theoretical investigations on structure, electrostatic potentials and vibrational frequencies of...

9
Theoretical investigations on structure, electrostatic potentials and vibrational frequencies of diglyme and Li ±diglyme conformers Shridhar P. Gejji * , Shridhar R. Gadre, Vishal J. Barge Department of Chemistry, University of Pune, Pune 411 007, India Received 21 May 2001; in ®nal form 5 July 2001 Abstract The trends for cation binding for several conformers of diglyme are predicted by mapping the topography of the molecular electrostatic potential MESP) at the Hartree±Fock HF) level. Dierent Li ±diglyme geometries derived by exploiting the MESP cooperative eects are used subsequently in ab initio computations. The binding energies for Li with diglyme have been calculated in mono-, bi- and tridentate coordinations by employing the HF, second-order Mùller±Plesset MP2) and the hybrid density functional methods. The calculated vibrational spectrum of Li ±diglyme also points to a gauche conformation of diglyme in the complex. Ó 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved. 1. Introduction The oligomers of polyethylene oxide) repre- sented by the formula H 3 CO±CH 2 ±CH 2 ±O n ±CH 3 complexed with the lithium salts like LiCF 3 SO 3 [1] or LiCF 3 SO 2 2 N [2,3] have been of great interest in the recent literature. These solid polymer electrolytes show high ionic conductivity facilitating their use in solid state batteries or electrochromic devices [4]. One of the key factors governing this ionic conductivity being cation± polymer interaction which in turn results in poly- mer segmental motion. With this view, the recent studies have focused on investigating the Li ±diglyme complexes at molecular level using the ab initio quantum chemical methods. Confor- mational changes in diglyme as well as in PEO induced by lithium tri¯uoromethanesulfonate LiCF 3 SO 3 have been probed by Frech and Hu- ang [5] using Raman scattering and infrared transmission spectroscopy. They concluded that for diglyme complexed with LiCF 3 SO 3 , new CH 2 bending vibrations appear at higher frequencies, which increase in intensities with the increasing salt concentration. The elementary steps in lithium ion transport along a PEO chain have been mod- eled with the quantum chemical calculations in the recent literature [6]. Ab initio studies of the po- tential energy surface of diglyme [7] and further the cation migration between one- and two- and also two- and three-coordination sites in Li ±diglyme complexes [8] have been reported. The barrier for the lithium cation migration from lower to higher coordination was predicted to be less than 2 kcal mol 1 as compared to 20± 30 kcal mol 1 when the cation transfers from www.elsevier.com/locate/cplett 31 August 2001 Chemical Physics Letters 344 2001) 527±535 * Corresponding author. Fax: +91-020-565-1728. E-mail address: [email protected] S.P. Gejji). 0009-2614/01/$ - see front matter Ó 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved. PII: S 0 0 0 9 - 2 6 1 4 0 1 ) 0 0 8 2 4 - 7

Upload: shridhar-p-gejji

Post on 02-Jul-2016

212 views

Category:

Documents


0 download

TRANSCRIPT

Page 1: Theoretical investigations on structure, electrostatic potentials and vibrational frequencies of diglyme and Li+–(diglyme) conformers

��������� ���� ������� �� ��������� ������ ����������� �� �������� ���������� �� ������

�� ������������ ��������� ������� �� ����� �� ������� �� ����� � � !� "���

���������� ���� ����� �� ���� �� ����� ���� ��� ���� ��� �

�������� #$ %� #&&$' �� (� ���� ) !�� #&&$

��������

��� ����� ��� ����� ������� ��� ���� ��������� �� ������ �� ��������� �� ������ ��� ��������� �� ���

������ ������ ���� ������� *%+��, � ��� -�����./��0 *-/, ���� 1�2����� ������������ ��������� ��������� �3������� ��� %+�� ���������� �2��� �� � �� �� ������� �� � ������ ���������� � ��� ������� ������� ���

��� 4��� ������ ��� ���� ������ �� ����5� ��5 �� ��������� ����������� �� �������� ��� -/� �����5�����%6��.�� �� *%�#, �� ��� ������ ��� ��� �������� ������ � ��� ������ �������� ������� �� ������������ � ����� �� ����� ����������� �� ������ �� ��� �����3� � #&&$ + ����� ������� "� � 7 ����� �� ������

� ���� ������

��� ������� �� ���*������� �3���, �����5 ����� �� ��� ����� -89:��9-#�9-#�:���9-8 �����3�� 4��� ��� ������ � �0���9/8�:8 ;$< �� ���9/8�:#�#= ;#�8< ��� ���� ������ ������ � �� ��� ������ ��������� ��� � ��������� ��������� ��4 ���� ����� ��������������������� ����� � � �� ��� ��� ������� ��������������� ������ ;><� :�� �� ��� 0�� ����� ��������� ��� ����� ������������ ����� �����.������ ���������� 4���� �� ���� �� �� �� ���5��� ������ ������� ?��� ��� ���4� ��� ������ ����� ��� ���� �� �� ���� ������� ��������������� �����3� � ������ ��� � ������ � ������ ������ ������ ������ � 9�����5

����� ����� �� ������ 4� �� �+:������� �� ������ ���@���������� ���������9/8�:8� ��� ���� ������ �� /���� �� -�5�� ;)< � ��� ��� �������� �� ���������� �� ��� ������ ����� ���� �������� ������ ������ �����3�� 4��� ��9/8�:8� ��4 9-#

������� �������� ���� � ������ ���������� �4���� ����� � �� ����� ���� 4��� ��� ����� ��� � ������������� ��� �������� ��� �� ��������� ��� ���� ��� �+: ���� ��� ���� ���5��� 4��� ��� ������ ������ ������� �� ��������� �������� ;A<� 7� ������ ����� �� ��� ��5����� ������ ����� �� ������ ;B< �� ���������� ����� �������� ���4��� ���5 �� �4�5 �� � �4�5 �� �����5����������� ��� �������������� �����3� ;C< ��� ���� ������������ ������ ��� ��� ������ ����� �������� �����4�� �� ������ ����������� 4 ��������� �� ��� ��� # 0� ���$ ������� �� �#&.8& 0� ���$ 4��� ��� ����� ��� ��� ����

444�� ���������D����D�����

8$ 7��� � #&&$

9����� ��� �� ������ 8>> *#&&$, )#B.)8)

�9���� ������� ������ /3E FG$5&#&5)A)5$B#C�

���� � �������� ������H��������������������� *���� �����,�

&&&G5#A$>D&$DI 5 �� ����� ����� � #&&$ + ����� ������� "� � 7 ����� �� ������

�JJE � & & & G 5 # A $ > * & $ , & & C # > 5 B

Page 2: Theoretical investigations on structure, electrostatic potentials and vibrational frequencies of diglyme and Li+–(diglyme) conformers

������ �� �4�� ������������ ��� ������� 9���� �� ��4��0�� ;G< ��� ������ ������ ��� ��5������ �� ������������# �� ��9:>��������������3� �� ��� ������� ������� �� ��������������� �� ������������# ��� ���� ���5������ �� ���� ���� >> �� $#$ 0� ���$� 7������� ������ ����� ������� ���������������� *� � > �� A, �����3� �������� ���������� �� ��4��0�� ;$&< ���� � ��� ��� �5���� ����������� ������ ��� ������ �� ��� ������3� �� �� ��� �+: ���� 4�� � ) 4����� ����������� � ��� ���� ��� K���� �� ���

��4�� ���� ��� 9/8�:�8 � �9/8�:#�#=�

�� �9/8�:#�#9-� �� � ���� ��� �� ��������� ���� �2��� �� ������������ ���� ��������5��� ��� ���������� �� � �������� ;$$<���� �� ��� 4����4��� �� ����� ��� ��� �� ���5��� ���� ������� ��� ��� ����� ������ �������� ����������� �� ��� ������������ ���5��3� � ��� �� (�� �� ��� ������ ������5 ���� ������� *%+��, � ���� 4���� � �� ��� ������� ������ �� ����������� ���������� ;$#.#C<� ��� � � �� %+�� �������� �� ���������������� 4��� ��� ���@�� 9/8�:

�8 ��� � ��5

����� ���� ����� ����� �� ����� �� � ;#G<�J� ��� ��� �� ��� � � �� � 4� ������ ����

��� ���4��� ��� ���� E -�4 �� ��� ��������5�� ������ �� ��� %+�� �� ����L�� �� ������� ��� ������� �� ������� ������� �� �����������������3� M 7�� ��� ������� �� ��� 9�9�:�9�9����4��0 �� ��� 5��� ������ �������������� ��� �� �� �������� �������M -�4 � ����������� ������� �� ��� ����� ������ ���5������ ����� �� ������ ����� �����������M��� ���������� ������ � ���� ������� ����� ���4��� �������

� ������������� �����

��� ���������� �������� �� ������ �� ��� 5��� ����������� 4 ������� ���� ��� � ������-�����./��0 *-/, ������ � ��� ��� �7N��J7=7N��J7=

G> ������ ;8&< �� �������� ��� ������� �����A58$�*�� �, � � ��� 1�2����� ��������� �� ���5��� 4��� �������� �� ������ ���� 9�9 �� 9�:���� ������� �� �� �������� ������� ����� ��� ����� 9�9 4� 9�: ���� ��

5��� ���������� �������� ������L���� ����� � ������ 4��� ��������� �� ��� ������������������ 4��� �������� �� ��������/������ ��� %+�� ��� ��� � ��������� 4

�������� � ��� ��� � ������ -/ 4�������������� %+��� � ���� � ����� � ��� �� ������ � ��� 4��� ����� ����� ���� ����� � ������ ������� ��� ��� ���� � ����� ��

� ��� �����$

��

�� �� ��

�����8��� � � �$�

4���� � � ��� ��� ������ �� ����� �� ��� ��5����� ��� %+�� ������ � �� ��� ��� ������������ �� ��������� ������������ ����� ������� ��� (� � �� ����� ���� �� +�� *$, �� ���5������ ��� � ��� 4 ������ � ��� -/DA58$�*�� �, ��� �� ������ $ �� �� ���������������� ;$8.$)< 4��� ������ �� ����� ��� %+�������� ����� � 7� ������ ����� *9�,� ��� (� �5����� ���� ��������� �� �������� 4��� �� ������ �� ��������� ����� ��� �� 7 ���5��5������� 9� �� %+�� �� �� ��������L�� �5������� �� �� ��0 �� ������� �8��8���8��$�� �8��$� �� �8��8�� ��� �8��8� 9� ����� �� *��, �3���� 4��� ��� �8��$� �� �8��$�9� ����� ���� �� ��� ������ ������� 9��� ���� �8��8� ��� ��� �� ����������� ������ ����� 4 ���� ���� �� ���

������������ �� ��� ����� � %+�� ������� ����� ����� ������� ������ ��������� �� ��� �������� �� ������������ 4��� ��������L��� :���� $# ������������ ��������� ��� �������� ���-/ ������L���� (�� ��������� �� ���� ���5������ �� ����� ��������L�� �� ���5������ ���� ��� � ��������� 4��� �� ������� �������� �� ������L���� 4��� ��� �����5�����%6��.�� �� *%�#, ������ �� ��� ������ ���5 ��� �������� ������ �������� ��� "��0�O �����5������� �������� ��� �� ���� P�� ����� *"8�P�, ;8#�88<� ������� ���������� 4��� ������ 4��� ��� -/ �� "8�P� ������ ���� ��� ������� �� ���� �������� 4��������� ��� �� �� ��L��� ��� �� ������� ��

$ N=J��:�� ��� ������ �������� ������� ��0��

�������� � ��� 1�������� �� 9���� ���� N����� ��� �� �����

���� *J���,� ��� ;8$<�

)#C � � !�"" �� �� # ���� $�� ���� $� %������ &�� '(���) *(�+*&*

Page 3: Theoretical investigations on structure, electrostatic potentials and vibrational frequencies of diglyme and Li+–(diglyme) conformers

��� ����� ����� ���������� �� ����� ���������� ������ N=J J�=J J�5#&&&� # ��� -/� "8�P� ��%�# ���������� ������� 4��� ������� ��� ��� ������������� �����3� � J� ��� ���4��� �������4� ��� ��� ��� � �� �� ��� ������ �� ��������������� �����3� �

� ������� �� ���������

��� ������L�� ��������� �� ��2����� ��������������� ���� ��� -/ ������ �� �� ���� ��

/��� $ ��� 4��� ��� � � �8A�> 0� ���$%+�� � �5 ������ ��� ��������� �� ������� Q�O ��� ����� �� Q�O ��� ����� ��� 9�9� 9�:�:�9 �� 9�9 ���� �� ��� ����� 9�9�:�9�9��0��� �� ��������� ��� �� �� �� ������ �������������� ����� ��� 9�9 ���� �� ���� ������������ � ��� ��� ������� ������� ������ ����� ����������� ����� ��� 9�9 ���� ����� ��� ��� 9�: ���� �J� �� �� ������� ���� /��� $ ��� ��� �����

���� �� �� ��� %+�� � �5 ����� � ���������� ��� ��� ��������� ��������� *��, ������������ *��, ��� ��� ����� � ��� %+������� ���� �� ��� ����� � �� ��� ���� ��5������ �� ��� $� /�� ��� �� �� �� ���������

# ��� ��0�� N=J J�=J J�5#&&& �������� � ��� 1�������� ��

9���� ���� N����� ��� �� ����� ��� ;$G<�

/��� $� %+�� � � ����� �� �8A�> 0� ���$ ��� ������ ��������� ������� ���� ��� -/DA58$�*�� �, ������� -��� �� �� � ������

��� 9� � 4���� �� ����� �� ��� � �� ���������

� � !�"" �� �� # ���� $�� ���� $� %������ &�� '(���) *(�+*&* )#G

Page 4: Theoretical investigations on structure, electrostatic potentials and vibrational frequencies of diglyme and Li+–(diglyme) conformers

������� ����� ������� � ���� ��������� ������� ����� � %+�� ������ ��� %+�� �������������� ���� ��� ������ ��� �� ����� ����5������� ;#G<� 7 ������� ��� �� ������� #� ��� ���

��� 4 ���� �� ��� �������� �� ��� ����� � ���5�� �� ��� � ��������� 4��� �������� �� ��5 ������ ������L���� � ��� -/ ���4�� �� ���"8�P� 4� %�# ������ � J� /��� #� ��� -/������L�� ��������� �� ��� ������������ ���5��3� 4��� ���5� ��5 �� ���������� �������5���� �� ��������� ��� ������ ��������� 8� A�� B �� ��� ����������� �������� ����������$� �# �� �8 ��

���������� �����3� � 4���� ��� )� # �� > ��������� ���� ��� ��������"$� "# �� "8 �����3� � �� ��������� J� ���� ������� ���� ��� ��� ������ ��������� �3�������������� %+�� ����� ������� ������ ����� ��5������ ��� ��� ������������ �����3� �� ��5 ������ � ������ ������L���� �������� ������������� ���� ����(����� ��� ������ �5���L���� ������� ��� ��� ������������ ���5��3� �������� �� ��� # ��4 ��� ��� ��������2������ �� ��� �$ �� �# ��������� � $�CC 0� ���$ ��� ��� -/ ������� 4���� ��5����� ������� �� $�A$ 0� ���$ � ��� %�# ���4���� ���������� ������� ��������� �2��� ���� ������ ������ ��2������ ���� ��� %�#������ � �� �3����� �������� 4��� ��� "8�P���������� ���� ������� ��������� ������� ������ ���5 �� �������� �����3� �� ��� ����� ����� 8 �� >� �� ��������� 7 �� �� ����������� ��� 8� ��� 9�: ���� ����� ���� ���"8�P� �� %�# ������� �� &�&#8 �7 ����� ���

��� ����� ������� -/ ��� � ��� ���� ��� 4� ��� ������ ��� ���� ��� -/ ���������� 4�� 4����� >�� 4��� ������� �� �����"8�P� �� %�# ���������� � ����� ����� ��� �� �� ��4� �� ��� �������� �����������������3� *��� >,� /�� ��� ���������� �%$������3 �� ��� -/ ������� ��� �� �� ��� :�9�9���� ��� �������� ���� ��� �� �� ��� ����� ���� :� ��� ����� ��� "8�P� ������L���� ����� �� �� �� �� �������� 4������ ���

�� $G� ���4 ��� :�9�9 ���� ��� ������� ��5����� ���������������� ��(��� ���������������� � ������������� � ����� � �������� �#���� ��� ���5� ��5 �� ���������� �����������������3� ��� ���� �������� �� ��� ) ���4��� ��� ����� ������� R�+ ��������� ��� ����� ������� � � ��� "8�P� ��� ������ ��4� ����������� ���� ��� -/ ��� �� ������4� 4��� ��� ����� ������� %�# ��� ��� ����4 ���� ������ ��������� � ��� ������� ������� ���4 ��� �����E ��� � �� � ����� ��� � ��� � 5���� 4��� ��� ��������� ��4� ���� ��� %+����������� �� �� �� ������ J� 4�� ���4 �4� �� �� ��� �������� ����� �� ������ �������������� �����3���� ������ ��2������ ���4��� ��� 5��� ��

��� ��������������� ��������� 4����� ��� -/������ � 8�$8 0� ���$� /�� ���%�# ��"8�P�����4��0 ��� ��2������ � ������� ���$�8 0� ���$� ��� ������� �� ��� 9�9�:�9�9��0���� �� ��� 5��� ������ ��������� ��5��� � �� ��� �������� �������� J�� ���������� ��

��� $

%+�� ��� �0� ���$� � ��� ������ ����� *����� �� ��� , �� ��2����� ������ ��������� 9� �� �� �� �� �� �� �� �� ��

�$ �)$�BB �)&�#& �A)�#A �)8�&G �>C�8# �A>�A8 �)>�G& �)>�BC �)A�>B�# �)$�BB �A$�)& �AB�BB �)8�&C �>A�>8 �AB�$> �)>�G& �)>�GB �))�C)�8 �>B�B& �A8�8C �A)�#A �)A�>B �A)�#A �A8�8B �A&�A# �)>�GB �)A�>B�> �>B�B& �A>�&$ �A8�8$ �)>�GB �))�C)�) �)$�BB �)>�GB �)$�>)�A �)$�BB �)>�BC $ �)$�)# �$&�AB �)>�A& �)8�&# �>)�$C �)8�8> �)>�BC �)>�BC �))�C) # �>B�#& �)#�&C �)>�A& �8B�A) �#$�GA �)#�&C �8A�>& �8)�)C �8)�BB 8 �)$�)# �)8�8> �)&�8# �)>�BC > �8)�)C ) �)>�BC

�� � ����� �� /��� $�

)8& � � !�"" �� �� # ���� $�� ���� $� %������ &�� '(���) *(�+*&*

Page 5: Theoretical investigations on structure, electrostatic potentials and vibrational frequencies of diglyme and Li+–(diglyme) conformers

�� 4����4��� �� ������ ��� ��������� �������� ����� �� ��������� �� ��� 5��� ���������������� ��� "8�P� �������� ���������� ��C#B�$>G) ���$ ������ ��� ��� 5��� �� ������������ ��������� �� �� ���� �� ��� A ���

4��� ��� � ��� ��� ��������� ������������ ���5��3� ��� � �� ��� �� ����� �� &�GA$8 ;8><�J� ���� �� ����� ���� ��� ��� 9-# 4������������� �� C#B�C)# ���$ ������ �� ��� ��������������� ��������� �� ��� ���������

/��� #� -/DA58$�*�� �, ������L�� ��������� ��� ������������ �����3� �

��� #

������ ����L���� �0� ���$� �� ��� ������������ �����3� %�����

� ��

�$ �# �8 "$ "# "8 %$

-/ &�& $�CC )�$8 $C�#) $C�)# #$�&B >A�>B

*$�G#, *)�&A, *$B�BG, *$B�GA, *#&�#A, *>>�)),

"8�P� &�& $�A$ >�AB $C�&8 $C�8# #$�)8 >B�8>

*$�A), *>�A#, *$B�)8, *$B�B>, *#&�A#, *>)�>>,

%�# *��, &�& $�)G >�CG $G�A& $G�G# #8�CB )$�&>

��� R�+ ��������� ��� �� ����� �� ������� � � ��� -/� "8�P� �� %�# ������� *���, ��� ��� �$ ��������� �� �>AB�#G$AA��>B&�$8)># �� �>AC�B8G&8� �� ���������

� � !�"" �� �� # ���� $�� ���� $� %������ &�� '(���) *(�+*&* )8$

Page 6: Theoretical investigations on structure, electrostatic potentials and vibrational frequencies of diglyme and Li+–(diglyme) conformers

���� �������� �����3 �� ������ ������� /����� 5��� ������ ���������� ��4����� ��� �������� ���� �������� ��� ���� ��������� �� ��� C&> �� C$8 ���$� ��� ������� ����� ��� 9�9���� �� ��� 5��� ������ ��������� ���� �� � �� ��4 ��� ��C)& ���$� �������� �� ��4��0�� ;$&< ��� ��L�� ��� �������� ����� ��

-89��:� 9-#�9-#���:9-8 ��� >� �� A� ����5������� 4��� ��� � ��� -/ ��� � ��� ��� �4�� 85#$� � � ��� ��� � ����� ��� ������� ��� ��� ��� �������� *�C)& ���$, �� ���� ���Q��������O���� �� �+: ���� ������ ������������ 4���� ���� Q����������� ���� �����4�5�����O� ��� ��� ����� ���� ��� C)# ���$

��� >

��������� ������� ��� ��� �������� ������������ �����3� ������L�� � ��2����� ��� �� ������ � ��� ��� A58$�*�� �, � � ��

���������

�������

-/ "8�P� %�# *��,

"$ "# "8 "$ "# "8 "$ "# "8

��:$���� $�CB> $�CB> $�CBA $�CA) $�CA) $�CB& $�CGC $�CCG $�CG8

��:#���� $�CAB $�CAG $�CC& $�C)B $�CA$ $�CAG $�CB) $�CC$ $�CG#

��98�:#� $�>#G $�>#C $�>#& $�>)> $�>)# $�>># $�>)8 $�>)$ $�>>#

��:#�9>� $�>#G $�>#G $�>#B $�>)8 $�>)$ $�>>A $�>>C $�>>G $�>>A

��9#�98� $�)$# $�)$8 $�)$8 $�)$) $�)$B $�)$C $�)&> $�)&B $�)&B

��9>�9)� $�)$# $�)$$ $�)$) $�)$B $�)$A $�)#8 $�)&C $�)&B $�)$#

��9#�:#�9>� $$A�8 $$B�A $$>�C $$>�G $$A�& $$>�$ $$>�# $$)�# $$#�C

��9#�98�:#� $&C�& $&B�B $&C�# $&B�C $&B�A $&B�C $&B�$ $&A�G $&B�#

��:#�9>�9)� $$$�B $$8�& $&C�A $$#�B $$8�8 $&C�$ $$&�) $$#�C $&B�B

�����:#�9>�9)� $&C�B C8�B 8C�8 $#)�A B)�& 8G�) GB�B C$�A >#�#

��� ���� ����� *�, �� �� �7 �� ��� ���� ��� ��� �� ������ ��� ��� �� �� ������ �

��� 8

��������� ������� ��� ��� ��������� ������������ �����3� ������L�� � ��2����� ��� �� ������ � ��� ��� A58$�*�� �, � � ��

���������

�������

-/ "8�P� %�# *��,

�$ �# �8 �$ �# �8 �$ �# �8

��:$���� $�G8B $�G88 $�G8G $�G#8 $�G#& $�G#B $�G88 $�G8# $�G8C

��:#���� $�G$G $�G8# $�G## $�G$C $�G8) $�G#B $�G88 $�G)8 $�G)&

��98�:#� $�>$8 $�>$B $�>$B $�>8A $�>>$ $�>>$ $�>8A $�>>$ $�>>&

��9#�98� $�)$8 $�)$G $�)$G $�)$C $�)#> $�)#> $�)&C $�)$> $�)$>

��98�:#�9>� $$B�C $$C�$ $#$�) $$A�A $$A�B $$G�C $$)�# $$)�& $$C�&

��9#�98�:#� $&A�) $$&�# $$&�8 $&A�> $$&�A $$$�& $&)�B $$&�# $$$�&

�����:#�9>�9)� >$�B >)�A #C�& >#�> >B�# #A�8 >>�8 >C�) #C�8

��� ���� ����� *�, �� �� �7 �� ��� ���� ��� ��� �� ������ ��� ��� �� �� ������ �

��� )

"������ ������� ���� �0� ���$� ��� ��� ����� ���5� ��5 �� ���������� ������������ �����3� %����� � �� �$ �# �8 "$ "# "8 %$

-/ �G&�8>*�CC�>B,

�G&�&#*�CC�&),

�CC�G>*�CA�8G,

�B$�)$*�AG�&A,

�B#�AG*�B&�8C,

�B&�&)*�AC�#&,

�>&�B8*�8C�)>,

"8�P� �G#�A8*�CG�8G,

�G#�#B*�CG�&G,

� G&�C>*�CC�$>,

�B8�BB*�B$�#>,

�B>�A>*�B#�#),

�B#�88*�B&�8G,

�>>�&A*�>#�C$,

%�# *��, �G)�8B �G8�>$ �G#�$$ �B)�&) �B>�#B �B&�)B �>8�&8

��� R�+ ��������� ��� �� ����� �� ������� � �

)8# � � !�"" �� �� # ���� $�� ���� $� %������ &�� '(���) *(�+*&*

Page 7: Theoretical investigations on structure, electrostatic potentials and vibrational frequencies of diglyme and Li+–(diglyme) conformers

������������� �� ��� ����� ������ ��������� 4� �� ������� ����� ������� �� ��� ������5������ ��� 9�9 ��������� �������� � $&#C ��$&BC ���$ �� ��� 5��� ��������� ��4 ��� ���� �� $&8 �� )C ���$� �� ��������� 4��� �����5���� �� ��� ����� ���������� ��� � �� ������4���9-# 4����� ��9�: ��������� � /������ ���G>& ���$ �������� �� ��� 5��� ������ ���5������ � ��� ��� ��� �� ��� ����� ���������� �4������ � ��� ����� 9�: ��������� � $$$8�� $$#G ���$ ��� ���� ����� ��� ��� ��������������� -�4����� ��� ����� ���� ����� ��������� *9�: ��������� �� ��� ����� 9�:�9

����4��0, � ��� � $$8B ���$ ��� ��� 5��� ���������� ��� � ���� �������� 4��� ���$$># ���$ 4�0 ��� �� ��� �$ ������������� :���� ��������� �������� �� ��� ������5

��� ������������ �����3 �� ������� � >AG ��)AC ���$� /��� ��� �� ������� �� ��� ��������� ��� ����� �� ������ �����������9/8�:8� /���� �� -��� ;)< ���5����� ��� ������� ����� 9-# ������� ��5������ �� ���� ������ �� ���� �� ����������������� ���� � ����� ��� ��4 ��� ���� � ������ ���������� � 4��� ������ �����5 ���� ��� ��2����� � ������������ � 7 �������

��� A

"8�P� ��� �������� ���������� ����$� ��� ��� 5��� *��, �� ����� *��, ������ ��������� �� ��� ������������ �����3����7 ������� �� �� ��

9-# 4� C&> *&,

C$8 *&,

9-# 4�� 9�: ��� 9�9 �� C#B *$), C&# *G,

C8& *8, C$& *$C,

9-# 4�� 9:�9 ����� 9�: ��� 9�9 �� C)# *CA, C>C *8#,

9�9 ��� 9-# 4� G#) *$A, G#$ *$8,

9�: �� G>& *CA,

9�9 ��� 9�: �� $&#& *B, GC$ *)$,

9�: ��� 9�9 �� $&&A *&, $&)C *$), GG$ *$,

9�9 �� $&#C *&,

9�9 ��� 9�:�9 ���� $&BC *>,

9�: �� $$#> *A>, $$$8 *#G), $&># *#)B,

$$8> *#, $$#G *$$C, $&A) *#GA,

$$8B *>BG, $$># *$), $&GC *B>,

9-8 ���0� 9�: �� $$C> *$##, $$CA *>G, $$BA *$#,

9-# 4� $$CB *&,

$#$> *$>, $#$& *#,

$##> *#), $##8 *#>,

$#)C *$>, $#>& *B,

$$GC *$G, $#A) *$G, $#)$ *A,

$#>C *&,

$#>G *&,

9-# ���0 $#GB *A&, $88) *G>, $88& *8G,

$8#C *$&, $8A$ *#B, $8)C *$#,

$8CG *>, $8C$ *&, $8B8 *&,

$>$A *&, $>$& *G, $>&$ *#,

9-# �� �� $>B# *$#, $>>C *##, $>)$ *B,

$>CA *&, $>)> *8,

$>G) *&, $>B> *$, $>AC *),

$>B) *&, $>B8 *>,

��� R�+ ��������� ��� �� ����� �� ������� � �

� � !�"" �� �� # ���� $�� ���� $� %������ &�� '(���) *(�+*&* )88

Page 8: Theoretical investigations on structure, electrostatic potentials and vibrational frequencies of diglyme and Li+–(diglyme) conformers

�� ��� ���� �������� ��� ����� �� ;)< ����������� ��2����� ��� 4�� 4� ��� ��� ����54���� ��� ��� ������ � $$$8 �� $$#G ���$ ����� ����� ������ ��������� �� ����� �� 9�: ��������� �� �� ��� ����������� ��� ��������� ��� � �4� ��� ����� � ���� $A �� #8 ���$���� $$#G ���$ �������� ������ ���� ����� � ������� ������������J� �� �� �������� ���� ��� A ��� ��� ���

����� ������� �� 9-# 4����� �������� � ����� ���� $#$$�$#BC ���$� 4��� ��� 9-# ���0����������� �� ����� �� $8#B�$>&8 ���$� /������ -��� ;)<� ��4����� ��� ����� ��� 9-#

���0��� �������� *������ 4��� 9�: ��������� ,�� C)&�G8# ���$ ������� J� ���� �� ����� ������� ��� �������� ������� �� ��� �$ �����3���� �� ���� �� ��� ����� ������ ��� ���5��� ���������� ��� ���� � ��� ����������� ���� �������� �� ��� ��������� ��������������� �� ���� ��� �4� � ������������������ �����3� 4���� � ���� ��������� ������ ������� ��� %+�� ��������� �� ��������� ��������� �

� ������ ��� �������

J� ������ ��� %+�� ��������� ��� ��� � ������ 4� ��� �������� ��� ���������� ��5������� �� ��� ������������ �����3� � ����������� ���������� �� ��� ������� ������� ������� %+�� �� �������� �� ��� �� ������� ������ -/� "8�P� �� %�# ���������� ���� ������ �� �� �3������ ������� ��� �5�L��� ��� ����� ������� ������ �� ������ �+:������� *���� , �� ����� @�3��� ������ �������� ����� ��� 9�9 ���� �� ��� 5��� ������ ��������� �� �� �� �� ������� �� ���9�: ��������� �������� � G>& ���$ ��� ����� ����� ������������ ��� ���� �������� �� ��� ����� ���������� �� ������ ��� ���� ����� ������� ���� ��� 9-# ������� �� 9�: ��������� ������ ��������� ������� �� ���5��� ���������� ��� ������� �� ����� ���� � $$$8 �� $$#G ���$ *9�: ���������, ����� ����� ������ ��������� ����� � ���� $A ��#8 ���$ �� ����������� 4��� ����

����� �� �������

��� �� ���� �� ��������� �0��4���� ��� ������ ���� ��� N����� ��� ���� 9���� ���;/� $#58BDGB *��5J,<� =�4 1���� �� 9����� ���1��������� �� 7������ 9�������� *95179,������

��!�������

;$< ���� ������ S� -���� ��� !� ���������� !� ��������� !�

��� � 9���� GB *$GG8, $$>&#�

;#< ���� ������ 9�-� ���� �� S� "��� ���� ����� !� ��� �

9���� 7 $&8 *$GGG, B>B>�

;8< �� ���� �� !��� ��� !� ��������� !�9� � ����� � !��������� �� ������� !� ��� � 9���� 7 $&# *$GGC, 8#>G�

;>< %�"� 7����� 7��� ���� %���� ���� $A *$GCA, #>)�

;)< �� /����� ?� -���� %��������� #C *$GG), $#>A�

;A< �� !��� ��� !� ���������� !� ��������� !� ��� � 9���� 7

$&# *$GGC, >AA&�

;B< 7� ��������� ��7� 9���� � 9���� ��� � ����� #A> *$GGB,

$#B�

;C< 7� ��������� ��7� 9���� � !� ��� � 9���� 7 $&# *$GGC,

GAC�

;G< 7��� "���� ��9� �������� 7� ��������� ��7� 9���� � !�

7�� 9���� ���� $#$ *$GGG, B##&�

;$&< �� !��� ��� !� ���������� !� ��������� ������ >& *$GGG,

>8GG�

;$$< �� 7����� 1� "������ !�P� �����L� !� ��� � 9���� $&&

*$GGA, $&CC#�

;$#< ���� ����� ��S� "����� ���� �����0� ���� ������ ��E

!�7� %����� S� ��� *+� �,� %����� +����� ����

������� E 9������ �� 7�������� � + ������ 7� ���5

��� $GGA� �� #$G�

;$8< ���� ����� J�-� ����� ��� !� 9���� ��� � G> *$GG$,

>8C>�

;$>< ���� ����� ��7� S�0���� J�-� ����� ��� !� 9����

��� � GA *$GG#, )#)8�

;$)< ���� ����� 9� S����� %� +����� �� 7����� � R�

=������ �� >C *$GG8, $>)�

;$A< 7�9� ������ 1�!� %���� 9���� ���� ���� $A *$GCB, >AB�

;$B< 9�+� 1�0 ��� !� 7�� 9���� ���� $$$ *$GCG, A$AC�

;$C< 9� 7���� /�!� ������ %� :��L��� !� ��� � 9���� GG

*$GG), 8&C>�

;$G< 7�9� ������ ���� ����� 9���� ���� *J���, C& *#&&$, $#GA�

;#&< ���� ����� ��=� ���� �� +����� ���� �� 7��� ��

%����� � N����� ���� ��� � -������� J���� #&&&�

;#$< 7�1� "��0������ ��?� /�4��� !� 9���� ��� � BG *$GC8,

A>#A�

;##< 7�1� "��0������ ��?� /�4��� 9�� !� 9���� A8 *$GC),

#&$C�

;#8< �� ����L��� 1��� ����� *+� �,� 9����� 7�������� ��

7����� �� %����� +����� ���� ������� � �����

��� � =�4 P��0� $GC$�

)8> � � !�"" �� �� # ���� $�� ���� $� %������ &�� '(���) *(�+*&*

Page 9: Theoretical investigations on structure, electrostatic potentials and vibrational frequencies of diglyme and Li+–(diglyme) conformers

;#>< �� =����5�L���� ��9� /�����L�� 9���� ���� > *$GG),

C#G�

;#)< �� "������ �� +� �������� !� ��� �� !� 9���� ��� � )#

*$GB&, )#B&�

;#A< �� "������ �� +� �������� !� ��� �� !� ������ 9����

7�� )# *$GBG, $8�

;#B< !� ��� �� �� "������ �� �� 9���� ��E R�"� %0 ��

*+��,� ��������� %����� �� 9����� "������� ��� >�

��������� "����� $GG$� �� ##C�

;#C< 9�-� ���� �� ���� ����� ���� ������ ������ 9���� 7��� GG

*$GGC, $)$�

;#G< ���� ������ 9�-� ���� �� ��!� "�������� ���� ����� !�

��� � 9���� 7 $&$ *$GGB, )ABC�

;8&< %�!� /�� �� �� � �7N��J7=7N��J7= G>� ���� ��� +#� �� ���

J���� ���� ������ �7� $GG)�

;8$< �� � "��� ��=� ���� �� ���� ����� 9���� ��� � �����

#&& *$GG#, 8B8�

;8#< 7�1� "��0�� !� 9���� ��� � GC *$GG8, )A>C�

;88< 9� ���� ?� P��� ���� ���� ��� � ���� " 8B *$GCC, BC)�

;8>< !�"� /��� ��� �� /�� ��� +3������ 9���� ��� 4���

+�������� ��������� %����� � �� ��� J���� ���� ������

�7� $GGA�

� � !�"" �� �� # ���� $�� ���� $� %������ &�� '(���) *(�+*&* )8)