preparation of hollow zeolite spheres and three-dimensionally ordered macroporous zeolite monoliths...

6
Preparation of Hollow Zeolite Spheres and Three-Dimensionally Ordered Macroporous Zeolite Monoliths with Functionalized Interiors** By Angang Dong, Nan Ren, Wuli Yang, Yajun Wang, Yahong Zhang, Deju Wang, Jianhua Hu, Zi Gao, and Yi Tang* 1. Introduction Hollow spheres of nano- and microscopic size have recently attracted increasing attention due to their wide applications ranging from versatile microreactors to controlled storage and release containers. [1] Templating against various sacrificial cores (e.g., polymer and silica spheres) has been extensively studied as an effective route to the preparation of hollow spheres of various compositions, and a number of synthetic methodologies has been developed along this strategy. [2±6] Compared with the achievement in the fabrication of vacant hollow structures, the controlled encapsulation of purposefully designed guest species into their interiors [6±13] is becoming a more important concern since it will endow the hollow spheres with more diverse properties and functions. However, because of the greatly different properties of guests and/or encapsulants and the complexity of encapsulation procedures, [7] the develop- ment of versatile approaches that enable the encapsulation of a broad range of guest materials is of both scientific and techno- logical importance. Nowadays, most studies with respect to en- capsulation are focusing on hollow spheres built of polymeric materials [6±8] as encapsulants, inside which guest materials can be introduced by a number of strategies. Compared with poly- mers, inorganic materials generally exhibit much higher stabil- ity towards changes of the surrounding environment, therefore the utility of inorganic hollow spheres as encapsulants might open up new possibilities to broaden product applications. [9] Some progress has been made in this area over the past de- cade. [9±13] For example, Wong et al. [12] have prepared hollow spheres with shells composed of two distinct layers of silica and gold nanoparticles that were cooperatively assembled under the direction of diblock copolypeptides. This strategy was also expected to introduce some other guests (e.g., silver nanoparti- cles), which could react with the diblock copolypeptides into the hollow centers. [12] Zeolites are a class of microporous crystalline materials that have been widely used as catalysts, adsorbents, and ion-exchan- gers. Hollow spheres built of zeolites represent a special group of hollow structured materials because of their abundant zeo- litic microporosity and high thermal stability. [4,14,15] Most of the existing methods for preparing hollow zeolite spheres rely on a layer-by-layer assembly technique, [4] which involves alternative deposition of oppositely charged zeolite nanoparticles and polyelectrolytes onto the polymer templating spheres to form a core±shell composite, followed by removal of the template core to create hollow structure. [4] Additionally, Valtchev [14] obtained mechanically stable hollow zeolite spheres and macroporous zeolite bodies via a secondary growth process after the assem- bly of zeolite nanocrystals onto polymer spheres. Although hol- low zeolite spheres can be well produced by these methods, it appears to be very difficult to introduce guest species inside these hollow spheres. Very recently, we proposed a new route involving vapor-phase transport (VPT) treatment of zeolite- seeded porous silica spheres to prepare hollow silicalite-1 (one kind of pure silica zeolite) spheres, inside which guest materials Adv. Funct. Mater. 2003, 13, No. 12, December DOI: 10.1002/adfm.200304405 Ó 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 943 ± [*] Prof. Y. Tang, Prof. Z. Gao, Dr. Y. Wang, Dr. Y. Zhang, A. Dong, N. Ren, D. Wang Shanghai Key Laboratory of Molecular Catalysis and Innovative Materials Department of Chemistry Fudan University Shanghai 200433 (PR China) E-mail: [email protected] Dr. W. Yang,J. Hu Department of Macromolecular Science and Key Laboratory of Molecular Engineering of Polymers Fudan University Shanghai 200433 (PR China) [**] This work is supported by the NSFC (20273016, 20233030), the SNPC (0249 nm028) and the Doctoral fund of the Ministry of Education. A novel and flexible strategy involving hydrothermal transformation of guest-incorporated zeolite-seeded mesoporous silica spheres was proposed to prepare guest-encapsulated hollow zeolite spheres and three-dimensionally (3D) ordered macro- porous zeolite monoliths. The guest species that were pre-incorporated into the mesopores of silica spheres could be sponta- neously encapsulated inside the formed hollow zeolite shells by consuming silica nutrition of the original mesoporous silica cores during the hydrothermal process. A wide range of guest materials with a size ranging from nanometers to micrometers, e.g., Ag and PdO nanoparticles, and mesoporous spheres of carbon and polymer of micrometer size were successfully encapsu- lated into both discrete hollow zeolite spheres and 3D ordered macroporous zeolite monoliths. Such materials are expected to find a variety of applications such as catalysis, adsorption, and novel microreactors for their special structures with active species inside and zeolitic porous shell outside. FULL PAPER

Upload: a-dong

Post on 06-Jun-2016

216 views

Category:

Documents


4 download

TRANSCRIPT

���������� � ����� ������� ������� �� ������������������������ ����������� ������� �������� ��� ����������������������

�� ������ ����� ��� ����� ����� ����� ���� ������ ��������� ���� � ����� ��� � ������� � �����

! ����������

�� � ����� � ���� ��� ������ �� ���� ���� ���������������� ���������� �������� ��� � ����� ���� � �������������� ��� �������� ����������� � ������ ������ ��������� ������������� ��� ����� ������� ������ �������������� ����� ���� ��� ����� � �����! ��� "��� �#��������������� �� �� ��������� ���� � ��� �� ������ � ��� ����� � ������ �� ������� ��� � ���"�� � ������������������ ��� "��� ���� �� ��� ���� ����������$%&�

'� ���� ���� ��� ����������� �� ��� ��"������� � �������� ����������� ��� ������ ���� ������ � �� ������������� ����� � ����� ��� ����� ���������&%�(� �� "������ ���� �� ����� ������ ����� �� �� ���� ��� �� � ��������� ��� ������� � ������ ��� ��������� ������� "������� ��� ������ ��������� � ������ � ������ ���)� ���� ��������� ��� �� �#��� � ���� ������ ����������*� ��� ���� ����� � �������� � ������ ���� ���"� ��� ���� ������ � �"��� ����� � ����� �������� �� � "�� ���������� ��� ���������� �� ������� +������� ��� ������� ���� ��� ��� � ����� ������ ��� ������� � �� � ����� "��� � ������

���������&%,� �� ���� ������� ������ ����� ����� �������� ���"� ��������� "� � ���"�� � ����������� '� ���� ���� ������� �������� �������� ������� �#��"�� ���� ������ ���"����� ������ ������� � ��� ���������� ����������� ����������� ������ � �������� �� � ����� �� ���� ������ ����� �� � ��� ���"������ � "����� ����� � ���������-�

.�� ������ ��� "��� ���� �� ���� ���� ��� ��� ��� ���������-%�(� /� �#�� �� 0�� �� ����$� ���� �� ���� ��� ����� ���� ���� �� ��� � �� �������� ����� � ����� ����� ��� ������� ���� ���� � �������� �����"�� �������� �������� � ��"�1 � � � ������ ���� �������� ��� ���# ����� � �������� ��� ���� ������ ����� ����� ��� ��������!� ����� ��� ����� ���� ��� ��"�1 � � � ����� ������ �� ����������$�

2����� ��� � ���� � ���� ��� ��������� �������� �������� "��� ����� ���� �� ��������� ����"����� ��� ����#���������� �� � ����� "��� � ������ �� ������ � � ���� ��� � �� ���������� �������� "������ � ����� �"������ ������� ���� ����� ��� ���� ������ ���"������3��3��4� 5�� � ����#������ ������ �� �� ����� �� ����� � ����� ��� � ������"������ �����"� ������6����3� ����� ������ ������������ ����� � ����� ������� ����� ��� ������� ��� ���������� �� ��� ���� ��� ����� � ����� � ��� ����%��� �� ����� ���� "� ����� � ��� ��� ��� ���� ������ �� �����������3� 7��������� 8��������3� "���������������� ���"� �� ����� � ����� ��� ���� �������� "���� ��� � �������� ����� ����� ����� ��� ������"� � ����� ���������� �� ���� � ������ 7����� ��� ����� � ����� ��� "� �� ������ "� ����� ������� ��� ���� � "� ���� �������� � �������� ����� � ����� ����������� �� � ������ 8��� �������� �� � ��� � ��� ����������� �� �� ���� ����� �� 89�! ��������� � ������������ ��� ����� � ����� � �� ��� �� ���������� ��1��� � ��� ����� �����! � ������ ������ ����� ����� ��������

���� ������ ����� "##$� ��� +� �$� :����"�� ���% �;��;;$)�����$;;(;33;4 � $;;( 0<=>?�8'� 8���� @�"� A '� B@�7� 0������� -3(

%��� 9��� ?� ����� 9��� 2� @�� :�� ?� 0���� :�� ?� 2����� 7� :��� +� C���

:� 0���.������� B�� =�"����� � 5����� '������� ��� <�������� 5�������:� ������� � '��������/���� D���������.������� $;;3(( 9C '����!>����E ������F������������

:�� 0� ?���� G� ��:� ������� � 5��������� .������ ���B�� =�"����� � 5����� >���������� � 9�����/���� D���������.������� $;;3(( 9C '����!

���� ���� ��1 �� �� ���� "� ��� +./' $;$*(;�&� $;$((;(;!� ��� .+9' ;$3- ��;$,! ��� ��� :���� ���� � ��� 5������� � >��������

7 ��� ��� ��#�"� �������� ������� ���������� ������������ � ���������� ����� ������������ ��� ��� ������ ����� ��� � ��� � �� ��� ���������� ������ �� ����� � ����� ��� ���������������� (:! ������ ����� ��� ����� ������� ��� ����� � ����� ���� ���� ������� ����� ��� ��� ��� ��� � ����� � ����� ��� "� � ��������� ���� ������ ������ ��� ����� �� ����� ���� "� �������� ����� �������� � ��� ������ ��� ��� ��������� ������ ��� ���������� ������ 7 ���� ����� � ����� �������� ���� � ���� ������� ��� ��������� � ���������������� 7� ��� 9�H ��� �������� ��� ��� ��� � ����� � ���"� ��� ���� � ��������� ���� ���� ���������� ���� ������� ��� "�� �������� �� ����� � ����� ��� (: ������ ���� ��� ����� ������� .��� �������� ��� �# ����� ����� � ������� � � ������� ���� �� ��������� ���� ���� ��� ��� ����������� �� ����� � ���� ���������� ���� ������� ����� ������ ��� ������ ��� ��� �������

����

�����

����� ��� #���! ���� ���� "��� ������� ����� �� ��� ���� ����� � ����� ��� "� ������������4� 7� �� �� ����� ��������� ���� ������ ��������� �� ������ ���� � ��� ����� ������ ������� ���������� ������������ � ��� ������������ ��������������� ��� ��� ����� 5.! � ������ �������� ���� � "� �� �"� � ���� ������� � ����� ����� ������ �������� ���� �� ���� ��� ���� ��������������� �������� ��� "�� �������� �� ����� � ����� ��� ����������������� (:! ������ ���� ��� ����� �������

"! &������ �� ���������

"! ! ��'������� ������(�

��� ��"������� �������� ������ ����� 1�� ��� �� �� ���������� �� /����� �� /������ ��� ����� � ����� �� ���� ������ ������������� ��� ��� ��� ��� � �������������� 5.� �������&� "� �� �� �������� ������6�� ���� "� �������

��� � �������������(��*%�-� �� ���� ������ ��������������� ��� 5. � ����� �� �� ���� ��� ��#� �� ��� �� ������������ ��� "� ���"������ ���� ������ ��� ��� �� ������ � ������ .������ ��� ���������� ����� 5. � ����� ��������� ���� �� ���� � ���������� ���������� ��� ��� ������������ ��������� ������6�����4� ����� ������ ��� ����� ������� ��� ������� � ������ ����� ������� ��� ���������������� ����� 5. � ����� ���� ������� "� � ��� � ����������� ������������ ����� �� � ����� � ������������#��� �97H�! �6���� ����� �� ��� �� ������ ��������� ���������� ������ �� ����� � ����� /��� �����$!� �� � �97H�%��������#������ �>H.! �6���� ������� ��� �� ������ � ���� ��� ������ "��� � ���������������� ���������� ������ �� ����� � ����� /��� �"��"$!� ��� � ������ � ���������� ��������� �� ������ ��� ���� � "� ��� ��#�"� �� ���������� ��������� ��� ������ 89� ������ 7� �#��"���� �� ���� � ��� ���� ��� ��� ����� �� 5. � ����� ��� "� �� ���� ���

����� ��� ���������� ��� ��� � ������ ���������� �������� ��� �������� � ��� ���������� ����� ������ ���� ������������ "����� ��� ������� ����� �1��������"� ������������� ������ ��� �� �������� ������� ��� ����� ���� ������� ����� �� ��� � �������� ���� ������ ��� �������� � �� ����� � ������ ��� ���� ������ �����"����� ���� ���������� 5�� ������������� ���� ��� ���� ������� �������� ��� "� � ���"� �� � ���� ����� � � ���������� ��� ���"������� � ������ ���� �� ��������*� ���� #��������,� ���"�����-� ��� �������(� ��� ��� ��� ������������ "��� ������� ���������� ��������� ����� �� �#�� ������ ����� 7�!� ������ #��� 9�H!� ���"�� ��� ���� �������"������� 9:8�! �������� ���� ���� �� ������ ����������� ��� � ���"���� � ���� ���� ������ �������

"!"! )���������� � *����������� ��� ����� ��������������

��� ����� ��� ������ #��� ��� ������� ���� ����� ����� ������ � ����������� ��� ���"���� � ���� �������� ������ ������� ���� ��� #��� ��� �������� ��� �������� ����������� ������ ������ � .>5! ������ � ��� ������ ������������������ 7������ ����� 5. � ����� � ��( �� ��� ���"������ 7������ ������ �� ���������� � ����� ����� ����������� ��������� �� � �97H� �6���� ����� �� �;; I'�� � ��� ��� ���� �� /������ $��"� ��� �������� <� ���"���� ����� ����� ���������� ���������� ��� ������������� �� ��� �������� ��� � ������ �� ��� � ��������� 5. � ������ ��� ��� ������ ��������� ���������� ������ ��� ������� ��������� � 6����������� �� ����� ����������� � ���� � ,;%�$; �� /��� $"!� .���� � �������� ������ ����� ���� ����� � ���� ������� ������� ��� ����� � ������ ����� ���� "� � ����� � ��� ����� ��� � ����� �� ���5. ����� ����������� ������ ������ � �>5! ������� /���� $���! ����� �#��"���� ��� �� ��������� � ��������� ��� ������������ �C! �>5 ����� /��� (�! ���� ������������� �#������� �������� ��� ����� ������� �������������� ������� � � ������������ ������ ���� ����� ��������� �� ��� ������ 5. � ����� ��� �������� � � ����� ����������� ������ ��� ����� ���������� ���������� <� �������� ��� ������ �� � ������ ���������� ���� � ��� ���1 ���� 7� ��� ������� ���� ����� ������ ��� � ������ �������������� ���� ��� 7� ��� ������� ������� ����� ��� ������ ��� � ��� 5. ��� ����� � ����� ���� ������ ���� ������� �� ��� �� � ����� /���� $���!� ��� �#������� � 7���� �� �������� "� J���� ���������� JC:! /��� ("!� ��� ���! ��� $;;! ���������� ��1� � 7� ������� ���� �����"������ "������ ��� �������������� ���������� ��1� � �������������$;� �������� ���� ��� ��� �� ���� �� ��� � 7���� ������� ��� ������������� 5/< ������ <� ���� ��"� ���� ���� ��� ���� ������ 7� ��� ������� ���� � ������� � �4%,; �� /��� $�!� ���� ����� ���� ��� ��� �� ���� (%3 ��!��&� �� 5. � ������ ��� �������� ��� ���� ������ ����� ��� 7� ��� ������� �������� ��� ��� JC: ��� ����� "���� .������� ����� ��� ��� $* ��� ���� ������� �����"� �# ����� "� ��� ���� ���� ��� 7� ��� ������� ��� ��������

-33 � $;;( 0<=>?�8'� 8���� @�"� A '� B@�7� 0������� ��� E))��������K������� ���� ������ ����� "##$� ��� +� �$� :����"��

/��� �� .�������� ��������� �� ��� ���� ������ � ���� <! ��� ��������� <<! ����� ������� ��� �������� �� ����� � ����� ����$! ��� ���� �������� ������ "��"$!�

����

�����

�� ���� � ���)2���� .��������� ���� /����������� <�������

� ������ � ���� ���� ������ � ��������� ��� ��� ��������� ������ � ��� ����� �� �� �� ������ ��� ������������ ���� 5. � ������ <� ��� 7������ ����� 5. � ����� ������ ���� "� ��� 9�H����� ����� ���� �� ����������� ����� ���� ������ ���� 9�H ��� ������� ���� �� ������� ����� ��� ���� ���������� ����� /��� 3�!� .������ ��� ���� � 7�� ��� ���1 ��� ������ ������"���� ������� �9�H ��� ������� ���� ����� "������ ������ ��� � ������������ ���� ������� ���1� ��� 7� ��� �������� ����������� � ���������� ��� ���� ������ 9�H � ����� �#������� ������� � �� ����� ���� ��� ������� ���� � ���� � �"��( �� �� ���������� "� �>5 �� ���� ������������� �����/��� 3"!� ����� �� ��� � ��� ��� �� ���� � 5. � ��������� JC: ������ �� /����� 3� ������� �������� ��� �#�������� 9�H ���������� "������ � ������������� 5/< ���������

"!$! )���������� � ���������������� +����� ��� ����� ������� ,�������

������� ������� ������� ���� ��� "� ���� ����� ����� ��� ��������� �� ��� "��� �� ���� ���� ��� ������ ����� ����� ��� �������� � ���"� ��� �����! �� ����������� ��� (: ��� ������ � ��� ��� �������� ��� "�������� �������� � ��� � �������� ���� ������������ ��� ��� ��� � ��� ��� ��� �����������(��-� ���������� ����� 5. � ����� ���� ���� �������� ������ �� ���� ����� ��� ��������������� �������� ����� ������� �#������� �� ��6������ �������� ���� ���������� ��� (: �������������� ��� �� ������� � 5.� ��� �� "� ���� ������� ��� ��� �� ����� � ����� ����� �� ��� ����� ���� � ����� �� 5. �� ���� � ����� /��� �� ��� <<!�/����� 4� ����� ��� �>5 ����� � ��� ���"������ ������

���� ������ ����� "##$� ��� +� �$� :����"�� ��� E))��������K������� � $;;( 0<=>?�8'� 8���� @�"� A '� B@�7� 0������� -34

(a) (b)

(c) (d)

(a) (b)

/��� $� .>5 ������ � ��� ������ ����������������� 7������ ������ 5. � ����� "���� �! ��� ����� "! ���������� �����������>5 ������ � ��� ���� ��� � ���� �� "! �� � �! ��� ���� �! ��������������

/��� (� �C��>5 ����� � ����� ��� �! ��� JC: ������ "! � ��� 7������ ������ �� ����������� ������ ��� ��������� ��1� � ���! ��� $;;! �� "!���� �����"�� � ��� ���������� � 7� ��� ��������

����

�����

�� ���� � ���)2���� .��������� ���� /����������� <�������

�� ���������� � ����� ���������� ��� ��� ���"������5. � ����� ���� �������� � ��( ��� ������� ��� ���� ���������� ��� ���"� ����� ����� ���� ���� ��� ��� ���"� ���� �� ��� ��� � ��� ������ 5. � ����� ���� �������������� ������ ������ ��� �� ������ � ��� �� �����������L� �����������M ���������� ��� ���� � ��� ���"� � ����� ��� -;; ��! ��� ������� ����� ���� ���� � ��� ������ 5.� ������ �"�"� �������� ��� ��� �����1��� ������ ��� ��

��������� � 5. ��� ��� ������������ ������� ��� ���� ��� ���� ������ � ����� ���� ���������� � ���"�� �� ������� ��� ���"������ ������� �� � ����� �� ��� �� &;; I' �� & �� ������� ���� � ��� ���� ������ � ����� ���� "�������� ����� ���������� 5������ � � ��������� ��� ���������� ���� ���� �� �6���� ����� ��/ ���� �;N!� �� ��� "����� ��� ������� ����"� � ����� /��� 4"!� ���� �����1� ��� ������ �� ������ ��� ���� � ������ 5. � ����� ���"� ����� "������ ��� ��� �>5 ����� �� ���������������� ����� � /��� 4"!� .������� �� ������ � ��� ���� ����� � �� ��� � L� �����������M ��������� ���� � ���� � ���� �� ��� ��������� ���������� ��� �� ��� ���� 9:8� ��� ����� ����� ������ � ���� "������ ��� �������������� ��� �������� ��! �� ������ ���� ��� ��� ������� � ����������� ��������� �;; I'!� /����� & ��� ��� ����>5 ����� � � 9:8� ���� ������ �� ����������� � ���� ���������� ��� ��� 9:8�����������5. � ���� ���� � �������� � ��* ��� ����� ������� ���� ��� 9:8������� �� ������ �� �#��"����� L� �����������M ����������

"!-! )���������� � +����� ��� ������������������ ��������

0� ���� �� ���� ���������� ���"� ���� ���� ����� ������ �� ��� � ��� ��������������� �� ����� � ����� "� ���������������������� � (: ������ ����� � ������������5. � ����� ���� ��� ������� � �� � � ���������� � �>H. ��� ��� �97���������� �6�����������$�� 7� �� ����������� � ���� ������ ����������� ������ ���� ��������� ��� ��� �������� �(: ���� ��� ����� ������� ����� ����� ����� ��� � ������ � ��� ������ � ����� �����6��������� � ��������� ���� ���� ��� ������������ � ���������$$� ���� ���� ��� ������� "������������ ����������� �� ����� � ��� ������5. � ����� � ��( �� /���� �"��"$!� ����� ���� ������� ������� ���� �� 9�H ��� 7� ��� ������� � �������� ���"�� ������� ������ ��� ������� ��� � ��� ����� ��� "� ������ �� ������������������� �������� "� ��� � �������� ������ � � ��� ��������� ����������$�� ����� ��������� ��� ����� ����� � ��������� ������ �� ���"������ ����� ��������� ���� ��� ����� � �����

��� "��� ���� ������ �� ��� ��� ������ /������ *��"��� ��� ������������ .>5 ������ � 9�H� ��� ���"������� ������ ���� ��� ����� ������� ��� �������� 7����� ��� /����� *�� � ��� 5. � ����� ��� "��� �� �������������� � ��� � (: ������ ���� ��� ����� �������� ���������� ���������� ������� ��� ���� ������ 9�H��� ������� ���� �������� � "����� �� ��� .>5 ����� ���� ����� ��� ����� H� ��� �������� ��� ���� ������ ���"�

-3& � $;;( 0<=>?�8'� 8���� @�"� A '� B@�7� 0������� ��� E))��������K������� ���� ������ ����� "##$� ��� +� �$� :����"��

(a) (b)

(c)

/��� 3� �>5 ������ �� � �! ��� ���� "! ������������� ��� JC: ������ �! � ��� 9�H����� ������ �� ���������� � ������ ��� ��������� ��1� � �;�! ��� ��;! �� "! ���� ������"�� � ���������� � 9�H ��� ��������

(a) (b)

/��� 4� �>5 ����� � ��� ���"������ ������ �� ���������� � ����� �!� ��� .>5 ����� "! � ��� ������� ���"� ����� ����� ���� ��� ���������� ���� ���� ������� ���� �/���� ����� �� "! ���� ��� �>5 ����� ���������� ��� ��� ����� � ��� ������� ���"������ �����

����

�����

�� ���� � ���)2���� .��������� ���� /����������� <�������

����� ����� ��� "� ����� "������ �� ��� ���� ����������� � ��� ���"������ ������ ����� ��� ��� ������������ .>5 ����� /��� *"!�

$! ,��������

� ���������� �� ���� ���� �� � ��� ��� ��� � � � ���� � ���� ����� ������ �� �� � ����� �������� ���� ����������� ��� �������� � ��������� ��� "�� ������������� �� ���� ��� ���� ��� ����� ������� 7������� ����� ���� #���� ���"�� ��� ���� ������� �������������� �� ����� �������� �� ���� � ��� �� "����� �������� ������� �� ������ �#�����"� � � ���� ����� � �1���������"� ����� � ����� ���� ��� "� ��"����� ��� ��� ���� ��� ��� ��������� ��� "������ ���������� ����������� �� ���� ��� ������ ��� �# ����� � ���� � ������� �� ������� ���� �� ��������� ���� ���� ��� ��� ������������ �� ����� � ���� ���������� ���� ������ � ����� ������ ��� ������� ��� ��� �������

-! ).���������

�!���� �� �" ��#�$%����!����� �& &!��#E 5. � ����� ���� ���� ������������ �������� � ��� ��������� ��&�� �� ����� $�;, � � ����#���������� ���������� �� � ��#���� � �,; �= � �$H� $;; �= � �� � ��� ��� (�$ �= �+�3H� $,N! � ��� � ������� ������ 7���������� �$ �= � �>H.��� ����� � ��� ����� �� ��� ���� ��������� ���� ��� ��#���� ��� ��� �������������� �� �� ��� �������� ��� ��� ������ ������ ������ ��������� ��������� ���� �������� ������ � ����� ��� ������������ ��� ��������������������� ��� ������ �� ��� �� &;; I' �� & �� ����� � ������ �� ��� ������ ����� ���� ���������� "� .>5 ��� +$����� ��� ������6���� ��� ����� ����� � 7� ��� ������� ��� ������� "� �� ��������� � ;�� � 5.

� ����� ���� 4 �= � ;�4 5 7�+H( �6���� ����� �������� � ��� �����������*"�� �� �� ���� ��������� �� (;; I' �� $ � � ������ ��� ����� ��� � 7���� ������� �� ��� ���� ��� ���� ����� � 9�H ��� ������� ����������� "� � ������ ���� �#�� � ���� ��� �� �������� ����� ��� ( �= ���& 5 9�'$ ����� ������� "� �'! ��� ��� ������ ��������� ��� ��������� �� 3;; I' �� 3 �� �������� � ��� ��������� ��,"�� ��� ���� ����� � ����"� ��� �������� ����� ��� ������� ������"�� "� C� �� �� ��-��� ;�� � �5. � ����� ���� �� �������� ���� &�$4 � � �� �6���� ����� ���������$; ����N ������ ��� $ ����N ������� ����� �� �� ���� ���"������� ����� ��+$ ���� ���� �� -;; I' �� , �� ��� ���� ����� � 9:8� ��� �������� "������ ;�4 � 5. � ����� ���� ;�($ �= ������"������ :8�! ��������� ;�;�4 ���"����"���������� 7<�+!� ���� "� ������� ���������� �� *; I' ��$3 � �� �� ���� ���� ���� ��(����'� ��� �� �" ��#�$(���!#����� �����) ��� � &!��#E @��������� �

����� 5. � ����� ��� ;�� �! ���� ����� ������� "� ����� ����� � ����������� �� ��� ���� � ������������������ ������!) � ����� 3��������� �������!) � ������������������ ������! �������� � ������������ ��4�� ����� ��� ��������� ��� �� ���� ���������� ���������� ������ ����� �� ��� ���������� ������� 5. � ����� ������ ��������������������� 7���� ������� ���� ;�;� 5 +�3H� � ����� ��� ��"��� ������ �������������������� ��������������� 5. � ����� ��� ;�� �! ���� �������� �� �4 �= ����� � ;�� 5 �97H� ��� ���� ����������� � � ��������� ��������7���������� ��� ������� ��� ������ ��� ������ �� �� ��� �� �;; I' ��� ����&*���# # �" ��#�$(���!#����� �����!����# ��� � ����� ��E ��� ���������

� ��� ���������� ������ ���� ��� ����� ������ ��� ������� �� ������� ��� �� ������"�� �"�� �� ��� �� ������ � �������� ���������� �������� ����� � ����� �#�� � ���� ��� ������ ���������� ����� 5. � ��������� ���� �� ������ ������������ �� � ���� ��������� ����� ���� � ����� ����� � �97H�).�H$)�$H)>�H� � (E�;E�4;;E3; �� $ ���� � ��� � (:����� ��� ���� ��"K����� � ���������� ������������ �� � ��������� ���������+������� ,�� ��E JC: ������� ���� ��1�� � � C���1� :)57J�<<7 ��������

������ ����� '� B� �������� �� 3; 18 ��� $; �7� .>5 ������� ���� �������� � � 9��� � J= (; � ������ �� �� ������� ����� � $4 18� �>5������ ���� "������ � � G>H= G>5�$;�; ����������� ������ ������ ����� ������������ � ������ ��� �� ������ ������� �������� �� �� ������� ������ � $;; 18�

C�������E 5�� ,� $;;(/��� ������E 7����� ,� $;;(

%��� /� '����� +�-� (��� �� "###� .� 3�(��$� /� '����� C� 7� '����� �� 5O����� &� �� //0� /0/� ������(� 2� 2���� ?� ?��� �� @����� ?� J��� ���� ����� "###� �/� $;&��3� �! B� �� C����� .� 7� :����� /� '����� �� 2����� .� 5���� +�-� �����

"###� �/� $,($� "! J� :� 0���� 0� =� ?���� ?� ����� ?� G� 0���� .� B� /��2� @�� +�-� +�--��� "## � $�&�� �! 8� 8������� .� 5������ � ���!�$���# �#�!����# ����� "## � 1�� 3��

�4� �! >� :����� @� �� .�1���1�� /� '����� .� 7� :����� �� 5O����� ��$�)� +�-� //0� ��2� $($(P ���)� +�-� %��� (�� //0� �3� $$;$�

�&� .� 5� 5�����1�� G� 9� +��1� =� '� �������� <<<� 7� ����� ����� >� 5�>��1�� G� '� /������� :� =� /������� �� �-� +�-� &��� ///� �/�� ,4�,�

�*� =� :Q���� .� =� ������ >� :����� �� 5O����� �� �-� +�-� &��� "## ��/�� 43(��

�,� 7� :� :������� 5� /� ���� 5� @� +�1������ 5� 5��6���� 7� C� �������:� 7�0����� &� �� "##"� /40� �;;&�

�-� G� 7� ������ =� .���� C� G� :����� '� >� :�0��� +�-� +�--��� "##"��;*$�

���� ������ ����� "##$� ��� +� �$� :����"�� ��� E))��������K������� � $;;( 0<=>?�8'� 8���� @�"� A '� B@�7� 0������� -3*

/��� &� �>5 ����� � � 9:8������ ������ �� ���������� � �����

(b)(a)

/��� *� '����������� .>5 ������ � ���� ��� ����� ������� ���� ������ ���� 9�H ��� ������� �! ��� ���"� ������ ����� "!�

����

�����

�� ���� � ���)2���� .��������� ���� /����������� <�������

��;� 9� �����K� �� @��R���'����S� '� G� .����� ���� ����� "## � ��� �&$;����� �! ?� ?��� ?� =�� �� @����� ?� J��� +�-� ����� "## � ��� ��3&P "! B� B����

��� ?� =�� ?� J��� �� �-� +�-� &��� "##$� �/5� $(,3���$� 5� .� 0��� G� +� '��� B� '��� �� G� :������ @� :� .���1�� ���� 6���

"##"� /� 4,(���(� 5� B��� B� .��� �� �� +�� �� ����� ���� 6��� "##"� /� �(,(���3� 8� 8������� +�-� ����� "##"� �1� 3(*����4� 7� :��� ?� 0���� ?� ����� +� C��� ?� 2����� 2� @�� +�-� ����� "##"�

�1� ($�*���&� 5� @���� '� ������ :� B����� B� .���������� �� ������������ B� B� D��

���� &���� &��"� &� � +����� "###� �/0� �44���*� �! ?� ���� G� B��� @� :� .���1�� +�-� ����� "###� �/� $;&,� "! 5� ������

7� '������� 9� ?���� +�-� +�--��� "###� �;&(�

��,� �! 5� /�O"�� C� BO��� @� �������� +�-� ����� ///� ��� $,4,�"! =� ������� G� .������ +�-� +�--��� "## � ���$�

��-� �! C� C�� .� �� G� .� G��� �� �*#� +�-� 7 ///� �2�� **3(� "! .� B����� G� 9��������� +�-� +�--��� "## � $3�,�

�$;� �� C"��� B� 9� =������ 8� " � &*���## �" ��� � � ���� ��#� >������.������� 7�������� "## �

�$�� 7� :��� ?� 0���� ?� ����� ?� 2����� +� C��� 2� @�� ���� ����� "##"��1� �4;&�

�$$� �� C�������@������ 8� .���������5������� /� @������.����������=� 5� =���5������ ���� 6��� "##"� /� 3*��

-3, � $;;( 0<=>?�8'� 8���� @�"� A '� B@�7� 0������� ��� E))��������K������� ���� ������ ����� "##$� ��� +� �$� :����"��

TTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTT

����

�����

�� ���� � ���)2���� .��������� ���� /����������� <�������