teoria cinetica
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Teoría cinética de los gases
Física II
Contenido
• Modelo molecular del gas ideal
• Interpretación molecular de la temperatura
• Calor específico de un gas ideal
• Procesos adiabáticos para un gas ideal
• Equipartición de la energía
• Ley de distribución de Boltzmann
Modelo molecular del gas ideal
•El número de moléculas es grande, así como la separación promedio entre ellas comparada con sus dimensiones.
•Las moléculas obedecen las leyes del movimiento de Newton, pero como un todo se mueven aleatoriamente.
•Las moléculas están sujetas a colisiones elásticas entre ellas y con las paredes del recipiente que en promedio son elásticas.
•Las fuerzas entre moléculas son despreciables excepto durante una colisión.
•El gas bajo consideración es una sustancia pura.
Al desarrollar este modelo, haremos las siguientes suposiciones:
Una caja cúbica con lados de longitud d que contiene un gas ideal.
Una molécula choca elásticamente con la pared del recipiente.
∆px = − mvx − (mvx) = − 2 mvx
F1∆t = ∆p = 2 mvx
dmv
vdmv
tmv
F x
x
xx2
1 222 ==
∆=
( )++= 22
21 xx vv
d
mF
El cambio de momento debido a una molécula es:
∆px = − mvx − (mvx) = − 2 mvx
La fuerza que se ejerce en la pared es:F1∆t = ∆p = 2 mvx
dmv
vdmv
tmv
F x
x
xx2
1 222 ==
∆=
N
vvvv xNxx
x
222
212 +++
=
Se puede escribir como:
Para todas las moléculas del gas:
El valor promedio de la velocidad en la dirección x es para N moléculas es:
Así pues, la fuerza total sobre la pared puede escribirse
2xv
d
NmF =
El teorema de Pitágoras relaciona el cuadrado de la velocidad con el cuadrado de sus componentes:
2222zyx vvvv ++=
En consecuencia, el valor promedio de v2 es:
2222zyx vvvv ++=
En virtud de que el movimiento es completamente aleatorio, los valores promedio de las componentes de velocidad son iguales entre sí. Entonces, encontramos que:
22 3 xvv =
Así, la fuerza sobre la pared es:
=
d
vmNF
2
3
Esta expresión nos permite encontrar la presión total sobre la pared:
( )221
32
2312
331
2
vmV
NP
vmV
Nvm
d
N
d
F
A
FP
=
=
===
Este resultado muestra que la presión es proporcional al número de moléculas por unidad de volumen y a la energía cinética traslacional promedio de la molécula, 2
21 vm
Interpretación molecular de la temperatura
Es posible comprender más profundamente el significado de la temperatura si escribimos la ecuación anterior la escribimos como:
( )221
23 vmNPV =
Comparándola con la ecuación de estado de un gas ideal:
PV = NkBT
De aquí encontramos que
( )221
B3
2vm
kT =
Podemos despejar la energía cinética molecular como:
Tkvm B232
21 =
Puesto que , se concluye que2312 vvx =
Tkvm x B212
21 =
El siguiente teorema, llamado el teorema de la equipartición de la energía, establece que: La energía de un sistema en equilibrio térmico se divide por igual entre todos los grados de libertad.
La energía cinética traslacional de N moléculas es simplemente N veces la energía promedio por molécula, entonces:
( ) nRTTNkvmNE 23
B232
21 ===
La raíz cuadrada de se conoce como velocidad cuadrática media de las moléculas (rms, por sus siglas en inglés). Para la velocidad rms tenemos:
2v
M
RT
m
Tkvv
33 B2rms ===
Gas
Masa molecular (g/mol)
vrms a 20ºC
(m/s)H2 2.02 1,902
He 4.0 1,352
H2O 18 637
Ne 20.1 603
N2 o CO 28 511
NO 30 494
CO2 44 408
SO2 64 338
Algunas velocidades rms
Ejemplo
( ) nRTTNkvmNE 23
B232
21 ===
Un tanque usado para inflar globos de helio tiene un volumen de 0.3 m3 y contiene 2 moles de helio a 20ºC. Suponga que el helio se comporta como un gas ideal a) ¿Cuál es la energía cinética traslacional total de las moléculas del gas? b) ¿Cuál es la energía promedio por molécula?
Tkvm B232
21 =
Tarea
Un recipiente cúbico sellado de 20.0 cm de lado contiene tres veces el número de Avogadro de moléculas de He (masa molecular = 4 g/mol, vrms = 1352 m/s) a una temperatura de 20.0°C. Encuentre la fuerza ejercida por el gas sobre una de las paredes del recipiente.
=
d
vmNF
2
3
Discusión
¿viajan con más rapidez, en promedio, las moléculas de oxígeno o las de nitrógeno, en un recinto?
Cuando se caliente un gas, ¿permanece igual la proporción de moléculas rápidas, decrece o aumente?
¿podemos asignar temperatura a una sola molécula? Explique su respuesta.
Calor específico de un gas ideal
Se definen dos calores específicos para dos procesos que ocurren con frecuencia: cambios a volumen constante y cambios a presión constante.
Definimos los calores específicos asociados a estos procesos mediante las siguientes ecuaciones:
Q = nCV∆T (volumen constante)
Q = nCP∆T (presión constante)
Donde CV es el calor específico molar a volumen constante,
y CP es el calor específico molar a presión constante.
La energía térmica total U de N moléculas o (n moles) de un gas monoatómico ideal es:
nRTTNkU 23
B23 ==
Si se transfiere calor al sistema a volumen constante, el trabajo realizado por el sistema es cero. Por lo tanto de la primera ley tenemos que:
TnRQQ ∆=∆= 23
El proceso a volumen constante de i a f se describe en la figura, donde ∆T es la diferencia de temperatura entre las dos isotermas.
De la definición de calor específico dada antes obtenemos
RCV 23=
El cambio de energía interna de un gas ideal puede expresarse como:
∆U = nCV∆T
En el límite de cambios infinitesimales encontramos que el calor específico molar a volumen constante es igual a
dT
dU
nCV
1=
Supongamos ahora que el gas se toma a lo largo de la trayectoria de presión constante i → f‘, como se muestra en la figura. El calor que se transfiere al gas en este proceso es Q = nCP∆T. Como en este proceso el volumen aumenta, el
trabajo realizado por el gas es W = P∆V. La aplicación de la primera ley produce:
∆U = Q − W= nCP∆T − P∆V (1)
En este caso la energía añadida al gas o extraída del gas se transfiere en dos formas.
Parte de ella realiza el trabajo sobre los alrededores mediante el movimiento del émbolo, y el resto se transfiere como energía térmica del gas.
Pero el cambio de energía interna correspondiente al proceso i → f ‘ es igual al cambio en el proceso i → f debido a que U depende sólo de la temperatura para un gas ideal, y ∆T es la misma en cada proceso. Además, puesto que P∆V = nR∆T . La sustitución de este valor para P∆V en la ecuación (1) con ∆U = nCV∆T produce
nCV∆T = nCP∆T − nR∆T
CP – CV = R
Esta expresión se aplica a cualquier gas ideal. Indica que el calor específico molar de un gas ideal a presión constante es mayor que el calor específico molar a volumen constante en una cantidad R. Puesto que , entonces . La razón de las capacidades caloríficas es una cantidad adimensional γ:
67.13
5 ===V
P
C
Cγ
RCV 23= RCP 2
5=
Calores específicos
Gas Cp Cv Cp - Cv g = Cp/CvGases monoatómicosHe 20.8 12.5 8.30 1.66Ne 20.8 12.5 8.30 1.66Ar 20.8 12.7 8.10 1.64Kr 20.8 12.3 8.50 1.69Gases diatómicosH2 28.8 20.4 8.40 1.41N2 29.1 20.8 8.30 1.40O2 29.4 21.2 8.20 1.39CO 29.3 21.0 8.30 1.40Cl2 34.7 25.7 9.00 1.35Gases poliatómicosCO2 37.0 28.5 8.50 1.30SO2 40.4 31.4 9.00 1.29H2O 35.4 27.0 8.40 1.31CH4 35.5 27.1 8.40 1.31
Calores específicos molares de varios gases
EjemploUn cilindro contiene 3 moles de gas He a una temperatura de 300 K a) si el gas de calienta a volumen constante ¿cuánta energía debe transferirse por calor al gas para incrementar su temperatura hasta 500 K? b) ¿cuánta energía debe transferirse por calor al gas a presión constante para incrementar su temperatura hasta 500 K? c) ¿cuál es el trabajo hecho por el gas en ese proceso isobárico?
A volumen constante: Q1 = n CV∆T = (3)(12.5)(200) = 7.5 x 103 J
A presión constante: Q2 = n CP∆T = (3)(20.8)(200) = 12.5 x 103 J
El trabajo es: W = Q2 – Q1 = 5 x 103 J
También el trabajo es: W = P∆V = nR∆T = (3)(8.314)(200) = 5 x 103 J
TareaUn mol de gas hidrógeno se calienta a presión constante desde 300 hasta 420 K. Calcule a) la energía transferida por calor al gas, b) el aumento en su energía interna, y c) el trabajo hecho por el gas.
Cp = 28.8, CV = 20.4
A volumen constante: Q = n CP ∆T
A presión constante: U = n CV ∆T
El trabajo es: U = Q – W
Procesos adiabáticos para un gas ideal
Un proceso adiabático reversible es aquel que es suficientemente lento para permitir que el sistema siempre esté cerca del equilibrio, pero rápido comparado con el tiempo que tarda el sistema en intercambiar energía térmica con sus alrededores.
Consideremos un cambio infinitesimal en el volumen igual a dV y el cambio infinitesimal en la temperatura como dT.
El trabajo efectuado por el gas es PdV. Puesto que la energía interna de un gas ideal depende sólo de la temperatura, el cambio en la energía interna es dU = nCVdT
Por lo tanto la ecuación de la primera ley, se vuelve
dU = nCVdT = - PdV
Tomando la diferencial total de la ecuación de estado del gas ideal, PV = nRT, vemos que
PdV + VdP = nRdT
Eliminando dT de las dos ecuaciones
PdV + VdP = -RPdV/CV
De aquí es fácil llegar a
0=+V
dV
P
dP γ
integrando se obtiene
ln P + γ ln V = constante
o
PVγ = constante
Mediante el empleo de la ecuación del gas ideal se puede llegar fácilmente a
TVγ−1 = constante
Diagrama PV para una expansión adiabática reversible. Tf < Ti
Isotermas
Procesos adiabáticos
P
V
Pi
Pf
Vi Vf
i
f Ti
Tf
EjemploEl aire en un cilindro de un motor Diesel a 20°C se comprime desde una presión inicial de 1 atm y un volumen de 800 cm3 hasta un volumen de 60 cm3. Suponga que el aire se comporta como un gas ideal con γ = 1.40 y que la compresión es adiabática. Encuentre la presión final y la temperatura.
P1V1γ = P2V2
γ
P1V1/T1 = P2V2/T2
Tarea
Dos moles de un gas ideal (γ= 1.40) se expanden lenta y adiabáticamente desde una presión de 5.00 atm y un volumen de 12.0 L hasta un volumen final de 30.0 L. a) ¿Cuál es la presión final del gas? b) ¿Cuáles son las temperaturas inicial y final? c) Encuentre Q, W y ∆U.
P1V1γ = P2V2
γ
P1V1/T1 = P2V2/T2
dU = nCVdT = - PdV
Equipartición de la energía Consideremos un gas diatómico, en el cual las moléculas tiene la forma de una pesa (figura). En este modelo, el centro de masa de la molécula puede trasladarse en las tres direcciones x, y y z. Además, la molécula puede girar en torno de tres ejes mutuamente perpendiculares. Si los átomos de consideran como masas puntuales, entonces Iy es igual
a cero. Así pues, hay cinco grados de libertad: tres asociados al movimiento de traslación y dos asociados al movimiento de rotación. Puesto que cada grado de libertad contribuye, en promedio, con ½ kBT de energía por molécula, la energía total de N
moléculas es
( ) ( ) nRTTNkTkNTkNU 25
B25
B21
B21 23 ==+=
Podemos usar este resultado y la ecuación de CV para obtener el
calor específico molar a volumen constante:
( ) RnRTdT
d
ndT
dU
nCV 2
52511 ===
De acuerdo con los resultados anteriores, encontramos que
40.15
7
25
27
27
====
=+=
R
R
C
C
RRCC
V
p
VP
γ
El calor específico molar del hidrógeno como una función de la temperatura.
Variación de la presión en la atmósfera
Un gas ideal obedece la relación PV = NkBT. Es conveniente
rescribir la ecuación en función del número de partículas por unidad de volumen del gas, nV = N/V. Nuestra meta es
determinar cómo cambia nV en nuestra atmósfera. Podemos
expresar la ley del gas ideal como P = nVkBT.
La presión en la atmósfera disminuye a medida que aumenta la altitud debido a que una capa de aire dada tiene que soportar el peso de toda la atmósfera sobre ella; cuanto mayor sea la altitud, tanto menor será el peso del aire sobre esa capa, y por tanto menor la presión.
Si la masa de una molécula de gas en la capa es m, y hay un total de N moléculas en la capa, entonces el peso de la capa es w = mgN = mgnVV = mgnVAdy. De
este modo, vemos que
PA – (P + dP) A = mgnVAdy
o
dP = mgnVdy
Debido a que P = nVkBT, y ya que
T es constante, vemos que dP = kBTdnV.
Al sustituir esto en la expresión anterior, obtenemos
dyTk
mg
n
dn
V
V
B
−=
Integrando se obtiene:
∫∫ −=−=y
BB
n
nV
V
Tkmgy
dyTk
mgndn
00
Tkmgy
nB
n
nV −=0
ln
Tk
mgy
VBenn
−= 0
Debido a que la presión es P = nkBT, entonces
donde P0 = n0kBT.
Como nuestra atmósfera contiene diferentes gases, cada uno con diferentes masas moleculares, uno encuentra una concentración más alta de moléculas más pesadas a alturas más bajas, en tanto que las moléculas más ligeras se encuentran a mayores alturas.
Tkmgy BePP −= 0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
H
He
N
O
Concentración de gases en la atmósfera
Altura
conc
entr
ació
n
Ejemplo
¿Cual es la densidad numérica del aire a una altura de 11.0 km comparada con la densidad numérica al nivel del mar? Suponga que la masa molecular promedio es de 28.9 u = 4.8 x 10–26 kg, kB = 1.38 x 10–23 J/K. La presión al nivel del mar es P0 = 1 atm = 1.013 x 105 Pa.
( ) Tkmgy Benyn −= 0
P0 = n0kBT.
Tarea
¿Cual es la presión del aire a una altura de 1600m, 2400 m y 10000 m en atm y Pa? Suponga que la masa molecular promedio es de 28.9 u = 4.8 x 10–26 kg, kB = 1.38 x 10–23 J/K.
Tkmgy BePP −= 0
Distribución de calificaciones
Ley de distribución de Boltzmann
A medida que examinemos la distribución de partículas en el espacio encontraremos que las partículas se distribuyen por sí solas entre estados de energía diferente de un modo específico el cual depende exponencialmente de la energía, como fue observado por primera vez por Maxwell y ampliado por Boltzmann.
La función exponencial puede interpretarse como una distribución de probabilidad que produce la probabilidad relativa de encontrar una molécula de gas a cierta altura y.
De este modo, la distribución de probabilidad p(y) es proporcional a la distribución de densidad n(y).
Este concepto nos permite determinar muchas propiedades del gas, como la fracción de moléculas debajo cierta altura o la energía potencial promedio de una molécula.
la altura promedio de una molécula en la atmósfera a la temperatura T. La expresión para esa altura promedio es:
( )( ) ∫
∫∫∫
∞ −
∞ −
∞
∞
==0
0
0
0
B
B
dye
dyye
dyyn
dyyyny
Tkmgy
Tkmgy
Después de efectuar las integraciones indicadas, encontramos:
( )mg
Tk
mgTk
mgTky B
B
2B
/
/==
Con un procedimiento similar podemos determinar la energía potencial gravitacional promedio de una molécula de un gas.
Debido a que la energía potencial gravitacional de una molécula a una altura y es U = mgy, vemos que U = mg(kBT /mg) = kBT.
Esto muestra que la energía potencial gravitacional promedio de una molécula depende solo de la temperatura y no de m o g.
Distribución de velocidades Boltzmann
Como la energía potencial gravitacional de una molécula de altura y es U = mgy, podemos expresar la ley de distribución como
TkUenn B0
−=
Esto significa que las moléculas en equilibrio térmico se distribuyen en el espacio con una probabilidad que depende de la energía potencial gravitacional de acuerdo con un factor
TkUe B/−
Esto puede expresarse en tres dimensiones, pero observando que la energía potencial gravitacional de una partícula depende en general de tres coordenadas. Es decir, U(x,y,z), por lo que la distribución de las partículas en el espacio es:
( ) ( ) TkzyxUenzyxn B/,,0,, −=
Este tipo de distribución se aplica a cualquier energía que las partículas tengan, como la energía cinética. En general el número de relativo de partículas que tienen energía E es
( ) TkEenEn B/0
−=
Esta se conoce como ley de distribución de Boltzmann y es importante al describir la mecánica estadística de un gran número de partículas.
Distribución de velocidades moleculares
Si N es el número total de moléculas, entonces en número de moléculas con velocidades entre v y v + dv es dN = Nvdv. Este
número también es igual al área del rectángulo sombreado en la figura
La expresión fundamental que describe la distribución más probable de velocidades de N moléculas de gas es:
Tkmvv ev
Tk
mNN B
2 2/2
2/3
B24 −
=
ππ
Como se indica en la figura, la velocidad promedio, es un poco menor que la velocidad rms. La velocidad más probable, vmp, es la velocidad a la cual la
curva de distribución alcanza un máximo. Utilizando la ecuación anterior encontramos que
mTkmTkv
mTkmTkv
mTkmTkvv
/41.1/2
/60.1/8
/73.1/3
BBmp
BB
BB2
rms
==
==
===
π
La ley de distribución de Maxwell-Boltzmann muestra que la distribución de velocidades moleculares de un gas depende de la masa así como de la temperatura.
A una temperatura dada, la fracción de partículas con velocidades que exceden un valor fijo aumenta a medida que la masa disminuye. Esto explica qué las moléculas más ligeras, como el hidrógeno y el helio, escapan con más facilidad de la atmósfera de la tierra que las moléculas más pesadas, como el nitrógeno y el oxígeno.
Función de distribución para 105 moléculas de N, a 300 K y 900 K.
300 K
900 K
vRMS
vprom
vmp
m/s
Nv
discusión
Cuando se frota alcohol en el cuerpo, baja la temperatura de su piel. Explique este efecto.
¿Por que se enfría una sopa al soplarle?
EjemploUna muestra de 0.5 moles de H está a 300 K, encuentre la rapidez promedio, rms y más probable. Encontrar el número de moléculas con velocidad entre 400 y 401 m/s,
mTkv
mTkv
mTkv
/41.1
/60.1
/73.1
Bmp
B
Brms
=
=
=
tareaA que temperatura la rapidez promedio de los átomos de helio sería igual a a) la velocidda de escape de la tierra 1.2x104, b) la rapidez de escape de la Luna 2.37x103, mHe = 6.64x10-27 kg.
kB = 1.38 x 10–23 J/K
Aparato de haz molecular
Vacío
Haz de moléculas
Gas
Selector de velocidades
v1 v2 v3 v4 v5
rotación
detector
motor
colimador
Horno de
moléculas
EjemploUna mezcla de dos gases se difunde a través de un filtro con rapidez proporcional a la rapidez rms de los gases. a) encuentre la relación de la rapidez para los dos isótopos de 35Cl y 37Cl conforme se difunden a través del aire. b) ¿cuál isótopo se mueve más rápido?
mTkmTkvv /73.1/3 BB2
rms ===
EjemploNueve partículas tienen rapidez de 5, 8, 12, 12, 12, 14, 14, 17, 20 m/s. a) Encuentre la rapidez promedio. b) encuentre la rapidez rms. b) Encuentre la rapidez mas probable.
TareaDoce partículas tienen rapidez de 34, 36, 37, 37, 40, 40, 40, 42, 42, 43, 44, 45 m/s. a) Encuentre la rapidez promedio. b) encuentre la rapidez rms. c) Encuentre la rapidez mas probable.