimita,

Pseudowollastonita y Anortita (figura-5) es ácida, los cementos son básicos, etc.

137

a) Cementos.

El cemento Portland (así llamado por su coloración gris, similar a las rocas de la

localidad de Portland) es un material básico. Sus materias primas son caliza, y arcilla

sistema Al2O3, SiO2). Por sinterización en horno tubular a unos 1500°C se obtiene un

clínker de cemento -granulado oscuro de diámetros variables desde unos mm a unos

cm- que, enfriado rápidamente, molido, y adicionando yeso para evitar fraguados

prematuros, es la materia prima del cemento.

Cuando al cemento se le adiciona agua, forma una pasta que endurece (fraguado),

debido a que sus componentes reaccionan con el agua formando, entre otros, el

disilicato cálcico hidratado, aluminato tetracálcico hidratado, etcétera.

Figura-22.24. Composiciones de diversos productos.

138

b) Escorias en la elaboración de aceros.

En la figura-6 se enmarcan en un círculo las composiciones de las escorias de horno

alto. Una de las finalidades de la escoria es captar por fusión la ganga del mineral.

Puesto que el material de Fe tiene abundante ganga ácida (SiO2, etc.), las escorias deben

ser básicas. Sin embargo si se emplea demasiada basicidad para neutralizar la ganga

ácida - adicionando un exceso de cal - se obtendrían escorias que solidificarían, a

temperatura excesivamente alta. La escoria fundida conviene que tenga una temperatura

de solidificación baja de otro modo, entre otros inconvenientes derivados de la falta de

fluidez, se producirían atascos al colar la aleación.

Las composiciones de la escoria a obtener en horno alto varían entre amplios límites

(ver zona rayada); una composición representativa es 35% SiO2, 40% CaO, 10% MgO,

10% Al203, 4% SCa, 1% FeO. Una vez determinada la composición de la ganga del

mineral (arcilla, sílice, caliza, magnesita, etc.) y fijada la temperatura T1 para fusión de

la escoria (o lo que es lo mismo, fijada su composición final según el diagrama ternario)

pueden determinarse por un sencillo cálculo, las cantidades de fundente (generalmente

caliza y algo de dolomía) a adicionar para poder formar esa escoria.

Las escorias de horno alto en forma granulada obtenida por enfriamiento con agua, se

emplean como materia prima -parte de la carga de los hornos- para obtención de

cemento. Las escorias, enfriadas al aire y trituradas, se emplean también en los firmes

de autopista en sustitución (con ventaja) de la piedra caliza.

El revestimiento refractario de los convertidores en las zonas de contacto con la escoria

líquida deberá ser necesariamente básico ya que, para eliminar P, contienen escorias

básicas en el interior del fundido en agitación.

En la elaboración del acero, además de la fusibilidad de la escoria, interesan también

otras características de ésta; concretamente su aptitud defosforante y desulfurante.

En la actualidad en los aceros obtenidos en horno eléctrico hay siempre dos etapas en la

elaboración del acero y dos escorias, básicas (una oxidante y otra reductora),

acompañando a cada etapa. La primera es una etapa oxidante cuya finalidad es oxidar

139

los elementos menos nobles que el Fe y en particular el P. Pero para poder eliminar los

óxidos de Fósforo se precisa una escoria rica en CaO, básica, que retenga el Fósforo en

forma de fosfato (P205.3Ca0 y P205.4CaO). Una vez efectuado el primer desescoriado -la

escoria es negra y espesa- el baño líquido queda muy oxidado y con bajos porcentajes

de C, Mn, Si, P. Por ello, antes de la segunda etapa se efectúa, a veces, una carburación

del baño, cuando se desean fabricar aceros de alto contenido en C, mediante la adición

de carbono o sumergiendo los electrodos en el baño.

La segunda etapa es reductora para eliminar el S en forma de SCa (por la acción

reductora de C2Ca y Si2Ca, CaO) por lo que se precisa una escoria también básica.

Cuanto más básica es la escoria, más completa es la eliminación del S.

El revestimiento refractario de las zonas del horno en contacto con la escoria debe ser

básico. Hornos con revestimiento ácido exigirían escorias ácidas para evitar el ataque

químico del revestimiento y, en consecuencia, sería imposible la eliminación del P y del

S.

Las temperaturas de colada de los aceros varían entre 1575°C y 1650°C. Las

temperaturas de solidificación de las escorias deben ser, por tanto, unos 25° superiores a

aquellas, es decir, entre 1600°C y 1675°C.

c) Refractarios.

Se suelen denominar refractarios a los materiales capaces de mantener sus propiedades

físicas y químicas a altas temperaturas.

El orden de temperaturas a superar sin ablandamiento suele fijarse por lo menos en

1350°C. Los componentes simples del sistema SiO2-CaO-Al2O3 superan este nivel de

temperaturas. En efecto, como ya se indicó, el SiO2 funde a 1723°C, Al2O3 funde a

2020° C y el Ca0 a 2570°C. El Mg0 funde a 2800°C.

140

El material refractario no puede estar constituido exclusivamente por uno sólo de estos

constituyentes; generalmente, se necesita además un aglomerante que aglutine los

gránulos del constituyente principal, dándole cohesión.

La elección de un material como refractario está determinada no sólo por la temperatura

que es necesario alcanzar sin que se produzca ablandamiento, sino también -como se ha

indicado ya a propósito de las escorias- por su resistencia a la acción química de los

fundidos, o de los gases, que hayan de estar en contacto con el material refractario. Por

ello, los refractarios suelen denominarse ácidos, cuando su composición tiene una

cantidad de óxidos ácidos superior a la de óxidos básicos.

c.1) Ladrillos.

Entre los refractarios ácidos, se encuentran (ver figura-6) los ladrillos siliciosos, los

ladrillos de chamota (o ladrillos silicoaluminosos) y los ladrillos aluminosos y de

alúmina (a veces llamados neutros si son de alúmina pura).

Los ladrillos siliciosos son aquellos constituidos casi exclusivamente por SiO2. Es

preciso conferir a los gránulos de SiO2 una cierta compacidad, y por ello estos ladrillos

suelen obtenerse por mezcla de SiO2 con una pequeña cantidad de CaO (1,5 a 2% de

CaO): que por cocción a 1475°C sinteriza los gránulos de SiO2 "dispersos". Debido a su

composición empiezan a fundir -en servicio- por encima de 1436°C; (ver figura -2),

pero dado que este deterioro afecta sólo a las zonas periféricas del ladrillo, el resto sigue

con compacidad suficiente para aguantar temperaturas de trabajo

Los ladrillos siliciosos presentan buena resistencia a comprensión (ensayo TA) hasta

temperaturas próximas a la de fusión (en cambio, los ladrillos silicoaluminosos se

desmoronan a partir de 1350°C), son más baratos que los básicos, y se utilizan

principalmente como elementos arquitecturales para bóvedas de horno, cámaras de

hornos de coque, salidas de gases, etcétera.

Se denominan ladrillos de chamota o silicoaluminosos, los constituidos por SiO2 y 25%

a 45% de Al2O3, es decir, formados a base de arcillas. El método de fabricación suele

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consistir en mezclar varias arcillas con agua y cocer el conjunto ya prensado a unos

1300°C. El constituyente disperso -si así pudiera denominarse, ya que durante la

cocción en realidad no llegan a alcanzarse los 1595°C necesarios según diagrama para

obtener por fusión una matriz eutéctica- es Mullita. Los ladrillos de 32% de Al2O3 se

emplean hasta temperaturas de 1250°C y los de 45 % Al 2O3 hasta 1400°C. En todos los

ladrillos silicoaluminosos de menos de 72% Al2O3, un calentamiento en servicio a

temperatura superior a 1595°C produciría una fusión eutéctica en la intercara de Mullita

y SiO2; con mayor cantidad de eutéctica cuanto menor sea el % de Al2O3. Por

consiguiente, cuando los ladrillos silicoaluminosos son expuestos a temperaturas

superiores a 1595°C, no sólo ablandan sino que se inicia una fusión (ver diagrama -3)

con cantidad de líquido suficiente para producir el desmoronamiento del material.

Los ladrillos silicoaluminosos tienen buena resistencia al choque térmico, son los más

baratos, y los de mayor consumo (75% del total). Pero no resisten bien la acción de

escorias ni de metales fundidos. Se usan para hornos de recalentamiento, de laminación

de forja, etc.

Ladrillos aluminosos y de alúmina. Suelen denominarse aluminosos los que tienen más

de 50% de alúmina, pero no mullita. Considerando el sistema SiO2- Al2O3, los ladrillos

con más de 90% de Al2O3, obtenidos por electrofusión de alúmina, resisten en servicio

hasta temperaturas más altas que los aluminosos y por eso se emplean en lugares del

horno sometidos a muy alta temperatura. El diagrama de equilibrio muestra que la

fusión de los contornos de Al2O3 no se inicia hasta alcanzar 1840°C.

Tienen un bajo coeficiente de expansión térmica -aproximadamente la mitad de los

silicoaluminosos-, alta resistencia a choques térmicos y son muy resistentes a la erosión

por desgaste. A pesar de su precio elevado, se utilizan cada vez más. No pueden estar en

contacto con escorias básicas por el riesgo de formar aluminatos; ni con ácidos por la

posibilidad de eutécticas. Se utilizan, a veces, frente a escorias débilmente básicas (por

ejemplo, cucharas).

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c.2 Refractarios básicos.

Para resistir la acción de escorias básicas, es necesario un revestimiento básico. Sus

temperaturas de ablandamiento son más altas que las de los revestimientos ácidos. Sin

embargo, no pueden emplearse refractarios constituidos exclusivamente por CaO; ésta,

por mucho que se calcine, se hidrata con el agua y produciría un desmoronamiento del

refractario (la cal se utiliza sólo como escorificante). Por fortuna, según se ha indicado

más arriba, el CaO aparece asociado naturalmente con el MgO en las rocas dolomíticas

y por ello un tipo de refractario básico es la dolomía obtenida por calcinación de la roca,

con posterior molido y apisonado hasta formar un bloque.

La dolomía calcinada y granulada, suele utilizarse también para reparar revestimientos

básicos en las zonas de desgaste. Normalmente, la dolomía se comporta muy bien

durante el trabajo del horno, aunque le afectan de modo importante -como ya se ha

indicado- las paradas prolongadas a temperatura ambiente: por la higroscopicidad del

CaO. Por otro lado, un inconveniente de la dolomía es que parte de Ca0 se combina

durante la cocción, o bien en el horno, con algo de SiO2 para dar 2CaO-SiO2, que en el

enfriamiento experimenta una gran dilatación al transformarse en otra variedad

cristalina; esta dilatación tiende a desintegrar la masa de dolomía.

Los refractarios básicos de magnesia proporcionan mejor comportamiento que los de

dolomía frente a las escorias básicas, si bien a costa de un precio muy superior. La

magnesita (CO3Mg) calcinada a temperaturas superiores a 1000°C produce MgO no

hidratable. Este MgO si es muy puro, no tiene ninguna tendencia a aglomerarse por

cocción, como aglomerante suele emplearse Fe en forma de sulfato, fosfato u óxido que

-por fusión a 1600°C- forma un constituyente matriz complejo del tipo de las espinelas.

La cocción de los ladrillos de magnesita suele hacerse entre 1600 y 1700°C.

La magnesia tiene un alto coeficiente de dilatación, lo cual es un inconveniente frente a

los cambios de temperatura en servicio. Presenta, en cambio, claras ventajas como son

la capacidad de absorber -en forma de solución sólida- cantidades importantes de óxido

de cal y de hierro de las escorias básicas, antes que se produzca el deterioro del

refractario.

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C.3 Refractarios neutros.

Están constituidos por 40% Cr2O3 (cromita). l5%MgO, 20% Al2O3 y 15% de óxidos de

hierro. Se colocan en hornos que tienen ladrillos de sílice y de magnesia, entre ellos,

para evitar un contacto que produciría su destrucción por reacción entre aquéllos. Son

refractarios muy pesados (peso específico 3,1), su resistencia bajo carga y su resistencia

a los cambios térmicos son bajos.

Para terminar la referencia a los materiales cerámicos de la figura-6, cabe señalar que la

composición de las porcelanas -ácida- es parecida a la de los ladrillos silicoaluminosos;

obteniéndose también a partir de arcillas.

Figura -7. Sistema SiO2-Mullita-Leucita.

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En la figura-7 se indican varios tipos de "porcelanas" en un diagrama ternario SiO2 -

Mullita- Leucita. Algunas de las porcelanas -como la dental- no se obtienen por

cocción, sino por fusión, debido a su baja temperatura de solidificación

d Vidrio cerámico

El vidrio de las ventanas, botellas, etc. está basado en la sílice y los óxidos que se le

añaden, fundamentalmente para disminuir su temperatura de fusión, aumentar la fluidez

del fundido para facilitar su manufacturización y evitar su tendencia a la cristalización,

La sílice pura funde a 1700 °C, debido a esta alta temperatura la alta viscosidad del

fundido hace muy difícil y caro su trabajo. Por este motivo los vidrios de sílice pura

sólo son aplicables a materiales muy específicos en los que su alto coste puede ser

asumido por la importancia de su valor añadido

El efecto de añadir Na2O al SiO2 se deduce fácilmente de su diagrama de fases (ver

figura-8), a pesar de la complejidad del mismo. El aspecto fundamental es que si se

añade un 30% del óxido de sodio, la temperatura de fusión disminuye hasta

prácticamente los 800 °C. El consiguiente aumento de la fluidez a baja temperatura

favorece la manipulación del vidrio y abarata los costes.

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Figura-22.25.Diagrama de fases del sistema Na2O-SiO2

Pero surge el problema que aparece ahora es que estos vidrios son solubles en agua, y

para evitarlo es preciso añadir otros óxidos como el CaO, MgO, Al2O3, B2O3, etc.

La mayoría de los vidrios comerciales están basados en sílice-Na2O (sirve para

desordenar la red y así disminuir su punto de fusión)-CaO (reduce la solubilidad del

vidrio al agua). El vidrio comercial contiene aproximadamente 75% de SiO2, 15% de

Na2O y 10% de CaO.

Este vidrio cerámico formado por SiO2- Na2O-CaO queda demostrada en siguiente

diagrama de fase (figura-22.25), donde muestra que 75% de SiO2, 15% de Na2O y 10%

de CaO tiene una temperatura de líquidus de aproximadamente 1100º C.

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Figura-22.26 diagrama de fase para el sistema para SiO2- Na2O-CaO

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Conclusiones

Una fase de un material, en términos de su microestructura, es una región que difiere en

estructura y/o composición de otra región.

Fase sólida formada por la combinación de dos o más elementos que están

atómicamente dispersos, formando una única estructura (fase) y de composición

variable (por ser una solución, hay un rango de solubilidad).

Solubilidad de soluciones sólidas:

- Solubilidad total (completa)

- Solubilidad parcial o limitada

- Insolubilidad total

Diagramas de fases son representaciones gráficas de las fases que están presentes en un

sistema de materiales a varias temperaturas, presiones y composiciones. En estos

podemos determinar.

- Mostrar que fases están presentes a diferentes composiciones y

temperaturas

- Determinar la temperatura a la cual una aleación enfriada bajo condiciones

de equilibrio comienza a solidificar y el rango de temperatura en el que se

presenta la solidificación.

- Conocer la temperatura a la cual fases diferentes comienzan a fundir

Para determinar la cantidad presente en cada aleación en regla de la palanca

Los diagramas de fase binario (es decir que esta formado por dos compuesto) podemos

encontrar distintos tipos con solución sólida total en estado liquido y solido, con

solución sólida parcial en estado solidó y con total insolubilidad en estado sólido. Entre

los mas importantes, pero también encontramos con algunos con insolubilidad en estado

100xenlacedelínealadetotallongitud

opuestopalancadebrazofasedePorcentaje =

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liquido o con total insolubilidad tanto en la fase solida como en la fase liquida. Estas

dependen de como interactúan los componente del diagrama.

En los diagramas podemos encontrar las siguientes reacciones invariantes.

Reacción eutéctica: βα +⇔L

Reacción peritectica: βα ⇔+ L

Reacción eutectoide: βαγ +⇔

Reacción peritectoide: γβα ⇔+

Reacción monotectoide: α+⇔ 21 LL

Los diagramas ternarios son diagrama de fase 3 componentes o compuestos que se

construye a partir de los diagramas de fase binario asociado a los tres compuesto.

Estos diagramas tienen al igual que los diagramas binarios, puntos eutécticos,

peritecticos ternario que salen de la intersección de cada uno diagramas de fase binario.

Si aplicamos la regla de fase de gibbs nos dará que esos puntos son invariante V=0.

Los tipos de diagramas de fase ternario podemos destacar dos grupos los con solución

sólida y sin solución sólida. En estos dos tenemos dos grandes diferencia respectos a la

cristalización, los con solución sólida la cristalización sigue trayectoria curvas que son

determinadas experimentalmente y los sin solución sólida siguen trayectoria rectas hasta

las líneas de coexistencia.

Los diagramas de fase tienen importante aplicaciones en la representación de aleaciones

de metales y en materiales cerámicos.

En las aleaciones una de las más importantes es la de Hierro-Carbono, que es el uno de

que tiene más aplicaciones industriales. Están expresados en un diagrama binario pero si

le agregamos un compuesto este expresaría un diagrama ternario.

Una aplicación de diagrama ternario es en los sistemas cerámicos. Por ejemplo SiO2-

CaO-Al2O3, de estos sistemas podemos obtener materiales como cemento, materiales

refractario, vidrio por decir.

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Bibliografía

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Fundamentos de la ciencia e ingeniería de los materiales. William F. Smith.

Tercera edición.

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