reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf ·...

96
Reducerea emisiilor de oxizi de sulf Emisiile naturale de SO x (vulcani, fumarole, etc.) sunt în cantităti imense (78284 Mt SO 2 /an) si sunt imposibil de redus sau de controlat. Degajările antropice de SO 2 , ce rezultă ca emisii secundare din activitatea omului, reprezintă circa 150-200 Mt SO 2 /an si ar putea fi reduse, dar, cu eforturi tehnice si financiare considerabile. • O mare parte se formează în procesele de ardere a combustibililor, care contin sulf în compozitia lor.

Upload: vandat

Post on 13-Feb-2018

253 views

Category:

Documents


5 download

TRANSCRIPT

Page 1: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Reducerea emisiilor de oxizi de sulf

• Emisiile naturale de SOx (vulcani, fumarole, etc.) sunt în cantităti imense (78284 Mt SO2/an) si sunt imposibil de redus sau de controlat.

• Degajările antropice de SO2, ce rezultă ca emisii secundare din activitatea omului, reprezintă circa 150-200 Mt SO2/an si ar putea fi reduse, dar, cu eforturi tehnice si financiare considerabile.

• O mare parte se formează în procesele de ardere a combustibililor, care contin sulf în compozitia lor.

Page 2: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Termocentrale– epurarea combustibililor în faza de precombustie

(pentru a reduce continutul de sulf) sau arderea unor combustibili superiori, nesulfurosi, cum ar fi gazul natural;

– măsuri primare, care constau în aplicarea unor tehnologii de ardere nepoluantă intracombustie, cade exemplu arderea cărbunilor în strat fluidizat circulant sau desulfurarea promptă cu calcar sau dolomită;

– măsuri secundare, care constau în desulfurarea postcombustie a gazelor de ardere (fumului), prin diferite procedee tehnologice costisitoare, înaintede evacuarea lor în mediul ambiant.

Page 3: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Epurarea S din combustibil in faza precombustie

• Numai o parte din sulful prezent în cărbuni subforma unor combinatii anorganice poate fi îndepărtată prin îmbogătire (spălare în apăsau în medii dense).

• Studiile economice asupra îmbogătirii cărbunilor efectuate în diferite tări au condus la concluzia că, în general, se justifică doar o îmbogătire sumară a cărbunilor.

• Imbogătirea substantială nu are efectele scontate în privinta protectiei mediului înconjurător.

Page 4: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

S din carbune

• Reducerea continutului de sulf al cărbunelui, până la limita ce ar permite respectarea normelor de emisie privind continutul de SOx în fum, ar conduce la cresterea pretului combustibilului în asa măsură, încât cărbunele epurat nu ar mai putea fi utilizat în scopuri energetice

Page 5: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

S din combustibilul lichid• Desulfurarea păcurii în scopul reducerii sub 1 %

a continutului de sulf reprezintă un procedeu cunoscut si aplicat în marea majoritate a rafinăriilor de petrol din lume.

• Ca urmare, pe piata mondială se oferă în general două calităti de păcură: una mai scumpă, dar cu un continut redus de sulf, sub 1 %, si alta, mai ieftină, cu continut S mai ridicat.

• Pentru România, s-a luat hotărârea ca, începând cu anul 1 996, apoi 2003 să nu se mai comercializeze, în scopuri energetice, păcură (motorina) decât cu continut de sulf puternic diminuat (sub 0,3 %), comparativ cu situatia anilor 1 990-1 995.

Page 6: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Si totusi

• Practica industrială a dovedit că, în conditiile respectării emisiilor de SOximpuse de legislatiile în vigoare, este mai economic să se folosească păcură cu un continut de sulf mai redus, deoarece instalatiile pentru desulfurarea gazelor de ardere necesită investitii si costuri de exploatare ridicate.

Page 7: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Măsuri primare pt cazul arderiicărbunelui in stare de praf

• In conditii stoichiometrice, pentru legarea a 1 kg de sulf, sunt necesare 56/32 = 1,71 kg oxid de calciu. Calcarul din RDG a fost utilizat în asa fel, încât raport molar a fost de Ca/S = 1/1, adică 3,125 kg calcar la un kg de sulf continut în combustibil.

• Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

• CaCO3 → CaO + CO2 la 800-900 °C • SO2 + CaO + 0,5 O2 → CaSO4 la 900-1 200 °C

Page 8: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Economicitate

• Retinerea pulberii de gips (sulfat de calciu) în aval se realizează fie în electrofiltre calde (tg = 300-350 °C), fie în filtre cu saci.

• Experimentările au condus la randamente de 50 %, dar, cu toate acestea, metoda este considerată rentabilă si poate fi extinsă la termocentrale, în special în tări ca România, care nu dispun de posibilitatea unor investitii financiare majore.

Page 9: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Limestone Additive Process(procedeul aditivării cu calcar),

Procedeul "Limestone Additive Process", aplicat la CTE Voitsberg-Austria: 1 Buncăr de pudră de calcar, 2 Tubulatură pentru praf de lignit si aer primar,

3 Tubulatură pentru aer secundar, 4 Focar, 5 Electrofiltru.

Page 10: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Aplicatie• aplicat la CTE Voitsberg-

Austria• Introducerea pulberii de

carbonat de calciu se face prin fantele de insuflare a aerului secundar.

• Eficienta instalatiei de desulfurare este de circa 50 %, la o putere a blocului energetic de 330 MW, respectiv de 70 %, la puterea de 180 MW.

Page 11: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Conditii speciale

• Incercările au dovedit că finetea pudrei de calcar are o importantă majoră, diametrul maxim admis al particulelor fiind sub 60 µm. Consumul de calcar este de 80 kg la 1 000 kg cărbune brun, pentru un continut al acestuiade 0,5-1,5 % masice de sulf.

• Randamentul de desulfurare de 50-60 % depinde de tipul si dimensiunile focarului, de compozitia combustibilului, de compozitia si granulatia calcarului si de conditiile de ardere.

Page 12: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Dolomita• Prezenta magneziului în aditiv (cum este cazul

în dolomită) poate îmbunătăti randamentul de desulfurare cu calcar, deci folosirea dolomitei este comparativ mai eficientă.

• In prezenta incluziunilor de carbonat de magneziu sau dacă în loc de calcar se foloseste dolomita, în focar se produce următoarea reactie:

• CaCO3MgCO3 → CaCO3 + MgO + CO2 la730-760 °C

Page 13: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Oxid de magneziu• In conditiile din focar, din oxidul de magneziu

format nu rezultă compusi stabili cu bioxidul de sulf.

• Prezenta oxidului de magneziu poate îmbunătăti randamentul de utilizare a calcarului.

• Astfel, se limitează aglomerarea particulelor de CaO, rezultat din calcinarea calcarului si se permite accesul mai usor al bioxidului de sulf spre suprafata de reactie.

Page 14: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Atentie dead burning• Treapta de calcinare duce la îndepărtarea

bioxidului de carbon din particula de calcar, ceea ce face să apară spatii libere si conditii favorabile pentru absorbtia dioxidului de sulf. Este esential ca aditivul, după calcinare, să ofere o arie mai mare pentru suprafata de contact cu gazul epurat.

• Pentru ca reactia de calcinare si retinere a SO2să fie suficient de rapidă este necesară o temperatura în focar de 850 până la 1 080 °C.

• Dacă temperatura este mai mare de 1 080 °C, apare pericolul sinterizării particulelor de oxidde calciu. Acestea îsi pierd porozitatea si fenomenul este cunoscut sub denumirea de "dead burning" (ardere moartă).

Page 15: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Temperatura inferioara limitata

• O temperatură inferioară valorii de 850 °C duce la depunerea de sulfat de calciu pe suportul de calcar insuficient calcinat, frânându-se, în continuare, absorbtia dioxidului de sulf.

• O temperatură superioară valorii de 1 200 °C determină descompunerea termică a sulfatului de calciu abia format, conform reactiilor:

Page 16: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Reactii nedorite• CaSO4 + CO → CaO + SO2 + CO2• CaSO4 + 4 CO → CaS + 4 CO2

• 3 CaSO4 + CaS → 4 CaO + 4 SO2

• Posibilitatea desfăsurării unor asemenea reactii alături de pericolul sinterizării particulelor de oxid de calciu sunt principalele cauze care limitează eficienta acestui procedeu si-l fac mai putin aplicabil în cazul focarelor care functionează cu păcură sulfuroasă sau cu praf de cărbune superior.

Page 17: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Atentie CaO reactioneaza cu apa!• Experimentările au confirmat faptul că

randamentele de desulfurare ridicate se obtin atunci când se folosesc filtre sac. Pe suprafata sacilor, în stratul de praf, continuă reactia de desulfurare, deoarece praful de cenusă contine încă circa 20 % CaO.

• O mare atentie trebuie să se acorde faptului că oxidul de calciu reactionează izoterm cu apa, deci contactul cenusii cu apa sau cu vaporii de apă trebuie evitat pe tot traseul de transport al cenusii.

Page 18: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Aditivul• Nu toate calitătile de calcar prezintă aceeasi

capacitate de absorbtie, chiar dacă au aceeasi compozitie chimică. Calcarul de carieră este mai activ comparativ cu carbonatul de calciu chimic pur, obtinut din reactii de precipitare, în laborator.

• Prepararea aditivului este cunoscută sub denumirea de "aditivarea aditivului" si se realizează în scopul de a-i creste reactivitatea, prin mărirea suprafetei active.

Page 19: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Se foloseste bicarbonatul de sodiu

• Se recomandă aditivarea calcarului cu bicarbonat de sodiu. Acesta se va depuneuniform pe particulele de calcar formând, în conditiile din focar, un eutectic cu punct de topire scăzut. Difuziunea dioxidului de sulf prin această masă lichidă, spre miezul particulei de oxid de calciu, este mai usoară si, ca urmare, întreaga masă poate reactiona. In aceste conditii, nu va mai ramâne miez nereactionat, blocat de sulfatulde calciu, depus pe suprafata particulei.

Page 20: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Influente• Unii cercetători acordă un rol esential dimensiunilor

particulelor de calcar, altii contestă influenta granulatieiacestuia si consideră importantă numai dimensiunea particulelor pudrei de oxid de calciu, care se formează în focar.

• In general, se afirma că, până la o anumită limită, randamentul de desulfurare creste cu scăderea diametrului particulelor de aditiv. Diametrul mediu optim, cel mai ades citat în literatura de specialitate, este de 15 µm (conditionat ca 90 % din particulele pudrei să aibe diametre < 90 µm).

• Concentratia reactantilor are un rol decisiv până la raportul molar Ca:S egal cu 4. Peste această valoare se constată o aplatizare a curbei de retinere a dioxidului de sulf.

Page 21: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Aditivare simpla• Aditivarea s-a realizat în două variante: pe bandă si în

concasor. In ambele cazuri raportul molar Ca:S s-a situat între 1,45 si 3. S-au obtinut randamente de desulfurare cuprinse între 43 si 51 %.

• Desi rezultatele obtinute sunt modeste, se apreciază că metoda aditivării în timpul combustiei, datorită simplitătii ei, ar putea fi luată în considerare pentru reducerea emisiilor de sulf de la instalatiile vechi, ceau perspectivă limitată de viată si unde o investitie de proportii, pentru o instalatie complexă de depoluare, nu se justifică sau nu este fezabilă.

Page 22: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Arderea in strat fludizat• pentru ca reactia de calcinare si absorbtie a dioxidului

de sulf să fie suficient de rapidă, se impune ca temperatura în focar să fie de 850-1 080 °C.

• Această conditie poate fi îndeplinită, dacă se foloseste tehnologia de ardere a cărbunilor în strat fluidizat.

• Un strat fluidizat este un sistem în care un gaz, repartizat cu ajutorul unei grile de distributie (grătarsau diuze de insuflare), este expulzat, de jos în sus, printr-un strat de particule solide, astfel încât particulele plutesc în curentul de gaz si se află într-o agitatie permanentă.

• Comportamentul acestui mediu bifazic, în care particulele solide pot să se miste unele în raport cu altele, este comparabil cu cel al unui lichid care fierbe, de unde si denumirea de "strat fluidizat".

Page 23: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Arderea in strat fluidizat

Page 24: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Arderea în strat fluidizat stationar

Schema unui cazan ASF cu un modul:1 Buncăr de cărbune, 2 Alimentator de cărbune, 3 Focar, 4 Strat fluidizat cu tevi imersate,

5 Grătar, 6 Admisie aer de fluidizare, 7 Răcitor de cenusă în strat fluidizat, 8 Evacuarea cenusii colectate în sistemul convectiv,

9, 10, 11 Fascicul convectiv, 12, 13, 14-Evacuarea cenusii din sistemul convectiv si cicloane, 15 Ciclon, 16 Multiciclon, 17 Injector păcură

Page 25: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Părtile componente ale sistemului de ardere

• buncăr de alimentare cu capacitate pt 46 ore,• alimentator elicoidal cu turatie variabilă,• sistem de distributie a aerului,• grătar din otel refractar,• Focarul cazanului este de formă cilindrică sau

paralelipipedică si are două zone:– partea inferioară, unde se formează stratul fluidizat, – partea superioară, unde are loc arderea.

Page 26: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Constructia cazanului cu ASF stationar

• Ambele părti ale focarului sunt răcite cu serpentine, care retin 50-60 % din fluxul de căldură produs în focar, asigurând o temperatură în stratul fluidizat cuprinsă între850 si 900 °C.

• Aproximativ 20-25 % din cenusa rezultată este evacuată direct pe la partea superioară a stratului fluidizat, printr-un sistem de preaplin, în răcitorul de cenusă. Aici cenusa este răcită cu aer, în strat fluidizat, de la temperatura de 800 °C până la 150 °C.

• Aerul preîncălzit, astfel rezultat, este introdus în partea superioară a focarului, ca aer secundar.

• Continutul de nearse în cenusa evacuată din stratul fluidizat este în jur de 1 %.

Page 27: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Alte caracteristici ale ASF-S• Evacuarea cenusii din locurile unde a fost colectată

se face prin dozatoare celulare rotative spre un snec, care deversează cenusa pe o bandă transportoare.

• Prin dozarea de calcar în raportul molar Ca:S de 2,5-3,5 a fost rezolvată partial si problema desulfurării simultane a gazelor de ardere.

• In regim normal de functionare, atunci când există o bună concordantă între calitatea cărbunelui, mărimea particulelor si timpul de stationare al acestora în focar, continutul de nearse în cenusa antrenată din focar nu depăseste 5 %.

Page 28: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Arderea în strat fluidizat circulant

Schema unui cazan de abur functionînd cu ardere în strat fluidizat circulant ASFC1 Buncăr de cărbune, 2 Buncăr de calcar, 3 Cameră de ardere, 4 Ciclon de recirculare,

5 Supraîncălzitor de abur, 6 Aer secundar, 7, 9 Aer primar, 8 Cenusă brută, 10 Răcitor al stratului circulant, 11 Economizor, 12 Preîncălzitor de aer, 13 Filtru de praf,

14 Cenusă fină, 15 Exhaustor, 16- Cos de fum, 17 Turbină de abur

17

Page 29: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Caracteristici ale tehnologiei ASF-C

• Lărgirea benzii de calitate a combustibilului folosit reclamă, în primul rând, posibilitatea modificării vitezei de insuflare a aerului pentru a se atinge si depăsi viteza critică de fluidizare, în scopul imbunătătirii transferului de căldură si masă.

• Ca urmare, o dată cu cresterea vitezei, o cantitate tot mai mare de particule de cărbune este antrenată înspre fereastra de evacuare a gazelor de ardere din focar.

Page 30: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Descrierea tehnologiei ASFC

• Particulele de combustibil, cu dimensiuni până la 15-20 mm, sunt introduse în focar împreună cu pulberea de carbonat de calciu si intră sub incidenta aerului primar, insuflat printre barele grătarului sau, cel mai adesea, prin diuze.

• Apoi se amestecă cu gazele calde si restul particulelor de combustibil ce ard si se aprind. In prima etapă, arderea are loc în regim substoihiometric, deorece aerul primar introdus reprezintă circa 70-90 % din cel necesar arderii.

• Restul aerului se insuflă sub formă de aer secundar, în zona centrală a camerei focarului, prin orificii dispuse la mai multe nivele.

Page 31: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

SCE• O parte importantă de particule solide, constituite în

marea majoritate din circa 95 % cenusă, este în mod continuu antrenată spre exterior, separată în ciclon si reintrodusă în focar, fie direct în stare fierbinte, fie răcită într-un schimbător de căldură extern (SCE).

• Gratie acestei recirculări într-o proportie mai mică sau mai mare, a posibilitătii de răcire partială sau totală, cât si a posibilitătii de variere a raportului dintre debitulde aer primar si secundar se pot controla permanent, atât temperatura în focar, cât si concentratia oxigenului în diverse zone ale acestuia.

Page 32: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Avantajele tehnologiei ASFC• Prepararea cărbunilor este sumară, granulatia

suficientă fiind de 15-20 mm, fată de 1-7 mm, în cazul cazanelor ASF cu strat stationar construite în tară, sau comparativ cu 0,1 mm, la focarele cu ardere în stare pulverizată. Prepararea se realizează prin simpla concasare.

• Raportul diametrelor medii ale particulelor de cărbune utilizate la focarele ASFC fată de cele utilizate la focarele cu arderea cărbunelui pulverizat este de peste 100. Aceast fapt determină obtinerea a două avantaje: evitarea problemei determinate de uzura morilor ventilator precum si o reducere importantă în consumul specific de energie electrică pentru preparare.

Page 33: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Avantajele tehnologiei ASFC• Posibilitatea de a se utiliza diverse calităti de

cărbuni, de la cei inferiori până la cei superiori, a mixtelor de cărbune si chiar a rezidurilor carbonifere sau a deseurilor menajere este un mare avantaj.

• Flexibilitatea ridicată a calitătii combustibilului, ce poate fi utilizat, precum si mentinereastabilitătii procesului de ardere, în conditii convenabile, se datorează separării zonei de combustie fată de zona de convectie, prin controlul cantitătii de cenusă recirculată, în corelatie cu specificul combustibilului utilizat.

Page 34: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Alte avantaje ASF• Randamentul de ardere

este îmbunătătit (98-99 %), ca urmare a unei intense amestecări între gaze si granulele de cărbune, dar si datorită unui timp de rezidentă sporit în focar.

• De asemenea si stabilitatea arderii este ridicată, chiar dacă apar reduceri sau întreruperi scurte în alimentarea cu cărbune.

• Emisiile poluante sunt minime.

• Gradul de poluare prin gazele evacuate pe cosulde fum este redus, ceea ce permite respectarea normelor de poluare valabile în prezent în Europa de vest si SUA, fără a recurge la instalatii suplimentare de curătire(denoxare sau desulfurarea gazelor de ardere).

Page 35: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Concluzie importanta

• Tehnologia ASF (S sau C) permite respectarea (totalasau partiala) a normelor privind concentratia limită a oxizilor de azot si de sulf în gazele de ardere evacuate în mediul ambiant, cu cheltuieli minime de investitie si exploatare, în comparatie cualte procedee de ardere.

Page 36: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Arie de raspandireG r u p u r i e n e r g e t i c e P u t e r e a t e r m ic ă

T a r a N u m ă r % tMW %

S U A 1 2 0 5 0 ,0 1 5 1 8 8 5 7 ,0

G e r m a n ia 3 2 1 3 ,0 4 0 0 0 1 5 ,0

F in la n d a 1 6 7 ,0 1 2 6 5 5 ,0

J a p o n ia 1 0 4 ,0 1 1 3 6 4 ,0

C o r e a 8 3 ,0 1 0 3 0 4 ,0

S u e d ia 2 0 8 ,5 9 2 7 3 ,5

F r a n ţa 6 2 ,5 5 6 1 2 ,0

C a n a d a 2 1 ,0 4 7 9 2 ,0

A u s t r ia 4 2 ,0 3 0 7 1 ,0

Page 37: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Avantaje ale tehnologiei ASF

• Instalatie relativ simplă, materie primă ieftină, cheltuieli de investitie si exploatare mult mai mici decât în cazul altor procedee de desulfurare a gazelor de ardere;

• Gradul de desulfurare obtinut în cazul arderii cărbunelui în strat fluidizat (mai ales circulant) este ridicat si asigură concentratii de SOx în gazele de ardere inferioare concentratiei limită, impuse de normele privind protectiamediului înconjurător prin emisii.

Page 38: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Limite ale tehnologiei ASF• Aplicarea acestui procedeu la arderea cărbunelui în

stare pulverizată conduce la un grad de desulfuraremodest, care necesită, de regulă, aplicarea unor măsuri secundare pentru desulfurarea corespunzătoare a gazelor de ardere.

• Din cauza temperaturilor înalte se produce sinterizarea particulelor de oxid de calciu sau chiar descompunerea sulfatului de calciu.

• Se măreste cantitatea de cenusă care trebuie evacuată din instalatia de ardere.

• In acelasi timp, se înrăutătesc si conditiile de retinerea prafului de cenusă în electrofiltre, ca urmare a cresterii finetei particulelor, dar mai ales, ca urmare a măririi rezistivitătii lor electrice, datorită continutului sporit de sulf retinut de cenusă.

Page 39: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Procedee de desulfurare secundare

• Procedee uscate,

• Procedee

semiuscate

(cvasiuscate),

• Procedee umede.

• In cazul procedeelor uscate se realizează o legare fizică (adsorbtie) a dioxidului de sulf.

• La procedeul umed se realizează o legare chimică (absorbtie) a dioxidului de sulf într-o solutie apoasă sau într-o suspensie.

Page 40: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Clasificare

Page 41: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Procedeul uscat cu cocs activsau oxid de cupru

• Filtrarea gazelor de ardere, în prealabil desprăfuite, printr-un strat de cocs activ sau oxid de cupru, permite adsorbtia SO2, fără răcirea gazelor.

• Aplicat la scară industrială, acest procedeu cu cocs activ sau oxid de cupru este scump deoarece stratul filtrant trebuie înlocuit frecvent, iar regenerarea acestuia esterelativ dificilă si costisitoare.

Page 42: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Procedeul uscat cu nahcolitesau trona

– In SUA se consideră că injectarea pulberii de CaO

în curentul de gaze nu poate asigura o desulfurare

corespunzătoare. S-au obtinut însă randamente de

desulfurare mai mari de 80 % prin injectia uscată de

nahcolite (mineral ce insoteste sisturile petrolifere si

care contine până la 80 % NaHCO3) sau trona

(mineral Na2CO3Na4CO3H2O în zăcăminte bogate).2 NaHCO3 + SO2 → Na2SO3 + H2O + 2 CO2Na2CO3 + SO2 → Na2SO3 + CO2

Page 43: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

PA

NahcolitePraf Praf Praf

Spre cosuldefum

Metoda de desulfurare cu injectie de nahcolite în sacii de filtrare

1 Buncăr pentru absorbant, 2 Ventilator, 3 Saci de filtrare

Page 44: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Caracteristici ale tehnologiei cu nahcolite

• Cercetările efectuate au condus la concluzia că randamentele de desulfurare depind de raportul Na:S până la valori cuprinse între 1,5-1,75, după care începe o plafonare în ceea ce priveste cresterea gradului de desulfurare.

• Alimentarea reactivului se poate face:• continuu, prin injectia adsorbantului în curentul de gaze de

ardere, înainte de intrarea gazelor în filtru cu saci;• discontinuu, printr-o dozare unică a adsorbantului în sacii curati

ai filtrului, înainte de începerea fiecărei etape de filtrare;• semidiscontinuu, situatie în care o parte din absorbant se

introduce pentru a forma un strat reactiv pe suprafata sacilor curati, restul fiind introdus continuu, o dată cu curentul de gazede ardere.

Page 45: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Avantaje-dezavantaje

• Instalatie simplă, respectiv cheltuieli de investitie reduse;

• Temperatura gazelorde ardere nu se modifică, deci gazele pot fi evacuate în mediul ambiant, fără o reîncălzire prealabilă, suplimentară.

• Costul reactivilor de sinteză este mare, deci nu se poate aplica această tehnologie decât acolo unde există zăcăminte de nahcolite sau trona, exploatabile economic;

• Solubilitatea mare a produsului rezultat din desulfurare ridică probleme privind depozitarea sa, în scopul evitării poluării apei si solului.

Page 46: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Procedeul semiuscat• Aditivul (Ca(OH)2 sau Na2CO3) este introdus în

curentul de gaze, sub forma unor suspensiiinjectate.

• Cantitatea de apă introdusă este în permanentă vaporizată si, astfel, se răcesc întrucâtva gazele de ardere. Materiile solide (ghipsul sau varul plus praful) vor părăsi reactorul sub forma unor săruri uscate.

• Caracterul procesului, care are loc între suspensia injectată si gazul nociv, este atât de absorbtie, cât side adsorbtie. In cadrul procedeului semiuscat se injecteză fie o solutie de carbonat de sodiu (Na2CO3) dizolvat în apă, fie o suspensie de hidroxid de calciu(Ca(OH)2) în apă.

Page 47: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Principiul procedeului semiuscat

1 Preîncălzitor de aer, 2 Filtru de praf, 3 Cos de fum, 4 Depozit pt. aditiv, 5 Rezervor de apă de proces, 6 Bazin pentru prepararea substantei injectate,

7, 8 Pompe, 9 Turn de injectie, 10 Filtru electric sau cu saci, 11 Canal de evacuare pentru praf, TRC si QRC Aparate pentru măsurarea temperaturii,

respectiv a concentratiei de SO2.

Page 48: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Descriere• Gazele de ardere sunt trecute, după ce traversează

preîncălzitorul de aer, printr-un filtru de praf spre turnulde injectie a aditivului. In acesta are loc legarea(retinerea) gazelor nocive prin injectia unui aditiv sub formă de suspensie (în cazul Ca(OH)2) sau solutie în apă (în cazul Na2CO3).

• Particulele care rezultă în urma evaporării apei sunt uscate. Eliminarea lor se face, în functie de mărime, fie în turnul de injectie (pentru particulele mari), fie în filtrul electric sau cu saci (pentru particulele mici), cese instalează după turnul de injectie.

Page 49: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Gradul de legare al gazelor nocive

• este influentat de:• raportul stohiometric dintre cantitatea de

substantă neutralizantă si cantitatea de gaz nociv;

• temperatura la iesirea din turnul de injectie. Cu cât este mai mică diferenta dintre temperatura gazelor de ardere si temperatura punctului de rouă, cu atât este mai mare randamentul desulfurării, pentru acelasi raport stoihiometric.

Page 50: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Caracteristici• Pentru reglarea eficacitătii procesului se folosesc interactiunile

acestor doi factori, si anume concentratia de gaze nocive în gazul curătat (măsurate cu aparatele QRC) respectiv, temperatura la iesirea din turnul de injectie (înregistrate cu aparatele TRC). Astfel, se pot regla atât dozarea agentului de neutralizare, cât si debitului de apă necesar răcirii gazelor de ardere.

• Schimbul de căldură si substantă între gazele de ardere si aditivul introdus este cu atât mai bun cu cât dispersia acestuiadin urmă se face în picături cât mai fine. In acest scop se folosesc fie pulverizatoare turbionare cu unghi mare de dispersie a jetului de picături, fie pulverizatoare axiale, cu unghide dispersie mai mic, dar care pot realiza o densitate de stropire mai mare.

Page 51: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Reactiile• In prima fază, aditivul, dispersat sub formă de

picături fine, intră în contact cu gazele de ardere, ce contin SO3, HCl, HF, SO2 si CO2.

• Reactiile chimice se produc în următoarea secventă:

• SO3/HCl/HF/SO2>CO2.• In faza a doua, prin vaporizarea picăturilor,

rezultă praf în stare uscată. Acesta contine produsele finale ale reactiilor chimice, aditivul în exces, precum si particule de cenusă.

Page 52: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Caldura

Ca(OH)2

CaOCa(OH)2CaSO4, CaSO3

Caldura

Desulfurarea cu lapte de var

Ca(OH)2 + SO3 → CaSO4 + H2O

Ca(OH)2 + 2 HCl → CaCl2 + 2 H2O

Ca(OH)2 + 2 HF → CaF2 + 2 H2O

Ca(OH)2 + SO2 → CaSO3 + H2O

Ca(OH)2 + SO2 + 0,5 O2 → CaSO4 + H2O

Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 + H2O

Ca(OH)2 + SO3 → CaSO4 + H2O

Page 53: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Selectivitatea aditivului Na2CO3 si Ca(OH)2

• Selectivitate respectiv eficacitate mult mai ridicate pentru procedeul semiuscat, în comparatie cu cel uscat. In primul caz, în prima fază, deci când aditivul se găsesteîn solutie sau în suspensie în apă, selectivitatea este mult mai mare decât dacă aditivul s-ar găsi în starede praf.

• Selectivitatea aditivului în solutie sau în suspensie în apă se manifestă mai puternic la temperaturi joase (la atingerea sau în apropierea temp. de rouă).

• Explicatia constă în reactivitatea redusă a SO2 în stare uscată, fapt care poate fi însă compensat prin utilizarea intermediară a apei, ce devine mediu absorbant.

Page 54: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Instalatiede

desulfuraredin CTE St. Andrä2- Austria

1 Echipament de dozare, 2 Aer cald, 3 Aer rece, 4 Gaze de ardere curătite, 5 Filtru cu saci, 6 Cenusă, 7 Pudră de cocs, 8 Instalatie de descărcare a sacilor

de NaHCO3, 9 Buncăr de NaHCO3, 10 Apă, 11 Focar

Page 55: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Teorie• Din canalul principal se prelevează, înainte de

preîncălzitorul de aer, o parte din gazele de ardere si se injectează o solutie de NaHCO3.

• In contact cu gazele de ardere calde se produc reactiile:– 2 NaHCO3 → Na2CO3 + CO2 + H2O– Na2CO3 + SO2 + 0,5 O2 → Na2SO4 + CO2

• Sulfatul de sodiu format si praful de cenusă se retin în filtrele sac. Se asigură astfel un grad de desulfurare de circa 80 %. Se poate constata o scădere a continutului de SO2 în gazele de ardere, sub 1 000 mg/m3

N.

Page 56: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Gradul de desulfurare, in %

Page 57: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Concentratia de SO2 in mg/m3N

Page 58: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Procedeul umed• Pentru desulfurarea gazelor de ardere

provenite din centralele termice pe cărbune, având o putere mai mare de 200 MWe, pe plan mondial, s-a introdus, cu precădere, procedeul umed.

• Avantajele considerabile ale procedeelor de desulfurare umedă, comparativ cu cele ale procedeelor uscate constau în:

• gradul înalt de separare a dioxidului de sulf, si• utilizarea unor substante ieftine.

Page 59: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Clasificarea procedeelor umede• In functie de proprietătile fizico-chimice ale

agentilor absorbanti, procedeele umede de desulfurare se clasifică în:

• procedee cu folosirea unui absorbant alcalin,• procedee cu folosirea amoniacului ca absorbant, si• procedee cu folosirea unui absorbant alcalino-pamântos.

• Absorbtia este o operatie de bază, prin care, una sau mai multe componente gazoase se dizolvă într-un lichid de spălare adecvat.

• Pentru ca procedeul de absorbtie să decurgă în conditii bune, este necesar să se aleagă un absorbant potrivit si să se realizeze o suprafatăde contact cât mai mare între acesta si gazul nociv.

Page 60: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Coloane

• coloana cu umplutură (a),• coloana cu talere perforate (b),

• coloana cu diuze de pulverizare (c), • coloana sistem Venturi (d).

Page 61: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Absorbtia SO2 in apa• Reducerea concentratiei bioxidului de carbon din gazele de

ardere se poate obtine si prin spălarea acestora cu apă. • Procesul de absorbtie are un caracter pur fizic. • Solubilitatea bioxidului de sulf în apă depinde de presiunea

partială a acestuia în gazele de ardere si de temp. apei. • Se constată că sunt necesare debite specifice de apă

foarte mari. Procedeul este neeconomic.

Page 62: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Procedeul de absorbtie a SO2 cu ajutorul absorbantilor alcalini

• Drept absorbanti se folosesc compusi ai sodiului si potasiului.

• Având în vedere buna lor solubilitate în apă, se obtine o solutie de spălare limpede, care prezintă în utilizare următoarele avantaje :

• se evită depunerile sub formă de crustă, si• se reduce mult eroziunea pompelor si a ventilatoarelor.

• Dezavantajul principal constă în faptul că sărurile formate ca produse finale sunt de asemena usor dizolvabile în apă. Depozitarea lor necesită deosebite precautii, pentru a nu polua nici solul, nici apele freatice din zonă.

Page 63: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Schema simplificată a procedeului regenerativ de desulfurare a gazelor de ardere cu NaOH si

regenerare cu sulfit de sodiu

1 Gaz brut, 2 H2O, 3 Prespălare, 4 Sistem absorbant, 5 Gaz desulfurat, 6 SolutieNa2SO3, 7 Solutie (2 NaHSO3/Na2SO4), 8 Cristalizare, 9 Condensator, 10 Na2SO4 si alti

compusi, 11, 12 SO2 si vapori de apă, 13 SO2 gazos, 14 Na2SO3, 15 Regenerare, 16 NaOH, 17 Producere H2SO4, 18 Sulf elementar, 19 H2S, 20 Schimbător de căld

Page 64: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Cristalizator

• Sulfitul hidrogenat de sodiu format este solubil si astfel se evită, în totalitate, formarea si depunerile de cruste. Solutia absorbantă este regenerată prin evaporare într-un cristalizator, unde se separă Na2SO4. Sulfitul hidrogenat de sodiu, în prealabil încălzit într-un schimbător de căldură, este descompus printr-o reactie endotermă:

• 2 NaHSO3 →Na2SO3 + SO2 + H2O

Page 65: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Procedeul Claus• In urma acestei reactii se formează sulfit de sodiu si

dioxid de sulf. Urmează o separare a fazei gazoase. Amestecul continând vapori de apă si SO2 este apoi răcit. Gazul obtinut este bogat în dioxd de sulf (circa 85 % părti volumice) si este utilizat fie la fabricarea acidului sulfuric, fie la producerea de sulf elementar, prin tratare cu H2S, după procedeul Claus.

• In scopul absorbtiei SO2 nu se folosesc decât rar combinatii ale potasiului. In cazul în care totusi se recurge la această substantă, se remarcă obtinerea unui gaz bogat în hidrogen sulfurat (H2S). Instalatiile necesare procedeului Claus pe bază de potasiu sunt economice, deoarece produsul final este deosebit de scump. Din gazul descompus se obtine S elementar:

• 2 H2S + SO2 →3 S + 2 H2O

Page 66: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Reactii

• 2 NaOH + SO2 →Na2SO3 + H2O• Na2SO3 + SO2 + H2O → 2 NaHSO3

• NaHSO3 + NaOH → Na2SO3 + H2O

• 2 Na2SO3 + O2 → 2 Na2SO4

Global, reactiile de mai sus se pot suma astfel:• 4 NaOH + 2 SO2 + O2 → 2 Na2SO4 + 2 H2O

Page 67: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Descrierea procedeului• Gazele de ardere sunt initial răcite cu apă într-o

treaptă de prespălare, în scopul pregătirii lor pentru absorbtia ce urmează. Simultan, în urma prespălării, se obtine si îndepărtarea anhidridei sulfurice (SO3), a acizilor clorhidrici si florhidrici (ClH, FH), precum si a resturilor de cenusă zburătoare.

• Gazul ajunge, în continuare, în sistemul absorbant, unde anhidrida sulfuroasă (SO2) este absorbită de solutia de spălare pe bază de sulfit de sodiu (Na2SO3) si formează sulfitul hidrogenat de sodiu (NaHSO3).

• Pentru mărirea eficacitătii procesului, solutia de sulfitde sodiu este dispersată pe suprafete (talere), dispuse unele peste altele, în sistem absorbant.

Page 68: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Procedeul de absorbtie a SO2 cu ajutorul amoniacului

• In cazul folosirii amoniacului (NH3), se formează sulfitul hidrogenat de amoniu (NH4HSO3), sulfitul de amoniu ((NH4)2SO3) respectiv sulfatul de amoniu((NH4)2SO4):

• SO2 + NH3 + H2O → NH4HSO3• SO2 + 2 NH3 + H2O → (NH4)2SO3

• SO3 + 2 NH3 + H2O → (NH4)2SO4

• Pentru fabricarea îngrăsămintelor chimice, sulfitul de amoniu este oxidat prin oxigenul din aer, dând nastere la sulfatul de amoniu:

• (NH4)2SO3 + 0,5 O2 → (NH4)2SO4

Page 69: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Procedeul de desulfurare prin injectie de amoniac

1 Turn de reactie, 2 Electrofiltru, 3 Schimbător de căldură, 4, 6 Primul respectiv al doilea turn de spălare, 5, 8 Separator de picături,

7 Ventilator, 9 Rezervor de oxidare, 10, 11 Pompe de circulatie, 12 Apă proaspătă, 13 Cameră de ardere

Page 70: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Descrierea procedeului• Gazele de ardere desprăfuite împreună cu

amoniacul intră în turnul de reactie. Aici se pulverizează si o solutie de apă cu sulfat de amoniu, rezultată din proces. In urma reactiilor descrise anterior, cea mai mare parte a SO2 reactionează cuNH3, formând sulfit hidrogenat de amoniu si,respectiv, sulfit de amoniu. Acesta din urmă, încontact cu gazele de ardere calde, se oxidează partial, formând sulfatul de amoniu. In urma vaporizării apei, în gazele de ardere, ramâne sulfatulde amoniu ((NH4)2SO4), sub formă de praf cristalizat.

Page 71: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Continuare• Praful de sulfat de amoniu înglobează si componente

pe bază de clorit si florit si este ulterior retinut de filtrul electric, amplasat în aval de turnul de reactie. Incontinuare, gazele trec printr-un schimbător de căldură si intră în primul turn de prespălare. Aici se injectează solutia de spălare ce provine din cel de-al doilea turn de spălare.

• In urma contactului cu gazele de ardere, se produce retinerea, aproape în totalitate, a sulfitului de amoniu. Solutia formată, având o concentratie apropiată delimita de saturatie, este introdusă într-un rezervor deoxidare, în care se insuflă aer.

• Aici are loc oxidarea sulfitului de amoniu si formarea sulfatului de amoniu.

• Solutia ce rezultă este apoi introdusă în turnul de reactie.

Page 72: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Continuare

• La părăsirea primului turn de spălare, gazelede ardere trec printr-un separator deumiditate. Apoi intră în cel de-al doilea turn, unde sunt spălate cu apă proaspătă. După moara de separare a picăturilor, gazele deardere sunt aspirate de un ventilator axial si introduse într-un schimbător de căldură, unde sunt încălzite, înainte de a fi evacuate pe cosul de fum.

Page 73: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Observatii

• Produsele finale, rezultate în urma aplicării acestor procedee, constituie materie primă pentru producerea ghipsului, care este un produs vandabil.

• Dacă se folosesc compusi ai sodiului pentru desulfurarea gazelor de ardere, se obtine ca produs final sulfatul de sodiu (Na2SO4), care,prin tratare cu hidroxid de calciu (Ca(OH)2), formează ghips.

• Na2SO4 + Ca(OH)2 →CaSO4 + 2 NaOH

Page 74: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Alte observatii• In cazul în care pentru desulfurare se utilizează

amoniacul, produsul final este sulfatul de amoniu((NH4)2SO4), care, în prezenta hidroxidului de calciu, dă nastere ghipsului, conform reactiei:

• (NH4)2SO4 + Ca(OH)2 →CaSO4 + 2 NH3 + 2 H2OApa ce se poate separa din ghips prin metode

fizice (filtrare, centrifugare) are un continut ridicat dehidroxid de sodiu.

• Ea poate fi deci reintrodusă în treapta absorbantă a instalatiei, după ce, în prealabil, i se adaugă doza corespunzătoare de absorbant proaspăt.

Page 75: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Instalatie pentru desulfurarea folosind ca absorbant compusi ai

sodiului sau amoniacul

Page 76: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Procese chimice ale desulfurarii

Dacă se folosesc compusi ai sodiului pentru desulfurarea gazelor de ardere, se obtine ca produs final sulfatul desodiu (Na2SO4), care, prin tratare cu hidroxid de calciu(Ca(OH)2), formează ghips. Na2SO4 + Ca(OH)2 CaSO4 + 2 NaOH (3.28)

In cazul în care pentru desulfurare se utilizează amoniacul, produsul final este sulfatul de amoniu((NH4)2SO4), care, în prezenta hidroxidului de calciu, dă nastere ghipsului, conform reactiei:(NH4)2SO4 + Ca(OH)2 CaSO4 + 2 NH3 + 2 H2O

Page 77: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Desulfurarea prin procedeul pe baza de magneziu

Page 78: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Reactii chimice

• Desulfurarea gazelor de ardere se petrece însistemul absorbant, unde au loc următoarele reactii:

Mg(OH)2 + SO2 MgSO3 + H2O Mg(OH)2 + SO3 MgSO4 + H2O

• Solutia de sulfit si sulfat de magneziu este trecută mai întâi printr-un uscător pentru eliminarea apei si apoi condusă într-un cuptor, în care se produce următoarea descompunere termică:

MgSO3 MgO + SO2

MgSO4 MgO + SO3

Page 79: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

In continuare

Hidroxidul de calciu (Ca(OH)2), ia nastere conform ractiei:• CaO + H2O → Ca(OH)2

S-a constatat însă că este mai ieftin să se folosească drept absorbant carbonatul de calciu (CaCO3).Reactiile decurg astfel:Absorbtia SO2 si formarea acidului sulfuros:

•SO2 + H2O → H2SO3Oxidarea acidului sulfuros în acid sulfuric:

• H2SO3 +0,5 O2 → H2SO4Neutralizarea si formarea cristalelor de ghips:

• H2SO4 + CaCO3 + H2O → CaSO4 + 2H2O + CO2

Page 80: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Desulfurare pe baza de carbonatde calciu

Page 81: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Instalatie de desulfurare umedacu carbonat de calciu

Page 82: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Procedeu hibrid este o modalitate tactica de a atinge desulfurarea

conf legislatiei• schimbarea combustibilului acolo unde acest

lucru este posibil, ca de exemplu, trecerea cazanelor C4 de la functionarea cu lignit autohton la functionarea cu huilă de import, sau folosirea păcurii cu un continut de sulf < 1 %;

• desulfurarea gazelor de ardere prin metode primare, prompte, intracombustie, secondate demetode secundare semiuscate.

Page 83: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

ARA

Schema procedeului ARA (Ash Recycling Activation)1 – cazan, 2 – schimbator de caldura, 3 – aparat de contact, 4 – reactor, 5 – electrofiltru, 6 – cos de fum, 7 – ventilator de gaze, 9 – evacuare cenusa.

Page 84: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

LIFAC

Tehnologia LIFAC1 – bloc arzatoare, 2 – focar, 3 – injectie calcar, 4 – preincalzitor de aer,

5 – ventilator de aer, 6 – recator tip Venturi, 7 – injectie de apa,

8 – electrofiltru, 9 – ventilator de gaze, 10 - cos de fum

Page 85: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Reactivarea cenusii bogate in CaO• In cazul procedeului LIFAC, gazele de ardere desulfurate se răcesc în reactorul

de activare si înainte de a fi îndreptate spre cosul de fum, se impunereîncălzirea lor la circa 100105 C. Acest proces se petrece într-un schimbător de căldură de tip GAVO, în care fluidul cald si rece sunt respectiv gazele de arderede dinainte si de după reactor.

• Reactivarea aditivului activ (CaO), rezultat din descompunerea calcarului(CaCO3), nefolosit în reactiile de desulfurare a gazelor de ardere si aflat deci înexces în gazele desulfurate în raport de aprox. CaO:SO2 = 6 pentru un raport molar initial de CaCO3:S = 3,5 se poate realiza si în cenusa separată deelectrofiltre. Aceasta contine pe lângă CaO si Ca(OH)2. Cenusa este dirijată spre un reactor de activare unde este intodus abur care o va prelua si reintroduce în canalul de gaze de ardere desulfurate în prima treaptă, într-un dispozitiv special, propice contactului cât mai intim. Se crează deci un proces ciclic de activare si reciclare a cenusii, denumit ARA (Ash Recycling-Activation Process). Randamentul de desulfurare global atinge 90 %.

• Se contatăcă, din ambele faze ale procedeului descris, rezultă o cantitate corespunzătoare de CaSO4 si CaO, sub formă de praf, care trebuie retinuta suplimentar în electrofiltru sau în filtru cu saci.

Page 86: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Avataje-dezavantaje• Avantajele procedeelor constau în:

– reactiv ieftin si disponibil în cantităti practic nelimitate;– produs final uscat, haldabil, cu periculozitate mică pentru mediu;– utilaje putine în linia tehnologică;– flexibilitate mare în exploatare si posibilitatea de crestere a randamentului

de desulfurare, chiar în conditiile reducerii raportului molar Ca:S, când temperatura din reactorul de activare se apropie de temperatura de saturatie adiabatică a umezelii din gaze.

• Dezavantajele procedeelor constau în:– consum mare de reactiv;– produs final deseu care trebuie haldati;– penalitate de 3 % asupra sarcinii cazanului;– cresterea continutului de praf în gazele de ardere ce intră în electrofiltru

(necesitatea măririi cu un câmp a electrofiltrului existent sau instalarea unui electrofiltru nou, cu cel putin două câmpuri).

– nivelul termic în gazele de ardere este aproape la limita punctului de rouă acidă, ceea ce face ca procedeul să fie foarte greu de controlat.

Page 87: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Instalatie de tratare a apei reziduale

Page 88: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

ExplicatieComponentele acide din gaze reactionează cu ionii Ca2+

si formează săruri neutre, conform reactiilor:2 HCl + Ca(OH)2 → CaCl2 + 2 H2O2 HF + Ca(OH)2 → CaF2 + 2 H2OH2SO4 + Ca(OH)2 → CaSO4 + 2 H2O

Se mentionează că, initial reactiei , anhidrida sulfurică(SO3) a reactionat cu apa, transformându-se în acid sulfuric (H2SO4):SO3 + H2O → H2SO4

La rândul său, acidul sulfuric reactionează cu hidroxidulde calciu si dă nastere la produsul final ghipsul.

Page 89: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Teorie• Initial se procedează la dozarea laptelui de var, în cantitate necesară

depunerii metalelor grele, sub formă de hidroxizi.

• Ulterior, se introduc agenti floculizanti, pentru separarea definitivă amaterialelor solide si a altor substante chimice. Astfel, se observă că pH-ul creste până la o valoare între 6 si 9.

• Procesul se desfăsoară în două etape, fiecare dintre acestea cuprinzând alte trei faze: neutralizare, floculizare si sedimentare.

• Nămolul separat este partial reintrodus în circuitul de utilizare si partial dirijat spre bazinul de depunere. De aici, este trimis spre filtrul presă.Agentul filtrat este recirculat, iar nămolul, sub formă de turtă de la filtru, este depozitat separat.

• Apa de proces este limpede si neutră, dar contine, în afară de sulfati si cloruri de calciu, si urme de metale grele.

Page 90: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Teorie

• După ce au trecut prin instalatia de desulfurare pe cale umedă, gazele de ardere contin încă resturi de dioxid de sulf si picături fine de apă.

• Temperatura de saturatie este de circa 45-65 °C.

• Dacă gazele ar fi evacuate direct în această stare pe cosul de fum, s-ar produce o mărire aimisiei de SO2 în apropierea centralei termice,având în vedere dispersia slabă a gazelor deardere.

Page 91: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Teorie• In cazul în care gazele de ardere se încălzesc până la

circa 80-90 °C, se pot obtine următoarele avantaje:• 1. mărirea tirajului natural al cosului de fum, datorită

scăderii densitătii gazelor evacuate,• 2. dispersia mai bună a gazelor eliminate prin cosul de

fum, deci o diminuare a concentratiei noxelor în imisie,care se vor raspândi, în consecintă, pe o arie mai mare,

• 3. evitarea sau reducerea condensării vaporilor dingazele evacuate si implicit a coroziunii în instalatiile de după turnul de spălare si în cosul de fum, în special.

• Indiferent de variantă, pentru o încălzire economică, trebuie să se realizeze o separare completă a picăturilor de apă, printr-un separator anterior amplasat si nefigurat în scheme.

Page 92: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Modalităti practice de încălzire agazelor de ardere

1 Ventilator, 2 Turn de spălare, 3 Cameră de amestec, 4 Cos de fum, 5 Cameră de ardere, 6 Schimbător de căldură cu abur,

7 Schimbător de căldură recuperativ gazgaz, 8 Schimbător de căldură regenerati

Page 93: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Consideratii privind proiectarea unei instalatii pentru desulfurarea

gazelor de ardere• Concentratia unor componente gazoase: (O2, Cl, F,

H2O)• Continutul de praf al gazelor de ardere• Calitatea apei avută la dispozitie• Temperatura gazelor de ardere• Punctul de rouă al gazelor de ardere• Calitatea absorbantului avut la dispozitie• Curba de sarcină a cazanului• Posibilitatea evacuării de ape reziduale cu săruri• Posibilitătile oferite de amplasamentul instalatiei

Page 94: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Alte concluzii• In general, pe plan mondial, se poate aprecia că desulfurarea

hidrocarburilor lichide conduce la majorarea cu 20 % a pretului combustibilului. Dacă se procedează la separarea dioxidului de sulf dingazele de ardere, volumul investitiilor se majorează cu 18 %, iar cheltuielile de exploatare cresc între limitele de 10-35 %.

• Costul instalatiilor de desulfurare pentru cazanele noi este însă totdeauna mai mic decât cel al instalatiilor similare, ce ar trebui atasate cazanelor în functiune. El este variabil, functie de tipul procedeului,reactivul utilizat, modul de depozitare sau valorificare a produsului rezultat din desulfurare si, evident, de amplasarea centralei.

• Cele mai ieftine instalatii de desulfurare sunt cele cu aditivare pre- sau intracombustie, iar cele mai scumpe sunt cele umede.

• Simultan trebuie să se ia în considerare însă si performantele diferite(gradul de desulfurare) ale procedeelor: 40-50 % în primul caz(aditivare) si 90-95 % în cel de-al doilea (procedee umede).

Page 95: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Exemplu pentru o instalatie de desulfurare ID

Sursa: Air quality Control, Springer Verlag, Baumbach, pag. 437

Page 96: Reducerea emisiilor de oxizi de sulf - mmut.mec.upt.rommut.mec.upt.ro/ioana/master/curs_7.pdf · • Reactiile, care au loc la injectia calcarului în focar:

Ex de amplasare a instalatiilor DENOX si REA/aparate de masura-control

1 Generator de abur, 2 Focar, 3 Aer proaspãt, 4 Schimbãtoare de cãldurã, 5 Preîncãlzitor rotativ de aer, 6 Electrofiltre, 7 Instalatie REA de desulfurare, 8 Schimbãtor de cãldurã, 9 Admisie amoniac, 10 Instalatie SCR de denoxare,

11 Preîncãlzitor de gaze de ardere, 12 Emisii, 13 Cos de fum.