quantifier la chaleur dégagée par une réaction (Δh, métabolisme) evolution dun système (Δg,...

Quantifier la chaleur dégagée par une réaction (ΔH, métabolisme)

Evolution d’un système (ΔG, transport actif passif, couplage entre réactions)

Equibres (conformationels, fixation de ligands, changement de phase)

Diffusion et transport des macromolécules

La thermodynamique, pour quoi faire ?

terme: chaleur dynamis: puissance

Physique des échanges d’énergie

Aspects énergétiques des phénomènes biologiques

•Antigen-Antibody•Protein-Ligand •DNA-Protein •Receptor Binding •Drug-DNA •Lipid-Protein

binding affinity (Ka)

binding stoichiometry (n)

heat (H) of binding

heat capacity (Cp) of binding

The energetics of assembly processesThe energetics of assembly processes

The secret of life,

“The secret of life is molecular recognition; the ability of one molecule to "recognize" another through weak bonding interactions.”

Linus Pauling at the 25th anniversary of the Institute of Molecular Biology at the University of Oregon

Connaissance de la structure du complexe. Permet description de l’interaction en termesde liaisons H, interaction hydrophobes, électrostatiques

Connaissance des paramètres thermodynamiques permet de comprendre le mécanisme de reconnaissance

G°, H°, S°,n Kd, Kon, Koff,...

- quelles sont les interactions importantes ?- reconnaissance dominée par facteur enthalpique ou

entropique?

Equilibre:Interaction protéine-ligand

P + L PL

Comment le ligand est reconnu ?

Repliment et stabilité des

Macromolécules Particularité des protéines: des polymères qui adoptent une conformation uniquedans leur état natif

La séquence contient d’information nécessaire au repliement 3D

MRYTEAQQIGRTEGIKHLMLKITFVREUTYRIVCWQSEAIITHGFDRESQAATYRIVIGRTEGI

Prédire la structure à partir de la séquence ?

Quelles sont les forces et les mécanismes responsables du repliement des protéines?

Changements de phase en biologie

L’auto-assemblage des micelles lipidiques ou la formation des

membrannes

Cristallisation des macromolécules

100 microns

Myoglobin

Hemoglogin

O2 partial pressure (mmHg)

Fra

ctio

n of

O2 b

indin

g si

tes

fille

d

O

10O

5O

1008O6O4O2O

O2 Pressure in lungs

O2 Pressure in capillaries

Notion de coopérativité

l’exemple classique de l’hémoglobine

moteurs moléculaires: hélicases

processus de polymérisation, formation de micelles

La fonction de partition du système permet de calculer le nombre moyen de sites occupés, la longueur moyenne d’un filament d’actine..

Notion d’énergie interne: Le premier Principe

L’ énergie se conserve: ni détruite, ni créeA un système, on peut associer une Energie:

Energie Internenotée Ufonction d’état

Au cours d’une transformation: ΔU=W+Q dU=W + Q

dU: variation dépends état initial, état final W + Q : dépendent du chemin suivi

L’énergie interne d’un système isolé est constante: ΔU= 0

transformation à volume constant:

W = - ∫ PEXdV =0 et donc ΔU=W+Q =Q

la chaleur échangée au cours d’une transformation à volumeconstant est une mesure de la variation d’énergie interne du

système

Les réactions chimiques sont souvent réalisées à pression constante (1 atm)et à volume variable (variation du nombre de moles de gaz)

ΔU=Q + W=Q - PEXV

Les variations de volumes difficilement mesurables

L’énergie interne adaptée à l’étude de transformations à volume constant

Pour étudier des transformations réalisées à pression constante, on va donc introduire une fonction d’état (H,enthalpie) qui ne fait intervenir

que la chaleur échangée.

U = U2-U1 = QP-P(V2-V1) = QP-PV2 +PV1

soit (U2 +PV2 ) - (U1 +PV1 ) = QP

ou encore H2-H1 = QP avec H = U + PV

Pour une transformation (réaction biochimique) se déroulant à pression constante,la chaleur échangée est une mesure directe de la variation

d’enthalpie.

L’enthalpie, une fonction introduite pour l’étude de transformations à pression constante

Notion d’entropie: Le second principe

Pour prévoir l’évolution des systèmes, on a introduit une fonction thermodynamique: l’ENTROPIE.

Au cours d’une transformation spontanée, l’entropie de l’univers (système + milieu extérieur) augmente.

L’entropie d’un système isolé ne peut pas diminuer- si la transformation est réversible S = 0

- si la transformation est irréversible S > 0

Sunivers = Ssystème + Sext

Calcul de variations d’entropie

A l’échelle macroscopique, la variation d’entropie est liée à la quantité de chaleur échangée par le système

Transformation réversible: Variables évoluent de façon infinitésimale T: température à laquelle le système échange la quantité de chaleur Q lorsde la transformation A->B.S= SB-SA = ∫A->B dS = ∫A->B Q/T

Transformation irréversible:S est une fonction d’état. Pour calculer S associée à une transformationirréversible, on imagine une transformation réversible ayant mêmes étatsinitiaux et finaux.

L’enthalpie libre

Le second principe fournit un critère très général permettant de déterminersi un transformation est spontanée: Sunivers= Ssys + Sext > 0

Ce critère prends en compte ce qui se passe dans le milieu extérieur et n’est donc que difficilement utilisable

De même de la notion d’enthalpie a été introduite pour modéliser des transformations à pression constante, une fonction d’état appelée énergie libre (énergie de Gibbs) a été introduite pour établir une condition de spontanéité. une transformation spontanée correspond à

- maximum d’entropie- MINIMUM de l’enthalpie libre

Au cours d’une transformation: Hext + Hsystème = 0 (1er principe)

Si la réalisée à température constante: Sext = Hext /T= - Hsys /T

On peut réécrire la condition de spontanéité: Sunivers= Ssys + Sext = Ssys - Hsys /T > 0 soit

T Ssys - Hsys > 0

Hsys - T Ssys < 0

Pour ne prendre en compte que la variation d’une fonction, on pose:GsysHsys - T Ssys < 0

On défini une nouvelle fonction d’état G = H – TS énergie libre

L’énergie ou enthalpie libre est telle que sa variation au cours d’une transformation spontanée est négative

L’équilibre correspond à un minimun de l’énergie libre du système

- transformation impliquant un réarrangement atomiqueau sein de la matière avec rupture et création de liaisons chimiques fortes: transcription, réplication de l’ADN,traduction, métabolisme...

- par extension, un phénomène physique au cours duquelseule la nature des liaisons entre molécules se trouve modifiée:reconnaissance moléculaire, interaction protéine ligand,repliement des protéines et AN

Application des lois de la thermodynamique à l’étude d’une réactions chimiquede manière à déterminer si la réaction peut se produire et à quantifier lesles aspects énergétiques.

réaction chimique

•En réponse à une attaque, le coléoptère bombardier (stenaptinus insignis) projete sur l'ennemi une solution aqueuse bouillante de quinones. •Des réactions d'oxydo-réduction sont mises en jeu. Elles sont possèdent les caractéristiques suivantes:

•elles n'ont lieu qu'en présence de l'enzyme (catalase ou péroxydase), •elles sont fortement exothermiques, •l'une d'entre elle a comme produit, un gaz, l'oxygène O2.

Coléoptère bombardier

Dans la partie inférieure de l'abdomen du coléoptère se trouvent deux compartiments. Le premier contient une solution d'hydroquinone et de péroxyde. Sur la paroi du second se trouvent les enzymes.

A.Au repos les deux compartiments sont séparés. Aucune réaction n'a lieu. B.En réponse à une attaque, un peu de la solution d'hydroquinone et de péroxyde est poussée dans le second compartiment. La présence des enzymes déclenche la réaction. C.La rapidité de ces réactions exothermiques ne permet pas le transfert de chaleur à l'environnement de l'insecte. Le milieu réactionnel chauffe. La pression dans le compartiment. qui augmente avec la production de O2 (g) et son chauffage, provoque l'expulsion de la solution.

Thermodynamique Chimique

Relations fondamentales

Opérateur de Lewis

Etat standard et importance de la concentration

Influence de la température

Cas d’une réaction au cours de laquelle, A1 et A2 réagissent pour donner A3 et A4.

A1 et A2 : réactifs A3 et A4 : produits 1 , 2 , 3 et 4 : coefficients stoeckiométriques

1 A1 + 2 A2 3A + 4A4

Pour décrire la réaction, on considère un système (chimique) composé des espèces A1, A2, A3 et A4 dont la composition varie sous l’effet d’une réaction chimique R qui le fait évoluer d’un état initial A vers un état final B dans des conditions de pression, volume et température définies.

A(n1, n2, n3, n4) B(n1’, n2’,n3’, n4’)

De manière générale, on considère un nombre t d’espèces dont la composition varie sous l’effet d’une réaction.

A(n1, n2, .... nt) B(n1’, n2’,.... nt’)

Le schéma réactionnel:

|1|A1 + |2|A2 + .... |p|Ap |p+1|Ap+1 + ...|t|At

réactifs produits

i iAi = 0

Le coefficient stoeckiométrique i, relatif à Ai est un nombre réel- i > 0 si Ai est un produit- i < 0 si Ai est un réactif

L’avancement de la réaction (mol) – on, prononce ksi -

1 A1 + 2 A2 3 A3 + 4 A4

=0 n1(0) n2(0) n3(0) n4(0)

n1() n2() n3() n4()

= ni() - ni(0) i

Au cours d’une réaction, les quantités des divers composants du systèmesont liées.

On utilise un paramètre (mol) , qui correspond à l’avancement de la

réaction pour décrire la composition du système: ni() = ni(0) + .i

Enthalpie de réaction: quantifie la chaleur échangée

Enthalpie libre de réaction:prévoir si une réaction peutavoir lieu

rH = H(Produits) – H(Réactifs)

rG = G(Produits) – G(Réactifs)

rG = rG° + RT ln (Q) < 0

0 = rG° + RT ln (K) avec K = Q

Variation d’enthalpie accompagnant une réaction

En pratique, on considère essentiellement des réactions à pression constante

La réaction fait passer le système de d’état A à l’état B

A(n1, n2, n3, n4), caractérisé par un avancement = 0 à un état

B(n1’, n2’,n3’, n4’) caractérisé par un avancement = 1

rH = H(B) – H(A) = H(= 1) - H(= 0)

Chaleur échangée au cours de la réaction

Enthalpie de réaction

1 A1 + 2 A2 3 A3 + 4 A4

Expression de l’enthalpie de réaction

1 A1 + 2 A2 3 A3 + 4 A4

Si h1, h2, h3 e h4 représentent l’enthalpie molaire de A1, A2, A3 et A4 respectivement, on exprime H()

H() = n1*h1 + n2*h2 + n3*h3 + n4*h4

= [n1(0)-|1|* ]*h1 + [n2(0)-|2|* ]*h2 + [n3(0)+|3|* ]*h3 + [n4(0) + |4|* ]*h4

rH = H(= 1) – H(= 0) =

= [n1(0)-|1|]*h1 + [n2(0)-|2|]*h2 + [n3(0)+|3|]*h3 + [n4(0) + |4|]*h4

- [n1(0) ]*h1 + [n2(0) ]*h2 + [n3(0) ]*h3 + [n4(0) ]*h4

= |3|*h3 + |4|*h4 - (|1|]*h1 + |2|*h2 )rH = H(Produits) – H(Réactifs)

Réaction endo et exo-thermique

Réactifs Produits


rH>O: le système absorbe de l’énergie

rH<0: le système cède de l’énergie

Enthalpie de réaction: fonction d’état

A

C

B

D

Il peut être difficile de mesurer directement l’enthalpie d’une réaction.On peut toujours (très souvent) décomposer la réaction d’intérêt (A donne B)en une série de réactions (imaginaires ou non) qui conduisent au même produit(A donne C, C donne D et D donne B) et en déduire l’enthalpie de réaction cherchée.

rH(A-B) = H(B)-H(A) = H(B)-H(D) + H(D)-H(C) + H(C)-H(A)

= rH(D-B) + rH(C-D) + rH(A-C)

Pour uneréaction chimique, on peut attribuer à chaque composant une

entropie et/ou une énergie libre et calculer l ’entropie et/ou l’énergie libre des réactants et des produits.

L’entropie de la réaction est par définition la différence d’énergie

libre du système lorsque se produit la réaction.

S = S{produits} - S{réactants}

L’enthalpie libre de la réaction est par définition la différence d’énergie

libre du système lorsque se produit la réaction.

G = G{produits} - G{réactants}

Autres grandeurs de réaction

Une grandeur de réaction n’est définie que si les états initiaux (réactifs) et finaux (produits) sont définis (P, T, nature chimique, état physique..)

Enthalpie standard de réaction: valeur de l’enthalpie de réaction lorsque les réactifs et produits sont dansleur état standard (corps pur non mélangé, état physiquele plus stable (s, l ,ou g ), T=298 K, 1 atm)

Une grandeur thermodynamique déterminée par rapportà son état standard est distinguée par le signe °: rH°

Notion d’état standard

Comme pour l’enthalpie, on peut définir une variation d’entropie standard lorsque réactifs et produits sont dans leur état standard :Connaissant H R° et S R° de réaction, on peut calculer G R° = H R° -T S R°On défini également pour des enthalpies libre de formation et l’on a G R° = G f°{produits} - G f°{réactants}

Enthalpie standard de formation

Enthalpie de la réaction par laquelle se forme un corps à partir de corpssimples (composés d’un même type d’atomes) pris dans leur état standard

fH°

l’enthalpie standard de formation d’un corps simple est nulleles enthalpies standard de formation sont tabulées

C(g) + ½ 02 CO fH°=-110 kJ/mol

C(g) + 02 CO2 fH°=-393 kJ/mol

Sont tabulées les grandeurs thermodynamiques standard: rG° rS° rG°

Notion de grandeur et grandeur standard

Les grandeurs standard donnent cependant des indications qui peuvent être utilisées en première approximation si on ne dispose pas d’indicationsplus précises.

La connaissance de ces paramètres permet de savoir par exemple, si une réactionprise dans des conditions standard va dégager ou absorber de la chaleur ou si une réaction est possible.

En pratique, on n’est jamais ou très rarement dans des conditions standard (corps pur non mélangé, état physique le plus stable, T=298 K, 1 atm).Pour prédire la chaleur qui peut être dégagée par une réaction ou son évolution, il faut tenir compte de :

- la concentration des réactifs et produits- intégrer le fait que la réaction peut ne pas être totale.

Grandeur de réaction: opérateur de Lewis

Réaction chimique: i iAi = 0

Grandeur de réaction relative à la grandeur thermodynamique Z:

Z: énergie interne, enthalpie, entropie, enthalpie libre....

rZ = (Z/ )P,T : grandeur intensive, état instantané du système

Représente la variation virtuelle de Z lorsque l’avancement augmente d’une unité

Grandeur de réaction et grandeurs partielles molaires


Grandeur (thermodynamique) extensive Z = f(P, T, ) =f(P,T, ni)

Grandeur molaire partielle zi = (Z/ ni)P,T = f(P, T, ..,ni,..)

Grandeur de réaction relative à la grandeur thermodynamique Z liée aux

grandeurs partielles molaires associées aux composants Ai:

rZ = (Z/ )P,T = i izi

Représente la variation virtuelle de Z lorsque l’avancement augmente d’une unité


dZ = (Z/ P)T,n dP + (Z/ T)P,n dT + zi dni (1)

ni() = ni(0) + .i d[ni()] = i d

dZ = (Z/ P)T,n dP + (Z/ T)P,n dT + zi i d

= (Z/ P)T,n dP + (Z/ T)P,n dT + ( zi i) d

dZ = (Z/ P)T,n dP + (Z/ T)P,n dT + (Z/ )P,T d

Démontrer que:rZ = (Z/ )P,T = i izi

Système (Ai, ni) siège d’une réaction i iAi = 0

Grandeur (thermodynamique) extensive H = f(P, T, )

Grandeur molaire partielle hi = (H/ ni)P,T = f(P, T, ..,ni,..)

Euler: H = i ni (H/ ni)P,T = i nihi

Enthalpie de réaction: rH = (H/ )P,T : Représente la variation virtuelle de H lorsque l’avancement augmente d’une unité

rH = i ihi

Enthalpie de réaction

1 A1 + 2 A2 3 A3 + 4 A4

- |1| A1 + - |2| A2 + |3| A3 + |4| A4 = 0

Si h1, h2, h3 et h4 représentent l’enthalpie molaire de A1, A2, A3 et A4 respectivement,

rH = i ihi = |3|*h3 + |4|*h4 - (|1|]*h1 + |2|*h2 )


Concrètement.....

On retrouve l’expression obtenue lorsque l’enthalpie de réaction est définie

comme la variation d’enthalpie associée à la transformation des réactifs en produits

On va maintenant appliquer la notion de grandeur de réaction à l’enthalpie libre

Définition de l’enthalpie libre de réaction

Critère d’évolution d’une réaction chimique

Notion de constante d’équilibre

L’enthalpie libre (G) d’un système à plusieurs composants (Ai) est fonctionde : P, T et ni: nombre de moles de tous les composants

dG = (G/ P)T,n dP + (G/ T)P,n dT + (G/ ni)P,T, nj dni

V -S i

i = (G/ ni)P,T, nj Le potentiel chimique du composant i est par définition l’enthalpie libre partielle molaire de ce constituant

est une grandeur intensive: i = f(P, T, n1, n2...nn)

D’un point de vue physique, i représente la variation d’enthalpie libre d’un système très étendu lorsque l’on rajoute à ce système une mole du constituant Ai, P, T et le nombre de moles des constituants Aj, j i étant constants

Enthalpie libre molaire partielle: potentiel chimique

De manière générale, le potentiel chimique i, d’un composant Ai appartenant à un système chimique (A1, A2, A3, .... ,An) s’écrit:

i (T, P, n1, n2, ...) = i ° + RT ln ai

ai: activité chimique du composant i

P° et c°: pression et concentrations standard ( 1 atm et 1 M)xi : fraction molaire ( =1 lorsque Ai est l’unique constituant)

i : coefficient d’activité ( = 1 pour une solution idéale)

Expression du potentiel chimique

idéal réel

gazeux Pi/P° i Pi/P°condensé xi i xi

solution aqueuse ci/c° i ci/c°

Dans la plus part des systèmes biologiques, interviennent des charges

- transfert de H+

- ions- molécules chargées (ARN, ADN....)

Une molécule chargée acquiert une énergie électrique dont il faut tenircompte.i (T, P, n1, n2, ...) = i ° + RT ln ai + ZNe

Ze: charge de la molécule: potentiel électriqueN: nombre d’avogagro

Enthalpie libre de réaction

Système (Ai, ni) siège d’une réaction i iAi = 0

Grandeur (thermodynamique) extensive G = f(P, T, )

Grandeur molaire partielle i = (G/ ni)P,T = f(P, T, ..,ni,..)

Enthalpie libre de réaction: rG = (G/ )P,T : Représente la variation virtuelle de G lorsque l’avancement augmente d’une unité

S’exprime simplement en fonction des potentiels chimiques des composants du système ainsi que des coefficients stoeckiométriques

G R = (G/ )P,T = i ii

dG = (G/ )P,T d = RG d (P et T constants)

Critère d’évolution spontané

L’enthalpie libre de réaction permet de prédire l’évolution du système

Le critère d’évolution spontané : dG = RG d < 0

RG est la dérivée de G par rapport à

A B

E

Oe

f = 1i = 0

A-E: RG < 0 d’où d > 0

E-B: RG > 0 d’où d < 0

E: RG = 0 état d’équilibreG ()

M

RG est lié à la variation d’enthalpie libre du système au cours de la

Réaction. Par exemple, lorsque que l’avancement passe de 0 à f

G = ∫ [0 f] dG = ∫ [0 f] rG d

L’enthalpie libre de réaction s’interprète comme la variation d’énergie libre accompagnant la transformation des réactifs en produits, qui corresponds à la définition intuitive de l’enthalpie libre de réaction

G R = i i i = G{Produits} – G(Réactifs}

A

B

A: réactifsB: produits

RG°

G

Différencier RG° et RG

A°

B°

RG

Equilibre chimique

Un système (Ai, ni) siège d’une réaction i iAi = 0 est à l’équilibre

lorsque l’avancement de la réaction e est tel que: RG = 0

On exprime RG en fonction du potentiel chimique i = i ° + RT ln ai

soit RG = i ii = i i(i ° + RT ln ai) = i ii ° + RT i i ln ai

= RG ° + RT ln (ai) i

= RG ° + RT ln Q

A l’équilibre chimique, la valeur prise par Q, le quotient réactionnel,

est appelée constante d’équilibre

RG = RG ° + RT ln K = 0

De nombreuses données thermodynamiques associéesà des processus biologiques sont tabulées.

Une liaison non covalente: liaison hydrogène

(D-H)aq + (A)aq (D-H.....A)aq ΔRH ° #-5

kJ/mol

Changements conformationels

Changement conformationnel: modification de la structure secondairepolypeptide: transition hélice – pelotepolynucléotide (A.N.): transition ds - ss

H°(KJ/mol) S°(kJ/mol/K)

Poly-L-glutamateHélice-pelote (0.1 M NaCl)

4.5/amide -

Poly-g-benzyl-L-glutamateHélice-pelote

4.5/amide 12

DNA Thymus de veau(0.15 M NaCl)

29/bp 84/bp

PolyA/polyUds-ss

25/bp 75/bp

PolyAunstacking

36/nt 113/nt

fH°kJMol-1

S°JK-1 Mol-1

fG°kJMol-1

C6H6(l) 49.04 173.26 124.35

H2O(l) -285.83 69.91 -237.13

H2O(g) -241.18 188.41 -228.48

CO(g) -110.52 197.67 -137.16

CO2(g) -393.50 231.74 -394.35

C4H8N2O3(s)glycyl-glycine

-745.25 189.95 -490.57

CH4N2O(s)urée

-333.17 104.60 -197.15

Calcul d’une enthalpie standard de réaction

Les enthalpies de réaction peuvent être mesurées

Si les réactions font intervenir des composés pour lesquels les enthalpies standard de formation sont connues, on utilise le fait que l’enthalpie est une fonction d’état et donc que les variations sont indépendantes du chemin suivi

ΔRH ° = ΔfH ° { produits } - ΔfH ° { reactifs }

On fait intervenir les enthalpies de formation des réactants et des produits.La réaction est décomposée en deux étapes

- réactants transformes en éléments- éléments transformés en produits

Les réactions à des températures physiologiques

Les grandeurs standard associées aux réactions chimiques sont tabulées à25 C° or les réactions ont souvent lieu à la température du corps humain.

Comment évaluer une enthalpie de réaction à 37 C° ?

Principe: l’enthalpie est une fonction d’état

On imagine un cycle thermodynamique dans lequel apparaît la réaction d’intérêt à la température connue et à la température faisant intervenir connaît l’enthalpie

Réactif s (T) Produits (T)

Réactif s (T’) Produits (T’)

H2H1

H°

H°’

H°’=-H1 + H° + H2



H2H1

H°

H°’

H°’=-H1 + H° + H2

L’enthalpie d’un système est fonction de la température et le coefficient de proportionnalité est la capacité calorifique à pression constante Cp.

Si l’on connaît la capacité calorifique d’une substance (Cp), on peut en déduire l’énergie à fournir pour le chauffer.



H2H1

H°

H°’

H°’=-H1 + H° + H2



H2H1

H°

H°’

H°’=-H1 + H° + H2

Les grandeurs H1 et H2 sont calculables



H2H1

H°

H°’

H°’=-H1 + H° + H2



H2H1

H°

H°’

H°’=-H1 + H° + H2

H2 = Cp(Produits)(T’-T)

H1 = Cp(Réactifs)(T’-T)

H°’ = [Cp(Produits)-Cp(Réactifs)](T’-T) + H°

H°’ = cp(T’-T) + H°

RG ° est une grandeur standard, qui ne dépends que de la température

d’après l’équation RG ° + RT ln K = 0 (1) , il en est de même pour K

On montre que d ln K rH°

dT RT2

Loi de Van ‘ Hoff

Si rH° est indépendant de la température:

En intégrant entre T1 et T2: ln[ ] = - [ ]

=

Constante d’équilibre et température

1 1

T2 T1

-K(T2)

K(T1)

rH°

R

Van Hoff d ln K rH°

dT RT2

=

Soient K et Ko les constantes d’équilibre d’une réaction aux températuresT et To. En supposant que la différence de capacité calorifique des produits et des réactifs est indépendante de la température, l’expression de K en fonction de Ko reste simplement calculable.

d ln K rH° rH°(To)+ cp(T-To) rH°(To)- cp(To) + cp

dT RT2 RT2 RT2

RT

=

=

=

Si rH° ne peut être considéré comme indépendant de la température:

rH°(T) = rH°(To)+ cp(T-To)

En intégrant entre T1 et T2:

ln[ ] = - [ ]

+

1 1

T To-

K(T)

K(To)rH°(To)- cp(To)

R

cp

R ln[T/To]

d ln K rH° rH°(To)+ cp(T-To) rH°(To)- cp(To) + cp

dT RT2 RT2 RT2

RT

=

=

=

Enthalpie de réaction: quantifie la chaleur échangée

Enthalpie libre de réaction:prévoir si une réaction peutavoir lieu


rG = G(Produits) – G(Réactifs)

rG = rG° + RT ln (Q) < 0

0 = rG° + RT ln (K) avec K = Q

Enthalpie et enthalpie libre sont des fonctions d’état

Les grandeurs standard associées aux réactions chimiques sont tabulées à25 C° or les réactions ont souvent lieu à la température du corps humain.

Comment évaluer une enthalpie de réaction à 37 C° ?

On imagine un cycle thermodynamique dans lequel apparaît la réaction d’intérêt à la température connue et à la température faisant intervenir connaît l’enthalpie



H2H1

H°

H°’

H°’=-H1 + H° + H2



H2H1

H°

H°’

H°’=-H1 + H° + H2

A1, A2

A3, A4

A1,A2: réactifsA3,A4: produits

RG°

G

Différencier RG° et RG

A1°, A2°

A3°, A4°

RG

rG = rG° + RT ln (Q)

avec Q = [A3] 3[A4] 4/[A1] 1[A2] 2

Analyse de van’t Hoff

Cas d’un équilibre et de H° indépendant de la température

Mesure des constantes d’équilibre à différentes températures

R.ln[K] est représenté en fonction de 1/T

d ln K rH° dT RT2

=

ln[ ] = - [ ]

K(T2)

K(T1)

1 1

T2 T1

-rH°

R

quantifier la chaleur dégagée par une réaction (Δh, métabolisme) evolution dun système (Δg,...

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