INZICHT IN DE WERKING VAN DE MOLECULAIRE NANOPROPELLOR. MET BEHULP VAN DE DE SIMULATIESOFTWARE SPARTAN Student: Maurice Vlot Studentnummer: 108839 Begeleidend docent: 8 februari 2012, Enschede

1

INHOUDSOPGAVE

Pagina

1. Inleiding 2

2. Methode 3

3. Resultaten 4

3.1 Bouwen van het molecuul 4

3.2 Draaiing van het molecuul 5

3.3 Positieve en negatieve lading 10

4. Conclusie 12

2

1 . INLEIDING De moleculaire nanopropellor is een uitvinding van de vakgroep van de Groningse hoogleraar Ben Feringa. In het jaar 1999 ontwierp zijn groep een molecuul dat onder invloed van energie draait om een centrale as. Deze energie kan komen van licht met een specifieke golflengte, maar kan bijvoorbeeld ook komen van overspringende elektronen van een STM naar de nanopropellor op een geleidend substraat. Het unieke aan deze nanopropellor is dat, anders dan bijvoorbeeld bij vervorming van moleculen door warmte, de draairichting altijd hetzelfde is. De nanopropellor bestaat uit twee identieke delen (voortaan “vleugels”) die in het centrum verbonden zijn door een dubbele koolstof binding (voortaan C=C). De propellor draait om de as van de C=C binding. Elke vleugel bestaat uit een benzeenring met daaraan cyclo-penteen. Aan de cyclo-penteen hangt een koolstofatoom als zijgroep. Het molecuul ziet er als volgt uit:

De werking van de nanopropellor gebeurt in 4 fases. Aan het begin van de eerste fase is het molecuul in zijn stabiele toestand. Door toevoeging van energie (licht, electriciteit) veranderd de hoek van de C=C binding in het centrum van het molecuul. Hierdoor wordt het molecuul uit zijn stabiele toestand gehaald en zal daardoor een hogere energiewaarde hebben. Uiteindelijk kan het molecuul niet verder draaien (zijn maximale, meest inefficiënte, energietoestand is bereikt), en moet de energietoevoer gestopt worden. Het molecuul zal vervolgens verder draaien in dezelfde richting omdat het energetisch minder efficiënt is om terug te draaien. Het verder draaien van het molecuul is de tweede fase. Nu is het molecuul weer in een stabiele toestand, maar dan in cis-conformatie. Het proces kan nu herhaald worden om van de cis-conformatie weer terug te komen naar een trans-conformatie.

3

2 . METHODE In dit onderzoek wordt in het programma Spartan de nanopropellor nagebouwd en worden daar verschillende berekeningen aan gedaan. Als eerste wordt de draaiing van de nanopropellor nagebootst in Spartan. Het is de bedoeling dat het molecuul in stappen van 10 graden draait. Bij de uitwerking moet echter gekeken worden of dit ook haalbaar is. Naast de draaiing wordt de relatieve energie van het molecuul berekend, en kan in een grafiek het energieverloop van het molecuul getoond worden. Uit de maxima van de relatieve energie van het molecuul kan afgeleid worden wat de minimale golflengte moet zijn van het licht of de minimale elektrische spanning om de nanopropellor te laten werken. Er zal ook geëxperimenteerd worden met aanpassingen om te zien wat die bij het molecuul voor een effect hebben. De koolstofaomen van de zijgroepen van het molecuul zullen vervangen worden door iets wat electronegatiever is. De verwachting is dat wanneer de zijgroepen vervangen worden door iets wat electronegatiever is, de draaiing stroever zal verlopen. Daarnaast zullen de zijgroepen een keer helemaal verwijderd worden, en wordt er gekeken of het molecuul dan nog ‘werkt’ of niet. Daarnaast zullen wat globale eigenschappen van het molecuul worden onderzocht, zoals bijvoorbeeld de ladingsverdeling op de oppervlakte van het molecuul.

4

3 . RESULTATEN 3.1 BOUWEN VAN HET MOLECUUL Het nabouwen van het molecuul in Spartan ging zonder complicaties. Rechts en links zijn de twee benzeenringen te zien en in het midden van het molecuul de C=C binding die als as fungeert.

Het molecuul zoals hier te zien is de begintoestand van elke berekening. De dihedrale hoek van de C=C binding is 180 graden. In elke berekening is dit dus ook de beginhoek. Wat enigszins vreemd is aan dit molcuul is dat de evenwichtstoestand blijkbaar niet zo is dat de twee vleugels geheel haaks op elkaar staan (wat men eventueel zou kunnen verwachten), maar vrij parallel op elkaar staan.

5

3.2 DRAAIING VAN HET MOLECUUL Elk molecuul is doorgerekend met een draaiing van 360 graden vanaf de beginsituatie, in stappen van 10 graden. Na de eerste semi-empirische berekening waren in alle gevallen enkele moleculen niet tot een energieminimum gekomen. Door op de mislukte moleculen een energieminimalisatie uit te voeren met molecular mechanics en vervolgens bij deze moleculen de energie te berekenen konden alsnog grafieken worden gemaakt. Hierbij moet dus opgemerkt worden dat alle grafieken eenzelfde nauwkeurigheid hebben als moleculen berekend met molecular mechanics. Ondanks dat alleen maar een aantal moleculen geminimaliseerd zijn met molecular mechanics is het goed om alle data met dezelfde voorzichtigheid te lezen. Het standaard molecuul In de volgende grafiek is de relatieve energie van het molecuul uitgezet tegen de dihedrale hoek van de C=C binding.

In deze grafiek is duidelijk te zien dat er twee pieken zijn aan het eind van de eerste fase en de derde fase. De tweede fase en de vierde fase van de draaiing vinden plaats na de pieken. Er is in deze grafiek ook te zien waarom doordraaien voor het molecuul energetisch meer gunstig is dan terugdraaien. Wanneer het molecuul namelijk doordraait is er een veel steilere afname van de relatieve energie dan wanneer deze terug zal draaien. Het molecuul zal dus doordraaien wanneer de uitwendige energietoevoer weggenomen wordt.

6

In de eerste piek beweegt elke zijgroep zich langs een benzeenring, en in de tweede piek bewegen de twee zijgroepen en de twee benzeenringen langs elkaar. Uit de grafiek is af te leiden dat er een energietoename is van 160 KJ/mol. Hieruit valt te berekenen wat de maximale golflengte van het gebruikte licht mag zijn om het proces te laten verlopen: Energietoename per molecuul:

Energietoename per molecuul = energietoename per mol / Avogadro constante

E = 160 E3 / 6.02214129 E23

E = 2.65686227 E-19 J Maximale golflengte: λ = h * c / E Waarbij: E = energie h = constante van Planck c = lichtsnelheid λ = golflengte λ = 6.62606957 E-34 * 3.00 E8 / 2.65686227 E-19 λ = 7.48183635 E-7 m λ = 748 nm Licht met een golflengte van 748 is ‘near infrared’, en ligt dus eigenlijk net niet meer in het gebied van het zichtbare licht. Een interessant feit is dat wanneer er licht wordt gebruikt met een grotere golflengte, het molecuul niet zal draaien, maar als een soort aan-uit schakelaar zal werken. Een grotere golflengte zal minder energie bevatten, waardoor het molecuul niet meer op zijn piek van 160 KJ/mol kan komen. Het molecuul zal dan dus na het uitzetten van het licht terugdraaien naar zijn begintoestand. Een ander interessant feit is dat zichtbaar licht (dit heeft een kortere golflengte dan near infrared) ook prima werkt om het proces te laten verlopen.

7

Aangepaste moleculen Een aantal aanpassingen aan het basismolecuul zijn gemaakt om te zien wat er zou veranderen aan de energie die nodig is om het molecuul te laten draaien. Bij elke aanpassing is natuurlijk ook weer door te rekenen wat de maximale golflengte van het licht mag zijn. In plaats van dit elke keer door te rekenen zal ik de volgende uitspraak doen: Wanner een molecuul bij de draaiing een grotere maximale relatieve energie heeft dan het beginmolecuul zal er licht nodig zijn met een kortere golflengte dan bij het beginmolecuul. In de volgende afbeelding is de eerste aanpassing te zien, waarbij we de zijgroepen die voorheen van koolstof waren zijn vervangen door fluor. Er is voor fluor gekozen omdat deze het meest elektronegatief is.

Wat opnieuw vreemd is dat de vleugels in evenwichtstoestand vrijwel parallel op elkaar staan, en niet haaks op elkaar. In de bovenstaande afbeelding wordt dit feit echter door optisch bedrog versterkt. Het lijkt in deze afbeelding alsof de waterstof en fluor helemaal tegenover elkaar staan, dit is echter niet helemaal zo.

8

Op de bovenstaande grafiek is te zien wat de relatieve energie van het molecuul is ten opzichte van de dihedrale hoek van de C=C binding. Ondanks de fluor is de eerste piek net zo hoog (namelijk 160 KJ/mol) als in het beginmolecuul. De eerste piek is wanneer de zijgroep zich langs de benzeenring beweegt. De tweede piek is echter aanzienlijk hoger, namelijk 200 KJ/mol in plaats van 140 KJ/mol. In deze situatie zijn de zijgroepen langs elkaar aan het bewegen, en zoals verwacht is er in dit geval dan meer energie nodig om de draaiing te voltooien. Fluor is elektronnegatiever dan koolstof, en daardoor zal het meer energie kosten om de twee fluor atomen langs elkaar te laten bewegen. In de bovenstaande afbeelding is de conformatie van het molecuul te zien waneer de twee zijgroepen tegenover elkaar staan. Wat opmerkelijk is aan deze grafiek is dat het niet zeer duidelijk is welke kant het molecuul op zal draaien wanneer het licht uitgeschakeld wordt (waneer de maximale relatieve energie bereikt is). Dit is vooral zo bij de eerste piek. Zowel de linker- als de rechterkant van de piek lopen even stijl af. Het zou dus zo maar kunnen zijn dat na het uitschakelen van het licht het molecuul weer terugdraait naar zijn begintoestand.

9

De tweede aanpassing die gemaakt is aan het molecuul is te zien in de volgende afbeelding. De zijgroepen van het molecuul zijn geheel weggelaten. Er zit echter wel een waterstofatoom op de plek waar anders de zijgroep had gezeten.

In de volgende grafiek is te zien wat de relatieve energie van het bovenstaande molecuul is ten opzichte van de dihedrale hoek van de C=C binding.

De grafiek vertoont een heel netjes en voorspelbaar verloop. Dit duidt erop dat de draaiing 'zonder’ zijgroepen gemakkelijker verloopt dan met zijgroepen. De hoogste relatieve energie is 145 KJ/mol, dit is nog steeds best hoog. Blijkbaar zijn de zijgroepen niet de meest doorslaggevende factor voor de relatieve energie van het molecuul, maar is iets anders in het molecuul. Bij de eerste piek is het opnieuw niet duidelijk of het molecuul verder zal draaien of terug zal draaien. Beide hellingen zijn even stijl (of anders gezegd: de afgeleiden zijn bijna gelijk). Bij de tweede piek is echter wel duidelijk dat het molecuul verder zal draaien in plaats van terug draaien.

10

3.2 POSITIEVE EN NEGATIEVE LADING Van het basismolecuul en alle aanpassingen is uitgerekend wat de positiviteit en negativiteit van de buitenkant van het molecuul is. Hieruit is af te leiden waar in het molecuul sneller reacties op zullen treden, en waar niet. Op de blauwe plekken zijn er gemiddeld minder electronen (positief) te vinden dan in de rode gebieden, waar gemiddeld meer electronen (negatief) zijn te vinden. Op de gebieden negatieve gebieden zal sneller een covalente verbinding plaats vinden. Daarnaast kan gezegd worden dat er op plekken die positief zijn een ionische binding kan ontstaan met een negatieve partner, en vice versa. In de volgende drie achtereenvolgende afbeeldingen is de elektronegatieve verdeling van het standaard molecuul, het aangepaste molecuul met fluor en het aangepaste molecuul zonder zijgroepen te zien.

11

Er is goed te zien dat het fluor erg elektronegatief is. Dit zal dus een interessant punt zijn voor chemische verbindingen. Er is echter alleen een ionische binding mogelijk, omdat fluor al verzadigd is. Als op dit punt iets anders verbindt is draaiing van de propellor waarschijnlijk niet meer mogelijk vanwege een te grote zijgroep. Fluor als zijgroep is dus geen verstandige keuze, zowel voor de draaing (er is een hogere energie nodig om te draaien) als voor het gevaar dat er ongewenste dingen aan binden. Verder is er te zien dat de benzeenringen in het centrum erg elektronegatief zijn. Wanneer er verbindingen zouden ontstaan, is dit de plek waar het waarschijnlijk gaat gebeuren.

12

4 . CONCLUSIE Het nabouwen van het molecuul in spartan leert ons dat vanuit theoretisch oogpunt te verklaren is waarom het molecuul maar 1 kant op draait, of het molecuul uberhäupt draaibaar is en welke energie daarvoor nodig is. Ook is aan het licht gebracht dat niet de zijgroepen in het molecuul doorslaggevend zijn voor de relatieve energie van het molecuul, maar iets anders. Wat dit precies veroorzaakt is niet met zekerheid te zeggen.