FAST, FLUID AND READY FOR ACTIONWith an intuitive 10.1“ touchscreen, essential connec-tivity, and plenty of power to keep your media moving, the affordable Excite Pure is always fast, fluid and ready for action. From its eye-catching style and brilliant bat-tery life to the snappy performance you get from Andro-id™ 4.2, Jelly Bean, you can keep this smart tablet by your side all day, every day. Whether you‘re browsing web pages, playing console-quality games, or watching HD video, the powerful NVIDIA® Tegra® 3 mobile pro-cessor delivers a smooth, speedy experience. There‘s optional 3G/4G* for wireless access anywhere too. With a micro-SD card slot, you‘re free to share your content or expand your storage beyond the 32GB internal SSD. So you can take even more entertainment with you on your travels. Or enjoy it at home on your big-screen or 3D capable TV, using the micro-HDMI port. And if you choose the attachable Toshiba Keyboard Cover*, you get full keyboard functionality and system protection in one - it connects to the tablet via Bluetooth 4.0, so you‘re ready for pure productivity too.

ExCITE PURE

10.1“ TOUCHSCREEN

AUTOBRITE DISPLAY

MICRO PORTS DTS PREMIUM VOICE PRO™

2 WEBCAMS (FRONT &BACK)

BLUETOOTH 4.0*

* availability and configuration may vary by model and country

TECHNICAL SPECIFICATIONS

toshiba.eu/laptops/tablets

CPU performance may vary from specifications under certain conditions such as the use of battery instead of AC power, certain external peripherals, certain multimedia applications or network connections, complex modeling software and in areas with low air pressure at high altitude (1,000 metres above sea level) and/or certain temperatures. CPU performance may also vary from specifications due to design confi-guration. Under some conditions, your computer may automatically shut down as a normal protective measure. To avoid risk of lost data, please make periodic back-up copies. For optimum performance, use your computer only under recommended conditions. Please read detailed restrictions in the product resource guide, visit the Toshiba web site: www.computers.toshiba-europe.com and/or contact Toshiba Technical Support. - Graphics processor unit (GPU) performance may vary depending on product model, design configuration, applications, power management settings and features utilized. - Part of the main system memory may be used by the graphics system and therefore reduce the amount of main system memory available. - For PCs configured with 4 GB of system memory, the full system memory space for computing activities will be considerably less and will vary by model and system configuration. - For information about upgrading your system memory please refer to the user manual or contact your local Toshiba service provider. - One GB means one billion bytes, accessible capacity may be less. - Wired and wireless communication capabilities to be applied in countries where approved. - Battery life may vary depending on ap-plications, power management settings and features utilized. Recharge time varies depending on usage. Battery may not charge while computer is consuming full power. After a period of time, the battery will lose its ability to perform at maximum capacity and will need to be replaced. This is normal for all batteries. To purchase a new battery pack, see your accessories information that shipped with your computer or visit the Toshiba web site at www.computers.toshiba-europe.com. - Small bright dots may appear on your TFT display when you turn on your PC. Your display contains an extremely large number of thin-film transistors (TFT) and is manufactured using high-precision technology. Any small bright dots that may appear on your display are an intrinsic characteristic of the TFT manufacturing technology. - Weight may vary depending on product configuration, vendor components, manufacturing variability and options selected. - Please check your system specifications to ensure optimal results. - Certain notebook chassis are designed to ac-commodate all possible configurations for an entire product series. Your selected model may not have all the features and specifications corresponding to all of the icons or switches shown on the notebook chassis. - Performance may vary depending on product model, configuration, video content/format/settings as well as the performance variations of individual hardware components. Results were achieved on select models and configurations tested by Toshiba at the time of publication.

TEG_EN_Excite_Pro_DataS_2013. All trade-marks are acknowledged. Product specifica-tions, configurations, colours, prices and system component/options availability are all subject to changewithout notice and may vary from those shown. Errors and omissions excepted. Android and Google Play are trademarks of Google Inc.. © 2011 NVIDIA Corporation.NVIDIA and Tegra are trademarks and/or regi-stered trademarks of NVIDIA Corporation in the United States and other countries. All rights re-served.

Toshiba 10.1“ Sleeve, PX1846E-1NCA

Toshiba 10.1“ Stand Case, PX1847E-1NCA

Toshiba Keyboard Cover, black (English), PA5132E-1EKB

COMPATIBLE TOSHIBA ACCESSORIES TOSHIBA SERVICES

ExCITE PURE

ExCITE AT10-A-104PDA0FE-00901DGE

PROCESSOR / TECHNOlOGY NVIDIA® Tegra® 3 mobile processor

• Super 4-PLUS-1™ quad-core with 5th battery-saver core

• High-performance 12-core NVIDIA® GPU (1.3 GHz, 1 MB 2nd level cache)

OPERATING SYSTEM / PlATFORM Android™ 4.2, Jelly Bean

DISPlAY 25.7cm (10.1”) Toshiba AutoBrite™ WXGA high brightness touch display with Wide View Angle, 16:10 aspect ratio and lED side lighting, internal resolution: 1,280 x 800

SOlID STATE DRIVE 16GB eMMC

SYSTEM MEMORY 1 GB (onboard) , maximum expandability: , technology: DDR3l RAM (1333 MHz)

POINTING DEVICE Virtual Mouse (supports external mouse via USB or Bluetooth),Capacitive touch display 10 points multi-finger support

WIRElESS COMMUNICATION Wireless lAN 802.11a/b/g/n (Broadcom®), Bluetooth® 4.0 + lE (Broadcom®)

SOUND SYSTEM built-in stereo speakers, enhanced by DTS® Sound™ , volume dial: via Volume Up/Down buttons,

INTERFACES 1 x external microphone shared with headphone socket , 1 x micro-USB 2.0 , 1 x micro-HDMI-out , 1 x micro-SD™ card slot with SDHC™ / SDXC™ UHS-I support , 1 x integrated 3.0 MP high bright camera with auto focus (rear), 1.2 MP camera with Ambient light Sensor (front) and built-in stereo microphone with Echo and Noise Cancellation

BATTERY technology: lithium-ion polymer, 2 cell, estimated sample figures:

10h Video Playback 100%

50h Audio Playback 100%

11h User scenario: 60% Web / 10% Video Playback / 25% Standby

7 days Idle mode (System Sleep, WiFi on, Mail check on, lCD off)

9 days Stand by mode (System Sleep, WiFi off, lCD off)

6 weeks System Off

3 days RTC Battery life (from 5% of main battery)

BUNDlED SOFTWARE DTS® Premium Voice Pro™ (multimedia and voice enhancement), Evernote®, Facebook, Google Play™, PrintHand, Skitch, ThinkFree Office Mobile 6.0 for Android , Toshiba Audio Enhancement, Toshiba Online Manual, Toshiba Photo Enhancement, Toshiba Video Enhan-cement, TruCapture: digitalisation of your whiteboard notes, Twitter

BUNDlED HARDWARE AC adapter

SPECIAl FEATURES 3D Acceleration sensor, GPS, Gyroscopic Sensor, e-Compass

PHYSICAl DIMENSIONS 261 x 179 x 10.5 mm, weight: starting at 0.630 kg

WARRANTY 2 years standard European (limited) . Enhance the standard warranty with one of our additional services to extend or protect your investment. More info can be found on our website within the Service & Support area

WARRANTY ExTENSIONExtend your standard warranty for up to 3 years before it expires for additional reassurance.

ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ …...organic chemistry has literally placed a new Nature beside the old.

And not only for the delectation and information of its devotees; the

whole face and manner of society has been altered by its products. We

are clothed, ornamented and protected by forms of mater foreign to

Nature; we travel and are propelled in, on, and by them. Their conquest

of powerful insect enemies, their capacity to modify the soil and control

its microscopic flora, their ability to purify and protect our water have

increased the habitable surface of the earth and multiplied our supply;

and the dramatic advances in synthetic medicinal chemistry comfort

and maintain us, and create unparallel social opportunities (and

problems)………….

R. B. WOODWARD

Γενικό μέρος (αντιδράσεις, στερεοχημεία)

Ειδικό μέρος (βιοδραστικά μόρια)

.

Ως επαγωγικό φαινόμενο ορίζουμε τη μετατόπιση μέσω σ δεσμών, ενός θετικού ή αρνητικού φορτίου που έχει αρχικά δημιουργηθεί λόγω πόλωσης ενός άλλου σ δεσμού.

Επαγωγικό φαινόμενο

C

H

C

HH3C

C

H

H

OHH

H

δ+

δ-

12

3

4

Για παράδειγμα, στο μόριο της βουτανόλης το Ο του υδροξυλίου είναι σαφώς ηλεκτρανητικότερο του γειτονικού C. Έτσι ο δεσμός C―Ο είναι πλέον πολωμένος, με αποτέλεσμα να εμφανιστεί μερικό θετικό φορτίο δ+ στον C-1 και μερικό αρνητικό φορτίο δ¯ στο Ο.

Το επαγωγικό όμως φαινόμενο οδηγεί στη διάχυση της πόλωσης και στο υπόλοιπο μόριο. Έτσι πολώνονται, με φθίνουσα όμως ένταση, και οι επόμενοι άνθρακες που είναι συνδεδεμένοι μέσω σ δεσμών.

Αναλυτικότερα, εάν η ηλεκτρονική πυκνότητα του C-1 είναι δ+, τότε ο γειτονικός C-2 θα έχει δδ+ (μικρότερη πυκνότητα), ο επόμενος C-3 θα έχει δδδ+ (ακόμα πιο μικρή πυκνότητα).

Είναι όμως σημαντικό να τονιστεί ότι μετά τον τρίτο άνθρακα η επίδραση του επαγωγικού φαινομένου είναι πρακτικώς

αμελητέα.

C

H

C

HH3C

C

H

H

OHH

H

δ+

δ-

1

2

3

4

OH

δ+

δ-

12

34

δδδ+

δδ+ δδ+

δδδ+

Αντίστοιχα, λόγω της παρόμοιας ηλεκτραρνητικότητας των ατόμων C (2,5) και Η (2,1), ο δεσμός C―Η ουσιαστικά δεν είναι πολωμένος και δεν παρατηρείται επαγωγικό φαινόμενο.

Για παράδειγμα, στο μόριο του βουτανίου δεν εμπεριέχονται ετεροάτομα με αποτέλεσμα να μην εμφανίζει επαγωγικό φαινόμενο.

C

H

C

HH3C

C

H

H

HH

H

1

2

3

4

Γενικότερα θα πρέπει να τονιστεί ότι, άτομα ή ομάδες που είναι περισσότερο ηλεκτραρνητικά του C, δηλαδή είναι δέκτες ηλεκτρονίων, εμφανίζουν –Ι επαγωγικό φαινόμενο (π.χ. το άτομο Cl). Έτσι προσδίδουν μερικό θετικό φορτίο στον C με τον οποίο είναι ενωμένα, πχ το μόριο του προπυλοχλωριδίου.

C

H

C

HH

C

H

H

ClH

H

δ+

δ-

1

2

3

Cl

δ+

δ-

12

3

δδδ+

δδ+ δδ+

δδδ+

Αντίθετα, οι λιγότερο ηλεκτραρνητικοί υποκαταστάτες του C είναι δότες ηλεκτρονίων, εμφανίζουν +Ι επαγωγικό φαινόμενο (π.χ. το άτομο Li). Έτσι πολώνουν τον C με τον οποίο είναι ενωμένα με μερικό αρνητικό φορτίο, πχ. Το μόριο του βουτυλολιθίου.

C

H

C

HH3C

C

H

H

LiH

H

δ-

δ+

1

2

3

4

Li

δ-

δ+

12

34

δδδ-

δδ- δδ-

δδδ-

Το επαγωγικό φαινόμενο είναι ιδιαίτερα σημαντικό για την κατανόηση της οργανικής χημείας, αφού αποτελεί:

1. Την αιτία για την πραγματοποίηση ποικιλίας αντιδράσεων:

Για παράδειγμα, τα α-Η των καρβονυλικών ενώσεων (τα Η των C που είναι συνδεδεμένοι με τις καρβονυλομάδες) είναι όξινα. Έτσι, είναι δυνατόν να πραγματοποιείται μια ιδιαίτερα σημαντική αντίδραση, η αλδολική συμπύκνωση.

Είναι χαρακτηριστικό ότι πέντε από τα Η της αιθυλομεθυλοκετόνης είναι όξινα, αφού είναι συνδεδεμένα με άτομο C (δδ+) ο οποίος έχει αποκτήσει το φορτίο του επαγωγικά από τη γειτονική καρβονυλομάδα.

C

H

C

HH3C

C

O

HH

H

δ+

δ-

δδ+δδ+

2. Την αιτία για την επεξήγηση ορισμένων χαρακτηριστικών των μορίων:

Για παράδειγμα, έχει παρατηρηθεί ότι προπανοϊκό οξύ είναι λιγότερο όξινο από το 2-χλωροπροπανoϊκό οξύ.

CH3CH2COOH CH3CHCOOH

ClΗ εξήγηση είναι εύκολη εάν αναλογισθούμε ότι η οξύτητα μια ένωσης είναι συνάρτηση της ευκολίας με την οποία είναι δυνατόν να απελευθερώσει πρωτόνιο (ή να δεχθεί ζεύγος ηλεκτρονίων στα οξέα κατά Lewis).

Έτσι, το υποκατεστημένο με αλογόνο οξύ είναι περισσότερο όξινο επειδή το Cl ως δέκτης ηλεκτρονίων (Ι επαγωγικό φαινόμενο) μειώνει την ηλεκτρονική πυκνότητα του άνθρακα που έχει δεσμό με το ΟΗ. Έτσι το ζεύγος των σ ηλεκτρονίων του δεσμού Ο―Η είναι περισσότερο μετατοπισμένο προς το Ο με αποτέλεσμα να είναι ευκολότερη η απελευθέρωση του πρωτονίου (Η+).

CH3CHCOOH

Cl

CHH3C

Cl

O HC

O

Ως φαινόμενο συντονισμού ορίζουμε την περίπτωση των μορίων που μπορούν να παρασταθούν με δυο ή περισσότερους τύπους. Τα μόρια αυτά διαθέτουν:

•την ίδια διάταξη ατομικών πυρήνων,

•παραπλήσια ενέργεια,

•τον ίδιο αριθμό ηλεκτρονικών ζευγών, και

•η πραγματική δομή του μορίου αντιστοιχεί σε μια ενδιάμεση κατάσταση όλων των δυνατών τύπων.

Οι διάφοροι αυτοί τύποι ονομάζονται δομές συντονισμού.

Φαινόμενο Συντονισμού

Το μόριο του βενζολίου αποτελεί το κλασσικότερο παράδειγμα συντονισμού, αφού είναι δυνατόν να απεικονιστεί με δυο διαφορετικούς μορφές (δομές συντονισμού).

Κάθε μορφή προέρχεται από την άλλη, με απλή μετατόπιση ζευγών π ηλεκτρονίων. Συσχετίζονται δε με το σύμβολο

Είναι όμως χαρακτηριστικό ότι καμία από τις παραπάνω μορφές δεν αντιπροσωπεύει την πραγματική δομή του βενζολίου. Η πραγματική δομή είναι ένα υβρίδιο των δυο μορφών αυτών, στο οποίο έκαστος δεσμός C―C έχει χαρακτήρα μεταξύ απλού και διπλού (δηλαδή εν μέρει απλός και εν μέρει διπλός).

Γενικότερα θα πρέπει να τονιστεί ότι για να δημιουργηθεί φαινόμενο συντονισμού, το μόριο θα πρέπει να διαθέτει ένα σύστημα εναλλασσομένων απλών και πολλαπλών δεσμών. Μέσω του συστήματος αυτών των δεσμών λαμβάνει χώρα η μετατόπιση είτε των π ηλεκτρονίων (ενός διπλού δεσμού) ή των μη δεσμικών ηλεκτρονίων.

Ένα παράδειγμα συντονισμού, με μετακίνηση ενός μη δεσμικού ζεύγους ηλεκτρονίων (δηλαδή αρνητικού φορτίου), είναι το οξικό ανιόν:

H3C CO

OH3C C

O

OΣτις δομές συντονισμού μεταβάλλεται μόνον η θέση των ηλεκτρονίων (ασύζευκτα ζεύγη σε ετεροάτομα ή π ηλεκτρόνια σε ακόρεστες ενώσεις) και όχι η θέση των ατόμων (π.χ. άτομο Η).

H

H CH2

H H

H CH2

H

H

H3C H

CH3 H

H3C CH3

H

ΣΩΣΤΟ

ΛΑΘΟΣ

Σε ποια από τα παρακάτω ζεύγη οι ενώσεις αποτελούν δομές συντονισμού και γιατί;

καιN C OH3C O C NH3C

Οι δομές συντονισμού αναφέρονται στη δυνατότητα μετάθεσης ηλεκτρονίων, δεν αναφέρονται σε αλλαγές της θέσης ατόμων.

O C NH3CN C OH3C

N C OH3C H3C N C O

καιN C O N C OH3CH3C

ΑΛΚΑΝΙΑ

Ως αλκάνια ορίζουμε τις κορεσμένες οργανικές ενώσεις που αποτελούνται αποκλειστικά από άτομα άνθρακα και υδρογόνου και περιέχουν μόνο απλούς δεσμούς τύπου C―C και C―H. Διακρίνονται δε σε άκυκλα αλκάνια και σε κυκλοαλκάνια.

Τα άκυκλα αλκάνια έχουν γενικό μοριακό τύπο CνΗ2ν+2 και χωρίζονται σε γραμμικά (τα άτομα άνθρακα είναι ενωμένα στη σειρά) και διακλαδισμένα (οι ανθρακικές αλυσίδες διακλαδίζονται).

γραμμικό αλκάνιο διακλαδισμένο αλκάνιο

C

H

C

HH3C

C

H

H

CH3

H

H

C

CH3

C

HH3C

CH3

H

H

C

CH3

CH3

CH3

H3C

Ένα άτομο C που έχει δεσμό με ένα μόνο άτομο C ονομάζεται πρωτοταγές. Αντίστοιχα, το ενωμένο με δυο άτομα C δευτεροταγές, με τρία άτομα C τριτοταγές και με τέσσερα άτομα C τεταρτοταγές.

Κατά τον ίδιο τρόπο τα άτομα Η χαρακτηρίζονται ως πρωτοταγή, δευτεροταγή και τριτοταγή, ανάλογα με το είδος των ατόμων C με τα οποία είναι ενωμένα. Είναι ευνόητο ότι δεν υφίστανται τεταρτοταγή υδρογόνα.

.

Η ένωση ονομάζεται ανάλογα με τον αριθμό των ατόμων C της ανθρακικής αλυσίδας και την κατάληξη «-ανιο»

Ονοματολογία Αλκανίων κατά IUPAC

Γραμμικά Αλκάνια

Για παράδειγμα, το εικονιζόμενο γραμμικό αλκάνιο ονομάζεται είτε πεντάνιο ή n–πεντάνιο. Ο συμβολισμός n-, που υποδηλώνει κανονικό (normal) δηλαδή μη διακλαδισμένο αλκάνιο, συνήθως παραλείπεται.

C

H

C

HH3C

C

H

H

CH3

H

H

Για να ονομαστεί ένα διακλαδισμένο αλκάνιο θα πρέπει να ακολουθηθούν τα παρακάτω βήματα:

1. Να εντοπιστεί η μακρύτερη ανθρακική αλυσίδα.

(I)

Για παράδειγμα, το διακλαδισμένο αλκάνιο (Ι) έχει 10 C στη μακρύτερη ανθρακαλυσίδα και πρέπει να ονομαστεί ως υποκατεστημένο δεκάνιο.

Διακλαδισμένα Αλκάνια

2. Τα άτομα C της κύριας αλυσίδας αριθμούνται, ξεκινώντας από το πλησιέστερο στην πρώτη διακλάδωση άκρο της αλυσίδας. Εάν και στα δυο άκρα υπάρχουν διακλαδώσεις σε ίση απόσταση, τότε η αρίθμηση ξεκινά από το άκρο που είναι πλησιέστερο σε δεύτερη διακλάδωση. Τέλος, εάν υπάρχουν δυο υποκαταστάτες στον ίδιο άνθρακα αυτοί λαμβάνουν την

ίδια αρίθμηση. Πχ η αρίθμηση του διακλαδισμένου αλκανίου (Ι) είναι:

12

3

45

67

89

10

(I)

12

34

56

7

8

910

ΟΧΙ

3. Οι υποκαταστάτες αναγράφονται με αλφαβητική σειρά. Εάν υπάρχουν δυο ή περισσότεροι όμοιοι, τότε χρησιμοποιούνται τα προθέματα δι-, τρι- κλπ (αυτά δεν συμμετέχουν στην αλφαβητική σειρά). Τα προθέματα και οι αριθμοί διαχωρίζονται με παύλες και κόμματα. Έτσι, η ονομασία του διακλαδισμένου αλκανίου (Ι) είναι 5-αιθυλο-3,8-διμεθυλοδεκάνιο

12

3

45

67

89

10(I)

4. Εάν ένας από τους υποκαταστάτες της κύριας αλυσίδας είναι διακλαδισμένος, τότε η ονομασία του προσδιορίζεται σύμφωνα με τους προηγούμενους τρεις κανόνες και τίθεται σε παρένθεση μετά τον αριθμό που αντιστοιχεί στη θέση του. Η ονομασία του διακλαδισμένου αλκανίου (ΙΙ) είναι 3,8-διμεθυλο-5-(2-μεθυλοπροπυλο)δεκάνιο

12

3

45

67

8910

12

3

(II)

Σημείωση: Η αρίθμηση της ανθρακικής αλυσίδας της διακλάδωσης ξεκινά πάντα από το άτομο C που συνδέεται με την κύρια ανθρακική αλυσίδα (δηλαδή τον γραμμικό υδρογονάνθρακα που αποτελεί τη μητρική ένωση).

Πολλοί υποκαταστάτες μπορούν να ονομαστούν με τα εμπειρικά τους ονόματα που έχουν γίνει αποδεκτά από την IUPAC.

Οι χημικοί τύποι των πλέον συνηθισμένων υποκαταστατών, οι εμπειρικές τους ονομασίες και οι συντμήσεις τους είναι:

C

CH3

H

H3C

ισοπρόπυλο, iso-Pr (i-Pr ή iPr)

C

CH3

H

H2C

δευτ-βούτυλο, sec-Bu(s-Bu ή sBu)

H3C

C

CH3

CH3

H3C

τριτ-βούτυλο, tert-Bu (t-Bu ή tBu)

C

CH3

CH2

CH3

H3C

νεοπέντυλο

Εμπειρικές ονομασίες υποκαταστατών (αλκυλομάδων)

.

Επειδή στα αλκάνια η περιστροφή γύρο από τους απλούς δεσμούς C―C είναι ‘ελεύθερη’ (υπάρχει ένα μικρό ενεργειακό φράγμα της τάξης των 3 Kcal/mol), αυτά έχουν τη δυνατότητα να υιοθετούν άπειρες μη απομονώσιμες διαμορφώσεις (μορφές) στο χώρο. Κάθε τέτοια μορφή ονομάζεται διαμορφομερές και η αναπαράστασή του γίνεται χρησιμοποιώντας τις προβολές κατά Newman.

Σε μια τυπική προβολή κατά Newman ο πίσω C συμβολίζεται ως κύκλος, ενώ ο μπροστά προβάλλεται στο κέντρο του κύκλου. Επίσης, ο δεσμός C―C προβάλλεται σε ένα κάθετο επίπεδο που διέρχεται από το μέσο του, ενώ τα άτομα του άνθρακα βρίσκονται στο κέντρο ενός κύκλου. Αντίστοιχα, οι δεσμοί του άνθρακα που είναι μπροστά αρχίζουν από το κέντρο του κύκλου, ενώ οι δεσμοί του άνθρακα που είναι πίσω εξέρχονται από την περιφέρεια του κύκλου.

Διαμορφώσεις Αλκανίων

Ως διαμορφώσεις των αλκανίων ονομάζουμε τις πιθανές διατάξεις που λαμβάνουν τα μόρια αυτά στο χώρο.

Η σταθερότητα εκάστης διάταξης είναι συνάρτηση των τάσεων που αναπτύσσονται, ενώ ως τάση ορίζεται κάθε αλληλεπίδραση που αποσταθεροποιεί ένα μόριο (αυξάνει τη δυναμική του ενέργεια).

X

YZ

Γ

A

BC

CΑ

ΒΓ

X

YΖ

Συντακτικός τύπος Προβολή κατά Newman

Είναι αξιοσημείωτο ότι για το παραπάνω μόριο, η συγκεκριμένη απεικόνιση (προβολή κατά Newman) αποτελεί ένα από τα άπειρα διαμορφομερή του μορίου στο χώρο. Παράλληλα όμως είναι το πλέον πιθανό, αφού στην μορφή αυτή οι υποκαταστάτες βρίσκονται στις πλέον απομακρυσμένες θέσεις, με αποτέλεσμα η μορφή αυτή να έχει την ελάχιστη δυναμική ενέργεια.

Ως παράδειγμα παρατίθεται η μετατροπή του συντακτικού τύπου (πλαγιογωνιακή δομή), ενός υποθετικού μορίου σε προβολή κατά Newman. Παρατηρείστε ότι ο άνθρακας που είναι μπροστά παριστάνεται στο κέντρο του κύκλου, ενώ ο δεύτερος άνθρακας θεωρείται ότι είναι πίσω από τον κύκλο. Η αντιστοιχία μπορεί εύκολα να γίνει κατανοητή εάν ληφθούν υπόψη τα χρώματα των αντίστοιχων υποκαταστατών.

Ο προηγούμενος συλλογισμός μπορεί να γίνει εύκολα κατανοητός μελετώντας τις ποικίλες μορφές (διαμορφώσεις) που είναι δυνατόν να λάβει στο χώρο το αιθάνιο, η απλούστερη ένωση που είναι δυνατόν να παρασταθεί με προβολές κατά Newman.

Στη πρώτη μορφή (Ι) οι δεσμοί C―H του πρώτου άνθρακα (κόκκινα υδρογόνα) απέχουν τη μεγαλύτερη δυνατή απόσταση μεταξύ τους σχηματίζοντας γωνίες 120, ενώ οι δεσμοί των υποκαταστατών του δεύτερου άνθρακα (μπλέ υδρογόνα) διχοτομούν τις γωνίες αυτές. Έτσι, όλοι οι υποκαταστάτες απέχουν τη μέγιστη δυνατή απόσταση μεταξύ τους, με αποτέλεσμα η συγκεκριμένη διαμόρφωση να αντιστοιχεί στη χαμηλότερη δυναμική ενέργεια (διαβαθμισμένη διαμόρφωση).

H

HH

H

H

HH

H

H

H

H

H HH

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

Διαβαθμισμένη(I)

Ενδιάμεση(II)

Εκλειπτική(III)

Ενδιάμεση(IV)

Διαβαθμισμένη(V)

Η περιστροφή του ενός άνθρακα (με παράλληλη διατήρηση του άλλου σε σταθερή θέση) έχει ως αποτέλεσμα τη δημιουργία πολλών ενδιάμεσων μορφών του τύπου (ΙΙ). Όταν όμως η περιστροφή έχει γίνει κατά 60, τότε πλέον όλοι οι δεσμοί C―H επικαλύπτονται, με αποτέλεσμα να έχουμε την διαμόρφωση με την μέγιστη ενέργεια (ΙΙΙ) που ονομάζεται εκλειπτική. Η μορφή αυτή είναι η ασταθέστερη, επειδή η τάση στρέψης (απωστικές δυνάμεις μεταξύ των ηλεκτρο-νικών νεφών των σ δεσμών C―H) λαμβάνει τη μεγαλύτερη τιμή. Στο σημείο αυτό θα πρέπει να τονιστεί ότι για τη μορφή ΙΙΙ υπάρχει αδυναμία σχεδιασμού των Η πίσω από τα Η, δηλαδή της δομής που όλοι οι δεσμοί C―H επικαλύπτονται πλήρως.

H

HH

H

H

HH

H

H

H

H

H HH

H

H

H

H

Διαβαθμισμένη(I)

Ενδιάμεση(II)

Εκλειπτική(III)

Τέλος, η συνέχεια της στρέψης δημιουργεί επιπλέον ενδιάμεσες μορφές (IV), ενώ η συμπλήρωση 120 μια ακόμα διαβαθμισμένη μορφή (V) κλπ.

Στα ανώτερα μέλη των αλκανίων η παρουσία υποκαταστατών έχει ως αποτέλεσμα την ανάπτυξη ισχυρών τάσεων (στερεοχημικών αλληλεπιδράσεων) μεταξύ των υποκαταστατών των γειτονικών ατόμων άνθρακα. Για παράδειγμα στο επόμενο σχήμα παρουσιάζεται το διάγραμμα μεταβολής της δυναμικής ενέργειας σε σχέση με την περιστροφή γύρο από τον δεσμό C2―C3 του βουτανίου.

HH

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

Εκλειπτική(III)

Ενδιάμεση(IV)

Διαβαθμισμένη(V)

Η πρώτη διαμόρφωση, που είναι διαβαθμισμένη, αποκαλείται αντι. Σε αυτήν οι μεθυλομάδες βρίσκονται στη μέγιστη δυνατή απόσταση μεταξύ τους (δίεδρη γωνία 180), με αποτέλεσμα να έχει τη μικρότερη τάση στρέψης και συνεπώς τη χαμηλότερη δυναμική ενέργεια. Περιστροφή κατά 60 γύρο από το δεσμό C2―C3 δίνει μια εκλειπτική διαμόρφωση η οποία είναι ασταθής, αφού λόγω των αλληλεπιδράσεων CH3―H και Η―Η έχει μεγάλη τάση στρέψης και υψηλή ενέργεια.

CH3

HH

H

CH3

HH3C

H

H

H

CH3

H

αντι εκλειπτική

Επιπλέον περιστροφή κατά 60 (συνολικά 120) οδηγεί σε μια άλλη διαβαθμισμένη διαμόρφωση, στην οποία όμως οι μεθυλομάδες σχηματίζουν δίεδρη γωνία 60. Η μορφή αυτή ονομάζεται gauche και έχει λίγο μεγαλύτερη δυναμική ενέργεια από την αντίστοιχη αντι, αφού επιπλέον υπάρχει και η απωστική στερεοχημική τάση μεταξύ των δυο μεθυλομάδων.

CH3

HH

H

CH3

HH3C

H

H

H

CH3

H

H3C

H

H

H

H3C

H

αντι εκλειπτική gauche

Συνέχεια της περιστροφής κατά ακόμα 60 δημιουργεί την εκλειπτική διαμόρφωση με τη μέγιστη ενέργεια, αφού σε αυτήν οι δυο μεθυλομάδες βρίσκονται στη μικρότερη δυνατή απόσταση μεταξύ τους, με αποτέλεσμα να συνυπάρχουν η τάση στρέψης με τη στερεοχημική τάση. Τέλος, νέα περιστροφή ανά 60 δημιουργεί κατά σειρά τις διαμορφώσεις gauche και εκλειπτική, με κατάληξη το σχηματισμό της αντι διαμόρφωσης με τη συμπλήρωση 360 περιστροφής.

H

H

H3C

H

CH3

H

H

H

CH3

H

CH3

H

εκλειπτικήμεγ. ενέργειας

gauche

H

CH3

H

H

CH3

H

H

CH3

H

H

CH3

H

εκλειπτική αντι

C2-C3 εκλειπτική διαμόρφωση

C2-C3 αντι διαβαθμισμένη διαμόρφωση

C2-C3 gaucheδιαβαθμισμένη διαμόρφωση

C2-C3 εκλειπτική διαμόρφωση

H

CH3

H

H

CH2CH3

H

H

CH3

H

H

H

CH2CH3

H

CH3

H

H

CH2CH3

H

H

CH3

H

H

H

CH2CH3

Η απεικόνιση ξεκινά από την αντι διαβαθμισμένη διαμόρφωση και στη συνέχεια με διαδοχικές περιστροφές κατά 60 είναι δυνατόν να έχουμε όλες τις πιθανές διαμορφώσεις του πεντανίου. Από όλες τις διαμορφώσεις του πεντανίου σταθερότερη είναι η αντι διαβαθμισμένη, επειδή σε αυτήν οι δυο ογκωδέστερες ομάδες (αιθυλομάδα και μεθυλομάδα) ευρίσκονται στη μέγιστη δυνατή απόσταση μεταξύ τους (δίεδρη γωνία 180), με αποτέλεσμα να έχει τη χαμηλότερη δυναμική ενέργεια.

Για παράδειγμα οι απεικονίσεις των πιθανών διαμορφώσεων του δεσμού μεταξύ των ατόμων C―2 και C―3 του πεντανίου με προβολές Newman είναι:

Ονοματολογία κυκλοαλκανίων κατά IUPAC

Τα κυκλοαλκάνια ονομάζονται ανάλογα με τον αριθμό ατόμων άνθρακα που εμπεριέχουν στο δακτύλιο. Έτσι το κυκλοπεντάνιο έχει πέντε άτομα C στο δακτύλιο, το κυκλοεπτάνιο επτά άτομα C κλπ

κυκλοπεντάνιο κυκλοεπτάνιο

Στην περίπτωση που η ένωση περιέχει και αλειφατική αλυσίδα, εάν αυτή περιέχει περισσότερα άτομα C από τον δακτύλιο, τότε θα πρέπει να ονομαστεί ως υποκατεστημένο άκυκλο αλκάνιο

Η ένωση αυτή θα πρέπει να ονομαστεί ως1-κυκλοεξυλο-4-μεθυλοεπτάνιο και όχιως 4-μεθυλοεπτυλοκυκλοεξάνιο

1

2

34

5

6

7

και ως κυκλοαλκάνιο, εάν ο δακτύλιος περιέχει περισσότερα άτομα C από την ανθρακική αλυσίδα.

βουτυλοκυκλοεπτάνιο και όχι1-κυκλοεπτυλοβουτάνιο

1

2

3

4

Εάν στο δακτύλιο υπάρχουν περισσότεροι του ενός υποκαταστάτες, η αρίθμηση αρχίζει από τον υποκαταστάτη με αλφαβητική προτεραιότητα με τρόπο ώστε το τελικό αριθμητικό άθροισμα να είναι το ελάχιστο δυνατό. Η παράθεση των ονομάτων των υποκαταστατών είναι πάντοτε αλφαβητική

1-προπυλο-2-χλωροκυκλοεξάνιο και όχι 1-προπυλο-6-χλωρoκυκλοεξάνιο

Cl

1

23

45

6

Cl

1

23

4

56

Η παρακάτω ένωση θα πρέπει να ονομαστεί ως 2-αιθυλο-4-βρομο-1-μεθυλοκυκλοεπτάνιο και όχι ως 1-αιθυλο-3-βρομο-7-μεθυλοκυκλο-επτάνιο ή 1-αιθυλο-6-βρομο-2-μεθυλοκυκλοεπτάνιο, αφού έχει συνολικό άθροισμα 7 (2+4+1=7) και όχι 11 (1+3+7=11) ή 9 (1+6+2).

Br

12

3

4

56

7Br

12

3

45

6

7

Br

12

3

4 5

6

7

.

Θεωρητικά, ελάχιστα μόνο κυκλοαλκάνια θα περιμέναμε να μην εμφανίζουν γωνιακή τάση, ικανοποιώντας την απαίτηση οι γωνίες των δεσμών τους να προσεγγίζουν την ιδανική τιμή των 109. Στην πράξη όμως από μετρήσεις των γωνιακών τάσεων έχει αποδειχθεί ότι αρκετά από αυτά έχουν πολύ μικρή γωνιακή τάση αφού όλοι οι δακτύλιοι δεν είναι επίπεδοι (εκτός του κυκλοπροπανίου), με αποτέλεσμα να υιοθετούν πτυχωτές διαμορφώσεις που ελαχιστοποιούν τις γωνιακές τάσεις.

Τάση Κυκλοαλκανίων

Τα κυκλοαλκάνια είναι μόρια με καθορισμένες διατάξεις στο χώρο με αποτέλεσμα σε αρκετά από αυτά η τιμή της γωνίας των δεσμών C―C―C να αποκλίνει από την ιδανική τιμή των 109 που αντιστοιχεί στην τετραεδρική δομή του άνθρακα. Το γεγονός αυτό έχει ως συνέπεια τα κυκλοαλκάνια να έχουν επιπλέον ενέργεια, σε σχέση με τα αντίστοιχα άκυκλα αλκάνια. Η επιπλέον αυτή ενέργεια ονομάζεται γωνιακή τάση και είναι δυνατόν να υπολογιστεί από τη θερμότητα που εκλύεται κατά την πλήρη καύση του μορίου σε σχέση με τη θερμότητα καύσης του αντίστοιχου άκυκλου αλκανίου.

Διαμορφώσεις Κυκλοαλκανίων

Το μόριο αυτό εμπεριέχει μόνο τρία άτομα άνθρακα που ορίζουν ένα επίπεδο σε σχήμα ισόπλευρου τριγώνου. Θεωρητικά, οι γωνίες των δεσμών C―C―C θα έπρεπε να είναι 60. Στην πράξη όμως οι δεσμοί C―C είναι κεκαμμένοι αφού η επικάλυψη των τροχιακών των γειτονικών ανθράκων είναι πλέον υπό γωνία και όχι γραμμική, με αποτέλεσμα οι δεσμοί C―C του μορίου να είναι ασθενέστεροι σε σύγκριση με έναν τυπικό δεσμό αλκανίου.

Το μόριο εμφανίζει μεγάλη τάση, αφενός λόγω της γωνιακής τάσης και αφετέρου λόγω της τάσης στρέψης, αφού οι γειτονικοί δεσμοί είναι πάντοτε εκλειπτικοί λόγω της επιπεδότητας του μορίου.

H H

HH

H

H

Κυκλοπροπάνιο

.

Είναι το μοναδικό κυκλοαλκάνιο που δεν έχει καθόλου τάση. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι στο χώρο το κυκλοεξάνιο και τα παράγωγά του έχουν τη διαμόρφωση ανακλίντρου, με αποτέλεσμα όλοι οι δεσμοί των ανθράκων με τους υποκαταστάτες να είναι διαβαθμισμένοι (έκαστο διαβαθμισμένο ζεύγος υποκαταστατών-υδρογόνων είναι επισημασμένο με χρώματα μπλέ-κόκκινο).

Επίπεδο κυκλοεξάνιο Διαμορφώσεις ανακλίντρου

H

CH2H

H

H

CH2

H

HH

H

Κυκλοεξάνιο

Ο ορθός σχεδιασμός ενός ανακλίντρου και η κατανομή των υποκαταστατών (ή των δεσμών C―H) σε αξονικούς και ισημερινούς, είναι ιδιαίτερα σημαντική γνώση για την καλή κατανόηση και μελέτη της Οργανικής Χημείας. Για το σκοπό αυτό θα παραθέσουμε στη συνέχεια βήμα προς βήμα όλες τις διαδοχικές ενέργειες που πρέπει να ακολουθούνται για το σχεδιασμό ενός κυκλοεξανίου υπό μορφήν ανακλίντρου.

σχήμα εκκίνησης σχεδιασμού

α

β

γ

α

β

γ

γ'

σχεδιάζουμε τη νέα γραμμή γ'

ίση και παράλληλη της γ

α

β

γ

γ'

σχεδιάζουμε τη νέα γραμμή β'

ίση και παράλληλη της β

β'

α

β

γ

γ'

ενώνουμε τις άκρες των γραμμών

γ και β' (η νέα γραμμή α' είναι

ίση και παράλληλη της α)

β'

α'

α

ι

σχεδιάζουμε τρεις παράλληλες γραμμές ίδιου μήκους σε κάθεδεύτερο άτομο άνθρακα έτσιώστε να είναι κάθετες και πάνωαπό το μέσο επίπεδο δακτυλίου

α'

α

α α

το ίδιο κάνουμε και στους υπόλοιπους άνθρακες φροντίζοντας οι γραμμές να είναι κάθετες και κάτω από το μέσο επίπεδο δακτυλίουΣημ.: βλέπετε ότι σε κάθε δύο γειτονικά άτομα άνθρακα υπάρχουν δύο αντιπαράλληλοι δεσμοί (α και α΄)Οι δεσμοί α και α' είναι οι αξονικοί δεσμοί

α

α

α'α'

οι ισημερινοί δεσμοί έχουν το ίδιο μήκος με τους αξονικούς και είναι παράλληλοι προς τον δεύτερο (κινούμενοι προς τα πίσω) δεσμό C-C του δακτυλίου.Ο δεσμός ι είναι κάτω από το μέσο επίπεδο του δακτυλίου

ι'

Ο δεσμός ι' είναι πάνω από το μέσο επίπεδο τουδακτυλίου

ι'

ι

ι

ι'

H

H

H

H HH

HH

H

HH

H

Σημειώστε ότι υπάρχουν δύο σύνολα Η.Τα αξονικά (3 πάνω και 3 κάτω απότο μέσο επίπεδο του δακτυλίου) και τα ισημερινά (3 πάνω και 3 κάτω). Τααξονικά είναι κάθετα στο μέσο επίπεδοκαι τα ισημερινά με μικρή κλίση προςτο μέσο επίπεδο

HH

H

HHH

HH

H

HH

H1

2

65

4 3 12

654

3

Κατά την αναστροφή του δακτυλίου τα ισημερινά Η γίνονται αξονικά και αντιστρόφως

σχήμα εκκίνησης σχεδιασμού

α

β

γ

γ'

σχεδιάζουμε τη νέα γραμμή αμε κάποια κλίση ως προς τη γ'

α

β

γ

γ'

σχεδιάζουμε τη νέα γραμμή β' ίση και παράλληλη της β

β'

α

β

γ

γ'

ενώνουμε τις άκρες των γραμμώνγ και β' (η νέα γραμμή α' είναιίση και παράλληλη της α)

β'

α'

ή

γ

γ'

γ

γ'

γ

γ'

ενώνουμε τις γραμμές ακαι γ με τη γραμμή β

α

Εναλλακτικά, ένα κυκλοεξανικό ανάκλιντρο μπορεί να σχεδιαστεί και ως:

.

Διαμορφώσεις υποκατεστημένων κυκλοεξανίων

Η δυνατότητα αναστροφής του ανακλίντρου δίνει τη δυνατότητα τα μονοϋποκατεστημένα κυκλοεξάνια να υιοθετούν δυο διαφορετικές αλληλομετατρεπόμενες διαμορφώσεις, στις οποίες έκαστος υποκαταστάτης μπορεί να είναι αξονικός ή ισημερινός.

CH3

H

H

H

H

H

H

CH3

1

2

65

43 1

2

654

3

υποκαταστάτης σεαξονική θέση

υποκαταστάτης σεισημερινή θέση

Μελετώντας το παραπάνω σχήμα που περιέχει τα διαμορφoμερή του μεθυλοκυκλοεξανίου (του απλούστερου μορίου της κατηγορίας αυτής), είναι φανερή η στερεοχημική τάση που προκαλείται από τις απωστικές 1,3-διαξονικές αλληλεπιδράσεις ανάμεσα στο αξονικό μεθύλιο και τα αξονικά υδρογόνα των ανθράκων C-3 και C-5. H στερεοχημική τάση αποτελεί την ενεργειακή διαφορά μεταξύ των αξονικών και ισημερινών διαμορφομερών, με αποτέλεσμα το ισημερινό διαμορφομερές να είναι σταθερότερο, αφού σε αυτό δεν υφίστανται οι αλληλεπιδράσεις αυτές.

CH3

H

H

H

H

H

H

CH3

1

2

65

43 1

2

654

3

υποκαταστάτης σεαξονική θέση

υποκαταστάτης σεισημερινή θέση

Στερεοχημική τάση λόγω1,3-διαξονικών αλληλεπιδράσεων :1,8 Kcal/mol -Χημική ισορροπία μετατοπισμένηπρος τα δεξιά

Είναι λοιπόν εμφανές ότι το μέγεθος της 1,3-διαξονικής στερεοχημικής τάσης εξαρτάται άμεσα από τον όγκο του αξονικού υποκαταστάτη και αυξάνεται ανάλογα με το μέγεθός του. Για παράδειγμα, βάσει των τιμών των στερεοχημικών τάσεων που εμφανίζονται στο επόμενο σχήμα, στο ισοπροπυλοκυκλοεξάνιο ο υποκαταστάτης (λόγω όγκου) προκαλεί μεγαλύτερη αποσταθεροποίηση στην αξονική θέση σε σχέση με το μεθυλοκυκλοεξάνιο. Αντίστοιχα, το μέγεθος της αποσταθεροποίησης στο φθοροκυκλοεξάνιο είναι κατά πολύ μικρότερο.

R

H

H

H

H

H

H

R

1

2

65

43 1

2

654

3

υποκαταστάτης σεαξονική θέση

υποκαταστάτης σεισημερινή θέση

R Στερεοχημική τάση (Kcal/mol)

- F 0,25

-CH3 1,80

-CH(CH3)2 2,20

Είναι λοιπόν φανερό ότι στα μονοϋποκατεστημένα κυκλοεξάνια η ισορροπία των διαμορφομερών (αξονικό/ισημερινό) είναι μετατοπισμένη σε υπερθετικό βαθμό προς την πλευρά του ισημερινού, όταν ο υποκαταστάτης είναι ογκώδης. Το ποσοστό αυτό μειώνεται σταδιακά όσο μειώνεται ο όγκος (και η στερεοχημική τάση) του υποκαταστάτη.

CH3

H

H

F

F

H

H

CH3

1

2

65

43 1

2

654

3

ογκώδης υποκαταστάτηςστην αξονική θέση

ογκώδης υποκαταστάτης στην ισημερινή θέση

Ακριβώς ανάλογη είναι και η μεθοδολογία σκέψης στην περίπτωση των 1,1-διυποκατεστημένων κυκλοεξανίων. Στην περίπτωση αυτή, το σταθερότερο διαμορφομερές είναι αυτό που έχει σε ισημερινή θέση τον πλέον ογκώδη υποκαταστάτη. Για παράδειγμα, το σταθερότερο διαμορφομερές του 1-μεθυλο-1-φθοροκυκλοεξανίου έχει το μεθύλιο (ογκωδέστερο του φθορίου) στην ισημερινή θέση. Η ενεργειακή διαφορά των δυο διαμορφωμε-ρών (στερεοχημική τάση) είναι 1,55 Kcal/mol (1,80 – 0,25=1,55, σύμφωνα με τις τιμές που δόθηκαν στο προηγούμενο σχήμα).

.

Στερεοϊσομέρεια Κυκλοαλκανίων

Η δομή των κυκλοαλκανίων επιτρέπει τη δημιουργία στερεοϊσομε-ρών. Υπενθυμίζεται ότι με τον όρο αυτό χαρακτηρίζονται τα μόρια που έχουν την ίδια συνδεσμολογία ατόμων, αλλά διαφορετική διευθέτηση των υποκαταστατών στο χώρο.

Ο χαρακτηρισμός ενός ισομερούς ως cis ή trans συναρτάται από το εάν οι ογκωδέστεροι υποκαταστάτες είναι προς την ίδια (cis ισομερές) ή την αντίθετη (trans ισομερές) πλευρά του επιπέδου.

Για παράδειγμα, στο μόριο του 1,2-διμεθυλοκυκλοεξανίου, τα ισομερή (ΙΙ) και (ΙΙΙ) έχουν cis διαμόρφωση, αφού και οι δυο μεθυλομάδες είναι είτε πάνω ή κάτω από το μέσο επίπεδο του μορίου (χρωματισμένα αντίστοιχα με μπλε ή κόκκινο).

Αντίστοιχα, στα ισομερή (Ι) και (ΙV) οι μεθυλομάδες είναι εκατέρωθεν του μέσου επιπέδου του μορίου, οπότε τα μόρια αυτά έχουν trans διαμόρφωση.

H

H

CH3CH3

H

CH3

CH3H

CH3

H

HCH3

CH3

CH3

HH

(I) (II) (III) (IV)

Αλογόνωση Αλκανίων

Ως ελεύθερες ρίζες ορίζουμε τα μόρια που έχουν στην εξωτερική τους στοιβάδα ένα ασύζευκτο ηλεκτρόνιο. Το τελευταίο υποδηλώνεται με μια τελεία. Για παράδειγμα, στο παρακάτω σχήμα παρουσιάζεται η ρίζα του μεθυλίου (CH3

), που είναι η απλούστερη οργανική ελεύθερη ρίζα. Σε αυτήν ο υβριδισμός του άνθρακα είναι πλέον sp2 (επίπεδη δομή) και η γωνία των δεσμών H―C―H είναι 120.

Η αντίδραση της αλογόνωσης των αλκανίων λαμβάνει χώρα μέσω σχηματισμού ποικίλων ελευθέρων ριζών (ομολυτικός μηχανισμός), και πραγματοποιείται σε τρία ξεχωριστά στάδια, την έναρξη, τη

διάδοση και τον τερματισμό.

HH

H Υβριδισμός sp2, οι τρείς δεσμοί

C-H είναι ομοεπίπεδοι

p-τροχιακό που εμπεριέχει το ασύζευκτο e και είναι κάθετο στο επίπεδο που ορίζουν

Cl + Cl ClCl

Οι ελεύθερες ρίζες αντιδρούν με: 1. Ουδέτερα μόρια, αποσπώντας άτομα. Έτσι σχηματίζεται η ρίζα του μορίου (με σχάση ενός δεσμού) και ένα νέο ουδέτερο μόριο.

2. Ένα άλλο άτομο ή ρίζα (ίδια ή διαφορετικά), με αποτέλεσμα να σχηματιστεί ένα ουδέτερο μόριο.

Cl + H CH3 H Cl + CH3

Σταθερότητα Ελευθέρων Ριζών

Όσον αφορά τη σταθερότητα των ελευθέρων ριζών, η διαφορά σταθερότητας μεταξύ των πρωτοταγών, δευτεροταγών και τριτοταγών ελευθέρων ριζών μπορεί εύκολα να εξηγηθεί με βάση το +Ι επαγωγικό φαινόμενο των αλκυλομάδων. Αφού λοιπόν το άτομο C που φέρει το μονήρες ηλεκτρόνιο είναι ένα ηλεκτρονικώς ανεπαρκές ενδιάμεσο (ή χημικό είδος), η παρουσία μιας γειτονικής αλκυλομάδας (με το +Ι φαινόμενό της) βοηθά στη μείωση της ανεπάρκειας αυτής, με αποτέλεσμα να σταθεροποιεί τη ρίζα αυτή. Για παράδειγμα, η αιθυλο ρίζα (CH3CH2

) είναι σταθερότερη από την μεθυλο ρίζα (CH3

), αφού όπως αναφέρθηκε η παρουσία μιας επιπλέον μεθυλομάδας σταθεροποιεί τη ρίζα.

H3C C

CH3

CH3

H3C C

CH3

H

H3C C

H

H

Σειρά μειούμενης σταθερότητας

Μια τριτοταγής ελεύθερη ρίζα είναι σταθερότερη από μια δευτεροταγή, η οποία με τη σειρά της είναι σταθερότερη από μια πρωτοταγή.

Συμπερασματικά, όσο πιο υποκατεστημένη είναι μια ελεύθερη ρίζα τόσο σταθερότερη είναι, αφού η ύπαρξη περισσότερων αλκυλομάδων που είναι προσαρτημένες στο ίδιο ηλεκτρονιακώς ανεπαρκές άτομο C τη σταθεροποιούν όλο και περισσότερο.

Μηχανισμός Αλογόνωσης Αλκανίων

Η χλωρίωση του αιθανίου (CH3CH3) λαμβάνει χώρα κατά τα παρακάτω στάδια:

1. Έναρξη, η ομολυτική διάσπαση του δεσμού του χλωρίου

Cl +Cl Cl Clhv ή Τ

2. Διάδοση, το άτομο του χλωρίου αντιδρά με ένα μόριο αιθανίου αποσπώντας ένα άτομο υδρογόνου και παράγοντας μια αιθυλο ρίζα (CH3CH2

). Η τελευταία αντιδρά στη συνέχεια με ένα μόριο χλωρίου δίνοντας αιθυλοχλωρίδιο και άτομο χλωρίου, το οποίο με τη σειρά του αντιδρά με ένα ακόμα μόριο αιθανίου κλπ. Οι επιμέρους αντιδράσεις του σταδίου της διάδοσης συνιστούν μια αλυσιδωτή αντίδραση, ενώ το στάδιο της έναρξης ουσιαστικά χρειάζεται για να σχηματιστεί μόνο μια μικρή (καταλυτική) ποσότητα ατόμου του χλωρίου (Cl*).

Cl + H3C CH3 H3C CH2 + H Cl

H3C CH2 + Cl Cl H3C CH2Cl + Cl

3. Τερματισμός, ουσιαστικά η διάδοση ολοκληρώνεται με την «αντίδραση» δυο ριζών που είναι δυνατόν να δώσει: μόρια χλωρίου (επανάκτηση αντιδρώντος), αιθυλοχλωριδίου (ζητούμενο προϊόν) ή βουτανίου (παραπροϊόν της αντίδρασης).

Η αντιδράσεις τερματισμού λαμβάνουν χώρα με μικρή συχνότητα, αφού οι συγκεντρώσεις των ριζών είναι χαμηλές.

Όμως το καθορίζον την ταχύτητα στάδιο είναι ο σχηματισμός της αιθυλο ρίζας (στάδιο διάδοσης).

Cl + H3C CH3 H3C CH2 + H Cl

H3C CH2 + Cl Cl H3C CH2Cl + Cl

Cl + Cl Cl

H3C CH2 +

Cl

H3C CH2 CH3CH2CH2CH3

Δραστικότητα των Αλογόνων

Ο παράγοντας που καθορίζει την ταχύτητα μιας αλογόνωσης είναι η ενέργεια ενεργοποίησης Gibbs της πλέον αργής αντίδρασης. Δηλαδή αυτής κατά την οποία η ρίζα αποσπά ένα άτομο υδρογόνου από το αλκάνιο (η πρώτη αντίδραση του σταδίου της διάδοσης).

Έτσι, η δραστικότητα των αλογόνων στη φωτοχημική αντίδραση με αλκάνια είναι σύμφωνα με τη σειρά:

F2>Cl2>Br2>I2

Δηλαδή η φθορίωση είναι η ταχύτερη όλων.

Μονοχλωρίωση αλκανίων

H3C CH2 CH2 CH3

Cl2

hv

H3C CH2 CH2 CH2Cl

H3C CH2 CH CH3

Cl

1-χλωροβουτάνιο

2-χλωροβουτάνιο

Ενδεικτικά, η χλωρίωση του βουτανίου είναι δυνατό να οδηγήσει στο σχηματισμό μόνο δυο μονοχλωριωμένων προϊόντων, σύμφωνα με την αντίδραση

Η στατιστικά αναμενόμενη αναλογία των προϊόντων είναι 60% για το 1-χλωροβουτάνιο και 40% για το 2-χλωροβουτάνιο, αφού το μόριο που αντιδρά διαθέτει έξι ισοδύναμα πρωτοταγή και τέσσερα ισοδύναμα δευτεροταγή υδρογόνα. Πειραματικά όμως η αναλογία είναι τελείως διαφορετική αφού το πρώτο προϊόν θα σχηματιστεί σε ποσοστό 27,3%, ενώ το δεύτερο σε 72,7%.

Η μεγάλη αυτή διαφοροποίηση είναι εύκολο να εξηγηθεί εάν ληφθεί υπόψη ο μηχανισμός της αντίδρασης, αφού αυτός αναφέρεται στην απόσπαση ενός ατόμου υδρογόνου από το αλκάνιο και το σχηματισμό ως ενδιαμέσου, της αντίστοιχης ελεύθερης ρίζας.

Στην περίπτωση σχηματισμού του 1-χλωροβουτανίου, το ενδιάμεσο αυτό είναι μια πρωτοταγής ρίζα, ενώ για το 2-χλωροβουτάνιο η αντίστοιχη ρίζα είναι η πολύ σταθερότερη δευτεροταγής ρίζα, με αποτέλεσμα να είναι

πολύ μεγαλύτερη η πιθανότητα σχηματισμού του 2-χλωροβουτανίου.

Με βάση τη σταθερότητα των αντίστοιχων ριζών έχει υπολογιστεί ότι η σχέση δραστικότητας για την αντικατάσταση (με χλώριο) ενός πρωτοταγούς, δευτεροταγούς ή τριτοταγούς ατόμου Η είναι 1:4:5.

H3C CH2 CH2 CH2 H3C CH2 CH CH3

1-χλωροβουτάνιο 2-χλωροβουτάνιο

1. Συνεχόμενες ισοπαχείς γραμμές για τους δυο δεσμούς που βρίσκονται στο επίπεδο της σελίδας

2. Διακεκομμένη ανισοπαχής γραμμή για το δεσμό που κατευθύνεται πίσω από το επίπεδο της σελίδας

3. Συνεχόμενη βαθυσκιασμένη ανισοπαχής γραμμή για το δεσμό που κατευθύνεται εμπρός από το επίπεδο της σελίδας

CR2

R1

R3

R4

Ο πλέον ενδεδειγμένος τρόπος στερεοχημικής αναγραφής των τεσσάρων δεσμών ενός ατόμου άνθρακα αναφέρεται στην παρουσίαση των δεσμών αυτών ως:

Στερεοχημεία είναι ο κλάδος της χημείας που εξετάζει τη δομή των μορίων στο χώρο. Οι τύποι που αποδίδουν τη διευθέτηση των ατόμων στο χώρο ονομάζονται στεροχημικοί τύποι.

Κάθε μόριο που εμπεριέχει ένα άτομο άνθρακα με τέσσερις διαφορετικούς υποκαταστάτες υπάρχει σε δυο στερεοϊσομερείς μορφές.

Οι δυο αυτές μορφές έχουν την ίδια συνδεσμολογία μεταξύ των ατόμων, δεν είναι όμως ταυτόσημες αφού έχουν σχέση ειδώλου – αντικειμένου ως προς ένα κατοπτρικό επίπεδο και καλούνται εναντιομερείς (ή χειρόμορφες). Δυο εναντιομερείς ενώσεις έχουν ταυτόσημες χημικές & φυσικές ιδιότητες και διαφέρουν μόνο στην κατεύθυνση που περιστρέφουν το πολωμένο φως.

Αντίστοιχα ο άνθρακας που είναι συνδεδεμένος με τέσσερις διαφορετικούς υποκαταστάτες χαρακτηρίζεται ως ασύμμετρος (ή στερεογονικός).

Εναντιομέρεια

C

R1

R2

R4

R3CR2

R1

R3

R4

κατοπτρικό επίπεδο

Β Α

Για παράδειγμα, στο προηγούμενο σχήμα η ένωση Α διαθέτει ένα άτομο άνθρακα συνδεδεμένο με τέσσερις διαφορετικούς υποκαταστάτες. Παρατηρείστε ότι η κατοπτρική της απεικόνιση (Β), είναι μια μορφή που με κανένα τρόπο δεν μπορεί να ταυτιστεί με την αρχική ένωση, έχει όμως σχέση ειδώλου-αντικειμένου με αυτή. Αντίθετα, η μορφή Γ είναι ταυτόσημη της Α, αφού ταυτίζεται με αυτή με μια απλή περιστροφή προς τα δεξιά.

C

R1

R2

R4

R3

Α

CR2

R1

R3

R4

κατοπτρικό επίπεδο

Β

δεξιά περιστροφή γύρω

από τον άξονα C-R1

κατά 180οC

R2

R1

R4

R3

δεν ταυτίζονται

Γ

Η σωστή απεικόνιση/προσδιορισμός ενός εναντιομερούς προϋποθέτει τον κατάλληλο χαρακτηρισμό του ως R ή S. Για κάθε ζεύγος εναντιομερών, η μια μορφή χαρακτηρίζεται ως R και η άλλη ως S.

Απεικόνιση Εναντιομερών

Ο σωστός προσδιορισμός της απεικόνισης ενός εναντιομερούς περιλαμβάνει τις παρακάτω ενέργειες: 1. Κατάταξη των τεσσάρων υποκαταστατών κατά σειρά προτεραιότητας. Για το σκοπό αυτό θα πρέπει να λάβουμε υπόψη μας τους παρακάτω απλούς κανόνες: α. H απόλυτη σειρά προτεραιότητας κάθε υποκαταστάτη καθορίζεται από τον ατομικό αριθμό του αντίστοιχου ατόμου που είναι συνδεδεμένος με τον ασύμμετρο άνθρακα. Πρακτικά, εάν ένας υποκαταστάτης είναι ετεροάτομο (δηλαδή δεν είναι άνθρακας ή υδρογόνο) αυτός θα έχει προτεραιότητα, αφού συνήθως έχουν μεγαλύτερους ατομικούς αριθμούς (για C και Η, z=6 και 1 αντιστοίχως). Για παράδειγμα εάν ένας άνθρακας είναι συνδεδεμένος με άτομα Br, Ν, Η και μια αλκυλομάδα, τότε η σειρά προτεραιότητας είναι Br (z=35), N (z=7), αλκυλομάδα (αφού ο C έχει z=6) και τέλος το Η.

β. Εάν δυο υποκαταστάτες έχουν δεσμό με τον ασύμμετρο άνθρακα μέσω παρόμοιων ατόμων (πχ. άνθρακες), τότε εξετάζουμε τους υποκαταστάτες του επόμενου ατόμου. Για παράδειγμα, εάν οι δυο υποκαταστάτες είναι -CH2CH2Cl και -CH2CH2OH, τότε προτεραιότητα έχει ο πρώτος, που έχει τον δεύτερο άνθρακα συνδεδεμένο με άτομο που έχει μεγαλύτερο ατομικό αριθμό (Cl, z=17) από ότι ο δεύτερος (O, z=8).

γ. Σε περίπτωση που υπάρχει διπλός δεσμός, αυτός προηγείται

σε προτεραιότητα του απλού, ενώ έπεται του τριπλού. Αντίστοιχα, εάν ο πολλαπλός δεσμός είναι με ετεροάτομο, τότε απλά θεωρούμε ότι ο συγκεκριμένος άνθρακας είναι συνδεδεμένος με αντίστοιχο αριθμό ετεροατόμων. Για παράδειγμα, εάν στο μόριο υπάρχει άνθρακας συνδεδεμένος με άζωτο μέσω τριπλού δεσμού (κυανομάδα), τότε θεωρούμε ότι αυτός φέρει τρία διαφορετικά άτομα αζώτου.

C

CH2CH3

BrCl

H S

α

δ

γ

β

Για παράδειγμα η στερεοαπεικόνιση της διπλανής ένωσης προσδιορίζεται αφού αρχικά καταταγούν οι υποκαταστάτες κατά σειρά προτεραιότητας (α>β>γ>δ). Επειδή το Η (ο τελευταίος σε προτεραιότητα υποκαταστάτης, δ ) είναι πίσω από το επίπεδο της σελίδας, η στερεοαπεικόνιση υπολογίζεται από τη φορά που έχει η σειρά προτεραιότητας των υποκαταστατών. Αυτή είναι αριστερόστροφη, άρα η στερεοαπεικόνιση του μορίου είναι S.

3. Υπολογισμός της φοράς που έχει η σειρά προτεραιότητας των υποκαταστατών. Εάν η φορά είναι δεξιόστροφη (ανάλογη με αυτή των δεικτών του ρολογιού), τότε η απεικόνιση είναι R. Εάν αυτή είναι αριστερόστροφη (αντίθετη φορά από τους δείκτες του ρολογιού), τότε η απεικόνιση είναι S.

2. Προσανατολισμός του μορίου. Πρέπει να γίνει κατά τέτοιο τρόπο ώστε ο χαμηλότερης προτεραιότητας υποκαταστάτης να απομακρύνεται από εμάς (να είναι πίσω από το επίπεδο της σελίδας).

Εάν ο τελευταίος σε προτεραιότητα υποκαταστάτης (δ) δεν έχει το σωστό προσανατολισμό, τότε πρέπει να «μετατρέψουμε» το μόριο κατά τέτοιο τρόπο ώστε να αποκτήσει το ζητούμενο προσανατολισμό. Για το σκοπό αυτό θα πρέπει να κάνουμε μία από τις παρακάτω τρεις ενέργειες :

1. Να ανταλλάξουμε αμοιβαία τη θέση δύο υποκαταστατών: Κάνοντας την αλλαγή αυτή, η νέα (υποθετική) δομή που θα προκύψει θα έχει αντίθετη απεικόνιση από την πραγματική. Έτσι η στερεοαπεικόνιση της αρχικής (πραγματικής) δομής θα είναι η αντίθετη από αυτήν της υποθετικής δομής.

S

R

πραγματική δομή

Ενέργεια (1)

υποθετική δομή

Άρα πραγματική δομή =

γ

δβ

α

γ

αβ

δ

2. Να ανταλλάξουμε αμοιβαία τις θέσεις όλων των υποκαταστατών ανά ζεύγη. Ουσιαστικά κάνουμε δυο ανταλλαγές, άρα διατηρείται η στερεοαπεικόνιση του αρχικού μορίου.

πραγματική δομή

Ενέργεια (2)

γ

δβ

α

πραγματική δομή

β

αγ

δR

3. Να κρατήσουμε τον έναν υποκαταστάτη σταθερό και να περιστρέψουμε τους άλλους τρεις διαδοχικά (δηλαδή να περιστρέψουμε το μόριο γύρω από τον έναν από τους τρεις σ δεσμούς του ασύμμετρου C). Με τον τρόπο αυτό διατηρείται η στερεοαπεικόνιση του αρχικού μορίου.

πραγματική δομή

Ενέργεια (3)

γ

δβ

α

πραγματική δομή

γ

βα

δR

περιστροφή γύρω από τον άξονα C-γ

S

R

πραγματική δομή

Ενέργεια (1)

υποθετική δομή

Άρα πραγματική δομή =Ενέργεια (2)

Ενέργεια (3)

γ

δβ

α

γ

αβ

δ

πραγματική δομή

β

αγ

δR

πραγματική δομή

γ

βα

δR

Συνοπτικά, όλες οι παραπάνω ενέργειες παρουσιάζονται στο παρακάτω σχήμα:

Για να γίνουν περισσότερο κατανοητοί οι παραπάνω χειρισμοί, θα παραθέσουμε στη συνέχεια όλους τους απαραίτητους χειρισμούς για τον προσδιορισμό των στερεοαπεικονίσεων των ασύμμετρων ανθράκων ορισμένων χαρακτηριστικών μορίων:

C

H

BrCl

OHR

α

δ

γ

β

C

Cl

BrOH

Hαδ

γ

β

Κρατάμε σταθερή την ομάδα α και περιστρέφουμε τους τρεις άλλους υποκαταστάτες (περιστροφή γύρο από τον δεσμό C-Br) έτσι ώστε η μικρότερης προτεραιότητας ομάδα (δ) να απομακρύνεται από εμάς. Έτσι, από την δεύτερη μορφή είναι πλέον δυνατός ο προσδιορισμός της στερεοαπεικόνισης του μορίου ως R.

C

C

HOCH3

CH2CH3

Sα

δ

γ

β

C

OH

CCH2CH3

CH3

α

δ

γ

β

HC

CH

Ανταλλάσσουμε αμοιβαία και ανά ζεύγη τους υποκαταστάτες γ, δ και α, β. Στόχος είναι στη νέα μορφή η μεθυλομάδα (η τελευταία σε προτεραιότητα ομάδα), να απομακρύνεται από εμάς (να είναι πίσω από το επίπεδο της σελίδας). Η στερεοαπεικόνιση της δομής που προκύπτει προσδιορίζεται εύκολα ως S. Όμως αυτή έχει προκύψει ως αποτέλεσμα δυο αλλαγών, άρα ταυτίζεται με τη ζητούμενη.

Ανταλλάσσουμε τους δύο υποκαταστάτες Η και ΟΗ, έτσι ώστε το υδρογόνο (ο τελευταίος σε προτεραιότητα, δ) να απομακρύνεται από εμάς. Αυτό βέβαια έχει ως συνέπεια την αναστροφή της στερεοχημικής δομής. Προσδιορίζουμε εύκολα την στερεοαπεικόνιση της νέας δομής ως S, οπότε η ζητούμενη απεικόνιση της πραγματικής δομής θα είναι η R.

OHα

β γ R

HO Hδ

Sβ

γ

H OHδ α

Εκτός της απλής περίπτωσης στην οποία ένα μόριο εμπεριέχει ένα ασύμμετρο άτομο C, η συνηθέστερη (ειδικά στη φύση) περίπτωση, είναι τα μόρια να περιέχουν μεγάλο αριθμό ασύμμετρων ατόμων C.

Στη συνέχεια θα παραθέσουμε τον τρόπο προσδιορισμού της στερεοαπεικόνισης δυο ενώσεων που εμπεριέχουν από δυο ασύμμετρα άτομα C.

Είναι ευνόητο ότι με αντίστοιχο τρόπο εργαζόμαστε και στον προσδιορισμό των στερεοαπεικονίσεων για ασύμμετρα άτομα C για μόρια που εμπεριέχουν ακόμα μεγαλύτερο αριθμό ασύμμετρων ατόμων C.

H CH3

C C Br H

O

C2H5O

N

1 2H2N COOC2H5

IBr C2H5O Cl

1 2

A B

A ένωση, άνθρακας-1

Όλοι οι υποκαταστάτες (εκτός του Η) συνδέονται με τον ασύμμετρο C μέσω δεσμών C―C. Από αυτούς, τη μεγαλύτερη προτεραιότητα έχει η ομάδα R1, αφού ο πρώτος άνθρακας έχει δεσμό με το βαρύτερο ετεροάτομο (Br).

Για να υπολογίσουμε τη στερεοαπεικόνιση του ασύμμετρου C, κρατάμε σταθερή την ομάδα R1 (αλυσίδα) και περιστρέφουμε τους τρεις άλλους υποκαταστάτες έτσι ώστε η μικρότερης προτεραιότητας ομάδα (δ) να απομακρύνεται από εμάς. Έτσι υπολογίζεται ότι η απεικόνιση του ασύμμετρου άνθρακα είναι S.

α

δ

γ

βS

C NN

N

Ο άνθρακας θεωρείταισυνδεδεμένος με τρία άτομα αζώτου

CΟ άνθρακας θεωρείται συνδεδεμένος με τρία άτομα οξυγόνου οπότε είναι μεγαλύτερης προτεραιότητας

OC2H5

OO

R1

H

C C

O

C2H5O

N

1 α

δβ

R1

C

H C

O

1

OC2H5

N

γ

CH3

Br H

R1=

Α ένωση, άνθρακας-2

Ανταλλάσσουμε τους δύο υποκαταστάτες Η και Br έτσι ώστε το Η να απομακρύνεται από εμάς. Αυτό έχει βέβαια ως συνέπεια την αναστροφή της στερεοχημικής δομής.

Προσδιορίζουμε εύκολα την στερεοαπεικόνιση ως S και επομένως η ζητούμενη απεικόνιση θα είναι η R.

α δ

γ

β

R S

R2

CH3

Br H

2

αδ

γ

β

R2

CH3

H Br

2

H

C C

O

C2H5O

N

= R2

Β ένωση, άνθρακας-1

Μεγαλύτερη προτεραιότητα έχει ο υποκαταστάτης Ι που είναι το βαρύτερο ετεροάτομο, στη συνέχεια το Br και το Ν αντιστοίχως.

Για να υπολογίσουμε την στερεοαπεικόνιση κρατάμε σταθερή την ομάδα γ (αμινομάδα) και περιστρέφουμε τους τρεις άλλους υποκαταστάτες έτσι ώστε η μικρότερης προτεραιότητας ομάδα (R3) να απομακρύνεται από εμάς.

α

δ

γ

β

H2N COOC2H5

IBr C2H5O Cl

1 2

B

R3

H2N

IBr

1

αδ

γ

β

Br

H2N

R3I

1R

B ένωση, άνθρακας-2

Μεγαλύτερη προτεραιότητα έχει ο υποκαταστάτης που φέρει το βαρύτερο ετεροάτομο.Για να υπολογίσουμε τη στερεοαπεικόνιση κρατάμε σταθερή την ομάδα R4 και περιστρέφουμε τους τρεις άλλους υποκαταστάτες έτσι ώστε η μικρότερης προτεραιότητας ομάδα (δ) να

απομακρύνεται από εμάς.

α

δ

γ

β

H2N COOC2H5

IBr C2H5O Cl

1 2

B

R4

COOC2H5

C2H5O Cl

2α

δ

γ

β

R4

Cl

C2H5OOC OC2H5

2

S

Ως οπτική ενεργότητα (ή στροφική ικανότητα) ορίζεται η ιδιότητα των διαλυμάτων που περιέχουν ενώσεις με ασύμμετρους άνθρακες (εναντιομερείς ή χειρόμορφες), να στρέφουν κατά γωνία α μια δέσμη πολωμένου φωτός που διέρχεται από μέσα τους. Οι ενώσεις αυτές ονομάζονται οπτικά ενεργές, ενώ το μέγεθος της ικανότητας στρέψης μετράται ως ειδική στροφή [α]D με βάση τον νόμο του Beer. Είναι όμως αξιοσημείωτο ότι: α. Η τιμή του [α]D είναι χαρακτηριστική για κάθε εναντιομερές, β. Κάθε ζεύγος εναντιομερών έχει την ίδια αριθμητική τιμή του [α]D, αλλά με αντίθετο πρόσημο. γ. Η στερεοαπεικόνιση R ή S δεν έχει καμία σχέση με το πρόσημο της [α]D.

Ως ρακεμικό μίγμα ορίζεται το ισομοριακό μίγμα δυο εναντιομερών. Όπως είναι φυσικό ένα τέτοιο μίγμα δεν παρουσιάζει στροφική ικανότητα, αφού περιέχει ίσες ποσότητες εναντιομερών που έχουν ίδιες τιμές [α]D αλλά με αντίθετα πρόσημα. Έτσι το τελικό σύνολο για τη στροφική ικανότητα είναι πάντα μηδέν.

Οπτική Ενεργότης

C

H

HOCH3

COOH C

H

HOCOOH

CH3

(S)-Γαλακτικό οξύ (R)-Γαλακτικό οξύ

Για παράδειγμα το S εναντιομερές του γαλακτικού οξέος έχει [α]D= +3,82, ενώ το αντίστοιχο R εναντιομερές έχει [α]D= -3,82. Είναι λοιπόν λογικό ένα διάλυμα που περιέχει τα δυο αυτά εναντιομερή σε αναλογία 50:50 (ρακεμικό μίγμα), να μην στρέφει το πολωμένο φως.

Είναι επίσης αυτονόητο ότι ένα διάλυμα που περιέχει ένα μη ισομοριακό μίγμα εναντιομερών του γαλακτικού οξέος θα είναι οπτικά ενεργό. Για παράδειγμα, ένα διάλυμα που περιέχει μίγμα εναντιομερών S και R του γαλακτικού οξέος (20:80 αντιστοίχως) έχει τιμή [α]D= -2,29, αφού βάσει της αναλογίας τους είναι (+3,82)x0,2 + (-3,82)x 0,8 = -2,292

Στα μόρια που εμπεριέχονται περισσότερα του ενός ασύμμετρα άτομα C, εκτός από το φαινόμενο της εναντιομέρειας, εμφανίζεται και το φαινόμενο της διαστερεομέρειας.

Ήδη έχουμε συζητήσει με λεπτομέρεια το γεγονός ότι για κάθε μόριο που περιέχει ένα ασύμμετρο άτομο C, υπάρχουν δυο στερεοαπεικονίσεις (ισομερή) οι οποίες χαρακτηρίζονται ως R ή S και ονομάζονται εναντιομερή.

Αντίστοιχα, μια ένωση με δυο ασύμμετρα άτομα άνθρακα έχει τέσσερα (22) ισομερή, ενώ μια άλλη με ν ασύμμετρους άνθρακες 2ν ισομερή.

Διαστερομέρεια

Για να αποσαφηνίσουμε τη σχέση των διαφόρων αυτών ισομερών μεταξύ τους, θα μελετήσουμε τα ισομερή του 3-βρομο-2-μεθυλοβουτανοϊκού οξέος, ενός μορίου με δυο ασύμμετρα άτομα άνθρακα.

Τα τέσσερα ισομερή της ένωσης παρουσιάζονται στο παρακάτω σχήμα:

COOH

H

CH3

Br

H

COOH

Br

HH

CH3

COOH

Br

CH3

H

H(2R)

(3S)

COOH

H

HBr

CH3

(3S)

(2S) (2R) (2S)

(3R) (3R)

Α Β Γ Δ

Από τις μορφές αυτές, είναι εύκολο να παρατηρηθεί ότι τα ισομερή Α (2R,3S) και Β (2S,3R) καθώς επίσης τα Γ (2R,3R) και Δ (2S,3S) έχουν μεταξύ τους σχέση ειδώλου προς αντικείμενο, δηλαδή είναι εναντιομερείς.

Εάν όμως προσπαθήσουμε να συσχετίσουμε ένα ισομερές από κάθε ζεύγος εναντιομερών με ένα που ανήκει στο άλλο ζεύγος, θα παρατηρήσουμε ότι τα ισομερή αυτά:

α. δεν έχουν σχέση ειδώλου προς αντικείμενο,

β. δεν ταυτίζονται όταν περιστραφούν.

COOH

H

CH3

Br

H

COOH

Br

HH

CH3

COOH

Br

CH3

H

H(2R)

(3S)

COOH

H

HBr

CH3

(3S)

(2S) (2R) (2S)

(3R) (3R)

Α Β Γ Δ

Αυτά τα ισομερή ονομάζονται διαστερεομερή. Στο συγκεκριμένο παράδειγμα, διαστερεομερή είναι τα παρακάτω ζεύγη ισομερών: Α και Γ, Α και Δ, Β και Γ, Β και Δ. Άρα συνολικά το υπό μελέτη μόριο έχει τέσσερα ισομερή, τα οποία αντιστοιχούν σε δυο ζεύγη εναντιομερών και τέσσερα ζεύγη διαστερεομερών.

Εάν ένα μόριο διαθέτει δυο όμοια ασύμμετρα άτομα άνθρακα (δηλαδή οι άνθρακες κάθε ασύμμετρου κέντρου έχουν τους ίδιους υποκαταστάτες), τότε διαθέτει ένα επίπεδο συμμετρίας, με αποτέλεσμα ο αναμενόμενος αριθμός των ισομερών να διαφοροποιείται.

Ένα χαρακτηριστικό παράδειγμα μορίου της κατηγορίας αυτής είναι το 2,3-διιωδο-2,3-δινιτροβουτάνιο, το οποίο μπορεί να υπάρξει με τις παρακάτω μορφές ισομερών:

NO2

CH3

IO2N

H3C

I

I

H3C

O2N

NO2

CH3

I

NO2

ICH3

O2N

H3C

I

H3C

I

O2N

NO2

CH3

I

A B

Γ Δ

NO2

CH3

IO2N

H3CI

I

H3C

O2N

NO2

CH3

I

κάτοπτρο

NO2

ICH3

O2N

H3C

I

επίπεδο συμμετρίας

H3CI

O2N NO2

CH3I

ταυτίζονται

A B

Για να αποσαφηνίσουμε τις σχέσεις των ισομερών αυτών θα πρέπει να συγκρίνουμε τις δομές τους, ξεκινώντας από τις δύο πρώτες μορφές Α και Β: Έτσι στο ισομερές Α περιστρέφουμε το δεξιό άνθρακα (με τους υποκαταστάτες του φυσικά) γύρο από τον κεντρικό C―C σ δεσμό, ενώ στο ισομερές Β περιστρέφουμε τον αριστερό άνθρακα, οπότε παρατηρούμε ότι οι δύο αυτές δομές ταυτίζονται.

Οι μορφές αυτές ονομάζονται μεσομορφές και έχουν το χαρακτηριστικό ότι παρότι διαθέτουν ασύμμετρους άνθρακες, λόγω του εσωτερικού επίπεδου συμμετρίας δεν είναι οπτικά ενεργές. Έχουν δε την ίδια ονομασία (2R,3S)-2,3-διιωδο-2,3 δινιτροβουτάνιο.

O2N

H3C

I NO2

I

CH3H3C

I

O2N

NO2

CH3

I

O2N

H3C

I

NO2

CH3

I I

H3C

O2N NO2

CH3

I

δεν ταυτίζονται

Γ Δ

Ενεργώντας αντίστοιχα (περιστρέφοντας) τα άλλα δυο ισομερή (Γ και Δ), παρατηρούμε ότι αυτά έχουν μεταξύ τους σχέση ειδώλου αντικειμένου, δηλαδή είναι εναντιομερείς μορφές. Ονομάζονται δε ως (2R,3R)-2,3-διιωδο-2,3-δινιτροβουτάνιο (η Γ) και ως (2S,3S)-2,3-διιωδο-2,3-δινιτροβουτάνιο (η Δ) αντιστοίχως.

Τέλος, θα πρέπει να τονιστεί ότι η μεσομορφή του μορίου αυτού είναι διαστερεομερής κάθε μιας των παραπάνω εναντιομερών μορφών.

Γενικότερα ένας απλός και εύκολος τρόπος για να εκτιμήσετε εάν δύο ή περισσότερες ενώσεις που περιέχουν δύο ασύμμετρα (στερεογονικά) κέντρα, ταυτίζονται ή είναι εναντιομερείς ή διαστερεομερείς μορφές, είναι να τις περιστρέψετε έτσι ώστε όλες να αποκτήσουν εκλειπτική διαμόρφωση.

Αυτό επιτυγχάνεται κρατώντας ένα από τα δύο ασύμμετρα κέντρα σταθερό, σύμφωνα με το παρακάτω παράδειγμα:

H3C

HCl CH3

ClH H3C

HCl H

CH3Cl H3C

HCl H

CH3

Cl

αλλαγή των θέσεωντων υποκαταστατώνανά τρεις (περιστροφήγύρω από τον κεντρικόC-C σ δεσμό)

περιστροφή γύρω από τον κεντρικό C-C σ δεσμόέτσι ώστε οι τέσσερις C να βρεθούν στο ίδιο επίπεδο

εκλειπτική διαμόρφωση

Α Β Γ

Κατά τη μελέτη της αλογόνωσης των αλκανίων μελετήσαμε λεπτομερώς τη φωτοχημική χλωρίωση του βουτανίου, σύμφωνα με την παρακάτω αντίδραση:

Στερεοχημεία φωτοχημικής χλωρίωσης αλκανίων

H3C CH2 CH2 CH3

Cl2

hv

H3C CH2 CH2 CH2Cl

H3C CH2 CH CH3

Cl

1-χλωροβουτάνιο

2-χλωροβουτάνιο

Από τα δυο προϊόντα της αντίδρασης, το 2-χλωροβουτάνιο έχει ένα ασύμμετρο άτομο C, σε αντίθεση με το 1-χλωροβουτάνιο που δεν έχει. Η αντίδραση όμως λαμβάνει χώρα μέσω του σχηματισμού της αντίστοιχης ελεύθερης ρίζας, η οποία έχει επίπεδη γεωμετρία (αφού όπως ήδη ελέχθη το άτομο C της ρίζας είναι sp2 υβριδοποιημέ-νο). Έτσι το Cl2 προσβάλει με την ίδια πιθανότητα τη ρίζα και από τις δυο πλευρές του επιπέδου με αποτέλεσμα να σχηματιστεί ένα ισομο-ριακό μίγμα των R και S εναντιομερών. Δηλαδή ένα ρακεμικό μίγμα.

Όμως η χλωρίωση των αλκανίων που ήδη εμπεριέχουν ένα ασύμμετρο άτομο C με συγκεκριμένη στεροαπεικόνιση οδηγεί σε ποικιλία μονοχλωριωμένων προϊόντων που η στερεοχημεία τους εξαρτάται κατά μείζονα λόγο από αυτήν του αρχικού ασύμμετρου αλκανίου.

Για να γίνει περισσότερο κατανοητή η περίπτωση αυτή παρουσιάζονται τα μονοχλωριωμένα προϊόντα που σχηματίζονται κατά τη φωτοχημική χλωρίωση του 2S-φθοροβουτανίου.

F F

ClR

1

ClF Cl F

R S

2 3

F

Cl

F

Cl

F

Cl

SS

S

S

R

4 5

6

Αναλυτικά, σχηματίζεται το προϊόν 1 που έχει πάλι ένα ασύμμετρο άτομο C, αλλά το μόριο πλέον έχει R στερεοαπεικόνιση, επειδή:

F

Cl

R1

α

β γ

FCl

Hδ α

βγ

ClH Fδ

Στον άνθρακα που περιέχει το φθόριο σχηματίζεται ισομοριακό μίγμα των εναντιομερών 2 και 3,

ClF Cl F

S2 3

+

α β

γδF

Clα

β

γ

δ

R

αφού η αντίδραση πραγματοποιείται μέσω της ρίζας

F F

ή

Στον επόμενο άνθρακα σχηματίζεται μίγμα των προϊόντων 4 και 5, αφού η ενδιάμεση ρίζα μπορεί να προσβληθεί από το Cl με την ίδια πιθανότητα και από τις δυο πλευρές. Έτσι, το προϊόν της φωτοχημικής χλωρίωσης μπορεί να διαθέτει είτε την R ή την S στερεοαπεικόνιση.

F

Cl

F

Cl

S

S

S

R

4 5

+

H

F H

CH3

H

F H

CH3

και

F

Cl

F

Cl

H

H

H

H

Τέλος, σχηματίζεται το προϊόν 6 που έχει S στερεοαπεικόνιση:

F

S6

α

βγCl

F

Cl

Hδ α

βγ

H Fδ

Cl

Mητρική ένωση οκτάνιο

Αρίθμηση

12

8

5

43

7

6 3,5,5-τριμεθυλοκτάνιο

Ονομάστε την ένωση:

Mητρική ένωση κυκλοπεντάνιο

Αρίθμηση

5

12

3

4

1,2-διισοπροπυλοκυκλοπεντάνιο

Ονομάστε την ένωση:

Στερεοαπεικόνιση

Στερεοαπεικόνιση

πλήρες όνομα IUPAC

5

12

3

4

αβ

γR

5

12

3

4

α

β

γ RS

(1R, 2R)-1,2-διισοπροπυλοκυκλοπεντάνιο

Δώστε όλες τις πιθανές προβολές Newman για τον δεσμό μεταξύ των ατόμων C-2 και C-3 του πεντανίου.

H3CH

HCH2CH3

HH

H

H CH2CH3

H

CH3

H

CH2CH3

H H

H

H3C

H

H3CCH2CH3

HH

HH

C2-C3 εκλειπτική διαμόρφωση

C2-C3 άντιδιαβαθμισμένη διαμόρφωση

C2-C3 gaucheδιαβαθμισμένη διαμόρφωση

C2-C3εκλειπτική διαμόρφωση

Σταθερότερη είναι η διαβαθμισμένη αντι διαμόρφωση, επειδή έχει τη χαμηλότερη δυναμική ενέργεια.

Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι οι δυο ογκωδέστερες ομάδες (αιθυλομάδα και μεθυλομάδα) ευρίσκονται στη μέγιστη δυνατή απόσταση μεταξύ τους.

Ποια από αυτές αντιστοιχεί στην σταθερότερη διαμόρφωση και γιατί;

C

C

CH2CH3CH3

C

HC

CHCH3

H Προσδιορίστε εάν ο ασύμμετρος

άνθρακας της ένωσης έχει την R ή S στερεοαπεικόνιση και δικαιολογείστε την απάντησή σας.

C

C

CH2CH3CH3

C

HC

CHCH3

H

α

δγ

βR

C

CH3

CCH3CH2

C

HCα δ

γ β

CHCH3

H

Για τον υπολογισμό της προτεραιότητας των υποκαταστατών θα πρέπει να λάβουμε υπόψη ότι ο C που φέρει τριπλό δεσμό θεωρείται ότι έχει δεσμό με τρεις διαφορετικούς C. Έτσι προηγείται του C που φέρει διπλό δεσμό (θεωρείται ότι έχει δεσμό με δυο C). Φυσικά ο τελευταίος έχει προτεραιότητα έναντι του C που φέρει απλό δεσμό.

Για να υπολογίσουμε τη στερεοαπεικόνιση του C, κρατάμε σταθερή την ομάδα α και περιστρέφουμε τους τρεις άλλους υποκαταστάτες (περιστροφή γύρο από τον δεσμό C―Cα) έτσι ώστε η μικρότερης προτεραιότητας ομάδα (δ) να απομακρύνεται από εμάς.

Cl

O

Προσδιορίστε εάν οι ασύμμετροι

άνθρακες της ένωσης έχουν την R ή S στερεοαπεικόνιση και δικαιολογείστε την απάντησή σας.

Στερεοαπεικόνιση

Στερεοαπεικόνιση

αγ

δ

CH3

Cl

O

H

Hβ S

α

γ

δ

β

CH3

Cl

O

H

H

R

Διευκρινίστε αν είναι σωστή η παρακάτω πρόταση: Στο trans-1,2-διχλωροκυκλοεξάνιο τα άτομα χλωρίου έχουν διαξονική διευθέτηση. (Να λάβετε υπόψη ότι η gauche αλληλεπίδραση δυο ατόμων Cl είναι 1,2 Kcal/mol

Σωστό, η gauche αλληλεπίδραση ανάμεσα σε γειτονικά, ισημερινά, χλώρια είναι μεγαλύτερη (1,2 Kcal/mol) από ότι αθροιστικά οι δύο 1,3-διαξονικές αλληλεπιδράσεις (2 x 0,52 = 1,04 Κcal/mol) μεταξύ των αξονικών χλωρίων και υδρογόνων

Cl

Cl

ClCl

HH

H H H

HHCl

H

Cl

Κατά τη φωτοχημική χλωρίωση του (R)-2-βρoμοπεντανίου είναι δυνατόν να σχηματιστεί μια μεγάλη ποικιλία μονοχλωριωμένων προϊόντων. Διευκρινίστε εάν για ορισμένα από τα προϊόντα αυτά είναι σωστή ή λάθος η αντίστοιχη πρόταση. α) Το σχηματιζόμενο 2-βρoμο-1-χλωροπεντάνιο διατηρεί την R στερεοαπεικόνιση

Br

12

3

4

5

Στο αρχικό μόριο ο άνθρακας έχει R στερεοαπεικόνιση

α

βγ

Br

Cl

α

β γ

Br

Cl

Hδ

S

ΛάθοςTο προϊόν έχει S στερεοαπεικόνιση, αφού πλέον έχει αλλάξει η σειρά προτεραιότητας των υποκαταστατών

12

3

4

5

S

Brα

β

γ

δ

Br

δR

ή

α

β

γ

Cl Cl

Cl Cl

Br

Cl α

γδ

β Cl

Br

Br

Cl

βδ

α

γCl

Br

ΣωστόΣχηματίζεται ρακεμικό μίγμα των προϊόντων, αφού η αντίδραση πραγματοποιείται μέσω της ρίζας:

β) Το σχηματιζόμενο 2-βρoμο-1-χλωροπεντάνιο είναι ρακεμικό

1.Δίνεται η παρακάτω προβολή Newman:

HH3C

BrHH

CH3

Υπολογίστε εάν ο ασύμμετρος άνθρακας έχει R ή S στερεοαπεικόνιση. Ποια είναι η σχέση της παραπάνω προβολής με τις ακόλουθες δομές;

BrBr

BrCH3H

HHH3C

Br

Μετατροπή Newman προβολών σε στερεοχημικές δομές

CH3

H Y

H

CH3

X

CH3CH3

Y

HX H

CH3

CH3

XH

YH

CH3

CH3

XH

YH

H3C CH3

H3C

CH3

H

X

Y

H

HH

X Y

H3C

CH3

HX

YH

X

Y

Newman

εκλειπτική

πλαγιογωνιακή

δομή

στερεοχημική

δομή

εναλλακτικές

στερεοχημικές

δομές

Newman

διαβαθμισμένη

Επομένως :

Br

H3C H

H

CH3

H

CH3

BrH H

HH3C H3C

BrH

H

H

CH3

H3C

CH3H

H

Br

H 1

2

3

S

δεν είναι ασύμμετρο

Br

S-2-βρομοβουτάνιο

2 13

4

KAI

H

H CH3

H

Br

H3C

Br

HH3C H

CH3H Br

HH

H3C

CH3

H

H3C

HBr

H

CH3

H

1

2

3

S

δεν είναι ασύμμετρο

Br

12

3

4

S-2-βρομοβουτάνιο

AΡΑ ΤΑΥΤΙΖΟΝΤΑΙ

1

2

3

R

R-2-βρομοβουτάνιο

21

3

4

Br BrH

ΕΝΑΝΤΙΟΜΕΡΕΣ

1

2

3

Br

R-2-βρομοβουτάνιο

2

1

3

4Br

H

1

23

S

S-2-βρομοβουτάνιο

213

4

Br HBrΤΑΥΤΙΖΟΝΤΑΙ

BrH

2

1

3

4

Br

H

R ΕΝΑΝΤΙΟΜΕΡΕΣ

Αλκένια

Ως αλκένια ορίζουμε τους υδρογονάνθρακες που στην ανθρακική τους αλυσίδα περιέχεται τουλάχιστον ένας διπλός δεσμός C=C. Είναι δυνατόν να υπάρξουν ως άκυκλα ή κυκλικά αλκένια.

Τα άτομα άνθρακα του διπλού δεσμού έχουν sp2 υβριδίωση, με αποτέλεσμα να είναι ομοεπίπεδα με τους τέσσερις υποκαταστάτες τους και οι γωνίες των δεσμών τους να είναι 120. Κάθε άνθρακας έχει κάθετα στο επίπεδό του ένα p ατομικό τροχιακό με το αντίστοιχο ηλεκτρόνιό του. Η επικάλυψη των δυο αυτών τροχιακών δίνει τον π (διπλό) δεσμό (π μοριακό τροχιακό).

Η ύπαρξη των π ηλεκτρονίων, που συγκρατούνται ασθενέστερα από τα αντίστοιχα σ ηλεκτρόνια στα π μοριακά τροχιακά των αλκενίων είναι η κύρια αιτία της δραστικότητάς τους.

Η ένωση ονομάζεται με την ίδια ακριβώς λογική με τα αλκάνια, μόνο που ως κατάληξη χρησιμοποιούμε το «-ενιο». Για να ονομαστεί σωστά ένα αλκένιο θα πρέπει να ακολουθηθούν τα παρακάτω βήματα:

Ονοματολογία Αλκενίων κατά IUPAC

12

34

56

78

2 13

45

6

7

21 3

45

678

910

1. Εντοπίζεται η μακρύτερη ανθρακική αλυσίδα που περιλαμβάνει το διπλό δεσμό και χρησιμοποιείται για την ονομασία της ένωσης. Π.χ. το αλκένιο πρέπει να ονομαστεί ως υποκατεστημένο οκτένιο, αφού αυτή είναι η μακρύτερη αλυσίδα που εμπεριέχει το διπλό δεσμό και όχι ως επτένιο ή δεκάνιο που είναι η μακρύτερη αλυσίδα.

2. Τα άτομα C της κύριας αλυσίδας αριθμούνται, ξεκινώντας από τον πλησιέστερο στο διπλό δεσμό ακραίο άνθρακα. Εάν ο διπλός δεσμός είναι στο μέσον της αλυσίδας, τότε ξεκινάμε από τον πλησιέστερο στην πρώτη διακλάδωση ακραίο άνθρακα.

Για παράδειγμα, στο επόμενο σχήμα παρουσιάζεται η ορθή αρίθμηση των ανθρακικών αλυσίδων για δυο χαρακτηριστικά αλκένια:

12

3

45

67

89

10

1

23

4

5

67

8

3. Οι υποκαταστάτες αναγράφονται κατά αλφαβητική σειρά. Εάν υπάρχουν δυο ή περισσότεροι όμοιοι υποκαταστάτες ή διπλοί δεσμοί, τότε χρησιμοποιούνται τα προθέματα δι-, τρι- κλπ (αυτά δεν συμμετέχουν στην αλφαβητική σειρά). Στα κυκλοαλκένια ο διπλός δεσμός θεωρείται ότι είναι πάντα στον άνθρακα που λαμβάνει τον αριθμό ένα και έτσι δεν μνημονεύεται στην ονομασία της ένωσης.

Για παράδειγμα το παρακάτω αλκένιο θα πρέπει να αριθμηθεί και ονομαστεί ως:

1

23

4

5

67

8

3-βουτυλο-7-μεθυλο-1,6-οκταδιένιο

Αντίστοιχα, το υποκατεστημένο κυκλοαλκένιο που ακολουθεί θα πρέπει να ονομαστεί 5-αιθυλο-3,4-διμεθυλοκυκλοεξένιο.

Οι δυο εναλλακτικοί τρόποι αρίθμησης του μορίου δεν είναι σωστοί, αφού στον πρώτο η αρίθμηση δεν αρχίζει από τα άτομα C του διπλού δεσμού, ενώ στο δεύτερο η αρίθμηση δεν γίνεται από την πλευρά που είναι πλησιέστερη στην πρώτη διακλάδωση.

1

23 4

5

6

12 3

4

56

1

23

4

56

ΣΩΣΤΟ ΛΑΘΟΣ ΛΑΘΟΣ

.

Ισομέρεια αλκενίων

Σε αντίθεση με τον απλό, στο διπλό δεσμό δεν υφίσταται ελεύθερη περιστροφή. Έτσι τα αλκένια δεν μπορούν να υιοθετήσουν άπειρες διαμορφώσεις στο χώρο, αλλά είναι δυνατόν να υπάρξουν μόνο ως δυο πιθανές μορφές (ισομερή), ανάλογα με τη διευθέτηση των υποκαταστα-τών στις δυο πλευρές του διπλού δεσμού. Οι μορφές αυτές ονομάζονται

γεωμετρικά ισομερή. Έτσι, το απλούστερο

διυποκατεστημένο αλκένιο υπάρχει σε δυο μορφές, μια με τους υποκαταστάτες στην ίδια πλευρά του διπλού δεσμού (cis-ισομερές) και μια άλλη με τους υποκαταστάτες εκατέρωθεν του διπλού δεσμού (trans- ισομερές).

C

R1

C

HH

R2

C

R1

C

R2H

H

Τα ισομερή cis - trans είναι διαστερεομερή, αφού δεν έχουν σχέση ειδώλου-αντικειμένου. Έχουν όμως διαφορετικές φυσικές και χημικές ιδιότητες και η μια μορφή μπορεί να μετατραπεί στην άλλη με την επίδραση υψηλής θερμοκρασίας ή υπεριώδους ακτινοβολίας.

Ισομερή εμφανίζουν και τα τρι- ή τετρα- υποκατεστημένα αλκένια. Στην περίπτωση όμως αυτή δεν χρησιμοποιούνται οι όροι cis ή trans για να χαρακτηρίσουν τα ισομερή, αλλά η ορολογία Ζ και Ε.

Για να χαρακτηριστεί ένα πολυ-υποκατεστημένο αλκένιο ως Ζ ή Ε, πρέπει να καταταγούν οι υποκαταστάτες κατά σειρά προτεραιότητας, σύμφωνα με τη μεθοδολογία που αναπτύχθηκε στο κεφάλαιο της στερεοχημείας.

Εάν οι υποκαταστάτες με την υψηλότερη προτεραιότητα σε κάθε άνθρακα βρίσκονται στην ίδια πλευρά του διπλού δεσμού, το μόριο χαρακτηρίζεται ως Ζ. Όταν αυτοί είναι εκατέρωθεν του διπλού δεσμού, τότε το μόριο χαρακτηρίζεται ως Ε.

Οι όροι Ζ και Ε αναγράφονται σε παρένθεση, πριν από την ονομασία του μορίου.

C

R1

C

R4R3

R2

C

R1

C

R2R3

R4

R1>R3 και R2>R4

H

H

1

1

23

45

Για να γίνει περισσότερο κατανοητός ο τρόπος ονομασίας των αλκενίων, θα ονομαστούν

ορισμένα παράγωγα του πεντενίου:

Η ένωση 1 θα πρέπει να ονομαστεί ως trans-4-μεθυλο-2-πεντένιο, αφού είναι διυποκατεστημένο αλκένιο και οι υποκαταστάτες είναι εκατέρωθεν του διπλού δεσμού.

Br

H

2

Br

OCH3

3

1

2

1

2

3

3

45

45

Η ένωση 2 ονομάζεται (Ζ)-2-βρομο-2-πεντένιο. Είναι τριυποκατεστημένο αλκένιο του οποίου οι πρώτοι σε προτεραιότητα υποκαταστάτες (βρόμιο & αιθυλομάδα) βρίσκονται στην ίδια πλευρά του διπλού δεσμού.

Η ένωση 3 ονομάζεται (Ε)-2-βρομο-3-μεθοξυ-2-πεντένιο. Είναι τετραϋποκατε-στημένο αλκένιο με τους πρώτους σε προτεραιότητα υποκαταστάτες (βρόμιο & μεθοξυ-ομάδα) εκατέρωθεν του διπλού δεσμού.

Βαθμός υποκατάστασης

Σταθερότητα Αλκενίων

Η θερμοδυναμική σταθερότητα των αλκενίων καθορίζεται από τους παρακάτω παράγοντες:

H

H

H

H

H

H

H

R1

R2

H

H

R1

R2

H

R3

R1

Αυξανόμενη σταθερότητα

Όσο περισσότερο υποκατεστημένο είναι ένα αλκένιο, τόσο σταθερότερο είναι. Η εξήγηση είναι αντίστοιχη με όσα έχουν ήδη αναπτυχθεί στη σταθερότητα των ελευθέρων ριζών, με βάση το επαγωγικό φαινόμενο +Ι των αλκυλομάδων.

Συνοπτικά, όσο περισσότερο υποκατεστημένα είναι τα άτομα άνθρακα ενός διπλού δεσμού, τόσο σταθερότερο είναι το αλκένιο.

Στερεοχημικές αλληλεπιδράσεις

H

HHH

H H

HH

HH

H

H HH

H

H

H

HH

HH

H

HH

Ένα αλκένιο αποσταθεροποιείται από τις στερεοχημικές αλληλεπιδράσεις που αναπτύσσονται μεταξύ των υποκαταστατών του. Έτσι, το trans-ισομερές του παρακάτω αλκενίου είναι σταθερότερο από το αντίστοιχο cis-ισομερές, αφού είναι φανερό ότι σε αυτό υπάρχουν πολύ μικρότερες στερεοχημικές

αλληλεπιδράσεις που αποσταθεροποιούν το μόριο.

Αντιδράσεις προσθήκης αλκενίων

Όλες οι αντιδράσεις των αλκενίων αφορούν στην προσθήκη ηλεκτρονιόφιλων αντιδραστηρίων, αφού η παρουσία του διπλού δεσμού (της δραστικής τους ομάδας) προσδίδει στα μόρια αυτά πυρηνόφιλο, χαρακτήρα λόγω των δυο π ηλεκτρονίων που διαθέτουν.

Στη συνέχεια παρατίθενται οι κυριότερες από τις αντιδράσεις αυτές:

Καταλυτική υδρογόνωση. Η προσθήκη Η2 παρουσία καταλύτη (Pt, Pd, Ni ή συμπλόκων ορισμένων βαρέων μετάλλων) οδηγεί στη μετατροπή του διπλού δεσμού σε απλό, σύμφωνα με την ακόλουθη αντίδραση:

C CH2

H2

ΚαταλύτηςC CH2

H H

Η πραγματοποίηση της καταλυτικής υδρογόνωσης προϋποθέτει την προσρόφηση του αερίου Η2 από τον καταλύτη (μέταλλο ή μεταλλικό σύμπλοκο) και στη συνέχεια την αντίδρασή του με το αλκένιο.

Όπως φαίνεται παραστατικά στο ακόλουθο σχήμα, μια τέτοια διαδικασία επιτρέπει την προσέγγιση και των δυο ατόμων υδρογόνου από τη μια μόνο πλευρά του διπλού δεσμού, με αποτέλεσμα το προϊόν (αλκάνιο) να έχει συν στερεοχημεία, δηλαδή τα δυο άτομα του υδρογόνου να προστίθενται από την ίδια πλευρά του δεσμού (συν προσθήκη)

H H+H2

καταλύτης

C C

ενδιάμεσο

C C

H H

+καταλύτης

αλκάνιο(προϊόν)

H C C H

Για παράδειγμα, στο επόμενο σχήμα παρουσιάζεται η καταλυτική υδρογόνωση του 1,2-διμεθυλοκυκλοεξενίου που οδηγεί στο σχηματισμό του cis-1,2-διμεθυλοκυκλοεξανίου, αφού η προσθήκη του Η μπορεί να λάβει χώρα μόνο από τη μια πλευρά του διπλού δεσμού. Έτσι στο αλκένιο και το αλκάνιο, οι υποκαταστάτες (μεθύλια) διατηρούν τη cis-διαμόρφωση.

H2

CH3

CH3

Pd

CH3

CH3

H

H

CH3CH3

Τέλος, από το μηχανισμό της καταλυτικής υδρογόνωσης είναι φανερό ότι η ευκολία πραγματοποίησης της αντίδρασης είναι σε άμεση συνάρτηση με το βαθμό υποκατάστασης (και κατά συνέπεια της στερεοχημικής παρεμπόδισης) του αλκενίου που υδρογονώνεται. Πχ τα τριυποκατεστημένα αλκένια υδρογονώνονται με μεγάλη δυσκολία.

Προσθήκη υδραλογόνων (κανόνας του Markovnikov) σε αλκένια που οδηγεί στο σχηματισμό των αντίστοιχων αλκυλαλογονιδίων, σύμφωνα με την παρακάτω αντίδραση:

H

CH

CH2

HClH

C

H

CH2

Cl H

Στην περίπτωση όμως που το αλκένιο δεν είναι συμμετρικό, δηλαδή υπάρχει διαφοροποίηση στις υποκαταστάσεις των ανθράκων του διπλού δεσμού, τότε υπάρχει η δυνατότητα σχηματισμού δυο ισομερών αλκυλαλογονιδίων.

HClH3C

C

H3C

C

H

CH3

C C

H3C

CH3

Cl

H

H

H3C C C

H3C

CH3

H

H

Cl

H3C+

Για παράδειγμα, κατά τη προσθήκη του HCl στο 2-μεθυλο-2-βουτένιο, ως προϊόν παραλαμβάνεται σχεδόν αποκλειστικά το 2-μεθυλο-2-χλωροβουτάνιο. Αντίθετα, σχηματίζεται μόνο μια ελάχιστη ποσότητα από το 2-μεθυλο-3-χλωροβουτάνιο (το άλλο πιθανό ισομερές).

Η σημαντική αυτή εκλεκτικότητα κατά το σχηματισμό του προϊόντος προσθήκης υπαγορεύεται από τον κανόνα του Markovnikov, ο οποίος αναφέρει ότι:

κατά την αντίδραση προσθήκης ενός υδραλογόνου σε διπλό δεσμό, το υδρογόνο προστίθεται στον άνθρακα του διπλού δεσμού που φέρει τα περισσότερα υδρογόνα (λιγότερο υποκατεστημένος άνθρακας).

Αντίστοιχα, το αλογόνο προστίθεται στο περισσότερο υποκα-τεστημένο άτομο άνθρακα του διπλού δεσμού (αυτόν που έχει τα λιγότερα υδρογόνα).

HH3C

CH3C

CH

CH3

C C

H3C

CH3

H

HH3C+ Cl + Cl C C

H3C

CH3

H

HH3C

Cl

Η εξήγηση της εκλεκτικότητας αυτής μπορεί να αναζητηθεί στο μηχανισμό της αντίδρασης, που παρουσιάζεται στο παρακάτω σχήμα.

Όπως είναι φυσικό η αντίδραση ξεκινά από την προσβολή του διπλού δεσμού (πυρηνόφιλο) από ένα ηλεκτρονιόφιλο, που στην περίπτωσή μας είναι το πρωτόνιο του υδραλογόνου. Έτσι σχηματίζεται ως ενδιάμεσο ένα καρβοκατιόν, το οποίο στη συνέχεια αντιδρά με το ιόν του χλωρίου σχηματίζοντας ως αποκλειστικό σχεδόν προϊόν το εικονιζόμενο αλκυλαλογονίδιο.

Η εκλεκτικότητα λοιπόν της προσθήκης (πολύ μεγαλύτερο ποσοστό σχηματισμού), οφείλεται στο ότι σχηματίζεται σε πολύ μεγαλύτερη ποσότητα το σταθερότερο διυποκατεστημένο καρβοκατιόν σε σχέση με το άλλο πιθανό να σχηματιστεί καρβοκατιόν (το μονοϋπο-κατεστημένο)

Η προτίμηση αυτή για το σχηματισμό του περισσότερο υποκατε-στημένου καρβοκατιόντος είναι ιδιαίτερα σημαντική για την καλή κατανόηση των αντιδράσεων και μηχανισμών της ΟΡΓΑΝΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ και έχει άμεση σχέση με τη σταθερότητα των κατιόντων αυτών.

Η εξήγηση της διαφοράς σταθερότητας μεταξύ των πρωτοταγών, δευτεροταγών και τριτοταγών καρβοκατιόντων είναι ακριβώς αντίστοιχη με ότι αναπτύχθηκε για τις αντίστοιχα υποκατεστημένες ελεύθερες ρίζες και αφορά το +Ι επαγωγικό φαινόμενο των αλκυλομάδων. Συγκεκριμένα, επειδή το φορτισμένο θετικά άτομο άνθρακα είναι ένα ηλεκτρονικώς ανεπαρκές ενδιάμεσο, η παρουσία μιας γειτονικής αλκυλομάδας (με το +Ι φαινόμενό της) βοηθά στη μείωση της ανεπάρκειας αυτής και σταθεροποιεί το καρβοκατιόν.

H3C C

CH3

CH3

H3C C

CH3

H

H3C C

H

H

μειούμενη σταθερότητα

Έτσι, όσο περισσότερο υποκατεστημένο είναι ένα καρβοκατιόν, τόσο σταθερότερο είναι, αφού η ύπαρξη περισσότερων αλκυλομάδων που είναι προσαρτημένες στο φορτισμένο θετικά άτομο άνθρακα, το σταθεροποιούν όλο και περισσότερο.

Για παράδειγμα, ένα τριτοταγές καρβοκατιόν είναι σταθερότερο από ένα δευτεροταγές, το οποίο με τη σειρά του είναι σταθερότερο από ένα πρωτοταγές.

CH2

+ HClCH3

Cl

Cl

CH2

H

Cl CH2

Hσυν αντι

Τέλος, θα πρέπει να επισημανθεί ότι ο σχηματισμός καρβοκατιόντος οδηγεί στο σχηματισμό ισομοριακού μίγματος ισομερών συν και αντι προσθήκης (άσχετα με τον τρόπο που παρουσιάζονται στα σχήματα), επειδή τα ενδιάμεσα αυτά μπορούν να αντιδράσουν με την ίδια πιθανότητα και από τις δυο πλευρές.

Το ίδιο ισχύει για την επόμενη αντίδραση (ενυδάτωση), αφού και αυτή χωρεί με ανάλογο μηχανισμό.

Προσθήκη αλογόνων σε αλκένια που οδηγεί στο σχηματισμό των αντίστοιχων 1,2-διαλογονιδίων, σύμφωνα με την παρακάτω αντίδραση:

C CBr2

H

C

H

C

Br

H

H Br

H

H

H

H

Οι πλέον συνηθισμένες αντιδράσεις της κατηγορίας αυτής είναι η χλωρίωση και η βρομίωση. Οι αντιδράσεις αυτές πραγματοποιούνται σε δυο στάδια. Αρχικά σχηματίζεται το ενδιάμεσο ιόν βρομωνίου ή χλωρωνίου, το οποίο στη συνέχεια αντιδρά με το ανιόν του βρομίου δίνοντας ως προϊόν το 1,2-διβρομίδιο (ή διχλωρίδιο).

Br

H

C

H

C

H

H

Br+Br

C CH

H Br

H

Br H

H

C

H

C

H

HBr

Παρατηρώντας προσεκτικά τον παραπάνω μηχανισμό της βρομίωσης, παρατηρούμε ότι η προσθήκη του ανιόντος του βρομίου είναι δυνατόν να πραγματοποιηθεί μόνο από την αντίθετη πλευρά σε σχέση με το ενδιάμεσο ιόν βρομωνίου που σχηματίζεται.

Δηλαδή η προσθήκη λαμβάνει χώρα με αντι στερεοχημεία, αφού οι δυο δεσμοί των ατόμων άνθρακα με τα άτομα του αλογόνου σχηματίζονται εναλλάξ από τις δυο αντίθετες πλευρές του επιπέδου.

Για παράδειγμα, η χλωρίωση του 1,2-διμεθυλοκυκλοεξενίου οδηγεί στο σχηματισμό του 1,2-διμεθυλο-1,2-διχλωρο κυκλοεξανίου που έχει αντι στερεοχημεία.

Cl2

CH3

CH3

Cl

CH3

CH3

Cl

H3C

Cl

Cl

CH3

Σχηματισμός αλοϋδρινών.

HO

CH CBr2

H

C

H3C

CH2H2O

H3C

H

Br

H + HBr

Όταν η προσθήκη των αλογόνων σε αλκένια πραγματοποιείται παρουσία ύδατος, τότε ως προϊόντα σχηματίζονται οι αντίστοιχες 1,2-αλοϋδρίνες, σύμφωνα με την παρακάτω αντίδραση :

Ο μηχανισμός σχηματισμού των 1,2-αλοϋδρινών αναφέρεται στην προσθήκη του κατιόντος του αλογόνου (πχ. βρομίου), με αποτέλεσμα να σχηματιστεί και στην περίπτωση αυτή ως ενδιάμεσο το ιόν βρομωνίου.

Στη συνέχεια όμως το ενδιάμεσο αυτό προσβάλλεται από το πυρηνόφιλο Η2Ο με αποτέλεσμα να δώσει ως προϊόν την αντίστοιχη 1,2-

βρομοαλκοόλη (βρομοϋδρίνη).

Br

H

C

H3C

C

H

H

Br+H2O

C CH

HO H

H

H3C Br

H

C

H3C

C

H

HBrδ

+δ

-HBr

Στο σημείο αυτό θα πρέπει να τονιστεί ότι η πραγματοποίηση της αντίδρασης μέσω σχηματισμού ιόντος βρομωνίου έχει ως αποτέλεσμα: 1. να πραγματοποιείται τοποεκλεκτικά η προσβολή του ενδιάμεσου από το νερό (με βάση τον κανόνα του Markovnikov). Η τοποεκλεκτικότητα οφείλεται στο γεγονός ότι η παρουσία του βρομίου φορτίζει μεν θετικά και τα δυο άτομα C με τα οποία έχει δεσμό, αλλά το πλέον υποκατεστημένο έχει μεγαλύτερο θετικό φορτίο (λόγω της παρουσίας μιας επιπλέον μεθυλομάδας που απωθεί ηλεκτρόνια). Έτσι, η προσβολή από το πυρηνόφιλο οξυγόνο του Η2Ο λαμβάνει χώρα από την πλευρά του άνθρακα αυτού. 2. να συντίθενται αλοϋδρίνες με αντι στερεοχημεία.

H2OC CH

HO H

H

H3C Br

H

C

H3C

C

H

HBrδ

+δ

-HBr

H3CH2CO

CH CBr2

H

C

H3C

CH2CH3CH2OH

H3C

H

Br

H + HBr

Στην περίπτωση που η προσθήκη αλογόνου γίνει παρουσία αλκοόλης (RΟΗ), τότε το ενδιάμεσο αλοϊόν (ιόν βρομωνίου ή χλωρωνίου)

αντιδρά με ένα μόριο αλκοόλης. Έτσι ως προϊόν σχηματίζεται ο αντίστοιχος βρομοαιθέρας σύμφωνα με το παρακάτω σχήμα:

Προσθήκη Η2Ο σε αλκένια (ενυδάτωση) με υδροβορίωση.

H

CH3C CH

CH3C

CH2

H

H

BH2

H+ BH

HH

HC

CH3H2C

B

2

CH2 CH

H

CH3

CH2 CH

H

CH3

CH2

HCH

CH3

(I)

Η μεγάλη σημασία της αντίδρασης έγκειται στο γεγονός ότι οδηγεί στο σχηματισμό αλκοολών (προϊόντα ενυδάτωσης αλκενίων), με αντίθετη εκλεκτικότητα σε σχέση με την κλασσική κατά Markovnikov προσθήκη (αντι-Markovnikov προσθήκη). Για παράδειγμα, κατά την αντίδραση του προπενίου με βοράνιο (ΒΗ3), στην αρχή προστίθενται τρία μόρια του αλκενίου στο βοράνιο με αποτέλεσμα να σχηματιστεί το αντίστοιχο τριπροπυ-λοβοράνιο (Ι).

H2O2

NaOH, H2O3 CH3CHCH2OH + Na3BO3(I)

H

Στη συνέχεια όμως, το τριπροπυλοβοράνιο (Ι) οξειδώνεται με αλκαλικό διάλυμα Η2Ο2 οδηγεί στο σχηματισμό τριών μορίων αλκοόλης και ενός μορίου βορικού νατρίου.

Η εκλεκτικότητα της αντίδρασης που υπαγορεύει το βόριο να αντιδρά με το λιγότερο υποκατεστημένο άτομο C, μπορεί να εξηγηθεί λαμβάνοντας υπόψη τα παρακάτω δυο δεδομένα:

1. στον περισσότερο υποκατεστημένο άτομο C αναπτύσσεται θετικό φορτίο, το οποίο ευνοείται από την παρουσία των υποκαταστατών στον C αυτόν, σύμφωνα με το παρακάτω σχήμα

2. ελαχιστοποιούνται οι στερεοχημικές αλληλεπιδράσεις των υποκαταστατών του C με το βοράνιο, αφού με τον τρόπο αυτό αντέδρασε ο λιγότερο υποκατεστημένος C.

CH

H3C

CH2 CH

H3C

CH2

CH

H3C

CH2

δ+ δ-

BH

H

H

ηλεκτρονικά ανεπαρκές

Προσθήκη υδραλογόνων σε αλκένια μέσω ελευθέρων ριζών, που οδηγεί στο σχηματισμό των αντίστοιχων αλκυλαλογονιδίων με προσθήκη αντι- Markovnikov, σύμφωνα με την παρακάτω αντίδραση:

H

CHH3C

CH2BrHBr

H

C

H3C

CH2 ROOR

Ο γενικός μηχανισμός της προσθήκης των υδραλογόνων στα αλκένια είναι παρόμοιος με το μηχανισμό της φωτοχημικής αλογόνωσης των αλκανίων και περιλαμβάνει τα αντίστοιχα στάδια της έναρξης, διάδοσης και του τερματισμού της αντίδρασης. Η μόνη διαφορά έγκειται στο γεγονός ότι το πρώτο στάδιο της έναρξης ξεκινά με την ομολυτική διάσπαση ενός υπεροξειδίου. Τέλος, θα πρέπει να τονιστεί ότι ο σχηματισμός ελευθέρων ριζών οδηγεί στο σχηματισμό ισομοριακού μίγματος ισομερών συν και αντι προσθήκης, αφού οι ρίζες αυτές μπορούν να αντιδράσουν με την ίδια πιθανότητα και από τις δυο πλευρές

RO OR RO +

RO + HCl ROH + ClΈναρξη

RO

Αναλυτικότερα, το στάδιο της έναρξης περιλαμβάνει την ομολυτική διάσπαση του δεσμού Ο-Ο του υπεροξειδίου, δημιουργώντας τις ελεύθερες ρίζες RO. Οι ρίζες αυτές αντιδρούν με το υδραλογόνο (HCl)

δίνοντας ως προϊόντα μια αλκοόλη και το άτομο του αλογόνου.

Στη συνέχεια, το άτομο του χλωρίου προστίθεται στο προπένιο σχηματίζοντας ως ενδιάμεσο μια ελεύθερη ρίζα. Η αντίδραση συνεχίζεται με την αντίδραση της ενδιάμεσης ρίζας με ένα μόριο υδροχλωρίου δίνοντας ως προϊόν το 1-χλωροπροπάνιο.

Cl + C C

ΔιάδοσηH3C

H H

HC C

H3C

H H

H

Cl

C C

H3C

H H

H

Cl

+H-Cl C C

H3C

H H

H

ClH

+ Cl

Τέλος, η αντίδραση τερματίζεται όταν συμπυκνωθούν δυο ρίζες.

Η τοποεκλεκτικότητα της αντίδρασης οφείλεται στο γεγονός ότι κατά το στάδιο της διάδοσης, το άτομο χλωρίου σχηματίζει επιλεκτικά δεσμό μόνο με το λιγότερο υποκατεστημένο άτομο C, σχηματίζοντας ως ενδιάμεσο μια δευτεροταγή ελεύθερη ρίζα.

Ο επιλεκτικός σχηματισμός της ρίζας αυτής αποδίδεται στη σταθερότητά της, αφού ο δεσμός του χλωρίου με το περισσότερο υποκατεστημένο άτομο C, θα οδηγούσε στο σχηματισμό ως ενδιαμέσου της αντίστοιχης πρωτοταγούς ελεύθερης ρίζας, η οποία όμως είναι λιγότερο σταθερή από την αντίστοιχη δευτεροταγή.

C C

H3C

H H

H

C C

H3C

H H

H

Cl Cl

Διυδροξυλίωση αλκενίων. Η προσθήκη δυο υδροξυλομάδων στο διπλό δεσμό ενός αλκενίου για το σχηματισμό μιας 1,2-διόλης είναι δυνατόν να πραγματοποιηθεί με δυο τρόπους:

Είναι σημαντικό να τονιστεί ότι χρησιμοποιώντας τα αντιδραστήρια της πρώτης αντίδρασης σχηματίζονται 1,2-διόλες με cis-στερεοχημεία, ενώ αντίθετα οι συνθήκες της δεύτερης αντίδρασης οδηγούν στο σχηματισμό 1,2-διολών με trans-στερεοχημεία.

1.OsO4, 2. NaHSO3

KMnO4 ή

1. CH3COOOH2. NaOH

H3C CH3

OH

CH3

OH

CH3

OH

CH3

CH3

OH

Οζονόλυση αλκενίων. Η προσθήκη όζοντος έχει ως αποτέλεσμα το σχηματισμό οζονιδίου, ενός ενδιαμέσου με πενταμελή δακτύλιο που εμπεριέχει τρία άτομα οξυγόνου. Στη συνέχεια με την επίδραση μεταλλικού ψευδαργύρου σε οξικό οξύ, το οζονίδιο διασπάται σε δυο καρβονυλικές ενώσεις, σύμφωνα με την παρακάτω αντίδραση:

R1

C

R2

C

R3

R4

O3

R1 C

R2

C R3

R4

O OO

R1C

R2

CR3

R4

O O

O

Zn

CH3COOH

CR1

R2O

CR3

R4O

Στο σημείο αυτό είναι ιδιαίτερα σημαντικό να τονιστεί ότι ο βαθμός υποκατάστασης του αλκενίου καθορίζει το είδος των καρβονυλικών

ενώσεων που λαμβάνονται ως προϊόντα μιας οζονόλυσης .

Για παράδειγμα, εάν το αλκένιο είναι μονοϋποκατεστημένο, τα

προϊόντα της αντίδρασης είναι δυο αλδεΰδες.

R1

C

R2

C

R3

R4

1. O3

CR1

HO C

H

HO

2. Zn/CH3COOH

R2=R3=R4=H +

αλδεΰδη φορμαλδεΰδη

κετόνη

R3=R4=HC

R1

R2O C

H

HO+

φορμαλδεΰδη

R2=R4=HC

R1

HO C

R3

HO+

αλδεΰδηαλδεΰδη

κετόνη

CR1

R2O C

R3

R4

O+

κετόνη

Στη συνέχεια παρατίθεται ένα πίνακας με τα καρβονυλικά προϊόντα που παρασκευάζονται σε σχέση με τον βαθμό υποκατάστασης του αρχικού αλκενίου.

H

C

H3C

C

H

H

HCl

H2/Pd

H2O/H+

H

C

CH3

C

H

H

KOH

ClH

H

C

CH3

C

H

H

OHH

H2SO4

H

C

CH3

C

H

H

HH

Cl

C

CH3

C

H

H

HH

HO

C

CH3

C

H

H

HH

Br

C

CH3

C

H

Br

HH

Br2

Br

C

CH3

C

H

OR

HH

Br2/ROH

H

C

CH3

C

H

H

OHH

1. BH3

2. H2O2, OH-

H

C

CH3

C

H

H

BrH

HBr,ROOR

KMnO4

HO

C

CH3

C

HO

H

HH

1. CH3COOOH 2. NaOH

HO

C

CH3

C

H

OH

HH

C

CH3

H O

C

H

H O+

O3Zn/CH3COOH

Στο παρακάτω σχήμα παρουσιάζονται συνοπτικά οι μέθοδοι παρασκευής και οι αντιδράσεις των αλκενίων.

Δώστε τη δομή του trans-4-μεθυλο-2-πεντένιου

Βασική δομή Trans-2-πεντένιο

Υποκαταστάτης μεθυλο στη θέση 4

τύπος

H

H1

2

34 5

H

H1

2

34 5

Δώστε τη δομή του 2-αιθυλο-4-χλωρο-1-βουτένιου

Βασική δομή 1-βουτένιο

Υποκαταστάτες αιθύλιο στη θέση 2 χλώριο στη θέση 4

τύπος

1

2 34

1

2 3

4 Cl

Βασική δομή εξένιο

Αρίθμηση 1

2

3

4

5

6

Ονομάστε το μόριο

Υποκαταστάτης Μια μεθυλομάδα στη θέση 3

(R)-3-μεθυλο-1-εξένιο

Όνομα IUPAC

1

23

4

5

6

1234

56

H

2

34

1

(R)Στερεοαπεικόνιση

Βασική δομή κυκλοεξένιο

Αρίθμηση

1

23

4

56

Ονομάστε το μόριο

Υποκαταστάτης Μια μεθυλομάδα στη θέση 1

1-μεθυλοκυκλοεξένιο

Όνομα IUPAC

1

23

4

56

Εξηγείστε γιατί οι ονομασίες των παρακάτω μορίων δεν είναι σωστές:

α. trans-1-βουτένιο

Το σωστό είναι 1-βουτένιο γιατί δεν είναι δυνατόν να υπάρχουν γεωμετρικά ισομερή στα μονοϋποκατεστημένα αλκένια. 1-βουτένιο

β. (Ε)-3-αιθυλο-3-πεντένιο

Ο ανθρακας-3 του διπλού δεσμού στο μόριο αυτό έχει δύο όμοιους υποκαταστάτες (αιθυλο). Έτσι, δεν είναι δυνατόν να χαρακτηριστεί ως Ε. Επιπλέον η ένωση έχει αριθμηθεί από λάθος άκρο, η σωστή της ονομασία είναι 3-αιθυλο-2-πεντένιο

3

1

2

4 5

(Ε)-3-αιθυλο-3-πεντένιο: 3

1

2

4

5

3-αιθυλο-2-πεντένιο

1

2

3 4

5

Η αρίθμηση του δακτυλίου είναι λάθος. Το σωστό όνομα είναι 1,3-διμεθυλο-1,3-κυκλοπενταδιένιο, έτσι ώστε οι υποκαταστάτες να έχουν κατά το δυνατό τους μικρότερους αριθμούς.

1

2

3

45

γ. 2,4-διμεθυλο-1,3-κυκλοπενταδιένιο

Γράψτε τα αναμενόμενα προϊόντα για κάθε μια από τις παρακάτω αντιδράσεις. Όπου κρίνετε απαραίτητο σχολιάστε την στερεοχημεία των προϊόντων δίνοντας και την αντίστοιχη στερεοαπεικόνιση:

α. 1-μεθυλοκυκλοεξένιο + βρόμιο

Br2

Br

Br-

BrBr

+

Η αντίδραση αφορά προσθήκη βρομίου σε διπλό δεσμό. Η αντίδραση αυτή λαμβάνει χώρα μέσω σχηματισμού του ενδιαμέσου ιόντος βρομωνίου, το οποίο σχηματίζεται από την αντίθετη πλευρά σε σχέση με την προϋπάρχουσα μεθυλομάδα.

Έτσι, το ανιόν βρομίου που προστίθεται στη συνέχεια με αντι στερεοχημεία δίνει το προϊόν που υποδεικνύεται στο παρακάτω σχήμα:

β. cis-2-βουτένιο + χλώριο + υδατικό NaOH στους 10 C

ClO Cl

OH+ Cl2 + NaOH

+

-

Είναι αντίδραση σχηματισμού χλωροϋδρίνης που πραγματοποιείται μέσω σχηματισμού του ενδιαμέσου ιόντος χλωρωνίου οδηγόντας στο σχηματισμό προϊόντος με trans στερεοχημεία (αντι προσθήκη).

γ. αρχικά : 1-μεθυλοκυκλοπεντένιο + Ο3 , μετά : Zn/CH3COOH

H

OO H

O

O1. O3

2. Zn/CH3COOH

Αντίδραση οζονόλυσης υποκατεστημένου κυκλοαλκενίου. Το ένα άκρο είναι διυποκατεστημένο, οπότε θα δώσει κετόνη, ενώ το άλλο είναι μονοϋποκατεστημένο και θα δώσει αλδεΰδη.

Γράψτε τα προϊόντα που σχηματίζονται κατά την αντίδραση του 3-αιθυλο-2-πεντενίου με τα παρακάτω αντιδραστήρια. Δικαιολογείστε τις απαντήσεις σας:

β. Διάλυμα HBr

Διάλυμα HBr

Br

Προσθήκη ΗBr σε αλκένιο. Η προσθήκη ακολουθεί τον κανόνα του Markovnikov με αποτέλεσμα το βρόμιο να προστεθεί στο πλέον υποκατεστημένο άτομο C.

α. Υδατικό διάλυμα Br2

Υδατικό διάλυμα Br2

Br

HO

Προσθήκη Βr2 σε αλκένιο παρουσία Η2Ο. Η αντίδραση θα πραγματοποιηθεί μέσω του σχηματισμού του αντίστοιχου ιόντος βρομωνίου δίνοντας ως προϊόν την 1,2-βρομοϋδρίνη.

Διευκρινίστε εάν η παρακάτω πρόταση είναι σωστή ή λανθασμένη

Το 3-εξένιο σχηματίζει το ίδιο προϊόν είτε όταν αντιδρά με HBr παρουσία υπεροξειδίων ή με ΗΒr απουσία υπεροξειδίων.

Η πρόταση είναι σωστή. Το 3-εξένιο είναι συμμετρικό αλκένιο και δίνει ένα μόνο αλκυλαλογονίδιο, αφού το αντι-Markovnikov προϊόν προσθήκης (HBr/ROOR) ταυτίζεται με το αντίστοιχο προϊόν της Markovnikov (HBr) προσθήκης.

HBrHBr

ROOR

Br Br