Preparasi Material Sensor Elektrokimia CaZr O,lnO.l03-/i dan Karakterisasinya dengan Spektroskopi Impedan.\" (Achmad

Hanafi Setiawan)

PREPARASI MATERIAL SENSOR ELEKTROKIMIACaZro9Ino1O3_~ DAN KARAKTERISASINYA DENGAN, , SPEKTROSKOPI IMPEDANS

Achmad Hanafi SetiawanPusat Penelitian Kimia-LIPI

Kawasan Puspiptek, Serpong, Tangerang 15314

ABSTRAK

PREPARASI MATERIAL SENSOR ELEKTROKIMIA CaZr 091°01 °J-6 DAN KARAKTERISASINYA

DENGAN SPEKTROSKOPI IMPEDANS. Hidrogen di dalam leburan aIu~iniu~ dapat menyebabkan porositas yang akanmenurunkan kualitas daTi hasil casting, sehingga kandungan hidrogen diminimumkan dengan proses degassing. Optimasi daTiproses ini memerlukan pengukuran konsentrasi hidrogen secara in-situ yaitu dengan menggunakan sensor elcktrokimia.Calr In 0 adalah salah satu material keramik yang dapat digunakan sebagai elektrolit padat dalam sensor hidrogen. Pada0.9 0.1 3.~ ...penelitian ini cuplikan disintesis dengan metode serbuk clan pencampuran larutan clan kemudlan pengaruh metode preparaslterhadap karakterisasi konduktivitas yang dihasilkan dianalisis dengan menggunakan spektroskopi impedans. Dari spektrumyang dihasilkan dapat diterangkan bahwa cuplikan yang dipreparasi dengan kedua metode memperlihatkan ketergantungankonduktivitas pada suhu 600 sampai dengan 800°C mengikuti hukum Arrhenius. Energi aktivasi pada bulk (=1,48 eV) lebih besardaripada energi aktivasi daTi batas butir (=0,93 e V) pada cuplikan yang dipreparasi dengan metode pencampuran larutan,sedangkan pada cuplikan yang dipreparasi dengan metode serbuk energi aktivasi daTi keduanya relatifsama (=0,42/0,45 eV). Dataini mengindikasikan biihwa cuplikan yang dipreparasi dengan proses pencampuran larutan paling efektif sebagai elektrolit padatpada sensor hidrogen dalam leburan aluminium.

Kala kunci : Kalsium zirkonat, sensor hidrogen, konduktivitas, spektroskopi impedans

ABSTRACT

PREPARATION OF CaZl'o.,Ino..°3-3 ELECTROCHEMICAL SENSORS AND CHARACTERIZATION USING

IMPEDANCE SPECTROSCOPY. Hydrogen in molten aluminum during ca&1ing can lead to porosity, so hydrogen is removed

by degassing. In situ measurement of the hydrogen concentration can be used to optimized the degassing process, and thus

improve the quality of the resulting aluminum casting. CaZro.9Ino.1°3-3 can be used as the solid electrolyte in hydrogen sensors.

In this work, two preparation methods (powder and liquid-mix processing) were utilized to synthesize CaZrO9InO..O29S' The

conductivity of the samples was determined using impedance spectroscopy. The impedance spectra from the samples prepared

by both methods show that the temperature dependence of the conductivity in argon follows an Arrhenius relationship over the

temperature range of 600 to 800"C. The apparent activation energy in bulk (= 1,48 e V) higher than it is in grain boundaries tor the

samples prepared by liquid-mix processing (=0.93 eV), and relative the same for the samples prepared by powder processing

(= 0,42-0,45 eV). The data shows that the sample prepared by liquid-mix processing is the most effective tor solid electrolyte of

hydrogen sensor in molten aluminum.

Key words: Calcium zirconate, hydrogen sensors, conductivity, impedance spectroscopy

PENDAHULUAN

Hidrogen di dalam leburan aluminium dapatmenyebabkan porositas yang akan menurnnkan kualitasdaTi basil casting, sehingga kandungan hidrogendiminimumkan dengan proses dega.\'sing. Optimasi daTiproses ini memerlukan pengukuran konsentrasi hidrogensecara in-situ yaitu dengan menggunakan sensorelektrokimia [1]. Keramik perov.s-kite, caZrO3, yangdidoping dengan kation bervalensi 3 seperti In, Ga danSe telah diteliti secara intensif sebagai elektrolit padatpada sensor hidrogen [1-4]. Cuplikan ini menghasilkanproton konduksi pada suhu peleburan aluminum dalam

lingkungan udara yang mengandung hidrogen daD CO2dengan stabilitas yang cukup tinggi [3-6] demikianjugadihasilkan pacta suhu peleburan alloy tembaga [6,7],peTak dan tembaga-seng [7].

Elektrolit padat sensor hidrogen yang lain yangpernah diteliti adalah asam antimonat dan hidrogen uranilfosfat [8]; zirkonium pospat (Nasikon) daD turunannya(Zirpsio); zeolit sintetis (NH4 Y daD H4 Y), ~/~"-alumina[9-14]; elektrolit penghantar ion-oksida [15-18], protonoksida, ammonium tungsten oksida [19]. strontium daD

bariumcerat[17-21], ~Zr2O7dan~Ce2o7 [22,23].

173

Prosiding Pertemuan Ilmiah Ilmu Pengetahuan dan Teknologi Bahan 2002Serpong, 22 -23 Oktober 2002 ISSN1411-2213

(untuk cuplikan a) dan lOOO°C selama 12 jam (untukcuplikan b), silinder yang dihasilkan kemudian diirisdengan tebal kira-kira 2 mm. Permukaan kedua irisandihaluskan dan kemudian dilapisi dengan Pt-pasteSetelah itu, disisipkan pada penjepit cuplikan yangdihubungkan dengan instrumen Impedance Spectros-copy, Mode/-1260 So/arton ImpedanceIGain-pha.s-e.4na/yzer, melalui kawat Ni (dia: Imm) dan aIiran gasArgon. Konduktivitas ionik (=0" S cm-1) kemudian dip/otdengan suhu (=T"K) sesuai dengan hubungan.4rrheniu.~ :

Sebagai elektroda kerja daTi suatu sensorelektrokimia, elektrolit ini hams mempunyai konduktivitasionik yang tinggi dan konduktivitas elektronik yangrendah. Secara teoritis konduktivitas ionik caZrO, dapatditingkatkan dengan proses doping daTi jumlah tertentuelemen aliovalen (In, Sc dan Ga), sedangkan untukmemperkecil ukuran butir dilakukan preparasi dengancara pencampuran larutan.

Penelitian dalam preparasi cuplikan keramikdengan cara polimerisasi menggunakan etilen glikol[24,25] daD diikuti oleh peneliti lain dengan metodepengomplekan serta pengendapan [26-29] yangmenghasilkan serbuk halus sekitar 10 mikron. Denganpenghalusan ukuran besar butir maka jumlah batas butirakan bertambah, sehingga akan tetjadi perubahan rasiodari mikrokristalin bulk dan batas butir dibanding denganrasio basil preparasi dengan metode serbuk. Teknologi

spektroskopi impedans dapat mengidentifikasikonduktivitas ionik daTi masing-masing mikrokristalinpada rentang suhu tertentu yang mengikuti hukum,4rrheniu.~. Melalui teori model Brick La.ver.~[30] untukmodel rangkaian pengganti yang cocok dalampolikristalin suatu cuplikan, dapat diestimasi besamyaenergi aktivasi daTi masing-masing mikrokristalin yangdapat mengidentiflkasi kepemilikan daerah Easy Path,yaitu daerah yang mempunyai kemudahan dalammenghantarkan arus, sehingga pengaruh metodepreparasi terhadap kualitas konduktivitas ionik cuplikanyang dihasilkan dapat dievaluasi.

logO"o = logAT

di mana Q adalah energi aktivitas dalam e V dan R adalahtetapan gas = 8,314 Jmol"IKol.

Besarnya energi aktivitasi daTi masing-masingmikrostmktur kemudian digunakan untuk mengevaluasidaerah batas butir diantara internal butir secara individumelalui model rangkaian pengganti yang terdapat padastrukturmikro menurut leon Brick Layer.

HASIL DAN PEMBAHASAN

Konfinnasi Pembentukan CaZro 9lnO I °3.~dengan

XRD telah dilaporkan pada penelitian penulis yanglain [31] dan Gambar 1 memper1ihatkan strukturCaZrO;I dengan 10 % (w/w) Indium yang dihasilkan baikdengan metode serbuk maupun metode pencampuranlarutan, dimana 3 bidang dominannya adalah pada28 = 31,500; 45,20 dan 56,70 yang mempunyai struktur

ortorombik caZrO) dengan bidang dominan 121; 202dan 123.

METODE KERJA

Pern buatan cu plikan CaZr 0,91n0,1 03-8

Metode Serbuk

Sejumlah 10% (w/w) Indium ditambahkan kedalam campuran CaCO) dan zrO2 secara stoikiometri,ditambahkan etanol dengan berat (1: 1), kemudiandiblender selama 24 jam. Setelah dikeringkan, serbukyang dihasilkan kemudian dipanaskan pacta suhu 1000°Cselama 12 jam.

-;~2§

~

Metoda Pencampuran Larutan

Larutan dari ion Indium, Kalsium dan Zirkoniumdalam asam khlorida encer yang ditimbang secarastoikiometri dari rumus kimia CaZro,9I~.1 °3.5 diendapkandengan asam oksalat pacta pH=8-10, dan kemudiandisaring. Setelah dikeringkan, serbuk yang dihasilkankemudian dipanaskan pacta suhu lOOO°C selama 3 jam.

Karakterisasi Cuplikan DenganSpektroskopi lmpedans

28(')

Gambar 1. Pola Difraksi dari CaZrO, dcngan 10%

(w/w) Indium [31)

Serbuk kering yang dihasilkan pada a dan bdiatas, kemudian dipress dengan metodeCold I.\"o-Pres.wre (CIP) pada 240 MFa selama 30 menit.Setelah di.\"intering pada suhu 1400°C selama 20 jam

Pengukuran Konduktvitas denganSpektroskopilmpedans

Model rangkaian pengganti dari spektrum

174

Preparasi MateriaL Sensor Elektrokimia CaZr O,lnO,IO3-/j dan Karakteri.va.vinya dengan Spektroskopi Impedans (Achmad

Hanaji Setiawan)

pengukuran impedans ditunjukkan oleh Gambar 2,yang merupakan plot antara Z' (real impedance)dan Z" (imaginary impedance) pada rentangfrekuensi 10Hz sampai 3,2 MHz. Titik -titik menunjukkandata eksperimen dan garis penuh menunjukkannilai basil perhitungan dengan menggunakan programcurve-fitting sesuai dengan rangkaian penggantiyang dijadikan model. Pada analisis selanjutnya,spektrum yang diperoleh diasumsikan sebagaigabungan 2 semi-circles dimana pada frekuensitinggi merupakan cerminan impedans daributir bulk (~ dan Cb) daD pada frekuensi rendahsebagai impedans dari batas butir (Rgb daD C~b)'sedangkan Rc adalah kontak resistan.Pada rangkain pengganti, CPE adalah suatu

tetapan yang menunjukkan karakteristik alamiahdari kondisi cuplikan. Suhu dipilih antara 500 -900 °C

supaya cuplikan dapat diuji pada leburanaluminium murni (titik didih = 660°C). Contoh

basil program curve-fitting dari data eksperimendengan model polikristalin pada Gambar 2diterangkan oleh Tabell.

.90000 -

.80000

Pengaruh Preparasi Cuplikan TerhadapDistribusi Konduktivitas Batas Butir daDBulk

Dengan mempia! suhu terhadap konduktivitasmengikuti persamaanArrhenius dari batas butir daD bulkyang dipreparasi dengan metode serbuk dihasilkanGambar 3, sedangkan untuk yang dipreparasi denganmetode pencampuran lamtan dihasilkan Gambar 4.

BULK

f'

'OO'C

,-..~

-'5u'";::.~0/)

.2

""

--:

J/Tx JOOO(K')

Gambar 3. Hubungan antara konduktivitas dan suhu daticuplikan yang dipreparasi dengan metode serbuk padasuhu 500-800.C

.70000

-60000

-so 000

-40000..-30000,

-20000J

-10000

,.)~".

800'

BATAS Bl'TIR

J

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000 90000

Z'

Gambar 2. Rangkaian pengganti daD contoh spektrumimpedans dati cuplikan (Z' (0) adalah impedans realdaD Z" (0) adalah impedans imaginary)

..,. " "

lrrxIOOO(K')

Gambar 4. Hubungan antara konduktivitas dan suhu daricuplikan yang dipreparasi dengan metode larutan padasuhu 600-900.C

Gambar 3 daD 4 menunjukkan berlakunyahubungan persamaan Arrhenius antara konduktivitasbarns butir daD bulk pada rentang suhu 600-800oC,metode pencampuran larutan dihasilkan Gambar 4.

Gambar 3 daD 4 menunjukkan berlakunyahubungan persamaan Arrhenius antara konduktivitasbatas butir daD bulk pada rentang suhu 600-800oC, daTicuplikan CaZro,9Ino.1°3-3 baik yang dipreparasi denganmetode seIbuk maupun yang dipreparasi dengan metodepencampuran lamtan. Persamaan garis .4rrheniu... daTicuplikan yang dipreparasi dengan metode seIbuk, untukbatas butir adalah Y = -0,745 X + 5,9235, dengan

R2=O,9958, sehinggaenergiaktivasinyaadalah 1,48eV;di mana untukbutirbulkadalah Y= -0,4699 X + 2,4802dengan R2= 0,9979, dengan energi aktivasinya adalah0,93 eV Sedangkan persamaan gaTis Arrheniu... daTi

7~

Prosiding Pertemuan /lmiah llmu Pengetahuan don Teknologi Bahan 2002Serpong, 22 -23 Oktober 2002 ISSN 1411-2213

cuplikan yang dipreparasi dengan metode pencampuranlarotan, untukbatasbutiradalah Y = -0,2238 X + 1,0281,

dengan R2= 0,9809, sehingga energi aktivasinya adalah0,45 eV; di mana untuk butir bulk adalahY = -0,2127 X + 0,3481, dengan R2= 0,9971, sehingga

energi aktivasinya adalah 0,42 e v:

Tabel 2 ini memperlihatkan bahwa energiaktivasi total untuk cuplikan yang dipreparasidengan metode larutan lebih kecil daTi padaenergi aktivasi daTi cuplikan yang dipreparasi denganmetode serbuk. Hal ini dapat diartikan bahwa cuplikan

yang dipreparasi dengan metode pencampuranlarutan akan lebih aktif dibanding dengan cuplikanyang dipreparasi dengan metode serbuk, mengingatbahwa energi aktivasi adalah energi yang dibutuhkanagar ion dapat bergerak.

Pengaruh Metode Pembuatan TerhadapKonduktivitas Total

Gambar 5 adalah plot suhu dengan totalkonduktivitas, yang dihitung daTi total resistivitas daTikedua cuplikan yang dihasilkan dengan metodepreparasi yang berbeda pacta suhu 600°C sampai dengan8<X)°c.

Tabel2. Distribusi Energi Aktivasi dari Cuplikan yangDipreparasi dengan Proses Serbuk dan PencampuranLarutan

r-: MetodePencampu..nLvulon

"""t ,.

;;;"'s~$1: _..~~

Pacta cuplikan yang dipreparasi dengan metodepencampuran larutan, energi aktivasi pactabulk relatif sarna dengan energi aktivasi pacta batas butir.Dengan merujuk kepada teori Brick Layer [30]dapat diterangkan bahwa elektrolit padat yangdipreparasi dengan metode pencampuran larutanmengikuti model rangkaian pengganti seri menurutBaurle, seperti terlihat pacta Gambar 6. Modelini menerangkan keberadaan daerah Easy Path dimanaterdapatnya kontak strukturmikro batas butir antargranular yang baik, yang diinterpretasikan daerah yangdapat mempercepat proses migrasi partikel pembawamuatan. Sedangkan energi aktivasi batas butir daricuplikan yang dipreparasi dengan metode serbuk lebihkecil daripada energi aktivasi pacta bulk. Hal inimenerangkan bahwa cuplikan mengikuti rangkaianpengganti paralel menurut Shouler, seperti terlihat pactaGambar 7, dimana terdapat pembagian arus ionik menjadidua bagian. Bagian pertama melalui Rb dan Cb yangdiblok secara kapasitan, sedangkan bagian yang keduamelalui Ra yang tidak diblok. Adanya daerah yang diblokmenerangkan adanya daerah yang terisolasi. Dengandemikian cuplikan elektrolit padat CaZrO,gInO,tOJ.8 yangdipreparasi dengan metode pencampuran larutanmempunyai konduktivitas ionik yang lebih efektif

dibanding dengan cuplikan yang dipreparsi denganmetode serbuk.

600'

':::lIT x 1000 (K')

Gambar 5. Efek dari metode preparasi terhadapkonduktivitas total dari CaZr o,Ino.l °Z,!

KESIMPULAN

Berdasarkan Hasil dan Pembahasan seperti telahditerangkan di alas, dapat ditarik kesimpulan bahwacuplikan elektrolit padat CaZrO,9I~.l °3.& yang dipreparasidengan metode pencampuran larutan mempunyaikonduktivitas ionik yang lebih efektif dibanding dengancuplikan yang dipreparsi dengan metode serbuk.

Persamaan garis .4rrhenius yang dihitung daTi totalresistivitas, untuk cuplikan yang dipreparasi denganmetode serbuk adalah Y = -0,4295 X + 1,8969; dengan

R2= 0,9268 maka energi aktivasinya adalah 1,11 eV.Sedangkan untuk cuplikan yang dipreparasi denganmetode pencampuran larutan persamaan garisnya adalahY = -{).253 I X + 0, 1117; dengan R2= 0,8855, dan energi

aktivasinya adalah 0,50 e VDari Gambar ini dapat diterangkan bahwa

pacta suhu 700°C kedua cuplikan menghasilkankonduktivitas ionik yang sarna. Sedangkanpacta suhu lebih besar daTi 700°C cuplikan yangdipreparasi dengan metode pencampuran larutanmempunyai konduktivitas yang relatif lebihbesar dibanding dengan cuplikan yang dipreparasidengan metode serbuk. Karena umumnya aluminiumdilebur pacta suhu sedikit di alas 700°C maka cuplikanbasil preparasi dengan metode pencampuran larutanlebih cocok untuk digunakan sebagai sensor hidrogenp~da leburan aluminium.

Evaluasi Besarnya Energi aktivasi

Kompilasi daTi energi aktivasi masing-masingstrukturmikro maupun totalnya ditunjukkan olehTabel2.

Preparasi Material Sensor Elektrokimia CaZr o,lno,}O .i-Ii dan Karakterisasinya dengan Spektroskopi Impedan,v (Achmad

Hanafi Setiawan)

[5]. N. KURlTA, N. FUKATSU, K. ITO, T. OHASIn,J. Electrochem. Soc. 142 [5J (1995) 1552-1559.

[6J. N. KURITA, N. FUKATSU, S. MIYAMOTO,F. SATO, H. NAKAI, K. IRIE AND T. OHASIn,Metall. Matel: Trans. B 27B (1996) 929-935.

[7). N. FUKATSU, N. KURITA, K KOmE, T OHASHI,Solid State Ionics, 113-115 (1998) 219-227.

[8J. R. v: KUMAR and D.J. FRAY, Sensors andActuators 15 [2J (1988) 185-191.

[9J. L.B. KRlKSUNOV and D.D. MACDONALD,Sensors andActuators B 32 (1996) 157-160.

[10J. L.D. ANGELIS, A. MAIMONE, L. MODICA,G. ALBERTI and R, PALOMBARI, Sensors andActuators B 1 (1990) 121-124.

[11J. S. F. CHEHAB, J. D. CANADAY,A. K. KURIAKOSE, T .A. WHEAT andA. AHMAD, Solid State Ionics, 45 [3-4J (1991)299-310.

[12]. J. GULENS, T.R LONGHURST, AK KURlAKOSEand J.D. CANADAY, Solid State Ionics 28-30

(1988)622-626.[13J. J.D. CANADAY; A.K. ~URlAKOSE, A. AHMAD

and T.A. WHEAT, J. Can. Ceram. Soc. 55 (1986)34-37.

[14]. M. DEKKER, I.'T ZAND, J. SCHRAM andJ. SCHOONMAN, Solid State Ionic.\', 35[1-2](1989) 157-164.

[15]. G. LU, N. MIURA and N. YAMAZOE, Sensorsand actuators B 35-36 (1966) 130-135.

[16J. G. LU, N. MIURA and N. YAMAZOE,J. Electrochem. Soc. 143 [7J (1996) LI54-LI55.

[17). N. HARA and D.D. MACDONALD,J. Electrochem. Soc. 144 [12J (1997)4152-4157.

[18]. Y. TAN AND T.C. TAN,J. Electrochem. Soc. 141

[2J (1994)461-467.[19]. S. ZHUIYKOV; Ceram. Eng. Sci. Proc., 17 [3]

(1996) 179-186.[20]. T. NORBY, Solid State Ionics, 40-41 (1990)

857-862.[21]. H. IWAHARA, H. UCHIDA, K. OGAKI, and

H. NAGATO,J. Electrochem. Soc. 138 [IJ (1991)295-299.

[22]. S. ZHUIYKOV; Ceram. Eng. Sci. Proc. 17 [3J(1996) 179-186.

[23]. S. ZHUIYKOV; Int. J. Hydrogen Energy 21 [9J

(1996)749-759.[24]. N.G.ERRORandRU. ANDERSON, Mat. Re.\'. Soc.

Symp. Proc. 73(1986) 571-577.[25J. H.U. ANDERSON, M.M. NASRALLAH,

C.C. CHEN, US. Pat. No.5 494 700, (1996).[26J. N. KURlTA, N. FUKATSU, K. ITO, T. OHASIn,

J. Electrochem. Soc. 142 [5J (1995) 1552-1559.[27). M. RAJENDRAN and M.S. RAO, J. Matel: Re.\'.

12 [10J (1997) 2665-2672.[28]. Y. WEI, L. GUANGQIANG, S. ZHITONG, J. Mat.

Sci. Letter 17(1998)241-243.

~Lgb

Gambar 6. Rangkaian pengganti seri menurut Haurie1301

g.@

Gamba, 7. Rangkaian pengganti paralel menurutSchouler

Keterangan: R.; Rb adalah resistan bulk dan C.;Cb adalahkapasitas bulk; Rib adalah resistan batas butir dan Cib adalahkapasitan besar butir sedangkan R adalah konduksi melalui

'ptarikan ionic-path.

UCAPAN TERlMAKASm

Penulis mengucapkan terimakasih kepadaProf. J. W. Fergus dari Materials EngineeringDepartment, Auburn University atas kesempatanberdiskusi dan kepada Solidification Design andControl Consortiium (SDCC), Universitas Indonesia (UI)dan Puslit Kimia-LIPI atas kesempatan yangdiberikan.

DAFTARPUSTAKA

[1].

[2].

[3].

[4].

T. YAJIMA, H. IWAHARA, K. KOIDE,K. YAMAMOTO, Sensors and Actuators B 5

(1991)145-147.T. YAJIMA, K. KOIDE, H. TAKA!, N. FUKATSU,T. OHASHI AND I. IWAHARA, Solid State Ionics

79(1995)333-357.T. YAJIMA, K. KOIDE, H. TAKA!, N. FUKATSU,T. OHASHI and I. IWAHARA, Sensors and.4ctuators B 13-14 (1993) 697-699.T. YAJIMA, H. IWAHARA, N. FUKATSU,T. OHASHI AND K. KOIDE, Keikinzoku 42 [5]

(1992)263-267.

77

Prosiding Pertemuan Ilmiah limu Pengetahuan dan Teknologi Bahan 2002Serpong, 22 -23 Oktober 2002 ISSN 1411-2213

[29]. I.E. GONENLI andA.C. TAS,J. Eul: Ceram. Soc.19 [13-14] (1999) 2563-2567.

[30]. l.R. MACDONALD, Impedance Spectroscopy,A-wiley Interscie. Pub., New York, (1987) 191-197.

TANYAJAWAB

Rahmawati Maulina, Fisika FMlPA UNILA

PertanyaanI. Apakah batas butir akan mengalami pertambahan

dalam proses tersebut2. Apa yang dimaksud dengan proses degassing

Jawabilll1. Va, proses pencampuran larutan memang

dimaksudkan untuk menurunkan ukuran butirmaterial yang otomatis menaikkan jumlah batas butir

2. Proses dega.~sing adalah proses penurunan % gas,seperti hidrogen yang terkandung dalam leburanlogam daD dimaksudkan untuk menghilangkan

kemungkinan terjadinya porositas.

178