selenium catalysed oxidations with aqueous hydrogen peroxide. part 3: oxidation of carbonyl...
TRANSCRIPT
�������� ����� ��� ���� ��� ������ �� ����� ������ ���� �� ��� ��� �� ������� ������� � �� ��
��������������� ��� �����
�������� �� ���� �� ������ ��� ������ �� �� �� ������ ��� ����� �� ��������
���������� �� ������� ��� ������ ���� ���� ����� ����� �� �� ����������� ���������� ���� � ! � ������ ��� "���������
����� �� !" #����� !$$%& �� ���� %' (���)��� !$$%& ����*�� %+ ���,��- !$$!
�����./�� ��� �-������ �0 1 2����3*��4,�����-�5*���-� �,-��������� 3�5 � ���-������ ����-� 0�� �6������ �������� 7�� �-������*���6��� �� ���������� /�� ����-� ��� �� ,��� 0�� �6������ �0 �����-��� ��� ������ ,���� )���*����� �, ���� 4,���,� ��*����� ��4,���,� ��*����� ���������� � !$$! ���� ��� ������� 8�� ��� ����� ����� ���
�� ��� �����
/� )�� ���)��� ������,) �� �� �� )�� *�*,��� ���)���0 �� *������� ����� #�����������,) ��)*�,��� �� � ���*,���� �0 ����� )�������,� �6�� ��� ��)��)��,������ ������- *���,���� �)��*��,� ������,) ����%
9��� �� ����- %:'$� ���- ��#! 3�� 0�� ������� ���-����6�������5! 1 ��� �� 3�� � ���-���������� ����5 7���,���� ;�7� �� 0����7��� �� ����� ��- �0 ���������6������)������ " ������,) ��)*�,��� ����� � *��- �� �)*����� ���� �� ������� ���)���- �,����� 0��) �� �,)���,��� ��7 ������� �� �� � �**����� � �� �� -�����2
���� �0�� �� ����� ��- �0 ���������6��� ���)���������� ��� 8�- *�*,������� �� �-����� ,���- �0 ���<������������� ���� ��� ���<������������ ���-����� �� ��������)���� �6������+ �� �� )�� %:'$� ����*���� 0�,�� ����-���������� ����� ��� ���� �6������ ����-�� �� ��)�������� 7�� /;=' ��� �>,��,� �-������ *���6��� ? �,��6������ ���� ,��0,������ � 0,���� �)*�� �)�� �� ��@��� �0 ������,) ����-��� �6������� ��)� 7�� �������,���� �0 ��������7�����7��� ����?A%$ ��� ��4,����
)��-�%% %! �,���,��� �� �� ���)��� ���� )����� ������-�� )��� ������ ��
��-���������� ����� 3!5 ����-�� �6������� 7���-������ *���6��� �� �� 0��)���� �0 �� ������*������*����������� ���� 3�5 7���� �� �� ��� � �6���� 3��� B��� %5�
/�� ��-���������� ����� ��� �� �������� �� ��, �- ��������0 �� ������*������ ����-����������� 3"5 �� ���-���-���������� 3#5 7�� �-������ *���6��� 3��� B��� !5�
/��������� 2? 3!$$!5 1:''A1:?1=����)��
/�/��;�(�#C
$$"$A"$!$D$!DE � ��� 0��� )��� � !$$! ���� ��� ������� 8�� ��� ����� ����� ���=��F �$$"$�"$!$3$!5$$!"?�G
$����� �� #6������ �0 ������-� ��)*�,��� 7�� ;!#! ����-��� �- ��-����������� ������
$����� !� B��)���� �0 ��-���������� ������
#��$��� F ������,)& �6������& �-������ *���6���& ��-��A��������& 4,���,� *������ ������*������ �,���� /���F �1%�%2!'?!+?1& 0�6F �1%�%2!'?%"%2& ��)���F �������������H�7�,���0���
%&'�& ��� ��( �� ��& ) ����������� *! + ,, - �.//0�.!�1:'?
C�7���-� )��- ��00���� -*�� �0 �6������ ������������-��� �- ������,) ��)*�,��� ��� ���7� �,�� ��F�*�6������ �0 ���@��&%% ���-��� �6������ �0 ���@��&!�
��-��A�������� �6������&: %! %1 �6���� � ���� ����������0 �-������������ %" �6������ �0 �,�@��� � �,�0�6����%2 %+
�� �,�0����&%$ �6������ �0 �)���� � �-���6-��)���� �)���� 3� �� � ������5 �������)*�,��� ������� %' ������6����&%? �6������ �0 �-���<���� � ���� �-������&%:
�6������ �0 ����6�)�� � �����&!$ �6������ �0 �����������)� �,�� �� �� !% �� = !! �� ��� � ���� �6����&�6������ �0 �������� � �����-��� ��� ������ ���!1 !"
;����� 7� ��*�� �� �-������ �0 � ���-������ ������,)����-� �� ��� �� ,��� ,���� )���*����� ��*����� ����*����� ���������� /�� ��� �- ��� I���-�������-J �0 ������-� �� ��)������� �� �� �6������ �0 �����-��� ����������
���� %������ �� �������� ������� �
#�� ���7���� �0 �� ������� ������,) ����-�� �� ������*,�� �6���-�!2 !+ /��� ��>,���� � )��� *������ ����������� ��7� ��� /�� �6���- �0 ������,) ��)*�,��� ��*����*���- �� ���� ���*��� � �6������ ����� /���� ���F�! 3������ ����������������� ��� I������J��)�������� �,�� ��������)�������� �������-�����5& $ 3���)���� �� �������������,������5& �" 3�� ��#! ��� ��������� �����F���3#5#;5 ��� �+ 3�� ������� �����F ���3#5!#;5��)��� �� )�� �6�� ��� ����,) ������� ����,) ������� ������)�������� ��� ��������,������ 7�� 8(2$ ��)�*������ � �� �0 K�C 38(2$�%$ )�D��5� � ���,�� ������ ��7� �� �� � ����- ����� �0 ,* � $�'2 )�������,) ���� �� ���� � ��- �� ���� �00���L ��� ��������,) �� �� �������� )�����,�����
!� &����� � ���������
!��� %�� �������� �� �'#(���)���*��������+���������������� �
/� � ��� ����)������ �0 *���,�� 7�� ������,) ����-�� �� ���� �� � ���� �))�������� �� � ����� 3*��-�-����5�,**��!' ��� �� � 4,���,� *����!? !: 3��� B��� 15�
B����7��� �,� ����� ��- �� ���M1 2����3��4,���)��-�5�*���-�N ���������� 3, ��� B��� "5 7�� � �����@����- �����6������ ����-� ��� �� ���M! "����3��4,���)��-�5�*���-�N ���������� ���)�� %% %! 7� ��)*�� � �-�������
�� *��4,����������,� �0 �� 0��)��F ���M1 2����3*��4,������-�5*���-�N ���������� 3,�5�
/��� ����-� ��7� �� *�� �� � �� ��0@�,� � *��*��� ���� ������� /����0��� 1 2����3*��4,�����-�5*���-� �,-���������� 3�5 7�� ������ �� � )��� �,����� *���,���� �0�� ��)� ��� � �*�����F 1 2����3*��4,�����-�5���<������������� ���� 3-�5� /�� ��� �-������ �0 �������� � 3���B��� 25 �� ������- �������,� � �� �0 ! "����3*��4,������-�5*���-� �,-��������� 3. ��� B��� 15 ��*���� �-K�������!? /�� ��� � ����-�� ���� �� 0��) ��� ���)��������-�� �� � ����� +1 7O 4,����� �� �� )����,���P
�� �� ���)��� ���� �� �,���,�� �� �� % 1 2�*������� ������)����� 1 2�������������� 3/5 ����� �� )��� �� �������������� �0 �� ������� ���� �� � ����,�� �0 �� � 1���������� *��*����� �0 �� �)��� �,���,��� /����0��� �� ������� ��)*�,�� �� �� ��� �-������ 7�� 1������������ 3���B��� 25�
/��� ������� 7�� �������� 7�� ���1$.� )��� ������*����������� ��� �! ����0� /�� �)��� ���,* 7�� �����- ,��� ������ �� ��������� ��� 7�� ��)� �� �0��7���� �� ����<������� ��� ���,���� �� ��������1% /�� 1 2���������������<��� �,� ������� 7�� ���,��� ������- ����7 ���)�)*���,�� 7�� ;!D����- C� � �� � ������� / �������,�� �� ���,���� �0 1 2������)��������<����1! ��**������<� ��,*��� ! �>,� � �0 *��4,�����-� ������ 7�� ���,�*������ �)��� / � -���� �� 1 2����3*��4,�����-�5�������� 3�05� /�� 4,���,� *��-���� �����,��� � ��� *����� � � ����� ��4,���� �� �� ���� ��,� �0 �� *���,���/����0��� �� �,)��� �0 ������� ��*� ���,�� �� )����)���� 0��) ���� ��� �� ��� ���� �-������ �0 1 2��������%��������-�������<��� �� ���<������� �0 ������� /3������� % B��� +5 ��� ��,*���� �0 ��� *���,� 7�� ��*��4,�����-� ���� 7�� ����� /��� �����- 0����� ��7� ��F���<������� �0 ������� / �� � �� ,������ ����)����� ���6*����� ������- �� ��-���� ����,�� ��)� 1 2��������%��������-�������<��� ��,�� �� ������� 0��) �� �����,� ��� �� ������- �� � *������� ��,�� (��<������� �0 �� 1 2����3*��4,�����-�5������� � �� ������ 7�� �,�����0,�
$����� �� �))�������� ������,) ����-���
$����� "� 1 2�(��,���,�� ��-�������,) ��)*�,����
L ��)*���F �� ����-�� �6*���)��� ����� %$�! ))�� 3$�? )�5 �0 ������,)7�� ,����
P � +$A+2 7O 4,����� �� � *����>,���� 0�� �00��� � ���,��������� �� ��4,���,� *���� �0�� *���� ��*������� C�� �� ���� 7� ��)*�,����� � �� �*���� ���,*� ��7��� �� ���)��� ���� ��� 4,���,� *��-����#0�� � �! �� �1 �*���� �� ,��� � )���)��� ��������� �00��� �0 ��I*��4,������J �� �� ���)��� �����
%&'�& ��� ��( �� ��& ) ����������� *! + ,, - �.//0�.!� 1:':
����� �� ��7 -����� /��� ��)*�,�� ��7� �� ��� �� ����7�� )������,) ��,8� ���,8� �� �����,8� �� ����� ������ �� ������)������,) �� �����,) ��)*�,�� ��7�,�� ���� 7�� ���)���� ������,) 3������� ! B��� +5�/�� ���- 0�,�0,� 7�- 0�,�� � �-������� �� ��-� ������,)��)*�,�� ���,��� �� 4,���,� *���� 7�� �� �,����*������,���,��� �0 �� 1 2����3*��4,�����-�5�%����)�����<���.���� ������� �� ���<������� �0 �� �������,�������� �0.7�� ����,) ���,-���������� /�� � ����� -�����0�� + ��*� 7�� ����� +O� /��� ��� *���,)���- ���)*�� �� �- 0,���� �*�)������ �0 ������� ����������
!�!� ��� ��� ������� ����� �� �'#(���)���*����(����+������ ���������� �
!�!��� 1����� �� �� ��������� ��� ������ /����� ���� �0 1 2����3��4,���)��-�5 ���<������������ ����3-5 ��� 1 2����3*��4,�����-�5���<������������ ����3-�5.�������� �� ��, 0��) ���������� , ��� �������� � ���*��� ��-.7��� ��)*���� �� �� ��-��A���������6������11 �0 �-���*������� �� % % % 1 1 1���6�4,����!�*��*���� � !$�� 3B��� '5� /��� ��� �� 7�� ������ ����,��� ������ �� �-������ *���6��� �� �,����� ��� �������-��� 9���� ���� )���*����� ��������� �� ���������
���� - �� � �� ������ ,��� �� 0��>,���- 3/#B5 �0 ���"2 ��% ��� ��)*��� ��� ������ �� " � 3B��� ?5� /����������� ���� -� �� �� ���� ���� �� � �� ������ /#B�0 ��� '2 ��% ��� ��)*��� ��� ������ 7�� ������� �� ! ���� ����,� �� ������ ��� �- �0 �� *��4,�����-����� �� � � �� ������� ��������7�����7��� *��*������0 �� *��4,�����-� ��)*���� � �� ��4,���)��-� �,����,���� ;� ��� ���@�)�� �� �� 1 2����3*��4,�����-�5����<������������ ���� �� ��� � �� ��-��A���������6������� 7� *�������� � �� ��� ����-� ,���� 4,���,���*����� ��� ��*����� ����������
$����� #� /��� �-������ �0 �������� ��
$����� ,� 9��,�����0,� �������� �� �� �-������ �0 ��
$����� .� ��� ������ �0 �-���*������� �� �)��
$����� -� ��-��A�������� �6������ �0 �-���*��������
%&'�& ��� ��( �� ��& ) ����������� *! + ,, - �.//0�.!�1:?$
!�!�!� 1����� �� �� ������� ��� ������ � ��*������-��) 7�� ������� 7�� � )�6,�� �0 *��4,�����6����3� )�6,�� �0 �+B%" ���)���5 �� *��4,���������� ����������� ����-� ��� ! ! !���4,��������� ��������� �-������*���6���� ! ! !�/��4,��������� �� ���7� � �� ���*�������0�� ���� ��� �- �� �*�6������ ��� ��-��A����������������1" ��� �� ����0��� �� ��������� �������� 0�� ������� ��� /�� ����-� *���,���� � 7�� ������- ���,��� ��*��4,�����6����� ;�7� �� �0�� �6������ �0 �� ����������� � �� 3*��5��������� ���� 7�� �>,��,� �-������ *����6��� �� �,�0��������� ��,�,�� �0 �� 3��� �5 ����-���,��� *�����)�� �������,� � @������ �0 K������!? 7������ �� 0��)���� �0 �� �),����� 7��� �� ��� � 3*��5���������� ����-� �� � *��4,������� ��� �� ��)� �������� 7�� �>,��,� �-������ *���6���� ��*������- 7��
! ! !���4,��������� �� � ������ �� �� ������- � 0��)�),������ 7�� ������ �0�� ������� �� 7� *����� ��*������ ���- �0�� �� ���� ��,�� �, �,�*�������- ���- � �)����)�,� �0 ����-� 7�� *����� �� �� ! ! !���4,�����������-��� /�� *������ ���0@���� �0 �� *����������� ���� �����-� �� *��4,�����6����D! ! !���4,��������� � !$�� ���%$� � ���,�� �� ���� �� �� ������� ��� �� ��������, � ��7 �)*���,��� 7���� )�- �� ��*������- ,��0,�7��� �,������ �� *���,�� ��� �� �� �� �� ��� ������ �� ���� �)*���,��� �� �� �� � ��7 ������� *�����
� -*���� ������� �� )�- �� ������� �, 7�� ��� �-��) ���� �6������ �0 �-����,����� 3�* ::��5 � �� )�������-������ � ���,-�������� 3��� B��� :5�
/�� ����-� 7�� ��- �00��� � �� �� �6������ �0 �-�����,����� ��� �� ������� )�6,�� ��� � �� ������ 7�� �7��� ���� ����� ! � ��� ������ 7�� ��)*���� /��*���,� ���,-�������� 7�� ������� �� ?2O ������� -�����
!�!��� 1����� �� �� ������� ��� ������ #��� ��� ����� ��� �� ,��� �� � ������ ������� *����.)������� 7��*���,� �����6�������� *���� ���������.��� ������� ����� ��������� ��>,���)�� �� �� ������� ��� �� ),� ��
$����� /� #6������ �0 �-����,����� ,���� 4,���,� ��*����� ����������
%��� �� #6������ �0 ������-� ��)*�,��� ,���� ��*����� ���������
�,����� =���,� �-��� ������� -���� 3O5
% :$
! '%
1 ?+
" '?
2 2$
A :$
A '2
A ?$
A '$
A '2
A ?$
���������F $�$" ))�� � 3! )��O5 ! ))�� �,����� " ))�� +$O ;!#! % )� *��4,���������� % )� % !�������������� "A? � ?$���
%&'�& ��� ��( �� ��& ) ����������� *! + ,, - �.//0�.!� 1:?%
*����- )������� 7�� � *��4,������� ��� �� 3� ��7�)*���,���5 ��� ��� �� ������ ��- 0�7 *������ ����������� /��,��� 0�� ������� 7�,�� >,���0- �, �,00��� 0��)���������� �6������� #��� ���)��� ��� ��� �,�� �����<��� 4,������<��� �� ���������<��� )�- )�� ����>,���)��� ��� � �, ��� �0�� ����� �6��� �� ����� % !�������������� �� ���� �� ����� �� ��� ���*�� �,� �� � ��- ���� ��� �� 0�� )��- �6������ �������� ��� ��� �����- ��)� �� 0��) �� *���,� �,� � �� ����� ��- ��7������� *���� ���� �,������ ��� *���,�� ��� �� ��-������ � �7��� � ���6������ �-����-��� ��� ������� �- ��� �� ������� � ��� ��� �)*���,��� 7�� % !�������������� �� �� ������ ������� *����� /���� % ���7� ������ �0 �,������ �� 7�� �6������ ,���� 4,���,� ���*����� ���������� �)*�����- 0��)���� �0 �),������ ����� ��*����� �-��) 7�� ������- ���,��� ��� �� ����-�7�� �� �6����� � � ����� �6��� /�� *������ ���0@�����0 �� *����������� ���� ����-� �� *��4,�����6����D% !�������������� � !$�� �� �%$$ ��)*������ � �� ��,�������� �- K�������!?
/�� ��*����� �-��) ����7�� 0����� ��*������ ��� ���-������0 �� ����-� *����� /�� ��� �- �0 �� ����-� ���������������- �� �� �6������ �0 1��������<�����-�� �0���� ���� ���-����� �6*���)��� �,� � )��������� ���� �0�� ����-� ��� *������- �,� � ����)*������� /����������*��� ���<�����-��� ��� ���*���� �����-������7�� *��0������� �-������ )������� � �� � ���<�������� ��� �������� ����� ���*��� ��-� /�� ������������1����������-�� ��� 1 " 2���)���6-���<�����-�� �� �0����� )������� �0 �� *���-� ���,* � -���� �� 0��)������� �0 �� ���*��� � *������� /���� �-����-��� ,���� ��������� ��������� ��7� �� ��� ���- *������ 7����������� 8���- "�)��-��-�����6����� 7�� �6������ ��� ������� �� ��� ���� ����� �6������ �0 �� ����-� ��� ������� 3% !��������������5 *���� 7�� �����������
�� 1����������
1 2���3*��4,�����-�5���<������������ ���� �� � �����-��� � ����-� 0�� �6������ �0 �����-��� ��� ������7�� �>,��,� �-������ *���6���� (�*������ �� �� ��,���0 �� 3������5 ������� ��� �� �� ����-� ��� �� ,��� ��6����� �,������ ,���� )���*����� �, ���� 4,���,���*����� �� ��*����� ����������
"� 2���������
"��� 1���� ������� �� �'�'�'�'�'�(���*����(!(�������
;-������ *���6��� 3+$O " ))�� !$$ ��5 7�� ����� � ������� ���,��� 3%$$$ �*)5 �0 �� �**��*���� �)�,� �0����-� 3� �� , ! )��O �� ��� � I��J5 �� % % % 1 1 1���6�4,����!�*��*���� 3! )�5 �� � ������ 4���� �0�� �����,��� ��� ����)� ����,����� ���,-� ���� 3$�" ))�� +' ��5 �� ������� ������� ��� �-���*������� 3! ))�� %'? ��5 7��� ������ /�� ������� �)*���,�� 7�� ��* �!$�%�� 7�� � 7��� ���� ��)*��� 3�2$ ��5 7��� @������� 7�� ��#! 3%$ )�5����#" �� �!# 3! )�5 ���
�,���>,���- @����� ��� ����-��� 7�� ��� �������� �0�� *���,�� 7��� ���@�)�� �- ��D���
"�!� 1���� ������� �� ���*�����������!'!'!(��*���������
;-������ *���6��� 3+$O " ))�� !$$ ��5 7�� ����� � ������� ���,��� 3%$$$ �*)5 �0 1 2����3*��4,�����-�5*���-��,-��������� 3$�$! ))�� !$ )�5 �� *��4,�����6����3% )�5 ��� ! ! !���4,��������� 3% )�5� /�� )�6,�� 7�������� � ���) �)*���,�� 0�� % � ��� �-����,�����3!�$ ))�� %"$ )� %2$ ��5 7�� ������ �0�� ���������������)����� 32 )�5 7�� ����� �� )�6,�� 7�� ������� $��� /�� *���,� *���� 3�*5 7�� ��*����� ���,�� 7������ 32 )�5 ����� 7�� ��#! ��� ����� � �� ���#"� /������ 7��� @����� �00 �� ��� �� 7�� ��)� �� ,�������,��� *����,��� Q�����%2$ )� �%�' ))�� �?2O �0���,-���������
"��� 1���� ������� �� ���*���� �������'!( �����������
;-������ *���6��� 3+$O " ))�� !$$ ��5 7�� ����� � ������� ���,��� 3%$$$ �*)5 �0 1 2����3*��4,�����-�5*���-��,-��������� 3$�$" ))�� "$ )�5 �� *��4,����������3% )�5 ��� % !�������������� 3% )�5� /�� )�6,�� 7������� � ?$�� ��� ������ 0�� % � � 0��) �� ��� � ����-���0�� �� �,����� 7�� ����� �� ������� 7�� ������ 0�� ���������� *����� �0 �)�� ��� ���)��� �,������ ����,��� �0 �� ������� 7�� 0����7�� �- /8� 32O ��#;D�;!��!5� �0�� ������� �� )�6,�� 7�� ������ � %$�� ��*���,� *���� 7�� ��*����� ���,�� 7�� ���� 3�%$ )� )��� �� ���� �0 1��������<��� ����F *���,� 7�� *����-���,���5 ����� 7�� ��#! ��� ����� � �� ���#"� �0��@������ �0 �� ���� �� *���,� 7�� *,��@�� �� ��-����������� �� ������ ��� ����)�����*�-�
"�"� ��������
"�"��� !',(3��� �("(����������� /�� ��)*�,�� 7���-�������� �� ��������� �� �����,���1$ 12 Q�����2? �3%": ))�� '"O ���F 2+A+"1$ ��� ?+O125 �0 � -����7������ �*�!"+A!"?�� 3���F12 !":A!2$��5& %; C��31$$ �;<& (��#��+5 � ?�"" 3!; � !��;5 +�1? 3!; � C;!5&
%1� C�� 3'2 �;<& (��#��+5 � %21�' 3�"5 %1?�!3�%5 %12�1 3�1��25 ':�$ 3�!��+5�
"�"�!� �'#(3��� ��������4���� ���������� ;!�#" 3:+O %2 )�5 7�� ������ � $�� ��� ! +��������"������������3%$ ))�� 1�: �5 7�� ����� �� �)��� *������� �0�� ��������� ��� ������ �� �� �6���� �0 C�C#! 3!! ))�� %�2 �5 7�� ����� � $�� ��� �� )�6,�� 7�� ��0 � ����0�� ! � � ��� �)*���,��� /�� ���7�A*,�*�� ����,� ���,���� 7�� *�,��� �� ��� 3%$$ �5 ��� ��- ����� )������ 7��@����� �00� /�� -����7 @���� 7�� ����0,��- *�,��� �� ������ ��,)� �0 ������� �#; 3%$$O !$$ )�5 ����������,�#"R2;!# 3% ))��5 � ���,�� �� ���<���,) ���� ���,����� 7�� �,�#"
1% 7����� ���� ��� 7�� )��������**���1+ �0�� ������� � ���) �)*���,�� ����� 1 2���������������<��� ��*������ /�� *���,� 7�� @����� �00��� 7����� 7�� 7��� ,��� ��,���� /�� *���,� 7����-�������� 0��) �#; 3�%2 )� ��� ��D�5 � �� � @�����7� �������� Q�����1�! � 3�?2O *���,� 7��
%&'�& ��� ��( �� ��& ) ����������� *! + ,, - �.//0�.!�1:?!
����)����� 7�� � ���� �0 1��������2������������<���5��* %$1�� 3���F1' %$1�2��5& %; C�� 31$$ �;<& �(��15 �?�2% 3!; � ��%�2 ;< ;!�;+5 ?�1' 3%; � ��%�2 ;< ;"5& %1� C�� 3'2 �;<& �(��15 � %2%�$ 3�"5 %"?�23�%5 %1%�? 3�!��+5 :"�% 3�1��25& �� 3��5 �D2 1'23%$$5 1!: 3"" ��C#!5 !$! 31% ��C#!A�5 %!' 3%%5 '2 3?%5 '" 32$5�
"�"��� �(1�����(#(�� ��������4���� �� 3��5 �D2 !?13%$$5 !1' 32? ��C#!5 !!2 3%!5 %!' 3?5 %!+ 3%%5 %%$32$ �+;1��5 '2 3"?5�
"�"�"� �'#(3��� ��������1! � ���,��� �0 1 2���������������<��� 3?$ ))�� 1$ �5 �� �#; 3%$$O %2$ )�5 7�����,��� 7�� ����- C� 3$�2 �5D;! 3% ���5 � %2��� �0��" � �� ������� 7�� ��**�� ��� �� �,*������ 7�� *�,���� �� � @���� ���,�� 7��� 3��� !$$ )�5 7�� ����� � ��@���� � *����*��� �� �00�7��� 4���,��� ������ /�� �����7�� @����� �00 ������ �� �� ���� 7��� 7�� ��*����� ����� ������� *���� 7�� ����� � �� ���#"� /�� ��� 7��@����� �0 ��� �� @���� � �*����� � ��-����� /�� �������7�� ��-�������� 0��) ��*�����D�#; 3:F%5 � �� � 7���������� �0 1 2�������������� ����)����� 7�� � ���� �01��������2������������� Q�����%?�? � 32"�2 ))�� +?O5��*�%$!�� 3���F1? %$2��5& %; C�� 3"$$ �;<& �(��15 �'�1: 3%; ��%�" ;< ;"5 +�:? 3!; � ��%�" ;< ;!�;+5 1�+ 3!; � ����� C;!5&
%1� C�� 3%$$ �;<&�(��15 � %"?�+ 3�%5 %1"�: 3�"5 %!1�$ 3�!��+5 :2�%3�1��25& �� 3��5 �D2 1"2 3%$$5 !%? 3"% ���5 %:%3+5 %'! 3'5 %!' 3%"5 :% 3"% �+;1C;!5 +1 3!'5�
"�"�#� �(1�����(#(�� �������� �� 3��5 �D2 !21 3%$$5 %!+32' ���5 :: 3!"5 :$ 3!'5 +1 31$5�
"�"�,� �'#(5��)���*��������+������� � )�6,�� �0 1 2�������������� 3!$ ))�� +�: �5 ��**�� ����<� 3%$$ ))�� +�" �5 ��� *��4,�����-������� 3"" ))�� !" � %!�$ )�5 �����-���,� (��# 3+$ )�5 7�� ������ 0�� %+ � � %!2��,���� C!� �0�� ������� ��**�� 7�� @����� �00 ��� 7�����7�� ���� 3!$$ )�5� /�� @���� 7�� �6����� 7�� 7��� ���)� � (��# ��� �� ������� *���� 7�� ����� � �����#"� /�� ��� 7�� @����� �00 ��� �� @���� 7�� � �*������ �� ��,� � ��� � � ��� �-�,*� /�� �����,� 7�� ��-��������� 0��) �;!��! 3%$$ )�5 � �� � %$�: � 3%% ))�� 2:O5�0 � 7��� 7�6����� ������ �*�+$A+%��& %; C��3"$$ �;<& �+B+5 � '�1$ 3%; � ;"5 '�!$ 3!; � ;!�;+5 "�1: 3!; � C;!5&
%1� C�� 3%$$ �;<& �+B+5� %2$�+ 3�%5 %1"�% 3 �1��25 %%'�: 3!� � �!��+5 %%'�! 3�"5 %!!A%%$ 3�B!5&
%:B C�� 31'+�1 �;<& �+B+5� �?%�$ 3+B ��:�: ;< !�B15 �%%$�: 3"B ��%2�1 ;< !�B!5 �%!$�2 3!�B!5 �%!%�" 3"�B!5 �%!%�' 3!�B!5 �%!!�! 3!�B!5 �%!2�' 3!�B!5& �� 3��5 �D2 :!: 3%$$5 :%$ 321 ��B5 2+$ 3'! ���'B%25 !!! 3%$5 %:% 3%!5 +: 3%25�
"�"�-� �'#(5��)���*��������+(�(��������4���� � �,��*������ �0 1 2����3*��4,�����-�5������� 32 ))�� "�+2 �5�� ���������� ;� 3"?O 1$ )�5 7�� ������ � 2�� ���� ���,��� �0 C�C#! 32�2 ))�� $�1? �5 �� 7��� 3% )�5 7������� ���* 7���� /�� )�6,�� 7�� ������ 0�� % � � 2�� ������ *�,��� �� ������� ���������� ;� 3"?O !$ )�5��������� �,� 3+ ))�� $�?+ �5� /�� )�6,�� 7�� ������0�� ! � � %!2�� ������ ��� ���,�� 7�� 7���� /�� �����
7�� @����� �00 7����� 7�� 7��� 3%$ )�5 %$O C�;�#1
3%$ )�5 %$O C�;�#1 3%$ )�5 ��� 7��� 3%$ )�5� /��*���,� 7�� ��-�������� 0��) ������ ��� 7����� 7����*����� � �� � ���� -����7 @�� �������� Q�����!�$: �3!�% ))�� "!O5� �*�?!�2A?1�2��& %; C�� 3"$$ �;<&�(��1D�+B+5 � ?�$% 3!; � ;!�;+5 '�?! 3%; � ;"5& %1�C�� 3%$$ �;<& �(��1D�+B+5 � %"$�"A%"$ 3) �!��+5 %1'�:A%1'�" 3) �"5 %1"�" 3 �%5 %1!�' 3 �1��25& %:BC�� 31'+�1 �;<& �(��1D�+B+5 � �?%�1 3+B ��:�! ;< !�B15 �%%%�2 3"B ��%2�1 ;< !�B!5 �%!%�1 3!�B!5 �%!!�$ 3+�B!5 �%!!�: 3!�B!5 �%!+�" 3!�B!5& �� 3��5�D2 ::" 3!$5 :'2 3%+ ��B5 +'2 3+5 +!2 3%$$5 2"+ 3%%5 !?" 3+5 %1% 3%15 +: 31!5�
"�"�.� �'#(5��)���*��������+������ ���������� �� ��,�*������ �0 �� 3"$ ))�� 1�! �5 �� /;B 7�� ������ ��!$�� ��� %�+ � ,8� �� ��6��� 3"$ ))�� !2 )�5 7�������� /�� ���,��� ,���� 0��) ����� � ���� ��� 7����)��,��� /��� ���� ���,��� �0 ,��8� 7�� ����� � � ���,���� �0 1 2����3*��4,�����-�5�%����)����<��� 32 ))�� 2�$ �5 �� ���-���,� /;B 3'2 )�5 � �'2�� ��� ����7�� �7��)�,* � ���) �)*���,�� � ������� /�� �������)�6,�� 7�� *�,��� �� 7��� 3%$$ )�5 ��� �����@�� 7��% � ;��� /�� ���,��� 7�� �6����� 7�� ����3"�2$ )�5� /�� ������� *���� 7�� 7����� 7�� %$OC�;�#1 32$ )�5 ��� 7��� 32$ )�5 ��� ����� � �����#"� /�� ����� 7�� @����� �00 �� @���� � �*������� ��,� ��� �� ���7� �����,� 7�� ������ �� �� *��4,������6���� 32 )�5� /��� ���,��� 7�� �6����� 7�� �;!��!32 )�5 � ��)� � ,!��!� �0�� � �*������ �0 �� *��4,������6���� �� *���,� 7�� ��-�������� 0��) �������Q�����!�+ � 3!�2 ))�� 2$O5 �0 �� �00�7��� �������*�2+A2'��& %; C�� 31$$ �;<& �(��15 � '�?" 3!; � ;!�;+5 '�+% 3%; � ;"5 1�$% 3!; ��'�1 ;< ���;!5 %�'% 3!; ) ���;!�3!5 %�"2 3!; ) �3!�;15 $�:! 31; ��'�1 ;< �;15&
%1� C�� 3'2 �;<& �(��15 �%1"�$ 3�%5 %11�% 3�!��+5 %1$�" 3!� ��!"�? ;< �1��25 %!1�1 3�"5 1%�? 3���;!5 !?�$ 3���;!�;!5 !!�? 3�;!�;15 %1�" 3�;15&
%:B C�� 3!?! �;<& �(��15� �?%�1 3+B ��:�? ;< !�B15 �%%%�' 3"B ��%"�$ ;< !�B!5 �%!%�" 3!�B!5 �%!!�" 3+�B!5 �%!1�! 3!�B!5 �%!+�' 3!�B!5& �� 3��5 �D2 %$2$ 3+15 ::" 31$5 +!2 3%' ���";:��'B%25 2"2 3%! �+;13�B!5�?B%25 %1% 3%!5 2'3�";: %$$5�
"�#� 6�����
��M1 2����3��4,���)��-�5*���-�N ���������� 7�� *��*���� �� ������� �0 1 2����3��4,���)��-�5*���-�)������,)���)��� 7�� ���)���� ������,) ��� �,���>,�� ��������6������ �0 �� ������*������ ���<�����������%% ������������ ���� ��,8� 3%�+ � �� ��6���5 *��4,�����6����3B� '!5 *��4,���������� 3:2O5 �-����,����� 3:?�O5 �-���*������� 3::�O5 1�*���-�*��*���� 3:'O5 ������3::O5 1 " 2���)���6-���<�����-�� 3::O5 "���������<�����-�� 3::O5 ��� "�3��4,���)��-�5���<�����-��3:2O5 7��� *,������� 0��) ������ ���-���,� /;B3::�2�O5 ��� 3:'O5 *��4,�����-� ������ 3:?�O5 ! ! !���4,��������� 3::�O5 ��� % % % 1 1 1���6�4,����!�*��*���� 3::�O5 7��� *,������� 0��) B�,��& % !�������������� 3::�O5 "?O ;� ��� :+O ;!�#" 0��)����& ��**�� *�7��� 3::O5 ��� 1����������-�� 3:?�O50��) �������& ���)���� �� 3::�O5 0��) �����& �,�
%&'�& ��� ��( �� ��& ) ����������� *! + ,, - �.//0�.!� 1:?1
0��) ������& 1������������ 3:'O5 0��) (; ���)�����8�& �,�#"R2;!# 3:?�'O5 0��) 8�)��� ��� =��,������& (��# 3::�'O5 0��) ����� 7�� ����� �� )�� ��� ��1 �S � ;-������ ��� 0��) ��� =���,��� ����- C� 3%%2T57�� � ��0 0��) (��,���& �-������ *���6��� 3+$O5 7�� ���0 0��) ��� �- �����6�
"�,� �������
������ *���� 7��� ����)���� 7�� � ,��� 2%$ ������=��� �**���,� 7�� �*�� ��*�����-� �� )���,��)���7��� ������� �, 7�� � ������ ��� 1"$$ �>,�**�� 7�� ��= ��� 2�� ���,)� 32$ )�$�21 ))5� %; %1� ��� %:BC�� �*���� 7��� ������� �, �� � �,��� �� 1$$ �������� �G� "$$� �*����)���� ���)���� ���0� 3� 5����� � � ���)��-������� 3/��5� ��� ����)�����*�-D)��� �*����)��- 3��D��5 ����-��� 7��� *��0��)�� �� ��� '$��� )��� �*����)��� �>,�**�� 7�� � �= ��� 2�����,)��
&���������
%� ��� /� �� �� ������ ������ ���� ���45 6�������
511�����& ��� /� �� ���& #60��� 9�� ����-F #60���
%:::& ���*�� %�
!� ������� �� ��& ����� �� �� ����& 7��& �/"# �� !12A!?:�
1� K���0 ��& ;� ��� 8� ������ ������ ���� ��� 8& �*������F
����� %:??& ���*�� :& ** %%2A%?$�
"� ����� ��& ��- �� �& ���& ����& �/-� �� !2+%A!2+1�
2� 3�5 ���� /� 5���$& ����&� 8��& 9�& 9���& !000 �. 1'"$A
1'":� 3�5 (����7��< ��& ��������<-� �� ��1& ����& �����&
!000 ,! %"1A%'+� 3�5 ������ ������ ���� ���45
6������� 511�����& ��� /� �� ���& #60��� 9�� ����-F
#60��� %:::� 3�5 ���������� 8� ��& ����� 9� �& 6��(�&
����& �//. �:, %?:A!$1� 3�5 ����� ;� ��& �����7�< ��
���& 7����& �//� :: %A!:+� 305 K���0 ��& ;� ��� 8�
������ ������ ���� ��� 8& �*������F ����� %:??�
3�5 ������ ������ ���� ���& 8��� (� ���& ����-F C�7
Q��� %:?'�
+� 8�- �� �� �� ������ ������ ���� ���& 8��� (� ���&
����-F C�7 Q��� %:?'& ���*�� 1�
'� 9)���� �� ��& ����*���� K� � �& 5�& ����& ;��& �/-- ..
22!+A22!?�
?� ;��� /�& ����*���� K� � �& ���& ����& �/-. :� %+?:A%+:'�
:� 3�5 �-*�� 8� ;����� �/./ %+'A%'!� 3�5 �-*�� 8�&
������7��� �� ����������� �/.- :� !$'A!%1� 3�5 �-*��
8� ����������� �/.- :� !?21A!?'%�
%$� ����� ;� ��& ���7 B�& =���� �� 8� ;����� �/-. !::A1$%�
%%� /�� ���� �����& B�������� � �� ��& ��� ���� �� �� ��&
������ �� �� �� ��& ������� �� �� �& ����& ;��&� 6��(�
���� & � !00� !!"A!!?�
%!� /�� ���� �����& ��� �����& ������ �� �� �� ��& �������
�� �� �& ���& ����& !00� �� !"!:A!"11�
%1� �<��<�< ��& K��� K�& ��*���� ��& ������7��� �� ;����&
������& !000 �: ""!2A""1"�
%"� ��,�� ��& ������7��� �� ;����& ������& �/// . !!?%A
!!:%�
%2� ������7��� ��& ��,�� ��& K,��< ��& ���� �� � ;����&
������& �//, � !:%A1$$�
%+� (����7��< ��& ��������<-� �� ;����� �/-. '2?A'2:�
%'� �,������� �����& ����� /� ����������� ����& �/.- ! !1?1A
!1?+�
%?� 8������ B�& 8����,6 ��& (������� �� =� 9� =��� 2 $?! :"$
%::!�
%:� 3�5 ���� �� �& ����<�7��� ��& ������7��� �� ;����� �/./
!!1A!!"� 3�5 ������7��� ��& ���� �� � 6��& �& ����& �//-
/� %":A%+:�
!$� ���� �� �& ����<�7��� ��& ������7��� �� ;����& ������&
�//! %?2%A%?+!�
!%� K���0 ��& ;� ��� 8� ������ ������ ���� ��� 8& �*������F
����� %:??& * %%1�
!!� B���� 8� ��& K��� �� 8� �& ���& ����& �/-/ :: !12'A!1+%�
!1� K,7���)� ��& ���)�<, ��& 9���� ;� �& ���& ����& �/.! :/
?1'A?"!�
!"� ����� ;�& C��,��� ��& ��-�)� ��& #��)� /� �& ����& ;��&�
6��(� ���� & � !000 %"!:A%"1%�
!2� ��,��� 9� �=� 9�8F �*FDD777��*���� D����*�)1D����D
�,��$"'!��)�
!+� ������,6 (� �� �& ��<���& '���& ��<���& �/// �/ %"2A
%'!�
!'� /�-��� �� /�& B���� 8� �� �& ���& ����& �/.� :! 2%+$A
2%+"�
!?� �<�)���� �& 8���)�� B�& K������ =� ;������ �/// "?:A
":%�
!:� B�� �� ��7� �� 4,���,� ��*����� ���)���- ��� ����
3�5 ;�� �� �� /� 5��& ����& 7� & �//. �� +"%A+2$�
3�5 ������ ��& ���� �� ����& �� ���� =�� !000 �:
1?!A1:1�
1$� ������ �� �& (���� �� ��& 8���� B� ������ ;����� �
������� ���� !& ����-F C�7 Q��� %:"1& ** %:+A%:'�
1%� ������� ;� 8�& 8����� 8� �� 5�& ����& �& �/0/ : ""%A
"+%�
1!� ���*���� �� �� �& ���& ����& �/"- � !'2A!?1�
11� 3�5 K��7 �� �� ���& 7����& �//� :� !2%A!::� 3�5 ���< ��&
��,���� � 9��& �& ���& ����& �/// '1'A'2$� 3�5 ��,�,�
�� 5���$& ����&� 8��& 9�& 9���& �//. �/ %%:?A%!$:�
1"� C��)��� K�& C�,)��� �� ���& ����& !000 !?+%A!?+"�
12� C��)��� ��& ����)��� �� �� �& 5�& ����& ;��& �/"� ��
%2":A%22!�
1+� ;������ ;� ;�& �����00� �� �& ����& ;��& �/"/ 3�,**��5
!11A!1"�
1'� #<��� ��& B,����� Q�& K��,��� ��& ��,�� �� ����& 6����&
���& �/.� �� %2'!A%2?%�
1?� ��������� ��& ������ �� ��& �� ��& ����& %� & �/0� �:
11"1A112"�