réunion de littérature
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Réunion de littérature. Groupe Charette. VOITURIEZ Arnaud. Mardi 22 mars 2005. Université québécoise / française. France …/2005. France 2005/…. Québec. Système LMD. 1. DEUG. Licence. 2. Bac. DEUG. Licence. 3. M1. Maîtrise. Maîtrise. 4. Master. M2. DEA. 5. Maîtrise. 6. - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
Réunion de littérature
VOITURIEZ Arnaud
Mardi 22 mars 2005
Groupe Charette
Université québécoise / française
Québec France…/2005
France2005/…
1
2
3
4
5
6
7
8
9
…
Bac
DEUG
Licence
Maîtrise
DEA
M1
M2
DEUG
Maîtrise
Maîtrise
Doctorat DoctoratDoctorat
Post-doc
Licence
Master
Système LMD
NOUVEAUX LIGANDS SOUFRES CHIRAUX POUR LA CATALYSE ASYMETRIQUE HOMOGENE
VERS L’ELECTROCATALYSE ASYMETRIQUE HETEROGENE.
Laboratoire de Catalyse MoléculaireParis Sud, Orsay
Objectif: électrocatalyse asymétrique hétérogène
Polymère organiqueconducteur
ligand conjuguéchiral
Substratprochiral
Produitchiral
Polymère organiqueconducteur
n
*
e
Métalréduit
Métaloxydé
formation d’un polymère organique conducteur chiral, déposé sur une électrode.
Ligand chiral électropolymérisable:
Propriétés conductrices du polymère:régénération de l’espèce active du métal
Exemple d’une réduction énantiosélective
PARTIE 1:Synthèse de nouveaux ligands soufrés chirauxet utilisation en catalyse asymétrique homogène
PARTIE 2:Synthèse de dérivés électropolymérisables du dibenzothiophène et de salens chiraux. Vers la réaction de Nozaki-Hiyama-Kishi-Takaiénantiosélective hétérogène, guidée par électrochimie.
PARTIE 3:Synthèse de nouveaux poly-salens chiraux et utilisation dans la réaction de Nozaki-Hiyama catalytique, énantiosélective, hétérogène.
Plan
Ikeda, I. et al. Synlett 1999, 8, 1319.
MeOMeS
O
N
(aS)/(aR) : 17/8390%, 74% ee (S)
Chiralité axiale-oxazoline
N
O
HSPh
98%, 94% ee (S)
Hou, X.-L. et al. Chem. Commun. 2000, 1195.
N
O
SPhFe
98%, 98% ee
Dai, L.-X. et al. Chem. Commun. 1998, 2765.
Chiralité plane-oxazoline
S
NO
Bn
*
(S)-L*: 93%, 73% ee (S)
Ricci, A. et al. Tetrahedron: Asymmetry 2004, 15, 1043.
SN
O
63%, 68% ee
Williams, J.M.J. et al. Tetrahedron Lett. 1993, 34, 2015.
Thiophène-oxazoline
Williams, J.M.J. et al. J. Chem. Soc.,Perkin Trans. 1 1994, 2065.
SPh N
O
92%, 96% ee (S)
Arylsulfures-oxazoline
Bibliographie : ligands soufre-oxazolineLigands utilisés pour la réaction de Tsuji-Trost :
Ph Ph
OAcCH2(COOMe)2
Ph Ph
MeOOC COOMe
base, CH2Cl2+
[Pd], L**
Chimie autour du dibenzothiophène
- Structure aromatique (important pour la synthèse de POC)- Introduction régiosélective de groupements fonctionnels variés- Utilisation de l'atome de soufre
Modification du DBT - Préparation de ligands chirauxpour la catalyse asymétrique
Réactions d'oxydation(modification de la structure
électronique du composé)
Lithiation
Substitution électrophile aromatique(via la DBT – sulfone)
Substitution électrophilearomatique (bromation,acylation de Friedel – Crafts…)
S
DBT-BOx DBT-MOx BT-MOx
SO
N
R*
N O
R*
SO
N
R*
SN
O
R*
Nouveaux ligands soufrés chiraux
AromaticitéLigands «S» Formation de liaisons C-C
Synthèse des dibenzothiophène-bis(oxazolines)DBT-BOx
S S
1. n-BuLi 4éq,TMEDA2. CO2
3. HCl 1M
COOHS
COCl
S
H NO
N HO
R R
H O O H
**
SO N N
O
R = (S)- iPr: DBT-BOx-iPr, 52 % R = (R)-Ph: DBT-BOx-Ph, 41 % R = (S)-tBu: DBT-BOx-tBu, 37 %
R R* *
H2NR*
O H
Et3Nt , CH3ClDAST
CH2Cl2
88 %
SOCl2CHCl3, DMF
HOOC ClOC
Préparation de ligands analogues aux DBT-BOX
DBT-MOx BT-MOx
S
SO
N
R
R = (S)-iPr : DBT-MOx-iPr, 22%R = (R)-Ph : DBT-MOx-Ph, 34%R = (S)-tBu : DBT-MOx-tBu, 45%
SHOOC
*
1. n-BuLi 2 éq2. CO2
75%3. HCl 1M S COOH
SN
O
R*
SN
O
20%
R = (S)-iPr: BT-MOx-iPr, 54%R = (R)-Ph: BT-MOx-Ph, 64%R = (S)-tBu: BT-MOx-tBu, 74%
Réaction de substitution allylique
S
N OON
Optimisation desconditions
expérimentales avec :
Solvant Base L*/PdConversion
(%)ee
(%)Pd
THF(60°C)
THF(60°C)
CH2Cl2(40°C)
CH2Cl2(40°C)
Pd(dba)2(5 mol %)
[(3-C3H5)PdCl]2(2.5 mol %)
[(3-C3H5)PdCl]2(2.5 mol %)
[(3-C3H5)PdCl]2(2.5 mol %)
tBuOK(3 Eq)
tBuOK(3 Eq)
tBuOK(3 Eq)
BSA/KOAc(3 Eq/2 mol %)
2 / 1
2 / 1
2 / 1
2 / 1
1 / 1
4 / 1
78
95
95
100
18
100
16
20
51
77
73
72
HPLC chirale, Welk-01, hex/iPrOH : 98/2, nm, débit 1 mL/min
Ph Ph
OAc
CH2(COOMe)2Ph Ph
MeOOC COOMe
*
[Pd / L*]
Base / solvant70 h
+
Utilisation des DBT-BOx pour la réaction de Tsuji-Trost
S
N OON
Conversion(%)
ee(%)
Temps(h)
S
N OON
S
N OON
70 120 70
100 39 50
77 (R) 28 (S) 51 (R)
Voituriez, A.; Fiaud, J.C. and Schulz, E. Tetrahedron Letters 2002, 43, 4907-4909.
Ph Ph
OAc
CH2(COOMe)2Ph Ph
MeOOC COOMe
*+
2,5 mol%[(3-C3H5)PdCl]2 10 mol% L*
3 éq. BSA, KOAc cat.CH2Cl2, 40°C
DBFOx-iPr :Kanemasa et al. J. Org. Chem. 1997, 62, 6454.
Gomez et al. Organometallics 2002, 21, 1077-1087.
Le DBFOx-iPr ne présente aucune activité dans la réaction de Tsuji-Trost
O
NOO
N
Pfaltz et al. Helv. Chim. Acta. 1995, 78, 265.
Importance de la présence du soufre
OAc
Ph Ph
(S)
SON NO
(S)
N
O
N
O
PhPh
(R)(R)
Ph Ph
COOCH3H3COOC
(R)
[(3-C3H5)PdCl]2, 2.5 mol %
CH2(COOMe)2, 3 éq BSA, KOAc 2 mol %
CH2Cl2, 40°C
77% ee, Rend.= 86%
77% ee, Rend.= 90%
[(3-C3H5)PdCl]2, 1 mol %
NaCH(COOMe)2THF, 50°C
Réaction de Tsuji-Trost avec les DBT-Mox et BT-MOx
Conv.(%)
ee(%)
4 / 1 )
L* / Pd
100 37 (S
2 / 1 80 34 (R)SO
N
Ph
SO
N 2 / 1 36 56 (S)
SO
N
Conv.(%)
ee(%)
2 / 1
4 / 1
L* / Pd
30
71
35 (R)
30 (S)
2 / 1 78 13 (S )
SN
O
SN
O
SN
O
SN
O2 / 1 20 < 5%
Voituriez, A. and Schulz E. Tetrahedron: Asymmetry 2003, 14, 339-346.
S
O
NPd
Ph
Ph
B
Ph Ph
MeO2C CO2Me
S
O
NPd
PhPh
Ph Ph
MeO2C CO2Me
A
NuNu
S R
-effets stériques:
Complexe A favorisé
-effets électroniques:Formation du composé (S) favorisée
Proposition de mécanisme réactionnel pour le DBT-MOx-iPr
Les effets stériques et électroniques sont responsables de la configuration absolue du produit d'arrivée :
Perspectives: tests de ces ligands dans d’autres réactions decatalyse asymétrique, preuves de la participation du soufre (RX).
Conclusions et perspectives de la PARTIE 1
Test en catalyse asymétrique homogène dans la réaction deTsuji-Trost: 77% d’excès énantiomérique pour le DBT-BOx-iPr (rendement de 91%).
Synthèse d’une nouvelle famille de ligands soufrés chiraux.
SO
N
R
N O
R* *
S
N O
DBT-MOx
SN
O
BT-MOxDBT-BOxR
*R*
S
N OON
S
N OON
Monomères électropolymérisables
S
Ar Ar
Ar = Thiophène
Synthèse de monomères chiraux électropolymérisables :
Ligands chiraux
SL*L*
PARTIE 2PARTIE 1
Monomères chirauxélectropolymérisés
SL*L*
Ar Ar
n
Synthèse de 4 nouveaux monomères T-DBT-T
S
BrBr
S B(OH)2
Pd(PPh3)4, NaHCO3 (1M)DME, 75%
S BO
O
C8H17
SDBT
Pd(PPh3)4, NaHCO3 (1M)DME, 73 % S
S
C8H17 S
C8H17
S
S S
Br2, AcOH
2,8-di-thiophèn-2-yl-dibenzothiophène
74%
2,8-bis-(3-octyl-thiophèn-2-yl)-dibenzothiophène
BrS
Br
S
S
S
S
S
S
C8H17
C8H17
3,7-dithiophèn-2-yl-dibenzothiophène
1. H2O2, AcOH2. NBS, TFA, H2SO43. LiAlH4, Et2O
3,7-bis-(3-octyl-thiophèn-2-yl)-dibenzothiophène
S B(OH)2
S BO
O
C8H17
Pd(PPh3)4, NaHCO3 (1M)DME, 85 %
Pd(PPh3)4, NaHCO3 (1M)DME, 61 %
17% PPh2
PPh2S
C8H17
NBS
S
C8H17
Br
BO
OH
S
C8H17
BO
OFePdCl2(dppf)
TEA, dioxane80°C, 14h
AcOH / CHCl3t.a., 2h84%
45%
dppf =
Electropolymérisation
S
S S
C8H17 C8H17
n
SS
C8H17 C8H17
S n
ab
Potential (V vs SCE)
Potential (V vs SCE)
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8
5 A
5 A
Cur
rent
( A
)
Cur
rent
( A
)
ab
Voituriez, A.; Gref, A.; Schulz, E. Synthetic Metals 2004, 146, 139-143.
Réaction de formation de liaison C-C, peu étudiée en catalyse asymétrique
A notre connaissance, pas d’exemple en catalyse asymétrique hétérogène
En version catalytique en chrome: nécessité d’ajouter un co-réducteur
Réactions visées: réactions de NH et NHKT
Les réactions de Nozaki-Hiyama (NH) et Nozaki-Hiyama-Kishi-Takai (NHKT):
addition chimio- et régio-sélective de composés organo-chrome sur divers aldéhydes
R1X R2CHO2 CrCl2
(+NiX2)
OCrCl2
R2R1CrCl2X+ +
A partir d’halogénure d’allyle ou de vinyle, formation d’alcools homoallyliques et allyliques variés
Objectif: Vers la mise au point de la réaction de NHKT en catalyse asymétrique hétérogène, en utilisant l’électrochimie à la place d’un co-réducteur
Réactions de NH et NHKT en présence de quantité stœchiométrique en chrome
Réactions de NH et NHKT
Réactions de NH et NHKT stœchiométriques en chrome, énantiosélectives
Réactions de NH et NHKT catalytiques en chrome
Réactions de NH et NHKT catalytiques en chrome, énantiosélectives
N
n-Pr
N
L*
Travaux de Goré:
Goré, J. et al. Synth. Commun. 1983, 13, 73.
C3H7CHO Br
CrCl2
HMeN
LiO
Me
Ph
H
H
C3H7
OH*+
1,5 éq. 1,0 éq.
2,0 éq.
THF, 20°CRend. = 18 %, 29 % ee
Travaux de Kishi:PhCHO
I n-BuPh n-Bu
OH
PhCHOBr
Ph
OH
*NiCl2 / CrCl2 / L*
THF, -20°C43% ee
*CrCl2 / L*
THF, -20°C74% ee
Chen, C.; Tagami, K.; Kishi, Y. J. Org. Chem., 1995, 60, 5386.
Travaux de Fürstner et Shi:
Fürstner, A. et Shi, N. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 12349.
PhIH
O
nC7H15 Ph
OH
nC7H15
EntréeCrCl2
(mol %) Additifs T (°C) Rendement isolé (%)
1
2
3
4
400 - 20 78
30a Zn, TMSCl 70 30-40
15a Mn, TMSCl 50 67
0 Mn, TMSCl
a Ajout 2 mol% de NiCl2
50 0
+1. Additifs
2. Bu4NF, H2O
CrCl3
Cl
Mn
CH3CN, 1hCrCl2
2. PhCHO, TMSCl Ph
OH
PhPh
OH
OH
Salen[Cr(Salen)]
TEA, 1h
[Cr(Salen)] 10 mol%
agitation 1h1.
agitation 24h3. HCl 1M
+
N N
OH HO
H H
Rend. = 67%, 84% ee
Cozzi, P.G.; Umani-Ronchi, A. et al. Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38, 3357.
CrCl2
MnCl2
Cl
Mn
Ph
OSiMe3HCl 1M
O
HPh
Ph
OCrIII(salen)
Me3SiCl
Ph
OH
2 [CrII(salen)]salen+[CrIII(salen)]Cl
(salen)CrIII
TEA
(R)-45
[CrIII(salen)]Cl
Mécanisme proposé:
N N
OH HO
Rend. = 72%, 90% ee Rend. = 89%, 93% ee
NH
NOO
N
PhPh
Berkessel, A. et al. Angew. Chem., Int. Ed. 2003, 42, 1032.
Nakada, M. et al. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 1140.
CrCl3
Cl
Mn
CH3CN, 1hCrCl2
2. PhCHO, TMSCl Ph
OH
PhPh
OH
OH
Salen[Cr(Salen)]
TEA, 1h
[Cr(Salen)] 10 mol%
agitation 1h1.
agitation 24h3. HCl 1M
+
N N
OH HO
H H
Rend. = 67%, 84% ee
Cozzi, P.G.; Umani-Ronchi, A. et al. Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38, 3357.
Hiyama, T.; Nozaki, H.et al. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 3179.Kishi, Y. Et al. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 5644. Takai, K.; Nozaki, H. et al. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 6048.
Formation d’alcools allyliques et homoallyliques variés
Utilisation nécessaire d’un large excès de chrome (de 4 à 16 équiv., et jusqu’à 100 équivalents)Toxicité des sels de chromeDans le cas de réactions asymétriques, utilisation d’une quantité surstœchiométrique en ligand chiral
Application en synthèse organiqueAvantages:
Inconvénients:
OS
NO
N
n
SS
RR
Test du ligand DBT-BOx-iPr dans la réaction de NHSynthèse de ligands salens électropolymérisables
Ph H
OCl
Ph
OH+ *
1. CrCl2 10 mol%, DBT-BOx-iPr 10 mol%, TEA 10 mol%, Mn 3 équiv., TMSCl 1,5 équiv., THF ou CH3CN
2. HCl 1M1 équiv. 1,5 équiv. Rend. = 51%, < 5 % ee
S
N OON
S
N OON
R1 = Ph, -(CH2)4-R2 = H, C8H17
R3 = H, t-Bu
N
R1
N
R1
OH HO5 5'SS
R2 R2
* *
R3 R3
Synthèse de dérivés électropolymérisables du salen
OH
t-Bu
OH
O
Br
t-Bu
S B(OH)2
Na2CO3, DME/eau : 3/1 100°C, 16 h, 76%
OH
t-Bu
O
S
R R
H2N NH2
OH
N
St-Bu
R R
HO
N
St-Bu
5 mol % PdCl2(dppf)
1. Br2, AcOH
2. HMT, TFA3. HCl 4M
24%
EtOH, 60°C, 2hR = (CH2)4, 50%R = Ph, 90%
S B(OR')2
Na2CO3, DME/eau : 3/1 100°C, 16 h
EtOH, 60°C, 2hR = H, 69%R = C8H17, 56%
R
H2N NH2OH
O
S
R
OH
N
S
R N
HOS
R
OH
O
Br SBu3Sn
C8H17
PdCl2(PPh3)2OH
O
S
H17C8 H2N NH2
OH
N
SHO
N
S
H17C8 C8H17
EtOH, 60°C, 2h64%DMF, 80°C, 16h
18%
Utilisation des nouveaux ligands thiophène-salens dans la réaction de NH énantiosélective homogène
Ph H
OCl
N N
HOOHSS
N N
HOOHSS
N
Ph
N
Ph
HOOHSS
N N
HOOH
CrCl3
CrCl2
CrCl3
CrCl3
CrCl3
CrCl2
CrCl3 deshyd.
CrCl3 deshyd.
OH
Ph
32 (S)
30 (S)
< 10 (S)
7 (S)
9 (S)
7 (S)
78 (R)
85 (R)
+*
1. "Cr" 10 mol%, ligand 10 mol%,TEA 20 mol%, Mn 3 équiv., TMSCl 1,5 équiv., CH3CN
2. HCl 1M, THF1 équiv. 1,5 équiv.
1
2
3
Entrée ligand "Cr" rend. (%) ee (%)
(S,S)-salen
21
43(R,R)-salen
51
27
7 50
14
4
5
6 32(S,S)-salen
(S,S)-salen
478
JacobsenCozzi, Umani-Ronchi
Electropolymérisation des ligands thiophène-salens
N N
HOOHSS
n
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.20
10 µA
2
1
3
Polymérisation : CH3CN, n-Bu4NPF6 0,1 M, L* 0,04 M, vitesse de balayage = 200 mV.s-1.
N N
HOOHSS
C8H17C8H17
n
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.20
10 µA
1
Polymérisation : CH3CN / CH2Cl2 : 5/1, n-Bu4NBF4 0,1 M, L* 0,02 M, vitesse de balayage = 200 mV.s-1.
Electropolymérisation des thiophène-salens complexés
N
R3
N
R3
OH HOSS
R1R2 R2
R1
R4R4
MX2
N
R3
N
R3
O OSS
R1R2 R2
R1M
R4 R4
** **
MX2 = CrCl2, Cu(OAc)2, Ni(OAc)2
N N
HOOHSS
n
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.20
10 µA
2
1
3
Polymérisation : CH3CN, nBu4NPF6 0,1 M, L* 0,04 M, vitesse de balayage = 200 mV.s-1.
N N
OOSS
n
Cr
Cl
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.20-0.2
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.20-0.2 1.4
20µA
20 µA
a. Polymérisation : CH2Cl2, nBu4NPF6 0,1 M, L*[Cr] 0,05 M, vitesse de balayage = 100 mV.s-1.b. Encadré : analyse : CH3CN, nBu4NPF6 0,1 M,
vitesse de balayage = 100 mV.s-1.
a
b
Etude de l’influence du métal sur la polymérisation d’un même ligand:
N N
OOSS
t-Bu t-Bu
Cr
nCl
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.20
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.20
50 µA
50 µA
N N
O
t-Bu
O
t-BuSS
Ni
n
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.20
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.20
20 µA
50 µA
N N
OOSS
t-Bu t-Bu
Cu
n
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.20-0.2
0.2 0.4 0.6 0.8 1.00
20 µA
50 µA
M = Ni M = Cu
E ox (V / E C S)
Ered (V / E CS)
1,10 1,04 0,40 et 0,80
0,56 0,86 0,66 et 0,30
0,54 0,18 0,14
M = Cr
Etude de l’influence de la structure du ligand sur la polymérisation des complexes de chrome correspondants:
N N
OOSS
t-Bu t-Bu
Cr
nCl
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.20
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.20
50 µA
50 µA
N N
OOSS
C8H17C8H17 Cr
n
Cl
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.20
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.20 1.4
20 µA
50 µA
N
Ph
N
Ph
OOSS
t-Bu t-Bu
Cr
nCl
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.20-0.2
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.20-0.2
1OO µA
100 µA
N N
OOSS
n
Cr
Cl
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.20-0.2
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.20-0.2 1.4
20µA
20 µA
Eox (V / ECS)
Ered (V / ECS)
1,00 1,10 1,02 1,08
0,70 0,56 0,70 0,52
0,30 0,54 0,32 0,56
M = Cr
Synthèse et électropolymérisation d’un nouveau dérivé chiral du salen
O
N
SO
N
S
Cr
Cl
Ph
O
H Cl Ph
OH+
1. Complexe 10 mol%Mn stœchio.
TMSCl, CH3CN
2. HCl 1M, THF
Test dans la réaction de Nozaki-Hiyama
asymétrique homogène:
Rendement = 50%Ee = 32%
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.20
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.20
50 µA
50 µA
O
N
SO
N
S
Cr
n
Cl
Electropolymérisation
b a
Remplacer le Mn par l’électrochimie
1999, Torii et al.:
Kuroboshi, M.; Tanaka, M.; Kishimoto, S. ; Tanaka, H. ; Torii, S. Synlett, 1999, 1, 69.
++ e-, cellule non divisée
DMF/ (Al)-(Pt)CrCl2, NiBr2, TMSCl (R = H et/ou TMS)
90 %
MeOH
OBr
MeOOR
Version électrochimique de la réaction de NHTrois exemples dans la littérature:
Br O
HPh
OH
Ph+Cr(II) / Pd (0)
LiClO4, + ne-69%
1997, Grigg et al.:
Grigg, R.; Putnikovic, B.; Urch, C.J. Tetrahedron Letters, 1997, 35, 6307.
1999, Durandetti et al.:O
HBr
O
H
OAcPh
OH
OH
+NiBr2bipy
DMF, ne-Fe/Cr/Ni Anode 74%
+"
78%
MeO
OMe
Durandetti, M.; Périchon, J.; Nédélec, J.Y. Tetrahedron Letters 1999, 40, 9009.Durandetti, M.; Nédélec, J.Y.; Périchon, J. Organic Letters 2001, 13, 2073.
Réactions en cours de développement au laboratoire
Polymérisation préparative
N N
OOSS
t-Bu t-Bu
CrCl
CH3CN
N N
OOSS
t-Bu t-Bu
CrCl
CH3CNComplexe chiral électrodéposé
Grille de Pt
Electrolyte + complexe chiral en solution dans l'acétonitrile
Oligomère insolubles, détachés de la grille
n e-
n
nBu4NBF4 0,017 M
50 mA
Complexe chiral
n e-
nBu4NBF4 0,017 M
50 mA
Pt / Cgraphite
Utilisation du complexe déposé sur la grille de platine dans la réaction de NH hétérogène chirale, en présence de manganèse
Polymérisation préparative
O
HPhCl
OH
Ph+
Complexe de Cr chiral électrodéposé
Mn,TMSCl, CH3CN4 jours, t.a.
*
10 % de rendement, racémique
Difficultés d’interaction Mn-polymère complexe
Taux catalytique peut être insuffisant
Agitation nécessaire à la réaction qui va à l’encontre de la stabilité du polymère déposé
Nécessité de la réduction du chrome par l’électrochimie
Polymérisation préparative
N N
OOSS
t-Bu t-Bu
CrCl
CH3CN
N N
OOSS
t-Bu t-Bu
CrCl
CH3CNComplexe chiral électrodéposé
Grille de Pt
Electrolyte + complexe chiral en solution dans l'acétonitrile
Oligomère insolubles, détachés de la grille
n e-
n
nBu4NBF4 0,017 M
50 mA
Complexe chiral
n e-
nBu4NBF4 0,017 M
50 mA
Pt / Cgraphite
Utilisation de la poudre insoluble non déposée sur la surface
Polymérisation préparative
O
HPhCl
OH
Ph+
Oligomères insolubles du complexe de Cr
chiral
Mn,TMSCl, CH3CN*
Catalyseur Rend. (%) ee (%)
A
A (1er recyclage)
A (2ème recyclage)
31 5
37 9
<10 n.d.
Complexe monomère totalement soluble dans l’acétonitrile
Présence d’oligomères
Deux réactions successives possibles, nécessité ensuite de rajouter du manganèse
Complexe chiral stable et recyclable
Conclusions et perspectives de la PARTIE 2
Electropolymérisation des complexes de Cr, Ni et Cu correspondants.
Après électropolymérisation par la méthode de voltampérométriecyclique, obtention de matériaux organiques conducteurs.
Synthèse de 4 nouveaux monomères soufrés (T-DBT-T).
Ligand DBT-BOx non approprié aux réactions de NH et NHKT.
Synthèse de 5 nouveaux ligands thiophène-salen chiraux, utilisation dans la réaction de NH catalytique énantiosélectivehomogène.
Complexe chiral stable et recyclable
Vers la mise au point de la réaction de Nozaki-Hiyamaasymétrique hétérogène, assistée par électrochimie…
Méthodes d’hétérogénéisation des complexes de salen basées sur la polycondensation:
Bibliographie: dérivés des salens utilisés en catalyse asymétrique hétérogène.
N N
OO R
t-Bu t-Bu
MnCl
n
R = CH2, -OCH2, -C(CH3)2
Poly-salen linéaires
Zeng et al. Tetrahedron Letters 2000, 41, 10267.
Epoxydation énantiosélective d’oléfines(jusqu’à 5 réactions successives)
N N
OH
R R
HO
NN
HO
RR
OH
Q = CH2, R = H, Me, i-Pr, t-Bu Q = OCH2CH2O, R = H
Calixsalen
Jablonski et al. Chem. Commun. 1999, 1531.
Epoxydation énantiosélective du styrène (52% ee, 63%)
Objectif: synthèse de nouveaux ligands polysalens, et utilisation dans une réaction de NH catalytique en chrome, énantiosélective hétérogène
Synthèse d’un nouveau poly-salen chiral
HO
O
t-Bu
Br (HO)2B B(OH)2
O
OH
t-Bu
HO
O
t-Bu
Pd(PPh3)4, Na2CO3DME / eau, 100°C, 16h,
20%
+
H2N NH2
THF, 70°C, 24h.
60-75%
N N
HOOH
t-Bu t-Bu
OHHO
O N NH2
t-But-Bun
+
N N
OH
t-Bu t-Bu
HO
NN
HO
t-But-Bu
OH
PhPh
n
n = 1,2,3,4
M
2M + 1
3M + 1
4M + 1
5M + 1
Analyse MALDI-TOF du poly-salen
Synthèse de calixsalens de différentes tailles: macrocycles à 2, 3, 4 ou 5 unités salens cycliques.
O
OH
t-Bu
Br (HO)2B
O
OH
t-Bu
PhH2N NH2 N
OH
t-Bu
Ph
N
HO
t-Bu
Ph+
5 mol% PdCl2(dppf).CH2Cl2
Na2CO3, DME/eau100°C, 4h
71%
EtOH, 60°C, 2h45%
Synthèse et utilisation d’un ligand phényl-salen
Synthèse d’un ligand « monomère » analogue:
Utilisation en catalyse homogène dans la réaction de NH énantiosélective:
Ph H
OCl
OH
Ph+ *
1. CrCl2 10 mol%, Ph-Salen 10 mol%, TEA 20 mol%, Mn 3équiv., TMSCl 1,5 équiv., CH3CN
2. HCl 1M, THF1 équiv. 1,5 équiv. 56%, 36% ee
Résultats comparables à ceux obtenus dans le cas du ligand Thiophène-Salen (Rend. = 50%, 32 % ee)
Utilisation du polymère complexe chiral dans la réaction de NH énantiosélective hétérogène.
Ph H
OCl
OH
Ph+ *
1. CrCl2 10 mol%, Complexe calixsalen 10 mol%,
TEA 20 mol%, Mn 3 équiv., TMSCl 2 équiv., CH3CN
2. HCl 1M, THF1 équiv. 2 équiv.
Réactions Rendement
isolé (%)
ee (%) Chlorure d’allyle
(+ Mn)
Température et temps
de réaction
1 45 11 2,0 éq. 3j. 40°C + 1 nuit TA
1er recyclage 42 9 2,0 éq. 5 jours TA
2ème recyclage 51 4 2,0 éq. + 2,0 éq. Mn 6 jours TA
1 34 14 2,0 éq. 6j. 40°C
1er recyclage 45 4 2,0 éq. 6j. 40°C
2ème recyclage 45 0 2,0 éq. + 2,0 éq. Mn 4 j. TA
Catalyseur 1
Catalyseur 2
3 réactions de NH catalytiques en chrome successives Premier exemple en catalyse asymétrique hétérogène
Conclusion-perspectives
Test en catalyse asymétrique homogène dans la réaction deTsuji-Trost: 77% ee pour le DBT-BOx-iPr (rendement de 91%).
Synthèse de monomères de type T-DBT-T et électropolymérisationpar voltampérométrie cyclique:nouveaux polymères organiques conducteurs.
Synthèse d’une nouvelle famille de ligands soufrés chiraux:
SO
N
R
N O
R* *
S
N O
DBT-MOx
SN
O
BT-MOxDBT-BOxR
*R*
S
N OON
S
N OON
S
S S
R R
n
SS
R R
S n
Réaction de Nozaki-Hiyama homogène asymétrique
Vers la mise au point de la réaction de Nozaki-Hiyamaasymétrique hétérogène, assistée par électrochimie…
Conclusion-perspectives
R1 = Ph, -(CH2)4-R2 = H, C8H17
R3 = H, t-Bu
N
R1
N
R1
O O5 5'SS
R2 R2
* *
R3 R3
M
M = Cr, Ni, Cu
Synthèse de monomères de type thiophène-salen et électropolymérisationpar voltampérométrie cyclique: nouveaux polymères organiques conducteurs chiraux complexés:
Synthèse de nouveaux poly-salens chiraux et utilisation dans la réaction de NH catalytique, énantiosélective, hétérogène:
N N
OH
t-Bu t-Bu
HO
NN
HO
t-But-Bu
OH
PhPh
n
n = 1,2,3,4
Pr Fiaud J.C.
Dr Gref A.
Dr. Mellah
Mohamed
Remerciements
Dr Schulz Emmanuelle