supramolecular organization in fluorene/indenofluorene– oligothiophene alternating conjugated...

9
Supramolecular Organization in Fluorene/Indenofluorene±Oligothiophene Alternating Conjugated Copolymers** By Mathieu Surin, Prashant Sonar, Andrew C. Grimsdale, Klaus Müllen, Roberto Lazzaroni, and Philippe Leclre* 1. Introduction Copolymerization is an efficient route for generating func- tional high-performance polymer materials with defined prop- erties. In the field of polymer semiconductors, depending on the target application, macromolecular engineering combines the use of specific conjugated units and control of the copoly- merization parameters to fine-tune the optoelectronic proper- ties. For instance, different conjugated moieties can be com- bined in order to select the bandgap value and therefore the emission color of the materials, [1] or to modulate the charge- transport properties in organic field-effect transistors (OFETs), [2] or electron-donor and electron-acceptor units can be copolymerized to allow efficient charge-separation pro- cesses for photovoltaic diode applications. [3] In this context, copolymers or co-oligomers made of thio- phene units and fluorene units are particularly appealing, as illustrated by the following examples: i) various combinations of fluorene and thiophene oligomer units produce highly luminescent materials of distinct colors (depending on the composition), which can be useful for full-color display appli- cations; [1a,4] ii) thiophene±fluorene oligomer structures have been prepared, with outstanding FET characteristics (mobility and on/off ratio on the order of 0.1 cm 2 V ±1 s ±1 and 10 5 , respec- tively); [5] iii) alternating copolymers of a fluorene derivative and bithiophene have been tested as active layers in all-poly- mer transistor circuits fabricated by ink-jet printing, where the liquid crystallinity of the compounds permitted the orientation of the chains on a rubbed substrate, giving rise to interesting circuit properties. [6] Moreover, this combination in copolymers leads to an enhancement of both the thermal stability and the stability against oxidation compared to those of oligo- and polythiophenes (the prototype materials used in OFET tech- nology [7] ) and is therefore a step forward towards devices with increased lifetime and efficiency. [4±6,8] Although the luminescence and charge-transport properties of the fluorene±thiophene copolymers have been studied and reported in detail, [1a,4±6,8] the solid-state organization of the polymer chains in these copolymers and the microscopic struc- ture of thin films (i.e., two aspects that can have tremendous im- pact on the performance of the devices) have hardly been de- scribed. To the best of our knowledge, such data have only been reported for a few thiophene±fluorene co-oligomers. [5b] This paper aims at a general understanding of the microscopic mor- phology of thin deposits of copolymers of fluorene with thio- phene derivatives. To attain this goal, models of the supramolec- ular organization of the polymer chains have been designed and tested against the microscopic morphology determined experi- mentally. This approach has also been applied to new polymer structures, i.e., indenofluorene±oligothiophene copolymers that have been designed and synthesized for use in FETs. The inter- esting feature of the indenofluorene-containing conjugated 1426 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim DOI: 10.1002/adfm.200500241 Adv. Funct. Mater. 2005, 15, 1426±1434 ± [*] Dr. P. Leclre, M. Surin, Prof. R. Lazzaroni Service de Chimie des MatØriaux Nouveaux UniversitØ de Mons-Hainaut Place du Parc 20, B-7000 Mons (Belgium) E-mail: [email protected] Dr. P. Sonar, Dr. A. C. Grimsdale, Prof. K. Müllen Max-Planck-Institut für Polymerforschung (MPI-P) Ackermannweg 10, D-55128 Mainz (Germany) [**] The collaboration between Mons and Mainz is conducted in the framework of the InterUniversity Attraction Pole Program (PAI V/3) of the Belgian Science Policy Office. Research in Mainz is supported by the Deutsche Forschungsgemeinschaft (Schwerpunktprogramm Organische Feldeffekttransistoren SFB 625). Research in Mons is partly supported by the European Commission, the Government of the Region of Wallonia (Phasing OutÐHainaut), and the Belgian National Fund for Scientific Research FNRS/FRFC. M.S. acknowledg- es F.R.I.A. for a doctoral scholarship. P.L. is a Research Associate of F.N.R.S. (Belgium). A series of conjugated copolymers containing fluorene or indenofluorene units alternating with oligothiophene segments, with potential interest for use as the active layer in field-effect transistors, is investigated. Atomic force microscopy analysis of the morphology of thin deposits shows either the formation of fibrillar structures, which are the signature of long-range p stacking, or the presence of untextured aggregates, resulting from disordered assembly. These morphologies are interpreted in terms of the supramolecular organization of the conjugated chains. Molecular modeling simulations indicate that the commensurability between the lengths of the monomer units and the presence of alkyl side groups are the two key structural factors governing the chain organization into highly ordered assemblies. The most favorable structures are those combining fluorene (indeno- fluorene) units with unsubstituted bithiophene (terthiophene) segments. FULL PAPER

Upload: m-surin

Post on 06-Jun-2016

216 views

Category:

Documents


3 download

TRANSCRIPT

Page 1: Supramolecular Organization in Fluorene/Indenofluorene– Oligothiophene Alternating Conjugated Copolymers

������������ ���� ������ � ����� �� � ������ ������������ ���� ��� ��� ������ �����������

�� ������� ���� ������ � �� ���� �� ��������� ����� ������ � ��� ����� ����� �������� �������

�� � ��������

���� ������� �� �� ����� �� ��� �� � � ������ ���������� ����� ������� ��� � ��� ����� ���� � ��� � �� ��� �� �� �� �� �� � ��� � � ����������� � ����� ��� ���� � ��������� ������ ����� ���� ���� ����� ��� �� � � ����� ������� � ����� ��� ����� � �� ����� ������� ���� � �� � ��� ���� �� � � ������ � ���� �� �� ������� � ���� � �� ������� � �� �� � ��� � ������ � �� �� � � � � �� �� ������ ���� ��� �� � �� �� ������ ��� � �� ��� ������ !" � � ������ �� ����� �������� � ��� � �� ������ �� ��� �� �� ����������#$�%&�'� (" � � �������� ��� � �������� �� ����� ���� ���� ��� � � ���� ����� �� ����� �� ������ ��� �� � �� �������� ��� ���������� )"

�� ���� ��� *�� ���� �� � ������ �� ��� � ����� � ����� ��� ���� � ����� �� ����������� � ������ ��

��������� � �� �� ������� *��� �+ �' ������ ����������� ���� � ��� ���� � ���� � ����� ���� ����������� �� �� ��� ����� � �������� ���� #� ����� � �� �������'� ����� ��� � �� ��� �� �������� ������ ����������, !��-" ��' ���� � .���� � ���� � �������� � ��� � � � �� �� ���� ���������� �%& ������� ������� #���������� �/�� ���� � �� �� � � 0�! ��( 1.! �.! ��� !02� � � ����� ��', 2" ���' ��� ������� ���� �� � � ���� � � ������� ��� ������ � ��� � � � �� � �� ����� ��� �� �� �������� � ��������� �������� �������� � �� ��3�� � �������� �� � �� ��4��� ������������� � �� ������ ����� � �� �� ������� �� ������ � � ���� � �������� � ������ ��� � ��� � ������������ � ��� �� 5" 6� � �� ���� ��������� �� ���� ��� ��� � �� ����� � �� � ��� �� �� ���� ��������� ��� �� ��������� ������� *������ ���� � � ��� � ���� ��������� � � #�� ���� ��� ����� �� � �� $�%& � ������� 7"' ��� �� �� � �� � �� ������ ������ � ��� � �������� �� � ��� ��� ��� ����� ���� -.5�8"

9������ �� ����� �� �� ��� ����� �������� � ��� �� �� ���� � .���� � ���� �� ��� � � ����� � ���� �� � �� � ����� !��-.5�8" �� ��������� ���������� � �� ��� � ������ �� �� � ���� �� ��� �� �������� ��������� � ���� ����� #�� �� �� �� ��� ���� ��� ��� �� � ���� ������ � �� ������� � �� � ��� �' ��� ������ � � � ������ �� & �� � �� � �� 3��� �� � ���� ���� ��� ��� � �� �� � �� � � � ���� � .���� � ������ ��� 2�" &���� � ���� �� � � � ��� ��� ��������� � �� �������� ������� � ���� � ���� � ���� �� � ���� � ���� ����� � � ������� �� & ������ ���� ���� �� �� � �� ������ ������ ���������� � �� ��� � ������ ��� � � � ���� � ���� �� � ������� �� �������� ������ � � ���� � * ���� ������� &��� ����� ��� ��� � � ��� � � � � ��� ��������� �� �� �� ��� ����� � .������� � ���� �� ������� � � � ���� � ��� ����� ��� � �� �� �� �%&�� &� ��� �� ����� � ���� � �� ��� ����� � ���������� ������� �

���� � ���� ������ ������ ��� � ��� ����� �������� ���� ����� ������� ���� ����� �� � ��� ��� � �!"� #

.$%& '�� (� ��)�*��� +� ,-���� (��.� /� ��00�����

,��1�)� 2� ������ 2�3 +�45���-6 7�-1��-68��1��3�45 2� +��3 ����-4(��)� 2- (��) ��� 9:��� +��3 ;9����-�<�����= >����>>�?�1������-����)���'�� (� ,����� '�� �� �� ����32���� (��.� �� +@����+�6(���)A��34�4-4 .@� (��B���.��3)�-�� ;+(�(<�)A������C�� ��� '����D +���0 ;������B<

$%%& E�� )��������4��� ��4C��� +��3 ��2 +���0 �3 )��2-)4�2 �� 4��.����C��A �. 4�� ��4��8��1��3�4B �44��)4��� (��� (������ ;(�� �F#<�. 4�� 9������ ,)���)� (���)B G..�)�� /�3���)� �� +���0 �3 3->>��4�2�B 4�� '�-43)�� H��3)�-��3������3)��.4 ;,)�C��>-�A4>�������G�����3)�� H��2�..�A44���3�34���� ,H9 !��<� /�3���)� �� +��3 �3>��4�B 3->>��4�2 �B 4�� �-��>��� �����33���� 4�� ��1������4 �.4�� /����� �. �������� ;(��3��� G-4I ����-4<� ��2 4�� 9������7�4����� H-�2 .�� ,)���4�.�) /�3���)� H7/,FH/H�� +�,� �)A��C��2��3 H�/����� .�� � 2�)4���� 3)�����3��>� (��� �3 � /�3���)� �33�)��4� �.H�7�/�,� ;9����-�<�

9 � �� � � ������� � ���� �� ��������� ���� � � ��� ����� � ����� ��� ������� ���� ������� � � �� ���� ����� ����� ��� � �� �� �� �� �� ����� ��� � �� �� ��� �� �� ����������� �� ��� ������ �� 9���� ��� ������� �������� � �� ������ � ���� � ���� ���� ��� � �� ������� � ��������� �������� �� ����� �� �� �������� � �������� � ����3����� �� � � �� � ��� *��� � ���� ��� �� � ������� ��� ����� � � ��� ����� &� � ������ � �� ��� �� � � �� � ��� ��� ������ ����� ���������� � �� ������� � ������� 6� ����� �� ���� ���������� ������� ���� �� ��� ������������ �� � �� � ����� � �� ��� � ����� ��� �� � � �� � ��3�� ��� ���� �� �� �� 3 � ���������� ������ �� ������� ����� ���������� ��� ������ �� � � ��� ���� �� &� ��� ������� �������� � �� ��� �������� ���� � #��� ������ � ' ����� ���� ����������� � ������ � #� ����� � ' � �� ����

����

�����

Page 2: Supramolecular Organization in Fluorene/Indenofluorene– Oligothiophene Alternating Conjugated Copolymers

��� �� �� ���� �� � ����� �� ������ � �� ������ ���� ��� ����� �� ��� ����� � ����� ��� ������� � ����� �� ����� �� ����� �� �� ��3 �� � ���� �������� ��� � ����� ����������� ���� � � ���� � ���������� ���� ������� �� ����� ��� ����� ���� ��� � (2: ���� ������� � ����� � ��� � �����������

&� ������ ����� � �� ���� �� ;�� � !�$�� ����� � �� � � �� ��� �������� � ��������� �� � ���� � ���� �� � ��� � �������� ����� ��� ������� #&6�9�6'� �� ����4� ������� �� ����� ���� � �� ��������� ������ ���� ��� ��� ��� � ������ � ������� � ! �� ��� 0�! ��� � � ���� ��� & ��� ������� �� � ����� �� � ��� � ��� ���� � �� ������� �� ����� �� ���� ���������� �� ������ � �� � ����3� � � � � ������ #� � ���������'� 6� ����� �� ���� ���� � � �������������� ��� �� ��� ������ ��� ��� ��� �� �� ���� �������� ����� ����� �� ��� ��������� � ���� ������ ��3 � ��� ��� � �� �� �� � ��������� �� &��� ���� <9�6 ��� �� ����= ������� ��� � ����� � ���� � .���� � ������� �� ��� ���� ��� &� � �� �� *� �� � � ��� ������ � .������� � ��� ������� ����� ��� �� ����� ��������� ��� ���� �� ��� � �� ����� �� ��� �� ����� ������ ���� � �� � ��� � � ���� ���� � �� � �� ���� �� ��� �������� �� ������

� !����� � � "�������

��� ��������� �� ����� � � #�������

&� ������ � ���� � ���� � ��#>�>����������� � ����������� � ' #?#������&('� � ;�� � !' ���� ����������������� �� �� ������� � �� ����� !� � �� �� � ���� �� ��� � � ����� � �� ��� #���� �� �� � ���� ���� � �� �������� � ��� ���3 �'� &� ��� ���� #���� !�' ��� �� �� ���� �#��� ��' �� ���� � � �� �� ��� ���� �������� � ��� � ���������� ���� �� � ���� ������ #!@' <���������= �������� �� %� ������ �� ����3� �� � �� � �������� � � �� � ���� ��� ����������� � � � ���� ������� �� #�� � �� ���� ���� �� � �� ��� ���� �'� ���� �������� � � ��� ���� �� � �� ��� ��� �������� ��� ����� �� � ��� � ����� ��� � ����� �� �� �� � �� � ��� � (2 ��� -0 �� ��� ��� � � � ���� � �� ����� ��������� � � ���� ��� � !@ �������� �� ���� ���� �� �� �� ����� ����� ��� ���� �� ������ �� ��� ��� � ��� �� � � ���� ��� ��

;���������� ���� ������� � ���� � ��� ������ � �� �� �� ��������� � ��� ������� �� ������ � �� ������� �� ��������� �� ���� � �� � �� ��� ��� �� �������� �� ��� ��� ������ �� ����� ��3��� ��� � ���3 ��� ����� � �� ��� ���� � ��� ������� #20+20' ���� ��� 9� �� *���� � � *���� � �� ������������ � ���� � ���� ����� �� ?#�������&('� �� � �� ���� � /������ � ���� ��70+)0� &� ������ �������� ������ � � ���� �?#�������&(' �� ���� �� ����� (� �� ��� �� � ���� ��� ��� ���� �� ������ �� ��� �� � � �� � �� �������� #� �����

���� ����� �� � ��� ��� � �!"� # �������������� � � ���� ������ ������ ��� � ��� ����� �������� ����

S

S

RR

R R

n

R1R1

R1 R1

S S

S

R2 R2 n

P(IF-alt-T2) (R = n-octyl)

P(IF-alt-T3): R1= n-octyl; R2=H

P(IF-alt-T3R2): R1= R2 = n-octyl

R1R1

R1 R1

S

R2

S

R2

S

R2

S

R2n

P(IF-alt-T4R4): R1= n-octyl R2 = n-hexyl

n n m

P(F-stat-T2)P(F-alt-T2)

n:m=70:30

S

R R

S S

R R

S

������ � ,4�-)4-��3 �. 4�� )��>�-�23 34-2��2� ;�����1��4���3= H� .�-�����J E�� ��4���>����J �H� ��2���.�-�����J E#� 4��4���>����J E � K-�4��4���>�����<

�� ��� � E�>>�����2� �H+ �����4 ;�< ��2 >��3� ;�< �����3;��� ��L��� ��< �. 4��� 2�>�3�43 �. (;H��E�< .��� 4�4���B2��.-���;E H< �� ��)�� ��3�43= :�� ��L:�� �� �����3� E�� 1��4�)�� ���B3)��� �.4�� �����4 ����� �3 �� ���

�� ��� � E�>>�����2� �H+ �����4 ;�< ��2 >��3� ;�< �����3;��� ��L��� ��< �. 4��� 2�>�3�43 �. (;H��E�< ;H=E� M :�=#�< .��� E H�� ��)�� E�� 1��4�)�� ���B3)��� �. 4�� �����4 ����� �3 �� ���

����

�����

� �� �� � ���F,->������)-��� G�����0�4��� �� ��4����4��� ���N-��4�2 ��>��B���3

Page 3: Supramolecular Organization in Fluorene/Indenofluorene– Oligothiophene Alternating Conjugated Copolymers

���3 �'� &� � �� �� ���� ��� � � �������� !@ �� ��� �������� � ����� ��� ���� ������� ��� ��� ��� ������ &� ������ �� � ������� �� ����� (0.(2 ��� ���� �� �� � ���� �� � � ����� � �� #(� ! ��'� &� � ���� � ��� �� ?#������&('��� ?#�������&(' ���� ������ �� ��� �� � !@ �������� ����� ������� �� �� ����� ;��� ��������� �������� � �� ���� � ����� ������� � ��� �� ��� � � � ������ ���� � � ������� �� ��������� � ������ ���� � ����� ������� � ������� �� *��� � ��#��� ��� � ������ � ' >" ��� ��#>�>�����3������� � '� !0" �� � ������� �.� ��� ������� � �� � �� �������� � � �� ���� �� ���� �������� �� �� ������� � �����������*�� �� � �������� � �� ����3��� ��� ���� #�� ��������� �*��'����� �� ������� � ��� � ����� � � ��� �� �� �� �� � ��� �������� � $�� 9�6 ���� ���� ���� � �� � � ��3����� �� � � �� ��� � ���� �� ����� � �� ������� �� ������ ������ �� ������ � �� ��� � ���� � ����� *� �� � ������# ������ � ��� �� ���� ���� ��� �� ����� � ���� ��������� � �� � � �� ���� ����������� #A?�' �������#��� ��� � ' ���������'� B��� ���� � � !0 -(0 � ��.!

��� 7-(0 � ��.! �� ?#������&(' ��� ?#�������&('� � � ���� ���� ������ � ����� � ���� #����� *� �� � �����������' ������� )0 �� �� �� ��� � ��� ����� (0 �� �� �� ���� ��&� � ������ � �� �� �� ��� � �� ���� �� � ���� ������� � �� �������+ (2.-0 �� ��� (0.(2 �� �� ?#������&(' ���?#�������&('� � � ���� ��� ;��� �� ��� � �� ������� � ������ � ������ ��� �� ��� �� � ����3��� ������ �� ��������� �������� � �� ��������� � � &� ����3� �� � �� ������� #����� ( ��' �� ��� ������ �� ���� �� ��� � �� �������� � ���3�� �� �� � �� �� � � �� �������� ��� ��3����� ���� � �� ���� � ����� ������ �� �� *� �� � ������������� C� ����� ���� ���� ��������� �������� � ��� ��� ���� � �� �� � �� ������� � ����� ��� ���� ��� � �� � ��� �� 3��� �� � �� ����� ���� �� ������ �� ���� ����� � ���� � �� ������� � ������

&� 9�6 ���� ���� �� ���� �� ������ �� ��� ��� � ������ �� �*�� � �������� � �� ����3��� ��� ���� #�� �� ����������*��'� D� � �� �� � ����� ������ ��� ��� ������� � �� ���� � �� ��� � ����� ������ � ��� � ����� ���� �� ����� ��� � � ���� ���� ��� & �� � ����� � ���� 4� ����� � ��� ��� � �� ����� � ������� ���������� � ����3� � ������� ���� � � � � ���� �� �� ����� ������������ ��� � ������� �� ����3�� ��� �� � ����� ��� ��� �� �� ��� �������� &� � ���������� �� � � � � � �� ��� ���� � �� #���� � �� ��� �� ��' ���� � � � ��� �� ��� ������� � �� � ��� � ����#��� ������� �� ��� ���� �� ����� ���� �' �� � �� �� �� ��� ������� � �� � ������ � ���� #��� � � B����E� � ����������'� &� ����������� �� ��� � �� ������� �� ��� ����� ���������� �� � ��� ����������� �������� ��� � � ������� � ��� �� ������� ���� ������� ���������� B ��� �� ������ � � �� � � �� � �� ������ �� �� ���������� � ���� � ���� � �� � � ���� � �� �������� � #����� ������ � ������� ��� �' ��� ��� �� ��� ������� ����� ���� ��� ������ ������� ��� �� ��� ���� �� �� �� ��� .�� ��� ��� �������� ���� � ���� �� ��� .�������� ��� ��������

�� � ����� �� � � ����� � � #���� � .������ � '(�#��&('(� � �� �� �� �� ��� �� ������������ �� �� �� � �� �������� ����� � �� ���� � ���� �� ���� � �� ������ ��� �

�� � �������� ���� � ����� ��� ���� �� �� ������ ����� �� ������ � ���� ��� �� �� ���� ����������� #� ���� )'� &��� ��� �� ����������� �� �� ��� ����� � ���� �� �� ��� �������� �� � ��� � � �� � ����� � ���� � ����� � ��� ���� � ����� ���� � � �� ����������� �� � �� �������� ����� ��� � ���� � ��� �� ������ ��� ����� � �� ��� #����� �� � � � � ���� � � 3F ��.! � ������� '� &� ��������� ������� � ���� �� ���� � �� � �� ���#�� �� ���������� � ��� ������ � ' �� ������ ���� � ��������� � (0: � �� � �� � � �� ���� C� ����� ����� �� ��� ������ � ���� �� ����� ���� � �� � ���� � ����� �� ���#���������� � ' ����� � � ����� )5:, ���� ����� ������ ���������� �� ����� �� ��� �������� � �� � ����� ��� ����� �� ��� � ����� �� #��&(' ������ ���� � � #�'������� �� � ����� ���� � 0: �� #��&(' �� ��� �� �� ��������� �� ��� 2�> 3F ��.! #!�- 3��� ��.!' � �� ����� ���� �� ������ � �������� #����� ���� � (0:'� �� �� �� � �� ���� ���3 �� ���� �� ������ ����� ��� � ����� ����� ����������� ���� ���� ���� � ��*���� �� ��� ������ ��� ��������

��� � � ���� ��������� ����3� � �� ����� #��&('( ��� ��� � � � ����� �� � ������� ������������ �� � ��� � ������� )� #�� � �� ���� � ��� ������ � � �� ��� �� ����� � �� ���� � �� ��� � �� �� �� �� ����� �� �����'�&� ���� � �� �� � ������ ��� �� � � ����� �� ��������� �� �� �������� ����� ���� ������ �� ��� ��� ������� ����� � ��� � � � ����� ����������� �� ����3� ���������� � �� !0�" &� 4��������� ��� ������ ������� ������ � � ����� 0�-2 ��� � ������ ���� �� ����3� � ������������ ������� !!" &� ���� � ��� � �� ���� � � ���� �� � ����� ������ � �� � � ����� ���� �� ���������� �*�� ������ �� �� � � ����� )� ��� ����� �������� � #�� �� ���������� � ������ � �� �� �� �' �� ����, �� � �� ���� �� �� ���� � ����� ) #�� ������� � ���3�� � �� ����� � ��� �� �� �� ���� � �� ����'� B� � ������� �������� � �� ���� �� � �� �� ���� ��� �� � ����� ������������ ��� ���� � ����� � ��� � �� � ������� � ������ �� � ���� � ���� ����� � � �� �� � � ��� � � � �� � ����� ��� � ������� � ���� ����� � �� � � ��� � � ���� � ����� &� � ������ ����������� � �� ��������� ��� ������� #� ����� ���� � B����E ��� � ��������� � ��� �' �� ��� ������ � � �� ����+ ������ ��� ��� ��� � ���������� � ���� �������� ��� ����������� ���� ������ ��� �� �� � � ������������ ������� ���� &� ����� �������� ��������� �� ��� ����� � � ������ � �� ���� �� � ��� ���� � 0�-( ��#���� � � �� �������� ��������� �' ��� � �� � ���� � ������ � ���� ���� � ���� � ���� ��� � � ��� � ���� � �� ����� �� ������ ��������� � #������ � ��� 0�8- �� ���� �' ��� ���� � �� � ��� � ���� � ����� ���� ������ � ������ C� ���� �� ���� ���� �� �� �� � ����� ���� � ��� � �� ���� � �� � �� ������ � ��� ��� � !�- �� �� �� � �� �� ��� �������� #��� � � B����E��� �������' � �� � ���� �������� ��� � ����� �� ���� � �,���� ����������� �� �� ���� ������� � ��� ��������� ��� �������� ���� �� ����� �� ������ � �� ���� � � ��� � !�5 ��#�� ����'� �� � �� ��������� � ���� � � � ��� ����������� A������� �� ��� � � B����E ������������ � �� �� �#�� �� �� ��� ������ � ��� ���� �� �' �� � �� ����� ��

���! � ���� ������ ������ ��� � ��� ����� �������� �������������� � ���� ����� �� � ��� ��� � �!"� #

����

�����

� �� �� � ���F,->������)-��� G�����0�4��� �� ��4����4��� ���N-��4�2 ��>��B���3

Page 4: Supramolecular Organization in Fluorene/Indenofluorene– Oligothiophene Alternating Conjugated Copolymers

�� ��� � �� �� ������ � � ����� � ��� �� �� �� � �� � �� �� �� �� ���� � � ����� ��� � � B����E ��������

&� �� ������ � �� � ����� ������������ ����� ����� ������� ������������ � � � � �� � �� ���� � ����3�� ���� ���� � ������+ ������� ����3� � �� � ��� � *�� �� #��&('5 ��� � � ����� ��� � � �� � ������������� ��� � �������� �� ��� ����� ����������� #��� � ���!' �� ����3� � ��#��&('5 �� ���� �� � �� ������ � ����� � � ����� �� ���� � �� ���� � �� ���� � ����� � �� �� � �����# 4����� �� � �������� � �� ���� )'� �� �� 4��������� ��� ������� ������� � 4 � 0�--.0�-2 ��� &��� �������� �� � � � ��� � �� ����� -�� �� � �� ������� � ������ �� ���� �� �������� #� ��' ��� ����� � #�����' � �� �� �� ���� � ��� �� � ����� ����� �� ����� � ��� ���� � �� ������� �������������� ���� ��� ����� ����������� �� 5(�7 3F ��.!

#!2�0 3��� ��.!' �� ����� ���� �� ����������� �� � �� ������ � ����� � � ����� �� �� ���� � � � �� � ������� � ���� � ���� � �� ����� �� ����� #��� � ���('���� ����� !88 3F ��.! #-2 3��� ��.!' �� ����� ���� �� ����������� �� � �� ������ � ����� � � ����� �� ������ � ������ � ����� � �� ����� �� ����� #��� � ���)'��� �� ��� ����� ����������� #���!'� �� �� ��� �������� � �� � �������� ��� �� �������� � ���� �� ���� �������� ���� � ����� �� ���� � �� ���� � �� ����������� � ������� � ����� � �� � *� ����� #���� -�'� ������ ����� �� 4���������� ��� ������ ������� � 4 ���� �� � � ���� ��� �� ��� ����� ����������� #0�-- ��� � 4 � 0�-2 ��' � ���(#0�-7 �� �� 4 � 0�-8 ��' ��� ���) #� 4 G 0�2 ��'� �� � ������ � � ��� #��&('5 ������� �� ���! �� � ��3��� � ������� ��� ����� � ���� �� ��� ������ ������� � 0�--.0�-7 ���

���� ����� �� � ��� ��� � �!"� # �������������� � � ���� ������ ������ ��� � ��� ����� �������� ���"

Z displacement (Å)

0 2 4 6 8 10 12 14

Re

lativ

e E

ne

rgy

(kca

l/mo

l)

0

5

10

15

20

25

30

35

a b

c

d

Z

(a) (c)

(b) (d)

�� ��� #+���)-��� ��2����� �. )�.�)��� 2����3 ;HE�<� ;��4��)���� 2�34��)� �3 �� O<� E�>= ���>� 3��C��� 4�� �1��-4��� �. 4�� ����4�1� 4�4�� �����B �. 4��3B34�� ;.����2 )��)��3< 1��3-3 4�� 2�3>��)����4 ����� 4�� � 2���)4���� ���4���-4���3 �. 4�� ������2��� ��4���)4���3 ��� 3��C� �3 ��>4B 4�������3 ;1��2�� ����3P< ��2 ���B 3K-���3 ;���)4��34�4�)<� 9�44��= ,4�-)4-��3 )����3>��2��� 4� 4�� ������ ������2 �"2 �� 4�� ���>� ;4�� >���� �. 4�� )��N-��4�2 ��)A����3 �3 >������� 4� 4�� 1��C<�

����

�����

� �� �� � ���F,->������)-��� G�����0�4��� �� ��4����4��� ���N-��4�2 ��>��B���3

Page 5: Supramolecular Organization in Fluorene/Indenofluorene– Oligothiophene Alternating Conjugated Copolymers

&� ���� �������� ��� �� *� �� � �� � 4����� � ���������� ������ � ����� � �� ��� �*�� � �� ������� � �����#� ���� -�'� ���� � �� ����� �� ��� �������� � �� � �� ��&� � � ����� ������� ����� �� ������� ����3� � ?#������&(' �?#�������&('� ������ � ����� � � ����� ��� � ����� � ��� ��� � � �������� � �� ���� � ���� � ����� � �� ������ �� ������ &��� �� � ������� �.� ��� ������ ���� �����3 ��� �� � �� ���� � ������ ��� �� ����3�� �� � ��� � ����� � !@ ����� � ������3 � ������� &��� �� �� � �������� � ��� � �� � � ����� ������� �� �� � �� ����� � !�(�#&� ����� ���� ����� � �� � ������� ��� ����� � � ���� � ����� � ��� ��� � �� ������ ������ � �� �� 3�� ���� � ���� �� ��������'

� � ���� ��� � ��������� �� � � ������ � � $����� ��������

9�� ������� ���� �� � � ���������� ����� � #��'���� ������ � � � ����� � #&(� &)� ��������� � � ���� ;�� � !' ��� ��� � � ����� �� &��� � �� � ����� �� ���� ������ �� ����� � �' �� � ���� ���� � �� � �� ���� �� ��� ��' �� �� �� � �� ����������� ��� ��� � �� ��������� ������� &� � ��� �� � � ����� ��� � �� � ������ � �� �� ��� ����� � !(" ����� ��� � ��� � �� � ������ �� � �� �� ������ ���������� ��� � ������ � ��� ��� � �� � �� �%&��

&��� � ���� � ?#�������&(' ��� � �������������� � � ���� � �� ���� ��� � � ����� � ����� � ���� ��� ��� &� ���� � �������� � ������� ���� ��� � � ����� � ����� ��� �� ������ �� ������� � �� � ���� C � *��� � ���� ��� ������� ��� � ����� � � �� �� �������� � �������� ����������� � � �� �� � �� ���� ������� ���� ����� ���� ?#�������&(' ������ �������� � �� ������3 � �������� �� �� ������� �?#������&('� D� � �� ���� � ���� � ?#�������&)'� ���� ��� � ����� �������� � #���� 2'� ���� ����������������� ��� ���� � ������ � � ����� � ����������� ��� � ������� ����3� �� � !�7 � 0�( ��� &� ������� �� � �� � (0 ��� )0 �� ��� � ��� � � ����� � �� ���� #(�2 � 0�2 ��� � � � �� ������ ��'� &� ���������� � �� �� ��� � ��� �� ����� � �� ���� �� #�� � ���� � �� ����� ������ � ������ �� ���� �� �� ��� � �� �� ����� � � ����� � �� �������� ��� '� ;��� �� � ����� �� �� �� �� � ��� � ���� ��� �� ��� �� � �������� � ����� � �� �� � ��� ��3 �� � ����� ��� � ��������� ��� ������ ���� ���� �������� ����� �� �������� �� �� � �� ��� ��� �� � ���� ��� ���������� � ������ ���� � �� ��� � ������� &� ������ �� ������� �� ������ �� ���� �� ������� � �����3�+ ����� ���� ���� �� � �� � ��� �������#� � ���� � ��� A?� ���� ��#��� ��� � ' ����������' �� � �� � �7 #����H 5770 � ��.!' ��� �!)#����H !( 8)0 � ��.!'� �� � ���� � �� �� ��� �

�� �� �� ����� *� �� � ����������� �� � �� � !7 ��� )! ����� � �� �� ��� � �� ���� �� ��� ����� �� �� � ���� ������� #� �� � (0 ��� )0 ��'�

& ��� ������ ��� ?#�������&)' ������ ��� ��� � �������� � � ������3 � �������� � ���� ?#�������&(' � ��� � ��� *���� � ���� ��� � #� ��� �� �� ������� � �� � ��� ��������'� � ��� � �� ����� �� ����� 9� �� �� � �� #��&('������� �� ��� ����� ����������� �� #���&)' �� �� � ����������� ������ � ��� ����� � �� ���� � �� ������ ����� �� � �������� ���� � ������ ����� ���� � ����� ���� � �� � �� ��� � ����� ����� (0:� %*� ����� ��������������� � � ���� �� ���� �� ������� � � �� ���� �� ���� ���������� � ��� � �� �������� � ���� ��

��# � ���� ������ ������ ��� � ��� ����� �������� �������������� � ���� ����� �� � ��� ��� � �!"� #

(a)

(b)

�� ��� � +���)-��� ��2����� �. 4�� �33����B �. �< 4C� ;HE�<! )����3� C�4� 4�� >�����. 4�� )��N-��4�2 3B34��3 >��>��2�)-��� ;��.4< ��2 >������� ;����4< 4� 4�� 1��C ;Q34�)AR��>��3��4�4���<� ��2 �< .�-� ;HE�<! )����3� C�4� 4�� ���� �6�3 �� 4�� >���� �. 4�� 1��C��2 4�� >���� �. 4�� )��N-��4�2 3B34��3 >��>��2�)-��� 4� 4�� 1��C ;Q����R ��>��3��4�4���<�

�� ��� � E�>>�����2� �H+ �����4 ����� ; �� ��L �� ��< �. � 4��� 2�>�3�4 �. (;�HE#< .��� E H �� ��)�� E�� 1��4�)�� ���B3)��� �3 �� ���

����

�����

� �� �� � ���F,->������)-��� G�����0�4��� �� ��4����4��� ���N-��4�2 ��>��B���3

Page 6: Supramolecular Organization in Fluorene/Indenofluorene– Oligothiophene Alternating Conjugated Copolymers

����� � 5��� �� #���&('2 ��� #���&)'2� � � ���� ��� C� ������ � �������� � �� ���� ����� ����� �� �� ��3 � �������,�� ��� ����� ��������� �������� ��� ���� � �� ��� ������� � ����� ���� � � I(0: ��� .(0: � �� � ���� � ��� ��� ����� � ������ &� � � ����� �� ���� ��� ���� �� #���&)'2 �� ��� �� ��� ��� ���� #���&('2 �� ����������������� �� &��� �� �� � � ��������� � � � ���� �� ���+ ����� � ����� �� ���� � �� � �������� �������� ����� � �� ��� ����� � ����� ����� � ���� �� ���� ���� �� ;.�#����� � '.�#��� ����� � ' ���� �� ����� !(0: ��� ����� �������� ���� � ����� �� �� �� ���� ������������ ;��� �� ��� � � ���� ���� � ����� ��� �� ��� ����� ������������ �� ������� � ������ �� � � ����� � ����� ����� �����3��� ��� ��� 4� ���� � ���� ��� � ��������� �������� �� >�!)"

�� �� �������� � ���� �� ��� ���� � ?#�������&(' ������ ��������� � �� � ���� ������ � �������� �� & �� �3 ���� ����� ���� � ���� � �� ���� � ����3� � �� � ��� ��������� ?#�������&)'� ����3� � ���� �� � � ����� � � ������� � �� ������� ������������ �� � �� �� ��� �������� �� ��������� �� � ��� � �� ����� � 7�.�� &� ��� ����� ������������ �� ���� �� � �� � ����� � � �� ��� � � ������� �������� � �� ���� � �� ��� ����� � ����� � �� �� � ����� #���� 7�' �� �� 4��������� ��� ������ ������� �0�-5.0�-7 ��� 9� ��� � � � � �� � �� ��� � ����� 7�� �� � ���� �� � �� �� ������ ��� ����� ���� � ���� ������ ��� � ������ �.� ��� �������� &��� �� �� ��� � ���������� ��3��� ��� ������� �� � �� ������� � ��������� ��������� �� &��� ��������� ���� �� ����� <���� �= ��� ������ � ���� #�� �� � �� � � ����� � � �� ��� � � ����� ��� ���� ����� � ����� � �� �� � �����'� �� � ������ �� � �� ��� � ?#������&('� �� � ���� � ��� ����� � �� � ������� � � �� ��� ��� ���� � ������ &� <��� �����������=� �� � �� ���� �� #���� � ��� ������ � � ��� ������ � ��� � ����� � ' ���� � ��� �� � ���� � � ������� ���� ������ ����� �� ��� ��� ����� �.� ��� ������� ������ 4� ���� �������� � ����3���� �� �������� �� ?#�������&('�� ���� � �� ��3��� ��� ����� � ���� �' �� ������ �� ����� �� ��� ��' �� ���� ��� � � ������ � � �� �� ��� � ������ ���� �� � �� � ����� � �� ��� ����� � ����� 6� ����� ���� ���� �� ����3��� � ���� �� � ��� � �������� �

�� � �� ������ �� � ��� � �� ���� � ��� �� �, ���� ���� � �� ������ � �� � � � � ���� � � ���� � � ���� �� �����*�� � �� ������� � ������ #���� 8'� &� ������� � �� � �� ������� � ���� �� ���� � ��� 0�5 � !�0 ��� &��� ���� ��� ��

���� ����� �� � ��� ��� � �!"� # �������������� � � ���� ������ ������ ��� � ��� ����� �������� ��#�

(a)

(b)

�� ��� � +���)-��� ��2����� �. 3����� )����3 �. �< ;�HE�<� ��2 �< ;�HE#<� ;Q34�)AR ��>��3��4�4���� C�4� 4�� >�����. 4�� )��N-��4�2 ��)A���� >������� 4� 4�� 1��C<�

(a)

(b)

(c)

(d)

�� ��� � +���)-��� ��2����� �. 34�)A3 �. (;�H��E#<� �")< ���4��� )��.��-��4���3 ;3��C� C�4��-4 3-�34�4-��43 .�� 4�� 3�A� �. )����4B<� 2< ���C �. 4����34 34���� )��.��-��4��� .�� 34�)A3 �. 4C� ;�HE#<� )����3� ;Q,4�)AR ��>��3��4�4���� C�4� 4�� >����3 �. 4�� )��N-��4�2 ��)A����3 3��C� >������� 4�4�� 1��C� �6)�>4 .�� ;2< ��.4� �� C��)� 4��B ��� >��>��2�)-��� 4� 4�� 1��C�<

����

�����

� �� �� � ���F,->������)-��� G�����0�4��� �� ��4����4��� ���N-��4�2 ��>��B���3

Page 7: Supramolecular Organization in Fluorene/Indenofluorene– Oligothiophene Alternating Conjugated Copolymers

����� ������� ��� �� ���������� ����������� � ���� �������������� �.� ��� ������� 9� � ��� 4� �� � ����� � ����3��� ����3 �� � ���� ����� �� ������ �� ���� �� ���� ���� ����� ���� � ?#�������&(' � �� ��� � ��������� � ������� ������� � ��� *��� � ���� ��� ��

& *���� �� �� �� � ����������� � �� � ����� � � �� �� � �� �������� ������� � � ���� � ?#�������&)J('� �� � �� ���� ���� �� ���� � � �� � ����� ����� � ���� � �� � ����� � � �� ��� &��� � ���� � ��������� *����� ���� ���� ������� #���� >'� &� ����3� �� ��� � ��� �� �� � �� � !�0 ��� !�8 ��, �� � �� ���� � �� ������ � � ����� �� ���� �� ������� � ������ ��� � �� �� � �������� � ���� � � ����� � �� �������� ��� �C � ��� � ��� �� � �������� � ��� � ���� � �������� ��� ����� ;��� �� ���� � ���� � ?#�������&)' ��� ?#�������&)J(' � � � �� � �� �� ��� ���� �� ���� � �� �� � ���� ������ �� ��3 �� � � � ��� � � ���� � �� � �� �������3���� �� � �� ���� � �� �� �� ����������� ��� ���+?#�������&)J(' ��� ��� ���� �������� ��� � �� ��� ������ � ����� #�� � �������� ��� �� �� �� �� ��� � �� �������� � ���� �' ��� �� �������� ��� � � ���� � ���� #�� � �������� ��� ��� � �� �� ��� � �� ������� � ���� �'� ��� ����� ���� �� ��� ����� � ��� � ����� � ����� ��

������� �� ��3�� ���� � �� ��� � ��� � �� ���� ����� �� ���� � �� �� � �� ���� � �� ��� ������ ���������� ����� �� � ���� �� ��� �������� ����� ���� � �� � ����� � �� �� � ��3��� ���� �� ?#�������&)'� & �� �3 �������� ���� � �� � � ����3� � ?#�������&)J('� �������� ����� �� �� �� ��� ������� ������������ �� ��� � ��� � ������� � 7�.�� C� ���� �� ���� � ����� �� �� � ����� � � �� �� � ���� ������� ���� ����������� ��� � �� �� ��� �� ��� �������� �� � �� ���� � ����� �� �� �� �������������� �� �� ��� ����� ����������� �� � ������������� �� �� ���� � ����� � �� � ����� � � �� �� �� ������ � �� � �� � ����� � �� ��� ����� � ���� � �� ������ �� ����� #���� ����������� ��� �� � � ��� � ���� ����� 7�' ���� � 4 � 0�-7 ��� &� ����������� �� � �� � ����� � �� ����� � ������ ���� �� ��� ����� � ����#���� 7�' �� -)�> 3F ��.! #!0�2 3��� ��.!' � �� ����� #����0�28 �� �� 4 � 0�50 ��'� �� �� ��������� ����� �� �� �������� ����������� �� �� 4����� �� � ���� ���� �� �� �������� ����� �� ���� �� �� ��������� � � ����� � � �� �� ����� �� ��� ����� � �� �� � � ���� � �� ��� �������� ����������� ���� �� �� � � �� �� �� �������� ����� �� 6�� ����������� �� 4��������� ��� ������ ������� �� ���� �� � �0�28.0�5- ��� ;��� � ���� ���� �� � ��� � ������ �� ������ ������� � � �� ��3��� ������� ��� ������3 � �������&� � �� � ��������� �������� � �� �� * �� � � � ��� � ������ ��� � ������������ �� ���� ���� �� ����������� ��� ��� ������ � ��� ����� �� � �� ����� ��3��� � ���� ���� ����� ��� ��� �� �� � �� ��� ����� � ����� ��� !-" ��?#�������&-J-'� � ��������� � *��� ��� �� �� �� ��� ���� ���� *��� � � ���� �� �� ?#�������&(' ��� ?#�������&)J('� ��?#�������&-J-'� ��� �� ���3 � <��� �����������= � �� ��� ���� �� #�� ��� &-' ��� �� � � �� � �������� ���� ���� � ����� � � �� �� ��� ���� ��� � ����� ������3 ��������� �� C� ���� K�� � ��� ��� ���� ���� �� ����� ��� �������� �� � �� #���'���� � ���� ��� � ����� ������ � �� ����� � ��� � ��� ��������� � ���� � ������� .#��'���� � ��� ��� -�" &���� �� �� � ���� �� � ���������������� ���� �� ����� ��� ����� � ��3�� �������� ���������� ����� �� �� ����� ��3��� � ���� ���� ���

�� � � ���� ���������� !(" � ���� � �� ���� �� ������� � ���� � ���� � �� � ���� ��� � �� ����� �� � �� � �������� �� � �� �� ����� ��3���� �� ��� ��� � � �� ������� �������� � ��� � �� �%&�� &� ������ ������ ��� � � ��������� ������ ��� � �� � ������� � #���� ������ ������� � ��� �/�� ���� �� �����' ���� ��� ���������� ����� � � ������ �� &� � �� � �� ����� � �� ������������� � ���� � ���� �� ��������� ���� �� ����� �� ����� � ��� � �� ��� �� �� ������� ������� ��� �� ������������ � � ������� ��� � ����� ����� ��3���� ����� �� * �� �� ��� � ���� �� �� � �� ������� � � �%& � ��� ��

%� �� ����� �

B ��� ����� � �� �������� ������ � ����� ���� � ���� �� � ���� � � ��� ����� � �������#���� � ' ������ ��� 9�6 ��� ���������� � ���

��#� � ���� ������ ������ ��� � ��� ����� �������� �������������� � ���� ����� �� � ��� ��� � �!"� #

�� ��� ! +���)-��� ��2����� �. � 34�)A �. 4C� ;�HE�<� )����3� ;Q,4�)AR��>��3��4�4���� C�4� 4�� >����3 �. 4�� )��N-��4�2 ��)A����3 3��C� >������� 4� 4�� 1��C�<

�� ��� " E�>>�����2� �H+ �����4 ����� ;#�� ��L#�� ��< �. � 4��� 2�>�3�4 �. (;�H��E#/�< .��� E H �� ��)�� E�� 1��4�)�� ���B3)��� �3 � ���

����

�����

� �� �� � ���F,->������)-��� G�����0�4��� �� ��4����4��� ���N-��4�2 ��>��B���3

Page 8: Supramolecular Organization in Fluorene/Indenofluorene– Oligothiophene Alternating Conjugated Copolymers

���� ����� � ����� � �� ����� ����� �� ������ � ������ ��������� �������� � � ����� � �� ��� *��� � ���� ��� � �� ��� �� ������� ���� �� ����� �� ���� ������� � ������ ������� � �� � �������� � ������� � ��� � �� ��� ����� ������ ���� + �' �� ����� ��� �� <��� �����������=� �� � �� ���� � �� ���� �� ������ �� ������ �� ��� �������� ���� �� � �� � � ����������� ������� ����� � ����� �� � ����3���+ ���� � ����� � �� � � ��������� � �� ���� � ������ � � �� ���� ���� ��� ������ � ����� � � � ������� ���� �� ���� � � ����� � � ��� ���, ��' �� ���� � ��� ����� � �� ��3�� �������� ������ � ����� ����� � �� ��� ���� � �� ������� ���� �� ����� �� �� �� � ���� �� ��� �������� ������� �� � �� ��3���� ��� ��������� �������� �� ����� �� ���� �� * �� � � ������������ �� �� � � ������ � ��� ��

&� '(���� ���

� ������+ 9 � ���� � � ������� � �� ����� ��� � �� �������� � ���������� ���� �� �� � � �� � �� � � ���� � � !("� ?���#���� � ����������� � ' #?#������&('' ��� � �� � �� �� � ���� K �� �� ��� ����3 �� !�"�

� � !"�� ��#����#����� ����$ !�!%#����#&'$$+ 9 ������ �C�#�$@'( #�$@+ ��������� � ' #--5 ��� !�57 ���'� (�(����������� #(5( ��� !�57 ���'� ��� !�2 ��������� ��� #!80 ���!�57 ���' �� ��� ��� ����������� #@6�� !0 �K' ��� ����� � ��72 :� �� )0 ��� ��� � ���� ����� � � 9 ������ � (�7�������>�>����������� � #)8- ��� 0�70 ���' ��� 2�2�������������� � #>8 ��� 0�)0 ���' �� ��� ��� � #(- �K' ��� ��� �� ��� �� ��*��� ��� ����� � �� 72 :� �� 7( � ��� �� � �� � ��� � � �����#800 �K'/D�� #(00 �K' ��*��� � &� ���� ����� ��� ��� �� �� ������� � �� �������� ��� �� � � � ������ � ��� � ������ J � ������� � ��� � ��� ����� ������ � �� ������� ��� �� � ���� ����� %@&9 # ���� � ������ � ����� ��� ' ������ � � �� � ���������� �� &� �� �� ����� � ���� ������� ��� � ������ ������� �� � � �� � �� *������� ���� �� �� �� � ;*�� � ������� � ��� �� ��� � #(80 ��� 7(L'� �� H 7-00 � ��.!� �� H (( -00 � ��.!������ ����� ��� *+ )�0( #������ � ���������'� !D C6J #(20 6D��@��)'+ � �" 7�>0.7�(0 #��� 5D'� (�!( #�� -D'� !�20.0�50 #�� (8D'�!)� C6J #5(�2 6D� �@(��('+ � �" !2)�7-� !2(�()� !2!�22� !-0�87�!-0�-2� !(5�->� !(!�87� !(0�)-� -0�7-� )(�!5� )0�>7� )0�)7� )0�07� (-�)(�((�>7� !-�(!�

� ������ � ����(+ 6� ����� � ������� ����������� � � ����� � ����� �� � ����( ��� 6�� ����� ;���� )�0 ��3�� � � � � ��� 9�� ����� B �� � M�� !�0( �� �� ��� �� �� !2"� ���� �� � ���� ����� � �� � � ��� � ���� � � ���� � � ��� ��� ����� � �9���� ����� � � � ������ � ����� �� ?��� ��� �� �� !5" ��� ����� � ��� �� M�� ������������ $���� �� � � ����� #��� � ���� ��� � *�� ��' ��� ������ ��� ��� A � ��� ��������� ��� ���� � ����� ��� �� �� ��� � ��� � #����� �� ������� ������ �� � ���� ���� �� J6; ��� ���� ��� � � � !0.) 3F ��.! N.!'� &� �������� ������ � ��� ������� � � �������� � ����� �� ;��� � ���� ���� ���� �� ��� ���� ��� ���� � �� � � � !�! ��� !�- ���� � ���� ��� �� �� ����� �� � ����3� � �� ������ � � �����, �������������� �� � � �� � ������ ��� � � �� ����� � �������� ����3�� ������ ������ �� %4��������� ������� � � �� � �� ������ � � ����� ��� ������� �� ������� � �� � �� ������ � ��� ��� �� ��������� ��� � ���� ������ � ��� ������������ ; � ��� �������� � � ��� ���� ������� � � �� � ���3�� � � � � �� �� O� �(�0 ������ ����� � �� ������������ ��� ���� � � ������ !7"�

������ ������� + �� 9�6 ��� ���������� ��� �� ���� � � � � �� � �� �� ��� ���+ ���� � ���� � � � � ��� � �� ��� ��������� ��� &D� � ��� � ����� ������� #0�02.0�2 �� �K.!' ���� ���� �� �� � ������� ���� �������� �, �� ��� �� ��� ����� ������ �� �� � � ����� �� � ��� ���������� � ����� � � &�

���� � ������ �������� � � ��� � � ���� ��������� �� ���� � � ��� �� �� � ��� �� �� � � ������ !)" ���� �� ��������� �������� � ���� ���� ���� �� ���� � �� �� � ���������� ���� ����� ��� ���� ���� ����� � � ����3 � ��� ���

�� ��� % �� ��� �� � + &������� ����� ��� ���������� ���� � ���� � C���� ���� ������ ��� 1 � # ������� �� ���� (2 :�'� &� ������� �� �� 4�� � ���� �� %*� �� �%� ������� 6��� � ���� �������� ���� � ���� ��� ��� ����������� &� ���� � ��� ���� � �� � ���� � �� � �� ��� ���� �� � �� ����� � ��� ��� �� *������� ������ � �� ����������� ������ � �� �� �� ����������� � ������ � ����� ����� � �� �� ��.���� ��� ������� �� � �� ������� *��� ��������� � �� �������� 6����������� � ������ ������ � �� ���� � ����� ������� ��)0 C �.! � � �� �� ���� � � ���� � �� �� �� � �� ���� � � � ��� �� � ���� �� ��*���� �������� ���� � � �* �� #2!(' �� ������ ����� &� C���� ��� �2�!( ���� �� ����� ������ ��� �� ��� ���� ���������

J � �� �+ 9��� (0� (002����� � ����+ 6�� )!� (002

?������ � ���� + F��� (5� (002

. !" �' 9� @������������ �� KP� �4� � Q� &�� 6� @E��� ;� � ���P�

?� ������� 6� J��� �� F� �������� 6� K �� ��� ����� ����� )))�)'� !>)!� �' �� %�� @� 6������3�� ;� � �3 �� F� O����� 9� �� A�������� � R� 6S�� �� F� @� 6��R ��� � �� ;����� J� D� ��� ��� *� �������� � �� ))%� )'+� -)7�

(" �' 6� J � �3 �� @� @� �� ����� �� 6� ����� 3����� B� B� B�� %� ?�B� ��,� ����� �***� ))� (-!� �' ;��Q� ;��� 6� ;� F���� D��R� ;����@��D� D����� &� O����� ��� � ������� �***� -'� !-8(� �' &� 6�� ���9� 6 �� �� B� R���� D� A� C��� �� M� ;�� ��� @� �� 6S�� ��R� 6 ����� 9� Q������ @� C � �� ��,� ����� ))�� )-� 252� �' �� @�@������3���� ?� J� K� 6�� ������ ��,� ����� )) � ).� >>� ' D���� K�� D� ;� @� $� ����� ;���� C�� ��� � ������� ))%� -/�!2-)� �' ?� ;���� F� O����� 9� �� A������� � R� 6S�� �� 6� ;�����J� K�������� ?� K ��T� � ;� &� �� �� 6� D � �� �� 6�������� ��� #� ������� ))&� -0� 70>�

)" �' M� ;�������� �� � � �� �� 1�� ��� ?� �� ��� D��� �� A� D����������� *� ��� ����� � �� )))� )''� 2-5-� �' 9� 6���� 6� &� J��� ��� F� R� F� ��� @�� �� F� �� D��� � �� J� 9� F� F���� �� *� �������� � �� ))�� )'-� 57!-� �' D� 9� 6� ��� 6��� 3�� F� 9� F� 6�1 3 ����� %� %� D������� %� B� 6 �� �� ����� ���� 1(� ))�� -'� !�

-" �' �� K��� B� K� Q�� Q� D� K��� B� D����� ��� � ������� )))� --�8>-2� �' %� K��� �� F� F���� D� R� ;���� ��� � ������� ))%� -/�-(88�

2" �' D� 6 ��� O� ��� 9� F� K���� �� �� B���� 9� 6� 6���� � *� �������� � �� ))�� )'-� >(!-� �' D� 6 ��� F� O� ��� 9� F� K���� ������� B���� ?� A� 1�� ?��� �� O� ��� ����� ����� ))%� )+� !778�

5" �' D� ;����������� J� F� B����� J� D� ��� ��� 6� ����� 3����� B� B��%� ?� B� 6� A� ��� @� @� �� ����� �� ����� �� �� ����� )))� 00� -05��' D� ;����������� &� R���� � J� D� ��� ��� &� ;������ 6� ����� �3����� B� B�� %� ?� B� ������ )))� '23� (!()�

7" �' �� A���� �� J� D������� 9� Q������ ?� ;���������� ������ �**&� '/+�!58-� �' A� D������ ��,� ����� �**+� )3� )52� �' D� ;�����������?� F� ����� J� D� ��� ��� 6� C� C� �� �� R� � �������� �� 6� B�K��� � ���1��� 9� F� D� ;� ����� J� 9� F� F���� �� %� B� 6 �� ��?� D ����� @� 6� � K ��� 4���� �***� .3)� 582�

8" �' 9� ������� F� 6����� F� 6� A� 6������� K� 9���� �� ;� �� K���J� D� ��� ��� �� ��������� � � �� ))%� ..� !8-)� �' 6� ?������ ;� @ ������ B� ?���� �� ����� M� A���� ���� *� ����� ����� ))%� )-� 807��' U� D�� D� C��� B� �� D����� B� Q���� J� U� Q���� 6� Q����Q� ��� � ��� ���� ))%� )-+� !82�

>" �' ?� ;���V� 1� �����3 � R� 6S�� �� F� ?� J�� � &�� � ��� %���� �**+�--/� !)� �' ?� ;���V� 1� �����3 � &� 6��� �� R� 6S�� �� F� ?� J�� �5��� ����� �**+� 2� )>0�

!0" �' F� 9� & ���� @� 9� 1��� � ���� *� ��� ����� � �� ))�� )'-�)502� �' F� ��� ��� @� A� K��� �� ?� �� F�3 �� 9� 6� D������� J� K�&����� ;� $E����� �� A������ J� �� ��� �� F� $E��� �� 6� A �

���� ����� �� � ��� ��� � �!"� # �������������� � � ���� ������ ������ ��� � ��� ����� �������� ��##

����

�����

� �� �� � ���F,->������)-��� G�����0�4��� �� ��4����4��� ���N-��4�2 ��>��B���3

Page 9: Supramolecular Organization in Fluorene/Indenofluorene– Oligothiophene Alternating Conjugated Copolymers

�� ���� J� 9� K� F� �� 4��� ����� ))%� '� 5!5� �' 6� ;����� %� D ��� ���4� �� %�� @� 6������3�� 9� �� A������� � R� 6S�� �� F� K� ��P����� J� K�������� ?� K ��T� � ����� ����� ))&� )/� >>-�

!!" ; � ���� M� D� �� ����� ����� ��,� )))� )33� !502� !(" ?� ;���� 9� �� A������� � R� 6S�� �� 6� ;����� J� K�������� ?� K �

��T� � F� ?���� K��K� ����� D� ;����������� J� D� ��� ��� �������� �� !)" ?� K ��T� � %� D �� ���4� 9� ���� �� � ?� ���� ��� 9� �� A�����

��� � R� 6S�� �� F� K� ��P���� J� K�������� � (� � � �� ���� ))%�'6� 22�

!-" 9� �� A������� � ?� K ��T� � J� K�������� F� @� 6��R ��� � �� 6������ ;� ; ��� ��� �� ;����� J� D� ��� ��� R� 6S�� �� ��,� %���� ����� )) � )'� 7(>�

!2" �' 9� R� J�P� �� F� ��� ���� R� ;� ��� ��� B� 9� A����� ����B� 6� ;3���� *� ��� ����� � �� �** � )).� !0 0(-� �' �� F� ��� ����R� ;� ��� ��� 9� R� J�P� *� ��� ����� � �� �** � )).� !0 0-5�

!5" �' D� ;��� *� � ����� ����� �**&� )+� 72(� �' D� ;��� ��� � ��#����� �**,� '6� 70!�

!7" F� ?� ���� ��� � � ,�'�+� ; ���� � ����� � � 6��P����* C�� ��*�M��� ����P � 6���D������� 6�� #� �����'� ���+//����� � �� ������

WWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWW

��#� � ���� ������ ������ ��� � ��� ����� �������� �������������� � ���� ����� �� � ��� ��� � �!"� #

����

�����

� �� �� � ���F,->������)-��� G�����0�4��� �� ��4����4��� ���N-��4�2 ��>��B���3