selenium catalysed oxidations with aqueous hydrogen peroxide. part 3: oxidation of carbonyl...

7
Selenium catalysed oxidations with aqueous hydrogen peroxide. Part 3: Oxidation of carbonyl compounds under mono/bi/triphasic conditions Gerd-Jan ten Brink, J. Martijn Vis, Isabel W. C. E. Arends and Roger A. Sheldon p Laboratory of Biocatalysis and Organic Chemistry, Delft University of Technology, Julianalaan 136, 2628 BL Delft, The Netherlands Received 24 October 2001; revised 17 December 2001; accepted 16 January 2002 Abstract ÐThe total synthesis of 3,5-bisper¯uorooctyl)phenyl butylselenide 1), a recyclable catalyst for oxidation reactions with hydrogen peroxide, is described. The catalyst can be used for oxidation of aldehydes and ketones under monophasic, but also ¯uorous biphasic or ¯uorous triphasic conditions. q 2002 Elsevier Science Ltd. All rights reserved. 1. Introduction To most chemists, selenium is not the most popular element of the periodic table. Organoselenium compounds have a reputation of being malodorous, toxic and sometimes unstable, readily producing amorphous selenium red. 1 Until the early 1970s only SeO 2 in, for instance, allylic oxidations) 2,3 and Se as a dehydrogenating agent) were used. However, following the discovery of syn-selenoxide elimination, 4 selenium compounds started to play an impor- tant role in organic chemistry, judging from the numerous review articles that have appeared over the years. 5 Soon after the discovery of syn-selenoxide elimination Barton and Ley popularised the synthetic utility of benzene- seleninic acid and benzeneseleninic anhydride as stoichio- metric oxidants. 6 In the mid 1970s, Sharpless found that arylseleninic acids are good oxidation catalysts in combina- tion with TBHP 7 and aqueous hydrogen peroxide, 8 thus extending their usefulness. A further improvement in the ®eld of selenium catalysed oxidations came with the introduction of electron-withdrawing nitro 8±10 and tri¯uoro- methyl 11,12 substituents on the aromatic ring, making the catalysts more selective. Arylseleninic acids 2) catalyse oxidations with hydrogen peroxide via the formation of the corresponding perseleninic acid 3), which is the active oxidant see Fig. 1). The arylseleninic acids can be generated in situ by reaction of the corresponding diaryldiselenide 4) or alkylaryl- selenide 5) with hydrogen peroxide see Fig. 2). Tetrahedron 58 2002) 3977±3983 Pergamon TETRAHEDRON 0040±4020/02/$ - see front matter q 2002 Elsevier Science Ltd. All rights reserved. PII: S0040-402002)00248-X Figure 1. Oxidation of carbonyl compounds with H 2 O 2 catalysed by aryl- seleninic acids. Figure 2. Formation of arylseleninic acids. Keywords: selenium; oxidation; hydrogen peroxide; Baeyer±Villiger; ¯uorous phase. p Corresponding author. Tel.: 131-152782683; fax: 131-152781415; e-mail: [email protected]

Upload: gerd-jan-ten-brink

Post on 02-Jul-2016

214 views

Category:

Documents


1 download

TRANSCRIPT

Page 1: Selenium catalysed oxidations with aqueous hydrogen peroxide. Part 3: Oxidation of carbonyl compounds under mono/bi/triphasic conditions

�������� ����� ��� ���� ��� ������ �� ����� ������ ���� �� ��� ��� �� ������� ������� � �� ��

��������������� ��� �����

�������� �� ���� �� ������ ��� ������ �� �� �� ������ ��� ����� �� ��������

���������� �� ������� ��� ������ ���� ���� ����� ����� �� �� ����������� ���������� ���� � ! � ������ ��� "���������

����� �� !" #����� !$$%& �� ���� %' (���)��� !$$%& ����*�� %+ ���,��- !$$!

�����./�� ��� �-������ �0 1 2����3*��4,�����-�5*���-� �,-��������� 3�5 � ���-������ ����-� 0�� �6������ �������� 7�� �-������*���6��� �� ���������� /�� ����-� ��� �� ,��� 0�� �6������ �0 �����-��� ��� ������ ,���� )���*����� �, ���� 4,���,� ��*����� ��4,���,� ��*����� ���������� � !$$! ���� ��� ������� 8�� ��� ����� ����� ���

�� ��� �����

/� )�� ���)��� ������,) �� �� �� )�� *�*,��� ���)���0 �� *������� ����� #�����������,) ��)*�,��� �� � ���*,���� �0 ����� )�������,� �6�� ��� ��)��)��,������ ������- *���,���� �)��*��,� ������,) ����%

9��� �� ����- %:'$� ���- ��#! 3�� 0�� ������� ���-����6�������5! 1 ��� �� 3�� � ���-���������� ����5 7���,���� ;�7� �� 0����7��� �� ����� ��- �0 ���������6������)������ " ������,) ��)*�,��� ����� � *��- �� �)*����� ���� �� ������� ���)���- �,����� 0��) �� �,)���,��� ��7 ������� �� �� � �**����� � �� �� -�����2

���� �0�� �� ����� ��- �0 ���������6��� ���)���������� ��� 8�- *�*,������� �� �-����� ,���- �0 ���<������������� ���� ��� ���<������������ ���-����� �� ��������)���� �6������+ �� �� )�� %:'$� ����*���� 0�,�� ����-���������� ����� ��� ���� �6������ ����-�� �� ��)�������� 7�� /;=' ��� �>,��,� �-������ *���6��� ? �,��6������ ���� ,��0,������ � 0,���� �)*�� �)�� �� ��@��� �0 ������,) ����-��� �6������� ��)� 7�� �������,���� �0 ��������7�����7��� ����?A%$ ��� ��4,����

)��-�%% %! �,���,��� �� �� ���)��� ���� )����� ������-�� )��� ������ ��

��-���������� ����� 3!5 ����-�� �6������� 7���-������ *���6��� �� �� 0��)���� �0 �� ������*������*����������� ���� 3�5 7���� �� �� ��� � �6���� 3��� B��� %5�

/�� ��-���������� ����� ��� �� �������� �� ��, �- ��������0 �� ������*������ ����-����������� 3"5 �� ���-���-���������� 3#5 7�� �-������ *���6��� 3��� B��� !5�

/��������� 2? 3!$$!5 1:''A1:?1=����)��

/�/��;�(�#C

$$"$A"$!$D$!DE � ��� 0��� )��� � !$$! ���� ��� ������� 8�� ��� ����� ����� ���=��F �$$"$�"$!$3$!5$$!"?�G

$����� �� #6������ �0 ������-� ��)*�,��� 7�� ;!#! ����-��� �- ��-����������� ������

$����� !� B��)���� �0 ��-���������� ������

#��$��� F ������,)& �6������& �-������ *���6���& ��-��A��������& 4,���,� *������ ������*������ �,���� /���F �1%�%2!'?!+?1& 0�6F �1%�%2!'?%"%2& ��)���F �������������H�7�,���0���

Page 2: Selenium catalysed oxidations with aqueous hydrogen peroxide. Part 3: Oxidation of carbonyl compounds under mono/bi/triphasic conditions

%&'�& ��� ��( �� ��& ) ����������� *! + ,, - �.//0�.!�1:'?

C�7���-� )��- ��00���� -*�� �0 �6������ ������������-��� �- ������,) ��)*�,��� ��� ���7� �,�� ��F�*�6������ �0 ���@��&%% ���-��� �6������ �0 ���@��&!�

��-��A�������� �6������&: %! %1 �6���� � ���� ����������0 �-������������ %" �6������ �0 �,�@��� � �,�0�6����%2 %+

�� �,�0����&%$ �6������ �0 �)���� � �-���6-��)���� �)���� 3� �� � ������5 �������)*�,��� ������� %' ������6����&%? �6������ �0 �-���<���� � ���� �-������&%:

�6������ �0 ����6�)�� � �����&!$ �6������ �0 �����������)� �,�� �� �� !% �� = !! �� ��� � ���� �6����&�6������ �0 �������� � �����-��� ��� ������ ���!1 !"

;����� 7� ��*�� �� �-������ �0 � ���-������ ������,)����-� �� ��� �� ,��� ,���� )���*����� ��*����� ����*����� ���������� /�� ��� �- ��� I���-�������-J �0 ������-� �� ��)������� �� �� �6������ �0 �����-��� ����������

���� %������ �� �������� ������� �

#�� ���7���� �0 �� ������� ������,) ����-�� �� ������*,�� �6���-�!2 !+ /��� ��>,���� � )��� *������ ����������� ��7� ��� /�� �6���- �0 ������,) ��)*�,��� ��*����*���- �� ���� ���*��� � �6������ ����� /���� ���F�! 3������ ����������������� ��� I������J��)�������� �,�� ��������)�������� �������-�����5& $ 3���)���� �� �������������,������5& �" 3�� ��#! ��� ��������� �����F���3#5#;5 ��� �+ 3�� ������� �����F ���3#5!#;5��)��� �� )�� �6�� ��� ����,) ������� ����,) ������� ������)�������� ��� ��������,������ 7�� 8(2$ ��)�*������ � �� �0 K�C 38(2$�%$ )�D��5� � ���,�� ������ ��7� �� �� � ����- ����� �0 ,* � $�'2 )�������,) ���� �� ���� � ��- �� ���� �00���L ��� ��������,) �� �� �������� )�����,�����

!� &����� � ���������

!��� %�� �������� �� �'#(���)���*��������+���������������� �

/� � ��� ����)������ �0 *���,�� 7�� ������,) ����-�� �� ���� �� � ���� �))�������� �� � ����� 3*��-�-����5�,**��!' ��� �� � 4,���,� *����!? !: 3��� B��� 15�

B����7��� �,� ����� ��- �� ���M1 2����3��4,���)��-�5�*���-�N ���������� 3, ��� B��� "5 7�� � �����@����- �����6������ ����-� ��� �� ���M! "����3��4,���)��-�5�*���-�N ���������� ���)�� %% %! 7� ��)*�� � �-�������

�� *��4,����������,� �0 �� 0��)��F ���M1 2����3*��4,������-�5*���-�N ���������� 3,�5�

/��� ����-� ��7� �� *�� �� � �� ��0@�,� � *��*��� ���� ������� /����0��� 1 2����3*��4,�����-�5*���-� �,-���������� 3�5 7�� ������ �� � )��� �,����� *���,���� �0�� ��)� ��� � �*�����F 1 2����3*��4,�����-�5���<������������� ���� 3-�5� /�� ��� �-������ �0 �������� � 3���B��� 25 �� ������- �������,� � �� �0 ! "����3*��4,������-�5*���-� �,-��������� 3. ��� B��� 15 ��*���� �-K�������!? /�� ��� � ����-�� ���� �� 0��) ��� ���)��������-�� �� � ����� +1 7O 4,����� �� �� )����,���P

�� �� ���)��� ���� �� �,���,�� �� �� % 1 2�*������� ������)����� 1 2�������������� 3/5 ����� �� )��� �� �������������� �0 �� ������� ���� �� � ����,�� �0 �� � 1���������� *��*����� �0 �� �)��� �,���,��� /����0��� �� ������� ��)*�,�� �� �� ��� �-������ 7�� 1������������ 3���B��� 25�

/��� ������� 7�� �������� 7�� ���1$.� )��� ������*����������� ��� �! ����0� /�� �)��� ���,* 7�� �����- ,��� ������ �� ��������� ��� 7�� ��)� �� �0��7���� �� ����<������� ��� ���,���� �� ��������1% /�� 1 2���������������<��� �,� ������� 7�� ���,��� ������- ����7 ���)�)*���,�� 7�� ;!D����- C� � �� � ������� / �������,�� �� ���,���� �0 1 2������)��������<����1! ��**������<� ��,*��� ! �>,� � �0 *��4,�����-� ������ 7�� ���,�*������ �)��� / � -���� �� 1 2����3*��4,�����-�5�������� 3�05� /�� 4,���,� *��-���� �����,��� � ��� *����� � � ����� ��4,���� �� �� ���� ��,� �0 �� *���,���/����0��� �� �,)��� �0 ������� ��*� ���,�� �� )����)���� 0��) ���� ��� �� ��� ���� �-������ �0 1 2��������%��������-�������<��� �� ���<������� �0 ������� /3������� % B��� +5 ��� ��,*���� �0 ��� *���,� 7�� ��*��4,�����-� ���� 7�� ����� /��� �����- 0����� ��7� ��F���<������� �0 ������� / �� � �� ,������ ����)����� ���6*����� ������- �� ��-���� ����,�� ��)� 1 2��������%��������-�������<��� ��,�� �� ������� 0��) �� �����,� ��� �� ������- �� � *������� ��,�� (��<������� �0 �� 1 2����3*��4,�����-�5������� � �� ������ 7�� �,�����0,�

$����� �� �))�������� ������,) ����-���

$����� "� 1 2�(��,���,�� ��-�������,) ��)*�,����

L ��)*���F �� ����-�� �6*���)��� ����� %$�! ))�� 3$�? )�5 �0 ������,)7�� ,����

P � +$A+2 7O 4,����� �� � *����>,���� 0�� �00��� � ���,��������� �� ��4,���,� *���� �0�� *���� ��*������� C�� �� ���� 7� ��)*�,����� � �� �*���� ���,*� ��7��� �� ���)��� ���� ��� 4,���,� *��-����#0�� � �! �� �1 �*���� �� ,��� � )���)��� ��������� �00��� �0 ��I*��4,������J �� �� ���)��� �����

Page 3: Selenium catalysed oxidations with aqueous hydrogen peroxide. Part 3: Oxidation of carbonyl compounds under mono/bi/triphasic conditions

%&'�& ��� ��( �� ��& ) ����������� *! + ,, - �.//0�.!� 1:':

����� �� ��7 -����� /��� ��)*�,�� ��7� �� ��� �� ����7�� )������,) ��,8� ���,8� �� �����,8� �� ����� ������ �� ������)������,) �� �����,) ��)*�,�� ��7�,�� ���� 7�� ���)���� ������,) 3������� ! B��� +5�/�� ���- 0�,�0,� 7�- 0�,�� � �-������� �� ��-� ������,)��)*�,�� ���,��� �� 4,���,� *���� 7�� �� �,����*������,���,��� �0 �� 1 2����3*��4,�����-�5�%����)�����<���.���� ������� �� ���<������� �0 �� �������,�������� �0.7�� ����,) ���,-���������� /�� � ����� -�����0�� + ��*� 7�� ����� +O� /��� ��� *���,)���- ���)*�� �� �- 0,���� �*�)������ �0 ������� ����������

!�!� ��� ��� ������� ����� �� �'#(���)���*����(����+������ ���������� �

!�!��� 1����� �� �� ��������� ��� ������ /����� ���� �0 1 2����3��4,���)��-�5 ���<������������ ����3-5 ��� 1 2����3*��4,�����-�5���<������������ ����3-�5.�������� �� ��, 0��) ���������� , ��� �������� � ���*��� ��-.7��� ��)*���� �� �� ��-��A���������6������11 �0 �-���*������� �� % % % 1 1 1���6�4,����!�*��*���� � !$�� 3B��� '5� /��� ��� �� 7�� ������ ����,��� ������ �� �-������ *���6��� �� �,����� ��� �������-��� 9���� ���� )���*����� ��������� �� ���������

���� - �� � �� ������ ,��� �� 0��>,���- 3/#B5 �0 ���"2 ��% ��� ��)*��� ��� ������ �� " � 3B��� ?5� /����������� ���� -� �� �� ���� ���� �� � �� ������ /#B�0 ��� '2 ��% ��� ��)*��� ��� ������ 7�� ������� �� ! ���� ����,� �� ������ ��� �- �0 �� *��4,�����-����� �� � � �� ������� ��������7�����7��� *��*������0 �� *��4,�����-� ��)*���� � �� ��4,���)��-� �,����,���� ;� ��� ���@�)�� �� �� 1 2����3*��4,�����-�5����<������������ ���� �� ��� � �� ��-��A���������6������� 7� *�������� � �� ��� ����-� ,���� 4,���,���*����� ��� ��*����� ����������

$����� #� /��� �-������ �0 �������� ��

$����� ,� 9��,�����0,� �������� �� �� �-������ �0 ��

$����� .� ��� ������ �0 �-���*������� �� �)��

$����� -� ��-��A�������� �6������ �0 �-���*��������

Page 4: Selenium catalysed oxidations with aqueous hydrogen peroxide. Part 3: Oxidation of carbonyl compounds under mono/bi/triphasic conditions

%&'�& ��� ��( �� ��& ) ����������� *! + ,, - �.//0�.!�1:?$

!�!�!� 1����� �� �� ������� ��� ������ � ��*������-��) 7�� ������� 7�� � )�6,�� �0 *��4,�����6����3� )�6,�� �0 �+B%" ���)���5 �� *��4,���������� ����������� ����-� ��� ! ! !���4,��������� ��������� �-������*���6���� ! ! !�/��4,��������� �� ���7� � �� ���*�������0�� ���� ��� �- �� �*�6������ ��� ��-��A����������������1" ��� �� ����0��� �� ��������� �������� 0�� ������� ��� /�� ����-� *���,���� � 7�� ������- ���,��� ��*��4,�����6����� ;�7� �� �0�� �6������ �0 �� ����������� � �� 3*��5��������� ���� 7�� �>,��,� �-������ *����6��� �� �,�0��������� ��,�,�� �0 �� 3��� �5 ����-���,��� *�����)�� �������,� � @������ �0 K������!? 7������ �� 0��)���� �0 �� �),����� 7��� �� ��� � 3*��5���������� ����-� �� � *��4,������� ��� �� ��)� �������� 7�� �>,��,� �-������ *���6���� ��*������- 7��

! ! !���4,��������� �� � ������ �� �� ������- � 0��)�),������ 7�� ������ �0�� ������� �� 7� *����� ��*������ ���- �0�� �� ���� ��,�� �, �,�*�������- ���- � �)����)�,� �0 ����-� 7�� *����� �� �� ! ! !���4,�����������-��� /�� *������ ���0@���� �0 �� *����������� ���� �����-� �� *��4,�����6����D! ! !���4,��������� � !$�� ���%$� � ���,�� �� ���� �� �� ������� ��� �� ��������, � ��7 �)*���,��� 7���� )�- �� ��*������- ,��0,�7��� �,������ �� *���,�� ��� �� �� �� �� ��� ������ �� ���� �)*���,��� �� �� �� � ��7 ������� *�����

� -*���� ������� �� )�- �� ������� �, 7�� ��� �-��) ���� �6������ �0 �-����,����� 3�* ::��5 � �� )�������-������ � ���,-�������� 3��� B��� :5�

/�� ����-� 7�� ��- �00��� � �� �� �6������ �0 �-�����,����� ��� �� ������� )�6,�� ��� � �� ������ 7�� �7��� ���� ����� ! � ��� ������ 7�� ��)*���� /��*���,� ���,-�������� 7�� ������� �� ?2O ������� -�����

!�!��� 1����� �� �� ������� ��� ������ #��� ��� ����� ��� �� ,��� �� � ������ ������� *����.)������� 7��*���,� �����6�������� *���� ���������.��� ������� ����� ��������� ��>,���)�� �� �� ������� ��� �� ),� ��

$����� /� #6������ �0 �-����,����� ,���� 4,���,� ��*����� ����������

%��� �� #6������ �0 ������-� ��)*�,��� ,���� ��*����� ���������

�,����� =���,� �-��� ������� -���� 3O5

% :$

! '%

1 ?+

" '?

2 2$

A :$

A '2

A ?$

A '$

A '2

A ?$

���������F $�$" ))�� � 3! )��O5 ! ))�� �,����� " ))�� +$O ;!#! % )� *��4,���������� % )� % !�������������� "A? � ?$���

Page 5: Selenium catalysed oxidations with aqueous hydrogen peroxide. Part 3: Oxidation of carbonyl compounds under mono/bi/triphasic conditions

%&'�& ��� ��( �� ��& ) ����������� *! + ,, - �.//0�.!� 1:?%

*����- )������� 7�� � *��4,������� ��� �� 3� ��7�)*���,���5 ��� ��� �� ������ ��- 0�7 *������ ����������� /��,��� 0�� ������� 7�,�� >,���0- �, �,00��� 0��)���������� �6������� #��� ���)��� ��� ��� �,�� �����<��� 4,������<��� �� ���������<��� )�- )�� ����>,���)��� ��� � �, ��� �0�� ����� �6��� �� ����� % !�������������� �� ���� �� ����� �� ��� ���*�� �,� �� � ��- ���� ��� �� 0�� )��- �6������ �������� ��� ��� �����- ��)� �� 0��) �� *���,� �,� � �� ����� ��- ��7������� *���� ���� �,������ ��� *���,�� ��� �� ��-������ � �7��� � ���6������ �-����-��� ��� ������� �- ��� �� ������� � ��� ��� �)*���,��� 7�� % !�������������� �� �� ������ ������� *����� /���� % ���7� ������ �0 �,������ �� 7�� �6������ ,���� 4,���,� ���*����� ���������� �)*�����- 0��)���� �0 �),������ ����� ��*����� �-��) 7�� ������- ���,��� ��� �� ����-�7�� �� �6����� � � ����� �6��� /�� *������ ���0@�����0 �� *����������� ���� ����-� �� *��4,�����6����D% !�������������� � !$�� �� �%$$ ��)*������ � �� ��,�������� �- K�������!?

/�� ��*����� �-��) ����7�� 0����� ��*������ ��� ���-������0 �� ����-� *����� /�� ��� �- �0 �� ����-� ���������������- �� �� �6������ �0 1��������<�����-�� �0���� ���� ���-����� �6*���)��� �,� � )��������� ���� �0�� ����-� ��� *������- �,� � ����)*������� /����������*��� ���<�����-��� ��� ���*���� �����-������7�� *��0������� �-������ )������� � �� � ���<�������� ��� �������� ����� ���*��� ��-� /�� ������������1����������-�� ��� 1 " 2���)���6-���<�����-�� �� �0����� )������� �0 �� *���-� ���,* � -���� �� 0��)������� �0 �� ���*��� � *������� /���� �-����-��� ,���� ��������� ��������� ��7� �� ��� ���- *������ 7����������� 8���- "�)��-��-�����6����� 7�� �6������ ��� ������� �� ��� ���� ����� �6������ �0 �� ����-� ��� ������� 3% !��������������5 *���� 7�� �����������

�� 1����������

1 2���3*��4,�����-�5���<������������ ���� �� � �����-��� � ����-� 0�� �6������ �0 �����-��� ��� ������7�� �>,��,� �-������ *���6���� (�*������ �� �� ��,���0 �� 3������5 ������� ��� �� �� ����-� ��� �� ,��� ��6����� �,������ ,���� )���*����� �, ���� 4,���,���*����� �� ��*����� ����������

"� 2���������

"��� 1���� ������� �� �'�'�'�'�'�(���*����(!(�������

;-������ *���6��� 3+$O " ))�� !$$ ��5 7�� ����� � ������� ���,��� 3%$$$ �*)5 �0 �� �**��*���� �)�,� �0����-� 3� �� , ! )��O �� ��� � I��J5 �� % % % 1 1 1���6�4,����!�*��*���� 3! )�5 �� � ������ 4���� �0�� �����,��� ��� ����)� ����,����� ���,-� ���� 3$�" ))�� +' ��5 �� ������� ������� ��� �-���*������� 3! ))�� %'? ��5 7��� ������ /�� ������� �)*���,�� 7�� ��* �!$�%�� 7�� � 7��� ���� ��)*��� 3�2$ ��5 7��� @������� 7�� ��#! 3%$ )�5����#" �� �!# 3! )�5 ���

�,���>,���- @����� ��� ����-��� 7�� ��� �������� �0�� *���,�� 7��� ���@�)�� �- ��D���

"�!� 1���� ������� �� ���*�����������!'!'!(��*���������

;-������ *���6��� 3+$O " ))�� !$$ ��5 7�� ����� � ������� ���,��� 3%$$$ �*)5 �0 1 2����3*��4,�����-�5*���-��,-��������� 3$�$! ))�� !$ )�5 �� *��4,�����6����3% )�5 ��� ! ! !���4,��������� 3% )�5� /�� )�6,�� 7�������� � ���) �)*���,�� 0�� % � ��� �-����,�����3!�$ ))�� %"$ )� %2$ ��5 7�� ������ �0�� ���������������)����� 32 )�5 7�� ����� �� )�6,�� 7�� ������� $��� /�� *���,� *���� 3�*5 7�� ��*����� ���,�� 7������ 32 )�5 ����� 7�� ��#! ��� ����� � �� ���#"� /������ 7��� @����� �00 �� ��� �� 7�� ��)� �� ,�������,��� *����,��� Q�����%2$ )� �%�' ))�� �?2O �0���,-���������

"��� 1���� ������� �� ���*���� �������'!( �����������

;-������ *���6��� 3+$O " ))�� !$$ ��5 7�� ����� � ������� ���,��� 3%$$$ �*)5 �0 1 2����3*��4,�����-�5*���-��,-��������� 3$�$" ))�� "$ )�5 �� *��4,����������3% )�5 ��� % !�������������� 3% )�5� /�� )�6,�� 7������� � ?$�� ��� ������ 0�� % � � 0��) �� ��� � ����-���0�� �� �,����� 7�� ����� �� ������� 7�� ������ 0�� ���������� *����� �0 �)�� ��� ���)��� �,������ ����,��� �0 �� ������� 7�� 0����7�� �- /8� 32O ��#;D�;!��!5� �0�� ������� �� )�6,�� 7�� ������ � %$�� ��*���,� *���� 7�� ��*����� ���,�� 7�� ���� 3�%$ )� )��� �� ���� �0 1��������<��� ����F *���,� 7�� *����-���,���5 ����� 7�� ��#! ��� ����� � �� ���#"� �0��@������ �0 �� ���� �� *���,� 7�� *,��@�� �� ��-����������� �� ������ ��� ����)�����*�-�

"�"� ��������

"�"��� !',(3��� �("(����������� /�� ��)*�,�� 7���-�������� �� ��������� �� �����,���1$ 12 Q�����2? �3%": ))�� '"O ���F 2+A+"1$ ��� ?+O125 �0 � -����7������ �*�!"+A!"?�� 3���F12 !":A!2$��5& %; C��31$$ �;<& (��#��+5 � ?�"" 3!; � !��;5 +�1? 3!; � C;!5&

%1� C�� 3'2 �;<& (��#��+5 � %21�' 3�"5 %1?�!3�%5 %12�1 3�1��25 ':�$ 3�!��+5�

"�"�!� �'#(3��� ��������4���� ���������� ;!�#" 3:+O %2 )�5 7�� ������ � $�� ��� ! +��������"������������3%$ ))�� 1�: �5 7�� ����� �� �)��� *������� �0�� ��������� ��� ������ �� �� �6���� �0 C�C#! 3!! ))�� %�2 �5 7�� ����� � $�� ��� �� )�6,�� 7�� ��0 � ����0�� ! � � ��� �)*���,��� /�� ���7�A*,�*�� ����,� ���,���� 7�� *�,��� �� ��� 3%$$ �5 ��� ��- ����� )������ 7��@����� �00� /�� -����7 @���� 7�� ����0,��- *�,��� �� ������ ��,)� �0 ������� �#; 3%$$O !$$ )�5 ����������,�#"R2;!# 3% ))��5 � ���,�� �� ���<���,) ���� ���,����� 7�� �,�#"

1% 7����� ���� ��� 7�� )��������**���1+ �0�� ������� � ���) �)*���,�� ����� 1 2���������������<��� ��*������ /�� *���,� 7�� @����� �00��� 7����� 7�� 7��� ,��� ��,���� /�� *���,� 7����-�������� 0��) �#; 3�%2 )� ��� ��D�5 � �� � @�����7� �������� Q�����1�! � 3�?2O *���,� 7��

Page 6: Selenium catalysed oxidations with aqueous hydrogen peroxide. Part 3: Oxidation of carbonyl compounds under mono/bi/triphasic conditions

%&'�& ��� ��( �� ��& ) ����������� *! + ,, - �.//0�.!�1:?!

����)����� 7�� � ���� �0 1��������2������������<���5��* %$1�� 3���F1' %$1�2��5& %; C�� 31$$ �;<& �(��15 �?�2% 3!; � ��%�2 ;< ;!�;+5 ?�1' 3%; � ��%�2 ;< ;"5& %1� C�� 3'2 �;<& �(��15 � %2%�$ 3�"5 %"?�23�%5 %1%�? 3�!��+5 :"�% 3�1��25& �� 3��5 �D2 1'23%$$5 1!: 3"" ��C#!5 !$! 31% ��C#!A�5 %!' 3%%5 '2 3?%5 '" 32$5�

"�"��� �(1�����(#(�� ��������4���� �� 3��5 �D2 !?13%$$5 !1' 32? ��C#!5 !!2 3%!5 %!' 3?5 %!+ 3%%5 %%$32$ �+;1��5 '2 3"?5�

"�"�"� �'#(3��� ��������1! � ���,��� �0 1 2���������������<��� 3?$ ))�� 1$ �5 �� �#; 3%$$O %2$ )�5 7�����,��� 7�� ����- C� 3$�2 �5D;! 3% ���5 � %2��� �0��" � �� ������� 7�� ��**�� ��� �� �,*������ 7�� *�,���� �� � @���� ���,�� 7��� 3��� !$$ )�5 7�� ����� � ��@���� � *����*��� �� �00�7��� 4���,��� ������ /�� �����7�� @����� �00 ������ �� �� ���� 7��� 7�� ��*����� ����� ������� *���� 7�� ����� � �� ���#"� /�� ��� 7��@����� �0 ��� �� @���� � �*����� � ��-����� /�� �������7�� ��-�������� 0��) ��*�����D�#; 3:F%5 � �� � 7���������� �0 1 2�������������� ����)����� 7�� � ���� �01��������2������������� Q�����%?�? � 32"�2 ))�� +?O5��*�%$!�� 3���F1? %$2��5& %; C�� 3"$$ �;<& �(��15 �'�1: 3%; ��%�" ;< ;"5 +�:? 3!; � ��%�" ;< ;!�;+5 1�+ 3!; � ����� C;!5&

%1� C�� 3%$$ �;<&�(��15 � %"?�+ 3�%5 %1"�: 3�"5 %!1�$ 3�!��+5 :2�%3�1��25& �� 3��5 �D2 1"2 3%$$5 !%? 3"% ���5 %:%3+5 %'! 3'5 %!' 3%"5 :% 3"% �+;1C;!5 +1 3!'5�

"�"�#� �(1�����(#(�� �������� �� 3��5 �D2 !21 3%$$5 %!+32' ���5 :: 3!"5 :$ 3!'5 +1 31$5�

"�"�,� �'#(5��)���*��������+������� � )�6,�� �0 1 2�������������� 3!$ ))�� +�: �5 ��**�� ����<� 3%$$ ))�� +�" �5 ��� *��4,�����-������� 3"" ))�� !" � %!�$ )�5 �����-���,� (��# 3+$ )�5 7�� ������ 0�� %+ � � %!2��,���� C!� �0�� ������� ��**�� 7�� @����� �00 ��� 7�����7�� ���� 3!$$ )�5� /�� @���� 7�� �6����� 7�� 7��� ���)� � (��# ��� �� ������� *���� 7�� ����� � �����#"� /�� ��� 7�� @����� �00 ��� �� @���� 7�� � �*������ �� ��,� � ��� � � ��� �-�,*� /�� �����,� 7�� ��-��������� 0��) �;!��! 3%$$ )�5 � �� � %$�: � 3%% ))�� 2:O5�0 � 7��� 7�6����� ������ �*�+$A+%��& %; C��3"$$ �;<& �+B+5 � '�1$ 3%; � ;"5 '�!$ 3!; � ;!�;+5 "�1: 3!; � C;!5&

%1� C�� 3%$$ �;<& �+B+5� %2$�+ 3�%5 %1"�% 3 �1��25 %%'�: 3!� � �!��+5 %%'�! 3�"5 %!!A%%$ 3�B!5&

%:B C�� 31'+�1 �;<& �+B+5� �?%�$ 3+B ��:�: ;< !�B15 �%%$�: 3"B ��%2�1 ;< !�B!5 �%!$�2 3!�B!5 �%!%�" 3"�B!5 �%!%�' 3!�B!5 �%!!�! 3!�B!5 �%!2�' 3!�B!5& �� 3��5 �D2 :!: 3%$$5 :%$ 321 ��B5 2+$ 3'! ���'B%25 !!! 3%$5 %:% 3%!5 +: 3%25�

"�"�-� �'#(5��)���*��������+(�(��������4���� � �,��*������ �0 1 2����3*��4,�����-�5������� 32 ))�� "�+2 �5�� ���������� ;� 3"?O 1$ )�5 7�� ������ � 2�� ���� ���,��� �0 C�C#! 32�2 ))�� $�1? �5 �� 7��� 3% )�5 7������� ���* 7���� /�� )�6,�� 7�� ������ 0�� % � � 2�� ������ *�,��� �� ������� ���������� ;� 3"?O !$ )�5��������� �,� 3+ ))�� $�?+ �5� /�� )�6,�� 7�� ������0�� ! � � %!2�� ������ ��� ���,�� 7�� 7���� /�� �����

7�� @����� �00 7����� 7�� 7��� 3%$ )�5 %$O C�;�#1

3%$ )�5 %$O C�;�#1 3%$ )�5 ��� 7��� 3%$ )�5� /��*���,� 7�� ��-�������� 0��) ������ ��� 7����� 7����*����� � �� � ���� -����7 @�� �������� Q�����!�$: �3!�% ))�� "!O5� �*�?!�2A?1�2��& %; C�� 3"$$ �;<&�(��1D�+B+5 � ?�$% 3!; � ;!�;+5 '�?! 3%; � ;"5& %1�C�� 3%$$ �;<& �(��1D�+B+5 � %"$�"A%"$ 3) �!��+5 %1'�:A%1'�" 3) �"5 %1"�" 3 �%5 %1!�' 3 �1��25& %:BC�� 31'+�1 �;<& �(��1D�+B+5 � �?%�1 3+B ��:�! ;< !�B15 �%%%�2 3"B ��%2�1 ;< !�B!5 �%!%�1 3!�B!5 �%!!�$ 3+�B!5 �%!!�: 3!�B!5 �%!+�" 3!�B!5& �� 3��5�D2 ::" 3!$5 :'2 3%+ ��B5 +'2 3+5 +!2 3%$$5 2"+ 3%%5 !?" 3+5 %1% 3%15 +: 31!5�

"�"�.� �'#(5��)���*��������+������ ���������� �� ��,�*������ �0 �� 3"$ ))�� 1�! �5 �� /;B 7�� ������ ��!$�� ��� %�+ � ,8� �� ��6��� 3"$ ))�� !2 )�5 7�������� /�� ���,��� ,���� 0��) ����� � ���� ��� 7����)��,��� /��� ���� ���,��� �0 ,��8� 7�� ����� � � ���,���� �0 1 2����3*��4,�����-�5�%����)����<��� 32 ))�� 2�$ �5 �� ���-���,� /;B 3'2 )�5 � �'2�� ��� ����7�� �7��)�,* � ���) �)*���,�� � ������� /�� �������)�6,�� 7�� *�,��� �� 7��� 3%$$ )�5 ��� �����@�� 7��% � ;��� /�� ���,��� 7�� �6����� 7�� ����3"�2$ )�5� /�� ������� *���� 7�� 7����� 7�� %$OC�;�#1 32$ )�5 ��� 7��� 32$ )�5 ��� ����� � �����#"� /�� ����� 7�� @����� �00 �� @���� � �*������� ��,� ��� �� ���7� �����,� 7�� ������ �� �� *��4,������6���� 32 )�5� /��� ���,��� 7�� �6����� 7�� �;!��!32 )�5 � ��)� � ,!��!� �0�� � �*������ �0 �� *��4,������6���� �� *���,� 7�� ��-�������� 0��) �������Q�����!�+ � 3!�2 ))�� 2$O5 �0 �� �00�7��� �������*�2+A2'��& %; C�� 31$$ �;<& �(��15 � '�?" 3!; � ;!�;+5 '�+% 3%; � ;"5 1�$% 3!; ��'�1 ;< ���;!5 %�'% 3!; ) ���;!�3!5 %�"2 3!; ) �3!�;15 $�:! 31; ��'�1 ;< �;15&

%1� C�� 3'2 �;<& �(��15 �%1"�$ 3�%5 %11�% 3�!��+5 %1$�" 3!� ��!"�? ;< �1��25 %!1�1 3�"5 1%�? 3���;!5 !?�$ 3���;!�;!5 !!�? 3�;!�;15 %1�" 3�;15&

%:B C�� 3!?! �;<& �(��15� �?%�1 3+B ��:�? ;< !�B15 �%%%�' 3"B ��%"�$ ;< !�B!5 �%!%�" 3!�B!5 �%!!�" 3+�B!5 �%!1�! 3!�B!5 �%!+�' 3!�B!5& �� 3��5 �D2 %$2$ 3+15 ::" 31$5 +!2 3%' ���";:��'B%25 2"2 3%! �+;13�B!5�?B%25 %1% 3%!5 2'3�";: %$$5�

"�#� 6�����

��M1 2����3��4,���)��-�5*���-�N ���������� 7�� *��*���� �� ������� �0 1 2����3��4,���)��-�5*���-�)������,)���)��� 7�� ���)���� ������,) ��� �,���>,�� ��������6������ �0 �� ������*������ ���<�����������%% ������������ ���� ��,8� 3%�+ � �� ��6���5 *��4,�����6����3B� '!5 *��4,���������� 3:2O5 �-����,����� 3:?�O5 �-���*������� 3::�O5 1�*���-�*��*���� 3:'O5 ������3::O5 1 " 2���)���6-���<�����-�� 3::O5 "���������<�����-�� 3::O5 ��� "�3��4,���)��-�5���<�����-��3:2O5 7��� *,������� 0��) ������ ���-���,� /;B3::�2�O5 ��� 3:'O5 *��4,�����-� ������ 3:?�O5 ! ! !���4,��������� 3::�O5 ��� % % % 1 1 1���6�4,����!�*��*���� 3::�O5 7��� *,������� 0��) B�,��& % !�������������� 3::�O5 "?O ;� ��� :+O ;!�#" 0��)����& ��**�� *�7��� 3::O5 ��� 1����������-�� 3:?�O50��) �������& ���)���� �� 3::�O5 0��) �����& �,�

Page 7: Selenium catalysed oxidations with aqueous hydrogen peroxide. Part 3: Oxidation of carbonyl compounds under mono/bi/triphasic conditions

%&'�& ��� ��( �� ��& ) ����������� *! + ,, - �.//0�.!� 1:?1

0��) ������& 1������������ 3:'O5 0��) (; ���)�����8�& �,�#"R2;!# 3:?�'O5 0��) 8�)��� ��� =��,������& (��# 3::�'O5 0��) ����� 7�� ����� �� )�� ��� ��1 �S � ;-������ ��� 0��) ��� =���,��� ����- C� 3%%2T57�� � ��0 0��) (��,���& �-������ *���6��� 3+$O5 7�� ���0 0��) ��� �- �����6�

"�,� �������

������ *���� 7��� ����)���� 7�� � ,��� 2%$ ������=��� �**���,� 7�� �*�� ��*�����-� �� )���,��)���7��� ������� �, 7�� � ������ ��� 1"$$ �>,�**�� 7�� ��= ��� 2�� ���,)� 32$ )�$�21 ))5� %; %1� ��� %:BC�� �*���� 7��� ������� �, �� � �,��� �� 1$$ �������� �G� "$$� �*����)���� ���)���� ���0� 3� 5����� � � ���)��-������� 3/��5� ��� ����)�����*�-D)��� �*����)��- 3��D��5 ����-��� 7��� *��0��)�� �� ��� '$��� )��� �*����)��� �>,�**�� 7�� � �= ��� 2�����,)��

&���������

%� ��� /� �� �� ������ ������ ���� ���45 6�������

511�����& ��� /� �� ���& #60��� 9�� ����-F #60���

%:::& ���*�� %�

!� ������� �� ��& ����� �� �� ����& 7��& �/"# �� !12A!?:�

1� K���0 ��& ;� ��� 8� ������ ������ ���� ��� 8& �*������F

����� %:??& ���*�� :& ** %%2A%?$�

"� ����� ��& ��- �� �& ���& ����& �/-� �� !2+%A!2+1�

2� 3�5 ���� /� 5���$& ����&� 8��& 9�& 9���& !000 �. 1'"$A

1'":� 3�5 (����7��< ��& ��������<-� �� ��1& ����& �����&

!000 ,! %"1A%'+� 3�5 ������ ������ ���� ���45

6������� 511�����& ��� /� �� ���& #60��� 9�� ����-F

#60��� %:::� 3�5 ���������� 8� ��& ����� 9� �& 6��(�&

����& �//. �:, %?:A!$1� 3�5 ����� ;� ��& �����7�< ��

���& 7����& �//� :: %A!:+� 305 K���0 ��& ;� ��� 8�

������ ������ ���� ��� 8& �*������F ����� %:??�

3�5 ������ ������ ���� ���& 8��� (� ���& ����-F C�7

Q��� %:?'�

+� 8�- �� �� �� ������ ������ ���� ���& 8��� (� ���&

����-F C�7 Q��� %:?'& ���*�� 1�

'� 9)���� �� ��& ����*���� K� � �& 5�& ����& ;��& �/-- ..

22!+A22!?�

?� ;��� /�& ����*���� K� � �& ���& ����& �/-. :� %+?:A%+:'�

:� 3�5 �-*�� 8� ;����� �/./ %+'A%'!� 3�5 �-*�� 8�&

������7��� �� ����������� �/.- :� !$'A!%1� 3�5 �-*��

8� ����������� �/.- :� !?21A!?'%�

%$� ����� ;� ��& ���7 B�& =���� �� 8� ;����� �/-. !::A1$%�

%%� /�� ���� �����& B�������� � �� ��& ��� ���� �� �� ��&

������ �� �� �� ��& ������� �� �� �& ����& ;��&� 6��(�

���� & � !00� !!"A!!?�

%!� /�� ���� �����& ��� �����& ������ �� �� �� ��& �������

�� �� �& ���& ����& !00� �� !"!:A!"11�

%1� �<��<�< ��& K��� K�& ��*���� ��& ������7��� �� ;����&

������& !000 �: ""!2A""1"�

%"� ��,�� ��& ������7��� �� ;����& ������& �/// . !!?%A

!!:%�

%2� ������7��� ��& ��,�� ��& K,��< ��& ���� �� � ;����&

������& �//, � !:%A1$$�

%+� (����7��< ��& ��������<-� �� ;����� �/-. '2?A'2:�

%'� �,������� �����& ����� /� ����������� ����& �/.- ! !1?1A

!1?+�

%?� 8������ B�& 8����,6 ��& (������� �� =� 9� =��� 2 $?! :"$

%::!�

%:� 3�5 ���� �� �& ����<�7��� ��& ������7��� �� ;����� �/./

!!1A!!"� 3�5 ������7��� ��& ���� �� � 6��& �& ����& �//-

/� %":A%+:�

!$� ���� �� �& ����<�7��� ��& ������7��� �� ;����& ������&

�//! %?2%A%?+!�

!%� K���0 ��& ;� ��� 8� ������ ������ ���� ��� 8& �*������F

����� %:??& * %%1�

!!� B���� 8� ��& K��� �� 8� �& ���& ����& �/-/ :: !12'A!1+%�

!1� K,7���)� ��& ���)�<, ��& 9���� ;� �& ���& ����& �/.! :/

?1'A?"!�

!"� ����� ;�& C��,��� ��& ��-�)� ��& #��)� /� �& ����& ;��&�

6��(� ���� & � !000 %"!:A%"1%�

!2� ��,��� 9� �=� 9�8F �*FDD777��*���� D����*�)1D����D

�,��$"'!��)�

!+� ������,6 (� �� �& ��<���& '���& ��<���& �/// �/ %"2A

%'!�

!'� /�-��� �� /�& B���� 8� �� �& ���& ����& �/.� :! 2%+$A

2%+"�

!?� �<�)���� �& 8���)�� B�& K������ =� ;������ �/// "?:A

":%�

!:� B�� �� ��7� �� 4,���,� ��*����� ���)���- ��� ����

3�5 ;�� �� �� /� 5��& ����& 7� & �//. �� +"%A+2$�

3�5 ������ ��& ���� �� ����& �� ���� =�� !000 �:

1?!A1:1�

1$� ������ �� �& (���� �� ��& 8���� B� ������ ;����� �

������� ���� !& ����-F C�7 Q��� %:"1& ** %:+A%:'�

1%� ������� ;� 8�& 8����� 8� �� 5�& ����& �& �/0/ : ""%A

"+%�

1!� ���*���� �� �� �& ���& ����& �/"- � !'2A!?1�

11� 3�5 K��7 �� �� ���& 7����& �//� :� !2%A!::� 3�5 ���< ��&

��,���� � 9��& �& ���& ����& �/// '1'A'2$� 3�5 ��,�,�

�� 5���$& ����&� 8��& 9�& 9���& �//. �/ %%:?A%!$:�

1"� C��)��� K�& C�,)��� �� ���& ����& !000 !?+%A!?+"�

12� C��)��� ��& ����)��� �� �� �& 5�& ����& ;��& �/"� ��

%2":A%22!�

1+� ;������ ;� ;�& �����00� �� �& ����& ;��& �/"/ 3�,**��5

!11A!1"�

1'� #<��� ��& B,����� Q�& K��,��� ��& ��,�� �� ����& 6����&

���& �/.� �� %2'!A%2?%�

1?� ��������� ��& ������ �� ��& �� ��& ����& %� & �/0� �:

11"1A112"�