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REVISTA COLOMBIANA DE QUÍMICA, VOLUMEN 40, nro. 2 DE 2011

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Fisic

oquí

mic

a e

Inor

gáni

caRev. Colomb. Quím., 2011, 40(2): 247-268

1 PosgradoenQuímica.UniversidaddePamplona,Pamplona,NortedeSantander,Colombia.

2 Ibear.UniversidaddePamplona,Pamplona,NortedeSantander,Colombia.

3 [email protected]

ÍNDICES DE REFRACCIÓN, DENSIDADES Y PROPIEDADES DERIVADAS DE MEZCLAS BINARIAS DE SOLVENTES HIDROXÍLICOS CON LÍQUIDOS IÓNICOS (1-ETIL-3-METILIMIDAZOLIO ETILSULFATO Y 1-METIL-3-

METILIMIDAZOLIO METILSULFATO) DE 298,15 A 318,15 K

REFRACTIVE INDICES, DENSITY AND DERIVATIVE PROPERTIES OF BINARY MIXTURES HYDROXYLIC SOLVENTS WITH IONIC LIQUID (1-ETHYL-3-METHYLIMIDAZOLIUM ETHYLSULFATE AND 1-METHYL-

3-METHYLIMIDAZOLIUM METHYLSULFATE) FROM 298.15 K TO 318.15 K

ÍNDICES DE REFRAÇÃO, DENSIDADE E SUAS PROPRIEDADES DERIVADAS DE MISTURAS BINÁRIAS DE SOLVENTES HIDROXÍLICOS COM LÍQUIDO IÔNICO (ETILSULFATO 1-ETIL-3-METILIMIDAZÓLIO E

METILSULFATO 1-METIL-3-METILIMIDAZÓLIO) DE 298,15 K AO 318,15 K

Marlon Martínez Reina1, Eliseo Amado González2,3

Recibido: 14/03/11 – Aceptado: 06/08/11

Resumen

Semidierondensidadeseíndicesdere-fracción de mezclas binarias de agua,metanol y etanol con 1-Etil-3-metilimi-dazolio Etilsulfato (EMIM-EtSO4) y deetanol con 1-Metil-3-metilimidazolioMetilsulfato(MMIM-MeSO4)enelran-gode temperaturade(298,15,308,15y318,15)K.Secalcularonlosvolúmenesdeexcesomolar(VM

E )yladesviacióndelíndicede refracción (δh), que se ajusta-

ronaunaecuaciónpolinomialdeRedli-ch-Kisterdeordencuatro.

Palabras clave: Ecuación de Redli-ch-Kister,líquidosiónicos,densidad,ín-dicesderefracción.

AbstRAct

Densitiesandrefractiveindicesofbinarymixtures of water, methanol and etha-nol with 1-Ethyl-3-methylimidazolium


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Ethylsulfate(EMIM-EtSO4)andethanolwith 1-Methyl-3-methylimidazoliumMethylsulfate (MMIM-MeSO4) in thetemperature range (298.15, 308.15 and318.15)Kweremeasured.Theexcessofmolarvolumes(VM

E )andthedeviationoftherefractiveindex(δh), were fitted to an orderfourthpolynomialequationofRe-dlich-Kister.

Key words:Redlich-Kisterequation,ionicliquids,density,refractiveindex

Resumo

Determinam-se densidades e índices derefraçãodemisturasbináriasdeágua,me-tanoleetanolcom1-Etil-3-metilimidazó-lioEtilsulfato(EMIM-EtSO4)edeetanolcom 1-Metil-3-metilimidazólio Metil-sulfato (MMIM-MeSO4) no intervalo detemperatura(298,15,308,15e318,15)K.Secalcularamosvolumesdeexcessomo-lar(VM

E )eodesviodoíndicederefração(δh),ajustadosàumaequaçãopolinomialdeRedlich-Kisterdeordemquatro.

Palavras-chave: equação de Redli-ch-Kister, líquidos iônicos, densidade,índicederefração.

IntRoDuccIÓn

Loslíquidoiónicos(LI)sonunafamiliadecompuestosconstituidapor ionesquetie-nenunpuntodefusióninferiora373,15K(1,2),debidoaquelosLIestánformadospor ionesasimétricosyvoluminosos,quepresentan fuerzas atractivas más débilesquelassalesiónicasconvencionalesconunaltogradodeasimetríaqueinhibesucris-talización.LaestructuradelosLIpresentauncatiónorgánicoconunheteroátomo(N,P o S): imidazolio, piridinio, pirrolidinio,

tetra alquil amonio, fosfonio y sulfonioasociadoaunaniónorgánicooinorgánico:alquil sulfato, haluro, nitrato, acetato, te-trafluoroborato, hexafluorofosfato y otros (3).ElinterésporlosLIcomodisolventesendiferentesprocesosquímicossedebeasu excelente estabilidad térmica, elevadapolaridad, despreciable presión de vaporyaquepermaneceninalteradoscuandosemezclancondiferentescompuestosorgáni-cos(4).Sinembargo,laprincipalcaracterís-tica es que sus propiedades fisicoquímicas pueden ajustarse mediante modificaciones estructurales del catión o el anión; estohacequelosLIpuedanconvertirsepoten-cialmenteensolventesdiseñados(5)yseesténestudiandocomopotencialessolven-tesverdesparareemplazarlossolventesor-gánicosvolátilestradicionalesenprocesosde catálisis, síntesis orgánica, técnicas deseparación,electroquímicayquímicaana-lítica (6-10). Estas aplicaciones requieren datos fisicoquímicos de líquidos iónicos y susmezclasconotroscomponentes;enlaliteraturasereportanpropiedadestermodi-námicas y termo-físicas: densidad, visco-sidad,índicesderefracción,velocidaddelsonido, tensión superficial, conductividad eléctrica,solubilidadyequilibriodefasesdemezclasbinariasentreunLIyunsol-ventemolecular(11-15).

Enesteartículo se reportan lasden-sidades (ρ) y los índices de refracciónde la líneaDdelsodio(hD)demezclasbinarias de agua, metanol y etanol con1-Etil-3-Metilimidazolio Etilsulfato(EMIM-EtSO4)ydeetanolcon1-Metil-3-MetilimidazolioMetilsulfato(MMIM-MeSO4) a (298,15, 308,15 y 318,15)Kypresión atmosférica en el rangodefracciónmolar.EnlaFigura1semues-tralaestructuradelosLIEMIM-EtSO4yMMIM-MeSO4.


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Figura 1.EstructuradeLI(a)EMIM-EtSO4y(b)MMIM-MeSO4.

Losvaloresexperimentalesdedensi-dad e índicede refracción se usanparacalcularelvolumendeexcesomolar(VM

E )yladesviacióndelíndicederefrac-ción (δh), ajustados con la ecuación deRedlich-Kister (16) y son analizados en funcióndelasinteraccionesLI-solvente.

EnlaTabla1seresumendatosdeli-teraturaparavolumendeexcesomolarydesviacionesdelíndicederefraccióndemezclas binarias de solventes hidroxíli-cosconLIdeImidazolio.

mAteRIALes Y mÉtoDos

materiales

Reactivos:Aguadesionizada(tipoHPLC),Metanol (99,9%) de Mallinckrodt Che-micals, Etanol (99,8%) de Carlo Erba,EMIM-EtSO4 (98,0%) y MMIM-MeSO4(98,0%)deSigmaAldrich.Elcontenidodeagua(ppm)enlosreactivossedeterminóporelmétododeKarlFischerenunTitro-lineKF,metanol92ppm,etanol135ppm,EMIM-EtSO4 52 ppm y MMIM-MeSO437ppm;losreactivosseguardanenreci-pientesselladosendesecadores.Ladensi-

dadyel índicederefraccióndeloscom-ponentespurossedeterminana298,15KysecomparanconvaloresdelaliteraturaenlaTabla2.

medidas. Todaslasmezclasfueronpre-paradasinmediatamenteantesderealizarlamedidade ladensidadyde los índicesderefracciónparaevitarvariacionesenlacom-posiciónporevaporacióndelmetanoloeta-noloporlanaturalezahigroscópicadeloslíquidos iónicos; taramosfrascosdevidriodeunos50mLperfectamentelimpiosyconcuidadointroducimosloslíquidosseparada-mente,pesándolosenunabalanzaOhausconunaprecisiónde±0,0001g;elordendepe-sadadeestoscomponentesestárelacionadoconlamayoromenortoxicidad/volatilidadquepresentan,siendoelmástóxico/volátilelqueseañadeenúltimolugar.Realizadaslaspesadas,losfrascossecierrancontapo-nes de rosca y juntas de teflón, para evitar posiblespérdidasporevaporación,quepro-duciríancambiosenlafracciónmolardelasmezclas.Lacomposicióndelasmezclassecalculaen fracciónmolarutilizandopesosatómicos recomendadas por la IUPAC en1996(31); la precisión en fracción molar es ±0,0002.

(a) (b)

CH3

CH2CH3

CH3OCH2CH3

CH3

N

N

NOO

OO O

O

O

OMe

S SN–

–


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tabla 1. Revisión bibliográfica de volumen de exceso molar y desviaciones del índice de refrac-cióndemezclasbinariassolventehidroxilico+líquidoiónico

mezcla binaria (Referencia)año t (K) observación

Etanol+1-Butil-3-MetilimidazolioTetrafluroborato (BMIM-BF4) (17)

2008 298,15

Volumendeexcesomolarnegativoydesviaciónpositivadelíndicederefracción

Etilenglicol+BMIM-BF4

Volumendeexcesomolarpositivoydesviaciónnegativadelíndicederefracción

Etanol+1-Metil-3-MetilimidazolioMetilsulfato(MMIM-MeSO4),1-Butil-3-MetilimidazolioMetilsulfato(BMIM-MeSO4),1-Butil-3-Metilimi-dazolio Hexafluorofosfato (BMIM-PF6)y1-Metil-3-OctilimidazolioHexafluorofosfato (OMIM-PF6)

(18)2007

293,15298,15303,15


Aguayetanol+MMIM-MeSO4(19)2008 298,15


Aguayetanol+1-Etil-3-Metilimida-zolioEtilsulfato(EMIM-EtSO4)

(20)2006 298,15


Metanol,1-propanoly2-propanol+EMIM-EtSO4

(21)2007 298,15


2-propanol+1-Butil-3-Metilimi-dazolio Hexafluorofosfato (BMIM-PF6),1-Hexili-3-MetilimidazolioHexafluorofosfato (HMIM-PF6)yMMIM-MeSO4

(22)2007 293,15

VolumendeexcesomolarnegativoparalasmezclasconBMIM-PF6yMMIM-PF6;paralamezclaconHMIM-PF6sereportauncom-portamientosigmoideo(cambiodesignodelvolumendeexcesoenelrangodefracciónmolar);paralastresmezclassereportandesviacionespositivasdelíndicederefracción

Trietilenglicolmonometiléter+1-Metil-3-Octilimidazolio Tetrafluo-roborato(OMIM-BF4)

(23)2008

298,15308,15318,15


1-butanoleisopropanol+1-Butil-3-MetilimidazolioGlicina(BMIM-Gly)

(24)2011

298,15303,15308,15313,15

Volumendeexcesomolarmásnegativoconelincrementodetem-peraturaydesviacionespositivasdelíndicederefracción

Metanolyalcoholbencílico+1-Butil-3-Metilimidazolioalanina(BMIM-Ala)

(25)2011

298,15303,15308,15313,15

Volumendeexcesomolarmenosnegativoconelincrementodetem-peraturaydesviacionespositivasdelíndicederefracción


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tabla 2.Valoresexperimentalesydatosdeliteraturaparaladensidadeíndicederefraccióndeloscomponentespurosa298,15K

sustanciaρ (g∙cm-3) hD

experimental Literatura experimental Literatura

EMIM-EtSO4 1,2374 1,23737 (26) 1,4790 1,47889(27)

MMIM-MeSO4 1,3271 1,3272(28) 1,4830 1,48270(28)

Agua 0,9970 0,9971(29) 1,3326 1,3328(29)

Metanol 0,7866 0,7865 (30) 1,3266 1,32645 (30)

Etanol 0,7852 0,7852(30) 1,3593 1,35922(30)

Ladensidaddeloscomponentespu-ros y sus mezclas binarias fue medidaenpicnómetroscapilaresconunacapa-cidaddebulbode~25mLyuncapilarcondiámetrointernode1mm,lamarcaenelcapilarfuecalibradaportriplicadousandoaguadestilada.Lasmuestras secolocanenunbañodeaguaalatempe-ratura de trabajo durante 60 minutos; la temperaturadelaguasecontrolaconuntermostato digital con una precisión de± 0,01 K. La incertidumbre en la den-sidad es ± 0,045% y la precisión en elvolumen de exceso molar (VM

E ) es de± 0,01cm3mol–1.Paralossolventespu-ros y las mezclas binarias, las medidasse toman por triplicado, y el promediodelostresvaloresseintroduceentodosloscálculos.

Los índices de refracción son medi-dosusando la líneaDdel sodioconunrefractómetro termostatado Reichert; lacalibración rutinaria del refractómetrofuerealizadaconunapiezadevidrioconíndicederefracciónconocido,queformapartedelinstrumento.Paralamedidadelíndice de refracción de los sistemas bi-narios,elinstrumentosecalibrómidien-doportriplicadoelíndicederefracciónde agua destilada y etanol a diferentes

temperaturas.Eldepósitodelprismatie-ne forma de cono truncado para que aldepositar la muestra vierta siempre so-bre el prisma que está en el centro deldepósito,yalmismotiempoparaevitarque salpique o se derrame algo del lí-quidodelamuestracuandosedeposita.La temperaturaa laqueseencuentra lamuestra posee una precisión de 0,01 Ky la iluminación es LED 589,0 nm. Lasuperficie del prisma del refractómetro estátermostatizadaporunacorrientedeaguaprocedentedeunbañotermostáticoPolyScience que facilita un flujo de agua a una temperatura constante y con unaprecisiónde0,01K.Mediantelatermos-tatizacióndelprismaseconsiguequelamuestraestéa la temperaturadeseadaalahoradehacerlamedida.El intervalodemedidaparaelíndicederefracciónenel equipo utilizado es 1,3250 a 1,5600.

Se realizaron tres mediciones inde-pendientes para cada composición, y elpromediosereportócomoíndicedere-fracción.Lasmedicionessellevanacaboadiferentestemperaturasconaguacircu-lando en el refractómetro, la precisiónen el índice de refracción es ± 0,0001unidadesylasdesviacionesdelíndicederefracción (δh) se reportan en ± 0,0004


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unidades.Laprecisiónenlatemperaturadelasmuestraslíquidases±0,01K.

Lasmedicionesdelíndicederefracciónde mezcla se realizaron en paralelo a lasmedidasdedensidad,esdecir,unavezin-troducidosloslíquidosenlospicnómetros,los frascosdevidriodonde sepreparó lamezclatambiénsellevanalatemperaturadetrabajo.Obtenidoeldatodedensidad,lamuestraseextraedelfrascodevidrioysecolocaenelrefractómetro.Lapreparacióndeunaúnicamezclapermiteobtenerdatosde las dos magnitudes diferentes, con elconsecuenteahorrodetiempoyreactivos,mientrasquealrealizarseambasmedicio-nesalamismatemperatura,lamezclain-

troducidaenelrefractómetroestáyaaunatemperaturamuypróximaalademedida.Este hecho, además de reducir notable-menteeltiempoempleadoenlamedición,contribuye a aumentar la exactitud de lamisma, pues disminuye el tiempo de ex-posicióndelamezclaalaatmósfera,redu-ciéndoselasposiblespérdidasporevapo-ración que modificarían la concentración. Detodosmodos,paraevitarenloposibledichaevaporación,asícomo laadsorcióndevapordeagua, los líquidoscuyo índi-cede refracciónqueremosdeterminar, secubrenconunatapadeplásticoduranteeltiempoqueduralamedición.EnlaFigura2seresumeelmontajeexperimental.

Figura 2.Montajeexperimentalparadeterminacióndedensidade índicede refracciónde lasmezclasbinarias

Termostato

Mezcla binaria

Manguera

Sistema de bombeo

Ventana transparenteTermómetro

Control de temperatura

Picnómetro

Refractómetro

ResuLtADos Y DIscusIÓn

Los valores de densidad, índices de re-fracción, volumen de exceso molar ydesviacióndel índicede refracciónparalasmezclasbinariasa(298,15,308,15y

318,15)Ken funciónde fracciónmolarson presentados en la Tabla 3. La den-sidadyelíndicederefraccióndelosLIdisminuyencuandoseincrementaelcon-tenidodeaguaodealcoholenlamezcla.


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Elvolumendeexcesomolar(VME )yla

desviacióndelíndicederefracción(δh),secalculan,respectivamente,usandolasecuaciones:

VME = xi Mi

i=1

2

∑ ( −1 − io−1)

[1]

oDi

iix∑

=

−=2

1 [2]

Enestasecuaciones,xi (i =1;2)eslafracciónmolardecadacomponente,ρyhD son la densidad y los índices de re-fracciónde lamezcla; o

i , oi y Mi(i =

1;2) son la densidad, los índices de re-fracciónylamasamolardeloscompo-nentespuros.

El volumen de exceso molar (VME )

y ladesviacióndel índicede refracción(δh)seajustana laecuaciónpolinomialde Redlich-Kister (16):

pm

ppM xxBxx )( 21

021 −= ∑

=

δ

[3]

Enestaecuación,δMeslapropiedaddel sistemabinario (volumendeexcesomolarodesviacióndelíndicederefrac-ción),x1yx2sonlafraccionmolardeloscomponentes,m=4 es el gradode ex-pansiónpolinomialy

Bpsonlosparáme-

trosdeajuste.

Los parámetros de ajuste usando laecuación 3 para los sistemas binariosson mostrados en laTabla 4, para cadamezclaelerrordecorrelación(σ)secal-culausandolaecuacion4,dondezexpeselvalorexperimentaldelapropiedaddelamezcla,zpred es elvalorobtenidocon

los parámetros de ajuste polinomial deRedlich-KisterynDATeselnúmerodedatosexperimentales(32).

2/1

2exp )(

⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛−

=∑

nDAT

zznDAT

ipred

σ

[4]

EnlaFigura3seobservaqueelvo-lumen de exceso molar es negativo entodo el rango de fracción molar paralos cuatro sistemas binarios a 298,15,308,15y318,15K.LosLIEMIM-EtSO4yMMIM-MeSO4contienengruposetiloy metilo tanto alrededor del grupo imi-dazoliocomounidosalgruposulfatoquedeberían desfavorecer la llegada de lasmoléculasdeaguaalossitiosintersticia-lesenelLI,peroaparentementeelefectoenelcomportamientodelVM

E delosgru-pos metilo sobre el sulfato sería mayorqueenlosgruposetilo.

Además, los pares electrónicos delsulfato en los átomos de oxígeno favo-recerían la formacióndepuentesdehi-drógenoconlasmoléculasdeagua;paramezclasdeaguaconotrolíquidoiónico,Butil Metil Imidazolio Tetrafluoroborato (BMIM-BF4) se han reportado volúme-nes de exceso molar positivos (33); encontrasteconelagua,losalcoholesadi-cionales al grupo –OH poseen fuerzasintermolecularesdébilesporlapresenciade cadenas alquílicas que favorecen laocupación intersticial del líquido ióni-co.Elvolumendeexcesomolarparalossistemasbinariosconalcoholalcanzasumáximadesviaciónafraccionesmolaresdealcoholx1>0,5;esdecir,enmezclasricasenalcohol.


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tabla 3. Índicesderefracción,desviacióndelíndicederefracción,densidadyvolumendeexcesomolardelasmezclasbinariasadiferentestemperaturas

x1 hDδh ρ VM

E x1 hDδh ρ VM

E

g×cm-3 cm3×mol-1 g×cm-3 cm3×mol-1

Agua(x1)+EMIM-EtSO4(x2)298,15 K

Metanol(x1)+EMIM-EtSO4(x2)298,15 K

0,00000,04980,11500,19230,34570,40190,50560,60830,70050,80420,90050,94861,0000

1,47901,47821,47791,47671,47361,47231,46731,46221,45401,43891,41941,38441,3326

0,00000,00650,01570,02580,04520,05210,06230,07230,07760,07760,07220,04430,0000

1,23741,23651,23531,23391,22951,22721,22161,21311,20151,17891,13581,09140,9970

0,000-0,042-0,114-0,230-0,378-0,413-0,458-0,460-0,446-0,387-0,288-0,170 0,000

0,00000,10480,20680,31170,40860,50180,60610,70520,80000,90120,94991,0000

1,47901,47461,47211,46711,46301,45711,44671,43441,41671,39301,37001,3266

0,00000,01160,02460,03560,04630,05460,06010,06290,05960,05130,03580,0000

1,23741,22761,21621,20221,18621,16671,13741,09811,04340,95250,88400,7866

0,000-0,169-0,335-0,540-0,732-0,894-1,001-1,007-0,918-0,751-0,441 0,000

308,15 K 308,15 K

0,00000,04980,11500,19230,34570,40190,50560,60830,70050,80420,90050,94861,0000

1,47621,47591,47531,47411,47151,46901,46511,45841,44981,43591,41511,38201,3308

0,00000,00690,01580,02590,04560,05120,06240,07060,07550,07660,06980,04370,0000

1,23071,23001,22861,22711,22231,22001,21411,20551,19321,17021,12731,08460,9940

0,000-0,069-0,108-0,207-0,307-0,342-0,363-0,362-0,312-0,251-0,177-0,107 0,000

0,00000,10480,20680,31170,40860,50180,60610,70520,80000,90120,94991,0000

1,47621,47281,46931,46411,45971,45371,44331,43101,41311,38911,36621,3226

0,00000,01270,02490,03580,04630,05460,06020,06310,05980,05130,03590,0000

1,23071,22081,20971,19561,17901,15931,12981,09011,03450,94280,87440,7774

0,000-0,175-0,402-0,613-0,756-0,922-1,037-1,036-0,910-0,724-0,426 0,000

318,15 K 318,15 K

0,00000,04980,11500,19230,34570,40190,50560,60830,70050,80420,90050,94861,0000

1,47341,47271,47211,47101,46801,46581,46021,45391,44571,43311,41151,37971,3291

0,00000,00650,01530,02530,04450,05040,05980,06830,07340,07570,06800,04320,0000

1,22381,22301,22171,22011,21531,21311,20721,19821,18571,16291,12081,07920,9902

0,000-0,052-0,103-0,186-0,281-0,325-0,341-0,305-0,243-0,193-0,143-0,094 0,000

0,00000,10480,20680,31170,40860,50180,60610,70520,80000,90120,94991,0000

1,47341,47121,46631,46091,45621,45001,43941,42691,40881,38441,36151,3177

0,00000,01410,02510,03600,04640,05470,06040,06330,06000,05130,03600,0000

1,22381,21411,20301,18901,17271,15221,12211,08201,02730,93500,86500,7679

0,000-0,226-0,473-0,716-0,909-1,006-1,089-1,082-1,042-0,829-0,440 0,000


255

Fisic

oquí

mic

a e

Inor

gáni

ca

x1 hDδh ρ VM

E x1 hDδh ρ VM

E

g×cm-3 cm3×mol-1 g×cm-3 cm3×mol-1

Etanol(x1)+EMIM-EtSO4(x2)298,15 K

Etanol(x1)+EMIM-EtSO4(x2)298,15 K

0,00000,10470,21430,30090,40630,51220,60070,69960,80030,85180,89990,94941,0000

1,47901,47601,47241,46821,46201,45381,44501,43451,41941,40951,39751,38001,3593

0,00000,00950,01910,02520,03160,03610,03790,03920,03620,03250,02620,01460,0000

1,23741,22221,20371,18671,16251,13241,10121,05630,99520,95490,90890,85340,7852

0,000-0,070-0,172-0,270-0,432-0,577-0,684-0,701-0,626-0,507-0,278-0,108 0,000

0,00000,10170,20320,31170,40170,50350,59790,67000,69970,80330,89610,95311,0000

1,48301,47901,47451,46791,46131,45411,44481,43641,43241,41421,39331,37831,3593

0,00000,00860,01660,02350,02800,03340,03580,03630,03600,03060,02110,01320,0000

1,32711,30741,28461,25641,22821,19011,14641,10571,08671,00960,92110,85360,7852

0,000-0,259-0,499-0,782-0,942-1,082-1,109-1,028-0,967-0,772-0,568-0,395 0,000

308,15 K 308,15 K

0,00000,10470,21430,30090,40630,51220,60070,69960,80030,85180,89990,94941,0000

1,47621,47301,46981,46481,45891,45091,44211,43101,41621,40631,39551,37651,3551

0,00000,00950,01960,02500,03190,03670,03860,03950,03690,03320,02830,01530,0000

1,23071,21551,19681,17971,15531,12491,09341,04870,98730,94660,90040,84500,7763

0,000-0,096-0,197-0,304-0,470-0,612-0,714-0,777-0,697-0,563-0,313-0,152 0,000

0,00000,10170,20320,31170,40170,50350,59790,67000,69970,80330,89610,95311,0000

1,48041,47661,47221,46531,45961,45211,44261,43361,42931,41051,39001,37531,3551

0,00000,00890,01730,02400,02950,03480,03710,03720,03660,03080,02190,01430,0000

1,32011,30011,27691,24921,22131,18261,13871,09821,07951,00170,91260,84530,7763

0,000-0,252-0,476-0,841-1,052-1,159-1,189-1,138-1,105-0,867-0,621-0,457 0,000

318,15 K 318,15 K

0,00000,10470,21430,30090,40630,51220,60070,69960,80030,85180,89990,94941,0000

1,47341,47021,46661,46151,45601,44741,43851,42701,41171,40251,39121,37241,3501

0,00000,00970,01960,02520,03270,03720,03920,03990,03700,03410,02880,01610,0000

1,22381,20841,19001,17311,14871,11851,08671,04180,98060,94010,89270,83630,7676

0,000-0,089-0,258-0,409-0,595-0,777-0,862-0,920-0,868-0,743-0,402-0,158 0,000

0,00000,10170,20320,31170,40170,50350,59790,67000,69970,80330,89610,95311,0000

1,47781,47391,46921,46231,45641,44881,43891,43011,42571,40661,38611,37151,3501

0,00000,00910,01740,02430,02990,03530,03750,03790,03730,03140,02270,01540,0000

1,31271,29261,26951,24171,21301,17511,13141,09151,07260,99410,90550,83740,7676

0,000-0,263-0,521-0,901-1,052-1,256-1,318-1,326-1,278-0,988-0,776-0,541 0,000

Acomposiciónequimolar (x1=x2=0,5)paralossistemasbinariosseobservaqueelvolumendeexcesomolarsehacemenos negativo con el incremento de

temperaturapara el sistemabinario conagua; esta dependencia del volumen deexceso molar con la temperatura en lamezclaAgua(x1)+EMIM-EtSO4(x2) tam-


256

bién fue reportado por Rodríguez(26); en contraste,enlosbinariosconalcoholes,elvolumendeexcesomolarsehacemásnegativoconelaumentodetemperatura.Este comportamiento también fue re-portado porA. B. Pereiro para mezclasbinarias de etanol con líquidos iónicos:MMIM-MeSO4,BMIM-MeSO4,BMIM-PF6,HMIM-PF6yOMIM-PF6a(293,15,298,15y303,15)K(18).Lavariacióndelvolumendeexcesomolarconlatempe-ratura en los sistemas estudiados se hainterpretadoporotrosautores:elaumen-to de la movilidad térmica favorece laocupaciónefectivadesitiosintersticialesparaelcasodelosalcoholes,elvolumende exceso molar se hace más negativoconelincrementodelatemperatura(18);enlamezclaconagua,elvolumendeex-cesomolarmenosnegativoeselresulta-do de la dependencia de la cantidad depuentesdehidrógenoentreelaguayelanióndellíquidoiónicoconlatempera-tura.CuandoseincrementalamovilidadtérmicadisminuyelacantidaddepuentesdehidrógenoentreelEtSO4

-dellíquidoiónicoyelH-O-Hdesfavorecidosporlacadena alquílica hidrofóbica del etilsul-fato (20, 26).

EnlaFigura4seobservandesviacio-nespositivasdelíndicederefracciónentodoelrangodefracciónmolarparaloscuatrosistemasbinariosa298,15,308,15y318,15K.Ladesviacióndelíndicederefracción a composición equimolar sehace menos positiva con el incrementode temperatura para el sistema binarioAgua(x1)+EMIM-EtSO4(x2), en los sis-temas binarios de LI con alcoholes ladesviación del índice de refracción se

hacemaspositivaconel incrementodetemperatura.

Las Figuras 5 y 6 muestran una comparación de volúmenes de exce-so molar y desviaciones del índice derefracción paralas mezclas binarias a298,15 K con valores de la literatura.Se observa la siguiente tendencia paraVM

E más negativos: Etanol(x1)+MMIM-MeSO4(x2) > Metanol(x1)+EMIM-EtSO4(x2) > Etanol(x1)+EMIM-EtSO4(x2) > Agua(x1)+EMIM-EtSO4(x2) yesta tendencia para δh más positivas:Agua(x1)+EMIM-EtSO4(x2) >Metanol(x1)+EMIM-EtSO4(x2)>Etanol(x1)+EMIM-EtSO4(x2)>Etanol(x1)+MMIM-MeSO4(x2).

Estatendenciadelamagnituddelosvolúmenesdeexcesomolarydesviacio-nesdelíndicederefracciónenlossiste-masestudiadossepuedededucirdesdeelparámetroBo (Tabla4)obtenidosdesdeel ajuste polinomial de Redlich-Kister(16).Valores positivos de Boindicandes-viacionespositivasdel índicederefrac-ción; losvaloresdeBoa298,15Kparalas mezclas binarias son: +2,50x10-1,+2,19x10-1,+1,41x10-1y+1,33x10-1paraAgua(x1)+EMIM-EtSO4(x2),Metanol(x1)+EMIM-EtSO4 (x2), Etanol(x1)+EMIM-EtSO4(x2) y Etanol (x1)+MMIM-MeSO4(x2)respectivamente;lamagnituddel parámetro Bo coincide con el ordendeladesviaciónpositivadelíndicedere-fracciónreportadaparaestasmezclasenla Figura 4:Agua(x1)+EMIM-EtSO4(x2)> Metanol(x1)+EMIM-EtSO4(x2) > Etanol(x1)+EMIM-EtSO4(x2) > Etanol(x1)+MMIM-MeSO4(x2).


257

Fisic

oquí

mic

a e

Inor

gáni

ca

Figura 3. Volumendeexcesomolarpara lossistemasbinariosA:Agua(x1)+EMIM-EtSO4(x2),B: Metanol(x1)+EMIM-EtSO4(x2), C: Etanol(x1)+EMIM-EtSO4(x2) y D: Etanol(x1)+MMIM-MeSO4(x2)ao: 298,15 K, ∆: 308,15 K y n:318,15K.------ajusteRedlich-Kister.Enelrecuadrovolumendeexcesomolardelasmezclasbinariasacomposiciónequimolarenfuncióndetem-peratura.

B

T(K)

0.000

-0,200

-0,400

-0,600

-0,800

-1,000

-1.200

0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00

-0,85-0,95-1,05

298 308 318

0.000

-0,200

-0,400

-0,600

-0,800

-1,000

0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00

0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,000,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00

T(K)

T(K) T(K)

A

C D

0.000

-0,350

-0,700

-1,050

-0,400

-1,400

-0,30-0,40-0,50

298 308 318

-1,101,20

-1,30

298 308 318-0,55-0,65-0,75

298 308 318

V ME

(cm

3m

ol–1

)V M

E(c

m3

mol

–1)

V ME

(cm

3m

ol–1

)V M

E(c

m3

mol

–1)

0.000

-0,100

-0,200

-0,300

-0,400

0,500

V ME

V ME

x1x1

x1x1

V ME

V ME


258

tabla 4. Parámetrosdeajustedesdelaecuación3aT=(298,15,308,15y318,15)Kyerrordecorrelación(σ)conecuación4paravolumendeexcesomolarydesviacióndelíndicederefrac-cióndelossistemasbinarios

Propiedad de la mezcla

binaria

T(K)

Parámetros de ajuste Redlich-Kister

B0 B1 B2 B3 B4 σ

Mezcla binaria Agua(x1)+EMIM-EtSO4(x2)

δh

298,15308,15318,15

2,5012 E-12,4754 E-12,3892 E-1

1,6992 E-11,6000 E-11,5069 E-1

1,1204 E-11,0406 E-11,2611 E-1

3,2939 E-13,2579 E-13,3445 E-1

3,3237 E-13,3297 E-12,9567 E-1

1,682 E-31,302 E-31,009 E-3

VME

(cm3 mol-1)

298,15308,15318,15

-1,8114-1,4680-1,3478

-3,8616 E-1-1,3164 E-12,0318 E-1

-3,4145 E-14,5728 E-1

1,0775

-1,3532-4,8056 E-1-7,9301 E-1

-2,1940 E-1-9,8586 E-1

-1,6307

4,910 E-37,389 E-35,912 E-3

Mezcla binaria Metanol(x1)+EMIM-EtSO4(x2)

δh

298,15308,15318,15

2,1920 E-12,1939 E-12,2013 E-1

1,2298 E-11,2576 E-11,2972 E-1

1,9485 E-32,5663 E-3-2,5264 E-3

2,3414 E-12,2005 E-12,0152 E-1

3,2925 E-13,4240 E-13,6646 E-1

1,167 E-31,116 E-31,036 E-3

VME

(cm3 mol-1)

298,15308,15318,15

-3,5787-3,6889-4,0391

-2,5995-2,3590-1,8475

5,1936 E-1-4,2627 E-1

-1,1512

-1,9423-1,9112-3,3646

-4,2011-2,2690-1,8896

1,513 E-22,144 E-22,123 E-2

Mezcla binaria Etanol(x1)+EMIM-EtSO4(x2)

δh

298,15308,15318,15

1,4144 E-11,4365 E-11,4657 E-1

7,1225 E-27,1123 E-27,0153 E-2

7,6765 E-26,5501 E-25,0197 E-2

6,9671 E-28,1255 E-28,8814 E-2

4,8565 E-33,8212 E-26,7593 E-2

3,282 E-45,639 E-45,158 E-4

VME

(cm3 mol-1)

298,15308,15318,15

-2,2081-2,3474-2,8906

-3,0345-3,1949-3,4682

-1,8115-2,3665-3,5689

2,05052,02501,2065

3,38213,67905,7925

1,929 E-21,927 E-23,695 E-2

Mezcla binaria Etanol(x1)+MMIM-MeSO4(x2)

δh

298,15308,15318,15

1,3305 E-11,3940 E-11,4163 E-1

7,4816 E-27,2782 E-27,3720 E-2

2,5233 E-2-2,8761 E-3-9,0778 E-3

1,7305 E-22,4421 E-23,1273 E-2

4,4758 E-29,2032 E-21,1285 E-1

5,564 E-46,792 E-47,998 E-4

VME

(cm3 mol-1)

298,15308,15318,15

-4,3862-4,7775-5,1185

-1,1544-1,4070-2,2415

3,02463,17232,3620

-1,5044-2,1729-1,9483

-5,4931-5,4127-5,4307

2,165 E-22,938 E-24,310 E-2


259

Fisic

oquí

mic

a e

Inor

gáni

ca

Valores de B0 indican volúmenes deexceso molar negativos.Los valores deB0 a 298,15 K para las mezclas bina-rias son: -1,81, -3,58, -2,21 y -4,39 paraAgua(x1)+EMIM-EtSO4(x2),Metanol(x1)+EMIM-EtSO4(x2), Etanol(x1)+EMIM-EtSO4(x2)yEtanol(x1)+MMIM-MeSO4(x2)respectivamente; el análisis de los valo-resdeB0sugierenelsiguienteordenparaVM

E mas negativos: Etanol(x1)+MMIM-MeSO4(x2) > Metanol(x1)+EMIM-EtSO4(x2) > Etanol(x1)+EMIM-EtSO4(x2)> Agua(x1)+EMIM-EtSO4(x2).Este ordencoincideconlaFigura3yconloreportadoenlaliteratura.

Losvaloresexperimentalesdedensi-dadeíndicederefraccióndelasmezclasbinariasen funciónde fracciónmolarytemperaturasonajustadosutilizandolassiguientesecuaciones(42):

S = im

ii xB∑

=0

[5]

Bi = jm

jijTB∑

=0

[6]

En estas ecuaciones, S representaladensidado índicederefracciónde lamezcla, Bi es una función polinomialdependientedelatemperaturaT(enKel-vin),x1eslafracciónmolaryBijsonlosparámetrosdeajuste.

LaTabla5presentalosparámetrosdeajuste desde las ecuaciones 5 y 6 para va-loresdeíndicederefracciónydensidadenfuncióndefracciónmolarydetemperaturaparacadaunodelossistemasbinarioscon-sideradosenlaTabla3.Elerrordelajustesecalculóconlaecuación4.

EnlaFigura7semuestraladependen-ciadeladensidadyelíndicederefracción

con la fracción molar y la temperaturaparaelsistemabinarioEtanol(x1)+EMIM-EtSO4(x2);elincrementodelatemperaturadisminuyeladensidadeíndicederefrac-ciónde lasmezclasbinarias,elaumentodelafracciónmolardeetanolenlamezclarepresentaunadisminucióndeladensidade índicede refraccióndel líquido iónicopuro.Estesistemapresentavolúmenesdeexceso molar negativos y desviacionespositivasdelíndicederefracciónconunmínimoomáximoafraccióndeetanoldeaproximadamente 0,7, como se observaenlasFiguras3Cy4C.

concLusIÓn

Densidad e índice de refracción paramezclas binarias de agua, metanol yetanol con EMIM-EtSO4 y de etanolcon MMIM-MeSO4 a (298,15, 308,15y318,15)Ksehandeterminadoexperi-mentalmenteentodoelrangodefracciónmolar.Elvolumendeexcesomolaryladesviacióndelíndicederefracciónparaestos sistemas se ajustaron a una ecua-ciónpolinomialdeRedlich-Kister.

Elvolumendeexcesomolarparaes-tossistemasbinariosesnegativoentodoel rango de fracción molar a (298,15,308,15y318,15)K;aestastemperaturaslasmezclaspresentandesviacionesposi-tivasdelíndicederefracción.

Elefectodelatemperaturaenelvolu-mendeexcesomolardependedelanatu-ralezadelamezcla.Paraelsistemabinarioagua+líquidoiónico,elaumentodetem-peratura representa volúmenes de excesomolaresmenosnegativos;paralossistemasbinariosalcohol+líquidoiónicoelaumen-todetemperaturarepresentavolúmenesdeexcesomolarmásnegativos.


260

Figura 4.DesviacionesdelíndicederefracciónparalossistemasbinariosA:Agua(x1)+EMIM-EtSO4(x2), B: Metanol(x1)+EMIM-EtSO4(x2), C: Etanol(x1)+EMIM-EtSO4(x2) y D:Etanol(x1)+MMIM-MeSO4(x2)ao: 298,15 K, ∆: 308,15 K y n:318,15K.------ajusteRedlich-Kister.Enelrecuadrodesviacióndelíndicederefraccióndelasmezclasbinariasacomposiciónequimolarenfuncióndetemperatura.

B

T(K)T(K)

A0,0900

0,0750

0,0600

0,0450

0,0300

0,0150

0,0000

0,0700

0,0560

0,0420

0,0280

0,0140

0,0000

0,0630,0600,057

0,057

0,054298 308 318298 308 318

0,0100

0,0320

0,0240

0,0160

0,0080

0,0000

0,0420

0,0350

0,0280

0,0210

0,0140

0,0070

0.0000

C D

T(K)T(K)298 308 318

298 308 318

0,036

0,033

0,0350,0300,033

0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00

0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,000,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00

x1

x1x1

x1


261

Fisic

oquí

mic

a e

Inor

gáni

ca

Figura 5. Sistemas binarios con etanol: Volumen de exceso molar a 298,15 K (A)Etanol(x1)+EMIM-EtSO4(x2),o:Datosexperimentales,°:Referencia20,+:34,n:35yl: 36; (B)Etanol(x1)+MMIM-MeSO4(x2), ∆: Datos experimentales, p:Referencia18,l:19y°:37;Desviacionesdel índicederefraccióna298.15K;(C)Etanol(x1)+EMIM-EtSO4(x2),o:Datosexperimentales,n:Referencia21y°: 36 y; (D) Etanol(x1)+MMIM-MeSO4(x2), ∆: Datos experi-mentales,p:Referencia18yl:19.------ajusteRedlich-Kisterdedatosexperimentales.

A

B

C

D

0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00

0,000

-0,250

-0,500

-0,750

-1,000

-1.250

x1

V ME

(cm

3m

ol–1

)

0,000

0,200

-0,400

-0,600

-0,800

0,0400

0,0300

0,0200

0,0100

0,0000

0,0400

0,0300

0,0200

0,0100

0,0000

V ME

(cm

3m

ol–1

)

x1

x1

x1

0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00

0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00


262

tabl

a 5.

Par

ámet

rosd

eaju

sted

eínd

iced

eref

racc

ión

yde

nsid

ad(g

cm-3) d

esde

las e

cuac

ione

s 5 y

6 a

T= (2

98,1

5, 3

08,1

5 y

318,

15) K

par

a sis

tem

as

bina

riosc

onli

quid

oió

nico

.Err

ord

ela

just

eco

nec

uaci

ón4

.

Bij

Agu

a(x 1)

+

EM

IM-E

tSO

4(x 2)

Met

anol

(x1)

+

EM

IM-E

tSO

4(x 2)

Eta

nol(

x 1)+

EM

IM-E

tSO

4(x 2)

Eta

nol(

x 1)+

MM

IM-M

eSO

4(x 2)

hD

ρh

Dρ

hD

ρh

Dρ

B00

1,53

781,

4161

1,57

901,

4533

1,51

701,

3239

1,65

251,

5134

B01

-6,6

241

E-5

-4,1

771

E-4

-4,0

624

E-4

-7,0

833

E-4

2,16

50 E

-51,

0022

E-4

-8,4

807

E-4

-5,2

329

E-4

B02

-3,7

099

E-7

-4,9

173

E-7

2,73

04 E

-74,

1223

E-8

-4,7

891

E-7

-1,2

585

E-6

9,51

21 E

-7-3

,080

9 E

-7

B10

-3,8

613

-2,8

805

-1,5

610

E-1

-1,6

508

1,13

82-5

,852

9 E

-1-3

,548

4-2

,214

7

B11

2,36

04 E

-21,

5938

E-2

3,35

96 E

-48,

4307

E-3

-7,6

330

E-3

2,25

16 E

-32,

2548

E-2

1,30

66 E

-2

B12

-3,7

548

E-5

-2,4

185

E-5

-7,4

325

E-7

-1,3

291

E-5

1,19

94 E

-5-3

,964

2 E

-6-3

,649

0 E

-5-2

,191

9 E

-5

B20

8,39

741,

1403

E1

-5,1

125

E-1

6,33

12-4

,278

05,

7648

6,38

166,

0212

B21

-4,9

206

E-2

-6,4

551

E-2

5,73

47 E

-3-3

,503

7 E

-22,

8257

E-2

-3,5

196

E-2

-4,0

655

E-2

-3,8

685

E-2

B22

7,65

32 E

-59,

8666

E-5

-9,7

455

E-6

5,57

24 E

-5-4

,506

9 E

-55,

8180

E-5

6,56

89 E

-56,

4889

E-5

B30

-4,4

880

-8,6

260

1,26

53 E

-1-4

,900

62,

6311

-5,4

518

-3,3

274

-4,0

464

B31

2,43

09 E

-24,

7588

E-2

-3,3

064

E-3

2,54

18 E

-2-1

,795

0 E

-23,

1982

E-2

2,06

68 E

-22,

3818

E-2

B32

-3,6

720

E-5

-7,2

376

E-5

5,68

42 E

-6-4

,093

0 E

-52,

8506

E-5

-5,2

985

E-5

-3,3

606

E-5

-4,0

291

E-5

σ8,

078

E-3

1,27

5 E

-25,

583

E-3

9,60

6 E

-32,

440

E-3

4,32

3 E

-31,

343

E-3

2,98

8 E

-3


263

Fisic

oquí

mic

a e

Inor

gáni

ca

Figura 6. Sistemas binarios con EMIM-EtSO4: Volumen de exceso molar a 298,15 K (A)Agua(x1)+EMIM-EtSO4(x2),o:Datosexperimentales,l:Referencia20,n: 26, °: 38 y ∆: 39; (B)Metanol(x1)+EMIM-EtSO4(x2), ∆: Datos experimentales, p:Referencia21,n:35,o:40yl:41;Desviacionesdelíndicederefraccióna298.15K;(C)Agua(x1)+EMIM-EtSO4(x2),o:Datosexperimentalesyn:Referencia20;(D)Metanol(x1)+EMIM-EtSO4(x2), ∆: Datos experimentales yp:Referencia21.------ajusteRedlich-Kisterdedatosexperimentales.

A

C

B

D

0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00

0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00

0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,000,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00

X1

x1

X1

x1

0,0800

0,0600

0,0400

0,0200

0,0000

0,0800

0,0600

0,0400

0,0200

0,0000

0,000

-0,250

-0,500

-0,750

-1,000

-1.250

-0,100

-0.300

-0,500

-0,500

-0,700

V ME

(cm

3m

ol–1

)V M

E(c

m3

mol

–1)

Figura 7. Variacióndeladensidadyelíndicederefracciónenfuncióndefracciónmolarytem-peraturaparaelsistemabinarioEtanol(x1)+EMIM-EtSO4(x2), superficie generada con los paráme-trosdeajustedelaTabla4.


264

tAbLA De sÍmboLos

VME Volumendeexcesomolar

ρ Densidad

xi Fracciónmolarcomponentes1y2oi Índicederefraccióncomponente1y2

δM Propiedaddelsistemabinario(VME oδh)

Bp ParámetrosdeajusteRedlich-Kister

zexp ValorexperimentaldeδM

nDAT Datosexperimentales

S ρohDdemezclabinaria

Bij Parámetrosdeajustedeρ(T)yhD(T)

h1 Índicederefraccióncomponente1

ρ1 Densidaddelcomponente1

δh Desviacióndelíndicederefracción

hD ÍndicederefracciónlíneaDdelsodiooi Densidadcomponente1y2

Mi Masamolarcomponente1y2

m GradodeexpansiónRedlich-Kister

σ Errordecorrelación

zpred ValordeδMconparámetrosBp

B0 PrimerparámetrodeRedlich-Kister

Bi Funcióndetemperatura

h índicederefraccióndelamezcla

h2 índicederefraccióncomponente2

ρ2 Densidaddelcomponente2

AGRADecImIentos

Los autores agradecen a la DireccióndeInvestigacionesdelaUniversidaddePamplona (Convocatoria interna-2007)por la financiación del proyecto.

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