Spectroscopie de FluorescenceSéparation des pics

de fluorescence

PROTEE-ISO

ISO-PROTEE 2

Séparation des pics de fluorescence

• Cas linéairePCA, PARAFAC Application à la baie de Sepetiba (Brésil)

• Cas non linéaireModélisationRésolution

ISO-PROTEE 3

Cas linéaire

• Approche trilinéaire:

PARAllel FACtors Analysis

Contrainte physique, solution unique.

• Approche bilinéaire:

Principal Components Analysis

Contraintes statistiques: loadings orthogonaux maximisant la variance expliquée

j = 1…J

k = 1…K

j = 1…J

1X2X

KX

i = 1…I

k = 1…K

j = 1…J

k = 1…K

X1

kX

i = 1…IX2 Xk X 1K XK

i = 1…IX

XJKI, =

F

1fijkkfjfifkji cbax ,, jki,jki, )( ECBAX

jki,jki, ESUX t kji

N

1nnkjinkji usx

,,,

Nb de composants:

•PCA: écart résiduel

•PARAFAC: écart résiduel, Core Consistency Diagnostic, Split-half analysis

ISO-PROTEE 4

Cas linéaire

Baie de Sepetiba

Objectifs :

•Maîtriser PARAFAC

•Influence des fleuves sur la baie

Pb: Déterminer le nombre de composants optimal.

CORCONDIA difficile à interpréter, peu d’échantillons pour le split-half, spectres corrélés…

ISO-PROTEE 5

Cas linéaire

Résultats de PARAFACModèle à deux composants:

Variance expliquée: 93,58%

CORCONDIA 84% (40%,14%)

ISO-PROTEE 6

Cas linéaire

97% de variance expliquée.

La zone de fluorescence autour de (250nm, 400nm) caractérise une fluorescence non « fluviale »

Confirmation par ACP

ISO-PROTEE 7

Cas linéaire

Influence des fleuves

ISO-PROTEE 8

Cas linéaire

Influence des fleuves

ISO-PROTEE 9

Cas non linéaireProblème des mélanges concentrés, Limites de PARAFAC

Mélange 1 : [SQ] = 8.9 ppm [F] = 8.7 ppmMélange 2 : [SQ] = 17.8 ppm [F] = 17.5 ppmMélange 3 : [SQ] = 35.7 ppm [F] = 34.9 ppm

ISO-PROTEE 10

Cas non linéaire

Modélisation de l’autoabsorption

2

)(

2

)(

0 )()(),(clcl

emexxemex

emex

eecII

))()(()()(),( emexkcemexemex eKcI

ISO-PROTEE 11

Cas non linéaireGénéralisation à N composants

N

k

cbN

kemexkkkemex

emkexkkkecaI1

))(()((

1

)()(),(

Mélange réel Modèle Meilleure CL

ISO-PROTEE 12

Cas non linéairePremière méthode de RésolutionBasée sur le rapport entre le mélange et sa dilution au demi

Pour l’instant validée sur des mélanges réels à 2 composants et sur des mélanges synthétiques à 3 composants.

Limite: nécessite une dilution au demi.

À tester sur plus de composants réels.

ISO-PROTEE 13

Cas non linéaire

Seconde méthode de Résolution.

Objectif : S'affranchir de toute manipulation expérimentale.

Principe : Retrouver le mélange « linéaire » à partir de la matrice d’excitation-emission du mélange réel. Retrouver les spectres par des méthodes de décompositions bilinéaires classiques.

Résultats : à venir…