Chimie 2COMPUSI CHIMICI SI MATERIALE NEMETALICE

Definirea si clasificarea materialelor. Totalitatea substanelor simple i compuse ,care reprezint forme concrete i diverse de manifestare a materiei ,constitue materialele. Proprietaile caracteristice fiecrui material care sunt rezultante ale aspectelor structurale determin comportarea n procesele de prelucrare si in cele de exploatare. La realizarea diferitelor produse utile, materialele se folosesc sub forma de compusi chimici sau de substante pure, de materii prime sau de semifabricate. Clasificare dupa gradul de organizare a moleculelor sau atomilor constituienti: structuri amorfe; structuri cristaline ; Dupa fortele inter si intramoleculare implicate; cu leg, puternice( ionice si covalente ) si cu leg slabe ( van der Waals )

Clasificare Gradul de prelucrare -materiale brute -materii prime naturale prelucraremateriale sintetice Compozitie -metale si aliaje metalice -materiale ceramice - materilale polimerice si materiale compozite- Proprietatile fizico chimice ex dupa rezistivitatea electrica la T ambianta:- materiale bune conducatoare de electricitate (=10-6-10-4cm) -materiale rau conducatoare sau semiconducatoare (=10-3-10-2cm) -dielectrici sau izoloatori nu conduc curentul electric(=10-8-10-20cm) -Domeniul de utilizare : materiale de taiere, de aschiere, electroizolante, de etansare, anticorozive, materiale pentru industria optica si electronica.

Materiale naturale sintetice anorganice si organice.Materiale naturale anorganice nemetalice sunt materialele ceramice clasice, traditionale=,,materiale de generatia intaiIn contextul epuizarii resurselor, materialele din generatia intai- nu mai pot raspunde cerintelor progresului tehnico-stiintific si apar, materiale compozite ,,materiale de generatia a doua .Materialelor ,,de generatia a treia, =materiale avansate, (materialele cu memoria formei , materiale inteligente, aliaje amorfe ,,Matriale de generatia patru sunt materialele ceramice electrice si magnetice speciale.materialele pirolitice=sunt materiale anizotrope, pentru care valoarea numerica a unei proprietati de ex. conductivitatea termica si electrica, tensiunea superficiala, modul de elasticitate depind de directia pe care se face masuratoarea (perpendicular sau de-a lungul planurilor reticulare.).sunt utilizate pentru conditii speciale de lucru temperaturi in stare solida formeaza retele cristaline ionice. ( aplicatii in tehnica nucleara, aerospatiale, etc

Variatia volumului specific cu temperatura a) materiale cristaline, b)materiale amorfe a)Solidificarea cristalelor are loc la o singura T, bine definita si este insotita de cedarea caldurii latente si de micsorarea volumului specific ( contractie ). b) Intervalul de temperatura Tm -Tg se numeste temperatura de tranzitie, in care pot sa aiba loc modificari importante ale unor proprietati fizice ca modulul de elasticitate ,viscozitate etc.

Reactii de polimerizare Reactia de polimerizare, este reactia chimica ce decurge cu formarea unor produsi macromoleculari pe calea unei reactii de aditie multiplicata de un numar n foarte mare.Procesele de polimerizare au loc numai cu conditia ca speciile moleculelor participante sa posede un grad minim de nesaturare (cel putin o dubla legatura, omogena sau heterogena).Polimerizarea poate decurge ca un proces de aditie radicalica a moleculelor de monomer, deci printr-un mecanism de reactii in lant, fie ca un proces cu mecanism ionic de tipul aditiei electrofile.Reactia de polimerizare radicalica consta in trei etape principale: initierea, propagarea si intreruperea lantului de reactie.

Polimeri Clasificare polimeri liniari polimerii in care unitatile structurale sunt legate la rand alcatuind lanturi lungi fara ramificatii:Unghiurile dintre legaturi sunt cuprinse intre 109o- 1300.

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

polimeri liniari cu catena ramificata izotactici - sindiotactici - atacticiIn cazul polimerilor izotactici toate grupele laterale sunt de aceeasi parte a lantului. Ei cristalizeaza, au o rezistenta mecanica de treizeci de ori mai mare decat polimerii atactici

In functie de compoartarea la incalzire polimerii pot fi:

termoplasti polimeri ce la incalzire se inmoaie, la topire nu sufera transformari chimice, iar la racire isi recapata proprietatile fizico-mecanice.( transformare reversibila) Ex. polimerii lineari care reprezinta macromolecule filiforme. Ei sunt solubili in solvent. Viscozitatea solutiilor depinde de lungimea macromoleculei si de greutatea ei moleculara.(polietene )

-termorigizi : La incalzire rezista pana la o anumita temperatura, dupa care se descompun ireversibil. Sunt caracterizati prin rezistenta mecanica apreciabila .( structuri bisau tridimensionale ex. Fenoplaste.

3) In functie de deformatia determinata de actiunea unei forte:-plastomeri - pastreaza deformarea provocata de o forta (PVC, polietilena, poliacetat de metil) cand aceasta isi inceteaza activitatea.- elastomeri - revin la forma initiala dupa incetarea actiunii fortei (polibutadiena).Plastomerii pot fi termoplasti sau termorigizi. Au in general structuri bidimensionale. Sunt partial solubili si au o tendinta pronuntata de a se umfla (gonfla) prin patrunderea solventului in planurile macromoleculelor

4. Dupa natura atomilor din catena macromoleculeicarbocaternariheterocaternariPolimerii carbocaternari sunt macromolecule cu lant alcatuit numai din atomi de carbon ( polietilena)Polimerii heterocatenari au lantul macromoleculelor alcatuit si din alti atomi (O2, N2, S, Si) pe langa cei de carbon (poliamide, poliesteri, poliuretani)

5) Dupa modul de obtinere in:- produsi de polimerizare (polimeri de polimerizare) produsi de copolimerizare (copolimeri); produsi de policondensare (policondensate sau rasini), produsi de poliaditie (polimeri de poliaditie).Polimerii de polimerizare se obtin prin prin unirea mai multor meri identici formand polimeri carbocaternari. Polimerizare nA [A]nCopolimerii se obtin prin unirea a doi meri de compozitie diferita nA + nB [A-B]nDupa modul in care se unesc monomerii exista mai multe tipuri de copolimeri:copolimeri ordonati: -A-B-A-B-A-B-Copolimeri dezordonati A-A-A-B-A-A-B-B-A-A-Bloc copolimeri A-A-A-A-B-B-B-B-A-A-A-A-

Copolimeri reticulati

A

A

A

B

A

A

A

A

A

B

A

A

A

Dupa structura polimerii pot fi priviti din mai multe puncte de vedere. Dupa modul de dezvoltare (in spatiu) a macromoleculei, produsii macromoleculari pot avea:- o structura filiforma cand lanturile au crescut pe o singura directie (unidimensioala)- o structura ramificata cand au crescut pe doua directii (bidimensionale)- o structura tridimensionala cand au crescut pe toate cele trei directii in spatiu.Dupa structura starii solide macromoleculele cu structura spatiala pot fi cristalini sau amorfi.Polimerii avand lungimi apreciabile lanturile macromoleculare se pot impacheta pe distante variabile, realizand astfel zone cu orientare inalt cristalografica (zone cristaline) sau zone cu orientare cristalografica scazuta (zone amorfe). Exista polimeri care sunt cristalizati partial, domeniile cristaline, denumite cristalite, coexistand cu domeniile amorfe. In conditii speciale de cristalizare s-au obtinut insa si monocristale de polimeri.

Pentru explicarea cristalinitatii polimerilor s-a admis o structura alcatuita din cristalite inglobate intr-o matrice amorfa, cristalitele fiind formate din lanturi macromoleculare depuse ordonat.Polimerii nu pot ajunge la o cristalinitatea de 100% deoarece zonele amorfe tensioneaza reteaua cristalina si procesul de cristalinizare este oprit; lamelele de polimer pot fi total cristaline Polimerii caracterizati printr-o succesiune regulata a unitatilor structurale au o mare capacitate de cristalizare.Defectele retelelor cristaline ale polimerilor sunt de 10-100 ori mai multe ca la retelele metalice. Gradul de cristalinitate poate fi marit daca polimerii se supun unor forte externe care sa determine in polimeri orientari si restructurari moleculare. (de ex. incalzirea polimerului, urmata de intinderea si racirea brusca a acestuia.

La macromoleculele cu structura liniara sau cu putine legaturi laterale exista posibilitatea de orientare ceea ce conduce la structuri cristaline .

Compusii macromoleculari cu structura amorfa, in functie de temperatura se pot afla in trei stari fizice: stare sticloasa sau vitroasa, stare inalt elastica si stare fluid vascoasa. Spre deosebire de substantele cristaline, polimerii nu au puncte de transformare nete, iar trecerea de la solid la lichid se fac intr-un interval al temperaturii dependent se structura si marimea macromoleculelor.

Conformatia de ghemPeste temperatura de curgere, adica in stare fluida viscoasa, fortele intermoleculare slabesc si macromoleculele pot efectua miscari de tranzlatie, deplasandu-se unele in raport cu altele. Intervalul de elasticitate inalta va fi mai mare la polimerii alcatuiti din catene lungi si flexibile.

Initierea reactiei de polimerizare se poate realiza pe cai fizice sau chimice. Pe cale fizica initierea poate fi termica, fotochimica sau iradianta, iar pe cale chimica se pot utiliza initiatori chimici, substante capabile sa formeze in sistem radicali liberi (cum sunt peroxizii, hidroperoxizi, azoderivatii).

Radicalii liberi formati reactioneaza cu moleculele de monomer, initiind lantul de reactie.

Etapa de initiere necesita energii de activare foarte mari pentru desfacerea legaturii covalent si decurge lent. Initiatorii de reactie au legaturi labile care conduc la aparitia unor radicali.

Etapa de propagare M + M1* M2* M2* + M M3*...M*n-1 + M Mn*Exemplu:

CH

CH

2

C

6

H

5

CH

CH

2

C

6

H

5

n

*

Etapa de intrerupere a lantului de reactie Reactia de polimerizare evolueaza in ultima sa etapa, care este intreruperea lantului de reactie. Aceasta poate avea loc fie printr-o dimerizare a macroradicalilor fie printr-o reactie de disproportionare intre doi macroradicali. Pierderea caracterului radicalic al lantului in crestere se poate realiza si prin interventia inhibitorilor.

Mn* Mn

Viteza globala a reactiei de polimerzare este determinata de viteza de dispartie a monomerului si de concentratia monomerului. Viteza procesului de polimerizare poate fi determinata de conditiile de lucru: presiune si temperatura.

Pentru realizarea polimerizarii se utilizeaza procedee alese in functie de natura si structura polimerului, domeniul de utilizare si procedeul de prelucrare. ex:

Polimerizarea in bloc, cand polimerizarea monomerului lichid se face cu ajutorul catalizatorilor, in forme care sunt supuse in regim termic strict. Se obtine polimerul sub forma de blocuri, bare sau placi care se prelucreaza cu procedee mecanice.

Polimerizarea in solutii cand polimerizarea se realizeaza intr-un dizolvant in care este solubil atat monomerul cat si polimerul. Procedeul este folosit pentru obtinerea adezivilor si a lacurilor.Polimerizarea in emulsie apoasa consta in disiparea monomerului in apa in prezenta de emulgatori sau initiatori si supunerea amestecului la un regim termic reglat foarte strict. Astfel se obtin latexurile sintetice.

Procedeul este urmat de operatia de evaporare a solventului. Polimerul coagulat, spalat se usuca si se foloseste ca masa de injectare.Polimerizare ionica. Polimerizare catalitica. Intermediarii activi sunt ionii.Etapa de initiere poate fi cationica (+) sau anionica (-)M catalixatori M+(-)Se obtine un ion pozitiv sau negativ.In prezenta catalizatorilor aceasta etapa nu mai are nevoie de energii de activare mari si viteza etapei este rapida.Catalizatorii pot fi electrofili duc la aparitia ionilor pozitivi sau nucleofili, cedeaza electroni conducand la aparitia ionilor negativi. Catalizatori electrofili sunt: AlCl3, BF3, TiCl4, iar dintre cei nucleofili amintim: compusi organici si metale.

Etapa de propagareM+(-) + M M2+(-)M2+(-) + M M3+(-) . . .Mn-1+(-) + M Mn+(-)Etapa de intrerupere a lantului de reactie cu formarea polimerului stabil are loc prin recombinarea a doi macroioni de semn contrar.Viteza procesului global de polimerizare ionica (catalitica) depinde atat de concentratia monomerului cat si a catalizatorilor. Catalizatorul nu intra in structura polimerului rezultat spre deosebire de initiatori. Polimerizarea de tip ionic decurge cu viteze mari si la temperaturi joase.

Polimeri de polimerizare Polietilena (polietena) plastomern CH2=CH2 [-CH2-CH2-]n cu masa moleculara 100.000. Se obtine la presiuni inalte sau mici. Exista polietilena de presiuni joase cu o greutate moleculara intre 10.000 300.000 grame. Polietilena de presiuni inalte are o greutate moleculara de 500.000 g (presiune 1.000 atm). In cazul in care polietilena se obtine prin polimerizare ionica, aceasta are o structura regulata; drept catalizator folosindu-se TiCl4. La temperatura camerei, polietilena, rezistenta la acizi si baze; nu rezista la acizi concentrati la 800C si nici la solventi organici, benzine. Se foloseste pana la temperatura de 60oC.Din polietilena sulfoclorurata se obtine un material asemanator cauciucului foarte rezistent la actiunea coroziva a produsilor petrolieri. Polietilena se foloseste la ambalaje.

Polipropena sau polipropilenaSolid, cristalin, cu indici fizici, mecanici si electrici foarte inaltisolubila in solventi organici-rezista la agenti chimici pana la 800C-rezistenta mecanica ridicata-temperatura de topire 1640C-are stabilitate chimica

Poliizobutilena: elastomer se foloseste pana la temperaturi de 600C;-sub forma de foi la captusirea recipientelor ce contin substante organiceca plastifiant in emailuri electroizolnte si vopsele de bitum-rezistenta mecanica creste cu greutatea moleculara;-rezista la temperaturi scazute de pana la 550C pastrandu-si plasticitatea;-nu trebuie vulcanizata- are rezistenta mare la medii agresive

Policlorura de vinil : plastomer -Utilizari:prin laminare se obtine un material moale sub forma de foi;-folosit la captuseli anticorozive;

-se foloseste sub forma de pelicule aderente drept material electroizolantrezistenta chimica mare in H2SO4, HNO3, HCl;

-rezistenta termica pana la 70oC la NaOH, HF, H3PO4 cand se degaja HCl;

Elasticitate redusa

Teflon politetrafloretena Utilizari: ca pelicule, ce isi pastreaza elasticitatea pana la 1000C. Nu este atacata de baze si acizi pana la 2000C,-are cea mai mare inertie chimica dintre polimeri.- rezista la soc termic. -are flexibilitate si rezistenta mecanica.

PolistirenAre aspectul unei mase sticloase, transparente, cu proprietati fizico-mecanice foarte bune. Nu rezista in HNO3 si hidrocarburi aromatice. Se obtine sub forma de pulbere foi si placi. Se aplica la cald, la temperaturi de inmuiere a polistirenului pe conducte, containere, cisterne in grosime de 5 mm

Elastomeridin aceasta categorie de polimeri fac parte: cauciucul natural; gutaperca; cauciucul butadienic; cauciucul stirenic; clor cauciucSunt in geneal polimeri de polimerizare, polimeri lineari flexibili cu modul de elasticitate scazut.

Cauciucul natural (poliizoprenul) Utilizari: tuburi, benzi, garnituri de etansare, anvelope. Rezistenta la abraziune, are rezistenta la frecare. Rezista pana la 70 800C Se obtin din latexul unor arbori.Gutaperca este lipsita de proprietati de elasticitate. Se poate vulcaniza cu cantitati mici de sulf 0,2 0,5 % cand se obtine un produs cristalizat, dur. Acesta incalzit la 400C devine elastic, iar la racire devine dur. Este folosit la confectionarea unor instrumente medicale, la protezarea unor pansamente umede.Datorita dublei legaturi din unitatea elementara, lantul macromolecular polizoprenic poate adopta doua configuratii: trans si cis.Configuratia trans corespunde pentru gutaperca iar cis este proprie cauciucului natural.

Cauciucul natural, policiszoprenul n cuprins intre 5.000 si 300.000

Cauciucul natural, latexul arborelui de cauciuc este vulcanizat la incalzire scurta la 1400C cu 3% sulf. Pentru imbunatatirea proprietatilor fizico-mecanice la vulcanizare se adauga si alti aditivi: ZnO, negru de fum, acceleratori de vulcanizare, antioxidanti.Daca vulcanizarea se face cu 20-35% sulf se obtine ebonita, un material dur cu bune proprietati electroizolante.

Cauciucul cloroprenic sau Neopren Clorcauciucul obtinut din cauciuc natural clorurat contine 68% clor este rezistente la actiunea luminii si este un bun izolator termic.Neoprenul are rezistenta la foc, la imbatranire, la umiditate, acizi, baze, saruri, produse petroliere in timp indelungat. Se obtine pe sorturi, structuri si calitati diferite. Prezinta o mare rezistenta la abraziune si o flexibilitate foarte buna la temperaturi joase la care majoritatea cauciucurilor devin casante.

Cauciuc butadienic, BUNA Se obtine prin polimerizarea butadienei

Policondensarease bazeaza pe reactia dintre molecule di sau polifunctionale din care rezulta macromolecula cu modificarea compozitiei unitatii structurale si un produs secundar cu masa moleculara mica.Policondensarea are caracterul unei reactii de echilibru, sensul ei spre produsi de reatie depinzand de indepartarea produsilor secundari (apa, alcool, HCl, HN3)Policondensarea in care participa molecule omogene se numeste homopolicondensare si conduce la polimeri homo polimeri, iar cea in care participa compusi cu functionalitate mai mare ca doi se numeste heteropolicondensare. Reactia de policondensare a compusilor bi functionali conduce la polimeri lineari de policondensare, iar policondensarea cu compusi cu mai mult de doua functiuni conduce la policondensarea tridimensionala.

Policondensarea prezinta urmatoarele particularitati:policondensarea decurge in trepte, prin reactii elementare reversibile de condensare.Produsii fiecarei trepte sunt stabili, pot fi izolati si continua sa aiba functionalitatea monomerului initial.Reactiile de policondensare sunt catalizate de baze si acizi anorganici, de metale si compusi organometaliciPrin policondensare se formeaza compusi macromoleculari cu mase moleculare 103 - 104Terminarea reactiei decurge prin consumarea unui reactant sau prin atingerea echilibrului chimic.

Proprietati mecanice ale polimerilor Depind de legatura chimica dintre atomii existenti in catenele macromoleculeleor si de fortele de atractie dintre molecule.Proprietatile mecanice ale polimerilor, depind de natura cristalina sau amorfa a polimerilor.Curba termodinamica a unui polimer liniar amorf exprima variatia cu temperatura T a deformatiei sub actiunea unei forte mecanice (de alungire, de incovoiere, de comprimare) deformatoare intr-un interval de timp dat.In starea sticloasa, deci sub temperatura de vitrifiere polimerii se deformeaza la fel ca solidele obisnuite, deformatiile fiind elastice, mici si reversibile. Aceste deformatii sunt legate de schimbarea distantelor dintre particolel constituiente prin deformarea unghiurilor de valenta si prin modificarea legaturilor chimice intre atomi. Ca urmare macromoleculele se intind.T

Deformatiile elastice sunt insotite de schimbarea volumului datorita schimbarii distantei dintre particole. Dupa indepartarea fortei mecanice sistemul, polimerul revenind la starea initiala.In starea inalt elastica, respectiv intre temperatura de vitrifiere (TV) si temperatura de curgere Tcu se produc deformatii inalt elastice. Aceste deformatii se explica prin flexibilitatea macromoleculelor. In stare inalt elastica macromoleculele se gasesc incolacite si sub actiunea unor forte exterioare aceste ghemuri se desfac.

Orice deformare in cazul polimerilor are un caracter de relaxare. Atat la deformare cat si la revenirea la starea initiala, trecerea in starea de echilibru nu se face instantaneu ci cu o anumita viteza, intr-un anumit timp.In stare fluid viscoasa, la temperaturi mai mari de Tcurgere polimerii prezinta deformatii plastice ireversibile. Aceste deformatii sunt atribuite deplasarii macromoleculelor, unele in raport cu altele.Rezistenta la tractiune si comprimare sunr valabile fiind determinate in principal de compozitia chimica, de felul catenelor moleculare si de numarul si energia legaturilor intermediare. Rezistenta mai buna la tractiune, compresie si incovoiere prezinta polimerii termoreactivi: poliamide, rasini formaldehidice iar dintre termoplaste polistirenul.

Prin solicitare mecanica, tractiune, incovoiere, se intelege expunerea unui material la deformatii plastice sau elastice sub actiunea fortelor de tractiune.Deformatiile elastice sunt reversibile adica materialul deformat elastic sub actiunea unor forte revine la forma initiala.,dupa incetarea actiunii fortei; deformatiile plastice sunt permanente.Deformarea plastica determina curgerea sau fluiajulFluaj =curgerea lenta si continua in timp a unui material supus unei sarcini constante, sub limita de elasticitate. Fluajul este cu atat mai performant cu cat temperatura materialului este mai inalta.Deformatia elastica asculta de legea lui Hooke:F = k.x unde k este o constanta de proportionalitateIar x este distanta.

Se cunosc trei tipuri principale de deformatii ce apar sub actiunea fortelor de tractiune (intindere) mai ales la polimerii liniari.Deformatiile elastice se datoresc deformarilor de unghiuri, de distanta legaturilor dintre atomii constituienti ai macromoleculelor lineare

Deformatiile inalt elastice, deformatii ale legaturilor primare elastice intarziate se datoresc deslocarilor sub actiunea fortei a portiunilor inlocuite in catena. Starea inalt elastica se caracterizeaza printr-o mare flexibilitate a macromoleculelor determinata de rotatii a portiunilor de catena in jurul legaturii lor simple, macromoleculele adoptand coformatii de ghem.Deformarea plastica se daroreste ruperii legaturilor secundare, ceea ce provoaca o alunecare a lanturilor de polimer

Greutatea specifica a polimerilor este mult mai mica decat a altor materiale. Greutatea specifica variaza intre 0,9 2,3 g/cm3 fiind mai usori de doua ori ca aluminiul si de 5-8 ori mai usori ca otelul, cuprul etc.Proprietati electrice.Campusii macromoleculari sintetici nu dispun de electroni liberi, deci nu sunt buni conducatori de electricitate, sunt buni izolatori. Totusi datorita impuritatilor pe care le pot contine, polimerii supusi unei tensiuni electrice pot conduce curentul electric, fie pe suprafta lor sau prin madsa acestora existand o conductivitatea de suprafata si o conductivitate de volum.

Conductivitatea de suprafata se datorreste impuritatilor ionice de pe suprafata polimerului. Un rol, deosebit il are apa care formeaza pelicule superficiale bune conducatoare de electricitate. Prelucrarea fina a suprafetei pieselor din materiale plastice impiedica depunerea impuritatilorbune conducatoare, formarea peliculelor de apa micsorand valoarea conductivitatii.Conductivitatea de volum depinde de natura chimica a polimerilor si de impuritatile conductoare existente in masa lor. Impuritatile care maresc conductivitatea electrica provin de la monomerii, catalizatorii, initiatorii utilizati in procesul de sinteza al polimerilor precum si de la substantele de umplutura higroscopice.Rezistenta polimerilor atat in volum cat si la suprafata 1012 /cm Polimerii sunt buni izolatori electrici.

Proprietatile optice ale polimerilor Proprietatile optice ale polimerilor pot varia de la transparenta totala pana la opacitate in functie de natura chimica si adaosurile de prelucrare determinate de domeniile de aplicabilitate.Un numar mic cum sunt polimetacrilatul de metil (plexiglass) polistirenul si altii, prezinta o buna transparenta, fiind cunoscut sub denumirea polimeri optici sau sticle organice.Acesti polimeri se caracterizeaza printr-o perfecta transparenta si o totala lipsa de culoare.Transparenta foarte buna dar duritatea este mai mica decat sticlele organice.Proprietati termice stabilitatea termica a polimerilor care reprezinta temperatura maxima la care poate fi incalzit un polimer timp de 24 ore fara a suferi modificari legate de stabilitatea dimensiunilor. Stabilitatea polimerilo carbocatenari este foarte scazuta. Mult mai ridicata este a polimerilor siliconici. Teflonul prezinta stabilitate termica mare datorita simetriei, prezentei atomilor de fluor.

Degradarea polimerilor Reactii de degradare a polimerilor se numesc reactiile, care decurg cu ruperea legaturilor macromoleculelor si care conduc la micsorarea masei moleculare a polimerului, fara modificarea compozitiei sale chimice daca grupele marginale ale macromoleculei pot fi neglijate.Degradarea polimerilor este frecvent o reactie secundara, nedorita in transformarile chimice prelucrare sau exploatarea polimerilor.Degradarea polimerilor poate decurge sub influenta agentilor chimici (apa, acizi, alcool, O2, etc.) sau sub influenta agentilor fizici (caldura, lumina, radiatii, mecanice).Degradarea chimica este cea mai caracteristica pentru polimeri cu lant heterogen si decurge selectiv, cu ruperea legaturilor carbon carbon- heterogeni. Legatura carbon-carbon este stabila sub actiunea agentilor chimici, deoarece polimerii saturati cu lant carbonat sunt cei mai putin expusi degradarii chimice

Degradarea chimicaAre loc sub influenta substantelor polare ca apa, acizii, aminele, alcoolii si oxigenul.Hidroliza.Cea mai raspandita reactie de degradare chimica este hidroliza, scindarea legaturii chimice prin aditia unei molecule de apa. Catalizatorii procesului de hidroliza sunt ionii de hidrogen sau de hidroxil si de aceea viteza de hidroliza creste in prezenta acizilor sau bazelor. Hidroliza este accelerata de prezenta catalizatorilor naturali fermentii care actioneaza respectiv asupra legaturilor de un anumit timp.Dintre polimerii cu lant heterogen cel mai usor hidrolizeaza poliesterii si poliamidele.-R-NHCO- + HOH NH3 + -R-COOH -RCOO-R- + H2O ROH + RCOOH

Degradarea fotochimicaPrin exploatarea materialelor plastice, polimerii sunt supusi totdeauna actiunii luminiiReactiile sub actiunea luminii nu duc la imbatranirea materialelor plastice si frecvent determina durabilitatea fibrelor naturale si sintetice, a obiectelor de cauciuc vulcanizat si peliculelor din trehnologia lacurilor si vopselelor.Exemplu polietilena sub actiunea luminii naturale se distruge in timp de 2-3 ani, in timp ce la intuneric in aceesi perioada nu sufera nici o modificare.Prin adaos de negru de fum la cauciuc si la polietilena stabilitatea lor la imbatranire creste de 30 de ani. Cresterea stabilitatii polimerilor la procesele de degradare oxidativa in prezenta negrului de fum, este legata de aceea ca pe suprafata negrului de fum se afla grupa active care leaga radicalii liberi. Atomii de carbon cuaternari sunt supusi in special degradarii fotochimice

Degradarea sub influenta agentilor fiziciDegradarea polimerilor sub influenta energiei luminoase, a radiatiilot ionizante,a energiei calorice decurge dupe mecanisme in lant.In functie de natura energiei care actioneaza se modofoca raportul vitezelor diferitelor stadii ale procesului in lant, aparitia centrilor activi, cresterea si intreruperea lanturilor iar in raportul vitezelor acestor etape depinde viteza globala.Degradarea termica.- reactie in lant Prin degradarea termica a polimerilor alaturi de micsorarea maseie moleculare si modificarii structurii polimerului se produce si separarea monomerilor depolimerizarea. Depolimerizarea stirenului la 3000C, se produce in proportii de 60-65%, plex se depolimerizeaza in proportie de 90-95%

Degradarea oxidativaDegradarea oxidativa este mai putin selectiva decat degradarea chimica.Prin oxidarea compusilor macromoleculari se micsoreaza masa moleculara, iar in unele cazuri se modifica structura si intregul complex de proprietati a polimerului.Cel mai important proces de oxidare este oxidare polimerului in timpul oxidarii datorita oxigenului din aer, sun influenta luminii, caldurii sau altui fel de energie.Aceste reactii determina procesul de imbatranire, se numeste modificarea proprietatilor fizico chimie si fizico-mecanice ale polimerului in timpul exploatarii. Degradarea oxidativa a polimerilor decurge dupa un mecanism de reactie in lant. Din aceasta cauza nu exista o selectivitate stricta in timpul degradarii oxidative.Viteza degradarii oxidative a polimerilor creste considerabil in prezenta substantelor care se scindeaza usor in radicali precum si in prezenta cantitatilor infime (sutimi si miimi de procent fata de masa polimerului) demetal cu valenta variabila, de exemplu Fe,Cu mangan, Ni. Aceste metala participa la reactii de oxido-reducere si accelereaza formarea radicalilor liberi (stearat de fier)Procesul in forma generala poate fi reprezentat prin schema urmatoare

Degradarea oxidativa este proces in lant ; la polimeri nesaturati are loc mai rapid; oxidarea polimerilor saturati are loc mai incet, hidroperoxiziRH +O2 R* + HOO*R* + O2 ROO*ROO* + RH ROOH + R*ROOH R*O +OH*Negrul de fum este o varietate artificiala de carbuna amorf ce se obtine prin arderea incompleta a unor compusi organici: gaz metan, etc