réactions de cycloadditions diagrammes de corrélation théorie des perturbations théorie des...

Download Réactions de cycloadditions diagrammes de corrélation Théorie des perturbations théorie des orbitales frontières Retour sur les cycloadditions Poly: pp

If you can't read please download the document

Post on 04-Apr-2015

111 views

Category:

Documents

10 download

Embed Size (px)

TRANSCRIPT

  • Page 1
  • Ractions de cycloadditions diagrammes de corrlation Thorie des perturbations thorie des orbitales frontires Retour sur les cycloadditions Poly: pp 103-120, 128-134 www.lcp.u-psud.fr/Pageperso/hiberty/Cours/Amphi-4.ppt
  • Page 2
  • Cycloadditions (gomtrie dapproche supra-supra) Diels-Alder , 6 lectrons participent Dimrisation de lthylne, 4 lectrons participent Dimrisation du butadine, 8 lectrons participent Etc. p. 103
  • Page 3
  • Gomtries dapproche des cycloadditions uApproche supra-supra (Ex: Diels-Alder) Un polyne ragit de faon supra sil forme ses nouvelles liaisons du mme ct de son plan Approche la plus naturelle. Ici: 4s + 2s Les substituants cis dans un polyne restent cis dans le cycle SS p. 104
  • Page 4
  • Gomtries dapproche des cycloadditions uApproche supra-antara (Ex: Diels-Alder) Lthylne ragit de faon supra (nouvelles liaisons du mme ct de son plan) Le butadine ragit de faon antara Approche beaucoup plus difficile, mais pas impossible Exemple ci-dessus, Raction 4a + 2s SA p. 104
  • Page 5
  • Gomtries dapproche des cycloadditions uStrochimie de la raction supra-antara Strochimie diffrente de lapproche supra-supra. Rappel produit supra-supra: C C C C C C p. 104
  • Page 6
  • Diagrammes de corrlation dOM Classement des OM (ractifs et produits) par symtrie Corrlation des OM Choix d un lment de symtrie conserv qui coupe les liaisons qui se forment ou qui se brisent Exemple: approche supra-supra: SS p. 107
  • Page 7
  • Raction supra-supra: permise interdite h p. 107
  • Page 8
  • Diagrammes de corrlation dOM, Approche supra-antara (4a + 2s) Un axe C 2 de symtrie et conserv Classement des OMetc SA C C C C C C C 2 p. 107
  • Page 9
  • S A S S S A A A S A * A S * C 2 C 2 Raction supra-antara: interdite permise h p. 108
  • Page 10
  • Nombre Ractions Ractions d lectrons thermiques photochimiques ---------------------------------------------------------------- --------------------------------------------------------------- Gnralisation: Rgles de slection (Woodward et Hoffmann) 4 n + 2 supra-supra 4 n supra-antara supra-supra supra-antara Thermiques ( ) vs Photochimiques (h ): Rgles inverses supra-supra: facile supra-antara: difficile antara-antara: trs rares, mmes rgles que supra-supra p. 109
  • Page 11
  • On approche un butadine d'un thylne, connaissant: - les OM du butadine - ls OM de l'thylne On veut: les OM du supersystme: Thorie des perturbations Objet: 1) F aire interagir entre elles les OM de 2 molcules diffrentes
  • Page 12
  • Thorie des perturbations Objet: 2) Trouver les OM dune molcule connaissant celles de ses fragments. Exemple: OM du mthyl-2-butadine... partir du butadine et du mthyle pp. 117-118
  • Page 13
  • Thorie des perturbations Formulation mathmatique . Hamiltonien: H = H 0 + P Expansion des OM: i = i 0 + i 1 + i 2 + Energies: E i = E i 0 + E i 1 + E i 2 + Voir annexe p. 135
  • Page 14
  • Approche plus chimique : Analogie entre: - interaction entre OM non orthogonales et - interaction entre OA (voir chapitre 1) Cohrence avec la Thorie de Hckel
  • Page 15
  • Interaction entre OA 1er cas: Orbitales atomiques dgnres Exemple: OM de lthylne C H H C H H A B A B Rappel: pas de recouvrements en thorie de Hckel p. 119
  • Page 16
  • Interaction entre OM 1er cas: OM de fragments dgnres Exemple: Interaction entre les OM liantes et des fragments C 1 -C 2 et C 3 -C 4 du butadine A B A E E +P AB 1 A B B 2 A B E -P AB A = 0.71 1 + 0.71 2 B = 0.71 3 + 0.71 4 1 24 3 P AB = pondr par les coeff. sur les atomes en contact p. 119
  • Page 17
  • (exact: +1 p. 119
  • Page 18
  • Interaction entre OA 2me cas: Orbitales atomiques non dgnres Exemple: OM et du formaldhyde OC H H A B A B A B B B A A B B A Limite de validit: B - A > AB A A B p. 120
  • Page 19
  • A E A E A E B P A A E A E B B P B E A E B E B P E B E A B B E B E A A P Lois gnrales: La plus basse est abaisse, la plus haute remonte A = A perturbe, B = B perturbe Interaction importante si: fort recouvrement entre A et B E A proche de E B Limite de validit: E B - E A > P AB Interaction entre OM Pas dinteraction si A B p. 120
  • Page 20
  • C-Me =0.7 On vrifie que P AB < E B - E A P AB = 0.71 1. C-Me = 0.5 Loi: un substituant donneur remonte toujours la HO du substrat 0.71 1. On dessine les OM de fragments de sorte que S>0 Exemple: le propne = thylne perturb par un substituant mthyle
  • Page 21
  • Application aux ractions bimolculaires: Exemple: raction de Diels-Alder p. 128
  • Page 22
  • Deux types dinteraction: Occupe-occupe, rpulsive Occupe-vacante, stabilisante p. 128
  • Page 23
  • Approximation des Orbitales Frontires: HO BV BV HO Seules les interactions HO-BV et BV-HO sont considres Stabilisation importante: raction facile ou permise Stabilisation faible ou nulle: raction difficile ou interdite p. 128
  • Page 24
  • Application:raction de Diels-Alder Approche supra-supra... HO HO BV BV p. 132
  • Page 25
  • Raction de Diels-Alder supra-supra HO (butadine) - BV (thylne): stabilisante BV (butadine) - HO (thylne): stabilisante Raction permise p. 132
  • Page 26
  • Dimrisation de lthylne, supra-supra HO (thylne) - BV (thylne): pas dinteraction Symtries par rapport au plan bissecteur: Conflit de symtrie , Raction interdite A S A S p. 133
  • Page 27
  • Raction de Diels-Alder supra-antara (4a + 2s) HO (butadine) - BV (thylne): pas dinteraction BV (butadine) - HO (thylne): pas dinteraction Raction interdite p. 132
  • Page 28
  • Dimrisation du butadine, supra-supra HO (COT) - BV (COT): pas dinteraction S A S A SS A A Raction thermiqueinterdite On retrouve toutes les rgles de slection (ractions thermiques)
  • Page 29
  • Ractions thermiques vs photochimiques A A S S permise, h interdite A S A S Diag. de corrlation: dmonstrations rigoureuses, domaine limit (symtrie ncessaire) Thorie des OF: - nombreuses hypothses simplificatrices, domaine trs large - retrouve tous les rsultats des diag. de corrlation On appliquera la thorie des OF l o les diagrammes ne sappliquent pas interdite, h permise Mmes rgles (4n/4n+2) que les diagrammes de corrlation
  • Page 30
  • Cycloadditions dipolaires-1,3 Dipole-1,3: exemple de l ozone Combien d lectrons ? Orbitales frontires: HO BV Anion allyle
  • Page 31
  • Cycloadditions dipolaires-1,3 Raction ozone + thne: Cycloaddition thermique supra-supra permise:
  • Page 32
  • Autres dipole-1,3: HN, H 2 C HN HN, H 2 C Remplacer les paires libres par des liaisons => 12 possibilits Ozone: Oxyde de carbonyle: Tous les dipole-1,3 ont les mmes orbitales frontires (4 lectrons dans 3 orbitales ) Mmes rgles de cycloadditions pour tous les dipole-1,3
  • Page 33
  • Ozonolyse des olfines: Ozone Oxyde de carbonyle Cycloaddition Cycloreversion Retournement Cycloaddition Ozonide
  • Page 34
  • Cycloadditions sur un fragment de polyne Exemple: dimrisation du butadine Raction considre comme 4s + 2s Lgitime ou abusif? 2s + 2s Lgitime ou abusif?
  • Page 35
  • Dimrisation thermique du butadine (supra-supra) Interactions entre orbitales frontires : Raction thermique permise
  • Page 36
  • Explication:Butadine = 2 thylnes se perturbant Chaque entit thylne subsiste dans le butadine Gnralisation: Lapplication des rgles de slection des fragments de polyne est lgitime
  • Page 37
  • Cas extrme: Cycloaddition sur systmes trs dlocaliss (Exemple: benzne) Rgles de slection: Cycloaddition 2s + 4s, permise A-t-on le droit de reprsenter le benzne par une structure de Kekul?
  • Page 38
  • Oui! Orbitales frontires du benzne et de lthylne: Cycloaddition 2s + 4s, permise, quels que soient les sites attaqus
  • Page 39
  • O O O O O O + Cas de plusieurs dcomptes lectroniques possibles Anthracne + anhydride malique Raction 2s + 4s, thermique permise, ou 2s + 8s, thermique permise
  • Page 40
  • Cas ambigu: Combien dlectrons participent ils? + + 4s + 2s, thermique permise, ou 6s + 2s, thermique interdite ?
  • Page 41
  • Retour aux orbitales frontires Raction thermique interdite
  • Page 42
  • Application de la thorie des perturbations: Trouver les orbitales de: partir de celles de lallyle (connues)
  • Page 43
  • Justification de la thorie des OF Termes rpulsifs entre orbitales profondes: - communs toutes les ractions - Effets striques, on sait grer HO BV BV HO Termes ngligs:
  • Page 44
  • 2 situations typiques: Autres termes ngligs: HO BV BV HO S A S A Raction thermique permise Terme rpulsif nul Les interactions HO-HO renforcent les rgles de slection Termes rpulsifs entre orbitales frontires S A A S Raction thermique interdite Terme rpulsif fort
  • Page 45
  • Ractifs Etat de transition Justification de la thorie des OF Des ractifs vers ltat de transition, les OF se rapprochent en nergie, les autres scartent. Les inter

Recommended

View more >