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DE DESTILADOS INTERMEDIOS EDUARDO GUZMÁN MORALES 5PM1 HIDROTRATAMIENTO

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Page 1: Proceso Hds

D E D E S T I L A D O S I N T E R M E D I O S

E D U A R D O G U Z M Á N M O R A L E S 5 P M 1

HIDROTRATAMIENTO

Page 2: Proceso Hds

INTRODUCCIÓN

Page 3: Proceso Hds

El hidroprocesamiento de destilados intermedios esta conformado por

tres clases principales:

• TratamientoEl tratamiento incluye hidrogenación y eliminación de

heteroátomos.

• HidrocraqueoHidrocraqueo realiza hidrogenación y craqueo

sucesivamente y, simultáneamente hay diferencias

entre el tratamiento combinado, craqueo catalítico y

tratamiento/hidrocraqueo, en términos de interacciones,

condiciones y reacciones, con ventajas y desventajas en

estos procesos.

• HidrotratamientoHidrotratamiento es realmente otra forma de tratamiento que

se utiliza para lograr las especificaciones finales de los

combustibles.

Page 4: Proceso Hds

PROCESO DE TRATAMIENTO

El objetivo del tratamiento es eliminar de la materia primacomponentes como:

Azufre (S-compuestos), Nitrógeno (N-compuestos), Oxígeno (O-

compuestos) y compuestos (PNA).

Los residuos de vacío contienen también concentracionessignificativas de metal como V y Ni.

Los aceites crudos contienen a menudo NaCl, MgCl2, CaCl2, CaS04 y

naftenatos de algunos metales tales como Ca, Mg y Fe.

Los ex compuestos metálicos pueden eliminarse fácilmente por

lavado antes de la destilación. Sin embargo, no se eliminan

totalmente y el Fe o sus derivados FeS, a menudo provocan

problemas operacionales.

Page 5: Proceso Hds

El proceso de tratamiento de elección depende:

• Principalmente del intervalo de ebullición que es dictado por la

distribución de peso molecular de la materia prima (alto punto de

ebullición alta concentración de naftenatos que son corrosivos).

• La especificación de calidad de producto, que principalmente está

relacionada con el contenido de hidrógeno total del producto, que

a su vez está relacionado con el contenido de compuestos PNA.

EL azufre es la principal preocupación porque los S-compuestos son

a menudo graves venenos e inhibidores para otros catalizadores de

proceso de activación secundaria.

Sus productos de combustión crean serios peligros ambientales

como la lluvia ácida. Por lo tanto, son vitales los procesos de HDS.

NOTA Durante la HDS también se eliminan N-compuestos y se lleva a

cabo la hidrodesaromatizacion (HDA).

Page 6: Proceso Hds

TRATAMIENTO DE CATALIZADORES

Actualmente, los catalizadores para tratamiento son alúmina que

soporta Mo y base de sulfuros con promotores de Ni o sulfuros de Co.

La alúmina se cree que es el mejor soporte Más equilibrado en términos de superficie (200 300 m2/g) -medio

campo de futbol-.Mejor control de tamaño de poro.

Afinidad a sulfuro de alta dispersión.

Resistencia mecánica y mejor costo.

El precursor de molibdeno (15 - 20wt%) primero se impregna a ser

altamente dispersos en alúmina y entonces el precursor Co o Ni (1 -

5wt %) se impregna esperemos que en la fase de Mo.

El catalizador está sulfurado en la aplicación comercial para unaactividad catalítica estable, la especie activa se cree que es la fase

de Co(Ni) MoS.

Page 7: Proceso Hds

La fase de MoS Co(Ni) consiste en pequeños cristales en capas de S y Co/Mo

como se ilustra en la figura 4. La parte inferior de las capas de CoMo, al

ponerse en contacto con la superficie AI2O3, se creen que son más activas. A

fin de dispersar Mo y Co(Ni) para formar granos más activos, se han

desarrollado procedimientos de impregnación que utilice P205 y quelantes.

Figura 4. La estructura de CoMo catalizador

Page 8: Proceso Hds

QUÍMICA DE HIDRODESULFURACIÓN

La facilidad de extracción de azufre de una secuencia de petróleo

depende de la estructura del compuesto sulfuroso que esta siendo

tratado. Los compuestos de azufre acíclicos como tioles y disulfuros

son altamente reactivos y pueden eliminarse en condiciones muy

suaves.

Los saturados sistemas aromáticos y compuestos de azufre cíclicos en

el que el azufre está presente en anillos son altamente reactivos. Sin

embargo, un poco menos que los aciclicos, los compuestos como el

tiofeno, su reactividad disminuye a medida que la estructura de anillo

se vuelve cada vez más condensada, un anillo > dos anillos > tres

anillos). E inversamente para (cuatro o más anillos), la reactividad

tiende aumentar a medida que el anillo estructural aumenta en

tamaño.

La razón de tal comportamiento es que hay varias rutas químicas através del cual el azufre puede eliminarse de una molécula.

Page 9: Proceso Hds

En Fig. 5 se muestra los diversos caminos para dibenzotiofenos. En este

esquema, existen dos vías principales para productos desulfurados.

• Hidrodesulfuración directa: El que el átomo de azufre es eliminado

de la estructura y sustituido por hidrógeno, sin hidrogenación de

cualquiera de los otros enlaces dobles de carbono-carbono. La

constante de velocidad asociada con esta ruta directa se muestra

como kD0

• Hidrogenación: Se supone al menos un anillo aromático adyacente

al azufre que contiene el anillo es hidrogenado, antes el átomo de

azufre es eliminado y sustituido por hidrógeno. Las constantes de

velocidad asociado para hidrogenación y rutas de

hidrodesulfuración se muestran como kHS1 y kD1 en la Fig. 5. Además

de hidrogenación de un anillo aromático antes se quita el azufre, un

anillo aromático puede ser hidrogenado después de la eliminación

de azufre y la asociado constante para esta reacción se muestra

como kHP1 en la Fig. 5. El producto final cyclohexylbenzene.

Page 10: Proceso Hds

También cabe señalar que las vías de hidrogenación están sujetas a

restricciones de equilibrio termodinámico. Así, los intermediarios

parcialmente hidrogenados (como tetrahidrodibenzotiofenos) tienen

menores concentraciones de equilibrio a altas temperaturas.

Por lo tanto, la hidrodesulfuración vía hidrogenación se ve limitada a

bajas presiones y altas temperaturas.

Otra ruta incluye la isomerización y transmetilación de grupos de

metilo en 4-6-posición o, lo cual reduce el impedimento estérico

como en la figura 5 la vía directa se cree que implican la inserción de

un átomo de metal sobre la superficie del catalizador en un enlace

de sulfuro de carbono en los compuestos que contienen azufre como

se muestra en el gráfico 6. Esta inserción puede ocurrir incluso porcompuestos de azufre totalmente aromáticos, como

tiofeno, benzotiofeno y dibenzotiofeno.

Page 11: Proceso Hds

Figura 5. Vías de reacción para la desulfuración de Dibenzotiofenes.

Hidrodesulfuración directa

Hidrogenación

Page 12: Proceso Hds

Figura 6. Rutas posibles para hidrogenación y reacciones de apertura

del anillo

Page 13: Proceso Hds

En la figura 8 puede verse que la reactividad de hidrodesulfuración global de

los compuestos de azufre disminuye con el aumento de la condensación de

anillo, pero luego se invierte para el sistema de cuatro anillos. Esto es debido

a un conmutador en la ruta preferida de la ruta directa a la ruta

hidrogenación.

Figura 8. Reactividad de desulfuración de compuestos con diferentes

estructuras de anillo

Page 14: Proceso Hds

Figura 7 Vacantes modelo del mecanismo HDS

Page 15: Proceso Hds

Figura 9. Reactividad de desulfuración de alquil sustituido

compuestos aromáticos de azufre

Page 16: Proceso Hds

PROFUNDA HIDRODESULFURACIÓN DE GASOLINA

Reciente Reglamento obliga hidrodesulfuración profunda. Mientras

que la gasolina de HDS de FCC es bastante difícil sin hidrogenación

de olefinas y componentes aromáticos, que son importantes fuentes

de alto octanaje, la especie de azufre en la gasolina es formasreactivas de tioles, tiofenenos y benzotiofenos, que son fácilmente

desulfurable.

Tal una hidrodesulfuración selectiva debe aclarar los sitios activos de

sulfuros CoMo y NiMo soportados sobre alúmina de hidrodesulfuracióne hidrogenación. CoMo es sin duda más selectiva de

hidrodesulfuración con actividad limitada de hidrogenación de NiMo.

Por lo tanto, el cobalto se aplica para el presente propósito

coordinativamente insaturado sulfuro de Co en MoS2 a menudo es

postulado como el sitio activo de ambas reacciones (véase Fig.7).

Page 17: Proceso Hds

Varias patentes son emitidas para gasolina de HDS de FCC selectiva

por envenenamiento el sitio de hidrogenación más de la

hidrodesulfuración uno sobre CoMoS/alúmina.

Page 18: Proceso Hds

PROFUNDA HIDRODESULFURACIÓN DE DIESEL

Básicamente, hidrodesulfuración profunda de diesel implica la

eliminación extensa de especies de azufre refractarios como 4-MDBT

y DMDBT 4,6 4,6, X-TMDBTs. Tal hidrodesulfuración profunda es difícil

debido a la menor reactividad de estos compuestos y fuerteinhibición por especies coexistentes como H2S, NH3, nitrógeno

especies y incluso aromáticas, especialmente cuando el nivel de

azufre debe reducirse a < 300 ppm. H2S y NH3 producidos a partir de

las especies reactivas de nitrógeno y azufre contenidas en la misma

fuente.

Page 19: Proceso Hds

Existen cuatro métodos para mejorar la reactividad1 Introducción de más sitios activos por impregnación metales más

activos en el catalizador.

2. Eliminación o reducción de inhibidores en el proceso durante o

antes de HDS.

3 Diseños de un catalizador para introducir nuevos senderosmecanicistas que son menos subjetiva a la inhibición.

4. Una serie de catalizadores en dos capas sucesivas para eliminar las

especies reactivas de azufre y en la primera capa y para quitar

restantes especies de azufre refractario a menos de 10 ppm en virtud

de la presencia de H2S, NH3 y otros inhibidores restantes, tales comoespecies de nitrógeno y compuestos aromáticos, en la otra capa

Actualmente el primer método es el enfoque comercial importante. El

segundo enfoque ha sido propuesto como un proceso de dos etapas

HDS. Figura 11 muestra la eficacia de HDS de dos etapas, en el cual seeliminan los producidos H2S y NH3 en la primera etapa antes de la

segunda etapa.

Page 20: Proceso Hds

Figura 11 Diagrama

esquemático y rendimiento

del concepto de reacción

de dos etapas

Page 21: Proceso Hds

EL PROCESO FLUJO DE TRATAMIENTO

Un diagrama de flujo de tratamiento típico se muestra en la figura13, donde se ilustra el tratamiento de etapa única. El aceite de

alimentación es bombeado que la presión necesaria y reciclar gases

ricos en hidrógeno. La temperatura inicialmente planteada por

intercambio de calor con el efluente del reactor se incrementó por un

horno para alcanzar la temperatura requerida. El aceite dealimentación es hidroproccesado sobre el catalizador en el reactor

bajo una corriente de gas presurizado rico en hidrógeno. La figura

muestra un reactor, pero podrá aumentarse el número de reactores

incluso en procesos de etapa única, dependiendo de las condiciones

o la tasa de rendimiento.

Page 22: Proceso Hds

Figura 13. Diagrama de flujo de proceso de etapa individual

Page 23: Proceso Hds

En general, se emplea un reactor de lecho fijo para el proceso de

tratamiento. Sin embargo, una serie de catalizadores con funciones

diferentes generalmente se embalan secuencialmente en el

reactor(es). El aceite de alimentación e hidrógeno gas Rico se

suministran normalmente desde la parte superior del reactor el

hidrógeno gaseoso comúnmente se inyecta en varios puntos a lo

largo del reactor para controlar la temperatura de reacción, debido

a reacciones de tratamiento son siempre exotérmicas.

El efluente del reactor es luego enfriado por alimentación al reactor

en el intercambiador de calor. Esto recupera algo del calor de la

reacción exotérmica y mejora la eficiencia térmica del proceso

general. Tras el intercambio de calor, los productos de gas y líquidos

están separados por una alta temperatura. Los productos líquidos son

más fraccionados en los productos necesarios en la columna de

fraccionamiento de acuerdo con sus puntos de ebullición. Los

productos gaseosos de la embarcación de alta presión son

alimentados con una columna de absorción para eliminar el sulfurode hidrógeno, y el gas limpio de ricos en hidrógeno es reciclado al

reactor después de repressurizing con un compresor de reciclar.

Page 24: Proceso Hds

PARÁMETROS DE PROCESO

TemperaturaEl límite superior de temperatura suele determinarse por la

necesidad de evitar reacciones de descomposición térmica

paralelamente. Su energía de activación es superior a la de las

reacciones catalíticas, la importancia de la descomposición

térmica aumenta con la temperatura y puede tener un efectonegativo sobre la calidad de los productos finales.

Como la velocidad de las reacciones de descomposición térmica

aumenta con la masa molecu­lar de los hidrocarburos, la

temperatura máxima aceptada depende también el intervalo deebullición de la materia prima. En los procesos hydrofining latemperatura de 400 - 420 ° C no debe ser superado.

Page 25: Proceso Hds

Presión

La presión del sistema determina en gran medida la presión parcial

del hidrógeno. Presiones más altas favorecen la hidrogenolisis y las

reacciones de hidrogenación. Además, en el tratamiento, laslimitaciones termodinámicas interviniendo en la hidrogenación de los

aromáticos.

Con pesadas cargas en estado líquido, la presión en la zona de

reacción favorece la difusión del hidrógeno a través de la película delíquido a la superficie con el catalizador, donde la concentración de

hidrógeno debe ser suficiente para minimizar la formación de coque.

La presión de funcionamiento generalmente se encuentra entre 20 y

80 bar, siendo mayor en cargas más pesados y en los procesos de

tratamiento