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Page 1: Preparation and Characterization of Poly(methyl ... and Characterization of Poly(methyl methacrylate) ... Jin Sook Lim 2, Sung-Joo Hwang 1, Eun Chang Lee 2, Sung Jae Lee 3, and Sung

Biomaterials Research (2005) 9(3) : 138-144

138

Biomaterials

Research

C The Korean Society for Biomaterials

아크릴계 골시멘트를 위한 폴리(메틸 메타크릴레이트) 입자의 제조 및 특성분석

Preparation and Characterization of Poly(methyl methacrylate) Beadsfor Acrylic Bone Cements

손은희1·임진숙

1·황성주

1·이은창

2·이성재

3·김승수

2*

Eun Hee Son1, Jin Sook Lim

2, Sung-Joo Hwang

1, Eun Chang Lee

2, Sung Jae Lee

3, and Sung Soo Kim

2*

1충남대학교 약학대학 제약학과,

2한국화학연구원 나노생체재료팀,

3인제대학교 의용공학과

1Laboratory of Industrial Pharmacy, College of Pharmacy, Chungnam National University, 220 Kung-Dong, Yusung-Gu,

Daejon 305-764, Korea2Nano-biomaterials Lab., Korea Research Institute of Chemical Technology, P.O.Box 107, 100 Jang-Dong, Yuseong-gu,

Daejeon 305-343, Korea3Laboratory of Biomedical Engineering, College of Biomedical Science and Engineering, Inje University, 607 Obang-dong,

Kimhae, Kyungnam 621-749, Korea(Received June 10, 2005/Accepted August 11, 2005)

Poly(methyl methacrylate) (PMMA) beads were prepared using a suspension polymerization method for applyingacrylic bone cements. The changes in th shape and size of the polymer beads due to the preparation conditions suchas suspending stabilizers, stirring speed, concentration of poly(vinyl pyrrollidone) (PVP) as a suspension stabilizer, andaddition of styrene and PMMA, etc. were observed by scanning electron microscopy and particle size analysis. Theeffect of bead size and molecular weights of PMMA beads to the mechanical properties of bone cements was char-acterized. The PMMA beads prepared with PVP were more uniform and less aggregated than those prepared withpoly(vinyl alcohol)(PVA). The size of the polymer beads was decreased by increasing the stirring speed. The bead sizewas decreased with increasing the degree of polymerization and the concentration of PVP molecules. The bead sizewas slightly reduced by adding of styrene to the MMA solution. The incorporation of PMMA into monomer portionenlarged the bead size. The tensile and compressive properties of bone cements were enhanced by increasing theaverage size of PMMA beads but were deteriorated by increasing the molecular weight of PMMA.

Key words: Acrylic bone cement, Suspension polymerization, PMMA beads

서 론

크릴계 골시멘트(acrylic bone cement)는 인체 내 뼈(슬

관절, 고관절 등)와 인공 삽입물 사이의 공간을 채워주

고, 인공 삽입물을 고정시키기 위한 것으로 1960년대에

Charnley에 의해 소개된 후 현대 정형외과에서 가장 널리 사

용되고 있는 생체의료용 소재 중의 하나이다.1-5)

아크릴계 골

시멘트는 상온 경화형(자가 경화형)으로 시술이 간편하며 뼈와

이식물 사이에 가해지는 압력을 효과적으로 분배하여 환자의

통증감소와 빠른 회복력을 유도하는 장점이 있다.6) 반면 중합

시 골시멘트의 발열로 인한 탈저와 미반응 단량체의 누출로

인한 화학적인 탈저 및 시멘트의 수축 등의 단점을 가지고

있다.6,7)

아크릴계 골시멘트는 분말과 액상으로 구성되어 있는데, 분

말부분은 구형의 고분자 입자(약 50 µm)인 폴리 메틸메타크릴

레이트(poly methyl methacrylate, PMMA), 또는 이의 공중합

체와 개시제로 벤조일퍼록사이드(benzoyl peroxide, BPO)가

첨가되며, 방사선조영제로 황산바륨(barium sulfate) 등이 사용

된다. 액상부분은 전형적으로 단량체인 메틸메타크릴레이트

(mehtyl methacrylate : MMA)와 상온 열개시 촉진제인 디메

틸-p-톨루이딘(dimetyl-p-toluidine : DMPT)과 중합금지제로 하

이드로퀴논(hydroquinone) 등이 사용되어지고 있다.8-12)

아크릴계 골 시멘트에 사용되는 PMMA 분말은 과거에는 벌

크상의 PMMA를 분쇄하여 만들었으나 최근에는 현탁 중합법

을 이용하여 제조하고 있다. 현탁중합은 5-1000 µm의 범위를

가지는 입자 제조에 적합한 방법으로 1909년 Hoffman과

Delbruch이 처음으로 개발하였으며 1931년 Bauer와 Lauth가

현탁 중합법으로 아크릴계 고분자 입자를 합성하였다.13)

현탁

중합에서는 단량체 상에 용해되는 BPO와 같은 자유 라디칼

개시제를 사용하여, 이를 단량체에 녹인 후 분산매상(보통 물)

으로 분산시켜 중합하는데, 이때 단량체 유적의 분포 및 유착

지연을 위해 적은 양의 안정제가 필요하다. 초기 현탁상태의*책임연락저자: [email protected]

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아크릴계 골시멘트 입자 제조 139

Vol. 9, No. 3

단량체 방울의 크기분포에 따라서 고분자 입자의 크기가 결정

되는데 단량체방울의 붕괴점과 방울끼리의 유착과의 균형에 의

존한다. 이 중합법은 매끄럽고 구형인 입자가 수용액 상에서

현탁 되기 때문에 펄 또는 비드 중합법이라고도 한다.

현탁중합에 의해 생성되는 PMMA 입자의 분포 및 입경에

영향을 미치는 인자로는 현탁안정제의 분자량 및 농도, 분산

매 대비 단량체의 농도, 교반속도 및 개시제의 농도 등이 있

다.14,15)

이때, 사용되는 현탁안정제는 크게 두 가지 그룹으로

나뉘어 진다. 하나는 인산칼슘과 같은 수불용성 무기재료이고,

나머지 하나는 hydroxy ethyl cellulose, poly(vinyl alcohol)

(PVA) 또는 poly(vinyl pyrrolidone) (PVP)과 같은 수용성 고

분자이다.16-23)

본 연구에서는 PVP를 현탁안정제로 사용하여 아크릴계 골시

멘트를 위한 PMMA 입자합성에 관한 연구를 행하였다. 이때

현탁안정제의 종류 및 농도, 교반속도, 단량체 농도, 단량체에

함유된 스티렌 및 PMMA 등과 같은 현탁중합조건에 따른 입자

형태 및 입자크기분포 등을 조사하였다. 또한 중합개시제의 농

도가 PMMA의 분자량에 미치는 영향을 조사하였다. 또한 중합

개시제의 농도가 PMMA의 분자량에 미치는 영향을 조사하였

다. 한편 합성된 PMMA 입자를 이용하여 골시멘트를 제조하고

이의 인장 및 압축강도와 같은 기계적 물성변화를 조사하였다.

실 험

시약

단량체로는 MMA(Junsei Chem, 일본)와 styrene(Wako, 일

본)를 사용하였다. 중합개시제로는 BPO(Aldrich Chem. 미국)

를 사용하였고, 현탁안정제로는 PVP(Acros Organics, 미국)과

PVA(Aldrich Chem, 미국)를 사용하였다. 상온 중합촉진제로는

DMPT(Aldrich Chemical, 미국)을 사용하였다. 기타 시약으로

는 수소화 칼슘(CaH2) 및 염화구리(CuCl)를 사용하였다.

현탁중합에 의한 PMMA 입자 제조

MMA 정제를 위하여 분액 깔대기에 MMA를 넣고 5 wt%

수산화나트륨 수용액으로 세척한 후, 증류수로 중성이 될 때까

지 수회 세척하여 중합금지제를 제거한 다음, 황산마그네슘을

첨가하여 잔존 수분을 제거하고 -20oC에 보관하였다. 중합하기

전 이 MMA 단량체에 수소화칼슘과 염화구리를 소량 첨가하

고 질소기류 하에 감압 증류한 후 사용하였다. BPO는 동결

건조하여 수분을 제거한 후 사용하였다. 스티렌 및 기타 시약

들은 정제과정 없이 그대로 사용하였다.

2날 (two-bladed) 형태의 임펠라가 장착된 2L의 3구 둥근

플라스크 반응기에서 현탁중합 하였다. 반응조에 현탁안정제(분

산매의 0.2 wt%)가 용해되어 있는 분산매(탈이온수)를 넣고 가

열하여 반응조 안의 온도가 80oC에 도달하면 BPO(단량체의 2

wt%)를 용해시킨 단량체를 서서히 적하하여 중합시켰다. 약 8

시간 후에 반응을 종결시키고 생성된 고분자 입자는 원심 분

리하고 증류수로 충분히 세척한 후 60oC의 건조오븐에서 건조

시킨 후 밀봉 보관하였다.

현탁중합조건이 고분자 입자 생성에 미치는 영향을 조사하기

위하여 현탁안정제의 농도, 단량체 상과 분산매 상의 비율, 교

반속도 및 중합개시제 농도 등의 중합조건들을 변화시키며

PMMA 입자를 합성하고 입자형태 및 크기 등을 비교 분석하

였다. 우선 현탁안정제의 종류가 입자생성에 미치는 영향을 조

사하기 위하여 수용성 고분자인 PVA와 PVP를 사용하여 중합

온도 80oC, 교반속도는 800 rpm, 현탁안정제의 농도 0.2

wt%에서 중합하였다. 교반속도가 PMMA 입자생성에 미치는

영향을 조사하기 위해 교반속도를 300, 400, 600, 700, 800

rpm으로 변화시키며 중합하였다. 이때 단량체와 분산매의 비

율은 1:10을 유지하고 현탁안정제의 농도는 0.2 wt%를 유지

하였다. 현탁안정제 농도에 따른 PMMA 입자변화실험은 중합

온도 80oC에서 교반속도를 400 rpm으로 고정시키고, 단량체

와 분산매의 비율을 1:10으로 유지한 조건에서 현탁 안정제의

농도를 0.05~0.5 wt%로 변화시키며 생성된 입자의 변화를

관찰하였다. 단량체의 농도에 따른 PMMA 입자 변화 실험은

교반속도 400 rpm으로 고정시킨 상태에서 단량체와 분산매와

의 비율을 변화시켜 8시간동안 현탁중합 하였는데, 이때 현탁

안정제(PVP)의 농도는 분산매에 대하여 0.2 wt%로 유지하였

다. 또한 중합개시제 양에 따른 변화를 알아보기 위하여 교반

속도를 400 rpm으로 고정시킨 상태에서 단량체와 분산매의

비율을 1:10으로 유지하고 현탁안정제(PVP)의 농도를 0.2

wt%를 유지하여 개시제의 양의 변화를 줘서 중합을 하였다.

그리고 styrene과의 공중합이 입자생성에 미치는 영향을 조사

하였다. Styrene은 MMA 대비 0, 5, 10 wt%의 조건으로 하

고 분산매에 대한 전체 단량체 비율은 10.0 wt%로 유지하여

교반속도는 400 rpm으로 8시간동안 중합한 후 입자를 관찰하

였다. PMMA 첨가가 입자생성에 미치는 영향을 조사하기 위

하여 MMA 단량체에 분자량 120,000 g/mol의 PMMA를 5,

10, 20 wt% 혼합하고 녹인 후, 현탁 중합을 행하였다.

골시멘트 성형 및 시편제조

골시멘트의 시편을 제조하기 위하여 분말성분은 PMMA 입

자 97.75 wt%와 BPO 2.25 wt%를 저속의 볼밀에서 2시간

동안 혼합한 후, 눈금크기가 250 µm인 체로 체집하여 제조하

였다. 액상성분은 MMA 99.18 wt%, DMPT 0.82 wt%를

혼합하여 제조하였다. 골시멘트는 실온에서 테프론 비커에 분

말성분과 액상성분을 2:1의 무게-부피비로 넣고 약 1~2분간

혼합(hand-mixing)한 후, 죽상이 형성되면 인장강도용 시편은

ASTM D638-01 규격에 맞춘 dumbbell 모양의 몰드에 넣고,

압축강도용 시편은 ASTM F451-86 규격에 의하여 직경 6

mm, 높이 12 mm를 가지는 원통형의 몰드에 시편을 완전

경화시켰다. 대조군으로는 상용품인 CMW1 Original(DePuy,

영국) 골시멘트를 사용하여 동일한 방법으로 시편을 제작하였다.

특성 분석

레이저 회절 원리를 이용한 입도분석기(Particle Size

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140 손은희·임진숙·황성주·이은창·이성재·김승수

Biomaterials Research 2005

Analyzer, Microtrac S3000)를 사용하여 현탁중합으로 얻어진

PMMA의 입자 크기 및 분포를 조사하였다. 입자의 형태와 표

면을 관찰하기 위하여 백금으로 코팅한 후 주사 전자현미경

(SEM, JEOL, JSM-6700F)을 사용하여 조사하였다. 입자의 분자

량을 조사하기 위하여 tetrahydrofuran(THF)을 사용하여 입자를

녹인 후, 0.45 µm 기공을 가진 필터(주사형 여과기)로 여과

한 후, 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Waters 2690)로 수평균

분자량(Mn), 무게평균분자량(Mw), 다분산도(Mw/Mn) 등을 측

정하였다.

골시멘트의 기계적 물성은 Instron사의 만능재료시험기

(Universal Testing Machine, UTM 4482)를 사용하여 측정하

였다. 인장강도 측정의 cross-head 속도는 1.0 mm/min 이었

고, 100 kgf의 load cell을 이용하여 수행하였다. 압축강도 측

정의 cross-head 속도는 20.0 mm/min 이었고, 1000 kgf의

load cell을 이용하여 수행하였다. 각 시료 당 8개의 시편을

준비하여 측정하였고, 각각의 강도 및 탄성율의 평균값을 구하

였다.

결과 및 토론

현탁안정제의 종류에 따른 안정화 실험

수용성 고분자인 PVA와 PVP를 이용하여 현탁안정제가 입자

생성에 미치는 영향을 조사하였다. Figure 1은 현탁안정제로

PVA의 중합도(DP)에 따른 PMMA 입자의 형태를 SEM을 이용

하여 관찰한 결과를 나타낸 것 이다. 이때 사용한 PVA의 중

합도는 500, 1000, 2800, 3500이었다. 비교적 낮은 중합도

(500, 1000, 2800)를 가진 PVA를 사용한 실험에서는 구형인

입자와 포도송이처럼 입자끼리 엉겨 붙은 클러스터가 형성되었

다. 이에 반해 중합도 3500에서는 클러스터 형성이 일어나지

는 않지만 작은 입자가 많이 생성되었다. 이와 같은 차이는 현

탁중합 할 때, 단량체 유적의 표면에 흡착된 현탁안정제의 분

자량 크기에 기인하는 것으로 생각된다. 현탁안정제는 현탁중

합 시 단량체 유적에 흡착하여 단량체끼리의 유착을 방지하고

반응이 안정하게 일어나게 하는 역할을 한다. 높은 중합도를

지닌 현탁안정제를 사용하면, 단량체 유적 표면에 생성되는 필

름의 두께가 낮은 중합도를 지닌 현탁안정제를 사용하였을 때

보다 두껍게 생성되어 단량체 유적끼리의 유착을 원활하게 방

해하기 때문에 클러스터 형성이 줄어들고, 입자의 크기도 작아

지게 되는 것으로 사료된다.

Figure 2는 현탁안정제로 사용된 PVP의 분자량에 따른 입자

의 형태를 SEM을 통해 관찰한 것이다. 이때 PVP의 분자량은

10,000과 1,300,000 g/mol이었다. PVP 분자량 크기에 상관없

이 생성된 입자의 크기가 약 90~100 µm으로 뚜렷하게 차이

가 나타나지 않으나, 입도분석을 통해 관찰했을 때, 높은 분자

량(Mw = 1,300,000 g/mol)에서 생성된 PMMA 입자의 분

포가 좁은 것을 확인 할 수 있었다. 이는 PVA의 중합도에 따

른 현상처럼 높은 분자량의 현탁안정제를 사용하였을 경우, 단

량체 유적표면에 현탁 안정제가 두껍게 흡착되어서 단량체 유

적간의 유착이 어려워지고, 그 결과 입자의 크기도 작아지는

것으로 사료된다. PVA에 비해 PVP를 현탁 안정제로 사용하였

을 때, 입자들이 유착된 클러스터 형성이 적게 되고 입자크기

분포도 좁게 나타났다. 또한 SEM 상으로 관찰하였을 때 PVA

에서 PMMA 입자표면이 비교적 매끄럽고 균일한 입자를 제조

할 수 있었다.

따라서 본 실험에서는 현탁 안정제로 PVP를 사용하여 아래

와 같은 여러 가지 다른 중합 조건을 변화시키며 PMMA 입

자의 크기변화와 분자량 변화를 알아보고 이에 따른 골 시멘

트의 물성변화를 관찰하였다.

교반속도에 의한 입자 크기 변화

교반속도가 생성되는 입자에 미치는 영향을 조사하기 위해

교반속도를 달리하여 중합 한 후 생성된 각각의 PMMA 입자

를 입도분석기를 통하여 입자의 크기와 분포를 분석하였다.

Figure 3에서 보듯이 PMMA의 평균입자 크기는 교반속도가

빨라질수록 작아지며 입자분포도 작아지는 경향을 나타낸다. 이

는 교반속도가 높아지면 단량체유적에 작용되는 응집력에 비해

전단응력이 높아져 입자들이 분쇄되는 현상이 많이 일어나기

때문으로 사료된다.

Figure 1. SEM micrographs of PMMA beads prepared with differentdegrees of polymerization of PVA as a suspension stabilizer: (a)DP=300, (b) DP=1000, (c) DP=2800, and (d) DP=3500.

Figure 2. SEM micrographs of PMMA beads prepared with differentmolecular weights of PVP as a suspension stabilizer: (a) Mw = 10,000g/mol and (b) Mw = 1,300,000 g/mol.

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아크릴계 골시멘트 입자 제조 141

Vol. 9, No. 3

현탁안정제 농도 변화에 따른 입자 크기 변화

Figure 4는 분산매에 함유된 현탁안정제(PVP)의 농도변화에

따른 PMMA 입자 형태를 나타낸 것이고, Figure 5는 PVP의

농도변화에 따른 PMMA 평균 입자크기 변화를 나타낸 것이

다. 이때, PVP의 농도 범위는 0.05-0.5 wt% 분산매 대비 현

탁안정제의 농도)이었다. Figure 4에서 보는 바와 같이 0.2

wt%의 PVP를 사용하였을 때부터 일정한 크기의 구 형태로

PMMA 입자가 생성되었다. Figure 5에서 보면 PVP의 농도가

증가할수록 입자의 평균크기와 분포가 감소하는 경향이 나타났

다. 이는 PVP의 농도가 낮은 조건에서는 PVP 분자가 단량체

유적표면에 충분히 흡착되지 않아 유적간 유착이 많이 일어나

PMMA 입자의 크기가 커지게 되고, PVP의 농도가 높은 조건

에서는 PVP 분자가 단량체 유적표면에 흡착이 충분히 일어나

게 되어 유적간의 유착을 방해하여 입자 크기가 작아지게 되

는 것으로 판단된다.

단량체 농도에 따른 입자크기 변화

반응기내 단량체 농도가 입자생성에 미치는 영향을 조사하였

다. Figure 6(a)는 PMMA 입자의 크기 분포도를 나타낸 것이

고, (b)는 단량체 농도에 따른 PMMA 입자 직경의 변화를 나

타낸 것이다. (a)와 (b)에서 보면 분산매에 대한 단량체 비율이

크면 평균 입자 크기가 커지고 분포도가 넓어짐이 확인되고,

분산매에 대한 단량체의 비율이 줄어들면 입자의 평균 크기가

작아지고 분포도 줄어드는 것을 알 수 있다. 이는 분산매에 대

한 단량체 비율이 높으면 분산매 속에서 단량체 유적간의 접

촉이 많아지게 되어 유적간 유착이 증가되어 현탁중합 시 입

자가 커지는 것으로 판단된다.

스티렌 함유량에 따른 입자 크기 변화

MMA 단량체에 스티렌(styrene)을 함유 시켜 그 함량에

따른 입자의 크기를 조사하였다. Figure 7과 같이 스티렌의

Figure 3. Dependence of the size of PMMA beads on stirring speeds.

Figure 4. SEM micrographs of PMMA polymer beads prepared with different PVP concentrations: (a) 0.05 wt%, (b) 0.1 wt%, (c) 0.2 wt%, (d) 0.3wt%, and (e) 0.5 wt%.

Figure 5. Dependence of the size of PMMA beads on PVP concen-trations.

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142 손은희·임진숙·황성주·이은창·이성재·김승수

Biomaterials Research 2005

함량이 높아질수록 입자의 평균 크기가 작아지며, 입자분포

도 줄어든다. 이는 스티렌을 첨가함에 따라서 단량체의 전체

적인 소수성이 증가하여 계면장력이 감소하기 때문인 것으로

추정된다.

PMMA에 따른 입자크기 변화

MMA 단량체에 PMMA를 용해시켜 단량체 유적의 점도가

입자 생성에 미치는 영향을 조사하였다. Figure 8에 나타난 바

와 같이 PMMA의 함유량이 높아질수록 입자의 크기가 커지는

경향을 나타낸다. 이는 PMMA를 첨가함에 따라 점도가 증가

함으로서 입자간의 응집력이 높아져 입자 크기가 증가하는 것

이다.6)

중합개시제 함량에 따른 분자량 변화

Figure 9는 중합개시제(BPO) 함량변화에 따라서 생성되는

PMMA 입자의 분자량 변화를 나타낸 것이다. 생성된 PMMA

입자는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하였고, 수평균분

자량(Mn), 무게평균분자량(Mw)을 확인하였다. BPO의 함량이

높아질수록 수평균분자량이나 무게평균분자량이 작아지는 것을

볼 수 있다. 따라서 개시제 함량을 변화시킴으로써 골 시멘트

에 적절한 분자량을 합성할 수 있을 것으로 사료된다.

기계적 물성

Figure 10 및 Figure 11에 PMMA 입자 크기가 골시멘트의

압축 및 인장 특성에 미치는 영향을 나타내었다. 이때 PMMA

의 분자량(Mw)은 약 260,000~400,000 g/mol.을 유지하게

하였다. 그 결과 입자의 크기가 커질수록 압축강도와 압축 탄

성율이 증가하는 경향을 나타내었고, 인장시험에서는 기계적 물

성이 입자의 크기에 영향을 크게 받지 않는 것으로 나타났다.

또한 이들 물성 값은 대조군으로 사용된 CMW1 original

(DePuy, 영국)에 비해 높거나 큰 차이를 나타내지 않았다.

Figure 6. Dependence of the size of PMMA beads on monomer con-centration in dispersion media.

Figure 7. Effect of styrene concentration to the size of polymer beads.

Figure 8. Effect of PMMA addition into MMA monomer to the size ofpolymer beads.

Figure 9. Effect of initiator concentration to the molecular weights ofPMMA beads.

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아크릴계 골시멘트 입자 제조 143

Vol. 9, No. 3

PMMA 입자 크기의 증가에 의한 압축 특성의 향상은 입자 크

기 증가에 따른 계면 면적의 감소에 의해 판단될 수 있는 확

률이 줄어들어 일어나는 현상으로 사료된다.

Figure 12 및 Figure 13에 PMMA의 분자량이 골시멘트의

압축 및 인장 특성에 미치는 영향을 나타내었다. 이때 PMMA

입자의 크기는 약 50~60 µm으로 고정하였다. PMMA 분자

량(Mw)이 200,000~400,000 g/mol인 경우에는 압축 및 인

장 특성이 비슷한 경향을 나타내었다. 반면 분자량(Mw)이

600,000 g/mol에서는 기계적 물성이 상대적으로 감소하는 경

향을 나타내었다. 또한 이들 물성 값은 대조군인 CMW1에 비

해 높거나 큰 차이를 나타내지 않았다. PMMA 분자량이 높은

600,000 g/mol에서 기계적 물성이 저하하는 것은 골 시멘트의

분말상과 액상 혼합 시, PMMA 입자가 MMA에 충분히 녹지

않아 계면이 생성되어 일어나는 현상으로 판단된다.

결 론

본 연구는 골 시멘트 제조에 관한 것으로서 골 시멘트에 사

용되는 PMMA 입자의 중합조건이 입자 생성에 미치는 영향과

PMMA 입자가 골시멘트 물성에 미치는 영향을 조사하였다. 본

연구에서 사용한 현탁안정제의 분자량 범위내에서는 현탁안정

제로 PVP를 사용하였을 때, PVA를 사용했을 때 보다 입자가

균일하고 클러스터가 일어나지 않았다. 따라서 현탁안정제로

PVP가 보다 적합한 것으로 사료된다. 교반속도, PVP 농도의

증가에 따라 입자 크기가 감소하고 단량체 농도의 증가에 의

해 입자 크기가 증가 하였다. 소수성 단량체인 스티렌의 공중

합에 의해 입자크기는 감소하는 경향을 나타내었으며, PMMA

의 함유에 의해 점도증가로 인하여 입자 크기가 증가하는 경

향을 나타내었다. PMMA 입자의 분자량은 중합개시제인 BPO

Figure 10. Dependence of mechanical properties on the size ofPMMA beads: (a) compression strength (MPa) and (b) compressionmodulus (GPa).

Figure 11. Dependence of mechanical properties on the size ofPMMA beads: (a) tensile strength (MPa) and (b) tensile modulus(GPa).

Figure 12. Dependence of mechanical properties on the molecularweights of polymer beads: (a) compression strength (MPa) and (b)compression modulus (GPa).

Figure 13. Dependence of mechanical properties on the molecularweights of polymer beads: (a) tensile strength (MPa) and (b) tensilemodulus (GPa).

Page 7: Preparation and Characterization of Poly(methyl ... and Characterization of Poly(methyl methacrylate) ... Jin Sook Lim 2, Sung-Joo Hwang 1, Eun Chang Lee 2, Sung Jae Lee 3, and Sung

144 손은희·임진숙·황성주·이은창·이성재·김승수

Biomaterials Research 2005

양의 증가에 의해 점진적으로 감소하며 분자량 조절에 유용한

것으로 사료된다.

기계적 물성 시험에서는 골 시멘트에 사용된 PMMA 입자의

크기가 커질수록 기계적 물성 값이 좋게 나타나는 경향을 가

지며, 분자량에 따른 골 시멘트의 기계적 물성은 Mw

400,000 g/mol을 경계로 하여 이 보다 높은 분자량에서는 비

교적 낮은 물성 값을 보였다.

감사의 글

본 연구는 과학기술부 나노핵심기반기술개발사업에 의해 수

행되었으며 이에 감사드립니다.

참고문헌

1. E. Duguet and M. Abboud, “PMMA encapsulation of aluminaparticles through aqueous suspension polymerisation Processes,”Macromol. Symp., 151, 365-370 (2000).

2. M. Abboud, S. Vol, and E. Duguet, “PMMA-based composite

materials with reactive ceramic fillers-Part Ⅲ: Radiopacifyingparticle-reinforced bone cements,” J. Mater. Sci., 11, 295-300(2000).

3. S. M. Kurtz and M. L. Villarraga, “Static and fatigue mechanicalbehavior of bone cement with elevated barium sulfate contentfor treatment of vertebral compression fractures,” Biomaterials,26, 3699-3712 (2005).

4. A. Bettencourt and A. Calado, “Surface studies on acrylic bonecement,” Int. J. Pharm, 278, 181-186 (2004).

5. C. I. Vallo, “Influence of load type on flexural strength of a bonecement based on PMMA,” Polymer Testing, 21, 793-800 (2002).

6. S. S. Kim and T. S. Park, “Polymethyl methacrylate/montmorillonite nanocomposite beads through a suspensionpolymerization-derived process,” J. Appl. Polym. Sci., in press(2005).

7. G. Lewis, “Properties of acrylic bone cement: state of the artreview,” J. Bio. Mater. Res., 38, 155-182 (1997).

8. Catharina S. J. van Hooy-Corstjens and L. E. Govaert,“Mechanical behaviour of a new acrylic radiopaque iodine-containing bone cement,” Biomaterials, 25, 2657-2667 (2004).

9. M. Stanczyk, “Study on modelling of PMMA bone cementpolymerisation,” J. Biomech., 38, 1397-1403 (2005).

10. B. Pascual and B. Vazquex, “New aspects of the effect of size

and size distribution on the setting parameters and mechanicalproperties of acrylic bone cement,” Biomaterials, 17, 509-516(1996).

11. K.-D. Kuhn, Bone Cements, Springer, Berlin, 2000.12. D. K. Han and K. D. Ahn, “Recent trend of R&D in bioadhesives

for medical applications,” Biomaterials Research, 7, 148-156(2003).

13. P. J. Dowdin and B. Vincent, “Suspension polymerisation to formpolymer beads,” Colloids Surf. A Physicochem. Eng. Asp, 161,259-269 (2000).

14. J. S. Shm, W. T. Chang, and J. K. Lee, “The Suspensionpolymerization of methyl methacrylate-the effect of phase ratioand stabilizer concentration,” Polymer(Korea), 2, 261-268(1978).

15. F. H. Winslow and W. Matreyek, “Particle size in suspensionpolymerization,” Ind. Eng. Chem., 43, 1108-1112 (1951).

16. D. Wolters, W. M. Zaika, and F. Bandermann, “Suspensionpolymerization of styrene with pickering emulsifiers,” Macromol.Mater. Eng., 286, 94-106 (2001).

17. R. Olayo and E. Garcia, “Poly(vinyl alcohol) as a stabilizer in thesuspension polymerization of styrene: the effect of the molecularweight,” J. Appl. Polym. Sci., 67, 71-77 (1998).

18. H. S. Kim and S. H. Lee, “Effect of polyvinylpyrrolidone on thecopolymerization of acrylonitrile and methylacrylate initiated byaqueous sulfite-chlorate redox system,” J. Korean Fiber Soc., 33,224-229 (1996).

19. D. Maggioris and A. Goulas, “Prediction of particle sizedistribution in suspension polymerization reactors: effect ofturbulence nonhomogeneity,” Chem., Eng., Sci., 55, 4611-1627(2000).

20. J. X. Huang and X. Y. Yuan, “Dispersion copolymerization ofmethyl methacrylate and acrylic acid in polar media: Effect ofreaction parameters on the particle size and size distribution ofthe copolymer microspheres,” Polym. Int., 52, 819-826 (2003).

21. C. M. Cordovi, A. D. Lucas, A. Duran, and J. F. Rodriguez,“Development of a suspension copolymerization process forbone cement production,” J. Appl. Polym. Sci., 76, 814-823(2000).

22. K. Cao and J. Yu, “Micro-size uniform poly(methyl methacrylate)particles by dispersion polymerization in polar media-1.Particlesize and particle size distribution,” Chem. Eng. J., 78, 211-215(2000).

23. Q. Ye, X. Ge, and Z. Zhang, “Formation of monodisperse PMMA

particles by radiation-induced dispersion polymerization-Ⅰ.Synthesis and polymerization kinetics,” Radiation Physics andChemistry, 66, 11-16 (2003).