Stanisaw Rudnik

METALOZNAWSTWO

(Wyd. III PWN Warszawa 1996)

SPIS TRECI

Rozdzia 1. Wybrane zagadnienia z fizyki metali 1. Charakterystyczne waciwoci metali 2. Budowa atomu

3. Okresowy ukad pierwiastkw 4. Rozmieszczenie elektronw w atomach 5. Okresowo waciwoci pierwiastkw 6. Rodzaje wiza midzyatomowych i midzyczsteczkowych 7. Elementy krystalografii

8. Odlegoci midzyatomowe . 9. Metale i niemetale

10. Struktura krystaliczna metali

11. Anizotropia struktury krystalicznej metali

12. Teoria stanu metalicznego

13. Polikrystaliczna budowa metali

14. Wady struktury krystalicznej

15. Dyslokacje

16. Budowa ziarn metalicznych

Rozdzia 2. Krystalizacja 2.1. Energetyczne warunki przemian fazowych

2.2. Zarodkowanie i wzrost krysztaw 2.3. Kinetyka procesu krystalizacji

2.4. Ksztat krysztaw 2.5. Przebieg krzepnicia wlewka 2.6. Przemiany w stanie staym 2.7. Odmiany alotropowe elaza

Rozdzia 3. Badania struktury metali 3.1. Badania struktury krystalicznej metali

3.2. Badania mikroskopowe

3.3. Mikroskopia elektronowa

3.4. Badania makroskopowe

3.5. Nieniszczce metody bada

Rozdzia 4. Odksztacenie i rekrystalizacja 4.1. Odksztacenie spryste 4.2. Odksztacenie plastyczne 4.3. Odksztacenie plastyczne monokrysztau 4.4. Przebieg odksztacania ciaa polikrystalicznego 4.5. Mechanizm polizgu w wietle teorii dyslokacji 4.6. Powstawanie dyslokacji podczas odksztacania 4.7. Zgniot i umocnienie

4.8. Przyczyny umocnienia

4.9. Zniszczenie metalu

4.10. Proces rekrystalizacji

4.11. Temperatura rekrystalizacji

4.12. Wielko ziarna po zgniocie i rekrystalizacji 4.13. Badania waciwoci mechanicznych metali

Rozdzia 5. Budowa stopw 5.1. Oglne wiadomoci o stopach metali 5.2. Stopy metali w stanie ciekym i gazowym 5.3. Roztwory stae metali 5.4. Roztwory stae rnowzowe 5.5. Roztwory uporzdkowane 5.6. Roztwory stae midzywzowe 5.7. Zwizki chemiczne i fazy midzymetaliczne 5.8. Fazy elektronowe

5.9. Fazy midzywzowe

Rozdzia 6. Ukady rwnowagi fazowej 6. l. Pojcia podstawowe 6.2. Regua faz 6.3. Konstrukcja wykresu ukadu rwnowagi stopw dwuskadnikowych 6.4. Nieograniczona rozpuszczalno w stanie staym (roztwory stae cige) 6.5. Cakowity brak rozpuszczalnoci w stanie staym (eutektyka) 6.6. Ograniczona rozpuszczalno w stanie staym z przemian eutektyczn 6.7. Ograniczona rozpuszczalno w stanie staym z przemian perytektyczn 6.8. Ograniczona zmienna rozpuszczalno w stanie staym 6.9. Ukady rwnowagi ze zwizkiem chemicznym 6.10. Ukady rwnowagi z fazami midzymetalicznymi 6.11. Ograniczona rozpuszczalno w stanie ciekym 6.12. Przemiany w stanie staym 6.13. Waciwoci stopw dwuskadnikowych 6.14. Ukady rwnowagi fazowej stopw trjskadnikowych

Rozdzia 7. Stopy elazowgiel 7.1. Ukad rwnowagi elazowgiel 7.2. Stale wglowe 7.3. Surwki i eliwa

Rozdzia 8. Teoretyczne podstawy obrbki cieplnej 8.1. Rola i znaczenie obrbki cieplnej 8.2. Zwizek midzy ukadami rwnowagi fazowej a obrbk ciepln 8.3. Pojcia podstawowe i klasyfikacja zabiegw obrbki cieplnej 8.4. Przemiany przy nagrzewaniu

8.5. Wielko ziarna w stali 8.6. Kinetyka przemiany austenitu

8.7. Izotermiczna przemiana austenitu

8.8. Przemiana perlityczna

8.9. Przemiana martenzytyczha

8.10. Przemiana bainityczna

8.11. Przemiana austenitu przy chodzeniu cigym 8.12. Przemiany przy odpuszczaniu

8.13. Wpyw obrbki cieplnej na waciwoci stali

Rozdzia 9. Technologia obrbki cieplnej 9.1. Nagrzewanie

9.2. Atmosfery ochronne

9.3. Hartowanie

9.4. Hartowno 9.5. Sposoby hartowania

9.6. Naprenia wewntrzne 9.7. Hartowanie powierzchniowe

9.8. Odpuszczanie

9.9. Obrbka podzerowa 9.10. Wyarzanie 9.11. Utwardzanie dyspersyjne (wydzieleniowe)

Rozdzia 10. Obrbka cieplno-chemiczna 244 10.1. Wiadomoci podstawowe 10.2. Nawglanie 10.3. Azotowanie

10.4. Wgloazotowanie 10.5. Inne zabiegi obrbki cieplno-chemicznej

1. PODSTAWY FIZYKI METALI

1. 1. Charakterystyczne waciwoci metali

Metalami nazywamy ciaa majce charakterystyczne waciwoci, wyranie odrniajce je od niemetali. Do charakterystycznych fizycznych waciwoci metali nale: l. Dobre przewodnictwo cieplne i elektryczne. Przewodnictwo elektryczne metali jest okoo 1020 1025

razy wiksze ni przewodnictwo elektryczne niemetali. Dla metali charakterystyczny jest zwaszcza ujemny wspczynnik temperaturowy przewodnictwa elektrycznego; z obnieniem temperatury przewodnictwo elektryczne metali ronie. Rysunek 1.1 podaje zalenoci waciwego oporu elektrycznego od temperatury dla metali (rys. 1.1 a) i niemetali (rys. 1.1 b); okazuje si, e z obnieniem temperatury opr waciwy metali maleje, podczas gdy niemetali wzrasta.

Rys. 1.1. Zaleno waciwego oporu elektrycznego od temperatury: a) dla metali, b) dla niemetali

2. Waciwoci optyczne, a to: nieprzezroczysto i poysk, tj. zdolno do odbijania wiata przez polerowane powierzchnie metalu.

3. Plastyczno, tj. podatno na trwae odksztacenia pod dziaaniem si zewntrznych bez naruszenia spjnoci. Jakkolwiek zesp tych waciwoci jest dla cia metalicznych charakterystyczny, niekiedy jednak cise

odgraniczenie metali od niemetali jest trudne.

Za najistotniejsz waciwo metali naley uwaa przewodnictwo elektryczne, ktre zarwno w fazie staej jak i w fazie ciekej metalu odbywa si wycznie za porednictwem elektronw. Jednak nawet i ta cecha nie pozwala na jednoznaczne rozgraniczenie metali od niemetali, gdy np. grafit, bdcy przewodnikiem elektrycznym o ujemnym wspczynniku temperaturowym przewodnictwa elektrycznego, innych cech metalicznych nie wykazuje i z tego wzgldu zalicza si go do niemetali.

Z przewodnictwem elektrycznym jest cile zwizane przewodnictwo cieplne. Pomidzy

wspczynnikiem przewodnictwa elektrycznego i wspczynnikiem przewodnictwa cieplnego a temperatur (bezwzgldn) zachodzi zaleno, znana pod nazw prawa Wiedemanna Franza:

.constT

W zwizkach chemicznych z pierwiastkami niemetalicznymi metale stanowi z zasady skadniki elektrododatnie. W roztworach wodnych tych zwizkw tworz one kationy. Wymienione waciwoci chemiczne nie stanowi jednak zasadniczego kryterium, gdy waciwoci metaliczne najwyraniej przejawiaj si w fazie staej.

1. 2. Budowa atomu

Atomy skadaj si z nastpujcych podstawowych czstek elementarnych:

elektronw o masie 9,10 1028g i ujemnym elementarnym adunku elektrycznym 1,60219 1019 C,

protonw o masie l,6 1024g i dodatnim elementarnym adunku,

neutronw o masie zblionej do masy protonw, pozbawionych adunku elektrycznego. Zgodnie z planetarnym modelem budowy (E. Rutherford, 1911 r.), atom skada si z jdra oraz

otaczajcych go elektronw, jak to przedstawia rys. l .2. Jdro atomowe o rednicy rzdu 10l2cm, zbudowane gwnie z protonw i neutronw, skupia ca prawie mas atomu i ma dodatni adunek

elektryczny. Cz zewntrzna atomu o rednicy rzdu 107s 108 cm zbudowana jest z elektronw o ujemnym adunku elektrycznym. Liczba elektronw odpowiada liczbie protonw w jdrze, tak e atom jako cao jest elektrycznie obojtny. Oderwanie elektronu od atomu lub przyczenie elektronu do atomu powoduje, e staje si on odpowiednio jonem dodatnim bd ujemnym.

Rys. 1.2. Planetarny model budowy atomu

Opierajc si na teorii kwantw, W. H. Bohr przyj (1913 r.), e elektrony kr dookoa jdra po stacjonarnych orbitach odpowiadajcych okrelonym poziomom energetycznym; elektrony znajdujce si na swoich orbitach nie pochaniaj ani te nie wypromieniowuj energii. Energia elektronw ronie ze wzrostem ich odlegoci od jdra; elektrony poruszajce si po torze najbliszym jdra maj energi najmniejsz, natomiast elektrony orbity zewntrznej maj energi najwiksz i s duo sabiej zwizane z jdrem ni elektrony orbit wewntrznych. Dla odsunicia elektronu od jdra naley wykona okrelon prac, w celu pokonania siy elektrostatycznej przycigania pomidzy elektronami a jdrem. Praca ta zostanie oddana, gdy elektron z orbity o wyszym poziomie energetycznym El przejdzie na orbit o niszym poziomie energetycznym E2, pod postaci kwantu promieniowania o czstoci v, zgodnie z zalenoci:

hEE 21 ,

gdzie h jest sta Plancka. Orbity stacjonarne atomu, poczynajc od jdra, oznacza si kolejno literami: K, L, M, N, O, P i Q oraz

liczb kwantow n, ktra przybiera wartoci: l, 2, 3, 4, 5, 6 i 7. Liczba n zwana jest gwn liczb kwantow. Liczba elektronw znajdujcych si na poziomie energetycznym n wynosi 2n2.

Tak wic na pierwszym poziomie K(n=1) mamy 2 elektrony, na drugim poziomie L(n=2) jest 8 elektronw, a na trzecim poziomie M(n=3) jest 18 elektronw, na czwartym poziomie N(n=4) mamy 32 elektrony itd. Energia elektronw ronie ze wzrostem gwnej liczby kwantowej n.

Poszczeglne poziomy energetyczne dziel si z kolei na podpoziomy, oznaczone poczynajc od jdra atomowego kolejno literami: s, p, d, f, czemu odpowiadaj wartoci pobocznej liczby kwantowej l odpowiednio: 0, 1, 2, 3. Poboczna liczba kwantowa l musi by mniejsza od gwnej liczby kwantowej n przynajmniej o jedno; pomidzy gwn liczb kwantow a poboczn zachodzi wic zaleno:

1 nl

Maksymaln liczb elektronw na kadym podpoziomie okrela wzr:

)12(2 lx

Tak wic podpoziom s (l=0) ma 2 elektrony,

podpoziom p (l= 1) ma 6 elektronw,

podpoziom d (l=2) ma 10 elektronw, podpoziom f (l= 3) ma 14 elektronw.

Rwnie w przypadku podpoziomw najmniejsz energi maj elektrony podpoziomu s, pooonego najbliej jdra.

Liczba podpoziomw wchodzcych w skad jednego poziomu energetycznego jest rwna gwnej liczbie kwantowej. Na pierwszym poziomie energetycznym (K) s wic tylko 2 elektrony podpoziomu s, na drugim poziomie energetycznym (L) wystpuje podpoziom s z 2 elektronami oraz podpoziom p z 6 elektronami; w trzecim poziomie energetycznym (M) mamy trzy podpoziomy: s z 2 elektronami, podpoziom p z 6 elektro-

nami oraz podpoziom d z 10 elektronami, w sumie 18 elektronw. Zgodnie z podan symbolik struktur elektronow np. atomu aluminium mona wyrazi formu:

12622 321 pspss

W powyszym wzorze cyfry oznaczaj numery poziomw, litery s symbolami poszczeglnych podpoziomw, a indeksy oznaczaj liczb elektronw w poszczeglnych podpoziomach. Na podstawie tego wzoru mona powiedzie, e atom aluminium ma na pierwszym poziomie energetycznym (K) 2 elektrony na podpoziomie s, na drugim poziomie (L) 2 elektrony na podpoziomie s oraz 6 elektronw na podpoziomie p i na trzecim poziomie energetycznym (M) 2 elektrony na podpoziomie s oraz l elektron na podpoziomie p.

Budowa elektronowa atomu ma zasadnicze znaczenie dla fizycznych i chemicznych waciwoci pierwiastkw. Wartociowo chemiczna, waciwoci elektryczne i magnetyczne, barwa oraz sposb wizania z innymi pierwiastkami w zwizki chemiczne zale przede wszystkim od struktury elektronowej pierwiastka, a w szczeglnoci od zewntrznego poziomu energetycznego. Elektrony tego zewntrznego poziomu energetycznego okrelaj wartociowo pierwiastka i dlatego zwane s elektronami warto-ciowymi lub czciej elektronami walencyjnymi. Liczba ich moe zmienia si l 8. Pierwiastki majce najwiksz liczb, tj. 8 elektronw na zewntrznym poziomie energetycznym, maj cakowicie wypenione podpoziomy s oraz p, co daje trway ukad elektronw i tego rodzaju pierwiastki s chemicznie obojtne. Nie tworz one w stanie gazowym dwuatomowych czsteczek; s to gazy szlachetne.

1. 3. Okresowy ukad pierwiastkw

Koncepcje dotyczce podobiestwa i oglnej systematyki pierwiastkw istniay ju od dawna (Doebereiner, J. L. Meyer). Jednake dopiero genialny rosyjski chemik Dymitr Mendelejew podszed do zagadnienia we waciwy sposb; biorc mas atomow za podstaw systematyki, wykry on w 1869 r. zasadnicze prawa periodycznoci waciwoci pierwiastkw chemicznych.

Mendelejew uoy pierwiastki w kolejnoci wzrastajcych mas atomowych. Okazao si wwczas, e waciwoci fizyczne i chemiczne pierwiastkw powtarzaj si w sposb regularny w pewnych okrelonych odstpach. Aby uczyni zado prawu periodycznoci, naleao potem w tak uoonym szeregu pierwiastkw przestawi argon i potas, kobalt i nikiel oraz jod i tellur, tj. w trzech miejscach zakci kolejno mas atomowych. Po takim przestawieniu ponumerowano kolejno pierwiastki, zaczynajc od wodoru o numerze pierwszym, a do uranu, ktry otrzyma numer 92. Ustalona w ten sposb liczba porzdkowa odpowiada liczbie protonw w jdrze atomowym, tj. liczbie atomowej pierwiastka.

Na rysunku 1.3 przedstawiono ukad okresowy pierwiastkw w postaci obecnie podawanej. Oprcz 92 pierwiastkw zawiera on jeszcze jedenacie pierwiastkw otrzymanych sztucznie, o liczbie atomowej wikszej od 92. Pierwiastki s uszeregowane w kolejnoci wzrastajcej liczby atomowej od strony lewej ku prawej, tworzc siedem poziomych okresw i osiemnacie kolumn pionowych. Poszczeglne okresy poziome zawieraj rne liczby pierwiastkw; pierwszy zawiera 2 pierwiastki, drugi i trzeci okres po 8 pierwiastkw, czwarty i pity po 18, szsty zawiera 32 pierwiastki, a sidmy, jeszcze nie zakoczony, zawiera obecnie 17 pierwiastkw. Pierwiastki zgrupowane w kolumnach pionowych maj t sam budow zewntrznych poziomw energetycznych. Kolumny oznaczone oprcz liczby arabskiej liter A zawieraj

pierwiastki rodzin gwnych, natomiast kolumny oznaczone liter B obejmuj pierwiastki przejciowe.

Rys. 1.3. Okresowy ukad pierwiastkw

1. 4. Rozmieszczenie elektronw w atomach

Ukad okresowy pierwiastkw pozostaje w cisym zwizku z budow elektronowi ich atomw. Rozmieszczenie elektronw na poszczeglnych poziomach i podpoziomach wykazuje pewn regularno. Wraz ze wzrastajc liczb atomow wzrasta dodatni adunek jdra oraz liczba otaczajcych je elektronw, ktre wypeniaj stopniowo poszczeglne poziomy energetyczne. Wysze poziomy energetyczne mog by zajmowane przez elektrony dopiero po cakowitym zapenieniu niszych poziomw.

Rozmieszczenie elektronw na poziomach i podpoziomach energetycznych atomw poszczeglnych pierwiastkw podaje tabl. 1.1.

Tablica 1.1 Rozmieszczenie elektronw na poziomach i podpoziomach dla znanych pierwiastkw

Liczba

atomowa

Poziom

energetyczny K L M N O P Q

Podpoziom

energetyczny s s p s p d s p d f s p d f s p d f s

1 H 1

2 He 2

3 Li 2 1

4 Be 2 2

5 B 2 2 1

6 C 2 2 2

7 N 2 2 3

8 O 2 2 4

9 F 2 2 5

10 Ne 2 2 6

11 Na 2 2 6 1

12 Mg 2 2 6 2

13 Al 2 2 6 2 1

14 Si 2 2 6 2 2

15 P 2 2 6 2 3

Liczba

atomowa

Poziom

energetyczny K L M N O P Q

Podpoziom

energetyczny s s p s p d s p d f s p d f s p d f s

16 S 2 2 6 2 4

17 Cl 2 2 6 2 5

18 Ar 2 2 6 2 6

19 K 2 2 6 2 6 1

20 Ca 2 2 6 2 6 2

21 Sc 2 2 6 2 6 1 2

22 Ti 2 2 6 2 6 2 2

23 V 2 2 6 2 6 3 2

24 Cr 2 2 6 2 6 5 1

25 Mn 2 2 6 2 6 5 2

26 Fe 2 2 6 2 6 6 2

27 Co 2 2 6 2 6 7 2

28 Ni 2 2 6 2 6 8 2

29 Cu 2 2 6 2 6 10 1

30 Zn 2 2 6 2 6 10 2

31 Ga 2 2 6 2 6 10 2 1

32 Ge 2 2 6 2 6 10 2 2

33 As 2 2 6 2 6 10 2 3

34 Se 2 2 6 2 6 10 2 4

35 Br 2 2 6 2 6 10 2 5

36 Kr 2 2 6 2 6 10 2 6

37 Rb 2 2 6 2 6 10 2 6 1

38 Sr 2 2 6 2 6 10 2 6 2

39 Y 2 2 6 2 6 10 2 6 1 2

40 Zr 2 2 6 2 6 10 2 6 2 2

41 Nb 2 2 6 2 6 10 2 6 4 1

42 Mo 2 2 6 2 6 10 2 6 5 1

43 Te 2 2 6 2 6 10 2 6 6 1

44 Ru 2 2 6 2 6 10 2 6 7 1

45 Rh 2 2 6 2 6 10 2 6 8 1

46 Pd 2 2 6 2 6 10 2 6 10

47 Ag 2 2 6 2 6 10 2 6 10 1

48 Cd 2 2 6 2 6 10 2 6 10 2

49 In 2 2 6 2 6 10 2 6 10 2 1

50 Sn 2 2 6 2 6 10 2 6 10 2 2

51 Sb 2 2 6 2 6 10 2 6 10 2 3

52 Te 2 2 6 2 6 10 2 6 10 2 4

53 J 2 2 6 2 6 10 2 6 10 2 5

54 Xe 2 2 6 2 6 10 2 6 10 2 6

55 Cs 2 2 6 2 6 10 2 6 10 2 6 1

56 Ba 2 2 6 2 6 10 2 6 10 2 6 2

57 La 2 2 6 2 6 10 2 6 10 2 6 1 2

58 Ce 2 2 6 2 6 10 2 6 10 1 2 6 1 2 ?

59 Pr 2 2 6 2 6 10 2 6 10 2 2 6 1 2 ?

60 Nd 2 2 6 2 6 10 2 6 10 4 2 6 2 ?

61 Pm 2 2 6 2 6 10 2 6 10 5 2 6 2 ?

62 Sm 2 2 6 2 6 10 2 6 10 6 2 6 2

63 Eu 2 2 6 2 6 10 2 6 10 7 2 6 2

64 Gd 2 2 6 2 6 10 2 6 10 7 2 6 2

65 Tb 2 2 6 2 6 10 2 6 10 8 2 6 2 ?

66 Dy 2 2 6 2 6 10 2 6 10 9 2 6 2 ?

67 Ho 2 2 6 2 6 10 2 6 10 10 2 6 2 ?

68 Er 2 2 6 2 6 10 2 6 10 11 2 6 2

69 Tu 2 2 6 2 6 10 2 6 10 12 2 6 2

70 Yb 2 2 6 2 6 10 2 6 10 13 2 6 2

71 Lu 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 2

72 Hf 2 2 6 2 6 10 2 6 14 2 6 2 2

73 Ta 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 3 2

74 W 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 4 2

75 Re 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 5 2

76 Os 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 6 2

77 Ir 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 7 2

78 Pt 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 8 2

79 Au 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 1

80 Hg 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 2

Liczba

atomowa

Poziom

energetyczny K L M N O P Q

Podpoziom

energetyczny s s p s p d s p d f s p d f s p d f s

81 Tl 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 2 1

82 Pb 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 2 2

83 Bi 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 2 3

84 Po 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 2 4

85 At 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 2 5

86 Rn 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 2 6

87 Fr 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 2 6 1

88 Ra 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 2 6 2

89 Ac 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 2 6 1 2 ?

90 Th 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 2 6 2 2 ?

91 Pa 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 2 2 6 1 2 ?

92 U 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 3 2 6 1 2 ?

93 Np 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 4 2 6 1 2 ?

94 Pu 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 5 2 6 1 2 ?

95 Am 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 7 2 6 2

96 Cm 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 7 2 6 1 2 ?

97 Bk 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 8 2 6 1 2 ?

98 Cf 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 9 2 6 1 2 ?

W pierwszym okresie wystpuj dwa pierwiastki. Jeden z nich to wodr o numerze porzdkowym l, majcy na poziomie K jeden elektron 1s. Hel o numerze porzdkowym 2 ma dwa elektrony 1s ze wzgldu na to, e na pierwszym poziomie energetycznym istnieje tylko jeden podpoziom s mogcy zawiera najwyej dwa elektrony, poziom K zostaje cakowicie wypeniony i hel zalicza si do gazw szlachetnych. Schemat budowy atomu wodoru i helu przedstawiono na rys. 1.4.

Rys. 1.4. Budowa atomu wodoru i helu

Drugi okres rozpoczyna pierwiastek lit o numerze 3 majcy trzy elektrony: dwa elektrony 1s (poziom K) oraz jeden elektron na podpoziomie 2s (poziom L). W nastpnym z kolei pierwiastku, berylu, o numerze porzdkowym 4 czwarty elektron dopenia podpoziom 2s drugiego poziomu L. Br o numerze porzdkowym 5, oprcz elektronw na podpoziomie 1s oraz 2s, ma jeszcze jeden, pity, elektron na podpoziomie 2p. Nastpnie, przechodzc kolejno od boru do neonu, zapenia si stopniowo podpoziom 2p, a do moliwych 6 elektronw przy neonie. Wwczas nastpuje cakowite zapenienie poziomu L, ktry ma wwczas 8 elektronw, i neon podobnie jak i hel naley rwnie do gazw szlachetnych. Schemat budowy atomw pierwiastkw drugiego okresu podano na rys. 1.5.

Rys. 1.5. Budowa atomw pierwiastkw drugiego okresu

W trzecim okresie, podobnie jak i w drugim, dla pierwiastkw o wzrastajcej liczbie atomowej, od sodu do argonu, przy wypenionych poziomach K i L nastpuje stopniowe zapenianie podpoziomu 3s, a nastpnie 3p (poziom M). Argon o liczbie atomowej 18 ma zewntrzny poziom energetyczny M zapeniony 8 elektronami i naley rwnie do gazw szlachetnych.

W okresie czwartym dziewitnasty elektron atomu potasu rozpoczyna zapenianie nie podpoziomu 3d (poziom M), lecz niszego energetycznie, jak to przedstawia rys. 1.6, podpoziomu 4s (poziom N). Na podpoziomie 45 umieszcza si rwnie nastpny elektron atomu wapnia. Dopiero po zapenieniu podpoziomu 4s rozpoczyna si zapenianie elektronami ostatniego podpoziomu 3d (poziom M) a do dziesiciu elektronw u pierwiastkw od skandu do niklu. Dodawanie elektronw na podpoziomie 3d nie jest jednak zupenie regularne. Pierwiastki te, o nie wypenionym podpoziomie d, zwane s metalami przejciowymi. Nastpnie ulega zapenieniu podpoziom 4p, a do szeciu elektronw dla kryptonu. Wwczas na poziomie N znajduje si 8 elektronw i krypton zalicza si do gazw szlachetnych.

Rys. 1.6. Podpoziomy energetyczne w atomach

W nastpnym, pitym, okresie dochodzi do pocztkowego zapeniania podpoziomu 5s poziomu O (rubid, stront), po czym dopiero, analogicznie jak w okresie poprzednim, dopenia si wolny jeszcze podpoziom 4d (poziom N). I w tym okresie wystpuje rwnie grupa metali przejciowych (od itru do palladu) o nie wypenionej warstwie wewntrznej. Po cakowitym wypenieniu podpoziomu 4d (dla srebra) nastpuje zapenianie elektronami podpoziomu 5p (poziom O), a do szeciu elektronw. Gaz szlachetny ksenon, majcy na zewntrznym poziomie energetycznym O 8 elektronw, koczy ten okres. W okresie tym wystpuj rwnie pewne nieregularnoci w zapenianiu elektronami poszczeglnych podpoziomw.

O przebiegu dalszego wypeniania elektronami poziomw energetycznych pierwiastkw szstego i

sidmego okresu wnosi mona z tabl. 1.1.

1. 5. Okresowo waciwoci pierwiastkw

Budowa zewntrznego poziomu energetycznego, tj. liczba elektronw wypeniajcych podpoziomy s oraz p, ma decydujcy wpyw na waciwoci pierwiastkw. Porwnujc budow atomw rnych pierwiastkw z ich pooeniem w ukadzie okresowym, widzimy, e pierwiastki chemiczne nalece do jednej grupy ukadu okresowego, tj. znajdujce si w jednej kolumnie, maj jednakow liczb elektronw na zewntrznym poziomie energetycznym, w zwizku z tym i ich waciwoci s podobne. Tak na przykad metale alkaliczne (lit, sd, potas, rubid i cez), nalece do pierwszej grupy ukadu okresowego, maj po jednym elektronie na podpoziomie energetycznym s. Miedziowce, tj. mied, srebro i zoto, maj rwnie po jednym tylko elektronie na zewntrznym poziomie energetycznym, lecz ich wewntrzna struktura elektronowa jest odmienna. Pierwiastki grupy drugiej, do ktrej nale beryl, magnez, wap, stront, bar i rad, maj po dwa elektrony na poziomie zewntrznym w podpoziomie energetycznym s. Pierwiastki rodziny chlorowcw mieszczce si w sidmej grupie ukadu okresowego, jak fluor, chlor, brom, jod, maj na zewntrznym poziomie energetycznym 7 elektronw: dwa na podpoziomie s oraz pi na podpoziomie p. Gazy szlachetne, mieszczce si w ostatniej grupie ukadu okresowego, maj na zewntrznym poziomie 8 elektronw: dwa na podpoziomie s oraz sze na podpoziomie p. Wyjtek stanowi tutaj hel, ktry ma tylko dwa elektrony na podpoziomie s. Ukad omiu elektronw na zewntrznym poziomie energetycznym jest trway, tak e gazy szlachetne cechuje bierno chemiczna. Podobiestwa w budowie zewntrznego poziomu energetycznego wystpuj i w pozostaych grupach ukadu okresowego. Okresowo ta w budowie zewntrznych poziomw energetycznych pochodzi std, e liczba elektronw, ktre mog znajdowa si na poszczeglnych poziomach energetycznych, jest ograniczona. W miar wzrostu liczby porzdkowej nowe elektrony, po zapenieniu wszystkich moliwych miejsc na poziomach niszych, zaczynaj zapenia kolejne poziomy wysze, powtarzajc kolejno zapeniania niszych poziomw i budow zewntrznego poziomu energetycznego atomw lejszych.

Okresowa powtarzalno budowy zewntrznego poziomu energetycznego powoduje okresowe zmiany waciwoci pierwiastkw. Rysunek l.7 pokazuje zmian objtoci atomowej (w masie atomowej/gsto) w zalenoci od liczby atomowej. W punktach ekstremalnych krzywej znajduj si pierwiastki alkaliczne, gdy sia przycigania, dziaajca na jedyny elektron zewntrznego poziomu, jest stosunkowo maa i wskutek tego znajduje si on dosy daleko od jdra; objto atomu jest wic dua, najwiksza dla danego okresu. W obrbie poszczeglnych grup objto atomowa musi wzrasta w miar wzrostu liczby atomowej, gdy wiksza liczba poziomw energetycznych musi zajmowa wiksz objto. Rwnie i inne waciwoci, jak: twardo, wspczynnik rozszerzalnoci cieplnej, temperatura topnienia, przewodnictwo elektryczne itp., zmieniaj si w sposb okresowy.

Tak wic waciwoci pierwiastkw nalecych do jednej grupy ukadu okresowego, tworzcych kolumn pionow, s do siebie zblione. Pierwiastki takie, wprowadzone jako dodatki do stopw, wpywaj zazwyczaj jednakowo na ich waciwoci. Ma to due praktyczne znaczenie przy badaniach waciwoci stopw i moe dawa cenne wskazwki przy poszukiwaniu zastpczych dodatkw stopowych zamiast deficytowych skadnikw. Natomiast waciwoci pierwiastkw w poszczeglnych rzdach, tj. w okresach ukadu okresowego, ulegaj stopniowej zmianie, przy czym charakter zmian powtarza si w kadym nastpnym okresie. Im bardziej oddalone s od siebie pierwiastki w okresach ukadu okresowego, tym bardziej rne s ich waciwoci.

1. 6. Rodzaje wiza midzyatomowych i midzyczsteczkowych

Spjno cia staych jest wynikiem dziaania si przycigania pomidzy atomami. Te siy midzyatomowe s bezporedni konsekwencj struktury elektronowej atomu. Ze wzgldu na charakter wiza czcych atomy w ciaach staych rozrniamy nastpujce rodzaje wiza: jonowe, kowalencyjne, midzyczsteczkowe i metaliczne.

Najprostszym typem wiza midzyatomowych s wizania jonowe, zwane rwnie wizaniami heteropolarnymi, ktre polegaj na elektrostatycznym przyciganiu midzy dodatnimi i ujemnymi jonami. Liczne pierwiastki mog oddawa swoje elektrony walencyjne, stajc si jonami dodatnio naadowanymi; struktura elektronowa takich jonw jest wwczas analogiczna do poprzedzajcego je w ukadzie okresowym gazu szlachetnego, tak np. sd, po oddaniu jednego elektronu staje si jonem dodatnim Na+1 o strukturze elektronowej, takiej jak neon; analogiczn struktur ma dodatni jon magnezu Mg+2 po utracie dwu elektronw. Pierwiastki majce powyej czterech elektronw walencyjnych maj z kolei zdolno przyczania elektronw, uzupeniajc zewntrzn warstw do omiu elektronw, w wyniku czego staj si one jonami ujemnymi. Atom chloru np. po przyczeniu jednego elektronu staje si ujemnym jonem Cl-1 z elektronow struktur atomu argonu; analogicznie atom siarki moe przyczy dwa elektrony, tworzc jon ujemny S

-2 rwnie o elektronowej strukturze atomu argonu. Tworzenie si zwizkw o wizaniu jonowym

polega na tym, e jak to przykadowo przedstawia rys. 1.8 atom sodu oddaje swj elektron walencyjny, stajc si dodatnio naadowanym jonem, atom chloru za o siedmiu elektronach walencyjnych po przyczeniu dodatkowego elektronu staje si jonem ujemnym. Oba te jony przycigaj si wzajemnie, tworzc czsteczk zwizku chemicznego chlorku sodu.

Rys. 1.8. Przemieszczenie elektronu przy powstaniu czsteczki NaCl

Wizanie to nie ogranicza si tylko do jednej czsteczki; adunki dodatnie oddziaywaj przycigajce na wszystkie jony ujemne tak, e kady jon dodatni sodu otoczony jest szecioma ujemnymi jonami chloru, i odwrotnie, jak to wida na rys. l.9, ktry przedstawia sie przestrzenn krysztau typu chlorku sodu.

Rys. l .9. Sie przestrzenna krysztau typu NaCl

Wizanie kowalencyjne, zwane rwnie wizaniem atomowym lub homeopolarnym, ma zupenie odmienny charakter ni wizanie jonowe. Przykadem tego rodzaju wizania moe by dwuatomowa czsteczka chloru. Atom chloru, jak wiadomo, ma siedem elektronw walencyjnych. Dla uzyskania trwaej omioelektronowej struktury dwa atomy chloru cz si, tworzc wspln par elektronow, jak to przedstawia rys. 1.10. Te dwa elektrony s wsplne dla obu atomw, tj. nale jednoczenie do obu jder atomowych i tworz mocne wizanie midzy nimi.

Rys. 1.10. Struktura czsteczki chloru

Liczba moliwych dla danego atomu wiza kowalencyjnych zaley od liczby elektronw koniecznych do uzupenienia jego poziomu zewntrznego do omiu elektronw. Atom o siedmiu elektronach walencyjnych moe wic zwiza tylko jeden atom, atom za o czterech elektronach walencyjnych moe zwiza rwnoczenie cztery atomy. Gdy atom ma mniej ni cztery elektrony, nie tworzy wiza kowalencyjnych.

Idealnym przykadem wizania kowalencyjnego jest diament. Kady atom wgla zawiera na swym poziomie zewntrznym cztery elektrony, za pomoc ktrych tworzy pary z ssiednimi atomami, co daje w wyniku ukad atomw powizanych kowalencyjnymi parami elektronw, jak to przedstawia na paszczynie rys. 1.11 a. W sieci przestrzennej kady atom wgla otoczony jest czterema innymi atomami wgla, rozmieszczonymi w naroach prawidowego tetraedru, jak to wida na rys. 1.11 b. Wizania kowalencyjne stanowi potne siy przycigania pomidzy atomami. Ciaa, w ktrych wystpuje tego rodzaju wizanie, maj wysok temperatur topnienia i wysok wytrzymao mechaniczn. Przykadem moe by diament, ktry jest najtwardszym materiaem naturalnym.

Rys. 1.11. Sie krystaliczna diamentu: a) model dwuwymiarowy, b) model przestrzenny

Wizania midzy czsteczkowe siami van der Waalsa nale do najsabszych wiza midzyatomowych. rdem si przycigania w tego rodzaju wizaniach s dipole elektryczne, tj. czsteczki o pewnej biegunowoci. Ssiednie czsteczki indukuj w sobie wzajemnie dipole elektryczne, co jest rdem sabego przycigania pomidzy tymi czsteczkami. Dodatni biegun dipola jest przycigany przez ujemny biegun dipola ssiedniego, jak to przedstawia rys. 1.12. Poniewa natenie tych pl nie jest due, krysztay o tego rodzaju wizaniach s atwo topliwe i maj nisk wytrzymao mechaniczn.

1.12. Wizania midzyczsteczkowe siami van der Vaalsa

Jeeli atom ma tylko niewiele elektronw walencyjnych, ulegaj one stosunkowo atwo oderwaniu od jdra, podczas gdy elektrony wewntrzne s z jdrem silnie zwizane. Wynikiem tego jest utworzenie dodatnich jonw i elektronw swobodnych, nie zwizanych z okrelonymi jonami. Dodatnie jony i poruszajce si midzy nimi elektrony wzajemnie si przycigaj, jak to przedstawia rys. 1.13. Tego rodzaju wizanie nosi nazw wizania metalicznego.

Rys. 1.13. Wizania metaliczne

Naley jednak zauway, e w wielu ciaach staych wystpuje rwnoczenie kilka rodzajw wiza o rnej intensywnoci. Rodzaj wiza atomowych wywiera zasadniczy wpyw na waciwoci krysztaw.

1. 7. Elementy krystalografii

W ciaach krystalicznych atomy (czsteczki, jony) s uoone w pewnym geometrycznie okrelonym porzdku. Aby przedstawi rozmieszczenie atomw w przestrzeni, przypisuje si im ksztat ku. Poniewa s one rozmieszczone w krysztaach w regularnych odstpach, przyjmuje si, e tworz one tzw. sie przestrzenn, jak to przedstawia rys. 1.14; pokazany na rysunku ukad atomw-ku obrazuje budow krysztau. Atomy rozmieszczone w wzach sieci przestrzennej tworz grupy paszczyzn sieciowych do siebie rwnolegych i rwno od siebie oddalonych. Ukad atomw w paszczynie sieciowej przedstawia rys. 1.15 a; dla uzyskania wikszej wyrazistoci rysunku zamiast atomw zaznacza si zazwyczaj tylko ich rodki cikoci, jak to pokazano na rys. 1.15 b. Paszczyzny sieciowe przecinaj si wzdu krawdzi odpowiadajcych prostym, na ktrych le atomy. W miejscu przecicia si kilku krawdzi powstaje wze. Elementami sieci przestrzennej krysztau s wic paszczyzny sieciowe, proste sieciowe i wzy. Oczywicie, zarwno sie przestrzenna jak i jej elementy w rzeczywistoci nie istniej, lecz utworzone s przez odpowiednie rozmieszczenie atomw.

Rys. 1.14. Sie przestrzenna krysztau

Rys. 1.15. Ukad atomw w paszczynie sieciowej: a) atomy, b) rodki cikoci atomw

Ukad atomw w sieci przestrzennej krysztau moe by bardzo rnorodny. Dla scharakteryzowania budowy krysztau nie jest potrzebna znajomo pooenia wszystkich jego atomw, wystarczy, gdy znany jest najprostszy wycinek sieci przestrzennej krysztau, zwany elementarn komrk sieciow. Prosty typ sieci przestrzennej krysztau wraz z zaznaczon komrk elementarn przedstawiono na rys. 1.16.

Rys. 1.16. Elementarna komrka sieciowa w sieci prostej

Dla jednoznacznego okrelenia elementarnej komrki sieciowej naley poda: 1) dugo trzech jej krawdzi, czyli tzw. parametry (a, b, c) wyraane w nanometrach,

2) kty, ktre te krawdzie tworz midzy sob (), 3) rodzaj, liczb i pooenie atomw, jonw czy czsteczek wchodzcych w jej skad. Wszystkie krysztay w zalenoci od ich budowy mona zaliczy do siedmiu podstawowych ukadw krystalograficznych; charakterystyka elementarnej komrki sieciowej tych ukadw jest nastpujca:

1) ukad regularny: a = b = c, 90 2) ukad tetragonalny: a = b c, 90

3) ukad rombowy: a b c, 90 4) ukad heksagonalny: a b c, 90 = 120, 5) ukad jednoskony: a b c, 90 90, 6) ukad romboedryczny : a b c, 90 7) ukad trjskony : a b c, 90 co przedstawiono na rys. 1.17.

Rys. 1.17. Podstawowe ukady krystalograficzne

Oprcz atomw rozmieszczonych w wzach sieci przestrzennej mog wystpowa jeszcze dodatkowe atomy zlokalizowane na cianach komrki sieciowej lub w jej wntrzu. W zwizku z tym w kadym z wymienionych siedmiu ukadw podstawowych wystpuje kilka klas krystalograficznych o rnym uoeniu atomw, tak e w sumie otrzymuje si 32 klasy krystalograficzne.

Rys. 1.18. Elementarna komrka sieciowa ukadu regularnego

Charakterystycznymi wielkociami sieci przestrzennej s: liczba koordynacyjna oraz wspczynnik

wypenienia przestrzeni. Liczba koordynacyjna podaje liczb atomw znajdujcych si w najbliszej i rwnej odlegoci od atomu lecego wewntrz sieci. W ukadzie prostym, regularnym, kady atom wewntrz sieci ma sze najbliej pooonych atomw w odlegoci rwnej parametrowi sieci przestrzennej; dlatego te liczba koordynacyjna tego ukadu wynosi 6, jak to wida na rys. 1.18. Jeeli wyobrazimy sobie, e atomy maj ksztat ku, to w kadej sieci przestrzennej oprcz przestrzeni zajtej przez atomy-kule istnieje jeszcze przestrze wolna (rys. 1.19). Wspczynnik wypenienia przestrzeni wyraony jest stosunkiem objtoci sieci przestrzennej zajtej przez atomy do cakowitej jej objtoci; im bardziej zwarte jest uoenie atomw w sieci przestrzennej Krysztau, tym wiksza jest liczba koordynacyjna oraz wspczynnik wypenienia przestrzeni.

Rys. 1.19. Elementarna komrka sieciowa

Pooenie paszczyzn w sieci przestrzennej krysztau oznacza si za pomoc specjalnych wskanikw krystalograficznych. W metaloznawstwie przyjy si wskaniki Millera; aeby je wyznaczy, naley dla danej sieci przestrzennej przyj ukad wsprzdnych, ktrego osie x, y, z pokrywaj si z krawdziami komrki elementarnej, jak to przedstawiono na rys. l .20.

Rys. 1.20. Paszczyzna sieciowa (111)

Kierunki dodatnie osi przyjmuje si zwyczajowo tak, jak to oznaczono na rysunku. Pooenie kadej paszczyzny sieciowej oznacza si trzema liczbami cakowitymi, odwrotnie proporcjonalnymi do dugoci odcinkw, ktre dana paszczyzna odcina na wszystkich trzech osiach. Dugo odcinkw1 mierzona jest nie w jednostkach bezwzgldnych, lecz w jednostkach osiowych, odpowiadajcych parametrom elementarnej komrki sieciowej. Wielko jednostek osiowych dla poszczeglnych osi krystalograficznych moe by rna, gdy elementarna komrka sieciowa ma rne parametry. W przypadku paszczyzny rwnolegej do osi krystalograficznej przyjmuje si, e dana paszczyzna sieciowa przecina t o w nieskoczonoci. W celu wyznaczenia paszczyzny sieciowej naley: 1) znale dugo odcinkw odcitych przez t paszczyzn na wszystkich trzech osiach, mierzon w

jednostkach osiowych,

2) wzi odwrotne wartoci tych odcinkw, 3) pomnoy odpowiednio otrzymane wartoci tak, aby wskaniki przybray wartoci prostych liczb

cakowitych. Otrzymane wskaniki pisze si zazwyczaj w nawiasach okrgych. Pokazana na rys. 1.20 paszczyzna

krystalograficzna ma wskaniki (111), gdy odcina na osiach krystalograficznych odcinki rwne jednej jednostce osiowej. Oznaczenie niektrych waniejszych paszczyzn sieciowych w ukadzie regularnym podano na rys. 1.21; zakreskowana na rys. 1.21a paszczyzna, bdca jedn ze cian szecianu, odcina na osi x odcinek rwny jednej jednostce, a do osi y oraz z jest rwnolega. Przyjmuje si wwczas, e paszczyzna

przecina te osie w nieskoczonoci; oznaczenie paszczyzny jest wic nastpujce

111 , to jest (100).

Paszczyzna zakreskowana na rys. 1.21b odcina na osiach x oraz y odcinki rwne jednostce, a do osi z jest rwnolega; oznaczenie paszczyzny jest wic nastpujce: (110). Paszczyzna zaznaczona na rys. l .21d odcina na osiach x oraz y odcinki rwne jednostce, a na osi z odcinek rwny poowie jednostki osiowej. Liczby odpowiadajce odwrotnociom dugoci odcinkw, stanowice zarazem wskaniki krystalograficzne tej paszczyzny, wynosz wic (112). W ten sposb mona okreli pooenie dowolnej paszczyzny we wszystkich rodzajach ukadw krystalograficznych. Oznaczenie paszczyzn w ukadzie heksagonalnym, w ktrym przyjmuje si cztery osie odniesienia, jest analogiczne do wyej podanego, z tym e kada paszczyzna ma cztery wskaniki. Sposb oznaczenia paszczyzn w ukadzie heksagonalnym podano na rys. 1.22. Wskaniki krystalograficzne nie oznaczaj jakiej okrelonej paszczyzny, a ca grup paszczyzn do siebie rwnolegych; wszystkie paszczyzny w danym przyjtym ukadzie wsprzdnych, bdce do siebie rwnolege i rwno od siebie oddalone, maj te same wskaniki krystalograficzne.

Rys. 1.22. Sposb oznaczania paszczyzn sieciowych w ukadzie heksagonalnym

Oprcz paszczyzn sieciowych mona rwnie wyznaczy wskaniki kierunku w sieci przestrzennej krysztau. Sposb oznaczania kierunku jest nastpujcy: zakadajc, e przemieszczenie w okrelonym kierunku dane jest za pomoc wektora wychodzcego ze rodka ukadu wsprzdnych, ktrego skadowe rwnolege do osi x, y oraz z maj warto odpowiednio u jednostek osiowych (skadowa rwnolega do osi x), v jednostek osiowych (skadowa rwnolega do osi y) oraz w jednostek osiowych (skadowa rwnolega do osi z), to, jeeli u, v, w s wzgldem siebie liczbami pierwszymi, mona je uwaa za wskaniki kierunku. Wskaniki kierunku oznacza si w nawiasach kwadratowych. Przy tych oznaczeniach o x ma wskaniki [100], o y [010], o z za [001]. Oznaczenie kierunkw w komrce sieciowej ukadu regularnego podano na rys. 1.23.

Rys. 1.23. Oznaczenie kierunkw w sieci ukadu regularnego

1. 8. Odlegoci midzyatomowe

Pomidzy atomami wystpuj siy wzajemnego przycigania; przeciwdziaaj im siy odpychania wywoane przez dodatni adunek jder atomowych. Zaleno si przycigania i odpychania oraz energii potencjalnej od odlegoci pomidzy atomami przedstawia rys. l.24 Wida, e w miar zbliania si do siebie atomw zarwno siy przycigania, jak i siy odpychania rosn; przy maych odlegociach pomidzy atomami wzrost si odpychania staje si tak gwatowny, e osigaj one warto wiksz ni siy przyciga-nia. Na skutek tego przy odlegoci midzyatomowej rwnej a-d wypadkowa tych si jest rwna zeru; w tej odlegoci pomidzy atomami siy odpychania rwnowa siy przycigania, a energia potencjalna atomu osiga w tym miejscu, jak to wida z rys. 1.24 b, warto minimaln. Odcinek a-a' stanowi zatem odlego pomidzy dwoma atomami w jego sieci przestrzennej w stanie rwnowagi. Mona przyj, e ta odlego pomidzy rodkami dwu atomw jest sum ich promieni. W krysztale elaza na przykad rednia odlego pomidzy rodkami atomw wynosi 0,2470 nm w temperaturze pokojowej; poniewa oba atomy s jednakowe, promie atomu elaza wynosi 0,1238 nm.

Rys. 1.24. Zaleno si miedzyatomowych (a) oraz energii potencjalnej atomw (b)

od odlegoci pomidzy atomami (wg L. H. Van Vlacka)

1. 9. Metale i niemetale

Ze znanych 92 pierwiastkw tworzcych ukad okresowy (nie liczc pierwiastkw otrzymanych sztucznie) wikszo zaliczy naley do metali. Z tego te wzgldu atwiej wyliczy mona pierwiastki niemetaliczne: nale do nich gazy szlachetne oraz wodr, br, wgiel, azot, tlen, fluor, fosfor, siarka, chlor, brom i jod. Stanowisko porednie pomidzy metalami a niemetalami zajmuj: krzem, gal, german, selen i tellur. Cech charakterystyczn budowy elektronowej pierwiastkw metalicznych jest maa liczba elektronw walencyjnych, wynoszca najczciej l lub 2, podczas gdy niemetale maj wiksz liczb elektronw walencyjnych, zwykle 5 do 8.

Metale pierwiastki, tj. zupenie czyste metale nie zawierajce adnych domieszek, praktycznie nie istniej. W technice tworzywa metaliczne mona podzieli na dwie grupy: 1) metale techniczne, tj. metale zawierajce tylko niewielk ilo domieszek pochodzcych z procesw

metalurgicznych; stopie czystoci tych metali moe by rny w zalenoci od metody otrzymywania i od zastosowania; za pomoc specjalnych metod rafinacyjnych mona otrzymywa obecnie metale o bardzo duej czystoci i to nawet w skali technicznej;

2) stopy metaliczne bdce poczeniem metali z innymi pierwiastkami metalicznymi lub niemetalicznymi.

1. 10. Struktura krystaliczna metali

Struktury krystaliczne metali cechuje szczeglnie zwarte uoenie atomw; wspczynnik wypenienia przestrzeni oraz liczba koordynacyjna metali maj maksymalne moliwe wartoci. Wikszo metali krystalizuje w nastpujcych trzech rodzajach sieci przestrzennej: 1) sie pasko centrowana ukadu regularnego, oznaczana symbolem Al (lub RCS), 2) sie przestrzennie centrowana ukadu regularnego o symbolu A2 (lub RPC),

3) sie zwarta ukadu heksagonalnego A3 (lub HZ).

Rys. 1.25. Sie regularna pasko centrowana

Elementarna komrka sieciowa pasko centrowana ukadu regularnego Al ma osiem atomw na naroach i po jednym atomie w rodku kadej ciany, jak to przedstawia rys. 1.25. Liczba koordynacyjna tego rodzaju sieci wynosi 12; kady atom ma 12 najbliszych atomw pooonych w odlegoci:

2

2a

gdzie a oznacza parametr sieci przestrzennej. Wspczynnik wypenienia przestrzeni wynosi 0,74. Poniewa kady atom na narou bierze udzia w budowie omiu komrek sieciowych, a kady atom w

rodku ciany w budowie dwu ssiednich komrek sieciowych, wobec tego na jedn elementarn komrk sieciow przypada

atomy 42

16

8

18

Zestawienie metali krystalizujcych w sieci Al podano w tabl. 1.2.

Tablica 1.2 Metale krystalizujce w ukadzie regularnym o elementarnej sieci pasko centrowanej

Liczba

atomowa

Nazwa

metalu

Symbol

metalu

Parametr a

nm

Liczba

atomowa

Nazwa

metalu

Symbol

metalu

Parametr a

nm

13 glin Al 0,40414 46 pallad Pd 0,3882

20 wap Ca 0,556 47 srebro Ag 0,30779

21 skand Sc 0,4532 57 lantan La 0,5296 26 elazo Fe 0,356 70 iterb Yb 0,547 27 kobalt Co 0,354 77 iryd Ir 0,3831 28 nikiel Ni 0,3517 78 platyna Pt 0,3915 29 mied Cu 0,3607 79 zoto Au 0,40704 38 stront Sr 0,607 82 ow Pb 0,49395 45 rod Rh 0,3795 90 tor Th 0,507

Elementarna komrka sieciowa przestrzennie centrowana ukadu regularnego ma osiem atomw na naroach oraz jeden atom w geometrycznym rodku szecianu, jak to pokazuje rys. 1.26.

Rys. 1.26. Sie regularna przestrzennie centrowana A2

Kady atom ma osiem najbliszych atomw pooonych w odlegoci:

2

3a

tj. liczba koordynacyjna tego typu sieci wynosi 8, a wspczynnik wypenienia przestrzeni 0,68. Liczba atomw przypadajcych na jedn komrk sieciow wynosi:

atomy 218

18

Zestawienie metali krystalizujcych w typie sieci A2 podano w tabl. 1.3.

Tablica l .3 Metale krystalizujce w ukadzie regularnym o elementarnej sieci przestrzennie centrowanej

Liczba

atomowa

Nazwa

metalu

Symbol

metalu

Parametr a

nm

Liczba

atomowa

Nazwa

metalu

Symbol

metalu

Parametr a

nm

3 lit Li 0,3501 41 niob Nb 0,32941

11 sd Na 0,4282 42 molibden Mo 0,3140 19 potas K 0,5333 52 tellur Te 0,3874 22 tytan Ti 0,332 55 cez Cs 0,605 23 wanad V 0,30338 56 bar Ba 0,501

24 chrom Cr 0,2871 63 europ Eu 0,457 26 elazo Fe 0,2861 73 tantal Ta 0,32959 37 rubid Rb 0,562 74 wolfram W 0,3158

40 cyrkon Zr 0,361 92 uran U 0,343

Elementarna komrka sieciowa zwartego ukadu heksagonalnego ma dwanacie atomw na naroach, dwa atomy w rodku grnej i dolnej podstawy oraz trzy atomy wewntrz, jak to przedstawia rys. 1.27. Kady atom warstwy wewntrznej styka si z trzema atomami grnej i dolnej podstawy. Teoretycznie stosunek osi c/a wynosi 1,6333 i kady atom ma wwczas dwanacie najbliszych atomw pooonych w odlegoci rwnej parametrowi sieci przestrzennej a. W rzeczywistoci stosunek osi c/a waha si w pewnych wskich granicach, jak to wida z tabl. 1.4 obejmujcej zestawienie metali krystalizujcych w sieci A3. Wspczynnik wypenienia przestrzeni wynosi 0,74. Poniewa kady atom na narou bierze udzia w budowie szeciu komrek sieciowych, a atom w rodku podstawy w budowie dwch, na jedn komrk sieciow przypada

atomw 632

12

6

112

Rys. 1.27. Sie heksagonalna zwarta A3

Tablica l .4 Metale krystalizujce w ukadzie heksagonalnym zwartym

Liczba

atomowa

Nazwa

metalu

Symbol

metalu

Parametr a

w nm

Parametr c

w nm

Stosunek

c/a

4 beryl Be 0,2281 0,35771 1,5682

12 magnez Mg 0,32030 0,32002 1,62354

20 wap Ca 0,398 0,652 1,638

21 skand Sc 0,330 0,523 1,585 22 tytan Ti 0,295 0,472 1,601 27 kobalt Co 0,250 0,407 1,624

28 nikiel Ni 0,249 0,408 1,64 30 cynk Zn 0,26595 0,49368 1,8563

39 itr Y 0,366 0,5811 1,588

40 cyrkon ZR 0,322 0,512 1,589 44 ruten Ru 0,26984 0,42730 1,5865

48 kadm Cd 0,29731 0,56069 1,8858

57 lantan La 0,375 0,606 1,613 58 cer Ce 0,365 0,591 1,62

59 prazeodym Pr 0,366 0,592 1,62

60 neodym Nd 0,366 0,588 1,61

64 gadolin Gd 0,362 0,575 1,59

65 terb Tb 0,359 0,566 1,58

66 dysproz Dy 0,358 0,565 1,58

67 hol m Ho 0,356 0,562 1,58

68 erb Er 0,374 0,559 1,63

72 hafn Hf 0,320 0,507 1,587

75 ren Re 0,276 0,445 1,61

76 osm Os 0,27298 0,43104 1,5790

81 tal Tl 0,34496 0,55137 1,5984

Porwnujc pooenie atomw w podanych trzech rodzajach sieci przestrzennych, widzimy, e ukad

atomw w sieci A l i A3 jest bardziej zwarty ni w sieci A2; wskazuj na to wiksze wartoci liczby koordynacyjnej i wspczynnika wypenienia przestrzeni. Typy struktur Al i A3 s do siebie bardzo zblione, co przedstawia schemat na rys. 1.28; przypumy, e atomy w pierwszej warstwie zajm pooenie A, wwczas atomy drugiej warstwy mog zaj jedno z dwu pooe B lub C, jak to zaznaczono na rys. 1.28.

Rys. 1.28. Ukad atomw w sieci Al oraz A3

Gdy atomy drugiej warstwy zajm np. pooenie 5, wtedy atomy trzeciej warstwy mog zaj pozycje bezporednio nad atomami warstwy pierwszej i wwczas powstanie zwarta sie heksagonalna A3 lub zaj pozycje ponad pooeniem C w warstwie drugiej, tak e dopiero atomy czwartej warstwy znajd si bezporednio ponad atomami warstwy pierwszej; tego rodzaju ukad atomw ma sie regularna pasko centrowana. Jeeli oznaczymy trzy pierwsze pooenia warstw atomowych A, B, C, to w strukturze A3 kolejno warstw bdzie nastpujca: AB AB AB..., w strukturze Al natomiast ABC ABC...

Nieliczne tylko metale krystalizuj w innych rodzajach sieci przestrzennej; w ukadzie tetragonalnym,

majcym posta skrconego lub wyduonego szecianu, krystalizuje Sn, Mn, In; w ukadzie

romboedrycznym krystalizuj: As, Sb, Bi, ponadto Ge i Sn, a z niemetali C oraz Si maj sie ukadu regularnego typu diamentu.

1. 11. Anizotropia struktury krystalicznej metali

Krysztay nale do cia anizotropowych; badania prbek wycitych z tego samego krysztau w rnych kierunkach w stosunku do jego osi symetrii wykazuj, e waciwoci krysztau, w zalenoci od kierunku wycicia prbek, mog by nawet bardzo rne: Ronokierunkowo ta jest wynikiem uporzdkowanego

rozmieszczenia atomw w krysztale. Gsto rozmieszczenia atomw w rnych paszczyznach sieciowych nie jest jednakowa, jak to wida z opisu struktur krystalicznych; niektre paszczyzny sieciowe s gciej obsadzone atomami, inne rzadziej; np. w sieci pasko centrowanej regularnej Al paszczyzna (111) jest gciej obsadzona atomami ni paszczyzna (110). Ciaa bezpostaciowe natomiast, w ktrych ukad atomw jest nieuporzdkowany, maj jednakowe waciwoci we wszystkich kierunkach i z tego wzgldu nale do cia izotropowych.

Jednym z objaww anizotropii jest nierwnomierna szybko rozrostu krysztaw w rnych kierunkach w czasie krystalizacji, co powoduje, e mog one przybiera ksztat regularnych wielocianw ograniczonych paskimi cianami; kierunki prostopade do cian s kierunkami najpowolniejszego narastania krysztau. Jeeliby prdko rozrostu krysztau bya we wszystkich kierunkach jednakowa, przybierayby one ksztat ku.

Anizotropia cia krystalicznych dotyczy rwnie waciwoci mechanicznych. Modu sprystoci, granica plastycznoci, wytrzymao na rozciganie, wyduenie s zalene od kierunku badania. Wytrzymao na rozciganie prbek wycitych z duego krysztau miedzi w rnych kierunkach waha si 140 350 MPa, a wyduenie waha si 10 55%. Model wykazujcy zmian granicy pezania krysztau miedzi w zalenoci od kierunku badania podano na rys. 1.29; kierunki gwnych osi krystalograficznych zaznaczone s na modelu prcikami; warto granicy pezania w okrelonym kierunku odpowiada dugoci odcinka wychodzcego z pocztku ukadu wsprzdnych do przebicia z powierzchni modelu. Jak wida, kryszta miedzi ma najwysz granic pezania w kierunku [111]. W krysztaach kruchych wystpuj paszczyzny upliwoci. S to paszczyzny, w ktrych wytrzymao krysztaw jest szczeglnie niska, co pozwala na ich atwe upanie. Do zarysowania rnych cian krysztau trzeba uy rnych si; wskazuje to na anizotropi twardoci.

Rys. l .29. Anizotropia granicy pezania monokrysztau miedzi (wg S. S. Steinberga)

Rwnie pod wzgldem waciwoci chemicznych krysztay wykazuj anizotropi. Ulegaj one mianowicie szybszemu lub powolniejszemu dziaaniu odczynnikw zalenie od kierunku, czego rezultatem s figury wytrawiania, otrzymane w czasie trawienia powierzchni krystalograficznych (rys. 1.30).

Rys. 1.30. Figury trawienia w mikkiej stali (wg S. S. Steinberga)

Istnieje oczywicie wiele waciwoci, ktre nie maj charakteru kierunkowego, jak np. ciepo molowe

czy gsto.

1. 12. Teoria stanu metalicznego

Charakterystyczne waciwoci metali mona wyjani, opierajc si na elektronowej teorii ich budowy. Teoria ta, zwizana pocztkowo tylko z przewodnictwem elektrycznym i cieplnym metali, staa si podstaw nauki o budowie ciaa staego. Opiera si ona na tym, e w przypadku metali elektrony zewntrznego poziomu energetycznego s sabo zwizane z wasnym jdrem i mog si stosunkowo atwo przemieszcza od atomu do atomu; ilo energii konieczna do ich oderwania od wasnego jdra atomowego (tzw. potencja jonizacyjny) jest maa. Dotyczy to zwaszcza tych metali, ktre maj jeden lub dwa elektrony walencyjne.

Pierwotna forma elektronowej teorii stanu metalicznego pochodzi od P. Drudego (1900 r.), ktry opracowa w szczegach zaoenia E. Rieckiego (1898 r.) o istnieniu swobodnych elektronw w metalach. Wedug hipotezy Drudego metal zbudowany jest z dodatnich jonw metalicznych, pomidzy ktrymi mog si swobodnie porusza ich elektrony walencyjne. Kryszta metalu zachowuje swoj spjno dziki siom przycigania pomidzy dodatnio naadowanymi jonami i ujemnymi elektronami, jak to byo pokazane na rys. 1.13. Tego typu wizanie midzyatomowe nazywa si wanie wizaniem metalicznym. Hipoteza ta, zmodyfikowana nastpnie przez H. A. Lorentza, nosi nazw klasycznej teorii elektronw swobodnych Drudego-Lorentza. Zgodnie z t teori elektrony swobodne mona rozpatrywa jako czsteczki gazu poruszajce si ruchem chaotycznym, podlegajc prawom mechaniki klasycznej, a szczeglnie klasycznej teorii kinetycznej gazw. Ten swobodny ruch ograniczony jest tylko zderzeniami elektronw z dodatnimi jonami. Potencja wytworzony przez dodatnio naadowane jony przyjto za niezmienny, jak to przedstawia rys. 1.31; widoczna skokowa zmiana potencjau na granicy metalu rzdu 10 eV (elektronowoltw) stanowi barier, ktr pokona musi elektron, aby mc opuci metal. Pominite zostay zarwno struktura krysztau, jak i wzajemne odpychanie si elektronw. Przy takich zaoeniach elektrony przesuwaj si w krysztale z miejsca na miejsce bez jakichkolwiek zmian ich energii, a prdkoci ich w staej temperaturze s zgodne z prawem rozdziau prdkoci Maxwella. Zasadnicz cech przejcia od metali do niemetali jest zanikanie swobodnych elektronw i ich zwizanie z pojedynczymi jonami.

Rys. 1.31. Uproszczony przebieg potencjau w metalu

Pomimo tych uproszcze teoria Drudego-Lorentza okazaa si bardzo przydatna nie tylko dlatego, e umoliwia wyjanienie wielu waciwoci metali, ale i dlatego, e zaoenie o poruszajcych si elektronach trafnie ujo podstawowe zjawisko stanu metalicznego. Opierajc si na elektronowej teorii budowy metali, wyjaniono nastpujce ich waciwoci: 1. Przewodnictwo cieplne i elektryczne, ktre jest zwizane z atwoci poruszania si elektronw. Jeeli

do metalu przyoymy zewntrzne pole elektryczne, to ujemnie naadowane elektrony ulegaj przyspieszeniu w dodatnim kierunku pola. Powstajcy w ten sposb prd elektryczny ograniczony jest zderzeniami elektronw z atomami, a jego natenie jest proporcjonalne do gradientu napicia zgodnie z prawem Ohma.

2. Waciwoci optyczne; elektrony swobodne, wprawione w drgania w polu elektromagnetycznym padajcej wizki wiata, absorbuj jej energi niezalenie od dugoci fal wietlnych, czynic na tej drodze metal nieprzezroczystym. Elektron swobodny pobudzony do wyszego poziomu energetycznego w wyniku absorpcji wiata moe powrci do poprzedniego poziomu, emitujc przy tym we wszystkich kierunkach wiato o tej samej czstotliwoci, co jest rdem poysku metalicznego.

3. Suszno prawa Wiedemanna-Franza, o ktrym wspomniano poprzednio. Sukcesy klasycznej teorii elektronowej byy jednak ograniczone; w szczeglnoci za pomoc klasycznej

teorii kinetycznej gazw nie mona byo wyjani rozbienoci pomidzy uzyskiwanymi eksperymentalnie a przewidywanymi wartociami ciepa waciwego metali; nie mona byo rwnie wytumaczy, dlaczego niektre substancje s przewodnikami elektrycznoci, inne za nie maj tej waciwoci.

Dalszym etapem rozwoju elektronowej teorii budowy metali byo zastosowanie przez A. Sommerfelda (1928 r.) do gazu elektronowego praw mechaniki kwantowej. Naoyo to na poruszajce si elektrony ograniczenia nie znane w klasycznej teorii kinetycznej i tego rodzaju gaz elektronowy nie odpowiada ju swymi waciwociami normalnym gazom jednoatomowym, ktrych prawa klasyczna teoria przeniosa bez zastrzee na elektrony w metalach. Sommerfeld wprowadzi do teorii elektronowej: 1) zasad nieoznaczonoci Heisenberga, zgodnie z ktr pozycj czsteczki w przestrzeni fazowej mona

ustali tylko w sposb przybliony, jako pooon w obrbie komrki objtoci V = h3 (h staa Plancka) zwanej komrk fazow,

2) statystyk Fermiego-Diraca (1926 r.) dotyczc poziomw energetycznych gazu elektronowego i ich wypeniania przez elektrony. Pozwolio to na dalszy postp w zakresie wyjanienia wielu waciwoci metali, jak np. ciepa

waciwego i termicznej emisji elektronw. Jednake koncepcja zupenie swobodnego gazu elektronowego nawet w ujciu Sommerfelda bya jeszcze

niewystarczajca, aby wyjani wiele waciwoci metali. Przyczyna leaa w zbyt uproszczonym zaoeniu, e elektrony w metalu, jako znajdujce si w polu niezmiennego potencjau, s swobodne. Naleao uwzgldni wpyw dodatnio naadowanych jonw, tworzcych sie przestrzenn krysztau, na ruch elektronw, biorc pod uwag falowy charakter ruchu elektronw. Podstaw mechaniki falowej jest rwnanie de Broglie'a

mv

h

ktre wyraa, e elektronowi o masie m i prdkoci v mona przypisa dugo fali A. W rozwaaniach teoretycznych celowe jest posugiwanie si odwrotnoci dugoci fali pomnoon

przez 2:

2k

Wielko ta nazywa si liczb falow. Jest wielkoci wektorow, ktra okrela kierunek rozchodzenia si fali elektronowej.

Przebieg zmian cakowitej energii elektronu swobodnego jako funkcji liczby falowej k przy staej wartoci energii potencjalnej w metalu przedstawia rys. 1.32a. Jak wida, jest to parabola o charakterze cigym. Natomiast przebieg zmian tej energii dla elektronu poruszajcego si w zmiennym polu potencjau przedstawia rys. 1.32b. Jak wida, na krzywej, rwnie o charakterze parabolicznym, pojawiy si niecigoci, wskazujce na wystpowanie poziomw energetycznych, w ktrych elektrony nie mog przebywa. Istnienie takich "zakazanych stref", zwanych strefami Brillouina, mona wytumaczy na zasadzie odbicia fal elektronowych od paszczyzn sieci przestrzennej metalu. Teoria stref wywara wielki wpyw na poznanie budowy metali i ich waciwoci. Od wielkoci bowiem skokw energii na granicach stref Brillouina oraz od wypenienia elektronami poszczeglnych poziomw energetycznych zaley, czy dana substancja jest metalem, izolatorem czy te pprzewodnikiem. Teoria stref nie dotyczy tylko metali; ma ona bardziej szerokie znaczenie i dla innych faz staych.

Waciwoci metaliczne danej substancji s wic zwizane z istnieniem okrelonego rodzaju wiza pomidzy jej atomami, tj. wizania metalicznego, a nie z rodzajem jej atomw. Ta sama substancja moe w zalenoci od czynnikw zewntrznych zachowywa si jak metal lub metaloid; np. typowy niemetal, jakim jest fosfor, poddany wysokim cinieniom wykazuje waciwoci metaliczne. Z tego wzgldu zamiast mwi o podziale na metale i niemetale wprowadzono w fizyce ciaa staego pojcie stanu metalicznego, obejmujcego charakterystyczn odmian materii o budowie krystalicznej i wizaniu metalicznym.

1.32. Zmiana energii elektronu w staym polu potencjau (a) i zmienionym polu potencjau (b): l przerwa energetyczna

Metale i stopy metaliczne maj w zasadzie budow krystaliczn. Jednake w 1960 r. odkryto moliwo wystpowania niektrych stopw metali w stanie bezpostaciowym. Pocztkowo wydawao si, e odkrycie to nie bdzie miao powaniejszego znaczenia praktycznego. Pogld ten okaza si niesuszny, gdy ju w 1978 r. wyprodukowano bezpostaciowe tamy ze stopw elaza.

1. 13. Polikrystaliczna budowa metali

Pojedyncze krysztay metali zwane monokrysztaami mona otrzymywa na drodze odpowiednio sterowanej krystalizacji lub te specjalnych innych zabiegw, gwnie dla celw naukowych. W praktyce metale s zwykle ciaami polikrystalicznymi, zbudowanymi z duej liczby krysztaw. W tym przypadku tylko wewntrzna budowa krysztaw jest prawidowa, natomiast ich ksztat zewntrzny zaley od warunkw krzepnicia. Takie znieksztacone krysztay nosz nazw krystalitw lub ziarn. Ziarnist budow metalu przedstawiono na rys. 1.33. Wystpowanie krysztaw metali o prawidowym ksztacie zewntrznym obserwuje si rzadko.

Rys. 1.33. Ukad ziarn w metalu Rys. 1.34. Schemat ukadu ziarn w metalu

W kawaku odlanego metalu poszczeglne ziarna maj rn orientacj przestrzenn, jak to schematycznie przedstawia rys. 1.34, skutkiem czego jego waciwoci s, praktycznie biorc, jednakowe we wszystkich kierunkach, pomimo e kady pojedynczy kryszta jest anizotropowy. Zjawisko to nazywa si uasi-izotropi. Jeeli jednak pod wpywem przerbki plastycznej wszystkie ziarna zostan jednakowo zorientowane, to zjawisko anizotropii wystpi; np. walcowana blacha wykazuje rne waciwoci w kierunku poprzecznym i podunym do kierunku pynicia metalu podczas przerbki plastycznej.

1. 14. Wady struktury krystalicznej

Kryszta z doskonale uporzdkowan siatk przestrzenn, w ktrej wszystkie atomy (jony, czsteczki)

zajmuj prawidowe pozycje, nazywamy krysztaem idealnym. W rzeczywistoci w sieci przestrzennej wystpuj zaburzenia, ktre to nieprawidowoci w rozmieszczeniu atomw nazywamy defektami. Wiele wanych waciwoci metali, a take przemian zachodzcych w ich budowie, zwizanych jest z tymi defektami. Defekty wystpujce w krysztaach dzieli si zazwyczaj na trzy grupy: punktowe, liniowe i paskie.

Zaburzenia sieci zlokalizowane w pobliu poszczeglnych atomw nosz nazw defektw punktowych. Do tego rodzaju defektw zaliczamy wakansy, tj. puste, nie zajte przez atomy, wzy sieci przestrzennej oraz dodatkowe atomy w pooeniu midzywzowym. Moe zachodzi rwnie przesunicie atomw w pooenie midzywzowe z rwnoczesnym utworzeniem wakansu (defekt Frenkla); te wady sieciowe pokazuje rys. 1.35. Defekty punktowe powoduj tylko lokalne odksztacenia sieci przestrzennej i nie zakcaj struktury rozleglejszej czci krysztau. Gdy gsto wystpujcych defektw punktowych jest dua, mog one utworzy wsplne skupiska, dajc rozleglejsze defekty.

Rys. l .35. Wady punktowe: a) puste wzy (wakanse), b) defekt Frenkla

Liczba wakansw, bardzo maa w pokojowej temperaturze w porwnaniu z ogln liczb atomw (w przyblieniu jeden wakans na 1018 atomw), ronie jednak szybko z podwyszeniem temperatury i w pobliu temperatury topnienia moe osign warto jednego wakansu na l04 atomw. Wakanse odgrywaj wan rol w procesie dyfuzji.

Drugim rodzajem nieprawidowoci sieci przestrzennej s defekty liniowe, rozprzestrzeniajce si w krysztaach na znaczne odlegoci. Zwane s one dyslokacjami.

Do defektw paskich zalicza si granice ziarn w ciaach polikrystalicznych, granice pomidzy przylegymi obszarami tego samego krysztau nieco wzgldem siebie skrconymi, jak rwnie zakcenia w kolejnoci nakadania si warstw atomowych w krysztaach.

1. 15. Dyslokacje

Zagadnienie wad struktury krystalicznej i ich wpywu na waciwoci metali byo przedmiotem docieka od pocztku obecnego stulecia, jednake za dat powstania teorii dyslokacji mona uwaa rok 1934, w ktrym to G. I. Taylor, E. Orowan i I. Polanyi opublikowali swoje prace zwizane z tym zagadnieniem. Pojcie dyslokacji zostao pocztkowo wprowadzone w celu wyjanienia zagadnie zwizanych z odksztacaniem plastycznym metali; w szczeglnoci na podstawie modelu doskonaej struktury krys-talicznej nie mona byo wytumaczy zastanawiajce duych rozbienoci pomidzy teoretyczn i

rzeczywist wartoci wytrzymaoci metali. Rzeczywista wytrzymao metali jest okoo 100 1000 razy mniejsza od wytrzymaoci teoretycznej wyznaczonej na podstawie si midzyatomowych wizania metalicznego. Postawiono wic hipotez, aby przyczyn wspomnianych rozbienoci dopatrywa si w istnieniu szczeglnych nieprawidowoci sieci przestrzennej krysztau, ktre nazwano dyslokacjami. Dopiero pniej uzyskano bezporedni dowd istnienia dyslokacji przez ich obserwacj za pomoc mikroskopu elektronowego. Okazao si, e teoria dyslokacji pozwala na wyjanienie istoty wielu innych jeszcze waciwoci metali, jak rwnie przemian zachodzcych w ich budowie, tak e nabraa ona w ostatnich latach podstawowego znaczenia dla wspczesnej nauki o materiaach.

Rozrnia si dwa zasadnicze rodzaje dyslokacji, a mianowicie dyslokacj krawdziow i dyslokacj rubow.

Rys. 1.36. Powstanie dyslokacji krawdziowej

Powstanie dyslokacji krawdziowej mona sobie wyobrazi w ten sposb, e pod wpywem przyoonego naprenia nastpuje w krysztale polizg obejmujcy nie ca paszczyzn, a tylko jej cz ABCD, jak to zaznaczono na rys. 1.36; w pozostaej czci paszczyzny polizg nie nastpi. Granica strefy polizgu AD prostopada do wektora polizgu b, zwanego wektorem Burgersa, stanowi dyslokacje krawdziow. Dyslokacj krawdziow mona sobie rwnie wyobrazi w ten sposb, e pomidzy paszczyzny atomowe doskonaej sieci przestrzennej zostanie wsunita dodatkowa ppaszczyzna, jak to przedstawia rys. 1.37. Jest ona prostopada do paszczyzny rysunku. Krawd tej ppaszczyzny prostopada do paszczyzny rysunku jest lini dyslokacji, dookoa ktrej wystpuje najbardziej odksztacony obszar sieci

przestrzennej o rednicy kilku (25) jednostek sieciowych. Dugo linii dyslokacji moe siga wielu tysicy jednostek sieciowych. Opisana wyej dyslokacja nosi umownie nazw dyslokacji dodatniej i ozna-czana jest symbolem i. Gdy dodatkowa ppaszczyzna znajduje si pod paszczyzn polizgu, dyslokacj tak nazywamy dyslokacj ujemn i oznaczamy symbolem T.

Rys. 1.37. Dyslokacja krawdziowa (wg Ch. A. Werta)

Rys. 1.38. Powstanie dyslokacji rubowej (wg J. A. Odinga)

Rys. 1.39. Dyslokacja rubowa

Powstanie dyslokacji rubowej najlepiej widoczne jest na perspektywicznym rysunku prostej sieci ukadu regularnego. Jeeli cz krysztau przesuniemy wzgldem czci pozostaej wzdu paszczyzny Q, rwnolegle do jej krawdzi CD o wielko jednego parametru sieciowego, jak to przedstawia rys. 1.38, to paszczyzny sieciowe doznaj niewielkiego ugicia, przy czym krawd kadej z tych paszczyzn pokryje si z krawdzi najbliszej dolnej paszczyzny. W krysztale powstanie wwczas (jak to wida na rys. 1.39) jak gdyby jedna powierzchnia atomowa, skrcona na ksztat spirali, ktrej osi jest prosta CD, stanowica lini dyslokacji. Tego rodzaju dyslokacj przyjto uwaa za prawoskrtn. Dyslokacja moe by rwnie lewoskrtna. Linia dyslokacji rubowej CD jest rwnolega do wektora polizgu b, zaznaczonego na rys. 1.38 w przeciwiestwie do linii dyslokacji krawdziowej, ktra jest prostopada do wektora polizgu (rys. l. 36).

W rzeczywistoci w krysztaach wystpuj bardziej zoone dyslokacje, zwane dyslokacjami mieszanymi, ktre mona uwaa za naoone na siebie dyslokacje krawdziowe i rubowe. Linia dyslokacji nie jest w tym przypadku prosta, jak przy dyslokacjach rubowych i krawdziowych, ale ma charakter krzywoliniowy. Powstanie tego rodzaju dyslokacji przedstawiono schematycznie na rys. l .40. Jeeli kryszta nadetniemy tak, aby gboko nacicia bya ograniczona lini AB stanowic np. 1/4 okrgu koa (rys. 1.40) i pod dziaaniem si zewntrznych atomy tej czci krysztau zostan przesunite, jak to wida na rys. 1.40b, powstanie wwczas dyslokacja mieszana.

Rys. 1.40. Powstanie dyslokacji mieszanej

W punkcie A, w ktrym linia dyslokacji wychodzi na powierzchni krysztau, wystpuje dyslokacja krawdziowa, gdy linia dyslokacji w tym punkcie (a cilej biorc styczna do linii dyslokacji w tym punkcie) ma kierunek prostopady do wektora polizgu. W punkcie B, w ktrym linia dyslokacji jest rwnolega do kierunku polizgu, wystpuje dyslokacja rubowa. Pomidzy tymi kracowymi punktami wystpuje dyslokacja mieszana, przy czym udzia skadowych rubowej i krawdziowej zmienia si w zalenoci od kierunku linii dyslokacji. Linie dyslokacji nie mog si w krysztale przerywa; mog wic wychodzi na powierzchni krysztau lub tworzy w jego obrbie zamknite ptle, jak to pokazuje rys. 1.41. Ptla taka zamyka przemieszczon stref krysztau (obszar zakreskowany na rys. 1.41), atomy lece na zewntrz linii dyslokacji nie ulegy przemieszczeniu. Ksztat ptli moe by dowolny. Charakter dyslokacji w kadym punkcie tej ptli bdzie zalee od kierunku linii dyslokacji w stosunku do kierunku wektora polizgu. W punktach, w ktrych linia dyslokacji (a cilej styczna do linii dyslokacji) ma kierunek rwnolegy do wektora Burgersa, wystpuje dyslokacja rubowa, a w punktach, w ktrych linia dyslokacji ma kierunek prostopady do wektora polizgu dyslokacja krawdziowa.

Rys. 1.41. Dyslokacja mieszana

W pozostaych czciach linii dyslokacji wystpuje dyslokacja mieszana. Wektor Burgersa b takiej

dyslokacji mona rozoy na skadow krawdziow

sinbbk

oraz skadow rubow

cosbbk

gdzie kt a jest zawarty pomidzy styczn do linii dyslokacji a wektorem Burgersa. Kt a ulega zmianie i w zwizku z tym udzia skadowej krawdziowej i skadowej rubowej moe ulec zmianie, pomimo e warto wektora Burgersa wzdu linii dyslokacji jest sta.

Rys. 1.42. Rodzaje dyslokacji

Rysunek 1.42 przedstawia lini dyslokacji w postaci okrgu, na ktrego obwodzie zaznaczono, jak zmienia si rodzaj dyslokacji w zalenoci od kierunku linii dyslokacji w stosunku do wektora Burgersa. Wida, e dyslokacja zmienia si od krawdziowej poprzez mieszan do rubowej. Naley zauway, e dyslokacje po przeciwnych stronach ptli s tego samego rodzaju, lecz maj przeciwny znak.

Rys. 1.43. Wyznaczanie wektora Burgersa dla dyslokacji krawdziowej

Wektor Burgersa charakteryzuje wielko zaburzenia sieci w wyniku powstania dyslokacji, a zatem i energi tego zaburzenia. Sposb wyznaczenia wektora Burgersa dla dyslokacji krawdziowej przedstawiono na rys. l.43. Na rysunku tym, przedstawiajcym prosty typ sieci ukadu regularnego, zaznaczone s dwa obwody: obwd grny otacza dyslokacj krawdziow, natomiast obwd dolny dyslokacji nie zawiera. Dugo kadego z obwodw, wyraona w jednostkach sieciowych, jest taka sama; od zaznaczonego punktu pocztkowego w prawo dugo obwodu wynosi 4 jednostki sieciowe, nastpnie w d 2 jednostki sieciowe, kolejno w lewo 4 jednostki sieciowe oraz od dou do gry 2 jednostki sieciowe. Obwd nie zawierajcy dyslokacji tworzy lini zamknit, tj. ten sam atom jest zarazem pocztkowym i kocowym punktem obwodu. Natomiast obwd zawierajcy dyslokacj nie tworzy linii zamknitej; pocztek i koniec obwodu stanowi dwa rne atomy. Dugo tej niecigoci obwodu okrela wanie warto wektora Burgersa, jak to przedstawia rys. 1.43; zwrot tego wektora jest okrelony kierunkiem od kocowego do pocztkowego punktu obwodu. Tego rodzaju obwd nazywa si obwodem Burgersa i zakrela si go zgodnie z ruchem wskazwki zegara.

Podobnie mona wyznaczy wektor Burgersa dla dyslokacji rubowej. W tym celu naley wykona tak sam konstrukcj zamknitego obwodu w krysztale zawierajcym dyslokacj rubow. Dugo przerwy w obwodzie pomidzy jego punktami pocztkowym i kocowym, jak to wida na rys. l .44, wyznacza wielko i zwrot wektora Burgersa.

Rys. 1.44. Wyznaczanie wektora Burgersa dla dyslokacji rubowej

Do najwaniejszych waciwoci wektora Burgersa naley zaliczy:

1) wektor Burgersa jest prostopady do linii dyslokacji krawdziowej, a rwnolegy do linii dyslokacji rubowej;

2) jeeli obwd Burgersa otacza kilka dyslokacji, to dla rozpatrywanego obszaru dyslokacyjnego wektor Burgersa bdzie rwny sumie geometrycznej wektorw poszczeglnych dyslokacji;

3) warto wektora Burgersa wzdu linii dyslokacji jest staa. Za ilociow miar dyslokacji przyjto ich gsto, tj. dugo linii dyslokacji zawart w jednostce

objtoci metalu. Jeeli cakowita dugo wszystkich linii dyslokacji wystpujcych w krysztale wynosi L cm i odniesiemy j do objtoci krysztau, np. V w cm3, to gsto dyslokacji wyraona bdzie wzorem:

2 cmV

L

Rys. 1.45. Jamki trawienni na powierzchni krysztau (wg Charlesa i McCabe'a)

Du przeszkod w rozwoju i zastosowaniu teorii dyslokacji byy trudnoci w ich wykrywaniu i obserwacji. Trudnoci te zostay przezwycione i obecnie znamy nastpujce metody badania dyslokacji: 1. Selektywne trawienie majce na celu ujawnienie punktw, w ktrych dyslokacje wychodz na

powierzchni krysztau. Na skutek zaburzenia w przestrzennym ukadzie atomw wok dyslokacji miejsca te silniej si trawi, w wyniku czego powstaj jamki trawienne. Metoda ta ma t zalet, e pozwala na obserwacj dyslokacji pod zwyczajnym mikroskopem metalograficznym. Ukad jamek trawiennych na cianie krysztau jest widoczny na rys. 1.45.

Rys. l .46. Dyslokacje na cienkich foliach (pow. 70 000 x) (wg S. Gorczycy)

2. Badanie cienkich folii pod mikroskopem elektronowym w przechodzcym strumieniu elektronw. Jest to obecnie szeroko stosowana metoda analizy nawet bardzo trudnych ukadw dyslokacji. Wygld dyslokacji obserwowanych na cienkich foliach przedstawia rys. 1.46.

Rys. 1.47. Zdjcie elektronowe dyslokacji krawdziowej: a) sie prawidowa, b) dyslokacja krawdziowa, c) schemat dyslokacji krawdziowej (pow. l 500 000 x) (wg N. F. Bochowitinowa)

3. Bezporednia obserwacja dyslokacji pod mikroskopem elektronowym lub jonowym. Wykorzystujc najwiksz zdolno rozdzielcz mikroskopu elektronowego, mona obserwowa paszczyzny sieciowe, ktrych odlego przekracza 0,6 nm, co w zasadzie umoliwia obserwacj niektrych rodzajw dyslokacji, jak to wida na rys. l .47, ktry przedstawia ukad paszczyzn zawierajcych dyslokacj

krawdziow. Rwnie i mikroskop jonowy o zdolnoci rozdzielczej rzdu 0,20,3 nm, pozwalajcy na obserwacj ukadu atomw, umoliwia ujawnienie dyslokacji

1. 16. Budowa ziarn metalicznych

W rzeczywistych metalach ziarna nie stanowi jednolitego ukadu, utworzonego ze cile rwnolegych

warstw atomowych, lecz skadaj si z oddzielnych blokw o wymiarach 10-510-3 cm, przy czym ich

paszczyzny krystalograficzne s wzgldem siebie skrcone o niewielki kt rzdu 1020 minut. Schemat budowy blokowej przedstawiono na rys. 1.48. Zmiana wielkoci blokw i ich wzajemnej orientacji w wyniku rnych procesw obrbki metali prowadzi do zmiany waciwoci. Wygld struktury blokowej pod mikroskopem pokazano na rys. 1.49.

Rys. 1.48. Schemat struktury blokowej Rys. 1.49. Struktura blokowa (pow. 600 x)

(wg N.F. Bochowitinowa)

Kade ziarno czy si z otaczajcymi je ziarnami wszystkimi punktami swojej powierzchni, tworzc wspln granic. Granice ziarn stanowi niecigo w periodycznej budowie sieciowej krystalitw i dlatego mona j uwaa za rodzaj defektu sieciowego. Ze wzgldu na to, e kade ziarno ronie w procesie krystalizacji niezalenie, przebieg granicy pomidzy ziarnami nie jest zwizany z ich orientacj krystalograficzn. Ziarna majce wspln granic mog si rni wzajemnie orientacj krystalograficzn, wymiarami staych sieciowych oraz skadem chemicznym. W przypadku czystych metali ssiednie ziarna rni si tylko orientacj krystalograficzn, ale w stopach pomidzy ssiednimi ziarnami mog wystpi rnice wszystkich trzech wymienionych waciwoci. Granice ziarn maj rne waciwoci fizyczne i chemiczne od ich wntrz, co ma powany wpyw na waciwoci metali. Z tego te wzgldu struktura granic ziarn jest jednym z podstawowych problemw metaloznawstwa. Obecne pogldy na budow granic ziarn oparte s na teorii strefy przejciowej Hargreavesa i Hillsa. Zgodnie z t teori pomidzy dwoma ssiednimi

ziarnami wystpuje wska strefa przejciowa o gruboci kilku rednic atomowych (23). Kade ze wspistniejcych ziarn oddziauje na atomy warstwy zewntrznej ze zblion si, co powoduje, e atomy tej strefy zajmuj pooenie przejciowe w stosunku do ukadu atomw obu ziarn, jak to przedstawia rys. 1.50.

Rys. 1.50. Budowa granicy szerokoktowej

Jak ju wiadomo, atomy zajmujce miejsca w wzach sieci przestrzennej maj minimum energii; w zwizku z tym atomy strefy przejciowej zajmujce nieprawidowe pozycje musz mie wiksz energi ni atomy lece wewntrz ziarn. Z tego wzgldu granice ziarn s strefami o zwikszonej energii, co ma bardzo istotne znaczenie dla wielu procesw i zjawisk. Rnic w orientacji pomidzy ssiednimi ziarnami okrela warto kta pomidzy ich gwnymi osiami krystalograficznymi. W zalenoci od wielkoci tego kta rozrnia si granice wskoktowe i szerokoktowe. Granice szerokoktowe wystpuj, gdy rnica w orientacji krystalograficznej ziarn wynosi 20 i wicej stopni. Schemat budowy takiej granicy przedstawia wanie rys. 1.50. Przy nagrzewaniu pod wpywem napicia powierzchniowego granice szerokoktowe d do wytworzenia wsplnych wierzchokw pomidzy trzema ziarnami i wwczas maj one po 120, jak to w ukadzie dwuwymiarowym przedstawia rys. 1.51.

Rys. 1.51. Granica trzech ziarn

Jeeli dwa ziarna lub bloki s skrcone wzgldem siebie o niewielki kt wynoszcy od kilku minut do kilku stopni, powstaje granica wsko-ktowa. Budow granicy wsko-ktowej dwu ziarn lub blokw o strukturze prostej sieci przestrzennej ukadu regularnego podano schematycznie na rys. 1.52. Jak wida, granic tworzy odpowiednie uszeregowanie dyslokacji krawdziowych. Odlego D pomidzy ssiednimi dyslokacjami mona okreli ze wzoru:

bD

gdzie b oznacza wielko wektora Burgersa, kt skrcenia w radianach.

Rys. 1.52. Schemat dyslokacyjnej budowy granicy wskoktowej

2. KRYSTALIZACJA

2. 1. Energetyczne warunki przemian fazowych

Metale, podobnie jak i inne ciaa, mog wystpowa w zalenoci od temperatury i cinienia w trzech stanach skupienia: w stanie staym, ciekym i gazowym. Zmiana stanu skupienia zachodzi w przypadku czystych metali w okrelonych temperaturach, a wic w temperaturze topnienia oraz w temperaturze wrzenia. Temperatury te zale od cinienia i stanowi bardzo istotn ich charakterystyk. Tablica 2.1 podaje temperatury topnienia i wrzenia czciej stosowanych w praktyce metali przy cinieniu 1,01310-1 MPa. Szczeglnie wan waciwoci metali jest ich temperatura topnienia, ktra waha si dla rnych metali w szerokich granicach od -38,9C dla rtci, wystpujcej w temperaturach otoczenia w stanie ciekym, do 3410C dla trudno topliwego wolframu. Z termodynamiki wiadomo, e samoczynnie przebiega mog tylko te procesy, ktre zwizane s ze zmniejszeniem energii swobodnej ukadu; powstajca w zmienionych warunkach nowa faza ma mniejsz energi swobodn. Im wiksz energi swobodn ma dana faza w okrelonych warunkach, tym jest ona mniej trwaa i jeeli tylko jest to moliwe, ulegnie ona przemianie w faz o mniejszej energii swobodnej.

Tablica 2. l Niektre wasnoci najwaniejszych metali

Pierwiastek

Liczba

pierwiastka

w ukadzie okresowym

Promie atomowy

Gsto (w 20C)

Tempe-

ratura

topnienia

Tempe-

ratura

wrzenia

Wspczynnik rozszerzalnoci

liniowej

(w 20C)

Twardo HB

nm g/cm3 C C 106

Be 4 0,113 1,82 1284 2970 12,2 140

Mg 12 0,160 1,74 651 1110 25,7 30

Al 13 0,143 2,70 660 2500 23,1 20

Ti 22 0,145 4,50 1672 3260 7,14 80

V 23 0,136 6,11 1900 3000 8,3 260

Cr 24 0,128 7,14 1875 2470 6,2 100

Mn 25 0,131 7,46 1244 2150 22,1 200

Fe 26 0,127 7,86 1538 2880 11,5 70

Co 27 0,126 8,9 1480 3135 12,5 50

Ni 28 0,124 8,90 1455 3080 13,5 60

Cu 29 0,128 8,92 1083 2300 16,5 35

Zn 30 0,137 7,14 419 907 32,5 35

Zr 40 0,160 6,52 1855 3580 6,23 100

Nb 41 0,147 8,56 2450 3700 7,1 80

Mo 42 0,140 10,2 2615 4800 5,4 150

Ag 47 0,144 10,5 960 1950 18,9 25

W 74 0,141 19,3 3410 5500 4,5 300

Au 79 0,144 19,3 1063 2600 14,2 19

Hg 80 0,155 13,51 -38,9 357 Pb 82 0,175 11,3 327 1750 28,1 4

U 92 0,155 19,0 1133 3927 23 240

Rys. 2.1. Zmiana energii swobodnej w zalenoci od temperatury

Na rysunku 2.1 pokazano zmian energii swobodnej faz ciekej i staej tego samego metalu w zalenoci od temperatury. Poniej temperatury krzepnicia (krystalizacji) Tk mniejsz energi swobodn ma faza staa, natomiast powyej tej temperatury mniejsz energi ma faza cieka. Wynika std, e powyej temperatury Tk faz trwa jest ciecz, natomiast poniej temperatury Tk ciao stae. Cieky metal po ochodzeniu poniej temperatury krzepnicia bdzie krystalizowa, natomiast metal w stanie staym, nagrzany powyej Tk, bdzie ulega topnieniu.

W temperaturze krzepnicia energia swobodna cieczy Fc i ciaa staego Fk danego metalu s sobie rwne:

kc FF

W temperaturze tej bd zatem wystpoway rwnoczenie w rwnowadze obie fazy: cieka i staa. Jest to teoretyczna temperatura krystalizacji. Poniewa w tej temperaturze energia swobodna cieczy i energia swobodna krysztaw danego metalu s sobie rwne dla zapocztkowania procesu krystalizacji naley ciecz przechodzi poniej tej temperatury. Rnica pomidzy temperatur krystalizacji teoretyczn i rzeczywist nazywa si stopniem przechodzenia cieczy. Podobnie przejcie ciaa staego w ciecz zachodzi w temperaturach wyszych od Tk i zjawisko to nosi nazw przegrzania. Przechodzenie metali uzyskuje si atwo, zjawisko przegrzania metali jest nieznaczne.

Zmianom stanu skupienia towarzysz efekty cieplne w postaci wydzielenia czy te pochaniania dodatkowych iloci ciepa; dlatego te najatwiej ledzi przebieg tych przemian na krzywej nagrzewania lub chodzenia. Krzywe takie wykazuj, jak zmienia si temperatura nagrzewanego lub chodzonego metalu w zalenoci od czasu. Przebieg krzywej chodzenia ciekego lub zakrzepnitego metalu jako ukadu, w ktrym nie zachodz adne przemiany, podano na rys. 2.2. Jeeli metal w czasie chodzenia krzepnie, to w temperaturze krzepnicia wystpi na krzywej chodzenia poziomy odcinek staej temperatury, jak to pokazano na rys. 2.3a; jest to spowodowane wydzielaniem si utajonego ciepa krzepnicia.

Rys. 2.2. Krzywa chodzenia

Dalsze opadanie temperatury nastpuje dopiero po cakowitym zakrzepniciu metalu. Podobnie na krzywej nagrzewania, ktr przedstawia rys. 2.3b, wystpuje w temperaturze topnienia poziomy odcinek; odcinek ten powstaje w wyniku dodatkowego pochaniania ciepa koniecznego do stopienia metalu, przez co podnoszenie si temperatury w miar nagrzewania metalu zostaje na pewien czas zahamowane.

Rys. 2.3. Krzywe chodzenia (a) oraz nagrzewania (b)

Temperatury krzepnicia i topnienia tego samego metalu s identyczne, dlatego te oba poziome odcinki powinny lee" w tej samej temperaturze. Ze wzgldu jednak na zjawisko przechodzenia oraz przegrzania, ta sama przemiana zachodzi przy chodzeniu w temperaturze niszej ni przy nagrzewaniu; zjawisko to nosi nazw histerezy cieplnej. Przebieg krzywej chodzenia z wystpujcym przechodzeniem (Ar) przedstawiono na rys. 2.4a. Jak wida, przy niewielkim stopniu przechodzenia wydzielajce si utajone ciepo krzepnicia podnosi temperatur krzepncej cieczy a do waciwej temperatury krzepnicia metalu, po ktrej osigniciu zaznacza si na krzywej chodzenia poziomy odcinek, ktry trwa tak dugo, dopki caa ciecz nie zakrzepnie. Przy szybszym przechodzeniu ilo ciepa wydzielajca si przy krzepniciu metalu nie jest wystarczajca do podniesienia temperatury cieczy do waciwej temperatury jej krzepnicia i wwczas krzywa chodzenia przybiera posta podan na rys. 2.4b. Stopie prze-chodzenia zaley od szybkoci chodzenia; im wolniejsze chodzenie, tym mniejszy stopie przechodzenia i przystanek" odpowiadajcy krzepniciu ley bliej teoretycznej temperatury krystalizacji.

Rys. 2.4. Krzywe chodzenia

2. 2. Zarodkowanie i wzrost krysztaw

Przejcie ciekego metalu w stan stay nazywa si krystalizacj pierwotn, w odrnieniu od krystalizacji wtrnej, zachodzcej przy przemianach budowy krystalicznej metali w stanie staym.

W czasie krystalizacji zachodz rwnoczenie dwa procesy: 1) powstawanie trwaych ugrupowa atomw stanowicych zarodki krystaliczne, 2) rozrastanie si krysztaw z istniejcych zarodkw.

Jak to byo podane, tworzenie si krysztaw przy krzepniciu powoduje zmniejszenie energii swobodnej. Rwnoczenie jednak powstajca pomidzy krysztaami a ciecz powierzchnia rozdziau i zwizane z ni napicie powierzchniowe powoduj z kolei wzrost energii. Krzepnicie zachodzi bdzie wtedy, gdy zmniejszenie energii zwizane z przejciem ciekego metalu w stan bardziej stabilny (stay) bdzie wiksze ni wzrost energii zwizanej z powstaniem powierzchni rozdziau. Zmian energii swobodnej ukadu w czasie krystalizacji wyraa wzr:

FVA (1)

gdzie A oznacza wielko powierzchni rozdziau, napicie powierzchniowe na jednostk powierzchni, V- objto zarodka, F rnic pomidzy energi swobodn cieczy i krysztaw na jednostk objtoci.

Zakadajc, e powstajcy zarodek ma ksztat kulisty, wzr (1) napiszemy w postaci

Frr 32

3

44 (2)

gdzie r oznacza promie zarodka. Zmian energii swobodnej krzepncego metalu ze wzrostem wielkoci zarodka podaje rys. 2.5. Jak

wida, w miar wzrostu wielkoci zarodka pocztkowo energia swobodna wzrasta, osigajc warto maksymaln dla zarodka o krytycznym promieniu rk, po czym dalszy wzrost wielkoci zarodka prowadzi do zmniejszenia energii swobodnej krzepncego metalu. Poniewa samoczynnie przebiega mog tylko te procesy, ktre s zwizane ze zmniejszeniem energii swobodnej ukadu, trwaymi zarodkami krystalicznymi bd tylko te, ktrych promie jest rwny lub wikszy od promienia krytycznego; z tych tylko zarodkw powstawa bd krysztay. Zarodki krystaliczne o wielkoci promienia mniejszej od rk nie mog si rozrasta, gdy byoby to zwizane ze wzrostem energii swobodnej ukadu. Jeli nawet zarodki takie powstan, ponownie rozpuszcz si w cieczy.

Rys. 2.5. Zmiana energii swobodnej w zalenoci od promienia zarodka

Im mniejszy jest krytyczny promie zarodka, tym wicej powstaje w cieczy trwaych zarodkw krystalicznych i wiksza jest szybko krystalizacji. Krytyczny promie zarodka mona obliczy, badajc ekstremum funkcji wyraonej wzorem (2), wynosi ono:

F

rk

2 (3)

Ze wzrostem stopnia przechodzenia zwiksza si rnica energii swobodnej F krysztaw i cieczy; natomiast zaleno napicia powierzchniowego od stopnia przechodzenia cieczy jest niewielka. Ze wzoru (3) wida wobec tego, e im wikszy jest stopie przechodzenia cieczy, tym niniejszy jest krytyczny promie zarodka, co wykrelnie przedstawia rys. 2.6. W temperaturze krzepnicia powstanie zarodka jest praktycznie niemoliwe ( 0F ). Obecne w krzepncym metalu wtrcenia faz staych mog uatwia

powstawanie zarodkw krystalicznych. Aktywno dziaania wtrce na powstawanie zarodkw nowej fazy zaley od napicia powierzchniowego pomidzy nimi a powstajc now faz. Im mniejsze jest napicie powierzchniowe pomidzy obcymi wtrceniami a zarodkami nowej fazy w porwnaniu z napiciem powierzchniowym na granicy pomidzy star i now faz, tym wiksza bdzie rola tych wtrce przy tworzeniu si zarodkw krystalicznych. Napicie powierzchniowe pomidzy obcymi wtrceniami a now faz bdzie tym mniejsze, im bardziej zbliona jest budowa krystaliczna tych faz i ich parametry sieciowe. Na zarodkowanie krysztaw wpywaj wtrcenia niemetaliczne, jak tlenki i azotki, ciany form, a zwaszcza obecne na nich pknicia i nierwnoci, a take nie roztopione w procesie metalurgicznym czstki krzepncego metalu.

Rys. 2.6. Zaleno krytycznego promienia zarodka od temperatury przechodzonej cieczy

Rwnolegle z powstawaniem zarodkw zachodzi rozrost krysztaw, zwizany rwnie ze zmniejszeniem si energii swobodnej krzepncego metalu. Rozrost ten polega na ukadaniu si warstw atomowych na istniejcych zarodkach krystalicznych.

Istotny wpyw na rozrastanie si zarodkw ma obecno dyslokacji. F. C. Frank wykaza, e warunki energetyczne wzrostu zarodka krystalicznego s korzystniejsze, gdy przyczane do zarodka atomy ukadaj si w dyslokacj rubow ni w przypadku ukadania si ich w struktur doskona. Gdyby zarodek mia doskona struktur ograniczon paskimi cianami, jak to przedstawia rys. 2.7, wwczas wzrost jego byby utrudniony, gdy wydzielajce si na jego powierzchni z fazy gazowej lub ciekej atomy miayby tylko jedno wizanie. Natomiast w obecnoci dyslokacji rubowej, jak to przedstawia rys. 2.8, istnieje na powierzchni krysztau nie zanikajcy prg (uskok), przy ktrym intensywnie zatrzymywane s atomy krzepncego metalu, gdy w tym przypadku maj one trzy wizi z krysztaem. W miar przyczania si nowych atomw uskok ten nie zanika, lecz jedynie obraca si dookoa punktu B, w ktrym dyslokacja rubowa wychodzi na powierzchni krysztau, co prowadzi do wytworzenia si na tej powierzchni spirali wzrostu o wysokoci od jednego do kilku tysicy atomw. Schemat spirali wzrostu podano na rys. 2.9, a wygld spirali wzrostu na krysztale wglika krzemu pokazano na rys. 2.10. Tak powstaj dyslokacje w procesie krystalizacji.

Rys. 2.7. Osadzanie atomu na powierzchni zarodka

Rys. 2.8. Wzrost krysztau zawierajcego dyslokacj rubow

Rys. 2.9. Schemat spirali wzrostu

Rys. 2.10. Wygld spirali wzrostu na krysztale wglika krzemu (pow. 500 x Opton)

Dyslokacje tworzy si mog ponadto przy zrastaniu ramion dendrytw, zrastaniu ziarn, podziarn i blokw, gdy kt dezorientacji pomidzy zrastajcymi czciami krysztau jest bardzo may, rzdu minut do kilku stopni. Schemat budowy takiej granicy podano na rys. 1.52.

2. 3. Kinetyka procesu krystalizacji

Wielko i ksztat ziarn powstajcych w czasie krystalizacji pierwotnej zale od warunkw, w jakich przebiegao krzepnicie. Z gwnych czynnikw wpywajcych na przebieg krystalizacji naley wymieni: 1) maksymaln temperatur nagrzania ciekego metalu przed odlewaniem i czas wygrzewania w tej

temperaturze,

2) waciw temperatur odlewania, 3) sposb odlewania (odlewanie bezporednie lub syfonowe, kierunek strugi metalu, szybko napeniania

wlewnicy),

4) szybko chodzenia, zalen od materiau i gruboci cianek formy, jej temperatury oraz ewentualnych urzdze sucych do przyspieszania lub zmniejszania szybkoci chodzenia,

5) jako metalu, a w szczeglnoci jego stopie zanieczyszczenia wtrceniami niemetalicznymi, 6) napicie powierzchniowe metalu w temperaturze krzepnicia, 7) wstrzsy mechaniczne, drgania i ultradwiki.

Jak wida, poza stopniem przechodzenia cieczy istnieje wiele czynnikw wpywajcych na przebieg krystalizacji, a tym samym na struktur zakrzepnitego metalu. Nie ma te z tego wzgldu oglnej teorii ujmujcej wpyw wszystkich tych czynnikw na przebieg krystalizacji.

Dla scharakteryzowania procesu krystalizacji uczony niemiecki G. Tammann (1925 r.) wprowadzi dwie wielkoci: 1. Liczb zarodkw krystalicznych tworzcych si spontanicznie w czasie krzepnicia. Wielko ta,

mierzona liczb zarodkw powstajcych w l cm3 cieczy w cigu jednej minuty, oznaczana jest symbolem l.z.

2. Szybko narastania krysztaw, tzw. liniowa szybko krystalizacji, mierzona w milimetrach na minut, oznaczana symbolem s.k.

Im wiksza jest liczba powstajcych zarodkw krystalicznych oraz liniowa szybko krystalizacji, tym szybciej przebiega krzepnicie. Obie te wielkoci zale, jak podano w punkcie 2.2 i co wykaza eksperymentalnie Tammann, od stopnia przechodzenia cieczy. Zaleno liczby zarodkw krystalicznych powstajcych w jednostce czasu (l.z.) oraz liniowej szybkoci krystalizacji (s.k.) od stopnia przechodzenia cieczy przedstawiono na rys. 2.11. Obie krzywe maj dla wszystkich substancji podobny charakter. Z ich przebiegu wida, e przy przechodzeniu rwnym 0C, tj. w temperaturze krzepnicia, zarwno liczba zarodkw krystalicznych (l.z.), jak i liniowa szybko krystalizacji (s.k.) s rwne zeru, tak e dla zapocztkowania procesu krystalizacji konieczne jest pewne, choby nieznaczne, przechodzenie cieczy. W miar wzrastania stopnia przechodzenia zarwno liczba zarodkw krystalicznych (l.z.), jak te liniowa szybko krystalizacji (s.k.) zwikszaj si a do maksimum, po czym znowu zmniejszaj si, osigajc wartoci zerowe. W przypadku duych stopni przechodzenia, kiedy zarwno liczba zarodkw krystalicznych (l.z.), jak i liniowa szybko krystalizacji (s.k.) s rwne zeru, ciecz krzepnie jako ciao bezpostaciowe. Metale nie daj si tak znacznie przechadza