Guy Collin, 2014-12-29

Sauts électroniques dans les molécules diatomiques

Chapitre 8

hn

v = 0

hn

2014-12-29

SAUTS ÉLECTRONIQUES DANS LES MOLÉCULES DIATOMIQUES

La molécule diatomique absorbe de l’énergie sous forme rotationnelle et vibrationnelle. Elle peut aussi en absorber sous la forme de transition électronique. Cette absorption d’énergie est observable dans la région de l’ultraviolet.

Quelles en sont les lois ? Est-ce que les transitions de rotation et de vibration

sont en même temps excitées ? Si oui, est-ce que les lois qui régissent ces transitions

sont conservées ?

v = 0

hn

2014-12-29

Spec

tre

élec

trom

agné

tique

1 kc

al/m

ol

1 kJ

/mol

1 eV

Région d’observation des sauts électroniques

longueur d’onde l (nm)1 cm

0,110103105

1010 1012 1014 1016 1018

fréquence n (hertz)

Micro-ondes Infrarouge Ultraviolet Rayons X

106104 1081001

énergie n (cm-1)

v = 0

hn

2014-12-29

Dans la partie visible et ultraviolette du domaine des radiations électromagnétiques, on observe des spectres d'émission et d'absorption.

On observe des bandes sous faible dispersion.

Ces bandes peuvent être résolues en raies sous dispersion élevée.

Sauts électroniques dans une molécule Faits expérimentaux

v = 0

hn

2014-12-29

On peut lier les nombres d'ondes correspondant à certaines têtes de bandes par la formule empirique :

Les constantes b et c sont les mêmes que celles qui ont été introduites à propos des spectres de vibration.

Pour une seule molécule, on peut trouver plusieurs groupes de bandes.

n = d + b k - c k2 où k = nombre entier

Sauts électroniques dans une molécule Faits expérimentaux

v = 0

hn

2014-12-29

Sauts électroniques dans une molécule Faits expérimentaux

La structure de chaque bande peut également être analysée et les nombres d'onde des raies reliés par une formule empirique.

Cette formule fait intervenir la constante a des spectres de rotation.

Ces spectres se trouvent dans la région 0,5 mm à 0,1 mm et correspondent à des énergies de l'ordre de 240 à 1 200 kJ/mol.

L’ordre de grandeur est bien supérieur aux énergies mises en jeu par la vibration ou la rotation.

v = 0

hn

2014-12-29

États d’énergie électronique dans une molécule

En première approximation, la molécule peut être traitée à l'aide de la théorie simple de BOHR ; c'est-à-dire que l'on peut admettre l'existence d'orbitales sur lesquelles seraient placés les électrons.

À chaque orbitale correspondrait une énergie électronique bien définie.

Les orbitales seraient discrètes c'est-à-dire correspondraient à des valeurs discontinues de l'énergie.

v = 0

hn

2014-12-29

On peut aller plus loin et caractériser une orbitale par les nombres quantiques habituels : moment cinétique orbital et moment cinétique de spin s :

Valeur du moment cinétique orbital total 0 1 2 etc.

État de l'atome . . . S P D etc.

État de la molécule . . . S P D etc.

États d’énergie électronique dans une molécule

v = 0

hn

2014-12-29

On complète l'indication de l'état en notant le spin total en haut et à gauche, comme pour l'électron, par la valeur 2S + 1 (multiplicité).

On aura ainsi des états 1S, 1P pour un spin total nul, 2S, 2P pour spin total 1/2, etc.

On n’a observé pour chaque molécule étudiée qu'un nombre restreint de niveaux électroniques : une quarantaine dans le cas de N2, de O2, de NO, une vingtaine pour HCl ...

États d’énergie électronique dans une molécule

v = 0

hn

2014-12-29

L'observation expérimentale des états d’énergie électronique

Il existe aussi des règles de sélection assez strictes ; seul un petit nombre de transitions sont possibles.

Comme l’énergie mise en jeu est beaucoup plus grande que celle nécessaire pour la vibration ou la rotation, tous ces processus sont observables.

La théorie ne peut être menée à des conclusions valables que dans le cas de molécules très simples.

v = 0

hn

2014-12-29

Diagramme des états d'énergie et spectre observé

Une molécule a donc plusieurs courbes de potentiel, une pour chaque état électronique.

À chaque niveau électronique correspond une courbe de potentiel avec les niveaux possibles d'énergie de vibration.

Sur chaque niveau de vibration viennent se superposer les niveaux possibles de rotation.

Les spectres observés résultent de transitions entre niveaux de vibration et de rotation correspondant à deux états électroniques différents.

v = 0

hn

2014-12-29Inspiré de http://itl.chem.ufl.edu/4411L_f96/i2_lif/i2_lif_il.html (plus accessible ?)

Éner

gie

(100

0 cm

-1 )

0

10

20

nL nf2P3/2 +

2P3/2

1Sg+

10

40

80

2P1/2 + 2P3/2

3P0+

u

40

10

Longueur de la liaison (nm)0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

1Sg+

Te

Courbes de potentiel de l’iode

u' = 0

n00

u = 0

De

v = 0

hn

2014-12-29

Diagramme des niveaux d'énergie et spectre observé

L'énergie de chaque niveau de vibration d’un état électronique excité est :

n = [n o + G(u)]2 - [0 + G(0)]1 = n o + u (we - we xe) - u2 we xe

n =

n 0 + G"(u)

Ceci devrait donner lieu à une série de bandes (et de raies) presque régulièrement espacées, de fréquence :

• ou plus simplement : n =

n 0 + G (u) + F (J)

v = 0

hn

2014-12-29

Cou

rbes

d’é

nerg

ie p

oten

tielle

de

O2

A3Su+

O2 O (3P) + O (3P)8

642

b1Sg+

a1Dg3

O2 O (3P) + O (1D)

B3Su-

90

X3Sg-

4

0,1 0,15 0,20 0,25 nm

Distance internucléaire, r

2

4

6

Éner

gie

(10

000

cm-1)

v = 0

hn

2014-12-29

Spectre électronique : analyse rotationnelle

En ignorant l'énergie translationnelle : E = Etot = Erot + Evibr + Eélec

Dans l'état électronique fondamental (Eélec = 0) : E = BuJ(J+1) + we (u+1/2) - we xe (u+1/2)2

Dans l'état électronique excité : E' = B'uJ ' (J '+1) + we'(u'+1/2) - we'xe' (u' +1/2)2 + Eélec

Les règles de sélection sont toujours les mêmes : DJ = ± 1 et Du = 0, ± 1, ± 2, ± 3, etc.

Si Du = 0 , on a la bande 0-0.

v = 0

hn

2014-12-29

La suite de raies peut donc se mettre sous la forme d'un polynôme du 2e degré :

E = b + a m + c m2 où b = Evibr + Eélec

a = B + B' et c = B - B'

Le problème se complique du seul fait que les valeurs de B et de B' sont en général très différentes.

Afin d'indexer les raies convenablement, on peut utiliser la méthode de la deuxième différence.

Spectre électronique : analyse rotationnelle

v = 0

hn

2014-12-29

Pour l'état électronique fondamental et pour l'état électronique excité, on a : G(u) = we (u + 1/2) - we xe (u + 1/2)2

G'(u') = Eélec + we' (u' + 1/2) - we'xe' (u' + 1/2) 2

La différence d'énergie entre deux niveaux de vibration, u et u', appartenant à deux états électroniques différents peut se mettre sous la forme :

n = Eélec + w'e (u' + 1/2)- w ' e x ' e (u' + 1/2)2 - w e (u +

1/2) + w e x e (u + 1/2)2

et

n 00 = Eélec

Spectre électronique : analyse vibrationnelle

v = 0

hn

2014-12-29

En émission, on doit s'attendre à autant de séries qu'il y a de niveaux de vibration à émettre (peuplés).

En ne retenant qu’un seul niveau excité, on a les transitions suivantes :

u = 0

u' = 0

u' = 3

Distance internucléaire, rÉn

ergi

e

Spectre électronique : analyse vibrationnelle

v = 0

hn

2014-12-29

En émission, on doit s'attendre à autant de séries qu'il y a de niveaux de vibration à émettre (peuplés).

En ne retenant que les bandes qui partent du même niveau vibrationnel u' (u est la seule variable) : Eorigine = Eélec + we' (u'+1/2) - we'xe' (u'+1/2)2 Eterm = we (u+1/2) - we xe (u + 1/2)2

et DE = a - we u - we/2 + we xe (u2 + u + 1/4)

Spectre électronique : analyse vibrationnelle

v = 0

hn

2014-12-29

Transitions vibrationnelles en émission (à partir de u = u)

Transition u' u

Énergie requise pour la transition

Première différence

2ème différence

u' 0

u' 1

u' 2

u' 3

a - 1/2 we + 1/4 we xe

a - 3/2 we + 9/4 we xe

a - 5/2 we + 25/4 we xe

a - 7/2 we + 49/4 we xe

we - 2 we xe

we - 4 we xe

we - 6 we xe

- 2 we xe

- 2 we xe

a = Eélec + we'(u' + 1/2) - we'x e' (u' + 1/2)2.

v = 0

hn

2014-12-29

En absorption, l'état fondamental est souvent le seul peuplé u = 0.

et DE = a - we' u' - we' xe' (u'2 + u')

u = 0

u' = 0

u' = 3

Distance internucléaire, rÉn

ergi

e

Spectre électronique : analyse vibrationnelle

v = 0

hn

2014-12-29

Transitions vibrationnelles en absorption (à partir de u = 0)

Transition u' u Énergie requise 1ère diff. 2ème diff.

0 0 Én* + 1/2 w 'e - 1/4 w 'e x 'e w 'e - 2 w 'e x 'e

1 0 Én* + 3/2 w 'e - 9/4 w 'e x 'e 2 w 'e x 'e w 'e - 4 w 'e x 'e

2 0 Én* + 5/2 w 'e - 25/4 w 'e x 'e 2 w 'e x 'e w 'e - 6 w 'e x 'e

3 0 Én* + 7/2 w 'e - 49/4 w 'e x 'e *Én = Eélec - 1/2 we + 1/4 we xe

v = 0

hn

2014-12-29

Transitions vibrationnelles :bande A – X du système Végard-Kaplan de

l’azote (énergie en cm-1)u u’ 0 1 2 3

0

1

2

3

4

5

6

49 754,8

51 187,6

52 595,8

53 970,3

55 320,0

56 641,7

57 935,2

47 424,8

48 857,7

50 262,9

51 640,4

52 990,0

54 311,8

55 605,3

45 123,6

46 556,4

47 961,7

49 339,2

50 688,8

52 010,5

53 304,1

42 851,1

44 283,9

45 689,1

47 066,6

48 416,3

49 738,0

51 031,5

Tiré de http://spider.ipac.caltech.edu/staff/laher/fluordir/N2_A-X.out

v = 0

hn

2014-12-29

En résumé ... En émission, la deuxième différence permet de

mesurer 2 we xe et donc we. En absorption, on obtenait les valeurs we'xe' et we'. On peut observer les niveaux de vibration jusqu'à une

valeur élevée de u(u = 25 dans certains cas), donc obtenir une valeur précise de we, we xe et De pour chaque état électronique.

On peut observer les niveaux de rotation jusqu'à une valeur élevée de J , donc obtenir les moments d'inertie et la distance internucléaire moyenne avec une grande précision.

v = 0

hn

2014-12-29

Détermination des constantes moléculaires

On peut faire ces déterminations pour chaque état électronique.

Un des succès de la théorie a été de relier l'énergie de dissociation de la molécule et l'énergie des fragments obtenus (voir figure 8.3 ou la page 12 de ce diaporama).

v = 0

hn

2014-12-29

Courbes de potentiel correspondant à des états instables

État électronique instable. Dans ce cas, la molécule formée est

instable et les atomes se séparent au bout d'un temps plus ou moins long, mais non négligeable.

La formation d'une molécule à partir de deux atomes, dans un état quelconque, ne conduit pas toujours à une courbe de potentiel à minimum. Distance internucléaire,

r

É

v = 0

hn

2014-12-29

Courbes de potentiel correspondant à des états instables

Dans le cas des gaz rares, la molécule formée X2 est instable dans son état fondamental.

La formation d'une molécule stable à partir de deux atomes, dont l’un est dans un état électronique excité peut conduire à une courbe de potentiel à minimum.

Distance internucléaire, r

É

v = 0

hn

2014-12-29

Le principe de FRANCK-CONDON

Le passage d'une molécule d'un niveau électronique à un autre est très rapide, peut-être de l’ordre de 10-15 secondes.

Les vibrations les plus rapides s'effectuent en quelque 10-13 s. La géométrie de la molécule demeure inchangée

pendant un saut électronique.

A B

rmin rmaxr

v

v = 0

hn

2014-12-29

La molécule doit donc trouver un niveau d'arrivée tel que les caractéristiques vibrationnelles sont gardées intactes.

A

Éner

gie

C rmax

r'min

reB r

Transition impossible

Le principe de FRANCK-CONDON

v = 0

hn

2014-12-29

Pour qu’un saut électronique se produise, les fonctions d’onde associées aux deux états doivent se chevaucher.

On interprète cette condition en termes classiques en disant que la distance internucléaire ne doit pas changer lors d’un saut électronique.

C'est le principe de FRANCK-CONDON.

Le principe de FRANCK-CONDON

v = 0

hn

2014-12-29

La probabilité de présence sur les niveaux

Modèle classique Modèle quantique

Probabilité de présence de l’oscillateur.

E

rmin re rmax

Y2

u = 0

E

rmin re rmax

Y2

u = 0

v = 0

hn

2014-12-29

Modèle quantique Probabilité de présence sur les niveaux

u = 0

u = 3

E

rmin re rmax

Distance internucléaire, r

v = 0

hn

2014-12-29

La probabilité de trouver la particule sur un élément dr varie considérablement avec l'abscisse r. La probabilité de transition sera donc très affectée par la position de la particule entre rmin et rmax.

Ce paramètre intervient dans l'intensité de la transition (donc de la bande) observée.

L’intensité de la transition

v = 0

hn

2014-12-29

La probabilité de transition

u = 0

La probabilité de passage, P, entre u = 0 et un niveau u', entre l'abscisse r et r + dr dépend du produit de la probabilité de trouver la particule possédant cette abscisse sur chacun des deux niveaux électroniques.

La probabilité de la transition est ce produit intégré entre les valeurs rmin et rmax .

P = (Y2 Y’2)dr

u'  = 0

u' = 1E

Distance internucléaire, r

v = 0

hn

2014-12-29

États électroniques décalés

E

Distance internucléaire r

u = 0

u = 2

u' = 0

u' = 4 Supposons que les courbes de

potentiel ne se déduisent plus l'une de l'autre selon une translation verticale mais bien plutôt oblique de telle sorte que re re' ou mieux re' > re .

La probabilité de transition u’ = 4 u = 0 est beaucoup plus grande que celle de la transition u’ = 0 u = 0.•Également, la probabilité de transition u' = 0 u = 2 est

beaucoup plus grande que celle de la transition u’ = 0 u = 0.

v = 0

hn

2014-12-29

Absorption - émission

E

u = 0

u' = 0états

électroniques avec

espacement similaire.

v = 0

hn

2014-12-29

Spectre typique d'une solution d'anthracène dans du benzène.

fluorescenceabsorption

Intensité

20 000 25 000 30 000 cm-1

Énergie

Absorption - émission

v = 0

hn

2014-12-29

Effet isotopique

Les énergies des couches électroniques ne dépendent pas de la masse du noyau mais seulement de sa charge.

Les niveaux d'énergie électronique ne sont donc pas affectés par la substitution isotopique.

v = 0

hn

2014-12-29

Conclusion Les transitions électroniques exigent une quantité

d’énergie de beaucoup supérieure à celle requise pour exciter les mouvements internes d’une molécule.

Ces transitions sont également soumises à leurs propres lois.

Les transitions en rotation et en vibration sont donc simultanément excitées. Les règles de sélection et les lois sont conservées

Ces possibilités existent tant en absorption qu’en émission (fluorescence).