synthesis and characterization of mesoporous titania and silica–titania materials by urea...

7
Synthesis and characterization of mesoporous titania and silica±titania materials by urea templated sol±gel reactions Jin-Yu Zheng a , Jie-Bin Pang a , Kun-Yuan Qiu a, * , Yen Wei b, * a Department of Polymer Science and Engineering, College of Chemistry and Molecular Engineering, Chemistry Building, Peking University, Beijing 100871, China b Department of Chemistry, Drexel University, Philadelphia, PA 19104, USA Received 20 January 2001; accepted 25 July 2001 Abstract Mesoporous titania and mesoporous silica±titania materials have been successfully synthesized by using organic compound urea as template or pore-forming agent) via sol±gel reactions of tetrabutyl titanate alone and with tetraethyl orthosilicate, respectively, followed by removing the urea by extraction with water. The pore parameters and mor- phology were characterized by N 2 adsorption±desorption measurement, powder X-ray diraction and transmission electron microscopy. The pore diameters of synthesized titania, up to 5.5 nm, were larger than those mesoporous titania materials prepared by other nonsurfactant compounds reported previously by us. The pore diameters of silica±titania materials decreased with the increase of Si/Ti ratio from 1/100 to 2/1 under the same template concentration. Ó 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved. Keywords: Mesoporous titania; Silica±titania; Nonsurfactant template; Sol±gel; Urea 1. Introduction Porous materials have attracted much attention in the ®elds of separation and catalysis because of their high speci®c surface areas and pore volumes as well as narrow pore size distributions. Meso- porous materials are ®rstly synthesized by Mobil researchers in 1992 [1,2], and have shown a sig- ni®cant role in fundamental and practical research areas in recent years. Most metal oxides especially porous metal oxides have special catalytic prop- erties [3±8]. As one of the most important oxide, titania has been widely used as catalysts in or- ganic reactions such as selective oxidation and photocatalytic reactions; hence, mesoporous tita- nia could show high catalytic activities for their porosity. The ®rst synthesis of mesoporous titania Ti-TMS1) through modi®ed sol±gel reactions in the presence of alkylphosphate surfactant as tem- plate was reported by Antonelli and Ying in 1995 [5]. Since then more and more works have been done in investigating the synthesis methods and catalytic properties especially the photocatalytic activities [6±15]. Ionic and neutral surfactants have been successfully employed as templates based on the electrostatic and hydrogen bonding interac- tions [6±8]. Recent investigations identi®ed that block polymers can also be used as templates to Microporous and Mesoporous Materials 49 2001) 189±195 www.elsevier.com/locate/micromeso * Corresponding authors. Tel.: +86-10-6275-4187; fax: +86- 10-6275-1708. E-mail address: [email protected] K.-Y. Qiu). 1387-1811/01/$ - see front matter Ó 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved. PII:S1387-181101)00417-6

Upload: jin-yu-zheng

Post on 05-Jul-2016

223 views

Category:

Documents


1 download

TRANSCRIPT

��������� � �������� ���� �� ���������� ������ ����������� ������� �� ��� ������� ������� ��������

������ ����� � ������� ��� � ������� ��� � � ��� !�� ��

���������� �� ��� ������� ��� ������������ ������ �������� ��� �������� ������������ �������� ���������

������ ��������� � ������� � !"�� ������ ���������� �������� � ���#�� ��������� � ������������� �$ �%� &� ��$

"����#� $% ����� $%%&' ������ $( ���� $%%&

��������

)��������� ����� � ���������� ����������� ������� �#� ���� ������������ �������� � �� ����� ������

������� ��� � ������� *�� ������������ ����+ #� ������� �������� �� ��������� ������ ���� � ,��� ���������

������������� ��������#���� �����,� �� ����#��� ��� ��� �� �-������� ,��� ,���. /�� ���� �������� � ����

������� ,��� �������� � �� 0$ ������������������ ����������� ��,�� 1��� �2������ � �����������

�������� ����������. /�� ���� ������� �� �������� � ������ �� �� (.( ��� ,��� ����� ��� ����� ���������� �����

������� ������ �� ����� ����������� �������� ������� ���#������ �� ��. /�� ���� ������� �� �����������

������� ������ ,��� ��� ������� �� ��3/� ���� ���� &3&%% �� $3& ���� ��� ��� ������� ������������. � $%%&

4���#��� ������� �.5. 6�� ������ �����#�.

'� (���) )��������� �����' �����������' 0���������� �������' �������' 7��

� ���� ������

������ ������� �#� ������ ���� ���������� ��� 8��� �� �������� � ������� ������ ������� ���� �����8� ������ ��� � ���� #������� ,��� � ����, ���� �� � ������������. )���������� ������� �� 8����� �������� � �� )�������������� �� &99$ :&�$;� � �#� ���,� ������8��� ���� �� �������� � ������� ���������� �� ������ ����. )��� ���� �-��� ��������������� ���� �-��� �#� ������ ������� ����������� :<�=;. 6� ��� �� ��� ���� �������� �-���

����� �� ���� ,���� ��� � ������� �� ������� �������� ���� � �������#� �-����� ������������� ��������' ������ ���������� ������ ���� ���, ���� ������� ���#����� ��� �������������. /�� 8��� ��������� �� ���������� �����*/��/)�&+ ������� ���8� ������� �������� ����� �������� �� �>���������� �������� � �������� ,� ������� �� 6�������� � ���� �� &99(:(;. ����� ���� ���� � ���� ,��>� �#� ������� �� ��#��������� ��� ��������� ������ �������� ���������� ��������� ��� ���������������#����� :?�&(;. @���� � ������ ��������� �#����� ������������ ������� � �������� ��� ����� ������������ � ������� ������ ������������ :?�=;. "����� ��#���������� �����8� �������> �������� �� ��� �� ��� � �������� ��

)���������� � )��������� )������ A9 *$%%&+ &=9�&9(

,,,.����#���.���3�����3���������

B����������� ������. /��.C D=?�&%�?$E(�A&=E' �-C D=?�

&%�?$E(�&E%=.

�*���� �������) >�F��G����.�>�.��.�� *�.��. ���+.

&<=E�&=&&3%&3H � ��� ����� ����� � $%%& 4���#��� ������� �.5. 6�� ������ �����#�.

�@@C �&<=E�&=&& *%& +%%A&E�?

����� ��� �������� �� ���������� ����� :&?�&E;. ����� !�� �� �. ������� ��, ����� ��#��������� �������� ����������� ������� ����� �������� ���������� ������� #� ������� ��������� �� &99=� ��� ����������� ������ ���������� ���� � II��������� ���� ����JJ��������� :&=�&9;� ����-����������� :$%; � ���:$&;� �#� ���� ������� � �������� �� ������������ �����. /�� ����� ������� �������� ��� ���� ����� �#� ���� ������ ��� ����� #������ ,��� ����, ���� �� � ������������'�����#��� ��� ���� ������ �� �� ��������� ��#����� ��� ������� ������������. K�,�#��� �������� �� ������� � �����#� ���� ��� ������������ �������� ���������� */4)+ �����. L�����,��� ��� ��� ����� ,� ������ ��������������� ������� ,��� ������ ��� �� �� <%%�$ ��& � ���� #������ ���� %.$( ��< ��& :$$�$<;. I�2����� ���� ��� ������� �� ���������� ������������ ������ �� ���� ������ ��� ���� �� ������� ������ ,��� ��� ������� ������� ������������� � �2����� ������� ���������� ���� ���� ������ ����� >��� ���� <�A ��.

K������ ,� ������ ��� � ������� �� ������������ ����� ,���� �� ��� ������� �� ������������ �� ���������� ����� ������� :$&;� #�KB������ � ������� �������� �� ������ ����������� ����� � ����������� *����� ����������� ����� ���������� �������+. /�� ����������,� ��� ���������� ����� � ������������������ �� ������ �� ����� ��� � ��������� ������������ ����. /�� ���� ������ �� ��������� � ����� �� ���� (.( �� ���� ,����-������� ����� ��� ����� �� ����� ��������������� ���#������� ��� � ��� ��� �������������������� ��� ���� ������ �� ����������������� �� $.A �� ,��� ��� ������� �� ��3/�����.

� ������������

L����,��� ��� ��������� �������� ������� ����� ���#���� ������ :$$�$<;� ��������� ������*/�/� 6����� B������+ ,� ��-� ,��� ������������� � ,����� ���� �� &�E 8��� � ��������� &% ��� �� ����� ����������� ��������� ���� ������ ����� �� %.$= ) KB� F����� �����

���� �/�/�KB� � &%%�& ���� ����� ,� ������������� ���� ��� ��#� ��-���� �� ���� � ���������� ������� ��� $�< �. 6����� �� ��������������������� */4M�� 6����� B������+ �������������� �/4M��4�MK � &�< ���� ����� ,�� ���� ��� �������� ������� �� ��� ����� ��3/� ���� ���� ��� � ���� ��� ����������� ������./��� � ��������� ����� �� �����������K$M *&3(3& ,����� ����+ �������� ,� ����� ������� ������ � �������� ���� #������� �������� ���� � �������. /�� ����� �� � �������� ,����� �� ��� ����� ������� ������������ *�.�.&%�?%N �� ,�����+ �� ��� 8�� �������� �������� ���� � /�M$ �� ��M$�/�M$. @� ������ ��������� ��� ���������� ������ <.%&= � /�/ �$&.&&A � ������� ������ ,��� ��-� 8���� ����%.<&( �� %.$= ) KB� ,� ����� ���� ��� ��-������ ���� � ��� ������� �������� 8���� <.$E& ������������K$M �������� ,� � �� ����� ���������� ����� ����� ,��� A% ,�.N ���������������. 6� ���������� ������� �����,������ ��� ,� �� ���� ��� ��� ���������. 6� ��� ����������� ������� %.<?E � /4M������� �������� � <.(A& � �����������K$M�������� ,��� � ���� ��� /�/34�MK ���������� ������ ��� ��M$�/�M$ ���� ���� �� &3&%� ��������������� �� A% ,�.N� ����� ���������� ������ ������. /�� ��>��� ,��� ���� �� ���8�� � �� ��, �������� ���� �������� ���#����� ��� ���#��� � ���������� �� ��� ������� ��������. 7��� ����� ���� ���� ����������� ��� &(�$% ��� �����, ������������� ������� ����������� ������� ,��� ������. /�� ���������� ,��� ������ ���� ��,�� � �-������� ������� ,��� ��� ����� �� �� ����#� �������� ��� �� �#�� � &%% �B �� 2�� ��� �������������.

/�� L/�@" ������ �� ��� �������� � ������������ � ���� ,��� �-������� ,��� �������� ���>���4���� &?%% L/�@" ����������� �����8�� ��� �������� ����#� �� ��� ��� ����������. ������� �������� ���������� �� ��� 2������������� ����� � ����������� �������,��� �������� � �� )������������ 6�6�$%%%��� �� � EE �. /�� ������ ,��� ��������� &% �� K� � &$% �B ��� � ���� A � �������������� �����������. /�� ��,����� � ��������� 1�"� �2������ *1"I+ ������� ,��� ���

&9% +,*-, .���� �� ��, / �������� ��� ������� ��������� &% 01 �2 �!%3�%4

���� �� "��>� I)61$A%% 1�"� I�2���������� ����� B� �� ������ *� � %�&(A&= ���A% >5� &%% �6+ � ��� ���� �� &�3��� ��� %.?�=�� =�3��� ��� =�(%�. 6 �4MJ �4)�$%%B1 /4),� ��� �� �-���� ��� ���������� �� ��� �������� ,��� � ���������� #����� �� $%% >5. /��/4) ����� ,� ������ �� ������ � ���������������� �� 8�� ����� ��,��� ���� B� ������� ,��� ����� B 8�� � ��� � ����������������.

� ������� �� ���������

7���� ��� � ����������� ������� �� ������������ ���� #� KB������ � ������� ������������������� ����� � ����������� ��������#� ���� ������������ �������� �. L/�@" ������������� ������ � ���� ���#��� �-������� ������� ��� ��� ������� ,� ����#� �������������� �-�������. /�� �,� ������ 0K �������������F������� ������������ �� ��� ����������� ���������� 0K ���������� #�������� �� 0K$

������ �� ��� � <A<9 � <<A? ���& � ������������ �� B�M ����� � &??% ���& �������� ���� ,��� �-�������� ,���� ���8��� ����������� ����#� �� ������� ���������. /�� �������#� ���� 9?% ���& ��� ���������� ����������� �� �� ���������� �� ��� ���M�/� ������ ���MK �����.

/�� 0$ ������������������ ���������� �� ����������� � ���������� ����� ���� �-�������,��� ���,� �� /��� &. 6� ,� �� ���� ��� �-������ ���������� ����� ������� �#� �����8������� ��� �� �� $E? �$ ��& ������� �� ���

��������4������/����� *�4/+ ����� � �������� #������ ���� %.<(& ��< ��& ��� �� �����������������K��� *��K+ �����. L��� ����������� �� �� �� ���� ��� ��� ������� ���������������� � ������ �� ����� ��� ���� ���������. @� �� � ������ � ��� ���#������ ��������� ������� ��� ��� ��������� �� ��������������� :$$�$<; #� ����������� ��������� ����,�� ,������ $�$����*����-�������+������������ ��������� �������������� � ����*��������������+ ,��� ��� � ��������. /��� �� ����������2����� ���� ��� ������� ��� ��� ��������� ������������ ������ ,������ ��� ���� #����� ����� ������ ��#������ ������� ,��� ��� ��������� ������� ������� :&=�$&;. /�� ����� ����� ���� �� ��� ���� ��� �� ������ ���� � ����������� �� /�/ ��� /4M� ����� ��� ��������������. /�� 0$ ������������������ ����������� ���������� ����� � �2����� �����#� ������������% � %�&� �� ��#�� �� L��. &. /�� ���� @5��������� ,��� K$ ���������� ����� �-������ �� ����� ������ �-���� 7�% ������� ��� �������� ����������� ������� �� @7�6B :$A;. 6� ��� ���������� ����� 7�%� �� ���,� ���� @ ��#��������������� ��� �� ������ �� �������������. /�� ����#����� �� ���� %.%%(E ��< ��& � ��� ���� �� � ������ <.&? �� ��,�� ��� �� ����� ������. L��.&� �� ��� ��K ���� �� � ������������ �� ��� �����������. 0� ,�����8�� ����������� ,� ������� ��� ������� �����. /�� ������������ �� ����������� �� #��� ����, � ���� ������ ,��,��� ������� ������� ������������.

/��� $ ������ �� ��� ���� �������� ������������ ����������� ,��� #����� ����� ��������� � ��� ������� �������������. /�� �4/

/��� &

�������������� ���������� �� ���������� ����� ������� �������� � ,��� ��� � �������

����� ��� 7�� �������

*,�.N+

�4/ ������

�� *�$ ��&+

��K ������

�� *�$ ��&+

/��� ���� #���

���� *��< ��&+

������ �����

���� #������

*��< ��&+

�4/ #����

���� ������

*��+

7�% % $&.&9 E.9A %.%%(E %.%&?E $.=E

7�&% &% $$<.?( $9A.E& %.<%$9 %.<%(? (.AE

7�<% <% $<<.(% <%=.(( %.<&?9 %.<&E( (.AA

7�A% A% $E(.9< <(E.<? %.<(%9 %.<(&9 (.&%

7�?% ?% $?&.EE <AA.9? %.<$?9 %.<<%$ (.%(

/�� ��� �������� ,��� ������ ���� ��� ��������� ��� /�/ ��������� ���� /�M$ ����������.� /��� ���� #������ ,��� ������� ���� ��K �����.� ������ ����� ���� #������ ,��� ������ � ���% �� %.9==9.

+,*-, .���� �� ��, / �������� ��� ������� ��������� &% 01 �2 �!%3�%4 &9&

������ ��� ������� ,��� ��� ������� �� ��3/�����' ��,�#��� ��� ��K ���� #������ � ����������� ������ ���� ��� ��� ��������. B�������� �� ��� ���������� ����� ������ �� ������ ��� ������������ �� A% ,�.N� � ��, ��3/������ ���� � �/�&� �� ��� ���� �������� ������� � ��� ��� � ����� �� ����� 7�A%.K�,�#��� ��� ������������� ������� ��#���� ���� ������ �� �� ��������� �� �� �� &=E.A �$ ��&

� ��3/� ���� �� $�&. /�� ������� �� ��3/� ����������� �� ��� ������� �� ��� ������ �� �� ��AE$.= �$ ��&� ���,����� ��� ������ �� ��� ���������� �� $.A �� � ��3/� ���� �� $�&� ,�������� �� �� ��� �2����� ����� �� ��������� �

���������� �������� �� ����� � �����. /��0$ �������� ��������� �� ���,� �� L��. $� ��,���� ����� �� ���#������ �� ��� �������� ������� ��������� ����� �������. 7��� ��, ��3/� �������� ������� �� ������ ���������� �������,��� ���� @5 ��������� � K$ ���������� �����.!��� ��������� ��� ��3/� ���� ��� ������������������� ������ � ��� K$ ���������� ����� ������� �� ����. /�� ���� @ ��#������� ������������� ��� � $�& ����. @�������� ��� ����� ��������� ��� ������������ �� ��� ������� �������#��� ,�> � ���#����� ���� ���������� ������ �� ���������� ������ ,���� ���,� �����#�,�> ������������ � ������� ������������ ��

L��. &. /�� 0$ ������������������ ��������� *+ � ��� ��K ���� �� � ������������ *�+ ��� ��� �-����� ������ ����� ������

,��� �2����� ��� �������������.

/��� $

�������������� ���������� �� ���������� ����������� ������� ,��� ��� � �������

�����

�����3/� ���

����

�4/ ����

��� ��

*�$ ��&+

��K ����

��� ��

*�$ ��&+

/��� ����

#�����

*��< ��&+

������ �����

���� #������

*��< ��&+

�4/ #����

���� ������

*��+

)���������

������

�� *�$ ��&+

5�����

*��< ��&+

�/�& &�&%% $E(.=A <??.9$ %.<(&E %.<(A& (.&< � �

�/�$ &�&% $=%.== $=A.9& %.<%<A %.<$9< A.?9 � �

�/�< &�A <%%.&% <<E.9? %.$?$= %.$<?& <.&( � �

�/�A &�$ A$&.?$ <&$.9E %.$%9< %.<%&? $.=? � %.%$<

�/�( &�& AE%.?A $<(.%E %.&(A9 %.$=EE $.A( 9=.%( %.%(=

�/�? $�& AE$.EE &?A.9E %.&%E< %.$=$A $.<9 &=E.<9 %.&&&

/�� ��� �������� �� �� ��� ������ �� A% ,�.N �� ��� 8�� �������� �����������.� ������ ����� ���� #������ ,��� ������ � ���% �� %.99=$.� /�� ������ �� � #����� �� ���������� ,��� ������ ���� ��� ������ ������.

&9$ +,*-, .���� �� ��, / �������� ��� ������� ��������� &% 01 �2 �!%3�%4

A% ,�.N. L��� L��. $� ,� �� ��� ��� ���� �� ������������� ������ ,�� � ,�> ,��� ��� ������������ � ��� ���� �� �� ������� �� O����������������� ������.

L��. < ���,� ��� ��,����� � �����������,�� 1"I ������� �� ����� 7�&% ������� $� �� %.?�=� � =�(%�. 6� ,� �� ��� ���� L��.< ����� �� ���� ��� ����#���� ��> ����� �$� #��� �� %.E� � ����� �� ���� ��>� ������� ,���� �����8�� ��� ���� �� ��������� ������ ��� �������� � �������. ��� �� ��� ���#����,��>� ��� ���������� ����� ������� �������� ��� ������� ������� ����� �#� ��������������� ,���� ,��� ������� ���8��� �� L��.

<�. /���� �� ����� ������ ��>� � $� #��� �� $(��<=� � A=� ��� ��������� �� &%&� %%A � $%%��P������� �� ���� ����.

L��� ��� /4) ���� �� ����� 7�&% *L��. A+�,� �� ��� ��� ����� �� ��������������� ��������. /���� �� ��� �� ������� ,��� ������#� ������ ������� �������� ��������� ,������ ������� ��� ������� �������� ������ �� ����������.

/�� �������� �������� �������� ��� ������������ ��������� ���,� �� ��� ��� ������������� �� ��� ������� ,� �#� ���������������� ����� :&=�$&;� ����� :$$�$<;� �����:$(; � /������������ ����� :$?; #� ���� �����.

L��. <. /�� ��,����� *+ � ��������� *�+ 1"I ������� ��� ��� ���������� ����� ����� 7�&%.

L��. $. /�� 0$ ������������������ ��������� *+ � ��� ��K ���� �� � ������������ *�+ ��� ��� �-����� ������ ����������� ,���

�2����� ��3/� ���� � ��� ������� ������������.

+,*-, .���� �� ��, / �������� ��� ������� ��������� &% 01 �2 �!%3�%4 &9<

K�,�#��� ,� �����#�� ��� ��������� �� ��� ������������ ������� ����� ��� ������� �������� ��� ����������� *�.�. ������� ������+ ����,��� ��� ������� � ��� �������� ������������ ��� �������� �����. O��� �2���� � ,��>�#� ���� �� �������� �� ��� �������� �� ���������� ������� �� ��� ��������� ��������.

� �����������

/�� ���������� ����� � ������������������ �#� ���� ������������ ������ #� KB������ � ������� �������� �� ����� ������ �������� ��� � ������� �� ������������ ����./�� �������� ����� ������ �#� ������ ��� ���$(% �$ ��& � ���� #������ �� �%.<< ��< ��&

,��� ����, ���� �� � ������������. 6� ��� ���� ��� ���#���� ,��> ��� ���� �� �� ����� ������� ,��� ��� ������� ������������' ��� �2��������� ��� ���#���� ������� ����� ��� � ������� �������������� ���� ,� �� ����� ��� ����������

����� ,���� �#� ���� ���� �� � �� �� (.( ��. 6���� ��� ������� ������������ *A% ,�.N+ ��������� ��� �� ���������� ����������� ����������� ��� ���� #������ � ���� �� �� �#� � ���#���� ������ ������� ,��� ��� ������� �� ��3/����� ���� &3&%% �� $3&.

�������� �������

/��� ,��> ,� �������� �� ��� 0�����0���� ������� L������� �� B��� *���� ��.$9=EA%%$� �� �.��. ���+ � ��� M������������� ��������� 6,� ���� ��� 0����� 0����������� L������� �� B��� *���� ��. $9=$((%A��� �. !��+. /�� ������ �� #��� ������� �� ����.1.K. B��� *@�������� �� )������ �������� /������� 7��#������+ ��� ��� ������� �������� �� ���/4) �������� ����.

����������

:&; B./. ������� ).4. J����,�� � !.�. "���� �.B. 5������ �.�.

���>� 0���� <(9 *&99$+ E&%.

:$; �.�. ���>� �.B. 5������ !.�. "���� ).4. J����,�� � B./.

������� �.I. �������� B./.�!. B��� I.K. M����� 4.!.

������� �.�. )�B������ �.�. K������� �.J. ������>���

�. 6�. B���. ���. &&A *&99$+ &%=<A.

:<; 7. B����� I. I������ ". J���� �.). �����2� O. ����>��

�. 7����� L. ������� �. B���. ���. B���. B�����.

*&99A+ &<=E.

:A; �. K��� I.@. )�������� 7. B����� �. L���� /.4. O���� �.

������� ". J���� �.). �����2� L. ������� O. ����>��

0���� <?= *&99A+ <&E.

:(; I.). 6��������� �.�. ����� 6���,. B���. @��. 4. 4���.

<A *&99(+ $%&A.

:?; ".J. ������ 0. 0>�,� �.). )�O���� 0. ��� @.6.

6>��� �.). O������ 6. 0#����>�� B���. )���. 9 *&99E+

$?9%.

:E; 5.L. ����� ��.� ".�. I#��� B���. )���. &% *&99=+ &A?=.

:=; ). /������ L. ������� )�������. )������. )���. $E

*&999+ &9<.

:9; �. "������� ". ���Q� 5. 6���� B���. )���. &% *&99=+

<9$<.

:&%; �. I�� 0.�. K�� �. O��� B.!. ���� B���. J���. &&

*&99=+ &&&<.

:&&; �.I. ���� I.�. ���� I.@. )�������� �.L. B����>�

O.I. ����>�� 0���� <9? *&99=+ &($.

:&$; I.). 6��������� )�������. )������. )���. <% *&999+

<&(.

:&<; �. I�� �.J. ����� 0.�. K�� �. J�� B.!. ���� )���.

���. 4��. B=�B9 *&999+ A&E.

L��. A. /�� /4) ���� ��� ���������� ����� ����� 7�&%.

&9A +,*-, .���� �� ��, / �������� ��� ������� ��������� &% 01 �2 �!%3�%4

:&A; J. ����� �.6. 6������ �. ������ ���������� �. ����� 1.

I�������� ". "������ �B�������� )���. "��. ����. <(

*$%%%+ &9<.

:&(; �.J. ����� ). )���,� ). )����>� K. �������

). 6���� B��. J���. ?? *$%%%+ $A&.

:&?; �.K. ���� �. )� !.). K�� �. O�� K�-�� 1���� (=

*E+ *$%%%+ EEE.

:&E; �.I. ���� /. I���� O.). !��������� O. ����>�� I.�.

���� �. B����>� I. ����� �.�. L���� �B/ @��. 6���.

!M %% $?� &(E' B���. 6����. &<$ *$%%%+ �<<(((<Q.

:&=; �. !��� I. ���� /. I���� !.K. ����� 1.K. J��� �.�.I.

B����� �. L�� 6#. )���. < *&99=+ <&<.

:&9; �. !��� �. 1�� K. I���� �.K. I���� �.�. ���� �.6.

������5����� B���. )���. && *&999+ $%$<.

:$%; �.�. ���� �.�. ���� �. !��� 1.�. J��� �.L. J��� B���.

B�����. *$%%%+ AEE.

:$&; �.�. ���� �.�. ���� �.O. 1�� �. !��� �. B���� �. @����.

M�������. �����. &% *$%%%+ <9.

:$$; �.�. ������ �.�. ���� �. !��� B���. �. B������ 7��#���

������ $& *$%%%+ ?AE.

:$<; �.�. ������ �.�. ���� �. L���� �. 1�� �. !��� )��. B����.

J�F. B����. <(A *$%%%+ EE&.

:$A; �.�.!. ����� I.K. 4#������ ".6.!. K��� J. )������

".6. ��������� �. "��F������ /. ���������,�>� ���� 6���.

B���. (E *&9=(+ ?%<.

:$(; 1. J��� �. !��� I. ���� !.K. ����� )���. J���. A$ *$%%%+

&A<.

:$?; �.�. ���� �.�. ���� �. !��� B������ �. B���. &9 *$%%&+ &9=.

+,*-, .���� �� ��, / �������� ��� ������� ��������� &% 01 �2 �!%3�%4 &9(