320 D I E STBRKE Nr. 9 / 1963

Studien uber die saure Hydrolyse von Glykosidbindungen. VIII. Mitt. *) **) Die Abhangigkei t de r Hydrolyse de r St i i rke von d e r Tempera tu r u n d die

s ich d a r a u s e rgebenden SchluBfolgerungen***)

Von J. H O L L ~ und J. SZEJTLI, Budapest (Ungarn)

Die Untersuchung des Zusammenhanges zwischen der Hydrolysegeschwindigkeit der Starke und der Temperatur ist aus zwei Griinden zweckmaBig, und zwar einerseits wegen der unmittelbaren praktischen Bedeutung und andererseits, weil aus der Temperatur- abhangigkeit der Aktivierungsenergie der Eydrolyse- reaktion thermodynamische Daten berechnet werden konnen, mit deren Hilfe sich Riickschliisse auf den molekularen Mechanismus der Reaktion ziehen lassen.

Fruhere Beobachtungen, Mit der Zunahme der Temperatur nimmt auch die

Reaktionsgeschwindigkeit entsprechend der nach- stehenden Gleichung zu :

kr ist die bei der Einheits-Wasserstoffionenaktivitat feststellbare Hydrolyse- Geschwindigkeitskonstante , E, bedeutet die Aktivierungsenergie der Reaktion, der Ausdruck e2,303,d ist der Haufigkeitsfaktor der Reak- tion und d ist darin der Ordinatenabschnitt der den Zusammenhang zwischen log k , und l /T ausdriicken- den Geraden,

Die Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit hangt von der Aktivierungsenergie ab. Im Falle einer grofie- ren Aktivierungsenergie nimmt bei gleichmafiiger Tem- peraturzunahme auch die Reaktionsgeschwindigkeit starker zu. Die Aktivierungsenergie ist ein positiver Wert; es ist uns nur ein einziger Fall bekannt, in welchem sie negativ ist, namlich bei der Oxydation des Stickstoffdioxyds. Dabei handelt es sich aber um eine bimolekulare Reaktion, die also in keiner Weise mit der Spaltung der Glykosidbindungen vergleichbar ist.

Den Zusammenhang zwischen der Hydrolyse- Ge- schwindigkeitskonstante der Starke und der Tem- peratur stellten ROLFE und DEFREN (1) durch eine parabelformige Kurve dar, und spater beschrieb ihn DEFREN (2) mit folgender Gleichung :

log k = me t - G .

*) Vortrag, gehalten von Prof. Dr.-Ing. J. HOLL~) auf der Stlrketagung 1963 in Detmold.

**) Die VII. Mitteilung crschien in dieser Zeitschrift ll/ 14. Jahrg., 1962, S. 404-411.

***) 45. Mitteilung des Institutes fur Landwirtschaftlich- Chemische Technologie der Technischen Universitlit Buda- pest uber die Erforschung von Polysacchariden.

Die vorliegenden Untersuchungen wurden im Rahmen der technisch-wissenschaftlichen Zusammenarbeit mit dem In- stitut fur Ernahrung (Direktor Prof. Dr. Dr. h. c. K. TAUFEL), Potsdam-Rehbrucke, der Deutschen Akademie der Wissen- schaften zu Berlin, durchgcfuhrt.

Ein Ausdruck fiir die Temperaturabhangigkeit ist der sogenannte Qlo. Diese Zahl driickt aus, auf das Wievielfache die Reaktionsgeschwindigkeit bei einer Temperat'urerhohung von 10 "C ansteigt.

Bei der Hydrolyse von Glykosiden liegt Ql0 im all- gemeinen zwischen 2 und 3.

Eine anderc Ausdrucksweise, die schon von ROLFE und DEFREN (1) vorgeschlagen wurde, beruht auf der Beschreibung der Temperaturabhangigkeit durch em- pirische Gleichungen. Solche Gleichungen sind z. B. fur die Hydrolyse der Stiirke nach SMIRNOW (3) in 0,l-N HC1 (k in Stunden-1) :

log k = 0,0430 * t - 4,819

nach KRJATSCHKOW (4) in 0,l-N HCl (k in Minuten-l) :

log k = 0,055 * t - 7,694

und nach SADOWIJ (5 ) in O,l-vol.o/,iger HC1 (kin Stun- denp1) :

log k = 0,0418 * t - 5,884.

Diese Gleichungen fiihren aber nicht zu denselben Resultaten. Selbst dann, wenn man die gewonnenen Konstanten auf die gleiche Saurekonzentration bezieht, erreicht man mit der Gleichung von KRJATSCHKOW etwa den zweifachen Wert wie mit der von SADOWIJ.

Die Q,,-Werte und die Aktivierungsenergie der Starkehydrolyse hat SMIRNOW (3) zwischen 100 und 140"Cin Gegenwart von 0,l-N HC1 gemessen (Tabellel).

Tabelle 1 Die mittleren Temperaturkocffizienten und die Aktivierungs-

energie. (nach SMIRSOW)

t C" k Minute-' Qle E,kkallMol

100 5,05.10-3 - 28,145 110 1,36* lo-' 2,69 29,654 120 3,65. lo-' 2,69 31,202 130 9,84* lo-' 2,69 33,535 140 2,65. 10-1 2,69 -

Mittel: 30,634

Die Temperaturabhangigkeit der Starkehydrolyse ist in den meisten Piillen nicht eindeutig, d. h. sie kann nicht durch eine einzige Gleichung beschrieben werden, weil sich das AusmaB der Zunahme der Reaktionsge- schwindigkeit auch mit der Temperatur verandert . Ein vermutlich weniger bedeutsamer Grund dafiir ist, da13 die Aktivierungsenergie in geringem MaDe tat- sachlich von der Temperatur abhangt. In groBerem MaBe wird diege Erscheinung jedoch dadurch verur-

DIE S T d R K E 321 Nr. 9 / 15. Jahrg.

sacht, daR die Katalysatoraktivitat nicht konstant ist. Sowohl in SBuren als auch in Pufferlosungen hangt die Katalysatoraktivitat von der Temperatur ab. Bei Glykosiden rnit verschiedenartigen Glykosidbindun- gen wird die Lage dadurch noch verwickelter, daB die einzelnen Bindungen voneinander abweichende Ak- tivierungsenergien besitzen.

Die Aktivierungsenergie Die Bestimmung der Aktivierungsenergie geschieht

im allgemeinen in der Weise, daR die log k-Werte als Funktionen von 1/T dargestellt und aus der gewonne- nen Richtungstangente mit Hilfe der ARRHENIUS-Glei- chung bestimmt werden :

T* TI

Die Genauigkeit der auf diese Weise durchgefuhrten Bestimmung der Aktivierungsenergie ist aber ein- geschrankt, und zwar besonders im Falle der Starke- hydrolyse, weil man in dem Interval1 100-150 "C kaum zuverlassige k-Werte aufnehmen kann. Daher kann nur ein kurzer Abschnitt der log k-l/T-Geraden konstruiert werden.

Auch unter Berucksichtigung der Versuchsfehler ist die erreichbare Genauigkeit mit & 1 Kal (6) ungenu- gend. AuBerdem ist die Bestimmung nur dann sinnvoll, wenn man auch die Temperaturabhangigkeit der Ka- talysatoraktivitat dadurch berucksichtigt, daB man die k-Werte auf k,-Werte umrechnet. In der Abbildung 1

10 3

Abb. 1. Der Zusammenhang log k-l/T in den Schwefelsiiure- losungen von verschiedener Konzentration (in der Abbil- dung ist log H,SO, dargestellt). Es ist ersichtlich, dab aus dem Neigungswinkel der Geraden kein identisches AH++

berechnet werden kann.

haben wir die Logarithmen der bei der schwefelsauren Starkehydrolyse gemessenen Geschwindigkeitskon- stanten dargestellt. ES ist ersichtlich, daB die Rich- tungstangente bei jeder Siiurekonzentration eine an- dere ist und da5 demnach jeweils eine andere Akti-

vierungsenergie berechnet werden mu5. Die Konstant- haltung der Saurekonzentration oder die Verwen- dung eines Puffers ist also keineswegs ausreichend, denn die Wasserstoffionenaktivitat verandert sich mit der Temperatur.

Die genannten Tatsachen machen es verstandlich, daB die einzelnen Forscher bei der Bestimmung der Aktivierungsenergie der gleichen Glykoside im all- gemeinen keine identischen Werte finden :

MEYER u. Mitarb. (7) : 29 600 Kal/Mol FREUDENBERG u. Mitarb. (8) : 29000 Kal/Mol SADOWIJ (5) : 31 000 Kal/Mol SZEJTLI (9) : 29 600 Kal/Mol SMIRNOW (3) : 30 634 Kal/Mol

(Der letzte Wert stellt den Durchschnitt der in der Tabelle 1 aufgefuhrten Werte dar.)

Die Daten zeigen, da5 samtliche bisher bestimmten Aktivierungsenergien fur die Starkehydrolyse einer Korrektur bedurfen. Die tatsachlichen Aktivierungs- energien konnen nur dann berechnet werden, wenn die Temperaturabhangigkeit der Katalysatoraktivitat be- kannt ist.

I n einer vorhergehenden Abhandlung (16), in der wir uns mit dem Zusammenhang zwischen der Saurekon- zentration und der Hydrolysegeschwindigkeit befa5t haben, behandelten wir das Prinzip der Berechnung des k,-Wertes. Im Laufe der vorliegenden Arbeit ver- wendeten wir das dort gezeigte Prinzip. Die Bestim- mung von b wurde aus den Daten von solchen Hydro- lysen vorgenommen, die wir mit Salzsaure unterhalb einer Konzentration von 0,05-N durchgefuhrt haben unter der Voraussetzung, daR E - 1 ist ( E ist der tat- slchliche, E' der praktisch errechenbare Aktivitats- koeffizient fur den Katalysator) .

Nach den aus der Tabelle 2 ersichtlichen Daten ist b = 1,0700 und steht damit in guter nbereinstimmung mit dem von SMIRNOW (3) schon fruher bei Hydro- lysen mit Acetatpuffer gefundenen Wert.

Mit Hilfe dieses Wertes berechneten wir aus den Da- ten von Hydrolysen, die in der bereits erwahnten Weise mit HC1 in Konzentrationen unterhalb von 0,l-N durchgefuhrt wurden, die k,-Werte unter der Voraus- setzung, daB E - 1 ist (s. Tabelle3). Dann stellten wir die k,-Werte als Funktion der Temperatur dar. Auf diese Weise konnen aus dem Diagramm k, gegen t durch Interpolieren die jeder Temperatur zugehorigen kr- Werte berechnet werden. Nach Kenntnis von k, und b konstruierten wir Kurven, die E' als Funktion von t und c darstellten. Damit konnten wir mehrere k,-Werte bei verschiedenen HCI- und H,SO,-Konzentrationen berechnen. Die Logarithmen dieser kr.Werte sind als

322 D I E STARKE Nr . 9 / 1963

log k r

-2,5

-2,o

- 1,5

- 1,o

-95 '.

Tabelle 2 Bestimmung des ,,b"-Wertes.

A.1

'.

- -

.'

Be-

nung zeioh- eHCp t Go kMinute- ' log k log c

a 0,0506 97,3 2,40. 0,38021-3 0,70415-2 b 0,0302 97,3 1,40.l0-3 0,14613-3 0,48000-2 c 0,0113 97,3 4,77.10-& 0,67852-4 0,05307-2 d 0,0059 97,3 '439. 0,37839-4 0,77085-3 e 0,0575 99,7 3,21. 0,50650-3 0,75966-2

g 0,00574 99,7 3,06. 0,48572-4 0,75891-3 f 0;0117 99,7 6,66. 0,82347-4 0,06818-2

B.) Variationen

a-b a- c a- d b- c b-d c-d e- f e- g f-g

log k1-log kI1

0,23408 0,70169 1,00182 0,46761 0,76774 0,300 13 0,74303 1,02078 0,33775

log eI-log cII

0,22415 0,65108 0,93330 0,42693 0,70915 0,28222 0,69168 1,00075

Mittehvert :

/ I ____ 1,0443 1,0777 1,0734 1,0952 1,0826 1,0635 1,0745 1,0270 1,0921 1,0700

Funktion von 1/T aus der Abbildung 2 ersichtlich. &lit Hilfe dieser Abbildung konnen die auf die Einheits- Katalysatoraktivitat bezogenen k-Werte auf die in der Praxis angewendeten Temperaturen bezogen wcrden.

x = HC/ \

\ €, = 29596,6 c a ' / m o ~

\ . '.

Abb. 2. Der Zusammenhang log k , - l/T.

Xchlupfolgerungen aus den thermodynamischen Daten auf den Reaktionsmechanismus

Es wird vorausgesetzt, daB die Hydrolyse der Gly- kosidbindungen der Starke aus zwei Schritten be- steht (10). Der erste Schritt ist die Ausbildung eines Glykosid-Protonkomplexes, der den primaren Ak- tivierungskomplex darstellt. Dieser wird auch , ,kon- jugierte Saure" genannt, weil sich das die katalysierendc

Wirlrung hervorrufende Proton entweder an den Ring- Sauerstoff oder an den Bracken- Sauerstoff der Bin- dung anlagert.

Beim zweiten Schritt spaltet sich die Bindung auf und die Spaltprodnkte verurdachen die Heterolyse eines Wassermolekuls, woraus sich die Spaltprodukte unter Ausnahme des aus dem Wasser stammenden H oder OH stabilisieren. Hinsichtlich der Natur des ersten Schrittes wird allgemein angenommen, daB es sich dabci urn cine rasche Gleichgewichtseinstellung han- delt. Die Ansichten iiber den zweiten Schritt gehen auseinander. Schematisch konnen die Moglichkeiten folgendermaBen ausgedrdckt wcrden (G = Bindung, G H + = Protonkomplex) :

(schnell) G + H + :=-- 3 GH+ GH+ kann auf zweierlei Arten weiterreagieren : Fall A-1: GH+ -3 G+ (langsam)

G + + H , O - - - - + Produkte (schnell) Fall A-2 : GH+ + H,O - -~ - + Produkte (langsam)

Tabelle 3 k,-Werte

HC1

f c0 i i i ' 103 h A , l W k , 'HCl

70,2 79,3 79,3 79,s 79,7 79,s 80,O 80,O 80,3 85,4 97,3 97,3 9 7 3 97,7 98,9 99,2 99,3 99,7 99,7 99,7 99,7

100,o 100,o 100,o 100,o 100,o 100,6 100,6 100,G 103,O 103,o 103,o 103,o 103,o 103,o 111,7 118,4 119,l 1198 120,o 125,3 130,O 130,O

2912 2 837 2 837 2 835 2 834 2 833 2 832 2 831 2 829 2 789 2 699 2 699 2 699 2 696 2 688 2 685 2 685 2681 2 681 2681 2681 2 680 2 680 2 680 2 680 2680 2 675 2 675 2 675 2 658 2 658 2 658 2 658 2 658 2 658 2 598 2 620 2 549 2 544 2 543 2 509 2480 2480

4,05.10-3 6,o . l o - 3

6,0 . 1 0 - 3

6,4 .10-3 6,75.10-3 6,7 . 1 0 - 3 6,7 . 10 -3 H , M . 10-3

5,92.10-' 5,77.10-' 5,8 *10-' 5 3 4 - 10-2 5,65 * lo-' 5,83 + lo-' 5,85 - lo-' 6,81 lo-' 6,l * lo-' 7,77 * 1 0 - 2 7,65 * lo-' 5,86 lo-' 6,01 9

5,7:3. 10-2 4 3 9 . 1 0 - 2 6,4 . lo-' 6,s

1,017. 10-1 2,76 *

1,052. lo-' 1,015. 10-1 8,52. 9,63. 10-2 8,91. 1 0 F 8,7 . 1,92. 10-1 4,61 . 10-1 4 3 9 . 10-1 5,67. 10-1 3,45 3 10-1 6,41 . lo-' 9,49 . 10-1 5,88. 10-1

6,3 lW3

1,3 *lo- '

-2,688 -2.222 -2,222 -2,201 -2,194 -2,171 -2,174 -2,174 -2,162 - 1,886 - 1,228 - 1,239 - 1,236 - 1,233 - 1,248 - 1,234 - 1,233 - 1,668 - 1,215 -1,109 -1,116 - 1,233 -1,221 - 1,242 - 1,338 -1,194 -1,167 -0,993 -1,559 -0,978 -0,993 - 1,069 - 1,016 -1,050 -1,060 -0,717 -0,336 -0,357 -0,246 -0,462 -0,193 -0,023 -0,230

1,22 0,812 0,417 1,755 0,875 0,086 1,701 1,090 0,255 1,18 0,0302 0,0113 0,059 0,0506 0,106 0,183 0,412 0,0575 0,031 1 0,0117 0,00574 031 0 4 5 0,040 0,082 0 2 0,124 0,011 0,0048 0,090 0,044 0,017 0,096 0,027 0,465 0,1 0,012 0.1 0.0118 0,006 0,1 0,0108 0.0067

131,8 2469 1,28. lo-' 1,5 . lo-" -0,176 0,l

Nr. 9 / 15. Jahm. D I E S T A R K E - 323 - Tabelle 3 (Fortsetzung)

70,l 2913 70,2 2912 78,s 2841 79,2 2838 79,3 2837 79,4 2836 79,9 2832 80,O 2840 88,9 2762 88,9 2762 89,2 2760 89,3 2762 89,9 2754 90,2 2752 92,3 2736 92,3 2736 92,3 2736 92,3 2736

100,O 2680 100,O 2680 100,O 2680 103,s 2655 103,5 2655 103,5 2655 103,5 2655 103,5 2655 103.5 2655 103,5 2655 1033 2655 103,5 2655 103,5 2655 103,5 2655 103.5 2655 103,5 2655 103,5 2655 103,5 2655 103,5 2655

___ ~~~

2,04.10-3 2,05: 10-3 5,s 10-3 6 , i . 10-3 6 ~ 4 . 1 0 - 3 6 , ~ . 10-3 6 , ~ . 10-3 6,7 . 10-3 1,95. 10-2 1,95. 10-2 2,16. 2,15. 10-2 2,17. lo-' 2,23. 2,85. 2,88. lo-' 2,85. 2,85. lo-' 6,4 . lo-' 6,4 . 6,4 . 9,2 *

9,2 . 9,2 . 9,2 . 9,2 *

9,2 - 1 0 - 2 9,2 . lo-' 9,2 . 9,2 . 1 0 - 2 9,2 . lo-' 9,2 * lo-' 9,2 *

9,2 . 9,2 . lo-' 9,2 . 9,2 .

-2,690 -2,688 -2,236 -2,215 -2,212 -2,209 -2,177 -2,174 -1,710 -1,710 - 1,665 - 1,667 -1,663 -1,652 - 1,545 - 1,545 - 1,545 - 1,545 - 1,194 -1,194 -1,194 - 1,036 - 1,036 - 1,036 - 1,036 - 1,036 - 1,036 - 1,036 - 1,036 - 1,036 - 1,036 - 1,036 - 1,036 - 1,036 - 1,036 - 1,036 - 1,036

*) Die entsprechenden C H , S ~ , Werte siehe in der ,,Li- teratur" Nr. 16.

In beiden Fallen sind die langsamen Stufen be- stimmend fur die Reaktionsgeschwindigkeit. Die Be- zeichnungen A-1 und A-2 stammen von INGOLD (1 1,12). Sie bedeuten, daB der geschwindigkeitsbestimmende Schritt, unabhangig von der Bruttoordnung der Reaktion, uni- bzw. bimolekular ist.

Bei der Starkehydrolyse lie13 sich bisher noch keine Entscheidung uber den Reaktionstyp treffen. Ver- schiedene Verfasser versuchten, eine Reihe von Kri- terien fur diese Entscheidung heranzuziehen. Die Re- sultate sind jedoch sehr widersprechend. Nachfolgend sollen einige dieser Kriterien erwahnt werden, darunter auch solche, die mit der Temperaturabhangigkeit im Zusammenhang stehen.

Unter den in letzter Zeit von WHALLEY (13) behan- delten Methoden zur Erkennung des Reaktionsmecha- nismus sind fur die Starke zwei Methoden von Be- deutung, und zwar das ZUCKER-HAMMETT-Kriterium, welches von PAUL und LONG (14) in exakter Form entwickelt wurde, und die Bestimmung der Aktivie- rungsentropie. Das ZUCKER-HAMMETT-KriteriUm be- sagt, daB bei elektrisch neutralen Reaktanten das Merkmal fur die nach A-1 saurekatalysierten Reak- tionen darin besteht, da13 der Zusammenhang zwi- 8

schen log k und der HAMMETT'Schen Saurefunktion linear ist. Besteht dagegen Lineraritat zwischen log k und dem pH-Wert, so gehort die Reaktion zum Typ A-2. DLT lineare Zusammenhang zwischen log k und der Ho-(HAMMETT'SChe) Saurefunktion beweist aber gar nichts, weil in diesem Falle die Reaktion sowohl dem Typ A-1 als auch dem Typ A-2 angehoren kann, wie es bei der Stiirke beispielsweise der Fall ist. Die Untersuchung des Zusammenhanges zwischen der Saurefunktion und dem Logarithmus der Geschwindig- keitskonstanten laBt also die Frage offen, welcher Reaktionsmechanismus vorliegt.

Unter den thermodynamischen Kennwerten kann die Untersuchung des Wertes und des Vorzeichens der Aktivierungsentropie sowie auch die Priifung der Temperaturabhangigkeit der Aktivierungsenergien wertvolle Hilfe leisten. Die Entropieanderung der Hydrolysereaktion setzt sich aus den Entropieande- rungen der einzelnen Schritte des oben erwahnten Schemas zusammen (die Entropieanderung bei der Bildung des Hydroxoniumions sol1 hier nieht be- handelt werden). Der erste Schritt, also die Bildung des Substrat-Protonkomplexes ist nach WHALLE Y (14) immer mit positiver Entropieanderung verbunden. Dic Aktivierungsentropie des zweiten Schrittes ist bei uni- molekularen Reaktionen wahrscheinlich positiv. Da die tatsachlich bestimmbare Entropie die Summe die- ser beiden Werte ist, bestehen nach WHALLEY folgende Moglichkeiten :

1 Wenn AS+ kleiner als Null ist, dann gehort die Reaktion wahrscheinlich zum Typ A-2. Diese Wahr- scheinlichkeit nimmt init der Verringerung des A X + -Wertes zu.

2 . 1st A S + groBer ale Null, so kann der Mechanismus entweder dem Typ A-1 oder A-2 angehoren, und die Wahrscheinlichkeit fur dab Vorliegen des A- 1 - Mechanismus nimmt mit der Zunahme von A S + cbenfalls zu. Weil aber die Entropieanderung der Protonumsetzung einen hohen positiven Wert hat, kann selbst auch das nicht als uberzeugender Be- weis fur den A-1-Mechanismus betrachtet werden, wenn A S+ einen Wert von + 10 Kal * Grad-l - Mol-l hat. NELSON (15) ubertrug diesen Gedanken auf die

Hydrolyse der Cellulose. Obwohl die aus den Versuchs- daten berechneten Entropiewerte eine gewisse Schwan- kung zeigen, die wahrscheinlich auf irgendwelchen Versuchsfehlern beruhen, liegt die Mehrzahl der Werte immerhin zwischen + 2 und + 10 Kal Grad-l- Mol-1. Wenn diese Werte auch nach dem Gedankengang von WHALLEY (14) in den unbestimmbaren Bereich fallen, in welchen entweder ein A-1- oder ein A-2-Mechanis- mus vorliegen kann, so lassen doch die Entropiedaten eine Reaktion vom Typ A-2 vermuten. Samtliche Werte sind kleiner als 10 Kal - Grad-' * Mol-l und sogar ein negativer Wert ist aufgetreten.

Fur Starke wird die Berechnung der Entropie fol- gendermaBen vorgenommen :

Die reduzierte Geschwindigkeitskonstante beschreibt die thermodynamischen Funktionen auf folgende Weise :

k B * T k , = x ~. e IS'IR . e- A H + + / R 7 h

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k~ BOLTZMANN'sche Konstante. h = PLANcK'sche Konstante,

h = 2,0842. 1O1O Grad-l sec-l,

i( = Transmissionskoeffizient = 1, A H + + = Aktivierungswarme = E , - R T.

Der RT-Wert kann mit durchschnittlich 700 an- genommen werden ; eine genauere Berechnung lohnt sich nirht weil die Genauigkeit der graphischen Be- stimmung von En auch nicht besser ist. Somit ist d H++ : 29600- 700 = 28900 Setzt man dime Werte in die obige Gleichung ein, so ergibt sich :

k , = 2,0842.1010. T . e~s+ /1 ,~8 . e--2a9nn/i,98 T

Kal . Mob1.

Nach der Entropie aufgelost lautet diese Formel :

Setzt man in diese Gleichung den zu T gehorenden k-Wert in der Dimension sec-l ein, so kann man den Wert von A S + errechnen. Die Tabelle 4 enthalt die auf

Tabelle 4 Die Sktivierungsentropie der Starkehydrolyse

k min-' t C" CHCl

97,3 0,0506 2,40. 9,74 * 7,48 97,3 0,0302 1,40. 9,87. 7,48 97,3 0,0113 4,77. 10-4 9,62. 10-4 7,43 97,3 0,0059 2,39. 9,67. 7,43 99,7 0,0575 3,21. 1,13. 7.25 99,7 0,0117 6,66 . 1,29. 7,52 99,7 0,00574 3,06. 1,27 . lo-' 7,48

diese Weise berechneten Werte. Wie aus der Tabelle zu ersehen ist, scheinen die Werte der Aktivierungsenergie, wenn auch mit einer gewissen Unsicherheit wie in dem Falle der Cellulose (15), die Moglichkeit eines A- 1- Mechanismus auszuschalten.

Weitere SchluSfolgerungen konnen aus der Tempe- raturabhangigkeit der Aktivierungsenergie gezogen werden. Bei umkehrbaren Reaktionen ist der Unter- whied zu ischen den Aktivierungsenergien der Einzel- realrtionen entgegengesetzter Richtung mit der Reak- tionswiirme identisch, die ihrerseits wiederum eine Funkt ion der Temperatur ist:

+ t EG- E , , + = A H = A H 0 + A C y . d T

In der Formel kt H , eine Integrationskonstante (die hypothetische Reaktionstemperatur beim abso- luten Nullpunkt) und A C, der Unterschied zwischen der Warmekapazitat der Produkte and derjenigen der Reaktanten. Eben deswegen erweist sich die Ak- tivierungsenergie als nicht konstant, wenn man sie in einem entsprechend breiten Teniperaturbereich untersucht. NELSON (15) hat iiber die Cellulose der- artige Untersuc hungen durchgefuhrt. Nach seinen Berechnungen nimmt die Aktivierungsenergie der Hydrolyse pro "C um 65 Kal/Mol zu. Fur Starke be-

tragt dieser Wert, berechnet aus den Daten von SMIRNOW (3), 172 Kal * Mol-l * Grad-' (Abbildung 3).

Ka//rno/

4 5 I 40 ~-

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Abb. 3. Die Temperaturabhangigkeit der Aktivierungsenergie der Hydrolyse; Cellulose (in heterogener Phase): 65 Kal/ GradeMol (nach NXLSON), Starke: 172 Kal/Grad.Mol (auf

Grund der Daten von SMIRNOW).

Dieser Wert ist mit R + AC; im wesentlichen iden- tisch (d Ci = Unterschied zwischen den spezifischen Warmen des Aktivierungskomplexes nnd des Reaktan- ten). Nach der allgemeinen Erfahrung ist die Warme- kapazitat einer Verbindung urn so groBer, je komple- xer ihr Aufbau ist, weil dann die Zahl der Freiheits- grade entsprechend groBer ist. Da der erwahnte Wert positiv ist, ist der Aktivierungs- oder Obergangszustand komplexer als die Reaktanten, uncl dies steht mit dem A-2-Reaktionsmechanismus im Einklang.

Im Falle der Starkehydrolyse haben wir die als Grundlage fur die Entscheidung zwischen dem A - l - und A-2-Reaktionsmechanismus verwendbaren Me- thoden in der nachstehenden Tabelle 5 zusammen- gefaBt (14) :

Tabelle 5

Methode

ZUCKER- HAMMET- Hypothese

Aktivierungs entropie

Temperatur- abhangigkeit der Aktivie- rungsenergie

_ _ ~

Aktivierungs. volumen

D,O-Isoto- peneffekt

DaS EU erwartendc Resultat, n e n n die Rcaktion dmi Typ

-4-2 -4-1 ani

IC - H ,

groBer posi- tiver Wert __.___

Null oder kleiner posi- tiver Wert

steigt auf das2- -3-fachc der Geschwin. digkeit

kart

11. - PI1

- ~ _ _

groBer nega- tiver Wert

hohe positive Zahl

negativer Wert

~

steigt auf das 1,4 1.8- fache der Ge- schwindigkei

Vesuchs- ergebnisse

8 -1 , kann aber auch A-2 sein

~~

A-2

A-2

Nr. 9 / 15. Jahrg. D I E S T B R K E 325

Wie aus der Tabelle zu ersehen ist, wurden von den fiinf angefuhrten Moglichkeiten bisher nur drei in bezug auf die Starke untersucht. Die erhaltenen Re- sultate deuten, wenn auch nicht ganz uberzeugend, auf das Vorliegen eines A-2-Mechanismus hin.

Zusammenfassung Die Untersuchung des Zusammenhanges zwischen

der Hydrolysegeschwindigkeit der Starke und der Tem- peratur ist aus zwei Grunden zweckmaBig, und zwar einerseits wegen der unmittelbaren technischen Be- tleutung und andercrseits, weil aus der Temperatur- abhangigkeit der Aktivierungsenergie der Hydrolyse- reaktion thermodynamische Daten berechnet werden konnen, mit deren Hilfe sich Ruckschlusse auf den molekularen Mechanismus der Reaktion ziehen lassen.

Die Versuchsdaten uber die Wirkung der Tempe- ratur auf die Zunahme der Hydrolysegeschwindigkeit wurden zusammengefaBt und gleichzeitig darauf hin- gewiescn, daB die Katalysatoraktivitat auger von der Konzentration auch von der Temperatur abhangt. Auf Grund der aus der Temperaturabhangigkeit der Reaktion berechneten thermodynamischen Daten kann gefolgert werden, daB der geschwindigkeits- bestimmende Schritt in der Reaktion bimolekular ist und somit nach der INGOLD-Terminologie dem Typ A-2 angehort.

Summary The examination of the relation between hydrolysis

velocity and temperature i s considered advisable for two reasons: partly because of its practical importance, and partly because f rom the temperature relationship of the activation energy of hydrolysis reaction there can be com- puted such thermodynamic data from which conclusions can be made on the molecular mechanism of the reaction.

W e have summarized the experimental data concerning the effect of temperature on the increase of hydrolysis velocity, and have pointed out tothe fact that the calculation of activation energy-value that i s correct in principle, i s rendered difficult by the fact that besides of concentra- tion the activity of catalyst i s a function of temperature, too. On the basis of thermodynamic data calculated f rom temperature dependence of the reaction, one might come to the conclusion that the step deciding the reaction i s bi- molecular and thus according to the INGOLD -terminology i s of A-2 type.

Re'sumd Deux raisons sont ic la base des recherches faites pour

dclaircir les relations existant entre la vitesse d 'hydrolyse et la tempdrature: Premihrement timportance pratique dvidente et deuxibmement on peut, ic partir de la de'pen-

dance de l'e'nergie d'activation en fonction de la tempdra- ture, calculer les donnts therwLodynamiques qui per- mettent de conclure que la rdaction a lieu suivant le mdchunisme molkculaire.

Nous rdsumons les re'sultats expdrimentaux concer- nant l'action de la tempdrature sur J'augmentation de la vitesse d'hydrolyse et nous rendons attentif au fai t que le calcul enprincipe exact des valeurs de l'e'nergie d'activa- tion est rendu trds difficile parce que l'activitt des cataly- seurs n'est pas seulement une fonction de la tempdrature mais dgalement de la concentration. Les rdsultats thermo- dynamiques calculds ci partir de la ddpendance de la re'- action en fonction de la tempdrature ont permis de dd- montrer que le pas ddterminant pour la vitesse de rdac- tion est bimole'culaire et peut &re dtsiynd de A - 2 con- formdment ci la nomenclature d ' l w o m .

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Anschrift der Verfasser: Prof. Dr.-Ing. J . Hall6 und Dr.-Ing. J . Szejtli, Institut f u r Landwirtschaftlich-Che7nische Techno- Zogie der Technischen Universitat Budapest, Budapest X I , Cfkllert 1% 4 (Ungarn)

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