Teil 3: Elektronen-Transfer Prozesse§1: Transfer in homogenen Systemen

Elektronen Transfer von Donor nach Akzeptor

Theorie des Aktivierten Komplexes

•Elektronen Tunneln für Übergangswahrscheinlichkeit

•Nukleare Freiheitsgrade für Bestimmung von

Transmissionkoeffizient/Vibrationsfrequenz

Verschiebung in den Kernkoordinaten (Reaktionskoordinate, kollektive Mode von D

und A und Solvent

Elektronische Freiheitsgrade

Derselbe Ausdruck, wenn die Parabeln verschiedene Krümmungen haben

Gibbs Aktivierungsenergie

Reorganisationsenergie

Achtung: negative Größe

Interessanter Fall: Aktivierungsenergie identisch Null

Im Fall b) ist die Aktivierungsenergie gerade Null, weil die Reorganisiationsenergie

gerade dem Negativen der Standard Gibbs-Reaktions Energie ist

Bei c) ensteht dann wieder eine positive Aktivierungsenergie

….. wenn wir alles kombinieren:

1. Fall

2. Fall

Beide Fälle experimentell untersucht. Gerade der 1. Fall ist interessant. Hier wird vor allem der D-A Abstand r festgehalten, die Reorganisationsenergie und (approx.) die

Vibrationsenergie

Hier ist Reorganisationsenergie = Standard Gibbs-Energie

Invertierte Region

Buchstaben korrepondieren zu verschiedenen Molekülen mit

demselben D-A Abstand (nächste Seite)

Miller et al., J. Am. Chem. Soc. 106, 3047 (1984)

Molekularer Linker, der räumlihcen Abstand von Donor und Akzeptor fixiert:

DONOR

Akzeptor

Akzeptor=

Im Fall b) ist die Aktivierungsenergie gerade Null, weil die Reorganisiationsenergie

gerade dem Negativen der Standard Gibbs-Reaktions Energie ist

Bei c) ensteht dann wieder eine positive Aktivierungsenergie

§2: Transfer in heterogenen Systemen

Grenzfläche: Elektrode - Lösung

Äußere Helmholtz Schicht (OHP): solvatisierten Ionen

Innere Helmholtz Schicht (IHP): Ionen ohne Hydrathülle

Helmholtz-Modell einer Doppelschicht

Gouy-Chapman-Modell einer Doppelschicht

Stern-Modell einer Doppelschicht

Fest adsorbierte Schicht von solvatisierten Ionen PLUS eine diffuse

Schicht von mobilen Ionen

Grahame-Modell einer Doppelschicht

Stern-Modell PLUS Schicht bei IHP

Galvanische Zelle: Spontane Redox Reaktion, Elektronen werden in die Anode eingespeist und der

Kathode entnommen: Jetzt ist Anode negativ und Kathode positiv!

Elektrolytische Zelle: An der Anode werden Elektronen abgepumpt, bei der Kathode in

die Lösung hineingepumpt. Anode jetzt positiv, Kathode negativ

ANODE: Elektrode wo die Oxidation abläuft!

KATHODE: Elektrode wo die Reduktion abläuft!

Betrachten im weiteren EINE Elektrode:Auch an nur einer Elektrode kann man sich den

Nettostrom als die Summe zweier Ströme vorstellen:

Kathodische und Anodische Strom!

Ratengleichungen der Form:

Raten Konstante hat die Dimension Länge/Zeit

Daraus ergeben sich die folgenden Stromdichten:

Kathodische Strom Anodische Strom

Gibbs Aktivierungsenergie:

Verschiebungen in der Hydrathülle, Wanderung durch die Grenzflächenregion, Abstreifen von Lösungmittelmolekülen

Theorie des aktivierten Komplex

Es folgt:

Aber Achtung, ganz wichtig:

Der eigentliche Elektronentransfer findet irgendwo innerhalb der Doppelschicht

statt, doch es ist nicht klar wo. Deswegen führt man als empirischen Parameter den

Transferkoeffizienten ein.

Gehen wir von einer positiven Oberflächenenergie aus, wir hier im einfachen

Helmholtzmodell abgebildet. Es herrschen dann Verhältnisse in der Doppelschicht, die den kathodischen Strom behindern, so daß:

Der anodische Strom hingegen (der ja Elektronen produziert) gewinnt durch diese Situation:

Transferkoeffizient = 1, dh. Maximale Behinderung des kathodischen Vorganges und keinerlei Effekt auf anodischen Strom. Vorgänge nahe der IHP.

Transferkoeffizient = 0, Anodischer Strom gewinnt optimal, kathodischer Strom ist nicht

beeinträchtigt. Vorgänge spielen sich nahe der OHP ab.

Situation bei Transferkoeffizient = 1/2

Alles zusammen:

Betrachte Situation, wo Nettostrom verschwindet:

Austauschstromdichte

Butler-Vollmer Gleichung Überspannung

Grenzfall kleiner Überspannung:

Grenzfall großer Überspannungen:

Tafel Plot

Transferkoeffizient aus Ordinatenabschnitt

Anordnung für elektrochemische Ratenmessung: Externe Quelle für Strom zwischen Arbeits- und Gegenelektrode.

Gleichzeitig Messung der Überspannung relativ zur Referenzelektrode

…um ohmische Restwiederstände zwischen Referenzelektrode und Arbeitselektrode zu überbrücken

Überspannung: Potential mit und ohne Strom.

Anodischer Strom durch Platin Elektrode in Kontakt mit Fe(3+), Fe(2+) Lösung bei Raumtemp. Fe(2+) wird oxidiert. Ordinatenabschnitt liefert

Konzentrations-Polarisation

Verbrauch der elektroaktiven Spezies an der Elektrode führt zu einem

Konzentrationsgradienten, nicht berücksichtigt bei Butler-Vollmer.

Diffusion der elektroaktiven Spezies kann der Raten-bestimmende Schritt werden, hat eine höhere Überspannung (Konzentrations-Überspannung) zur Folge

NERNST-Gleichung:

Daraus ergibt sich die folgende Konzentrationsüberspannung:

(Konstanter Aktivierungs-Koeffizient)

Konzentrationsgradient über die Nernst‘sche diffusionsschicht:

Ionenfluss aufgrund des Gradienten, nach dem 1. Fick‘schen Gesetz:

Teilchenstromdichte in elektrische Stromdichte:

Definition der Grenzstromdichte:

Damit die Konzentration direkt an der Elektrode:

…und damit endlich ein Ausdruck für die Konzentrationsüberspannung:

….alles zusammen: Strom-Spannungs-Kennlinien von arbeitenden Glavanischen Zellen

Standard EMF der Zelle

Überspannungen rechte und linke Elektrode (Butler-Vollmer)

Konzentrationsüber-spannungen

Ohmscher Abfall aufgrund des

internen Widerstandes der

Zelle

Butler Vollmer im Limes hoher Überspannungen und für

Durchtrittsfaktor 1/2

Konzentrationsüberspannung

I = j A

mit der folgenden Stromfunktion

Abhängigkeit des Potentials einer arbeitenden galvanischen Zelle von

der Stromdichte und die daraus resultierende Leistung der Zelle

(Leistung = Strom*Potential!)

Effekt des ohmschen Spannungsabfalls

Scharfer Abfall bei Erreichen des Grenzstromes

Höhe des Plateaus fixiert durch die gemittelte Austauschstromdichte

Voltammetrie

Peak-Wert proportional zur Konzentration der

elektroaktiven Spezies

Zyklische Voltammetrie

Ho

he

Ko

nze

ntr

atio

n v

on

o

xid

ierb

are

r S

pe

zie

s

Oxidation

Reduktion

Hier ist ein nicht-reversibler Schritt in dem untersuchten

Reaktionsmechanismus aufgetreten

Typisches reversibles Voltammogram, evt. auch aus a) erzeugbar mit hoher

Variationsgeschindigkeit des Potentials

Voltammogramme geben Hinweise auf die Kinetik der Elektrodenprozesse und Prozessraten lassen sich sehr

allgemein studieren, indem die Vorschubgeschwindigkeit des Potentials variiert wird.