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Réunion de littérature. Groupe Charette. VOITURIEZ Arnaud. Mardi 22 mars 2005. Université québécoise / française. France …/2005. France 2005/…. Québec. Système LMD. 1. DEUG. Licence. 2. Bac. DEUG. Licence. 3. M1. Maîtrise. Maîtrise. 4. Master. M2. DEA. 5. Maîtrise. 6. - PowerPoint PPT Presentation

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  • Runion de littratureVOITURIEZ ArnaudMardi 22 mars 2005Groupe Charette

  • Universit qubcoise / franaiseQubecFrance/2005France2005/123456789BacDEUGLicenceMatriseDEAM1M2DEUGMatriseMatriseDoctoratDoctoratDoctoratPost-docLicenceMasterSystme LMD

  • NOUVEAUX LIGANDS SOUFRES CHIRAUX POUR LA CATALYSE ASYMETRIQUE HOMOGENE VERS LELECTROCATALYSE ASYMETRIQUE HETEROGENE.Laboratoire de Catalyse MolculaireParis Sud, Orsay

  • Objectif: lectrocatalyse asymtrique htrogne formation dun polymre organique conducteur chiral, dpos sur une lectrode.Ligand chiral lectropolymrisable:Proprits conductrices du polymre:rgnration de lespce active du mtalExemple dune rduction nantioslective

  • PARTIE 1:Synthse de nouveaux ligands soufrs chirauxet utilisation en catalyse asymtrique homognePARTIE 2:Synthse de drivs lectropolymrisables du dibenzothiophne et de salens chiraux. Vers la raction de Nozaki-Hiyama-Kishi-Takainantioslective htrogne, guide par lectrochimie.PARTIE 3:Synthse de nouveaux poly-salens chiraux et utilisation dans la raction de Nozaki-Hiyama catalytique, nantioslective, htrogne.Plan

  • Chimie autour du dibenzothiophne -Structure aromatique (important pour la synthse de POC)-Introduction rgioslective de groupements fonctionnels varis-Utilisation de l'atome de soufreRactions d'oxydation(modification de la structurelectronique du compos)LithiationSubstitution lectrophile aromatique(via la DBT sulfone) Substitution lectrophilearomatique (bromation,acylation de Friedel Crafts)

  • DBT-BOxDBT-MOxBT-MOxAromaticitFormation de liaisons C-C

  • Synthse des dibenzothiophne-bis(oxazolines)DBT-BOxSCOClSHNONHORRHOOH**SONNO R = (S)-iPr: DBT-BOx-iPr, 52 % R = (R)-Ph: DBT-BOx-Ph, 41 % R = (S)-tBu: DBT-BOx-tBu, 37 % RR**H2NR*OHEt3Nt, CH3ClDASTCH2Cl2 88 %SOCl2CHCl3, DMFHOOC

    ClOC

  • Prparation de ligands analogues aux DBT-BOXDBT-MOxBT-MOx

  • Raction de substitution allyliqueOptimisation desconditionsexprimentales avec :SolvantBaseL*/PdConversion(%)ee(%)PdTHF(60C)THF(60C)CH2Cl2(40C)CH2Cl2(40C)Pd(dba)2(5 mol %)[(h3-C3H5)PdCl]2(2.5 mol %)[(h3-C3H5)PdCl]2(2.5 mol %)[(h3-C3H5)PdCl]2(2.5 mol %)tBuOK(3 Eq)tBuOK(3 Eq)tBuOK(3 Eq)BSA/KOAc(3 Eq/2 mol %)2 / 12 / 12 / 12 / 11 / 14 / 178959510018100162051777372HPLC chirale, Welk-01, hex/iPrOH : 98/2, l = 254 nm, dbit 1 mL/min

  • Utilisation des DBT-BOx pour la raction de Tsuji-TrostConversion(%)ee(%)Temps(h)7012070100395077 (R)28 (S)51 (R)Voituriez, A.; Fiaud, J.C. and Schulz, E. Tetrahedron Letters 2002, 43, 4907-4909.

  • Raction de Tsuji-Trost avec les DBT-Mox et BT-MOxConv.(%)ee(%)4 / 1)L* / Pd10037 (S 2 / 18034 (R)2 / 13656 (S)Conv.(%)ee(%)2 / 14 / 1L* / Pd307135 (R)30 (S)2 / 17813 (S)2 / 120< 5%Voituriez, A. and Schulz E. Tetrahedron: Asymmetry 2003, 14, 339-346.

  • -effets striques:Complexe A favoris-effets lectroniques:Formation du compos (S) favoriseProposition de mcanisme ractionnel pour le DBT-MOx-iPrLes effets striques et lectroniques sont responsables de la configuration absolue du produit d'arrive :

  • Electropolymrisation Voituriez, A.; Gref, A.; Schulz, E. Synthetic Metals 2004, 146, 139-143.

  • Utilisation des nouveaux ligands thiophne-salens dans la raction de NH nantioslective homogne

  • Electropolymrisation des ligands thiophne-salensPolymrisation: CH3CN, n-Bu4NPF6 0,1 M, L* 0,04 M, vitesse de balayage = 200 mV.s-1. Polymrisation: CH3CN / CH2Cl2: 5/1, n-Bu4NBF4 0,1 M, L* 0,02 M, vitesse de balayage = 200 mV.s-1.

  • Electropolymrisation des thiophne-salens complexsPolymrisation: CH3CN, nBu4NPF6 0,1 M, L* 0,04 M, vitesse de balayage = 200 mV.s-1. a. Polymrisation: CH2Cl2, nBu4NPF6 0,1 M, L*[Cr] 0,05 M, vitesse de balayage = 100 mV.s-1.b. Encadr: analyse: CH3CN, nBu4NPF6 0,1 M, vitesse de balayage = 100 mV.s-1. ab

  • Etude de linfluence du mtal sur la polymrisation dun mme ligand:

  • Etude de linfluence de la structure du ligand sur la polymrisation des complexes de chrome correspondants:

  • Polymrisation prparative

  • Polymrisation prparative10 % de rendement, racmiqueDifficults dinteraction Mn-polymre complexeTaux catalytique peut tre insuffisantAgitation ncessaire la raction qui va lencontre de la stabilit du polymre dposNcessit de la rduction du chrome par llectrochimie

  • Polymrisation prparative

  • Polymrisation prparativeComplexe monomre totalement soluble dans lactonitrilePrsence doligomresDeux ractions successives possibles, ncessit ensuite de rajouter du manganseComplexe chiral stable et recyclable

  • Conclusions et perspectives de la PARTIE 2Electropolymrisation des complexes de Cr, Ni et Cu correspondants.Ligand DBT-BOx non appropri aux ractions de NH et NHKT.Synthse de 5 nouveaux ligands thiophne-salen chiraux, utilisation dans la raction de NH catalytique nantioslectivehomogne.Complexe chiral stable et recyclableVers la mise au point de la raction de Nozaki-Hiyamaasymtrique htrogne, assiste par lectrochimie

  • Synthse dun nouveau poly-salen chiral +

  • Analyse MALDI-TOF du poly-salen Synthse de calixsalens de diffrentes tailles: macrocycles 2, 3, 4 ou 5 units salens cycliques.

  • Synthse et utilisation dun ligand phnyl-salenSynthse dun ligand monomre analogue:Utilisation en catalyse homogne dans la raction de NH nantioslective:Rsultats comparables ceux obtenus dans le cas du ligand Thiophne-Salen (Rend. = 50%, 32 % ee)

  • Utilisation du polymre complexe chiral dans la raction de NH nantioslective htrogne.Catalyseur 1Catalyseur 23 ractions de NH catalytiques en chrome successives Premier exemple en catalyse asymtrique htrogne

    Ractions

    Rendement isol (%)

    ee (%)

    Chlorure dallyle

    (+ Mn)

    Temprature et temps de raction

    1

    45

    11

    2,0 q.

    3j. 40C + 1 nuit TA

    1er recyclage

    42

    9

    2,0 q.

    5 jours TA

    2me recyclage

    51

    4

    2,0 q. + 2,0 q. Mn

    6 jours TA

    1

    34

    14

    2,0 q.

    6j. 40C

    1er recyclage

    45

    4

    2,0 q.

    6j. 40C

    2me recyclage

    45

    0

    2,0 q. + 2,0 q. Mn

    4 j. TA

  • Conclusion-perspectivesTest en catalyse asymtrique homogne dans la raction deTsuji-Trost: 77% ee pour le DBT-BOx-iPr (rendement de 91%).Synthse de monomres de type T-DBT-T et lectropolymrisationpar voltampromtrie cyclique:nouveaux polymres organiques conducteurs.Raction de Nozaki-Hiyama homogne asymtrique

  • Vers la mise au point de la raction de Nozaki-Hiyamaasymtrique htrogne, assiste par lectrochimieConclusion-perspectivesR1 = Ph, -(CH2)4-R2 = H, C8H17R3 = H, t-BuSynthse de monomres de type thiophne-salen et lectropolymrisationpar voltampromtrie cyclique: nouveaux polymres organiques conducteurs chiraux complexs:Synthse de nouveaux poly-salens chiraux et utilisation dans la raction de NH catalytique, nantioslective, htrogne:

  • RemerciementsDr Schulz Emmanuelle