eine Verschiebung nach hoherem Feld, die die lineare Bezie- hung zwischen &(HP) und op (N-Substituent, R = H , CON(CH&, COOCH3, COCH3) erfullt, die kiirzlich als cha- rakteristisch fur die isolierte Funktion

P a -C=C-NR

H H

erkannt wurde16. 'I. Der neungliedrige Ring von ( 3 ) erweist sich auch aufgrund des UV-Spektrums (290nm) als Polyen, das die Art der schwa- chen bathochromen Verschiebung gegenuber den UV-Spek- tren seiner Derivate (2) (275nm), ( 4 a ) (267nm) und ( 4 b ) (288nm) zeigt, die man hauptsachlich auf der Basis einer verringerten Elektronegativitat des Heteroatoms envarten sollte, wenn groRere Skelettanderungen ausbleiben. Als nachstes stellten wir die korrespondierende Base von ( 3 ) , das Anion ( 5 ) , in der Hoffnung dar, daW nach Verringerung der Elektronegativitat des Heteroatoms die Triebkraft fur die Delokalisierung der Elektronen im Heteroninskelett ausreicht - trotz des entgegengerichteten Effekts der Benzoanellierung. Bei der Umsetzung von ( 3 ) rnit Kaliumamid in fliissigem Ammoniak bei ca. -35°C andert sich das NMR-Spektrum von (3 ) ( S . O . ) [ * ~ ~ I wie folgt"']: t=2.4-2.7 (m), 2.8-3.1 (m). 3.38 (d. H2, 52,1=10Hz), 3.6-4.1 (m. H6+H7). 3.72 (d. H4,

J 5 . 4 = 8.5 Hz, J ~ , ~ = 4 . 5 Hz) (Intensitatsverhaltnis ca. 2 : 2 : 1 : 2 : 1 : 1 : 1). Ein uberzeugender chemischer Beweis, da8 das Benzazoninyl-Anion ( 5 ) das neue Spektrum verursacht, ist die Riickbildung des Spektrums von (3) bei schneller Zugabe der ca. - 70°C kalten ammoniakalischen Losung von (5) zu feuchtem Ather bei 0°C. Aus dem NMR-Spektrum von ( 5 ) geht unmittelbar hervor, daR im neungliedrigen Ring bei den angewendeten Temperatu- ren (< - 30 "C) kein Ringstrom flieBt. Dies gibt sich am besten durch die Verschiebung der Signale der P-Protonen H' (um 23 Hz) und H5 (um 32Hz) nach hoherem Feld beim Ubergang von (3) in ( 5 ) zu erkennen, welche nur die erhohte Verfugbar- keit des einsamen Elektronenpaars fur eine begrenzte Delokali- sierung widerspiegelt, aber rnit der Ausbildung des erwarteten diamagnetischen Ringstroms in diesem System nicht vereinbar ist. Die vorliegenden Ergebnisse zeigen, daR weder 3-Benzazonin ( 3 ) bei Raumtemperatur noch seine bei ca. -70°C erzeugte und bei - 35°C untersuchte korrespondierende Base ( 5 ) " ' I einen Ringstrom aufrechterhalten konnen, d. h. sie sind unter den hier angewendeten Versuchsbedingungen nichts anderes als Benzopolyene.

J4,5 = 8.5Hz), 5.10 (d, H', J l , 2 = IOHz), 6.23 (dd, H5,

Interessanterweise sind beim iso-n-elektronischen Carbocy- clus. dem Benzocyclononatetraenyl-Anion ( 6 ) , in scharfem Ge- gensatz zu ( 3 ) und (5) die 14x-Elektronen gut delokalisiert; das Anion (6) zeigt uber einen breiten Temperaturbereich (- 55 bis + 35 "C) einen starken diamagnetischen Ring- strom" ,].

Emgegangen am 9 januar 1974 [Z 161

[ I ] A. G. Anasmssiou, Accounts Chem. Res. J, 281 (1972). [2] A. G. Anastassiou u. J . H . Gehriun, Tetrahedron Lett. 1970, 825

131 A. C . Anustussiou u. S. W Eachus, J . Amer. Chem Soc. 94. 2537 (1972).

[4] A. G. Anastassiou, E. Reichmanis u. R. L. Elliott, Tetrahedron Lett. 1973, 3805. [S] Das Signal zeigt sekundlre Aufspaltung. [ 6 ] A. G. Anastassiou u. K. L. Elliott, J. C. S. Chem. Comm. IY73, 601. [7] In CCIJ wurden fur das H5-Signal folgende Werte erhalten: r=5.71 in ( 3 ) . 5.22 in ( 4 6 1 , 5.18 in ( 4 a ) , 5.10 in ( 2 ) . [8] Das NMR-Spektrum von ( 3 ) in fliissigem Ammoniak ist dem in D6-Ace- ton sehr Phnlich. Am wichtigsten ist, daO die chemischen Verschiebungen der B-Protonen HI und H 5 in beiden Liisungsmitteln iibereinstimmen. [9] Bei der hier beschriebenen Darstellung von ( 5 ) muB das Kalium vollstan- dig in K N H z iiberfuhrt werden. da metallisches Kalium die Stickstoffabspdl- lung aus l.5) oder / 3 ) zum Benzocyclooctatetraenyl-Dlanion ( 7 1 wirkungsvoll aktiviert (NMR). Fur Vergleichszwecke wurde dieses Dianioil auf unabhangi- gem Wege durch Umsetzung von Benzocyclooctatetrden rnit Kalium in fliissi- gem Ammoniak bei -40 C dargestellt: die 14 n-Elektronen des Dianions sind gut delokalisiert [NMR: r=2.05 (2H, dd, J - 7 H r . 3.5H7), 3.25 (d, H', HIo, l l S H z ) , 3.5-4.3 (6H. m)]. Die Umsctzung des auf heiden Wegen erhaltenen Dlanions mit Wasser bei 0 C ergibt drei Ben/ocyclooota- triene. [lo] In fliissigem Ammoniak diente Dimethoxyathan als mnerer Standard. [If] Beim Stehenlassen von is) iiber Nacht lndert sich sein NMR-Spektrum vollstandig. Die Verbindungen, die die Anderungen hervorruien, wcrden der- zeit untersucht. [12] A. G. Anastassiou u. R. C. Griffith, J . Amer. Chem. Soc. 96, 611 (1974).

Subhalogenide des Tellurs : Kristallstrukturen von a-TeJ und P-TeJ

Von Riidiyer Kniep, Dietrich Mootz und Albrecht Rahenau[*] Nach Aufklarung der Kristallstrukturen von Te3C12 und Te2X (X=C1, Br, J)"] haben wir nun auch die Strukturbestimmung der ubrigen bisher bekannten Subhalogenide des Tellurs[" a bgeschlossen. Aus Phasenuntersuchungen im System Te-TeJ4['] geht hervor, daIJ TeJ die einzige thermodynamisch stabile Phase des pseu- dobinaren Systems ist; die fruher anpenommene Phasenbrei- teL3' von ,,Te,J" lieR sich nicht bestiitigen, sondern es wurde nachgewiesen, da8 es sich um eine weitere stochiometrisch zusammengesetzte 1 :I-Phase im Gemisch rnit Te,J handelt. Die in bezug auf das Phasendiagramm stabile Verbindung (TeJ in [11) wird nunmehr cc-TeJ genannt; die Verbindungen P-TeJ (Te,J in [11) und Te,J['] haben metastabilen Charakter"]. Die zur Strukturanalyse von P-TeJ und a-TeJ verwendeten Kristalle wurden hydrothermal in konzentrierter Jodwasser- stoffsaure herge~tellt[~], ihre Gitterkonstanten bereits angege- ben"]. Obwohl nach IR- und Raman-Untersuchungen an a- TeJC5] die Kristallstruktur kein Symmetriezentrum besitzen sollte, rechtfertigt das Ergebnis der vollstiindigen Strukturana- lyse die Beschreibung in der zentrosymmetrischen Raumgrup- pe Pi. Die P-TeJ-Struktur ist ebenfalls zentrosymmetrisch, Raumgruppe C2/m. Zur Bestimmung der Kristallstruktur von P-TeJ wurden die Intensitaten von 779 unabhangigen Reflexen rnit Mo,,-Strah- lung (O,,, = 30') auf einem automatischen Einkristalldiffrakto- meter gemessen. Mit absorptionskorrigierten Daten betragt der R-Faktor nach anisotroper Verfeinerung 5.4 YO. In Abbildung I wird das makromolekulare Bauelement dieser Struktur vorgestellt. Es besteht aus einer parallel der kristallo- graphischen b-Achse verlaufenden Zickzack-Kette von Te- ~- ~

[*] Prof. Dr. D. Mootz [**I, Dr. R. Kniep [**] und Prof. Dr. A. Rabenau Max-t'ldnck-Institut rur Festklirperforschung 7 Stuttgart I . Postfach I099

[**I Neue Adresse: Lehrstuhl fur Strukturchcmie und Anorganische Chemie der Universitat 4 Dusseldorf, Moorenstra Be .'

Anyew. Chem. 1 86. Jahry. 1974 1 Nr. 1 I 41 1

Atomen, die abwechselnd quadratisch-planar oder trigonal- pyramidal koordiniert sind. Entsprechend zeigen auch die J-Atome als Brucken- oder endstandige Atome unterschied- liche Koordination. Formal entsteht das P-TeJ-Bauelement durch Halbierung des Te,J-Bauelements[61 der Lange nach und Besetzung jeder dabei freiwerdenden Valenz mit einem J-Atom.

I

2 807151 2 786141 2 093141

2 928151

3042161

3110151

93 621171 86 311171

- 86 041171 00 951181

10001f51--

88031171 ~~ --Q- ~ 875L1171 7 9L 991171

I , I ,

Abb. 1. Bauelemente von B-Te.1 (links) und .r-TeJ irechts): Bindungsliingen (A) und Bindungswinkel ( ) mit Standardabweichungen in Klammern.

Zur Bestimmung der Kristallstruktur von sl-TeJ wurden 3233 Reflexe mil Mo,,-Strahlung (em,, = 30") diffraktometrisch gemessen. Nach anisotroper Verfeinerung betrlgt der R-Fak- tor 5.5%. Abbildung 1 gibt einen Ausschnitt aus dem Molekulverband der a-TeJ-Struktur parallel der kristallographischen c-Achse wieder. Das Bauelement 1st hier interessanterweise nicht ma- kromolekular, sondern ein kleines Molekul Te4J4. Es enthalt einen Te4-Ring, dessen Te-Atome auf dreierlei Weise koordi- niert sind : Te( 1) quadratisch-planar, Te(2) sowie Te(3) trigonal- pyramidal, Te(4) nur zweifach. Die Abstande von J(1) und J(2) zum zweibindigen Tellur des in z-Richtung benachbarten Molekiils sind die kiirzesten intermolekularen Kontakte. Sie formieren die Molekule zu Verbanden entlang der kristallogra- phischen c-Achse. DaB der Vierring in sl-TeJ nur aus Te-Atomen besteht, wird aus einem Vergleich der Bindungslangen und -winkel mit denen von P-TeJ und aus Uberlegungen zum Mechanismus der am Einkristall durchfuhrbaren Umwandlung P + x [ ~ ] deut- lich. Auch eine qualitative Interpretation der elektrischen Leit- fshigkeiten aller Subhalogenide des Tellurs[*] spricht fur diese Atomzuordnung. Dabei bewahrt sich das Konzept der modifi- zierten Tellur-Strukturen[']: die abgestuften Ahnlichkeiten und Unterschiede zur Struktur des elementaren Tellurs kom- men auch in den Leitfahigkeiten zum Ausdruck.

Eingcgangen am 18. Dezember 1971 [Z 61

[ 11 R. Kiiirp, D. Moot: 11. A . Rubenuu, Angew. Chem. 85. 5 0 4 i 1973): Angew. Chem. internat. Edit. 12, 499 (1973).

[ 2 ] R. Kniep , A . Robenau u. H . Ruu, J. Less-Common Metals 35. 325 (1974).

1.31 A . Rrrbenau, H . Ruir u. P. Eckevlin. Angcw. Chem. 7Y. 688 i 1967); Angew. Chem. internat. Edit. 6, 706 (1967). 141 R. Knirp . D. Moofz u. A. Rabmnrr, XXlVth IUPAC Congr., Hamburg, 2. 8. September 1973. [S] W Brruhofer u. R. Kiiiep, Mater. Res. Bull. 8, 989 (1973). [6] Te,J [I] wrurde hier rur Schlusselsubstanr, weil einerseits die Uiiterschei- dung von Te und J aus der Strukturbestimmung des isotypen Te,Br folgte

~ ~-

und andererseits die so gewonnenen Ergebnisse zur Interpretation der p- und r-TeJ-Struktur herangezogen werden konnten. 171 Der strukturelle Ablauf dieser topotaktischen Reaktion ist noch nicht zu Ende formuliert und sol1 auch experimentell noch weiter gepruft werden. Es erscheint sicher, daR das zusammenhaingende Fragmeat J( 1)-J( 1)'-Te( 1)- Te(2)-Te(2)'-J(2)-J(2)' (I=x, 1 +y, L) des B-TeJ-Bauelements his auf das zum Te4-RingschluR benotigte Tei4) bereits das n-TeJ-Molekiil reprasentiert. [8] U . 0 . Alpen u. R. Kniep, Solid State Cornmun., im Druck; Li. u. Alpen, R . Kniep u. E. Gmelin, DPG-Tagung, Freudenstadt, 1.-5. April 1974.

Isolierung von 3,4,5,6-Tetramelyl-1,2diphe~~yl-benzo- cyclobutrrdkn Von Henner Straub[*]

Von Benzocyclobutadien ( 1 a) sind a u k Metailkomplexen keine stabilen Derivate bekannt"]; ledigiich die Naphtho[b]- cyclobutadiene (2a) und (2b) sind fal8bar. Aus Berechnun- genLZ1 der Resonanzenergien von (1 a ) und ( I b) ergibt sich eine so grol3e stabilisierende Wirkung der beiden Phenylreste, darj es nicht aussichtslos erscheint, die Verbindung ( I b ) in Substanz zu erhaltenL3!

Vor kurzem konnten wir durch Abfangreaktionen beweisen, daB die thermische Dimerisierung des trans-Bisacetylens ( 3 ) in siedendem Cyclohexan uber das permethylierte 1,Z-Diphe- nyl-benzocyclobutadien ( 4 ) ablauftc4]. Wir haben nun gefun- den, daB die Valenzisomerisierung (3 )+(4 ) bei ca. 110°C schon nach wenigen Minuten beendet ist, die Dimerisierung von ( 4 ) zu ( 5 ) bei dieser Temperatur dagegen immer noch relativ langsam vonstatten geht. Durch rechtzeitiges Abkuhlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur gelingt es, das Benzocyclobutadien ( 4 ) in 20proz. A u s b e ~ t e [ ~ ] in Form kar- minroter Nadelchen (Fp= 120 C, Zers.) zu isolieren. ( 4 ) zer- setzt sich in Losung bei Raumtemperatur auch unter Luftaus- schluB merklich"', ist aber in kristalliner Form uberraschend stabil und wandelt sich erst oberhalb 80'C -ohne zu schmelzen - in das Dimere (S) um.

(5 ) R' = CH3, €t2 = C,H, ( 6 )

Der Kohlenwasserstoff (4)"l hat bemerkenswerte spektrosko- pische Eigenschaften : Das Massenspektrum zeigt das Mole- kulion m/e 310 und dessen Isotopen-Massenlinie, aber keine

[*] Dr. H. Straub Chemisches Institut der tiniversitat 74 Tubingen, Auf der Morgenstelle 18

412 A n g w Chem. f X f i .Johrq. 1974 I Nr. 11