Uvod

Polimerni materijali, zahvaljujući mogućnostima prilagođavanja različitim zahtevima, primenjuju se u praktično svim oblastima ljudske delatnosti, od proizvoda široke potrošnje do najsavremenije telekomunikacione i svemirske opreme. Poslednje decenije oblasti polimera, obeležene su razvojem novih proizvoda i masovnom proizvodnjom u prvom redu veoma jakih, stabilnih i trajnih materijala, izuzetne mehaničke i toplotne izdržljivosti. Imajući u vidu da je proizvodnja plastičnih masa u svetu poslednjih godina premašila sto miliona tona, a da je proizvodnja polimernih materijala 1950.godine bila ispod jednog miliona tona, može se zaključiti da tako brz rast proizvodnje nije ostavren ni za jednu vrstu materijala. Po obimu proizvodnje polimerni materijali su premašili nivo svih metala zajedno. Ovakav trend se sa sigurnošću može očekivati i u narednom periodu. Predviđa se da će proizvodnja polimernih materijala u 2050.godini dostići oko šesto miliona tona godišnje. Ovakav rast proizvodnje polimernih materijala uslovljen je činjenicom da oni nalaze svoje mesto i značaj u skoro svim oblastima primenjenih disciplina, dok se o ulozi fundamentalnih disciplina u ovoj oblasti može govoriti sa aspekta kreiranja novih polimernih materijala i njihove karakterizacije.

1

1.Polimeri

Polimeri uključuju poznate materijale poput plastičnih i gumenih materijala. Mnogi od njih su organska jedinjenja koja su zasnovana na ugljeniku, vodoniku i drugim nemetalnim elementima (poput O, N i Si). Oni su sastavljeni od velikih molekularnih, najčešće lančanih struktura koje u osnovi imaju atome ugljenika. Neki od najuobičajenijih polimera su polietilen (PE), najlon, polivinil hlorid (PVC), polikarbonat (PC), polistiren (PS) i silikonska guma. Ovi materijali tipično imaju male gustine , dok su njihova mehanička svojstva uopšteno potpuno drugačija od svojstava metala i keramičkih materijala – oni nisu kruti ni jaki kao što su to drugi tipovi materijala. Međutim, s obzirom na njihovu malu gustinu, veoma često je njihova mala krutost i čvrstoća svedena na jedinicu mase uporediva sa veličinama kod metala i keramičkih materijala. Sem toga, mnogi od polimera su izuzetno žilavi i gipki (npr. plastika), što znači da se lako mogu oblikovati u kompleksne oblike. Uopšteno, oni su hemijski relativno inertni i ne reaktivni u većini raznih okruženja. Jedna od glavnih nedostataka polimera je njihova tendencija da mekšaju ili da se razlažu na umerenim temperaturama što je u nekim slučajevima ograničavajući uslov za njihovu primenu. Oni imaju malu električnu provodnost i nisu magnetični.

Slika 1. Karakteristični predmeti izrađeni od polimera

2

2. Agregatna i fazna stanja polimera

Zavisno od stepena uređenja dugolančanih makromolekula, kao i spoljašnjih parametra (temperatura) polimeri mogu biti u dva agregatna stanja: čvrstom i tečnom.

Čvrsto agregatno stanje karakteriše se određenim dimenzijama i oblikom, u geometrijskom smislu. Ono nastaje kada energija međumolekulskog dejstva nadvlada energiju toplotnog kretanja molekula. Pod dejstvom spoljašnjih sila oblik i zapremina se teško menjaju. Kod ovog agregatnog stanja rastojanja između molekula su mala.

Tečno agregatno stanje karakteriše približna jednakost energije međumoleklskog dejstva i energije toplotnog kretanja molekula. Pod uticajem spoljašnjih sila zapremine tečnosti se teško menja, ali, za razliku od čvrstih tela tečnosti lako zauzimaju oblik posude u koju se sipaju.

Gasovito agregatno stanje kod polimera nije zastupljeno jer, s obzirom na veliku molekulsku masu i usled toga jake međumolekulske interakcije, pre nego što bi makromolekul mogao preći u gasno stanje dolazi do njegove degradacije.

Ukupan deo heterogenog sistema, homogen po hemijskom sastavu i fizičkom stanju, odvojen od ostalih delova oštrim, jasno uočljivm granicama, sa mogućim razlikama u sastavu, strukturi i termodinamičkim svojstvima, nezavisno od njegove mase, naziva se fazom. Faza treba da ima dovoljnu zapreminu da bi se moglo govoriti o pritisku, temperaturi, i drugim termodinamičkim svojstvima faze.

S obzirom na to da se polimeri mogu nalaziti u čvrstom i tečnom agregatnom stanju, treba istaći da čvrstom agregatnom stanju mogu odgovarati dva fazna stanja: kristalično i staklasto, a tečno fazno stanje može da se nadje u dva agregatna stanje: staklastom i rastopu.

Pod pojmom faznog prelaza podrazumeva se transformacija iz jedne faze u drugu, pri čemu dolazi do promene u međusobnom rasporedu molekula i termodinamičkih karakteristika supstance.

3. Toplotna svojstva polimera

Analiza toplotnih svojstva polimernih materijala posebno je značajna sa stanovišta njihove prerade i primene. Postupci prerade polimera temelje se na zagrevanju i hlađenju polimernih materijala. Kod proračuna toplotne razmene treba uzteti u obzir ukupnu utrošenu energiju za promenu stanja polimeru i brzinu tiplotne razmene. Osnovni zadatak pri razmeni toplote je izračunavanje vremenski i prostorne distribicije temperature u polimeru. Treba imati u vidu da temperaturna distribucija zavisi od brzine razmene toplote materijala i okoline i brzine prenose toplote unutar materijala. Pri tome se uzima u obzir prenos toplote prevođenjem, konvekcijom i zračenjem.

Za polimere je važno poznavati i promenu toplotnih svojstava u zavisnosti od njihove strukture, jer se npr., jednaka svojstva amfornih i kristaličnih termoplasta pri istoj temperaturi i pritisku značajno razlikuju.

Toplotna svojstva polimera mogu biti opisana preko:

zapreminskih karakteristika; kalorimetrijskih karakteristika i entalpije polimera.

3

3.1. Zapreminske karakteristike

Zapreminske karakteristike polimera su veoma značajne za svaku pojavu, a i proces koji se odigravaju u polimernim materijalima. Njih u prvom redu čine spečifična i molska zapremina i gustina, koje zavise od fizičkom stanja polimera i različite su za staklasto, viskoelastično i kristalično stanje.

Od specifične zapremine i gustine, koje su povezane jednostavnim izrazom V= 1ρ

, zavisi efekat

prerade, kao i tačnost i preciznost dimenzija. Specifična zapremina i gustina su najbitnije karakteristike polimernih materijala, kako za njihovu praktičnu primenu, tako i sa teorijske tačke gledišta. Gustinu je neophodna za izračunavanje termodinamičkih parametara, kao i za ocenu polimernih materijala, npr. stepena kristalnosti. Pored specifične zapremine V, koja predstavlja zapreminu jedinice mase, definiše se

i molska zapremina, koja predstavlja proizvod specifične zapremine i mase jednog mola V M=MV =Mρ

.

Specifična zapremina zavisi od pritiska i temperature. Povezanost specifične zapremina sa temperaturom kod amfornih polimera slika 2, prikazana je na grafiku za rastop polistirena.

Slika 2. Dijagram specifična zapremina – temperatura za poliestirenPP - područje primene,

Ps – područje staklastog prelaza

4

Pri temperaturi tečenja TT rastop ima određenu specifičnu zapremina. Zbog oslobođenog makrobraunovskog kretanja moguće je rotaciono oscilovanje molekula i premeštanje segmenata lanaca. Za vreme hlađenja od TT prema TM specifična zapremina se smanjuje. Daljim hlađenjem sprečava se polkretljivost, posebno dugolančanih molekula, i dolazi se do temperature pri kojoj se naglo sprečava rotaciono oscilovanje i premeštanje segmenata lanaca. Istovremeno raste mogućnost delovanja međumolekulskih sila koje učvršćuju lance u energetskim povoljnijim konformacijama. Mehanizmi rotacije i premeštanja (mikrobraunovsko oscilovanje) se zamrzavaju. Temperatura pri kojoj započinje taj proces naziva se temperaturom mržnjenja TM .

Za amforne polimere je veoma karakteristična temperatura staklastog prelaza Tg, odnosno temperaturni interval staklastog prelaza TM – Tg', čija širina i položaj zavise od raspodele molekulskih masa.

Za opisivanje toplotih karakteristika polimera koristi se pored specifične zapremine još dve termodinamičke veličine: pritisak i temperatura.

Posebno je značajno istaći međusobnu zavisnost pritiska, specifične zapremine i temperature. Obično se ta zavisnost prikazuje u koordinatnom sistemu V-T sa pritiskom kao parametrom, slika 3. Ovde se posmatra kristalični termoplastični polimer. Kod kristaličnih termoplasta treba osim promene specifične zapremine uzeti u obzir i kristalizaciju tokom hlađenja.

Slika 3. Temperaturna zavisnost specifične zapremine kristaličnih polimera pri različitim pritiscima

5

Promena specifične zapremine kristaličnih termoplasta u području rastopa identična je onoj kod amorfnih. Hlađenjem rastopa kristaličnog termoplasta u okolini pritiska P0, koje je vrlo sporo, specifična zapremina se linearno smanjuje do određene temperature, a zatim parabolično opada. Taj nagli prelaz uslovljen je pojavom kristalizacije, a ispod te temperature specifična zapremina se smanjuje zbog smanjenog toplotnog oscilovanja molekula. Slično kao i kod amorfnih termoplasta, sa povišenjem pritiska smanjuje se i veličina promene specifične zapremine u području rastopa i kristalnom području. To dovodi do kristalizacije pri višim temperaturama, slično kao što se sa povišenjem pritiska kod amorfnih polimera povišava temperatura ostaklivanja.

Kod kristaličnih termoplasta sa povišenjem pritiska dolazi do smanjenja specifične zapremine za iznos koji je određen ukupnom elastičnom deformacijom ( energijska i entropijska ). Slično kao kod amorfnih termoplasta, entropijska elastičnost može se postići tek posle određenog vremena a zavisi od temperature.

Kako su na sobnoj temperaturi kod većine kristaličnih termoplasta, amorfni segmenti još u tečnom stanju, vremenksa konstanta entropijskog udela elastične deformacije bitno je niža nego kod amorfnih. To znači da udeo entropijske elastičnosti u promeni specifične zapremine nije isti kao kod amorfnih termoplasta.

Povećanje brzine hlađenja pogoršava uslove kristalizacije jer se temperatura kristalizacije pomera ka nižim temperaturama. To sprečava kristalizaciju, snižava stepen kristaličnosti i povećava specifičnu zapreminu.

Uvođenjem dijagrama P-V-T i uzimajuci u obzir međusobnu vezu pritiska, temperature i brzine i hlađenja sa specifičnom zapreminom, moguće je izvršiti optimizaciju prerade polimernih materijala.

Koeficijent toplotnog širenja obuhvata linearno i zapreminsko širenje u zavisnosti od temperature.

Koeficijent linearnog širenja predstavlja relativnu promenu dužine tela sa temperaturom:

gde l0 dužina pri temperaturi T0 , a △l je povećanje dužine pri povišenju temperature za △T.Koeficijent linearnog širenja pokazuje direktnu zavisnost od temperature. Ta zavisnost je

prikazana na grafiku, slika 4, za četiri termoplasta. Za svaki od posmatranih termoplasta postoji tri područja toplotnog linearnog širenja. Kod amorfnih termoplasta približavanjem području staklastog prelaza koeficijent α raste. Posle staklastog prelaza opada i oblasti tečenja približno je konstantan. Slično je i kod kristaličnih polimera, gde se sa porastom temperature α postepeno raste.

Koeficijent linearnog širenja kod polimera je reda veličine 10 -4K-1 i znatno je veći od onog kod metala. Osim od temperature koeficijent α zavisi još od pritiska, vlage, stepena polimerizacije, naprezanja i stepena kristaličnosti.

6

Slika 4. Temperaturna zavisnost koeficijenta toplotnog širenja za različite termoplaste

Koeficijent zapreminskog širenja je promena zapremine tela sa temperaturom, pa se definiše izrazom:

gde je V0 zapremina na temperaturi T0 , a △V povećanje zapremine pri povišenju temperature za △T. Koeficijent zapreminskog širenja polimernih materijala γ približno je jednak trostrukoj vrednosti koeficijenta linearnog širenja α.

Stišljivost polimera, odnosno smanjenje zapremine pod dejstvom pritiska, može se prikazati jednačinom:

ili

Pri zadatoj temeraturi mouće je odrediti stišljovost iz dijagrama V=f(P), slika 5.

7

Slika 5. Stišljivost termoplasta

8

3.2.Kalorimetrijske karakteristike

Kalorimetrijskim karakteristikama, količine specifični toplotni kapacitet, toplotna provodljivost, temperaturna provodljivost, temperaturna prodornost i dr., opisan je proces zagrevanja, odnosno hlađenja polimernih materijala.

Specifični toplotni kapacitet predstavlja količinu toplote koju treba dovesti jedinici mase pri konstantnom pritisku da joj temperatura poraste za 1K i ima oblik:

gde je △Q promena količine toplote, m-masa i △T-promena temperature.

Za polimerne materijale karakterističan je i specifični toplotni kapacitet pri konstantnom pritisku koji može biti dat izrazom:

gde je △H povećanje entalpije sa temperaturom △T.

U tačkama faznih prelaza prvog reda vrednosti specifičnog toplotnog kapaciteta polimera se skokovito menjaju, za razliku od jedinjenja male molekulske mase kod kojih vrednosti za C p postaju beskonačno velike. U temeraturskom intervalu od 50-150K specifični toplotni kapacitet polimera se menja približno linearno sa temperaturom.

Vrednost specifičnog toplotnog kapaciteta može poslužiti za procenu termodinamičkih karakterisika polimera(entalpije, entropije, slobodne energije) i za fiksiranje i kvantitativno karakterisanje različitih strukturnih promena polimera(topljenje i kristalizacija, prelaz u staklasto stanje itd.)

Toplotna svojstva materijala zavise ne samo od temperature nego i od vrste polimera.To zahteva odvojeno posmatranje specifičnog toplotnog kapaciteta termoplasta i umreženih polimera, s jedne strane, I amorfnih i kristaličnih polimera s druge strane, slika 6.

9

Slika 6. Temperaturna zavisnost specifičnog toplotnog kapaciteta

a) za amorfne termoplaste – opšti dijagram,b) neki konkretni amorfni termoplasti,v) za kristalične termoplaste – opšti dijagramg) neki konkretni kristalični termoplasti,d) za umreženje polimere: 1 – pri umrežavanju brzinom V1, 2- pri umrežavanju brzinom V2 > V1,

posle umrežavanja.

Toplotna provodljivost, λ je količina toplote koja se u jedinici vremena i jedinici temperature provede kroz jediničnu dužinu materijala.

Kod polimera se toplota provodi elastičnim talasima, odnosno fononima, i pri tom provođenju intenzitet talasa opada. Toplotna provodljivost polimernih materijala direktno zavisi od temperature i strukture, pa je potrebno odvojeno posmatrati toplotnu provodljivost termoplasta i umreženih polimera.

10

Slika 7. Zavisnost toplote provodljivosti termoplata od temperature:1 – polioksimetilen, 2 – poliamid 66, 3 – polikarbonat, 4 - polietilen visoke gustine, 5 – polietilen niske gustine, 6 – poli(metil – metankrilat), 7 – polipropilen, 8 – polistiren, 9 – poli (vinil – hlorid).

Kristalični polimeri imaju veću toplotnu provodljivost nego amorfni polimeri, slika 7, zbog boljeg provođenja toplote kroz bolje sređena kristalna područja, dok toplotna provodnost umreženih polimera raste sa povišenjem umreženosti.

Temperaturna provodljivost je brzina promene temperature tela ili brzina širenja toplote. Širenje toplote i promena temperature istovremeni su procesi. Temperaturna provodljivost se definiše preko toplotne provodljivosti, gustine i sprecifičnog toplotnog kapaciteta, izrazom:

11

Određivanje temperaturne provodljivosti je dosta nesigurno, slika 8, pa se uvodi pojam efektivne temperaturne provodnosti, slika 9.

Slika 8. Prikaz stvarne temperaturne provodljvosti za PE - HD i PS

12

Slika 9. Zavisnost temperaturne provodljivosti od temperature umereno umreženog prirodnog kaučuka, čistog i punjenog sa čađi različitih karakteristika(od visokoaktivnih, N-220, do niskoaktivnih, N-990

Temperaturna provodljivost kristaličnih termoplasta pokazuje veću temperatutnu zavisnost od amorfnih, a ta zavisnost raste sa povišenjem kristaličnosti.

Toplotna prodornost je mera brzine prodiranja toplote u telo ili sposobnost akumulacije u toku vremena. To svojstvo omogućava proračun temperature koja se uspostavlja na dodirnoj površini dva beskonačna velika čvrsta tela, različitih temperatura i različitih toplotnih svojstava. Dodirna temperatura data je izrazom:

gde su: T1 i T2 temperature tela, a b1 i b2 toplotne prodornosti koje se određuju iz izraza:

Zavisnost toplotne prodornosti termoplasta od temperature data je na grafiku, slika 10.

13

Slika 10. Zavisnost toplotne prodornosti termoplasta od temperature

3.2.Entalpija polimera

Za zagrevanje jedinice mase polimera potrebno je dovesti određenu količinu toplote. Taj sadržaj toplote naziva se entalpijom, pri čemu se tom pojmu ne daje izraziti fizički smisao. U klasičnoj termodinamici entalpija je, kao i unutrašnja energija, čista funcija stanja, jer zavisi samo od veličina koje opisuju stanje: unutrašnje energije, pritiska, specične zapremine. Kod polimera entalpija nije čista funkcija stanja, jer zavisi od toplotne prošlosti materijala.

Na toplotnu prošlost amorfnih termoplasta posebno utiču brzina hlađenja i postupak naknadnog zagrevanja, dok se kod kristaličnih termoplasta javlja potreba za dodatnom količinom toplote, entalpijom topljenja, pa je ovde toplotna prošlost uslovljena stepenom kristaličnosti.

U procesima dovođenja i odvođenja toplote u polimerima upotrebljava se Prvi zakon termodinamike, po kojem je elementarna dovedena količina toplote jednaka:

gde su: q-količina toplote po jedinici mase, h- specifična entalpija ili entalpija jedinične mase, v-zapremina po jedinici mase, P-spoljašnji pritisak.

14

Integracijom gornje jednačine dobija se izraz:

Za izobarne procese vrednost integrala jednaka je nuli, pa se dobija sledeća vrednost za količinu toplote:

Entalpija se može izračunati iz specifičnog toplotnog kapaciteta:

Specifični toplotni kapacitet polimera zavisi ne samo od temperature, već i od strukture, pa je za proračune promene toplote pogodnije upotrebljavati dijagrame koji povezuju specifičnu entalpiju sa promenom pritiska i temperature, u zavisnosti od strukture polimera. Veoma se retko sreću dijagrami iz kojih se može očitati vrednost specifične entalpije kao funkcije temperature i pritiska. Za tačnije proračune poželjno je imati takve dijagrame. Češće se sreću dijagrami specifično entalpija-temperatura pri amosferskom pritisku. Na slici 11 prikazane su krive promene spicifične entalpije u zavisnosti od temperature za neki termoplast.

Iz krivih koje pokazuju ponašanje specifičnih entalpija u zavisnosti od temerature, može se zaključiti da je za preradu kristaličnih termoplasta potrebno više toplote nego za preradu amorfnih. Ta razlika se pojavljuje zbog toga što je potrebno topljenje kristaličnih termoplasta. Podaci o ponašanju entalpije umreženih polimera vrlo su nepouzdani, jer su pojave pri umrežavanju vrlo složene.

15

Slika 11. Zavisnost specifične entalpije od temperature za neke termoplaste

Zaključak

16

Zbog široke primene polimerni materijali su po obimu novostvorene vrednosti u SAD dostigli nivo industrije svih metala zajedno. Njihova velika preimućstva leži u maloj specifičnoj težini i relativno niskoj ceni

U poslednjoj deceniji ovog veka značajan napredak u undustriji polimera ostvaren je prenalaskom veoma jakih, stabilnih i trajnih kompozitnih materijala, izuzetno jakih I toplotno izdržljivih aramidnih vlakana, visokoelastičnih elastomera i biokompatibilnih materijala. U elektrotehnici su aktuelne piezoelektrični filmovi, plastični metali i organski supervodonici.

Literatura

17

1. Polimerni materijali - fizička svojstva i neki aspekti primene, Lj. Masković, R. Maksilović, V. Jovović, policijska akademija, Beograd, 1997.

2. Materijali i životna sredina, Dr Dragan Mitić, Mr Milan Protić, Mr Milena Stanković, Niš, 2010.

18