single-molecule magnets e nanoparticelle magnetiche · • l’altezza della barriera e è perciò...

18
19/02/2014 1 SMM Single-molecule magnets e nanoparticelle magnetiche <10 -9 m Atomi e Molecole 10 -9 -10 -7 m 10 -7 -10 -3 m >10 -3 m Nanostrutture Microstrutture Oggetti Quotidiani Comportamento Quantistico Comportamento Misto Comportamento Classico magnete paramagnete superparamagnete/ magnete Nanoparticelle magnetiche Le nanoparticelle magnetiche hanno grande interesse per le tecnologie che riguardano le memorie magnetiche. Ma sono anche estremamente interessanti perché variandone le dimensioni si può studiare la transizione dalle proprietà classiche alle proprietà quantistiche.

Upload: lynhan

Post on 17-Feb-2019

218 views

Category:

Documents


0 download

TRANSCRIPT

19/02/2014

1

SMM

Single-molecule magnets

e nanoparticelle magnetiche

<10-9 m

Atomi e Molecole

10-9 -10-7 m 10-7-10-3 m >10-3 m

Nanostrutture Microstrutture Oggetti Quotidiani

Comportamento Quantistico

Comportamento Misto

Comportamento Classico

magnete paramagnete superparamagnete/

magnete

Nanoparticelle magnetiche

Le nanoparticelle magnetiche hanno grande interesse per le tecnologie che riguardano le memorie magnetiche. Ma sono anche estremamente interessanti perché variandone le dimensioni si può studiare la transizione dalle proprietà classiche alle proprietà quantistiche.

19/02/2014

2

Materiali magnetici con struttura a dominii e a singolo dominio

• Al di sotto di una temperatura critica, TC, alcuni materiali possiedono una magnetizzazione spontanea (ferro- e ferrimagnetismo).

• Per dimensioni tipicamente oltre il micron i materiali

magnetici per minimizzare la propria energia totale assumono una struttura a domini, vale a dire si suddividono in regioni nelle quali gli spin sono tutti allineati tra loro. I vari domini hanno diversa forma e dimensione, come diversa è l’orientazione della magnetizzazione.

• I domini sono separati da regioni dove l’orientazione degli spin varia gradualmente, le pareti di Bloch.

Pareti di Bloch (Bloch walls)

• La larghezza delle pareti dipende dall’anisotropia magnetica e dall’energia di scambio

= A/K

• A = energia di scambio K = costante di anisotropia magnetica

• Per i materiali più comuni le dimensioni delle pareti di Bloch sono dell’ordine di 10-100 nm.

Bloch wall

19/02/2014

3

E1

a c

Magnetizzazione lungo c

Un materiale magnetico è magneticamente anisotropo se la sua energia interna dipende dalla direzione della sua magnetizzazione spontanea rispetto agli assi cristallografici.

Se E1< E2 l’asse c è detto asse facile (easy axis).

L’energia di anisotropia cristallina è il lavoro che si dovrebbe fare in questo caso per orientare la magnetizzazione (inizialmente lungo c, easy axis) lungo a (hard axis).

E2

Magnetizzazione lungo a

L’ anisotropia magnetica è un prerequisito per la presenza di isteresi in ferromagneti: senza di essa, un ferromagnete è superparamagnetico.

Anisotropia magnetica e “easy axis”

In nanoparticelle superparamagnetiche sufficientemente piccole c’è solo un dominio; in tale dominio la magnetizzazione può cambiare direzione in maniera spontanea (per effetto della temperatura). Il tempo medio tra due successive riorientazioni del vettore è chiamato tempo di rilassamento di Néel. Se questo tempo è piccolo, durante una misurazione della magnetizzazione (a campo zero), il valore medio nel tempo sarà nullo. Per nanoparticelle in stato superparamagnetico, un campo magnetico esterno è in grado di ottenere un valore della magnetizzazione simile a quello di un paramagnete. Tuttavia, la suscettibilità magnetica è molto più grande di quella tipica dei paramagneti.

Superparamagnetismo

19/02/2014

4

Una particella magnetica con anisotropia triassiale ha ancora un unico asse facile, ma ha anche un asse duro (hard axis, direzione di massima energia) e un asse intermedio (direzione associato ad un punto di sella nell'energia).

2sinKVE

K anisotropy constant,

V volume

L’anisotropia magnetica deriva dalle interazioni dei momenti magnetici nella struttura cristallina del materiale; è coinvolto l’accoppiamento S-O. Una particella magnetica con anisotropia uniassiale ha un singolo easy axis. Se è l’angolo tra l’asse easy e la magnetizzazione, l’energia è funzione di tramite la

Energ

y

E

M M’

Direzioni opposte ma energeticamente equivalenti

=

100 nm

Quando il diametro d < la formazione di domini non è più energeticamente favorita; tutti gli spin sono accoppiati tra loro (E di scambio è costante).

Tipici valori di d sono: Fe 15 nm Co 70 nm Ni 55 nm NdFeB 100 nm

Particelle a Singolo Dominio 1

Nanoparticelle magnetiche

La larghezza delle pareti dipende dall’anisotropia magnetica e dall’energia di scambio = A/K A = energia di scambio K = costante di anisotropia magnetica

19/02/2014

5

Per invertire il verso della magnetizzazione, raggiungendo l’altro minimo dell’energia, dovremo ruotare M di 180°, superando quindi una barriera di energia: infatti

Particelle a Singolo Dominio 2

Si abbia una particella a singolo dominio con proprietà magnetiche anisotrope uniassiali. La magnetizzazione sia lungo l’asse facile z :

M

Energ

y

E

M M’

2sinKVE

M’

z z

• L’inversione avviene attraverso un moto coerente di tutti i momenti magnetici senza coinvolgere l’energia di scambio

• L’altezza della barriera E è perciò proporzionale solo alla anisotropia magnetica. Questa scala linearmente con il volume della particella (Ean=KV)

• Quando la E << kT la magnetizzazione fluttua liberamente come in un paramagnete ma la suscettività è quella di un ferromagnete (superparamagnetismo)

• Se il processo di inversione di M avviene per attivazione termica

= 0exp(E /kT)

Energ

y

E=kAV

Particelle a Singolo Dominio 3

19/02/2014

6

-5

5

15

25

2.5 5.0 7.5 10.0

0=2x10

-7s;/k=62 K

1 y

1 h

1 s

=0exp(/kT)

T(K)

log

()

is the time of relaxation to equilibrium magnetization

Come ottenere nanoparticelle magnetiche

Ci sono due modi di ottenere una nanoparticella magnetica: il bottom-up e il top-down.

Top-down

(MNP)

19/02/2014

7

Bottom-up

SMM =

19/02/2014

8

SMM • Magneti a singola molecola (SMM) hanno molti vantaggi

importanti rispetto a particelle magnetiche convenzionali di scala nanometrica composti di metalli, leghe metalliche o ossidi metallici. Questi vantaggi comprendono dimensione uniforme, solubilità in solventi organici e leganti periferici facilmente alterabili.

• Le informazioni digitali sono attualmente memorizzate su hard

disk, DVD e altri dispositivi grazie a particelle magnetiche. Vi è un grande interesse da parte della società per aumentare la densità di immagazzinamento di informazioni, che significa aumentare il numero di bit in una data area di disco rigido o altro dispositivo. Per aumentare la densità di informazioni digitali in una data area, le dimensioni delle particelle magnetiche devono diminuire conservando una anisotropia magnetica.

[Mn12O12(CH3COO)16(H2O)4].2CH3COOH.4H20 Il primo magnete a singola molecola (SMM)

Mn(IV)

Mn(III)

Oxygen

Carbon

S=10

M12

19/02/2014

9

Mn(IV)

Mn(III)

5 E g

Mn 3+ 4.9

4 A 2g

Mn 4+ m eff 3.8 m eff X mB X mB

5 E g

Mn 3+ 4.9 m eff X mB

4 A 2g

Mn 4+ m eff 3.8 X mB

S(MnIII) = 2

S meff/ mB

1/2 1.732

1 2.828

3/2 3.873

2 4.899

5/2 5.91

3 6.928 S(MnIV) = 3/2

19/02/2014

10

S(MnIII) = 2

S(MnIV) = 3/2

1

6

2

5

4

3 7

8

3

2

4

1

Stot(MnIII) = S1(MnIII) + S2(MnIII) + S3(MnIII) +S4(MnIII) + S5(MnIII) + S6(MnIII)+ S7(MnIII) +S8(MnIII)=

=16, 16-1, ...0

Stot(MnIV) = S1(MnIV) + S2(MnIV) + S3(MnIV) +S4(MnIV)=

=6, 6-1, ….0

1

6

2

5

4

3 7

8

3

2

4

1

Lo stato a più bassa energia di questo SMM corrisponde all’accoppiamento FM tra gli otto ioni Mn(III) con Stot(MnIII) = 16, e all’accoppiamento FM tra i quattro ioni Mn(IV) con Stot(MnIV) = 6.

Lo stato a più bassa energia di questo SMM ferrimagnetico corrisponde all’accoppiamento AF tra Stot(MnIII) = 16 e Stot(MnIV)=6

STOT (SMM) = 16 - 6 = 10

19/02/2014

11

Z

(Easy axis)

Un sistema di questo tipo è caratterizzato da anisotropia magnetica lungo l'asse facile, il che significa che la magnetizzazione è preferenzialmente orientato parallelamente all'asse z.

Spin Hamiltonian and energies of Mn12

zBzZeemanZFS BSgSSSHHH m ))1(3

1(D 2

110)1(

10

SS

S

SBSM BMgMDEs

m )3/110( 2

MS = 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0

D < 0

19/02/2014

12

E

2( 110 / 3)sM SE D M

Energie dei livelli in assenza di campo magnetico esterno

D < 0

a. Gli stati con MS positivi sono messi in grafico in una buca di potenziale, e quelli con MS negativo in un'altra. Questo formalismo è un'estensione di quella comunemente utilizzato per superparamagneti. In campo nullo ogni coppia di livelli MS sono degeneri. I due pozzi sono ugualmente popolati.

E

b. L'applicazione di un campo magnetico lungo l'asse Z aggiunge una interazione Zeeman al sistema, per cui le coppie di livelli Ms

non sono più degeri. Il campo magnetico applicato aumenta la popolazione della buca di destra. Se B è grande e T è basso, la MS = -10 stato è l'unico popolato, e la magnetizzazione raggiunge il valore di saturazione.

B//Z

19/02/2014

13

SMM unmagnetized

SMM magnetized at the saturation value.

When the field is removed the system must go back to thermal equilibrium (spin relaxation). This means that at the equilibrium half of the molecules must be in the MS=+10 and half in the MS=-10 state, with no resulting magnetization. The can be monitored by measuring the magnetization as a function of time (M(t)).

The relaxation process is made possible by the coupling of the spin system to the environment. An important source of coupling is the spin-phonon interaction, which originates from the perturbation of the crystal field induced by lattice vibrations. The spin-phonon Hamiltonian contains terms that connect MS to MS1. In particular, by coupling to vibrations (phonon coupling) a given molecule can change its state from by absorbing one quantum which corresponds to the difference in energy E(9) - E(10). The process can be going up the stairs until MS= 0 is reached. From this state the spin can lose its energy by emitting phonons, that is, exciting vibrational modes of the lattice, to reach the MS=+10 state, or to return to the MS=-10 state.

1 SS MM

-6 -7 -8

-9

-10 +10

+6 +7 +8

+9

At low T the spin relaxation is very slow

19/02/2014

14

Ritorno all’equilibrio mediante meccanismo di tunneling

H=0

M=10 M=-10

Tunneling

19/02/2014

15

Tunneling

• Below 2 K, the relaxation time becomes independent of temperature, suggesting a quantum tunneling mechanism.

• In zero applied magnetic field the M levels are degenerate in pairs and resonant QTM may occur between M=10 and

• M=-10, M=9 and M=-9, etc.

• This mechanism seems to be active also at higher temperature as suggested by the dramatic change of the relaxation time observed by applying a weak magnetic field.

• The requisite for storing information is that the magnetization is either up or down, but if tunneling occurs, the stored information is lost.

Friedman et al. Phys. Rev. Lett. 1996, 76, 3830 Lionti

et al. Nature 1996, 383.6596

Resonant Quantum Tunneling

19/02/2014

16

• Twelve Mn ions coupled by superexchange through oxygen bridges give a S = 10 spin magnetic moment that is stable at temperatures of the order of 10 K and below.

• As shown by the double well potential strong uniaxial anisotropy of the order of 60 K yields doubly degenerate ground states in zero field and a set of excited levels corresponding to different projections, ms = 10, 9;…; 0; of the total spin along the easy c-axis of the crystal.

• Below the blocking temperature of 3 K, a series of steps [3–5] are observed in the magnetization M as a function of magnetic field Hz applied along the anisotropy axis.

Un altro Magnete a Singola Molecola: [Fe8O2(OH)12(tacn)6]Br8

.9H20

Fe3+

S=5/2 O

N

C

H S=10

19/02/2014

17

Ferric Wheel Ferris WheelFerric Wheel Ferris Wheel

The Ferric Wheel

[Fe10(OMe)20(CH2ClCO2)10]

Fe6 Fe10

Fe18

Fe12

19/02/2014

18

Gli ioni metallici definiscono un piano ma i leganti si alternano sopra e sotto il piano dei metalli Anelli con un numero dispari di unità non permettono questa struttura

[Cr8F8Piv16]

Un ringraziamento alla prof.ssa M. Brustolon per avermi fornito il materiale relativo al Corso di

magnetochimica dell’anno scorso, dal quale ho attinto molte delle cose che ho presentato quest’ anno