asymmetric 1,3-dipolar cycloadditions of 2-diazocyclohexane-1,3-diones and alkyl diazopyruvates

12
Asymmetric 1,3-Dipolar Cycloadditions of 2-Diazocyclohexane-1,3-diones and Alkyl Diazopyruvates by Paul Müller* and Sabrina Chappellet Department of Organic Chemistry, University of Geneva, 30, Quai Ernest-Ansermet, CH-1211 Geneva 4 (phone: 41-22-379 6527; fax: 41-22-379 3215; e-mail: [email protected]) The 1,3-dipolar cycloaddition reactions of 2-diazocyclohexane-1,3-dione (7a ; Table 1) and of alkyl diazopyruvates (11a ± e ; Table 3) to 2,3-dihydrofuran and other enol ethers have been investigated in the presence of chiral transition metal catalysts. With Rh II catalysts, the cycloadditions were not enantioselective, but those catalyzed by [Ru II Cl 2 (1a)] and [Ru II Cl 2 (1b)] proceeded with enantioselectivities of up to 58% and 74% ee, respectively, when diazopyruvates 11 were used as substrates. The phenyliodonium ylide 7c yielded the adduct 8a in lower yield and poorer selectivity than the corresponding diazo precursor 7a ( Table 2) upon decomposition with [Ru( pybox) ] catalysts. This suggests that ylide decomposition by Ru II catalysts, contrary to that of the corresponding diazo precursors, does not lead to Ru-carbene complexes as reactive intermediates. Our method represents the first reproducible, enantioselective 1,3-cycloaddition of these types of substrates. Introduction. ± The transition-metal-catalyzed decomposition of diazo compounds carrying electron-accepting substituents differs significantly from that of simple diazo esters or diazo ketones. Thus, ethyl diazoacetoacetate ( ethyl 4-diazo-3-oxobuta- noate) [1], ethyl diazopyruvate ( ethyl 3-diazo-2-oxopropanoate) [2][3] or 2- diazocyclohexane-1,3-diones [4] may react with olefins by formal 1,3-cycloadditions to afford dihydrofuran derivatives. The corresponding phenyliodonium ylides undergo the same 1,3-cycloadditions when exposed to transition metal catalysts [3] [5]. Such cycloadditions occur typically with enol ethers, enol acetates, furans, and other polarizable olefins, but may also be observed with acetylenes [6] [7], and even with styrene [8]. There is evidence that, in some cases, the cycloadditions are concerted [6] [9]; however, a two-step mechanism involving an intermediate cyclopropane or cyclopropene, or a zwitterionic intermediate, is also conceivable. The enantioselectivity of these reactions is controversial. The first examples of enantioselective cycloadditions of 2-diazodimedone ( 2-diazo-5,5-dimethylcyclohex- ane-1,3-dione) to furan and dihydrofuran were reported in 1992 [10] and 1997 [11]. However, these initial results have not been confirmed. Recently, we have re-investigated the cycloaddition of 2-diazocyclohexane-1,3- diones under the conditions described in the literature [10] [11], but were unable to reproduce these results. In addition, only very modest enantioselectivities were observed with a large selection of structurally different, chiral Rh II catalysts [6] [8]. This failure was tentatively attributed to the highly electrophilic nature of the intermediate metallocarbene, which is a consequence of the presence of the additional electron- withdrawing carbonyl substituent of the carbene. It is known that carbenoid reactions of diazoacetate esters carrying electron-donating substituents exhibit remarkably enhanced enantioselectivities in comparison to those of unsubstituted diazoacetates or Helvetica Chimica Acta ± Vol. 88 (2005) 1010 2005 Verlag Helvetica Chimica Acta AG, Zürich

Upload: paul-mueller

Post on 11-Jun-2016

212 views

Category:

Documents


0 download

TRANSCRIPT

Page 1: Asymmetric 1,3-Dipolar Cycloadditions of 2-Diazocyclohexane-1,3-diones and Alkyl Diazopyruvates

��������� �� ������� ������������� �� � �������������� �� ��������� ����� ��������������

�� ���� � ����! ��� "�#���� ����������

������� � ������ �������� �������� � ������� ��� ���� ������������ � �!"!! ������ #$�����% � #!�""��&' ()"&* �+% � #!�""��&' �"!)* �����, % ���,-��,,�.�����-�����-��/

0�� !�������,� ���,�������� ������� � "����1����,���+����!�������� $$� * ����� �/ ��� � �,2�,���1�������� $� 3 � * ����� �/ � "��������� ��� ��� ��� ���, ���� ���� ���� ���������� �� ��������� � ����, ������� ���, ���,���- 4�� 5�66 ���,���� �� ���,��������� 7�� �� ��������,�������� ���� ���,�1�� �� 85�66�,"$�/9 ��� 85�66�,"$#/9 �������� 7�� ��������,�������� � �� � ):; ���&#; ��� ��������,�� 7��� ���1�������� 7�� ���� �� �������- 0�� �����,�������� �,��� $ ���,��� ������� %� �� ,�7� ���,� ��� ���� ��,������ ��� �� ����������� ���1� ������ $� $����� �/ ���������������� 7�� 85�$����+/9 ���,���- 0��� ������� �� �,��� ������������ �� 5�66 ���,���� ����� ��� � �� ����������� ���1� �������� ���� �� ,��� � 5�������� ����,�+�� �� ������ ����������-�� ����� ������� �� �� ��������,�� ��������,����� !������,�������� � ���� ���� � �������-

&����������' 3 0�� �����������,����,�1�� ������������ � ���1� ��������������� �,������������� ��������� �� �� ����� ����,� �� �� � ����,� ���1����� � ���1� 2�����- 0���� ���, ���1���������� $����, #����1�����+���������/ 8!9� ���, ���1������� $����, �����1��"��+���������/ 8"9 8�9 � "����1����,���+����!��������� 8#9 ��� ��� 7�� �,� ��� �� ���, !������,���������� � �� ������ ��� ���������- 0�� ����������� �����,�������� �,���� �������� ���� !������,��������� 7��� �+����� � ������� ���, ���,��� 8�9 8)9- <������,��������� ���� �����,,� 7�� ���, ����� ���, ������� ����� ��� �����,��1��,� �,� ���� �� ��� �,�� �� ������� 7�� ����,���� 8(9 8&9� ��� ���� 7������� 8:9- 0��� �� �������� ��� �� ���� ������ �� ���,��������� �� �������8(9 8'9* ��7���� � 7����� ��������� ����,���� �� ��������� ���,������� ����,�������� � � 17������� ���������� �� �,�� ���������,�-0�� ��������,������ � ���� ������� �� ���������,- 0�� �� �+���,�� �

��������,����� ���,��������� � "����1��������� $�"����1��)�)�������,���,���+�����!��������/ � ��� ��� ������ ��� 7�� ����� �� !''" 8!�9 ��� !''& 8!!9- �7���� ���� �����, ���,� ���� �� ���� ��� ����-5����,�� 7� ���� ������������ �� ���,�������� � "����1����,���+����!���

������ ���� �� ��������� �������� �� �� ,����� 8!�9 8!!9� �� 7�� ����,� �������� ���� ���,�- 6� �������� ��,� ��� ����� ��������,�������� 7��������� 7�� � ,��� ��,����� � �����,,� �� ���� ����, 5�66 ���,��� 8(9 8:9- 0��� ��,�� 7�� ������,� ������ � �� ����,� �,������,�� ���� � �� ������������,,�������� 7���� �� � �����=����� � �� ������� � �� ��������, �,�����7����7��� ������, �������� � �� ������- 6 �� 2��7� �� �������� �������� ���1������ ���� ������ �,������������ ��������� �+���� ���2��,��������� ��������,�������� �� ��������� � ���� � ���������� ���1������� �

��������� ����� ���� 3 >�,- :: $"��)/!�!�

? "��) >�,�� �,����� ������� ��� ��� @A���

Page 2: Asymmetric 1,3-Dipolar Cycloadditions of 2-Diazocyclohexane-1,3-diones and Alkyl Diazopyruvates

� ���1������� 7�� �,������������� ���������- 0������ ������ ������ � � �� 85�66" B$�/�����C#9 ���,�1�� ���,���������� � �������� ������ 7�� #�����+������, ���1������ �� � !-�� 7��,� ���� � �� ����������� �����, �������, ���� �� � !-�!/- 6� ������ "����1���,���� ��� ���1������ ���� ���� �������� � � �-� ��� �- �- 0�� ������� ������ ���� ������� � ��,��� �+���� �������, ���� ��������,��������� 7��,� ���� 7�� ,�7 ������� � ��,��� ��� 7�� ,�7��������,������ 8!"9- 6� ���,������ � �� �������D��,������ ������,� 8!�9� ������������ � ��,��� � ��������,�1�� ������� ���� ���� ������ � � ,�� ���������� � ������ ��� �� ��� � � ,�� ������� ��� ��������� � ����� ��,������-�� �����,�� ���� ������������,����� ������� �� ��� �� �����,� ������ !�������,� ���,���������-6� ���7 � ���� 7� ���� �� ������ � 5� ���,���� 7���� ���� ���� ���� �

���,�1� �� ���,���������� � ����� �,� ��� � �����,�� 7�� ���� ,���,� � �������� �������� 8!#9 8!)9- ����,,�� 5� ���� ������� �� ��� 5�� ������ �� ����� ������ ���, � �������� ������������ � ���1� ��������� 8!(9- 6��������� 5� ���,��� ���� ����,� ���� ���,��� ������� �,,� � �������� �������� � ������� 8!&9- 4� 7�� �����,�,� ���2 �� �� ���� � ��,�� � � "-) � �����,���������� � �������� ������ 7�� �� ���,�� 85�66�,B����C9� ����� ���� ���� ��� ��������"/ 8!:9- 0��� ���� ������� ������ ������ ������� �� ��5�������� ����,�+�� ���� �� ��� ��,����� ��� ��� 5� ���,�����- 6� �������7�2� 7� ��� ���� �� ��������� �� �� 5�����,�1�� ���1� ������������������� ������ ���,,�������� � ��� ,�7 ������� 8!'9- 6� ��� ��� ��������,�����,� �� �� ���������� � � ����,� ������ ������ 7�� � 5� ���,�� ���������� � ������,������ �� �� �����,� ������� ���,,������� � � �� �� ��������������,����� ���,��������� � "����1����,���+����!���������- �� �� ��� �����7� 7�� �7�� �� �� �������D��,������ ������,� �� ���������, 8"�9� ��� ���+���,����� �� 5� � 5� ���� �� ��������-6� ��� ����� 7� ����� �� ���,� ��������� �� �������� !�������,�

���,�������� � "����1����,���+����!��������� ��� ���1������� ���� 7�� �,� ����� �� ������� � ������ 5� ���,��� ��������� �� ,������ 3 ( $������/-

)������ ��� ���������' 3 !- ������������������ �� ���������� �� ��������������� �� � ��������������- 0�� ���1� ������������ � "����1��������� $$�/ ��) ��,�; � �� 85�$����+/9 ����,�+�/� !�"����� �� ��# 8!)9� 7���� 7�� ������� ��"��� �� 85�$$�������/�,"9" ��� �� ����, ,����� #� �������� ��� �,������,� ���,���� � ��� �������- 6� �� ������� � "��������� ���� �� ���,������ %�7�� ���,��� � � � � �� &� ; ���,� $����� �/- E� ���,������� 7�� ������ �� ����+��- 0�� ������ ��� ���,� �� ������ � !( � 7��� !� ��,�; � ���,�� 7������- 0�� ��������,������ $�� ��� � ���������� �+����* ��/ ����� �� )) 3 )&;�� � ")�- 6�������� �� ������� � #)� ������� �� ������ ��� � !& � $7��) ��,�; � ���,��/� �� �,���,� ,�7��� �� ��������,������ $)"; ��* ����� �/- �

��������� ����� ���� 3 >�,- :: $"��)/ !�!!

!/ ����� $</�8!�$#�������,�����,/��, ���,9��,����-"/ �����!�!��F��8"�$�������,���������,/���1�,�����9�!�"�����������,���+���-�/ 0�� �� $���% ����� � "�(����$#�)��������!����+�1�,�"��,/�������-

Page 3: Asymmetric 1,3-Dipolar Cycloadditions of 2-Diazocyclohexane-1,3-diones and Alkyl Diazopyruvates

� ������� � ��� ������,,� �� ������ ��2 �,���� ��� �� ��������,������ 7�� ����������-E���� ������� � ��,�� ��,� $��GH(� ��FH#/ �� ��� ��,���� ���,�� �� ���

��������� � �� ����� ��� ������ 7�� ,����� #- 4�� �� ����+ ,������ ���� � ����,� ���,� 7�� ������� 7�� ����� � ���,� ��� ��,������ �� 7�� # $���������/- 0�� ���� ,����� 8!#9 7�� �,�� �+������� �� 7�� ���� � �� ��� �����-<����, ��� ,������ 7�� ����� �� �� ����� ���� ��������,�������� 7�� ��������-6� ������ �� ������ ���,��������� � �����, �����,,� �,��� "����1��!���

������ ������� ������ ���� ���,�% ����, ���1����������� "����1����,���������!��������� ��� �����1��"���������"�#������ 7�� �������� �7��� ��85�$����+/9 ���,�� 85��,"$#/9 $��� �� ���7�/- "����1����,���+����!��������$$#/� �� ��� ����� 7�� "��������� ��� 7�� ����� ����,� ,�7� ���,� �����,������ ��� $� $� ��� �/- 0�� ���,�������� � �� ���1�,����� * � + ��������

��������� ����� ���� 3 >�,- :: $"��)/!�!"

H����- &�����" 3 ( �"�� �� �� �������� � ����$���� � ����������"- 0�� ��,��� �� ��������� � � � ���,�D���������� �+���� $;/ � %� �� �� ������ ��7��� $� ��� "��������� ��� $��� ����� � ��,�7/-

Page 4: Asymmetric 1,3-Dipolar Cycloadditions of 2-Diazocyclohexane-1,3-diones and Alkyl Diazopyruvates

�� ��� ,�7 ���,� ��� ��,������ �� �� ������� � ,����� ,�- E� ����� ������������,�������� ���,�� ���� ���,�������� � $� � ��#��������"����� �������, ����� $� ��� �/� ��� �� ���1������������� � $� ������ �� �� ������� � ���� ���, ����, ���� ��� ��������, ����, ���-"- ������������������ �� ���������� '��� � (������������ )���� ����*�� ���

�������# 6� �� ���� � 5�66 ��� ��6 ���,���� �� ��������,������ � ��������� � 7�� ���1� ��������� �� �������, � �� ������� 7�� �� ����������������,�������� �,����� �,����� ��� �� �+������� �7��� � �������� � �������� ������ ���7��� 8"!9- 0��� ������� �� �� ������� ������ *�� ������ ������ ���������� �#�#� �� 5�� � �������,�+�� ������- <���� �����,��������� �,���� ����,,� ��������� ���� ��,�� ��������� ��� �� ��������������1� ���������� 7� ���� �+������ �� ������,�� � �� �,��� $ �� ����� � ��5�����,�1�� ���,���������� �� �� ���� � ����� ��,� � ��� �� �� ������ � ,�7��������� ����� ��������� �� ��,������-� ����� � ���,��������� � "��������� ��� 7�� ����� �� 7�� $ ��� ���,��

85��,"$#/9 $����� �/- �7���� �� ���,� � %�7�� ������������ ���� �� �������� ����������,������ 7�� ����� ����,� ��,�7 �� ������� 7�� �� ���1� ������ $� $�������� �/- ������ ���� ��� ,������ 7�� ����� �� �� ���,��� ��������,��������7�� ������� ���� �� �,, �����-0�� ��� ���,�� ������� �� �� 5� ���,��� 7�� �� �� �����,� ������ �

��������� �� �,��� � �����,� � � �� � 5�������� ����,�+- <���� �� �������

��������� ����� ���� 3 >�,- :: $"��)/ !�!�

0��,� !- �� ���������� �� ���������� ������� $� �� � �������������� �� ��� (��"�� � �� ��� +��,$���%-.������"� +�����,#-.

���,��8��,�;9

<�,��� 0���8�9

�8�9

I��,�8;9

��8;9

) � "�," !( ") "" )&) � "�," !: ") #� )&!� � "�," !( ") &" ))) � "�," &" ") &� )() � "�," !& #) &( )") � "�," &" � � ) )�!��/ � "�," !: ") �� )&!��/ � "�," !: ") !( #:!� G�� � !( ") #� )(!� J6�/ !( ") !) )(!� 0 H !( ") ") ))!��/ G�� � #: ") � 3

�/ 4�� ��GH( �� �������- �/ !� �+�,�������,�����1�,��� ��+� ,�����������- �/ 4�� 85��,$��/9$GH(/-

Page 5: Asymmetric 1,3-Dipolar Cycloadditions of 2-Diazocyclohexane-1,3-diones and Alkyl Diazopyruvates

��,������ 7�� �,��� $ �� �� ��� �� �� � �� ���1� ������ $� � � �����,������ �� ������ ��� �� ������ ����� �� ���� ������ ���������- 4��,� ��� 5�����,�1�� ���1� ������������ � ���,,������� ��������� �� �,�����,� 8!# 3!(9� �� ��������� ���,��� �� ������������ � $ 7�� �� 85�$����+/9���,��� ��� �� � �� ��� �������� �������,� $ ��������� � �� 5� ����,�+-������,�� ��� ��������� �� ,��� �������� � �� ������� � �� ����, ,������ ����� $���������,/ ���,,������� �� ���,� �� ������������ � �� ���1������� $�- 0��� ������ 7�� �� ������� ������� �� 5�66 ��� ��6 ���,�1���������� 7��� ������������ � �� �,��� ��� �� ����������� ���1� ������������� *�� �� ���� ��������� ���,������� ����,�+-�- /������"��� ��*� �� ����������" �� 0�1�� �����$���*���"- 6� ���7 � �� ,�7

������� � "����1��������� $$�/ �� 5�����,�1�� ������ ��� �� ��� �� ���7 � �������,�� � 5� ���,��� � ��������� �����,�������� �,���� ���� �� $ � �����,�� 7����� �� ������ � �,2�, ���1�������� � ��� �� �������- 6 �� 7�,,�2��7��� �� ���1� ������������ � ������� ������ � ����,� �������� �� �� ���1� ����� ����� ���� ��,�� ��������� ��� �� � ��� ���������� ���,����� 8""9-�,����� ���1�������� ��� 7�� �����,� �,� ��� *�� ���,����������� ��� ��2��7� � ������ ���, !�������,� ���,��������� � ��,��1��,� �,� ��� ���� �� "��������� ��� 8!9 8"9-

��������� ����� ���� 3 >�,- :: $"��)/!�!#

� ��� �

Page 6: Asymmetric 1,3-Dipolar Cycloadditions of 2-Diazocyclohexane-1,3-diones and Alkyl Diazopyruvates

���, ���1������� $�/ 7�� ������ �������� � � ,����� ������� $���/%$��# (���/ 8"�9- 0�� ���,�������� � � � "������������� 7�� �� �+������ 7��5�66 ���,��� 2��7� � �� � ����� � ���1� ������������ $����� �/- 0��� ���������� ��� � �� ���,������ �� �� �������,� ���,�� $&� 3 :);/� �� 7���� ����� ������������,������- E� ���,������� 7�� ������ �� �� ������ ��+��- 0�� �������, 7�� ������� 7�� �����, ��6������ ���,��� 8"#9- �7���� �� ���1������������� � � �������� �����,� � ��� ������� 7�� �� ��� 5�66

���,���� ������ ��� � �� 3 � �� ������������� ���,�� 7���� !) � $����� �/� ���������� ��,�� �� � ��,������ ������������ 8")9-0�� ���,�������� � � � "��������� ��� 7�� �����1�� 7�� �� ��G

�������� ����+ ,����� #� ������ ��� � �� ���,�� 85��,"$#/9- 0�� ��� ���,�7�� ������� �� �,����� 7�� (:; �� � ��� �������- ���� ,�7���� ��������� � ��� ��7�� ������� �� &#; ��- >������ � �� ,����� ��������� 5 ��� �+�1�,����� ���� ��� � ����� ���� � �� �� �� ���,� ��� �� ��,�� � �� �����- �,,,������� �+��� � ��� �� 7�� � ����� �� ���1� ������������� ��� � ���� �� �����,�� � #� 3 (&;- 4��� ,����� �� 7�� �� ��,2� G� ������ 7�� ����� � 85��,"$$�������/9"� � ��,� ������ 7�� ������� ��������� ������ � �� ����������� 5����,��- �7���� �� ������ ������� ���� � � ��,����� ������ ���� � ������

��������� ����� ���� 3 >�,- :: $"��)/ !�!)

0��,� "- �� ��������� �� ���������� �� (������������ )���� $ �� � ��������������- ���������% ���,���!� ��,��=���-* "�������������� ��� �,� �+����* ,������ ���� �,� �+���� �,- � 5�* �� �,���� � "��-

���,�� 0��� 8�9 I��,� 8;9 �� 8;9

85�$$�������/�,"9" "# )# 385��,"$#/9 "# �) !)85��,"$#/9 &" &) !&85��,"$#/9�/ !( &� )85��,"$#/9 #: )) �85��,"$#/9�/ #: #� �85��,"$#/9�/ #: )) !!85��,"$#/9�/ #: )" !"85��,"$�/9 &" �) �85��,"$-/9 &" "( �85��,"$�/9 &" !� �85��,"$�/9 &" �) �85��,"$�/9 &" �# �85��,"$��/9 &" �� �85��,"$�#/9 &" ") �85��,"$(/9 &" ": !"

�/ 5������ �������� � )��- �/ 6� ,������1���- �/ 4�� ���GH�( �� �� ������� $!-)� �,� �+���� �,- ����,��/-

Page 7: Asymmetric 1,3-Dipolar Cycloadditions of 2-Diazocyclohexane-1,3-diones and Alkyl Diazopyruvates

�� �������- 0��� �� ��� ,�2�,� ��� � ���� ��������- 6� �� ���� � �� ��F���������� �� �� ��,� ������ 7�� ������� � �,, 7��� �� ,����� 7�� ����� �85��,"$$�������/9"* ������,�� �� ����,�+ ��� �� ��- 0�� ���,����,� �� ��,�� � � ); �������� �� ���1� ������������ ������ 7�� ������� �����, 85��,"$$�������/9"-0�� ��������,������ � �� ����� ���,�������� ����� �� !! � &#; �� 7����

�� ����� � 5� ���,��� ����� �� ������ �� ��,�� $&#;/ ������� 7�� ,����� #$5� ��G/- <����,,� ,������������� ,������ ���� �� � $5�J�/ � � $5��( !!� "/ � ���� ,�7� ��������,�������� $"( ��� ""; ��� ���-/� 7��,� ����,2�� ,������ ���,�� �� � ,���������� $ � / � ����,��,� �������� ���,�� $ ��/- 0�� ,���� ���������� ����+ ,������ � 3 .� �� ��� 7�� ���� � �� ,���� ����� ��� # 7�� ����� � ��������,������- E� ���,������ 7�� ������� 7���� 85��,"B����C9� ���,�� � �� ���� ��� �������� 8!:9- 0�� ��� � ��� �,2�,������� # 3 � ��� �� ����� ���� � �� �� ��� �� ���,� ��� ��������,������ � �� ������-

��������� ����� ���� 3 >�,- :: $"��)/!�!(

0��,� �- 2$��������� �� ��� �� ���������� �� �����$���*���" �� � ��������������- ���������% ���,���!� ��,��=���-* "�������������� ��� �,� �+����* ,������ ��� �,� �+���� �,- � 5�* �������� ")�-

G���� ���,�� <�,��� I��,� 8;9 �� 8;9

�� 85�"$���/#9 G�� � :) �85�"B$�/����C#9 G�� � &� �85�"B$</���C#9 G�� � :� !"85��,"$�/9 G��H� )� ):85��,"$#/9 E�� () ("85��,"$#/9 G�� � () (:85��,"$#/9�/ G�� � (: &#85��,"$#/9 � "�," )) )(85��,"$#/9 �( !# "� ((85��," $#/9 G�� � �( "(85��,"$�/9 G�� � #� � )85��,"$�/9 G�� � � 385��,"$�/9 G�� � )� ""85��,"$-/9 G�� � (� �(85��,"$�/9 G�� � (& #&85��,"$�/9 G�� � (� #(85��," $./9 G�� � )� !!85��,$��/9$GH(/ G�� � � 3

�# 85��," $#/9 G�� � )) &�� 85��," $#/9 G�� � )� ()�� 85��," $#/9 G�� � #� ()�� 85��," $#/9 G�� � :� )'

�/ 5������ �������� � ��-

Page 8: Asymmetric 1,3-Dipolar Cycloadditions of 2-Diazocyclohexane-1,3-diones and Alkyl Diazopyruvates

0�� ���,�������� � � � ���, ����, ��� �� �� ������� � 85��,"$#/9��������� �� ���,���� � �������� � �� &:; ���,� $� ��� �/� �� 7�� ,�7���������,������- F�� ���,� ��� ��������,������ ������ ��� 7�� �� ����������� ��������, ����, ���� 7���� ���� ��� � ����� ,- H���,,�� ���,�������� ���#��������"����� � ���� / 8"(9 �� ,�7� ���,� ��� ��,������ ��� �� �� ���� � "��������� ��� $� ��� �/- �7���� �� ���1� ������������ � � ������ �� ��������� � ��� � ����, ����� �� �������-

#- /������"��� ��*� �� ���������� �� /���� ����������,�������$�����-$���*��� ���� ��������������- G�,������ ���,� ���� ���7� �� ���, �����1����$"����������,/������ $(/� 7���� ��� �� ����,� ������ �� $� �������� ���,�������� �"��������� ��� ���� ���1� ������������ 7�� 5�66 ��� 5�66 ���,��� � %$� ��� �/- 0�� ������,������ � �� ������ 7�� ������ �� �� ! �EJ5�������, ��� � �� ����,� ����, ���� � %� 7���� ������� � �$ / )-)'��������,� � �� ����������� ���� �� �� $�$ / )-:#/- 4����� % �������7�� �� ����, 5�66 ���,�� 85�"B$�/��,C#9#/ 7�� ������� � ,�7 ����� � ����,�������� $);/ 7�� ������� 7�� 85��,"$#/9-

����������' 3 0� �� 2��7,����� �� ������� ������ �� �� ��������,����������,����� !�������,� ���,��������� � "����1����,���+����!��������� ��� �,2�,���1�������� � ���, ����- 0�� ��������,������ � �� ������� �� �� ������ ����� �� 7�� �� ��������� � ����, 5�66������ ���,���� ��� ���,�� ����������,,� �� �������- 6 7�� �� ������,�� �� �� ����+ � ��� ��K��� � ��������� ����,�� ��� �������� � �� ������- �7���� 7� ���2 �� ��� ��K�� ���� �����,� �������� ��� �������� � �� ��� �,������ �� �� ���-

� ��� �

��������� ����� ���� 3 >�,- :: $"��)/ !�!&

#/ $�/��,� $�/�!�!�:��������,���,�������-

Page 9: Asymmetric 1,3-Dipolar Cycloadditions of 2-Diazocyclohexane-1,3-diones and Alkyl Diazopyruvates

0��� 7�2 7�� ������� �� �� �'�"" !������� � ��� � ���������� $��K��� E�- "��)"):!-'& ��� "�"&��#:!)(/- 0�� ����� ��� ���������� �������� �� �2�� 0 ���� ��3 $L<�������,� �������, G�������%<�����,����� 0������� J��, ���,�1�� 5�������M/ �� 2���,� ��2��7,�����- 0�� ����� �� ������� ��-0# �������� $�0 @����/ � �,�� ���� ����������� ��� � ����,�� � �� ���� ,������� � 4#�(# �������� ���0# (���� � ������� EJ5 ������ ��� � 0# 5���1 � ������� ���� �����-

0����������� ����

!- 6������7 ��� 8"&9- 0�� �,,�7��� ����, ,������ ��� ���,��� 7�� �������1�� �������� � ���,�������������% � 8":9* #� �� � 8"'9* 8��9* � 3 � ��� � 8�!9* - 8�"9* � 8��9* � 8�#9* �� ��� ( 8�)9* �# 3 � 8�(9*�� 8�&9* ,��# 8�:9* 85�"B$�/��,C#9 8�'9* 85�"B$�/���C#9 8#�9* 85�"B$�/����C#9 8#!9- N����� / �� ��������,,�����,��,�- �,, ������� 7�� ����� �� ���� ��� � ��������- 0�,����� � "�,"� ��� ��+��� 7�� ���� ��������� ����� ��,������� ������ ��,����- "��������� ��� ��� $� ,�������,/���1��� 7�� ����,,���� �� ���- H,��� ����������� $H�/% ��,��� ��, �-�" 3 �-(�( �� $��� 1/- 0�� ���������� �+���� $��/ 7���������� �� ����, �� �� � ��$�� � ����% ��,��� ���� �������, ���������� � �� ����, GN�* ������� �,���� ���� � �� ���- EJ5 <���� 7�� ������ �� � ���1�� 0�8��99 ��������* � �� ���� 4 �� 1-�6� ��� �<6�J<% :����� �3 � ��� ���������* 5�J<% :6�;9;9 ���,����, ��������* �� D� $�,-;/-

"- �� ����������" �� ��$����" $� $# ��� *- "-!- �� ���������� �� $� �� � �������������� $��� ����� �/-0�� ,����� "�(����8$�/�#�)��������#��������,�+�1�,�"��,9������� $# * &" ��� �-"# ���,/ �� � "�," $!-� �,/7�� ����� � � ��,�- � 85��,"$$�������/9" $�( ��� �-�( ���,/ �� � "�," $!-� �,/- 0�� ��2 �� ��+�� 7������ � -- � ! � ���� �- 0�� ��,��� 7�� ������ ���� ������ ������� ��� �� ��,�� ������ 7�� �2���� �� "��������� ��� $!-: �,/- �������� $� $!�� ��� �-( ���,/ 8(9 ��� �,���� $�-� �,/ 7�� �����- � �!( �� �� ��+�� 7�� ���������� ��� �� ������ 7�� ��� ��� �� H� $<��"* ����D������ (� %#�/ � � ��� � �� 3 < = ; >��2 ��������= =������������+� ���. +�.�����������3���� $%� * '� ��� &";/- G�,� ��,,�7 ��,��-J-�- ':�- �� $�� !#��/% �!� #�-"� �"� #!-:- 8�9�"���!"# � )&; �� $ � !-�� � �,�/- H� ����������� ������� 8(9-

"-"- � � �� 3 < = ; >��2 �����������+� ���. +�.�����������3���� $%#/ 8(9- �� �������� �� �� �# �#�� �� ��$# ��� "��������� ���- G�� ������ �� H� $<��"� ����D������ (� %#�/ � ���� %# �� #); ���,�- I�,,�7��,��- 8�9�"���"# � "(; �� $ � !-!� � �,�/- �� $�� !)��/% �!� "(-�� �"� "&-(- H� ����������� ���� ���8(9-

"-�- � � �� = ; >���%�������= =������������+�� ��73 <.����+� ���.$�����3,3 -���� $+/ 8:9- �� ���������� �� �# �#�� �� �� * ��� "��������� ���- G�� ������ �� H� $<��"* ����D������ (� %#�/ � ���� + ��#); ���,�- I�,,�7 ��,��- J-�- !")�- �� $�� !#)�/% �!� (&-!� �"� ('-#- 8�9�"���)� � "(; �� $ � !-"� � �,�/-H� ����������� ���� ��� 8:9-

"-#- � 3 3� < = ; > ?��2 ��������; ;��������$�����+� ���. +�.�����������<,� -���� $*/ 8)9- �� ���������� �� �# �#�� �� �� $� ��� ��#��������"�����- G�� ������ �� H� $<��"� ����D������ (� %#�/ � ����* �� "); ���,�- I�,,�7 ��,��- J-�- ')�- �� $�� !#��/% �!� (�-'� �"� ()-&- 65% "'(�� !(#�� !""�- ! �EJ5

��������� ����� ���� 3 >�,- :: $"��)/!�!:

� ��� �

Page 10: Asymmetric 1,3-Dipolar Cycloadditions of 2-Diazocyclohexane-1,3-diones and Alkyl Diazopyruvates

$��� J 1� ���,�/% (-�) $�� 4� &-)� ! /* �-:� $� ! /* �-!) $� ! /* "-#� $� " /* "-"� $� " /* !-') $�" /* !-)) $� " /* !-!& $"� ( /- !���EJ5 $&) J 1� ���,�/% !:'-# $"/* !('-� $"/* !!�-: $"/* '#-# $�/* &'-) $"/*()-� $�/* )!-) $�/* ##-! $�/* #�-� $�/* "'-' $"/* "&-) $@/* "&-" $@/* ""-) $�/* !'-) $�/- J<% """ $!��� ��/-

"-)- ��0 ���%��� � 3 < = ;���%�������= =�������������������3���� $�+/ 8#"9- �� �������� �� �� �# �#�� �� �� $� ��� ����, �����- G�� ������ �� H� $<��"* ����D������ (� %#�/ � ���� �+ �� "�; ���,�- I�,,�7��,��- J-�- '��- �� $�� !#��/% �!� )�-�� �"� )�-'- 65% "'(�� !&)�� !(#�� !""�- ! �EJ5 $��� J 1� ���,�/% (-):$��� 4� )-)� ! /* �-�: $� ! /* "-:! $� ! /* "-#! $� ! /* "-�) $� ! /* "-"' $� " /* "-!) $"� � /* !-"& $"�( /- !���EJ5 $&) J 1� ���,�/% !'�-# $"/* !&)-� $"/* !&�-: $"/* !!!-# $"/� ''-# $�/* )!-) $�/* �&-� $�/* �#-) $�/*�"-! $"/* "'-) $@/* ":-# $@/* "!-" $@/- J<% "))-"" $!��� ��/-

�- ������"�" �� 0�1�� �������$���*���" - �-!- /���� �����������%�$��$������ $�/ 8"�9- 0� � ��+�� � ���, ��,��$�+�/����� $!-�) �� '-' ���,/ �� 0 H $"� �,/ � �� 7�� ����� ���7��� $�����,��,�,/���1�������� $!) �,* "� ��,�- �� ��+���/- 0�� ��+�� 7�� ���� � -- � � �� �� ��,��� 7�� ������� ��� ������� 7�� ��� ��� �� H� $<��"* ����D������ �� %&�� )� %)�/ � � �� � $'�� ��� &�;/- G�,� ��,,�7��,��- J-�- &)�- 65% ��)�� "'(�� "!#�� !&"&� !(")- ! �EJ5 $��� J 1� ���,�/% (-"� $"� ! /* #-�) $@� 4� &-!� " /*!-#� $�� 4� &-!� � /- !���EJ5 $&) J 1� ���,�/% !&(-' $"/* !(�-# $"/* ("-' $�/* )(-' $�/* !#-� $@/- 5�J<%!#�-�:)& $8�� !9� � �) &E"��� * ��,�- !#�-�#)&/-

�-"- 6������ (�� ����� ��� ��� (��$������� �� # 3 �- 0� �+�,�, ��,���� $����������, ����,����/ 7������� �� �������� �,����, $! �=���-/ �� � "�," � �� ��� �� ���- 0�� ��+�� 7�� ���� � -- � !-) �- 0����,��� ��� ������, �+�,�,��,���� 7�� ������- 0�� ���,��� ��, 7�� �����,��� �� 0 H $"� �,/� ���$�����,��,�,/���1������� $� �=���* "� ��,�- �� ��+���/ 7�� ����� ���7���- � � ����� � � � � --� ����+�� 7�� ���������� ��� �� ������ 7�� ��� ��� �� H� $<��"* ����D������ &� %��/-

������ �����������%�$��$������ $#/ 8#�9- I��,� &);- J-�- ')�- 65% ��)�� "'()� "!#"� !&"�� !("!-! �EJ5 $��� J 1� ���,�/% (-!: $"� ! /* �-)& $"� ! /- !���EJ5 $&) J 1� ���,�/% !&)-' $"/* !(�-# $"/* )(-'$�/* )�-' $@/- 5�J<% !":-�"�� $�# #E"��� * ��,�- !":-�"""/-

� ���������$��$�� �����������%�$��$������ $/- I��,�% ();- 65% ��#&� "'))� "!)�� !&"�� !(")- ! �EJ5$��� J 1� ���,�/% )-': $"� ! /* �-:! $"� ! /* �-:# $"� ' /- !���EJ5 $&) J 1� ���,�/% !&(-: $"/* !(�-� $"/*&)-:) $�/* )&-� $�/* "(-) $@/* "(-# $@/* "(-� $@/-

(����� �����������%�$��$������ $�/ 8##9- I��,� #�;- J-�- '��- 65% ��"�� ��#&� "'))� "!��� !&�)� !(")-! �EJ5 $��� J 1� ���,�/% &-�) $� " /* &-") $� ! /* &-!� $� " /* (-!) $"� ! /- !���EJ5 $&) J 1����,�/% !&(-" $"/* !)'-� $"/* !)�-! $"/* !"'-" $�/* !"(-) $�- * !"!-" $�/* )(-: $�/-

�� � ����%������� �����������%�$��$������ $�/- I��,� :�;- J-�- ')�- 65% �!"�� "'#)� "!��� !&!)� !(!)-! �EJ5 $��� J 1� ���,�/% (-!& $"� ! /* �-:) $�� 4� (� ! /* "-�& $� " /* !-&& 3 !-! $� "� /- !���EJ5$&) J 1� ���,�/% !&(-" $"/* !(�-� $"/* :"-! $�/* )(-: $�/* #!-" $�/* #�-' $�/* ":-& $�/* ":-) $�/* "&-( $�/* "(-) $�/* "(-#$�/* "(-" $�/* "(-! $�/* ")-' $�/- 5�J<% "'�-!:!� $8�� !9� � �!( ")E"��� * ��,�- "'�-!:()/-

#-�� ����������" �� �����$���*���" $��� ����� �/- #-!-��� ���� �� � '��� � ��������������- N����� #$:( ��� �-"'# ���,/ �� � "�," $!-� �,/ 7�� ����� � � ��,�- � 85��,"$$�������/9" $): ��� �-�') ���,/ ��� "�," $!-� �,/- 0�� ��2��� ��+�� 7�� ���� � -- � ! � ���� �- 0�� ��,��� 7�� ������ ���������� ������- 0���� "��������� ��� $!-# �,/ ��� � $!�� ��� �-') ���,/ �����,��� �� �,���� $�-� �,/7�� �����- 0�� ���,��� ���������� 7�� ���� ���, �� ����� �����, ���������� $0N�/- 0�� ��+��7�� ���������� ��� �� ������ 7�� ��� ��� �� H� $<��"* ����D������ (� %#�/ � � �� ����� �� 3 < =����������������+� ���.�������� ����%����� $��/- I��,�% !�# �� $(:;/- G�,� ��,,�7 ��,- �� $�� !#��/% �!� #�-'��"� #)-&- 8�9�"���!& � &#; �� $ � !-!"� � �,�/- 65% "':�� "":!� !&�&� !(��- ! �EJ5 $��� J 1� ���,�/%(-") $�� 4� :-�� ! /* )-:# $�� 4� �-)� ! /* #-�" $@� 4� '-�� " /* #-!! $� ! /* �-&: $� " /* "-!� $� ! /* !-'($� � /- !���EJ5 $&) J 1� ���,�/% !)'-& $"/* !#:-: $"/* !!!-& $�/* !!�-) $�/* (&-! $�/* (!-# ,�/* #&-( $�/* �!-" $�/*!#-" $@/- 5�J<% !:#-�&!: $��� �' !"��# * ��,�- !:#-�&�(/-

#-"- ������ �� 3 < =����������������+� ���.�������� ����%����� $�#/- �� �������� �� �� �# 3#�� �� 7��#- G�� ������ �� H� $<��"� ����D������ (� %#�/ � ���� �# �� )); ���,�- I�,,�7 ��,- �� $�� !#��/%�!� �!-!� �"� �"-"- 8�9�"���!&-� � &�; �� $ � !-!"� � �,�/- 65% "'):� "::�� !&)�� !(��- ! �EJ5 $��� J 1����,�/% (-!& $�� 4� :-�� ! /* )-:� $�� 4� "-'� ! /* #-)� $@� 4� :-)� " /* �-'& $� ! /* �-:� $"� � /* "-�# $�! /* !-&' $� ! /- !���EJ5 $&) J 1� ���,�/% !):-' $"/* !#'-) $"/* !!!-& $�/* !!�-) $�/* (&-� $�/* )"-( $�/* #"-)$@/* �#-� $�/- 5�J<% !&�-�("" $��� �: !���# * ��,�- !&�-�)&'/-

#-�- � ���������$��$�� �� 3 < =����������������+� ���.�������� ����%����� $�/- �� �������� �� �� �# 3#���� 7�� - G�� ������ �� H� $<��"* ����D������ (� %#�/ � ���� � �� )�; ���,�- I�,,�7 ��,- ��$� � !#��/% �!� )�-"� �"� )#-:- 8�9�"���!(-: � (); �� $ � !-"� � �,�/- 65% "'#�� ":&�� "!:�� !&�#� !(!)-! �EJ5 $��� J 1� ���,�/% (-"# $�� 4� :-�� ! /* )-&: $�� 4� �-)� ! /* #-�' $�� 4� !�-:� ! /* �-'� $"� ! /*

��������� ����� ���� 3 >�,- :: $"��)/ !�!'

Page 11: Asymmetric 1,3-Dipolar Cycloadditions of 2-Diazocyclohexane-1,3-diones and Alkyl Diazopyruvates

�-'" $"� ! /* �-&) $� " /* "-!" $� ! /* !-'( $� ! /* �-': $"� ' /- !���EJ5 $&) J 1� ���,�/% !)'-: $"/�!#:-: $"/� !!!-� $�/� !!�-� $�/� &#-� $�/� (&-" $�/� #&-) $�/� �!-: $"/� �!-" $�/� "(-# $@/-

#-#- (����� �� 3 < =����������������+� ���.�������� ����%����� $��/- �� �������� �� �� �# 3#�� �� 7���- G�� ������ �� H� $<��"* ����D������ (� %#�/ � ���� �� �� #�; ���,�- I�,,�7 ��,- GN� $2����,���* ��G� D��+��� ') %)/% �!� "!-:� �"� "'-'- 8�9�"���!(-# � (); �� $ � !-"� � �,�/- 65% "'"�� ":#��!&�)� !)':� :&�- ! �EJ5 $��� J 1� ���,�/% &-#� $� � /* &-!: $�� 4� !!-:� " /* (-�" $�� 4� :-�� ! /* (-�( $��4� �-(� ! /* #-!# $� ! /* �-:( $� " /* "-!: $� ! /* "-�# $� ! /- !���EJ5 $&) J 1� ���,�/% !)&-' $"/*!)�-! $"/* !#:-! $"/* !!�-( $�/* !!�-( $�/* !"'-) $"/* !"(-! $"/* !"!-# $"/* (&-" $�/* #&-: $�/* �!-" $�/-

#-)- �� � ����%������� �� 3 < =����������������+� ���.�������� ����%����� $��/- �� �������� �� �� �#3#�� �� 7�� �- G�� ������ �� H� $<��"* ����D������ (� %#�/ � ���� �� �� :&; ���,�- I�,,�7 ��,��- J-�-(� 3 ()�- GN� $2�� ��,���* ��G� D��+��� ) %')/% �!� !&-'� �"� "(-(/- 8�9�"���!�-( � )'; �� $ � �-&��� �,�/- 65% ":'�� ":��� "!)�� !&)'� !(!"�- ! �EJ5 $��� J 1� ���,�/% (-"( $�� 4� (-!� ! /* )-&' $�� 4� "-:�! /* #-&: $� ! /* #-!" $� ! /* #-!� 3 �-&" $� " /* "-!" $� ! /* !-'( $� ! /* "-!" 3 !-)) $� "" /-!���EJ5 $&) J 1� ���,�/% !):-: $"/* !#&-' $"/* !!�-� $�/* !�'-� $�/* :"-( $�/* (&-! $�/* #&-( $�/* �&-� $�/* �&-" $�/*�!-" $�/* "'-' $�/* "'-: $�/* "'-( $�/* "&-( $�/* "&-# $�/* "(-# $�/* "(-"� $�/* "(-"! $�/* "(-! $�/* "(-� $�/- 5�J<% ��#-"!#:$��� �"� ����# * ��,�- ��#-"!##/-

#-(- /���� <�/���%��3 <���������������� ����%����� $�/- �� �������� �� �� �# 3#�� �� 7�� � ��� ���,����, ���- G�� ������ �� H� $<��"* ����D������ (� %#�/ � ���� � �� &:; ���,�- I�,,�7 ��,- �� $� �!���/% �!� )(-#� �"� )&-#- 8�9�"���!!-) � �(; �� $ � !-!� ���,�/- 65% "'##� ""&)� !&�"� !(��- ! �EJ5$��� J 1� ���,�/% )-:: $��� 4� "-&� "-'� ! /* )-)' $��� 4� &-�� "-)� ! /* #-"! $@@� 4� &-�� !-:� " /* �-:( $@�@��4� &-�� ! /* �-)� $@�� 4� &-�� ! /* "-'� $����� 4� &-�� !:� "-) 1� ! /* "-( $����� 4� !:� "-'� "-'� ! /* !-� $�� 4�&� � /* !-" $�� 4� &� � /- !���EJ5 $&) J 1� ���,�/% !(�-" $"/* !#(-( $"/* !!�-� $�/* !�)-) $�/* (#-" $�/* (!-! $�/*�&-# $�/* !)-� $@/* !#-" $@/-

#-&- /���� <�,������%�-�3 <���������������� ����%����� $,/- �� �������� �� �� �# 3#�� �� 7�� � �����������, ����, ���- G�� ������ �� H� $<��"* ����D������ (� %#�/ � ���� , �� )); ���,�- I�,,�7 ��,- ��$�� !#��/% �!� "&-)� �"� ":-"- 8�9�"���!"-' � ""; �� $ � !-'� ���,�/- 65% "')#� ""�)� !&#"� !(!�- ! �EJ5$��� J 1� ���,�/% )-'# $� " /* #-�� $@� 4� '-�� " /* �-�! $����� 4� �-)� '-:� "#� ! /* "-(! $����� 4� #� :� "#�! /* !-�# $� !" /- !���EJ5 $&) J 1� ���,�/% !)'-) $"/* !#&-: $"/* !�'-& $�/* !��-( $�/* (�-) $�/* �:-! $�/* ":-:$@/* !#-" $@/- 5�J<% "!#-!""� $��� �!! !:��# * ��,�- "!#-!"�)/-

#-:- /���� �� < = ;�������������3 �����+� ���.$������� ����%����� $// 8")9- �� �������� �� �� �# 3#�� ��7�� � ��� ��#��������"�����- G�� ������ �� H� $<��"* ����D������ (� %#�/ � ���� / �� )�; ���,�-I�,,�7 ��,- �� $�� !#��/% �!� #!-:� �"� #�-)- 8�9�"���!"-� � �#; �� $ � !-�� ���,�/- 65% "'"�� ":)#� "!:��!&�"� !(�"- ! �EJ5 $��� J 1� ���,�/% (-�� $�� 4� �-:� ! /* )-:: $�� 4� !�-�� ! /* #-�) $� � /* �-'� $�" /* !-') $� " /* !-(! $� " /- !���EJ5 $&) J 1� ���,�/% !):-� $"/* !#:-( $"/* !!"-& $�/* !�!-) $�/* (&-! $�/*("-# $�/* #&-) $�/* �!-" $�/* ":-( $�/* !#-! $@/-

)- �� ���������� �� ( �� � ��������������# )-!- /���� ����������,�������$�����-����%�$��$������ $(/- 0�#�����,���1�����, ���� ���� $0�� * )#) ��� "-: ���,/ �� �� $!�� �,/ 7�� ����� ���7��� L�����������,������ ����M $� ��$"���������,/�"��+��������� ����* �-�� �� !# ���,/ �� �� $)� �,/- 0�� ��+��7�� ����� � � ,�+ � !" �- 0�� ��,��� 7�� ������� ��� �� ���,��� ������ 7�� ����,,�� � !"��D!��" �� � � � �� ���, ��$"���������,/�"��+���������- 0�� ,�� $!-� �� #-" ���,/ 7�� �����,��� �� J��E$(� �,/ � ��� ��� #�$����,�����/���1�����, ���, �1��� $!-�� �� #-" ���,/ ��� ��E $#�� ��� #-") ���,/ 7�������- 0�� ��+�� 7�� ���� � !) �- 0�� ��,��� 7�� ��������� ��� �� ������ 7�� ��� ��� �� H� $<��"*����D������ &� %��/ � � �� ( $��� ��� #);/- ��,�,��� ��,- 65% ��#�� "':�� ":)#� !&�"� !&�"� !)':� !)#"-! �EJ5 $��� J 1� ���,�/% :-!' $�� 4� :-"� ! /* &-&) $� ! /* &-(� $� "! /* #-#� $� " /* !-�) $� � /-!���EJ5 $&) J 1� ���,�/% !:'-# $"/* !&!-" $"/* !(�-( $"/* !��-' $�/* !��-& $�/* !�"-( $�/* !")-( $�/* !��-( $"/*(�-# $�/*!#-" $@/-

)-"- /���� �� 3 < =���������������,�������$�����-����+� ���.�������� ����%����� $%/- G����� �� ��������� �� �� �# 3#�� �� 7�� ( ��� "��������� ���- G�� ������ �� H� $<��"* ����D������ (� %#�/� ���� % �� )�; ���,�- I�,,�7��� ��,��- J-�- !!��- GN� $24 ��,���� �� D��+��� !� %'�/% �!� #�-(� �"�#'-(- 65% "':�� ":)#� !&�"� !("�� !)#"- ! �EJ5 $��� J 1� ���,�/% &-'' $��� 4� !-)� &-:� ! /* &-(" $��� 4 � !-)�&-�� ! /* &-�� $��� 4� !-�� &-(� ! /* &-!� $�� 4� :-!� ! /* )-)' $�� 4� )-!� ! /* #-�( $� � /* #-�# $� ! /* �-'($� ! /* "-(' $� ! /* "-#! $� ! /* !-�) $�� 4� &-!� � /- !���EJ5 $&) J 1� ���,�/% !:�-: $"/* !(�-& $"/*!)"-� $"/* !�)-: $�/* !"&-: $�/* !")-: $�/* !"�-! $"/* !!'-: $�/* '#-# $�/* '�-! $"/* (&-' $�/* (&-� $�/* ("-' $�/* ":-: $�/*!#-! $@/-

��������� ����� ���� 3 >�,- :: $"��)/!�"�

Page 12: Asymmetric 1,3-Dipolar Cycloadditions of 2-Diazocyclohexane-1,3-diones and Alkyl Diazopyruvates

5�H�5�E��<

8!9 J-��- �,����� �- J��,��� �- 4- ����� 4# 2��# ���# *%�� 3;� �&#&-8"9 J-��- �,����� G- O���� J- 6- ������1� 5- <- �������� �- 4��2�� 4# 2��# ���# *%�� 3>� ��#&* �-

4��2�� J-��- �,����� F- N- F��27�,�� �- N- <�����1� 4# 0# ���# �� # *%�� �9<� "�"!* J-��- �,�����J- 6- ������1� J- ����1� G- O���� <- G�2��� ����������� *%/� 3�� "�#&-

8�9 �- F���,�� �- P���2��� N- G- ��K�����,��� ����������� &���# �++�� 3�� )''&-8#9 J- �- G����� O- @����� P- N��2��� �- �- <������� H- F�7�� 4# 2��# ���# *%/� =9� "!!"* J- �- G�����

O- @����� �- 0- J�G���,� 4# 2��# ���# **� <=� ("('* J- �- G����� I- 5- N��� ����������� &���# **,� �<�("�!* J- �- G����� I- 5- N��� 4# 0# ���# �� # **/� ��;� #:!#* J- �- G����� H- F,���� 4# 2��# ���#***� =3� �(#"* J- �- G����� P- G- P�,������� 2��# &���# �+++� �� �)�-

8)9 I- 5- N��� F- <- ���� ����# 5����� ���# �� # �++�� ��� &&'* �- ������ N- G- ��K������,��� �����������&���# **%� �?� '�&�-

8(9 G- JA,,�� I- H- �,,������� �- F�������,,�� ��*# ���# 0 �� �++�� >=� �!(#-8&9 �- G- �������� N- G- ��K������,��� ����������� &���# �+++� 3�� '"''-8:9 G- JA,,�� I- H- �,,������� J- H��� �- F�������,,�� 0�5A:2� �++�� :AA� :�-8'9 �- 4��2�� 0- G- ������������ >- H- H����� J- �- � ����� -�<- P��� 4# 2��# ���# **+� <=� #'&)-8!�9 J- �- G����� O- @����� ����������� &���# **�� ��� )':&-8!!9 - 6������� P- ����7�� ����� � ��" **$� 3=� !)�-8!"9 - J- N- ������� <- �- G����� ����������� �+++� <=� #:&!-8!�9 5- �- I- O����� LG������, ��� J��������� ������ �������M� "�� ���-� �������� �������� G����

��������� !'&"-8!#9 �- F��������� <- F�������� �- J�11��� �����������7 0"����� �++�� �3� :#)* �- ���� �- J�11���

�����������7 0"����� �++,� �<� "!'�-8!)9 - E��������� I- 6��� I- <���7��� P- J������� P- ��2�� P- 6��� ����# ���# �� # 4$�- **/� =>� !")�-8!(9 �- J���� ���# �� # ��*- �++,� !:�-8!&9 O-�N- N����� <-�Q- I���� <-�<- ����� �-�J- ���� 4# 2��# ���# �++,� =?� �(!�-8!:9 <- F�������� �- J�11��� ��*# ���# 0 �� �++� >3� �'(�-8!'9 G- JA,,�� �����,����� ���,�-8"�9 �- �+��� L���,���� ���,���� � �������, ���M� G,���� G���� E�7I�2� !'::* �- F����,� -4�,���� 4#

���# /�� # *%$� =3� #&)* �- ���,�� �- 5- �- ����� �- H�2��� J- ����� 5- �- J�� �MH��,,� J- �-J����� A"�# 4# ���# *%/� �=� ���-

8"!9 G- JA,,�� 0 # ���# ��"- �++,� �;� "#�-8""9 J- G- ���,�� <- F- ������� 4- �� 2��# &���# �+++� �� !!#)* J- G- ���,�� 4- �� 0�5A:2� �++�� :AA� !)-8"�9 0- ������� - E����� �� ����������� **�� 3>� )""&-8"#9 G- JA,,�� <- ������,,�� �����,����� ���,�-8")9 G- JA,,�� <- ������,,�� ������� �++,� ")&�-8"(9 �- 4��2�� J- �,����� F- F���7�,�� �- <�����1� 4# 0# ���# �� - *%�� �9<� "�"!-8"&9 G- JA,,�� G- E��� ��*# ���# 0 �� �++� >3� (("-8":9 I- J������� �- P������ P- J���� P- ��2�� - E��������� 2����������� " �+++� �?� !�")-8"'9 - E��������� J- P����� 0- E�2����� P- 6��� 2����������� " **� �9� )��-8��9 O- N��5��� @- O����H���� - <���O��� - G��������� 8���� ��%�� 8����� �++�� 3�� &#!-8�!9 G- JA,,�� �- F�,�R�� ��*# ���# 0 �� �++� >3� !�'�-8�"9 �- O- G��,,���� I- ��� G- 4�� � J- O- 5���� �- 5- 4�,,����� 2��# &���# �+++� >� !!()-8��9 6- 4- ������� �- N- ������ E- N�� 5- �- N����� G- O- 5����� 4# 2��# ���# **(� =�� '("'-8�#9 �- F��������� - J- N��� 2����������� " �+++� �?� !:��-8�)9 5- J- <���� <- F������� J- >�,������ �- J�11��� 2����������� " �+++� �?� #!!&-8�(9 Q- I��� J- ���� 4- N�� - ����� @- @����� �����������7 0"����� �++� ��� !'&-8�&9 H- >���,�� �- ��,������� ���- ���- *$(� �9?� !-8�:9 N- ��,�� �- J����� >- N������� O- F���������� �- ������ ����������� &���# �++�� 3�� !�"&-8�'9 G- JA,,�� I- �,,������� �- 5���� �����������7 0"����� �++�� �3� &&'-8#�9 G- JA,,�� �- F�������,,�� I- H- �,,������� J- H��� - �- H,��2� 2��# &���# �++,� =� !&")-8#!9 �- - G- 5���� �- �- J�P����� �����# ����# **�� ��� !&)!-8#"9 I- J����� G- �- 0��2� �����# ����# �++� ��� �:&!-8#�9 5- ��,,����� O- J��,���� 4# 2��# ���# *%/� <9� ##�#-8##9 >- ���� �,,�7� J- <������ 5- N�7��� ��� ���"��� *%*� �>� (�#(-

�� ��*�� �������� �� �99<

��������� ����� ���� 3 >�,- :: $"��)/ !�"!