polymer rheology · 1928年，reiner协助eugene cook bingham ... 1929 society of rheology ( u.s.a...

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Polymer Polymer RheologyRheology

Polymer Polymer RheologyRheologyMao LixinMao Lixin

Beijing University of Chemical TechnologyBeijing University of Chemical Technology

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Brief Introduction to the TeacherBrief Introduction to the Teacher

毛立新毛立新博士博士∕∕副教授副教授

Research Area:Research Area:•• Polymer Polymer RheologyRheology

•• Polymer ProcessingPolymer Processing

•• Structure and Properties of Polymer MaterialsStructure and Properties of Polymer Materials

•• Modification of Polymer MaterialsModification of Polymer Materials

•• Polymer CompositesPolymer Composites

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Courses:Courses:

•• 《《Polymer Polymer RheologyRheology》》

•• 《《Polymer Processing EngineeringPolymer Processing Engineering》》


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•• Tel:Tel: 010010--64434842 64434842

•• Fax:Fax: 010010--6441497064414970

•• EE--mail:mail: [email protected]@mail.buct.edu.cn

[email protected][email protected]

Contact:Contact:

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Brief Introduction to the CourseBrief Introduction to the CourseBrief Introduction to the Course

•• CourseCourse：：Polymer Polymer RheologyRheology•• Total Academic HoursTotal Academic Hours：：32 32 •• ContentContent：：IntroductionIntroduction

Basic ConceptsBasic ConceptsBasic TheoriesBasic TheoriesBasic EquationsBasic EquationsRheometryRheometry

•• ReferencesReferences：：See Paper See Paper

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第一章：绪论第一章：绪论

一一、、流变学及其发展流变学及其发展

二、流变学的研究内容及意义二、流变学的研究内容及意义

三、高分子流体的奇异流变现象三、高分子流体的奇异流变现象

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一、流变学及其发展

What is What is rheology?rheology?

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1.1.流变学的概念流变学的概念

研究材料的流动与变形研究材料的流动与变形

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流动流动

→→ 液体液体 →→ 粘性粘性 →产生永久形变→产生永久形变

→耗散能量→→耗散能量→ 无记忆效应无记忆效应

→→ 牛顿定律（牛顿流体）牛顿定律（牛顿流体）

→→ 时间过程时间过程

γη=σ &0

(1643 (1643 –– 1727)1727)

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变形变形

→→ 固体固体 →→ 弹性弹性 →形变可以恢复→形变可以恢复

→贮存能量→→贮存能量→ 有记忆效应有记忆效应

→→ 胡克定律（胡克弹性体）胡克定律（胡克弹性体）

→→ 瞬时响应瞬时响应

ε=σ E


Robert Robert Hooke Hooke (1635 to 1703)(1635 to 1703)

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弹弹性性粘弹性粘弹性粘粘性性

（胡克弹性体）（胡克弹性体）（牛顿流体）（牛顿流体）

理想弹性体理想弹性体理想粘性体理想粘性体

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实际材料：实际材料：沥青、粘土、橡胶、石油、蛋清、血浆、食品沥青、粘土、橡胶、石油、蛋清、血浆、食品

化工原材料、泥石流、地壳、高分子材料等化工原材料、泥石流、地壳、高分子材料等

既能流动，也能变形；既能流动，也能变形；

既有粘性，又有弹性；既有粘性，又有弹性；

变形中发生粘性损耗，流动时又有弹性记忆效应；变形中发生粘性损耗，流动时又有弹性记忆效应；

粘、弹性结合，流、变性共存。粘、弹性结合，流、变性共存。

牛顿定律或胡克定律已无法全面描述其复杂的力学响应关系牛顿定律或胡克定律已无法全面描述其复杂的力学响应关系

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流变学流变学是一门既古老又年青的学科是一门既古老又年青的学科

古老：古老：原始的流变学概念（弓箭、陶器）原始的流变学概念（弓箭、陶器）

年青：年青：流变学作为一门科学只有流变学作为一门科学只有 8080年年的历史（诞生于的历史（诞生于19281928年）年）

2.2.流变学的发展流变学的发展

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Written By M. ReinerWritten By M. Reiner（雷诺）（雷诺）::

19281928年，年，ReinerReiner协助协助 EugeneEugene

Cook BinghamCook Bingham 创立了创立了

‘‘RheologyRheology’’, , 取意于希腊哲学家取意于希腊哲学家

HeraclitusHeraclitus 的名言：的名言：

Everything flows.Everything flows.

http://http://rrc.engr.wisc.edu/what.htmlrrc.engr.wisc.edu/what.html


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Prophetess DeborahProphetess Deborah ( Before Heraclitus ):( Before Heraclitus ):

The mountains flowed before the lord.The mountains flowed before the lord.

Then mountains flow as everything flows.Then mountains flow as everything flows.

They flowed before the lord and not before the man.They flowed before the lord and not before the man.

Man in his short lifetime life cannot see them flowing, whileMan in his short lifetime life cannot see them flowing, while

the time of observation of the God is infinite.the time of observation of the God is infinite.

无量纲无量纲 Deborah NumberDeborah Number：：D=time of relaxation / time of observationD=time of relaxation / time of observation


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The difference betweenThe difference between solidssolids and and fluidsfluids is then defined by the is then defined by the

magnitude of D:magnitude of D:

Relaxation time Relaxation time ＞＞Observation time: Observation time: SolidsSolids

Relaxation time Relaxation time ＜＜Observation time: Observation time: FluidsFluids

The The Deborah NumberDeborah Number is destined to become the is destined to become the fundamental fundamental

number of number of rheologyrheology, bringing solids and fluids, bringing solids and fluids under a commonunder a common

conceptconcept, and leaving Heraclitus, and leaving Heraclitus’’s s ‘‘Everything flowsEverything flows’’ as a specialas a special

casecase for infinite time of observation or infinitely small time of for infinite time of observation or infinitely small time of

relaxation. relaxation.


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1678 1678 Hookean Law for elastic solidsHookean Law for elastic solids1687 1687 Newtonian Law for viscous fluidsNewtonian Law for viscous fluids1928 1928 ““RheologyRheology““19291929 Society Society of Rheology of Rheology ( U.S.A )( U.S.A )

J. of RheologyJ. of Rheology19481948 1st International Congress on Rheology1st International Congress on RheologySince 1950Since 1950 Scientific Research in this Field developedScientific Research in this Field developed

very fastvery fast


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流变学的发展主要体现在三个方面：流变学的发展主要体现在三个方面：

11、流变学研究队伍日趋壮大、流变学研究队伍日趋壮大 ——学术组织、会员队伍学术组织、会员队伍

22、流变学学术交流日趋频繁、流变学学术交流日趋频繁 ——学术会议、学术期刊学术会议、学术期刊

33、流变学研究领域日趋广泛、流变学研究领域日趋广泛 ——理论性、实践性、综合性理论性、实践性、综合性

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19321932年年荷兰皇家科学院成立黏度协会荷兰皇家科学院成立黏度协会

19501950年年改称荷兰流变学学会改称荷兰流变学学会

19401940年年英国成立流变学家俱乐部英国成立流变学家俱乐部

19501950年年改称英国流变学学会改称英国流变学学会

此后此后德、法、日、瑞典、澳、捷、德、法、日、瑞典、澳、捷、

意、比、意、比、奥地利、以色列、奥地利、以色列、

西班牙、印度等国西班牙、印度等国先后成立先后成立

各自的国家流变学学会各自的国家流变学学会

19881988年年中国正式成为国际流变学会成员中国正式成为国际流变学会成员

中国流变学起步较晚中国流变学起步较晚

19611961年年袁龙蔚袁龙蔚《《流变学概论流变学概论》》

19651965年年中科院将雷诺的中科院将雷诺的

《《理论流变学讲义理论流变学讲义》》

引入中国，人们才开引入中国，人们才开

始建立流变学的概念。始建立流变学的概念。

19851985年年成立中国流变学专业成立中国流变学专业

委员会（袁龙蔚、陈文芳等）。委员会（袁龙蔚、陈文芳等）。


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会员队伍发展壮大会员队伍发展壮大

国国家家 19921992年年 20042004年年 20052005年年

日日本本 500500人人 10931093人人 ——

美美国国 11001100人人 17001700人人 ——

英英国国 —— 454454人人 ——

韩韩国国 —— 540540人人 ——

中中国国 300300人人 —— 10001000多人多人

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19481948年年99月月在荷兰首届国际流变学会议召开在荷兰首届国际流变学会议召开

每隔五年每隔五年在不同会员国召开一次会议在不同会员国召开一次会议

19611961年年国际流变学学报创刊国际流变学学报创刊

( 1975( 1975年下半年又从季刊改为月刊年下半年又从季刊改为月刊 ))19681968年年在日本召开第五届国际流变学会议在日本召开第五届国际流变学会议

以后以后每隔四年召开一次会议每隔四年召开一次会议

20002000年年在英国剑桥召开第十三会议在英国剑桥召开第十三会议

20042004年年在韩国汉城召开第十四届会议在韩国汉城召开第十四届会议

近近1010年来年来还先后成立有北美洲流变学联合委员会、欧洲流还先后成立有北美洲流变学联合委员会、欧洲流

变学联合委员会和泛太平洋地区流变学联合委员变学联合委员会和泛太平洋地区流变学联合委员

会。几乎每一两年就有一次国际流变学会议。会。几乎每一两年就有一次国际流变学会议。


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Journal of Journal of RheologyRheology ( Society of ( Society of RheologyRheology, IF=2.423 ), IF=2.423 )RheologyRheology Bulletin ( Society of Bulletin ( Society of RheologyRheology ))Rheologica Acta ( Springer Berlin Heidelberg, IF=1.432 )Rheologica Acta ( Springer Berlin Heidelberg, IF=1.432 )Journal of NonJournal of Non--Newtonian Fluid MechanicsNewtonian Fluid Mechanics（（IF=1.268IF=1.268））Applied Applied RheologyRheology（（IF=1.49IF=1.49））RheologyRheology Abstracts ( British Society of Abstracts ( British Society of RheologyRheology ))RheologyRheology Reviews ( British Society of Reviews ( British Society of RheologyRheology ))rheology: Rhrheology: Rhééologie (formerly ologie (formerly Les Cahiers de RhLes Cahiers de Rhééologieologie))Clinical Clinical HemorheologyHemorheology and Microcirculationand MicrocirculationBiorheologyBiorheologyKoreaKorea--Australia Australia RheologyRheology JournalJournalNihon Nihon ReorojiReoroji GakkaishGakkaish


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TruesdellTruesdell 在在19631963年的第四届国际流变学会议年的第四届国际流变学会议上介绍了流动和变形上介绍了流动和变形

的理性力学的理性力学 (rational(rational mechanics)mechanics)，奠定了现代流变学的理论基础，，奠定了现代流变学的理论基础，

认为客观性公理和熵增认为客观性公理和熵增 ((含熵的负增长含熵的负增长) ) 公理是物体本构关系应满公理是物体本构关系应满

足的最足的最——般原理。随着理性力学从般原理。随着理性力学从小形变理论小形变理论到到有限形变有限形变理论、理论、

从物性的从物性的线性理论线性理论到到非线性本构理论非线性本构理论、从、从宏观模型理论宏观模型理论到到微结构微结构

理论理论。流变学相应地。流变学相应地从连续介质观点从连续介质观点研究材料流变性质的宏观流研究材料流变性质的宏观流

变学发展到变学发展到应用统计物理学方法应用统计物理学方法研究材料内部微结构的介、微观研究材料内部微结构的介、微观

流变学。流变学。


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20042004年年88月在韩国汉城召开的第十四届世界流变学大会上月在韩国汉城召开的第十四届世界流变学大会上，到，到

会宣读和墙展论文数多达会宣读和墙展论文数多达554554篇篇，与会代表来自，与会代表来自5050多个国家多个国家近近

700700人人。研究成果涉及到。研究成果涉及到““计算流变学计算流变学””、、““流动稳定性流动稳定性””、、““泡沫、泡沫、

乳胶和表面活化剂乳胶和表面活化剂””、、““食品和生物材料流变学食品和生物材料流变学””、、““材料加工流材料加工流

变学变学””、、““微结构模型微结构模型””、、““纳米流变学和微观流体纳米流变学和微观流体””、、““非牛顿流非牛顿流

体流变学体流变学””、、““聚合物熔体聚合物熔体””、、““聚合物溶液聚合物溶液””、、““流变仪器和实验流变仪器和实验

方法方法””、、““固体和复合材料固体和复合材料””、、““悬浮体和胶质悬浮体和胶质””、、““应用流变学和应用流变学和

其他其他””等分支学科。等分支学科。

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流变学的特点：流变学的特点：

•• 多学科交叉的边缘学科多学科交叉的边缘学科

力学、化学和材料科学交叉形成的新兴分支学科力学、化学和材料科学交叉形成的新兴分支学科

•• 理论性、实践性和综合性均很强理论性、实践性和综合性均很强

•• 学科存在多分支学科存在多分支

血液流变学、食品流变学、石油流变学、高分子流变学、血液流变学、食品流变学、石油流变学、高分子流变学、

生物流变学、化妆品流变学、涂料流变学、油墨流变学等生物流变学、化妆品流变学、涂料流变学、油墨流变学等

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二二..高分子流变学的研究内容及意义高分子流变学的研究内容及意义

11、高分子流变学的研究意义、高分子流变学的研究意义

热塑性塑料（热塑性塑料（熔体）熔体）

挤出挤出 ( ( 如何获得较好的表面如何获得较好的表面? )? )

流体表征流体表征 ( ( 充模完全吗充模完全吗? )? )

共混相容性共混相容性

((混合的两相材料可以获得期望的性能吗混合的两相材料可以获得期望的性能吗?)?)

尺寸稳定性尺寸稳定性 ( ( 工件会坍塌吗工件会坍塌吗 ? )? )

抗冲性抗冲性 ( ( 冲撞时可以起到保护作用吗冲撞时可以起到保护作用吗? )? )

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弹性体与橡胶弹性体与橡胶


冲击特性冲击特性 ( ( 保险杠发生弯曲还是脆裂保险杠发生弯曲还是脆裂 ?)?)

玻璃化转变玻璃化转变 ((什么温度时变脆什么温度时变脆 ?)?)

阻尼特性阻尼特性

((橡胶垫可以保护橡胶垫可以保护CDCD唱机防震吗唱机防震吗?)?)

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热固性材料热固性材料

固化时间固化时间

储藏期储藏期

交联密度保质期交联密度保质期

强度强度

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涂料、油墨、涂层涂料、油墨、涂层


涂刷性涂刷性 ( ( 涂刷时方便吗涂刷时方便吗? )? )

流平性流平性 ( ( 刷痕会流平吗刷痕会流平吗? )? )

垂挂性垂挂性 ( ( 刷在墙壁上的涂料会流下来吗刷在墙壁上的涂料会流下来吗? )? )

印刷质量印刷质量 ( ( 印刷时，油墨是停留在印的地方，还是散开来印刷时，油墨是停留在印的地方，还是散开来? )? )

高速印刷相容性高速印刷相容性 ( ( 油墨会堆在滚筒上吗油墨会堆在滚筒上吗? )? )


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流变学的桥梁作用流变学的桥梁作用



通过流变测试，可以：通过流变测试，可以：

预测材料特性预测材料特性

解决加工和使用过程中的问题解决加工和使用过程中的问题

配方设计配方设计

质量控制质量控制

产品优化产品优化

分子结构分子结构

流变学流变学((粘弹性粘弹性))

可加工性与产品质量可加工性与产品质量

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流变的本质流变的本质

加深对现实生活中的材料流变性能的理解，或者通过控加深对现实生活中的材料流变性能的理解，或者通过控

制材料的微观结构，进而控制和预测材料的性能。制材料的微观结构，进而控制和预测材料的性能。

通过材料的流变测试，直到制品的配方设计、工艺参数通过材料的流变测试，直到制品的配方设计、工艺参数

的优化、最终性能的控制以及实际问题的解决。的优化、最终性能的控制以及实际问题的解决。

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•• 高分子合成高分子合成

控制合成产品质量的重要参数控制合成产品质量的重要参数

•• 高分子材料成型加工高分子材料成型加工

设计和控制材料配方、加工工艺条件，获得制品最设计和控制材料配方、加工工艺条件，获得制品最

佳外观和内在质量的重要手段佳外观和内在质量的重要手段

•• 高分子加工模具和机械设计高分子加工模具和机械设计

为设计提供数学模型和被加工材料的流变性质，为为设计提供数学模型和被加工材料的流变性质，为

CADCAD提供重要的理论基础提供重要的理论基础

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22、高分子流变学的研究内容、高分子流变学的研究内容

•• 高分子结构流变学高分子结构流变学——微观流变学、分子流变学微观流变学、分子流变学

研究高分子材料奇异的流变性质与其微观结构研究高分子材料奇异的流变性质与其微观结构——分子链结构、分子链结构、

聚集态结构之间的联系（本构方程）。聚集态结构之间的联系（本构方程）。

•• 高分子加工流变学高分子加工流变学——宏观流变学、唯象性流变学宏观流变学、唯象性流变学

研究与高分子材料加工工程有关的理论与技术问题。研究与高分子材料加工工程有关的理论与技术问题。

•• 流变测量学流变测量学——测量理论和测量技术测量理论和测量技术

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33、高分子流变学的研究方法、高分子流变学的研究方法

•• 高分子加工流变学高分子加工流变学——宏观流变学、唯象性流变学宏观流变学、唯象性流变学

将研材料当作连续介质处理，用连续介质力学的数将研材料当作连续介质处理，用连续介质力学的数

学方法进行研究，成为流变学的一个分支，称为连学方法进行研究，成为流变学的一个分支，称为连

续介质流变学。（不考虑物质内部结构）续介质流变学。（不考虑物质内部结构）

•• 高分子结构流变学高分子结构流变学——微观流变学、分子流变学微观流变学、分子流变学

从物质结构出发，研究材料流变性与物质结构（包从物质结构出发，研究材料流变性与物质结构（包

括化学结构、物理结构、形态结构）的关系。括化学结构、物理结构、形态结构）的关系。

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三三..高分子流体的奇异流变现象高分子流体的奇异流变现象

11、高粘度与、高粘度与““剪切变稀剪切变稀””行为行为

粘度粘度

剪切速率剪切速率

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Polymer Polymer RheologyRheology www.tainstruments.comwww.tainstruments.com

22、、WeissenbergWeissenberg效应效应


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http://http://web.mit.edu/nnf/research/phenomena/rodclimbing.htmlweb.mit.edu/nnf/research/phenomena/rodclimbing.html

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a dilute ( 0.025 wt% ) a dilute ( 0.025 wt% ) solutionofsolutionof a a high molecular weight (2high molecular weight (2××06 06 g/mol) polystyrene polymer g/mol) polystyrene polymer ((PolysciencesPolysciences Inc) is dissolved in a Inc) is dissolved in a low molecular weight (~100 g/mol) low molecular weight (~100 g/mol) newtoniannewtonian viscous (~30 viscous (~30 Pa.sPa.s) ) solvent (solvent (PiccolasticPiccolastic, Hercules Inc). , Hercules Inc).

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Weissenberg effect ("rod climbing effect")Weissenberg effect ("rod climbing effect")


www.Artonwww.Arton --Paar.comPaar.com

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33、挤出胀大现象、挤出胀大现象

extrusion: extrudate swellingextrusion: extrudate swelling

www.antonwww.anton--paar.compaar.com

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A closely related nonA closely related non--Newtonian phenomenon is known as Newtonian phenomenon is known as ““diedie--swell,swell,”” or, more correctly, or, more correctly, ““extrudateextrudate swellswell””.. When a polymer When a polymer solution if forced out of the orifice of a syringe, the jet of solution if forced out of the orifice of a syringe, the jet of extrudateextrudate swells (i.e. it expands swells (i.e. it expands radiallyradially to a diameter much to a diameter much greater than that of the orifice). This is again a result of thegreater than that of the orifice). This is again a result of thelarge large viscoelasticviscoelastic stresses in the fluid that stresses in the fluid that ‘‘rememberremember’’ the the deformation history of the fluid as it flows through the deformation history of the fluid as it flows through the converging region of the syringe tip, and then out into the air.converging region of the syringe tip, and then out into the air.For additional details see Tanner (2000) or Bird et al. (1987). For additional details see Tanner (2000) or Bird et al. (1987). Figure 4 below is a schematic outline of the polymer dynamics Figure 4 below is a schematic outline of the polymer dynamics that lead to the diethat lead to the die--well phenomenon.well phenomenon.




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Above we show two images of the Moon Blob fluid being Above we show two images of the Moon Blob fluid being extruded through the end of the same simple plastic syringe extruded through the end of the same simple plastic syringe used in the tubeless siphon used in the tubeless siphon emonstrationemonstration. The nozzle diameter . The nozzle diameter is 0.075is 0.075””. The jet swells by a ratio of 1.16 when the extrusion . The jet swells by a ratio of 1.16 when the extrusion rate is slow, as shown in Figure 5(a) below (this is close to thrate is slow, as shown in Figure 5(a) below (this is close to the e expected Newtonian limit of 1.13). As the extrusion rate is expected Newtonian limit of 1.13). As the extrusion rate is increased and the molecular deformation increases, so does increased and the molecular deformation increases, so does the swell. At the faster speed shown in Figure 5(b), the swell the swell. At the faster speed shown in Figure 5(b), the swell ratio has increased to a value of 1.94.ratio has increased to a value of 1.94.




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44、不稳定流动和熔体破裂现象、不稳定流动和熔体破裂现象

extrusionextrusion of a of a polystyrenepolystyrene：：

viscoelastic behaviorviscoelastic behavior ((extrudate swellingextrudate swelling))

and and melt fracture melt fracture

test test temperaturetemperature：：

TT = 190= 190°°CC

die die geometrygeometry：：

L/RL/R = = 2424

RR = 1 mm= 1 mm

www.antonwww.anton--paar.compaar.com

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55、无管虹吸、拉伸流动和可纺性、无管虹吸、拉伸流动和可纺性


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A commonly quoted demonstration of nonA commonly quoted demonstration of non--Newtonian fluid phenomena is the ability Newtonian fluid phenomena is the ability of a fluid to form a of a fluid to form a tubeless siphon tubeless siphon or or open siphonopen siphon. To create a tubeless siphon, a . To create a tubeless siphon, a siphon is first started by inserting a nozzle (connected to a tusiphon is first started by inserting a nozzle (connected to a tube and vacuum source) be and vacuum source) into a dish of noninto a dish of non--Newtonian fluid. The siphon nozzle is then raised above the freeNewtonian fluid. The siphon nozzle is then raised above the freesurface of the fluid, but the siphoning action continues (in marsurface of the fluid, but the siphoning action continues (in marked contrast to the ked contrast to the entrainment of air and disruption of the siphon that is seen in entrainment of air and disruption of the siphon that is seen in a Newtonian fluid such a Newtonian fluid such as water or corn syrup). This phenomenon is caused by nonas water or corn syrup). This phenomenon is caused by non--Newtonian Newtonian viscoelasticviscoelasticstresses (resulting from stretching of the polymer molecules in stresses (resulting from stretching of the polymer molecules in solution), which solution), which support the weight of the jet against the gravitational body forsupport the weight of the jet against the gravitational body force as shown in the ce as shown in the diagram below.diagram below.




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The molecular basis of rod climbing: The molecular basis of rod climbing: viscoelasticviscoelastic stresses resultingstresses resultingfrom the extensional flow (generated from suction into the nozzlfrom the extensional flow (generated from suction into the nozzle) e) balance the weight of the fluid column.balance the weight of the fluid column.



三三..高分子流体的奇异流变现象高分子流体的奇异流变现象三三..高分子材料的粘流态特征及流动机理高分子材料的粘流态特征及流动机理

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55、各种次级流动、各种次级流动

牛顿流体：牛顿流体：

次级流动是离心力造成的次级流动是离心力造成的

高分子流体：高分子流体：

次级流动是粘弹力和惯性力综合次级流动是粘弹力和惯性力综合

形成的形成的

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三三..高分子材料的粘流态特征及流动机理高分子材料的粘流态特征及流动机理

““弹性流动弹性流动””或或““类橡胶液体流动类橡胶液体流动””——高分子材料粘流态的重要特征之一高分子材料粘流态的重要特征之一

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第一章：流变学的基本概念第一章：流变学的基本概念

第一节第一节对流体运动的描述对流体运动的描述

11、连续介质模型、连续介质模型

不考虑微观分子结构，把流体视为由无数多个充满流体所在不考虑微观分子结构，把流体视为由无数多个充满流体所在

空间、相互间无任何间隙的质点所组成，相邻质点宏观物理空间、相互间无任何间隙的质点所组成，相邻质点宏观物理

量的变化是连续的。量的变化是连续的。

B=BB=B（（x, y, zx, y, z））

BB（（x, y, zx, y, z）是连续可微的）是连续可微的

polymer rheology · 1928年，reiner协助eugene cook bingham ... 1929 society of rheology ( u.s.a...

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